Gliederung
1. Einleitung
2. Geschichte
3. Vorkommen
4. Darstellung
5. Verwendung
6. Elementares Silber
7. Silberverbindungen
8. Alltagsrelevanz – Schulrelevanz?
1. Einleitung• Ag (lat. argentum)
• Namensgebend für Argentinien
• Alchemie: Halbmond als chem. Symbol(der Mondgöttin Luna geweiht)
• Cu, Ag, Au: Münzmetalle
• Cu, Ag, Au und Platingruppenmetalle: Edelmetalle
2. Geschichte• 4000 v. Chr.: Silberentdeckung, Nebenprodukt bei der
ägypischen Goldgewinnung
• 3400 v. Chr.: Au/ Ag-Ringe als Zahlungsmittel
• 700 v. Chr.: Beginn der Münzprägung in Griechenland
• 16. Jh. n. Chr.: Blütezeit der mitteldeutschen Silberproduktion (Freiberg)
• Um 1540: Entdeckung der Silbervorkommen in Südamerika
• 19. Jh.: USA wird zweitgrößter Silberproduzent
Versuch 1: Nachweis von Silber in Legierungen
2. Geschichte
e6Ag6Ag6 )aq()s(Oxidation:
Reduktion:OH21rC2e6OH14OCr 2
3)aq()aq(3
2)aq(72
Fällung von schwerlöslichem Silberchromat Ag2CrO4 (braunrot) und Silberdichromat Ag2Cr2O7 (rot)
Rautenförmige Kristalle
Chromat-Dichromat-Gleichgewicht:
OH3OCrOH2CrO2 22
)aq(72)aq(32
)aq(4
+1
+3+6
0
3. Vorkommen• Silbergehalt der Erdkruste: 0,1 g/t (0,1 ppm)
• Gediegen
• Silbererze:
Ag2S (Silberglanz, Argentit)
CuAgS (Kupfersilberglanz)
AgCl (Hornsilber)
• Silberhaltige Erze:
PbS (Bleiglanz) enthält 0,01-1% Silber in Form von Ag2S
CuFeS2 (Kupferkies)
Argentit
„Silberlocke“
Silber, kristallin
Hornsilber
3. Vorkommen
3. Vorkommen
• Hauptlagerstätten:
• Weltjahresbedarf: 25 000 t
6200 t Recycling9300 t Erzförderung4650 t Silberbergwerke
Defizit: 4850 t (aus Lagerbeständen)
USA
Russland
Mexiko
PeruAustralien
China
Bolivien
Chile
Japan
Kanada
4. Darstellung• Aus Silbererzen: Cyanidlaugerei
Rohsilber
• Aus Blei- und Kupfererzen: „Parkesieren“
„Pattinsonieren“
Kupellation
Rohsilber
• Feinreinigung: Elektrolytische Raffination
Feinsilber
• Rückgewinnung von Silber aus Sekundärrohstoffen
Cyanidlaugerei
4. Darstellung
• Ausgangsmaterial: Silbererze (Ag, AgCl, Ag2S)
• Gemahlenes Erz wird mit 0,1 - 0,2 %-iger heißer Natrium-cyanidlösung unter Einblasen von Luft ausgelaugt:
)aq()aq(22)g(221
)aq()s( OH2)CN(Ag2OHOCN4Ag20 +1 -20
0,80V
Ag/Ag+Ag/[Ag(CN)2]-
-0,31V 0V 0,40V
2OH-/O2
(pH 14)
)aq(0Ag/Ag Aglog1059,0EE
H2/2H+
Cyanidlaugerei
4. Darstellung
• Zementation:
)s(2
)aq(4)s()aq(2 Ag2)CN(ZnZn)CN(Ag2
Rohsilber
0+1
)aq()aq(2)aq()s( Cl)CN(AgCN2AgCl
2)aq(4)aq(2)g(2)aq()s(2 SOCNAg2O2CN4SAg
0 +6-2 -2
• Hornsilber:
• Silberglanz:
+20
Parkesieren
4. Darstellung
• Gebräuchliche Methode, nach A. Parkes (seit 1842)
• Ausgangsmaterial: Ag-haltige Pb-Schmelzen (0,01-1%)
• Extraktion aus Pb-Schmelze mit flüssigem Zn
• Ag in Zn besser löslich als in Pb (Verteilungskoeffizient ~300)
• Produkt: „Zinkschaum“ mit Silber und Bleiresten
Ag Ag Ag Ag
„Zinkschaum“10% Silber nach Anreicherung
Pb-Schmelze(Ag-haltig)
Pattinsonieren
4. Darstellung
• Nach H. L. Pattinson (1833)
• Abkühlen einer Ag-haltigen Pb-Schmelze
• Produkt: Eutektisches Gemisch mit 2,5% Silber (Smp 304°)
Smp. Pb327°C
Smp. Ag906°C
Eutektikum304°C
