Boryl- und BorylenplatinkomplexeDarstellung und Reaktivität ungesättigter Komplexe
–
Reaktivitätsstudien zur Metall-vermittelten Knüpfung von
Bor–Kohlenstoff- und Bor–Bor-Bindungen
Dissertation zur Erlangung des naturwissenschaftlichen Doktorgrades
der
Julius-Maximilians-Universität Würzburg
vorgelegt von
Peter Burkhard Brenner
aus Neustadt an der Aisch
Würzburg 2012
Eingereicht bei der Fakultät für Chemie und Pharmazie am
............................................
Gutachter der schriftlichen Arbeit:
1. Gutachter: Prof. Dr. Holger Braunschweig
2. Gutachter: Prof. Dr. Maik Finze
Prüfer des öffentlichen Promotionskolloquiums:
1. Prüfer: Prof. Dr. Holger Braunschweig
2. Prüfer: Prof. Dr. Maik Finze
3. Prüfer: Prof. Dr. Jürgen Seibel
Datum des öffentlichen Promotionskolloquiums: .................................
Doktorurkunde ausgehändigt am
.................................
Meiner Familie.
iii
Die Experimente zur vorliegenden Arbeit wurden in der Zeit von Mai 2008 bis März 2012 im
Institut für Anorganische Chemie der Julius-Maximilians-Universität Würzburg unter Anleitung
von Herrn Professor Dr. Holger Braunschweig durchgeführt.
v
Auszüge dieser Dissertation wurden in den im Folgenden aufgezählten Artikeln veröffentlicht.
Observation of Elementary Steps in the Catalytic Borane Dehydrocoupling Reaction
H. Braunschweig, P. Brenner, R. D. Dewhurst, F. Güthlein, J. O. C.Jimenez-Halla, K. Radacki,
J. Wolf, L. Zöllner
Chem.–Eur. J.2012, DOI: 10.1002/chem.201201739.
Reactivity of Boryl Complexes: Synthesis and Structure of New Neutral and Cationic Platinum
Boryls and Borylenes
N. Arnold, H. Braunschweig, P. Brenner, J. Oscar C. Jimenez-Halla, T. Kupfer, K. Radacki
Organometallics2012, 31, 1897–1907.
trans-[Pt(BCat’)Me(PCy3)2]: An Experimental Case Study of Reductive Elimination Processes
in Pt-Boryls via Associative Mechanisms
H. Braunschweig, R. Bertermann, P. Brenner, M. Burzler, R. D. Dewhurst, K. Radacki, F. Seeler
Chem.–Eur. J.2011, 17, 11828–11837 (VIP).
A Bromide bridged Platinum(II)complex as Precursor to a neutral Platinum Compound with a
Base-Stabilized Borylene Ligand
H. Braunschweig, P. Brenner, K. Radacki
Z. anorg. allg. Chem.2009, 635, 2089–2092.
vii
Danksagung
An dieser Stelle möchte ich Herrn Prof. Dr. Braunschweig für die Möglichkeit danken, die-
ses interessante Thema in seinem Arbeitskreis zu bearbeiten. Weiterhin danke ich ihm für die
ständige Diskussionsbereitschaft, Tips und hilfreiche Anregungen. Meinem Best-Man und Fri-
end in cheeses Dr. Rian Dewhurst für zahlreiche klärende Diskussionen, seine Dichtkunst und
für das Lesen und Kommentieren sämtlicher Schriftstücke. Herrn Dr. Krzysztof Radacky möch-
te ich für die Durchführung von Kristallstrukturanalysen und die Anleitung zur selbständigen
Durchführung von Kristallstrukturanalysen danken. HerrnDr. Thomas Kupfer danke ich für die
Durchführung von Kristallstrukturanalysen, der Bereitstellung von Chemikalien sowie fachliche
Diskussionen. Herrn Dr. Jose Oscar Carlos Jimenez-Halla fürdie Anfertigung der quantenche-
mischen Berechnungen. Für die Durchführung der NMR-Messungen möchte ich mich bei Frau
Marie-Luise Schäfer und besonders bei Herrn Dr. Rüdiger Bertermann, der stets beratend zur
Seite stand,bedanken. Frau Sabine Timmroth und Frau Liselotte Michels danke ich für die Mes-
sungen der CHNS-Analysen. Frau Sabine Timmroth, Frau Birgit Vogel-Zepke, Frau Cornelia
Walter und Frau Tietze danke ich für ihr organisatorische Tätigkeit. Ich danke dem Werkstatt-
Team Herrn Wolfgang Ober, Herrn Michael Ramold, Herrn Manfred Reinhard, Herrn Alois Ruf
und Herrn Alfred Schertzer von der Haustechnik für die praktische Unterstützung. Herrn Dr.
Justin Wolf, der mir immer mit hilfreichen Tips oder wenigstens kritischen Kommentaren bei
der Synthese, bei der Lebensmittelzubereitung, der Auswertung von NMR-Spektren und sowohl
der Messung, als auch der Auswertung von GC-MS-Messungen behilflich war. Frau Dr. Da-
niela Gamon für die Hilfestellung beim Messen der UV-Vis-Spektren. Dr. Ivo Krummenacher
für die Anfertigung von CV-, ESR-Messungen sowie für seine Korrekturvorschläge dieser Ar-
beit. Herrn Dr. Carsten Kollann für den NMR-Service und die fachlichen Diskussionen. Mei-
nem Labmate Flo für die angenehme Zeit in 2o7. Robert Müller, mit dem ich weite Teile des
Studiums absolviert habe, für die Einführung in die Quantenchemievia Kochbuch, so manche
Lehrstunde im Schach und früher auch Zigarettenpausen. DenF-Lingen Simon Carstens und Ni-
cole Arnold sowie der Bachelorette Lisa Zöllner für die Zusammenarbeit. Dr. Sven Barth für die
fachlichen Diskussionen und die aufmunternden und lobenden Worte. Gedankt sei auch meinen
Studienkollegen Nicolas Brockmann, Carsten Graßmann, Christoph Groß, Hans Maric, Yasmi-
ne Hemberger und Juliane Köhler für die gemeinsame Zeit. Allen Fußball-, Badminton- und
Trainingsbegeisterten, Christopher Tate, Jürgen Bauer, Alexander Damme, Klaus Dück, Thomas
Herdmann, Christian Hörl, Thomas Kramer, Johannes Wahler, Lisa Mailänder, Benedikt Wenne-
mann, Sundargopal Ghosh, Rainer Dörfler, Paul Cogswell, Sebastian Östreicher, Florian Bauer,
Holger Braunschweig, Kris Radacki und Thomas Herbst. Den Opa’s Weißers Rian, Christian, Li-
viii
sa, Rong und Jürgen. Den Damen und Herren die Spieltaganalysen, Herren- und Männerabende,
als notwendigen Ausgleich mit mir genossen haben. Dazu zählt natürlich auch EsTîda, Sebasti-
an, Alex, Frank, Philipp, Matthi sowie Arnold, Timmi und Julius für die Unterstützung. Meinen
Schwestern Karin Sand und Sonja Philipp für das Korrekturlesen dieser Arbeit und natürlich
meinen Brüdern Felix und David und meinen Eltern Irmi und Jürgen Brenner für die Unterstüt-
zung. Ganz vielen Dank für die Geduld Anna-Lena! Natürlich möchte ich allen AK-Kollegen
und allen denjenigen danken, die ich schändlicherweise nicht aufgeführt habe und die dennoch
einen Beitrag zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben.Vielen Dank!
ix
Abkürzungen
Å = 10−10 m
Ar = Aryl
Arf = 3,5-C6H3-(CF3)2
ArCl = 3,5-C6H3-Cl2aq = in wässriger Lösung
tBu = tert-Butyl, C4H9
ber. = berechnet
biph = Biphenyl, C12H9
br = breit
Bu = Butyl, C4H9
4-tBuPyr = 4-tert-Butylpyridin, C5H4N-4-tBu
bzw. = beziehungsweise
cal = Kalorien
Cat = Catecholato, 1,2-C6H4-O2
Cat’ = 4-tert-Butyl-Catecholato, 1,2-C6H3-4-tBu-O2
cm = Zentimeter
Cp = Cyclopentadienyl, C5H5
Cp* = Pentamethylcyclohexadienyl, C10H15
Cy = Cyclohexyl, C6H11
d = Dublett
dcpe = Bis(dicyclohexylphosphino)ethan, Cy2PCH2CH2PCy2
dcpp = Bis(dicyclohexylphosphine)propan, Cy2PCH2CH2CH2PCy2
dmpe = Bis(dimethylphosphino)ethan, Me2PCH2CH2PMe2
DMSO = Dimethylsulfoxid, Me2SO
dppe = Bis(diphenylphosphino)ethan, Ph2PCH2CH2Ph2
dppb = Bis(diphenylphosphino)butan, Ph2PCH2CH2CH2CH2PPh2dppm = Bis(diphenylphosphino)methan, Ph2PCH2PPh2ebd. = ebendort
Et = Ethyl, CH2CH3
engl. = aus dem Englischen
evtl. = eventuell
Fc = Ferrocenyl, {(η5-C5H4)Fe(η5-C5H5)}
FWHM = Full Width at Half Maximum, Halbwertsbreite
x
g = Gramm
gef. = gefunden
GC-MS = Gaschromatographie-Massenspektrometrie
h = Stunden
Hz = Hertz
iPr = Isopropyl, C3H7
IR = Infrarot
J = Joule
J = Kopplungskonstante
K = Kelvin
k = Kilo
kat. = katalytisch
konz. = konzentriert
m = Multiplett
MS = Massenspektrum
m/z = Masse pro Ladung
Me = Methyl, CH3
4-Pic = 4-Picolin, C5H4N-4-Me
Mes = Mesityl, 2,4,6-Me3-C6H3
min = Minuten
mL = Milliliter
mmol = Millimol
nPr = Propyl
NMR = Nuclear Magnetic Resonance, Kernmagnetische Resonanz
Ph = Phenyl, C6H5
Pin = Pinacolato, 1,2-C2Me4-O2
Pip = Piperidyl, C5H10N
ppm = parts per million, 10−6
pm = Picometer
Pftb = Perfluortertbutoxid, OC(CF3)3
q = Quartett
s = Singulett
sep = Septett
t = Triplett
xi
THF = Tetrahydrofuran, C4H8O
v = virtuell
v. a. = vor allem
vgl. = vergleiche
xs = Überschuss
z. B. = zum Beispiel
δ = chemische Verschiebung (in ppm)
ν = Wellenzahl
X = Halogen
xii
Inhaltsverzeichnis
I Einleitung 1
II Darstellung und Reaktivität ungesättigter Komplexe 23
1 Zweikernige Borylplatinkomplexe 251.1 Darstellung und Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . 25
1.1.1 Zweikernige Borylplatinkomplexe . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . 26
1.1.2 Umsetzung vontrans-[Pt{B(Br)(Mes)}Br(PCy3)2] mit BBr3 . . . . . . . 29
1.2 Umsetzung zweikerniger Borylkomplexe mit tertiären Phosphanen . . . . . . . . 31
1.3 Umsetzung zweikerniger Borylkomplexe mit aromatischenN-Basen . . . . . . . 33
1.3.1 Darstellung neutraler, basenstabilisierter Borylenkomplexe . . . . . . . . 33
1.3.2 Umsetzung voncis-[Pt{B(I)(4-Pic)}I 2(PCy3)] mit 4-Picolin . . . . . . . 35
2 Kationische Boryl- und Borylenplatinkomplexe 372.1 Darstellung von (Dichlorboryl)platinkomplexen . . . . .. . . . . . . . . . . . . 38
2.1.1 Darstellung vontrans-[Pt(BCl2)Cl(PCy3)2] . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.1.2 Charakterisierung vontrans-[Pt(BCl2)(PCy3)2]+ . . . . . . . . . . . . . 39
2.1.3 Analyse der Bindungssituation intrans-[Pt(BCl2)(PCy3)2]+ und
trans-[Pt(BeCl2)(PCy3)2] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.2 Darstellung kationischer Bis(triisopropylphosphan)platinkomplexe . . . . . . . . 44
2.2.1 Charakterisierung vontrans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PiPr3)2] . . . . . . . . . . 45
2.2.2 Charakterisierung vontrans-[Pt{B(Br)(Fc)}(PiPr3)2]+ und
trans-[Pt{B(Fc)(4-Pic)}Br(PiPr3)2]+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.3 Basenaddukte von kationischen Borylplatinkomplexen . . .. . . . . . . . . . . 49
2.3.1 Aromatische N-Basen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
2.3.2 Acetonitril . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
xiii
2.3.3 Stabilisierung mit alternativen schwach koordinierenden Anionen . . . . 53
2.4 Umsetzung neutraler und kationischer Boryl- und Borylenplatinkomplexe mit
Reduktionsmitteln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3 Dikationische, basenstabilisierte Borylenplatinkomplexe 593.1 Charakterisierung und Reaktivität vontrans-[Pt{B(NMe2)(4-Pic)}(PCy3)2]2+ . . 60
3.2 Charakterisierung vontrans-[Pt{B(Fc)(4-Pic)}(PCy3)2]2+ . . . . . . . . . . . . 63
III Reaktivitätsstudien zur Metall-vermittelten Knüpfung von
Bor–Kohlenstoff- und Bor–Bor-Bindungen 67
4 Studien zur Reaktivität von trans-(Alkyl)(boryl)platinkomplexen 694.1 Darstellung vontrans-[Pt{B(NMe2)2}Me(PCy3)2] und
trans-[Pt(BCat’)Me(PCy3)2] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.2 Mechanistische Studien zur Reaktivität vontrans-[Pt(BCat’)Me(PCy3)2] . . . . . 72
4.2.1 Reduktive Eliminierungsreaktion . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . 72
4.2.2 Reaktivität gegenüber Alkinen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 73
4.2.3 Reaktivität gegenüber chelatisierenden Phosphanen .. . . . . . . . . . . 76
4.2.4 Reaktivität gegenüber Cat2B2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
4.2.5 Weitere Reaktivitätsstudien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . 86
4.2.6 Schlussfolgerungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 88
4.3 Versuche zur Darstellung von Lanthanoid–Bor-Bindungen .. . . . . . . . . . . 90
4.3.1 Umsetzung von [Sm{CH(SiMe3)2}(Cp*) 2] mit Cat2B2 . . . . . . . . . . 92
4.3.2 Alkoholyse von [LuCp3]n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
5 Neuartige Phosphankomplexe später Übergangsmetalle 955.1 Synthese eines Phosphans mit flexiblem sterischem Anspruch . . . . . . . . . . 96
5.2 Darstellung von [Pt{P(CH2Cy)3} 2] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
5.2.1 Reaktivität gegenüber Halogenboranen . . . . . . . . . . . . .. . . . . 100
5.2.2 Charakterisierung und Reaktivität von
trans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br{P(CH2Cy)3} 2] . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
5.2.3 Darstellung und Charakterisierung von
1,4-trans-[Pt(BBr)Br{P(CH2Cy)3} 2]2(C6H4) und
1,3,5-trans-[Pt(BBr)Br{P(CH2Cy)3} 2]3(C6H3) . . . . . . . . . . . . . . 105
xiv
5.3 Darstellung von [Pt(dcpp)Rn] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
5.4 Darstellung und Reaktivität von [Pd{P(CH2Cy)3} 2] . . . . . . . . . . . . . . . . 112
5.5 Darstellung von [Rh(µ-Cl){P(CH2Cy)3} 2]2 und [RhCl{P(CH2Cy)3} 3] . . . . . . 115
5.5.1 Umsetzung von Rhodium(I)phosphankomplexen mit Boranen . . . . . . 116
5.5.2 Reaktion von [Rh(BCat)H(Cl){P(CH2Cy)3} 2]2 mit CatBH im Überschuss 118
6 Reaktivitätstudien zur Platin-vermittelten Dehydrokupplung von Boranen 1216.1 Reaktion von [Pt(PCy3)2] mit CatBH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
6.1.1 Darstellung und Charakterisierung voncis-[Pt(BCat)H(PCy3)2] . . . . . 123
6.1.2 Isomerisierung des (Boryl)(hydrido)platinkomplexes . . . . . . . . . . . 124
6.1.3 Darstellung von [Pt(BCat)H(dcpp)] . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 126
6.2 Umsetzungen von [Pt{P(CH2Cy)3} 2] mit CatBH . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
6.2.1 Äquimolare Reaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
6.2.2 Reaktion im Überschuss . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
6.2.3 Reaktion in reinem CatBH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
6.2.4 Umsetzung von [Pt{P(CH2Cy)3} 2] mit Cat2B2 . . . . . . . . . . . . . . 130
6.3 Umsetzung von [Pt(nbe)2(PR3)] mit CatBH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
6.4 Qualitative kinetische Untersuchung dercis-trans-Isomerisierung . . . . . . . . . 135
6.5 Quantenchemische Studien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . 137
6.5.1 Oxidative Addition der B–H-Bindung von CatBH an [Pt(PR3)2] . . . . . 137
6.5.2 Cis-trans-Isomerisierung von [Pt(BCat)H(PMe3)2] . . . . . . . . . . . . 138
6.5.3 Mechanismus unter Beteiligung von Pt(IV)-Spezies . . .. . . . . . . . . 144
6.6 Schlussfolgerungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 150
IV Zusammenfassung
Summary 153
V Experimentalteil 171
1 Allgemeine Verfahren 1731.1 Instrumentelles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 173
1.1.1 Arbeitstechnik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
1.1.2 Analytik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
xv
1.2 Ausgangsverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 174
2 Synthese und Charakterisierung 1752.1 Verbindungen Kapitel 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 175
2.2 Verbindungen Kapitel 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 178
2.3 Verbindungen Kapitel 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 182
2.4 Verbindungen Kapitel 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 184
2.5 Verbindungen Kapitel 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 186
2.6 Verbindungen Kapitel 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 193
Literaturverzeichnis 197
VI Anhänge 221
Nummerierte Verbindungen 223
Ergänzende Informationen zur Kristallstrukturanalyse 239
Ergänzende Informationen zu dichtefunktionaltheoretischen Studien 251
xvi
Teil I
Einleitung
1
Einleitung
Motivation und Anwendungen der Chemie des Elementes Bor
Das Element Bor nimmt sowohl in der ersten Achterperiode des Periodensystems als auch in der
Gruppe 13 als einziges Halbmetall eine Sonderstellung ein.Diese macht es dem vierwertigen Si-
licium viel ähnlicher als seinen schwereren Homologen der Gruppe, bei denen es sich ausschließ-
lich um Metalle handelt. Seinem rechtsseitigem Nachbarn der selben Periode Kohlenstoff (Nicht-
metall) ist es, aufgrund der bei beiden Elementen ausgeprägten Neigung, kovalente Bindungen
einzugehen, viel ähnlicher als dem linksseitigen NachbarnBeryllium (Metall). Weder Bor noch
Silicium bilden unter natürlichen Bedingungen Kationen undderen Oxide (B2O3, SiO2) zeigen
ausschließlich saure Eigenschaften. In Form ihrer Hydroxosäuren B(OH)3 und Si(OH)4 neigen
beide zudem zur Verkettung, weshalb sie in der Natur ausschließlich als alkalische Mineralsal-
ze vorkommen. Lösliche, mineralische Borate unter der historischen BezeichnungBorax (von
armenischBuraq oder persischBuruh, Bezeichnungen für verschiedene Alkalien) wurden be-
reits seit der frühen Menschheit als Reinigungsmittel verwendet[1] und bis heute zeugt davon
ein aus den WörternPerborat undSilikat zusammengesetzter, eingetragener Markenname eines
Waschmittels.*
Hydroborane sind in größeren Mengen verfügbar seit in der Zeit des zweiten Weltkriegs
mit flüchtigen Uranverbindungen experimentiert wurde.[2] Da das Element Bor elektropositi-
ver ist als Wasserstoff, sind B–H-Bindungen Bδ+–Hδ− polarisiert, was im Kontrast zu C–H-
Bindungen (Cδ−–Hδ+) steht. Die eingehende Untersuchung dieser Verbindungsklasse zeigte,
dass das einfachste Hydroboran BH3, eine extrem starke Lewis-Säure mit einem Elektronen-
sextett, in Abwesenheit geeigneter Donoren tatsächlich als Dimer vorliegt. Dieser Sachverhalt
kann nicht durch die klassische Valenzbindungstheorie beschrieben werden und steht deshalb
in engem Zusammenhang mit der Entwicklung der modernen Molekülorbitaltheorie. Diese er-
klärt das Diboran(6)-Molekül B2H6 durch Zweielektronen-Dreizentren-Bindungen, durch wel-
che jedes Boratom formal ein Elektronenoktett erhält.[3] Solche Elektronenmangelverbindungen
sind typisch für die Hauptgruppenelementchemie von Bor, wassich in einer großen Vielzahl
von Strukturmotiven niederschlägt (Abbildung I.1).[4] Für seine Studien an Boranen, welche die
Probleme der damals geltenden Bindungstheorie aufdeckten,wurde Lipscomb 1976 mit dem
Nobelpreis ausgezeichnet.[5]
Etwa zur gleichen Zeit entwickelte Brown die Verwendung Bor-haltiger Verbindungen als
wichtige Reagentien in der organischen Synthese, wofür diesem 1979 der Nobelpreis verliehen
wurde.[6,7] Eine zentrale Reaktion dieser Studien ist die sogenannte Hydroborierung, in der Hy-
* http://www.henkel.com/about-henkel/2006-18539-100-years-of-persil-11029.htm, veröffentlicht am 22.12.2006in Düsseldorf, Zugriff am 30.05.2012, 09:34.
3
Einleitung
2p
2B HE
σ∗
σ
1s
BH
HB
H
H
H
H
B
B
B
BBH
H
H
H
H
H
H H
B2H6
BHB
B5H9
2B H
= BH
B12H122–
2 –H
Abbildung I.1. Mögliche Strichformeln für Bor–Wasserstoffverbindungen (links). Energieni-veaudiagramm für die Wechselwirkung der Atomorbitale einer BHB-Brückein B2H6 (rechts). Eine bindende Wechselwirkung zwischen den drei Atomenkommt durch zwei Elektronen zustande.
R3 + 0.5 B2H6 R B R
R
RX
Abbildung I.2. Mittels der sogenannten Hydroborierung können Alkene regioselektiv z. B. zuAlkoholen (X=OH) oder Alkylhalogenide (X=Cl, Br, I) funktionalisiert wer-den.
droborane an Alkene addiert werden (Abbildung I.2). Die überaus toxischen und zudem leicht-
flüchtigen Hydroborane wurden im Zuge weiterer Untersuchungen bald durch die weitaus leich-
ter und sicherer handhabbaren Dialkoxyborane ersetzt. DieEntdeckung der metallkatalysierten
Hydroborierung durch Nöthet al. Mitte der 1980er Jahre ermöglichte zudem eine alternative
Regioselektivität, welche eine Vielzahl funktioneller Gruppen toleriert (Abbildung I.3).[8,9] Der
unter der Benutzung von Wilkinsons-Katalysator von den Autoren vorgeschlagene Mechanismus
dieser Reaktion postuliert die Generierung der katalytischaktiven Spezies durch Phosphandis-
soziation, welche anschließend eine oxidative Addition der B–H-Bindung an das Metallzentrum
unter Bildung eines Borylkomplexes durchläuft. Später konnte die Molekülstruktur einer ana-
logen Verbindung bestimmt[10] und durch quantenchemische Rechnungen gezeigt werden, dass
die ursprünglich nachfolgend vorgeschlagene Phosphandissoziation, welche mit der Koordinati-
on des Alkens einhergeht, unwahrscheinlich erscheint. Derunter Berücksichtigung dieser neue-
ren Erkenntisse in Abbildung I.4 dargestellte, plausible Reaktionsmechanismus zeigt als nächs-
4
Einleitung
CatBH +
O [Rh]
OBCat
O
BCat
Abbildung I.3. Die Übergangsmetall-katalysierte Hydroborierung erlaubt die selektive Funk-tionalisierung von CC-Mehrfachbindungen und toleriert dabei verschiedenefunktionelle Gruppen.
ten Schritt die migratorische Insertion des ankommenden Alkens in die Rh–H-Bindung. Im ge-
schwindigkeitsbestimmenden Schritt dieser Reaktion wird das Hydroborierungsprodukt reduktiv
eliminert.[11]
PPh3
Rh
PPh3
ClBCat
H
PPh3
Rh
PPh3
ClBCatH
PPh3
Rh
PPh3
ClBCat
H
PPh3
Rh
PPh3
Cl
HBCat
[RhCl(PPh3)3]
+ PPh3
– PPh3
+ CatBH +
Abbildung I.4. Vorgeschlagener Mechanismus der durch [RhCl(PPh3)3] vermittelten Olefin-Hydroborierung.
Das bis heute ungebrochene Interesse an Übergangsmetallkomplexen mit Bor-haltigen Ligan-
den[12–19] beruht auf der Tatsache, dass die Verbindungsklasse der Borylkomplexe neben ihrer
Funktion in der metallkatalysierten Hydroborierung[8,9,20–24]auch in der Diborierung[25–32], der
dehydrogenierenden Borylierung von Alkenen[33–38] sowie anderen ungesättigten organischen
Substraten[39–41], der Borylierung von Kohlenstoff–Halogenbindungen in Arenen[42–48], He-
teroarenen[44,46–52] und Alkenen[53–57] sowie der direkten C–H-Borylierung von Arenen[58,59]
und Alkanen[60–63] eine Schlüsselfunktion innehaben. Noch relativ jung ist dabei die Metall-
5
Einleitung
vermittelte Aktivierung von Kohlenstoff-Elementσ -Bindungen, von denen wahrscheinlich be-
sonders die selektive Aktivierung von C–H-Bindungen noch größere Bedeutung zukommen wird
(Abbildung I.5).[59] Der vorgeschlagene Mechanismus der [Rh(Cp*)]-vermitteltenAlkanbory-
lierung schlägt die Bildung eines 16-Elektronen Bis(boryl)intermediates vor. Dieses reagiert mit
C–H-Bindungen, worauf folgend die B–C-Bindung gebildet und das borylierte Produkt abge-
spalten wird. Details über den Schritt der C–H-Bindungsspaltung konnten durch Studien an iso-
lierten Borylrhodiumkomplexen durchgeführt werden.[64]
Cp*
RhPinB BPin
H BPin
Cp*
Rh
PinB BPin
Cp*
RhPinB BPin
R H
R H
Cp*
Rh
H BPin
R BPin+
H BPin+ PinB BPin
Abbildung I.5. Rhodium-vermittelte Borylierung von Alkanen.
Mechanismus der Platin-vermittelten Diborierung von Alkinen
Der Mechanismus der Platin-vermittelten Diborierung von Alkinen wurde sowohl theo-
retisch[65–67] als auch experimentell[68] untersucht und gilt als gut verstanden (Abbil-
dung I.6). Zunächst bildet sich die katalytisch aktive Bis(phosphan)platinspezies unter Ab-
spaltung weiterer Liganden, an welche die B–B-Bindung des Diborans oxidativ addiert. Der
Bis(boryl)platin(II)komplex spaltet einen Phosphanliganden ab, woraufhin das Alkin die freie
Koordinationsstelle am Metallzentrum besetzt. Durch Koordination eines Phosphanliganden
kann eine migratorische Insertion des Alkinylliganden in die Pt–B-Bindung eingeleitet werden.
Im letzten Schritt wird der katalytische Zyklus durch reduktive Eliminierung der bisborylierten,
organischen Verbindung geschlossen. Weitere Untersuchungen dieser Reaktion haben allerdings
gezeigt, dass Katalysatorsysteme mit einem Pt:PR3-Verhältnis von 1:1 die höchste Aktivität zei-
gen, was die Notwendigkeit der Wiederanlagerung eines Phosphanliganden zur Initialisierung
6
Einleitung
der Alkininsertion in die Pt–B-Bindung in Frage stellt.[69]
PR3
Pt
PR3
R3PPt
BR'2
BR'2
R3P
R3PPt
BR'2
BR'2
R''
R''
R3PPt
BR'2
R''
BR'2
R''
R3P
R'2B BR'2 R''R''
PR3
+ PR3
R''
BR'2R'2B
R''
[Pt(PR3)2Ln]–nL
++
Abbildung I.6. Vorgeschlagener Mechanismus zur Platin-vermittelten Diborierung vonAlkinen.
Eigenschaften von Übergangsmetall–Bor-Verbindungen
Obwohl Borylkomplexe als Schlüsselintermediate metallkatalysierter Borylierungsreaktionen
früh erkannt wurden, konnten erste Vertreter dieser Substanzklasse mit elektronenpräzisen Zwei-
Elektronen-zwei-Zentren-Bindungen erst in den 1990er Jahren strukturell charakterisiert wer-
den.[70,71] Nur wenige Jahre zuvor wurden strukturelle Belege für Silyl-und Silylenübergangs-
metallkomplexe[72–75] erbracht. Dagegen sind Alkyl- und Alkylidenübergangsmetallkomple-
xe[76–79] bereits etwa 20 Jahre früher vollständig charakterisiert und eingehend untersucht wor-
den. Tatsächlich wurde von ersten Beispielen für Borylkomplexe bereits Mitte der 1960er Jahre
von Nöth und Schmid berichtet,[80] wenngleich keine dieser Verbindungen vollständig charakte-
risiert werden konnte. Nachfolgende Arbeiten ließen zudemstarke Zweifel an der tatsächlichen
Identität einiger dieser Verbindungen aufkommen.[81]
Bis heute konnten Bor-Übergangsmetallkomplexe jedoch in einer Vielzahl von Strukturtypen
charakterisiert werden, welche immer neue Erkenntnisse über die möglichen Bindungssituatio-
nen zwischen Metallzentrum und Boratom sowie der Reaktivitätsolcher Verbindungen liefer-
ten. Die Bindungsmodi, in denen Bor-zentrierte Liganden an Übergangsmetalle koordinieren,
lassen sich in verschiedene Komplextypen klassifizieren (Abbildung I.7).[80,82] In Borankom-
7
Einleitung
plexen (TypI ) fungiert ein Übergangsmetallfragment als Lewis-Base und bildet ein Addukt mit
einem Lewis-sauren Boran.[82] Strukturell charakterisiert sind sogenannte Metallaboratrankom-
plexe, in denen das basische Übergangsmetallfragment durch ein spätes Übergangsmetall (Ru,
Os, Co, Rh, Ir, Pt) zentriert und der Boranligand Teil eines chelatisierenden Scorpionatligan-
densystems (meist Tris(pyrazolyl)borane) ist.[83–89] In der Klasse der Borylkomplexe (TypII ),
auf welche ab Seite 9 weiter eingegangen wird, trägt der Borylligand zwei Substituenten und ist
somit koordinativ ungesättigt.[12–19] In terminalen Borylenkomplexen (TypIII ) trägt der nieder-
valente, Bor-zentrierte Ligand einen Substituent[15,19,90] und ist somit sowohl elektronisch als
auch koordinativ stark ungesättigt. Im Vergleich mit Borylkomplexen sind die Vertreter von Typ
III äußerst selten und konnten erstmals 1998 strukturell nachgewiesen werden.[91,92] Borylenli-
ganden zeichnen sich durch guteσ -Donor- sowie der Möglichkeit zu zwei zueinander orthogo-
nalenπ-Akzeptorwechselwirkungen aus und können durch den Einsatz sterisch anspruchsvoller
(Si(SiMe3)3, tBu, Mes, Dur) oderπ-donierender Substituenten (N(SiMe3)2, NCy2, NiPr2, NMe2)
an mittleren bis späten Übergangsmetallkomplexfragmenten (V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co,
Rh, Ir, Pt)[19,93] stabilisiert werden. Die Übertragung von Borylenfragmenten auf andere Über-
gangsmetalle als auch auf organische Substrate stellt eineüberaus interessante Anwendung dieser
Komplexklasse dar.[93–109]Von den SubstanzklassenII undIII sind aufgrund der Lewis-Acidität
LnM B
R
R
LnM B
R
R
R
LnM B
R
MLn
R LnM B
R
MLn
LnM B R
I II III
IIa IIIa
LnM B
R
L
R LnM B
R
L
IIb IIIb
LnM B
R
MLn
L
IIIc
Abbildung I.7. Bindungsmodi Bor-zentrierter Liganden.
ihrer Bor-zentrierten Liganden sowohl verbrückende Bindungsmodi zwischen zwei Metallen
(IIa , IIIa ),[82,110] als auch Addukte mit Hauptgruppenelement-zentrierten Lewis-Basen (IIb ,
IIIb ) [82,111–114]bekannt, wobei Borylen-Basen-Addukte auch verbrückende Positionen einneh-
men können (IIIc ) [115]. Außerdem sind Übergangsmetall-Boride bekannt, in denen ein „nacktes“
Boratom ausschließlich von zwei, drei oder sogar vier Übergangsmetallen umgeben ist.[82,116]
Im Zentrum dieser Arbeit stehen die Substanzklassen der jeweils unverbrückten Borylkomplexe
(Typ II ) und die basenstabilisierten Borylenkomplexe (TypIIIb ). Die Verbindungsklasse der ba-
8
Einleitung
senstabilisierten Borylenkomplexe zeigt strukturelle undNMR-spektroskopische Eigenschaften,
die denen der Borylliganden sehr ähnlich sind.[112,113]
Eigenschaften von Borylliganden
In Borylliganden ist das Boratom dreifach koordiniert, sp2-hybridisiert und besitzt, ähnlich wie
Metallcarbene, ein „leeres“ p-Orbital.[15,117] Aufgrund der Tatsache, dass diese Liganden ko-
ordinativ und in den meisten Fällen auch elektronisch, nicht gesättigt sind, handelt es sich bei
dieser Verbindungsklasse um kinetisch labile Verbindungen. Die Bor–Übergangsmetallbindung
kann durch Solvolyse oder Nucleophile leicht angegriffen und gespalten werden, weshalb Bo-
rylkomplexe in den meisten Fällen nicht nur unter einer Inertgasatmosphäre sondern auch unter
rigorosem Ausschluss von Wasser und koordinierenden oder protischen Lösemitteln (z. B. thf,
Et2O, ROH) gehandhabt werden müssen.
Die Stabilität von Borylkomplexen wird stark von den Borylsubstituenten, den anderen
am Metall gebundenen Liganden, dem Metallzentrum selbst sowie seiner Oxidationsstufe
beeinflusst. Daraus ergibt sich, dass besonders späte Übergangsmetalle mit effektivenσ -
Donorliganden geeignet sind, Borylliganden zu stabilisieren. Allerdings sind heute dank alter-
nativer Syntheseprotokolle, mit wenigen Ausnahmen von praktisch allen Übergangsmetallen
Borylkomplexe bekannt.[19,118–120]Dazu werden Boryllithium- und Borylmagnesiumreagenti-
en,[121–123] welche wie Borylanionen reagieren, mit d0 oder d10 Metallen umgesetzt, wodurch
die ersten Borylkomplexe der 4. und der 11. Gruppe zugänglichsind.[124,125] Kürzlich wurde
mit Hilfe dieses Syntheseprotokolls auch Zink- sowie Seltenerdmetallverbindungen (Sc, Y, Lu)
dargestellt.[118,125]
Es sind zwei bindende Wechselwirkungen zwischen Zentralmetall und Borylligand möglich
(Abbildung I.8), von welchen dieσ -Bindung eines sp2-hybridisierten Boratom-Orbitals in ein
„leeres“ Orbital am Metallzentrum in deutlich höherem Maßezur Bindung beiträgt als eine
möglicheπ-Rückbindung aus einem geeigneten Grenzorbital des Metallatoms in das „leere“
p-Orbital des Borylliganden.[81,126–143]Der π-Rückbindungsanteil konnte durch die strukturel-
le Charakterisierung von Lewis-Base-Addukten von Di(halogen)boryleisenkomplexen, in denen
das „freie“ p-Orbital am Boratom von einer aromatischen N-Base besetzt ist, experimentell be-
stimmt werden.[139,144] Das „leere“ Orbital des Borylliganden kann darüber hinaus auch mit
den Borylsubstituenten wechselwirken, was zur Besetzung dieses Orbitals durch Elektronen der
besetzten, „nichtbindenden“ Orbitale der Substituenten und somit zu einer weiteren Schwä-
chung derπ-Rückbindung führt.[12] Borylliganden üben einen äußerst starkentrans-Einfluss
aus.[81,126–143]
9
Einleitung
LnM BR2 LnM BR2
σ πLnM B
X
X
:: :
:
:
Abbildung I.8. Bindende Wechselwirkungen zwischen Metallzentrum und Borylligand. Die σ -Bindung (links) ist für die Stärke der Bindung zwischen Metallzentrum undBoratom entscheidend. Die π-Rückbindung (mitte) vom Metall in das „leere“p-Orbital am Bor-zentrierten Ligand spielt eine untergeordnete Rolle und stehtmit der Wechselwirkung der Borsubstituenten in Konkurrenz (rechts).
trans-Einfluss von Borylliganden
Der trans-Einfluss eines Liganden führt zur Schwächung der Bindung zwischen dem Metallzen-
trum und dem zu diesemtrans-ständigen Liganden,[145] wobei dertrans-Einfluss durch dieσ -
und π-bindenden Eigenschaften des Liganden bestimmt wird. Dertrans-Einfluss ist dabei eine
Grundzustandseigenschaft (Thermodynamik), wobei dertrans-Effekt eine Eigenschaft im Über-
gangszustand (Kinetik) beschreibt. Generell gilt, dass stärkereσ - und π-Donoreigenschaften
aufgrund der Elektronendichteerhöhung am Metallzentrum eine Verstärkung der repulsiven
Wechselwirkungen zwischen Zentralatom- undtransoidem Ligand bewirken. Quantenchemische
Rechnungen haben gezeigt, dass Borylliganden mit zweiσ -Donorsubstituenten zu den stärksten
trans-Einfluss Liganden zählen (–BMe2 > –SiMe3 > –SnMe3 > –BCat≈ –BCl2 ≈ –BBr2 > –H
≈ –Me) und dieser wahrscheinlich nur von nichtbindenden, halboder voll besetzten d-Orbitalen
übertroffen wird.[117]
Aufgrund der geringen Beteiligung von M–B-π-Wechselwirkungen in Borylkomplexen beein-
flussen dieπ-Akzeptoreigenschaften des Borylliganden dessentrans-Einfluss nur geringfügig,
wohingegen dieσ -Donoreigenschaften der Borylgruppe die wichtigste Rolle spielen. In theore-
tischen und experimentellen Studien wurde durch die Untersuchung von Borylplatinkomplexen
mit unterschiedlichen Substituenten am Boratom verifiziertwie stark sich diesertrans-Einfluss
durch die Wahl der Substituenten beeinflussen lässt.
Die energetische Lage desσ -bindenden-Orbitals des Borylliganden wird durch die Substituen-
ten am Boratom beeinflusst, wobei elektronegativere Substitutenten die energetische Lage dieses
10
Einleitung
Orbitals erniedrigen (ionischere Bindung), elektropositivere Substituenten diese dagegen erhö-
hen (kovalentere Bindung, Abbildung I.9).[141,142] Im Allgemeinen führt die Anhebung dieser
Energie durch elektronenschiebende Substituenten am Boratom zu einem größeren p-Orbital-
Anteil der bindenden Wechselwirkung, und damit zu einem größerentrans-Einfluss, was in ei-
nem größeren Bindungsabstand des intransoider Position zum Boryl stehenden Liganden resul-
tiert.
Der p-Anteil dieser Bindung lässt sich dabei leicht mit Hilfeder Regel von Bent abschät-
zen.[146,147] Diese besagt, dass elektronegative Bindungspartner Hybridorbitale mit geringerem
s-Charakter „bevorzugen“, elektropositivere Substituenten hingegen Hybridorbitale mit mehr s-
Charakter. Der dementsprechend variierende p-Anteil der M–B-Bindung erklärt ebenfalls, wes-
halb dieser Bindungsabstand umso größer ist, desto größer der trans-Einfluss des jeweiligen
Borylliganden ist (Abbildung I.9).
B(CH3)2
B(OR)2
M B
σ
σ
σ∗
Abbildung I.9. Die energetische Lage der B–M-σ -Bindung ist abhängig von den Substituentenam Boratom und beeinflusst somit die Stärke des vom Borylligand ausgeübtentrans-Einflusses.
Durch die strukturelle Charakterisierung einer systematischen Reihe von Borylplatinkomple-
xen der Formtrans-[Pt(BRR’)Br(PCy3)2] konnte die in Abbildung I.10 dargestellte, der Grö-
ße des ausgeübtentrans-Einflusses nach geordnete Reihe erhalten werden, wobei der Pt–Br-
Bindungsabstand als Maß des vom jeweiligen Borylliganden ausgeübtentrans-Einflusses ge-
wählt wurde.[141,142] Dabei wurde der stärkstetrans-Einfluss für {B(Br)(tBu)}, der schwächs-
te für {BCat’} bestimmt, wobei der bislang größte Pt–Br-Bindungsabstand in dem Dibora-
nyl(4)komplextrans-[Pt{B(NMe2)(BBrNMe2)}Br(PiPr3)2] beobachtet wurde.[148]
Borylliganden zeigen je nach Reaktionsbedingungen elektrophile (z. B. oxophile) oder
nucleophile Eigenschaften. Lewis-acide Eigenschaften werden sowohl bei der Bildung von
Hauptgruppenelement-Addukten beobachtet (Abbildung I.7, II b) als auch z. B. in derσ -
Bindungsmetathese von M–OR-Verbindungen mit Diboranen, genauso wie in einigen kataly-
11
Einleitung
BPtBr
PCy3
PCy3R'
R
B
Br
B
Br
B
Br
NMe2
B
Br
Br
B
NMe2
NMe2
Fe
B
Br
O
OB
> > > >
>
264.54(4) 262.47(4) 261.84(8) 260.87(3) 258.47(6)
262.52(3) 260.57(5)
Fe
B
N
>
256.17(10)
d(Pt–Br) [pm]
Abbildung I.10. Nach dem jeweils ausgeübten trans-Einfluss absteigend geordnete Reihe vonBorylliganden. Angegeben ist der jeweilige Pt–Br-Bindungsabstand in denSystemen trans-[Pt(BRR’)Br(PCy3)2] in pm.
tischen Prozessen oder der Reaktion von [Fe(CO)4(BCat’)2] mit Li[N(SiMe3)2], bei welcher
Cat’BN(SiMe3)2 gebildet wird.[149] Der nucleophile Charakter von Borylliganden zeigt sich
z. B. bei der Borylkupfer(I)komplex-vermittelten Reduktion von CO2 zu CO, von welcher Sa-
dighi et al.berichtet haben.[117,150,151]
Darstellung von Borylkomplexen
Die ersten Borylkomplexe wurden durch die Metathesereaktion von anionischen Übergangs-
metallkomplexen mit Halogenboranen dargestellt. Auch wenn einige dieser frühen Ergebnis-
se in weiteren Untersuchungen in Frage gestellt wurden, eignet sich dieses Syntheseprotokoll
vor allen Dingen zur Darstellung von Borylkomplexen mittlerer Übergangsmetalle, von wel-
chen entsprechende Metallatkomplexe bekannt sind.[12–19] Die oxidative Addition von B–H-,
B–B- und anderen B–E-Bindungen an niedervalente Übergangsmetallfragmente wurde weitaus
intensiver untersucht, da diese Reaktion einen Elementarschritt in praktisch allen metallkataly-
sierten Borierungsreaktionen ungesättigter organischer Substrate darstellt. Oftmals werden hier-
bei Metallvorstufen eingesetzt, welche unter Dissoziation eines Liganden eine Koordinations-
stelle freisetzen, was die oxidative Addition der B–E-Bindung erlaubt. So konnten zahlreiche
12
Einleitung
Mono-, Bis- und Trisboryl-Verbindungen dargestellt werden. Aus gegebenem Anlass ist da-
bei die Addition von B–H-Bindungen an die Metalle Rhodium und Iridium besonders gut un-
tersucht worden.[152,153] Weitere Möglichkeiten zur Darstellung von Borylkomplexen wie die
Transmetallierung, die Reaktion von Boran-Addukten mit Metall–Metallbindungen oder derσ -
Bindungsmetathesereaktionen sind als eher exotisch zu betrachten. Dementsprechend sind we-
nige Beispiele bekannt.[12]
Gruppe 10 Boryle
Aufgrund der Möglichkeit, mit den Metallen der Gruppe 10 desPeriodensystems neben der Di-
borierung organischer Substrate[33–41] weitere Borylierungsprozesse zu vermitteln,[154–167] ha-
ben die Borylkomplexe dieser Gruppe eine besondere Bedeutung. In jüngerer Zeit machten die
Metalle der Gruppe 10, vor allen Dingen das Palladium durch ihre Verwendung als Katalysato-
ren für die C–C-Knüpfung auf sich aufmerksam. In diesem Zusammenhang steht die Vergabe
des Nobelpreises im Bereich Chemie an Suzuki im Jahre 2010 unter Verwendung Bor-haltiger
Organika, in diesem Fall von quartärnisierten Arylboronsäuren, für die Entwicklung der metall-
katalysierten C–C-Kreuzkupplungsreaktion.[168]
Borylnickelkomplexe werden als Zwischenstufen in verschiedenen Prozessen angenom-
men,[40,158,169,170]allerdings gelang die strukturelle Charakterisierung bislang lediglich für ein
Beispiel (Abbildung I.11).[119] Dagegen ist die Verbindungsklasse der Borylpalladiumkomplexe
in einer deutlich größeren Anzahl durch die oxidative Addition von B–X-Bindungen von Ha-
logenboranen mit verschiedenen Substituenten an niedervalente Palladiumvorstufen dargestellt
und strukturell untersucht worden.[155,171–173]
Platin und Bor
In theoretischen Studien erweist sich die Pt–B-Bindung im Vergleich mit der Pd–B-Bindung als
relativ stark.[133,174,175]Auch experimentell lassen sich solche Verbindungen besserhandhaben
und untersuchen. Die oxidative Addition von B–B-, B–Si- und B–Sn-Bindungen[25,65,68,176–185]
an in situ erzeugte, niedervalente Pt(0)-Vorstufen verläuftcis-selektiv. Viele dieser Systeme eig-
nen sich zur Übertragung der kovalent gebundenen Liganden auf ungesättigte, organische Sub-
strate. Im Gegensatz dazu werden als Produkte der oxidativen Addition von B–X-Bindungen
(X = Halogen) an niedervalente Platinverbindungen ausschließlich trans-konfigurierte Verbin-
dungen erhalten.
Der Mechanismus der oxidativen Addition der B–Br-Bindung an [M(PMe3)2] (M = Pd, Pt)
wurde quantenchemisch untersucht (Abbildung I.12). Es zeigt sich, dass die direkte Bildung des
13
Einleitung
PiPr
Ni
PiPr
N B
O
O
Cl Pd B
PMe3
PMe3N
NCl Pd B
PMe3
PMe3N
N
O
O
PMe3
PtSi PMe3
BO O
Ph +– {Pt(PMe3)2}
Ph
Si B O
O
PhHPh
Abbildung I.11. Borylkomplexe von Nickel, Palladium und Platin.
trans-konfigurierten Produktes aus einem ionischen Übergangszustand im Falle von Platin güns-
tiger ist als die im Falle von Palladium bevorzugte Bildung einercis-konfigurierten Zwischenstu-
fe, welche durch einencis-trans-Isomerisierungsprozess zum in beiden Fällen thermodynamisch
stabilerentrans-Produkt reagiert.[186]
BR
Br
Br
Me3P M PMe3
+
Me3PM
PMe3
BrB
Me3P M PMe3
B
Br
Br R
Me3P M PMe3
B RBr
Br
cis-IntermediatM = Pd
ionischer ÜbergangszustandM = Pt
R = OSiMe3
M = Pt, Pd
Br
R
Abbildung I.12. Quantenchemisch berechnete Reaktionsmechanismen der oxidativen Additionder B–Br-Bindung an [M(PMe3)2] (M = Pt, Pd).
14
Einleitung
Die ersten Vertreter dieser Verbindungsklasse wurden durch die oxidative Addition der B–Cl-
Bindung anin situ erzeugte, niedervalente Vorstufen erzeugt. Die eingehende Untersuchung der
Verbindungtrans-[Pt(BCl2)Cl(PCy3)2] zeigt eine vielfältige Folgechemie (Abbildung I.13). Die
Umsetzung der Verbindung mit Pyridin oder Triethylamin führt zur Bildung von basenstabilisier-
ten Borylkomplexen, wohingegen die Umsetzung mit sekundären Aminen oder in Anwesenheit
von Basen mit Alkoholen zur Substitution der Bor-gebundenen Chloratome führt. Ein Über-
schuss an BCl3 führt zur Bildung von [Pt(BCl2)(PMe3)2(µ-Cl)Pt(BCl2)(PMe3)2][BCl4]. [182,187]
Dagegen erhält man bei der Umsetzung vontrans-[Pt(BI2)I(PCy3)2] mit BI3 unter stöchiome-
trischer Bildung des Phosphan-Boran-Adduktes [Cy3P–BI3] den neutralen, zweikernigen, Iodo-
verbrückten Komplex [Pt(BI2)(µ-I)(PCy3)]2 (Abbildung I.13). Das chemische Verhalten dieser
elektronisch ungesättigten Verbindung wurde noch nicht untersucht.
PMe3
Pt
PMe3
Cl B
Cl
Cl
+ BCl3
Pt Cl Pt
Me3P
PMe3
PMe3
B
PMe3
BCl
Cl
Cl
Cl
[BCl4]
0.5
+ HNR2
PMe3
Pt
PMe3
Cl B
NR2
Cl
Catechol + xs NEt3
PMe3
Pt
PMe3
Cl BO
O
+ L
PMe3
Pt
PMe3
Cl B ClCl
L
L = C5H4N, NEt3
Pt
I
Pt
I
PCy3
B
B
Cy3P I
I
I
I
Pt
PCy3
PCy3
BII
I + PCy3
+ BI30.5
R = Et
Abbildung I.13. Reaktivität von trans-[Pt(BCl2)Cl(PMe3)2] und trans-[Pt(BI2)I(PCy3)2].
