Darstellung v. Sauerstoff
a) 2 HgO(rot)
400°C2 Hg O2+ (Priestley)
b) Aus KClO3, KNO3, KMnO4
z.B. 4 KClO3
+ V 400°C3 KClO4
+ VIIKCl- I
+
500°CKClO4 KCl ++ VII - II - I
2O2
0
c) 2H2O2
MnO2- I2H2O + O2
0- II
Labor
d) „Brinsches Bariumperoxid-Verfahren”
2 BaO + O2 (Luft)
500°C
700°C2 BaO2
hist.techn.
e) Fraktionierte Destillation flüssiger LuftVerflüssigung nach LINDE-Verfahren;Trennung durch fraktionierte Destillation.
f) Elektrolyse einer wässrigen NaOH-Lösung
techn.
+ Labor
Versuche
Stratosphäre:
a) Bildung v. O3
O2(g) + h (<260 nm) O(g)O(g) +
+O2(g) O(g) O3(g)
b) Abbau v. O3
O3(g) + h (200-300 nm) O(g)O2(g) +c) Zerstörung v. O3
CFCl3 + h (175-226 nm) Cl••CfCl2 +
Cl• O3+ ClO O2+
ClO O+ Cl• O+
+O3 O 2O2Troposphäre:
NO2 + h (260 nm) ONO +
+O O2 O3
Bildung v. O3
Wasserhaerte
• Ca-, Mg-Salze
CaCO3(s) + H2O + CO2(aq) Ca2+(aq) + 2HCO3
-
(aq)
“Ca(HCO3)2”
Gesamthaerte = temporaere Haerte + permanente Haerte
(CaSO4, MgSO4, . . .)
1° dH = 1mg “CaO” / 100 cm3 H2O
in Wien 7 – 20 ° dH
Versuch
Organische Ionenaustauscher
• Kationenaustauscher
R1 – SO3
-H
+
2R1-SO3H + Ca2+
(R1-SO3)2Ca + 2H+
• Anionenaustauscher
R2 - NH3
+OH
-
2R2-NH3OH + SO4
2-
(R2-NH3)2SO4+2OH-
2H+ + 2OH
- 2H2O
H2O2
• Eigenschaften– Farblos– Dichte: 1.47 kg/dm3
– Fp: -0.4 ° C– Kp: 151 ° C
2H2O2 2H2O + O2
-I -II 0
ΔH °298 = -197.5kJ mol-1
Versuch
Struktur H2O2
H2O2 als Oxidationsmittel
• H2O2 + 2H+ + 2e
- 2H2O
2x (Fe2+
Fe3+
+ e-)
H2O2 + 2H+ + 2Fe
2+ 2Fe
3+ + 2H2O
E° = 1.77 V
-(E° = 0.77V)
ΔE = 1.00V
• 4x(H2O2 + 2H+ + 2e
- 2H2O
PbS + 4H2O PbSO4 + 8H+ + 8e
-
PbS + 4H2O2 PbSO4 + 4H2O• H2O2 + 2H
+ + 2e
-2H2O
2I-
I2 + 2e-
2I- + H2O2 + 2H
+I2 + 2H2O
-I -II
III II
-I -II
-II VI
-I
-I 0
-II
Versuch
H2O2 als Reduktionsmittelnur gegenueber ausgepraegten Oxidationsmitteln
• 5x(H2O2 O2 + 2H+ + 2e
-)
2x(MnO4- +8H
++ 5e
- Mn
2+ + 4H2O)
2MnO4
- + 5H2O2
+ + 6H
+2Mn
2+ + 2O2 + H2O
E° = -0.68 V
-(E° = 1.52V)
ΔE = 0.84V
• 3x(H2O2 O2 + 2H+ + 2e
-)
2x(MnO4- +2H2O+ 5e
-MnO2(s) + 4OH
-)
6OH- + 6H
+6H2O
2MnO4- + 3H2O2 2MnO2(s) + 2H2O + 3O2 + 2OH-
• H2O2 O2 + 2H+ + 2e
-
MnO2(s) + 4H+ + 2e
- Mn
2+ + 2H2O
MnO2(s) + 2H+ + H2O2 Mn
2+ + 2H2O + O2
-I 0
VII
II
-I 0
-I
-I0
VII
IV
IV II
Versuch
CHLOR
Vorkommen:NaCl (Steinsalz), KCl(Sylvin), KMgCl3·6H2O (Carnallit);im Magensaft als HCl (~0,1 M)!Cl- als Elektrolyt in der belebten Natur
Eigenschaften:gelbgrünes Gas; erstickender Geruch; in H2O löslich („Chlorwasser“)
kräftiges Oxidationsmittel(Fe → FeCl3 Sb → SbCl3 H2 → HCl…)
Chlorknallgasreaktion:
H2 + Cl2 2HCl ∆H0298 = -185 kJ mol-1
Kettenreaktion Cl2h
2Cl • Cl • + H2 HCl + H •
H • + Cl2 HCl + Cl •
Abbruch: 2H • H2 2Cl • Cl2bzw.
