Jül - 517 - RW
Februar 1968
K E R N F O R S C H U N G S A N L A G E J Ü L I C HG E S E L L S C H A F T M I T B E S C H R Ä N K T E R H A F T U N G
Institut für Reaktorwerkstoffe
Die Sauerstoff- und
Sticksfoffhesfimmung in Carbiden
und Nitriden des Urans und einiger
Übergangsmetalle
von
C. L Johannes Rottmann
Als Manuskript gedruckt
Roermond
Rheyilt / l Oüsscldoif
(invenbrolcli
B e r i c h t e d e r K e r n f o r s c h u n g s a n l a g e J ü t i c h - N r . 5 1 7
I n s t i t u t f ü r R e a k t o r w e r k s t o f f e J ü l - 517 - R W
Dok.: Uranium CarbidesUranium CarbidesUranium NitridesUranium NitridesMetal CarbidesMetal Nitrides
Oxygen DeterminationNitrogen DeterminationNitrogen DeterminationOxygen DeterminationAnalysisAnalysis
DK : 669.822.621:669.787:543669.822.621:669.786:543669.822.41:669.787:543669.822.41; 669.786:543661.665 = 543661.55:543
Zu beziehen durch: ZENTRALBIBLIOTHEK der Kernforschungsanlage Jülich,Jülich, Bundesrepublik Deutschland
Die Sauerstoff- und
Stickstoffbestimmung in Carbiden
und Nitriden des Urans und einiger
Übergangsmetalle
von
C. L Johannes Rottmann
D 82 (Diss.T.H.Aachen)
INHALTSVERZEICHNIS
1. Einleitung 1
2. Problemstellung 2
3. Die Sauerstoffanalyse in Carbiden 5
3.1. Obersicht über die Methoden der Sauerstoffanalyse 5
3.2. Prinzip der benutzten Analysenverfahren 5
3.2.1. Vakuumschmelzextraktionsverfahren 9
3.2.2. Trägergasverfahren 11
3.2.3. Neutronenaktivierungsanalyse 12
3.3. Literaturübersicht zur Sauerstoffbestimmung in Carbiden 14
3.3.1. Sauerstoffbestimmung in Urancarbiden 14
3.3.2. Sauerstoffbestimmung in Carbiden und Nitriden der
Obergangsmetalle 16
3.4. Sauerstoffbestimmung in Urancarbiden nach dem
Neutronenaktivierungsverfahren 17
3.4.1. Bestrahlungsbedingungen 17
3.4.2. Ergebnisse und Diskussion 19
3.5. Sauerstoffbestimmung in Urancarbiden nachdem
Schmelzextraktionsverfahren 21
3.5.1. Arbeitsbedingungen 21
3.5.1.1. Probenvorbereitung 21
3.5.1.2. Apparative Ausrüstung und Arbeitsweise 23
3.5.1.2.1. Vakuumschmelzextraktionsapparatur 23
3.5.1.2.2. Trägergasapparatur 2 7
3.5.2. Thermodynamische Grundlagen und allgemeine Betrachtungen 3o
3.5.3. Experimenteller Teil 34
3.5.3.1. Eichung mit stöchiometrischen Oxiden 34
3.5.3.2. Verminderung des Blindwertes 34
3.5.3.3. Untersuchung des Gettereffektes 36
3.5.3.4. Beobachtungen über Graphitabscheidungen in der Schmelze 39
3.5.3.5. Vergleich der Ergebnisse nach Vakuum- und Trägergasmethode H4
3.6. Die Sauerstoffbestimmung in Urancarbiden nach dem
badfreien Heißextraktionsverfahren 49
3.6.1. Arbeitsbedingungen lt9
3.6.1.1. Ausgangsstoffe und Probenvorbereitung **9
3.6.1.2. Apparative Ausrüstung und Arbeitsweise **9
3.6.2. Thermodynamische Grundlagen ^°
3.6.3. Ergebnisse und Diskussion 5l*
3.6.3.1. Vergleich der Ergebnisse nach den verschiedenen Verfahren ^4
3.6.3.2. Analysen bei verschiedenem C-Gehalt 58
3.6.3.3. Reaktionsmechanismus im badfreien Graphittiegel 6°3'7« SauerstoffbeStimmung in Carbiden der Obergangsmetalle 66
3.7.1. Ausgangsstoffe und Probenvorbereitung 66
3.7.2. Thermodynamische Grundlagen 66
3.7.3. Analysenergebnisse und Diskussion 69
4. Die Stickstoffanalyse in Nitriden 73
4.1. Obersicht über die Methoden der Stickstoffanalyse 73
4.2. Prinzip der benutzten Verfahren 73
4.2.1. Kjeldahl-Verfahren 73
4.2.2. Dumas-Verfahren Ï5
4.3. Literaturübersicht 75
4.3.1. Stickstoffbestimmung in Urannitriden und -carbiden 75
4.3.2. Stickstoffbestimmung in Nitriden und Carbiden der
Obergangsmetalle 8o
4.4. Stickstoffbestimmung in Urannitriden und -carbiden 82
4.4.1. Arbeitsbedingungen 82
4.4.1.1. Ausgangsstoffe und Probenvorbereitung 82
4.4.1.2. Apparative Ausrüstung und Arbeitsweise des Dumas-Verfahrens 82
4.4.1.3. Vergleichsverfahren 86
4.4.1.3.1. Vakuumheißextraktionsverfahren 86
4.4.1.2.2. Kjeldahl-Verfahren 87
4.4.3. Theoretische und thermodynamische Grundlagen 87
4.4.3.1. Dumas-Verfahren 87
4.4.3.2. Heißextraktionsverfahren 9o
4.4.4. Ergebnisse und Diskussion 92
4.5. Stickstoffbestimmung in den Nitriden der Obergangsmetalle 96
4.5.1. Ausgangsstoffe und Probenvorbereitung 96
4.5.1.1. Herstellung von Vanadiumnitrid 99
4.5.1.2. Herstellung von Niobnitrid l o°
4.5.1.3. Herstellung von Mangannitrid 1°°
4.5.1.4. Herstellung von Molybdännitrid l o 1
4.5.1.5. Herstellung von Wolframnitrid
4.5.1.6. Herstellung von Eisennitrid
4.5.2. Thermodynamische Grundlagen
4.5.3. Ergebnisse und Diskussion
5. Zusammenfassung Io7
1. EINLEITUNG
Die Gasanalyse von Carbiden, Nitriden und Carbonitriden des Urans
ist ähnlich wie die anderer Schwermetalle nicht befriedigend ge-
löst.
Die Bedeutung, die diese hochschmelzenden keramischen Kernbrenn-
stoffe in den letzten Jahren durch die Entwicklung von Hochlei-
stungsreaktoren erlangt haben, erfordert ein größeres Untersuchungs-
programm, welches eine Verbesserung der Analysenmethoden in den ent-
sprechenden Uranverbindungen zum Ziele hat. Das gleiche gilt z.T.
auch für die Carbide und Nitride anderer Schwermetalle, die heute
wichtige Materialien auf dem Sektor der hochtemperaturfesten Werk-
stoffe darstellen.
Zu Beginn soll kurz über den derzeitigen Stand der Kernbrennstoff-
entwicklung und die Bedeutung des Sauerstoffeinflusses auf die Sta-
bilität oder Eigenschaftsänderung von Urancarbiden berichtet werden.
Unter den bekannten keramischen Uranverbindungen nimmt das UO, eine
Sonderstellung ein, da es sich als Brennstoff in wassergekühlten
Energiereaktoren, die etwa 95 % der jetzt installierten Reaktoren
ausmachen, bereits gut bewährt. Seit geraumer Zeit gilt nun dem Ge-
biet der Carbide und seit einiger Zeit auch dem der Nitride starkes
Interesse, weil sie als Brennstoffe für Hochleistungsreaktoren ge-
eignet sind. Dies ist vor allem auf einige günstige physikalische
Eigenschaften zurückzuführen, wie hoher Schmelzpunkt, kubische Kri-
stallstruktur und im Gegensatz zum U0„ eine bessere Wärmeleitfähig-
keit. Eine Zusammenstellung verschiedener physikalischer Daten von
einer Reihe wichtiger Uranverbindungen, wie Gitterkonstanten, Dichte,
Wärmeleitfähigkeit, Absorptionsquerschnitt des Nichtmetalls sowie Bei-
spiele über Einsatzmöglichkeiten als Brennstoff in den verschiedenen
Reaktortypen ist in Tabelle 1 aufgeführt. Die Oxidationsanfällig-
keit der Carbide verbietet ihren Einsatz in wassergekühlten Reak-
toren. Ihre Zukunft liegt insbesondere in Reaktoren mit Helium- bzw.
Flüssigmetallkühlung (Na). Zum gegenwärtigen Zeitpunkt gibt es be-
reits mehrere Reaktoren mit UC bzw. UC„ als Brennstoff.
Das Monocarbid eignet sich insbesondere für Na-gekühlte Reaktoren.
Auch in Reaktoren mit organischem Kühlmittel findet es Anwendung. In
den USA werden einige Experimente in dieser Richtung betrieben. In
Ispra (Italien) wird im Rahmen des Orgel-Projektes mit Terphenyl ge-
kühlt. Das Dicarbid hat seine Zukunft in Hochtemperaturreaktoren, die
bisher alle mit He gekühlt werden. Zur Zeit gibt es 3 Reaktoren dieses
Typs, den Dragon-Reaktor (Winfrith-England), den HTGR (Peach Bottom -
USA) und AVR (Julien). Einige weitere Reaktoren sind im Bau bzw. in
der Planung.
Ein noch günstigeres Verhalten hinsichtlich Urandichte und Wärme-
leitfähigkeit als die Urancarbide zeigt das UN . Zusätzlich zeich-
net es sich im Gegensatz zu Urancarbiden noch durch seine gute Ver-
träglichkeit mit Luft und Wasser aus. Von Nachteil dagegen ist der
relativ hohe Stickstoffpartialdruck bei hohen Temperaturen. Die un-
günstigen Eigenschaften kann man durch Herstellung von Carbonitriden
vermindern. Der Vorteil der Mischkristallbildung zwischen UN und UC
ist z.B., daß diese Verbindungen einerseits eine weit geringere Emp-
findlichkeit gegenüber Feuchtigkeit aufweisen als die Carbide und
zum anderen den Nj-Zersetzungsdruck von UN noch weiter herabsetzen.
Von Nachteil ist dagegen der relativ hohe Einfangsquerschnitt des
Stickstoffs für thermische Neutronen, wodurch die Neutronenbilanz
in thermischen Reaktoren beträchtlich verschlechtert wird. Deshalb
wird UN vor allem als Brennstoff für schnelle Reaktoren diskutiert.
Die Verwendung in thermischen Reaktoren wäre attraktiv, wenn an-
stelle des natürlichen Stickstoffs das Isotop N mit vernachlässig-
barem Einfangsquerschnitt eingesetzt würde. Stickstoff-15 ist wegen
einer erforderlichen Isotopentrennung sehr teuer, da er im natürli-
chen Isotopengemisch nur zu o,366 % enthalten ist. Bei Einsatz zu-
sammen mit Natururan würde er den Preis des Kernbrennstoffes beträcht-
lich erhöhen. Verwendet man dagegen N zusammen mit dem teuren ange-
reicherten Uran, so ist die Preiserhöhung ohne große Bedeutung. Ob-
wohl bis heute noch keine Bestrahlungsexperimente durchgeführt wurden,
muß in den nächsten Jahren mit dem Einsatz dieses Kernbrennstoffes
gerechnet werden.
