Carbonsäuren
2
Klassifizierung:
nach der Anzahl der -COOH Gruppen:
nach der Natur der R Gruppe:
MonocarbonsäurenDicarbonsäuren..Polycarbonsäuren
gesättigteungesättigte
Funktionelle Gruppe:
Allgemeine Formel:
C
OH
O
, Carboxyl-Gruppe (-COOH)
R-COOH
Carbonsäuren
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Nomenklatur
IUPAC-Namen (systematische Namen):
Alkan| Alkan + säure
Trivialnamen
TrivialnamenAmeisensäureEssigsäurePropionsäureButtersäureStearinsäureMalonsäure
systematische NamenMethansäureEthansäurePropansäureButansäureOctadecansäurePropandisäure
FormelH-COOHCH3-COOHCH3CH2-COOHCH3CH2CH2-COOHCH3 (CH2)16-COOHHOOC-CH2-COOH
Carbonsäuren
4
Molekülstruktur sp2 hybridisiertes C-Atomδ–
δ–
C
O
O
R
Hδ+
~120°
~120°
C
O
O
Cplanare Struktur
starke intermolekulare Wechselwirkung durch Wasserstoffbrücken
C
O
O
R
H
C
O
OR
H
cyclische Dimere
hohe Siedepunkte; Essigssäure: Sdp. 118 °C
Löslichkeit
- Die ersten drei Glieder der Carbonsäurereihe sind mit Wasserin jedem Verhältnis mischbar.- höhere Vertreter: abnehmende Löslichkeit in Wasser
Physikalische Eigenschaften
5
C
O
O
R C
O
O
R••
•• ••••
•• ••
Acidität
••
C
O
O
R
H••
••
C
O
O
R•••• ••••
+ H+
die negative Ladung im Carboxylat-Anion ist delokalisiert(Mesomerie-Stabilisierung)
symmetrische, stabile Struktur
C
O
O
R–1/2
–1/2
Säurestärke
schwache Säuren, Säuredissoziationskonstante KS ≈ 10–5
z.B. CH3COOH KS = 1.8×10–5
Chemische Eigenschaften
6
Vergleich mit den Alkoholen
C
OH
O
CH3 CH2
OH
CH3
EssigssäurepKS= 4.72
EthanolpKS= 16
- stark elektronenanziehende >C=O Gruppe!
Reaktion mit Basen
R-COOH + NaOH R-COONa + H2O
Salz der Carbonsäure
C
O
O
C
H
Cl
H
H
KS = 1.4×10–3
Cl2CH-COOH KS= 5.5×10–2
Cl3C-COOH KS = 0.23
elektronenanziehende Substituenten → zunehmende Säurestärke
Chemische Eigenschaften
7
Reaktion mit Alkoholen
R-COOH + HO-R’ R-COO-R’ + H2O reversible Reaktion,GleichgewichtsgemischCarbonsäureester
Bildung der Säurechloride
C
Cl
O
RR-COOHSOCl2
– HCl, – SO2
Decarboxylierung (= Abspaltung von CO2)
R-COOHErhitzen
– CO2
R-H
Reduktion der Carbonsäuren
R-COOH R-CH2OHH2/CuCr2O4 R: lange C-Kette
(Fettalkohole)
Chemische Eigenschaften
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Herstellung der Carbonsäuren
Oxidation der primären Alkohole (oder Aldehyde)
R-COOHR-CH2OH – 2H+ OR-CHO
Hydrolyse der Ester
C
O
O
R
R'
+ H2O R-COOH + R’-OH
Hydrolyse der Nitrile
R-C≡N H2O
– NH3
R-COOH (in sauren oder alkalischen Lösungen)
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CH3 -COOH Essigsäure; wasserfreie Essigsäure: Eisessig,
(Weinessig, Holzessig) Schmp. 16oC
CH3CH2-COOH Propionsäure; Konservierungsmittel (fungizid)
CH3CH2CH2-COOH Buttersäure; als Ester Bestandteil in Butter
C15H31COOH Palmitinsäure
C17H35COOH StearinsäureBestandteile der Fette
(in Esterform)
Einige Vertreter der gesättigten Monocarbonsäuren
H-COOH Ameisensäure; Vorkommen: Ameise, Brennnessel
Herstellung: CO + NaOH100 °C
DruckH-COONa