Durch die oxidative Addition von B–X-Bindungen an [Pt(PCy3)2] können Borylkomplexe des
Typstrans-[Pt(BRR’)X(PCy3)2] (X = BF4, R = R’ = F; X = Cl, R = R’ = F; X = R = Cl, R’ = NMe2,
Pip, Mes, RR’ = Cat; X = Br, R = R’ = F, Br; R = Br, R’ = Fc, Mes, Tol,tBu, NMe2, Pip, Me,tBu;
R = R’ = NMe2, RR’ = Cat, Cat-4-tBu,; X = R = R’ = I) in meist sehr hohen Ausbeuten dargestellt
15
Einleitung
werden.[142,188–191]Einige dieser Verbindungen können durch Umsetzung mit chelatisierenden
Phosphanen in Komplexe überführt werden, in denen der Boryl-und der Bromoligand zuein-
ander incis-Position stehen.[192] Es ist ebenfalls möglich, den überwiegenden Teil dieser Ver-
bindungen durch die Reaktion mit Salzen schwach koordinierender Anionen in T-förmige, ka-
tionische, 14-Elektronen d8-MRL2-Komplexe (R = Boryl) der Formtrans-[Pt(BRR’)(PCy3)2]+
zu überführen (Abbildung I.14).[140,193,194]Diese kationischen Komplexe zeigen vom ausgeüb-
tentrans-Einfluss des jeweiligen Borylliganden abhängige Pt· · ·H–C(Cy) (agostische) Abstände
(Abbildung I.14). Obwohl quantenchemische Rechnungen ein völliges Ausbleiben solcher agos-
tischer Wechselwirkungen für 14-Elektronen Borylrhodiumkomplexe voraussagen, wurden sol-
che Wechselwirkungen in einem PBP-Pinzer-basierten Rhodiumkomplex strukturell belegt.[195]
Wie gezeigt werden konnte koordinieren Pyridinbasen (z. B. 4-Picolin, 4-Pic) in kationischen, T-
BPt
PCy3
PCy3
R
N
BrPt
PCy3
PCy3
BBr
R
Br
Pt
PCy3
PCy3
B
R
BrBPt
PCy3
PCy3
R
N
R = Fc, NMe2
A = [BArf4]
a) b) a)
[A][A] [A]2
NaBr NaBr
Abbildung I.14. Darstellung dikationischer, basenstabilisierter Borylenkomplexe. a)Na[BArf4], b) 4-Picolin.
förmigen Borylplatinkomplexen, in denen mindestens ein Bromidsubstituent an den Borylligand
gebunden ist, am Boratom unter formaler 1,2-Verschiebung des Bromidsubstituenten zum Me-
tallzentrum (Abbildung I.14). Man erhält kationische, basenstabilisierte Borylenkomplexe der
Form trans-[Pt{B(R)(L)}Br(PCy3)2] [140,194] (L = Pyridinbase, vgl. TypII a, Abbildung I.7). Für
beide äußerst ungewöhnlichen Verbindungsklassen konnte der jeweils erste Vertreter ausgehend
von der Verbindungtrans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PCy3)2] dargestellt werden.[140]
Erste Hinweise darauf, dass der Bromoligand intrans-Position zum basenstabilisierten Bo-
rylenligand in trans-[Pt{B(Fc)(4-Pic)}Br(PCy3)2]+ durch Reaktion mit Na[BArf4] abstrahiert
werden kann, konnten im Rahmen unveröffentlichter Arbeitenim Arbeitskreis von Prof. Dr.
Holger Braunschweig von Frau Dr. Daniela Rais gefunden werden(Abbildung I.14).[196] Die
Dissertationsschrift von Frau Dr. Katharina Uttinger gibtHinweise darauf, dass eine analoge Re-
aktion bei den Amino-substituierten, kationischen, basenstabilisierten Borylenkomplexentrans-
[Pt{B(R)(4-Pic)}Br(PCy3)2]+ (R = NMe2, Pip) beobachtet werden kann.[197] Im Rahmen die-
16
Einleitung
ser Untersuchungen wurde die Entstehung dikationischer, T-förmiger, basenstabilisierter Bory-
lenkomplexe der Formtrans-[Pt{B(R)(4-Pic)}(PCy3)2]2+ vorgeschlagen. Der strukturelle Be-
leg für die Bildung dieser theoretisch entstehenden, sowohlkoordinativ als auch elektronisch
ungesättigten d8-MRL2-Komplexe konnte allerdings nicht erbracht werden, obwohlein großes
Interesse an der Bestimmung der Molekülstruktur im Festkörper besteht. Durch die außerge-
wöhnlichen elektronischen und sterischen Eigenschaften des zentralen {Pt(PCy3)2}-Fragmentes
können außerdem äußerst ungewöhnliche Hauptgruppenelementliganden stabilisiert werden. So
gelingt die Charakterisierung T-förmiger Metall–Metall Lewis-Addukte von s- und p-Block Ele-
mentchloriden (z. B. BeCl2, AlCl3) [198–201] genauso wie die Stabilisierung des trigonal pla-
naren Silylenplatinkomplexes [Pt(SiMes2)(PCy3)2]. [202] Darüber hinaus konnten verschiede-
ne Bor-zentrierte Liganden mit nur einem Substituent charakterisiert werden. Der erste ka-
tionische Borylenkomplextrans-[Pt(BMes)Br(PCy3)2]+, welcher neben einerσ -B–Pt-Bindung
zwei bindendeπ-Wechselwirkungen aufweist, wurde durch Abstraktion des Bromoliganden
vom Metallzentrum austrans-[Pt{B(Br)(Mes)}Br(PCy3)2] erhalten. Diese Reaktion stellt ge-
nauso eine Ausnahme zu der weiter oben beschriebenen „klassischen“ Reaktivität von (Brombo-
ryl)(bromo)platinkomplexen dar, wie die Reaktion derβ -silylsubstituierten Amino- bzw. Siloxy-
borylkomplexetrans-[Pt{B(Br)(ER)}Br(PCy3)2] (ER = N(SiMe3)2, ER = OSiMe3). Diese unter-
laufen bei Raumtemperatur spontan eineβ -Bromsilaneliminierung und gleichzeitige Ausbildung
von B–E-Dreifachbindungen, welche wiederum eine überaus reichhaltige Folgechemie aufwei-
sen.[203–209] Außerdem gelingt die Aktivierung der B–F-Bindung sowie die Bildung eines Di-
boranyl(4)komplexes, welcher das Borylmotiv mit einer dativen Pt–B-Bindung vereinigt (Abbil-
dung I.15).[148,191]
Allerdings sind der zentralen Verbindung Bis(tricyclohexylphosphan)platin(0) auch synthe-
tische Grenzen gesetzt, was die schlechten Ausbeuten der Reaktionen mit BI3 oder 1,4-(BBr2)-
C6H4 zeigen. Bei diesen Umsetzungen steht die gewünschte Insertion des Platinfragmentes in die
B–X-Bindung in Konkurrenz mit einer Zersetzung des Platinvorläufers, was die unerwünschte
Bildung entsprechender Phosphan–Boran-Addukte zur Folge hat.[194,210]
Spektroskopische und strukturelle Eigenschaften von Platinkomplexen mitBor-zentrierten Liganden
Eine Standardmethode zur Charakterisierung von Bor-Verbindungen ist die11B{ 1H}-NMR-
Spektroskopie. In Borylkomplexen ist die chemische Verschiebung unter anderem stark vom
Substitutionsmuster am Boratom abhängig. Typischerweise zeigen Borylkomplexe mit zweiπ-
donierenden Substituenten (z. B. Cat, NMe2) Signale im Bereich von 25 - 70 ppm, Dialkyl- bzw.
17
Einleitung
PtBr
PCy3
PCy3
B
+
BPt
PCy3
PCy3
Br OBPt
PCy3
PCy3
Br N SiMe3
O
B
O
BPt Pt
PCy3
PCy3Cy3P
PCy3
2 +
PEt3
Pt
Et3P
B Br
B
Mes
Br
Mes
Pt
PCy3
PCy3
F B
F
F
F3B
Abbildung I.15. Ungewöhnliche Bor-zentrierte Liganden, die mit Hilfe des {Pt(PCy3)2}-Fragmentes stabilisiert werden konnten.
Diarylkomplexe im Bereich von 90 - 120 ppm.[12] Borylkomplexe von Platin der allgemeinen
Zusammensetzung [Pt(BRR’)X(PR”3)2] zeigen wahrscheinlich aufgrund nichtaufgelöster Kopp-
lungen zu den Kernen195Pt und31P sehr breite Signale (HWFM≈ 1200 – 1800 Hz).[188,197]
Zur Untersuchung der [Pt(PR3)2]-basierten Systeme eignet sich auch die31P{1H}-NMR-
Spektroskopie. Aufgrund der Kopplung zu195Pt (S= 1/2, Häufigkeit etwa 32%) erhält man Spek-
tren mit einem zentralen Signal und einem vom Platin verursachten, ebendort zentrierten Dublett
Signal („Platinsatelliten“). Bis(boryl)bis(phosphan)platinkomplexe sind generellcis-konfiguriert
und zeigen typischerweise Kopplungskonstanten von ungefähr 1500 Hz.[211]
Die Verbindung [Pt(PCy3)2] zeigt ein Signal bei 61.9 ppm mit einer31P–195Pt-
Kopplungskonstante 1JP–Pt von 4120 Hz.[212] (Boryl)(bromo)platinkomplexe trans-
[Pt(BRR’)Br(PCy3)2] sind generell trans-konfiguriert und zeigen typischerweise Signale,
die relativ zu dem der Vorstufe um etwa 30 - 40 ppm zu niedrigeren Frequenzen verschoben
sind und im Bereich von 18 - 32 ppm liegen. Die Kopplungskonstante in Borylkomplexen
korreliert tendenziell mit dem jeweils vom Borylligand ausgeübtentrans-Einfluss. Bei zwei
Borylliganden mit sehr ähnlichem Substitutionsmuster zeigt der Borylligand mit dem größeren
trans-Einfluss auch die größere Pt–P-Kopplungskonstante. Der relativ schwachetrans-Einfluss-
Ligand {BCat’} zeigt eine Pt–P-Kopplungskonstante von 2609 Hz, wohingegen der Ligand
{B( tBu)(Br)} eine Pt–P-Kopplungskonstante von 2962 Hz aufweist. Die Abstraktion des zum
Borylligand trans-ständigen Bromoliganden führt zu einer Verschiebung des31P-NMR-Signals
von etwa 15 - 20 ppm zu größeren Frequenzen, ohne dass sich dieKopplung zum195Pt-Kern
stark ändert. Die Zugabe einer aromatischen N-Base führt zu einer Verschiebung um etwa 15 -
18
Einleitung
20 ppm zu kleineren Frequenzen, was dem Bereich von neutralenBorylkomplexen entspricht.
Allerdings zeigen diese Verbindungen um etwa 400 - 500 Hz kleinere Kopplungskonstanten als
neutrale oder kationische Borylkomplexe und liegen somit imBereich von 2400 - 2600 Hz.[197]
In Borylplatinkomplexen beträgt der Pt–B-Bindungsabstand etwa 200 pm, der Pt–Br-
Bindungsabstand liegt in Abhängigkeit vom Borylligand zwischen 250 und 264 pm. Der Pt–Br-
Bindungsabstand intrans-[PtBr2(PCy3)2] beträgt 243.5(1) pm.[213] Der Pt–B-Bindungsabstand
in kationischen, T-förmigen Borylkomplexen ist denen in denjeweiligen neutralen Vorläufer-
molekülen sehr ähnlich. Da der Bor-gebundende Bromidsubstituent bei der Umsetzung solcher
kationischer Komplexe mit aromatischen N-Basen durch die neutrale Base substituiert wird, er-
hält man einen basenstabilisierten Borylenligand. Dieser ist wie der Borylligand sp2-hybridisiert
und zeigt Bindungsabstände, welche denen in neutralen Borylplatinkomplexen sehr ähnlich sind.
Platin-vermittelte Reaktionen
Platinkatalysatoren können in einer Vielzahl von Prozessen eingesetzt werden. Im katalytischen
Reforming wird Platinmetall auf Al2O3 als heterogener Katalysator eingesetzt. Als Nebenreak-
tion zum gewünschten Cracking-Prozess tritt dabei die Dehydrocyclisierung von Kohlenwasser-
stoffen auf, welche unter Abspaltung von Diwasserstoff dieBildung von cyclischen, aromati-
schen Verbindungen zur Folge hat.[214] Interessanterweise gelingt die dehydrogenierende E–E-
Bindungsknüpfung auch mit E–H-Bindungen der umgekehrten Polarität. Die Platin-vermittelte
Silandehydrokupplung ist eine interessante Anwendung derPlatinkatalyse, da diese die ein-
zige Alternative zur Wurtz-Kupplung für die Bildung von Si–Si-Bindungen darstellt (Abbil-
dung I.16).[215,216]Unter Verwendung von d0-Katalysatorsysteme wird für diesen Mechanismus
die σ -Bindungsmetathese von M–H- mit Si–H-Bindungen angenommen. Für Katalysatorsyste-
me mit elektronenreichen Metallen, namentlich Rhodium und Platin, wird dagegen das Durch-
laufen von oxidativen Additionsreaktionen und reduktivenEliminierungsprozessen angenom-
men. Für Platin- oder Rhodium-zentrierte Katalysatorsysteergibt sich somit folgender Reakti-
onsmechanismus: ein Hydridometallkomplex addiert oxidativ die Si–H-Bindung eines Silanes
und bildet einen Di(hydrido)(silyl)metallkomplex. Dieser eliminiert reduktiv Diwasserstoff. Die
erhaltene Silylkomplex-Zwischenstufe insertiert in die Si–H-Bindung eines weiteren Silanes und
bildet einen Di(silyl)(hydrido)metallkomplex, aus welchem unter Abspaltung des gewünschten
Disilans die katalytisch aktive Hydridoplatin(II)spezies regeneriert wird.[217,218]Auch wenn kei-
ne theoretisch entstehenden, hypervalenten Intermediatebeobachtet werden konnten, sind hy-
perkoordinierte, hypervalente Platin(II)- und Platin(IV)-Komplexe sowohl mit elektronegativen
Liganden als auch mit Hydrido- und Alkylliganden strukturell charakterisiert worden.[64,219–221]
19
Einleitung
Die oxidative Addition der Si–H-Bindung von tertiären Silanen (z. B. HSiEt3) an [Pt(PCy3)2]
HLnM R Si R
H
H
LnM H
H
Si RR
H
H2
LnM
SiR R
H
R
Si
R
HH
LnM
H
Si
Si
R
H
R
H
RR
Si Si H
R
R
R
R
H
M = Pt, Rh
+
+
Abbildung I.16. Vorgeschlagener Mechanismus für die Übergangsmetall-vermittelte Silande-hydrokupplung.
wurde von Perutz untersucht und verläuftcis-selektiv. Diese Verbindungen sind konfigurations-
stabil, wohingegen Chlor-substituierte Silane (z. B. HSiCl3) nachfolgend zurcis-selektiven Ad-
dition der Si–H-Bindung zumtrans-Konformer isomerisieren.[222]
Heteronukleare Dehydrokupplungsreaktionen, zum Beispielvon B–N-Bindungen ausgehend
von Ammoniak und Boranen, werden derzeit mit besonderem Interesse untersucht, da die-
se als potentielle Diwasserstoffspeicher angesehen werden.[223] Die homonukleare Dehydro-
kupplungsreaktion von Silanen wurde im Detail untersucht[224–226] und eine analoge Reakti-
vität wurde für eine Reihe anderer Elemente, zum Beispiel der P–P-Bindung,[227–230]gefunden.
Die erste Dehydrokupplungsreaktion unter Beteiligung einer B–H-Bindung wurde bei der Re-
aktion von Boranen mit Carboranen unter Beteiligung von PtBBr2 beobachtet. In diesem Fall
wurde angenommen, dass eine Pt(IV)-Zwischenstufe im Katalysecyclus auftritt.[231–233] De-
hydrokupplungsreaktionen von B–H-Bindungen zu B–B-Bindungen wurden sowohl in experi-
mentellen als auch in theoretischen Untersuchungen indirekt in Betracht gezogen. Dieser Re-
aktionspfad stellt sich als kinetisch nicht bevorzugt heraus, da die reduktive Eliminierung von
Organoboranen vom Metallzentrum schneller verläuft als die Dissoziation von H2 oder Dibo-
ran(4).[234–236] Dennoch wurde von Marderet al. die Bildung von Pin2B2 als Nebenprodukt
der Rh-katalysierten Synthese von Aryl- und Benzylboronsäureestern beobachtet.[237] Insgesamt
sagt die Theorie eine thermodynamische Bevorzugung der B–C-Bindungsknüpfung gegenüber
20
Einleitung
einer Boran-Dehydrokupplung voraus, wobei Diboran(4) und Diwasserstoff mit dem Hydrobo-
ran in einem Gleichgewicht steht.[137,238,239]Aufgrund dieser Hinweise wurde vermutet, dass die
Abwesenheit geeigneter organischer Substrate die Dehydrokupplung begünstigen sollte. Diese
Annahme konnte bestätigt werden und es konnte kürzlich ein Syntheseprotokoll für die Dar-
stellung von Pin2B2 und Cat2B2 mittels der katalytischen Dehydrokupplung entwickelt werden,
auch wenn kein Vorschlag für den zugrunde liegenden Mechanismus gemacht wurde. Beim Er-
hitzen eines großen Überschusses eines Borans in Anwesenheit eines homo- oder heterogenen
Übergangsmetallkatalysators wurden Umsatzzahlen bis zu 1850 (Pin2B2) und 11600 (Cat2B2)
erzielt.[240,241]
Inhalt der Dissertation
Ziel dieser Arbeit ist die Untersuchung der Reaktivität von Borylplatinkomplexen. Hierbei
werden sechs Aspekte eingegangen berücksichtigt. Zunächst wird auf die Reaktivität von
(Boryl)(bromo)platinkomplexen gegenüber Lewis-aciden Boranen eingegangen. Dabei werden
zweikernige Komplexe erhalten, deren Reaktivität gegenüber Phosphanen und aromatischen
N-basen untersucht wird. In den folgenden Abschnitten wirddie Reaktivität sowie die elek-
tronischen Eigenschaften von kationischen Borylplatinkomplexen sowie von dikationischen, T-
förmigen, basenstabilisierten Borylenplatinkomplexen untersucht. Die erfolgreiche Synthese von
(Alkyl)(boryl)platinkomplexen ermöglicht die Durchführung von Reaktivitätsstudien zu reduk-
tiven Eliminierungsprozessen. Zur Erweiterung des Reaktivitätsspektrums niedervalenter Phos-
phankomplexe der Metalle Platin, Palladium und Rhodium wirdein neuartiges Phosphan einge-
führt, welches sich durch seinen flexiblen sterischen Anspruch auszeichnet. Im abschließenden
Kapitel wird die Reaktivität der neuartigen Platinspezies gegenüber CatBH untersucht und ein
Mechanismus für die Platin-vermittelte Dehydrokupplung von CatBH zum Diboran(4) Cat2B2
vorgeschlagen, welcher in Kooperation mit Herrn Dr. Oscar Jimenez-Halla durch quantenchemi-
sche Rechnungen gestützt werden kann.
21
Teil II
Darstellung und Reaktivität
ungesättigter Komplexe
23
1 Zweikernige Borylplatinkomplexe
Die Synthese von Borylplatinkomplexentrans-[Pt{B(R)(R’)}X(PCy 3)2] gelingt mittels oxida-
tiver Addition von Bor–Halogen-Bindungen an [Pt(PCy3)2)] (1) in hohen Ausbeuten. Aus den
dazu von Dr. Katharina Uttinger[197] durchgeführten Untersuchungen ist bekannt, dass bei der
Umsetzung von [Pt(PCy3)2] mit BI3 zum gewünschten Komplextrans-[Pt(BI2)I(PCy3)2] (2) als
Nebenreaktion die BI3-induzierte Bildung des zweikernigen Komplexes [Pt(BI2)(µ-I)(PCy3)]2
(3) unter gleichzeitigem Aufbau von Cy3P–BI3 beobachtet werden kann (vgl. Seite 15). Der in
dieser Reaktion theoretisch entstehende 14-Elektronen Platinkomplex „{Pt(BI2)I(PCy3)}“ konn-
te nicht beobachtet werden. Stattdessen liegt ein zweikerniger Komplex vor, in welchem der
Elektronenmangel durch den verbrückenden Ligand herabgesetzt ist.
In Abschnitt 1.1 wird zunächst die Darstellung weiterer zweikerniger Borylplatinkomplexe
durch Umsetzung von [Pt(PCy3)2] mit einem Überschuss von BBr2(R) (R = Fc,tBu) im NMR-
Maßstab beschrieben, sowie eine Ausnahme dieses Syntheseprotokolls. Unter Verwendung der
so zugänglich gemachten neuen, zweikernigen Komplexe wirddie Reaktivität dieser Verbin-
dungsklasse gegenüber tertiären Phosphanen untersucht (Abschnitt 1.2), wobei diese Untersu-
chungen anhand der Fc-substituierten Verbindung exemplarisch durchgeführt werden. Dabei
werden Borylplatinkomplexen mit unterschiedlichen Phosphanliganden erhalten, welche nicht
durch herkömmliche Synthesemethoden zugänglich gemacht werden können. Weiterhin wird
die Reaktivität zweikerniger Komplexe gegenüber 4-Picolinuntersucht (1.3), und man erhält
basenstabilisierte Borylenplatinkomplexe.
1.1 Darstellung und Charakterisierung
Der niedervalente Platinkomplex [Pt(PCy3)2] (1) wird mit dem Ziel, neue zweikernige Komple-
xe zu synthetisieren, im Überschuss mit den Boranen BBr2(R) (R = Fc, tBu, Mes) umgesetzt.
Diese Borane werden aufgrund der durch ihre Substitutionsmuster (Alkyl-, Ferrocenyl-, bzw.
Arylsubstituent) abgestuften Acidität gewählt, welche unterschiedliche Reaktivitäten erwarten
lässt.
25
1. Zweikernige Borylkomplexe
1.1.1 Zweikernige Borylplatinkomplexe
Die Reaktion von [Pt(PCy3)2] (1) mit 2.2 Äquivalenten BBr2(R) (R = Fc, tBu) in C6D6 führt
zur Bildung zweikernigen Komplexe [Pt{B(Br)(R)}(µ-Br)(PCy3)]2 (4: R = Fc,5: R = tBu) un-
ter gleichzeitigem Aufbau der entsprechenden Phosphan–Boran Addukte Cy3P–BBr2(R) (Sche-
ma 1.1). Die Reaktion von1 mit 2.2 Äquivalenten BBr2(Mes) führt dagegen nicht zur Bildung ei-
PCy3
Pt
PCy3
B
R
Br
Br+ 4 BBr2(R) Pt
Br Pt
Br
B
R
BrPCy3
B
PCy3
R
Br
Cy3P–BBr2R
Pt
PCy3
PCy3
+ 0.52C6D6, RT
C6D6
R = Fc, RT, 3hR = tBu, 50 °C, 5h
Pt
Br Pt
Br
B
R
BrPCy3
B
PCy3
R
Br
6: R = Fc7: R = tBu
Cy3P–BBr2tBu
+ Br2(R)
R = tBu, Fc 4: R = Fc5: R = tBu
4: R = Fc5: R = tBu
1
Schema 1.1. Darstellung zweikerniger Komplexe [Pt{B(Br)(R)}(µ-Br)(PCy3)]2.
nes zweikernigen Komplexes, sondern zur Bildung des bekannten, einkernigen Borylkomplexes
trans-[Pt{B(Br)(Mes)}Br(PCy3)2], [242] dessen Reaktivität gegenüber BBr3 in Abschnitt 1.1.2
beschrieben ist.
Die zweikernigen Komplexe zeigen relativ zu den einkernigen Vorstufen leicht zu hö-
herer Frequenz verschobene31P{1H}-NMR-Signale mit etwa um 1800 Hz größeren P–Pt-
Kopplungskonstanten. Diese Tendenz ist der von2 und 3 ähnlich (Tabelle 1.1). Die Bildung
der zweikernigen Komplexe dauert jeweils mehrere Stunden und liefert die gewünschten Ver-
bindungen in guten Ausbeuten (57% und 73%), wobei das Reaktionsgemisch im Falle von
BBr2(tBu) zur Vervollständigung der Reaktion auf 50◦C erwärmt werden muss. Die verringer-
te Reaktivität von BBr2(Mes) und BBr2(tBu) im Vergleich zu BBr2(Fc) wird auf den größe-
26
Diskussion
Tabelle 1.1: 31P{1H}-NMR-Daten ein- und zweikerniger Borylkomplexe. Die spektroskopi-schen Daten der einkernigen Verbindungen sowie von [Pt(BI2)(µ-I)(PCy3)]2 sindLiteraturwerte, welche zu Vergleichszwecken aufgeführt sind.
Verbindung Nummer δ 31P (1JP–Pt) Ausbeute
[Pt{B(Br)(Fc)}( µ-Br)(PCy3)]2 4 23.6 (4739) 57%trans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PCy3)2] [188] 6 21.5 (2892) 66%[Pt{B(Br)( tBu)}(µ-Br)(PCy3)]2 5 28.2 (4740) 73%trans-[Pt{B(Br)( tBu)}Br(PCy3)2] [142] 7 23.7 (2962) 66%[Pt(BI2)(µ-I)(PCy3)]2
[210] 3 15.8 (4460) 43%trans-[Pt(BI2)I(PCy3)2] [210] 2 10.3 (2737) 41%[Pt{B(Br)(Mes)}(µ-Br)(PCy3)]2 11 24.0 (4679) nicht isolierttrans-[Pt{B(Br)(Mes)}Br(PCy3)2] [242] 8 18.9 (3054) 88%
ren sterischen Anspruch der Substituenten Mes undtBu zurückgeführt. Weiterhin verringert in
BBr2(Mes) eineπ–p-Überlappung des aromatischen Substituenten in das freieOrbital am Bora-
tom die Lewis-Acidität des Borans. Aufgrund einer elektronischen Wechselwirkung in BBr2(Fc)
zwischen dem Eisen- und dem Boratom ist die freie Drehbarkeitder Ferrocenylgruppe um die
B–C-Bindung dort stark eingeschränkt, was den sterischen Anspruch dieses Substituenten ver-
ringert. Weiterhin zeigt5 aufgrund der lipophilentBu-Gruppe im Gegensatz zu den Verbindun-
gen4 und [Pt(BI2)(µ-I)(PCy3)]2 (3), welche geringe Löslichkeit selbst in polaren Lösemitteln
wie Dichlormethan oder Fluorbenzol aufweisen, sehr gute Löslichkeit sogar in Hexan, weshalb
dieses Produkt nicht aus der Reaktionsmischung ausfällt. Inbeiden Fällen lassen sich mittels
NMR-Spektroskopie neben den Phosphan–Boran-Addukten zunächst auch die entsprechenden
einkernigen Komplexetrans-[Pt{B(Br)(R)}Br(PCy3)2] (6: R = Fc,7: R = tBu) beobachten, was
eine Boran-vermittelte Phosphanabspaltung vermuten lässt.
Verbindung4 kristallisiert mit einem Molekül Hexan in einem monoklinenKristallsystem in
der RaumgruppeC2/c. Verbindung5 kristallisiert mit zwei Molekülen Toluol in einem triklinen
Kristallsystem in der RaumgruppeP1. Die Molekülstrukturen zeigen jeweils näherungsweise
zentrosymmetrisch aufgebaute, zweikernige Strukturen, in denen zwei Platinzentren mit jeweils
identischer Ligandensphäre von zwei Bromoliganden verbrückt sind (Abbildung 1.1).
Die Metallzentren zeigen leicht verzerrte, quadratisch-planare Koordinationssphären, in de-
nen die {Pt2Br2}-Fragmente jeweils Butterfly-artige Strukturen einnehmen, wobei der Torsi-
onswinkel Br1–P–Br1’–Pt’ von 4 einen etwa doppelt so großen Wert zeigt (34.1(1)◦) wie der
von 5 (17.0(1)◦). Dieses Strukturmotiv wurde schon früher für eine ganze Reihe von zweiker-
nigen d8-Metallkomplexen mit einer Halogenbrücke, z. B. [Pt(BI2)(µ-I)(PCy3)]2[210] (3) und
27
1. Zweikernige Borylkomplexe
Abbildung 1.1. Molekülstrukturen von [Pt{B(Br)(Fc)}(µ-Br)(PCy3)]2 (4, links) und[Pt{B(Br)(tBu)}(µ-Br)(PCy3)]2 (5, rechts) im Kristall. Die thermischen El-lipsoide repräsentieren 50% Wahrscheinlichkeit. Aus Gründen der Übersichti-lichkeit sind cokristallisierte Lösemittelmoleküle (4: Hexan, 5: drei MoleküleToluol), Wasserstoffatome und die Ellipsoide der Phosphansubstituenten nichtdargestellt. Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel sind in Tabel-le 1.2 angegeben.
[PtBr(µ-Br){( cyclo-C4H6)CH2P(tBu)}] 2,[243] beobachtet. Große Pt–Pt Abstände (5: 383.5 pm;
4: 347.8 pm) schließen Wechselwirkungen zwischen den Metallzentren aus.[244]
Die Stärke destrans-Einflusses bestätigend ist der Pt–Br1-Bindungsabstandtrans zum
Borylfragment in 5 ungefähr 1% länger als der in4 und den entsprechenden Abständen
in den jeweiligen einkernigen Borylkomplexentrans-[Pt{BBr(Fc)}Br(PCy3)2] (6) und trans-
[Pt{B(Br)( tBu)}Br(PCy3)2] (7) trans-[Pt{BBr(Fc)}Br(PCy3)2] (6) ähnlich (5: 269.2(1) , 7:
264.4(4) pm,4: 267.9(1) pm,6: 261.41(3) pm). Diese sind etwa 8% größer als die Pt–Br1’-
Bindungsabstände intrans-Position zu den Phosphanliganden (5: 249.4(1) pm,4: 249.2(1) pm)
und somit dem in [PtBr(µ-Br)(cyclo-C4H6)CH2P(tBu)]2 (251.0(2) pm) ähnlich, was den rela-
tiv starkentrans-Einfluss der Borylliganden repräsentiert.[141,243] Die Pt–B-Bindungsabstände
liegen im erwarteten Bereich für Vertreter dieser Verbindungsklasse (Tabelle 1.2) und die Pt–P-
Bindungsabstände (5: 225.0(1) pm,4: 224.2(1) pm) sind kleiner als der in3 (226.7(2) pm), aber
größer als der in [PtBr(µ-Br)(PEt3)]2 (222.6(1) pm) und liegen im erwarteten Bereich.[245]
Wie schon für3 beobachtet,[210] organisieren sich die zweikernigen Verbindungen4 bzw.5 in
Lösung in Anwesenheit äquimolarer Mengen PCy3 zu den jeweiligen einkernigen Verbindungen
7 bzw.6 um, was mittels NMR-Spektroskopie bestätigt werden kann.
28
Diskussion
Tabelle 1.2: Bindungsabstände [pm] und Bindungswinkel [◦] in trans-[Pt{B(Br)(tBu)}(µ-Br)-(PCy3)]2 (5) und [Pt{B(Br)(Fc)}(µ-Br)(PCy3)]2 (4).
4 5pm / ◦ pm / ◦
Pt–Br1 267.9(1) 269.2(1)Pt–Br1’ 249.2(1) 249.4(1)Pt–B 198.3(1) 197.3(4)Pt–P 224.2(1) 225.0(1)Pt–Pt 347.8 383.5P–Pt–Br1’ 170.1(1) 171.67(2)B–Pt–Br1 167.3(1) 164.3(1)Br1–Pt–Br1’–Pt’ 34.1(1) 17.04(2)
1.1.2 Umsetzung von trans-[Pt{B(Br)(Mes)}Br(PCy3)2] mit BBr3
Im Gegensatz zu der in Abschnitt 1.1 beschriebenen Abstraktion eines Phosphanliganden von
Borylbis(phosphan)platinkomplexen durch Lewis-acide Halogenborane führt die Zugabe eines
Überschusses von BBr2Mes zu einer farblosen Lösung vontrans-[PtB(Br)(Mes)Br(PCy3)2] (8)
und nicht direkt zur Bildung von [Pt{B(Br)(Mes)}(µ-Br)(PCy3)]2 (Schema 1.2). Diese Tatsache
kann auf die sterische Hinderung des Borans durch den Mesitylsubstituenten am Boratom und
der verringerten Lewis-Acidität aufgrund derπ–p-Überlappung des aromatischen Substituenten
mit dem freien Orbital am Boratom zurückgeführt werden. Bei Zugabe des Lewis-acideren BBr3
zu einer Lösung von8 in Benzol kann dagegen innerhalb weniger Minuten die Bildung von
trans-[Pt(BMes)Br(PCy3)2][BBr4] (9) mittels NMR-Spektroskopie beobachtet werden.
In analoger Weise kann der ungewöhnliche, kationische, zweikernige Komplex
[Pt2(BCl2)2(PMe3)4(µ-Cl)][BCl4], welcher durch einen einzelnen Chloroliganden ver-
brückt ist, durch die Reaktion von zwei Äquivalententrans-[Pt(BCl2)Cl(PMe3)2] mit einem
Äquivalent BCl3 dargestellt werden.[187] Das 31P{1H}-NMR-Spektrum zeigt ein Singulett-
Signal (45 ppm) mit Platinsatelliten (1JP–Pt = 2073 Hz), welches dem31P{1H}-NMR-Signal von
trans-[Pt(BMes)Br(PCy3)2][B(C6F5)4] (10) ähnlich ist.[242] Die Molekülstruktur der in einem
triklinen Kristallsystem in der RaumgruppeP1 kristallisierenden Verbindung (Abbildung 1.2)
bestätigt die Bildung des vollständig separierten Ionenpaarestrans-[Pt(BMes)Br(PCy3)2][BBr4].
Die Komplexkationen9 und 10 sind im Wesentlichen identisch, weshalb auf eine Diskussion
der geometrischen Parameter verzichtet wird (Tabelle 1.3).
Im Laufe von zwei Wochen wird die Zersetzung von9 in CD2Cl2 zum zweiker-
nigen Komplex [Pt{B(Br)(Mes)}(µ-Br)(PCy3)]2 (11; δ 31P = 24.0, 1JP–Pt = 4679 Hz) sowie
29
1. Zweikernige Borylkomplexe
PCy3
Pt
PCy3
B
Mes
Br
Br + BBr2(R)
R = Br
Pt
Br Pt
Br
B
Mes
BrPCy3
B
PCy3
Mes
Br
R = Mes
PCy3
Pt
PCy3
BBr
[BBr4]
8
911
0.5
Cy3P–BBr3
CD2Cl2
CD2Cl2
CD2Cl2
Schema 1.2. Reaktivität von trans-[Pt{B(Br)(Mes)}Br(PCy3)2] (8) gegenüber Lewis-acidenBoranen.
Abbildung 1.2. Molekülstruktur von trans-[Pt(BMes)Br(PCy3)2][BBr4] (9) im Kristall. Diethermischen Ellipsoide repräsentieren 50% Wahrscheinlichkeit. Aus Gründender Übersichtlichkeit sind ein cokristallisiertes Lösemittelmolekül (Dichlorme-than), die Wasserstoffatome und die Ellipsoide der Phosphansubstituentennicht dargestellt.
30
Diskussion
trans-[Pt(Br)H(PCy3)2] und trans-[PtBr2(PCy3)2] beobachtet, was mit der Bildung von
Cy3P–BBr3 (δ 31P =−8.5 (q), δ 11B =−14.9 (d), 1JB–P = 143 Hz) einhergeht. Durch Umsetzung
von [Pt(nbe)2(PCy3)] mit BBr2(Mes) kann die Bildung von11 NMR-spektroskopisch belegt
werden.
Tabelle 1.3: Bindungsabstände [pm] und Bindungswinkel [◦] in trans-[Pt(BMes)Br(PCy3)2]-[B(C6F5)4] (10) und trans-[Pt(BMes)Br(PCy3)2][BBr4] (9).
10 9pm / ◦ pm / ◦
Pt–Br1 254.1(1) 251.9(1)Pt–B 185.9(3) 186.3(4)Pt–P 235.21(8), 236.93(8) 236.29(9), 236.91(9)P–Pt–P 171.7(1) 168.67(3)B–Pt–Br 178.1(1) 167.3(1)
1.2 Umsetzung zweikerniger Borylkomplexe mit
tertiären Phosphanen
Wie bereits auf Seite 28 erwähnt lassen sich zweikernige Borylkomplexe [Pt{B(X)(R)}(µ-
X)(PCy3)]2 durch Zugabe von PCy3 zu den entsprechenden einkernigen Komplexentrans-
[Pt{B(X)(R)}X(PCy 3)2] umsetzen. In analoger Weise wird [Pt{B(Br)(Fc)}(µ-Br)(PCy3)]2
(4) mit anderen tertiären Phosphanen umgesetzt, um (Ferrocenylboryl)platinkomplexe mit
unterschiedlichen Phosphanen zu erhalten (Schema 1.3). Durch Umsetzung von4 mit
zwei Äquivalenten PPh3 in C6H6 oder CD2Cl2 wird [Pt{B(Br)(Fc)}Br(PCy3)(PPh3)]
(12) erhalten, was NMR-spektroskopisch bestätigt werden kann.Im 31P{1H}-NMR-
Spektrum werden zwei Dublett-Signale mit Dacheffekt und Platinsatelliten detektiert
(δ 31P = 25.9, 1JP–Pt = 3093 Hz; 20.5,1JP–Pt = 3007 Hz; 2JP–P = 335 Hz). Als Nebenprodukte
werden die Signale vontrans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PCy3)2] (δ 31P = 21.5, 1JP–Pt = 2889 Hz)[188]
und trans-[Pt{B(Br)(Fc)}(PPh3)2] (13, δ 31P = 22.7, 1JP–Pt = 3235 Hz) detektiert, was durch
den Vergleich mit den spektroskopischen Daten vontrans-[Pt(BCl2)Cl(PPh3)2] (δ 31P = 23.0,1JP–Pt = 3023 Hz)[187] belegt werden kann. Die Isolierung von12 gelingt nicht, jedoch kann die
Molekülstruktur des Nebenproduktes13bestimmt werden (Abbildung 1.3, Tabelle 1.4).
Die Verbindungtrans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PPh3)2] (13) kristallisiert in einem triklinen Kris-
tallsystem in der RaumgruppeP1. Die Pt–B-Bindungsabstände in13 und 6 sind im Rah-
31
1. Zweikernige Borylkomplexe
Pt
Br Pt
Br
B
Fc
BrPCy3
B
PCy3
Fc
Br
4
+ 2 PR3
PCy3
Pt
PR3
B
Fc
Br
Br
PR3
Pt
PR3
B
Fc
Br
Br+
R = Ph, Et 12: R = Ph 14: R = Et
6: R = Cy13: R = Ph15: R = Et
C6H6 oder CD2Cl2
Schema 1.3. Reaktivität von 4 gegenüber tertiären Phosphanen.
men der Messgenauigkeit gleich groß (Tabelle 1.4),[188] während sowohl die Pt–P- als auch
der Pt–Br-Bindungsabstand in13 etwas größer sind. Die Umsetzung von4 mit PEt3 lie-
fert ebenfalls den gewünschten Komplex [Pt{B(Br)(Fc)}Br(PCy3)(PEt3)] (14) (δ 31P = 21.6
(d), 1JP–Pt = 2841 Hz,δ 31P = 10.9 (d), 1JP–Pt = 2861 Hz,2JP–P = 315 Hz). Auch bei dieser Re-
aktion wird die Bildung der Nebenproduktetrans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PCy3)2] und trans-
[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PEt3)2] (15, δ 31P = 11.8, 1JP–Pt = 2849 Hz) beobachtet, welches durch Ver-
gleich mit trans-[Pt{B(Cl)(N(SiMe3)2)}(PEt3)2] (δ 31P = 11.0,1JP–Pt = 2854 Hz)[197] charakteri-
siert werden kann. Auch14konnte nicht isoliert werden.
Abbildung 1.3. Molekülstruktur von trans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PPh3)2] (13) im Kristall. Diethermischen Ellipsoide repräsentieren 50% Wahrscheinlichkeit. Aus Gründender Übersichtlichkeit sind die Ellipsoide der Phosphansubstituenten nicht dar-gestellt.
32
Diskussion
Tabelle 1.4: Ausgewählte Bindungslängen [pm] und Bindungswinkel [◦] von trans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PPh3)2] (13) und trans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PCy3)2] (6)
.
13 6
Pt1–B1 200.0(4) 199.6(3)Pt1–P1 229.98(9), 230.62(9) 233.74(8), 234.57(8)Pt1–Br1 259.59(4) 261.83(8)B1–Br2 197.0(4) 199.9(4)P1–Pt1–P2 165.99(3) 170.01(3)B1–Pt1–Br1 168.5(1) 172.7(1)
1.3 Umsetzung zweikerniger Borylkomplexe mit
aromatischen N-Basen
Die oben erwähnte Beobachtung, dass aromatische N-Basen in elektronisch ungesättigten
Borylkomplexen an das Boratom koordinieren,[140,194] kann auch bei der Umsetzung von
[Pt{B(Br)(Fc)}( µ-Br)(PCy3)]2 (4) und [Pt(BI2)(µ-I)(PCy3)]2 (3) mit 4-Picolin beobachtet wer-
den.
1.3.1 Darstellung neutraler, basenstabilisierter Borylenkomplexe
In beiden Fällen führt die Zugabe der Base innerhalb weniger Minuten zur Bildung der entspre-
chenden basenstabilisierten Borylenkomplexecis-[Pt{B(Fc)(4-Pic)}Br2(PCy3)] (16) und cis-
[Pt{B(I)(4-Pic)}I 2(PCy3)] (17). Dabei werden16 in 77% und17 in 53% Ausbeute jeweils als
rote, luftempfindliche Feststoffe erhalten (Schema 1.4).
B Pt X
PCy3
XX
R
Pt B
PCy3
X
R
+ 2 N BPtX
PCy3
X
R
N
16: R = Fc, X = Br17: R = X = I
4: R = Fc, X = Br3: R = X = I
2
CD2Cl2
Schema 1.4. Darstellung neutraler, basenstabilisierten Borylenkomplexe.
33
1. Zweikernige Borylkomplexe
In den 31P{1H}-NMR-Spektren der Reaktionsmischungen werden relativ zu den Signalen
der Ausgangsverbindungen4 und 3 zu höherer Frequenz verschobene Signale mit etwas grö-
ßeren P–Pt-Kopplungskonstanten beobachtet (16: 29.6 ppm, 4794 Hz;17: 30.3 ppm, 4794 Hz).
Die 11B{ 1H}-NMR-Spektren von16 (63 ppm) und17 (36 ppm) zeigen jeweils breite Signa-
le. Die Arylprotonen von 4-Picolin in16 zeigen im1H-NMR-Spektrum Multiplett Signale bei
10.03 ppm und 7.55 ppm, was im Bereich der Resonanzen der aromatischen Protonen katio-
nischer, basenstabilisierter Borylenplatin(II)komplexen der allgemeinen Summenformeltrans-
[Pt{B(R)(4-Pic)}Br(PCy3)2]+ liegt, welche ähnliche Substitutionsmuster am Bor-zentrierten Li-
ganden aufweisen.[140,194]
Verbindung16 kristallisiert in einem triklinen Kristallsystem in der RaumgruppeP1, Ver-
bindung17 in einem orthorhombischen Kristallsystem in der RaumgruppePbca. Die Mole-
külstrukturen (Abbildung 1.4) zeigen jeweils quadratisch-planare,cis-konfigurierte Komple-
xe. Die Bor-zentrierten Liganden sind jeweils sp2-hybridisiert und Ferrocenyl- und 4-Picolin
(16) bzw. Iod- und 4-Picolin substituiert (17). Formal betrachtet wird die Wanderung des
Halogenidsubstituenten vom Boratom zum Platinatom durch den Angriff der Base am Bo-
ratom induziert. Der verbrückende Ligand sättigt die Metallzentren elektronisch ab, was das
Vorliegen von diskreten, einkernigen Komplexen erklärt. In Verbindung16 ist der Pt–Br1-
Bindungsabstand (263.07(3) pm) geringfügig größer als der im kationischen, basenstabilisier-
ten Borylenkomplextrans-[Pt{B(Fc)(4-Pic)}Br(PCy3)2][BAr f4] (18, 260.57(5) pm).[140] Der
Pt–Br2-Bindungsabstand (248.74(3) pm) ist um etwa 5% kleiner, was auf den im Vergleich mit
dem Phosphanliganden größerentrans-Einfluss des Bor-zentrierten Liganden zurückgeführt wer-
den kann. Der Pt–B-Abstand (198.8(3) pm) ist etwas kleiner als der in dem entsprechenden katio-
nischen Bisphosphankomplex18 (201.4(5) pm) und dem in dem Bromo-verbrückten Vorläufer
sehr ähnlich.
In Verbindung17 liegt der B–N-Abstand (156.4(4) pm) im Bereich basenstabilisierter katio-
nischer Borylenkomplexe (trans-[Pt{B(Pip)(4-Pic)}Br(PCy3)2][BAr f4]: 156.5(5) pm)[194] und
der B–I3-Abstand (219.6(3) pm) ist den B–I-Abständen intrans-[Pt(BI2)I(PCy3)2] (2) ähnlich
(218.9(7) und 218.5(8) pm).[210] Der B–Pt–I2-Winkel beträgt 70.07(19)◦ und der B–I2-Abstand
272.8 pm. Die Summe der Kovalenzradien der beiden Elemente beträgt 223(4) pm, was eine
kovalente Wechselwirkung ausschließt. Der Pt–I1-Abstand (274.91(3) pm) ist um etwa 3% län-
ger als der Pt–I2-Abstand (266.99(4) pm). Der jeweils große Unterschied der Pt–X-Bindungen
unterstreicht den starken borylartigen Charakter dieser Lewis-Base stabilisierten Borylenligan-
den.[140,194,246]
34
Diskussion
Abbildung 1.4. Molekülstrukturen von cis-[Pt{B(Fc)(4-Pic)}Br2(PCy3)] (16, links) und cis-[Pt{B(I)(4-Pic)}I2(PCy3)] (17, rechts) im Kristall. Die thermischen Ellipsoi-de repräsentieren 50% Wahrscheinlichkeit. Aus Gründen der Übersichtlichkeitsind cokristallisierte Lösemittelmoleküle (16: CH2Cl2, C6H6; 17: CH2Cl2) so-wie die Ellipsoide der Phosphansubstituenten nicht dargestellt. AusgewählteBindungsabstände [pm] und Bindungswinkel [◦] (16): Pt–P 224.73(6), Pt–B198.8(3), Pt–Br1 263.07(3), Pt–Br2 248.74(3), B–N 156.0(3), P–Pt–Br2173.658(17), B–Pt–Br1 171.38(8). Ausgewählte Bindungsabstände [pm] undBindungswinkel [◦] (17): Pt–B 197.7(3), Pt–P 225.04(7), Pt–I1 274.91,Pt–I2 266.99(4), B–I3 219.6(3), B–N 156.4(4), B–Pt–I1 163.37(10), P–Pt–I2169.029(18), B–Pt–P 99.46(10), B–Pt–I2 70.07(10), I1–Pt–I2 93.462(9).
1.3.2 Umsetzung von cis-[Pt{B(I)(4-Pic)}I2(PCy3)] mit 4-Picolin
Durch Zugabe eines Äquivalentes 4-Picolin zu17 wird cis-[Pt{B(4-Pic)2}I 2(PCy3)][I] erhal-
ten. Das31P{1H}-NMR-Spektrum zeigt ein relativ zum Vorläufer um etwa 12 ppm zu höhe-
ren Frequenzen verschobenes Signal (δ 31P = 42.5,1JP–Pt = 4711 Hz) mit einer geringfügig klei-
neren P–Pt-Kopplungskonstante. Im11B{ 1H}-NMR-Spektrum wird ein Signal bei 43 ppm de-
tektiert, was relativ zu dem Signal von17 um etwa 7 ppm zu höheren Frequenzen verschoben
ist. Das1H-NMR-Spektrum zeigt einen einzigen Satz aromatischer Protonensignale (δ 1H = 9.46,
7.87) sowie ein einziges Signal für die Methylgruppe (δ 1H = 2.67), was eine symmetrische Ko-
ordination der beiden 4-Picolin-Substituenten belegt. Plausible Formulierungen des erhaltenen
Produktes (19) sind demnach entweder eine kationische Verbindung der Zusammensetzungcis-
[Pt{B(4-Pic)2}I 2(PCy3)][I] ( 19a) oder eine neutrale Verbindung mit einem sp3-hybridisierten
Bor-zentrierten Liganden der Zusammensetzungcis-[Pt{B(I)(4-Pic)2}I 2(PCy3)] (Schema 1.5).
Hinweise auf die tatsächliche Konnektivität der neuen Verbindung liefert die Zugabe von
K[B(C6F5)4] zu einer Lösung von19a, was zur Bildung eines farblosen Niederschlags führt. Im
35
1. Zweikernige Borylkomplexe
17
+ NBPtI
PCy3
I
I
N
BPtI
PCy3
I N
N
[I]
+ K[B(C6F5)4]BPtI
PCy3
I N
N
[B(C6F5)4]
19a 19b
CD2Cl2 CD2Cl2
KI
Schema 1.5. Darstellung von cis-[Pt{B(4-Pic)2}I2(PCy3)][I] (19a) und cis-[Pt{B(4-Pic)2}I2(PCy3)][B(C6F5)4] (19b).
31P{1H}-NMR-Spektrum wird ein Signal bei 42.4 ppm (1JP–Pt = 4739 Hz) detektiert, was dem
von 19a sehr ähnlich ist. Das11B{ 1H}-NMR-Spektrum zeigt nur das Signal von [B(C6F5)4]
(δ 11B =−17.3), was darauf hinweist, dass sich signifikante Mengen des Anions in Lösung be-
finden. Da eine Lösung des Kaliumsalzes K[B(C6F5)4] in CD2Cl2 kein 11B{ 1H}-NMR-Signal
liefert, wird angenommen, dass sich bei dieser Reaktion ein der Erfahrung nach besser lösliches
Komplexsalz (19b) bildet. Aus der Ähnlichkeit der spektroskopischen Daten von 19a und 19b
wird geschlossen, dass19alscis-[Pt{B(4-Pic)2}I 2(PCy3)][I] ( 19a) formuliert werden sollte.
36
2 Kationische Boryl- und
Borylenplatinkomplexe
Borylplatinkomplexe der allgemeinen Zusammensetzungtrans-[Pt{B(R)(R’)}Br(PCy3)2] lassen
sich durch Reaktion mit Na[BArf4] oder K[B(C6F5)4] in CD2Cl2 zu T-förmigen, kationischen
Borylplatinkomplexen überführen. Diese reagieren mit aromatischen N-Basen (z. B. C5H4N-4-
CH3 oder C5H4N-4-tBu) zu kationischen, basenstabilisierten Borylenkomplexen.