2. PROBLEMSTELLUNG
Als Urancarbide sind UC, U0C, und UC, bekannt. Wie sich aus Unter-2 3 4 5 ) ' d 2
suchungen ' ' ' ergab, ist der Sauerstoffgehalt für die Grenzen
der Stabilitätsbereiche dieser Phasen von besonderer Bedeutung. So
wird z.B. die UCj-Phase durch Sauerstoff stabilisiert. Es sollen
dabei Gehalte von einigen Hundert ppm genügen, um die Bildung von
U2C3 zu unterdrücken. Nimmt andererseits der Sauerstoffwert auf
loo ppm ab, zerfällt UC? bei Temperaturen unterhalb von 16oo° C in
UjC, und C. Zur endgültigen Klärung des Sauerstoffeinflusses auf die-
se Zusammenhänge ist deshalb die Kenntnis der genauen Oj-Gehalte un-
umgänglich. Diese Forderung gilt in ähnlicher Form auch für den Stick-
stoff gehalt , da die Phasenstabilität durch Stickstoff ebenfalls beein-
flußt wird.
Genaue Sauerstoffwerte sind weiterhin aus folgendem Grunde wichtig.
Da Sauerstoff in der Carbidmatrix als U0- gebunden oder als IlCCO)-Misch-
kristall vorliegt, ist bei hohen Arbeitstemperaturen im Innern des
Brennelementes eine Reaktion der- oxidischen Komponente mit den Uran-
carbiden bzw. mit der Graphithülle zu CO möglich. Als Folge wäre eine
Beschädigung des Hüllenmaterials durch die Bildung von unterstöchio-
metrischem UC denkbar.
Auch die Sauerstoffbestimmung in hochschmelzenden Metallen und Le-
gierungen, den sogenannten Hartmetallen und besonders den Hartmetall-
carbiden ist ein Problem, das bis heute in vielen Fällen noch nicht
befriedigend gelöst ist. Die Vielzahl der Publikationen in den letz-
ten 15 Jahren zeigt dies mit großer Deutlichkeit. Die Kenntnis des
Sauerstoff- und Stickstoffgehaltes ist wichtig für die Sinterung bzw.
Verarbeitung der genannten Materialien, deren große Bedeutung als
Hochtemperaturwerkstoffe unbestritten ist. Bei der Produktion dieser
Metalle auf dem Sinterweg ist die Kenntnis des Sauerstoffgehaltes
sowohl der Ausgangspulver als auch der gesinterten bzw. verformten
Materialien von großer Bedeutung. Auch die Verarbeitbarkeit, insbe-
sondere die Verformbarkeit z.B. von Molybdän, Wolfram und Tantal ist
weitgehend \rom vorhandenen Sauerstoff abhängig. Die Grenzen des Sauer-
stoff gehaltes sind für Molybdän 80 - loo ppm, für Wolfram 5o - 60 ppm
und für Tantel 2o - 5o ppm Sauerstoff. Die Brüchigkeit des Molybdäns
bei Zimmertemperatur wird schon durch 1 - 2 ppm Sauerstoff oder 3o ppm
Stickstoff hervorgerufen. Gleichzeitig steigt allerdings auch die
Vickershärte wie z.B. bei Tantal von Uo auf 4oo, wenn der Sauerstoff-
gehalt von sehr kleinen Werten auf o,2 % ansteigt.
Die vorliegende Arbeit umfaßt folgende Themen:
I. Entwicklung einer geeigneten Referenzmethode zur Sauerstoff-
bestimmung insbesondere in Urancarbiden und -nitriden.
II. Untersuchung der Anwendbarkeit dieser Methode auf Schwerme-
tallcarbide.
III. Erweiterung und Verbesserung der gewöhnlich zur Stickstoff-
bestimmung benutzten Dumas-Methode zur quantitativen N^-
Analyse von Urannitriden, -carbonitriden und -carbiden.
IV. Bestimmung des Stickstoffgehaltes mit dem modifizierten
Dumas-Verfahren in anderen Schwermetallnitriden.
3- DIE SAUERSTOFFANALYSE IN CARBIDEN
3.1. Obersicht über die Methoden der Sauerstoffanalyse
Die Notwendigkeit einer Gasanalyse bestand zuerst beim Stahl, dem
wichtigsten metallischen Werkstoff. So wurden die ersten quanti-
tativen Gasbestimmungen auch zunächst für Eisen und Stahl ent-
wickelt. Erst zu Beginn des 2. Weltkrieges - vor allem aber auch
danach - fanden eine große Anzahl von Nichteisenmetallen, Legie-
rungen und keramischen Stoffen breite Anwendung. Damit mußten
auch die bekannten Gasanalysen-Verfahren den neuen Erfordernissen
angepaßt oder neue Methoden entwickelt werden.
Tabelle 2 gibt eine Obersicht über die Vielzahl der inzwischen
bekannten Verfahren. Die Literaturzitate stellen dabei nur eine
Auswahl aus der Gesamtzahl von über 1000 Publikationen dar. Die
meisten Verfahren haben nur eine sehr begrenzte Anwendungsbreite.
Eine eingehende Diskussion der einzelnen Arbeitsmethoden würde
Über den Rahmen dieser Arbeit hinausgehen.
Unter den Verfahren, die die größte Bedeutung haben und auch
weithin Eingang in die Industrielaboratorien fanden, sind in erster
Linie die beiden Schmelzextraktionsverfahren im Vakuum und Trä-
gergasstrom zu nennen. Durch die Flexibilität ihrer Arbeitsweise
können eine Vielzahl der notwendigen Analysenprobleme gelöst
werden, d.h. sie lassen es zu, in Legierungen und keramischen
Stoffen Sauerstoff zu bestimmen. Die Empfindlichkeit ist in vielen
Fällen groß genug, um sogar Reinststoffe zu analysieren.
An dieser Stelle soll noch die Isotopenverdünnungsanalyse - eine
Form der Heißextraktion - besonders erwähnt werden, die sich
durch ihre gesteigerte Empfindlichkeit schlechthin als Standard-
methode eignet.
Einen kaum geringeren Wert hat die Neutronenaktivierungsanalyse.
Aus Mangel an einer großen Zahl geeigneter Bestrahlungsmöglich-
keiten wird sie jedoch nur wenig angewandt.
Für die Sauerstoffanalyse in Urancarbiden eignen sich im wesent-
lichen nur die beiden Schmelzextraktionsverfahren. Bei der Neu-
tronenaktivierung des Sauerstoffs in Uranverbindungen treten in-
folge Spaltung des Urans intensiv strahlende Spaltprodukte auf,
die einen starken Störfaktor darstellen.
3.2. Prinzip der benutzten Analysenverfaheen
Zu Beginn sollen hier die prinzipiellen Fragen wie Arbeitsweise,
Fehlermöglichkeiten usw. der benutzten Verfahren diskutiert
werden.
3.2.1. Vakuumschmelzextraktionsverfahren
Das Vakuumschmelzextraktionsverfahren wird zur Bestimmunp von Sauer-
stoff, Stickstoff und Wasserstoff vorzugsweise in Metallen herange-
zogen. Das Prinzip besteht darin, daß die Probe in einem Graphittienel
geschmolzen wird, wobei durch Reaktion des Kohlenstoffs mit dem
Sauerstoff sowie durch thermische Zersetzung der Nitride und Hydride
CO, Nj und H2 freigesetzt werden. Häufig wird im Tiegel eine Schmelze
eines geeigneten Metalls vorgelegt. Das Gasgemisch wird mit Hilfe einer
Vakuumpumpe aus dem Reaktionsraum entfernt und dem Analysator zugeführt.
123)Die Anfange dieses Analysenverfahrens liegen bereits 100 Jahre zurück
Eine umfassende und vollständige Zusammenstellung rier.Lit^ratur
bis zum Jahre 1939 gibt das Handbuch der anorganischen Chemie von9)
Gmelin . Die Zahl der Publikationen auf diesem Gebiet stieg in den
folgenden Jahren stark an. Die Arbeiten befassen pich sowohl damit,
die Nachweisempfindlichkeit zu erhöhen, als auch den Anwendungsbereich
zu erweitern. Heute kennt man zwei Heizsysteme, die Hochfrequenz- und
Widerstandsheizung. Der Hauptvorteil des Hochfrequenzofens besteht
darin, daß sowohl der Extraktionsraum klein als auch die benötigte
Graphitmenge gering ist. Damit können Fehlermöglichkeiten während der
Gasentwicklung reduziert werden, da nur der Graphittiegel mit der
Schmelze auf die gewünschte Arbeitstemperatur gebracht wird.
Die leichte Handhabung des Kurzschlußofens machen ihn für Serienunter-
suchungen vorteilhaft. Allerdings ist die maximal erreichbare Tempe-
ratur (2000 - 2100° C) niedriger als beim Hochfrequenzofen. Damit kann
häufig nicht die erforderliche Ausheiztemperatur für den leeren Gra-
phittiegel erreicht werden, die etwa 3oo C über der Arbeitstempera-
tur liegen soll. Dadurch wird der Blindwert erhöht und damit die Nach-
weisempfindlichkeit verringert.
Durch die Anwendung hoher Entgasungstemperaturen wird zwar die quanti-
tative Reduktion der Oxide gewährleistet, von Nachteil ist jedoch,
daft dann die meisten Metalle einen beträchtlich höhen Dampfdruck auf-
weisen. Die Metalldämpfe werden an kälteren Teilen der Apparatur kon-
densiert und können dort in aktiver Form mit C0 reagieren. Ober diesen
Gettereffekt wurde häufig berichtet. Quantitative Untersuchungen stell-124 )ten Beach und Guldner an Metallfilmen von C, Ni, Fe, Ge, Pt, AI,
Mn und Ti unter Bedingungen der Vakuumschmelzextraktion gegenüber C0,
Nj und H, an. Sie fanden, daß C, Fe, Pt, Ti und Ge praktisch zu kei-
nen Verlusten von C0 und N- führten:eine geringe Getterung war nur bei
H_ zu beobachten. Bei Nickel war der Minderbefund für alle 3 Gase gering.
Dagegen absorbieren Metallfilme aus Aluminium 6o - 8o % und Mangan so-
gar praktisch 100 % des C0,aber N, und H„ nur unwesentlich. Die Gette-
rung ist umso intensiver, je mehr von den stark adsorptiven Metallen
vorliegt und je stärker die Apparatur gekühlt wird. Die Getterung fin-
det allerdings nicht nur auf Oberflächen, sondern auch schon teilweise
in der Gasphase statt.
Obwohl die Verdampfung und Kondensation von Metallen unvermeidlich
ist, kann man eine Reihe von Maßnahmen treffen, die diese Fehler-
quelle zumindest stark einengt. Durch den Einsatz leistungsstarker
Pumpen kann man die Berührungszeit zwischen Gas und Metallfilm auf
ein Minimum reduzieren. Durch Herabsetzung der Temperatur des Tie-
gels beim Probeneinwurf kann die Getterung ebenfalls vermindert wer-
den. Auch die Anwendung eines Metallbades wirkt sich günstig aus,
denn dadurch kann der Partialdruck solcher Metalle verringert werden,
die leicht gettern. Eine häufig Reübte Technik besteht darin, vor
jeder Analyse Zinn in den Tiegel einzuwerfen, welches leicht ver-
dampft und Metallfilme inaktiviert ' 1 " ° ' .
In den meisten Fällen wendet man beim Schmelzextraktionsverfahren
Metallbäder an. Ein geeignetes Badmetall sollte folgende Eigenschaf-
ten haben:
a) geringe Affinität zu Sauerstoff (Stickstoff und Wasserstoff),
b) nicht zu hohe Löslichkeit für Kohlenstoff,
c) möglichst geringe Carbidbildung,
d) niedriger Dampfdruck.
