KERNFORSCHUNGSANLAGE JU- LICH GmbHInstitut für Reaktarentwieklung
Experimente zur Bestimmungder Wachstumskinetiken von Oxidschichtenauf Hochtem eraturle ierun en im Bereichmittlerer Oxidatl®nsp®tentiale
von
Karl Krähling
Al-2124April 1987
ISSN 0366-0885
Als Manuskript gedruckt
Berichte der Kernforschungsanlage Jüllch Nr . 2124
Institut für Reaktorentwicklung Jü1 -2124
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Experimente zur Bestimmungder Wachstums °netiken von Oxidschichtenauf Hochtemper turlegierung4n im ereichmittlerer ®xidati®nsp*tentiale
von
Karl Krähling
D 82 (Diss . T.H . Aachen)
Experiments to determine the kinetics of the growths rate
of oxide scales on high temperature alloys in the range
of medium oxygen pressures
by
Karl Krähling
Abstract
The oxidation of high temperature alloys will be studied
at temperatures of 750 0 C - 9600C and oxygen pressures
in the range of 10 -20 bar < P 02 < 1 bar using a micro-
balanoeo
Up to 800 0C the oxide growth is parabolic while above
this temperature the evaporation of chromium oxide
becomes more and more important.
It will be shown that the chromium concentration at the
metal-oxid-interface is constant with time although a clear
concentration profile can be measured in the alloy .
Experimente zur Bestimmung der Wachstumskinetiken von
Oxidschichten auf Hochtemperaturlegierungen im Bereich
mittlerer Oxidationspotentiale
von
Karl Krähling
Zusammenfassung
Mit einer Mikrowaage werden Oxidationskinetiken im Temperatur-
bereich von 750°C - 960°C bei Oxidationspotentialen von
-20<log(P02 /P x )<-0 .3 gemessen.
Unterhalb 800°C können die gemessenen Kinetiken gut mit dem
parabolischen Wachstumsgesetz beschrieben werden . Bei höheren
Temperaturen muß zusätzlich die Abdampfung von Chromoxid be-
rücksichtigt werden.
Durch quantitative Analysen mit Hilfe einer Mikrosonde wird
das Chromprofil im Basiswerkstoff gemessen . Es wird gezeigt,
daß die Chromkonzentration an der Metall-Oxid-Phasengrenze
zeitlich konstant bleibt, obwohl sich im Metall ein ausge-
prägtes Konzentrationsprofil bildet .
INHALTSVERZEICHNIS
~ . EINLEITUNG 1
2 . GRUNDLAGEN ZUR OXIDATION VON METALLEN 3
2 .1 Einfthrung des Oxidationspotentials
2 .2 Oberblick dber die Wachstumsgesetze 11
22-1 Das diffusionskontrollierte Schichtwachstum 16
2 . 2 . 2 Diffusionskontrolliertes Schichtwachstum
mit Abdampfung 23
2 .3 Berechnung von Chrom-Konzentrationsprofilen
im Basismaterial 32
3 . BESCHREIBUNG DER VERSUCHSANLAGE UND DER
VERSUCHSAUSWERTUNG 44
3 .1 Die Versuchsanlage 44
3 .2 Einfluß der Gasstr6mung auf das Me8signal 49
3 .3 Die Versuchsfthrung 50
3 .4 Methoden zur Versuchsauswertung 51
4 . DARSTELLUNG DER V-ERSUCHSERGEBNISSE 52
4 .1 EinfluB der Rrobentemperatux 55
4 .2 Einfluß des Oxidationspotentials 59
4 .3 Einfluß von Wasserdampfpartialdruck ,öA
Str6mungsgeschwindigkeit 55
4 .4 Messung von Abdampfraten im Vakuum 68
4 .5 Messung von Chrom-Konzentrat®nsprof i?en in
Hastelloy X 71
5 . iJI^KUSSION DER VERSUCHSERGEBNISSE 74
5 .1 Identifizierung der geschwindigkeitsbestimmenden
Prozesse 74
5 .2 Zusammensetzung der flüchtigen Stoffe 79
5 .3 Temperaturabhangigkeit von Abdampfrate und
Zunderkonstante
. 81
5 .4 Einfluß des Sauerstoffpotentials auf die
Oxidationskinetik 85
5 .5 Abdampfung im Vakuum 86
5 . ZUSAMIAENEASSUPdG 88
LITERATURVERZEICHNIS 90
ZUSAMMENSETZUNG DER ZITIERTEN WERKSTOFFE UND
GASATMOSPHAREN 97
LISTE DER VERWENDETEN FORMELZEICHEN 98
AEBILI)ÜNGSVERZE I OHNIS 100
l
I . EINLEITUNG
Die Einsatztemperaturen metallischer Werkstoffe konnten in den
letzten Jahren deutlich erhöht werden . Diese Entwicklung wäre
ohne schützende Oxidschichten, die gezielt auf Metalle aufge-
bracht oder in situ" gezüchtet werden, nicht möglich gewesen
/1,2/. Die Oxidschichten schützen den Werkstoff vor dem korro-
siven Angriff der Betriebsmedien, verhindern die Auf- oder E nt--
kohiung des Werkstoffs und erhöhen die Verschleif3festigkeit bei
hohen Temperaturen.
Bei der Auskopplung von Prozeßwärme aus Hochtemperaturreaktoren
kommt es zur Permeation des radioaktiven Wasserstoffisotops
Tritium durch die wärmetauschenden Komponenten in das Produkt-
gas, was zu einer Belastung der Umwelt führen kann . Im Rahmen
des Projektes PNP (Prototypanlage Nukleare Prozeßwärme) konnte
gezeigt werden, daB durch selektive Oxidation der Hochtempera-
tur-Legierungen erzeugte Oxidschichten auch die Permeation der
Wasserstoffisotope deutlich reduzieren /4,6,7/ . Eine über lange
Zeiträume anhaltende Schutzwirkung der Oxidschichten kann
nur erwartet werden, wenn die folgenden Voraussetzungen erfüllt
sind (nach /2/)
- Thermodynamische Stabilität im Betriebsmedium
- Niedriger Dampfdruck der das Oxid aufbauenden Elemente
- Gutes Haftvermögen auf dem Metall
- Undurchlässigkeit gegen aggressive Komponenten und
Wasserstoff
Ein Kriterium zur Beurteilung der Eignung von Oxidschichten fax
bestimmte Einsatzgebiete ist ihre Wachstumskinetik . Sie gibt
Aufschluß über die Geschwindigkeit, mit der die Oxidschicht
sich bildet, ihre Stabilität unter den Einsatzbedingungen und
ihr Verhalten über lange Zeiträume . Die Beobachtung parabo-
lischen Wachstums gibt erste Anhaltspunkte dafür, daß eine
2
gleichmäBige, flächendeckende Schicht wächst . Dies ist nach
Zink /8/ eine der Grundvoraussetzungen für eine gute Hemmwir-
kung der Schicht gegenüber Wasserstoffpermeation und Ian einen
guten Korrosionsschutz erwarten . Um aus Kurzzeitversuchen über
wenige Tage das Verhalten der Oxidschicht abet längere Zeit-
räume von einigen Jahren extrapolieren zu k6nnen, ist es auch
wichtig, die bestimmenden physikalischen Prozesse zu verstehen.
Far einige reine Metalle und ausgewählte Modellegierungen
konnten die zunächst empirisch festgelegten Wachstumsgesetze
bereits auf physikalische Grundprozesse zurückgeführt werden
/9-13/ . Für die realen Legierungen ist dies aufgrund der Viel-
zahl der Einflußfaktoren noch nicht gelungen.
Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, die Wachstumsgesetze von
Oxidschichten auf der realen Legierung Inconel 617 zu bestimmen
und die sie kontrollierenden physikalischen Prozesse zu identi-
fizieren . Deshalb wurden die Oxidationskinetiken im Temperatur-
bereich von 750 0 C - 960 0C in Argon-
Wasserdampf-Wasserstoff-Atmosphären mit Hilfe einer Mikrowaage gemessen.
Diese Arbeit ergänzt damit eine Serie von Untersuchungen,
/4,6-8/, die sich mit der Hemmwirkung in situ' auf Hochtem-
peratur--Legierungen gewachsener Oxidschichten gegenüber Wasser-
stoff- und Tritiumpermeation befassen .
3
2 . GRUNDLAGEN ZUR OXIDATION VON METALLEN
Die Hochtemperaturoxidation von Metallen ist eine schichtbil-
dende Reaktion, bei der das entstehende Oxid die beiden. Reak-
tionspartner voneinander trennt, so daB die Reaktion nur noch
über den diffusiven Antraneport eines oder mehrerer Reaktions-
partner weiterläuft, was im allgemeinen zu einer Verlangsamung
der Reaktion fdhrt.
Bei der Diskussion dieser Reaktionen treten vor allem zwei
grundsätzlich verschiedene Fragestellungen auf:
1. Welche Reaktionsprodukte sind unter den eingestellten
Versuchsbedingungen stabil?
2. Welcher Prozess kontrolliert die Reaktionsrate und wie
hoch ist diese?
Die theoretischen Grundlagen zur Klärung dieser Fragestellungen
werden in den beiden folgenden Kapiteln zusammengefaßt.
2 .1 Einführung des Oxidationspotentials
Die Metalloxidation nach Gleichung 2 .1 .1 a oder b ist eine
f't9eichgL_. ____ewichts _r_e_ S_Laktion, die je nach4_ ZustandGld des Reaktions-
systems zur Oxidbildung oder zur Oxidzersetzung führen kann.
vmeMe + 1 O2 vex Mex 0y
vme
Me + 2 1i 2O~vox Mex 0y + 2 H2
Die Thermodynamik kann zeigen, daB ein isothermes, isebares
System immer einen Zustand minimaler freier Enthalpie (G) an-
strebt /15/ . Anhand der Anderung der freien Enthalpie(AG)
können bezüglich des Ablaufs der Gleichgewichtsreaktion die
2 .1 .1a
2 .1 .lb
4
folgenden drei Fälle unterschieden werden:
AG < 0
die Reaktion läuft spontan ab
®G = 0
es läuft keine Reaktion ab, das System ist
im Gleichgewicht
AG > 0
die Reaktion läuft in die umgekehrte
Richtung ab.
Die Anderung der freien Enthalpie kann aus den molaren freien
Enthalpien (g i ) der Edukte und Produkte berechnet werden . Be-
achtet man, da3 die stdchiornetrischen Koeffizienten der Edukte
negativ, die der Produkte positiv eingehen, so ergibt sich far
die Anderung der freien Enthalpie folgende Summenformel.
n
AG =
tr i g i
2 .1 .2
i=l
Aus historischen Gründen wird die molare freie Enthalpie A in
der Literatur als chemisches Potential bezeichnet.
Zur Berechnung des chemischen Potentials stehen nach /15,16/
die folgenden Gleichungen zur Verfügung, deren Gültigkeit in
jedem Anwendungsfall gesondert überprüft werden muß.
- Fur ideale Gase und Gemische idealer Gase gilt die
g i = g i o (T) ~ R T In ( p i/p* )
R
der allgemeinen Gaskonstanten (R=8 .314 J/mol).
dem Partialdruck der Komponente.dem Bezugsdruck (iablicherwei.se gilt
p * = 1 ätm = 1013 mb ar )
.-,`Avic
4ae .iüia~L
2 .1 .3
5
- Für Gemische realer Gase gilt
A i_ . . .L i o (T) A- R T In (pi/p a ) 0i 2 .1 .4.
mit
dem Fugazitäts koeff izienten der Komponente i..
Der Fugazitätskoeffizient beschreibt die Abweichung vom
idealen Verhalten und kann experimentell bestimmt werden.
- Für reine kondensierte Stoffe gilt
Ai ° Ai ° ( T )
- Für ideale Gemische kondensierter Stoffe gilt
A i = A i °( T) ~ R T In x i
dem Molenbruch der Komponente i .
- Für reale Gemische kondensierter Stoffe gilt
g i - g i° (T) ~ R T In a i2 .1 .7
der Aktivität der Komponente i.
Die Aktivität entspricht einem theoretischen Molenbruch, der
die Abweichung des realen Gemisches vom Idealverhalten bein-
haltet . Analog zur Gleichung für reale Gasgemische wird in
der Literatur häufig auch ein Aktivitätskoeffizient (f i ) gemäß
zur Korrektur des Molenbruchs verwendet .
2 .1 .5
2 .1 .6
mit
mit
a i
6
Bei den im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Versuchen kann
bezüglich der gasförmigen Komponenten mit sehr guter Näherung
ideales Verhalten vorausgesetzt werden . lm Gegensatz dazu kann
das Verhalten der Legierungebestandteile aber zum Teil erheb-
lich vom Idealverhalten abweichen, wie in Abb . 2 .1 am Beispiel
der Chromaktivit&t in Fe-Cr-Ni-Legierungen gezeigt wird . Des-
halb sollte das chemische Potential der metallischen Komponen-
ten nach Gleichung 2 .1 .7 für reale Mischungen berechnet werden.
Die dafür n6tigen Aktivitäten sind aber nut für sehr wenige
Legierungsbeatandteile in ausgewählten Modellegierungen be-
kannt . In der Praxis muß die Aktivität daher meist durch den
Molenbruch angenähert werden . DaB der dabei entstehende Fehler
aber meist klein ist, wird im Bild 2 .3 am Beispiel des Chrom-
oxids und des Nickeloxids gezeigt.
to
0 .6
0 .6
0 .2
0 .
„_ _
_ . ._i _
e.
EIN/
I d e
I verb el te n
binäre Fe -Cr - Legie rung
/
binäre Ni -Cr -Legierungterndre Fe-Ni-Cr-Legierung
/-,"7
0 .4 "
0.6Molenbruch
0 .2 1 .00 .8
Abb . 2 .1 : Chromaktivität in Fe -Cr--Ni-Legierungen bei e=looecin Abhängigkeit vom Molenbruch (nach /19,20/)
7
Die bei der Hochtemperaturkorrosien entstehenden Oxide bilden
getrennt ausgeschiedene Phasen . Setzt man weiterhin voraus, daB
sie untereinander nicht mischbar Bind, so können sie als reine
kondensierte Phasen angesehen und die Aktivität
gesetzt
werden.
Aufgrund dieser Überlegungen ergibt aich far die Anderung der
freien Enthalpie die Gleichung
n
AG -e E vg
(gg0 (T)+R T In (p
g/p * ) )+ E Vk (gk°(T)-i-R T In ak)
g=l
k-1
2 .1 .8
wobei der index g für gasförmige und k für kondensierte Stoffe
steht.
Die chemischen Potentiale, bzw . die molaren freien Enthalpien
bei Bezugsdruck, können in einer Summe zusammengefaßt werden,
die als freie Reaktionsenthalpie bei Bezugsdruck bezeichnet
wird
n
AG° = E
i=l
v .g .°(T) 2 .1 .9
Die Werte für g i °(T) sind in Datensammlungen entweder direkt
tabelliert /18/ oder können aus Angaben der molaren Enthalpie
(AH°), der Entropie (LS°) und der Molwärme (Lep) nach Gleichung
2 .1 .10 berechnet werden .
rT
CTg ia (T)=AH i°(T)-T AS i °(T) se-l ACp dT - T (dip/`I°) dT 2 .1 .10
JO
JO
8
Durch Xombination von Gleichung 2 .1 .8 und 2 .1 .9 und mit der
Gleichgewichtsbedingung AG=O ergibt sich
n
m
AG-0=AG°
T in
(Pg/P * ) vg - ir (akvk)
g =l
Speziell fdr die Oxidationsreaktionen nach Gleichung 2 .1 .1 a
oder b ergeben sich daraus die Beziehungen
In (P'02/P )
(AG° 1/R T)
vme -ln ame
2 .1 .12a
und
In (P'H20/P'H2)2(AG°2/R T) 4- vme , ln ame 2 .1 .12b
wobei ' den Gleichgewichtszustand kennzeichnet . Um eine ein-
heitliche Größe zur Beschreibung der Stabilitätsgrenze zu er-
halten, wird aus dem Verhältnis p H20 /pH2 aus Gleichung 2 .1 .12b
ein Sauerstoffdruck errechnet, in dem das Gleichgewicht der
Wassersynthese
2H2 + 0 22H20
2 .1 .13
vorausgesetzt wird . Prinzipiell kann dieser Sauerstoffdruck
t-.
ot-.,,T, abe.,0,1,T,44-,wt-mo"Inoml,eh .wNf=3f tota .rdomn2IM411 VIGIL
vase,
In p ' 02/P) = (AG°3 /RT )
1n(P ' H20/P ' H2 ) 21 .1 .14
Ftir die tägliche Praxis gibt es dafür eine Ntiherungsgleichung,
die ohne Tabellenwerte auskommt.
*log (p02/p ) = 5 .73 - (25750/T) - log(pH2/p H20 ) 2
2 .1 .15
9
Durch Einsetzen von Gleichung 2 .1 .14 in Gleichung 2 .1 .12b kann
man zeigen, dal:5 die Sauerstoffdrücke nach Gleichung 2 .1 .14 und
2 .I .12a für das Oxid-Gas-Gleichgewicht identisch sind . Damit
hat man also eine einheitliche Größe zur Beschreibung des Gas-
Oxid-Gleichgewichts . Aus diesem Grund wird dieser Sauerstoff-
druck allgemein Oxidationspotential oder Zersetzungsdruck ge-
nannt . Anhand von Gleichung 2 .1 .11 können jetzt folgende drei
Fälle bezüglich des Oxidationspotentials unterschieden werden:
p02
p 02 => AG > 0 das Oxid wird reduziert
p02 = p 3 02 => AG = 0 Oxid und Gas sind im Gleichgewicht
p02 > ' o2 =>
das Metall wird oxidiert.