In Abschnitt 2.1 wird gezeigt, dass der Borylkomplextrans-[Pt(BCl2)Cl(PCy3)2]
mittels gängiger Syntheseverfahren darstellbar ist und dieser zum T-förmigen, ka-
tionischen Borylkomplex trans-[Pt(BCl2)(PCy3)2]+ umgesetzt werden kann. Dieser
ist isoelektronisch zu [Pt(BeCl2)(PCy3)2], der ersten Komplexverbindung mit einer
Übergangsmetall–Beryllium-Bindung. Die Umsetzung von [Pt(PiPr3)3] mit BBr2(Fc) (Ab-
schnitt 2.2) lieferttrans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PiPr3)2], welcher zum kationischen Borylkomplex
trans-[Pt{B(Br)(Fc)}(PiPr3)2]+ und weiter zum kationischen, basenstabilisierten Borylenkom-
plex trans-[Pt{B(Fc)(4-Pic)}Br(PiPr3)2]+ umgesetzt werden kann. In Abschnitt 2.3 werden
verschiedene Basenaddukte kationischer Borylkomplexe beschrieben. Dabei wird gezeigt,
dass N-aromatische Basen am Bor-zentrierten Liganden angreifen, Acetonitril dagegen am
Platinatom koordiniert. Schließlich (Abschnitt 2.4) werden die Ergebnisse von Reduktionen
kationischer und neutraler Boryl- und Borylenkomplexe dargestellt.
37
Kationische Boryl- und Borylenplatinkomplexe
2.1 Darstellung von trans-[Pt(BCl2)(PCy3)2]+ –
ein zu dem Metall–Metall-Lewis-Paar
trans-[Pt(BeCl2)(PCy3)2] isoelektronischer
Borylkomplex
Das Komplexfragment {Pt(PCy3)2} bildet als Übergangsmetallbase dative Bindungen zu zahl-
reichen s-, p- und d-Block-Elementen aus.[198–201] Aufgrund dieser Tatsache besteht ein be-
sonderes Interesse in der strukturellen Charakterisierungdes kationischen Borylkomplexes
trans-[Pt(BCl2)(PCy3)2]+ , welcher isoelektronisch zu dem Metall–Metall-Lewis-Paartrans-
[Pt(BeCl2)(PCy3)2] [198] ist. Die elektronische Struktur dieses kationischen Borylkomplexes wird
mittels quantenchemischer Methoden analysiert und der desMetall–Metall-Adduktes gegenüber-
gestellt. Als Vorläufer für diese Verbindung eignet sichtrans-[Pt(BCl2)Cl(PCy3)2].
2.1.1 Darstellung von trans-[Pt(BCl2)Cl(PCy3)2]
Der (Dichlorboryl)komplextrans-[Pt(BCl2)Cl(PCy3)2] (20) wird durch die äquimolare Reaktion
von [Pt(PCy3)2] (1) mit BCl3 bei−60◦C in Toluol dargestellt (Schema 2.1). Verbindung20ver-
vollständigt die Reihe der entsprechenden (Dihalogenboryl)komplexetrans-[Pt(BX2)X’(PCy3)2]
(X = X’ = I, Br, Cl; X = F, X’ = Br, Cl, BF 4) [142,190,191,210]und wird durch entfernen des Lösemit-
tels als farbloser, mäßig hydrolyseempfindlicher, kristalliner Feststoff in 72% Ausbeute erhal-
ten (Schema 2.1, Seite 40). Das31P{1H}-NMR-Spektrum der Verbindung aus CD2Cl2 zeigt ein
Singulett-Signal (δ = 24.2,1JP–Pt = 2675 Hz), welches im typischen Bereich dieser Substanzklas-
se liegt (vergleichetrans-[Pt{B(Cl)(NMe2)}Cl(PCy3)2]: 26.8 ppm,1JP–Pt = 2845 Hz).[189] Das11B{ 1H}-NMR-Spektrum zeigt aufgrund nicht aufgelöster Kopplungen zu den31P- und195Pt-
Kernen ein sehr breites Singulett-Signal (δ 11B = 59, FWHM≈1500 Hz), was dem11B-NMR-
Signal vontrans-[Pt(BBr2)Br(PCy3)2] sehr ähnlich ist (δ 11B = 54).
Die Molekülstruktur der in einem triklinen Kristallsystemin der RaumgruppeP1 kristal-
lisierenden Verbindung20 (Abbildung 2.1) zeigt einen leicht verzerrt-quadratisch-planaren,
trans-konfigurierten Platinkomplex (P–Pt–P = 174.11(3)◦, B–Pt–Cl = 178.7(1)◦). Der Pt–Cl-
Abstand (244.1(2) pm) ist ungefähr 10% länger als die Pt–Cl-Abstände intrans-[PtCl2(PCy3)2]
(231.7(2) pm)[247] und liegt im Bereich anderer (Dichlorboryl)platinkomplexe(trans-
[Pt(BCl2)Cl(PR3)2], R3 = Ph3, MePh2, Me2Ph),[187] was auf den starkentrans-Einfluss der Bo-
rylgruppe zurückgeführt werden kann. Der Vergleich der Pt–Cl- und Pt–B-Bindungsabstände
38
Diskussion
Abbildung 2.1. Molekülstruktur von trans-[Pt(BCl2)Cl(PCy3)2] (20) im Kristall. Die ther-mischen Ellipsoide repräsentieren 50% Wahrscheinlichkeit. Aus Gründen derÜbersichtlichkeit sind die Wasserstoffatome und die Ellipsoide der Phosphan-substituenten nicht dargestellt. Ausgewählte Bindungsabstände [pm] und Bin-dungswinkel [◦]:Pt–Cl 244.1(2), Pt–B 197.2(4), P–Pt–P 174.11(3)◦, B–Pt–Cl178.7(1)◦.
von 20 (244.1(2) pm, 197.2(4) pm) mit denjenigen intrans-[Pt{B(Cl)(Mes)}Cl(PCy3)2]
(250.19(4) pm bzw. 200.89(18) pm) bestätigt die sowohl theoretisch als auch experimentell[142]
anhand vontrans-konfigurierten Borylplatinkomplexen untersuchte Einwirkung der Borylsub-
stituenten auf dentrans-Einfluss der Borylliganden. Die hier beschriebene Verbindung dient als
Vorstufe für die in Abschnitt 2.1.2 beschriebene Synthese von trans-[Pt(BCl2)(PCy3)2]+.
2.1.2 Charakterisierung von trans-[Pt(BCl2)(PCy3)2]+
Die Zugabe einer äquivalenten Menge Na[BArf4] zu einer farblosen Lösung von20 in CD2Cl2
führt zur Bildung vontrans-[Pt(BCl2)(PCy3)2][BAr f4] (21). Das Reaktionsgemisch färbt sich in-
nerhalb weniger Minuten gelb und es bildet sich ein farbloser Feststoff. Das31P-NMR-Spektrum
von21zeigt ein relativ zum Vorläufer um etwa 10 ppm zu höheren Frequenzen verschobenes Si-
gnal (δ 31P = 43.5,1JP–Pt = 2657 Hz).
Durch Abtrennen des Feststoffes und Entfernen des Lösemittels wird 21 als gelber, kristal-
liner Feststoff in einer Ausbeute von 53% erhalten. Die Molekülstruktur der mit einem halben
Molekül CD2Cl2 in einem triklinen Kristallsystem in der RaumgruppeP1 kristallisierenden Ver-
bindung21 (Abbildung 2.2) zeigt einentrans-konfigurierten, T-förmigen Platinkomplex. Die-
ses diskrete Arrangement steht im starken Kontrast mit dem weiter oben erwähnten zweiker-
nigen, kationischen Komplextrans-[Pt2(BCl2)2(PMe3)4(µ-Cl)][BCl4]. [187] Die Cl–B–Cl-Ebene
39
Kationische Boryl- und Borylenplatinkomplexe
PCy3
Pt
PCy3
+ BCl3
PCy3
Pt
PCy3
B
Cl
Cl
Cl
PCy3
Pt
PCy3
B
Cl
Cl
[BArf4]
1 20 21
C7H8, –60 °C – RT CD2Cl2
+ Na[BArf4]
NaCl
Schema 2.1. Darstellung von trans-[Pt(BCl2)Cl(PCy3)2] (20) und trans-[Pt(BCl2)(PCy3)2](21).
Abbildung 2.2. Molekülstruktur von trans-[Pt(BCl2)(PCy3)2][BArf4] (21) im Kristall. Diethermischen Ellipsoide repräsentieren 50% Wahrscheinlichkeit. Aus Gründender Übersichtlichkeit sind das Gegenion ([BArf4]−), ein halbes Molekül co-kristallisiertes Lösemittel (CH2Cl2), die Wasserstoffatome und die Ellipsoideder Phosphansubstituenten nicht dargestellt.
ist zur P–Pt–P-Ebene um 72.5(2)◦ verdreht. Der Pt–B-Bindungsabstand (194.2(3) pm) ist et-
wa 1.5% kleiner als der in20. Diese Kontraktion liegt im Bereich anderer, durch Abstrak-
tion des zum Borylligandtrans-ständigen Halogenoliganden dargestellte, kationische Boryl-
platinkomplexe.[140,193,248] Die Festkörperstrukturen der isoelektronischen Komplexe21 und
[Pt(BeCl2)(PCy3)2] (22) sind einander ähnlich, obwohl sich die Bindungsabstände umdas Me-
tallzentrum sowie das jeweilige Elementatom unterscheiden (Tabelle 2.1). Diese Unterschiede
können höchstwahrscheinlich auf die unterschiedlichen Bindungssituationen in diesen Systemen
zurückgeführt werden, welche im folgenden Abschnitt analysiert werden. Wohl wissend, dass
die Bindungsabstände in neutralen und kationischen Verbindungen aufgrund des ionischen Cha-
rakters von21 und Kristallpackungseffekten nicht direkt miteinander inBezug gesetzt werden
40
Diskussion
können, sind Bindungsabstände und Bindungswinkel der isoelektronischen Verbindungen21und
22 in Tabelle 2.1 aufgeführt.
Tabelle 2.1: Bindungsabstände [pm] und Bindungswinkel [◦] in trans-[Pt(BCl2)(PCy3)2]+
(21) und trans-[Pt(BeCl2)(PCy3)2] (22).
21: E = B 22: E = Be
Pt–E 194.2(3) 216.8(4)Pt–P 232.19(6), 232.82(6) 228.45(7), 228.93(7)E–Cl 174.8(3), 175.7(3) 192.3(4), 192.1(4)Pt–C (kürzester) 302.4(2) 324.2(3)P–Pt–P 170.16(2) 172.6(1)Pt–P–C 102.1(1) 107.6(1)
2.1.3 Analyse der Bindungssituation in trans-[Pt(BCl2)(PCy3)2]+
und
trans-[Pt(BeCl2)(PCy3)2]
Um tiefer gehende Einblicke in die Natur der Pt–B- und der Pt–Be-Bindung der isoelektro-
nischen Verbindungen zu erhalten, wurden quantenchemische Rechnungen von Dr. Jose Oscar
Carlos Jimenez-Halla auf dem ZORA-BP86/TZ2P-Niveau angefertigt. Frenkinget al.zeigten be-
reits mittels quantenchemischer Analyse vontrans-[Pt(BeCl2)(PMe3)2], dass das Platinfragment
{Pt(PMe3)2} dort sowohl alsσ - als auch alsπ-Donor fungiert.[201] Dagegen wurde für Boryl-
übergangsmetallkomplexe gezeigt, dass dieπ-Rückbindung zum Borylligand äußerst schwach
ist,[126–133,135,136,139,141,143,249]und dort die Borylgruppe alsσ -Donor fungiert.[137,138,140,188]
Die Optimierung der Molekülstrukturen beider Komplexe mitBeschränkung aufCs-Symmetrie
(eine Spiegelebene stellt das einzig mögliche Symmetrieelement dieser Substitutionsmuster in
den jeweiligen Verbindungen dar) erlaubt die Separation der σ - undπ-Orbitalbeiträge mit Hilfe
einer Analyse der Bindungsdissoziationsenergien (EDA, Tabelle 2.2, weitere Informationen kön-
nen den ergänzenden Informationen der Veröffentlichung entnommen werden[250]). Die Minima
der in der wahrenC1-Symmetrie optimierten Strukturen besitzen jeweils eine um 12.0 kcal·mol–1
(21) und 12.2 kcal·mol–1 (22) geringere Energie.
In allen betrachteten Fällen stimmen die optimierten Molekülstrukturen gut mit den kristallo-
graphisch bestimmten überein (Tabelle 2.2). Außerdem sinddie für trans-[Pt(BeCl2)(PCy3)2]
erhaltenen Werte denjenigen durch quantenchemische Rechnungen am vereinfachten Sys-
41
Kationische Boryl- und Borylenplatinkomplexe
tem bestimmten sehr ähnlich.[201] Den Berechnungen zufolge ist der Wert der Pt–B-
Bindungsdissoziationsenergie (EDA) von21 fünfmal so groß wie der der Pt–Be-Bindung von
trans-[Pt(BeCl2)(PCy3)2]. Der Unterschied in der Stabilisierung der Pt–B-Bindung in21begrün-
det sich in den Orbitalwechselwirkungen (∆Eoi), welche sich zu 190.3 kcal·mol−1 summieren
und fast 62% der gesamten attraktiven Wechselwirkungen in diesem System repräsentieren. Im
Gegensatz dazu ist dieser Wert für die Pt–Be-Wechselwirkung mit 54.2 kcal·mol–1 viel kleiner
und repräsentiert lediglich 45% der gesamten stabilisierden Wechselwirkungen in22. Außerdem
tragenσ -Wechselwirkungen intrans-[Pt(BCl2)(PCy3)2]+ stärker zur Bindungsstabilisierung bei
(84%) als intrans-[Pt(BeCl2)(PCy3)2] (82%). Sterische Abschirmungen summieren sich in bei-
den System zu ähnlichen Werten. Weitere (De-)stabilisierung resultiert aus den Deformations-
energien (∆Eprep), wobei das {Pt(PCy3)2}-Fragment in21 stärker deformiert ist als das in22.
Tabelle 2.2: Ergebnisse der Analyse der Bindungsdissoziationsenergie (∆E) von trans-[Pt(BCl2)(PCy3)2]+ (21) und trans-[Pt(BeCl2)(PCy3)2] (22), berechnet aufdem ZORA-BP86/TZ2P-Niveau. Die Energiebeträge sind in kcal·mol−1 angege-ben. a) Die Prozentbeträge in Klammern geben die Anteile der gesamten attrak-tiven Wechselwirkungen ∆Eelstat + ∆Eoi an. b) Die Prozentbeträge in Klammerngeben den Anteil der gesamten Orbitalwechselwirkungen ∆Eoi an. c) BerechneteBindungsabstände der analysierten Bindung [pm] (E = B, Be).
21 22
Symmetrie Cs Cs
∆Eint −153.73 −40.63∆EPauli 155.24 80.31∆Velstat
a) −118.69 −66.75(38.4%) (55.2%)
∆Eoia) −190.27 −54.18
(61.6%) (44.8%)∆Eσ
b) −160.67 −44.42(84.4%) (82.0%)
∆Eπb) −29.61 −9.76
(15.6%) (18.0%)∆Eprep 58.60 21.64∆E (=−De) −95.13 −18.99r(Pt–E)c) 196.2 220.7
42
Diskussion
Weiterhin wurde der Grad von dativer Bindung und Rückbindung in diesen Verbindungen
sowie die Atomladungen berechnet (Tabelle 2.3). Wie bereits vermutet ergibt sich daraus eine
große Elektronendonation vom Metallzentrum zum Boratom. Als Resultat zeigt das Platinzen-
trum in der kationischen Verbindung21eine etwa 1.5-mal so große Elektronendonation wie vom
Platinfragment in das {BeCl2}-Fragment in22. Die relativen Verhältnisse von dativer Bindung
zu Rückbindung in diesen Systemen lässt vermuten, dass dieser Effekt für die Stabilisierung in
21wichtiger ist als in22, was gut mit den oben erwähnten Ergebnissen der ED-Analyse überein-
stimmt.
Nach Voronoi zerlegte Atomladungen zeigen, dass das Platinzentrum im kationischen, Bor-
haltigen Komplex21nur einen kleinen negativen Ladungswert aufweist und sowohl das Boratom
als auch die Chloratome elektronisch nahezu neutrale Werte annehmen. Im Vergleich mit diesen
Werten werden in22 größere negative Werte für die Chloratome und das Platinatom, sowie ein
großer positiver Wert für das Berylliumatom berechnet. Außerdem zeigen die Phosphoratome
in 21 größere positive Werte als die in22, was auf die starke Donation der beiden Phosphanli-
ganden zum Metallzentrum zurückgeführt wird. Dieser Befunddeutet auf die Kompensation der
positiven Gesamtladung in21 durch Elektronendichtefluss vom Platinzentrum sowie den Chlo-
ratomen zum Boratom hin, was gleichzeitig die Donation der Phosphanliganden verstärkt. Das
Dipolmoment in22weist einen dreimal größeren Wert auf als das in21, was im Einklang mit den
Ergebnissen der EDA steht. Die Analyse der räumlichen Verteilung der Elektronendichte in opti-
mierten Strukturen der vollständig relaxierten Systeme zeigt die erwarteten bindungs- und ring-
kritischen Punkte. Ferner zeigen die Berechnungen Bindungspfade zwischen den Chloratomen
und den Wasserstoffatomen der Cyclohexylgruppen. Demzufolge sind die {ECl2}-Fragmente
gegen dieC2-Molekülebene verdreht, um diese Wechselwirkungen zu maximieren. Außerdem
befindet sich in beiden Komplexen ein abgewinkelter Bindungspfad zwischen dem Platinzen-
trum und dem nächstgelegenen Wasserstoffatom an der freienKoordinationsstelle des Metall-
zentrums. Dieser Bindungspfad ergibt sich aus jeweils zwei agostischen Wechselwirkungen des
Metallzentrums mit den Phosphansubstituenten: eine zwischen dem dxz-Orbital des Platinatoms
und demσ * -Orbital der benachbarten CH-Gruppe und eine zwischen demσCH* -Orbital und
dem dx2−y2-Orbital des Metallzentrums. Aufgrund der Abwinkelung dieses Bindungspfades sind
agostische Wechselwirkungen im realen System wahrscheinlich nur sehr schwach. Wie bereits
weiter oben erwähnt kann diese Wechselwirkung weder im1H-NMR-Spektrum beobachtet wer-
den noch liegt der kürzeste Pt–C-Abstand mit 302.4 pm im dafür typischen Bereich.
43
Kationische Boryl- und Borylenplatinkomplexe
Tabelle 2.3: Ergebnisse der Strukturanalyse von trans-[Pt(ECl2)(PCy3)2]n (21, E = B,n =+1; 22: E = Be, n = 0) berechnet auf dem ZORA-BP86/TZ2P-Niveau.
21 22
Donation (d) 1.12 0.41Rückbindung (b) 0.30 0.18Ratiod/b 3.73 2.28VDD Atomladungen [a.u.] und Dipolmoment [D]Q(Pt) −0.086 −0.281Q(E) 0.009 0.043Q(P) 0.127 0.100Q(Cl) −0.014 −0.220µ 2.024 6.069
2.2 Darstellung kationischer Platinkomplexe mit
geringem sterischen Anspruch der
Phosphansubstituenten
Die am intensivsten untersuchten, kationischen Borylplatinkomplexe tragen den ste-
risch äußerst anspruchsvollen Liganden PCy3, welcher diese Komplexe kinetisch sta-
bilisiert. Im Gegensatz zu d8-ML3-Systemen, in welchen Substituent-C–H-Bindungen
nachweislich durch agostische Wechselwirkungen aktiviert werden (z. B. [PtMe(PiPr3)2]-
[1-H-closo-CB11Me11]: Pt–C = 285.9 pm),[251] können solche Wechselwirkungen in
trans-[Pt{B(Br)(Fc)}(PCy3)2][BAr f4] (23) mittels kristallographischer Charakterisierung,
Tieftemperatur-NMR-Experimenten und Berechnungen der Elektronen-Lokalisierungs-
Funktion (ELF) ausgeschlossen werden.[140]
Um zu untersuchen, ob neben PCy3 auch andere tertiäre Phosphanliganden katio-
nische Platinkomplexe mit Bor-zentrierten Liganden stabilisieren können, wird trans-
[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PiPr3)2] dargestellt (Abschnitt 2.2.1) und mit Na[BArf4] umgesetzt (Abschnitt
2.2.2). Austrans-[Pt{B(Br)(Fc)}(PiPr3)2][BAr f4] wird der basenstabilisierte Borylenkomplex
trans-[Pt{B(Fc)(4-Pic)}Br(PiPr3)2][BAr f4] durch Umsetzung mit 4-Picolin dargestellt (ebd. Ab-
schnitt 2.2.2).
44
Diskussion
2.2.1 Charakterisierung von trans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PiPr3)2]
Durch die Reaktion einer gelben Lösung von [Pt(PiPr3)3] in C6D6 mit zwei Äquivalenten
BBr2(Fc) kanntrans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PiPr3)2] (24) dargestellt werden (Schema 2.2). Verbin-
dung24stellt das Tri(isopropyl)phosphanderivat des ersten, durch oxidative Addition der B–Br-
Bindung an ein Bis(phosphan)platin-Komplexfragment erhaltenen, nichtπ-stabilisierten Boryl-
komplex trans-[Pt{BBr(Fc)}Br(PCy3)2] (6) dar.[188] Aufgrund der Tatsache, dass die Vorstufe
[Pt(PiPr3)3] in organischen Lösemitteln in [Pt(PiPr3)2] und PiPr3 dissoziiert[252] und das freie
Phosphan mit dem Boran zum chemisch inerten Phosphan-Boran-Addukt iPr3P–BBr2(Fc) rea-
giert, werden zwei Äquivalente BBr2(Fc) zur Darstellung von24eingesetzt.
Bei Zugabe des Borans färbt sich das Reaktionsgemisch rot und esbildet sich ein ro-
ter Niederschlag. Im31P{1H}-NMR-Spektrum wird ein relativ zur Vorstufe25 (δ 31P = 72.8,1JP–Pt = 4202 Hz) zu niedrigeren Frequenzen verschobenes Signal bei 30.7 ppm mit Platinsa-
telliten (1JP–Pt = 2936 Hz) detektiert. Zudem wird ein breites Signal beobachtet (δ 31P =−1),
welches dem Phosphan-Boran-Addukt zugeordnet wird. Im11B{ 1H}-NMR-Spektrum wird ein
breites Signal bei 73 ppm detektiert (FWHM≈ 1680 Hz), was dem Signal von6 ähnlich
ist (δ 11B = 82, FWHM ≈1980 Hz),[188] sowie ein breites Singulett-Signal (δ 11B =−4.4), wel-
ches dem Phosphan-Boran-Addukt zugeordnet wird. Setzt man statt [Pt(PiPr3)3] frisch aus
[PtCl2(PiPr3)2] und Na[C10H8] hergestelltes [Pt(PiPr3)2] (25) für die Umsetzung mit einem
Äquivalent BBr2(Fc) ein, kann24 in einer Ausbeute von 71% erhalten werden.
Die Molekülstruktur der mit einem Molekül Toluol in einem triklinen Kristallsystem in der
RaumgruppeP1 kristallisierenden Verbindung24zeigt einen leicht verzerrt quadratisch-planaren
Platinkomplex (Abbildung 2.3). Der Pt–B-Bindungsabstand (197.4(3) pm) ist etwa 1% kürzer
als der in6 (199.6(4) pm), was am wahrscheinlichsten auf den geringeren Tolman-Kegelwinkel
(PiPr3 = 160◦ ±10; PCy3 = 179◦ ±10)[253] sowie den verringerten sterischen Anspruch von PiPr3gegenüber PCy3, welches die sterischen Wechselwirkungen zwischen den Phosphanliganden und
der Bor-gebundenen Ferrocenylgruppe verringert, zurückgeführt werden kann. Die anderen Bin-
dungsabstände und Bindungswinkel in24 sind denen von6 sehr ähnlich, weshalb hier nicht
weiter darauf eingegangen wird (Tabelle 5.2, Seite 104).
45
Kationische Boryl- und Borylenplatinkomplexe
Abbildung 2.3. Molekülstruktur von trans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PiPr3)2] (24) im Kristall. Diethermischen Ellipsoide repräsentieren 50% Wahrscheinlichkeit. Aus Gründender Übersichtlichkeit sind ein Molekül cokristallisiertes Lösemittel (Toluol),die Fehlordnung eines Phosphanliganden, die thermischen Ellipsoide der Phos-phansubstituenten sowie die Wasserstoffatome nicht dargestellt.
2.2.2 Charakterisierung von trans-[Pt{B(Br)(Fc)}(PiPr3)2]+ und
trans-[Pt{B(Fc)(4-Pic)}Br(PiPr3)2]+
Die Zugabe einer äquimolaren Menge Na[BArf4] zu einer rot Lösung von24 in CD2Cl2 führt
innerhalb weniger Minuten zur Bildung vontrans-[Pt{B(Br)(Fc)}(PiPr3)2][BAr f4] (26, Sche-
ma 2.2). Dabei tritt eine Intensivierung der roten Farbe derReaktionslösung sowie die Bil-
dung eines farblosen Niederschlags ein. Das31P{1H}-NMR-Spektrum zeigt ein relativ zur Aus-
gangsverbindung24 um etwa 26 ppm zu höheren Frequenzen verschobenes Singulett-Signal
(δ 31P = 56.7,1JP–Pt = 2936 Hz). Im11B{ 1H}-NMR-Spektrum wird neben dem Signal des Borati-
ons (δ 11B =−7.6) ein breites Signal bei 43.3 ppm (FWHM≈ 1180 Hz) detektiert. Dieses Signal
ist relativ zum11B-NMR-Signal um etwa 30 ppm zu niedrigeren Frequenzen verschoben, liegt
im typischen Bereich für kationische, T-förmige Borylplatinkomplexe[193] und repräsentiert das
erstmals detektierte11B{ 1H}-NMR-Signal eines (Ferrocenylboryl)komplexes.[140]
Die Molekülstruktur der in einem orthorhombischen Kristallsystem in der Raumgruppe
P212121 kristallisierenden Verbindung26 zeigt einen leicht verzerrten, T-förmigen Platinkom-
plex (P1–Pt–P2 164.76(2)◦, P–Pt–B 93.90(7)◦, 101.33(7)◦), in welchem eine Isopropylgruppe
fehlgeordnet ist (Abbildung 2.4). Der kleinste Pt–C-Abstand ist der zu einem Methinkohlen-
stoffatom der fehlgeordneten Propylgruppe (320.2 und 338.0 pm) und zu der dazu gehörenden
Methylgruppe (324.5 und 326.0 pm). Dieser Abstand ist deutlich größer als die Abstände in
46
Diskussion
PiPr3
Pt
PiPr3
+ BBr2(Fc)
PiPr3
Pt
PiPr3
Br B
Fc
Br
PiPr3
Pt
PiPr3
B
Fc
Br
[BArf4]
CD2Cl2
25 24 26
N
PiPr3
Pt
PiPr3
B
Fc
NBr
27
[BArf4]
+
C6D6
CD2Cl2
+ Na[BArf4]
NaBr
Schema 2.2. Darstellung von trans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PiPr3)2] (24), trans-[Pt{B(Br)(Fc)}-(PiPr3)2][BArf4] (26) und trans-[Pt{B(Fc)(4-Pic)}Br(PiPr3)2][BArf4] (27).
kationischen 14-Elektronen Platinkomplexen, für welche agostische Wechselwirkungen nachge-
wiesen werden können.[251,254–258]Die Fehlordung der Isopropylgruppe, welche den kürzesten
Pt–C-Abstand aufweist, belegt, dass hier eine agostische Wechselwirkung unwahrscheinlich ist,
da eine solche Wechselwirkung die räumliche Anordnung deriPr-Gruppe festlegen würde. Die
Bindungsabstände von23und26sind einander sehr ähnlich und werden deshalb nicht eingehen-
der diskutiert (Tabelle 2.4).
Tabelle 2.4: Bindungsabstände und Bindungswinkel in trans-[Pt{B(Br)(Fc)}(PCy3)2][BArf4](23) und trans-[Pt{B(Br)(Fc)}(PiPr3)2][BArf4] (26).
23 26pm / ◦ pm / ◦
Pt–B 196.6(4) 195.6(2)Pt–P 230.71(8), 233.23(8) 231.48(6), 232.03(5)P–Pt–P 163.0(1) 164.76(2)
Die Umsetzung vontrans-[Pt{B(Br)(Fc)}(PiPr3)2][BAr f4] mit 4-Picolin liefert trans-
[Pt{B(Fc)(4-Pic)}Br(PiPr3)2][BAr f4] (27, 33%, Schema 2.2). Das31P{1H}-NMR-Spektrum
47
Kationische Boryl- und Borylenplatinkomplexe
Abbildung 2.4. Molekülstruktur von trans-[PtB(Br)(Fc)(PiPr3)2][BArf4] (26) im Kristall. Diethermischen Ellipsoide repräsentieren 50% Wahrscheinlichkeit. Aus Gründender Übersichtlichkeit sind das Gegenion ([BArf4]−), die Wasserstoffatome,die thermischen Ellipsoide der Phosphansubstituenten sowie die Fehlordnungeiner Propylgruppe nicht dargestellt.
zeigt ein Signal bei 32.2 ppm (1JP–Pt = 2588 Hz), welches relativ zu dem der Vorstufe um et-
wa 24 ppm zu niedrigeren Frequenzen verschoben ist. Dieser Betrag liegt im erwarteten Be-
reich für die Bildung eines kationischen, basenstabilisierten Borylenplatinkomplexes. Im Ge-
gensatz zu den meisten bisher bekannten Derivaten dieser Verbindungsklasse kann von die-
ser Verbindung ein Signal im11B{ 1H}-NMR-Spektrum detektiert werden (δ 11B = 79.4), wel-
ches im Vergleich mit dem der Vorstufe um 36 ppm zu höheren Frequenzen verschoben ist.
Die 11B{ 1H}-NMR-Signale der Verbindungentrans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PiPr3)2] (24), trans-
[Pt{B(Br)(Fc)}(PiPr3)2][BAr f4] (26) und trans-[Pt{B(Fc)(4-Pic)}Br(PiPr3)2][BAr f
4] (27) sind
aufgrund der Tatsache, dass die11B{ 1H}-NMR-Signale der PCy3-Derivate nicht detektiert wer-
den können, in Tabelle 2.5 aufgeführt.
Tabelle 2.5: Übersicht über die 11B{1H}-NMR-Signale von trans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PiPr3)2](24), trans-[Pt{B(Br)(Fc)}(PiPr3)2][BArf4] (26) und trans-[Pt{B(Fc)(4-Pic)}-Br(PiPr3)2][BArf4] (27).
Verbindung Nummer δ 11B [ppm]
trans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PiPr3)2] 24 72.9trans-[Pt{B(Br)(Fc)}(PiPr3)2][BAr f
4] 26 43.3trans-[Pt{B(Fc)(4-Pic)}Br(PiPr3)2][BAr f
4] 27 79.4
48
Diskussion
2.3 Basenaddukte von kationischen
Borylplatinkomplexen
Die im Folgenden dargestellten Synthesen können als Vorversuche zu der in Abschnitt 3 dar-
gestellten strukturellen Charakterisierung dikationischer, T-förmiger Borylenplatinkomplexe be-
trachtet werden. Aufgrund der geringen Neigung dieser Verbindungen zur Kristallisation werden
potentielle Vorstufen von Derivaten dieser Verbindungsklasse dargestellt und charakterisiert.
2.3.1 Aromatische N-Basen
Die von Dr. Katharina Uttinger in ihrer Dissertation beschriebene Verbindungtrans-
[Pt{B(NMe2)(C5H4N-4-tBu)}Br(PCy3)2][BAr f4] (28) [197] kristallisiert in einem triklinen Kris-
tallsystem in der RaumgruppeP1 und zeigt die erwartete Konformation (Abbildung 2.5). Auf-
grund der Ähnlichkeit der strukturellen Parameter von28 mit denen vontrans-[Pt{B(NMe2)(4-
Pic)}Br(PCy3)2][BAr f4] (29) wird auf deren Diskussion verzichtet (Tabelle 2.6).
Tabelle 2.6: Bindungsabstände und Winkel von trans-[Pt{B(C5H4N-4-tBu)(NMe2)}Br-(PCy3)2][BArf4] (28) und trans-[Pt{B(NMe2)(4-Pic)}Br(PCy3)2][BArf4] (29).
28 29
Pt–B 203.4(4) 201.8(4)Pt–Br 260.6(1) 259.09(3)B–N1 139.1(4) 140.6(4)B–N2 157.6(4) 158.5(4)Pt–P 233.6(1), 235.7(1) 232.66(8), 235.79(8)P–Pt–P 172.63(3) 173.30(3)P–Pt–B 178.9(1) 179.3(1)
Die Umsetzung von trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(PCy3)2][BAr f4] (30) mit 4-
Dimethylaminopyridin (4-DMAP) liefert trans-[Pt{B(NMe2)(4-DMAP)}Br(PCy3)2][BAr f4]
(31) in einer quantitativ verlaufenden Reaktion, was NMR-spektroskopisch belegt wer-
den kann (Schema 2.3). Das31P{1H}-NMR-Spektrum zeigt ein im erwarteten Bereich
liegendes Signal (δ 31P = 25.3, 1JP–Pt = 2615 Hz) welches sowohl dem Signal vontrans-
[Pt{B(NMe2)(4-Pic)}Br(PCy3)2][BAr f4] (δ 31P = 26.2, 1JP–Pt = 2532 Hz) als auch dem Signal
von trans-[Pt{B(NMe2)(4-tBu-Pyr)}Br(PCy3)2][BAr f4] (δ 31P = 26.3, 1JP–Pt = 2533 Hz) ähnlich
ist.
49
Kationische Boryl- und Borylenplatinkomplexe
Abbildung 2.5. Molekülstruktur von trans-[Pt{B(NMe2)(C5H4N-4-tBu)}Br(PCy3)2][BArf4](28) im Kristall. Die thermischen Ellipsoide repräsentieren 50% Wahrschein-lichkeit. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind das Gegenion ([BArf4]) unddie thermischen Ellipsoide der Phosphansubstituenten nicht dargestellt.
Die Reaktion vontrans-[Pt{B(Br)(Fc)}(PCy3)2][BAr f4] (23) mit C5H4N-4-tBu in CD2Cl2
liefert den kationischen, basenstabilisierten Borylenkomplex trans-[Pt{B(Fc)(C5H4N-
tBu)}Br(PCy3)2][BAr f4] (32) in einer quantitativ verlaufenden Reaktion, was NMR-
spektroskopisch belegt werden kann. Das31P{1H}-NMR-Signal (δ 31P = 23.2,1JP–Pt = 2569 Hz)
ist dem Signal des 4-Picolin Derivats ähnlich (δ 31P = 25.0,1JP–Pt = 2554 Hz).[140] Die analoge
Umsetzung von23 mit 4-DMAP führt dagegen zur Zersetzung des kationischen Komplexes
(z. B. zu trans-[Pt(Br)H(PCy3)2]). Die Tatsache, dass die Umsetzungen von30 oder 23 mit
4-DMAP zu derart unterschiedlichen Ergebnissen führt, kann mit der π-Orbitalüberlappung
zwischen Aminosubstituent und dem Boratom in30 erklärt werden, welche die Reaktivität
dieses Borylliganden herabsetzt.
2.3.2 Acetonitril
(i) Adduktbildung eines T-förmigen kationischen (Halogenboryl)komplexes
Im Kontrast zu der Beobachtung, dass (Halogenboryl)platinkomplexe mit aromatischen N-
Basen unter formaler Halogenidwanderung vom Boratom zum Metallzentrum unter Bildung
kationischer, basenstabilisierter Borylenkomplexe reagieren, koordiniert Acetonitril (MeCN)
in trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(PCy3)2][BAr f4] (30) an das Platinzentrum und bildettrans-
[Pt{B(Br)(NMe2)}(NCMe)(PCy3)2][BAr f4] (33, Schema 2.4). Bei Zugabe von MeCN zu ei-
ner gelben Lösung von30 in CD2Cl2 entfärbt sich das Reaktionsgemisch und im31P{1H}-
50
Diskussion
PCy3
Pt B
PCy3
NMe2
Br
+N
R PCy3
Pt B
PCy3
NMe2
N
R
BrCD2Cl2
PCy3
Pt B
PCy3
Fc
Br
R = tBu, NMe2
+N
tBu PCy3
Pt B
PCy3
Fc
N
tBu
Br
PCy3
Pt B
PCy3
Fc
Br
+N
NMe2
Zersetzung
30
23
23
32
28, R = tBu31, R = NMe2
CD2Cl2
CD2Cl2
Schema 2.3. Umsetzungen von trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(PCy3)2][BArf4] (30) und trans-[Pt{B(Br)(Fc)}(PCy3)2][BArf4] (23) mit aromatischen N-Basen.
NMR-Spektrum wird ein relativ zum Vorläufer um 10 ppm zu höheren Frequenzen verscho-
benes Signal mit einer um ca. 20 Hz kleineren31P–195Pt-Kopplungskonstante detektiert (33:
δ 31P = 32.9, 1JP–Pt = 2786 Hz, 30: δ 31P = 42.8, 1JP–Pt = 2803 Hz). Aus der Tatsache, dass ka-
tionische, basenstabilisierte Borylenkomplexe um 15-20 ppm zu niedrigeren Frequenzen ver-
schobene31P{1H}-NMR-Signale und um 300-500 Hz kleinere Kopplungskonstanten aufwei-
sen, kann geschlossen werden, dass MeCN die freie Koordinationsstelle am Metallzentrum
besetzt und nicht am Boratom angreift. Das11B{ 1H}-NMR-Spektrum der neuen Verbindung
33 zeigt ein Signal bei 25 ppm, welches dem Signal vontrans-[Pt{B(Br)(NMe2)}Br(PCy3)2]
(34) ähnlich ist (30 ppm),[142] wohingegen kein Signal für die T-förmige Vorstufe detektiert
werden kann.[193] Die Methylgruppe zeigt ein Signal im1H-NMR-Spektrum bei 2.17 ppm
und im 13C{1H}-NMR-Spektrum ein Signal bei 2.9 ppm. Diese Werte sind denen von trans-
[Pt(BO)(NCMe)(PCy3)2][BAr f4] (35) ähnlich (δ 1H = 2.46,δ 13C = 4.0).[206]
51
Kationische Boryl- und Borylenplatinkomplexe
PCy3
Pt
PCy3
B
NMe2
Br
PCy3
Pt
PCy3
B
NMe2
Br
MeCN
3330
[BArf4] [BArf
4]
+ MeCNCD2Cl2
Schema 2.4. Reaktion von trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(PCy3)2][BArf4] (30) mit MeCN.
Abbildung 2.6. Molekülstruktur von trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(NCMe)(PCy3)2][BArf4] (33)im Kristall. Die thermischen Ellipsoide repräsentieren 50% Wahrscheinlich-keit. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind das Gegenion ([BArf4]), ein Mo-lekül des cokristallisierten Lösemittel (CH2Cl2), die thermischen Ellipsoide derPhosphansubstituenten sowie die Wasserstoffatome nicht dargestellt.
Die Molekülstruktur der mit einem Molekül CH2Cl2 in einem triklinen Kristallsystem in
der RaumgruppeP1 kristallisierenden Verbindung33 (Abbildung 2.6) bestätigt die Bildung
eines leicht verzerrt quadratisch-planaren, kationischen, trans-konfigurierten Platinkomplexes.
Die Bindungswinkel um das Platinzentrum liegen im typischenBereich (B–Pt–N1 = 173.7(2)◦,
P1–Pt–P2 = 170.46(4)◦). Im Vergleich mit 30 ist der Pt–B-Bindungsabstand etwas grö-
ßer (33: 201.7(5) pm, 30: 198.7(4) pm)[193] und dem der neutralen Verbindungtrans-
[Pt{B(Br)(NMe2)}Br(PCy3)2] (34) ähnlich (34: 200.9(3) pm).[142] Der Pt–N-Bindungsabstand
(217.7(4) pm) ist etwa 4% größer als der intrans-[Pt(BO)(NCMe)(PCy3)2][BAr f4]
(209.4(3) pm),[206] oder trans-[PtH(NCMe)(PCy3)2][BPh4] (207.9(6) pm),[259] was auf
den großen trans-Einfluss des Borylliganden {B(Br)(NMe2)} hinweist. Der N1–C1-
Dreifachbindungsabstand (114.1(5) pm) zeigt keinen auffällig großen Wert (trans-
52
Diskussion
[Pt(BO)(NCMe)(PCy3)2][BAr f4]: 112.9(5) pm[206], trans-[Pt(H)(NCMe)(PCy3)2][BPh4]:
112(1) pm[259]).
2.3.3 Stabilisierung mit alternativen schwach koordinierenden
Anionen
Die Versuche, das bei der Synthese kationischer Borylplatinkomplexe eingesetzte Salz eines
schwachkoordinierenden Anions (engl.: Weakly Coordinating Anion, WCA) durch Hauptgrup-
penelementsalze wie Na2SO4 oder Na2SiF6 zu ersetzen, resultieren entweder im Ausbleiben jeg-
licher Reaktion oder in der Zersetzung der eingesetzten Edukte. Ausschließlich Salze schwach
koordinierender Anionen, z. B. Natrium- oder Silbersalze von Tetraarylboraten (z. B. [BArf4]−,
[BArCl4]−, [B(C6F5)4]−, [BPh4]−), [CB11Br6H6]2− oder [Al(pftb)4]− eignen sich zur Abstrak-
tion des Platin-gebundenen Halogenoliganden in den untersuchten Borylplatinkomplexen. Die
äquimolare Reaktion eines dieser Salze mittrans-[Pt{B(Br)(NMe2)}Br(PCy3)2] führt gemäß
der beobachteten NMR-spektroskopischen Daten zur selektiven Bildung des kationischen, T-
förmigen Komplexestrans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(PCy3)2]+ (Schema 2.5).
Interessanterweise kann das in organischen Lösemitteln wie CH2Cl2 oder C6H5F schwerlös-
liche Na2[B12Cl12] [260,261] als Agens für die Abstraktion des Bromoliganden eingesetzt wer-
den. Eine Mischung vontrans-[Pt{B(Br)(NMe2)}Br(PCy3)2] und Na2[B12Cl12] im Molverhält-
nis von 2:1 in CD2Cl2 wird zwei Stunden lang im Ultraschallbad behandelt und man erhält
trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(PCy3)2]2[B12Cl12] (36) als gelben, amorphen Feststoff, welcher eine
bemerkenswert gute Löslichkeit in CH2Cl2 oder C6H5F zeigt. Zur Verbesserung der Kristallisa-
tionseigenschaften des sowohl elektronisch als auch koordinativ ungesättigten, kationischen 14-
Elektronenkomplexes wird eine hell-gelbe Lösung von36mit einem Überschuss MeCN versetzt
und man erhälttrans-[PtB(Br)(NMe2)(NCMe)(PCy3)2]2[B12Cl12] (37) als farblosen, kristalli-
nen Feststoff. Die Entfärbung der Lösung sowie die Beobachtung der Reaktion mittels NMR-
Spektroskopie (δ 31P = 28.8,1JP–Pt = 2778 Hz;δ 11B = 24.4) und der Vergleich mit den spektrosko-
pischen Daten von33weisen auf die Bildung des gewünschten Produktes hin.
Die Molekülstruktur der mit je einem Molekül C7H8 und CH2Cl2 in einem monoklinen Kris-
tallsystem in der RaumgruppeP21/m kristallisierenden Verbindung37 bestätigt die erwarte-
te Konfiguration (Abbildung 2.7). Der MeCN-Ligand ist in dieser Struktur nicht linear an das
Metallzentrum koordiniert (Pt–N1–C1 = 149.5(3)◦). Diese Anomalie kann auch in Lösung als
geringfügig abweichende Verschiebung der13C{1H}- und 1H-NMR-Signale der Methylgrup-
pe beobachtet werden (37: δ 13C = 4.2, δ 1H = 2.46, 33: δ 13C = 2.9; δ 1H = 2.17). Das Gegenion
53
Kationische Boryl- und Borylenplatinkomplexe
PCy3
Pt
PCy3
B
NMe2
Br
PCy3
Pt
PCy3
B
NMe2
Br
Br + Mn[WCA]
33: WCA = BArf4, M = Na, n = 1
37: WCA = B12Cl12, M = Na, Ag, n = 2 WCA = CB11H6Br6, M = Cs, Ag, n = 1 WCA = Al(O(C4F9))4, M = Ag, n = 1
+ MeCN
PCy3
Pt
PCy3
B
NMe2
Br
[WCA]
MeCN
[WCA]
n
n
n
3430: WCA = BArf
4, M = Ag, Na, n = 136: WCA = B12Cl12, M = Na, n = 2
nMBr
CD2Cl2
CD2Cl2
Schema 2.5. Synthese von Derivaten von 30 unter Verwendung verschiedener Gegenionen.
[B12Cl12]2− zeigt keine Abweichung von der Ikosaedersymmetrie, weshalb eine mögliche Wech-
selwirkung, die die Abwinkelung des MeCN-Liganden erklärenkönnte, als nur sehr schwach
eingeschätzt wird. Alle weiteren Bindungsabstände und Bindungswinkel sind denen von33sehr
ähnlich, weshalb auf eine Diskussion dieser Parameter verzichtet wird (Tabelle 2.7).
2.4 Umsetzung neutraler und kationischer Boryl- und
Borylenplatinkomplexe mit Reduktionsmitteln
Aussichtsreiche Platin-Bor-Verbindungen sollen mit verschiedenen Reduktionsmitteln auf ihr
Potential hin, als Vorstufen für neutrale Borylenkomplexe zu fungieren, untersucht werden.
In Abbildung 2.8 sind die erwarteten HOMO- und LUMO-Orbitale für das ML2-Fragment
und den Borylenliganden eines neutralen 16-Elektronen Borylenplatinkomplexes schema-
tisch dargestellt. Die erwartete, gewinkelte Anordnung der Phosphanliganden sollte eine gu-
te Überlappung der potentiell bindenden Orbitale des Metallfragments zur Ausbildung einer
54
Diskussion
Abbildung 2.7. Molekülstruktur von trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(NCMe)(PCy3)2]2[B12Cl12](37) im Kristall. Die thermischen Ellipsoide repräsentieren 50% Wahrschein-lichkeit. Die kationischen Komplexfragmente des A2X-Salzes sind kristallogra-phisch identisch. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die co-kristallisiertenLösemittelmoleküle (C7H8, CH2Cl2), die thermischen Ellipsoide der Phos-phansubstituenten sowie die Wasserstoffatome nicht dargestellt.
Tabelle 2.7: Bindungsabstände und Bindungswinkel von trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(NCMe)-(PCy3)2][BArf4] (33) und trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(NCMe)(PCy3)2]2[B12Cl12](37)
33 37pm / ◦ pm / ◦
N1–C1 114.1(5) 114.5(5)Pt–B 201.7(5) 200.5(4)Pt–N1 217.7(4) 216.8(3)Pt–P 233.3(1), 233.8(1) 234.2(1), 234.6(1)P1–Pt–P2 170.46(4) 168.0(1)B–Pt–N1 173.7(2) 164.5(1)Pt–N1–C1 170.9(4) 149.5(3)N1–C1–C2 179.1(5) 175.1(4)
Pt–B-σ -Bindung als auch einer Pt–B-π-Rückbindung ermöglichen. Die erwartete, trigonal-
planare Anordnung wurde in dem analogen Silylenplatinkomplex [Pt(SiMes2)(PCy3)2] nach-
gewiesen.[202] Als Vorstufen werden der kationische Borylkomplextrans-[Pt{B(Br)(NMe2)}-
(PCy3)2][BAr f4], der kationische Borylenkomplextrans-[Pt(BMes)Br(PCy3)2][BAr f
4] und
55
Kationische Boryl- und Borylenplatinkomplexe
der neutrale Komplex [Pt{B(Br)(Mes)}(dcpe)] gewählt. Im kationischen Komplextrans-
[Pt{B(Br)(NMe2)}(PCy3)2][BAr f4] wird das Boratom vom Aminosubstituent stabilisiert, wo-
durch das p-Orbital am Bor nicht für die Aufnahme von Elektronen des Reduktionsmit-
tels zugänglich ist. Aufgrund der vorgeformten Pt–B-Doppelbindung könnte sichtrans-
[Pt(BMes)Br(PCy3)2][BAr f4] als Vorstufe eines neutralen Borylenkomplexes eignen. In dem
Vorläufer [Pt{B(Br)(Mes)}(dcpe)] erscheint die durch das Chelatphosphan vorgegebenecisoide
Konfiguration vorteilhaft, da sich im Verlauf der Reaktion die geometrische Anordnung der
Liganden in Bezug auf den P–Pt–P-Winkel nicht stark verändern müsste. In einer typischen
Reaktion wird eine der Vorstufen in einem geeigneten Lösemittel (thf oder C6H5F) vorge-
legt mit Na[C10H8], KC8, Na/Hg, Mg, [CoCp2] oder (Me2N)2C=C(NMe2)2 versetzt. In eini-
gen Fällen muss bis zum Eintreten einer Reaktion wahlweise erhitzt oder mit einer Queck-
silberdampflampe bestrahlt werden. Dabei lässt sich in allen Fällen die Zersetzung der Eduk-
te in unselektiv verlaufenden Reaktionen beobachten und neben bekannten31P{1H}-NMR-
Signalen von zum Beispieltrans-[Pt(Br)H(PCy3)2], trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}Br(PCy3)2], trans-
[Pt{B(Br)(Mes)}Br(PCy3)2], [PtBr2(dcpe)] oder [Pt(PCy3)2] lassen sich weitere, unbekannte Si-
gnale detektieren, welche in Tabelle 2.8 und Tabelle 2.9 angegeben sind. Aufgrund der unse-
lektiven Reaktionsverläufe können weder generelle Trends angegeben noch Reaktionsprodukte
isoliert werden.
56
Diskussion
σ-Bindung π-Rückbindung
::
LUMOML2
HOMOBR2
HOMOML2
LUMOBR2
P
Pt
P Br
B
Br
Cy Cy
Cy Cy
P
Pt
P
Cy Cy
Cy Cy
B
– 2 Br
+ 2 e
PCy3
Pt
PCy3
BBr + 2 e– Br Cy3P
Pt
Cy3P
B
PCy3
Pt
PCy3
B + 2 e– Br Cy3P
Pt
Cy3P
NMe2B
NMe2
Br
Abbildung 2.8. Schematische Darstellung der erwarteten Bindungssituation für neutrale Pla-tinbisphosphanborylenkomplexe (oben). Versuchte Darstellung von neutralenBorylenplatinkomplexen durch Reduktion (unten).