100% 0% Pb0% 100% Ag
SchmelzeAg(l)/Pb(l)
Pb(s)/Schmelze
Ag(s)/Pb(s)
Ag(s)/Schmelze
2,5% Ag
Isolierung des angereicherten Silbers:
4. Darstellung
• Ausgangsmaterial: Produkte des Parkesierens bzw. Pattinsonierens
• Treibarbeit („Kupellation“) überführt Pb in PbO, dieses wird flüssig abgezogen
• Zink wird durch Destillation entfernt (Sdp. Zn: 908,5 °C, Sdp. Ag: 2212°C)
Rohsilber (95%)
Elektrolytische Feinreinigung
4. Darstellung
Möbius-Verfahren:
eAgAg )aq()s(Anode:Rohsilber
)s()aq( AgeAg Kathode:Feinsilber
Kathode (Edelstahl)Anode (Rohsilber)
Anodensack
Anodenschlamm
SilberkristalleElektrolyt: salpetersaure
AgNO3-Lösung
Versuch 2: Fraktale Silberstrukturen
4. Darstellung
)s()aq( Ag2e2Ag2 0+1
e2OHOOH2 2)g(221
)aq(0-2
• Anode:
• Kathode:
Feinsilber und Legierungen
4. Darstellung
„Feinheit“ = Anteil des Silbers am Gesamtgewicht in Promille
Feinsilber-Qualitäten:
Feinheit 835 (83,5 %): 835 Teile Feinsilber, 165 Teile Legierungsmetalle
Feinheit 925 (92,5 %): „Sterling-Silber“
Feinheit 999 (99,9 %): Reines Feinsilber
Preis:
ca. 6 $ pro Feinunze (ca. 200 €/kg)
1 Feinunze (oz) = 31,104 g
5. Verwendung
Hartlote6%
Elektro- und Elektronik-industrie
23%
Silberwaren und Schmuck
9%
Fotoindustrie35%
Investment23%
offizielle Münzen
4%
6. Elementares Silber 47 107,87
AgSilber
[Kr] 4d10 5s1
Eigenschaften:
• 1. Nebengruppe (11.Gruppe)
• Isotope: 107 Ag (51,83%) und 109 Ag (48,17%)
• Smp. 960,8°C, Sdp. 2212°C
• Kubisch dichteste Kugelpackung
• Sehr duktil (Silberfolien,dünne Drähte)
• Beste elektrische und Wärmeleitfähigkeit unterden Metallen
Silber als Edelmetall
6. Elementares Silber
• E0 (Ag/Ag+) = +0,7991 V
• Oxidationsbeständig gegenüber Luft-O2
• Bildung einer passivierenden, durchsichtigen Ag2O-Schicht(10-20 nm)
• Löst sich nur in oxidierenden Säuren (HNO3)
• „Anlaufen“ von Silber an der Luft unter Einwirkung schwefelhaltiger Spurengase
Versuch 3:Sulfidieren einer Silbergabel
6. Elementares Silber
• Reaktionsverlauf:
• Unter Einwirkung schwefelhaltiger Spurengase:
• Begünstigte Adsorption und Reaktion der Spurengase an der Ag2O-Schicht
OHSAgOSHAg2 2)s(2)g(221
)g(2)s( 0 0 +1 -2
)aq()s(2)g(221
)aq()s( OHSAgOHSAg20 0 +1 -2
schwarz
)0E(OHSAgSHOAg )g(2)s(2)g(2)s(2
Versuch 4:Reinigen einer angelaufenen Silbergabel
6. Elementares Silber
e3)OH(AlOH4Al )aq(4)aq()s(
)aq(42)aq()s(32 )OH(Al2OH3OH2OAl
2)aq()s()s(2 SAg2e2SAg
)g(221
)aq(2 HOHeOH
Passivierung des Aluminiums wird aufgehoben:
Oxidation des Aluminiums (E0 (Al/Al3+)= -1,7V):
Reduktion von Ag2S:
Wasserstoffentwicklung:0+1
+3
+1 0
0
Antibakterielle Wirkung
6. Elementares Silber
• Verunreinigungen (Lokalströme) und Ag2O-Schicht führen zur Löslichkeit des Silbers
• Ag+ wirkt bakterizid, fungizid, antiseptisch
• 2 g Ag+ sterilisieren 1 Mio. Kubikmeter Wasser
Oligodynamische Wirkung
• Wirkung: Blockade von Thioenzymen
• Anwendungen: Chirurgische Instrumente
Medikamente
Essbesteck und -geschirr
Trinkwasserreinigung
Versuch 5:Nachweis von Silber in Trinkwasserfiltern
6. Elementares Silber
• Trinkwasserfilter: mechanischer Filter