Die Gleichgewichtsbeziehung nach Gleichung 2 .1 .12a kann gra-
phisch in Stabilitätsdiagrammen dargestellt werden . Da die
Aktivität einer Komponente in allen Legierungen unterschiedlich
ist, müßte far jede Legierung ein Stabilitätsdiagramm erstellt
werden . Für Abschätzungen erstellt man üblicherweise die Dia-
gramme für reine Metalle wie es Abb . 2 .2 zeigt.
Die wahren Gleichgewichtslinien far Komponenten von Legierungen
verschieben sich in Richtung kleinerer Oxidationspotentiale,
da VMe <O und 0<ame <l ist . Der Einfluß der Aktivität auf das
Oxidationspotential wird in Abb . 2 .3 am Beispiel des Chromoxids
(Cr203) und des Nickeloxids (NiO) verdeutlicht .
10
.2 _
_ .__ _
"MI__,
2/3 W -i- 02 = 2/3 W03
.10001000
- 3/2 Co 4 0 2 = 12 Co 324.W--''-
000002 Ni 4 02 = 2 NiO
2 Co 4 0 2 = 2 CoO
2/3 Mc, 4 02 = 2/3 No03
4/3 Fe 4 02 = 2/3 Fe-203
2 Fe 4- 02 =- 2 FeORe 4- 02 4, 1/2 Fe32.4_ 3/2
o
N02 s mc.2 24/3 Mn + 0 2 = 2/3 Mn 203
3/2 Ifn 4 02 : 1/2 10,304 Add
. 4/3 Cr
.,Adl
,d1lar.AigggloA0 2,.
= 2/3 0,203
2 Ifn
02 4-. 2 10702
5'i 4- 02 4-- SiO2
Ti 4- 0 2 = 74-0 2
4/3 Ti + 02 = 2/3 Ti203
2 7/s02 =2 TiO
..A.
43 Al + 02 = 2/3 Alg_,
I
I700
800
10M
Ta--TERA TUFt 'C
600500
-10
-20
0
-50
-60
Abb . 2 .2 : Stabilitatsdiagramm fUr einige wichtige reine Metalle
11
700
800Temperatur 0C
Abb . 2 .3 : Gleichqewichtskurven far Cr .,C) und NiO bei-
verschiedenen Aktivit&ten
2 .2 Oberblick tber die Wachstumsgesetze
Anhand des im letzten Abschnitt eingefthrten Oxidationspoten-
tials kann entschieden werden, ob eine Reaktion in die ge-
wünschte Richtung äbläuft oder nicht . Die GröL3edes Oxidations-
potentials oder, was äquivalent dazu ist, der freien Reaktions-
500 600 900 1000
12
enthalpie, sagt aber nichts dartber aus, mit welcher Geschwin-
digkeit die Reaktion ablduft . Die Zeitabhängigkeit der Reak-
tionsrate wird durch das Wachstumsgesetz beschrieben . Wachs-
tumsgesetze wurden meist empirisch gefunden . Aus ihrer Form
kann aber geschlossen werden, welcher der in Abb . 2 .4 darge-
stellten Teilprozesse für den Gesamtprozess geschwindigkeits-
bestimmend ist.
Losunge,---sg-
Zersetzung und Lösung
Entgasung Entgasung
Abb . 2 .4 : Schematische Darstellung der `Peilprozesse bei der
Oxidation von Metallen durch O~ oder
In der folgenden Ubersicht sind die wichtigsten Wachstumsge-
setze zusammengefaßt.
Das lineare Zeitgesetz wird beobachtet, wenn sich poröse Oxid-
schichten bilden, die zur Rißbildung neigen und nur schlecht
auf dem Basismaterial haften . Geschwindigkeitsbestimmend ist
dann die Reaktionsrate, die Sauerstoffchemisorption oder der
Stofftransport aus der Gasatmosphäre an die Metall-Gas-Phasen-
grenze . Diese Prozesse sind zeitlich konstant und werden durch
13
das Reaktionsprodukt nicht beeinflu8t . Die Gleichung flit- die
Reaktionsgeschwindigkeit (Sauerstoffaufnahme pro Zeiteinheit)
ist
(dmG2/dt) = Ap kl 2 .2 . 1
mit
kl der linearen Wachstumskonstante und
Ap der geometrischen Probenoberfläche.
Nach einer Regel von Pilling et al . /21/ wird das lineare Wachs-
tumsgesetz beobachtet, wenn das Molvolumen des gebildeten Oxide
kleiner ist als das Molvolumen des Metalls.
Kompakte Schichten, die auf dem Untergrund fest haften und die
keine makroskopischen Störstellen aufweisen, wachsen nach dem
parabolischen Wachstumsgesetz . Geschwindigkeitsbestimmend ist
in diesem Fall der Stofftransport durch die Oxidschicht . Dieser
Stofftransport wird durch die sich bildende Oxidschicht immer
stärker behindert, so daß die durch Gleichung 2 .2 .2 beschriebe-
ne Reaktionsrate mit der Zeit abnimmt.
(dm®2/dt) = (Ap2• kp /mC32 )2 .2 .2
Dabei ist
k
die
' L ° ~
~p ~ ante.P C~.Sparabolische ~,i~iade~t~vas~ aia~,c.
Dieses Zeitgesetz wird bei der Hochtemperaturoxidation sehr
häufig beobachtet und wird deshalb im nächsten Abschnitt noch
ausführlicher diskutiert.
Lösen sich kompakte Schichten vom basismaterial ab oder bilden
sich . in diesen Schichten makroskopische Störstellen, so wird
der Stofftransport zusätzlich behindert . Nach Evans /22/ wird
in diesen Fällen ein direkt-logarithmisches Zeitgesetz erwartet
in der Form
14
mO2 Ap k J-din log (k2dlog t I) 2 .2 .3
mit
k2k-dlog'
diog den direkt-logarithmischen Wachstumskonstanten.
Dutch Kaltverarbeitung können sich im Metall innere Spannungen
aufbauen, die dann zur Ri8bildung in der aufwachsenden Oxid-
schicht führen können . Die Schicht wdchst dann unter einem
stAndigen Wechsel von RiBbildung und RiBheilung . Dies Mitt
nach Evans /22/ zu einem asymptotisch-logarithmischen Wachs-
tumsgesetz nach der Gleichung
mO2 = Ap M* 02 ( 1 - ( exp (-kclog t) 2 .2 .4
mit
kalog der asymptotisch-logarithmischen Wachstumskonstanten.
Die Gleichungen 2 .2 .3 und 2 .2 .4 unterscheiden sich insbesondere
dadurch, daß die Gewichtszunahme m02 nach dem asymptotisch-
logarithmischen Zeitgesetz den Wert m 02'
auch für beliebig
große Zeiten, nicht erreichen kann, nach dem direkt-logarithmi-
schen aber beliebig groß werden kann.
Es sei bier noch erwähnt, daß in einigen Fällen auch ein
kubisches Wachstumsgesetz
t3r'102
Ap kkub : .2 .2 .5 ..
.
mit
kkub der kubischen Wachstumskonstante
beobachtet wird . Dies ist vor allem dann der Fall, menn der
Stofftransport durch die Oxidschicht neben dem Gradienten des
15
chemischen Potentials auch durch eine elektrische Potentialdif-
ferenz beeinflußt wird, die eich zum Beispiel durch die Ionisa-
tion des adsorbiertsn Sauerstoffs an der Oxid-Gas-Phasengrenze
aufbauen kann.
Der Verlauf des Oxidw"achetums nach den oben genannten Wachs-
tumsgesetzen ist in Abb . 2 .5 schematisch dargestellt . Die
Massenänderung-Zeit-Kurven der Zeitgesetze sind zum Teil sehr
ähnlich, so daß zwischen ihnen oft erst nach längeren Versuchs-
zeiten differenziert . werden kann.
Auf das in Abb . 2 .5 dargestellte kombinierte Wachstumsgesetz
wird erst in Abschnitt 2 .2 .2 eingegangen.
DIREKT-LOGARITHMISCHES WACHSTUM
ASYMPTOTISCH-LOGARITHMISCHES WACHSTUM
KUBISCHES WACHSTUM
LINEARES WACHSTUM
PARABOLISCHES WACHSTUM
Abb . 2 .5 : Vergleich der verschiedenen Wachstumsgesetze
16
2 .2 .1 Das diffusionskontrollierte Schichtwachstum
Eine Oxidschicht, die in t-1300 h bei 0=950 0C unter einer
Ar+5%H 21-2,5%H20-AtmosphAre auf Hastelloy X gewachsen ist, zeigt
Abb . 2 .5 in 500-facher Vergrößerung.
Abb . 2 .6 : Querschnitt durch eine Oxidschicht auf Hastelloy X
in 500-fescher Vergrößerung . Die Schicht ist 1300 h
unter einer Ar+5%H 2 +2,5%H2 0-Atmosphdre bei 950°C
gewachsen
Deutlich zu erkennen ist eine kompakte Oxidschicht, in die nur
kleine makroskopische Störungen eingelagert sind . Durch metal-
lographische Nachuntersuchungen kann gezeigt werden, daß diese
Schicht hauptsächlich aus Cr 2 03 besteht . Gasseitig liegt auf
dem Cr 203 eine relativ dünne, schlecht deckende Schicht, die
Spinelle enthält /4/ . Diese Schicht ist aber so porös, dal?, sie
17
den Gastransport an die Oberfläche der Cr 2 0 3-Schicht nur unwe-
sentlich behinderte
Bei diesem doppellagigen Oxidwachetum, das bei vielen hochwarm-
festen Stählen mit einem Chromgehalt um 20 gew% beobachtet
wird, führt vor allem die kompakte Cr203-Schicht zu einer Be-
hinderung der Reaktion . Die Oxidation kann nur dann weiter ab-
laufen, wenn mindestens einer der Reaktionspartner durch die
Schicht diffundiert . Dabei können grundsätzlich die drei in
Abb . 2 .7 skizzierten Fälle unterschieden werden.
1. Die Metalldiffusion ist deutlich schneller als die
Sauerstoffdiffusion . Die Reaktion läuft an der
Oxid-Gas-Phasengrenze ab
2. Metalldiffusion und Sauerstoffdiffusion sind von der
Geschwindigkeit vergleichbar . Die Reaktion Duft im
Oxid ab.
3. Die Sauerstoffdiffusion ist deutlich schneller als die
Metalldiffusion . Die Reaktion läuft an der Metall-Oxid-
Phasengrenze ab.
Lage einer inerten Markierung
\\
\
Metalldiffusion Sauerstoffdiffusion Metall- undSauerstoffdiffusion
Abb . 2 .7 : Unterschiedliche Typen des diffusionskontrollierten
Wachstums nach /2/
18
Von Hagel /23,24/ wurden die Metall- und Sauerstoffdiffueions-
koeffizienten in Chromoxid gemessen . Die Ergebnisse, die in
Abb . 2 .8 zusammengefaßt sind, zeigen, daß die Metalldiffusion
in Chromoxid deutlich schneller und damit fdr die Reaktion ge-
schwindigkeitsbestimmend ist.
Abb . 2 .8 : Vergleich von Anionen- und Kationendiffusions-
koeffizienten in A1 203 , Fe203 und Cr203 in
Abhängigkeit von der inversen reduzierten Temperatur
(Tm=Schmelzpunkt) (nach Hagel /23,24/)
ZO
1,2
1.4
1,8
2,0
INVERSE REDUZIERTE TEMPERATUR Tm/T
19
Aufgrund dieser Uberlegungen wird für die Ableitung eines
Wachstumsgesetzes das in Abb . 2 .9 skizzierte Modell mit den
folgenden Annahmen vorausgesetzt.
A2 .2 .I Auf dem Metall bildet sich eine reine, kompakte
Oxidschicht aus Cr 2 0 3 .
A2 .2 .2 Die Diffusion des Chroms durch die Oxidschicht ist
sehr viel schneller als die Sauerstoffdiffusion.
A2 .2 .3 Auf der Metalloberfläche hat sich bereits eine
beliebig dünne, geschlossene Oxidschicht ausgebildet.
A2 .2 .4 Die Chromkonzentration im Oxid an der Metall-Oxid-
Phasengrenze (v(x-O)) ist konstant.
A2 .2 .5 Die Reaktionen an der Oxid-Gas-Phasengrenze laufen
sehr schnell ab, so daß die Chromkonzentration an
dieser Stelle klein ist gegenüber der Konzentration
an der Metall-Oxid-Phasengrenze (v(x=L)<<v(x=0)).
A2 .2 .6 In der Oxidschicht bildet sich ein lineares Chrome
Konzentrationsprofil aus (quasistationAre Diffusion).
A2 .2 .7 Das gesamte, an die Oxid-Gas-Phasengrenze gelangende
Chrom wird zu Oxid umgesetzt und in die Schicht ein-
gebaut.
t //m.'eta'11//// ox';d\,s
e
-
Abb . 2 .9 : Modell zur Ableitung des parabolischen Wachstums-
gesetzes
20
Unter diesen Bedingungen kann der flAchenbezogene Chrom-Massen-
strom durch die Oxidschicht mit dem I . Fickschen Gesetz be-
schrieben werden . Wegen Annahme A2 .2 .6 kann der Konzentrations-
gradient im Oxid aus dem Differenzenquotienten berechnet werden
und die Chromkonzentration an der Stelle x=L gegenüber derjeni-
gen an der Stelle x=0 vernachlässigt werden
i Cr
Do
2 .2 .6L
Aus diesem Chrom-Massenstrom kann wegen Annahme A2 .2 .7 mit
fe der st6chiometrischen Koeffizienten (ver , v02 , Vera& der
Reaktionsgleichung
vor Cr
v02 02
vCr203 Cr 203 2 .2 .7
und den Molmassen der Reaktanden direkt die pro Zeiteinheit in
das Oxid eingebundene Masse Sauerstoff berechnet werden
dm02 v(x=O) v 02 . 02Ap . Do , 2 . 2 . 8
dt
L
v Cr' MCr
Auch zwischen der Schichtdicke L und der Masse des auf der Pro-
be befindlichen Sauerstoffs gibt es über die St6chiometrie der
Reaktionsgleichung und die Dichte des Oxids einen direkten Zu-
sammenhang.
mO2
MCr 203 vCr203L . 2 .2 .9
M02° v02'PCr203
Durch Kombination von Gleichung 2 .2 .8 und 2 .2 .9 erhalt man die
Differentialgleichung
Do . v ( x=0 ) ,v2 02' M202'PCr203Ap 2 .dt
2 .2 .10mO2' dmo2vcr .m -v Cr203' MCr203
21
Durch Definition der Zunderkonstanten
Do . v(x--0) . V 202 ° M202 . Per203kp
Y Cr' MCt' v Cr203' MCr2032 .2 .11
kann diese Differentialgleichung vereinfacht werden zu
m02 . dm02 = A2 p . kp . dt
Eine der Voraussetzungen für die Ableitung dieser Gleichung
ist, daß auf der Metalloberfläche bereits eine beliebig dünne s
aber kompakte Oxidschicht ausgebildet ist (A2 .2 .3), was zum
Zeitpunkt t1 erfüllt sein soll . Aufgrund dieser Annahme kann
dieses Wachstumsgesetz nicht vom Zeitpunkt t=O an gültig sein.
Die Grenzen für die Integration sind deshalb wie folgt festzu-
legen :
2 .2 .12
- als untere Grenze
M02(t=tl)
m02,1- als obere Grenze m02 (t=t)
m02
2 .2 .13a
2 .2 .13b
Durch Integration erhält man dann folgenden Zusammenhang zwi-
schen der auf der Probe gebundenen Masse Sauerstoffs und der
Zeit:
m2 02
-h2 .91,
Nip-6,Jlsp k- ‘ 112kp . A4.p
Durch die Definition der Zeitverschiebung
m202,I
2kp . A2p
erhalt man dann .
2_
202
a p . 2.kp.(t-t0 ) '
m202,I
2 .2 .1 .5 . ...
2 .2 .16
22
die Gleichung einer waagerecht liegenden, in Richtung der posi-
tiven Zeitachse verschobenen Parabel (parabolisches Wachstums-
gesetz).
Abb . 2 .10 : Vergleich experimenteller Werte mit dem parabolischen
Wachstumsgeset2, Die Messungen wurden an Inconel 617
bei Temperaturen von 750 0 C-960 0C unter Ari-3,5%H20-
Atmosphdren durchgefUhrt.
In Abb . 2 .10 sind die experimentellen Ergebnisse einer Reihe
von Versuchen dargestellt und mit den theoretischen Masse-Zeit-
Verldufen nach Gleichung 2 .2 .16 verglichen . Die beiden Parame-
ter kp und t0 wurden nach der Methode der kleinsten Fehlerqua-
drate aus den experimentellen Werten berechnet . Die Abbildung
23
zeigt deutlich, daß bis zu einer Temperatur von 800 0 C bis 850 0 C
eine gute Obereinstimmung zwischen den berechneten und experi-
mentellen Werten besteht . Oberhalb der genannten Temperatur
kommt es aber zu grö8eren, systematischen Abweichungen zwischen
theoretischem und experimentellem Masse-Zeit-Verlauf . Bei die-
sen Temperaturen müssen folglich die Annahmen, die zur Glei-
chung 2, 2 .15 führten, kritisch überprüft werden.