Das Metallbad setzt durch Legierungsbildung den Schmelzpunkt der
Probe herab, was besonders bei den hochschmelzenden Metallen erwünscht
ist. Zusätzlich erleichtert es die Entgasung, da sofort ein Oberschuß
an Kohlenstoff zur Reduktion vorliegt, denn die Schmelze ist immer
kohlenstoffgesättigt. Der Temperaturgradient innerhalb der Schmelze
führt aber sehr bald zu Graphitausscheidungen an der Oberfläche, wo-
durch die Zähigkeit der Schmelze erhöht wird. Die Graphitabscheidung
behindert auch die freie Konvektion der Schmelze. Da die Strömung an
den aufsteigenden Gasblasen bei hohen Zähigkeiten nicht mehr dem126)
quadratischen Widerstandsgesetz , sondern dem Stokes'sehen Gesetz
gehorcht, verzögert die Graphitausscheidung die Gasabgabe über Gas-
blasen. Der Gasdruck in der Schmelze muß 10 Torr höher als der Druck
über der Schmelze sein, wenn die Entgasung unter Bildung von Gasbla-
sen geschehen soll. Die CO-Abgabe über Gasblasen gehorcht in einer126 )
homogenen Schmelze annähernd einem Zeitgesetz 1. Ordung . Auch
eine Entgasung infolge Diffusion findet statt.
Die Idealforderungen an ein Badmetall erfüllt in etwa Platin; aber
auch Eisen, Kobalt und Nickel sind gut geeignet. Die Wahl des Bad-
metalls hängt von dem Probenmaterial ab. Es ist nicht möglich, ein
allgemein anwendbares Badmetall anzugeben. Auf Grund seines niedrigen
Preises wird Eisen am häufigsten benutzt. Reine Eisenbäder zeigen
wegen der guten Kohlenstofflöslichkeit sehr schnell die Ausbildung
der oben besprochenen Graphitschicht. Neuere Ergebnisse haben ge-197)
zeigt , daß besonders für höhere Temperaturen ein Gemisch aus
Nickel und Eisen im Verhältnis 80 : 20 gute Eigenschaften besitzt.
lo
Eine oft geübte Technik ist das sogenannte "Flux-Verfahren". Die Prob*
wird zur Analyse in eine Folie eingepackt oder in eine Metallkapsel
gefüllt. Jede Probe bringt also ihr eigenes Badmetall mit. Damit
kann der Nachteil der Graphitausscheidung weitgehend rückgängig ge-
macht werden. Als Fluxmaterial werden am häufigsten Pt, Fe und Sn
benutzt.
Eine weitere Möglichkeit ist die Entgasung im festen Zustand. Hier
spricht man im Gegensatz zu der vorher beschriebenen Schmelzextrak-
tion von einer Heißextraktion. Von Vorteil ist dabei der niedrige
Blindwert und die Möglichkeit, bei Temperaturen um 2000 C und da-
rüber zu arbeiten. Nachteilig ist die längere Entgasungszeit, da
hier für die Sauerstoffabgabe Diffusionsvorgänge geschwindigkeits-
bestimmend sind. Die Entgasungszeit hängt danach von der Probenform
ab. Die Anwesenheit anderer Elemente, wie z.B. AI und Si kann die
Diffusion hemmen.
Im allgemeinen werden fast alle Metalloxide leicht durch Kohlenstoff
reduziert, wenn die Temperatur hoch genug und das Vakuum ausreichend
ist. Schwierigkeiten bereitet das Al,0-. Die thermodynamischen Grund-128 )
lagen werden von Sloman u.a. diskutiert. Die Berechnungen stim-
men aber mit der Praxis nicht immer überein. Die physikalischen Be-
dingungen wie Benetzung der Einschlüsse durch Umhüllung mit CO, die
Änderung der Grenzflächenenergie sowie die Aktivitätserniedrigung
des Metalls beim Lösen im Bad können einen Einfluß haben. Auch die
Teilchengröße kann ausschlaggebend sein. Man sieht daraus, daß eine
Aussage über den gesamten Entgasungsvorgang nur an Hand von Standard-
proben mit exakt bekanntem Sauerstoffgehalt zu erhalten ist. Die Her-
stellung solcher Proben besonders mit niedrigem.Gehalt ist proble-
matisch.
Die Analyse des extrahierten Gases geschah im Laufe der Zeit mit
sehr unterschiedlichen Mitteln. Gelegentlich wird noch die umständ-
liche Arbeitsweise der Druckmessung in einem gleichbleibenden Vo-
lumen geübt. Heute werden moderne Verfahren wie die Gaschromato-
graphie, Ultrarotabsorption und Wärmeleitfähigkeitsmessung benutzt.
3.2.2. Träpergasverfahren
Eine bedeutende apparative Vereinfachung des Schmelzextraktionsver-
fahrens wurde durch das Trägergasverfahren erzielt.Es wurde von
Singer erstmals angewendet und von einer Reihe anderer Autoren19 21—2 3)
' zu einem leistungsfähigen Verfahren entwickelt. Der Reak-
tionsmechanismus ist derselbe geblieben. Die Reaktionsgase werden
hierbei nicht mehr durch Pumpen abgesaugt und gesammelt, sondern mit
Hilfe eines Inertgases zum Analysator transportiert. Ein großer Vor-
teil ist der Verzicht auf das schwierige Arbeiten unter Vakuum. Der
Ofenaufbau ist nur unwesentlich verändert. Das Einschleusen der Pro-
ben ist im Gegensatz zum Vakuumverfahren sehr einfach.
11
Die CO-Entwicklung und -abgäbe Ober Gasblasen an die Oberfläche des
Bades ist durch die Oberwindung des Außendrucks von einer Atm. etwas
behindert. Das strömende Trägergas vermindert laufend den CO-Partial-
druck, so daß auch durch Diffusion eine gute CO-Abgabe erfolgen kann.
Als Trägergas wurde anfangs aus Kostengründen Stickstoff benutzt ° ,
später setzte sich jedoch Argon und teilweise auch Helium durch.
Die Analyse des Gasgemisches hat sich völlig geändert. Das von21 ) 2 2 1 2 9 )
Smiley angegebene Schütze-Reagenz (J2°5 m^ t Kieselgel) '
wird als Oxydationsmittel eingesetzt. Es oxidiert bereits bei Zim-
mertemperatur CO quantitativ zu CO». Selbst geringe Konzentrationen
werden gut umgesetzt und das gebildete COj rasch abgegeben. Die Be-
stimmung des C0„erfolgt durch konduktometrische Messung oder coulo-
metrische Titration. Nach dieser Arbeitsweise lassen sich nur Sauer-
stoff analysen durchführen. Eine gemeinsame Bestimmung des Stickstoff-
und Sauerstoffgehaltes ist mit Hilfe einer kombinierten Messung der
Infrarotabsorption (CO) und Wärmeleitfähigkeit (N,) im Heliumstrom
möglich.
Wegen seiner Vorteile ist das Trägergasverfahren heute weit verbrei-
tet. Zu den bereits genannten Vereinfachungen kommt noch der Vorteil
einer großen Analysengeschwindigkeit hinzu, so daß z.B. eine Sauer-
stoff analyse, im Stahl innerhalb von 2 Minuten ausgeführt werden kann72 )
v Auch die Getterung fällt hier weit weniger ins Gewicht, als dies
beim Vakuumverfahren der Fall ist. Der Blindwert hängt bei diesem
Verfahren nur von der Reinheit des verwendeten Trägergases ab. Ob-
wohl nur hochreine Gase verwendet werden, ist eine Nachreinigugng
unerläßlich.
Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß mit dieser schnellen
und einfachen Methode ebenso wie mit dem Vakuumschmelzverfahren nahe-
zu alle Metalle, Legierungen und keramischen Stoffe analysiert werden
können. Dabei muß ebenso wie beim Vakuumverfahren für jedes Analysen-
problem das optimale Metallbad gefunden werden. Beide Verfahren sind
gleich gut zu bewerten. In Einzelfällen wird eines der beiden Verfah-
ren vorzuziehen sein. In Tabelle 3 sind die wichtigsten auf dem euro-
päischen Markt bekannten Apparaturen zusammengefaßt.
3.2.3. Neutronenaktivierungsanalyse
Die Aktivierungsanalyse, die 1936 von Hevesy und Levi eingeführt wur-
de, eignet sich auch zur quantitativen Bestimmung von 02 und Nj. Die
Bindungsform ist dabei völlig gleichgültig. In sehr vielen Fällen
kann sogar zerstörungsfrei gearbeitet werden. Eine Extraktion der ge-
nannten Gase ist unnötig, so daß Fehler infolge nicht quantitativer
Umsetzung bzw. Abgabe sowie Getterung vermieden werden.
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13
Von den zahlreichen Aktivierungsmöglichkeiten42» 13°-132> haben
meisten nur akademischen Wert oder werden nur für ganz spezielle
Fälle eingesetzt; nur wenige eignen sich für eine Routineanalyse:
a) 16O(n,p)16N; Qm = - 9,63 MeV
b) 16O(r,n)15O-, Q_ = -15,597 "
c) 16OCt,n)18F;
Von den drei genannten Verfahren ist die Neutronenaktivierungsanalyse
(a) mit 14 MeV-Neutronen bei weitem die bekannteste und eleganteste.
Als Strahlenquelle dient ein einfach zu bedienender Neutronengenerator.
Durch Beschüß eines Tritiumtargets mit beschleunigten Deuteronen erhält
man einen nahezu isotropen Fluß monoenergetischer 14 MeV-Neutronen.
Die kurze Halbwertszeit des gebildeten N-16 von 7,4 sec erlaubt eine
kurze Bestrahlung und Messung, setzt allerdings eine Automatisierung
voraus. Die hochenergetische ̂ "-Strahlung von 6,13 und 7,13 MeV wird
praktisch von keinem anderen Isotop gestört und gewährleistet eine
sehr einfache Registrierung. Störungen treten nur in Gegenwart von
Fluor auf, welches nach der Reaktion F(npU N ebenfalls N-16 bil-
det. Die Empfindlichkeit der Methode ist sehr groß und kann bis zu
einigen Zehntel ppm 0« gesteigert werden. Durch die Möglichkeit, grö-
ßere Proben als bei anderen Verfahren einsetzen zu können, läßt sich
die Reproduzierbarkeit steigern.
3.3. Literaturübersicht zur Sauerstoffbestimmung in Carbiden
3.3.1. Sauerstoffbestimmung in Urancarbiden
Bei der Durchsicht der Literatur fällt auf, daß sich alle bisher
erschienenen Arbeiten bis auf zwei Ausnahmen mit der Heißextraktion
befassen. Alle diese Arbeiten sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Der
größte Teil der Autoren führt die Analysen im Platinbad bei Tempera-
turen um 2000° C aus.
Meistens werden die Proben in Platin- oder Stahlkapseln bzw. in Zinn-
oder Platinfolie eingewickelt in den Extraktionstiegel eingeführt.
Die Ergebnisse aus Arbeiten, in denen kein Bad benutzt wird, im Ver-139 143gleich zu solchen, die ein Bad benutzen, sind unterschiedlich ' '
145)
Eine Besonderheit stellt die Sauerstoffbestimmung in den sog. coated*l UA 143 14U)particles dar ' ' . Diese mit Pyrokohlenstoff umschichteten
Brennstoffkerne mit einem Gesamtdurchmesser von ca. boo M müssen als
Brennstoffträger für Hochleistungsbrennelemente in Leistungsreaktoren
hohen Temperaturen und Spaltgasdrucken widerstehen. Eine Sauerstoff-
bestimmung dieser Kerne setzt zunächst eine Zerstörung der Umhüllung144)
voraus. Smith u.a. beschreiben eine mechanische Zerstörung der
Brennstoffteilchen unter Inertgas, bevor sie in den Ofen gelangen.
Die modernen Hochfrequenzöfen erlauben jedoch Temperaturen, die noch
über den Schmelztemperaturen der Urancarbide liegen. So berichten
14
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1H3 )Mosen u.a. von Versuchen bei General Atomics mit kurzzeitigen
(lo - 2o sec.) "Temperaturspritzen" auf 3100° C, die zu einem Bruch
der Umhüllung führen.