57
Kationische
Boryl-
undB
orylenplatinkomplexe
Tabelle 2.8: Übersicht der 31P-NMR-Signale (δ in ppm, 1JP–Pt in Klammern in Hz) der Reduktion von trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(PCy3)2][BArf4] (34) (Signal höchster Intensität, Signal zweithöchster Intensität).
Reduktionsmittel Lösemittel Edukt trans-[Pt(Br)H(PCy3)2] 28.0 - 28.6 34
Na[C10H8] thf, C6H5F 46.5 38.0 28.4
KC8 C6H5F 42.9 (2799) 23.8
Na/Hg thf 37.7 (2791) 28.3 23.6 (2823)
CoCp2 (4 eq) C6H5F 46.1 (3074) 38.4 24.2 (2817)
CoCp2 (4 eq, nach 6 d) C6H5F 38.3 (2784) 28.3 (2993) 24.1 (2818)
Tabelle 2.9: Übersicht der 31P-NMR-Signale (δ in ppm, 1JP–Pt in Klammern in Hz) der Reduktion von cis-[Pt{B(Br)(Mes)}(dcpe)] (Signal höchster Intensität, Signal zweithöchster Intensität).
Reduktionsmittel Lösungsmittel cis-[Pt(Br)H(dcpe)] [PtBr2(dcpe)2] [Pt(dcpe)2]
Na[C10H8] thf 80.0 72.0 (3151) 66.3 31.5 (3591)
KC8 C6H5F 79.5 66.1 31.8 (3594)
Na/Hg thf 64.6 52.5 (4046)
Mg thf 72.2 66.4 (3497) 55.1 (4296)
(Me2N)2C=(NMe2)2 C6D6 77.9 65.5 55.5 (4346)
(Me2N)2C=C(NMe2)2
(2 h, 50◦C) C6D6 65.5 55.5 (4345)
(Me2N)2C=C(NMe2)2
(1 h UV-Bestrahlung) C6D6 66.1 (3493) 54.9
58
3 Dikationische, basenstabilisierte
Borylenplatinkomplexe
Stabile, niederkoordinierte Übergangsmetallkomplexe verkörpern einfach handhabbare Modell-
verbindungen von aktiven Katalysatoren.[262] Unter den gängigen Techniken zur Darstellung nie-
derkoordinierter, kationischer Komplexe und verwandter,schwach koordinierter Solvens- oder
agostisch wechselwirkender Derivate, hat sich besonders die Halogenidabstraktion etabliert, wo-
durch die Elektrophilie des Metallzentrums gesteigert wird.[263] Solche kationischen Komplexe
von Platin wurden mit großem Erfolg für die Aktivierung von C–H-Bindungen im speziellen
von Alkanen eingesetzt.[264–267]Allerdings ist eine eindeutige Unterscheidung zwischen tatsäch-
lich niederkoordinierten Komplexen mit völlig freien Koordinationsstellen und ihren Solvens-
Addukten oder durch agostische Wechselwirkungen stabilisierte Derivate notwendig.
Durch Halogenidabstraktionin situ dargestellte, dikationische Palladium(II)-Komplexe kön-
nen als Katalysatoren in Transformationsreaktionen organischer Substrate eingesetzt werden.
Allgemein wird angenommen, dass das in diesen Verbindungentheoretisch vorhandene koor-
dinative Defizit durch Anlagerung von Solvensmolekülen oder ähnlichen Wechselwirkungen
ausgleichen wird, wodurch diese eine Valenzelektronenzahl von 16 erreichen.[268,269] Relativ
dazu sind wenige dikationische Platin(II)-Komplexe bekannt. Wie im Falle von Palladium kön-
nen diese Verbindungen als 16 Elektronenspezies betrachtet werden.[270–274] Diese haben das
Potential, C–H-Bindungen zu aktivieren, genau wie ihre einfach geladenen, kationischen Ver-
wandten, unter Beweis gestellt.[273] Weder von den Metallen der Gruppe 10 noch von denen
der Gruppe 8 oder 9 sind dikationische Komplexe mit weniger als 16 Valenzelektronen be-
kannt. Die Gruppe von Gagné hat einen dikationischen Komplex in situ dargestellt, welcher
als [Pt(PPP)][BF4]2 (PPP = Bis(2-diphenylphosphanylethyl)phenylphosphan) formuliert wurde.
In Ermangelung einer strukturellen Charakterisierung erscheint es als unwahrscheinlich, dass es
sich dabei um einen tatsächlich dreifach koordinierten Komplex handelt.[275,276]Das intensiv un-
tersuchte {Pt(PCy3)2}-Borylsystem hat sich als äußerst geeignet erwiesen, dreifach koordinierte,
kationische 14-Elektronen Komplexe, in denen keine agostischen Wechselwirkungen auftreten,
59
Dikationische Borylenkomplexe
zu stabilisieren.[140,193] In kationischen sowie in neutralen, basenstabilisierten,Borylenkomple-
xen hat der Bor-zentrierte Ligand seinen außergewöhnlich großentrans-Einfluss unter Beweis
gestellt.
Bereits durch Arbeiten von Dr. Daniela Rais[196] ist bekannt, dass der kationische, ba-
senstabilisierte Borylenkomplextrans-[Pt{B(Fc)(4-Pic)}Br(PCy3)2][BAr f4] mit Na[BArf
4] zu
einer neuen Verbindung reagiert, bei welcher es sich wahrscheinlich um trans-[Pt{B(Fc)(4-
Pic)}(PCy3)2][BAr f4]2 handelt. Hinweise darauf geben neben der Farbänderung der Reaktionslö-
sung die NMR-spektroskopischen Daten sowie die Bildung einesfarblosen Feststoffes. Auch in
der Dissertation von Frau Dr. Katharina Uttinger ist die Synthese eines dikationischen, basensta-
bilisierten (Aminoborylen)komplexes beschrieben worden(vgl. Einleitung).[197] Im Folgenden
sind die Aufklärung der Molekülstruktur vontrans-[Pt{B(NMe2)(4-Pic)}(PCy3)2]2+ im Fest-
körper, dessen Reaktivität sowie die Untersuchung der optischen Eigenschaften der Ferrocenyl-
substituierten Verbindung beschrieben.
3.1 Charakterisierung und Reaktivität von
trans-[Pt{B(NMe2)(4-Pic)}(PCy3)2]2+
Durch die Reaktion von trans-[Pt{B(NMe2)(4-Pic)}Br(PCy3)2][A] (A = BAr f4, 29;
A = Al(Pftb)4, 38) mit Na[BArf4] oder Ag[Al(Pftb)4] in CD2Cl2 oder C6H5F kann trans-
[Pt{B(NMe2)(4-Pic)}(PCy3)2][A] 2 (A = BAr f, 39a; [197] A = Ptfb, 39b) erhalten werden (Sche-
ma 3.1). Beide Verbindungen sind äußerst luft- und feuchtigkeitsempfindlich und zeigen relativ
zu den Signalen der jeweiligen Vorstufen zu höheren Frequenzen verschobene31P{1H}-NMR-
Signale mit einander ähnlichen31P–195Pt-Kopplungskonstanten (39a: δ = 42.1,1JP–Pt = 2441 Hz;
39b: δ = 42.3,1JP–Pt = 2454 Hz). Durch NMR-Experimente bei variabler Temperatur werden im31P{1H}-Spektrum bei−90◦C Signalverbreiterungen bei gleich bleibendem Signalschwerpunkt
der Signale beobachtet. Im1H-NMR-Spektrum können keine Signale bei kleinen Frequenzen
beobachtet werden, wodurch agostische Wechselwirkungen,wie sie in einfach geladenen,
kationischen d8-MRL2-Metallkomplexen gefunden werden können, ausgeschlossenwerden. Im
Falle von39agelang die strukturelle Charakterisierung.
Die Molekülstruktur im Festkörper zeigt einen T-förmigen,trans-konfigurierten Komplex
(P1–Pt–P2 = 163.64(4)◦, Abbildung 3.1). Der basenstabilisierte Borylenligand istnahezu ortho-
gonal zur P–Pt–P-Ebene angeordnet (P–Pt–B 99.7(2)◦, 96.5(2)◦). Die Bindungsabstände um das
Platinzentrum sind durchschnittlich um etwa 1% kleiner alsin 29 (Tabelle 3.1). Die Bindungs-
abstände vom Boratom zu dessen Substituenten sind dagegen jeweils um etwa 2% kleiner.
60
Diskussion
Abbildung 3.1. Molekülstruktur von [Pt{B(NMe2)(4-Pic)}(PCy3)2][BArf4]2 (39a) im Kris-tall. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Anionen ([BArf4]), die Wasser-stoffatome sowie die Ellipsoide der Phosphansubstituenten nicht dargestellt.
Tabelle 3.1: Bindungsabstände [pm] und Bindungswinkel [◦] von trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}-(PCy3)2][BArf4] (30), trans-[Pt{B(NMe2)(4-Pic)}(PCy3)2][BArf4]2(39a), trans-[Pt{B(NMe2)(4-Pic)}Br(PCy3)2][BArf4] (29) und trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}Br(PCy3)2] (34).
30 39a 29 34
P1–Pt–P2 168.08(3) 163.64(4) 173.30(3) 166.44(2)P–Pt–B 94.7(1) 96.5(1) 92.5(1) 89.67(9)
95.2(4) 99.7(1) 94.2(1) 91.90(9)Pt–B 198.7(4) 198.2(5) 201.8(4) 200.9(3)Pt–P 231.80(8) 231.9(1) 232.66(8) 232.76(7)
231.83(9) 233.1(1) 235.79(8) 232.94(7)B–N1 138.5(5) 137.8(7) 140.6(4) 140.4(4)B–Br 194.7(4) – – 201.7(3)B–N2 – 155.1(6) 158.5(4) –
61
Dikationische Borylenkomplexe
PCy3
Pt
PCy3
Br B
N
R
+ M[A]
PCy3
Pt
PCy3
B
N
R
40: R = Fc, A = BArf4
39: R = NMe2, a: A = BArf
4, b: Al(Pftb)4
18: R = Fc, A = BArf4, M = Na
29: R = NMe2, A = BArf4, M = Na
38: R = NMe2, A = Al(Pftb)4, M = Ag
[A] [A]2
MBr
CD2Cl2 oder C6H5F
Schema 3.1. Darstellung dikationischer Komplexe durch Halogenidabstraktion aus kationi-schen, basenstabilisierten Borylenkomplexen.
Analog zu der Beobachtung, dass sich der Pt–B-Abstand durch Abstraktion des zur Boryl-
gruppetrans-ständigen Bromoliganden in Komplexen der allgemeinen Zusammensetzungtrans-
[Pt{B(Br)(R)}Br(PCy3)2] kaum ändert, ist dieser für39abestimmte Wert von 198.2(5) pm dem
in 29 sehr ähnlich (201.8(4) pm). Aus Tabelle 3.1 wird ersichtlich, dass sich jeweils Bindungs-
winkel und Bindungsabstände der T-förmigen Komplexe30 und39abzw. der verzerrt quadra-
tisch planaren Komplexe29und34sehr ähnlich sind. Die B–N1-Bindungsabstände zum Amino-
substituent in den T-förmigen Komplexen sind jeweils kleiner als die in den quadratisch planaren
Komplexen. Der B–N2-Bindungsabstand zu 4-Picolin in39a ist im Vergleich mit dem in29 um
etwa 2% kürzer. Der kürzeste Pt–C-Abstand in39abeträgt 317.9 pm und liegt deutlich über den
Werten von 14-Elektronen d8-Komplexen, in denen agostische Wechselwirkungen beobachtet
werden können.
Die elektronisch stark ungesättigte Verbindung reagiert nicht mit 2-Butin und N2. Die Re-
aktion von trans-[Pt{B(NMe2)(4-Pic)}(PCy3)2][BAr f4]2 mit MeCN führt zur Bildung eines
Adduktes. Das31P{1H}-NMR-Spektrum zeigt ein relativ zur Vorstufe um 12 ppm zu klei-
nen Frequenzen verschobenes Signal mit einer geringfügig größeren P–Pt-Kopplungskonstante
(δ 31P = 30.1,1JP–Pt = 2483 Hz). Auch mit CO bildet39 Addukte. Das31P{1H}-NMR-Spektrum
zeigt ein relativ zum Vorläufer um 12.5 ppm zu kleineren Frequenzen verschobenes Si-
gnal mit einer deutlich kleineren P–Pt-Kopplungskonstante (δ 31P = 29.6,1JP–Pt = 2137 Hz). Die
C–O-Streckschwingung kann im IR-Spektrum bei 2094 cm−1 detektiert werden. Dieser Wert
ist dem in trans-[PtH(CO)(PCy3)2][BF4] (ν = 2044 cm−1) ähnlich.[277] Es handelt sich da-
bei um eine relativ zu freiem CO (2143 cm−1) zu kleineren Wellenzahlen verschobene CO-
Absorptionsbande, was auf eine klassische Bindungssituation hindeutet. Dieser Befund ist über-
62
Diskussion
Abbildung 3.2. Alternative Darstellung des Komplexkations von trans-[Pt{B(NMe2)(4-Pic)}-(PCy3)2][BArf4]2 (39a). Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind nur die Koh-lenstoffatome der Phosphansubstituenten dargestellt deren Abstand zum Me-tallzentrum vergleichsweise klein ist (Atomabstände in rot).
aus bemerkenswert, da Platin(II)-Verbindungen oft nicht-klassische CO-Bindungen ausbilden
(vgl. ν [PtCl2(CO)2] = 2175 cm1). Außerdem handelt es sich in diesem Fall auch um eine elek-
tronisch stark ungesättigte Verbindung, welche sich aus diesem Grund nur schlecht für die Aus-
bildung von Rückbindungen eignen sollte.
3.2 Charakterisierung von
trans-[Pt{B(Fc)(4-Pic)}(PCy3)2]2+
Die Reaktion einer violettgefärbten Lösung vontrans-[Pt{B(Fc)(4-Pic)}Br(PCy3)2][BAr f4] (18)
in CD2Cl2 mit Na[BArf4] liefert trans-[Pt{B(Fc)(4-Pic)}(PCy3)2][BAr f
4]2 (40) durch Filtration
und Verdampfen des Lösemittels als schwarz-blau gefärbten, amorphen Feststoff in einer Aus-
beute von 54%. Bei der Synthese des dikationischen Komplexeslässt sich ausgehend von der
Neutralverbindungtrans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PCy3)2] (6) bei jeder Stufe eine schrittweise Farbän-
derung beobachten (Abbildung 3.3). Alle Verbindungen wurden mittels UV-Vis-Spektroskopie
untersucht. Die Synthese der Zielverbindung verläuft in einer vierstufigen Synthese (vgl. Ab-
bildung I.14, Seite 16), bei welcher im ersten Schritttrans-[Pt{BBr(Fc)}Br(PCy3)2] (6) durch
die oxidative Addition der B–Br-Bindung von BBr2(Fc) an [Pt(PCy3)2] erhalten wird. Im nächs-
63
Dikationische Borylenkomplexe
Abbildung 3.3. Lösungen von trans-[Pt{BBr(Fc)}Br(PCy3)2] (I, 6), trans-[Pt{B(Br)(Fc)}-(PCy3)2][BArf4] (II, 23), trans-[Pt{B(Fc)(4-Pic)}Br(PCy3)2][BArf4] (III, 18)und cis-[Pt{B(Fc)(4-Pic)}(PCy3)2][BArf4]2 (IV, 40) in CH2Cl2.
ten Schritt erfolgt die Abstraktion des Bromoliganden durchdie Reaktion mit Na[BArf4], was
zur Entstehung vontrans-[Pt{B(Br)(Fc)}(PCy3)2][BAr f4] (23) führt. Lösungen von6 und23 in
CH2Cl2 erscheinen rot-orange gefärbt und zeigen jeweils zwei im Vergleich mit freiem BBr2(Fc)
(λ max= 343 nm, 462 nm) leicht bathochrom verschobene Absorptionsmaxima (6: λ max= 358 nm,
ε = 1211, 483 nm,ε = 700 L·mol−1·cm−1; 23: λ max= 360 nm,ε = 2993 L·mol−1·cm−1, 484 nm,
ε = 1200 L·mol−1·cm−1).
Im nächsten Schritt wird durch Zugabe von 4-Picolin zu einerLösung von23 eine for-
male 1,2-Bromidverschiebung vom Boratom auf das Metallzentrum induziert, wodurchtrans-
[Pt{B(Fc)(4-Pic)}Br(PCy3)2][BAr f4] (18) gebildet wird. Diese Reaktion wird von einer starken
Farbtonänderung der Lösung ins violett-farbene begleitet. Die Verbindung zeigt eine Schulter
im UV-Vis-Spektrum bei 420 nm (ε = 545 L·mol−1·cm−1) und ein relativ zum Vorläufer stark
bathochrom verschobenes Absorptionsmaximum (λ max= 558 nm,ε = 1070 L·mol−1·cm−1). Die
Abstraktion des Bromoliganden in18 mittels Na[BArf4] unter Bildung des gewünschten dika-
tionischen Komplexestrans-[Pt{B(Fc)(4-Pic)}(PCy3)2][BAr f4]2 (40) führt schließlich zur Bil-
dung einer intensiv blaugefärbten Lösung. Es werden zwei schwach separierte, im Vergleich
mit der Vorstufe bathochrom verschobene Absorptionsmaxima beobachtet (λ max= 495 nm,
ε = 960 L·mol−1·cm−1, 589 nm,ε = 1176 L·mol−1·cm−1, Abbildung 3.4). Sämtliche Extinkti-
onskoeffizientenε liegen im Bereich schwach erlaubter Übergänge.[278] Die UV-Vis-Spektren
sind in Abbildung 3.4 dargestellt, wobei das Spektrum von23 aufgrund der Ähnlichkeit zu dem
von 6 nicht abgebildet ist. Zum Vergleich ist das UV-Vis-Spektrum der Ferroceniumverbindung
[Fc][PF6] dargestellt.
Diese Beobachtungen lassen vermuten, dass der Bor-gebundeneFerrocenylsubstituent, wel-
cher bei den untersuchten Verbindungen wahrscheinlich derausschlaggebende Chromophor ist,
in den einzelnen Systemen stark auf die jeweils vorliegendeelektronische Situation reagiert. Da-
64
Diskussion
bei scheint die elektronische Situation einen starken Einfluss auf den Betrag der für die photoly-
tische Anregung relevanten HOMO-LUMO Abstände auszuüben.Ein denkbarer Mechanismus
wären Charge-Transfer-Prozesse, welche über das „leere“ p-Orbital des Boratoms vermittelt wer-
den könnten. Die Tatsache, dass sich Verbindung40bei NMR-Experimenten unauffällig verhält
und in Elektronenspinresonanzexperimenten im Temperaturbereich von 4 K bis 300 K kein Si-
gnal liefert, zeigt dass die vermuteten Charge-Transfer-Effekte keine vollständige Ladungstren-
nung zur Folge haben, da die Verbindung sonst paramagnetische Eigenschaften zeigen müsste.
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
Rel
ativ
e A
bsor
ptio
n
800700600500400300 Wellenlänge [nm]
a) 0.4 mmol/L b) 0.3 mmol/L c) 0.5 mmol/L d) 0.5 mmol/L e) 0.4 mmol/L
Abbildung 3.4. Charakteristischer Bereich der UV-Vis Spektren von a) BBr2Fc, b) trans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PCy3)2], c) trans-[Pt{B(Fc)(4-Pic)}Br(PCy3)2][BArf4], d)trans-[Pt{B(Fc)(4-Pic)}(PCy3)2][BArf4]2, e) [Fc][PF6].
65
Teil III
Reaktivitätsstudien zur
Metall-vermittelten Knüpfung von
Bor–Kohlenstoff- und
Bor–Bor-Bindungen
67
4 Studien zur Reaktivität von
trans-(Alkyl)(boryl)platinkomplexen
Anerkannte mechanistische Modelle der metallkatalysierten Borylierungsreaktionen organischer
Verbindungen postulieren im Allgemeinen Intermediate, indenen sowohl eine Borylgruppe als
auch einσ -gebundener Kohlenstoff-zentrierter Ligand an das aktiveMetallzentrum gebunden
sind.[66,68] Aufgrund der hohen thermodynamischen Triebkraft der B–C-Bindungsbildung (Bin-
dungsdissoziationsenergie der B–C-Bindung in C2H4-1,2-O2B–Me: 460 kJ·mol−1) [238] neigen
solche Verbindungen zur reduktiven Eliminierung von Alkylboran, weshalb deren Isolierung
weiterhin eine Herausforderung darstellt und deshalb auf einige wenige ungewöhnliche Vertreter
beschränkt ist.
Beispiele für solche Verbindungen sind z. B. zwei Iridium-Komplexe. In fac-
[Ir(BCat){C(CO2CH3)=CH(CO2CH3)}Cl(PMe3)3] bildet ein Chelatligand zwei C–M-
Bindungen aus[279] und in [Ir(PMe3)3Cl(biphBF)]+ sind sowohl die B–M- als auch die
C–M-Bindung durch ein chelatisierendes Ligandensystems realisiert.[280] Im Falle des
Osmiumkomplexes [Os(BCat)(Aryl)(CO)2(PPh3)2] konnten sowohl dercis als auch der
trans-konfigurierte Vertreter vollständig charakterisiert werden. Während Ersterer bereits bei
Raumtemperatur spontan CatB(Aryl) eliminiert, ist dazu beimtrans-Isomer sowohl Hitze als
auch Bestrahlung mit UV-Licht notwendig. Im Gegensatz zu denerwähnten Komplexen mit
σ -gebundenen Arylgruppen wurde von Vertretern, die Alkylgruppen und borbasierte Liganden
tragen, bislang noch nicht berichtet. Es soll an dieser Stelle jedoch darauf hingewiesen werden,
dass theoretische Studien, welche auf Basis einer hypothetischen σ -Bindungsaktivierung
der B–C-Bindung in (HO)2B–Me durch [Pt(PH3)2] durchgeführt wurden, tatsächlich das
entsprechendecis-konfigurierte (Alkyl)(boryl)platinsystem als stabile Spezies postulieren.[130]
In Ermangelung einer solchen isolierbaren Spezies sollentrans-konfigurierte (Al-
kyl)(boryl)komplexe durch Salzeliminierung ausgehend von trans-[Pt(BCat’)Br(PCy3)2] (41)
und trans-[Pt{B(NMe2)2}Br(PCy3)2] (42) synthetisiert und deren Reaktivität untersucht wer-
den.[142]
69
trans-(Alkyl)(boryl)platinkomplexe
4.1 Darstellung von trans-[Pt{B(NMe2)2}Me(PCy3)2]
und trans-[Pt(BCat’)Me(PCy3)2]
Die Reaktion vontrans-[Pt(BR2)Br(PCy3)2] (41: R2 = Cat’, 42: R = NMe2) mit äquimolaren
Mengen festem Methyllithium in C6D6 liefert unter Behandlung der Rekationmischung mit Ul-
traschall bei leicht erhöhter Temperaturtrans-[Pt(BR2)Me(PCy3)2] (Schema 4.1,42: 60◦C, 41:
45◦C, 43: R2 = Cat’, 44: R = NMe2). Die 31P{1H}-NMR-Spektren zeigen relativ zu denen der
Vorstufen geringfügig zu kleineren Frequenzen verschobene Signale mit jeweils ähnlichen P–Pt-
Kopplungskonstanten (Tabelle 4.1).
Tabelle 4.1: Vergleich der 31P{1H}-NMR Signale von trans-[Pt(BR2)Br(PCy3)2] (R2 = Cat’,41; R = NMe2, 42) und trans-[Pt(BR2)Me(PCy3)2] (R2 = Cat’, 43; R = NMe2,44).
Verbindung Nummer δ 31P [ppm] (1JP–Pt [Hz]) Ausbeute
trans-[Pt{BCat’}Br(PCy3)2] [142] 41 32.0 (2609) 65%trans-[Pt{BCat’}Me(PCy3)2] 43 26.5 (2688) 86%trans-[Pt{B(NMe2)2}Br(PCy3)2] [142] 42 27.5 (3064) 83%trans-[Pt{B(NMe2)2}Me(PCy3)2] 44 25.8 (3007) 77%
PCy3
Pt
PCy3
Br BR2 + LiMe
PCy3
Pt
PCy3
Me BR2 + LiBr
41: R2 = Cat' 42: R = NMe2
43: R2 = Cat' 44: R = NMe2
C6D6, Ultraschall, 45 °C
Schema 4.1. Darstellung von trans-[Pt(BR2)Me(PCy3)2] (R2 = Cat’, 43,R = NMe2, 44) mit-tels Metathesereaktion.
Bemerkenswerterweise reagieren die Metall–Bor-Bindungen in beiden Komplexen unter den
gewählten Bedingungen nicht mit der stark nucleophilen Alkyllithiumverbindung. Dieser Befund
ist im Einklang mit der Beobachtung, dass eine Halogenidabstraktion in analogen Systemen der
allgemeinen Summenformeltrans-[Pt{B(X)(R)}X(PCy 3)2] stets selektiv am Metall unter Bil-
dung kationischer Borylplatinkomplexe erfolgt.[140,193] Aufgrund der Tatsache, dass die Isolie-
rung der Vorstufe von44 (trans-[Pt{B(NMe2)2}Br(PCy3)2]) wesentlich aufwändiger ist als die
70
Diskussion
von 43 (trans-[Pt(BCat’)Br(PCy3)2]), wird die vollständige Charakterisierung sowie die Unter-
suchung der Reaktivität dieser Verbindungsklasse anhand der besser zugänglichen Verbindung
43durchgeführt.
Eine farblose Lösung von43 in gängigen Lösemitteln erweist sich unter Inertgasbedin-
gungen bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von mehreren Monaten als stabil. Das11B-NMR-Signal von43 (δ 11B = 51.3) ist relativ zum Signal des Vorläufers41 (δ 11B = 32.0)
zu höheren Frequenzen verschoben.[142] Im 1H-NMR-Spektrum lässt sich für die Protonen
der Platin-gebundenen Methylgruppe ein Triplett-Signal detektieren (δ 1H = 0.21,3JH–P = 5 Hz,2JH–Pt = 41 Hz). Außerdem gelingt es, durch die Platin-gebundene Methylgruppe 1H–195Pt-
Korrelationsexperimente durchzuführen und so erstmals die 195Pt-NMR-Verschiebung eines
Borylplatin(II)-Komplexes im195Pt{1H}-NMR-Spektrum zu detektieren (δ 195Pt =−4784). Die-
ses Signal ist im Vergleich zu dem von1 (δ 195Pt =−6501)[281] zu höheren, und relativ zu dem
von trans-[PtCl2(PCy3)2] (δ 195Pt =−3870)[212] zu niedrigeren Frequenzen verschoben.
Abbildung 4.1. Molekülstrukturen von trans-[Pt{B(NMe2)2}Me(PCy3)2] (44) und trans-[Pt(BCat’)Me(PCy3)2] (43) im Kristall. Die thermischen Ellipsoide reprä-sentieren 50% Wahrscheinlichkeit. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind dieEllipsoide der Phosphansubstituenten, die Wasserstoffatome sowie das mit43 cokristallisierte Lösemittelmolekül (C6H6) nicht dargestellt. Aufgrund derminderen Qualität der Daten von 44 wird auf eine Diskussion der geome-trischen Parameter verzichtet. Ausgewählte Bindungsabstände [pm] und Bin-dungswinkel [◦] von 43: Pt–B 205.5(2), Pt–C1 217.5(2); B–Pt–C1 176.47(7),P1–Pt–P2 177.01(1), B–Pt–P1 89.76(5).
Die Molekülstrukturen der jeweils in einem triklinen Kristallsystemen der Raumgruppe
P1 kristallisierenden Verbindungen43 und 44 zeigen jeweilstrans-konfigurierte, verzerrt
quadratisch-planare Borylplatinkomplexe, welche jeweilsgroße Ähnlichkeiten mit den Mole-
71
trans-(Alkyl)(boryl)platinkomplexe
külstrukturen ihrer Vorläufern aufweisen (Abbildung 4.1). Die trans-Konfiguration ist über-
aus bemerkenswert, da ebenfalls sämtliche kristallographisch charakterisierten 16-Elektronen
Bis(methyl)platinkomplexe mit zwei nichtchelatisierenden Phosphanligandencis-konfiguriert
sind, was in diesem Fall demtrans-Einfluss der Methylgruppe zugeschrieben werden kann,
welcher ebenfalls als stark eingestuft wird.[282–287] Die Röntgenstrukturanalyse von44 liefert
aufgrund von Verzwilligung, Fehlordnungen der Stickstoff-gebundenen Methylgruppen und des
Einbaus von Eduktmolekülen (42) im Kristallgitter qualitativ minderwertige Daten, welche le-
diglich im Sinne eines Konfigurationsnachweises interpretiert werden. Entgegen der eingehen-
den Betrachtung der strukturellen Parameter von43wird deshalb auf eine genauere Betrachtung
der Molekülstruktur von42 verzichtet. Sowohl der B–Pt–C-Winkel (176.47(7)◦) als auch der
P1–Pt–P2-Winkel (177.01(1)◦) liegen im erwarteten Bereich für verzerrt-quadratisch-planare
Platinkomplexe. Die Pt–B-Bindungsabstände in41 und 43 sind im Rahmen der Messgenau-
igkeit gleich (41: 204.8(6) pm,43: 205(2) pm).[142] Der Pt–C-Bindungsabstand (217.5(2) pm)
ist ca. 4 pm größer als der incis-[Pt(Me)2(PCy3)2] und ca. 8 pm größer als der intrans-
[PtCl(Me)(PPh3)2] (208(1) pm),[288,289]was auf den starkentrans-Einfluss der Borylgruppe zu-
rückgeführt werden kann.
4.2 Mechanistische Studien zur Reaktivität von
trans-[Pt(BCat’)Me(PCy3)2]
Die leichte Zugänglichkeit der bei Raumtemperatur stabilenVerbindung trans-[Pt(BCat’)-
Me(PCy3)2] (43) ermöglicht die Untersuchung der thermischen Stabilität dieser (Al-
kyl)(boryl)verbindung.
4.2.1 Reduktive Eliminierungsreaktion
Beim Erhitzen einer Lösung von43 in Benzol auf 80◦C lässt sich im31P{1H}-NMR-Spektrum
die sehr langsam verlaufende Entstehung von [Pt(PCy3)2] (1, δ 31P = 61.9,1JP–Pt = 4120 Hz)[252]
beobachten. Das11B{ 1H}-NMR-Spektrum des Reaktionsgemisches zeigt ein Signal bei
35.0 ppm, welches durch Vergleich der1H- und 11B{ 1H}-NMR-spektroskopischen Daten ei-
ner authentischen Probe* sowie durch die Detektion des Molpeaks von Cat’BMe im GC-MS-
Spektrum (m/z = 190 g·mol−1) zugeordnet werden kann. Interessanterweise können dagegen31P{1H}-NMR-Signale, die einem hypothetischencis-Isomeren von43 entsprechen könnten,
* Cat’BMe wurde analog zu CatBMe[290,291]dargestellt, in diesem Fall ausgehend von Cat’BBr.
72
Diskussion
welches aufgrund des jeweils starkentrans-Einflusses der Boryl- als auch dem der Alkylgrup-
pe stabiler sein könnte als dastrans-konfigurierte Edukt, zu keinem Zeitpunkt beobachtet wer-
den.[141,142] Die vollständige Umsetzung von43 zu 1 und Cat’BMe kann innerhalb von vier
Wochen bei 80◦C erreicht werden (Schema 4.2).
1
PCy3
Pt
PCy3
Me BCat'
PCy3
Pt
PCy3
+ Cat'BMeC6D6, 80 °C, 28 d
43
Schema 4.2. Reduktive Eliminierung von Cat’BMe durch Erhitzen von 43 in Lösung.
Während die spektroskopischen Daten dieser langsamen Umsetzung keine näheren Informa-
tionen für ihren Mechanismus liefern, wird ein unimolekularer Zerfall im Sinne einer reduktiven
Eliminierung als am wahrscheinlichsten erachtet. Ein bimolekularer Prozess erscheint dagegen
unwahrscheinlich, da der große sterische Anspruch der PCy3-Liganden eine hierfür notwendi-
ge räumliche Annäherung zweier Moleküle vermutlich verhindert. Gegen die Möglichkeit ei-
nes Lewis-Säure katalysierten Prozesses, welcher durch freigesetztes Cat’BMe ausgelöst werden
könnte, spricht die Tatsache, dass der durch regelmäßige Messung von NMR-Spektren qualitativ
bestimmte Reaktionsfortschritt auch bei steigender Konzentration von Cat’BMe konstant bleibt
(vgl. Schema 4.5). Die Untersuchung einer festen Probe von43 mittels dynamischer Differenz-
kalorimetrie (Abbildung 4.2) zeigt einen endothermen Peakbei 176◦C, welcher dem Schmelz-
punkt der Verbindung zugeordnet wird (vgl. Smp. von1 204-208◦C)[292] sowie einen breiten
exothermen Peak von 210◦C bis 285◦C mit einem Maximum bei 250◦C, welchem der Prozess
der reduktiven Eliminierung zugeordnet wird (Abbildung 4.2).
Die gemachten Beobachtungen lassen vermuten, dass eine thermisch induzierte Verzerrung
von43zur Ausbildung einercisoiden Zwischenstufe führen, welche spontan Cat’BMe eliminie-
ren kann. Diese Annahme ist in Übereinstimmung mit der allgemeinen Beobachtung, dass die
reduktive Eliminierung intrans-Metallkomplexen deutlich höhere Temperaturen erfordert,als
bei analogencis-konfigurierten Metallkomplexen.[293]
4.2.2 Reaktivität gegenüber Alkinen
Aufgrund der Tatsache, dass der Reaktionsweg der reduktivenEliminierung als der bevorzugte
Zersetzungspfad der in diesem Abschnitt behandelten Verbindung identifiziert werden konnte,
73
trans-(Alkyl)(boryl)platinkomplexe
Abbildung 4.2. DSC Diagramm einer Probe von 43.
richtet sich das Interesse auf die Reaktivität von43 gegenüber von Alkinen. Das Erhitzen ei-
ner Lösung von43 in Benzol auf 80◦C in Anwesenheit verschiedener Alkine RCCR’ (R = H,
R’ = COOMe; R = R’ = COOMe; R = H, R’ = Ph; R = R’ = Me) resultiert innerhalbvon zwei Stun-
den in der vollständigen reduktiven Freisetzung von Cat’BMe bei gleichzeitiger Bildung der
entsprechendenη2-Alkin-Komplexe [Pt(η2-RCCR’)(PCy3)2] (45, Schema 4.3).
PCy3
Pt
PCy3
Me BCat'
R
R'
+ PtCy3P
Cy3P
R
R'
+ Cat'BMeC6D6, 80 °C, 2h
43 R, R' = CH3, COOCH3
R = COOCH3, R' = H46
Schema 4.3. Reaktivtät von 43 gegenüber von Alkinen.
Die Platinkomplexe können durch Vergleich der31P{1H}-NMR-spektroskopischen Daten
der Reaktionsmischungen mit denen authentischer, durch Mischen der entsprechenden Al-
kine mit [Pt(PCy3)2] (1) erhaltenen Vergleichsproben charakterisiert werden* (δ 31P = 32–38,1JP–Pt = 3300–3700 Hz;2JP–P = 28–34 Hz). Exemplarisch wurde die Festkörpermolekülstruktur
* [Pt{η2-CC(COOMe)2}(PCy3)2]: δ 31P = 32.3 (1JP–Pt = 3545 Hz); [Pt{η2-CC(H)(COOMe)}(PCy3)2]: δ 31P = 35.7(1JP–Pt = 3418 Hz); 33.7 (1JP–Pt = 3697 Hz, 2JP–P = 28 Hz); [Pt{η2-CC(H)(Ph)}(PCy3)2]: δ 31P = 37.4(1JP–Pt = 3509 Hz); 31.9 (1JP–Pt = 3449 Hz,2JP–P = 34 Hz).
74
Diskussion
des 2-Butin Derivates [Pt(η2-MeCCMe)(PCy3)2] (46) aufgeklärt, (Abbildung 4.3, Seite 75),
welches bisher nur durch NMR-spektroskopische Untersuchung in Lösung beschrieben werden
konnte.[202]
Abbildung 4.3. Molekülstruktur von [Pt(η2-MeCCMe)(PCy3)2] 46 im Kristall. Die ther-mischen Ellipsoide repräsentieren 50% Wahrscheinlichkeit. Aus Gründender Übersichtlichkeit sind die Ellipsoide der Phosphansubstituenten, dieWasserstoffatome sowie ein Molekül cokristallisiertes Benzol nicht dar-gestellt. Ausgewählte Bindungsabstände [pm] und Bindungswinkel [◦]:Pt–C1 204(2), Pt–C2 205(5), Pt–P1 229(2), Pt–P2 228(9), C1–C2 127(5);C1–Pt–C2 36.26(7), P1–Pt–P2 114.66(2), C1–Pt–P1 140.84(5).
Die Molekülstruktur der in einem monoklinen Kristallsystem in der RaumgruppeP21/c kris-
tallisierenden Verbindung46 zeigt ein vierfach koordiniertes Platinatom mit einer geringen Ab-
weichung des Alkin-Liganden aus der P1–Pt–P2-Ebene (3.5(2)◦) und einem P1–Pt–P2-Winkel
von 114.6(6)◦. Letzterer Wert ist dem von [Pt(η2-CC(CF3)2)(PCy3)2] (47) (110.2(3)◦) sehr ähn-
lich.[294] Der Mittelwert des C–C–C-Winkels von 38.3(2)◦ im Kohlenstoffligand von Verbin-
dung46 ist signifikant kleiner als der von47 (45.5(8)◦), was zeigt, dass 2-Butin ein schwäche-
rer Ligand als Hexafluoro-2-butin ist.[295] Dieser Befund wird durch die Beobachtung bestätigt,
dass die Lagerung einer Lösung von46 in aromatischen oder aliphatischen Solventien oder gar
als Feststoff in einer Glovebox zu der Bildung des freien Bis(phosphan)platin(0)-Komplexes1
unter Abspaltung des bei diesen Bedingungen flüchtigen Alkinliganden führt. Von einer entspre-
chenden reversiblen Koordination von Ethen an Verbindung1 wurde bereits berichtet.[296] Die
oben genannten Ergebnisse zeigen deutlich, dass die Freisetzung von Cat’BMe von43 in An-
wesenheit eines Alkins deutlich schneller verläuft. In diesem Sinne kann angenommen werden,
dass die reduktive Eliminierung des Borans in diesen Reaktionen durch die Koordination des
organischen Substrates an das Platinatom unter Ausbildungeines quadratisch pyramidalisierten
75
trans-(Alkyl)(boryl)platinkomplexe
Komplexes48 erleichtert wird, welcher die beiden Abgangsgruppen Me- und BCat- in engere
räumliche Nähe als im Vorstufe43zwingt (Schema 4.4).
BCat' PtMeCy3PPCy3
48
Schema 4.4. Vorgeschlagenes Intermediat 48 in der Reaktion von 43 mit 2-Butin.
Entsprechende hyperkoordinierte Platinkomplexe werden als Übergangszustände in verschie-
denen Umsetzungen angenommen, in denen die Aufweitung der Ligandenhülle durch die Be-
setzung einer apikalen Koordinationsstelle durch H+ [297–299] oder der oxidativen Addition ei-
ner S–Cl-Bindung erreicht wird.[300] Die strukturelle Charakterisierung eines hyperkoordinier-
ten (Alkenyl)platin(II)-Komplexes gelang für [PtCl2{(+)-(S)-3-methyl-1-penten-2,3-butandion-
bis(N,N-dimethyl)hydrazon}].[301]
4.2.3 Reaktivität gegenüber chelatisierenden Phosphanen
Mit dem Ziel, mehr Informationen über das Verhalten von Platinspezies zu erhalten, in de-
nen die Boryl- und die Methylgruppe zueinander einecisoide Anordnung einnehmen, wird
eine Reaktion gemäß des etablierten Protokolls der Umsetzung von trans-Komplexen der all-
gemeinen Zusammensetzungtrans-[Pt(BRBr)Br(PCy3)2] in ihre entsprechendencisoiden Deri-
vate [Pt{(B(Br)(R)}Br(P–P)] (P–P = dcpe, dmpe) durchgeführt.[192,302] Eine äquimolare Men-
ge dcpe wird zu einer Lösung von43 in C6D6 gegeben und anschließend auf 55◦C erhitzt.
Durch die Verfolgung der Reaktion mittels NMR-Spektroskopiekann innerhalb von 15 Stun-
den die Umsetzung von etwa 50% von43 zu [Pt(dcpe)2], [303] Cat’BMe und freiem PCy3 be-
obachtet werden (Schema 4.5). Die Reaktion von dmpe mit43 führt dagegen bereits ohne Er-
wärmen innerhalb weniger Minuten zum entsprechenden Komplex [Pt(dmpe)2],* was mittels31P{1H}-NMR-Spektroskopie bestätigt werden kann. Eincisoider Komplex der Zusammen-
setzung [Pt(BCat’)Me(P–P)] (49) kann in keinem Fall beobachtet werden, obwohl sich, wie
weiter oben erwähnt,cisoide-(Boryl)(bromo)platin-Komplexe [Pt{B(R)(Br)}Br(P–P)] unter den
* Der Bis(phosphan)platin-Komplex [Pt(dmpe)2] wurde durch Addition von zwei Äquivalenten dmpe zu einer Lö-sung von [Pt(PCy3)2] in Benzol dargestellt um das31P NMR Spektrum mit dem hier erwähnten Produkt zuvergleichen.31P{1H} NMR (161.89 MHz, C6D6, 298 K):δ =−8.7, (1JP–Pt= 3709 Hz).
76
Diskussion
gewählten Bedingungen als überaus stabil erwiesen haben. Dieser Befund liefert weitere Hin-
weise auf eine leichte und sofortige reduktive Eliminierung von Cat’BMe bei zueinandercis-
angeordneten Boryl- und Methylliganden. Im unteren Teil vonSchema 4.5 auf Seite 77 ist hierfür
ein plausibler Reaktionsmechanismus dargestellt.
PCy3
Pt
PCy3
Me BCat' + R2P(CH2)2PR2 0.5
43
+ 0.5 Cat'BMe
(R = Me, Cy)
BCat'Pt
R2P
MePR2
Pt
R2P
PR2
R2P
Pt
R2P
PR2
PR2
+ 0.5 R2P(CH2)2PR2 + 0.5 R2P(CH2)2PR2
+ 0.5 Cat'BMe
49 50
51
0.5
Schema 4.5. Reaktivität von 43 gegenüber chelatisierenden Phosphanen. Im unteren Teil desSchemas ist ein plausibler Mechanismus für die Reaktion dargestellt, welchererklärt, weshalb nur ein halbes Äquivalent 43 mit einem Äquivalent dcpe oderdmpe reagiert.
Als initialisierender Schritt der Reaktion wird der Austausch der Phosphanliganden angenom-
men, welcher entropisch durch die Freisetzung von zwei Phosphanliganden durch die Einbrin-
gung des Chelatliganden begünstigt ist. Die postulierte resultierende,cisoide Spezies ist spek-
troskopisch allerdings nicht beobachtbar, weshalb angenommen wird, dass diese lediglich als
kurzlebige Zwischenstufe auftritt. Der Phosphanaustausch könnte hingegen aufgrund der als
langsam ablaufend charakterisierten Reaktion ein ratenbestimmender Schritt der Bildung von
[Pt(P–P)2] aus 43 sein. Die reduktive Eliminierung von Cat’BMe aus dercisoiden Verbin-
dung [Pt(BCat’)Me(P–P)] (49) verläuft vermutlich extrem schnell unter Bildung von [Pt(P–P)]
(50). Diese Verbindung wurde von Whitesideset al. eingehend untersucht und hat sich dabei
als hochreaktive Verbindung erwiesen, welche sogar eine C–H-Bindung in Cyclohexan aktivie-
77
trans-(Alkyl)(boryl)platinkomplexe
ren kann.[304,305] Der langsame Austausch der Phosphanliganden und die offensichtlich extrem
schnell ablaufende reduktive Eliminierung führen dazu, dass zu jedem Zeitpunkt, in dem50vor-
liegt, im Reaktionsgemisch ebenfalls noch unreagiertes Chelatphosphan vorhanden ist, welches
bereitwillig mit der ungesättigten Verbindung50zu [Pt(P–P)2] (51) reagiert. Es ist ebenfalls nicht
auszuschließen, dass Spezies49 eine hinreichend lange Lebensdauer aufweist, so dass der An-
griff des zweiten Äquivalentes Chelatphosphan bereits vor der reduktiven Eliminierung erfolgt
und diese somit induziert. Aus entropischen Gründen erscheint diese Möglichkeit allerdings we-
niger wahrscheinlich, obwohl diese das vollständige Ablaufen der Reaktion sowie die Tatsache,
dass keine C–H-Aktivierungsprodukte detektiert werden können, erklären könnte.
4.2.4 Reaktivität gegenüber Cat2B2
Weiterhin richtet sich das Interesse auf die Reaktivität von43 gegenüber Cat2B2. Smith
et al. beobachteten bereits, dass der Platinacyclopentan-Komplex cis-[Pt(CH2)4(PPh3)2] mit
Cat2B2 innerhalb von acht Stunden bei 95◦C unter Bildung voncis-[Pt(BCat)2(PPh3)2]
und CatB(CH2)4BCat reagiert. Die Reaktion verläuft den Autoren zufolge im Sinne ei-
ner σ -Bindungsmetathese der B–B- mit der M–C- Bindung.[176] Roper et al. brachtencis-
[Os(BCat)(o-tolyl)(CO)L(PPh3)2] (L = CO oder CN-p-tolyl) mit Cat2B2 zur Reaktion, was
die Bildung von CatB(o-tolyl) und des entsprechenden Bis(boryl)osmium-Komplexes(cis-
[Os(BCat)2(CO)L(PPh3)2]) zur Folge hat. Hier wurde angenommen, dass die Reaktion über
einen zweistufigen Mechanismus verläuft, wie er auch für diemetallkatalysierte Diborierung
ungesättigter organisches Substrate angenommen wird.[306] Demnach wird die Reaktion von der
reduktiven Eliminierung des Arylborans eingeleitet und ineinem zweiten Schritt erfolgt die oxi-
dative Addition der B–B-Bindung.
Experimentelle Befunde zur Reaktion von trans-[Pt(BCat’)Me(PCy3)2] mitCat2B2
Im Gegensatz zu diesen Beobachtungen lassen die durch die Reaktion von 43 mit Cat2B2 bei
Raumtemperatur in Benzol gemachten experimentellen Befunde auf die Bildung einer hyperko-
ordinierten Platinspezies vor der reduktiven Freisetzungdes Alkylborans schließen. Die Zugabe
eines Äquivalentes von Cat2B2 zu einer Lösung von43 führt innerhalb von 90 Minuten zur Bil-
dung der drei Bis(boryl)komplexecis-[Pt(BCat)2(PCy3)2] (52), cis-[Pt(BCat’)(BCat)(PCy3)2]
(53), cis-[Pt(BCat’)2(PCy3)2] (54) und der Alkylborane CatBMe und Cat’BMe[290,291] (Sche-
ma 4.6), was mittels NMR-Spektroskopie (Abbildung 4.4) und GC-MS-Analyse bestätigt werden
78
Diskussion
kann.
PCy3
Pt
PCy3
Me BCat' + Cat2B2
Cy3PPt
Cy3P
BCat
BCat
CatBMe + Cat'BMe +
Cy3PPt
Cy3P
BCat'
BCat+
Cy3PPt
Cy3P
BCat'
BCat'+
43
52 53 54
C6D6
Schema 4.6. Reaktion von trans-[Pt(BCat’)Me(PCy3)2] (43) mit Cat2B2.
Unsymmetrische Diborane(4), wie zum Beispiel Cat’BBCat, sind äußerst rar[307,308] (von ge-
mischten Diboranen(5) wurde berichtet[309,310]), weshalb ein geeigneter Vorläufer für die geziel-
te Synthese einer authentischen Probe des heteroleptischen Bis(boryl)platin-Komplexes53nicht
zur Verfügung steht. Alternativ dazu wird eine Probe von1 mit je 0.5 Äquivalenten von Cat2B2
and Cat’2B2 in Benzol umgesetzt, wodurch eine Mischung von52, 53und54erhalten wird, was
die Zuordung der weiter oben erwähnten1H-NMR-Signale teilweise bestätigt (Schema 4.7, Ab-
bildung 4.4, Seite 80). Aufgrund der Linienverbreiterung und teilweiser Überlappung der Signale
können weder31P{1H}-NMR- noch 11B-NMR-Signale dieser Mischung als geeignete Methode
zur Bestimmung der relativen Verhältnisse der gebildeten Produkte* herangezogen werden, was
speziell für diecis-Bis(boryl)komplexe52, 53 und 54 gilt. Die 1H-NMR-Daten bestätigen da-
gegen das Vorliegen aller vier Spezies (Abbildung 4.4) und es kann ein ungefähres Verhältnis
von 1:5:1 für52:53:54 abgeschätzt werden. Darüber hinaus kann die Bildung einer Mischung
von CatBMe und Cat’BMe in der oben genannten Reaktion durch GC-MS Analyse bestätigt
und das Verhältnis der beiden Borane mittels der1H-NMR-Signale zu etwa 1:1 bestimmt wer-
den. Eine einfacheσ -Bindungsmetathesereaktion kann die Bildung von Cat’BMe nichterklären.
Dieser entscheidende Befund macht es notwendig, andere Reaktionsmechanismen in Betracht
zu ziehen, um die in Schema 4.6 auf Seite 79 dargestellten, experimentell erhaltenen Ergebnisse
erklären zu können.
* Es können jeweils lediglich ein breites31P{1H}-NMR-Signal (δ31P = 35.5,1JP–Pt = 1680 Hz) sowie ebenfalls nurein Signal im11B{ 1H}-NMR-Spektrum (δ11B = 35.5) detektiert werden, was an der Überlappung der von denchemisch ähnlichen Verbindungen52, 53und54hervorgerufenen Resonanzen liegt.
79
trans-(Alkyl)(boryl)platinkomplexe
Abbildung 4.4. Ausschnitt aus einem 1H-NMR-Spektrum einer Reaktion von 43 mit Cat2B2:a) Cat’BMe (tBu), b) 53 (tBu), c) 54 (tBu), d) Cat’BMe (Me), e) CatBMe(Me), f) Cyclohexyl (PCy3).