Kp: -34,1°CFp: -101°C
Versuche
Versuch: Ethin-Blitze unter Wasser
• C2H2 + Cl2 2C + 2 HCl
• C2H2 + Cl2 C2H2Cl2
Darstellung von Cl2
Billigstes Ausgangsprodukt: NaCl
Durch Oxidation: Cl- → ½ Cl2 + e-
Darstellung entweder aus NaCl direkt oder aus HCl (← NaCl + H2SO4)
a)1) 4HCl + O2
CuCl22H2O + 2Cl2 DEACON-Verfahren
2) 4HCl + MnO2 2H2O + MnCl2 + Cl2 WELDON-Verfahren(Ausbeute geringerwegen MnCl2)
auf diese Weise Cl2 vonScheele entdeckt.
3) im Labor16HCl + 2KMnO4 5Cl2 + 2MnCl2 8H2O 2KCl+ +
b) Elektrolyse v. NaCl
1) Schmelzfluss-Elektrolyse
NaCl(l) +Na ½ Cl2 ↑
2) Chloralkali-Elektrolyse2NaCl(aq) + 2H2O H2↑ + Cl2↑ + 2NaOH
BROMVorkommen:im Meerwasser (in Spuren);in natürl. Salzablagerungen, z.B. im „Bromcarnallit“ KMgBr3∙6H2O
Eigenschaften:Dunkelrote Flüssigkeit;Erstickender Geruch;Reagiert weniger heftig als Chlor
Fp: -7,1°CKp: 58,8°C
Darstellung:Oxidation v. Bromiden;
a) Technisch:
MgBr2 + Cl2 MgCl2 + Br2
aus KMgBr3∙6H2O billiges Oxidationsmitelb) im Labor 4HBr + MnO2 Br2+MnBr2 2H2O+
Verwendung:Medizin: NaBr, KBrPhotographie: AgBr Versuch: 2 Al + 3 Br2 2 AlBr3 -495 kJ/mol
IODVorkommen:im Meerwasser als I- (2.10-4 %);im Chilesalpeter als NaIO3 (bis zu 0,1 % I)
Eigenschaften:grauschwarze, metall. glänzende schuppige Kristalle; Molekülgitter;Dampf blauviolett;Lösungen: blauviolett in nichtpolaren, braun in polaren Lösungsmitteln.Darstellung:a) Technisch: HIO3 + 3H2SO3 Hl + 3H2SO4
b) im Labor 2KI + MnO2I2+K2SO4
2H2O+
Verwendung:Photographie (AgI), Medizin, Metallurgie
+ V + IV + VI- I
HIO3 + 5HI 3H2O + 3I2
+ V - I 0
2HIO3 + 5H2SO3 5H2SO4
+ V + IV + VIBei geeigneter Wahl der Ausgangsmengen:
H2O + I2
0+
1) + 2H2SO4MnSO4
+
2) KI + ½ Cl2 KCl + ½ I2
• Mg + I2 MgI2
• 2 Al + 3 I2 Al2I6
Versuche
HALOGENWASSERSTOFFE
HF HCl HBr HI
Fp (°C) -83,1 -114,8 -86,9 -50,7
Kp (°C) 19,5 -84,9 -66,8 -35,4
Farblose, stechend riechende Gase; therm. Stabilität nimmt ab vom F → I; wässrige Lösungen sind starke Säuren; Salze = Halogenoide.