2 .2 .2 Diffusionskontrolliertes Schichtwachstum mit Abdampfung
Von mehreren Autoren /26,27,28,30/ wurde beobachtet, daß
bei hohen Temperaturen über die Bildung von Cr0 3 oder, in Ge-
genwart von Wasser, als Hydroxid mit meßbaren Geschwindigkeiten
verdampft . Lange /28/ schlägt ein Wachstumsgesetz vor, welches
die Abdampfung von Chrom berücksichtigt . Die folgende Ableitung
entspricht weitestgehend der Argumentation von Lange . Die ein-
geführten Wachstumskonstanten werden so definiert, daß sie von
der Zusammensetzung des abdampfenden Stoffes unabhängig sind.
Zugrunde gelegt wird wieder das Modell nach Abb . 2 .9 mit den
Annahmen A2 .2 .I bis A2 .2 .5 . im Gegensatz zur bisher verwendeten
Annahme (A2 .2 .7), daß das gesamte durch die Schicht diffundie-
rende Chrom zu Cr 2 0 3 umgesetzt und vollständig in die Schicht
eingebaut wird, soll jetzt auch die Bildung flüchtiger Substan-
zen und deren Abdampfung zugelassen werden . im einzelnen soll
das bisherige Modell um folgende Voraussetzungen erweitert wer-
den :
A2 .2 .8 Von der Oxid-Gas-Phasengrenze können flüchtige
Substanzen in den Gasraum abdampfen.
A2 .2 .9 Die Abdampfrate und die Zusammensetzung der
abdampfenden Stoffe sei zeitlich konstant.
A2 .2 .10 Die Oxid-Gas-Phasengrenze sei in einem stationären
Zustand, d .h . die Grenzflächenkonzentrationen
und Oberflächenbelegungen ändern sich nicht mehr.
A2 .2 .11 lm Oxid werden keine Fremdstoffe (z .B . H2) gelöst .
24
Die Ausgangsgleichung zur Ableitung des Wachstumsgesetzes er-
halt man aus der Bilanzierung der Stoffstr6me, die die in Abb.
2 .11 skizzierten Bilanzgrenzen passieren . Die Bilanz um die ge-
samte Probe ergibt für die zeitliche Anderung der Gesamtmasse
( dm/dt )IhO2,e
111H2,e - rhCr,a - k)2,a
I'hH2,a 2 .2 .11
Die Indizierung e bzw . a steht fUr eintretend bzw . austretend
aus dem jeweiligen Bilanzelement.
Bilanz umdie Probe
Bilanz um diePhasengrenze
Probe Oxid Metal/
rrlY.IN
o®
''nccox
m ove
n7og. ',ox
Abb . 2 .11 : Schematische Darstellung der Bilanzgrenzen und der sie
passierenden Stoffstr6me
Da in einer Phasengrenzfläche kein Stoff gespeichert werden
kann, muß die Summe aller tber sie hinweggehenden Stoffstr6me
gleich Null sein . Damit ergibt die Massenbilanz um die Oxid-
Gas-Phasengrenze (siehe Abb . 2 .11) far Chrom
= mCr,p - . MCr,a - Creox 2 .2 .18
25
für Sauerstoff
® = 111O2,e -- mO2 ► a - mO2,ox
und für Wasserstoff
© = 111H2,e - mtä2,a
Führt man Gleichung 2 .2 .19 und 2 .2 .20 in Gleichung 2 .2 .17 ein,
so erhält man
2 .2 .19
2 .2 .20
( dm/dt ) = TiIO2, ox - mCr, a2 .2 .21
Die zu Oxid reagierenden Stoffströme des Chroms und des Sauer-
stoffs (mCr,ox und m02,ox) sind direkt proportional . Der Pro-
portionalitdtsfaktor ergibt sich aus der Stechiometrie der
Reaktionsgleichung (s . Gleichung 2 .2 .7)
m02 , ox = mCr, oxv02' M02
vCr . .NCr . .2 .2 .22
Führt man Gleichung 2 .2 .22 und dann Gleichung 2 .2 .18 in Glei-
chung 2 .2 .21 ein, so erhält man
vO2 ° MO2
'0202mCr a a ( 1 +
v Cr' MCr
YCr' NCr
dm
= I€ECr ; edt
Zur Vereinfachung wird der Faktor gox
v 02 ® MO2
v Cr ' MCr .
2 .2 .24
eingeführt, der nur von der Zusammensetzung des Oxide . abhängt;
Das in die Phasengrenze eintretende Chrom muß durch die gebil-
dete Oxidschicht diffundieren und kann, analog zu Gleichung
nach dem 1 . Fickschen Gesetz berechnet werden . Ersetzt
26
man die Schichtdicke durch die im Oxid gebundene Masse Sauer-
stoff (s . Gleichung 2 .2 .9) so erhdlt man
dm
A2 n Do .v(x=O)-v202- 02*0Cr203
.= __L . - mCr,a° gox
2 .2 .25dt m02
An dieser Stelle sollen zwei Wachstumskonstanten eingefdhrt
werden:
- die Zunderkonstante kp , deren Definition aus Abschnitt 2 .2 .2
übernommen wird (s . Gleichung 2 .2 .11),
- die Abdampfrate kv , die dem gesamten pro Zeit- und Flächen-
einheit abdampfenden Massenstrom entspricht.
Den Massenanteil des Chroms am abdampfenden Massenstrom
beschreibt der Faktor ge z . Damit wird aus Gleichung 2 .2 .25
dm A .2 p kp
v Cr° MCr' v Cr203° MCr203
Ap kv ger gox 2 .2 .26dt mO2
Ein Zusammenhang zwischen der Gesamtmasse der Probe m und de'
Masse des im Oxid gebundenen Sauerstoffs m02 ergibt sich durch
Integration von Gleichung 2 .2 .21 und mit den oben eingefthrten
Wachstumskonstanten zu
M = M02 - mn -9_
L
77 + mn
wobei m0 die Masse der Probe im ursprünglichen Zustand bei Ver-
suchsbeginn ist . Setzt man Gleichung 2 .2 .27 in Gleichung 2 .2 .26
ein, so erhält man
2 .2 .27
dm
Ap . kv -
gox
m+.Ap kv* gCr' .tmO
o m
2
2
2A .p k v .g Cr gox.t
..'m+Ap . kv
Ap•kv-gcr . gox
+A2p . k2 p+
m+Ap . kv-gor . t-mo
27
Diese Differentialgleichung kann nach der Substitutionsmethode
integriert werden. Die Systematik dieser Integration wird von
Lange /28/ und IZarnke /48/ beschrieben . Die Integration in den
Grenzen
m(t=O) = Q
(untere Grenze)
m(t=t)
m
(obere Grenze)
führt zu der impliziten Gleichung
gox
m-rCin
kPF(m, t) ® 0 = t( ) +
-
! -g cx
Ap` kv` gGr` (1-gox )
k2v' g2 cr° (1-gox) 2
k2v mg2 Cr m ( 1 -gox)
kv ®g cr( I-gox)In (1 + ,t + _ 0( m-rlt)) )
kPAp kp
Wie schon beim rein parabolischen Wachstumsgesetz wurde auch
bei dieser Ableitung vorausgesetzt, da 3 sich auf dem Metall
bereits eine beliebig dünne, aber kompakte Oxidschicht gebildet
hat . Dies muß auch bier bei der Festlegung der Integrations-
grenzen berücksichtigt werden, die deshalb korrekt wie folgt
festzusetzen sind (siehe auch Abschnitt 2 .2 .2)
m(t-t l ) = ~l (untere Grenze)
äC.(t '4 ) ° AEl
(obere Grenze)
Durch eine Ableitung analog zu der von Lange /28/ und Kacke /48/
beschriebenen erhält man dann die implizite Gleichung
2 .2 .29
2 .2 .30
= F(m,t)
- F(m~,t .~) 2 .2 .31
28
Abb . 2 .12 : Schematische Darstellung der Zeitverschiebung beim
kombinierten Wachstumsgesetz
Diese Gleichung kann als Verschiebung von Gleichung 2 .2 .29 in
Richtung der positiven Zeitachse gedeutet werden, wie die
schematische Darstellung in Abb . 2 .12 verdeutlicht . Extrapo-
liert man das Wachstumsgesetz mit den ftr t>t l ermittelten
Wachstumsparametern auch für kleinere Zeiten, so erhält man für
m=0 die Zeit tn . Substituiert man nun in Gleichung 2 .2 .31 t
durch t-t0 und t1 dutch ti-to, dann muß
F(mi ft i-to) = 0
2 .2 .32
sein . Durch diese Zeitverschiebung kann also Gleichung 2 .2 .31
in Gleichung 2 .2 .29 überfdhrt werden . Diese Zeitkorrektur muB
bei der Auswertung aller Experimente berücksichtigt werden, da
die Oxidation in der Anfangsphase, bis zur Bildung einer decken-
den Schicht, nach anderen Gesetzmäßigkeiten ablduft .
29
KP= 6 .9E -13 KV-D.
KP=6 .9E -13 KV=1 .E- 9
KP=6 .9E -13 KV= 5 .E-10
KP=6 .9E-13 KV=1 .E-10
KP=6 .9E -13 KV= 5 .E-11
-
-----------------
70c
15
30
45
0ZEIT (H)
Abb . 2 .13. : Verlauf von Masse-Zeit-Kurven bei gleicher Zunder-
konstante und zunehmender Abdampfrate
Den Verlauf von Masse-Zeit-Kurven bei gleicher Zunderkonstante,
aber unterschiedlicher Abdampfrate zeigt Abb . 2 .13 . Dabei sind
zwei Charakteristika dieses Wachstumsgesetzes deutlich zu-er-
kennen.
1 . Bei abnehmender Abdampfrate passen sich die Kurven in immer
weiterenBereichen dem rein parabolischen Wachstumsgesetz
an
tD575
90
30
2 . Die Kurven haben ein Maximum, das sich bei steigenden
Abdampfraten zu immer kleineren Zeiten hin verschiebt.
Dieses Maximum wird überschritten, wenn der Ghrom-
diffusionestrom durch das Oxid aufgrund zunehmender
Schichtdicke so gering wird, daß die pro Zeiteinheit
in das Oxid eingebundene Sauerstoffmasse kleiner wird
als die pro Zeiteinheit abdampfende Chrommasse.
In Gleichung 2 .2 .29 ist nur der Faktor gGr abhängig von der Zu-
sammensetzung des abdampfenden Stoffes . Dieser tritt aber immer
nur im Produkt mit der Abdampfrate kv auf, so daß diese beiden
zusammengefa3t werden k6nnen zu einem Faktor kGr -kv gcr der den
pro Zeit- und Flächeneinheit abdampfenden. Ghrommassenstrom be-
schreibt, unabhängig davon, in welcher Verbindung das Chrom ab-
dampft . Damit enthält Gleichung 2 .2 .29 nur noch die Parameter
kp , kcr und gox' die alle von der Zusammensetzung des abdampfen-
den Stoffes unabhängig sind.
Abb . 2 .14 zeigt einen Vergleich experimenteller Daten mit nach
Gleichung 2 .2 .29 berechneten Kurven . Außerhalb einer kurzen An-
fangsphase stimmt die optimierte Kurve (durchgezogene Linie)
gut mit den experimentellen Werten überein . Während der
phase hat sich auf der Probe noch keine deckende Schicht gebil-
det, so daß die Voraussetzungen far die Gültigkeit des Wachs-
tumsgesetzes noch nicht erfüllt sind . Zusätzlich sind in dieser
Abbildung Kurven eingetragen, die bewußt mit einer gegenüber
der optimierten Anpassung veränderten Zunderkonstanten berech-
net wurden . Die Abdampfrateist so gewählt, daß die experimen-
tellen Werte bei der vorgegebenen Zunderkonstante optimal be-
schrieben werden . Diese Manipulation der Wachstumsparameter
führt zu einer tendenziellen Abweichung zwischen theoretischer
und experimenteller Kurve . Bei zu klein gewählter Zunderkon-
stante ist die Krümmung der theoretischen Kurve zu schwach, bei
zu groß gewählter Zunderkonstante ist sie dagegen zu stark.
Dies zeigt, daß die experimentellen Werte durch die Theorie
eindeutig beschrieben werden .
31
Meer lange Zeiten oxidierte Proben /4,41/ weisen eine deut-
lich kleinere Schichtdicke auf, ale die nach dem rein para-
bolischen Wachstumsgesetz far den gleichen Werkstoff in
kürzeren Versuchen ermittelte Zunderkonstante erwarten I&Bt.
Diehl /52/ hat auch beobachtet, daB das Schichtwachstum nach
sehr langen Versuchszeiten praktisch zum Stillstand kommt.
Diese Ergebnisse bestdtigen qualitativ dae hier abgeleitete
Wachstumsgesetz . Die maximale Schichtdicke ist erreicht, wenn
der zeitlich abnehmende Chrom-Diffusionsstrom durch das Oxid
genau dem zeitlich konstanten abdampfenden Chrom- .Massen--
strom entspricht . Dieses Wachstumsgesetz scheint also auch
das 0Langzeitverhalten" solcher Oxidschichten gut voraus-
zusagen.
0
,
KP=9 .4E-13 KV=2 .5E-10
KP-1 .1E-12 KV-4 .2E-10
---- KP=7.8E-13 KV=1 .5E-10
* ,r a MESSPUNKTEc`1 0,
Abb . 2 .14 : Vergleich einer experimentellen Oxidationskinetik mit
Vorausberechnungen nach Gleichung 2 .2 .29
32
Erfahrungsgemä3 1ä3t sich die Zunderkonstante durch eine
"optische Anpassung" der theoretischen Kurve an die ge-
messenen Werte mit einer Genauigkeit von ca . ±5% bestimmen.
Die Fehlerbreite bei der Bestimmung der Abdampfrate liegt
dagegen bei ca . i-10% . Die Vorgehensweise bei der Ermittlung
der Wachstumsparameter wird in Kapitel 3 .4 beschrieben.
2 .3 Berechnung von Chrom-Konzentrationsprofilen im
Basismaterial
Sowohl beim rein parabolischen als auch beim kombinierten Wachs-
tumsgesetz wurde die Chrom-Konzentration an der Metall-Oxid-Pha-
sengrenze als konstant vorausgesetzt (A2 .2 .5) sie sell sich also
unter konstanten Versuchsbedingungen zeitlich nicht ändern.
Diese Annahme stützt sich auf die Argumentation, daß die Chromab-
gabe an die Oxidschicht durch Nachdiffusion aus dem Basismaterial
sehr schnell wieder ausgeglichen werden kann . Damit bleibt das
Chrom-Konzentrationsprof ii im Basismaterial immer "waagerecht"
und senkt sieh aufgrund des sehr großen Chromreservoirs im Metall
nur unwesentlich . Wenn aber die Phasengrenzkonzentration im Me-
tall sich nicht ändert, ändert sich bei diffusionskontrolliertem
Wachstum auch die Phasengrenzkonzentration im Oxid nicht.
Metallografische Untersuchungen an Querschliffen oxidierter Pro-
ben haben aber gezeigt, daß sich im Metall ein deutlich gekrümm-
tes Konzentrationsprofil ausbildet, wie Abb . 2 .15 am Beispiel ei-
ner Probe aus Hastell oy-X zeigt . Durch die im Folgenden beschrie-
bene Rechnung wird die Gültigkeit der oben beschriebenen Annahme
auch bei gekrümmten Konzentrationsprofilen überprüft . Die Ablei-
tung basiert auf dem in Abb . 2 .16 skizzierten Modell und den fol-
genden Annahmen
33
A2 .3 .I Die Probe wird als halbunendlicher Raum angenommen,
d .ha die Chromkonzentration tief im Probeninnern ent-
spricht immer der Ausgangskonzentration.
A2 .3 .2 Als Oxidschicht bildet sich eine reine CI 2 03-Schicht.
A2 .3 .3 Die Reaktion des Chroms mit dem Sauerstoff findet aus-
schlieBlich an der Oxid-Gas-Phasengrenze statt.
A2 .3 .4 Die oben genannte Reaktion läuft vollstAndig und im
Vergleich zum Transport des Chrome an die Oxid-Gas-
Phasengrenze schnell ab.
A2 .3 .5 Abdampfen von Chrom oder Chromoxid wird vernachlässigt.
Abb . 2 .15 : Chrom ESP-Tiefenprofil in Hastelloy X nach einer
Einsatzzeit von 375 Tagen unter Reformergas bei
Temperaturen von 650°C-900 0C (nach /41/)
u,v
34
~ tvi,~~a 1,W//~ Oxici~ Gas~cc~r~ ~. , ,
Jx+d._
dx
x=0
Abb . 2 . 1 6 : %icdell zur Berechnung von Chrom-Konzentrationsprofilen
in Oxidschicht und Basismaterial
Die Differentialgleichungen zur Beschreibung der Konzentrations-
profile erhält man aus der Bilanz um ein differentielles Element
in der Oxidschicht und im Metall (siehe auch Abb . 2 .16):
Im Metall :
dudx , ® = (ix ` j x+dx) ' AP
dt
Im Oxid :
dv
AP ° dx >
° ( ix - i x-l-dx ) ° Apdt
fdr
x < 0
2 .3 .1
für
x
0
2 .3 .2
I<,inearis .iert man die Anderung der Diffusionsstrdme im Intervall
dx,s® erhält man aus diesen Gleichungen das 2 . Ficksche Gesetz .