Die Sauerstoffbestimmung in Urancarbiden ist ebenso mit großen Schwie-
rigkeiten verbunden, wie sie auch bei anderen keramischen Materialien
auftreten. Die außerordentliche Bedeutung des Sauerstoffgehaltes ver-
langt aber gerade bei diesen Kernbrennstoffen eine besonders exakte
Analysenmethode. Hinzu kommt hierbei die Schwierigkeit der Probenvor-
bereitung. Die extreme Empfindlichkeit von Urancarbiden gegenüber
Sauerstoff und Feuchtigkeit erlaubt ein Zerkleinern nur unter hoch-
reinem Inertgas, da sonst das pyrophore Material zur Selbstentzün-
dung kommt. Auch unter reinstem Inertgas nimmt die Probensubstanz
beim Mahlen letzte Sauerstoffspuren auf.
137 )
Garcia hat die Sauerstoffaufnahme von Urancarbid bei verschiede-
nen Vorbehandlungen der Probe beschrieben. Unter Argon, dessen Rein-
heit nicht angegeben ist, belief sich die Sauerstoffaufnahme auf über
2000 ppm. Nur die Zerkleinerung unter reinem, Sauerstofffreien, orga-
nischem Lösungsmittel (Trichloräthyjen > Dekalin und Argon)
führt zu einer nur leichten Erhöhung des Sauerstoffgehalts . Der
Stickstoff- und Wasserstoffgehalt ändert sich wenig oder fast gar
nicht. Es empfiehlt sich demnach, ein Probenmaterial in Stückchen-
form zu verwenden. Fehler sind hierbei aber möglich, weil das Mate-13 8)rial eventuell nicht völlig homogen ist und die Entgasung hierbei
nicht ganz vollständig abläuft '.
Zum Abschluß seien noch 2 Arbeiten genannt, die sich anderer Analy-
senmethoden bedienen. Goldberg erwähnt, daß auch in UC der Sauer-
stoff durch Hochtemperaturfluorierung mit KBrF,̂ bestimmt werden kann.
86 )
Auch Baudin und Mitarbeiter beschreiben ein Verfahren zur Sauer-
stoff bestimmung in UC, wobei Dischwefeldichlorid mit den oxidischen
Verunreinigungen in UC zu SO2 reagiert. Nach Abtrennung von über-
schüssigem SjCl- wird S0„ jodometrisch bestimmt. Die Methode wurde
in verschiedenen Sauerstoffhaltigen, keramischen Uranverbindungen
eingesetzt.
3.3.2. Sauerstoffbestimmung in Carbiden und Nitriden der Obergangsmetalle
Ober die Sauerstoffbestimmung nach dem Schmelzextraktionsverfahren
in hochschmelzenden Hartcarbiden, wie sie teilweise die Obergangs-
metalle bilden, war bis 1961 noch nichts in der Literatur berichtet147 )worden. Kriege beschreibt kurz die Analyse einiger Carbide und
1 ufi UQÌ1 ufi 1UQÌ
Nitride. Einebrauchbare Methode arbeitete Wölfel1 °' ' für die Car-
bide von Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W aus. Die großen Schwierigkeiten
bei der Analyse wurden durch schärfere Entgasungsbedingungen und Zu-
satz von Sn zum Metallbad verringert. Trotzdem traten noch immer län-
gere Entgasungszeiten (ca. 3o min) auf. Die Methode wurde durch Be-
nutzung verschiedener Metallbäder wie Pt, Fe-Sn, Fe-Ni usw. verfei-
16
127)nert . Hinzu kommt noch, daß hierbei die Reproduzierbarkeit noch
schlecht ist.
Das Problem bei der Oj-Analyse in den Carbiden der Obergangsmetalle
is t das Auffinden einer geeigneten Badzusammensetzung. Weitere Ver-
suche dieser Art beschreiben Kljatscho u.a. ° . Sie finden, daß sich
Co-Bad besonders für WC und Ni-Bad für TaC eignet, während sich für
NbC beide Badmetalle eignen. Auch die maximale Konzentration der Pro-
bensubstanz im Metallbad i s t ausschlaggebend und wird beschrieben.
Dutton gibt an, daß für die Sauerstoffbestimmung in den Carbiden
von Ti, Zr, Hf, Nb, Ta und einigen Mischkarbiden sowie den Nitriden152 )
von Ti, Zr, Hf und Nb die Trägergasmethode, wie sie bei A.S.T.M.
beschrieben wird, anwendbar ist. Die pulverförmigen Proben werden in
Sn-Kapseln gefüllt und mit Platinfluxmaterial zusammen in den Tiegel
eingeworfen. Die Sauerstoffgehalte schwanken zwischen einigen hundert
und tausend ppm.Die Sauerstoffbestimmung in UN 1 3 6' i 5 3 " 1 5 6 ^ a b e r a u c h in ThN und
ZrN wird mehrfach beschrieben. Die benutzte Analysenmethode ist
fast ausschließlich das Trägergasverfahren mit Platinbad bei Tempera-
turen um 2000° C. In einer Arbeit von B.L. Taylor und Mitarbeitern
werden genauere Untersuchungen über die optimalen Extraktionsbedingun-
gen angestellt. Daraus ist ersichtlich, daß eine Trägergasanalyse ohne
Platinbad günstiger ist als eine Vakuumextraktion mit Platinbad.
Ì.4. SauerstoffbeStimmung in Urancarbiden nach dem Neutronenaktivierungs-
verfahren
Im Folgenden wird eine Reihe von eigenen Versuchen beschrieben und
diskutiert, die am Anfang dieser Untersuchungen standen.
3.4.1. Bestrahlungsbedingungen
Die Bestrahlungsbedingungen waren dieselben wie die in einer früheren42 )Arbeit über die Neutronenaktivierungsanalyse von Sauerstoff in Stahl
Als Strahlenquelle stand ein Neutronengenerator der Texas
Nuclear Corporation zur Verfügung. Dieser Generator erzeugt 14,5 MeV
Neutronen nach der Kernreaktion:
jH + j H- 3» (2 He)* ^ o n + 2 H e + 1 7 » 6 M e V ( 1 )
Die hochenergetischen Neutronen aktivieren den Sauerstoff nach16O(n,p)16N. Das entstehende 16N-Isotop ist ein ^-Strahler (6,14 MeV
und 7,14 MeV) mit einer Halbwertszeit von 7,4 Sekunden.
Die maximale Quellstärke des benutzten Gerätes lag bei etwa 7.lo n/sec.8 —2 —1
Der Neutronenfluß in der Probe selbst erreichte im Mittel 2«lo n cm sec .
Die Proben waren in einer Glove-Box unter Argon in Polyäthylenfolie ein-
geschweißt und in Polyäthylbehälter gasdicht eingeschlossen. Diese Be-
hälter wurden innerhalb eines Rohres mit Hilfe von Preßluft frontal vor
das Target geschossen, dort bestrahlt und zur Messung der Aktivität nach
17
y-Spektrum einer Fe/Fe^-PnbeY- " " UC/UOj-Probe
0 20 *0 60 80 100 120 140 160 180 200 220 2*0 Kcml-Nr.
1 2 3 * 5 6 7 8
Energie der y-Strahlen In MeV
Abb. 1: Spektrum einer bestrahl ten - und einer UC/UO„-Probe
1 Aktivität [impulse pro Zeiteinheit]
10*-
W3-
t.~36$ec
7 0 ' I rJO 20 30 40 50 60 70 SO 90 100 110 120
Zelt [min]
Abb. 2: Aktivitätsabfallkurve einer bestrahlten UC/UO.-Probe
18
der Bestrahlung an einem Perlondraht herausgezogen und auf den De-
tektor gelept. Der Detektor war ein NaJ-Scintülationskristall. Das
Spektrum wurde von einem Vielkanal-Spektrometer (2 56 Kanäle; Fa.
Nuklear Data HD-lo2) aufgezeichnet. Die Messung der /"-Quanten des1 fi
N erfolgte über einen Einkanalanalysator mit Hilfe eines Meßplatzes61o (beide Fa. Telefunken).
3.4,2. Ergebnisse und Diskussion
Das J'-Spektrum einer UC-Probe und einer Fe-Fe-Oj-Probe zeigt Abb. 1.
Beide Proben mit einem Gewicht von 25 g hatten etwa den gleichen
Sauerstoffgehalt. Da? /"-Spektrum der bestrahlten Fe-Feo0,-Probe zeigt16
deutlich eine Schar vo^ r-Peaks (Photo- und Paarbildung) des N.
Im Gegensatz dazu ist bei der bestrahlten UC-Probe kein J"-Deak von*i fi
N zu erkennen. Das Aktivitätsminimum bei 4 MeV ist völlig verschwun-
den. Dieses Spektrum, welches von einem gebräuchlichen NaJ-Scintilla-
tionskristall nicht mehr aufgelsöt werden kann, ist tatsächlich hoch-
komplex. Aufschluß darüber könnte ein ̂ "-Spektrum mit Hilfe eines
lithiumgetrifteten Halbleiterkristalls geben. Diese hochauflösenden
Detektoren standen in diesem Stadium der Untersuchungen nicht zur Ver-
fügung. Die hohe Impulsrate auch im energiereichen Teil des ̂ "-Spektrums
wird von Spaltprodukten der Uranmatrix bei der Neutronenbestrahlung
erzeugt. Diese Spaltprodukte können sowohl hochenergetische ^Strah-
len aussenden, als auch derartige ^"-Quanten, die infolge ihrer sehr
starken Aktivität eine Koinzidenz in Kristai? bewirken.
Abb. 2 zeigt die Aktitätsabfallkurve nach Diskriminierung des ^-Spek-
trums unterhalb von 4 MeV, wie das bei der Sauerstoffaktivierung üb-
lichist. Die N-Aktivität ist daraus gut zu erkennen. Daneben zeigt
sich innerhalb einer Meßzeit von 2 Minuten mindestens noch eine ande-
re Aktivität mit einer Halbwertszeit von etwa 36 Sekundnen. Eine Zu-
ordnung zu einem bestimmten Nuklid ist nicht möglich.
Das Ergebnis einer Bestrahlung einiger UC-Proben mit verschiedenem
Oj-Gehalt gibt Abb. 3 wieder. Die Proben hatten ein Gewicht von 5 g,
denen in Form von U^Og 25, 5o und 2oo mg Sauerstoff zugemischt war.
Eine weitere Probe bestand nur aus der Matrixsubstanz UC. Die Bestrah-
lungszeit und Meßzeit betrug je eine Minute. Die Meßergebnisse wurden
auf einen einheitlichen Neutronenfluß sowie auf die Aktivität bei Be-
strahlungsende korrigiert. Weiterhin wurde die Impulsrate des bereits
vorhandenen Sauerstoffs sowie der Spaltprodukte, die die Matrix (UC)
erzeugte, von den Impulsraten der einzelnen Proben abgezogen. Diese
Impulsraten zeigen gegen das Sauerstoffgewicht aufgetragen eine gute
Linearität. Jeder Punkt ist aus den Ergebnissen von 5 verschiedenen
Bestrahlungen ermittelt. Die Gerade schneidet nicht den Ursprung des
Koordinatensystems, sondern die Ordinate. Dieses Ergebnis deckt sich
mit der Tatsache, daß laut Abb. 1 und 2 noch andere Aktivitäten, die
nicht zu diskriminieren sind, die N Messung stören.
19
Aktivität [impulse pro Zeiteinheit]
3-10* A
2-10'-
110*-
5g Probe (UC+U30a)
25 50 WO ISO 200Sauerstoffgewicht [mg]
Abb. 3: Aktivität einiger bestrahlter UC/UgOg-Proben
Aus diesen wenigen Versuchsergebnissen ist ohne weiteres einleuch-
tend , daß eine Sauerstoffbestimmung mit den vorhandenen Mitteln nicht
möglich ist. Einmal wird diese Analysenmöglichkeit durch Störaktivi-
täten belastet, zum anderen ist die Empfindlichkeit zu gering. Bei
den benutzten Proben lag der Sauerstoffgehalt im Bereich von o,5-U %.