Darstellung:
H2 + X2 2HXa) ergibt bes. reines Produkt
b) Sulfat – Salzsäure - Verfahren
NaCl H2SO4+20°C
HCl NaHSO4+
NaCl + NaHSO4
800°CHCl + Na2SO4
c) HBr, HI:
X2 + H2S S + 2HX
d) HBr, HI:
PX3 + 3H2O + 3HXH3PO3
Labor
HCl tritt bei vielen Verfahren als Nebenprodukt auf (Chlorierungs-reaktionen, Verbrennung chlorierter org. Verbindungen)
SchwefelVorkommen:
• elementar• als Sulfat (CaSO4∙2H2O, CaSO4, BaSO4)• als Sulfid - Kiese (z.B. FeS2)
- Glanze (z.B. PbS) - Blenden (z.B. (ZnS)
• in Steinkohle → Kokereigas• in Erdöl, Erdgas• in Eiweißstoffen
Gewinnung:
a) „Frasch-Verfahren“
b) aus H2S – „CLAUS-Verfahren“
1.) H2S + 3/2 O2
1200°C
Aktivkohle
H2O + SO2
2.) SO2 + 2H2S~250°C
Kat.
- aus Wassergas
3S + 2H2O
Luft + H2S40°C
H2O + S
- mit „Luxmasse“ (~ Fe(OH)3)Luft
Fe2O3 + S (oder Fe2O3 + SO2)Fe2S3
H2S und Sulfide
H2S ist äußers giftiges GasGeruch nach faulen Eiern! (Faulgase) MAK: 10 ppm (15 mg m-3)
AgH2S
Ag2S ; Pb2+H2S
PbS
BleipapierKp: -61°C (212 K)
wässrige Lösung von H2S → schwache Säure
Hydrogensulfide(HS-)
Sulfide(S2-)
Darsellung v H2S:
1.) 2HCl + FeS H2S + FeCl2 (im Labor, „Kipp“)
2.) Erhitzen von S mit Paraffinen auf 120-180°C
3.) S + H2 H2S600°C
- II
Versuch
SO2
+ IV
Fp: -75,5°CKp: -10°C
OS
O ∡ 119,5°
stechender Geruch;hohe Verdampfungswärme
Darstellung:
a) S + O2 SO2 ∆HO298 = -297 kJ mol-1
b) FeS2 + O2 SO2Fe2O3 + (Rösten)
c) H2SO4 NaHSO3+ NaHSO4 + SO2↑+H2O
d) Cu + +2H2SO4 CuSO4 + 2H2O SO2↑Labor
SO42-
+ VI
+ 4H+ + 2e- SO2
+ IV
+ 2H2O0
2e-+ IV
+Cu Cu2+
Cu + 4H+ SO42-+ Cu2+ + 2H2O + SO2
Red.
Ox.