Ionenaustauscher
Aktivkohle
Silber (als keimtötende Substanz)
Aufschluss mit HNO3:
OH5NOAg3OH3HNOAg3 2)g()aq()aq(3)aq(3)s( +10 +2+5
)g(2)g(221
)g( NOONO 0+2 -2+4
Nachweis als AgCl:
)s()aq()aq( AgClClAg
farblos
braun
Versilbern
6. Elementares Silber
• Galvanisches Versilbern von Metallgegenständen:
Kathodische Abscheidung von Ag aus einer Lösung von K[Ag(CN)2]
• Stromloses Versilbern:
Bei unedleren Metallen möglich
• Glasversilberung:
Auf chemischem Wege, zur Spiegelherstellung
Versuch 6:Stromlose Versilberung
6. Elementares Silber
2)aq(43)aq(3
2)aq( )NH(CuNH4Cu
blau
• Cu2+-Nachweis:
E0(Ag/Ag+) = +0,7991 V
E0(Cu/Cu2+) = +0,337 V
2)aq()s()s()aq( CuAg2CuAg2
• Redoxreaktion:
0 +2+1 0
Versuch 7:Herstellung eines Silberspiegels
6. Elementares Silber
C
CH2OH
H OHOH HH OHH
HO
OH C
CH2OH
H OHOH HH OHH OH
O H
C
CH2OH
H OHOH HH OHH OH
O H
NH3
C
CH2OH
H OHOH HH OHH OH
O O
OH22 Ag++ 3 OH-
+1 +3
+ 2 Ag(s)(aq)
(aq)(aq)
+ ++1 0
2
Spiegel
Öffnung der Glucose zur Aldehyd-Form:
Bildung des Silberspiegels (Tollens-Reaktion):
Spiegelherstellung – Historisches
6. Elementares Silber
• Altes Ägypten: polierte Bronze- und Kupferspiegel
• Die Römer: Glas mit Gold und Lack beschichtet
• Mittelalter (ab 13. Jh.): Zinn-Amalgam-Spiegel
• 1835, Justus v. Liebig: Silberspiegel
• Heute: Silberspiegel mit Schutzschicht aus Kupferoder nur mit Schutzlack
7. Silberverbindungen• Stabilste Oxidationsstufe: +1
• Oxidationsstufen +2, +3 sind selten (Bsp.: AgIIF2, AgIAgIIIO2)
• Elektronenkonfiguraton des Ag+: 4d10
• Farblos und diamagnetisch
• Koordinationszahl in Ag(I)-Komplexen: 2 (lineare Anordnung der Liganden, Bsp.: [Ag(CN)2]-)
• Lösliche Ag(I)-Salze: AgF, AgNO3, AgClO4
• Der Rest: schwerlöslich (relevant: Silberhalogenide)
2V980,1V7991,0 AgAgAg
Silbernitrat – AgNO3
7. Silberverbindungen
• Wichtigstes Silbersalz
• Ausgangsprodukt zur Herstellung aller anderen Silberverbindungen
• Gut wasserlöslich (215g/100g Wasser bei 20°C)
• Darstellung: Auflösen von Silber in Salpetersäure:
• Wirkt auf der Haut oxidierend und ätzend, bildet schwarze Flecken.
„Höllenstein“:
Anwendung in der Medizin zur Entfernung von Warzenund Wucherungen
Bildung von Ag (schwarz) und HNO3
OH5NOAg3OH3HNOAg3 2)g()aq()aq(33)s( +10 +2+5
Schwerlösliche Silberhalogenide
7. Silberverbindungen
Darstellung: - Aus den Elementen
- Durch Fällung aus AgNO3-Lösung mittels Halogenid
Eigenschaften:
• Kovalenter Charakter nimmt mit zunehmender OZ zu (HSAB):
abnehmende Löslichkeit
Farbvertiefung (Charge-Transfer)
• Lichtempfindlichkeit
Farbe Löslichkeitsprodukt KL [mol2/L2]
AgCl Weiß 1,7 ·10-10
AgBr Hellgelb 5 ·10-13
AgI Gelb 8,5 ·10-17
Versuch 8:Lichtempfindlichkeit von AgBr
7. Silberverbindungen
• Kolloidale AgBr-Lösung (in Gelatine):
LichtKein Licht
)aq(221
)s()mol/kJ4,100(h
)s( BrAgAgBr
• Anwendung in der Schwarz-Weiß-Fotografie
-1 0+1 0
8. Alltagsrelevanz – Schulrelevanz?
Elektronik, Elektrotechnik
Akkumulatoren
Schmuck
Medizin
Haushalt(Trinkwasserfilter,
Besteck)
Recycling(Röntgenfilme,Elektroschrott)
Fotografie
– Ende –