Diskussion möglicher Reaktionsmechanismen
Als initialer Schritt der Reaktion wird eine Vorkoordination des Diborans(4) an dentrans-
(Alkyl)(boryl)komplex (43) unter Ausbildung einer hypothetischen, vororganisierten Spezies55
angenommen (Schema 4.8). Tatsächlich ist eine solche ungewöhnliche Spezies, in der ein Lewis-
basisches Pt(II)-Zentrum eines Borylkomplexes eine dativeBindung mit dem Lewis-aciden Bo-
ratom eines Diboran(4)ylliganden ausbildet, kürzlich nachgewiesen und vollständig charakteri-
siert worden.[148,311]Außerdem zeigen vor Kurzem erschienene Berichte, dass Cat2B2 mit geeig-
neten Basen Addukte bildet,[312,313]was55als ein hochwahrscheinliches Intermediat erscheinen
lässt. Daraus ergibt sich ebenfalls, dass die Verbindungenhexakoordinierte (56) oder pentakoor-
dinierte (57) Platinspezies (Schema 4.8) als weitere, aus Verbindung55gebildete Intermediate in
Betracht gezogen werden können, welche das in Schema 4.7 dargestellte Produktgemisch erklä-
ren könnten. Im Folgenden werden aus diesem Grund zwei Reaktionsmechanismen diskutiert.
80
Diskussion
Pt
PCy3
PCy3
1
+ 0.5 Cat2B2 + 0.5 Cat'2B2
PtBCatCy3P
Cy3P BCatPt
BCatCy3P
Cy3P BCat'Pt
BCat'Cy3P
Cy3P BCat'+ +
52 53 54
C6D6
Schema 4.7. Versuch der gezielten Darstellung des gemischten Bis(boryl)komplexes cis-[Pt(BCat’)(BCat)(PCy3)2] (53).
BCat
Pt
PCy3
Me BCatBCat'
Cy3PPt
BCat'
CatB
Me PCy3
Cy3P
BCat
Me Pt BCat'PCy3
Cy3P
CatB BCat
59 60 61
Schema 4.8. Mögliche Strukturmotive intermediär auftretender, hyperkoordinierter Platin-komplexe bei der Reaktion von 43 mit Cat2B2.
Reaktionsmechanismus (I): Reduktive Eliminierungsreaktion ausgehend voneinem hexakoordinierten Platinzentrum
Die mögliche intermediäre hexakoordinierte Platin(IV)-Spezies56 kann sich durch Wechsel-
wirkung beider Boratome des im Präkursorkomplex55 vorkoordinierten Diborans(4) gebildet
werden.[297–300,314]Da die initiale Oxidation eines Platin(II)-Zentrums durchAddition eines
Diboran-Reagens aufgrund dessen geringer Elektronegativität unwahrscheinlich erscheint, sollte
die Möglichkeit, den hier dargestellten Reaktionspfad ebenfalls alsσ -Komplex-assistierten Me-
chanismus zu beschreiben, in Betracht gezogen werden. UnterVermeidung zweifelhafter Oxi-
dationsschritte in von späten Übergangsmetallen vermittelten Umwandlungen werden in diesem
Sinne hyperkoordinerte Intermediate mit dem Potential fürschnelle dynamische Umlagerungen
alsσ -Komplexe bezeichnet, welche ohne Redoxreaktionsprozesseablaufen.[315,316]
Während von solchen oktaedrischen Spezies wohl bekannt ist,dass deren Ligandensphäre
fluktuiert und Liganden ihre Positionen zum Beispiel durch einen Ray-Dutt-Twist wechseln kön-
81
trans-(Alkyl)(boryl)platinkomplexe
nen,[317] kann Verbindung56 als wahrscheinliches, hier ausgebildetes Intermediat angenom-
men werden, da hier alle drei Borylgruppen einefaciale Anordnung einnehmen, wodurch diese
gleichzeitig eine ungünstige gegenseitigetrans-Anordnung vermeidet.[138] Tatsächlich bestäti-
gen strukturell charakterisierte hexa- und pentakoordinierte Tris(boryl)komplexe (boryl = BF2,
BCat, BPin) von Ir[318–321]and Rh[322] die Bevorzugungfacialer Arrangements der Borylligan-
den. Bemerkenswerterweise stehen im postulierten Intermediat 56 alle Abgangsgruppen (CatB,
Cat’B, Me) in einercisoiden Anordnung, was die reduktive Eliminierung der beobachteten Al-
kylborane CatBMe und Cat’BMe mit etwa der selben Geschwindigkeit erleichtert und gleichzei-
tig die Bildung der Bis(boryl)komplexe52, 53, und54ermöglicht.
Weitere experimentelle Befunde, die die Annahme eines hyperkoordinierten Intermediates un-
terstützen, liefert ein Kontrollexperiment, bei dem zusätzlich zum Diboran(4) noch PCy3 zu einer
Lösung von43 gegeben wird. Durch die parallele Beobachtung mehrerer Reaktionsmischungen
mittels NMR-Spektroskopie kann eine mögliche Phosphanabspaltung in einem ratenbestimmen-
den Schritt der Reaktion qualitativ ausgeschlossen werden.Die Beobachtung von Reaktionsmi-
schungen, die (i) nur 43 und Cat2B2 bzw. zusätzlich (ii ) ein und (iii ) zwei Äquivalente PCy3enthalten, zeigt, dass die Konzentration des Phosphans keinen merklichen Einfluss auf die Reak-
tionszeit hat.
In der selben Weise konnte bei der Reaktion von43 mit einem Äquivalent PCy3 in Abwesen-
heit von Diboran(4) selbst nach Wochen keine Umsetzung beobachtet werden. Diese Befunde
sind besonders deshalb zu erwähnen, da sie dem allgemein anerkannten Mechanismus der Platin-
vermittelten Diborierung von Alkinen durch Bis(boryl)komplexe vom Typcis-[Pt(BCat)2(PR3)2]
widersprechen, bei dem im Zuge der Reaktion ein Phosphanligand abspalten wird.
Reaktionsmechanismus (II ): σ-Bindungsmetathese von B–B und Pt–C Bindung
Ein alternativer Mechanismus bildet aus dem Präkursorkomplex 55eine ebenfalls hypothetische
pentakoordinierte Spezies57, welche aus dem initialen Addukt55eine Wechselwirkung der ge-
bundenen Boryleinheit des Diborans(4) mit der Platin gebundenen Methylgruppe ausgebildet hat.
Solche Spezies wurden von Hartwig und anderen für entsprechendeσ -Bindungsmetathesen vor-
geschlagen.[176] Nachfolgend zur Freisetzung von CatBMe wirdcis-[Pt(BCat’)(BCat)(PCy3)2]
53gebildet (Schema 4.9).
Allerdings kann dieser Mechanismus zunächst lediglich dieBildung von zwei der tatsäch-
lich fünf beobachteten Produkte erklären, wobei es sich beidem einen um CatBMe und bei
dem anderen um den gemischten Bis(boryl)komplex53 handelt (Schema 4.6). Die Bildung
der Bis(boryl)komplexe52 und 54 sowie die Bildung von Cat’BMe erscheint nur dann plausi-
82
Diskussion
Me Pt BCat'
PCy3
Cy3P
CatB BCat
PtBCat'Cy3P
Cy3P BCat
57
+ CatBMe
53
Schema 4.9. Vorgeschlagener Mechanismus für die Diboran(4)-induzierte Eliminierung vonAlkylboranen via σ -Bindungsmetathese.
bel, wenn ein sehr schneller Austauschprozess zwischen demBis(boryl)komplex53 und freiem
Diboran möglich ist. In diesem Fall würde die Reaktion von53 mit noch nicht abreagiertem
Cat2B2 unter anderem zur Bildung des gemischten Diborans Cat’BBCat führen, welches wie-
derum durch Reaktion mit noch vorhandem43 ebenfalls im Sinne einerσ -Bindungsmetathese
zur Bildung der weiteren tatsächlich beobachteten Reaktionsprodukte Cat’BMe,52 und54 füh-
ren würde. Aufgrund der Tatsache, dass von einem solchen Austauschprozess von Diboranen(4)
in der Anwesenheit von Rhodiumkomplexen[307] bereits berichtet wurde, richtet sich das For-
schungsinteresse nun auf die Aufklärung dieses Sachverhaltes in dem hier untersuchten System.
Dazu werden die bislang unbekannten Bis(boryl)komplexecis-[Pt(BCat)2(PCy3)2] (52) und
cis-[Pt(BCat’)2(PCy3)2] (54) dargestellt und in 80% bzw. 76% Ausbeute als farblose, mäßig
hydrolyseempfindliche, kristalline Feststoffe durch Mischen von1 mit Cat2B2 bzw. Cat’2B2 er-
halten. Obwohl die spektroskopischen Daten dieser Bis(boryl)komplexe in Lösung unauffällig
sind und gut mit denen bekannter Komplexe der allgemeinen Form cis-[Pt(BR2)2(PR3)2] über-
einstimmen,[65] bedürfen die aus Einkristallröntgenstrukturanalysen erhaltenen Festkörpermole-
külstrukturen von52und54 (Abbildung 4.5, Seite 84) einer eingehenden Diskussion.
Die Molekülstrukturen der in monoklinen Kristallsystemenkristallisierenden Verbindun-
gen 52 (RaumgruppeP21/c) und 54 (RaumgruppeP21/n) zeigen wie erwartet verzerrt
quadratisch-planare Komplexe mit Winkelsummen von jeweils 360.1◦ und bestätigen diecis-
Konfiguration. Die P–Pt–P-Winkel der sterisch sehr anspruchsvollen Phosphanliganden (52:
109.11(4)◦, 54: 110.29(4)◦) sind vergleichbar mit einem zu 108.60(5)◦ bestimmten Wert in
cis-[Pt(Me)2(PCy3)2] (58).[288] Dagegen ist der gemittelte Pt–P-Abstand von 238.8 pm in52
und 239.3 pm in54 bemerkenswert lang (Pt–P gemittelt in 58= 233.7 pm),[288] was dem
starken trans-Einfluss der jeweils gegenüberliegenden Borylgruppen zuzuschreiben ist. Die
Bor–Platin Abstände (52: 203.9(5) pm, 206.0(5) pm;54: 204.4(3) pm, 204.7(3) pm) liegen in
dem Bereich anderer Bis(boryl)platinkomplexe.[65,182,183,187]Bemerkenswerterweise sind die
B–B-Abstände von 235.6(6) pm in52 und 240.9(4) pm in54 signifikant kleiner als in ande-
83
trans-(Alkyl)(boryl)platinkomplexe
Abbildung 4.5. Molekülstrukturen von trans-[Pt(BCat)2(PCy3)2] (52, links) und trans-[Pt(BCat’)2(PCy3)2] (54, rechts) im Kristall. Die thermischen Ellipsoide re-präsentieren 50% Wahrscheinlichkeit. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sinddie Ellipsoide der Phosphansubstituenten und die Wasserstoffatome nicht dar-gestellt. Ausgewählte Bindungslängen [pm] und Bindungswinkel [◦] von 52:Pt–P 238.5(1), 239.0(1), Pt–B1 203.9(5), Pt–B2 206.0(5), B1–B2 235.6(6),P–Pt–P 109.11(4). Ausgewählte Bindungslängen [pm] und Bindungswin-kel [◦] von 54: Pt–P 238.8(1), 239.7(1), Pt–B1 204.4(3), Pt–B2 204.7(3),B1–B2 240.9(4), P–Pt–P 110.29(4).
84
Diskussion
ren Bis(catecholatoboryl)platin(II)-Komplexen. Diese Abstände sind etwa 10% (52) und 4%
(54) kleiner als die kürzeste Distanz (251.4 pm), von der in [Pt(BCat)2(dppb)] berichtet wurde.
Dennoch sind beide Messwerte etwa 40% länger als in Cat2B2 (167.8(3) pm)[323] und Cat’2B2
(168.7(3) pm). Insgesamt vermitteln die kristallographischen Daten von52und54den Eindruck
von sterisch überfrachteten Bis(boryl)platinkomplexen mit auffallend kleinen B–B-Abständen,
welche vermuten lassen, dass die beiden Borylliganden jeweils schwächer an die Pt(II)-Zentren
gebunden sind als in ähnlichen Bis(boryl)spezies (siehe Tabelle 6.1 auf Seite 132).
Um die These der Reversibilität der oxidativen Addition der B–B-Bindungen und1 experi-
mentell zu belegen, wird52 mit Cat’2B2 in Benzol umgesetzt (Schema 4.10). Die Beobachtung
der Reaktionsmischung mittels1H-NMR-Spektroskopie führt innerhalb von fünf Minuten zur
Detektion dreier neuer Signale für die Protonen dertBu-Gruppe von Cat’. Eines davon kann
cis-[Pt(BCat’)2(PCy3)2] (54), ein weiterescis-[Pt(BCat’)(BCat)(PCy3)2] (53) zugewiesen wer-
den. Die dritte Resonanz einertBu-Gruppe belegt die Bildung des asymmetrischen Diborans(4)
Cat’BBCat, eine Annahme, die durch ein GC-MS-Experiment bestätigt werden kann. Interessan-
terweise lässt sich die Bildung des gemischten Diborans auchin Abwesenheit von zugegebenem
Metallkomplex beobachten. Entsprechende Hinweise könnenauch hier in Form von NMR- und
GC-MS-Signale erhalten werden. Ob die Reaktion allerdings tatsächlich völlig ohne Beteiligung
von Metall- bzw. Säure- oder Basenspuren verläuft, kann nicht abschließend geklärt werden, da
die Abwesenheit von derartigen Chemikalien nicht zweifelsfrei ausgeschlossen werden kann.
Die Metall-vermittelte Bildung des gemischten Diborans(4)durch Scrambling der strukturell
sehr ähnlichen Diborane kann dagegen zweifelsfrei belegt werden, was einen notwendigen Be-
fund für den vorher vorgeschlagenen Mechanismus durchσ -Bindungsmetathese darstellt. Dieser
könnte durch die offensichtlich einer ungewöhnlich niedrigen Barriere unterliegenden reduktiven
Eliminierung der Diborane(4) von den Platinzentren erheblich erleichtert werden.
PtBCatCy3P
Cy3P BCat+ Cat'2B2 Pt
BCat'Cy3P
Cy3P BCatPt
BCat'Cy3P
Cy3P BCat'+ Cat2B2 + Cat'BBCat
54
+
52 53
C6D6
Schema 4.10. Schnelles Scrambling von Diboranen(4) in der Anwesenheit von Platinkomple-xen.
Aufgrund der Tatsache, dass dieser Prozess signifikant schneller verläuft als die Eliminierung
des Methylborans von43 in der Gegenwart von Diboran(4) (fünfvs.90 min) ist dieses Scramb-
ling vermutlich nicht ratenbestimmend. Einen überzeugenden Beleg für die überraschend ein-
85
trans-(Alkyl)(boryl)platinkomplexe
fache Freisetzung von Cat2B2 auscis-[Pt(BCat)2(PCy3)2] (52) liefert die Reaktion von52 mit
43, welche zur Bildung einer Mischung von Produkten führt. Als Produkte können die Pt(0)-
Verbindung1, die beiden Bis(boryl)komplexe53 und 54 sowie die Alkylborane Cat’BMe und
CatBMe mittels NMR-Spektroskopie charakterisiert werden (Schema 4.11).
PCy3
Pt
PCy3
Me BCat' +
Pt + CatBMe + Cat'BMeCy3P
PtCy3P
BCat'
BCat+
Cy3PPt
Cy3P
BCat'
BCat'+
43
1
Cy3PPt
Cy3P
BCat
BCat
PCy3
PCy3
52
53 54
C6D6
Schema 4.11. Reduktive Eliminierungsreaktion von 43, induziert durch den Bis(boryl)komplex52.
Nach zwei Wochen ist die Reaktion abgeschlossen und es kann die Einstellung eines kon-
stanten Verhältnisses der eben erwähnten Produkte beobachtet werden. Demnach führt der
Bis(boryl)komplex52 bei der Reaktion mit43 zu einer ähnlichen Produktpalette wie die Zuga-
be von freiem Diboran(4), was eine überaus einfache Freisetzung von Cat2B2 aus52 in Lösung
nahelegt. Von besonderer Wichtigkeit ist dabei die Bildung von1, welche auf die irreversible Bil-
dung von CatBMe und Cat’BMe aus einem Teil des freigestzten Diborans(4) zurückzuführen ist.
Diese Resultate motivieren, die Reaktivität von43 in Anwesenheit substöchiometrischer Men-
gen von Cat2B2 zu untersuchen. Durch Reaktion von Cat2B2 mit einem zehnfachen Überschuss
von 43 (Schema 4.12) wird wiederum das selbe Produktgemisch wie unter stöchiometrischen
Bedingungen erhalten (Schema 4.10), jedoch wie erwartet in einem anderen Verhältnis sowie si-
gnifikanten Mengen der Platin(0)-Verbindung1. Diese Reaktion verläuft deutlich langsamer als
im stöchiometrischen Verhältnis (48 hvs. 90 min).
4.2.5 Weitere Reaktivitätsstudien
Die oben genannten Studien geben starke Hinweise auf einen assoziativen Mechanismus und
die Beteiligung eines hyperkoordinierten Platinkomplexesan der reduktiven Eliminierungsreak-
tion von Alkylboran aus43 in Gegenwart geeigneter Liganden. Dennoch wird es für notwendig
86
Diskussion
PCy3
Pt
PCy3
Me BCat' + 0.1 Cat2B2
Cy3PPt
Cy3P
BCat
BCat
+ CatBMe + Cat'BMe +
Cy3PPt
Cy3P
BCat'
BCat+
Cy3PPt
Cy3P
BCat'
BCat'+
43
Pt
PCy3
PCy3
1
52 53 54
C6D6
Schema 4.12. Reaktion von 43 mit substöchiometrischen Mengen Cat2B2.
erachtet, die Möglichkeit eines ionischen Mechanismus durch eine niederkoordinierte Platin-
spezies auszuschließen. Aufgrund des starkentrans-Einflusses der Borylgruppe ist gut bekannt,
dass der zur Borylgruppetrans-ständige Halogenoligand in Komplexen der allgemeinen Formel
trans-[Pt(BR2)X(PCy3)2] leicht abstrahiert werden kann und daraus isolierbare, koordinativ un-
gesättigte, T-förmige, kationische Komplexe des Typstrans-[Pt(BR2)(PCy3)2]+ resultieren (vgl.
Abschnitt 2 ab Seite 37).[140,193] Außerdem konnte gezeigt werden, dass spezielle Substrate an
die so freigesetzte Koordinationsstelle des Platin(II)-Zentrums koordinieren können (ebd., Seite
50).[193,324]
Im Falle von43könnte die Methylgruppe, welche zum Borylligandtransangeordnet ist, dem-
nach labil genug gebunden sein, um von einer geeigneten Lewis-Säure abstrahiert zu werden.
Angesichts der weiter oben erwähnten Lewis-Acidität von Diboranen(4) könnte eine solche Ab-
straktion ebenfalls eine Rolle in den hier dargestellten Umwandlungen spielen. Zu diesem Zweck
wird die Reaktivität von43 gegenüber ausgewählten Boranen unterschiedlicher Lewis-Acidität
untersucht (Schema 4.13). Hierfür werden B(C6H5)3 und B(C6F5)3 gewählt, da diese Triaryl-
borane gut für ihr Potential bekannt sind, Alkylgruppen vonMetallzentren zu abstrahieren, zum
Beispiel im Falle von [MCp2R2] (M = Ti, Zr, Hf; R = Alkyl) [325–327]oder Platinkomplexen.[328]
Während nach Zugabe von B(C6H5)3 zu einer Lösung von43 keine Reaktion beobachtet wer-
den kann, führt die Zugabe von B(C6F5)3 gemäß der erhaltenen NMR-Spektren zur sauberen
Bildung vontrans-[Pt(BCat’)(PCy3)2][MeB(C6F5)3] (δ 31P = 51.4,1JP–Pt = 2457 Hz, vgl.:trans-
[Pt(BCat)(PCy3)2][BAr f4]: δ 31P = 51.1, 1JP–Pt = 2464 Hz, [MeB(C6F5)3]−: δ 11B =−14.1[329]).
Die unterschiedliche Reaktivität der Borane belegt eindeutig, dass die Abstraktion der Methyl-
gruppe von43 möglich ist, diese aber einer sehr starken Lewis-Säure bedarf. Aus diesem Grund
wird ein ionischer Mechanismus für die oben beschriebenen Umwandlungen in Gegenwart der
87
trans-(Alkyl)(boryl)platinkomplexe
allenfalls moderaten Lewis-Säure Cat2B2 als hochgradig unwahrscheinlich erachtet.
PCy3
Pt
PCy3
Me BCat' + B(C6H5)3
43
PCy3
Pt
PCy3
BCat'
PCy3
Pt
PCy3
Me BCat' + B(C6F5)3
43
[MeB(C6F5)]
CD2Cl2
Schema 4.13. Reaktivität von 43 gegenüber Lewis-aciden Boranen.
Die Bildung von Cat’BMe aus einer Mischung von CatBMe und43 in Benzol kann nicht
beobachtet werden (Schema 4.14), was ein ebenfalls denkbares Scrambling der erzeugten Borane
a posterioriausschließt.
PCy3
Pt
PCy3
Me BCat' + CatBMe
43
Schema 4.14. Die Zugabe von CatBMe zu einer Lösung von 43 führt nicht zur Bildung vonCat’BMe.
4.2.6 Schlussfolgerungen
Durch die Metathesereaktion vontrans-[Pt{B(NMe2)2}Br(PCy3)2] (42) und trans-
[Pt(BCat’)Br(PCy3)2] (41) mit MeLi können trans-[Pt{B(NMe2)2}Me(PCy3)2] (44) und
trans-[Pt(BCat’)Me(PCy3)2] (43) als erste Vertreter vontrans-(Alkyl)(boryl)platinkomplexen
erhalten und im Falle von43 vollständig charakterisiert werden. Mit der besser zugänglichen
Verbindung43 sind Untersuchungen möglich, die deren Reaktivität gegenüber verschiedenen
gesättigten und ungesättigten Substraten aufklären. Aus diesen Ergebnissen können folgende
Schlüsse gezogen werden:
88
Diskussion
1. Verbindung43 ist aufgrund dertrans-Anordnung des Alkylliganden zum Borylligand be-
züglich der reduktiven Eliminierung bei Standardbedingungen stabil. Die reduktive Eli-
minierung des entsprechenden Alkylborans unter Bildung von[Pt(PCy3)2] (1) kann bei
erhöhter Temperatur beobachtet werden.
2. Die Gegenwart verschiedener Alkine erleichtert den Eliminierungsprozess signifikant un-
ter Bildung vonη2-Komplexen. Die Reaktion von43 mit Cat2B2 erleichtert ebenfalls
die reduktive Eliminierung von Cat’BMe. Allerdings werden bei dieser Reaktion sta-
tistische Mischungen von Cat’BMe, CatBMe (ungefähres Verhältnis von 1:1) undcis-
Bis(boryl)komplexe des Typscis-[Pt(BR2)2(PCy3)2] gebildet (R2 = Cat’, Cat;52:53:54≈
1:5:9).
PCy3
Pt
PCy3
Me BCat'
43
+ Cat2B2Pt
BCat'
CatB
Me PCy3
Cy3P
BCat
55
BCat
Pt
PCy3
Me BCatBCat'
Cy3P
56
Me Pt BCat'PCy3
Cy3P
CatB BCat
57
CatBMe + 53CatBMe + 53Cat'BMe + 52
Schema 4.15. Zwei ununterscheidbare, naheliegende Mechanismen der Reaktion von 43 mitCat2B2.
3. Es werden zwei mögliche Reaktionsmechanismen auf Basis dergemachten Beobachtun-
gen vorgeschlagen, und zwarI ) die reduktive Eliminierungsreaktion aus einem anfäng-
89
trans-(Alkyl)(boryl)platinkomplexe
lich gebildeten, hexakoordinierten Platinkomplex undII ) eineσ -Bindungsmetathese der
B–B- mit der Pt–C-Bindung (Schema 4.15). Im Gegensatz zu dem allgemein anerkannten
Mechanismus der Platin-vermittelten Diborierung von Alkinen scheinen diese Prozesse
assoziativ, also über kurzlebige hyperkoordinierte Platinspezies, zu verlaufen. Diese Ent-
deckung wird auf dietrans-Konfiguration intrans-[Pt(BCat’)Me(PCy3)2] zurückgeführt,
welche zur Folge hat, dass die PCy3-Liganden im Vergleich mit denen in Schlüsselinterme-
diaten vom Typcis-[Pt(BCat)2(PR3)2] der weiter oben erwähnten Diborierungsprotokolle
fester gebunden sind.
Zusätzliche Experimente haben gezeigt, dass Mischungen von Cat2B2 und Cat’2B2 zugänglich
für sehr schnelles Platin-induziertes Scrambling unter Bildung von ungewöhnlichem Diboran
Cat’BBCat reagieren. Dieses Scrambling wird als notwendige Voraussetzung für den Mecha-
nismusII ) (σ -Bindungsmetathese der B–B mit der Pt–C-Bindung) erachtet. Trotz einer großen
Anzahl an Experimenten ist es nicht möglich, abschließend zwischen den beiden vorgeschlage-
nen Mechanismen zu unterscheiden.
4. Überraschenderweise wird die oxidative Addition von Cat2B2 an [Pt(PCy3)3] (1) unter
Bildung voncis-[Pt(BCat)2(PCy3)2] (52) als reversibler Prozess charakterisiert. Obwohl
die spektroskopischen Daten von Verbindung52 in Lösung unauffällig sind, erwecken
die strukturellen Parameter im Kristall den Eindruck einessterisch überfrachtetencis-
Bis(boryl)komplexes mit vermutlich relativ schwach gebundenen Borylliganden.
4.3 Versuche zur Darstellung von
Lanthanoid–Bor-Bindungen
Lanthanoide gehen keine oxidativen Additionsreaktionen ein, da keines dieser Metalle den hier-
für notwendigen Oxidationsstufengradienten von zwei besitzt. Deshalb soll versucht werden, ei-
ne Lanthanoid–Bor-Bindung durch eineσ -Bindungsmetathese von Alkyl–Metall-Bindungen mit
B–B-Bindungen darzustellen. Bislang ist nur eine einzige Verbindung mit einer Lanthanoid–Bor-
Bindung bekannt.[118,125]Diese wurde durch die Umsetzung einer Lutetium-haltigen Verbindung
mit einer Boryllithiumverbindung durch Salzmetathese erhalten. Da solche Bor-nucleophile Ver-
bindungen äußerst rar sind, erscheint eine Salzmetathese als wenig aussichtsreich als gängiges
Syntheseprotokoll zur Darstellung von Ln–B-Bindungen.
Bereits in den 1990er Jahren wurde von Markset al. ein Syntheseprotokoll zur Lanthanoid-
vermittelten Hydroborierung von Olefinen entwickelt (Abbildung 4.6).[330] Der von den Au-
90
Diskussion
toren vorgeschlagene Reaktionsmechanismus dieser Reaktionbeginnt mit der Umsetzung von
[Ln(Cp*)2{CH(SiMe3)2}] mit CatBH was durch eineσ -Bindungsmetathese zur gleichzeitigen
Abspaltung des borylierten Alkylliganden und zur Bildung einer Hydridolanthanoidverbindung
führt. Das ankommende Olefin insertiert in die Ln–H-Bindung. Durch eine nachfolgendeσ -
Bindungsmetathese mit der B–H-Bindung eines weiteren Moleküls CatBH schließt sich der kata-
lytische Zyklus. Dazu analog wird der in Abbildung 4.7 dargestellte Reaktionsverlauf zur Knüp-
Cp*
Ln
Cp*SiMe3
SiMe3
+ CatBHCp*
Ln H
Cp*
R
CatBSiMe3
SiMe3
CatB
H
RCatBH
Cp*
Ln
Cp*H
R
Abbildung 4.6. Vorgeschlagener Mechanismus für die Lanthanoid-vermittelte Borylierung vonOlefinen.
fung von Ln–B-Bindungen durch eineσ -Bindungsmetathese von Cyclopentadienyllanthanoid-
Alkyl- und -Alkoxidverbindungen vorgeschlagen. Als Lanthanoid-haltige Vorstufen für diese
LnR'
R'R + Cat2B2 Ln
R'
R'BCat
+
R = CH(SiMe3)2, R' = Cp*;R = OtBu, OCH2tBu, R' = Cp
LnR'
R'
R
CatB
BCat
R BCat
Abbildung 4.7. Vorgeschlagene Syntheseroute für die Darstellung von Lanthanoid-Bor-Bindungen.
Reaktionssequenz werden [Sm{CH(SiMe3)2}(Cp*) 2] und [Lu(OR)(Cp)2] (R = tBu, CH2tBu)
eingesetzt.
91
trans-(Alkyl)(boryl)platinkomplexe
4.3.1 Umsetzung von [Sm{CH(SiMe3)2}(Cp*)2] mit Cat2B2
Die Darstellung von [Sm{CH(SiMe3)2}(Cp*) 2] wurde in Anlehnung an eine Synthesevorschrift
von Jeskeet al.durchgeführt.[331] Um Feuchtigkeit und den Eintrag von Schlifffett bestmöglich
auszuschließen, werden sämtliche Arbeitsschritte in Spindelhahnflaschen mit Teflonverschluss
durchgeführt. Das1H-NMR-Spektrum der Verbindung zeigt neben den erwarteten Signalen von
[Sm{CH(SiMe3)2}(Cp*) 2] auch Signale eines unbekannten Nebenproduktes detektiert werden.
Bei 20.4 ppm wird ein breites Signal der Samarium-gebundenenCH-Gruppe detektiert. Die Si-
gnale der beiden Pentamethylcyclopentadienylliganden werden bei 0.91 und 0.78 ppm beobach-
tet. Ein breites, hochfeldverschobenes Signal bei 4.73 ppmkann den SiMe3-Gruppen zugeordnet
werden. Trotz mehrmaliger Extraktion kann [Sm{CH(SiMe3)2}(Cp*) 2] nicht analysenrein er-
halten werden.
Das dargestellte [Sm{CH(SiMe3)2}(Cp*) 2] wird stöchiometrisch mit Cat2B2 in Toluol um-
gesetzt (Schema 4.16). Das1H-NMR-Spektrum weist keine charakteristischen Signale der
Samariumverbindung mehr auf. Im11B{ 1H}-NMR-Spektrum kann im Bereich von 400 bis
−200 ppm neben dem Signal von Cat2B2 kein neues Signal detektiert werden. Die Bildung von
CatBCH(SiMe3)2, dessen Signal beiδ 1H ≈ 35 ppm erwartet wird, erscheint deshalb unwahr-
scheinlich.
Sm*Cp
*CpCH(SiMe3)2 + Cat2B2
Schema 4.16. Versuchte Darstellung einer Sm–B-Bindung durch Umsetzung von[Sm{CH(SiMe3)2}(Cp*)2] mit Cat2B2.
4.3.2 Alkoholyse von [LuCp3]n
Sämtliche Lanthanoidverbindungen neben Lutetium sind paramagnetisch, was die spektroskopi-
sche Untersuchung dieser Verbindungen erschwert. Zur leichteren Beobachtung der Reaktionen
durch Standard-NMR-spektroskopische Methoden sollen deshalb Lutetium-Verbindungen ein-
gesetzt werden. Die relativ leicht zugängliche Verbindung[LuCp3]n[332] wird zu diesem Zweck
mit Alkoholen mit sterisch anspruchsvollen Substituentenumgesetzt. Ziel der Synthese sind mo-
nomere Alkoxid-Verbindungen, welche mit Cat2B2 zur Reaktion gebracht werden sollen.
Durch die äquimoare Umsetzung von [LuCp3]n mit tBuOH oder tBuCH2OH werden
[Lu(Cp)2(µ-O(tBu)]2 (59) und [Lu(Cp)2(µ-OCH2tBu)]2 (60) erhalten. Die Molekülstrukturen
92
Diskussion
(Abbildung 4.8) belegen das Vorliegen zweikerniger, Alkoxo-verbrückter Lutetiumkomplexe.
Bei der Umsetzung der zweikernigen Verbindungen59 und60 mit Cat2B2 in CD2Cl2 kann kei-
ne Reaktion beobachtet werden (Schema 4.17). Diese Beobachtung kann wahrscheinlich auf die
vermutlich hohe Lu–O-Bindungsdissoziationsenergie zurückgeführt werden.
Abbildung 4.8. Molekülstrukturen von [Lu(Cp)2(µ-OtBu)]2 (59, links) und [Lu(Cp)2(µ-OCH2tBu)]2 (60, rechts). Die thermischen Ellipsoide repräsentieren 50%Wahrscheinlichkeit. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Ellipsoide derCyclopentadienylliganden nicht dargestellt.
LuO
LuO
Cp
Cp
Cp
Cp
R
R
59: R = tBu60: R = CH2tBu
+ Cat2B2
Schema 4.17. Versuchte Darstellung von Lu–B-Bindungen durch Umsetzung von [Lu(Cp)2(µ-OtBu)]2 (59) oder [Lu(Cp)2(µ-OCH2tBu)]2 (60) mit Cat2B2.
93
5 Neuartige Phosphankomplexe
später Übergangsmetalle
Es hat sich gezeigt, dass die Reaktionen besonders Lewis-acider Halogenborane an [Pt(PCy3)2]
zum Teil wenig selektiv veraufen, was schlechte Ausbeuten oder Zersetzung der eingesetzten
Edukte zur Folge hat. Ein Grund hierfür könnte der große und rigide sterische Anspruch der
Phosphansubstituenten sein. Auf der einen Seite erlaubt der PCy3-Ligand die Stabilisierung
ungewöhnlicher, koordinativ ungesättigter Komplexe wie Imino- und Oxoboryle, Borylene, T-
förmige mono- und dikationische Komplexe. Auf der anderen Seite verursacht dieser Coligand
aber auch eine Einschränkung der Reaktivität dieser Produkte und limitiert die Möglichkeit zur
Darstellung von Borylkomplexen mit hohem sterischen Anspruch der Borylsubstituenten.
Borylpalladiumkomplexe vom Typtrans-[Pd(BR2)X(PCy3)2] weisen im Allgemeinen eine
noch deutlich geringere Stabilität auf als ihre Platinanaloga, was die Untersuchung ihrer che-
mischen Eigenschaften erschwert.[172] Auch bei der Umsetzung von Rhodium-Verbindungen
mit Halogenboranen CatBX oder BBr2N(SiMe3)2 zeigt sich, dass die oxidative Addition von
B–X-Bindungen möglich ist, jedoch reagieren die bekannten potentiellen Vorstufen nur mit be-
stimmten Verbindungen.
In diesem Kapitel ist die Synthese eines neuartigen, tertiären Phosphans mit
Cyclohexylmethyl-Substituenten dargestellt, welches sich einerseits durch einen sehr hohen ste-
rischen Anspruch ausweist. Gleichzeitig soll die Methylenbrücke zwischen Phosphoratom und
Cyclohexylgruppe eine hohe Flexibilität der Substituentengewährleisten. Es wird vermutet, dass
diese Eigenschaften einen großen Einfluss auf die Reaktivität von Übergangsmetallkomplexen,
welche diesen Liganden tragen, ausüben. Es hat sich z. B. gezeigt, dass ein N-heterocyclischer
Carbenligand mit flexiblem sterischem Anspruch die Kreuzkupplung sterisch anspruchsvoller
Arylchloride nach Suzuki bei Raumtemperatur ermöglicht.[333] Das neuartige Phosphan
P(CH2Cy)3 wird zur Darstellung niedervalenter Komplexe der Metalle Platin, Palladium und
Rhodium in jeweils niedrigen Oxidationsstufen eingesetzt und die Reaktivität der erhaltenen
ungesättigten Komplexe gegenüber Halogenboranen und Hydroboranen untersucht.
95
Neuartige Phosphankomplexe
5.1 Synthese eines Phosphans mit flexiblem sterischem
Anspruch
Durch die Umsetzung von CyCH2OH mit CCl4 und PPh3 in Dichlormethan wird CyCH2Cl er-
halten (Schema 5.1).[334] Dieses wird mit Magnesium-Metall in Diethylether zu einer Grignard-
Verbindung umgesetzt, welche anschließend mit PCl3 in Toluol in der Siedehitze in P(CH2Cy)3überführt wird. Durch Umkristallisation ausn-Butanol bei−30◦C erhält man P(CH2Cy)3(61) als farblosen, kristallinen Feststoff in einer Ausbeute von 84%. Die Verbindung zeigt
OH
+ PPh3 + CCl4
Cl
CH2Cl2+ OPPh3 + CHCl3
Cl
3 + 3 Mg + PCl3P
3 MgCl2
Et2O
61
Schema 5.1. Darstellung von P(CH2Cy)3 (61).
ein 31P{1H}-NMR-Signal bei−49.7 ppm. Im1H-NMR-Spektrum wird ein breites Multiplett-
Signal bei 1.98 ppm für die Phosphor-gebundene CH2-Gruppe detektiert. Die Protonen des
Cyclohexylrings zeigen typische Multiplett-Signale im Bereich von 1.71 bis 0.96 ppm. Im13C{1H}-NMR-Spektrum detektiert man ein Dublett-Signal des Phosphor-gebundenen Koh-
lenstoffatoms bei 39.4 ppm (1JC–P = 15 Hz). Die Cyclohexylkohlenstoffatome zeigen Signa-
le im typischen Bereich. Eine differenzkalorimetrische Messung, aufgenommen im Bereich
von 22◦C bis 200◦C, zeigt ein endothermes Signal bei 40.8◦C, welches dem Schmelz-
punkt der Verbindung zugeordnet wird. Die Molekülstrukturder in einem orthorhombischen
Kristallsystem in der RaumgruppeP212121 kristallisierenden Verbindung61 bestätigt das
Vorliegen des gewünschten tertiären Phosphans (Abbildung5.1). Der Mittelwert der P–C-
96
Diskussion
Abbildung 5.1. Molekülstruktur von P(CH2Cy)3 (61) im Kristall in zwei alternativen Darstel-lungen. Die thermischen Ellipsoide repräsentieren 50% Wahrscheinlichkeit.
Bindungsabstände (184.6 pm) liegt im typischen Bereich dieser Verbindungsklasse (vgl. PCy3:
Mittelwert P–C = 186.7 pm).[335] Die C–P–C-Winkel betragen im Mittel 98.87◦. Gedachte Aus-
gleichsebenen durch die Cyclohexylring-Kohlenstoffatomesind nahezu orthogonal zu einer ge-
dachten Ausgleichsebene durch die Phosphor-gebundenen Kohlenstoffatome ausgerichtet (Ab-
bildung 5.1, links). Durch das Abknicken der Cyclohexylringe in Richtung auf das freie Elektro-
nenpaar des Phosphoratoms ist dieses in alle Richtungen von organischen Substituenten abge-
schirmt (Abbildung 5.1, rechts). Der sterische Anspruch des Liganden kann durch das von Nolan
und Cavallo ursprünglich für N-heterocyclische Liganden vorgeschlagene Konzept des „pro-
zentual verdeckten Volumens“ (engl.: „percent buried volume, %Vbur) quantifiziert werden.[336]
Dieses ist durch den relativen, vom Ligand besetzten Anteileiner Kugel um das Metallzentrum
definiert, wobei die Kugel einen definierten Radius hat und sich das Zentralatom im Mittelpunkt
der Kugel befindet.[337,338] In diesem Fall wird für die Berechnung von %Vbur ein Kugelradius
von 350 pm, ein Metall–Ligand-Bindungsabstand von 228 pm und skaliertevan der WaalsRadi-
en gewählt (Abbildung 5.2). Die Wasserstoffatome werden nicht in die Betrachtung einbezogen.
Die Berechnung erfolgt mit der Web-basierten Software* SambVca.[339] Für das freie Phos-
phan erhält man einen Wert %Vbur von 39.7%. Dieser Wert ist deutlich größer als der von PCy3
(31.8%) und dem von P(o-Tol)3 (41.4%) ähnlich.[336]
* https://www.molnac.unisa.it/OMtools/sambvca.php, Zugriff am 26.06.2012, 11:21.
97
Neuartige Phosphankomplexe
P
M
R RR
200 pm
r
r = 350 pm
Abbildung 5.2. Darstellung des prozentual verdeckten Volumens %Vbur von Liganden.
5.2 Darstellung von [Pt{P(CH2Cy)3}2]
Die Umsetzung von rotem K2[PtCl4] mit 2.2 Äquivalenten farblosem Tri{(cyclohexyl)me-
thyl}phosphan in wässrigem Methanol liefert durch Erhitzen in einer an die Darstellung von
[Pt(PCy3)2] angelehnten Synthese[340] trans-[PtCl2{P(CH2Cy)3} 2] (62) als farblosen, kristal-
linen Feststoff in einer Ausbeute von 98% (Schema 5.2). Die Verbindung zeigt gute Löslich-
K2[PtCl4] + 2 P(CH2Cy)3
MeOH/H2O, 65 °C
2 KCl
P(CH2Cy)3
Pt
P(CH2Cy)3
Cl Cl
P(CH2Cy)3
Pt
P(CH2Cy)3
C4H8O
+ 2 Na[C10H8]
2 NaCl
61
62
63
Schema 5.2. Darstellung von trans-[PtCl2{P(CH2Cy)3}2] (62) und [Pt{P(CH2Cy)3}2] (63)
keit in Hexan, Benzol und Toluol. Die Molekülstruktur der in einem tetragonalen Kristallsys-
tem in der RaumgruppeI4 kristallisierenden Verbindung62 (Abbildung 5.3) zeigt einen leicht
verzerrt quadratisch-planaren,trans-konfigurierten Platinkomplex (Cl1–Pt1–Cl2 178.6(1)◦,
P1–Pt1–P2 179.0(1)◦). Die Pt–P-Bindungsabstände (230.6(4) pm, 231.6(3) pm) sowie die
Pt–Cl-Bindungsabstände (230.9(3) pm, 230.3(3) pm) sind denen von trans-[PtCl2(PEt3)2]
98
Diskussion
Abbildung 5.3. Molekülstruktur von trans-[PtCl2{P(CH2Cy)3}2] im Kristall in zwei alterna-tiven Ansichten. Die thermischen Ellipsoide repräsentieren 50% Wahrschein-lichkeit. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die thermischen Ellipsoideder Phosphansubstituenten nicht dargestellt. Ausgewählte Bindungsabstän-de [pm] und Bindungswinkel [◦]: Pt–P 230.6(4), 231.6(3), Pt–Cl 230.9(3),230.3(3), P–Pt–P 179.0(1), Cl–Pt–Cl 178.6(1).
(Pt–P 230(2) pm, Pt–Cl 229.4(9) pm)[341] und trans-[PtCl2{P(CH2Ph)3}] (Pt–P 232.2(1) pm
230.2(1) pm, Pt–Cl 230.9(1) pm, 230.5(1) pm)[342] ähnlich. Die P–C-Bindungsabstände betra-
gen im Mittel 184.1 pm. Die Cl1–Pt–P–C1- (179.3(1)◦) und Cl2–Pt–P–C2-Diederwinkel (und
173.5(2)◦) von nahezu 180◦ zeigen, dass jeweils ein Methylen-Kohlenstoffatom nahezuin der
Koordinationsebene liegt. Die an die Kohlenstoffe C1 und C2 gebundenen Cyclohexylgruppen
sind entlang der P–Pt–P-Achse weg von den Chloroliganden ausgerichtet, was ein gegenseitiges
Ausweichen der Cyclohexylsubstituenten und den Chloroliganden ermöglicht. Die sich daraus
ergebendeanti-Konformation der Phosphanliganden orthogonal zu der Cl–Pt–Cl-Achse bedin-
gen eine Abschirmung der freien Koordinationsstelle am Platinzentrum.
Verbindung 62 wird analog zur Umsetzung vontrans-[PtCl2(PCy3)2] [340] mit einer
Na[C10H8]-Lösung in thf umgesetzt und man erhält [Pt{P(CH2Cy)3} 2] (63) als farblosen, mä-
ßig luftempfindlichen, kristallinen Feststoff in einer Ausbeute von 91%. Verbindung63 zeigt
ein 31P{1H}-NMR-Signal aus C6D6 bei 23.5 ppm mit Platinsatelliten (1JP–Pt = 4019 Hz). Im1H-NMR-Spektrum wird ein breites Multiplett-Signal bei 2.48 ppm detektiert, welches der
Phosphor-gebundenen CH2-Gruppe zugeordnet wird. Die Protonen der Cyclohexylgruppen zei-
gen Multiplett-Signale im Bereich von 1.91 bis 1.12 ppm. Die Molekülstruktur der in einem tri-
gonalen Kristallsystem in der RaumgruppeP31c kristallisierenden Verbindung63 zeigt einen
99
Neuartige Phosphankomplexe
Abbildung 5.4. Molekülstruktur von [Pt{P(CH2Cy)3}2] (62) im Kristall in zwei alternativenDarstellungen. Die thermischen Ellipsoide repräsentieren 50% Wahrscheinlich-keit. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Wasserstoffatome und die El-lipsoide der Phosphansubstituenten nicht dargestellt. Ausgewählte Bindungs-abstände [pm] und Bindungswinkel [◦]: P1–Pt–P2 180.00, Pt–P 222.6(1).
linear koordinierten Bis(phosphan)platinkomplex (Abbildung 5.4), bei dem es sich neben1
um den zweiten strukturell charakterisierten Komplex dieser Art handelt. In der Zelle befin-
den sich zwei Moleküle von63, welche sich durch ein Inversionszentrum ineinander über-
führen lassen. Die P–Pt-Achse stellt eine dreizählige Drehachse dar. Der sich daraus ergeben-
de P–Pt–P-Winkel von 180.00(4)◦ unterscheidet sich stark von dem zu 160.5(2)◦ bestimmten
Wert in [Pt(PCy3)2]. [343] Diese Tatsache kann vermutlich auf den großen sterischen Anspruch
der Phosphansubstituenten zurückgeführt werden. Das „percent buried volume“ in diesem Sys-
tem berechnet sich %Vbur zu 37.7%, was einen etwas kleineren Wert als den des freien Phos-
phanliganden darstellt (%Vbur = 39.7). Der Pt–P-Bindungsabstand beträgt 222.6(1) pm und ist
dem in1 (223.1(4) pm) sehr ähnlich. Die Cyclohexylmethylsubstituenten der Phosphanliganden
sind zueinander gestaffelt angeordnet. Gedachte Ausgleichsebenen durch die Cyclohexylring-
Kohlenstoffatome beinhalten die Pt–P-Achse. Interessanterweise kann die analoge Verbindung
mit Benzylsubstituenten am Phosphanligand nicht isoliert werden. Bei der versuchten Darstel-
lung dieser Verbindung wurde bei 110◦C ein C–H-Aktivierungsprodukt gebildet.[344]
5.2.1 Reaktivität gegenüber Halogenboranen
Für verschiedene Platin(0)-Systeme [Pt(PR3)nLm] ist die oxidative Addition von B–X-
Bindungen von Boranen hinlänglich bekannt und in vielfältigen Beispielen konnten Vertreter
dieser Verbindungsklasse bereits vollständig charakterisiert werden.[142,182,188–191,210]Dieses
100
Diskussion
Konzept soll auf den Platin(0)-Vorläufer [Pt{P(CH2Cy)3} 2] angewendet werden, um dessen Re-
aktivität zu testen und dessen spektroskopische Eigenschaften zu charakterisieren. Dabei wird
besonderes Interesse auf Umsetzungen gelegt, welche mit1 entweder nur schlechte Ausbeu-
ten der gewünschten Produkte liefern oder bei welchen keineselektive Reaktivität beobachtet
werden konnte. Zunächst soll die neue Verbindung63 mit solchen Halogenboranen umgesetzt
werden, welche sich für die B–X-oxidative Addition als geeignet erwiesen haben, um die NMR-
spektroskopischen Eigenschaften der dabei erhaltenen Verbindungen einordnen zu können.
Darstellung von Borylkomplexen zur Untersuchung der Reaktivität von[Pt{P(CH2Cy)3}2]
Die Umsetzung der neuen Platinspezies [Pt{P(CH2Cy)3} 2] (63) mit BBr2(R) (R = Fc,
NMe2, Br) führt innerhalb weniger Minuten bei Raumtemperatur in NMR-spektroskopisch
äußerst sauberen Reaktionen zur Bildung der entsprechenden Borylkomplexe trans-
[Pt{B(Br)(R)}Br{P(CH 2Cy)3} 2] (R = Fc, 64, R = NMe2, 65; R = Br, 66). Auch die Umsetzung
mit BBr(NMe2)2 liefert innerhalb von zwei Tagen bei 40◦C den entsprechenden Borylkomplex
trans-[Pt{B(NMe2)2}Br{P(CH 2Cy)3} 2] (67). Die so erhaltenen (Boryl)(bromo)platinkomplexe
(Schema 5.3) weisen31P-NMR-Signale auf, welche relativ zu dem des Vorläufers63
(δ 31P = 23.5,1JP–Pt = 4019 Hz) um etwa 10 – 20 ppm zu niedrigeren Frequenzen verschoben sind
und deren P–Pt-Kopplungskonstante ist 1000 – 1500 Hz kleiner (Tabelle 5.1). Dieser Trend ist
dem allgemeinen Trend im [Pt(PCy3)2]-System ähnlich, bei welchem Verschiebungen von 30 –
40 ppm hin zu kleinerer Frequenz relativ zum Signal der Vorstufe und um 40 – 90 Hz größe-
re Kopplungskonstanten als bei den [Pt{P(CH2Cy)3} 2]-Systemen beobachtet werden. Bemer-
kenswerterweise reagiert BI3 mit 63ohne Bildung von Nebenprodukten zum Iodoborylkomplex
trans-[Pt(BI2)I{P(CH2Cy)3} 2] (68). Im Gegensatz zur Reaktion von [Pt(PCy3)2] mit BI3[210]
muss hier nicht auf die Einhaltung der Stöchiometrie geachtet werden, da68 auch bei einem
großen Überschuss der starken Lewis-Säure BI3 selbst bei erhöhter Temperatur nicht unter Phos-
phanabspaltung und anschließender Agglomeration zu einemzweikernigen, Iodo-verbrückten
Komplex reagiert. Eine Zersetzung von68 in Anwesenheit von BI3 kann erst bei Temperaturen
über 100◦C beobachtet werden. Die Verschiebung des31P{1H}-NMR-Signals des Iodoboryl-
komplexes zu kleineren Frequenzen beträgt relativ zu dem Signal von63 etwa 30 ppm, was mit
dem für (Boryl)(bromo)komplexe beobachteten Trend zu vergleichsweise geringer ausfallenden
Verschiebung als im [Pt(PCy3)2]-System gut übereinstimmt.