35
lm Metall:
du
d 2u= Dm, far x
0dt
dx2
lm Oxid:
dv
d 2v-- =
für x 0dt
dx2
Zur vollständigen Lösung dieses Gleichungssystems sind vier Rand-
bzw . Anfangsbedingungen notwendig . Da in den Randbedingungen aber
auch die unbekannte Schichtdicke L(t) enthalten lot, wird sine
fanfte Bedingung notwendig.
RBI : In der Phasengrenze Metall-Oxid kann kein Stoff gespeichert
werden . Daraus folgt die Kontinuitätsbedingung .
2 .3 .3
2 .3 .4
dv= Do ,
für t
0dxx .„0x-0
RB2: An der Metall-Oxid-Phasengrenze stellt sich thermodynamisches
Gleichgewicht ein, das durch die Gleichgewichtskonstante ki
beschrieben wird.
u(x -> 0) = 1- -v(x - 0)
RB3: Art der Oxid-Gas-Phasengrenze wird das gesamte Chrom sehr
°.c1-, s-, m 1 1
s
et. .=
Ng- i
O. I-1 rl an. el
freieb ef~ V
••-n• .,d.
Oxid-Oberfläche vernachlässigt werden kann.
v(x=L(t)) = 0
far t
0
Chrom an der
36
RB4 : Die Schicht wächst, da das gesamte diffusiv an die Oxid-Gas-
Phasengrenze transportierte Chrom zu Chromoxid urngesetzt wird
und in die Schicht eingebaut wird . Die zeitliche Anderung der
Schichtdicke let also proportional zum Chrom-Diffusionsstrom
der Stelle x-L(t).
x=L
dv-Do __
dxk2
dL(t)
dt
Mit
v Cr*MCr'PCr203k2
v Cr203'MCr203
Diese Gleichung entspricht prinzipiell der Gleichung 2 .2 .8, die
zur Ableitung des parabolischen Wachstumsgesetzes angewendet wur-
de.
RB5 : Bei Beschichtungsbeginn ist das Chrom im Metall homogen
verteilt . Die Ausgangskonzentration ist u
u(x,t)
u,
far t
0
Die Lösung der Differentialgleichungen ist nach v . Seggern /42/
durch die beiden Gleichungen
xu(x,t)
_
Al .erf
( + ä_3_5)24Fe
v(x,t)
=
A2 .erf
(x
)
°I°
B2 2 .3 .6
gegeben . Die partiellen Ableitungen dieser Gleichungen sind
37
=-VTf'Dm't
1
x
-( 24om . e)2du(x,t)
dx2 .3 .7
dv(x,t)
dx
xA2 a
.exp -( ) 2F:Tk-T
1
2F;E'2 .3 .0
Setzt man die Randbedingungen in diese allgemeine Formulierung
der Ldsungssatze ein, so erhält man das folgende Gleichungssystem
zur Bestimmung der unbekannten Konstanten Al , A2 , Bl , B2 .
la c°
- ki - B2
= A2 'ADO
A2 erf (CI )
A2
.exp(-c I 2 ) = C1
2 .3 .9
2 .3 .10
2 .3 .11
2 .3 .12
2 .3 .13
-B 2
Die in diesem Gleichungssystem auftretende Konstante C 1 ergibt
sich durch Einsetzen von Randbedingung RB3 in Gleichung 2 .3 .4z
L(t)0
A2serf ( -) +B22.
Da A2 und B2 Konstanten sind, kann diese Gleichung nur dann für
alle Zeiten t erfüllt sein, wenn gilt
L(t)
C1 g 2 c :-t-'
2 .3 .15
Die Konstante C 1 kann auch aus dem oben beschriebenen Gleichungs -
system berechnet werden .
2 .3 .14
38
Die Berechnung der Konstanten dieses Gleichungssystems ist nur
numerisch möglich . Aus diesem Grund sollen in Folgenden die
wichtigsten Eigenschaften dieser Lösung diskutiert werden.
- Die Gleichung 2 .3 .8 beschreibt den Verlauf des Chrom-
Konzentrationsgradienten im Oxid . Bildet man das Ver-
hältnis der Chrom-Konzentrationsgradienten an einer
beliebigen Stelle im Oxid (O<x<L(t)) und an der Natalie
Oxid-Phasengrenze (x=0) so erhält man
dv/dx lx=x
xq
= exp ( ) 2dv/dx ixe O
2 Zjlm Definitionsbereich dieser Gleichung 0<x«(t) ergeben sich farden Quotienten q die Grenzen 1>q>exp (L(t)/2-vDot) 2 . Da die
Schichtdicke direkt proportional zur Quadratwurzel aus der Zeit
ist (Gleichung 2 .3 .15) sind beide Grenzen für q zeitunabhängig.
Unter Verwendung der in Abb . 2 .17 angegebenen Stoffkonstanten
ergibt sich für q ein Bereich von I>q>0 .9994 . Diese Bereichs-
grenzen ändern sich auch bei größeren Anderungen der Stoffkon-
stanten nur unwesentlich . Im Bereich realistischer Diffusions-
koeffizienten und Gleichgewichtskonstanten ist also das Chrom-
Konzentrationsprofil in der Oxidschicht praktisch linear, was
bei den folgenden Betrachtungen als gegeben vorausgesetzt wird ..
- Die eigentlich interessante Konzentration u(x=O) ergibt sich
aus Gleichung 2 .3 .5 durch Einsetzen O . x=0 zu
u(x=O,t)
2 .3 .16
Da Bl eine Konstante ist, muß die Konzentration u(x=O,t) unab-
hängig von der Zeit sein . Welche physikalischen Vorgänge zu die-
sem Ergebnis führen, soil in Folgenden anhand von Näherungs-
lösungen für die Stoffströme um die Phasengrenze gezeigt werden ..
2 .3 .15a
39
LnN
E
cy-,
0 z
Dm = 9. . 10-13 c m 2/s
{D0 = 7. • 1Ö 12 cm 2/s }
1k 1 = 30.63 )
O
-300
-240
± 180
-120
EINDRINGTIEFE M*10**-6
Abb . 2 .17 : Vergleich des gemessenen Tiefenprofils aus Abb . 2 .15
mit theoretischen Berechnungen (Hastelloy X nach
375 Tagen in Reformergas bei 900 0C)
Treibende Kraft für die Diffusion i s t ein Konzentrationsgra-
dient . Im betrachteten System werden die Konzentrationen tief
im Basismaterial und an der Oxid-Gas-Phasengrenze festgehalten.
Wenn nun der Chromtransport vom Metall in die Phasengrenze
größer ist als der Abtransport durch die Oxidschicht, dann steigt
die Grenzflachenkonzentration . Als Folge dieser Konzentrations-
änderung erhöht sich der Chromabtransport und gleichzeitig nimmt
die Nachdiffusion von Chrom aus dem Metall ab . Die beiden Stoff-
ströme um die Phasengrenze gleichen sich also an . Zu dieser An-
gleichung der Stoffströme kommt es auch, wenn die Ausgangssitua-
-60
40
-Lion durch eine zu geringe Nachdiffusion aus dem Metall gekenn-
zeichnet ist . Es stellt sich also ein stabiles Gleichgewicht
zwischen beiden Stoffstr5men ein, wobei aber noch nicht berdck-
sichtigt ist, daB die Dicke der Oxidschicht zeitlich zunirrot.
Im Folgenden soll gezeigt werden, daS dieser Gleichgewichtspunkt
auch bei zunehmender Schichtdicke gehalten wird.
Aus der Bilanz um ein differentiell kleines Volumenelement an
der Phasengrenze erhält man f~r die Konzentration u(x = O)
d(u(x=0) )AP . dx . = (iCr
I Cr) ° Apdt
Die Geschwindigkeit, mit der sich die Konzentration u(x = O) an-
dert, ist also proportional zur Differenz der beiden Diffusions-
str6me . Da beide Konzentrationen u(x=O) und v(x-O) nach Randbe-
dingung RB2 proportional sind, gilt dieses Verhalten qualitativ
auch f~r v(x=0) . In der Umgebung des Gleichgewichtspunktes k6n-
nen die Stoffstr6me dann nAherungsweise berechnet werden mit den
Annahmen, daß u(x=0) und v(x=O) konstant sind und in der Oxid-
schicht ein lineares Konzentrationsprofil ausgebildet 1st . Damit
ergeben sich nach Crank /43/ fdr die $toffströme vom Metall in
die Phasengrenze
1u(x-O))e
2 .3 .18
t
und aus der Phasengrenze in dap Oxid mit der Annahme v(x=L)=O
v(x=O)- Do
. .
.
L(t)
Setzt . man nun . ftr die Schichtdicke L(t) parabolisches Wachstum
an, .so folgt aus Gleichung 2 . .3 .19
v(x=0)i = - Do
2K
P7 O
2 .3 .17
(u.
2 .3 .19
41
lm Gleichgewichtspunkt sind beide Diffusionssträme gleich (i=j)
und damit gilt
v(x=O)(tic, _ u(x = 0))
= Dort t
Fthrt man in diese Gleichung die Randbedingung RB2 ein, so er-
halt man fdr u(x=O) die Beziehung
u(x=O)
2 .3 .221+ (Do/ \IN) ( 1fir-ki/2kp")
Wenn also der Gleichgewichtspunkt einmal erreicht ist, sind bei-
de Grenzkonzentrationen unabhängig von der Zeit (siehe A2 .2 .5).
Analog zu Gleichung 2 .2 .11 kann man sich auch eine Definitions-
gleichung fUr die Zunderkonstante kp = bestimmen, die den Zusam-
menhang zwischen Schichtdicke und Zeit beschreibt;
kl-vCr203 -Mer203= Do . u(x=O) .
Per203' Per'MOr
Setzt man dies in Gleichung 2 .3 .22 ein, so kann man sich eine
Bestimmungsgleichung ftr u(x=O) ableiten
2 .3 .21
2 .3 .23
mit
u(x-O)
Li- % (C2 2 /4)-l-u co (C2/2) ]2 2 .3 .24
rt Do
PCI203' vOr' Mer
. 2 . Dm kl' vCr 2 03' MCr203
Zur Bestimmung des Vorzeichens vor der Quadratwurzel wird der
Grenzfall D0>>D betrachtet, der zur Lösung u(x=O)=O fthren muß,Mwas nur bei positivem Vorzeichen vor der Wurzel erfüllt ist . Die
bier vorgestellte Lösung der Stofftransportgleichungen im Metal?
42
und im Oxid bestätigen also die Voraussetzungen (konstante Rand-
konzentration an der Metall-Oxid-Phasengrenze und lineares
Chrom-Konzentrationsprofil im Oxid), die zu den im Abschnitt 2 .1
und 2 .2 vorgestellten Wachstumsgesetzen führen.
Wie Abb . 2 .17 zeigt, können mit dem Gleichungssystem 2 .3 .5-2 .3 .13
experimentell gemessene Chram-Tiefenprofile im Basismaterial
gut beschrieben werden . Die zur Anpassung verwendeten Stoffkon-
stanten stimmen mit Literaturangaben /49/ gut dberein, und füh-
ren zu einer Oxidschiehtdieke, die mit der experimentell be-
stimmten gut Ubereinstimmt.
Far den Sonderfall der konstanten Randkonzentration u(x = O) wird
von Crank /43/ eine relativ einfache La g una des 2 . Fickschen
Gesetzes angegeben . Da aus der hier vorgestellten Lösung folgt,
das die Randkonzentration konstant ist, müssen beide Lösungen
zum gleichen Ergebnis führen, was durch eine numerische Auswer-
tung bestätigt wurde.
Die Messung von Chrom-Konzentrationsprofilen im Oxid ist tech-
nisch nicht möglich, da der Chrom-Untergrund im Oxid zu hoch ist
und die Schicht im allgemeinen zu dünn ist, um saubere Profile
bestimmen zu können . Deshalb können durch die Anpassung nach
Abb . 2 .17 nur die Stoffdaten des Metalls sinnvoll bestimmt wer-
den . Ist eine Phasengrenzfläche im Gleichgewicht, so muß das
chemische Potential auf beiden Seiten gleich sein Dann kann die
"Gleichgewichtskonstante" k1, die den Zusammenhang zwischen den
Konzentrationen u(xe-O) und v(x=O) beschreibt, aus den Aktivi-
tdtskoeffizienten {siehe Gleichung 2 .1 .7) des Chroms im Metall
und im Oxid berechnet erden . Da für die Aktivitäten des Chrome
im Oxid aber keine Daten vorliegen, kann k 1 nicht abgeschätzt
werden . und muß auch aus den Profilen berechnet werden . Da nur
das Profil im Metall bekannt ist, ist diese Berechnung Behr un-
genau .
43
Es soll hier noch einmal darauf hingewiesen warden, daB eine
quantitative Auswertung des vorgestellten Gleichungssystems nuz
numerisch möglich lat . Es konnte nicht mathematisch exakt nach-
gewiesen werden, da3 dieses Gleichungssystem eine eindeutige
Ldsung des 2 . Fickschen Gesetzes unter den gegebenen Randbe-
dingungen ist . Die gute Ubereinstimmung zwischen experimentellen
Ergebnissen und Berechnungen nach diesem Gleichungssystem sowie
auch die Obereinstimmung dieser Läsung mit anderen Näherungs-
lösungen fUr bestimmte Grenzfälle deuten aber darauf hin, daB
durch das vorgestellte Modell und die daraus resultierende
Lbsung die tatsächlichen Verhdltnisse bei der Oxidation von
Metallegierungen recht gut beschrieben warden .
. . . ~ i ,,.,
,. .
.. . .
~,
, ::, ...
Ts
=,4
~~
@ma 4.)ä5a
U
iV-)
Pä
M
45
In beiden Armen des Balkens sind Spulen (3) integriert, die in
der Sehneidenebene liegen und um einen auf der Grundplatte be-
festigten Permanentmagneten (4) angeordnet sind . Diese Spulen
warden &Der die Spanndrähte und durch den Balken mit Strom ver-
sorgt . Durch diesen Strom im Magnetfeld des Permanentmagneten
wird die Kompensationskraft erzeugt, die den Waagebalken auch
bei Belastung immer in einer bestimmten Position halt.
Die Lage des Balkens wird von zwei Brillenspulen (5) detektiert,
die außerhalb des Balkens an gleicher Position wie die Kompen-
sationsspulen auf der Grundplatte befestigt sind<
Der zur Kompensation notwendige Strom ist der Last direkt pro-
portional und dient als Mei3signal . Dieses Signal wird von der
Regelelektronik in ein Spannungssignal von. 0-10 mV als Ausgangs-
signal umgewandelt, welches von einem Mehrkanalschreiber auf-
gezeichnet und gleichzeitig am Regelgerät analog angezeigt
wird.
Mel3hereich und Anzeigeempfindlichkeit können am Regelgerät un-
abhängig voneinander eingestellt werden.
Durch die Wahl des elektrischen Grundbereichs werden die mini-
male Ablesbarkeit (10 -3 bis 10 3 mg) und die maximale elektri-
sche Gewichtskompensation (9,9 bis 990 mg) festgelegt . Bel
fortlaufender Registrierung muß beachtet werden, dad sich beim
Wechsel des Grundbereichs der Nullpunkt ändert.
Innerhalb der einzelnen Grundbereiche kann die Anzeigeempfind-
lichkeit verändert werden . Beim Wechsel der Anzeigeempfindlich -
keit ändert sich der Nullpunkt nicht.
Mit Hilfe der Mikrowaage können die Gewichtsänderungen der Pro-
be kontinuierlich gemessen werden .
46
1 Waagengehäuse2 Waagebalken3 Probenhalterung aus
Quarzglas4 Probe5 Tariergewicht6 Rezipient aus
Quarzglas7 Heizwicklung8 Keramikmasse9 Ofenisolierung10 Thermoelement für
Ofenregelung11 Spannungsversorgung
für den Ofen12 Thermoelement für
Probentemperatur13 Spülgas Einlaß14 Gas Aus laß15 Arbeitsgas Einlaß
Abb . 3 .2 : Skizze dex MeBze?le
47
Da zur Tarierung nicht geeichte Gewichte verwendet werden, sind
mit dieser Anordnung nur relative Gewichtsmessungen m6glich.
Der erste bei Versuchsbeginn registrierte Wert wird bei der
Auswertung als Bezugswert angenommen.
Die Proben hängen in einem Doppelrohrrezipienten aus Quarzglas
(Abb . 3 .2) und werden kontinuierlich mit Gas versorgt . Das Gas
wird durch den duBeren Ringspalt nach unten gefdhrt und steigt
dann im zentralen Rohr wieder auf, wobei es die Probe passiert.
Das Gehäuse der Mikrowaage kann separat mit Argon oder Wasser-
stoff gespült warden . Auf diese Weise wird verhindert, daze Was-
serdampf aus dem Rezipienten in das Waagengehduse gelangt und
auf dem Waagebalken admorbiart . Dia gamamte G ofthrung kann dem
FlieBbild (Abb . 3 .3) entnommen werden.
Abb . 3 .3 : Fließbild der Mikrowaage
48
Von unten ragt ein dannes Quarzglasr6hrchen in den Rezipienten
hinein, durch das ein Thermoelement bis auf ca . 10 mm an die
Probe herangeführt werden kann . Mit Hilfe der in Abb . 3 .4 ge-
zeigten Anordnung wurde die Temperaturmessung vor Beginn der
Versuche geeicht . Die Probentemperatur kann so bis auf 30C
genau bestimmt warden . Zur Heizung diente ein Ofen mit bifilar
gewickelte Widerstandsheizung.