Baktericide Wirkung (Fruchtsäften, Wein- und Bierfässer)
10
C C
CH3
H H
COOH
Isocrotonsäure (Z-2-Butensäure)
C C
HCH3
H COOHCrotonsäure (E-2-Butensäure)
C C
H3C-(CH2)7
H H
(CH2)7COOH
Ölsäure (Z-form) [C17H33COOH]
Ungesättigte Carbonsäuren
CH2=CH-COOH Acrylsäure
CH2 CH
COOH
CH2
COOH
CH
n
n
Polyacrylsäure
Polymerisierung
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COOH
OH
O
OH OH
OH
OH
COOH9 9E F2H
PGE2 PGF2a
Prostaglandine
12 9 115
12 9 1
COOH
COOHLinolsäure, C17H31COOHoder 9,12-Octadecadiensäure
(Z, Z)
Linolensäure, C17H29COOH
Arachidonsäure
9COOHCOOH58
11 14
Prostansäure
(Precursor der Prostaglandine)C19H31COOH
Im Leinöl, Nußöl, Mohnöl, Hanföl, Fischöl
Ungesättigte Carbonsäuren
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Prostaglandin-F2α-Analoga Augenheilkunde zur Glaukomtherapie (Grüner Star)
Bimatoprost - Lumigan®Latanoprost - Xalatan®Travoprost - Travatan®Tafluprost - Taflotan®
in Kombination mit TimololBimatoprost - Ganfort®Latanoprost - Xalacom®Travoprost - DuoTrav®Angiologie (Gefäßmedizin)als vasoaktive Substanzen zur Verbesserung der DurchblutungAlprostadil - Prostavasin®Prostazyklin-AnalogonIloprost - Ilomedin® und Ventavis®
Gastroenterologiedas Prostaglandin-Analogon Misoprostol zur Prävention von Magenschleimhautschäden mit DiclofenacPränatalmedizin Dinoproston - Minoprost E2®, zur Auslösung von WehenBeim instrumentellen Schwangerschaftsabbruch,
Prostaglandine
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Oxalsäure COOH
COOHfeststoff, Schmp. 189.5 °C; Salze: OxalateVorkommen: - in versch. Pflanzen (z.B. Sauerklee)
- in Harn von einigen Tierarten (Ca-oxalat)
OCa
OC
C
O
OOH
OHC
C
O
O
Ca2+
Calciumoxalatweisser Niederschlag, unlöslich in Wasser
Gesättigte Dicarbonsäuren
toxisch!
Anwendung in der volumetrischen Analyse (Permanganometrie)(Faktorbestimmung der KMnO4-Maßlösung)
5 (COOH)2 + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 = K2SO4 + 2 MnSO4 + 10 CO2 + 8 H2O
14
MalonsäureCH2
COOH
COOH
Schmp. 136 °C, Salze: Malonate
“Malonester”: Malonsäure-diethylester
CH2
COOC2H5
COOC2H5
Vorkommen:- in Bernstein- in Pflanzen (Weintrauben, Tomaten)- in lebenden Organismen (Mammalien) Zwischenprodukt im Metabolismus
der Kohlenhydrate
BernsteinsäureCH2
CH2
COOH
COOH Schmp. 185 °C, Salze: Succinate
Gesättigte Dicarbonsäuren
15
Rekonstruiertes Bernsteinzimmerim Katharinenpalast in Zarskoje Selo bei Sankt Petersburg
16
Rekonstruiertes Bernsteinzimmerim Katharinenpalast in Zarskoje Selo bei Sankt Petersburg
17
GlutarsäureCH2)3
COOH
COOH
(
AdipinsäureCH2)4
COOH
COOH
(
Verwendung: in Herstellung von Polyamidfasern(z.B. Nylon)
im Rübensaft
Gesättigte Dicarbonsäuren
18
Ungesättigte Dicarbonsäuren
Maleinsäure(cis-Butendisäure)
H COOH
H COOH CO
C
O
O
– H2O cyclisches Anhydrid
H
H
COOH
HOOC
Fumarsäure(trans-Butendisäure)
Erhitzen (150 °C)oder
UV Bestrahlung
Vorkommen: in Pflanzen(Erdrauch, Fumaria Officinalis)
kein cyclisches Anhydrid