Eine Verbesserung wäre unter Umständen möglich durch den Einsatz von
Halbleiterdetektoren und durch Erhöhung des Probengewichts.
2o
3.5. Sauerstoffbestimmung in Urancarbiden nach dem Schmelzextraktions-
verfahren
3,5.1. Arbeitsbedingungen
3.5.1.1. Probenvorberei tung
Das Probenmaterial bestand für diese Versuchsserie in allen Fällen
aus einem geschmolzenen Urancarbid der Firma Nukem. Dieses Urancarbid
war durch Schmelzen sogenannter vorreagierter Pellets hergestellt wor-
den, die man durch Reaktion von U0„ mit Kohlenstoff erzeugt. Der
Kohlenstoffgehalt belief sich auf ca. 4,9 w/o.
Da Urancarbide sehr Sauerstoff- und feuchtigkeitsempfindlich sind,
mußten alle vorbereitenden Arbeiten, besonders das Pulverisieren der
Substanz, unter Tnertgas durchgeführt werden.
Für diesen Zweck stand eine Glove-Box (Abb. 4 und 5) mit Argonspülung
zur Verfügung. Der Argondruck lag ca. lo mm H-O-Säule über dem atmos-
phärischen Druck. Die Reinigung des Argons sowie die Steuerung der
gesamten Anlage erfolgte vollautomatisch. Das Argon wird durch Kom-
pressoren durch die Staubfilter und ein Molekularsieb zur Absorption
von Wasser und organischen Dämpfen gedrückt. Daran schließen sich
2 Ofen an, die mit Titanschwamm gefüllt sind. Tm ersten Ofen wird
bei 6oo C Stickstoff absorbiert, im zweiten Ofen bei 9oo°C Sauer-
stoff. Die Reinheit des Argons am Ausgang der Glove-Box, d.h. das
Argon mit dem größten Verunreinigungsgrad, beträgt im Normalfall
Ho - 5o vpm H«, 5 - lo vpm 0., 5 - 1o vpm N„.
Die Verunreinigung des Argons erfolgt hauptsächlich durch das Ein-
schleusen der notwendigen Werkzeuge, Apparaturen und dergleichen.
Zwar wird die Schleuse mehrfach evakuiert und mit Flaschenargon ge-
flutet, trotzdem werden auf diesem Wege Luftspuren eingeschleppt. Die
Leckrate der Box selbst tritt durch den Überdruck kaum in Erscheinung.
Eine weitere Verunreinigungsquelle sind die Gummihandschuhe; hier kann
besonders Feuchtigkeit eindiffundieren.
Die Glove-Boxen sind mit Zerkleinerungs-, Sieb- und Mischapparaturen
ausgestattet. Weiterhin steht eine to t Presse innerhalb der Box zur
Verfügung, die zur Herstellung der Preßlinge benutzt wurde.
Das kompakte geschmolzene Probenmaterial wurde in einem Stahlmörser
zunächst in möglichst kleine Stücke zertrümmert und 2o min im Achat-
mörser pulverisiert. Anschließend wurde das Material gesiebt und die
Siebfraktion zwischen 62 und Io2 ,um für alle Pulverproben zur Analyse
benutzt. Neben den Pulverproben wurde eine gleiche Anzahl von UC-Pro-
ben in Form kleiner Stückchen (0 ca. 1 mm) hergestellt.
Die Analysensubstanz wurde in kleine Kapseln aus Silberstahl (Abb. 6)
mit einem Gewicht von etwa lg gefüllt. Wegen seines geringen Gehaltes
21
Abb. 4 und 5: Glove-Boxen
22
Abb. 6: Silberstahlkapsel
an Sauerstoff und dessen homogener Verteilung eignet sich Silber-
stahl sehr gut als Kapselmaterial. Beispielsweise ergab die Analyse
einer bestimmten Stahllieferung 13,9 +1,2 ppm Sauerstoff (8 Bestim-
mungen). Der Deckel der Kapseln hat einen konischen Sitz, so daß
nach sorgfältigem Verschließen Luftdichtigkeit gewährleistet ist. Mit
einem kleinen Hammer wurde der Deckel auf die Kapsel geklopft. Das
Gewicht der eingefüllten Probe lag zwischen 2oo und 3oo mg bei einem
Sauerstoffgehalt der Carbide von 2ooo bis 2 5oo ppm.
Die gewogenen Kapseln wurden in Plexiglasdöschen gegeben und diese in
größeren verschraubbaren, gasdichten Aluminiumkontainern in die Glove-
Box eingeschleust. Nach dem Füllen mit der Analysensubstanz und Ver-
schließen der Kapseln verblieben diese bis kurz vor dem Einführen in
die Extraktionsapparatur in den unter Schutzgas stehenden Transport-
behältern. Erst dann wurde durch Differenzwägung die Probeneinwaage
festgestellt und in möglichst kurzem zeitlichen Abstand die Analyse
ausgeführt.
.5.1,2. Apparative Ausrüstung und Arbeitsweise
.5.1.2.1 VakuumschmelzextraktionsaDDaratur
Alle Versuche zur Sauerstoffbestimmung wurden in einer kombinierten
Apparatur der Firma Ströhlein (Düsseldorf) ausgeführt. Abb. 7 zeigt
eine photographische Aufnahme, Abb. 8 das Aufbauschema der Apparatur.
Auf einem Unterbau, der den Transformator sowie alle Steuerelemente
enthält, sind zwei widerstandsbeheizte Öfen montiert. Während der
linke Ofen im Bild für die Extraktion im Vakuum vorgesehen ist, dient
der andere für das Trägergasverfahren. Durch Umsetzen eines Stromzu-
23
Abb. 7: Vakuum- und Trägergasapparatur
führungskabels kann jeweils ein Ofen betrieben werden.
Mit Hilfe eines Steuerteils kann auf Knopfdruck die Leistung des
Transduktors und damit die Ofentemperatur eine gewisse Zeit lang auf
einen beliebigen niedrigen Wert reduziert werden. Diese Einrichtung
ist nützlich für das Einwerfen der Proben.
Der Brennerkopf , der für beide Öfen gleichartig aufgebaut ist, ent-
hält die beiden Anschlüsse für das Stromkabel. Beide Phasen werden
getrennt und gegeneinander isoliert an das Graphitheizelement geführt.
Es besteht aus 2 dünnwandigen (ca. 1 mm), konzentrischen Graphitrohren,
die an ihrem unteren Ende in den Brennerkopf eingeschraubt werden und
damit Kontakt mit den beiden Phasen haben. An ihrem oberen Ende wer-
den sie durch ihre konische Form zusammengeführt. Im Innenraum des
Heizelementes befindet sich der Graphittiegel (2 8 mm Durchmesser,
8o mm Höhe, 3 mm Wandstärke). Auf den Tiegel wird ein Graphitrohr mit
einem Trichter aufgesetzt, damit die Proben beim Einwerfen den Tiegel
nicht verfehlen. Das Heizelement ist von einem Metallkühlmantel umge-
ben. Beim Zusammenbau des Ofens muß besonders darauf geachtet werden,
daß keine Feuchtigkeitsspuren im Innern enthalten sind, um schnell
einen möglichst niedrigen Blindwert zu erhalten.
Der Glasaufsatz auf dem Kühlmantel bildet die Verbindung zur Queck-
silberdiffusionspumpe (Fa. Leybold, Typ Hg 12). Er enthält einen Sei-
tenarm für den Probenvorrat sowie ein optisches Fenster zur Tempe-
raturmessung. Badmetall und Probenmaterial werden vor Beginn einer
Analysenserie im Vorratsraum deponiert. Die Temperaturmessung ge-
schieht mit Hilfe eines optischen Pyrometers (Fa. Hartmann & Braun,
Pyropto). Die Temperaturmessung mit Hilfe eines Pyrometers kann nur
am Anfang bei leerem Tiegel durch das optische Fenster gemessen werden.
Die weitere Steuerung erfolgt über den Heizstrom.
Zu Beginn einer Analysenserie muß der Graphittiegel etwa 3 - 4 Stun-
den lang ausgeheizt werden. Die maximal erreichbare Temperatur liegt
bei diesen Widerstandöfen um 2000° C. Aus diesem Grund ist der Blind-
wert für diese Arbeitsbedingungen relativ hoch. Er belief sich im all-
gemeinen auf insgesamt etwa o,15 ml Gas in lo min. Dabei war der pro-
zentuale Anteil der einzelnen Gase ziemlich konstant. Der H?-Gehalt
lag bei etwa 60 %, der CO-Gehalt um 35 % und der N2-Gehalt um 5 %.
Das N^-Volumen ist ein absolut sicheres Merkmal für die Dichtigkeit
der Apparatur. Die Leckrate lag bei l-2*lo Torr*l«sec~*.
Die Extraktionsgase werden von einer Toeplerpumpe gesammelt. Die Gas-
analyse erfolgte mit einem einfachen Gaschromatographen nach Janac.
Als Tragergas dienteReinst-CO, (Fa. Rommenhöller). Die Strömungsge-
schwindigkeit betrug konstant 3 l/h. Sie ist so bemessen, daß die
Analyse einer Gasprobe innerhalb von lo min ausgeführt werden kann.
An den Gaschromatographen ist ein Azotometer angeschlossen, welches
mit 45 %iger KOH gefüllt ist und zur Bestimmung des Kohlendioxids
dient. Die einzelnen Gasfraktionen werden nacheinander mit Hilfe
einer Mikrometermeßuhr volumetrisch gemessen. Die Meßgenauigkeit
der Mikrometeruhren beträgt je nach Kolbenquerschnitt j* 1 All bzw.
_+ o,25 All. Sie läßt sich durch Abschätzen bis auf _+ o,o5 All erhöhen.
Die Analyse erfolgt in der Weise, daß die Probe mit Hilfe eines Mag-
neten in den auf ca. 15oo C abgekühlten Tiegel eingeworfen wird.
Höhere Anfangstemperaturen können infolge heftiger Reaktionen zu
Verlusten an Analysenmaterial durch Verspritzen führen. Nach der be-
nutzten Arbeitsweise schmilzt die Kapsel auf, ohne daß eine nennens-
werte Reaktion einsetzt. Dabei kann sich die Substanz im Metallbad
verteilen und nach erneuter Temperaturerhöhung die Gasentbindung ein-
setzen. Die Gase werden kontinuierlich von einer Toeplerpumpe ge-
sammelt und anschließend sofort im Gaschromatographen analysiert.
26
Die Berechnung des Analysenergebnisses erfolgt nach der Formel
r i (Vs - VB * V • (B - f) • 273 . F • lo**02-Gehalt fppml = — 5 Ë b (2)
L J E • 76o • (273 + t)
Hierin bedeuten
V„ = Gesamtanalyse in ml
V„ = Blindwert des Ofens in ml
V_ = " " vom C02 in ml
B = Luftdruck in Torr
f = Dampfdruck der KOH (8-9 Torr)
F = Berechnungsfaktor für Oy = o,o715
für N2 = o,1247
für H2 = o,oo89.
E = Einwaage in g
t = Temperatur im Meßteil des Azotometers in °C.
1 /ul CO entspricht hierbei 0,715 . 10~ g Oj. Diese Formel gilt
nur dann streng, wenn Luftdruck und Temperatur zu Beginn und am Ende
der Analyse identisch sind.
3.5.1.2.2. Trägergasapparatur
Im rechten Teil der Abb. 7 ist die Trägergasapparatur zu sehen.