Abb . 3 .4 ; Anordnung zur Eichung der Temperaturmessung
Die Oberfl&chen der Proben, Hohlzylinder mit der Standardab-
messung 0 15 mm x 2 mm x 25 mm, wurden abschließend mit Schmir-
gel 320-grit behandelt und vor dem Einbau mit Aceton und
Methanol im Ultraschallbad gereinigt .
49
Die Oberflächenstruktur wurde an einer Probe aus INCONEL 617
mit Hilfe eines Perthometers untersucht . Die Messkurven zeigt
Abb . 3 .5 . Die Struktur der inneren wie der AuBeren Oberflächen
ist sehr ähnlich, so daB daraus keine Unterschiede im Oxidwachs-
tun zu erwarten sind.
Abb . 3 .5 : Oberflächenstruktur einer mit Schmirgel 320-grit
behandelten Probe aus Inconel 617
In Rezipienten werden die Proben durch eine Quarzgi.asaufhängung
gehalten, die aus dem hei3en Bereich herausgefahrt wird . Diese.
Halterung wird mit einem Edelstahldraht an den Waagenbalken ge-
hängt.
3 .2 EinfluB der isaa5strv4äiuäxg auf das MeSsignal
Durch die Anstrssmung und die Dichte des umgebenden Gases wirken
Auftriebskräfte auf die Probe, die sich direkt auf das IraeBaig -
nal auswirken . Diese Kräfte sind abhängig von der Temperatur
im Rezipienten, dem Druck, dem Durchsatz und der Gasart . Da nur
relative Gewichtsmessungen durchgefthrt werden, milssen diese
EinfItsse nur korrigiert werden, wenn während des Versuchs
einer `der oben genannten Parameter geändert wird .
50
Alle Versuche wurden bei FTrngebungsdruck durchgefiihrt, wodurch
sich diese Korrektur erübrigt . Anderungen der Gasart und des
Durchsatzes wurden so durchgefdhrt, daß die notwendigen Korrek-
turgrdBen während des laufenden Versuchs ermittelt werden konn-
ten.
Versuche mit Temperaturänderungen wurden nur unter Argon-Wasser--dampf-Atmosphäre durchgefdhrt . Die Änderung des MeBsigna3.e
aufgrund der Temperaturänderung wurde vor Versuchsbeginn mit
trockenem Argon ermittelt und bei der Auswertung dieser Ver-
suche berücksichtigt . Der EinfluB des beim Versuch beigemisch-
ten Wasserdampfs kann dabei aus zwei Gründen vernachlässigt
werden:
- Die Beimengungen an Wasserdampf sind sehr gering ( 3 .5%)
- Der Einfluß von Temperaturänderungen auf das Neßsignal ist
im Vergleich zur Massenänderung der Probe sehr gering.
3 .3 Die Versuchsführung
Bei einem Druck unter 10-5
mbar im Rezipienten wurde die Probe
auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt . Nach Erreichen des
stationären Temperaturwertes wurde die Anlage mit dem gewünsch-
ten Gasgemisch in weniger als 3 Minuten bis auf Umgebungsdruck
geflutet . Nach 3-4 Minuten konnte dann der erste MeBwert abge-
lesen werden, der bei der Auswertung als Bezugswert angenommen
wurde.
Sollte während des Versuches das Gasgemisch gewechselt werden,
wurde die Anlage zunächst wieder evakuiert und dann mit dem
neuen Gasgemisch geflutet . Die Differenz zwischen dem letzten
P eßwert vor und dem ersten Meßwert nach dem Gaswechsel diente
zur Korrektur der durch den unterschiedlichen Auftrieb hervor-
gerufenen Unstetigkeit bei der kontinuierlichen Massenregistrie-
rung,
51
34 Methoden zur Versuchsauswertung
Wie schon erwähnt wird bei der Versuchsauswertung der erste
registrierte Wert als Bezugswert angenommen und zu Null gesetzt.
Ale Me3werte ergeben sich somit die Massenänderungen der
Proben gegenUber der Masse der Probe zum Zeitpunkt t= O.
Zur Beschreibung der daraus resultierenden experimentellen
Masse-Zeit-Kurven dienten die Gleichungen 2 .216 und 2 .2 .29.
Beim rein parabolischen Wachstumegesetz (Gleichung 2 .2 .16) ent-
spricht der MeBwert direkt der Sauerstoffaufnahme der Probe<
Die Parameter kP und t0wurden durch eine Anpassung des Zeitge-
setzes an die experimentellen Werte nach der Methode der klein-
sten Fehlerquadrate errechnet.
Bei der Auswertung nach dem kombinierten Wachet9,zr~isgesetz (Glei-
chung 2 .2 .29) wird durch den MeBwert der Chromverlust und die
Sauerstoffaufnahme der Probe erfaßt oZur Anpassung des Zeitge-
setzes an die experimentellen Daten wurde ein willkürlich ge--
wäh1ter MeBwert aus dem Gültigkeitsbereich des Wachst€amege--
setze$ vorgegeben . Durch Anderung der Parameter ker und kp wurde
dann die Anpassung optimiert . Die Zeitverschiebung wurde je-
weils mit den aktuell vorgegebenen Parametern ke r und k~ unter
Zugrundelegung des Zeitgesetzes aus dem vorgegebenen MeBwert
berechnet .
52
4 . DARSTELLUNG DER VERSUCHSERGEBNISSE
Far eine zahlenmäßige Auswertung mit zufriedenstellender Genau-
igkeit muBten Oxidationskinetiken über Zeitrdume von ca . 150
h unter konstanten Bedingungen experimentell ermittelt werden.
Nur in Ausnahmefällen wurden auch kürzere Versuchsabschnitte
ausgewertet.
Versuche bis zu einer Temperatur von 8 = 825 0C konnten nach dem
parabolischen Wachstumsgesetz ausgewertet werden . Bei höheren
Temperaturen wurde das kombinierte Wachstumsgesetz angewendet,
0 T=8490RD-C PH2O=35MBARKP
- 0.3880E-12 G**2/S*CM**4TO
=
3 .32 HKV*GCR = 0 .5110E-10 G/SCM**2
5
20
35
50
65
60 " 65 " 110
125
140
155ZEIT
H
Abb . 4 .1 : Oxidationskinetik von Inconel 617 bei 0=849 0C in
Ar-t-3,5%H 2O . Vergleich der experimentellen Ergebnisse
mit der theoretischen Berechnung nach dem kombinierten
Wachstumsgesetz
53
Abb . 4 .1 und 4 .2 zeigen zwei Oxidationskinetiken von INOONEL-617
bei Temperaturen von 0 m849°O bzw . 0 = 961°O in Ar+3 .5% H2 0.
Bei beiden Versuchen können die experimentellen Werte gut durch
das kombinierte Wachstumegesetz beschrieben werden . Nur für
Zeiten kleiner als etwa 10 h kommt es zu gröBeren Abweichungen
von der berechneten Kurve.
T=961 GRD--C PH2O=35MBARKP
= 0.2389E-11 G**2/S*CM**4TO
=
-0.98 HKV*GCR = 0.3703E-09 G/S*CM**2
Abb . 4 .2 : Oxidationskinetik von Inconel 617 bei 0-961°O in
Ar+3,5%H2O . Vergleich der experimentellen Ergebnisse
mit theoretischen Berechnungen nach dem kombinierten
Wachstumsgesetz
In dieser Zeit muß sich auf der ursprünglich blanken Probe zu-
nächst eine deckende Schicht bilden . Erst wenn diese deckende
Schicht vorhanden ist und sich ihr Aufbau und ihre Zusammen-
54
setzung nicht mehr ändert, sind die Voraussetzungen fiat das
angewendete Wachstumsgesetz erfUllt.
An diesen beiden Beispielen ist auch deutlich zu erkennen, daB
in der Anfangsphase zwei prinzipiell verschiedene Verhaltens-
weisen unterschieden werden können . Bei niedrigeren Temperatu-
ren liegen die experimentellen Werte zunächst links der berech-
neten Kurve . Das tatsächliche Schichtwachstum ist in dieser
Zeit langsamer als theoretisch berechnet . Bei höheren Tempera-
turen liegen die Meßwerte im Anfangsstadium rechts der Kurve.
In diesem Fall ist das Schichtwachstum ganz zu Anfang der Be-
schichtung langsamer, nimmt dann aber nicht so schnell ab wie
das Wachstumsgesetz voraussagt.
Abb . 4 .3 zeigt eine Oxidationskinetik von INCONEL 617 bei 8
7540 C in Ar+3,5% H20 . Die statistischen Schwankungen der Meß-
werte um die Ausgleichskurve sind als Absolutwerte mit den
Schwankungen bei höheren Temperaturen vergleichbar . Da die
Massenzunahme bei dieser Temperatur aber um den Faktor 8 klei-
ner ist als bei 960 0 C, sind sie bei dieser Auftragung deutli-
cher zu erkennen.
Diese Schwankungen sind hauptsächlich auf Naturkonvektion im
Rezipienten zurückzuführen und Bind der eigentliche Faktor,
durch den die Ne8genauigkeit dieses Experiments bestimmt wird ..
A,n.1p M,,,amsevat,N44-
1N1,4,BG& 8•.I.b./6A86WAA .6W83G .A.%,
raturen keine Aussage über das Wachstumsverhalten in den ersten
Stunden gemacht werden . Für größere Zeiten kommt es wieder zu
einer guten Ubereinstimmung zwischen Theorie und Experiment.
Diese drei Beispiele zeigen, daß mit dem abgeleiteten Wachstums-
gesetz die gemessenen Kinetiken gut beschrieben werden können.
Die Abhängigkeit der Wachstumskonstanten von den Parametern
Probentemperatur und Oxidationspotential wurde in mehreren Ver-
suchsreihen ermittelt, deren Ergebnisse im Folgenden zusammen-
gefaßt werden .
55
Abb . 4 .3 : Oxidationskinetik von Inconel 617 bei 6=754 0C bei
ArIL 355%H22O . Vergleich der experimentellen Ergebnisse
mit theoretischen Berechnungen nach dem parabolischen
Wachstumsgesetz
4 .1 Einfluß der Probentemperatur
Zur Bestimmung der Temperaturabhdngigkeit der Wachstumsparame-
ter wurden sieben Versuche mit ursprünglich blanken Proben
durchgefthrt . Um werkstoffbedingte Schwankungen zu vermeiden,
wurden alle Proben aus dem gleichen Rohling gefertigt.
Die Beschichtungszeit in einer Gaeatmosphare aus Ar+3,5% H20
betrug einheitlich ca . 160 h . Da bei der Wasser-Metall-Reaktion
Wasserstoff freigesetzt wird, ist das Oxidationspotential wäh-
T=754CRD-C PH2O=35MBARKP
= 0 .2816E-13 G**2/S*CM**4TO
=
-0 .14 H
30 90 20 15DdoZEIT IN H
56
rend der Versuchsdauer nicht konstant . Bei bekanntem Wachstums-
gesetz kann die Anderung des Oxidationspotentials in Abhängig-
keit von der Zeit aber berechnet werden (Abb . 4 .4).
Abb . 4 .4 : Zeitliche Anderung des Oxidationspotentials bei
Versuchen mit reiner Waeserdainpfatmosphäre
Da
1 . die Anderung des Oxidationspotentials nix Versuchszeiten
größer als 10 h gering ist
und, wie epater vorgestellte Versuche Kapitel 4,2) zeigen
werden
57
2 . das Oxidationspotential nur einen sehr geringen EinfluB auf
die Oxidationskinetik hat,
k6nnen durch diesen Effekt keine Anderungen im Verlauf der Kor-
rosion verursacht werden . Damit sind die durchgeführten Ver-
suche direkt miteinander vergleichbar und auch repräsentativ
fdr die Einsatzbedingungen unter denen die Fermeationsunter-
suchungen /4,6-8/ durchgeführt wurden.
Eine Zusammenstellung der Ergebnisse dieser Versuchsreihe zeigt
Abb . 4 .5 . Bei dieser Darstellung wurden die MeBpunkte in Rich-
tung der Zeitachse
verschoben, daß die zugehörigen theore-
tischen Ausgleichskurven im Zeitnullpunkt beginnen.
Abb. 4 .5 : Zusammenstellung der Versuche zur Ermittlung der
Temperaturabhängigkeit der Wachstumsparameter
58
Die Wachstumskinetiken bis zu einer Temperatur von 820 0C wurden
nach dem rein parabolischen Wachstumsgesetz ausgewertet . Ober-
halb dieser Temperatur wurde auch die Abdampfung berücksich-
tigt . Abb . 4 .6 zeigt die Temperaturabhängigkeit der Zunderkon-
stanten und der Abdampfraten in Form einer Arrheniusdarstel-
lung . Durch eine Ausgleichsrechnung wurden die Aktivierungs-
energien der Zunderkonstante E(k p)=240 kJ/mol und der Abdampf-
rate E(kcr )=195 kJ/mol ermittelt . Die Ausgleichskurven sind auch
in Abb . 4 .6 eingetragen . Bei beiden Größen ist eine systema-
tische Abweichung vom rein thermisch aktivierten Verhalten er-
kennbar, worauf bei der Diskussion der Ergebnisse (Kapitel 5)
noch eingegangen wird . Die angegebenen Aktivierungsenergien
sind folglich nur Anhaltswerte und geben nicht exakt die Tempe-
raturabhängigkeit der Wachstumsparameter wieder,
Abb . 4 .6 : Arrheniusdarstellung der Temperaturabhängigkeit von
Zunderkonstante (kp ) und Abdampfrate (kcr )
8,5
9,0
9.5
inverse absolute Temperatur (10 1K)
59
4 .2 Einfluß des Oxidationspotentials
Durch zwei Versuchsreihen sollte der EinfluB des Oxidationspo-
tentials auf die Korrosionskinetik blanker bzw . vorbeschichte-
ter Proben untersucht werden . Die Vorbeschichtung der Proben
erfolgte in situ in Ari-3, 5% H2®-Atmosphäre Uber ca . 70 h bei
8870C.
Ausgewertet wurden Korrosionskinetiken jeweils einer blanken
und einer vorbeschichteten Probe in 3 unterschiedlichen Gas-
atmosphären:
1. Wasserstoff mit Wasserdampf im Verhältnis 42s1, was einem
Oxidationspotential von log P 02/p * =-l9 entspricht.
2. Argon mit 3,5% Wasserdampf, woraus sich ein Oxidationspoten -
tial von log P02/p * =-l0 ergibt.
3. 500 mbar reiner Sauerstoff mit einem Oxidationspotential von
log P02 /pe-0,3.
Zusätzlich wurde eine blanke Probe in 1 bar Sauerstoff mit 3,5%
Wasserdampf beschichtet.
Die Ergebnisse der Versuche an blanken Proben zeigen die Abb.
4 .7 a-d, die Ergebnisse der vorbeschichteten Proben die Abb.
4 .8 a-b . Die Oxidationskinetiken der vorbeschichteten Proben
sind gut auswertbar . Als Folge des Wechsels zum niedrigen 0xi-
dationspotentis.l (Abb . 4 .8a) kommt es vorübergehend zu einem
beschleunigten Schichtwachstum . Dies ist auf eine zeitweise
Schädigung der Schicht zurückzuführen, die nach ca . 10 h wieder
ausgeheilt ist . Anschließend folgt das Schichtwachstum wieder
dem Wachstumsgesetz, wobei Zunderkonstante und Abdampfrate sich
nur unterhalb der Fehlerbreite Andern . Eine solche Schädigung
kann beim Wechsel zum hohen Oxidationspotential (Abb . 4 .Sb)
nicht beobachtet werden .
60
Abb . 4<7af
,60
240
~~
60
120
ifi0
240~
~
~
.
.
.
ZEIT INH-
. .
~
Wachstumskinetik auf
Inconel 617 bei 8870 C
in H2 +3 .5%H 2C}-Atmos--
phare (VI . 12)
kp-6,94 3.0 "13 g 2 /B cm4
kCx =7o36 10®11
g/s cm2
Abb . 4 .7b:
Wachstumskinetik auf
Irrconel 617 bei 887 0C
in Ar+3 0 5%H 2OWAtmcs-
phdre (VIe 5 )
kp-9,38 10-13 g 2 /~ cm~
kcz =2e48 1a- 10 g/s cm2
Abb . 4 .7c:
Wachstumskinetik auf
Incene3 . 617 bei 887 0C
in 500 mbar Sauerstoff
(V1a9)
kp-4,85 10-13 , 2 /. cm4
kcmW1r 56 10 0-'g/P3 cm2 ;
61
Abb . 4 .7d<
Wachstumskinetik auf
Inconel 617 bei 387 0C
in 02±3 . 5 %H 20-Atmos--
phar e ( V1 .I3)
kp°4, 63 1€i -13 g 2 /s cm4
k0r -1,77 10 -10g/s cm2
Abb . 4 .8a
Wauhotumukinatik auf
Inconel 617 bei 8870C
in H 2 1-3 e 5 %H20-Atmcs-
phäxe nach Vcrbeschich-
tung in Ari-3 .5@H 2O (V1 .6)
kp=1,37 10-12 g2/s cma'
kcz =2 P 51 10-10 g/e cffi2
Abb . 4a8b
Wachstumskinetik auf
Inconel 617 bei 887 0C
in 500 mbar Sauerstoff
nach Vcrbeschichtung
in Ar-1-3 .5%H 20 (V1 . 8)
kp-I,16 10 -12 g 2/s cm
r ..=3,89 10 1~ g/s cm~
62
In den sauerstoffreichen Atmosphären wachsen auf den blanken
Proben sehr poröse, schlecht haftende Schichten . Diese Fehl-
stellen behindern zus&tzlich den Stofftransport durch die
Schicht und führen so, über die Verringerung der für die Dif-
fusion zur VerfUgung stehenden Fldche, zu einer langsameren
Oxidation . Deshalb können diese Oxidationskinetiken nur in
Teilabschnitten ausgewertet werden und die daraus ermittelten
Wachstumsparameter sind nicht reprAsentativ.