101
Neuartige Phosphankomplexe
P
Pt
P
CyH2C CH2Cy
CH2Cy
CH2CyCyH2CCH2Cy
+ BXX'R
P
Pt
P
CyH2C CH2Cy
CH2Cy
CH2CyCyH2C
CH2Cy
X B
X'
R
63 –
C6D6
64 – 68
Schema 5.3. Darstellung von trans-[Pt{B(X’)(R)}X{P(CH2Cy)3}2] (X = X’ = Br, R = Fc:64; R = NMe2: 65; R = Br: 66; X = Br, X’ = R = NMe2: 67 (2d, 40 ◦C);X = X’ = R = I 68).
Tabelle 5.1: 31P{1H}-NMR-Daten (δ in ppm, J in Hz) der Borylplatinkomplexe trans-[Pt{B(X’)(R)}X{P(CH2Cy)3}2]
Verbindung δ 31P (1JP–Pt) Ausbeute
X = X’ = Br, R = Fc 64 3.2 (2803) 82%X = X’ = Br, R = NMe2 65 6.8 (2751) 91%X = X’ = R = Br 66 0.8 (2647) 78%X = Br, X’ = R = NMe2 67 11.9 (2959) 88%X = X’ = R = I 68 −9.0 (2666) 84%X = Br, R = 1,4-C6H4 69 3.9 (2750) 74%X = Br, R = 1,3,5-C6H3 70 3.4 (2745) 64%
Die weiteren spektroskopischen Eigenschaften der neuartigen Borylplatinkomplexe ähneln de-
nen der bekannten [Pt(PCy3)2]-Systeme. Die neuen Borylkomplexe neigen aufgrund ihrer äu-
ßerst guten Löslichkeit in gängigen organischen Lösemitteln nur sehr wenig zur Kristallisation.
In der Regel werden durch gängige Kristallisationsmethodenunabhängig von der Temperatur,
dem gewähltem Lösemittelgemisch und Lösemittelmenge amorphe Feststoffe erhalten. Im Fal-
le von trans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br{P(CH2Cy)3} 2] (64) gelingt es dennoch, einen roten, kristallinen
Feststoff zu erhalten. Als exemplarisches Beispiel erfolgtdie strukturelle Charakterisierung von
64.
102
Diskussion
5.2.2 Charakterisierung und Reaktivität von
trans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br{P(CH2Cy)3}2]
Die Molekülstruktur der in einem monoklinen Kristallsystem in der RaumgruppeP21/c kristal-
lisierenden Verbindung64 zeigt einen leicht verzerrt-quadratisch-planaren,trans-konfigurierten
Bis(phosphan)borylplatin(II)-Komplex (Abbildung 5.5). Die großen Bindungswinkel am Pla-
Abbildung 5.5. Molekülstruktur von [Pt{BBr(Fc)}Br{P(CH2Cy)3}2] (64) im Kristall. Diethermischen Ellipsoide repräsentieren 50% Wahrscheinlichkeit. Aus Gründender Übersichtlichkeit sind die Wasserstoffatome und die Ellipsoide der Phos-phansubstituenten nicht dargestellt. Ausgewählte Bindungsabstände [pm] undBindungswinkel [◦]: Pt–B 198.9(4), Pt–Br 261.15(6), P–Pt–P 175.95(3),B1–Pt1–Br1 177.3(1)◦.
tinzentrum (P–Pt–P 175.95(3)◦, B1–Pt1–Br1 177.3(1)◦) liegen im Vergleich mit allen ande-
ren strukturell charakterisierten Bis(phosphan)borylplatinkomplexen am nähesten an dem für
quadratisch-planare Komplexe erwarteten idealen Winkel von 180◦ und lassen sich durch den
großen sterischen Anspruch der Tri(cyclohexylmethyl)phosphanliganden erklären, welche sich
dadurch maximal ausweichen und dadurch einen großen B1–Pt–Br1-Winkel ermöglichen. Die
Phosphanliganden sind zueinander ekliptisch angeordnet und jeweils zwei Phosphansubstituen-
ten sind in Richtung der freien Koordinationsstelle am Platinzentrum ausgerichtet. Der jeweils
dritte Phosphansubstituent ist parallel zur Pt–B-Achse in Richtung des Borylliganden ausge-
richtet, wobei die freie Drehbarkeit um die Phosphor-gebundene Methylengruppe die paralle-
le Ausrichtung der sterisch anspruchsvollen Cyclohexylgruppen zur Pt–P-Achse, vom Borylli-
gand weg, erlaubt. Das vom P(CH2Cy)3-Ligand prozentuale verdeckte Volumen %Vbur berech-
103
Neuartige Phosphankomplexe
net sich im Mittel zu 28.9%, was die hohe Flexibilität des Liganden unterstreicht. Dieser Wert
ist deutlich kleiner als der Wert des des freien Phosphans (39.7%) und sogar etwas kleiner als
der von PCy3 (31.8%). Die durch dieses ’Wegklappen’ minimale Wechselwirkung der Phos-
phansubstituenten mit dem Bromo- sowie dem Borylligand ermöglicht es, dass der Bromo- und
der Borylligand die für eine maximale Orbitalwechselwirkung mit dem Platinzentrum notwen-
dige lineare Anordnung nahezu ideal einnehmen. Die Bindungsabstände und Winkel um das
Zentralatom sind denen anderer (Ferrocenylboryl)platinkomplexe sehr ähnlich (vgl.6, 24, Ta-
belle 5.2), weshalb auf eine eingehende Diskussion dieser Parameter verzichtet wird. Wie in
Tabelle 5.2: Bindungslängen [pm] und Bindungswinkel [◦] in trans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br-(PCy3)2] (6), trans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PiPr3)2] (24) und trans-[Pt{B(Br)(Fc)}-Br{P(CH2Cy)3}2] (64).
6 24 64
pm / ◦ pm / ◦ pm / ◦
Pt-Br1 261.4(1) 261.1(1) 261.15(6)Pt-B 199.6(3) 197.4(3) 198.9(4)Pt–P (Mittelwert) 234.2 233.0 231.0P-Pt-P 170.0(1) 172.35(6) 175.95(3)Br-Pt-B 172.7(1) 169.08(8) 177.3(1)
Kapitel 2 der Diskussion beschrieben, können Borylplatinkomplexe der allgemeinen Zusam-
mensetzungtrans-[Pt{B(R)(R’)}X(PR” 3)2] (R” = Cy, iPr) mit Salzen schwach koordinierender
Anionen (WCAs) zu T-förmigen, kationischen Komplexen umgesetzt werden. Durch Umsetzung
von 64 mit Na[BArf4] soll exemplarisch gezeigt werden, ob diese Verbindungsklasse ebenfalls
geeignet ist, solche T-förmigen, kationischen Komplexe zustabilisieren. Die Umsetzung einer
64
P
Pt
P
Br B
CyCH2 CH2CyCH2Cy
CH2CyCyCH2CH2Cy
Br
Fc
71
P
Pt
P
B
CyCH2 CH2CyCH2Cy
CH2CyCyCH2CH2Cy
Br
Fc
[BArf4]
+ Na[BArf4]
NaBr
C6H5F
Schema 5.4. Darstellung von trans-[Pt{B(Br)(Fc)}{P(CH2Cy)3}2][BArf4] (71).
104
Diskussion
roten Lösung vontrans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br{P(CH2Cy)3} 2] (64) mit einer äquimolaren Menge
Na[BArf4] in C6H5F führt zur Intensivierung der Farbe sowie zum Ausfallen eines farblosen
Feststoffes. Im31P{1H}-NMR-Spektrum wird die quantitative Umsetzung zu einer neuen Ver-
bindung beobachtet, welches ein relativ zu dem des Eduktes zu höheren Frequenzen verschobe-
nes Signal bei 17.5 ppm aufweist (1JP–Pt = 2788 Hz). Der Wert der P–Pt-Kopplungskonstante der
neuen Verbindung ist wie erwartet nur wenige Hertz kleiner als der der Ausgangsverbindung. Im11B{ 1H}-NMR-Spektrum kann ausschließlich das Signal von [BArf
4] (δ 11B =−7.5) beobachtet
werden. Aufgrund des ähnlichen Reaktionsverlaufs vontrans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PR3)] (R = Cy,
iPr) mit Na[BArf4] wird vermutet, dass sichtrans-[Pt{B(Br)(Fc)}{P(CH2Cy)3} 2][BAr f4] (71,
Schema 5.4) bildet. Die neue Verbindung71 ist in Lösung nicht stabil und reagiert zu nicht cha-
rakterisierten Bor- (δ 11B = 27.6) und Phosphor-haltigen Produkten ab, weshalb sie nicht isoliert
werden konnte.
5.2.3 Darstellung und Charakterisierung von
1,4-trans-[Pt(BBr)Br{P(CH2Cy)3}2]2(C6H4) und
1,3,5-trans-[Pt(BBr)Br{P(CH2Cy)3}2]3(C6H3)
Wie bereits im vorhergehenden Abschnitt erwähnt, zeigt [Pt{P(CH2Cy)3} 2] (63) eine bemer-
kenswert selektive Reaktivität gegenüber BI3. Um zu testen, ob die Verbindung eine ähnlich
hohe Selektivität bei der Reaktion mit mehrfach Boran-substituierten aromatischen Verbindun-
gen zeigt, wird63 im Verhältnis 2:1 mit 1,4-C6H4(BBr2)2 und im Verhältnis 3:1 mit 1,3,5-
C6H3(BBr2)3 umgesetzt (Schema 5.5).
Im Gegensatz zur Umsetzung der oben genannten Borane mit1, welche im Falle von
1,4-C6H4(BBr2)2 zur teilweisen Zersetzung (Ausbeute des entsprechenden Borylkomplexes
24%)[194] und im Falle von 1,3,5-C6H3(BBr2)3 zur vollständigen Zersetzung der Pt(0)-Vorstufe
führen, können die Borylkomplexe 1,4-trans-[Pt(BBr)Br{P(CH2Cy)3} 2]2(C6H4) (69) und 1,3,5-
trans-[Pt(BBr)Br{P(CH2Cy)3} 2]3(C6H3) (70) bei der Umsetzung von63 mit entsprechenden
Boranen in hohen Ausbeuten erhalten werden (69: 74%,δ 31P = 3.9,1JP–Pt = 2750 Hz;70: 64%,
δ 31P = 3.4,1JP–Pt = 2745 Hz). Im Falle von70muss das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung
der Reaktion 16 Stunden lang auf 65◦C erwärmt werden. Die spektroskopischen Daten der erhal-
tenen Verbindungen sind unauffällig (Tabelle 5.1) und in keinem Fall können Signale beobachtet
werden, welche auf die Zersetzung der Platinvorstufe hindeuten. Das1H-NMR-Spektrum von
70 zeigt im aromatischen Bereich ein Singulett-Signal (δ 1H = 9.56), welches im Vergleich zum1H-NMR-Signal der Arylprotonen des freien Borans (δ 1H = 9.03) leicht zu höheren Frequenzen
105
Neuartige Phosphankomplexe
63
P(CH2Cy)3
Pt
P(CH2Cy)3
BBr2
Br2B BBr2
+3C6D6, 65 °C
B
B B
Pt Br
Pt
Br
Br
Pt
Br
R3P PR3
BrR3P
PR3
Br
R3P
PR3
R = CH2Cy
70
63
P(CH2Cy)3
Pt
P(CH2Cy)3
BBr2
+2
BBr2
C6D6
B
B
Br Pt
BrPt
PR3
R3PBr
R3P
PR3
Br
69
Schema 5.5. Darstellung von 1,4-trans-[Pt(BBr)Br{P(CH2Cy)3}2]2(C6H4) (69) und 1,3,5-trans-[Pt{B(Br)}Br{P(CH2Cy)3}2]3(C6H3) (70).
verschoben ist. Durch langsames Verdampfen des Lösemittels von Lösungen der Verbindungen
in einem Gemisch aus Benzol und Hexan können die Borylkomplexeals farblose, kristalline
Feststoffe erhalten werden. Die Molekülstrukturen der Verbindungen bestätigen die Konstitution
von69und70 (Abbildung 5.6, Abbildung 5.7). Aufgrund der ungenügendenQualität der erhal-
tenen kristallographischen Daten von69 dienen diese lediglich zum Nachweis der Konstitution.
Als Grund für die mindere Qualität der diffraktometrischenDaten kann die hohe Flexibilität der
Phosphansubstituenten angeführt werden, welche einer regelmäßigen Anordnung im Kristallgit-
ter entgegenwirkt.
Die Molekülstrukturen von69und70zeigen jeweils einen 1,4-C6H4(BBr)2 verbrückten zwei-
kernigen, und einen 1,3,5-C6H3(BBr)3-verbrückten dreikernigen Borylplatinkomplex, in wel-
chem die Metallzentren jeweils leicht verzerrt quadratisch-planar kooridiniert sind. Die Pt–P-
106
Diskussion
Abbildung 5.6. Molekülstruktur von 1,4-trans-[Pt(BBr)Br{P(CH2Cy)3}2]2(C6H4) (69) imKristall. Die gesammelten kristallographischen Daten sind von ungenügen-der Qualität für eine Diskussion der Bindungsabstände und Bindungswinkelund dienen als Konstitutionsnachweis. Die thermischen Ellipsoide repräsen-tieren 50% Wahrscheinlichkeit. Aus Gründen der Übersicht sind ein Molekülcokristallisiertes Lösemittel (Benzol), die Ellipsoide der Phosphansubstituen-ten sowie die Wasserstoffatome nicht dargestellt.
Verbindungsachsen sind nahezu orthogonal zu den Arylspacern ausgerichtet (P–Pt–C–C: 69 ≈
92◦, 70≈ 100◦). Analog zu der bei der Betrachtung der Molekülstruktur von64 gemachten Be-
obachtung stehen die Phosphansubstituenten zueinander ekliptisch, wobei jeweils zwei Cyclo-
hexylringe die freien Koordinationsstellen in Richtung derz-Achse am Platinzentrum abschir-
men. Der dritte Cyclohexylring steht über dem Borylligand undschirmt somit den Arylspacer
sterisch ab.
Aufgrund der Ähnlichkeit der verzerrt-quadratisch-planaren Platinkoordinationssphären in
der Molekülstruktur der in einem tetragonalen Kristallsystem in der RaumgruppeP42/n kris-
tallisierenden Verbindung70 wird nur eine Platinumgebung exemplarisch diskutiert. Im zen-
tralen Phenylring betragen die gemittelten C–C-Abstände 140.5 pm, was ungefähr dem C–C-
Bindungsabstand in Benzol entspricht (139 pm). Die Bindungsabstände und Bindungswinkel
um das Platinzentrum liegen im erwarteten Bereich (Pt–B 198.6(9), Pt–Br 261.94(8), Pt–P1
231.5(2), Pt–P2 232.3(2), P1–Pt–P2 176.05(7), B–Pt–Br 169.4(3)). Bemerkenswerterweise
weicht die P1–Pt–P2-Achse mit einem Winkel von 100.0◦ zur Ebene des Phenylrings (Abbil-
dung 5.8) von der in69 beobachteten orthogonalen Ausrichung ab (Abbildung 5.7),was wahr-
107
Neuartige Phosphankomplexe
Abbildung 5.7. Molekülstruktur von 1,3,5-trans-[Pt(BBr)Br{P(CH2Cy)3}2]3(C6H3) (70) imKristall. Die thermischen Ellipsoide repräsentieren 50% Wahrscheinlichkeit.Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Fehlordnungen der Phosphan-substituenten sowie deren thermische Ellipsoide nicht dargestellt. Ausge-wählte Bindungsabstände [pm] und Bindungswinkel [◦] für eine Platin-Koordinationseinheit: C–C (zentraler Phenylring, Mittelwert) 140.5, Pt–B198.6(9), Pt–Br 261.94(8), Pt–P1 231.5(2), Pt–P2 232.3(2), P1–Pt–P2176.05(7), B–Pt–Br 169.4(3), P1–Pt–C–C ≈ 100.0.
scheinlich durch intramolekulare sterische Wechselwirkungen der Phosphansubstituenten verur-
sacht wird. Verbindung70 ist der erste Vertreter eines dreikernigen Trisborylkomplexes.
Aufgrund der hohen Selektivität dieser Reaktionen könnte sich die Reaktion von
63 mit einem halben Äquivalent 1,4-C6H4(BBr2)2 zur Darstellung von 1-trans-[Pt{1-
(BrB)Br{P(CH2Cy)3} 2](C6H4)-4-BBr2 eignen. Aus dieser theoretisch entstehenden Verbindung
könnten bimetallische, arylverbrückte Bis(boryl)komplexe dargestellt werden.
108
Diskussion
Abbildung 5.8. Ausschnitt aus der Molekülstruktur von 70.
Unvollständige Umsetzung von 1,3,5-C6H3-(BBr2)3 mit [Pt{P(CH2Cy)3}2]
Die Umsetzung von 1,3,5-C6H3-(BBr2)3 mit einem Äquivalent63 in C6D6 bei 65◦C führt inner-
halb von 16 Stunden zur vollständigen Umsetzung von63. Im 31P{1H}-NMR-Spektrum wird ein
neues, zu niedrigeren Frequenzen verschobenes Signal beobachtet (δ 31P = 1.8,1JP–Pt = 2703 Hz).
Im 11B{ 1H}-NMR-Spektrum kann aufgrund nicht-aufgelöster Kopplungen zu31P- und195Pt-
Kernen kein Signal detektiert werden. Die Zugabe eines weiteren Äquivalentes63 führt bei
65◦C ebenfalls zum vollständigen Umsatz der Platinverbindung, jedoch wird kein neues Signal
im 31P{1H}-NMR-Spektrum detektiert. Diese spektroskopischen Daten lassen vermuten, dass
1,3,5-(BBr2)3(C6H3) mit substöchiometrischen Mengen von63 sofort im Verhältnis 1:2 unter
Bildung der Verbindung 1,3-trans-[Pt(BBr)Br{P(CH2Cy)3} 2]2C6H3-5-BBr2 (72) reagiert. Die
Insertion eines Platinfragmentes in eine einzige B–Br-Bindung von 1,3,5-(BBr2)3(C6H3) scheint
dagegen nicht möglich zu sein (Schema 5.6). Die neue Verbindung wurde nicht isoliert. Es sollte
möglich sein, durch Umsetzung von72 mit einem Äquivalent eines weiteren Metallkomplexes
bimetallische, arylverbrückte Borylkomplexe zu synthetisieren.
5.3 Darstellung von [Pt(dcpp)Rn]
Die Umsetzung von [Pt(PCy3)2] (1) mit Cy2P(CH2)3PCy2 (dcpp) in aliphatischen oder aro-
matischen Lösemitteln im stöchiometrischen Verhältnis liefert [Pt(PCy3)(dcpp)] (73) als ro-
ten, kristallinen Feststoff in einer Ausbeute von 52% (Schema 5.7). Entgegen der Erwartung
zeigt das31P{1H}-NMR-Spektrum von73 nicht die erwartete Symmetrie der Verbindung in
Lösung. Das31P{1H}-NMR-Spektrum zeigt zwei Multiplett-Signalsätze (δ 31P = 71.3 (PCy3),
109
Neuartige Phosphankomplexe
63
P(CH2Cy)3
Pt
P(CH2Cy)3
BBr2
Br2B BBr2
+1 – 2 C6D6, 65 °C
B
B B
Pt Br
Br
Br
Pt
Br
R3P PR3
Br
R3P
PR3
R = CH2Cy
72
Br
Schema 5.6. Darstellung von 1,3-trans-[Pt{B(Br)}Br{P(CH2Cy)3}2]2C6H3-5-BBr2 (72).
Pt
PCy3
PCy3
1
+ dcppCy2PB PCCy2
Pt
PACy3C6D6
Cy2P PCy2
Pt
COOCC6D6
+ xs CO
73 74
PCy3PCy3
Schema 5.7. Darstellung von [Pt(PCy3)(dcpp)] (73) und [Pt(CO)2(dcpp)] (74).
1JP–Pt = 4852 Hz; 44.8 (dcpp),1JP–Pt = 3737 Hz). Aufgrund der Tatsache, dass die beiden Phos-
phoratome des Chelatliganden nur näherungsweise die selbe Verschiebung aufweisen und deren
Kopplungskonstante gegen Null geht, erhält man ein Spektrum höherer Ordnung. Die genäherte
Kopplungskonstante1JPA–PB/C beträgt 140 Hz.
Die Molekülstruktur der in einem triklinen Kristallsystemin der RaumgruppeP1 kristal-
lisierenden Verbindung zeigt einen trigonal-planaren Platinkomplex (Winkelsumme um das
Platinzentrum 360◦, Abbildung 5.9). Die Pt–P-Bidungsabstände sind nahezu gleich groß
(Pt–P1 227.4(1) pm, Pt–P2 227.2(1) pm, Pt–P3 226.6(1) pm). Der P2–Pt–P3-Bindungswinkel
(101.57(4)◦) des Chelatliganden ist wie erwartet deutlich kleiner als die P–Pt–P-Bindungswinkel
zu dem PCy3-Liganden (127.78(4)◦, 130.64(3)◦).
Setzt man eine Lösung von73 unter Kohlenmonoxidatmosphäre, so entfärbt sich die Lö-
sung sofort und man erhält [Pt(CO)2(dcpp)] (74). Das31P{1H}-NMR-Spektrum zeigt ein re-
lativ zur Vorstufe zu niedrigeren Frequenzen verschobenesSignal (δ 31P = 3.3,1JP–Pt = 3037 Hz).
Das freigesetzte PCy3 kann nicht abgetrennt werden. Die Molekülstruktur der in einem trikli-
110
Diskussion
Abbildung 5.9. Molekülstruktur von [Pt(PCy3)(dcpp)] (73) im Kristall. Die thermischenEllipsoide repräsentieren 50% Wahrscheinlichkeit. Aus Gründen der Über-sichtlichkeit sind die thermischen Ellipsoide der Phosphansubstituenten nichtdargestellt. Ausgewählte Bindungsabstände [pm] und Bindungswinkel [◦]:Pt–P1 227.4(1), Pt–P2 227.2(1), Pt–P3 226.6(1), P2–Pt–P3-Bindungwinkel101.57(4).
nen Kristallsystem in der RaumgruppeP1 kristallisierenden Verbindung bestätigt das Vorlie-
gen des 18-Elektronen Platinkomplexes (Abbildung 5.10). Der gemittelte Pt–P-Bindungsabstand
Abbildung 5.10. Molekülstruktur von [Pt(CO)2(dcpp)] (74) im Kristall. Die thermischenEllipsoide repräsentieren 50% Wahrscheinlichkeit. Aus Gründen der Über-sichtlichkeit sind die Ellipsoide der Phosphansubstituenten nicht darge-stellt. Ausgewählte Bindundsabstände [pm] und Bindungswinkel [◦]: Pt–P1234.57(17), Pt–P2 234.8(2), Pt–C1 190.3(4), Pt–C2 191.1(4).
in 74 (234.68 pm) ist etwa 8 pm größer, als der entsprechende im Vorläufer und dem
in [Pt(CO)2(PCy3)2] ähnlich (237.64 pm). Auch die Pt–C-Abstände in74 (191.1(4) pm,
190.3(4) pm) sowie der C–Pt–C-Winkel (116.90(17)◦) sind denen in [Pt(CO)2(PCy3)2] ähnlich
(192.0(3) pm, 1.897(3) pm, 121.63(12)◦).[345] Im Gegensatz zu [Pt(CO)2(PCy3)2] ist 74bei Nor-
111
Neuartige Phosphankomplexe
malbedingungen in Lösung stabil, was auf die Stabilisierung durch den Chelatliganden zurück-
geführt wird. Die Umsetzung von73 oder74 mit verschiedenen Halogenboranen verläuft ohne
Anzeichen auf Bildung gewünschter,cisoid konfigurierter Borylplantinkomplexe. In Abschnitt 6
auf Seite 121 ist die erfolgreiche Umsetzung von73mit CatBH zu [Pt(BCat)H(dcpp)] dargestellt.
5.4 Darstellung und Reaktivität von [Pd{P(CH2Cy)3}2]
Die Umsetzung von grünem K2[PdCl4] mit P(CH2Cy)3 in wässrigem Methanol liefert bei Raum-
temperatur innerhalb von wenigen Sekunden festestrans-[PdCl2{P(CH2Cy)3} 2] (75, Sche-
ma 5.8) in einer Ausbeute von 97%. Im31P{1H}-NMR-Spektrum wird ein Signal bei 4.8 ppm
beobachtet. Durch Verdampfen des Lösemittels einer Lösungvon 75 in Hexan kann die Ver-
K2[PdCl4] + 2 P(CH2Cy)3
MeOH/H2O
2 KCl
P(CH2Cy)3
Pd
P(CH2Cy)3
Cl Cl
P(CH2Cy)3
Pd
P(CH2Cy)3
C4H8O
+ 2 Na[C10H8]
2 NaCl
61
75
76
Schema 5.8. Darstellung von trans-[PdCl2{P(CH2Cy)3}2] (75) und [Pd{P(CH2Cy)3}2] (76)
bindung als hell gelber, kristalliner Feststoff in einer Ausbeute von 88% erhalten werden. Die
Molekülstruktur der in einem tetragonalen Kristallsystemin der RaumgruppeP1 kristallisie-
renden Verbindung75 zeigt einen zutrans-[PtCl2{P(CH2Cy)3} 2] isostrukturellen Palladium-
komplex (Abbildung 5.11). Durch Umsetzung von75 mit Na[C10H8] in thf und anschließender
Extraktion mit Hexan kann [Pd{P(CH2Cy)3} 2] (76) als spektroskopisch reiner, äußerst luftemp-
findlicher Feststoff erhalten werden. Das31P{1H}-NMR-Spektrum zeigt ein Singulett-Signal bei
−10.0 ppm. Diese Verschiebung relativ zur Palladium(II)-Vorstufe zu kleineren Frequenzen ist
überaus unerwartet, da Metall(0)-Verbindungen [M(PR3)2] im Allgemeinen relativ zu ähnlichen
112
Diskussion
Abbildung 5.11. Molekülstruktur von trans-[PdCl2{P(CH2Cy)3}2] (75) im Kristalll in zwei al-ternativen Ansichten. Die thermischen Ellipsoide repräsentieren 50% Wahr-scheinlichkeit. Aus Gründen der Übersichtlickeit sind die Ellipsoide derPhosphansubstituenten nicht dargestellt. Ausgewählte Bindungsabstände[pm] und Bindungswinkel [◦]: Pd–Cl1 228.0(2), Pd–Cl2 228.9(2), Pd–P1230.2(2), Pd–P2 232.0(2), Cl1–Pd–Cl2 178.22(5), P1–Pd–P2 178.70(5).
Metall(II)-Verbindungen31P{1H}-NMR-Verschiebungen zu größeren Frequenzen zeigen. Die
Molekülstruktur der in einem triklinen Kristallsystem in der RaumgruppeP1 kristallisierenden
Verbindung76 belegt das Vorliegen eines zu63 isostrukturellen Komplexes (Abbildung 5.12).
Die neue Palladiumverbindung wird mit Halogenboranen, CatBHund Cat2B2 umgesetzt.
Umsetzungen mit Bor-haltigen Verbindungen
Die Umsetzung von [Pd{P(CH2Cy)3} 2] (76) mit Cat’BBr in C6D6 führt zur Bildung vontrans-
[Pd(BCat’)Br{P(CH2Cy)3} 2] (77). Im 31P{1H}-NMR-Spektrum wird ein relativ zum Signal der
Palladium(0)-Verbindung zu höheren Frequenzen verschobenes Signal detektiert (δ 31P = 5.4).
Dieser Befund ist überaus bemerkenswert, da die oxidative Addition von B–Br-Bindungen
an z. B. [Pd(PCy3)2] eine 31P-NMR Verschiebung zu niedrigeren Frequenzen verursacht.[172]
Die Vermutung, dass diese Verschiebung dennoch von der als Produkt vermuteten Verbindung
verursacht wird, wird durch die Tatsache bestärkt, dass das31P{1H}-NMR-Signal von trans-
[PdCl2{P(CH2Cy)3} 2] ebenfalls zu höheren Frequenzen verschoben detektiert wird, als das
von [Pd{P(CH2Cy)3}]. Im 11B{ 1H}-Spektrum kann weder das Signal von77 noch das Signal
von Cat’BBr detektiert werden, was ebenfalls darauf hindeutet, dass das Halogenboran mit der
Palladium(0)-Verbindung76 reagiert. Die Isolierung von77gelingt nicht.
Die Umsetzung von76 mit BBr2Mes in C6D6 führt zur Bildung vontrans-[Pd{B(Br)(Mes)}-
Br{P(CH2Cy)3} 2] (78). Nach Zugabe des Halogenborans färbt sich das Reaktionsgemisch inner-
113
Neuartige Phosphankomplexe
Abbildung 5.12. Molekülstruktur von [Pd{P(CH2Cy)3}2] (76) im Kristalll in zwei alternativenDarstellungen. Die thermischen Ellipsoide repräsentieren 50% Wahrschein-lichkeit. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Ellipsoide der Phosphan-substituenten nicht dargestellt. Ausgewählte Bindungsabstände [pm] undBindungswinkel [◦]: Pd–P1 227.2(1), Pd–P2 227.2(1), P1–Pd–P2 180.00.
halb weniger Minuten hell-violett. Das31P{1H}-NMR-Spektrum zeigt auch hier ein zu kleineren
Frequenzen verschobenes Signal (δ 31P = 2.2). Im 1H-NMR-Spektrum werden im aromatischen
Bereich zutrans-[Pt{B(Br)(Mes)}Br(PCy3)2] identische Signale detektiert, die Bildung des ge-
wünschten Produktes78 wird deshalb als belegt betrachtet. Nach längerem Stehenlassen der
Reaktionsmischung wird im31P{1H}-NMR-Spektrum ein neues Signal beobachtet (δ 31P = 1.9).
Dieses wirdtrans-[PdBr2{P(CH2Cy3)2] (79) zugeordnet, von welchem die Molekülstruktur be-
stimmt werden konnte (Abbildung 5.13). Die Molekülstruktur der in einem monoklinen Kris-
tallsystem in der RaumgruppeP21/n kristallisierenden Verbindung79 zeigt einen zutrans-
[PdCl2{P(CH2Cy)3} 2] isostrukturellen Komplex, weshalb die strukturellen Parameter nicht dis-
kutiert werden.
Beim Mischen äquimolarer Mengen76 mit CatBH in Benzol lässt sich keine Reaktion be-
obachten. Gibt man äquimolare Mengen76 und Cat2B2 in Benzol zusammen, erhält man eine
intensiv gelb gefärbte Reaktionsmischung. In beiden Fällenkönnen in den NMR-Spektren keine
Hinweise für das Ablaufen einer Reaktion gefunden werden.
114
Diskussion
Abbildung 5.13. Molekülstruktur von trans-[PdBr2{P(CH2Cy)3}2] (79) im Kristall. Die ther-mischen Ellipsoide repräsentieren 50% Wahrscheinlichkeit. Aus Gründen derÜbersichtlichkeit sind die Ellipsoide der Phosphansubstituenten nicht darge-stellt.
5.5 Darstellung und Reaktivität von
[Rh(µ-Cl){P(CH2Cy)3}2]2 und
[RhCl{P(CH2Cy)3}3]
Die Umsetzung einer gelbfarbenen Lösung von [Rh(µ-Cl)(COE)2]2 mit vier Äquivalenten
P(CH2Cy)3 in C6D6 führt zur Bildung einer roten Lösung von [Rh(µ-Cl){P(CH2Cy)3} 2]2 (80,
Schema 5.9). Das31P{1H}-NMR-Spektrum zeigt ein Signal beiδ 31P = 27.6 mit einer103Rh-
Kopplung von1JP–Rh = 194.5 Hz. Durch langsames Verdampfen des Lösemittels können rhom-
bische, rote Kristalle von80 erhalten werden. Eine Röntgenstrukturanalyse belegt das Vorlie-
gen eines zweikernigen, Chloro-verbrückten Rhodiumkomplexes, wobei die schlechte Quali-
tät der erhaltenen Daten lediglich als Konstitutionsnachweis dienen. Dieser Strukturtyp wird
bei Bis(trialkylphosphan)chlororhodium(I)komplexen oftbeobachtet.[346,347]Setzt man eine ro-
te Lösung von80 mit zwei Äquivalenten P(CH2Cy)3 in C6D6 um, erhält man ein Gemisch
von 80, freiem Phosphan und [RhCl{P(CH2Cy)3} 3] (81) im Verhältnis von ungefähr 1.1:0.9:1.
Das31P{1H}-NMR-Spektrum zeigt ein Dublett von Tripletts bei 21.4 ppm(1JP–Rh = 189.1 Hz,2JP–P = 38.9 Hz) und ein Dublett von Dubletts bei 6.9 ppm (1JP–Rh = 133.7 Hz), sowie das
Signal von freiem Phosphan (δ 31P =−49.9). Aufgrund der Tatsache, dass der einkernige
Tris(phosphan)rhodiumkomplex in Lösung mit dem zweikernigen Komplex und freiem Phos-
phan vorliegt, können die Daten der1H- und 13C{1H}-NMR-Spektren nicht ausgewertet wer-
115
Neuartige Phosphankomplexe
Cl
Rh
Cl
Rh
R3P
R3P PR3
PR3
80
Cl
(COE)2Rh
Cl
Rh(COE)2 + 4 P(CH2Cy)3
4 COE
C6D6
+ 2 P(CH2Cy)3
PR3
RhCl PR3
PR3
81
C6D6
2
R = CH2Cy
Schema 5.9. Darstellung der neuartigen Phosphanrhodiumkomplexe [Rh(µ-Cl){P(CH2Cy)3}2]2 (80) und [RhCl{P(CH2Cy)3}3] (81).
den. Im Molverhältnis von 1:10 liegt das Gleichgewicht praktisch vollständig auf der Seite
von 81 und durch langsames Verdampfen des Lösemittels erhält man die Verbindung als ro-
ten, kristallinen Feststoff in einer Ausbeute von 65% (Abbildung 5.14). Die Molekülstruk-
tur der in einem triklinen Kristallsystem in der RaumgruppeP1 kristallisierenden Verbindung
81 zeigt einen verzerrt quadratisch-planaren Tris(phosphan)chlororhodium(I)-Komplex (Win-
kelsumme um das Metallzentrum 363◦). Die Rhodium-Phosphor-Bindungsabstände (Rh–P1
246(3), Rh–P2 230(3), Rh–P3 244(3)) sind durchschnittlich etwa 7% größer als die in
[RhCl(PMe3)3] [347] (Rh–P1 229.5(1), Rh–P2 220.3(1), Rh–P3 229.6(1)), wohingegen die
Rhodium-Chloro-Bindungsabstände in den beiden Verbindungensehr ähnlich sind (81: Rh–Cl
241(3), [RhCl(PMe3)3]: Rh–Cl 241.0(1)). Die großen Rhodium-Phosphor-Abstände können
durch intramolekulare, sterische Wechselwirkungen der Phosphansubstituenten erklärt werden,
welche auch die leichte Dissoziation eines Phosphanliganden bedingen könnten.
5.5.1 Umsetzung von Rhodium(I)phosphankomplexen mit Boranen
Die Zugabe von BX2Mes (X = Cl, Br) führt nicht zur Bildung von Borylrhodium(III)-
Komplexen. Es ist bekannt, dass Phosphanrhodium(I)komplexe bereitwillig mit Hydroboranen
reagieren. Setzt man eine rote Lösung von [Rh(µ-Cl){P(CH2Cy)3} 2]2 (80) in C6D6 mit ei-
nem Äquivalent Catecholboran um, so lässt sich die Entfärbung des Reaktionsgemisches be-
obachten. Dabei entsteht in einer NMR-spektroskopisch sauberen, quantitativ verlaufenden Re-
aktion trans-[Rh(BCat)Cl(H){P(CH2Cy)3} 2] (82, Schema 5.10). Im31P{1H}-NMR-Spektrum
wird ein Signal beiδ = 23.1 (d,1JP–Rh = 110 Hz) detektiert. Das11B{ 1H}-NMR-Spektrum zeigt
116
Diskussion
Abbildung 5.14. Molekülstruktur von [RhCl{P(CH2Cy)3}3] (81) im Kristall. Die thermi-schen Ellipsoide repräsentieren 50% Wahrscheinlichkeit. Aus Gründen derÜbersichtlichkeit sind die Ellipsoide der Phosphansubstituenten nicht dar-gestellt. Ausgewählte Bindungslängen [pm] und Bindungswinkel [◦]: Rh–P1246(3), Rh–P2 230(3), Rh–P3 244(3), Rh–Cl 241(3), Cl–Rh–P1 87.5(1),P1–Rh–P2 92.3(9), P2–Rh–P3 107.6(1), P3–Rh–Cl 75.6(1), P–Rh–Cl169.5(9), P–Rh–P 155.0(1).
ein Signal im typischen Bereich dieser Verbindungsklasse (δ = 37.3).[8] Das hydridische Si-
gnal im 1H-NMR-Spektrum weist lediglich eine einzige H–P-Kopplung auf (δ = 16.41, td,1JH–Rh = 32 Hz, 2JH–P = 13 Hz). Daher wird analog zu bekannten Systemen der allgemeinen
Zusammensetzung [Rh(BCat)Cl(H)(PR3)2] eine verzerrt trigonal-bipyramidale Struktur ange-
nommen, in der die beiden Phosphanreste intrans-Position zueinander angeordnet sind (Sche-
ma 5.10).[8,10] Setzt man [RhCl{P(CH2Cy)3} 3] (81) mit einem Äquivalent CatBH um, wird ge-
PR3
Rh
PR3
CatBH
R = CH2Cy
Cl
Cl
Rh
Cl
Rh
R3P
R3P PR3
PR3
+ 2 HBCat 2
80 82
C6D6
Schema 5.10. Reaktion von [Rh(µ-Cl){P(CH2Cy)3}2]2 (80) mit CatBH.
mäß der spektroskopischen Daten unter Dissoziation eines Phosphanliganden ebenfallstrans-
[Rh(BCat)Cl(H){P(CH2Cy)3} 2] gebildet. Eine theoretisch entstehende Verbindung der Zusam-
117
Neuartige Phosphankomplexe
mensetzung [Rh(BCat)H(Cl){P(CH2Cy)3} 3] kann nicht beobachtet werden. Als Ausgangsver-
bindung für die Darstellung vontrans-[Rh(BCat)(Cl)(H){P(CH2Cy)3} 2] ist demnach80 vorzu-
ziehen, da hier kein Phosphanligand freigesetzt wird.
5.5.2 Reaktion von [Rh(BCat)H(Cl){P(CH2Cy)3}2]2 mit CatBH
im Überschuss
Versetzt man eine farblose Lösung vontrans-[Rh(BCat)H(Cl){P(CH2Cy)3} 2] (82) mit zwei
Äquivalenten CatBH und erhitzt die Reaktionsmischung 48 h langauf 80◦C, so lässt sich
im 31P{1H}-NMR-Spektrum ein neues Signal bei 25.0 ppm beobachten (d,1JP–Pt = 105 Hz).
Im 11B{ 1H}-NMR-Spektrum wird ein neues Signal bei 40.8 ppm detektiert. Im 1H-NMR-
Spektrum wird das Signal von Diwasserstoff detektiert (δ 1H = 4.47)[348], wohingegen keine Si-
gnale im hydridischen Bereich beobachtet werden können. Diespektroskopischen Daten lassen
Vermuten, dass sich aus dem Hydridoborylkomplex und CatBH unter Dehydrogenierung ein
Bis(boryl)rhodiumkomplex gebildet hat (Schema 5.11).
+ CatBH
PR3
Rh
PR3
CatB
Cl
BCat
R = CH2Cy
C6D6
83
+ H2
PR3
Rh
PR3
CatBH
Cl
82
Schema 5.11. Reaktion von [Rh(BCat)H(Cl){P(CH2Cy)3}2]2 (82) mit CatBH im Überschuss
Diese Reaktion wurde bereits für die Reaktion des Wilkinson-analogen Systems
[Rh(BCat)H(PPh3)2] beobachtet.[152,153] Um diese Annahme zu verifizieren, soll versucht wer-
den, den theoretisch entstehenden Bis(boryl)rhodium(III)komplex [Rh(BCat)2Cl{P(CH2Cy)3} 2]
gezielt durch Umsetzung von [Rh(µ–Cl){P(CH2Cy)3} 2]2 mit Cat2B2 darzustellen.
Umsetzung von [Rh(µ-Cl){P(CH2Cy)3}2]2 mit Cat2B2
Bei der Umsetzung von80 mit Cat2B2 in C6D6 wird die Entfärbung der Reaktionslösung beob-
achtet und es bildet sichtrans-[Rh(BCat)2Cl{P(CH2Cy)3} 2] (83). Im 31P{1H}-NMR-Spektrum
wird ein Signal bei 25.0 ppm detektiert, (d,1JP–Pt = 105.0 Hz), was sowohl in Bezug auf die che-
mische Verschiebung als auch in Hinsicht auf die Kopplungskonstante dem Produkt der Umset-
zung von [Rh(BCat)H(Cl){P(CH2Cy)3} 2] mit CatBH in der Hitze entspricht. Die spektroskopi-
118
Diskussion
schen Daten lassen vermuten, dass83 in einer symmetrischen, quadratisch-pyramidalen Struktur
vorliegt (Schema 5.12). Das Produkt der Reaktion des PPh3-Derivats der Ausgangsverbindung
[Rh(µ-Cl)(PPh3)2]2 konnte kristallographisch charakterisiert werden.[349] Dessen Molekülstruk-
tur zeigt einen entsprechend konfigurierten Komplex, bei dem eine Borylgruppe die Spitze einer
solchen Pyramide besetzt Im11B{ 1H}-NMR-Spektrum wird ein Signal bei 39.6 ppm detektiert,
welches dem von [Rh(BCat)2Cl(PPh3)2] (δ 11B = 38.4) sehr ähnlich ist. Auch die31P{1H}-NMR-
Signale der beiden Bis(boryl)komplexe sind einander ähnlich und stützen die Annahme, dass die
beiden Komplexe sehr ähnliche Strukturen aufweisen (δ 31P = 31.1, 1JP–Rh = 113 Hz).[349] Aus
den sehr ähnlichen NMR-spektroskopischen Daten dieser Verbindungen lässt sich schließen,
dass der Bisborylkomplex [Rh(BCat)2Cl{P(CH2Cy)3} 2] (83) gebildet wird.
Cl
Rh
Cl
Rh
R3P
R3P PR3
PR3
+ 2 Cat2B2 2
PR3
Rh
PR3
BCat
Cl
BCatR = CH2Cy
C6D6
80 83
Schema 5.12. Umsetzung von [Rh(µ-Cl){P(CH2Cy)3}2]2 mit Cat2B2.
119
6 Reaktivitätstudien zur
Platin-vermittelten
Dehydrokupplung von Boranen
Die katalytische Knüpfung von Element–Element-Bindungen mittels Dehydrokupplung von Ver-
bindungen mit Element–Wasserstoffbindungen stellt aufgrund der Tatsache, dass bei diesen Re-
aktionen lediglich Diwasserstoff als Nebenprodukt produziert wird, eine attraktive Alternati-
ve zu konventionellen Kupplungsreaktionen dar. Heteronukleare Dehydrokupplungsreaktionen,
zum Beispiel von B–N-Bindungen ausgehend von Ammoniak und Boranen, werden derzeit
mit besonderem Interesse untersucht, da diese als potentielle Diwasserstoffspeicher angesehen
werden.[223] Die homonukleare Dehydrokupplungsreaktion von Silanen wurde im Detail unter-
sucht[224–226]und eine analoge Reaktivität wurde für eine Reihe anderer Elemente, zum Beispiel
der P–P-Bindung,[227–230]gefunden. Die erste Dehydrokupplungsreaktion unter Beteiligung ei-
ner B–H-Bindung wurde bei der Reaktion von Boranen mit Carboranen unter Beteiligung von
PtBBr2 beobachtet. In diesem Fall wurde angenommen, dass eine Platin(IV)-Zwischenstufe im
Katalysezyklus auftritt.[231–233]
Die Aktivierung von B–H-Bindungen mittels der klassischen Hydroborierungsreaktion un-
gesättigter organischer Substrate[350–352] wird in der organischen Chemie schon seit lange vor
der Entdeckung der metallkatalysierten Hydroborierung, welche die Synthese von Organobo-
ranen mit alternativen Regio- und Chemoselektivitäten erlaubt,[8,9,20,22–24]genutzt. Die Dibo-
rierung ungesättigter Substrate[25–27] sowie die C–H-Borylierung von Arenen[58,59] und Alka-
nen[60,61,63] bieten attraktive Möglichkeiten für die katalytische Bindungsknüpfung von B–C-
Bindungen. Aufgrund des Interesses am zugrunde liegenden Mechanismus dieser Prozesse wur-
den Übergangsmetall-Borylkomplexe isoliert, welche als Intermediate dieser Reaktionen auftre-
ten.[12,19,82,117,143,353]
Während das Hauptaugenmerk bei diesen Studien auf die Bildungder B–C-Bindung gelegt
wurde, wurden Dehydrokupplungsreaktionen von B–H-Bindungen zu B–B-Bindungen sowohl
121
Dehydrokupplung von Boranen
in experimentellen als auch in theoretischen Untersuchungen indirekt in Betracht gezogen. Die-
ser Reaktionspfad stellt sich als kinetisch nicht bevorzugtheraus, da die reduktive Eliminie-
rung von Organoboranen vom Metallzentrum schneller verläuft als die Dissoziation von H2oder Diboran(4).[234–236]Dennoch wurde von Marderet. al.die Bildung von Pin2B2 als Neben-
produkt der Rh-katalysierten Synthese von Aryl- und Benzylboronsäureestern beobachtet.[237]
Insgesamt sagt die Theorie eine thermodynamische Bevorzugung der B–C-Bindungsknüpfung
gegenüber einer Boran-Dehydrokupplung voraus, wobei das Diboran(4) mit dem Hydroboran
in einem Gleichgewicht steht.[137,238,239]Aufgrund dieser Hinweise wurde vermutet, dass die
Abwesenheit geeigneter organischer Substrate die Dehydrokupplung begünstigen sollte. Diese
Annahme konnte bestätigt und kürzlich ein Syntheseprotokoll für die Darstellung von Pin2B2
und Cat2B2 mittels der katalytischen Dehydrokupplung entwickelt werden. Beim Erhitzen eines
großen Überschusses eines Borans in Anwesenheit eines homo-oder heterogenen Übergangsme-
tallkatalysators wurden Umsatzzahlen bis zu 1850 (Pin2B2) und 11600 (Cat2B2) erzielt.[240,241]
Bereits in Kapitel 4 wurden Studien zum B–C-bindungsbildenden Prozess der reduktiven Eli-
minierung anhand eines (Alkyl)(boryl)platin(II)-Komplex dargestellt, welche einige elementa-
re Schritte aufklären. Auch dort wird ein höher koordiniertes Intermediat vorgeschlagen, bei
dem es sich möglicherweise um eine hexakoordinierte Platin(IV)-Verbindung oder einen pseudo-
vierwertigenσ -Komplex handelt.[354] Aufgrund der erzielten Erfolge im Rahmen dieser Unter-
suchungen soll die Dehydrokupplungsreaktion in einer ähnlichen Herangehensweise untersucht
werden. Es wird angenommen, dass der erste Schritt der Dehydrokupplung von Boranen die oxi-
dative Addition einer B–H-Bindung an eine Platin(0)-Verbindung darstellt. Wie bereits dargelegt,
eignen sich Bis(phosphan)platin(0)komplexe als Substratefür die oxidative Addition einer Reihe
von B–X-Bindungen (X = B, F, Cl, Br, I, Si, Sn). Die oxidative Addition von B–H-Bindungen an
solche Verbindungen ist im Gegensatz dazu nicht untersuchtworden.
In Abschnitt 6.1 wird die oxidative Addition der B–H-Bindung von CatBH an [Pt(PCy3)2] ein-
gehend untersucht. Aufgrund der Tatsache, dass [Pt(PCy3)2] bei Normalbedingungen auch mit
einem großen Überschuss CatBH keine Dehydrokupplungsreaktion initiiert, wird die neuartige
Pt(0)-Verbindung [Pt{P(CH2Cy)3} 3] mit CatBH umgesetzt (Abschnitt 6.2). Neben der erwar-
teten oxidativen Addition der B–H-Bindung lässt sich hier in Anwesenheit eines Überschus-
ses des Borans beobachten, dass dertrans-konfigurierte (Boryl)(hydrido)platinkomplex mit dem
entsprechenden Bis(boryl)platin(II)komplex, Diwasserstoff und freiem Diboran(4) im Gleichge-
wicht steht. Diese experimentellen Ergebnisse werden in Abschnitt 6.5 mit theoretischen Metho-
den, durchgeführt von Herrn Dr. Jose Oscar Carlos Jimenez-Halla, nachvollzogen und schließlich
ein plausibler Mechanismus für diese Reaktion dargestellt.
122
Diskussion
6.1 Reaktion von [Pt(PCy3)2] mit CatBH
Bei der Umsetzung von [Pt(PCy3)2] (1) wird zunächst die Entstehung einescis-konfigurierten
Komplexes beobachtet, welcher bei Raumtemperatur zumtrans-Produkt isomerisiert.
6.1.1 Darstellung und Charakterisierung von
cis-[Pt(BCat)H(PCy3)2]
Gibt man eine hellgelb gefärbte Lösung von [Pt(PCy3)2] (1) in C7D8 mit einer äquimo-
laren Menge CatBH bei−35◦C zusammen und kühlt das Reaktionsgemisch anschließend
auf −60◦C, so lässt sich die Entfärbung des Reaktionsgemisches beobachten. Dabei ent-
stehtcis-[Pt(BCat)H(PCy3)2] (cis-84, Schema 6.1). Das31P{1H}-NMR Spektrum zeigt zwei
Pt
PACy3
BCat
H PBCy3
PCy3
Pt
PCy3
+ CatBHC7D8, –60 °C
1 cis-84
Schema 6.1. Oxidative Addition von CatBH an [Pt(PCy3)2] bei −30◦C bis −60◦C.
Dublett-Signale (δ 31PA= 41.9, br s,1JPA–Pt = 1582 Hz,δ PB = 37.3, s,1JPB–Pt = 2485 Hz) mit ei-
ner2JPA–PB Kopplung von 15.3 Hz. Im Bereich niedrigerer Frequenzen des1H-NMR-Spektrums
wird bei −2.09 ppm ein Dublett von Dubletts beobachtet (2JH–PA = 24 Hz, 2JH–PB = 138 Hz,1JH–Pt = 972 Hz). Sowohl im11B{ 1H}-NMR-Spektrum als auch im11B-NMR-Spektrum wer-
den identische, sehr breite Signale detektiert (43 ppm, FWHM≈ 1340 Hz), was eine B–H-
Wechselwirkung unter den gegebenen Bedingungen ausschließt.