Eigendissoziation: SO2(l) SO2+ SO32-+
Versuche
SO2(g) löst sich in den Wolkentropfen:
SO2 + H2O H+ + HSO3- (Hydrogensulfit-Ion)
Das Hydrogensulfit-Ion wird durch im Wolkenwasser gelöstes H2O2
oder O3 oxidiert:
HSO3- + H2O2 HSO4
- + H2O
HSO3- + O3 HSO4
- + O2
HSO4- H+ + SO4
2- (Sulfat-Ion)
normaler Regen: pH = 5,6 durch gelöstes CO2
CO2 + H2O H+ + HCO3-
saurer Regen: pH ≈ 4 durch zusätzlich gelöste Schwefelsäure
H2SO4
+ VIFp: 10,4°C(Kp: 279,6°C)ρ(Fp) = 1,835 kg dm-3
geringe Eigendissoziation 2H2SO4 H3SO4+ + HSO4
-
beim Erhitzen H2SO4(g) SO3(g) + H2O(g)
Azeotrop mit H2O: 98,3% H2SO4; 338°C
Wasserentziehende Wirkung, z.B.:H2C
HC
H2C
OH
OH
OH
H2SO4H2C
HC
H2C
O
O
O
NO2
NO2
NO2
GLYCERIN
+ 3HNO3
"NITROGLYCERIN"
+ 3H2O
Rauchende H2SO4 (Oleum): 40-80% SO3 gelöst in H2SO4
Oxidierende Wirkung!(Cu, Ag, Hg aufgelöst; sogar C → CO2)
Rauchgasentschwefelung
Man leitet dem nach oben strömenden Rauchgas eine Suspension fein gemahlenen Kalkes entgegen:
SO2(g) + H2O(g) HSO3-(aq)H+
(aq) +
HSO3-(aq) + ½ O2(g) SO4
2-(aq) + H+
(aq)
2H+(aq) + CaCO3(s) Ca2+
(aq) + CO2(g) + H2O
Ca2+(aq) + SO4
2-(aq) + 2H2O CaSO4∙2H2O(s)
suspendierter Gips
Bauindustrie
-SO3 -SO3 -SO3
Fp: +62,2°C Fp: +30,5°C Fp: +16,9°CKp: +44,5°C
(SO3)p-Kettenp > n
(SO3)n-Kettenn > 3 (SO3)3-Ringe
O S O S O
O
O
O
O
O
SO
S
OS
OO
O
O
O
O
SO3
S
O
O OSO3(g)
SO3 + H2O H2SO4 stark exotherm
Darstellung:
1.) Labor H2SO4 P4O10+ SO3
2.) Technisch 2SO2 O2+ 2SO3
SO2 + 2H2O HSO3-H3O+ + Hydrogensulfit
Sauerstoffsäuren des Schwefels
Typ H2SOn Oxidationsstufe des Schwefels
Typ H2S2On
H2SO2 Sulfoxylsäure II
III H2S2O4 Dithionige Säure
(H2SO3) Schweflige Säure IV
V
H2S2O5 Dischwefelige Säure H2S2O6 Dithionsäure
H2SO4 Schwefelsäure VI H2S2O7 Dischwefelsäure
H2SO5 Peroxoschwefelsäure
(Carosche Säure)
VI (mit Peroxogruppe) H2S2O8 Peroxo-dischwefelsäure
2SO2 O2+ 2SO3 ∆H = -98,3 kJ
In der Technik mittels eines Katalysators, Kontakt-Verfahren.
V2O5 + SO2 2VO2 + SO3
2VO2 + ½ O2 V2O5
H2SO3
+ IV
SO2 + H2O „H2SO3“
enthält: HSO3-, SO3
2-, SO2(aq), S2O52-, kaum H2SO3
Hydrogensulfite ( HSO3-) u. Sulfite (SO3
2-)
bilden leicht Disulfite:
2HSO3- H2O + S2O5
2-
OS
OO
O S S O
O
OO 2-
S ↔ O 146 pmS ↔ S 218 pm
… als Reduktionsmittel:
SO32- + I2 + H2O 2I- + SO4
2- 2H+++ IV 0 - I + VI
… als Oxidationsmittel: (nur gegenüber starken Red.-mittel!)