NEINEE111
Abb . 4 .9 : Abhängigkeit von Zunderkonstante und Abdampfrate vom
Oxidationspotential bei 8870C
Abb . 4 .9 zeigt eine Zusammenstellung der ermittelten Zunder-
konstanten und Abdampfraten . Es ist deutlich zu erkennen, clan .
eine Anderung des Oxidationspotentials über zwanzig Zehnerpoten-
zen keinen EinfluB auf die Wachstumsparameter hat, wenn man von
dem Schichtwachstum unter Sauerstoff auf blanken Proben absieht .
63
Die Proben aus den Versuchen V1 .5, V1 .6 und VI . 7 (s . Abb . 4 .7
und 4 .8) wurden nach Abschluß der Messungen metallographisch
nachuntersucht . Die Abb . 4 .10 a-c zeigen die Aufsicht auf die
Oxidschichten in 1000-facher Vergräßerursg.
Grundsätzlich zeigen alle drei Proben den gleichen Schichtauf-
bau . Die Probe ist bedeckt von einer mehr oder wenigem glatten
Oxidschicht, aus der einzelne Kristallite herauswachsen : Das
Wachstum dieser einzelnen Kristallite wird durch hohes Oxida-
tionspotential begUnstigt . Durch die Einwirkung des reinen
Sauerstoffs sind aus der Oxidschicht plattenförmige Kristallitemit einer Kantenlänge bis ca . 15 am, herausgewachsen . Wie eine
Abschätzung gezeigt hat, ist ihre Masse . im Vergleich zur Masse
der eigentlichen Oxidschicht aber sehr gering, so daß ihr Wachs-t una die eigentliche Oxidationskinetik nicht stärt,
Diese Nachuntersuchungen bestätigen, daß tinter den verschiede-
nen Oxidationspotentialen ähnlich aufgebaute Schichten wachsen
und somit auch keine deutlichen Anderungen der . Wachstumsparame-
ter zu erwarten sind.
Welcher Mechanismus beim Wechsel vom 1hohen zum niedrigen Oxida-
tionspotential zur beobachtetem Schichtschädigung Mhrt, kann.
aber nicht geklärt werden . Dieses Verhalten der Oxidschichten
wurde auch von Zink /8/ bei Permeationsuntersuchungen gefunden.
Zink /8/ hat auch gezeigt ® daß diese Schädigung bei Wechseln
zu höheren Oxidationspotentialen nicht erfolgt, was ebenfalls
mit den hier beschriebenen Experimenten . iibereinst.immt.
Die Elementanalyse in der Oberfläche zeigt, daß alle Schichten
eine vergleichbare Zusammensetzung haben .
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a) Lo N to r-1 ~ F~, 0] P. ILO N
65
4 .3 Einfluß von Wasserdampfpartialdruck und Str6mungs-
geschwindigkeit
Bei den bisher beschriebenen Versuchen wurde standardmäßig mit
einem Gasdurchsatz von V-1 . 1N/h und einem Wasserdampfpartial-
druck von pH20=35 mbar gearbeitet . Bei diesen Bedingungen er-
geben sich sowohl far Argon als auch ftr Wasserstoff im gesam-
ten Temperaturbereich von 20 0C bis 9500C Reynoldzahlen kleiner
als 2 . Die Strömung im Rezipienten ist also laminar und der .
Stofftransport vom Gas zur Probe und umgekehrt muß über Diffu-
sionsvorgAnge erfolgen.
Um ausschlie3en zu können, daß diese Diffusionsvorgänge im Gas
zeitbestimmend ftr die Korrosionskinetik sind, wurden die bei-
den Parameter Gasdurchsatz und Wasserdampfpartialdruck vari-
iert . Die Ergebnisse sind in den Abb . 4 .11 a,b und 4 .12 a,b
zusammengefaßt.
Der Versuch 1 .21 wurde versehentlich bei einer um 5 0C niedrige-
ren Temperatur durchgeführt . Zunderkonstante und Abdampfrate
wurden deshalb mit der für diesen Temperaturbereich geltenden
Aktivierungsenergie korrigiert . Sowohl die Erhöhung der Strö-
mungsgeschwindigkeit als auch die Erhöhung des Wasserdampfpar-
tialdrucks fthren zu nur sehr geringfügigen Binderungen der Oxi-
dationskinetik . In Abb . 4 .11a wird eine größere Auswirkung auf-
grund der Temperaturunterschiede vorgetäuscht .
66
a)V1.19 (1 NI /h)
*tr+
++
++V 1.21 (95 NI/h)
~+
*+
20
40
60
80
100
120
40
160
80
ZEIT (H)
+
+~+
Strömungsgeschwindigkeit (cm/s)
Abb . 4 .11 : Abhängigkeit der Zunderkonstante (k p ) und der Abdampf-
rate (kcr ) von der Strömungsgeschwindigkeit
a) Darstellung der gemessenen Wa.chetumekinetiken
b) Auftragung von Zunderkonstante und Abdampfrate
über der Str6mungsgeschwindigkeit
6;
,0O
O o 0 35 MBAR
¢
141 MBAR
+ + + 350 MBAR+
tiot0 +
40 80
ZEIT (H)
120 s0
c0
N
ul -
i00
200
380
Wasserdampf- °artialdruck (mbar)
Abb . 4 .12 : Abhängigkeit der Zunderk®rastante (kp ) und der Abdampf-
rate (kcz ) vom Wasserdampfpartialdruok
a) Darstellung der gemessenen Oxidationskinetiken
b) Auftragung der gemessenen Zundetkonstanten und
Abdampfraten tber dem Wasserdampfpartialdruck
68
4 .4 Messung von Abdampfraten im Vakuum
An den in situ" erzeugten Oxidschichten kann die Abdampf-
rate leider nur in nicht oxidierender Umgebung gemessen
werden . Diese Bedingungen wurden durch ein Vakuum von p-3xI0 -6
mbar realisiert. Die Probe wurde vor diesem Abdampfversuch nit400 h in An-3,5% H 2 0 bei 820 0C beschichtet . AnschlieBend wurde
die Temperatur auf 9610C erhdht, In weiterhin oxidierender At-
mosphAre konnten die durch die Temperaturerh6hung veruroachten
Stdrungen in der Schicht (Risse) wieder ausheilen . Bei einem
Gesamtdruck von pe 3x10 - mbar ergab sieh dann die in Abb . 4 .13
dargestellte Masse-Zeit-Kurve.
,r,
a
a
a
a
a
a
475
490
05
520 4535 4550
565
580
ZEIT IN H.
Abb . 4,13 : Masse-Zeit-Rurve einer beschichteten Probe aus
Inconel 617 im Vakuum bei 961 oC
69
Abb . 4 .14 : Ausschnitt des Rezipienten nach Abschluß des Abdampf -
versuchs im Vakuum
Abb . 4 .14 zeigt den Rezipienten nach Abschluß dieses Versuchs.
Oberhalb der Probe sind Ablagerungen zu erkennen . Es fällt auf,
daß diese Ablagerungen zwei deutlich voneinander getrennte Rings
bilden . Der untere Ring ist stärker ausgeprägt, undurchsichtig
70
und grau bis dunkelgrau . Der obere Ring ist sehr viel dtnner,
noch durchsichtig und braun . Diese Ablagerungen des oberen Ringes
entsprechen von der äußeren Erscheinung her den Schichten, die
sich nach den Korrosionsversuchen am Rezipienten gebildet haben.
Die Analyse bei der Ablagerung mit Hilfe der energiedispersiven
Röntgenspektroskopie (Abb . 4 .15) konnte nur Chrom als metalli-
schen Bestandteil in diesen Schichten nachweisen . Der in Abb.
4 .15 auftretende Peak des Siliziums ist auf das Basismaterial
(Quarzglas) zurUckzufUhren . Auch durch eine gröBere Auflösung
des Spektrums konnten keine anderen metallischen Xomponenten
nachgewiesen werden.
10:
PST : OFF
EE05- 1 1
CPS : S202
Or : FS : W LINERR
GEE--
RIM-1
Abb . 4 .15 : Ergebnis der energiedispersiven Räntgenspektroskopie
an der Probenhalterung nach dem Abdampfversuch
71
Abb . 4 .16 : Ansicht der Probe nach AbschluB des Abdampfversuchs
im Vakuum
Abb . 4 .16 zeigt eine Ansicht der Probe nach AbschluB dieses Ab-
dampfversuehs . Die Oxidschicht ist mit hellen Stellen durch-
setzt, an denen das blanke Basismaterial freigelegt ist.
4 .5 Messung von Chrom-Konzentrationsprofilen in Hastelloy X
Die Bedeutung der Phasengrenzkonzentrationen u(x-O) wurde in
Abschnitt 2 .3 schon angesprochen . Die direkte Messung diesem
Konzentrationen ist sehr aufwendig . Deshalb wurden an dxei Pro-
ben aus Hastelloy X die Konzentrationsprofile im Basismaterial
gemessen . Durch eine Ausgleichskurve kann dann die Phasengrenz-
konzentration extrapoliert werden . Ungenauigkeiten entstehen
72
bei dieser Methode dutch inhomogenitäten im Material, durch die
Größe des Volumenelements, in dem die Konzentration fOr jeden
Meßpunkt bestimmt wird, und durch die Festlegung der Phasen-
grenze, die aus dem gemessenen Profil heraus erfolgen muB.
Abb . 4 .17 zeigt die Chromkong eni_.ratianeprofile in Hastelloy ~
nach 440 h, 870 h und 1300 h Oxidationszeit in Ar+2,5% H 2® +
5% H 2 . Die Ausgleichskurven wurden mit Hilfe des Gleichungs-
systems nach Abschnitt 2 .3 :durch :Anpassung der Parameter ßg.~e
D© und kl bestimmt . Alle drei Ausgleichskurven wurden aber mit
den gleichen Parametern berechnet, so daB der Unterschied
zwischen den drei Kurven sich nur aus : den unterschiedlichen
Zeiten ergibt.
Die Schwankungen der experimentellen Punkte sind deutlich
größer als die Fehlerbreite der MeBmethode und sind auf In-
homogenitäten im Material zurückzuführen . Zur Verbesserung der
Genauigkeit wurden die Profile an 2 bis 3 unterschiedlichen
Stellen gemessen . Zur Auswertung wurden die einzelnen Messungen
dann zu einem Profil überlagert.
Die Inhomogenitäten, die zur Schwankung des Gießsignals inner-
halb des deutlich erkennbaren Streubandes führen, sind inner-
halb eines Korns der Metallmatrix . Die Punkte, die weit außer-
halb dieses Streubandes liegen, werden durch sehr chromreiche
(Chromcarbide) oder sehr chromarme (z .B . Molybdäncarbide) Aus-
scheidungen an den Korngrenzen verursacht .
73
440h
k
ßa
'k a ' ''
8.¢
6
k
k
a
k
k
k
Abb ¢ 4 .71:
Chromkönzentrat ions-
prof ile in Hastelloy
nach Oxidation bei.
950 0C in Ati-5%H2 1-2 .5%
H-2O abet unterschied-lich lange Zeiten
(Dm 4ß8 10 -12 cm/s)0T-
O o
'
-180
L180
¢ ~
-150 -120
-90 -60 -30
0
EINDRINGTIEFE M .'s
870 h
a,b
± 150 '
-120
-90
-60
EINDRINGTIE-E M #10*• -6
-30
74
5 . DISKUSSION DER VERSUCHSERGEBNISSE
Mit dem in Abschnitt 2 vorgestellten Wachstumsgesetz steht ein
Modell zur Verfügung, das die experimentell . gemessenen Korro-
sionekinetiken gut beschreibt . Durch die in Abschnitt 4 be-
schriebenen Versuche konnte der Zusammenhang zwischen den Wachs-
tumskonstanten und den Versuchsparametern qualitativ und quan-
titativ bestimmt werden. Im Folgenden sollen nun die experimen-
tellen Ergebnisse dahingehend diskutiert werden, ob sie mit dem
zugrundeliegenden Modell physikalisch sinnvoll übereinstimmen.
Außerdem sollen die experimentellen Daten mit Literaturangaben
verglichen werdene
5 .1 Identifizierung der geschwindigkeitsbestimmenden Prozesse
Die Versuche mit unterschiedlichem Gasdurchsatz zeigen, daß
Zunderkonstante und Abdampfrate nicht vom Stofftransport durch
die Gasphase bestimmt werden . Die Anderung der Abdampfrate nach
Abk . 4 .llb liegt innerhalb der Fehlerbreite, die bei ihrer Be-
stimmung zugrunde gelegt werden muß . Nach Graham /35/ ist der
Stofftransport durch eine Diffusionsgrenzschicht bei laminarer
Strömung proportional zur Quadratwurzel aus der Strömungsge-
schwindigkeit, also
kv ?wäl mit n - 0,5
Legt man die in Abb . 4 .llb angegebenen Fehlergrenzen zugrunde,
so ergibt sich aus den Meßdaten ein Exponent von maximal
n - 00 .13,
der deutlich geringer ist als der Erwartungswert . Dies stützt
die obige Interpretation, daß die leichte Anderung der Abdampf-
rate auf Ungenauigkeiten bei der Messung zurückzuführen ist .
75
Bestätigt wird dies auch durch die Versuche bei unterschied-
lichen Wasserd.ampfpartialdrücken . Auch hier ergibt eich keine
wesentliche Anderung der Wachstumskonstanten, obwohl das Wasser-
darnpfangebot bis auf das 10-fache erhöht wurde . Da die Abdampf-
rate per Definition ein Oberflächenprozeß ist, muß die Reaktions-
rate oder die Desorption für die Abdampfung ratenbestimmend sein.
Die zeitliche Anderung der Oxidationsgeschwindigkeit zeigt, daß
Transportprozesse im Festkörper die Zunderkonstante bestimmen.
Die Form der Oxidationskinetik alleine kann aber keine Auskunft
darüber geben, ob die Diffusion im Basismaterial oder im Oxid
kontrollierend ist, da sich in beiden Fällen parabolisches
Wachstum ergibt (siehe Abschnitt 2 .3).
Abb . 5 .1 zeigt qualitativ den Zusammenhang zwischen der Rand-
konzentration u(x-0) und dem Verhältnis der Diffusionskoeffi-
zienten in Basismaterial und Oxidschicht . Anhand dieser Grafik
können drei Bereiche unterschieden werden.
Bereich I :
In diesem Bereich ist DO « DM, so daß der Prozess
eindeutig durch die Diffusion im Oxid kontrolliert
wird . Die Randkonzentration entspricht der
Ausgangskonzentration (u(x=0)=u,).
S~aro~air.~n FF .
Wenn Do
r
b-.aaim %rlsaccor~a r:tir•ö^s a~itic ä1i fs~~i .es,i..iGLGbLdt d.d. .
TYGddEE
~ Dm A~4 ..] A.JGGBEdd.lRhtiJOJti~B aidVdd ~A .'~Vr LbLLiiO.sd .V5d
in Metall und im Oxid gegenseitig . Dies geschieht
ausschließlich über die Randkonzentration, die
sich stationär einstellt im Bereich
0 gew% < u(xo0) < u ~>
Bereich Iii : Ist DO » Dm, so wird der Prozess durch den
Chromtransport im Basismaterial bestimmt.
Die Randkonzentration ist sehr klein .
76
N
VERHAELTNIS DER DIFFUSIONSKOEFFIZIENTEN DO/DM
Abb . 5 .1 : Zusammenhang zwischen der Randkonzentration u(x=O) und
dem Verhältnis der Chrom-Diffusionskoeffizienten in
Metall und Oxid
1,4 .,
rl gmr°i de.. .6 sich dutch Vexände-3JAG V.2.G
S I
,V,, VI d"VVVaa
-, .
t,. v. . ,
rung der Konstanten kJ_ diese Bereiche verschieben, aber an den
Konzentrationsverldufen grundsdtzlich nichts geändert wird . An-
hand der Randkonzentration u(x-O) kann also eindeutig entschie-
den werden, welcher Transportprozess die Oxidationsgeschwindig-
keit kontrolliert.
Die Messungen von Chrom-Konzentrationsprofilen an Hastelloy X,
die im Abschnitt 4 .5 beschrieben wurden, zeigen, daß sich unter
den genannten Bedingungen sine Randkonzentration im I3eeich II
77
einstellt . Messungen von GrUbmeier /44/ und Abe /45/ haben dies
auch für Inconel 617 und andere Hochtemperatur-Legierungen ge-
zeigt.
Die Oxidationsgeschwindigkeit der realen Hochtemperatur-Legie -
rungen wird also bestimmt durch ein Zusammenspiel der Diffu-
sionsprozesse im Metall und im Oxid, die sich dber die Randkon-
zentration gegenseitig beeinflussen.
Daß nicht allein der Transport des Chroms durch die Oxidschicht
ratenbestimmend ist, hat aber keine Auswirkungen auf die im Ab-
schnitt 2 .2 .1 abgeleiteten Gesetzmäßigkeiten . Wie schon im Ab-
schnitt 2 .3 gezeigt werden konnte, ist die Annahme, daß u(x = 0)
und damit auch v(x= O) zeitlich konstant seien, in allen drei
Bereichen erfüllt, wenn die Schicht rein parabolisch wachst.