Weitere Hinweise für das Vorliegen dercis-konfigurierten Speziescis-84 liefert die Tatsa-
che, dass das31P{1H}-NMR-Signal von PA eine starke Verbreiterung aufweist (FWHM = 70 Hz,
PB: FWHM = 25 Hz). Dies kann auf eine nicht aufgelöste Kopplung zum Boratom zurückge-
führt werden, welche im Falle von PA aufgrund dertrans-Disposition des Borylliganden be-
sonders effektiv ist. Des Weiteren zeigt dieses Signal einekleinere195Pt-Kopplungskonstante
(1JPA–Pt = 1582 Hz) als das von PB (1JPB–Pt = 2485 Hz), was aus dem stärkerentrans-Einfluss des
Borylliganden im Vergleich mit dem des Hydridoliganden resultiert. Diese Kopplungen sind
denen in [PtH(SiPh3)(dcpb)] (1JPA–Pt = 1607 Hz,1JPB–Pt = 2471 Hz,JPA–PB 20 Hz)[355] ähnlich,
in dem der zu PA trans-ständige Silylligand ebenfalls einen stärkerentrans-Einfluss als der zu
123
Dehydrokupplung von Boranen
PB trans-ständige Hydridoligand aufweist.[141] Das Auftreten von zwei miteinander koppeln-
den31P-NMR-Resonanzen sowie ein Dublett von Dubletts im Bereich niedriger Frequenzen im1H-NMR-Spektrum lässt auf die Entstehung voncis-[Pt(BCat)H(PCy3)2] (cis-84) schließen. Die
oxidative Addition der B–H-Bindung erfolgt demnach in einercis-selektiven Addition, welche
sich bei tiefen Temperaturen beobachten lässt.
6.1.2 Isomerisierung des (Boryl)(hydrido)platinkomplexes
Untersucht man eine Lösung voncis-[Pt(BCat)H(PCy3)2] (cis-84) bei schrittweise er-
höhten Temperaturen NMR-spektroskopisch, so lässt sich dieIsomerisierung voncis-
[Pt(BCat)H(PCy3)2] zu trans-[Pt(BCat)H(PCy3)2] (trans-84) beobachten (Schema 6.2). Verbin-
dungtrans-84wird in einer Ausbeute von 86% als farbloser, mäßig luftstabiler Feststoff erhalten.
Im 31P{1H}-NMR-Spektrum werden mit steigender Temperatur (Abbildung 6.1) immer breiter
Pt
PCy3
BCat
H PCy3
cis-84
Pt
PCy3
PCy3
H BCat
trans-84
C7D8, –60 – 20 °C
Schema 6.2. Isomerisierung von cis-84 zu trans-84 bei Temperaturen größer als −60◦C.
werdende Signale mit geringfügiger, der veränderten Temperatur geschuldeten Verschiebung zu
höheren Frequenzen detektiert, welche bei der Messung bei 10◦C zu einem sehr breiten Signal
(41.0 ppm) koaleszieren. Außerdem lässt sich im31P{1H} NMR bei −50◦C ein neues, scharfes
Signal vontrans-84 bei 46.0 ppm (1JP–Pt = 2701 Hz) beobachten, welches mit steigender Tem-
peratur an Intensität zunimmt. Des Weiteren lässt sich ein Signal geringer Intensität bei 9 ppm
beobachten, welches freiem PCy3 zugeordnet wird. Nach 2 Tagen bei Raumtemperatur wird
im 31P{1H}-NMR-Spektrum nur noch das Signal vontrans-84 (46.0 ppm,1JP–Pt = 2701 Hz) de-
tektiert. Im Bereich niedriger Frequenzen des1H-NMR-Spektrums wird ein Triplett detektiert
(δ = 0.10,2JH–P = 19 Hz,1JH–Pt = 602 Hz). Im11B{ 1H}-NMR-Spektrum wird ein breites Signal
(56 ppm, FWHM≈ 1450 Hz) beobachtet (Abbildung 6.2). Die Molekülstruktur der in einem tri-
klinen Kristallsystem der RaumgruppeP1 kristallisierenden Verbindungtrans-84 zeigt einen
trans-konfigurierten, verzerrt quadratisch-planaren (Boryl)(hydrido)platinkomplex (P1–Pt–P2
174.81(2)◦, B–Pt–P1 91.57(8)◦). Es handelt sich dabei um den ersten, kristallographisch charak-
terisierten Vertreter dieser Verbindungsklasse. Das Metall-gebundene Wasserstoffatom wurde in
124
Diskussion
Abbildung 6.1. 31P{1H}-NMR-Spektren der Reaktion von 1 mit CatBH bei a) −60◦C, b)−50◦C, c) −30◦C, d) −10◦C, e) 10 ◦C und f) nach zwei Tagen bei Raum-temperatur.
125
Dehydrokupplung von Boranen
Abbildung 6.2. Molekülstruktur von trans-[Pt(BCat)H(PCy3)2] (trans-84) im Kristall. Diethermischen Ellipsoide repräsentieren 50% Wahrscheinlichkeit. Wasserstoff-atome sowie thermische Ellipsoide der Phosphansubstituenten sind aus Grün-den der Übersichtlichkeit nicht dargestellt. Das hydridische Wasserstoffatomwurde isotrop verfeinert. Ausgewählte Bindungslängen [pm] und Bindungs-winkel [◦]: Pt–P1 228.7(1), Pt–P2 228.4(1), Pt–B 207.1(3), P1–Pt–P2174.81(2), B–Pt–P1 91.57(8), B–Pt–P2 93.54(8).
Elektronendichtekarten lokalisiert und seine Position frei verfeinert. Aufgrund der räumlichen
Nähe zum Metallzentrum und der daraus resultierenden Unsicherheit der Lokalisation werden
dessen strukturelle Parameter nicht diskutiert. Der Borylligand befindet sich in einer orthogona-
len Position zur P–Pt–P-Ebene (B–Pt–P1 91.57(8)◦). Der Pt–B-Abstand (207.1(3) pm) ist ca. 3%
größer als der intrans-[Pt(BCat)Cl(PPh3)2] (200.8(8) pm)[182] und je ca. 1% größer als in den
verwandten Vergleichsverbindungentrans-[Pt(BCat’)Br(PCy3)2] (204.8(6) pm)[142] und trans-
[Pt(BCat’)Me(PCy3)2] (205.5(2) pm),[354] was auf den größerentrans-Einfluss des Hydridoli-
ganden im Vergleich mit dem von Chloro-, Bromo- und Methylliganden zurückgeführt werden
kann.[141]
Bei höheren Temperaturen lässt sich die Isomerisierung voncis-84 zum thermodynamisch
stabilerentrans-konfigurierten Produkttrans-84 beobachten. Bei der Umsetzung vontrans-84
mit vier Äquivalenten CatBH bei 80◦C lässt sich keine Reaktion beobachten.
6.1.3 Darstellung von [Pt(BCat)H(dcpp)]
Ein bei Raumtemperatur stabiler Platinkomplex, in dem ein Borylligand und ein Hydri-
doligand zueinander incis-Position an das Zentralmetall gebunden sind, lässt sich durch
äquimolare Umsetzung von [Pt(dcpe)(PCy3)] (73) mit CatBH in C6D6 erhalten. Da-
bei wird ein Äquivalent PCy3 freigesetzt und man erhält [Pt(BCat)H(dcpp)] (85, Sche-
126
Diskussion
–40 °C – RTPt
PACy3
BCat
H PBCy3
cis-84
Pt
BCat
H PBCy3 + PCy3
Schema 6.3. Vermutete Dissoziation von PCy3 aus [Pt(BCat)H(PCy3)2] (84).
ma 6.4). Die Verbindung lässt sich durch den Vergleich der NMR-Signale mit denen
von cis-84 und [PtH(SiPh3)(dcpb)] eindeutig charakterisieren (δ 31PA= 22.5,1JPA–Pt = 1484 Hz,
δ B = 19.1 1JPB–Pt = 2073 Hz, 2JP–P = 26 Hz, δ 11B = 54.1, FWHM ≈ 1540 Hz, δ 1H =−0.48,1JH–Pt = 1056 Hz,2JH–PA = 16 Hz,2JH–PB = 144 Hz).
PB
PA
PtBCat
H
CyCy
CyCy
P
P
Pt
CyCy
CyCy
PCy3 + CatBH + PCy3
73 85
C6D6
Schema 6.4. Darstellung von [Pt(BCat)H(dcpp)] (85).
6.2 Umsetzungen von [Pt{P(CH2Cy)3}2] mit CatBH
6.2.1 Äquimolare Reaktion
Gibt man zu einer gelben Lösung von63 in C6D6 eine äquimolare Menge CatBH, so
lässt sich eine sofortige Entfärbung der Reaktonsmischung beobachten. Dabei entstehttrans-
[Pt(BCat)H{P(CH2Cy)3} 2] (86, Schema 6.5), welches sich in einer Ausbeute 63% als farb-
loser, mäßig luftstabiler Feststoff isolieren lässt. Im31P{1H}-NMR-Spektrum wird ein rela-
tiv zu dem von63 (δ = 23.5, 1JP–Pt = 4019 Hz) zu niedrigeren Frequenzen verschobenes Si-
gnal detektiert (δ = 12.3 ppm,1JP–Pt = 2602 Hz). Im Bereich niedriger Frequenzen des1H-
NMR-Spektrums wird ein Triplett detektiert (mitA= H, M = P, X = Pt, δ = 0.40,2JH–P = 21 Hz,1JH–Pt = 628 Hz). Das11B-NMR-Spektrum zeigt ein neues, breites Signal bei 55.0 ppm (FWHM
127
Dehydrokupplung von Boranen
≈ 1600 Hz). Die im Vergleich mit den spektroskopischen Daten von trans-84 sehr ähnliche31P–195Pt-Kopplungskonstante (86: 2602 Hz, trans-84: 2701 Hz) sowie das zu kleineren Fre-
quenzen verschobene Signal einesAM2X-Spinsystems im1H-NMR-Spektrum lässt auf die Ent-
stehung destrans-84-Derivatestrans-[Pt(BCat)H{P(CH2Cy)3} 2] (86) schließen. Im31P{1H}-
Pt
P(CH2Cy)3
P(CH2Cy)3
HBCat Pt
P(CH2Cy)3
P(CH2Cy)3
H BCat+
63 86
C6D6
Schema 6.5. Oxidative Addition von CatBH an [Pt{P(CH2Cy)3}2] (63).
NMR-Spektrum wird neben dem Signal von86 wird ein schwaches, zu höheren Frequen-
zen verschobenes Signal detektiert (14.7 ppm,1JP–Pt = 2775 Hz). Außerdem wird im1H-NMR-
Spektrum ein Triplett-Signal bei−2.92 ppm (1JH–Pt = 795 Hz,2JH–P = 19 Hz) beobachtet. Durch
den Vergleich mit den NMR-spektroskopischen Daten vontrans-[PtH2(PCy3)2] (δ 1H =−3.97,1JH–Pt = 796 Hz, 2JH–P = 17 Hz)[219] wird dieses Signal dem analogen Bis(hydrido)komplex
trans-[PtH2{P(CH2Cy)3} 2] (87) zugeordnet. Aus dem Reaktionsgemisch wird ein Kristall
erhalten, welcher einer Röntgenstrukturanalyse unterzogen wird. Die Röntgenstrukturanaly-
se der in einem triklinen Kristallsystem in der RaumgruppeP1 kristallisierenden Verbin-
dung zeigt, dass es sich nicht um die gewünschte Verbindung86 handelt, sondern wahr-
scheinlich um das Nebenprodukt87. Die Molekülstruktur zeigt einen linear koordinierten
Bis(phosphan)platinkomplex (P–Pt–P = 180.0◦), in dem die Phosphansubstituenten gestaffelt
angeordnet sind (Abbildung 6.3). Der Pt–P-Abstand (223.56(5) pm) ist nahezu identisch mit
dem von Verbindung63 (222.6(1) pm). Ausgleichsebenen durch jeweils zwei der Cyclohexyl-
gruppen eines Phosphanliganden sind in Analogie zu der Anordnung in 63 nahezu parallel
zur P–Pt–P-Ebene ausgerichtet, die jeweils dritte steht dazu näherungsweise orthogonal. Die-
se Anomalie, welche in Bezug auf die Phosphansubstituenten der Molekülstruktur vontrans-
[PtCl2{P(CH2Cy)3} 2] sehr ähnlich ist (vgl. Abschnitt 5), wird als Hinweis auf die Position der
Hydridoliganden gesehen, deren exakte Position mit Hilfe kristallographischer Methoden nicht
bestimmt werden kann.
6.2.2 Reaktion im Überschuss
Setzt man eine farblose Lösung vontrans-[Pt(BCat)H{P(CH2Cy)3} 2] (86) in C6D6 mit 2.6
Äquivalenten CatBH um, so lässt sich innerhalb von 3 Tagen eineGelbfärbung der Reaktions-
128
Diskussion
Abbildung 6.3. Molekülstruktur von trans-[PtH2{P(CH2Cy)3}2] (87) im Kristall in zwei alter-nativen Darstellungen. Die thermischen Ellipsoide repräsentieren 50% Wahr-scheinlichkeit. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Wasserstoffatomeund die Ellipsoide der Phosphansubstitutenten nicht dargestellt. Ausgewähl-te Bindungsabstände [pm] und Bindungswinkel [◦]: Pt–P 223.56(5), P–Pt–P180.0.
mischung beobachten. Dabei entstehtcis-[Pt(BCat)2{P(CH2Cy)2} 2] (88), welches im Gleich-
gewicht mit freigesetztem Diwasserstoff undtrans-[Pt(BCat)H{P(CH2Cy)3} 2] (86) vorliegt
(Schema 6.6). Als Nebenprodukt entsteht dabei Cat3B2, welches durch ein charakteristisches
Signal im 11B{ 1H}-NMR-Spektrum (δ = 22.4) identifiziert werden kann.[25,65] Im 31P{1H}-
NMR-Spektrum kann neben den charakteristischen Signalen von 86 ein weiteres, zu nied-
rigeren Frequenzen verschobenes Signal detektiert werden(δ = 9.8, 1JP–Pt = 1567 Hz), wel-
ches durch ein Vergleichsexperiment (Reaktion von63 mit Cat2B2, Abschnitt 6.2.4) alscis-
[Pt(BCat)2{P(CH2Cy)2} 2] (88) charakterisiert werden kann. Im1H-NMR-Spektrum lässt sich
das charakteristische Singulett-Signal von Diwasserstoff bei 4.47 ppm detektieren. Das11B{ 1H}-
NMR-Spektrum zeigt ein Signal für88bei 49.4 ppm, was im Einklang mit den Signalen anderer
Borylbis(phosphan)platinkomplexe steht.[354] Beobachtet man das Reaktionsgemisch für mehre-
re Tage mittels NMR-Spektroskopie, lässt sich eine Intensivierung des11B-NMR-Signals von88
relativ zu dem von86 beobachten. Gleichzeitig nimmt die Intensität des1H-NMR-Signals von
H2 relativ zu den Signalen der Phosphansubstituenten zu. Nachetwa drei Tagen stellt sich ein
konstantes Verhältnis zwischen den Produkten ein. Durch Entfernen des Diwasserstoffs aus dem
Reaktionsgemisch lässt sich die Bildung von88 vervollständigen, was auf das Vorliegen eines
Gleichgewichtes zwischen88 und86 hinweist. Im Verlauf der Reaktion entsteht außerdem ein
unbekanntes Nebenprodukt mit einem Signal geringer Intensität (δ 31P = 6.95,1JP–Pt = 2450 Hz),
welches nicht weiter charakterisiert werden konnte. Bei derUmsetzung von Catecholboran mit
129
Dehydrokupplung von Boranen
+ 2.6 HBCat + H2Pt
P(CH2Cy)3
P(CH2Cy)3
H BCat Pt
P(CH2Cy)3
BCat
CatB P(CH2Cy)3
92 94
Schema 6.6. Reaktion von trans-[Pt(BCat)H{P(CH2Cy)3}2] (86) mit einem Überschuss vonCatBH.
trans-[Pt(BCat)H{P(CH2Cy)3} 2] (86) im Stoffmengenverhältnis 2.6:1 in Lösung kann die Frei-
setzung von Cat2B2 nicht beobachtet werden.
6.2.3 Reaktion in reinem CatBH
Gibt man63 zu farblosem CatBH im großen Überschuss, färbt sich die Reaktionsmischung
langsam rötlich und es wird freies Diboran(4) gebildet (Schema 6.7). Nach acht Tagen lässt
+ xs HBCat + H2 + Cat2B2Pt
P(CH2Cy)3
P(CH2Cy)3
Pt
P(CH2Cy)3
BCat
CatB P(CH2Cy)3
63 88
Schema 6.7. Reaktion von [Pt{P(CH2Cy)3}2] (63) in reinem CatBH.
sich Cat2B2 sowohl massenspektrometrisch (m/z = 238) als auch im11B{ 1H}-NMR-Spektrum
(δ = 31.0) nachweisen.[356] Unter diesen Reaktionsbedingungen lässt sich das Gleichgewicht der
Reaktion so weit auf die Seite der Produkte verschieben, dassdie Freisetzung des gewünschten
Diborans(4) nachgewiesen werden kann. Das freigesetzte Diboran(4) wurde nicht isoliert.
6.2.4 Umsetzung von [Pt{P(CH2Cy)3}2] mit Cat2B2
Die äquimolare Reaktion von Cat2B2 mit 63 in C6D6 führt zur Bildung von cis-
[Pt(BCat)2{P(CH2Cy)2} 2] (88). Man erhält sofort ein farbloses Reaktionsgemisch, aus welchem
88 in einer Ausbeute von 71% isoliert werden kann. Im31P{1H}-NMR-Spektrum wird ein
neues, breites Signal beobachtet (δ = 9.8, FWHM≈ 100 Hz,1JP–Pt = 1567 Hz). Das11B{ 1H}-
NMR-Spektrum zeigt ebenfalls eine neue Resonanz (δ = 49.4, FWHM≈ 1600 Hz). Die P–Pt-
130
Diskussion
Kopplungskonstante sowie die11B-Verschiebung stimmen gut mit denen anderer Vertreter die-
ser Verbindungsklasse überein.[183,187,211,354]Durch Abdampfen des Lösemittels können farb-
lose Kristalle von88 erhalten werden (Abbildung 6.4). Verbindung88 kristallisiert in einem
Abbildung 6.4. Molekülstruktur von cis-[Pt(BCat)2{P(CH2Cy)3}2] (88) im Kristall in zweialternativen Darstellungen. Die thermischen Ellipsoide repräsentieren 50%Wahrscheinlichkeit. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Wasserstof-fatome, die Ellipsoide der Phosphansubstituenten nicht dargestellt, bei derDarstellung rechts wurden zudem die Cyclohexylringe nicht dargestellt. Dieasymmetrische Einheit enthält zwei unabhängige Moleküle, von denen dasnicht abgebildete starke Fehlordnungen der Phosphansubstituenten aufweist.Ausgewählte Bindungsabstände [pm] und Bindungswinkel [◦]: Pt–P234.73(8),234.08(8), Pt–B 204.5(4), 204.9(4), B1–B2 252.2(5), P1–Pt–P2 102.56(3),B1–Pt–B2 76.0(1).
triklinen Kristallsystem in der RaumgruppeP1. Die asymmetrische Einheit enthält zwei Mole-
küle, von denen eines Fehlordnungen der Phosphansubstituenten aufweist. Im Folgenden werden
nur die kristallographischen Daten der nicht fehlgeordneten Einheit diskutiert. Die Winkelsum-
me um das Platinzentrum beträgt 360.01◦, was die Planarität der zentralen Koordinationseinheit
beschreibt. Der P1–Pt–P2-Winkel wird zu 102.56(3)◦, und der B1–Pt–B2 Winkel zu 76.0(1)◦ be-
stimmt. Diese Werte weichen deutlich von dem idealen Wert von 90.0◦ für quadratisch planare
Komplexe ab. Diese Anomalie steht im Einklang mit bereits bekannten Molekülstrukturen von
cis-Bis(catecholylboryl)bis(phosphan)platinkomplexen (Tabelle 6.1).
131
Dehydrokupplung
vonB
oranenTabelle 6.1: Bindungsabstände [pm] und Winkel [◦] von Bis(boryl)bis(phosphan)platinkomplexen.
P–Pt–P B–Pt–B Pt–B B–B Pt–P
cis-[Pt(BCat)2(PPh3)2] [211] 107.14(4) 77.1(2) 204.9(6) (gemittelt) 255.2 nicht angegebencis-[Pt(BCat’)2(PPh3)2] [211] 104.4(1) 77.2(4) 204(1) (gemittelt) 255.4 nicht angegebencis-[Pt(BCat)2(PCy3)2] [354] 109.11(4) 70.2(2) 203.9(5), 206.0(5) 235.6(6) 238.5(1), 239.0(1)cis-[Pt(BCat’)2(PCy3)2] [354] 110.29(4) 72.2(1) 204.4(3), 204.8(3) 235.6(6) 238.8(1), 239.7(1)cis-[Pt(BCat)2(PCy3)(PPh3)] [183] 105.84(4) 73.3(2) 204.4(4), 205.0(4) nicht angegeben 238.2(1), 234.5(1)cis-[Pt(BCat)2(PMe3)2] [187] 101.47(8) 82.2(2) 206(1), 203(1) nicht angegeben 233.1(2), 232.7(2)cis-[Pt(BCat)2{P(CH2Cy)3} 2] 102.56(3) 76.0(1) 204.5(4), 204.9(4) 252.2(5) 234.08(8), 234.73(8)
132
Diskussion
Aus Tabelle 6.1 wird ersichtlich, dass der P–Pt–P-Winkel (102.56(3)◦) sowie der gemittel-
te Pt–P-Bindungsabstand (234.4 pm) in88 denen voncis-[Pt(BCat)2(PMe3)2] [187] ähnlicher ist
(P–Pt–P = 101.47(8)◦, Pt–P gemittelt = 232.8 pm) als denen anderer aufgeführten Vertreter. Be-
sonders deutlich wird der Unterschied im Vergleich mitcis-[Pt(BCat)2(PCy3)2] (vgl. Abschnitt
4.2), bei dem der P–Pt–P-Winkel (110.29(4)◦) ca. 7%, und die Pt–P-Bindungsabstand (gemit-
telt 239.3 pm) ca. 2% größer sind als bei88. Dieser Befund ist überaus bemerkenswert, da das
eingesetzte Tri(cyclohexylmethyl)phosphan im Gegensatzzu Tri(methyl)phosphan befähigt ist,
einen Platin(0)komplex mit nur zwei Phosphanliganden zu stabilisieren, was auf den großen ste-
rischen Anspruch der Cyclohexylmethylsubstituenten zurückgeführt werden kann. Andererseits
weist Verbindung88 Eigenschaften auf, die dem eines Komplexes mit viel kleineren Phosphan-
substituenten ähneln. Dieser Befund wird auf die hohe Flexibilität der Phosphansubstituenten
zurückgeführt, welche durch die freie Drehbarkeit um die Phosphor-gebundene Methylenein-
heit gewährleistet ist. Das prozentuale verdeckte Volumen%Vbur von P(CH2Cy)3 berechnet sich
hier zu 27.1%, was den geringsten beobachteten Wert für für diesen Ligand darstellt und dem
von PEt3 ähnlich ist (27.8%).[336] Von den Alkyl-substiuierten tertiären Phosphanen weisen nur
PnPr3 (26.0%) und PMe3 (22.2%) noch kleinere Werte auf,[336] was nochmals die Flexibilität
des Liganden verdeutlicht.
Außerdem weist88relativ kurze Pt–P-Abstände im Vergleich zu denen der PCy3- beziehungs-
weise PPh3-Vertreter auf, was sich ebenfalls durch die größere Flexibilität der Substituenten er-
klären lässt. Der hohe sterische Anspruch der Cyclohexyl- bzw. Phenylsubstituenten sowie deren
inhärente Rigidität führt in diesen Bis(boryl)komplexen zu starken intramolekularen Wechsel-
wirkungen zwischen den Substituenten, welche relativ große P–Pt–P-Winkel und Pt–P-Abstände
zur Folge haben. Im Falle des P(CH2Cy)3-Vertreters können die Phosphansubstituenten diesen
Wechselwirkungen dagegen aufgrund ihrer Flexibilität durch einfaches Wegdrehen ausweichen,
was eine größere Annäherung der Substituenten zueinander und damit zu kleineren Bindungs-
winkeln bei gleichzeitig größerer Annäherung an das Metallzentrum ermöglicht.
Die thermodynamisch stabile Form eines in Bezug auf die Flexibilität der Substituenten ähnli-
chen Platinkomplexes stellt [Pt(PEt3)4] dar, welcher in Lösung als [Pt(PEt3)3] vorliegt. Da freie
tertiäre Phosphane mit Boranen unter Bildung von reaktionsträgen Lewis-Addukten reagieren,
zeigt sich hier ein weiteres Mal der große synthetische Nutzen der hier eingesetzten, leicht hand-
habbaren Bis(phosphan)platin(0)verbindung63, welche im Festkörper genau die zur Darstellung
stabiler Borylplatinkomplexe notwendige Anzahl an Phosphanliganden trägt.
133
Dehydrokupplung von Boranen
6.3 Umsetzung von [Pt(nbe)2(PR3)] mit CatBH
Die Detektion von freiem Phosphan im Verlauf des in Abschnitt 6.1.2 beschriebenenVT-NMR-
Experimentes lässt für diecis-trans-Isomerisierung einen dissoziativen Mechanismus vermuten
(Schema 6.3). Die Eigenschaften dieser theoretisch entstehenden Zwischenstufen sollen unter-
sucht werden. Aus der Literatur ist bereits bekannt, dass die Verbindung [Pt(C2H2)2(PCy3)]
mit Silanen (SiR3H) zu Hydrido-verbrückten, zweikernigen Komplexen der allgemeinen Zu-
sammensetzung [Pt(SiR3)(µ-H)(PCy3)]2 reagieren.[357] In analoger Weise werden durch Um-
setzung von [Pt(nbe)2(PR3)] (nbe = Norbornen (C7H10), 89, R = PCy3; 90, R = P(CH2Cy)3) mit
CatBH die entsprechenden Borylverbindungen [Pt(BCat)H(PR3)]2 dargestellt (R = PCy3: [91]2,
R = P(CH2Cy)3: [92]2, Schema 6.8).
PR3Pt + 6 CatBH
+
H
Pt
H
Pt
R3P
CatB
BCat
PR3
4
89, R = Cy; 90, R = CH2Cy
BCat
H
2
[91]2 , R = Cy; [92]2, R = CH2Cy
Schema 6.8. Darstellung der zweikernigen, Hydrido-verbrückten Borylplatinkomplexe[Pt(BCat)(µ-H)(PCy3)]2 ([91]2) und [Pt(BCat)(µ-H)P(CH2Cy)3]2 ([92]2).
Setzt man gelbe Lösungen von89 (Reaktioni) oder 90 (Reaktionii ) mit drei Äquivalen-
ten Catecholboran in C6D6 um, so färben sich die jeweiligen Reaktionsmischungen rot. Da-
bei entsteht jeweils sowohl (Catecholyl)(norbornyl)boranals auch die entsprechenden, zwei-
kernigen, Hydrido-verbrückten Borylplatinkomplexe [Pt(BCat)(µ-H)(PR3)]2 (R = Cy: [91]2,
R = CH2Cy: [92]2, Schema 6.8). Die Reaktioneni undii verlaufen nach31P{1H}- und 1H-NMR-
spektroskopischen Daten quantitativ. Die nicht-katalysierte Hydroborierung von Norbornen ge-
lingt durch Erhitzen einer Reaktionsmischung von Norbornenund Catecholboran über längere
Zeit.[358]
Das 31P{1H}-NMR-Spektrum von i zeigt ein Signal bei 43.6 ppm, welches Kopplungen
134
Diskussion
zu zwei 195Pt-Kernen zeigt (1JP–Pt = 3235 Hz,2JP–Pt = 60 Hz). Das1H-NMR-Spektrum voni
zeigt ein breites Multiplett-Signal bei kleinen Frequenzen (−2.45 ppm). Das31P{1H}-NMR-
Spektrum vonii zeigt ebenfalls ein zweifach von195Pt-Kernen aufgespaltenes Signal (δ = 14.0,1JP–Pt = 3123 Hz,2JP–Pt = 92 Hz). Das1H-NMR-Spektrum vonii zeigt ein breites Multiplett-
Signal (−2.85 ppm) im Bereich niedriger Frequenzen. Die in den1H-NMR-Spektren der Reak-
tionsgemischei und ii auftretenden Multiplett-Signale werden wahrscheinlich durch nichtaufge-
löste Kopplungen zu den isochronen, magnetisch nicht äquivalenten31P- und195Pt-Kernen her-
vorgerufen. In ähnlichen Verbindungen mit Silylliganden bildet sich zudem eine Pt–Pt-Bindung
aus, welche das Auftreten des zweiten Satzes Platinsatelliten erklärt.[357] In den 11B-NMR-
Spektren voni und ii wird jeweils das Signal von Catecholyl(norbornyl)boran (δ 11B = 36.0) de-
tektiert, welches auch massenspektrometrisch charakterisiert werden kann (m/z = 214).
Die Isolierung der in diesem Kapitel beschriebenen Modellverbindungen für den Mechanis-
mus der bei der Dehydrokupplung von Boranen auftretenden Zwischenstufen stellt den Aus-
gangspunkt für die im folgenden Abschnitt dargestellten quantenchemischen Studien des Me-
chanismus dieser Reaktion dar.
6.4 Qualitative kinetische Untersuchung der
cis-trans-Isomerisierung von [Pt(BCat)H(PCy3)2]
Wie in Abschnitt 6.1.2 gezeigt isomerisiertcis-84 bei Raumtemperatur zutrans-84. Im Verlauf
dieser Reaktion wird freies PCy3 im 31P{1H}-NMR-Spektrum detektiert, weshalb für diesen Pro-
zess ein dissoziativer Mechanismus vermutet wird. Einige Eigenschaften der bei der vermuteten
Dissoziation eines Phosphanliganden voncis-84 theoretisch entstehende, Hydrido-verbrückte,
zweikernige Komplexe sind in Abschnitt 6.3 dargestellt. Falls die vermutete Dissoziation tatsäch-
lich einen ratenbestimmenden Schritt darstellt, sollte sich experimentell eine Verlangsamung der
Isomerisierung bei steigender Konzentration von PCy3 beobachten lassen. Um diese These zu ve-
rifizieren, werden mehrere Versuche mit variabler Konzentration der Reaktanden [Pt(PCy3)2] (1),
PCy3 und CatBH unter NMR-spektroskopischer Dauerbeobachtung durchgeführt. Dabei werden
einem äquimolaren Reaktionsgemisch von1 und CatBH (1.) kein zusätzliches, (2.) ein Äquiva-
lent, oder (3.) fünf Äquivalente PCy3 zugesetzt. Außerdem werden Reaktionsgemische beobach-
tet, in denen CatBH mit1 im Stoffmengenverhältnis (4.) 2:1 und (5.) 5:1 und kein zusätzliches
PCy3 eingesetzt werden (Tabelle 6.2).
Als Sonde zur Beobachtung wird jeweils ein charakteristisches31P{1H}-NMR-Signal voncis-
84 und trans-84 bei Raumtemperatur in C7D8 gewählt. Das unter diesen Bedingungen koales-
135
Dehydrokupplung von Boranen
zierte Signal voncis-84wird gegen das vontrans-84 integriert und der Umsatz von 80%cis-84zu
trans-84 durch Aufnahme der entsprechenden NMR-Spektren in bekannten Zeitintervallen be-
obachtet. Diese Versuche werden im NMR-Maßstab durchgeführt und jeweils 22 mg [Pt(PCy3)2]
eingesetzt, wobei ein Äquivalent PCy3 8.2 mg und ein Äquivalent CatBH 3.4 mg entspricht. Die
Reaktanden werden jeweils bei Raumtemperatur in C7D8 gelöst, auf−35◦C gekühlt und in einer
Glovebox in einem J-Young-NMR-Rohr vereinigt. Bis zur Aufnahme der NMR-Spektren wer-
den die Reaktionsgemische in flüssigem Stickstoff eingefroren, um die Isomerisierungsreaktion
zu unterbinden. Aufgrund der apparativ bedingten Unsicherheit bei der Einwaage der Reaktan-
den, des Lösemittelvolumens sowie des tatsächlichen Startzeitpunktes bis zur ersten Messung
(unterschiedliche Lock- und Shimzeiten des NMR-Spektrometers), unterliegen diese Messun-
gen vermutlich relativ großen Messfehlern, weshalb die erhaltenen Ergebnisse rein qualitative
Rückschlüsse auf die Reaktionskinetik zulassen.
Der 80%-ige Umsatz im Referenzexperiment (1) lässt sich nach82(3) Minuten (in Klammern
ist die Standardabweichung aus drei Experimenten angegeben) beobachten. Die Reaktion von
äquimolaren Mengen [Pt(PCy3)2] und CatBH in Gegenwart von (2) einem oder (3) fünf Äquiva-
lenten PCy3 verringert die Reaktionsgeschwindigkeit jeweils um etwa die Hälfte. Das Phosphan
scheint dabei einen eingeschränkten Effekt auf die Reaktionsrate auszuüben, da sich dieser Ef-
fekt mit steigender Konzentration des Phosphans praktischnicht ändert (80% Umsatz innerhalb
von (I ) 141 or (II ) 143 Minuten).
Tabelle 6.2: Durch NMR-spektroskopische Dauerbeobachtung erhaltene qualitative Ergebnis-se des Prozesses der cis-trans-Isomerisierung. Angegeben sind die Stoffmengen-verhältnisse von [Pt(PCy3)2], CatBH und PCy3 sowie die Zeit bis zum Umsatzvon ca. 80%.
Versuchsnummer Moläquivalente[Pt(PCy3)2] CatBH PCy3 Zeit (80% Umsatz)
(1) 1 1 0 ≈ 82(3) min(2) 1 1 1 ≈ 141(7) min(3) 1 1 5 ≈ 143(6) min(4) 1 2 0 ≈ 21(4) min(5) 1 5 0 < 6 min
Führt man diese Reaktion allerdings in Abwesenheit von freiem PCy3 und einem Überschuss
CatBH (4) durch, lässt sich eine deutliche Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit beobachten
(Reaktionszeit 21(4) Minuten). Bei weiterer Steigerung der Konzentration von CatBH (5) erhöht
sich die Reaktionszeit so sehr, dass bereits der erste Messpunkt nach 6 Minuten einen Umsatz von
136
Diskussion
mehr als 80% anzeigt. Ein weiterer Versuch wurde mit einem Unterschuss Boran durchgeführt,
wobei die NMR-spektroskopische Untersuchung aufgrund hierauftretender starker Signalver-
breiterungen keine quantifizierbaren Ergebnisse liefert.Rein qualitativ betrachtet, verläuft diese
Reaktion ebenfalls unter Bildung vontrans-[Pt(BCat)H(PCy3)2], allerdings deutlich langsamer
(Reaktionszeit > 24 Stunden).
6.5 Quantenchemische Studien
Die den hier dargestellten Ergebnisse zugrunde liegenden quantenchemischen Rechnungen wur-
den von Herrn Dr. Jose Oscar Carlos Jimenez-Halla durchgeführt. Die vorher beschriebenen
isolierten Zwischenstufen wurden als Grundlage der Strukturoptimierungen gewählt und die be-
rechneten Intermediate und Übergangszustände in Zusammenarbeit nach chemischen Gesichts-
punkten vorgeschlagen. Nähere Informationen zur Methodikkönnen in denergänzenden Infor-
mationen zu dichtefunktionaltheoretischen Studienin Anhang VI ab Seite 251 eingesehen wer-
den. Die angegebenen Energiewerte werden als Gibbs-Energien präsentiert, da die meisten Re-
aktionsschritte assoziative oder dissoziative Prozesse aufweisen, in welchen die Abnahme oder
Zunahme der Entropie einen wichtigen Faktor für diese Betrachtung darstellt. Zur Voruntersu-
chung der Potentialhyperfläche dercis-trans-Isomerisierung wurden einige Testrechnungen mit
PMe3-Liganden durchgeführt. Alle durch diese Tests als möglicherweise relevant für die De-
hydrokupplung von CatBH erachteten Reaktionsschritte wurdensowohl für die Systeme mit
P(CH2Cy)3- als auch PCy3-Liganden berechnet, um Anhaltspunkte für deren unterschiedliche
Reaktivität zu finden.
6.5.1 Oxidative Addition der B–H-Bindung von CatBH an
[Pt(PR3)2]
Als erster Schritt (Abbildung 6.5) der Reaktion kann die Bildung einesσ -Borankomplexes
SM* identifiziert werden, welcher durch den ÜbergangszustandTS1 unter oxidativer Additi-
on der B–H-Bindung zuInt1_cis reagiert (entsprechend den Zwischenstufencis-91 und cis-
86). Dieser Prozess hat eine geringe Aktivierungsenergie (P(CH2Cy)3: 7.1 kcal·mol−1, PCy3:
8.9 kcal·mol−1) und ist exotherm (P(CH2Cy)3: −1.8 kcal·mol−1, PCy3 −0.7 kcal·mol−1), was
in guter Übereinstimmung mit zuvor geführten Studien ist, welche die bevorzugte oxidative Ad-
* Alle Energiewerte werden relativ zum Energieeinhalt des Vorläuferkomplexes SM angegeben(∆G0
SM = 0 kcal·mol−1).
137
Dehydrokupplung von Boranen
R3PPt
R3P
BCat
H
Int1_cis
∆G0 = –1.8 kcal·mol–1
∆G0 = –0.7 kcal·mol–1
PR3
Pt
PR3H
BCat
SM
G0 = 0.0 kcal·mol–1
G0 = 0.0 kcal·mol–1
PR3
PtR3P
BCat
H
TS1
∆G‡ = 7.1 kcal·mol–1
∆G‡ = 8.9 kcal·mol–1
R = P(CH2Cy)3:
R = PCy3:
Abbildung 6.5. Oxidative Addition von CatBH an [Pt(PR3)2].
dition der B–H-Bindung an Pt(0)-Komplexe im Gegensatz zu Ni(0)- und Pd(0)-Verbindungen
(siehe auch Abschnitt 5.4) vorhersagen.[359] Ein Reaktionspfad, der vomσ -BorankomplexeSM
direkt zur Bildung vonInt1_trans führt, kann nicht lokalisiert werden. Dieser Befund steht im
starken Kontrast mit theoretischen Studien zur oxidativenAddition von B–Br-Bindungen von
BBr2(OSiMe3) an [Pt(PMe3)2], welche ausgehend von einem Boran-Präkursorkomplex einen
nucleophilen Reaktionspfad unter räumlicher Verzerrung des Platinkomplexes und direkter Bil-
dung destrans-konfigurierten Produktes voraussagen (vgl.Einleitung, Seite 14).[186] Aufgrund
dieser Diskrepanz wird nach Übergangszuständen gesucht, welche die ZwischenstufenInt1_cis
undInt1_trans miteinander verknüpfen.
6.5.2 Cis-trans-Isomerisierung von [Pt(BCat)H(PMe3)2]
Zur Voruntersuchung der Potentialhyperfläche wird ein kleineres System gewählt (PMe3-
Liganden an Stelle von PCy3 oder P(CH2Cy)3), um Ressourcen einzusparen. In diesem Sys-
Me3PPt
Me3P
BCat
H
Int1_cis
∆G0 = –2.9 kcal·mol–1
PMe3
Pt
PMe3H
BCat
SM
G0 = 0.0 kcal·mol–1
PMe3
PtMe3P
BCat
H
TS1
∆G‡ = 11.2 kcal·mol–1
Abbildung 6.6. Oxidative Addition von CatBH an [Pt(PMe3)2].
tem weist die Aktivierungsbarriere im ÜbergangszustandTS1der oxidativen Addition im ersten
Schritt einen Wert von 11.2 kcal·mol−1 auf (Abbildung 6.6) und das IntermediatInt1_cis ist
138
Diskussion
stabiler als der PräkursorkomplexSM (−2.9 kcal·mol−1). Es werden ein konzertierter Reakti-
onspfad (i), ein Reaktionspfad unter Assoziation eines Phosphanliganden (ii ), Reaktionspfade
unter Dissoziation eines Phosphanliganden (iii , iv) und Reaktionspfade unter Beteiligung von
Oxidations- und Reduktionsprozessen (v, vi) getestet.
i) Pseudorotation
Die Aktivierungsbarriere einer konzertiert verlaufendenPseudorotation durch einen
verzerrt-tetraedrischen Pt(II)-Komplex im Übergangszustand berechnet sich zu
43.3 kcal·mol−1 (Abbildung 6.7). Der Energieeinhalt vonInt1_trans wird mit ei-
nem kleineren Wert als der vonInt1_cis berechnet (−3.2 kcal·mol−1), was zeigt, dass
die trans-konfigurierte Verbindung das thermodynamische Produkt darstellt. Allerdings
steht der Wert der Aktivierungsbarriere nicht im Einklang mit der bei Raumtemperatur
beobachteten Isomerisierung.
Me3P
Pt
Me3P
BCat
H
PMe3
PtH BCat
PMe3
Int1_cis Int1_trans
∆G‡ = 43.3 kcal·mol–1 ∆G0 = –3.2 kcal·mol–1∆G0 = –2.9 kcal·mol–1
Me3PPt
BCat
Me3P H
Abbildung 6.7. Isomerisierungspfad i: Pseudorotation.
ii ) Assoziation eines Phosphanliganden
Die Assoziation eines zusätzlichen Phosphanliganden anInt1_cis unter Ausbildung einer
pentakoordinierten Platinspezies führt den Berechnungen zufolge nicht zur Bildung eines
Übergangszustandes, welcher mitInt1_trans verknüpft ist (Abbildung 6.8). Alle so be-
rechneten Reaktionspfade führen zur Rückbildung vonInt1_cis.
iii ) Dissoziation eines Phosphanliganden
Der zum Borylligandtrans-ständige Phosphanligand, welcher gemäß den quantenchemi-
schen Berechnungen einen um etwa 3% größeren Pt–P-Bindungsabstand aufweist als der-
jenige intrans-Position zum Hydridoligand (247.9 pm, 240.7 pm), kann barrierefrei unter
Aufwendung von 15.8 kcal·mol−1 abgespalten werden (Reaktionspfad a, Abbildung 6.9).
Die alternative Dissoziation des Phosphanliganden intrans-Position zum Hydridoligand
(Reaktionspfad b, Abbildung 6.9) weist erwartungsgemäß einen höheren Energiebetrag auf
139
Dehydrokupplung von Boranen
Me3PPt
Me3P
BCat
H
Int1_cis
+ PMe3
PMe3
PtHMe3P
PMe3
BCat
∆G0 = –2.9 kcal·mol–1
Abbildung 6.8. Isomerisierungspfad ii : Assoziation eines Phosphanliganden.
(19.8 kcal·mol−1). Der Hydridoligand der in Reaktionspfad a) theoretisch entstehenden,
T-förmigen PlatinspeziesInt2_cis (12.9 kcal·mol−1), kann etwa um 90◦ um das Platinzen-
trum rotieren, wobei ein ÜbergangszustandTS2_rot durchlaufen wird. Dieser verknüpfen-
de Übergangszustand weist aufgrund einer B–H-Wechselwirkung inInt2_cis einen Ener-
gieeinhalt von 40.7 kcal·mol−1 auf. Das IntermediatInt3_trans, in welchem sich der Hy-
dridoligand intrans-Position zum Borylligand befindet und die barrierefreie Koordination
eines Phosphans an das Metallzentrum unter Bildung vonInt1_trans erlaubt, ist relativ
zu diesem Übergangszustand nur um 0.7 kcal·mol−1 stabilisiert (40.0 kcal·mol−1). Auch
diese Werte stehen nicht im Einklang mit der bei Raumtemperatur verlaufenden Isomeri-
sierung.
Me3PPt
Me3P
BCat
H
Int1_cis
Me3PPt
Me3P
BCat
H
Me3PPt
BCat
H
Int2_cis
∆G‡ = 40.7 kcal·mol–1
∆G0 = 19.8 kcal·mol–1
∆G0 = 12.9 kcal·mol–1
PMe3
PtH BCat
PMe3
Int1_trans
∆G0 = –3.2 kcal·mol–1
∆G0 = –2.9 kcal·mol–1
barrierefrei
a)
Me3P
PtMe3P
BCat
H
b)
TS2_rot
PMe3
Int2_trans
Me3PPt
BCat
HPMe3
Int3_trans
∆G0 = 40.0 kcal·mol–1
barrierefrei
Abbildung 6.9. Isomerisierungspfad iii : Dissoziation eines Phosphanliganden.
140
Diskussion
iv) Dissoziation eines Phosphanliganden – Bildung eines zweikernigen Intermediates.
Das durch die barrierefreie Dissoziation des Phosphanliganden entstehende Interme-
diat Int2_cis kann eine Stabilisierung durch Agglomeration von zwei Komplexfrag-
menten zu einem zweikernigen IntermediatInt1_iso (7.3 kcal·mol−1) erfahren, wel-
ches um nur 10.2 kcal/mol energiereicher ist alsInt1_cis (Abbildung 6.10). Eine ähn-
Me3PPt
PMe3
BCat
H
Int2_cis
∆G0 = 12.9 kcal·mol–1
PMe3
PtBCat
HMe3P
PtCatB
H
Int1_iso
∆G0 = 7.3 kcal·mol–1
PMe3
PtBCat
H
Me3P
PtCatB
H
TS2_iso
∆G‡ = 21.3 kcal·mol–1
PMe3
PMe3
PMe3
PMe3
2 Int1_trans
∆G0 = –3.2 kcal·mol–1
2
Abbildung 6.10. Isomerisierungspfad vi: Dissoziation eines Phosphanliganden.
liche Di(hydrido)verbrückte Struktur eines zweikernigenSilylplatinkomplexes wird von
Stone beschrieben.[357] Es ist auch durch vorangegangene Arbeiten[194] und in Ab-
schnitt 1 dieser Arbeit beschriebene Ergebnisse bekannt, dass theoretisch entstehende
14-Elektronen-Komplexe der allgemeinen Zusammensetzung„ {Pt{B(R)(R’)}X(PCy3)}“
Halogeno-verbrückte, zweikernige Komplexe bilden. Einige physikalische Eigenschaf-
ten dieser theoretisch entstehenden Verbindungsklasse der zweikernigen, Hydrido-
verbrückten Borylplatinkomplexe sind in Abschnitt 6.3 dargestellt. In Int1_iso werden
keine B–H-Wechselwirkungen beobachtet, da die Hydridoliganden die beiden Metallzen-
tren verbrücken. Zusätzliche Stabilisierung erfährt das theoretisch entstehende Intermedi-
at durch eine bindende Metall–Metall-Wechselwirkung. Obwohl die Bildung eines zwei-
kernigen Intermediates günstig ist, führt die anschließende Insertion des Phosphans über
einen relativ hochliegenden ÜbergangszustandTS2_iso(21.3 kcal·mol−1) zum Intermedi-
at Int1_trans.
v) Dissoziation eines Phosphanliganden – Bildung einer Pt(IV)-Zwischenstufe.
Das T-förmige IntermediatInt2_cis kann den Rechnungen zufolge mit CatBH reagieren,
141
Dehydrokupplung von Boranen
wobei sich zunächst einσ -B–H-Komplex (8.7 kcal·mol−1) bildet, welcher barrierefrei zu
einem weiteren Intermediat, in welchem ein Borylligand Wechselwirkungen zu beiden
Hydridoliganden ausgebildet hat, weiter reagiert (10.9 kcal·mol−1, Abbildung 6.11).
Me3PPt
Me3P
BCat
H
Int2_cis∆G0 = 12.9 kcal·mol–1
+ CatBH
Me3PPt
HH BCat
BCat
∆G‡ = 23.9 kcal·mol–1 ∆G‡ = 22.7 kcal·mol–1
Me3P
Me3PPt
H
H
BCat
CatB
Me3P
Int2
∆G0 = –1.8 kcal·mol–1∆G‡ = 12.6 kcal·mol–1
PMe3
PtH BCat
PMe3
Int1_trans
∆G0 = –3.2 kcal·mol–1TS2
+ CatBHH
Pt
PMe3
Me3PH
BCatBCat
H
Pt
PMe3
Me3PH
BCatBCat
TS1a_BH TS1b_ins
Abbildung 6.11. Isomerisierungspfad v: Dissoziation eines Phosphanliganden – Bildung einerPt(IV)-Zwischenstufe Int2.
Durch die vollständige Aktivierung der B–H-Bindungen im ÜbergangszustandTS1a_BH
(23.9 kcal·mol−1) bildet sich ein Pt(IV)-Intermediat (13.1 kcal·mol−1), in welchem ei-
ne B–B-Wechselwirkung auftritt. Durch einen weiteren ÜbergangszustandTS1b_ins
(22.7 kcal·mol−1) insertiert ein Phosphan und es bildet sich eine relativ stabile, hexa-
koordinierte,cis-cis-cis-konfigurierte Pt(IV)-ZwischenstufeInt2 (−1.8 kcal·mol−1). Auf-
grund der Tatsache, dass DFT-Berechnungen kovalente Wechselwirkungen eventuell über-
bewerten, muss das berechnete Pt(IV)-Intermediat kritisch betrachtet werden. Insbeson-
dere in Anbetracht der Tatsache, dass Bor–Metall-Bindungen zu Metallzentren in hohen
Oxidationsstufen oft ungünstig sind und solche Borylplatin(IV)-Verbindungen bisher we-
der isoliert noch beobachtet werden konnten, muss in Betracht gezogen werden, dass das
IntermediatInt2 ebenfalls als pseudo-tetravalente-Verbindung beschrieben werden kann.
Dieser könnte in diesem Sinne z. B. ebenfalls alsσ -Boran-Platin(II)-Komplex formuliert
werden. In einem letzten Reaktionsschritt wird der ÜbergangszustandTS2 durchlaufen
142
Diskussion
(12.6 kcal·mol−1), in welchem CatBH reduktiv eliminiert und dastrans-konfigurierte In-
termediatInt1_trans gebildet wird.