SO2 + 2H2O6H+ IV 0 + I + I
H2S +- II
Versuch
Thioschwefelsäure, „H2S2O3“Thiosulfate, „S2O3
2-“
OS
SO
O-II
+VI
tetraedrisch
Darstellung von Thiosulfaten:
a) SO32- + S S2O3
2-
b) CaS2 + 3/2 O2 CaS2O3
Reaktionen:S2O3
2- + H+ „H2S2O3“ + SO2 + H2OS
2S2O32- + AgBr(s) [Ag(S2O3)2]3- + Br -
2S2O32- + I2 2I- + S4O6
2-
2S2O32- + 2Fe3+ 2Fe2+ S4O6
2-+
S2O32- + 4Cl2 + 5H2O 2SO4
2-+ 8Cl- + 10H+
Versuch
Versuch
Versuch
STICKSTOFF, N2
Vorkommen: Luft (78,1 Vol.%), Chilesalpeter (NaNO3), Nukleinsäuren,Eiweiß,…
Eigenschaften: Gas; farb-, geruch-, geschmacklos; in H2O halb so gutlöslich wie O2, nicht brennbar
N N N N+ ∆H = 942 kJ mol-1
E(N≡N) ≈ 6xE(N–N)!
N2 sehr reaktionsträge!viele N-Vbdgn. zerfallen exotherm u. explosionsartig
Darstellung:a) frakt. Dest. v. flüssiger Luftb) chem. Entfernung v. O2 aus Luft
O2 CuO ;Cu + O2 CO2C +
c) chem. Zersetzung
(NH4)2Cr2O7 Cr2O3 + 4H2O N2++IV-III +III 0
NH4Cl NaNO2+ NaCl NH4NO2+
NH4NO2
70°CNH3 HNO2+
-III +III2H2ON2 +
Versuch
Darstellung v. NH3
Labor:
a) 2NH4Cl Ca(OH)2+ CaCl2 2NH3 ++ 2H2O
b) Erhitzen v. konz. NH3-Lösungen
Technik:
a) Haber-Bosch-Verfahren
3H2 + N2 2NH3 ∆H = -92 kJ
1) Ausgangsstoffe
4N2 + O2 + 2C 4N2 + 2CO
„Generatorgas“ ∆H = -221,0 kJ
H2O + C H2 + CO
„Wassergas“ ∆H = +131,4 kJ
CO entfernt: CO + H2O H2+CO2
H2S entfernt; wird mit H2O unter Druck herausgewaschen
2NO2 N2O4
+IV +IV∆H = -58 kJ
ON
O
... ON
O...
ON
ON
O
O
N ↔ O 118 pmN ↔ N 175 pm!
rotbraun ↔ farblosKp: 21°C
Darstellung:
2NO O2+ 2NO21)
2) Red. v. konz. HNO3
Cu 4H+ 2NO3- Cu2+ 2H2O 2NO2+ + + +
+IV+II+V0
3) Pb(NO3)2
∆2NO2+PbO ½ O2+
2NO2
+IV
2OH-+ NO2- NO3
-++V+III
H2O+
„gemischtes Anhydrid“
Raketentreibstoff (kräftiges Ox.-mittel)
NO2+ N OO
+isoelektr. mit CO2, N2O, N3
-, NCO-
Versuch
Versuch
Darstellung v. HNO3
NaNO3 H2SO4+ (Chilesalpeter)1)
2) Luftverbrennung (sehr teuer)
3) „Ostwald-Verfahren“ Katal. NH3-Verbrennung:
4NH3 5O2+ 4NO 6H2O+ ∆H = -904 kJ
Abkühlen:
NO ½ O2+ NO2
2NO2 + H2O HNO3+ HNO2
mit wachsender Konz.:
2HNO2 HNO3 + H2O + NO
Aufkonzentrieren: (über 69,2%)1) Vakuumdest. mit konz. H2SO4
2) Abkühlen, Auskrist. v. H2O3) 4NO2 + 2H2O O2+
Druck4HNO3
N2H4 HydrazinOZ: -II
H N N HHH
HH
HH
farblos, stark hygroskopischFp: ~2°C (275 K)Kp: 113,5°C (386,7 K)
DK = 51 (293 K)
Darstellung:Oxidation v. NH3 (Raschig)