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Aromatische Carbonsäuren
Arylcarbonsäuren:die –COOH Gruppe ist direkt mit dem Benzolring verknüpft
Araliphatische Carbonsäuren: die -COOH Gruppe in der Seitenkette
Schmp. 122oC pKs = 4,21 stärker, als EssigsäureVerwendung: Konservierungsmittel
Arylcarbonsäuren
Benzoesäure Vorkommen: in verschiedenen Pflanzenim Harn der pflanzenfressenden
Säugetiere, in gebundener Form:Hippursäure
COOH
CNH-CH2COOHO
20
3-Nitrobenzoesäure 2-Aminobenzoe-säure
(Anthranilsäure)
COOH
NO2
COOH
NH2
COOH
OH
COOH
OH
OHSalicylsäure
Protocatechusäure
o-Toluylsäure m-Toluylsäure p-Toluylsäure Gallussäure
COOH
CH3
COOH
CH3
COOH
CH3
COOH
OH
OHHO
Derivate der Benzoesäure
21
1-Naphthoesäure 2-Naphthoesäure
Phthalsäure Isophthalsäure Terephthalsäuresäure
COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
COOHCOOH
Aromatische Carbonsäuren
22
COOH
NH2
COO-CH2CH2-N
NH2
C2H5
C2H5
p-Aminobenzoe-säure
p-Aminobenzoesäure-ß-diethylaminoethylester(Procain, Novocain)Lokalanaesthetikum
BakterienwuchsstoffBaustein in Folsäure
Aromatische Carbonsäuren
23
COOH
SO2OH
NH3C
SO2
NH
O
2-Sulfobenzoesäure Saccharinkünstlicher Süßstoff (Na-Salz)(550mal süßer, als Rohrzucker)
COOH
OH
COOH
OC
CH3
O(CH3CO)2O
Salicylsäure(AntiseptikumKonservierung-
mittel)
Acetylsalicylsäure(Aspirin)
Antipyretikum,Antineuralgikum,EntzündungshemmerThrombozytenaggregationshemmer(seit 1977 auf der Liste der unentbehrlichenArzneimittel der WHO steht. )Saft der Weidenrinde
COOHOH
NH2
p-Aminosalicylsäure(PAS)
(Antituberkulotikum)
Aromatische Carbonsäuren
24
Araliphatische Carbonsäuren
CH2COOH C=C-COOHCHCOOH
OH
H
HPhenylessigsäure Mandelsäure trans-Zimtsäure
C
OH
C
H
H
COOH O O
Z-o-Hydroxyzimtsäure CumarinRiechstoff des Waldmeisters
25
AflatoxineStoffwechselprodukte vonSchimmelpilzgattungen(Mycotoxine)sehr starke Carcinogene
OCH3
O
O
OO
O
Aflatoxin B1
Lebertoxische Wirkung 10 µg/kg
Die letale Dosis von Aflatoxin B1 beträgt bei Erwachsenen1 bis 10 mg/kg Körpergewicht bei oraler Aufnahme
Grenzwert von 2 µg/kg für Aflatoxine in diversen Lebensmitteln
Giftige Cumarinderivate
26
L-(-)-Thyroxin
O
I
HO
I
I
I
CH2CHCOOH
NH2
Bestandteil des Thyreoglobulins der Schilddrüse(stoffwechselregulierendes Hormon)
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Substitutionsprodukte aliphatischer Carbonsäuren
Einteilung:
- Halogencarbonsäuren (X-)
- Hydroxycarbonsäuren (HO-)
- Aminosäuren (H2N-)
- Oxocarbonsäuren (O=)
Halogencarbonsäuren
Monochloressigsäure ClCH2COOH
DichloressigsäureCl2CHCOOH
Trichloressigsäure Cl3CCOOH - starke Säure- use in medical diagnostic:detection of proteins
28
2-Chloropropionsäure CH3 CH COOH
Cl
2 13
3-Chloropropionsaure CH2 CH2 COOH
Cl
3 2 1
αδ+
δ–
Physikalische Eigenschaften: - kristalline Substanzen- α-halogenierte Carbonsäuren → starke Säuren
CH C
O
O
HX
-I-Effekt:das stärker elektronegative Halogenatom (X) zieht die Bindungselektronen heran, und erleichtert die Ablösungdes Protons, d.h. die Acidität steigt.