T-40
-80Eindringtiefe pm
Abb . 5 .2 : Chrom-Xonzenttationsprofile in Incoloy 800H nach
unterschiedlichen Oxidationszeiten bei 900 0C
(nach /44/)
20
5-
-150 -200-120
78
Da das reale Schichtwachstum aber leicht vom rein parabolischen
Wachstum abweicht, kommt es auch zu geringen zeitlichen VerAn-
derungen der Randkonzentrationen . Wie Messungen von Grabmeier
/44/ an Incoloy 800H gezeigt haben, sind diese Verschiebungen
aber sehr gazing (Abb . 5 . 2 ) , so daB die Annahme u(x =O)=konst
auch in diesem Fall mit guter Näherung erfüllt ist.
Abb . 5 .3 : Cr- und Fe-Konzentrationsprofil in Hastelloy X nach
1300 h Oxidation in Axi-2,5%H 2 0+5%H 2
Eine weitere Ursache far die ZeitabhAngigkeit der Randkonzen-
tration könnte auch eine Verschiebung der Oxid-Metall-Phasen-
grenze in das Basismaterial sein . Die Abreicherung des Chroms
in der Randzone f0hrt gleichzeitig zu einer Anreicherung der
anderen Legierungselemente in dieser Zone . Diesen Effekt zeigt
Abb . 5 .3 am Beispiel der Fe-Konzentration in einer Hastelloy X-
79
Probe, die 1300 h in Ar + 2,5% H 2 0 + 5% H 2 beschichtet wurde.
Das dazugehörige Chrom-Konzentrationsprofil wurde zum Vergleich
mit eingezeichnet.
Die Anreicherung von Legierungselementen, die nicht durch die
Oxidschicht diffundieren, könnte dann zu einem Diffusionsstrom
dieser Elemente in das Basismaterial hinein führen . Da gleich-
zeitig das Chrom durch die Oxidschicht nach auBen diffundiert,
kann sieh die Oxid-Metall-Phasengrenze in das Basismaterial ver-
schieben, obwohl die eigentliche Oxidationereaktion an der Oxid--
Gas-Phasengrenze stattfindet . Nimmt man an, daß das gesamte Chrom
aus diesem Bereich in der Oxidschicht gebunden ist, so kann man
durch einen Chrom-Massenvergleich abschdtzen, wie wait diese
Phasengrenze sich maximal verschieben kann . Bei den gemessenen
Schichtdicken von 10 am ergeben sich maximal m6gliche Ver-
schiebungen von 3 am . Da die gesamte Eindringtiefe des Chrome
konzentrationsprofils etwa 200 am beträgt, ist diese Wanderung
der Phasengrenze für die Berechnung der Konzentrationsprofile
zu vernachlässigen.
5 .2 Zusammensetzung der flüchtigen Stoffe
Die Isolierung der flüchtigen Substanzen und die Ermittlung
ihrer Zusammensetzung sind experimentell schwiezig . Grimley
/37/ hat mit Hilfe einer Knudsen-Zelle die Gleichgewichtszu-
sammensetzung des Gases fiber Cr 2 O3 bei Temperaturen von 1670°C
unter Sauerstoffeinwirkung (p o2el,3xIO -3 mbar) und in neutraler
Umgebung massenspektrometrisch bestimmt . Unter Sauereteffein-
wirkung wurde dabei auch CrO3 nachgewiesen . Caplan und Cohen
/39/ im Temperaturbereich von 1100°C bis 1200°C und Kofstad
/29,30/ im Temperaturbereich von 900°C bis 1100°C haben beide
die Verflüchtigung von Cr 2O 3 untersucht und führen ihre experi-
mentellen Befunde auf die Verdampfung von Cr0 3 zurück .
80
Diese Literaturangaben werden auch durch die Beobachtungen bei
den in dieser Arbeit durchgeführten Experimenten gestützt.
Wichtigster Anhaltspunkt sind die Ablagerungen an der Wand des
Quarzglaorezipienten . Mit Hilfe einer energiedispersiven Rdint-
genspektroskopie konnte in beiden Ablagerungen nur Chrom als
metallischer Bestandteil nachgewiesen werden (vergl . auch Kapi-
tel 4 .4) . Damit kann die Abdampfung von Oxiden anderer Metalle
die bekanntermaßen leicht fldchtig sind (z .B . MoO oder MnO) und
deren Metalle im Inconel 617 vorhanden sind, ausgeschlossen
werden . Die Identifikation der abdampfenden Chromverbindung
kann anhand der Farbe des Niederschlags erfolgen . Die Ablage-
rungen in der kalten Zone dem verwendeten Rezipienten sind rot-
braun und entsprechen nach untenstehender Tabelle dem Chromoxid
Cr0 3 .
Tabelle 5 .1 : Farben verschiedener Chromverbindungen
Verbindung Farbe Quelle
Cr 2 03 grau-grün /40/
Cr03
Cr0 2 (OH) 2
rotbraun
keine Angabe
/40/
Cr(OH) 2 gelb-braun /36/
.Cr(OH) 3 blau-grün /40/
Cr0 2 schwarz-braun /36/
Cr0 schwarz /36/
Gestützt werden diese Uberlegungen auch durch die Versuche mit
unterschiedlichen Wasserdampfpartialdrdeken . Dabei ergab sich
keine signifikante Veränderung der Abdampfrate, was eigentlich
zu erwarten wäre, wenn von der Probe Chromoxid über die Bildung
von Hydroaiden abdampft . Einen solchen Zusammenhang hat Lange
/28/ bei Temperaturen von 1000°C bis 1100°C für die Verdampfung
von Cr 2 O3 in 02 /H 2O-Atmosnhäre nachgewiesen.
81
Es sei hier noch erwähnt, daß die Zusammensetzung des abdampfen-
den Stoffes ohne Bedeutung ist far die theoretische Beschrei-
bung der experimentellen Kurven, da immer die Konstante kcr ely
g cr zur Anpassung verändert wurde . Wie schon im Abschnitt 2 .2 .2
erwähnt, beschreibt dieses Produkt nur die Abdampfrate des
Chroms, unabhängig von der Verbindung, in der dieses Chrom auf-
tritt . Um diese Daten mit Literaturangaben vergleichen zu kön-
nen, muß aus der AnpassungsgröBe k er das kv berechnet werden.
Dazu wurde aufgrund der obigen Uberlegungen gcr zu
g Cr = 0,52
angenommen, was der Zusammensetzung von Cr0 3 entspricht.
5 .3 Temperaturabhängigkeit von Abdampfrate und Zunderkonstante
Mit der Annahme, daß Chromoxid in der Form Cr0 3 verdampft,
können jetzt die gemessenen Chrom-Abdampfraten und Zunderkon-
stanten mit Literaturangaben verglichen werden, die sich meist
auf den gesamten Massenverlust der Probe beziehen . Einen Ver-
gleich der gemessenen Zunderkonstanten mit Literaturangaben
zeigt Abb . 5 .4 in Form einer Arrheniusdarstellung.
Die Obereinstimmung mit den Literaturangaben ist recht gut.
Dabei muß aber berücksichtigt werden, daß die Zunderkonstanten,
die unter Berücksichtigung der Abdampfung ermittelt wurden, in
der Regel um einen Faktor f = 1,5 höher liegen, als Zunderkon-
stanten, die näherungsweise nach dem rein . parabolischen Wachs-
tumsgesetz bestimmt wurden .
82
inverse absotute Temperatur (1O-4IK)
Abb . 5 .4 : Arrhenius-Darstellung der gemessenen Zunderkonstanten
und Vergleich mit Literaturangaben far Inconel 617
(EA
) , Chrom (..,-- .-®) und Incol.oy 802 (---
Y
e4 s a S .p «~ i l i re 4 .4, A4-
< {*%ASG V%Bi .G VAJGLG .4.SAal itS3Ci16LtdÄ3~ IiGL ~G8k6Gw~7wGn~iE 31LSlr :rIIB 6£6..C.
Literaturangaben von Hagel /32/ für die Oxidation von Keinem
Chrom . Dies scheint zunächst ein Widerspruch zur Definition diet
Zunderkonstanten zu sein, die ja proportional ist zur Randkon-
zentration u(x=0) und zum Chromdiffusionskoeffizienten . Da die
Randkonzentration bei realen Werkstoffen deutlich niedriger ist
als bei reinem Chrom, wird auch eine deutliche Verringerung der
Zunderkonstante erwartet . Diese Verringerung des Konzentrations-
gradienten wird aber durch eine erhebliche Erhöhung des Chrom-
Diffusionskoeff°izienten in Oxidschichten auf realen Legierungen
83
wieder ausgeglichen, die auf Verunreinigungen im Oxid zurtckzu-
führen ist . Quadakkers /31/ konnte zeigen, daß dem Titan dabei
eine besondere Bedeutung zukommt . Titan kommt in den Werkstof-
fen meist nur in geringen Konzentrationen vor, reichert sich
aber in den Oxidschichten an und führt zu erheblich höheren
Zunderkonstanten.
Die in Abb . 5 .4 eingezeichneten Meßpunkte zeigen Abweichungen
vom rein thermisch aktivierten Verhalten . Dies ist nur durch
die Änderung der Randkonzentration in Abhängigkeit von der Tem-
peratur zu erklären . Wenn die Temperaturabhängigkeit der Chrom-
Diffusionskoeffizienten durch unterschiedliche Aktivierungs-
energien beschrieben wird, dann ändert sich auch das Verhältnis
Do/D gemäß einer Arrhenius-Beziehung . Nach Abb . 5 .1 ändert
sich dann auch die Randkonzentration u(xO) . Diese Anderung muß
dann aber nicht einer Arrhenius-Gleichung entsprechen . Durch
diese Abweichung von der Arrhenius-Gleichung kann die systema-
tische Schwankung der experimentell bestimmten Zunderkonstanten
um die Ausgleichsgerade erklärt werden.
Abb . 5 .5 zeigt einen Vergleich der gemessenen Abdampfraten mit
Literaturangaben in Form einer Arrhenius-Darstellung . Die Lite-
raturangaben streuen über einen sehr weiten Bereich . Dies kann
auf die Vielzahl der Parameter zurückgeführt werden, die die
Abdampfung beeinflussen . Besonders deutlich wird dies durch den
Unterschied der an Pulvern und an diskreten Festkörpern gemes-
senen Werte, der wohl auf die ungenaue Bestimmung der Ober-
fläche zurückzuführen ist . Weitere EinfluBfaktoren sind die
Gaszusammensetzung und der Str6mungszustand über der Probe .
84
5,0
Zo
8,0
9,0
inverse absolute Temperatur (10/K)
Abb . 5 .5 : Arrhenius-Darstellung der gemessenen Abdampfraten und
Vergleich mit Literaturangaben
Oberhalb von 8500C stimmen die hier gemessenen Werte gut mit
Literaturangaben überein, die unter vergleichbaren Bedingungen
an diskreten Festkörpern ermittelt wurden . Der Temperaturbe-
reich zwischen 850 0 C und 960 0C ist aber zu klein, um eine Akti-
vierungsenergie mit ausreichender Sicherheit bestimmen zu k6n-
nen . Aus diesem Grund kann für diesen Bereich nicht gezeigt
werden, ob die Abdampfraten rein thermisch aktiviertes Verhal-
ten zeigen oder ob es tendenzielle Abweichungen gibt.
Senkt man die Probentemperatur unter 850 0C, so nehmen die
messenen Abdampfraten sehr schnell ab . Dies könnte durch
eine Verringerung der Cr03 -Konzentration im Stoffsystem
02 -Cr03-Cr 203 -Cr begründet sein . In diesem Temperaturbereich
10 71
-s
E
-9t-;
10
<
-1
10
85
liegen keine gesicherten thermodynamischen Daten für das ge-
nannte Stoffsystem vor, se daB man hier auf reins 00ekulationen
angewiesen lat.
5 .4 Einflu3 des Sauerstoffpotentials auf die Oxidationskinetik
Die eigenen Versuche haben gezeigt, daß das Sauerstoffpotential
im Bereich - 20 < log P 02 <-0,3 bei blanken und bei vorbe-
schichteten Proben die Oxidationskinetik nur unwesentlich be-
einfluBt . Dieses Verhalten der Oxidschichten kann auch aus Be-
obachtungen abgeleitet werden, die in der Literatur zu finden
sind . Hagel /32/ und Kofstad /29,30/ haben Abdampfraten von
Chromoxid unter Sauerstoffatmosphäre bei verschiedenen Gas-
drucken gemessen, die mit den Ergebnissen dieser Arbeit, die
zum gröBten Teil bei deutlich niedrigeren Sauerstoffpotentialen
bestimmt wurden, vergleichbar sind . Dieser Vergleich zeigt, daB
das Sauerstoffpotential keinen wesentlichen Einfluß auf die Ab-
dampfung von Chromoxid hat.
Für die Chrom-Diffusion im Oxid wird nach Hoshino /46/ eine Ab-
hängigkeit vom Oxidationspotential ge ä13
3/16Do PO2
erwartet . Dieser Zusammenhang ergibt sich aus dem Fehlstellen--
mechanismus, Über den die Chrom-Diffusion abläuft, und aus dem
Feh1stellengleichgewicht . Dieser Zusammenhang kann aber nur
dann beobachtet werden, wenn die Fehlstellenkonzentration nicht
durch Verunreinigungen im Oxid bestimmt wird /27/ . Metallogra-
fische Nachuntersuchungen einiger beschichteter Proben haben
gezeigt, daß sich besonders Titan in den Oxidschichten auf bis
zu 3 gew% anreichert . Messungen von Quadakkers /31/ zeigen, daß
Zulegierungen von Titan die Oxidationsgeschwindigkeit von Hoch-
temperaturwerkstoffen wesentlich beschleunigen können . Dies ge-
86
schieht vermutlich über die Erhöhung der Fehlstel.lenkonzentra-
tic~n im Oxid, die zur beschleunigten Chrom-Diffusion führt.
Wenn aber der Chrom-Transport derart von Verunreinigungen be-
stimmt wird, ist zu erwarten, daB die Zunderkonstante unab-
hängig ist vom Oxidationspotential, was durch die Experimente
bestätigt wird.
Auf blanken Prcbera 8 die von Anfang an unter hohen Oxidations-
potentialen oxidiert wurdens bildeten sich durchweg sehr poröse
und schlecht auf dem Basismaterial haftende Schichtene Die ()xi-
datioraskinetiken dieser Schichten konnten nur abschnittweise
mit dem vorgestellten Wachstumsgesetz beschrieben werden . Die
makresknpischen Fehistellen in diesen Schichten fiihrten ® über
eine Verringerung der für die Chrom-Diffusion zur Verfügung
stehenden Querschnittsf .läche, zu einem deutlich langsameren
Schichtwachstum. Deshalb können die aus diesen Kinetiken abge-
leiteten Abdampfraten und Zunderkonstanten nicht mit anderen
Werten verglichen werden und sind nur der Vollständigkeit hal-
ber in Abb . 4 .9 eingetragen.
5 .5 Abdampfung im Vakuum
Es ist sicherlich unbefriedigend, daß die Abdampfrate und die
Zunderkonstante von in situ erzeugten Oxidschichten unter den
bei der Oxidation vorliegenden üBedingungen
Ta~.~ .Rn-;.6.d8 .o-e,~E..c' ?m~
immer SBuS. kombiniert
gemessen werden können . Versuche im Vakuum zur Bestimmung der
Abdampfrate können nur Hinweise geben auf die Art der abdamp-
fenden Stoffe und den Mechanismus der Verfldchtigung . Die Mas-
se-Zeit-Kurve eines solchen Abdampfversuches zeigt die Abb . 4 .13 . ..
Der mit der Zeit schneller werdende Massenverlust der Probe
ist auf eine zunehmende Schädigung der Oxidschicht und eine
verstärkte .,Abdampfung . .von blankem Material zurückzuführen . An
der Probe waren nach AbschluB dieses Versuche Stellen erkenn-
bar, an denen das blanke Basismaterial freilag . Die bei den
87
Oxidationsversuchen bestimmten Abdampfraten werden also am
besten durch die Anfangsphase dieses Versuchs wiedergegeben.
Die zum Vergleich eingetragene Gerade entspricht einer Abdampf-
rate von kv=3xlO -10 , wie sie bei gleicher Temperatur aus
Oxidationsversuchen bestimmt wurde . DaB der Massenverlust der
Probe zu Anfang dieses Versuchs geringer ist, als dieser Abdampf-
rate entspricht, kann durch das mengenmdBig kleinere Sauerstoff-
angebot verursacht werden, das zu einer langsameren Bildung
des flüchtigen Oxids CrO 3 fUhrt.
Das an den blanken Stellen abgedampfte Chrom hat sich auch am
Rezipienten niedergeschlagen und ist dort mit dem restlichen
Sauerstoff reagiert . Darauf wird der untere graue Ablagerungs-
ring am Rezipienten (s . Abb . 4 .14) zurückgeführt .
88
6 . ZETSAMhTNFASSCis G
Mit einer Mikrowaage wurden im Temperaturbereich von 750°G bis
960°O und unter Oxidationspotentialen von -20<1og(p02 /p * )<-0,3
Oxidationskinetiken von Inconel 617 gemessen. Bis zu einer Tem-
peratur von 800°O können diese Kinetiken gut durch das rein
parabolische Wachstumsgesetz beschrieben werden . Oberhalb die-
ser Temperatur kommt es zunehmend zu Abweichungen vom parabo -
lischen Zeitgesetz.