NH3 HOCl+ NH2Cl + H2O
NH2Cl + NH3 N2H4∙HCl (Hydraziniumchlorid)-II
-III
gutes Reduktionsmittel
N2H4 O2+ N2 + 2H2O ∆H = -622 kJ/mol
Raketentreibstoff (Space shuttle)
NH2OH HydroxylaminOz.: -I
H N OHH
durchsichtige, farblose NadelnFp: 32°C (305 K)Kp: 56,5°C (329,7 K) bei 26 mbar
Darstellung:durch Red. höherer Ox.-stufen des N
a) elktrolytisch
HNO3 + H2O ++ 3H+ 6e- H2NOH + 3OH--V -I
b) nach Raschig
HONO H2SO3+ + H2O NH2OH 2H2SO3+-I+III +IV
Reduktionsmittel
N2O3 Distickstofftrioxid+III
Fp: -102°C (171 K)blassblaue Kristalledurch Abkühlen eine Gemisches aus NO + NO2
HNO2 Salpetrige Säure+III
-O
NO
ON
O
freie Säure nicht bekannt, wässrige Lösungrel. unbeständig
Darstellung:
1) NO NO2+ H2O+ 2NaOH 2NaNO2 ++II +IV +III
2) NaNO3 + Pb NaNO2 PbO+
3) 2NaNO3
∆2NaNO2 O2+
Reduz. Wirkung - gegen starke Ox.-mittelOxid. Wirkung:
2NO2- + 2I- + 4H+ 2NO + I2 2H2O+
+III +II-I 0
N2O5 Distickstoffpentoxid
Im Kristall:NO2
+ NO3-
ON
ON
O
O O
HNO3 Salpetersäure
- H2O
ON
O
O...
-Fp: -42°C (231 K)Kp: 84°C (357 K)ρ = 1,52 kg dm-3
planar
Teilweise Zersetzung:
2HNO3 H2O 2NO2+ ½ O2+LeichtSieden
Azeotrop: 69,2% HNO3, 121,8°C
„Scheidewasser“„Königswasser“ („aqua regia“): HNO3 3HCl+ NOCl + Cl2 + 2H2O
Halogenverbindungen des Stickstoffs
Stickstofftriiodid-Monoammoniakat 8 NI3NH3 5 N2 + 6 NH4I + 9 I2
CO Kohlenstoffmono(o)xid+ II
farblos, geruchlos, brennbargiftig! (MAK: 30 ppm)
C O(-) (+)
C O
C O(-)(+)
isoelektronisch mit N2!
Darstellung:
Technisch:1) „Generatorgas“
O2 (Luft)+2C (Koks) 2CO (+ N2) ∆H = -221 kJ2) „Wassergas“
H2O+C (Koks) CO O2+ ∆H = +131 kJ3) Boudouard-Gleichgewicht
CO2 C+ 2CO ∆H = +173 kJLabor:4) HCOOH H2O CO+
AmeisensäureVerwendung:Reduktionsmittel; Synthese v. CH3OH, v. gesättigten u. unges. Kohlenwasserstoffen („Fischer-Tropsch“), Ameisensaeure, Phosgen (COCl2)
CO2 Kohlenstoffdioxid+ IV
Eigenschaften:
C OO C OO CO O(-)(+) (-) (+)
farblos, geruchlos, NICHT brennbar;hohe Wasserlöslichkeit (1,713 l CO2 pro l H2O bei 0°C, 1 bar)sublimiert bei -78,5°C„Trockeneis“ als KühlmittelDarstellung:Technisch:1) O2+C CO2 ∆H = -394 kJ
2) „Kalkbrennen“
CaCO3
∆CaO CO2↑+ ∆H = +176,6 kJ
Labor:3) CaCO3 2HCl+ CaCl2 H2O+ CO2↑+
(im Kipp)
Verwendung:Feuerlöscher; Lebensmittelindustrie (Sodawasser, chockgefrieren, Kaltmahlen…)
Versuch