Substitutionsprodukte aliphatischer Carbonsäuren
29
Säure pKa
Essigsäure 4.76
Chloressigsäure 2.86
Dichloressigsäure 1.29
Trichloressigsäure 0.65
stärkerer I-Effekt,steigende Acidität
Erhöhte Reaktivität in nucleophilen Substitutionen
BrC
CH3
HOOCH
R-2-Brompropionsäure
OH–
InversionSN2 Reaktion
OH C
CH3
HCOOH
Walden-Umkehr* *
S-2-Hydroxypropionsäure(S-Milchsäure)
Substitutionsprodukte aliphatischer Carbonsäuren
30
Hydroxysäuren
Hydroxyessigsäure (Glykolsäure) OH CH2 COOH
2-Hydroxypropionsäure (Milchsäure) CH3 CH COOH
OH
3-Hydroxypropionsäure CH2 CH2 COOH
OH
CH2 CH2 COOHCH2
OH
4-Hydroxybuttersäure
2
1
1
4 3 2 1
2
3
3
Substitutionsprodukte aliphatischer Carbonsäuren
31
β-Hydroxycarbonsäuren
Intramolekulare Wasserabspaltung
HO-CH2-CH2-COOH CH2=CH-COOH– H2O
Acrylsäure
αβ
γ -(und δ)-Hydroxycarbonsäuren:
Lactone: innere Estermit Ringstruktur
CH2
OH
CH2
CH2
COH O
O C
CH2
CH2
CH2
O
– H2O
γ-Hydroxybuttersäure γ-Butyrolacton
αβγ
Substitutionsprodukte aliphatischer Carbonsäuren
32
Die wichtigsten Hydroxycarbonsäuren
Glykolsäure HO-CH2-COOH
Vorkommen: im Pflanzenreich(in unreifen Weintrauben, im Zuckerrohr)
Milchsäure acidum lacticum; Salze: Lactate
CCOOH
CH3
H OH* *CCOOH
CH3
HO H
R-(-) - Milchsäure S-(+) - Milchsäure
Scheele (1780) in der sauren Milch
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Darstellung:
Lactose (±) - MilchsäureLactobacillus
Vorkommen:
- in verschiedenen tierischen Organen- im Muskelsaft (S-(+)-Isomer, Fleischmilchsäure)
Verwendung:Zusatz für alkoholfreie Getränke
Milchsäure
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Apfelsäure acidum malicum; Salze: Malate
CH(OH)COOH
CH2
COOH
*Vorkommen: im Apfel
Weinsäure Salze: Tartrate
Vorkommen: in vielen Früchten
Verwendung: Konservierungsstoff (Lebensmittelindustrie)
CH(OH)COOH
CH(OH)COOH
*
*
Vorkommen: in vielen Früchten (Zitronen, Orangen)im Blut, im Harn(Zwischenprodukt im Kohlenhydrat Stoffwechsel)
Citronensäure acidum citricum; Salze: Citrate
CCH2 COOH
CH2 COOHCOOHOH
Die wichtigsten Hydroxycarbonsäuren
35
Oxocarbonsäuren
Aldehydcarbonsäuren
Glyoxylsäure C COOHO
H
Formylessigsäure C CH2
O
HCOOH
Ketocarbonsäuren
Brenztraubensäure
C COOHCH3
O
Acetessigsäure
C CH2COOHCH3
O
Lävulinsäure
C CH2CH2COOHCH3
O
36
2-Oxoglutarsäure
C CH2CH2COOHHOOCO
Oxalessigsäure
C CH2HOOCO
COOH
C CHHOOCOH
COOH
Keto-EnolTautomerie
Decarboxylierung der β-Oxocarbonsäuren:
C CH2RO
COOH C CH3RO
- CO2
Oxocarbonsäuren