Abb. 9 zeigt das Aufbauscheina der Apparatur. Der Ofen unterscheidet
sich von dem der Vakuumapparatur nur minimal. Das einteilige Heiz-
element hat eine etwas andere Form.Das Trägergas wird von unten in
den Brennerkopf eingeleitet, und zwar strömt es sowohl zwischen
Brennelement und Kühlmantel, zwischen den Wänden des Brennelementes
und von oben tangential in den Tiegeln, um die Extraktionsgase aus-
zuspülen. Das superreine Trägergas (99,999 % Ar; 2-3 ppm 02; 99,99 %
N»; < 5 ppm 02,
gang in den Tiegel eingeworfen, dessen Temperatur auf ca. 1500° C
verringert wurde. Die Oxydation des CO erfolgt nach Austritt des
Gases aus dem Ofen in einem mit Schütze-Reagenz gefüllten Rohr.
Die Absorption des C02 erfolgt in der Meßzelle des Coulometers. Die
thermostatisierte Meßzelle ist mit einer 2o %igen wassrigen Lösung
von Ba(QOn), mit einem p„-Wert lo gefüllt. Die Meßzelle enthält ne-
ben dem Gaseinleitungsröhrchen die Einstabmeßkette zur P„-Wertmes-
sung sowie die geerdete Kathode. Die Anode befindet sich, durch eine
Sinterplatte von der Meßzelle getrennt, in einem Seitengefäß, wel-
ches mit der gleichen Lösung sowie einer größeren Menge BaCOg ge-
füllt ist. Durch schnelles Rühren erfolgt eine sehr feine Vertei-
lung der Gasblasen. Ein Zusatz weniger Tropfen Amylalkohols führt
dazu, daß die Gasblasen in Form eines Schaumes zunächst erhalten
bleiben und somit eine quantitative Absorption gewährleistet ist.
Die Veränderung des p„-Wertes durch Absorption von CO- in der
BaCClO,, )_-Lösung wird über die Einstabmeßkette mit einem p„-Meßgerät
angezeigt. Gleichzeitig registriert ein empfindliches Spiegelgalvo-
meter im Steuerteil des Coulomaten diese Veränderung. Der durch meh-
rere Photozellen gesteuerte Titrationsmotor erzeugt je nach CO--
Konzentration einen unterschiedlich hohen Elektrolysestrom, um den
ursprünglichen p„-Wert in der Meßzelle wieder herzustellen. Ein Zähl-
werk zeigt schließlich eine Impulszahl an, aus der über einen be-
stimmten Gerätefaktor nach dem Coulombschen Gesetz in einfacher Wei-
se der 0,-Gehalt der Probe errechnet werden kann.
Der chemische Vorgang während der Absorption und Titration ist fol-
gender: Beim Einleiten von COj in BaCClO,^-Lösung fällt nach Glei-
chung (3) bis (5) BaC0~ aus. Durch Verbrauch von OH-Ionen verringert
sich der pH~Wert.
2 C02 + 2 OH* ^ *» 2 HCO3~ (3)
Ba++ + 2 HC03" v "* BaC03 + C02 + HjO (4)
(5)
Durch den Elektrolysestrom müssen bei der Titration in diesem Katholytei
OH-Ionen zur Neutralisierung der Perchlorsäure erzeugt werden.
2 H20 + 2 e~ • > 2 OH" + H2 (6)
Im Anolyten wird das chemische Geschehen durch Gleichung (7) bis (10)
beschrieben.
29
BaCO3 + H20 .̂ "• Ba++ + HCO3" + OH" (7)
HCO3 "" CO2 + 1/2 H2O + e" (8)
OH" ^ ~> 1/2 H2O + 1/2 O2 + e" (9)
BaC03 «•• **' Ba++ + CO2 + 1/2 O2 + 2e~ do)
Daraus wird ersichtlich, daß die Absorption nur im alkalischen Medium
möglich ist. Der pH~Wert von lo ist so gewählt, weil hier die Titra-
tionskurve vom steilen Anstieg in den horizontalen, unempfindlichen
Ast einbiegt.
Aus der am Coulometer abgelesenen Impulszahl wird der O2~Gehalt nach
Gleichung (11) berechnet.
O2-Gehalt [ppm] = * ; ̂ Q 0 (11)
I = Zahl der Impulse
E = Probengewicht in g
F = Gerätefaktor = 26,63
1 Impuls entspricht o,2663 . lo~ g 02
3 . 5 .2 . Thermodynamische Grundlagen und allgemeine Betrachtungen
Die thermodynamischen Vorgänge bei der Vakuumschmelzmethode sind von128)
Sloman, Harvey und Kubaschewski umrissen worden. Die Betrachtun-
gen gelten natürlich in völlig gleicher Weise für das Trägergasver-
fahren.
Grundsätzlich sind bei der Umsetzung der Metalloxide mit Kohlenstoff
H verschiedene Reaktionsmöglichkeiten denkbar:
a) Die Metalloxide reagieren mit dem Kohlenstoff zum freien Metall und
gasförmigen Kohlenmonoxid:
+ c=Ä x + (CO) (12)
bzw. x {Me} + (CO) (13)
b) Die Metalloxide reagieren mit dem Kohlenstoff und dem Badmetall,
beispielsweise Eisen, wobei sich das Metall im Badmetall löst:
+ se=Ä x [Me] F e + (CO) (It)
c) Die Metalloxide reagieren wie nach a ; zusätzlich reagiert das
freie Metall mit Kohlenstoff zu einem Metallcarbid :
+ (1 + y) ( c ) ^ ( M e C ) + (CO) (15)
3o
d. In manchen Fällen konkurrieren die Reaktionen (14) und (15)
je nachdem, ob die Affinität des Metalls z.B. zum Eisen als
Badmetall oder zum Kohlenstoff höher ist.
Bei der Entwicklung einer Heißextraktionsmethode zur Bestimmung der
Sauerstoffverunreinigungen in den Urancarbiden spielt die Wahl des
geeigneten Metallbades die ausschlaggebende Rolle. An dieses Metall
werden dabei folgende Forderungen gestellt:
1. Geringere Affinität zu Sauerstoff und Stickstoff als Uran,
2. hohe Löslichkeit für Kohlenstoff (keine Bildung beständiger
Carbide),
3. schnelle Auflösung der Carbidproben unter Bildung einer Uran-
legierung mit niedrigem Dampfdruck (Vermeidung von Getterung).
Da die unter Punkt 1. und 2. genannten Forderungen vor allem von den
Übergangselementen Eisen, Kobalt und Nickel erfüllt werden, deren
Schmelzen deshalb neben der von Platin fast ausschließlich bei den
Heißextraktiönsverfahren Verwendung finden, sollte ihre Brauchbar-
keit auch für das vorliegende Problem untersucht werden.
Über die Reaktionen der einzelnen Metallbäder mit den Urancarbiden
sind im Zusammenhang mit den Heißextraktionsmethoden bisher keine
Untersuchungen veröffentlicht worden. In Analogie zu den oben ge-
nannten Reaktionsmechanismen kann man diese für das Uranoxid wie folgt
formulieren:
a. Das U0„ reagiert mit dem Kohlenstoff im Metallbad unter Bildung von
Kohlenmonoxid und flüssigem Uranmetall nach folgender Gleichung:
1/2 + v ^ 1/2 {U} + (CO) (16)
b. Die Reaktion verläuft wie unter (16). Das flüssige Uranmetall
wird jedoch zusätzlich in der geschmolzenen Badflüssigkeit gelöst:
1/2 + ^ = ^ 1/2 [u] F6)COjNi + (CO) (17)
c. Das Oxid reagiert mit Kohlenstoff unter Bildung von CO und UC bzw.
UC2 nach:
1/2 + 1 1/2 ^=^ 1/2
1/2
1/2
1/2
(CO)
1/2 (O2)
1/2 + (CO)
(2o)
(21)
(22)
Der CO-Druck im Gleichgewicht mit dem Oxid in Abhängigkeit von der
Temperatur errechnet sich nach der Beziehung:
log p c o = -4,57 T (23)
In Abb. lo sind zu jeder dieser Reaktionen der jeweilige Partialdruck
P„Q als Funktion der Temperatur dargestellt. Bei der Berechnung
der möglichen Carbidbildung wurde nur die Reaktion zu UC„ berück-
sichtigt, da die thermodynamischen Daten von UC und UC, im betrachte-
ten Temperaturbereich ähnlich sind. Außerdem konnte aus Mangel an
entsprechenden Literaturwerten die Reaktion (17) nur für den Fall
der Legierungsbildung mit Eisen diskutiert werden.
2200 2000 1800 1600 1500 M
Abb. lo: Partialdruck p C Q als Funktion der Temperatur
1/2 + «
Wie die Ergebnisse (Abi).10) zeigen, werden die höchsten CO-Partial-
drucke bei den Kurven (16) und (17) erhalten. Die freie Reaktions-
enthalpie ist also sowohl bei der Lösung des flüssigen Urans im
Fe-Bad als auch bei der Carbidbildung stark negativ. Welche der
einzelnen Reaktionen tatsächlich abläuft, läßt sich natürlich nur
vermuten. Aufgrund der thermodynamischen Beziehungen wird beim Ange-
bot von genügend Kohlenstoff die Reaktion im Fe-Bad bis zur Bildung
des Carbides ablaufen. Dieses liegt dann bei den herrschenden
Arbeitsbedingungen (̂ 17oo C, eisenreiche Schmelze) im Fe-Bad ge-158)
löst vor, wie das Phasendiagramm des Dreistoffsystems U-C-Fe zeigt.
Im Gegensatz zum Eisen bildet sich bei der Reaktion der Urancarbide
mit Nickel die intermetallische Verbindung UNig, d.h. im Nickelbad
kann vermutlich mit einer besonders schnellen Auflösung der Carbid-
matrix und einem dadurch begünstigten Abbau des UO^ mit kurzen
Analysenzeiten bei der Sauerstoffbestimmung gerechnet werden. Das
Kobalt sollte sich nach den Phasendiagrammen ähnlich wie das Nickel
verhalten.
Aufgrund dieser Überlegungen dürfte - je nach vorliegendem Badmetall -
bei der O„-Bestimmung entweder die Reaktion (16) oder (17) bevorzugt
ablaufen. Wie sich dabei aus den entsprechenden CO-Partialdrucken
ergab, sollte eine Arbeitstemperatur von nur 18oo°C eine schnelle
und vollständige Entgasung der Proben nicht ermöglichen. Tatsäch-
lich ist das auch der Fall, wie die durch Heißextraktion gewonnenen
Sauerstoffgehalte in den Tabellen 6 und 7 zeigea.
Das gilt besonders für die Trägergasmethode, da eine schnelle Ent-
gasung durch Bildung von Gasblasen nur dann vor sich geht, wenn der
Gleichgewichtsdruck prn in der Schmelze den außen herrschenden44 )
Gesamtdruck um mehr als lo Torr übersteigt , wie bereits ange-
deutet wurde.
Legt man eine Arbeitstemperatur von 2ooo°C zugrunde, so beträgt
der Partialdruck p_Q bei den Reaktionen (16) und (17) mehr als 1 atm.
Bei dieser Temperatur liegt allerdings der Dampfdruck der verwendeten
Badmetalle bereits bei 3 - 4 Torr. Im Hochvakuum ist deshalb mit der
Verdampfung dieser Elemente und der Bildung von Metallfilmen an
kalten Stellen des Extraktionsgefäßes zu rechnen, wodurch die Ge-
fahr einer Getterung der Reaktionsgase erhöht wird. Die Beeinflussung
der Meßwerte durch das ausgezeichnete Gettermetall Uran darf man im
vorliegenden Fall vernachlässigen, weil der Dampfdruck des Uranmetalls
bei 2ooo C um den Faktor loo geringer ist als der der Obergangs-
metalle . Hinzu kommt, daß die Uranverdampfung aus den sich bilden-
den Uranlegierungen noch wesentlich geringer ist.