Lange /28/ hat ein Wachstumsgesetz abgeleitet, das sich aus der
tiberlagerung des parabolischen Wachstumsgesetzes und einer
zeitlich konstanten Abdampfung ergibt. Mit diesem Wachstumsge-
setz können auch die bei Temperaturen oberhalb von 800°C gemes-
senen Oxidationskinetiken gut beschrieben werden.
Metallografische Nachuntersuchungen an beschichteten Hastelloy
X-Proben haben gezeigt, daß es im Basismaterial zu einer deut-
lichen Abreicherung von Chrom kommt . Andere Autoren /44,45/
haben dies auch für Inconel 617 gezeigt . Die gemessenen Chrom-
Konzentrationsprofile können gut durch das 2 . Ficksche Gesetz
beschrieben werden, wobei sich Diffusionskoeffizienten berech-
nen lassen, die mit Literaturangaben gut übereinstimmen . Durch
die Berechnung dieser Profile konnte gezeigt werden, daß sich
bei rein parabolischem Schichtwachstum an der Oxid-Metall-Pha-
sengrenze eine zeitlich konstante Chrom-Randkonzentration ein-
stellt . Diese Randkonzentration kann aus einem Vergleich der
über die Phasengrenze gehenden Ströme berechnet werden . Die
Abweichung dieser Randkonzentration von der Ausgangskonzentra-
tion gibt an, welcher Diffusionsprozel3 - im Metall oder im
Oxid - die Korrosionskinetik kontrolliert .
89
Die in dieser Arbeit vorgestellten Oxidationskinetiken werden
durch ein Zusammenspiel beider Transportprozesse bestimmt, die
sich über die Randkonzentration gegenseitig beeinflussen . Die-
ser Effekt fahrt bei der Temperaturabhängigkeit der Zunderkon-
stante zu einer Abweichung vom rein thermisch aktivierten Vet-
halten.
Das Oxidationspotential hat im Bereich -20<1og(p02/p * )<-0,3
keinen EinfluB auf die Wachstumskonstanten.
Werden metallisch blanke Proben von Anfang an unter sehr hohen
Oxidationspotentialen beschichtet,
bilden eich Behr pordse
und schlecht auf dem Basismaterial haftende Schichten . Diese
Wachstumskinetiken können nur in Teilabschnitten durch die vor-
gestellten Gesetzmäßigkeiten beschrieben werden . Welche Vor-
gänge beim Wechsel vom hohen zum niedrigen Oxidationspotential
zu einer vorübergehenden Schichtschädigung führen, konnte
durch diese Untersuchungen nicht geklärt werden.
Die abgedampften Stoffe haben sich an kälteren Teilen der
Versuchsanlage niedergeschlagen . Eine Analyse dieser Nieder-
schläge ergab, daß sie als metallische Komponente nur Chrom
enthalten . Aufgrund der Farbe des Niederschlags ist zu ver-
muten, daB das Chromoxid aber die Bildung von CrO 3 abdampft .
90 .
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Jiil®2023, Kernforschungsanlage Jülich (1985)
/5/ Hochwarmfeste Werkstoffe und Strukturkeramik
Das Materialforschungsprogramm dem KFA Jülich 1985)
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Beitrage zur Aufklärung des Mechanismus der Wasserstoff-
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Untersuchung verschiedener Voroxidationsverfahmen und
ihre Wirkung als Wasseretoffpermeations-Barriere
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/8/ U. Zink
Modellversuche zur permeationshemmenden Wirkung von
Oxidschichten auf Metallen gegenüber Wasserstoff-
durchtritt
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Post Examination of IRE Hydrogen Permeation TestSpecimens - Part II
Technische Notiz IRW-TN-108/83
/42/ R . v . Seggern
Zentralinstitut ftr Angewandte Mathematik an der KFA JülichPersönliche Mitteilungen
/43/ J . CrankMathematics of Diffusion
Clarendron Press, Oxford (1975)
/44/ H . Grübmeier, L . Maldonardo, A . Naoumidis, H . ;Nickel
Microchemical Characteristics by Quantitative EMPA of
Oxidi
persönliche Mitteilungen
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Corrosion Behaviours of Heat Resisting Alloys in Steam
at 8000 C and 40 atm Pressure
Zeitschrift f . Metallkunde, Bd 76, pp 218 (1985)
/46/ K . Hoshino, N .L . Peterson
Cation Diffusion in CE203
Pers6nliche Mitteilungen
/47/ K . Hauffe, J . Block
Fehlordnungsmodell eines Eigenstörstellen-Halbleiters am
Beispiel des Chromoxids
Zeitschrift für phys . Chemie, Vol . 198, pp 232 (1951)
/48/ H .P . Buohkremer
Entwicklung und Erprobung einer Anlage zur Untersuchung
der Permeation von Wasserstoffisotopen unter nuklearen
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Jill-1806
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Tracer Diffusion Data for Metals, Alloys, and Simple Oxids
IFI-Plenum, New York (1970)
/50/ A . Rahmel, W . Schwenk
Korrosion und Korrosionsschutz von Stählen
Verlag Chemie, Weinheim 1977
/51/ M . Hiehida, H .D . R6hrig, J . Schaefer
The Results of Test Run la with the Experimental Facility
''AUWARMH
Bericht JüI-Spez-23 (1978)
/52/ W . Diehl
Institut für Reaktorentwicklung der KFA Jillich
persönliche Mitteilungen
97
ZUSAMMMNSETZUNG DER ZITIERTEN WERKSTOFFE UND GASATMOSPNAREN
1. Zusammensetzung der zitierten Werkstoffe in gew .%
Werkstoff
C
Mn Si Cr
Hi Co Ti Al Nb
Mo Sonst.
Incoloy 800H 0 .08 0 .75 0 .5 21 .0 32 .5
- 0 .4 0 .4 - Rest -
Inconel 6I7 0 .07 -
- 22 .0 Rest 12 .5 - 1 .0 -
- 9 .0 -
Hastelloy X 0 .1 0 .5 0 .5 22 .0 Rest 1 .5 -
- 18 .0 9 .0 0 .6W
2. Zusammensetzung der zitierten GasatmosphAren in 103
Gasatmosphdre
He
H 2
H20
CO
CO 2 CH4N 2
PNP-Helium
Basis 0 .5 0 .0015 0 .015
- 0 .02 0 .005
Reformer- oder
Prozessgas*198
650
96
48
8
_
*Die Mg INen fiir Pi-oze8- und Reformergas sind .bei verschiedenen
Autoren unterschiedlich, diese angaben sind von Nishida /51/ .
98
LISTE DER VERWENDETEN FORMELZEICHEN
AktivitAt
Frobenoberf ldche
Integrationskonstanten
Integrationskonstanten
Hilfskonstante
Molwärme
Diffusionskoeffizient von Chrom im Metall
Diffusionskoeffizienten von Chrom im Oxid
Aktivierungsenergie
Akt ivitAtskoef f iz i.ent
freie Enthalpie
Massenanteil des Chroms am abdampfenden
Stoffstrom
dimensionsloser Faktor (Def . siehe Cl . 2 .2 .24)
molare Enthalpie der Komponente i
f 1dchenbezogener Chrom-Diffusionsstrom im
Metall
fldchenbezogener Chrom-Diffusionsstrom im
Oxid
asympthotisch-logarithmische Zunderkonstante
pro Zeit- und Flächeneinheit abdampfender
Chrom-Massenstrom
erste direkt-logarithmische Zunderkonstante
zweite direkt-logarithmische Zunderkonstante
kubische Zunderkonetante
lineare Zunderkonstante
parabolische Zunderkonstante (beschreibt den
Zusammenhang zwischen eingebundener Sauer-
stoffmasse und Zeit)
parabolische Zunderkonstante (beschreibt den
Zusammenhang zwischen Schichtdicke und Zeit)
ai
Apcm2
Al ,A2g/cm3
E1 ,B 2
g/cm3
Cl
c pJ/mol k
Dm
cm2/s
i70cm2/s
E
J/mol
f i
G
gCr
goXH iJ/mol
kl~, .~
a/cm2sa .a .v~
-
k~dlog
1/s
kkub
g/cm2 s 3
kl
g/s cm2
kpg2 (02 )/cm4 S
cm2/s
i
kalogkCr,
99
kv g/cm2 s Abdampfrate (pro Zeit- und Flächeneinheit
abdampfender Mammenstrem)
kJ, _ Proportionalitätsfaktor
(Defa s . Kapitel 2 .3;
k2 g/cm3 Proportionalitätsfaktor
(Defe
s . Kapitel 2 .3:
cm Schichtdicke des Oxide
M i g/mol Molmasse der Komponente i
m g Gesamtmasse der Probe
mi g/s Massenstrom der Komponente i
mO2 g Masse des auf der Probe gebundenen Sauerston
mO g Masse der blanken Probe bei Versuchsbeginn
n Exponent
p bar Druck
R J/mol K Gaskonstante (R=8 314 J/mol K)
S i J/mol K molare Entropie der Komponente i
T K absolute Temperatur
t s Zeit
u g/cm3 Konzentration des Chroms im Metall
u g/cm3 Ausgangskonzentration des Chroms im Metall
v g/cm3 Konzentration des Chroms im Oxid
w cm/s Strömungsgeschwindigkeit des Gases
x cm Laufvariable
x i Molenbruch der Komponente i
A i J/mol chemisches Potential der Komponente i
v (mod) st6chiometrischer Koeffizient
p g/cm3 Dichte
0i Fugazitätskoeffizient der Komponente i
9 °C (grd-C) Temperatur
100
ABBILDUNGSVERZEICHNIS
Abb . 2 .1 : Chromaktivität in Fe-Cr-Ni-Legierungen bei 6=1000 0C
in Abhängigkeit vom Molenbruch (nach /19,20/)
Abb . 2 .2 : Stabilitätsdiagramm fUr einige wichtige reine Metalle
Abb . 2 .3 : Gleichgewichtskurven ftr Cr 20 3 und NiO bei
verschiedenen Aktivitäten
Abb . 2 .4 : Schematische Darstellung der Teilprozesse bei der
Oxidation von Metallen durch 0 2 oder H 20
Abb . 2 .5 : Vergleich der verschiedenen Wachstumsgesetze
Abb . 2 .6 : Querschnitt durch eine Oxidschicht auf Hastelloy IC
in 500-fachen Vergrößerung . Die Schicht ist 1300 h
unter einer Ar+5%H 2+-2, 5%H 20--Atmosphäre 4ei 950 00
gewachsen
Abb . 2 .7 : Unterschiedliche Typen des diffusionskontrollierten
Wachstums nach /2/
Abb 2 8 : Vergleich von Anionen- und Kationendiffusions -
koeffizienten in Al 2 O3 Fe 203 und Cr 2 0 3 in
Abhängigkeit von der inversen reduzierten Temperatur
(Tm=Schmelzpunkt) (nach Hagel /23,24/)
Abb . 2 .9 : Modell zur Ableitung des parabolischen Wachstums-
gesetzes
Abb . 2 .10 : Vergleich experimenteller Werte mit dem parabolischen
Wachstumsgesetz . Die Messungen wurden an Inconel 617
bei Temperaturen von 750 ® C-960 0 C unter Ar+3,54H20-
Atmosphären durchgeführt.
Abb . 2 .11 : Schematische Darstellung der Bilanzgrenzen und der sie
passierenden Stoffströme
101
Abb . 2 .12 : Schematische Darstellung der Zeitverschiebung beim
kombinierten Wachstumsgesetz
Abba 2 .13 : Verlauf von Masse-Zeit-Kurven bei gleicher Zunder-
konstante und zunehmender Abdampfrate
Abb . 2 .14 : Vergleich einer experimentellen Oxidationskinetik mit
Vorausberechnungen nach Gleichung 2 .2 .29
Abb . 2 .15 : Chrom EMP-Tiefenprofii in Hastelloy X nach einer
Einsatzzeit von 375 Tagen unter Reformergas bei
Temperaturen von 650°C-900°C (nach /41/)
Abb . 2 .16 : Modell zur Berechnung von Chrom-Konzentrationsprofilen
in Oxidschicht und Basismaterial
Abb . 2 .17 : Vergleich des gemessenen Tiefenprofils aus Abb . 2 .15
mit theoretischen Berechnungen (Hastelloy X nach
375 Tagen in Reformergas bei 900°C)
Abb . 3 .1 : W&Agesystem der Mikrowaage
Abb . 3 .2 : Skizze der Met3zelle
Abb . 3 .3 : Fließbild der Mikrowaage
Abb . 3 .4 : . Anordnung zur Eichung der Temperaturmessung
Abb . 3 .5 : Oberflächenstruktur einer mit Schmirgel 320-grit
behandelten Probe aus Inconel 617
Abb . 4 .1 : Oxidationskinetik von Inconel 617 bei 0=849°C in
Ar-3,5%H 2O . Vergleich der experimentellen Ergebnisse
mit der theoretischen Berechnung nach dem kombinierten
Wachstumsgesetz
Abb . 4 .2 : Oxidationskinetik von Inconel 617 bei 0=961°C in
Ar+3,5öH2O . Vergleich der experimentellen Ergebnisse
mit theoretischen Berechnungen nach dem kombinierten
Wachstumsgesetz
102
Abb . 4 .3 : Oxidationskinetik von Inconel 617 bei 0=754a 0 bei
Ar-t-3, 5 QH2 0 . Vergleich der experimentellen Ergebnisse
mit theoretischen Berechnungen nach dem parabolischen
Wachstumsgesetz
Abb . 4 .4 : Zeitliche Anderung des Oxidationspotentials bei
Versuchen mit reiner Wasserdarapfatmosphäre
Abb . 4 .5 : Zusammenstellung der Versuche zur Ermittlung der
Temperaturabhängigkeit der Wachstumsparameter
Abb . 4 .6 : Arrheniusdarstellung der Temperaturabhängigkeit von
Zunderkonstante (k p ) und Abdampfrate (kcr )
Abb . 4 .7 : Ergebnisse der Versuche zur Bestimmung des Einflusses
des Oxidationspotentials an blanken Proben
Abb . 4 .8 : Ergebnisse der Versuche zur Bestimmung des Einflusses
des Oxidationspotentials an vorbeschichteten Proben
Abb . 4 .9 : Abhängigkeit von Zunderkonstante und Abdampfrate vom
Oxidationspotential bei 8870 E
Abb . 4 .10 : Aufsicht auf die Oxidschichten der Versuche nach
Abb . 4 .7b und 4 .8a,b in l000-facher Vergrößerung
Abb . 4 .11 : Abhängigkeit der Zunderkonstante (kp) und Abdampfrate
(kei) vom Durchsatz
Abb . 4 .12 : Abhängigkeit der Zunderkonstante (k p) und Abdampfrate
(kcr ) vom Wasserdampfpartialdruck
Abb . 4 .13 . : Masse-Zeit-Kurve einer beschichteten Probe aus
Inconel 617 im Vakuum bei 96100
Abb . 4 .14 : Ausschnitt des Rezipienten nach Abschluß des Abdampf -
v.ersuchs im Vakuum
Abb . 4 .1Ergebnis der energiedispersiven Räntgenspektroskopie
an der Probenhalterung nach dem Abdampfversuch
103
Abb . 4 .16 : Ansicht der Probe nach AbschluS des Abdampfversuchs
im Vakuum
Abb . 4 .17 : Chrom-Konzentrationsprofile in Hastelloy X nach 440 h,
Abb .
5 .1 :
870 h und 1300 h Oxidation in Ar¢2,5giH 20 bei 950 0C
Zusammenhang zwischen der Randkonzentration u(x ® 0) und
dem Verhältnis der Chrom-Diffusionskoeffizienten in
Metall und Oxid
Chrom-Konzentrationsprofile in Incoloy 800H nachunterschiedlichen Oxidationszeiten bei 900 00
(nach /44/)
Abb .
5 .2:
Abb .
5 .3 : Cr- und Fe-Konzentrationsprofil in Hastelloy X nach1300 h Oxidation in Ar+2,5% 2 0+50 2
Abb .
5 .4 : Arrhenius-Darstellung der gemessenen Zunderkonstanten
und Vergleich mit Literaturangaben
Abb .
5 .5 : Arrhenius-Datstellung der gemessenen Abda pfraten und
Vergleich mit Literaturangaben
Die vorliegende Arbeit entstand wdhrend meiner Tätigkeit am
Institut für Reaktorentwicklung der Kernforschungsanlage
Jülich.
Bei Herrn Prof . Dr . R . Hecker bedanke ich mich für die
interessante Themenstellung und die stetige F6rderung
der Arbeit.
Herrn Prof . Dr . H . Barnert danke ich fOr die Ubernahme
des Korreferats.
Herrn Dr . Stöver und Herrn Dr . H .-J . Leyer€-s danke ich für
die interessanten Diskussionen, die diese Arbeit stets
f rrdertena
Die metallographischen Nachuntersuchungen wurden am
Institut fiir Reaktorwerkstoffe an der Kernforschungsanlage
Jülich von Herrn Dr . Benz und am Gemeinschaftslabor für
Elektronenmikroskopie an der RWTH Aachen von Herrn Dr . Karduck
durchgeführt, denen ich für diese Hilfestellung danke.
Bei Frau Banken und Frau Moitroux bedanke ich mich f ftr die
rasche und sorgfältige Durchführung der Schreib- und Photo-
arbeiten.
Auch meiner Familie danke ich für die Unterstützung während
meiner gesamten Ausbildung und der Durchführung dieser Arbeit.
Darüber hinaus gebührt alien mein Dank, die mir bei der
Vorbereitung und Fertigstellung dieser Arbeit geholfen
haben .