Einführung in die Paramagnetische Elektronenresonanz-
Spektroskopie(EPR: elektron paramagnetic resonance)
(ESR: Elektronenspinresonanz)
F-Praktikum SS 2005
Einleitung
Drehimpuls
Klassische Betrachtung
Quantenmechanische Beschreibung
Magnetisches Moment
Wechselwirkung im Magnetfeld
Resonanzexperiment
ESR-Spektrometer
Voraussetzungen
EPR-Spektroskopie: Ungepaarte Elektronen
Freie Radikale in: Festkörpern, Lösungen, Gasen
Punktdefekte in Festkörpern: (F-Zentren)
Diradikale: Moleküle mit 2 räumlich entfernten Radikalelektronen
Triplett- Zustände: Moleküle mit 2 ungepaarten Elektronen
Übergangsmetall- und Seltenerdionen:häufig mehrere ungepaarte Elektronen
Grundlagen
ESR / NMR
Drehimpulse im atomaren Bereich: Magnetische Momente(Ungepaarte Elektronen, Atomkerne)
Vertauschungsrelationen des Vektoroperators
auf den Spin übertragbar
Quantenmechanische Beschreibung des Drehimpulses
J
Klassischer Drehimpuls
x y z
x y z
p p p
= × =i j k
J r p
x y zJ J J= + +J i k j
( )( )( )
x z y
y x z
z y x
J yp zp
J zp xp
J xp yp
= −
= −
= −
2 2 2 2x y zJ J J J= + +
2
2J
EI
=
= ×J r p
x y z= + +r i k j x y zp p p= + +p i k jJ
Quantenmechanische Beschreibung:
Konstruktion des Drehimpulsoperators
q
qp
q×
qpi q
∂=∂�
Vertauschungsrelationen
', q qqq p i δ� � =� � �
', 0q q� � =� � ', 0q qp p� � =� �
xJ y zi z y� �∂ ∂= −� �∂ ∂
�
( )x z yJ yp zp= −
Ersetzt:
Variable Operator (Ortsdarstellung)
[ ], x x xx p xp p x i= − = �
qJ OperatorenVertauschungsrelationen der
,x y x y y xJ J J J J J� � = −� � ( )( ) ( )( )z y x z x z z yyp zp zp xp zp xp yp zp= − − − − −
[ ], xzyp zp= [ ],z zyp xp− ,y xzp zp� �−� � ,y zz pp x� �+� �[ ],z xyp zp= ,y zzp xp� �+� �
[ ],x z zyp p= [ ], zyxp z p+0− 0−
yixp+ �( )x iyp= − �
( )y x zi xp y Jp i= − = ��
,x y zJ J i J� � =� � � ,y z xJ J i J� � =� � � [ ],z x yJ J i J= �
( )2z
π ( )2x
π
( )2z
π( )2x
π
Reihenfolge der Rotationen
x
zz
x
z
x
x
z
x
zz
x
2J OperatorsVertauschungsrelationen des
2 , ?qJ J� � =� �
2 2 2 2 2 2 2, , , , ,z x y z z x z y z z zJ J J J J J J J J J J J� � � � � � � � � �= + + = + +� � � � � � � � � �
2 ,x zJ J� � =� � x x zJ J J z x xJ J J−x z xJ J J− x z xJ J J+
( )x xy yi J JJ J= +− �
xx zJ J J z xxJ J J− xx zJ J J+ xz xJ J J−
[ ],x zxJ J J= [ ], xx zJ J J+
( )2 ,y z x y y xJ J i J J J J� � = + +� � �
2 , 0qJ J� � =� �
+ = 0
Observable des Drehimpulsoperators
i× = �J J J Vektoroperator
Eigenwert von Jz
Wurzel aus Eigenwert von J2
Quantenmechanik des Elektronenspins
2
2
2
, 0
, 0
, 0
x
y
z
S S
S S
S S
� � =� �
� � =� �
� � =� � [ ]
,
,
,
x y z
y z x
z x y
S S iS
S S iS
S S iS
� �=� �
� �=� �
=
x y
x y
S S iS
S S iS+
−
= +
= −
Betragsquantelung 2 , ( 1) ,s sS S m S S S m= +
Richtungsquantelung , ,z s s sS S m m S m=
Verschiebungsoperatoren [ ]1/ 2, ( 1) ( 1) , 1s s s sS S m S S m m S m+ = + − + +
Kein Drehimpuls, sondern intrinsische Eigenschaft des ElektronsSpin: aber
Quantenmechanisches Verhalten wie ein Drehimpuls
Ergebnisse von J übertragbar
Klassische Beschreibung
m= ×J r v
2 /t r vπ=
qA
tµ=
Magnetisches Moment und Drehimpuls
J
2 /v r tπ=
2qr
tπ=
2q
Jm
µ =
2q
v r=
J m v r=
ESR: Quantenmechanische Beschreibung
2 2q em m
= =J Jµµµµ
Freies Elektron
Freies paramagnetisches Ionoder Atom:(Spin-Bahn Kopplung)
Organische Radikalmoleküle
Paramagnetische Ionen inAnorganischen Komplexen
expg β=− Sµµµµ
Nur Bahnanteil
( )= +�J L S
)1(2)1()1()1(
1+
+−++++=JJ
LLSSJJg
mit:
= �J S 0023,2=g
= �J L 1=g
mit 24 19, 2740154 102e
JTm
β − −= = ⋅�
gβ= −�
Jµµµµ
E = - µµµµ B0
0ˆ, , , ,s z s s s sS m H S m m g B S m S mβ=
Spin im Magnetfeld
0Bgβ
ms= +1/2
ms= - 1/2
E
B0
ms=-1/2
µz (-1/2)
µS
0ω
0ω
ms= +1/2 B0
µz (+1/2)
µS
0ω
0ω
ˆ ˆz zH µ= − �� ������ ˆzS gβ= �� ������
0ˆˆ , ,z s z sH S m S g B S mβ=
�
0sm sE m g Bβ=1/ 2 1/ 2 0 0E E E g Bβ ω+ −∆ = − = = �
Makroskopische Magnetisierung M0
0 0exp 1g B g BN
N kT kTβ β+
−
� �= − ≅ −� �
zB0
M0
µ̂�
µ̂�
21=
Sm
21−=
Sm
Lω
Lω
2 2
0 0 0 0
( 1)3z
Ng S SM M B B
kTβ χ+= = =
Resonanzexperiment
B0
M0
B1
B0
M0
Lω
B1
ω
Laborsystem
Lω=
rotierendes Koordinatensystem(fiktiv)
ωMit um z-Achse (II B0)
1 Lω ω�
Resonator
Magnetische B1-Feldkomponente Elektrische B1-Feldkomponente
Magnet mit Mikrowellenbrücke
Elektronik mit Computer
N S
P r o b e
R e s o n a t o r
M o d u l a t i o n s -s p u l e n
B - F e l d s p u l e B - F e l d s p u l e
S e n d e r :G u n n - D i o d e
A b s c h w ä c h e rI r i s
R i c h t k o p p l e r R e c h t e c k h o h l l e i t e r
D e t e k t o r
V o r v e r s t ä r k e r E m p f ä n g e rA F C
G u n n - D i o d e n
1 0 0 k H zO s z i l l a t o r
V e r s t ä r k e r P h a s e n -d e t e k t o r S c h r e i b e r
M a g n e t f e l d -r e g u l a t o r
F e l d s w e e p -g e n e r a t o r
V e r g l e i c h s -s p a n n u n g
Blockschaltbild
B0-Feldmodulation
Tetracen+
RadikalkationIn H2SO4