33
3.5.3. Experimenteller Teil
3.5.3.1. Eichung mit stöchiometrischen Oxiden
Zu den Vorversuchen gehört eine Eichung der Methode unter Verwendung
stöchiometrischer Oxide. Benutzt wurden FejOg, Al^O, und U02> dessen
genauer 0--Gehalt durch die Reduktionsmethode bestimmt war sowie ein
Eichstahl (BAM). Das Fe2O3 und AljOg wurden bei 600° C in einem Muffel-
ofen bis zur Gewichtskonstanz geglüht. Die Oxide wurden in der Glove-
box in Stahlkapseln gefüllt und die Einwaage durch Differenzwägung auf
einer Mikrowaage (Ablesegenauigkeit lo~ mg) festgestellt. Die Einwaa-
ge lag bei Fe,03 und A12O3 zwischen 3 und lo mg, bei U02 zwischen lo
und 2o mg,beim Eichstahl bei 1,8 bis 2 ,o g. Die oxidischen Proben wur-
den bei 2000° C im Fe-,Co- und Ni-Bad nach dem Trägergas- und Vakuum-
verfahren untersucht. Eingeworfen wurden die Proben bei einer Bad-
temperatur von ca. 15oo C.
In der Tab. 5 sind die Ergebnisse zusammengestellt. Sie zeigen mit
Ausnahme von AljO, eine ausgezeichnete Obereinstimmung. Auf die Pro-
blematik der SauerstoffbeStimmung in AljO3 wurde bereits oben hinge-
wiesen, so daß die hier erhaltenen Ergebnisse nicht überraschen. An
dieser Stelle sei noch auf die Beobachtung hingewiesen, daß die Aus-
beute mit jeder weiteren Analyse sinkt, was sich mit der laufend
steigernden Kohlenstoffausscheidung leicht erklären läßt, denn durch
eine Zugabe von Badmetall läßt sich die Ausbeute der folgenden Analyse
wieder steigern. Die Metallmenge, die durch die Kapsel in das Bad ein-
gebracht wird, reicht offenbar nicht.
3.5.3.2. Verminderung des Blindwertes
Eine wesentliche Voraussetzung für eine reproduzierbare und genaue
Analyse ist ein möglichst niedriger Blindwert. Beim Trägergasverfahren
setzt sich der Gesamtblindwert aus dem Blindwert des Trägergases, des
Heizelements und Tiegels sowie der Stahlkapsel zusammen. Auf die Reini-
gung des Trägergases sowie den Einsatz geeigneter Kapseln aus Siìber-
stahl wurde bereits hingewiesen. Der Blindwertanteil des Heizelemen-
tes und des Graphittiegels läßt sich nur durch ausreichend lange Ent-
gasung bei hohen Temperaturen vor Beginn der Analyse erniedrigen.
Am leichtesten konnte der Blindwert des Trägergases vermindert werden.
Verwendet wurde superreines Trägergas (Argon). Dieses erbrachte ohne
Vorreinigung 370 Impulse pro 5 min (1 Impulsa o,2663 • 10~6 g 0„ ).
Durch Ausfrieren der Feuchtigkeit erreichte dieser Wert etwa 50 Im-
pulse. Die Sauerstoffspuren konnten durch reduzierten BTS-Katalspator
(BASF) weitgehend entfernt werden, so daß der Blindwert schließlich
durchschnittlich bei 15 Impulsen/ 5 min liegt, d.h. t • 10~6 g 0„/5 min.
34
Eine Probe mit einem Gewicht von 200 mg und 100 ppm 0„ erbringt 75
Impulse. Bei einer Extraktionsdauer von 10 min, bei einem Blindwert
von 15 Impulsen / 5 min sowie 120 Impulsen, die die Stahlkapsel bei-
trägt, beträgt der Gesamtblind wert 66 % vom Ergebnis. Bei einem
Sauerstoffgehalt von 1000 ppm beträgt er ca. 17 %. Beim Vakuumschmelz-
verfahren ist das Verhältnis noch ungünstiger, da hierbei höhere Blind-
werte auftreten. Legt man wieder eine 2oo mg-Probe mit 100 ppm 0« zu
Grunde, so entstehen ca. 3o/ul CO. Der Blindwert liegt hier bei etwa
30,ul und die Stahlkapsel erhöht diesen Wert noch um ca. 2o/ul. Da-
raus resultiert, daß der Gesamtblindwert ca. 75 % des Ergebnisses aus-
macht. Für einen O«-Gehalt von 1000 ppm wird der Blindwert auf ca.
15 % reduziert.
3.5.3.3. Untersuchung des Gettereffektes
Zu den grundlegenden Versuchen gehörte auch eine Untersuchung des
Gettereffektes, der bei den benutzten Apparaturen zu erwarten ist.
Die fundamenteile Bedeutung dieses Problèmes ist bereits erörtert
worden. Das Ziel dieser Untersuchung war die Bestimmung des C0-Verlu-
stes durch Absorption an aktiven Oberflächen unter den vorliegenden
Arbeitsbedingungen
Bereits die Extraktionsausbeute bei der Analyse stöchiometrischer
Oxide gibt eine ausreichende Information darüber, mit welchen Korrek-
turfaktoren bei den einzelnen Oxiden gerechnet werden muß, trotzdem
muß eine Versuchsserie mit gasfärmigen Kohlenmonoxid weitere Aufschlüs-
se geben. Die erstgenannte Methode ist bereits im Kapitel 3.5.3.1.
geschildert worden. Sie hat den Vorteil, daß eine feinere und fehler-
freie Dosierung zu brauchbaren Ergebnissen führt.
Die Versuche wurden für beide Extraktionssysteme sowohl mit den ver-
schiedenen verwendeten Bädern als auch ohne Bad durchgeführt. Mit Hil-
fe eines Eichhahnes wurde Kohlenmonoxid am Fuße des Ofens in den Trä-
gergasstrom bzw. in das Vakuumsystem eingeführt. Dieses C0 wird in
völlig gleicher Weise wie solches aus einer echten Analyse mit allen
inneren Oberflächen der Apparatur in ein Gleichgewicht zu treten.
Die Eichung des Eichhahnes erfolgte mit Quecksilber durch Differenz-
wägung sowie mit Hilfe von COj, das coulometrisch bestimmt wurde. Die
Rechnung ergab für die Eichung 1,224 5 _+ o,oool ml ,
Die 1. Messung bei kaltem Ofen wurde als Bezugsgröße gewählt. Nach dem
Ausheizen des Ofens sowie der anschließenden Entgasung des Badmetallés
konnte mit den Messungen begonnen werden. Zwischen 2 Messungen wurden
jeweils etwa 2 g neues Badmetall zugeben, dieses erneut entgast und
eine weitere Gasmessung ausgeführt. Die Ergebnisse beider Methoden
sind in den Abb. 11 a und 11 c zusammengefaßt.
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Es fällt auf, daß die Minderbefunde für das Trägergasverfahren we-
sentlich niedriger liegen als beim Vakuumverfahren. Im Vakuum ver-
dampft eine größere Menge an Metall als unter Normaldruck, wodurch
eine stärkere Getterung von CO auftritt.
Weiterhin ist bemerkenswert, daß bereits Kohlenstoffbeschläge alleii
(Abb. 11 a) beachtliche Gasmengen absorbieren können. Der schlüssige
Beweis einer Absorption von CO konnte dadurch geführt werden, daß ei»
äußerliches Befächeln der Glasteile mit einer Bunsenflamme, die einen
sichtbaren inneren Beschlag aufwiesen, eine deutliche Abgabe von CO
hervorrief. Dieser Beschlag tritt sehr bald nach dem Aufheizen des
Ofens auf. Er ist bei der Vakuumapparatur bei weiterem stärker und
wird umso dichter, je mehr Analysen ausgeführt werden.
Die Minderbefunde für die Metallbeschläge liegen etwa gleich hoch,
wie die für die C-Beschläge. Bei Kobaltbeschlägen scheint sogar der
Gasverlust geringer zu sein als bei Eisen, Nickel oder nur Kohlen-
stoff (Abb. 11 b). Dieser Sachverhalt sprach auch für die bevorzugte
Verwendung von Co-Bad.
Allgemein läßt sich feststellen, daß der Verlust nach einer gewissen
Zeit bis zum Abbruch der Versuchsreihe konstant ist. Die Kapazität
ist demnach einzig und allein von der Größe der angebotenen Oberflä-
che abhängig.
-—. T-W3[°c]1.9 2,0 2.1 2.2 2A 2.6 2.8 3,0 3.2 J.< 3JS 3.8 4.0
10"
10'
10'
io-"
Dampfdruck
[Torr]
/
/
n
/
/
A
/
/
/
/
/
/
/
y
//
0.5 0.4 0.3
Abb. 12: Dampfdruckkurven von C, Fe , Co, Ni und U38
Die Dampfdruckkurven(Abb.l2) zeigen, daß die Dampfdrucke für Fe, Co
und Ni bei 2000° C bei ca. 3 Torr liegen. Der Dampfdruck für Uran-
metall liegt beträchtlich niedriger. Durch Legierungs- bzw. Carbid-
bildung wird dieser Wert noch weiter vermindert, so daß von Uran
keine Getterwirkung durch einen Beschlag zu erwarten ist. Der Dampf-
druck von Kohlenstoff scheint vernachlässigbar klein, die höhere
Temperatur im Heizelement sowie die große Oberfläche der Graphittei-
le jedoch führt trotzdem zu einer relativ hohen Verdampfungsrate.
3.5.3.4. Beobachtungen über Graphitabscheidungen in der Schmelze.
Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß die unterschiedliche Kohlen-
stofflöslichkeit der Badmetalle den gesamten Analysenvorgang maßgeb-
lich beeinflußt. Abb. 13 zeigt die Temperaturabhängigkeit der Kohlen-
stoff Sättigung in flüssigem Fe, Co und Ni, die einer Arbeit von
Schenck, Frohberg und Steinmetz entnommen wurde. Danach nimmt
die Kohlenstofflöslichkeit vom Eisen zum Nickel ab. Wegen des Zusam-
menhanges dieser C-Löslichkeit mit der Ordnungszahl wird vermutet,
daß Valenzelektronen und Lücken in unvollständig besetzten Schalen
IgNd
-0.65
-0,70
-0,75
-0.80
-0.65
-0.90
-0,95
-WO
1700 1600
\
\\
1500 1400 [°C]
mfl. Co
«
für die Aktivitäten der Lösungspartner und ihre gegenseitige Beein-
flussung von großer Bedeutung sind. So nimmt auch parallel zur Elek-
tronenauffüllung des 3, d-Niveaus bei den vorliegenden Metallen die
C-Löslichkeit ab.
Die entsprechenden Werte für die diskutierten Zweistoffsysteme lassen
sich aufgrund des Verlaufes der C-Sättigungskurve bis 175o° C (Abb.i3)
bis 2000° C extrapolieren. Die Aktivität und damit die Kohlenstofflös-
lichkeit wird natürlich durch Zusatz weiterer Elemente verändert. Das
gilt auch für den Fall, daß z.B. schon beim Eisen durch den Zusatz des
Urancarbides ein ternäres System vorliegt. Der Einfluß des Urans auf
die Lösung von Kohlenstoff dürfte klein sein, da die maximale UC-
Konzentration bei den beschriebenen Versuchen nicht über 7 w/o U an-
steigt. Bei Co wird durch 7 w/o U die Löslichkeit nur um etwa o,l %
erhöht . Anders liegen die Bedingungen bei den Kobalt- und Nickel-
bädern; hier werden durch die Verwendung von Fe-Kapseln im Laufe einer
Analysenserie je nach Anzahl der Einzelbestimmungen die Bäder bis zu
Uo w/o mit Eisen verdünnt. Im Co wird die C-Löslichkeit durch Zusatz
von U und Fe erhöht159), für das Ni dürfte dies deshalb auch der Fall
sein, d.h. die Kohlenstofflöslichkeit des jeweiligen Gesamtsystems
nimmt zu.
ï * :•?
Starke Graphitausscheidungen zeigen die metallographischen Schliffe
der Abb. IS für die lange Entgasungszeit von 7 Stunden. Der Unter-
schied dieser Schliffbilder im Vergleich zur Abb. lt ist sehr deut-
lich erkennbar. Von besonderem Interesse sind die entsprechenden
Autoradiographien. War in der ersten Versuchsreihe 2o min nach dem
Probeneinwurf bei sämtlichen Bädern das eingeführte Probenmaterial
völlig homogen verteilt, so sind hier durch die Veränderung der Bäder
infolge der Graphitausscheidung die Ergebnisse grundlegend verschie-
den. Im Co- und Ni-Bad befindet sich die zu analysierende Probe nach
2o min Entgasungszeit wegen der hohen Viskosität der Schmelze noch
immer auf der Oberfläche des Bades. Ein schnelles Auflösen der UC-
Matrix, sowie eine verlustfreie Reduktion des Uranoxides ist dabei
auf keinen Fall durchführbar. Beim Fe-Bad ist trotz des sehr hohen
C-Gehaltes der durch starke Graphitausscheidung deutlich wird, eine59gute Durchmischung gewährleistet. Möglicherweise diffundiert Fe
im Fe-Bad besser als im Co- oder Ni-Bad, so daß die relativ gute Ver-
teilung nur vorgetäuscht wird. Das gleiche Versuchsergebnis wurde für
alle 3 Bäder mehrfach erhalten.
Wie bereits diskutiert wurde, nimmt mit zunehmender Arbeitszeit die
Viskosität der Schmelze zu und damit die freie Konvektion stark ab.
Anfangs sind die Schmelzen so dünnflüssig, daß sie eine gute Durch-
mischung des Probenmaterials im Metallbad erlauben. Bei der zweiten
Versuchsserie hingegen ist durch die starken Graphitausscheidungen
die Viskosität der Schmelzen so angestiegen, daß das Eintauchen der
Kapseln mit dem UC-Pulver bei den Co- und Ni-Bädern ganz verhindert
wird. Tatsächlich entsprachen diese extremen Bedingungen beim Arbei-
ten mit Co- und Ni-Bad nicht ganz den Versuchsbedingungen, da norma-
lerweise die entsprechenden Bäder durch das Einführen der Fe-Kapseln
mit Eisen verdünnt werden. Dieses Eisen bewirkt wegen seiner größe-
ren Kohlenstofflöslichkeit durch teilweises Wiederlösen des ausgeschie-
den Graphits eine Herabsetzung der Zähflüssigkeit der Co- und Ni-
Bäder. Für diese Vermutung spricht die autoradiographische Aufnahme
(Abb. 16) vom Regulus einer Ni-Schmelze nach der Analyse einer Reihe
von UC-Proben in Stückchenform bei 2000° C. Man sieht daraus, daß 1.
beim Arbeiten mit UC-Stückchen und 2. durch die Verdünnung des Ni-
Bades durch Eisen eine zufriedenstellende Verteilung des Urans er-
reicht wird.
Der positive Einfluß dieser Fluxmethode ist allerdings nur begrenzt
wirksam, wie das Beispiel in Abb. 17 veranschaulicht. Hier sind ein-
mal je 5 Proben im Fe-Bad (UC-Stückchen) und zum anderen im Ni-Bad
(UC-Pulver) bei 1900° C analysiert worden. Das Ergebnis zeigt, daß
selbst beim Arbeiten im Fe-Bad mit zunehmender Arbeitszeit, d.h.
beim Analysieren einer ganzen Probenreihe, ein Absinken der Extrak—
tionsausbeute (bezogen auf 2 min Entgasungszeit) zu beobachten ist.
Im Nickelbad wird das Ergebnis bei den am Schluß einer Reihe einge-
setzten Proben noch ungünstiger.
\ I
•*v-
Schliffbild Autoradiographie
Abb. 16 a und b: Schnittbild vom Regulus einer UC- und Fe-verdünnten Ni-Schmelze (< 4 w/o UC,< 36w/o Fe)
Qasausbeutenach 2 min
M100
90
eo\
70
60
50
40
30-
20-
10
0
Zusammmsttzungdes Ni-Bachi
100
50
5 Probeniahtim gleichen Bad
A b b . 1 7 :
•—-• UC-Stückchen im Fe- Bad (Badtemperatur 1900 °C)»—« UC-Pulver im Ni-Bad ( " " j
« 7. Ni 4 7. Fe o */. UC
Der Einfluß zunehmender Kohlenstoffausscheidungim Fe- bzw. Ni-Bad auf die Gasausbeute bei 2 minEntgasungszeit
3.5.3.5. Vergleich der Ergebnisse nach der Vakuum- und Trägergasmethode
Für die Versuche wurden sowohl pulverförmiges Material als auch Uran-
carbidstückchen verwendet, um den Einfluß der Korngröße auf die Auf-
lösungsgeschwindigkeit zu erfassen. Ein Vergleich der Entgasungs-
charakteristik für die beiden Probenformen beim Trägergasverfahren
zeigen die Abb. 18 a - c. Es zeigt sich, daß die günstigsten Tempera-
turen 1900 und 2000° C sind. Bei 1700° C ist vor allem bei Bröckchen-
proben keine vollständige Auflösung zu erreichen. Das Eisenbad scheint
weniger geeignet zu sein. Möglicherweise liegt gerade hier eine beson-
ders starke Kohlenstoffausscheidung vor, so daß eine Auflösung der
Probe verzögert wird. Das beste Bild während der Gasextraktion bietet
sich bei Anwendung des Kobaltbades. Im großen und ganzen gesehen zei-
gen jedoch alle 3 Bäder keine ungünstigen Eigenschaften.
In Tab. 6 sind die nach der Trägergasmethode aus je 5 - 6 Einzel-
messungen erhaltenen Mittelwerte der Sauerstoffgehalte in ppm, der
entsprechenden relativen Standardabweichung in Prozent und der Ent-
gasungsdauer in Minuten aufgetragen. Außerdem sind in der Tabelle die
Gasausbeuten in Prozent aufgeführt, die jeweils nach einer konstanten
Extraktionszeit von 2 min registriert wurden. Diese Werte und die Er-
gebnisse der Gesamtzeiten für die vollständige Entgasung verdeutli-
chen, mit welcher Geschwindigkeit das Carbid gelöst und damit das
UO, bzw. U(C,0) abgebaut wurden. Man sieht, daß sowohl beiden Pulvern
als auch den Carbidstückchen in allen Metallbädern mit abnehmender
Arbeitstemperatur die Extraktionsausbeute und damit die Auflösege-
schwindigkeit sinkt. Die günstigsten Ausbeuten nach 2 min Extraktions-
zeit und die kürzeste Dauer für die Gesamtentgasung wurden bei Verwen-
dung von Kobalt als Badflüssigkeit erhalten. Diese Ergebnisse fanden
sich hierbei auch unabhängig von der Korngröße des eingesetzten
Carbidmaterials, während in Eisen- und Nickelbädern normalerweise
die pulverformigen Proben schneller ausgebaut wurden. Die zusammen-
gehörigen Daten aus der 2 min-Ausbeute und Gesamtentgasungsdauer
zeigen bei Fe und Ni, daß hier Auflösegeschwindigkeiten und U0»-Ab-
bau entgegen den theoretischen Überlegungen ähnlich sind. Bei diesen
wurde allerdings nicht die unterschiedliche Kohlenstofflöslichkeit
in den Metallen berücksichtigt, die den gesamten Reaktionsablauf
maßgeblich beeinflußt. Betont sei hier, daß sich bei den Ergebnissen
in Tab.7 jeweils nur 0,-Werte einer Badflüssigkeit vergleichen las-
sen, weil hier bei jedem Metall ein anderes Analysenmaterial verwen-
det wurde.
Bei der Betrachtung der angeführten mittleren Sauerstoffgehalte fällt
auf, daß bei Verringerung der Entgasungstemperaturen wenigerSauer-
stoff gebunden wird, ausgenommen beim Analysieren von UC-Stückchen in
Fe- bzw. Ni-Bad bei 19oo und 2ooo° C. Aus der Zusammenstellung wird
außerdem deutlich, daß bei der Untersuchung von Stückchen bei den
Arbeitstemperaturen von 2ooo und 19oo° C stets höhere Oj-Werte ermit-
Die Abb. IH a - c und 15 a - e enthalten die Schliffbilder von
Schnitten durch den Regulus einer Fé-, Co- und Ni-Schmelze. Im er-
sten Fall wurde in der Schmelze jeweils 3o min bei der Versuchstempe-
ratur von 2000° C entgast. Anschließend wurde eine UOPulverprobe,5 9
die mit Fe dotiert war, eingebracht und nach 2o min Extraktions-
zeit der Ofen abgeschaltet. In einer Versuchsserie (Abb. 15) wurde
die Schmelze 7 Stunden lang bei 2000° C entgast, so daß sich wahrend
dieser Zeit eine starke KohlenstoffÜbersättigung einstellen konnte.59
Danach wurde ebenfalls eine mit Fe dotierte UC-Pulverprobe 2o minlang bei derselben Temperatur analysiert und der Ofen abgestellt.
Die Schliffbilder in Abb. H a • e zeigen in allen Metallreguli frei-
en, fein verteilten Graphit, so daß bereits 3o min nach dem Erreichen
der Badtemperatur von 2000° C die Voraussetzung eines Kohlenstoff-
überschusses zum vollständigen U0„-Abbau in der Schmelze gegeben ist.
Nach den Autoradiographien (Abb. 1>+ d - f) der darüber liegenden
Schliffe hat sich die Probensubstanz homogen in der Schmelze verteilt.
Ein Einfluß des Badmetalls ist nicht erkennbar.
9 V- &r • ~~''
a) SchiitfbilddesFe-Bades
b)Schliffbilddes Co-Bades
cJSchliffbitddes Ni-Bades
d)AutoradiograpNevon Schliff a
eJAutoradiographievon Schliff b
f)AutomdiograpNevon Schliff c
Abb. 15 a - f:
Schnittbilder vom Regulus einer Fe-, Co- undNi-Schmelze im Graphittiegel. Die59Fe-dotierteUC-Pulverprobe wurde 7 Std. nach Erreichen derVersuchstemperatur von 2000° C in das Metallbadeingebracht und nach 2o min Entgasungszeit dieBadheizung abgeschaltet.
Ausbeute
M!00
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70
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D 1900'C
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Kobalt-Bod
W IS 20 25 30Entràktlonìzeil [min]
Kobalt-Bad
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10 IS 20 25 30 IO 20 25 30Etiraktionsztit [min]
O 2000'C
a 1900'C
A laoo'c
• 1700'C
Nickel-Bad
Pulver-Proben
Nickel-Bad
Bröckchen
10 15 20 25 30 5 10 15 20 25 30Extraktionszeit [min]
Abb. 18 a - c: Extraktionsausbeute von UC-Proben (Pulver, und
Bröckchen) im Trägergasstrom (Argon) in Fe-, Co-
und Ni-Bad bei verschiedenen Temperaturen.
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telt wurden als bei Einsatz der entsprechenden pulverförmigen UC-Pro-
ben. Bei 18oo° C ist das Ergebnis dagegen meist gegenläufig.
Man sieht daraus, daß bei den hohen Entgasungstemperaturen bei den
Pulverproben starke O2-Verluste auftreten, vermutlich werden nach
dem Aufschmelzen der Kapseln durch Konvektion beträchtliche Pulver-
mengen vor dem Auflösen an die Oberfläche des Bades transportiert,
von wo sie durch Verspritzen bzw. durch das Trägergas an die Tiegel-
wände gelangen und sich so der Analyse entziehen. Arbeitet man dage-
gen bei niedrigen Extraktionstemperaturen, steigen wegen der höheren
Viskosität der Schmelzen die Oxidteilchen langsamer an die Oberfläche,
wobei sie weitgehend gelöst werden.
Bei der Analyse von UC-Stüc