Für alle hier dargestellten Prozesse werden Energiewerte bestimmt, die unvereinbar mit den
experimentell bei tiefen Temperaturen erhaltenen Ergebnissen sind. Bemerkenswerterweise stellt
sich das vorgeschlagene Platin(IV)-Intermediat (vi, v) als relativ stabil heraus. Als weiterer Re-
aktionspfad soll deshalb getestet werden, ob die initiale ZwischenstufeInt1_cis auch sofort mit
CatBH reagieren kann.
vi) Oxidative Addition von CatBH an Int1_cis
Die oxidative Addtion der B–H-Bindung anInt1_cis verläuft durch den Übergangszustand
TS2 (16.6 kcal·mol−1) unter Bildung der hexakooridinierten,cis-cis-cis-konfigurierten
Pt(IV)-Zwischenstufe (−1.8 kcal·mol−1, Abbildung 6.12). Diese ist identisch mit dem in
v beschriebenen IntermediatInt2 (−1.8 kcal·mol−1) und die Bildung vonInt1_trans ver-
läuft durch den selben Reaktionspfad.
Int2
∆G0 = –1.8 kcal·mol–1
Me3PPt
Me3P
BCat
H
Int1_cis
+ CatBH
∆G0 = –2.9 kcal·mol–1
Me3P PtBCat
PMe3
H
H BCat
∆G‡ = 16.6 kcal·mol–1
H
Pt
PMe3
Me3PH
BCatBCat
TS2
Abbildung 6.12. Isomerisierungspfad vi: Oxidative Addition von CatBH an Int1_cis.
Zwischenfazit
Die mit dem PMe3-System berechneten Mechanismen dercis-trans-Isomerisierung zeigen ver-
schiedene, theoretisch mögliche Reaktionspfade auf, derenÜbergangszustände und Intermediate
die beiden experimentell beobachtbaren ZwischenstufenInt1_cis und Int1_trans miteinander
verknüpfen. Dabei stellt sich heraus, dass sowohl ein einstufiger Prozess unter Pseudorotation
als auch die Dissoziation oder Assoziation eines Phosphanliganden mit intermediär gebildeten
ein- und zweikernigen Intermediaten relativ hohe Energiebeträge aufweisen. Im Gegensatz da-
zu weisen Reaktionspfade, welche Oxidations- und Reduktions-Prozesse des Metallzentrums
mit einbeziehen, deutlich kleinere Werte der freien Enthalpie in den ratenbestimmenden Zustän-
den auf. Zudem erweist sich ein hexakoordiniertes Pt(IV)-IntermediatInt2 als überaus stabil
(−1.8 kcal·mol−1 mit PMe3-Liganden).
143
Dehydrokupplung von Boranen
Diese theoretischen Ergebnisse lassen sich gut mit der Beobachtung vereinbaren, dass ein
Überschuss an CatBH in der Reaktionslösung einen konzentrationsabhängigen Einfluss auf die
Geschwindigkeit der Isomerisierung ausübt, da diese die ratenbestimmende Gleichgewichtslage
zwischenInt1_cis und Int2 determiniert. Die Tatsache, dass die Konzentration an verfügbarem
PCy3 in der Reaktionsmischung (6.4, Seite 135) keine proportionalen Einfluss auf die Reakti-
onsgeschwindigkeit ausübt, lässt darauf schließen dass die Dissoziation eines Phosphanliganden
dagegen keinen geschwindigkeitbestimmenden Schritt darstellt. Dagegen könnte der konzen-
trationsunabhängige Einfluss von freiem Phosphan auf dieseKinetik durch Sekundärprozesse
erklärt werden. Als solcher ist z. B. die Bildung eines Phosphan–Boran-Adduktes denkbar, wel-
ches im Fall der hier eingesetzten Verbindungen zwar nicht als stabile Verbindung bekannt ist,
die zwischenzeitliche Bildung einer solchen Spezies aber nicht ausgeschlossen werden kann.
Theoretisch ist auch die Bildung einer pentakoordinierten Platinspezies (sieheii ) möglich. Wei-
terhin ist die vorübergehende Bildung einer Tris(phosphan)platin(0)-Spezies möglich, welche bei
tiefen Temperaturen tatsächlich als [Pt(PCy3)3] charakterisiert werden konnte.[360] Diese theo-
retisch möglichen Sekundärprozesse würden eine oxidativen Addition von CatBH anInt1_cis
oder [Pt(PCy3)2] kinetisch hemmen.
Eine Voraussetzung zur Bildung des Pt(IV)-IntermediatsInt2 ist die Verfügbarkeit von
CatBH, welche im Falle einer äquimolaren Reaktion durch das vorgelagerte Gleichgewicht zwi-
schenInt1_cis und den Reaktanden gewährleistet wird. Die Tatsache, dass während dercis-
trans-Isomerisierung im Falle einer äquimolaren Reaktion von CatBH mit [Pt(PCy3)2] NMR-
spektroskopisch weder freies Boran noch [Pt(PCy3)2] nachgewiesen werden können, lässt darauf
schließen, dass eine äquimolare Menge PCy3 gleichsam einen sehr großen Überschuss (> 100
Äquivalente) gegenüber dem theoretisch vorliegenden, frei verfügbaren Boran oder [Pt(PCy3)2]
entspricht. Dies erklärt, weshalb eine weitere Erhöhung der Konzentration an freiem Phosphan
keinen weiteren Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit zeigt. Die durch die quantenchemi-
sche Betrachtung des Isomerisierungsprozesses erhaltenenErgebnisse stimmen demnach sehr
gut mit den experimentellen Befunden überein.
6.5.3 Mechanismus unter Beteiligung von Pt(IV)-Spezies
Die in diesem Abschnitt angegebenen Energiewerte beziehensich auf die Systeme mit
P(CH2Cy)3 oder PCy3 Liganden.* Experimentell kann nur für P(CH2Cy)3 die Bildung von
Cat2B2 bei Raumtemperatur beobachtet werden. Die sich aus den Voruntersuchungen hervor-
* Alle Energiewerte werden relativ zum freien Energieeinhalt des PräkursorkomplexesSM angegeben(∆G0
SM = 0 kcal·mol−1).
144
Diskussion
gegangene Bevorzugung der Isomerisierung über eine Pt(IV)-Zwischenstufe stellt die Grund-
annahme dieser Berechnungen dar, wobei davon ausgegangen wird, dass diese Zwischenstufe
gleichfalls eine zentrale Rolle im Katalysezyklus einnimmt.
Die optimierte Struktur der ZwischenstufeInt1_trans, welche als Startpunkt der Berechnun-
gen herangezogen wird, zeigt eine gute Übereinstimmung mitder kristallographisch erhaltenen
Molekülstruktur vontrans-[Pt(BCat)H(PCy3)2] (cis-84). Alle theoretisch erhaltenen Bindungs-
abstände sind um etwa 2% größer als die entsprechenden durchRöntgenstrukturanalyse erhalte-
nen Werte (Tabelle 6.3).
Tabelle 6.3: Bindungsabstände [pm] und Bindungswinkel [◦] in trans-[Pt(BCat)H(PCy3)2](trans-84, kristallographisch bestimmt) und Int1_trans (quantenchemisch be-rechnet).
trans-84 Int1_trans
Pt–B 207.1(3) 210.8Pt–H 163(4) 165.9Pt–P 228.4(1), 228.7(1) 233.4, 232.8B–Pt–H 176(1) 177.61P–Pt–P 174.81(2) 172.83
Reaktion von CatBH mit trans-[Pt(BCat)H(PR3)2]
Die Rechnungen zeigen, dass auchInt1_trans (P(CH2Cy)3: −2.6 kcal·mol−1, PCy3:
−3.5 kcal·mol−1), welches sich in Form der Zwischenstufentrans-[Pt(BCat)H{P(CH2Cy)3} 2]
trans-92) odertrans-[Pt(BCat)H(PCy3)2] (trans-84) isolieren lässt, mit einem Äquivalent CatBH
unter oxidativer Addition der im ÜbergangszustandTS3 (P(CH2Cy)3: 9.8 kcal·mol−1, PCy3:
15.6 kcal·mol−1) nahezu parallel zur P–Pt–P-Ebene angeordneten B–H-Bindung reagieren kann
(Abbildung 6.13). Dieser Prozess entspricht der Rückreaktion der in den Reaktionspfadenv und
vi mit PMe3-Liganden beschriebenen reduktiven Eliminierung von CatBH aus Int2 und liefert
aufgrund der destabilisierenden sterischen Wechselwirkungen der Phosphanliganden inInt1_cis
wie erwartet thermodynamisch vergleichsweise stabilere Verbindungen als im Fall der PMe3-
Liganden.
Die durch diesen Übergangszustand zugängliche VerbindungInt2 (P(CH2Cy)3:
3.5 kcal·mol−1, PCy3: 5.7 kcal·mol−1) erweist sich auch mit den sterisch anspruchsvollen
Phosphansubstituenten als relativ stabil und zeigt aufgrund der intramolekularen sterischen
Wechselwirkung der Liganden PCy3 und P(CH2Cy)3 höhere Energieeinhalte als das mit
145
Dehydrokupplung von Boranen
PR3
PtH BCat
PR3
Int1_trans
R = CH2Cy: ∆G0 = –2.6 kcal·mol–1 ∆G‡ = 9.8 kcal·mol–1
∆G0 = 3.5 kcal·mol–1
R = Cy: ∆G0 = –3.5 kcal·mol–1 ∆G‡ = 15.6 kcal·mol–1 ∆G0 = 5.7 kcal·mol–1
R3PPt
R3P
BCat
H
Int1_cis
Int2
CatBH +
+ CatBH
R = CH2Cy: ∆G0 = –1.8 kcal·mol–1 ∆G‡ = 15.5 kcal·mol–1
R = Cy: ∆G0 = –0.7 kcal·mol–1 ∆G‡ = 20.6 kcal·mol–1
TS3
TS2
H
Pt
PR3
R3PH
BCatBCat
H
Pt
PR3
R3PH
BCatBCat
H
Pt
PR3
R3PH
BCatBCat
Abbildung 6.13. Reaktion von Int2_trans mit CatBH.
146
Diskussion
PMe3-Liganden berechnete System. Die sich aus diesen Energiewerten ergebende thermody-
namische Bevorzugung der Pt(II)-Komplexe verglichen mit der energetischen Lage vonInt2
erklärt, weshalb das theoretisch entstehende Pt(IV)-Intermediat experimentell nicht beobachtet
werden kann. Die Folgereaktion vonInt2 durch den ÜbergangszustandTS2 zum Intermediat
Int1_cis erfordert ebenfalls eine etwas höhere Energie (P(CH2Cy)3: 15.5 kcal·mol−1, PCy320.6 kcal·mol−1) als im PMe3-System. Diecis-trans-Isomerisierung kann also durch die
reversible Reaktion von CatBH mitcis-[Pt(BCat)H{P(CH2Cy)3} 2] unter zwischenzeitlicher
Entstehung der Pt(IV)-Zwischenstufe (Int2 ) beschrieben werden.
Reduktive Abspaltung von Diwasserstoff
Das berechnete, hexakoordinierte Pt(IV)-IntermediatInt2 kann neben dem beschriebenen Reak-
tionspfad durchTS3auch unter reduktiver Eliminierung von H2 reagieren.
vii) Abspaltung von H2 von Int2
Unter räumlicher Verzerrung der Liganden im relativ zuTS3 (Aktivierung der B–H-
Bindung im hyperkoordinierten Komplex) energiereicheren ÜbergangszustandTS4
(P(CH2Cy)3: 13.4 kcal·mol−1, PCy3 19.4 kcal·mol−1) erfolgt die reduktive Eliminierung
von Diwasserstoff unter Bildung des äußerst stabilen Intermediats Int3 (P(CH2Cy)3:
−4.3 kcal·mol−1, PCy3 −3.8 kcal·mol−1, Abbildung 6.14), welches sich im Zuge der Ex-
perimente zu dieser Reaktion nur mit P(CH2Cy)3 als cis-[Pt(BCat)2{P(CH2Cy)3} 2] (88)
beobachten und isolieren lässt (vgl. Abschnitt 6.2.4, Seite 130). Die Bindungswinkel um
Int2
R = P(CH2Cy)3: ∆G0 = 3.5 kcal·mol–1
R = PCy3: ∆G0 = 5.7 kcal·mol–1
TS4
∆G‡ = 13.4 kcal·mol–1
∆G‡ = 19.4 kcal·mol–1
R3PPt
R3P
BCat
BCat
Int3
∆G0 = –4.3 kcal·mol–1
∆G0 = –3.8 kcal·mol–1
+ H2
H
Pt
PR3
R3PH
BCatBCat
H
Pt
PR3
R3PH
BCatBCat
Abbildung 6.14. vii: Abspaltung von H2 aus Int2.
das Zentralmetall sowie die Pt–B-Bindungsabstände der optimierten Strukturen stimmen
gut mit denen der kristallographisch bestimmten Werte überein, wohingegen die Pt–P-
Bindungsabstände der quantenchemisch berechneten Strukturen jeweils etwa 4% größer
sind als die experimentell bestimmten Werte (Tabelle 6.4).Diese geometrischen Parameter
147
Dehydrokupplung von Boranen
Tabelle 6.4: Bindungsabstände [pm] und Bindungswinkel [◦] in 88, 52 (kristallographischbestimmt) und Int3 (quantenchemisch berechnet).
88 Int3 (P(CH2Cy)3) 52 Int3 (PCy3)
Pt–B 204.5(4), 204.9(4) 205.6, 206.1 203.9(5), 206.0(5) 204.8, 205.2Pt–P 234.73(8), 234.08(8) 243.5, 243.9 238.51, 239.01 249.3, 250.8P–Pt–P 102.56(3)◦ 101.22◦ 109.11(2)◦ 114.20◦
B–Pt–B 76.0(1)◦ 74.93◦ 70.2(2)◦ 70.41◦
B–B 252.2(5) 250.4 235.6(6) 236.3
verdeutlichen, dass sich die Flexibilität des Phosphanliganden entscheidend auf die Stabi-
lität dieser Verbindungen auswirkt. In besonderem Maß zeigt sich anhand der Bindungs-
winkel um das Metallzentrum, dass das System mit den flexiblen P(CH2Cy)3-Liganden
sterischen Wechselwirkungen zwischen den Phosphansubstituenten leichter ausweichen
kann und somit kleinere P–Pt–P-Winkel möglich sind, was eine vollständigere Insertion
des Metallfragments in die B–B-Bindung ermöglicht (B–B 88: 252.2(5), berechnet: 250.4;
52: 235.6(6), berechnet: 236.3). Außerdem nähern sich die Bindungswinkel in93 den für
quadratisch-planare Komplexe idealen Winkeln näher an alsin 52, wodurch das System
mit den P(CH2Cy)3-Liganden kleinere Deformationskräfte aufweist.
viii ) Reaktion von CatBH mit Int3
Das überaus stabile IntermediatInt3 kann mit einem weiteren Äquivalent CatBH durch
einen ÜbergangszustandTS5 (P(CH2Cy)3: 7.4 kcal·mol−1, PCy3 22.1 kcal·mol−1), in
welchem eineσ -Bindungsmetathese vollzogen wird, unter Freisetzung von Cat2B2 zu
Int1_trans reagieren (Abbildung 6.15). Dabei spiegelt die freie Enthalpie der Produkte
R3PPt
R3P
BCat
BCat
Int3
R = P(CH2Cy)3: ∆G0 = –4.3 kcal·mol–1 ∆G0 = 7.4 kcal·mol–1 ∆G0 = –2.6 kcal·mol–1
R = PCy3: ∆G0 = –3.8 kcal·mol–1 ∆G0 = 22.1 kcal·mol–1 ∆G0 = –3.5 kcal·mol–1
R3P
Pt
R3P
BCat
BCat
TS5
H BCat
PR3
PtH BCat
PR3
Int1_trans
CatBH + + Cat2B2
Abbildung 6.15. viii : Reaktion von CatBH mit cis-[Pt(BCat)2(PR3)2].
(P(CH2Cy)3: −1.9 kcal·mol−1, PCy3 13.3 kcal·mol−1) die Tatsache wider, dass die Bil-
148
Diskussion
dung von freiem Cat2B2 und H2 aus CatBH endergonisch ist, wobei dieser Betrag im Falle
des Systems mit P(CH2Cy)3-Liganden etwa 15 kcal·mol−1 kleiner ist.
Mit dieser Reaktion sind alle Schritte eines Katalysezyklus, wie er im experimentellen Teil dieses
Kapitels beschrieben ist, durchlaufen. Zudem zeigen die Rechnungen, dass die absolute Ener-
giebarriere des katalytischen Prozesses∆G‡
1 (Int1_trans → TS4, P(CH2Cy)3: 16.0 kcal·mol−1,
PCy3: 22.9 kcal·mol−1) kleiner ist als die totale Energiebarriere∆G‡
2 zur Rückbildung von
Int1_cis (Int1_trans → TS2, P(CH2Cy)3: 18.1 kcal·mol−1, PCy3: 24.1 kcal·mol−1), was
die Dehydrogenierung in beiden Systemen zum bevorzugten Reaktionspfad macht. Zu-
dem erweist sich die thermodynamische Triebkraft im PCy3-System zwischenInt1_trans
(trans-(Boryl)(hydrido)komplex) undInt3 (cis-Bisborylkomplex) als relativ gering (PCy3:
∆G = 0.3 kcal·mol−1, P(CH2Cy)3: 1.7 kcal·mol−1). Die berechneten Gibbs-Energiewerte für die
einzelnen durchlaufenen Reaktionsschritte von der oxidativen Addition der B–H-Bindung bis
zur reduktiven Eliminierung von Cat2B2 für die jeweiligen Systeme mit PCy3- und P(CH2Cy)3-
Liganden sind in Tabelle 6.5 aufgeführt.
Tabelle 6.5: Relative freie Enthalpien (∆G0298) der Übergänge von Minimum zu Minimum und
Aktivierungsbarrieren (∆G0298‡), berechnet für PCy3 und P(CH2Cy)3 auf dem
B3LYP/misch-basis-Niveau.
Step ∆G0298 Energiebarriere ∆G0
298‡
Ligand: PCy3Reaktanden→Int1_cis 0.7 TS1 8.9Int1_cis→Int2 6.4 TS2 21.3Int2→Int1_trans 9.2 TS3 9.9Int2→Int3 9.5 TS4 13.7Int3→Produkte 17.1 TS5 25.9
Ligand: P(CH2Cy)3Reaktanden→Int1_cis 1.8 TS1 7.1Int1_cis→Int2 5.3 TS2 17.3Int2→Int1_trans 6.1 TS3 6.3Int2→Int3 7.8 TS4 9.9Int3→Produkte 2.4 TS5 11.7
Durch diese Werte wird deutlich, dass die Verwendung des Liganden mit flexiblem sterischen
Anspruch (P(CH2Cy)3) die Dehydrokopplungsreaktion gegenüber dem rigiden PCy3-Liganden
bevorzugt ablaufen lässt. Der rigide Charakter von PCy3 führt im Vergleich mit dem P(CH2Cy)3-
Liganden durchweg zu höheren Energiebeträgen in den einzelnen Reaktionsschritten. Der Ener-
149
Dehydrokupplung von Boranen
gieunterschied zwischencis-undtrans-Isomer von [Pt(BCat)H(PR3)2] ist bei dem PCy3-Derivat
deutlich größer (PCy3: 2.8 kcal·mol−1, P(CH2Cy)3: 0.7 kcal·mol−1). Dagegen sind sowohl die
oxidative Addition der B–H-Bindung an die Pt(0)-Vorstufe als auch die an diecis-konfigurierte
(Boryl)(hydrido)-Zwischenstufe für das PCy3 System energetisch ungünstiger, weshalb diese
Reaktion mit diesem System experimentell nicht beobachtet werden kann. Selbst wenn diese Re-
aktion ablaufen würde, käme es darauf folgend nicht zur Bildung der B–B-Bindungsknüpfung,
da diese Barriere den Berechnungen zu Folge zu hoch ist (Int3→Produkte, 25.9 kcal·mol−1). In
beiden Fällen werden als thermodynamische Produkte dieserGleichgewichtsreaktionen die In-
termediateInt3 bzw. die Bisborylplatin(II)komplexe88und52als Hauptprodukte vorausgesagt.
6.6 Schlussfolgerungen
Durch die Kombination der experimentellen Ergebnisse mit den quantenchemischen Berechnun-
gen kann ein möglicher Katalysezyklus für die Platin-vermittelte Dehydrokupplung von CatBH
aufgestellt werden (Abbildung 6.16).
1. Die oxidative Addition der B–H-Bindung an [Pt(PR3)2] (R = Me, Cy, CH2Cy) verläuft
ausgehend von einemσ -Präkursorkomplex in einer exothermen,cis-selektiven Reaktion
unter Bildung voncis-[Pt(BCat)H(PR3)2].
2. Durch die oxidative Addition der B–H-Bindung eines weiteren Äquivalentes CatBH ancis-
[Pt(BCat)H(PR3)2] wird ein hyperkoordiniertes Pt(IV)-Intermediat gebildet, aus welchem
das thermodynamisch stabileretrans-konfigurierte Isomer gebildet werden kann.
3. Dieses Pt(IV)-Intermediat stellt gleichzeitig die Schlüsselverbindung für die nachfolgende
Dehydrokupplung dar. Durch einen Übergangszustand, in welchem Diwasserstoff abge-
spalten werden kann, wird eincis-Bis(boryl)platinkomplex gebildet, welcher gleichzeitig
das thermodynamische Produkt des Katalysezyklus darstellt.
4. Durch eine σ -Bindungsmetathese mit der B–H-Bindung eines weiteren Äquival-
ents CatBH kann die B–B-Bindung geknüpft und Diboran(4) abgespalten wer-
den. Das metallhaltige Produkt dieser Reaktion ist identisch mit dem trans-
(Boryl)(hydrido)platinkomplex, welcher das thermodynamische Produkt der Addition von
CatBH an [Pt(PR3)2] darstellt.
5. Durch die Flexibilität der P(CH2Cy)3-Liganden im entsprechenden Katalysatorsystem
werden durchweg Intermediate erhalten und berechnet, welche ihren geometrischen Para-
150
Diskussion
PtH
BO
OR3P
PR3
Int1_trans–2.6–3.5
R3P
PtR3P
H
B O
O
OO
B
H
Int23.55.7
PR3
Pt
R3P
B
O
O
B O
OH
H
R3PPt
R3P
B
O
O
B O
OInt3–4.3–3.8
Pt
R3PO
B OO
BO
OO
H BR3P
H2
Pt
PR3
PR3
Pt
H
BO
OPR3
R3P
Int1_cis–1.8–0.7
Pt
H
O
BO
R3P
R3PTS17.18.9
CatBBCat
SM00
PtH
OO
H
B
R3P
PR3
CatBH
CatBH
CatBH
H
O
BO
TS39.8
15.6
TS57.422.1
TS413.419.4
TS215.520.6
CatBH
CatBH
OO
B
PtH
OO
H
B
R3P
PR3
OO
B
Isomerisierung
KATALYSE
Abbildung 6.16. Vorgeschlagener Mechanismus der katalytischen Borandehydrokupplungsre-aktion unter Verwendung von [Pt(PR3)2] (Freie Energien für R = CH2Cyfett, für R = Cy kursiv).
metern gemäß geringere Deformationskräfte aufweisen als mit den rigiden PCy3-Liganden
(Abbildung 6.17). Dieses Ergebnis erklärt, weshalb die Dehydrokupplungsreaktion mit
trans-[Pt(BCat)H{P(CH2Cy)3} 2] als Präkatalysator beobachtet werden kann und nicht mit
trans-[Pt(BCat)H(PCy3)2].
151
Dehydrokupplung von Boranen
∆G‡1 < ∆G‡
2
∆G‡2 ∆G‡
1
20
15
10
5
0
–5
Fre
ie E
negi
e (k
cal·m
ol–1
)
TS1
TS2
TS3TS4
TS5
Int1_cis
Int2
Int2_transInt3
Int2_trans+
CatBBCat
+ CatBH
– CatBH
– H2
+ CatBH
SM
Abbildung 6.17. Quantenchemisch bestimmtes Energieniveaudiagramm für die untersuch-te, durch [Pt{P(CH2Cy)3}2] vermittelte katalytische Dehydrokupplung vonCatBH.
Diese Ergebnisse stehen im Einklang mit dem mittels theoretischer Methoden aufgestellten
Reaktionsmechanismus. Das berechnete IntermediatInt2 , welches eine entscheidende Rolle
in diesem Mechanismus einnimmt, setzt die Anwesenheit von freiem Boran voraus. Im Fall
der äquimolaren Reaktion kann dieses durch die Reversibilität der initialen oxidativen Ad-
dition erklärt werden. Die Verringerung der Reaktionsrate in Anwesenheit von freiem Phos-
phan steht nicht im Einklang mit der Bildung einer durch Dissoziation von Phosphan voncis-
[Pt(BCat)H(PCy3)2] generierten, zweikernigen Spezies. Vielmehr scheint derEffekt des freien
Phosphans unabhängig von dessen Konzentration zu sein. Dies könnte darauf zurückzuführen
sein, dass der dadurch beeinflusste Reaktionsschritt schon bei einem Äquivalent einen so hohen
Phosphanüberschuss erfährt, dass eine zusätzliche Erhöhung der Phosphankonzentration keinen
Effekt mehr zeigt. Diese Tatsache lässt sich eventuell mit Sekundärprozessen erklären, welche
z. B. die reversible Bildung des Phosphan–Boran Adduktes darstellen könnte (welche zwar nicht
auf der NMR-Zeitskala zu beobachten, aber dennoch vorstellbar ist). Außerdem könnte der Pro-
zess der initialen oxidativen Addition der B–H-Bindung durch Bildung des bei tiefen Tempera-
turen auch kristallographisch charakterisierten Tris(phosphan)komplexes [Pt(PCy3)3] verhindert
werden. Da die zur Bildung dieser Spezies notwendigen Verbindungen [Pt(PCy3)2] oder CatBH
in nur sehr geringer Konzentration vorliegen sollten, würde demgegenüber ein Moläquivalent
PCy3 bezogen auf die Ausgangsstoffmenge einen sehr großen Überschuss bedeuten.
152
Teil IV
Zusammenfassung
Summary
153
Zusammenfassung
Boryl- und BorylenplatinkomplexeDarstellung und Reaktivität ungesättigter, kationischer Komplexe
–Reaktivitätsstudien zur Metall-vermittelten Knüpfung von
Bor–Kohlenstoff- und Bor–Bor-Bindungen
Die Ergebnisse zur Untersuchung der Reaktivität von Boryl- und Borylenplatinkom-
plexen werden dargestellt. Dabei wird auf die Möglichkeit zur Stabilisierung sowohl
sterisch als auch elektronisch ungesättiger Komplexe eingegangen sowie die Resul-
tate von Reaktivitätsstudien zur Darstellung von B–C- und B–B-Bindungen präsen-
tiert.
Die Reaktion der Verbindungentrans-[Pt{B(Br)(R)}Br(PCy3)2] (R=Fc, tBu, Mes) mit Lewis-
aciden Bromboranen BBr2(R) (R=Fc, tBu, Mes) liefert im Falle von Fc undtBu die
Bromo-verbrückten, zweikernigen Borylkomplexe [Pt{BBr(Fc)}(µ-Br)(PCy3)]2 (4) und trans-
[Pt{B(Br)( tBu)}(µ-Br)(PCy3)]2 (5), wobei bei dem Mesityl-substiuierten Vertreter keine Reak-
tion beobachtet werden kann. Letzterer reagiert mit BBr3 zu trans-[Pt(BMes)Br(PCy3)2][BBr4]
(9), welches in Lösung innerhalb von zwei Wochen ebenfalls zu der zweikernigen, Bromo-
verbrückten Verbindung [Pt{B(Br)(R)}(µ-Br)(PCy3)]2 (11) weiter reagiert. In allen Fällen kön-
nen die jeweiligen Phosphan–Boran-Addukte Cy3P–BBr2(R) NMR-spektroskopisch beobachtet
werden. Die Umsetzung von [Pt{B(Br)(Fc)}(µ-Br)(PCy3)]2 mit tertiären Phosphanen führt unter
Koordination des Phosphans am Metallzentrum zur Bildung derentsprechenden asymmetrischen
und symmetrischen, einkernigen Komplexetrans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PCy3)(PR3)] (R=Et, Ph),
trans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PCy3)2], trans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PPh3)2] und trans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br-
(PEt3)2]. Dagegen führt die Reaktion von [Pt{B(Br)(Fc)}(µ-Br)(PCy3)]2 und [Pt(BI2)(µ-I)-
(PCy3)]2 mit 4-Picolin unter Koordination der Base am Boratom unter formaler Haloge-
nidverschiebung zur Entstehung der ersten neutralen, basenstabilisierten Borylenkomplexe
cis-[Pt{B(Fc)(4-Pic)}Br2(PCy3)] (16) und cis-[Pt{BI(4-Pic)}I 2(PCy3)] (17, Abbildung IV.18).
Der trans-Einfluss des basenstabilisierten Borylenliganden erweist sich als sehr stark (Abbil-
dung IV.18).
155
Zusammenfassung
4: R = Fc, X = Br 5: R = tBu, X = Br11: R = Mes, X = Br
PCy3
Pt
PCy3
B
R
X
X + BBr2(R')
CD2Cl2X = BrR = Mes
Pt
Br Pt
X
B
R
XPCy3
B
PCy3
R
X PCy3
Pt
PCy3
BBr
[BBr4]
0.5 –Cy3P–BBr3
CD2Cl2
C6D6
X = BrR = Fc, RT, 3hR = tBu, 50 °C, 5h– 2 Cy3P–BBr2R
N
BPtX
PCy3
X
R
N
16: R = Fc, X = Br17: R = X = I
2
X = R = IX = Br, R = Fc
C6D6, CD2Cl2X = Br, R = FcPR'3
PCy3
PR'3
Pt
PR''3
B
Fc
Br
Br
12: R = Ph, R'' = Cy 13: R = R'' = Ph 14: R = Et, R'' = Cy 15: R = R'' = Et R = R'' = Cy
R = tBu, X = BrR = Fc, X = BrR = Mes, X = Br
9
Abbildung IV.18. Darstellung und Reaktivität zweikerniger Borylplatinkomplexe.
Durch oxidative Addition der B–Cl-Bindung von BCl3 an [Pt(PCy3)2] ist trans-
[Pt(BCl2)Cl(PCy3)2] (20) zugänglich, welches durch Reaktion mit Na[BArf4] zum ka-
tionischen Borylkomplextrans-[Pt(BCl2)(PCy3)2][BAr f4] reagiert (21, Abbildung IV.19).
Dieser ist isoelektronisch mit dem ersten Übergansmetallkomplex mit einer M–Be-
Bindung trans-[Pt(BeCl2)(PCy3)2]. Durch die strukturelle Charakterisierung vontrans-
[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PiPr3)2] (24) und trans-[Pt{B(Br)(Fc)}(PiPr3)2][BAr f4] (26) kann gezeigt
werden, dass der Borylligand {B(Br)(Fc)} durch das {Pt(PiPr3)2}-Fragment in einem neutralen
sowie in einem kationischen, T-förmigen Komplex stabilisiert werden kann.
156
Zusammenfassung
PCy3
Pt
PCy3
B
Cl
Cl
+PCy3
Pt
PCy3
Be
Cl
Cl
PCy3
Pt
PCy3
B
NMe2
Br
MeCN
PCy3
Pt
PCy3
B
NMe2
Br
MeCN
= BCl
PCy3
Pt
PCy3
B
NMe2
Br
MeCN
[BArf4]PCy3
Pt
PCy3
B
NMe2
Br
[BArf4]
+ MeCNCD2Cl2
PiPr3
Pt
PiPr3
Br BFc
Br
PiPr3
Pt
PiPr3
BFc
Br
– NaBr[BArf
4]
CD2Cl2+ Na[BArf
4]
Abbildung IV.19. Charakterisierung neuartiger kationischer Borylplatinkomplexe.
Die Reaktion von trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(PCy3)2][BAr f4] mit Acetonitril führt zur Bil-
dung des kationischen Acetonitrilkomplexestrans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(NCMe)(PCy3)2][BAr f4]
(33). Dabei handelt es sich um den ersten kationischen (Bromboryl)platinkomplex,
in dem die Base am Metallzentrum koordiniert. Durch die Reaktion von trans-
[Pt{B(Br)(NMe2)}Br(PCy3)2] mit Na2[B12Cl12] im Verhältnis 2:1 und Zugabe von Acetonitril
wird trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(NCMe)(PCy3)2]2[B12Cl12] (37) als erste kationische, metallorga-
nische Verbindung, die durch [B12Cl12]2− stabilisiert wird, erhalten.
157
Zusammenfassung
Die Abstraktion des Bromoliganden austrans-[Pt{B(4-Pic)(NMe2)}Br(PCy3)2][BAr f4] mit-
tels Na[BArf4] führt zur Bildung des ersten dikationischen 14-Elektronenkomplexestrans-
[Pt{B(NMe2)(4-Pic)}(PCy3)2][BAr f4]2 (39a) mit einer freien Koordinationsstelle (Abbil-
dung IV.20). Die strukturellen Parameter sowie NMR-Experimente bei variabler Temperatur
belegen, dass agostische Wechselwirkungen des Metallzentrums mit Lösemittelmolekülen oder
C–H-Bindungen der Phosphansubstituenten ausgeschlossen werden können. Die freie Koordina-
tionsstelle kann von Acetonitril oder Kohlenmonoxid besetzt werden.
Abbildung IV.20. Molekülstruktur des ersten dikationischen 14-Elektronen Komplexes 39amit einem Gruppe 10 Metall (links) und ausgewählte Platin–Kohlenstoff-Abstände (rechts).
Die Reaktion vontrans-[Pt(BCat’)Br(PCy3)2] mit MeLi liefert trans-[Pt(BCat’)Me(PCy3)2]
(43). Diese Verbindung repräsentiert den ersten (Alkyl)(boryl)komplex, eine Verbindungsklas-
se, die in vielen Borylierungsreaktionen postuliert wird. Die vollständige reduktive Eliminierung
von MeBCat’ erfolgt erst durch Erhitzen. Diese ungewöhnlichethermische Stabilität lässt sich
durch die gegenseitigetrans-Position des Alkyl- zu dem Borylligand erklären. Die Anwesenheit
von Alkinen oder Bisphosphanen (P–P) erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit der reduktiven Eli-
minierung unter Bildung der entsprechendenη2-Alkinkomplexe bzw. [Pt(P–P)2]. Die Reaktion
von trans–[Pt(BCat’)Me(PCy3)2] mit Cat2B2 erleichtert ebenfalls die Bildung von Alkylbora-
nen, allerdings werden bei dieser Reaktion statistische Mischungen von Cat’BMe, CatBMe und
die cis-Bis(boryl)komplexecis-[Pt(BCat)2(PCy3)2] (52), cis-[Pt(BCat)(BCat’)(PCy3)2] und cis-
[Pt(BCat’)2(PCy3)2] (54) gebildet. Im Gegensatz zu dem allgemein anerkannten Mechanismus
der Platin-vermittelten Diborierung von Alkinen scheinendiese Prozesse assoziativ, also über
kurzlebige, hyperkoordinierte Platinspezies, zu verlaufen. Auf Basis der gemachten Beobachtun-
gen werden zwei mögliche Reaktionsmechanismen vorgeschlagen, zwischen welchen trotz einer
großen Anzahl an Experimenten nicht abschließend unterschieden werden kann. Dies sindI) die
158
Zusammenfassung
reduktive Eliminierungsreaktion aus einem anfänglich gebildeten, hexakoordinierten Platinkom-
plex und II ) eine σ -Bindungsmetathese der B–B- mit der Pt–C- Bindung (Abbildung IV.21).
Mischungen von Cat2B2 und Cat’2B2 reagieren Platin-induziert sehr schnell unter Bildung des
ungewöhnlichen Diborans Cat’BBCat, was als notwendige Voraussetzung für den Mechanis-
musII ) erachtet wird. Die oxidative Addition von Cat2B2 an [Pt(PCy3)3] unter Bildung voncis-
[Pt(BCat)2(PCy3)2] wird als reversibler Prozess charakterisiert. Die strukturellen Parameter des
Bisborylkomplexes im Kristall deuten auf einen sterisch überfrachtetencis-Bis(boryl)komplex
mit relativ schwach gebundenen Borylliganden hin.
PCy3
Pt
PCy3
Me BCat' + Cat2B2Pt
BCat'
CatB
Me PCy3
Cy3P
BCat
BCat
Pt
PCy3
Me BCatBCat'
Cy3P
Me Pt BCat'PCy3
Cy3P
CatB BCat
CatBMe +CatBMe +Cat'BMe +
PCy3
Pt
PCy3
Br BCat' + MeLi–LiBr
BCatPt
Cy3P
Cy3P
BCat
BCatPt
Cy3P
Cy3P
BCat'BCat'
PtCy3P
Cy3P
BCat'
43
52
54
Abbildung IV.21. Zwei ununterscheidbare Mechanismen für die Reaktion von trans-[Pt(BCat’)Me(PCy3)2] (43) mit Cat2B2.
Das neuartige Phosphan P(CH2Cy)3 (61), welches sich durch einen flexiblen ste-
rischen Anspruch auszeichnet, wird als Ligand in den niedervalenten Phosphankom-
plexen [Pt{P(CH2Cy)3} 2] (63), [Pd{P(CH2Cy)3} 2] (76), [Rh(µ-Cl){P(CH2Cy)3} 2]2 (80)
und [RhCl{P(CH2Cy)3} 3] (81) eingesetzt und deren Reaktivität gegenüber Boranen un-
tersucht. Der Platinkomplex reagiert mit 1,3,5-(C6H3)(BBr2)3 selektiv zu 1,3,5-trans-
159
Zusammenfassung
[Pt(BBr)Br{P(CH2Cy)3} 2]3(C6H3) (70), dem ersten Tris(boryl)komplex. Die Bis- und
Tris(phosphan)rhodium(I)-Komplexe, welche im Überschuss mit Phosphan im Gleichgewicht
vorliegen, reagieren mit CatBH zutrans-[Rh(BCat)ClH{P(CH2Cy)3} 2] (82).
PP
Unterschiedliche sterische Anforderungen
P
M
P
CyH2C CH2CyCH2Cy
CH2CyCyH2CCH2Cy
M = 63: Pt, 76: Pd
B
B B
Pt Br
Pt
Br
Br
Pt
Br
R3P PR3
BrR3P
PR3
Br
R3P
PR3
R = CH2Cy
61
70
Abbildung IV.22. Oben: Das neuartige tertiäre Phosphan (61) mit unterschiedlichen steri-schen Anforderungen. Unten: Neuartige niedervalente Platin-(63) und Pal-ladiumkomplexe (76, links) und der erste dreikernige Tris(boryl)komplex1,3,5-trans-[Pt(BBr)Br{P(CH2Cy)3}2]3(C6H3) (70, rechts).
Reaktivitätsstudien von [Pt(PCy3)2] gegenüber CatBH zeigen, dass die oxidative Addi-
tion der B–H-Bindung cis-selektiv verläuft und das Produktcis-[Pt(BCat)H(PCy3)2] (cis-
84) bei Raumtemperatur zutrans-[Pt(BCat)H(PCy3)2] (trans-84) isomerisiert, dem ersten
vollständig charakterisierten (Boryl)(hydrido)komplex eines Gruppe 10 Metalls. Die Re-
aktion von [Pt{P(CH2Cy)3} 2] mit CatBH im Überschuss führt zur Bildung vontrans-
[Pt(BCat)H{P(CH2Cy)3} 2] (86), cis-[Pt(BCat)2{P(CH2Cy)2} 2] (88) und H2 im Gleichgewicht.
160
Zusammenfassung
Diese experimentellen Befunde stellen die Grundlage für diequantenchemische Berechnung ei-
nes möglichen Reaktionsmechanismus für die katalytische, Platin-vermittelte Dehydrokupplung
von CatBH dar (Abbildung 6.23).
PtH
BO
OR3P
PR3
Int1_trans–2.6–3.5
R3P
PtR3P
H
B O
O
OO
B
H
Int23.55.7
PR3
Pt
R3P
B
O
O
B O
OH
H
R3PPt
R3P
B
O
O
B O
OInt3–4.3–3.8
Pt
R3PO
B OO
BO
OO
H BR3P
H2
Pt
PR3
PR3
Pt
H
BO
OPR3
R3P
Int1_cis–1.8–0.7
Pt
H
O
BO
R3P
R3PTS17.18.9
CatBBCat
SM00
PtH
OO
H
B
R3P
PR3
CatBH
CatBH
CatBH
H
O
BO
TS39.8
15.6
TS57.422.1
TS413.419.4
TS215.520.6
CatBH
CatBH
OO
B
PtH
OO
H
B
R3P
PR3
OO
B
Isomerisierung
KATALYSE
Abbildung 6.23. Vorgeschlagener Mechanismus der katalytischen Borandehydrokupplungsre-aktion unter Verwendung von [Pt(PR3)2] (Freie Energien für R=CH2Cyfett, für R=Cy kursiv).
Die oxidative Addition der B–H-Bindung an [Pt(PR3)2] (R=Me, Cy, CH2Cy) verläuft ausge-
hend von einemσ -Präkursorkomplex in einer exothermen,cis-selektiven Reaktion unter Bil-
dung voncis-[Pt(BCat)H(PR3)2]. Durch die oxidative Addition der B–H-Bindung eines wei-
161
Zusammenfassung
teren Äquivalentes CatBH ancis-[Pt(BCat)H(PR3)2] wird ein hyperkoordiniertes Platin(IV)-
Intermediat gebildet, aus welchem das thermodynamisch stabilere trans-konfigurierte Isomer
gebildet werden kann. Dieses Platin(IV)-Intermediat stellt die Schlüsselverbindung für die nach-
folgende Dehydrokupplung dar. Durch einen Übergangszustand, in welchem Diwasserstoff ab-
gespalten werden kann, wird eincis-Bis(boryl)platinkomplex gebildet, welcher gleichzeitig das
thermodynamische Produkt des Katalysezyklus darstellt. Durch eineσ -Bindungsmetathese mit
der B–H-Bindung eines weiteren Äquivalents CatBH kann die B–B-Bindung geknüpft und Di-
boran(4) abgespalten werden. Das metallhaltige Produkt dieser Reaktion ist identisch mit dem
trans-(Boryl)(hydrido)platinkomplex, welcher das thermodynamische Produkt der Addition von
CatBH an [Pt(PR3)2] darstellt. Durch die Flexibilität der P(CH2Cy)3-Liganden werden durch-
weg Intermediate berechnet, welche geringere Deformationskräfte aufweisen als mit den rigiden
PCy3-Liganden.
162
Summary
Boryl- and borylene platinum
complexes
Synthesis and characterisation of unsaturated, cationic complexes
–
reactivity studies of metal-mediated bond formation of
boron–carbon and boron–boron bonds
The results of reactivity studies of Boryl- and Boryleneplatinum complexes are re-
ported. This includes the stabilisation of both stericallyand electronically unsatura-
ted complexes and reactivity studies for the formation of B–C and B–B bonds.
The reaction oftrans-[Pt{B(Br)(R)}Br(PCy3)2] (R=Fc, tBu) with Lewis acidic bromoboranes
BBr2(R) (R=Fc, tBu) results in the formation of the bromo-bridged, binuclearboryl comple-
xes [Pt{B(Br)(Fc)}(µ-Br)(PCy3)]2 (4) and trans-[Pt{B(Br)( tBu)}(µ-Br)(PCy3)]2 (5), whereas
trans-[Pt{B(Br)(Mes)}Br(PCy3)2] does not react under these conditions. The latter reacts with
BBr3 yielding the intermediatetrans-[Pt(BMes)Br(PCy3)2][BBr4] (9) which then reacts to give
[Pt{B(Br)(R)}( µ-Br)(PCy3)]2 (11). In all cases, the respective phosphine-borane adducts can be
detected in the NMR spectra (Figure 6.24). Tertiary phosphines (PCy3, PPh3, PEt3) coordinate
at the metal centres in [Pt{B(Br)(Fc)}(µ-Br)(PCy3)]2, forming symmetrical and unsymmetri-
cal mononuclear complexestrans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PCy3)2], trans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PPh3)2],
trans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PEt3)2] and trans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PCy3)(PR3)] (R=Et, Ph). Con-
trasting this observation, 4-picoline (4-Pic) coordinates at the boron atom of [Pt{B(Br)(Fc)}-
(µ-Br)(PCy3)]2 and [Pt(BI2)(µ-I)(PCy3)]2, formally shifting the halide ion from the boron to the
metal centre with formation of the first neutral, base-stabilised borylene platinum complexescis-
[Pt{B(Fc)(4-Pic)}Br2(PCy3)] (16) andcis-[Pt{BI(4-Pic)}I 2(PCy3)] (17, Figure 6.24). Thetrans
influence of the base-stabilised borylene ligand was found to be very strong.
163
Summary
4: R = Fc, X = Br 5: R = tBu, X = Br11: R = Mes, X = Br
PCy3
Pt
PCy3
B
R
X
X + BBr2(R')
CD2Cl2X = BrR = Mes
Pt
Br Pt
X
B
R
XPCy3
B
PCy3
R
X PCy3
Pt
PCy3
BBr
[BBr4]
0.5 –Cy3P–BBr3
CD2Cl2
C6D6
X = BrR = Fc, RT, 3hR = tBu, 50 °C, 5h– 2 Cy3P–BBr2R
N
BPtX
PCy3
X
R
N
16: R = Fc, X = Br17: R = X = I
2
X = R = IX = Br, R = Fc
C6D6, CD2Cl2X = Br, R = FcPR'3
PCy3
PR'3
Pt
PR''3
B
Fc
Br
Br
12: R = Ph, R'' = Cy 13: R = R'' = Ph 14: R = Et, R'' = Cy 15: R = R'' = Et R = R'' = Cy
R = tBu, X = BrR = Fc, X = BrR = Mes, X = Br
9
Figure 6.24. Synthesis and reactivity of binuclear boryl platinum complexes.
Through the oxidative addition of the B–Cl bond of BCl3 to [Pt(PCy3)2], trans-
[Pt(BCl2)Cl(PCy3)2] (20) was isolated, which reacts with Na[BArf4] to provide the catio-
nic boryl complex trans-[Pt(BCl2)(PCy3)2][BAr f4] (21). This compound is isoelectronic to
the first transition metal complex with a M–Be bondtrans-[Pt(BeCl2)(PCy3)2] (Figure 6.25).
Through the structural characterisation oftrans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PiPr3)2] (24) and trans-
[Pt{B(Br)(Fc)}(PiPr3)2][BAr f4] (26) it was shown that the boryl ligand {B(Br)(Fc)} can be sta-
bilised through the {Pt(PiPr3)2} fragment in both a neutral and a cationic T-shaped complex.
164
Summary
The reaction of trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(PCy3)2][BAr f4] with acetonitrile leads
to the formation of the first cationic (bromoboryl) platinumcomplex trans-
[Pt{B(Br)(NMe2)}(NCMe)(PCy3)2][BAr f4] (33) in which the base coordinates to
the metal centre. Reactingtrans-[Pt{B(Br)(NMe2)}Br(PCy3)2] with Na2[B12Cl12] in
a molar ratio of 2:1 and addition of acetonitrile leads to theformation of trans-
[Pt{B(Br)(NMe2)}(NCMe)(PCy3)2]2[B12Cl12] (37), the first organometallic cationic compound,
that is stabilised by [B12Cl12]2−.
PCy3
Pt
PCy3
B
Cl
Cl
+PCy3
Pt
PCy3
Be
Cl
Cl
PCy3
Pt
PCy3
B
NMe2
Br
MeCN
PCy3
Pt
PCy3
B
NMe2
Br
MeCN
= BCl
PCy3
Pt
PCy3
B
NMe2
Br
MeCN
[BArf4]PCy3
Pt
PCy3
B
NMe2
Br
[BArf4]
+ MeCNCD2Cl2
PiPr3
Pt
PiPr3
Br BFc
Br
PiPr3
Pt
PiPr3
BFc
Br
– NaBr[BArf
4]
CD2Cl2+ Na[BArf
4]
Figure 6.25. Characterisation of novel cationic boryl platinum complexes.
The abstraction of the bromo ligand fromtrans-[Pt{B(4-Pic)(NMe2)}Br(PCy3)2][BAr f4]
results in the formation of the first dicationic 14-electroncomplex trans-[Pt{B(NMe2)(4-
Pic)}(PCy3)2][BAr f4]2 (39a) exhibiting a free coordination site. Both structural parameters from
X-ray analysis and variable temperature NMR data exclude interactions with solvent molecules
or agostic interactions with C–H bonds (Figure 6.26). Acetonitrile or carbon monoxide can be
coordinated at the vacant coordination site at the platinumatom.
165
Summary
Figure 6.26. Molecular structure of the first dicationic 14-electron complex 39a of a group10 metal (left) and selected Pt–C distances (right).
Reacting trans-[Pt(BCat’)Br(PCy3)2] with MeLi leads to the formation of trans-
[Pt(BCat’)Me(PCy3)2] (43), which is the first (alkyl)(boryl) complex, a class of compound that
represents a key intermediate in many borylation reactions. The compound is thermally ro-
bust with regard to reductive elimination of MeBCat’ due to mutual trans disposition of the
alkyl and the boryl ligand. However, irreversible elimination of the alkyl borane with formati-
on of [Pt(PCy3)2] is possible both in solution and in the solid state at elevated temperatures.
The presence of various alkynes or bis(phosphines) (P–P) significantly facilitates the elimi-
nation with formation ofη2-alkyne complexes or [Pt(P–P)2]. Likewise, the reaction oftrans-
[Pt(BCat’)Br(PCy3)2] with Cat2B2 facilitates the reductive elimination of Cat’BMe. However, in
this case, statistical mixtures of methylboranes CatBMe and Cat’BMe and cis-bis(boryl) com-
plexescis-[Pt(BCat)(BCat’)(PCy3)2], cis-[Pt(BCat’)2(PCy3)2] (54) andcis-[Pt(BCat)2(PCy3)2]
(52) are formed. Two possible mechanisms are proposed to account for these findings: a) re-
ductive elimination reaction from a six-coordinate platinum centre and b)σ -bond metathesis of
B–B with Pt–C bonds. In contrast to the well-established mechanism for the platinum-mediated
diboration of alkynes, these processes appear to occur in anassociative manner, that is, they
require the formation of short-lived hypercoordinate platinum species. Additional experiments
have proven that mixtures of Cat2B2 and Cat’2B2 are susceptible to very fast Platinum-induced
scrambling with formation of unusual asymmetric diboranesCat’BBCat. Such scrambling was
proposed as a crucial prerequisite for the second mechanism(σ -bond metathesis of B–B with
Pt–C bonds). Surprisingly, the oxidative addition of Cat2B2 to [Pt(PCy3)2] with formation of
cis-[Pt(BCat)2(PCy3)2] (52) was found to be a reversible process. Whereas spectroscopicdata of
the latter in solution remained unremarkable, its structural parameters in the crystal form convey
the impression of a sterically congested cis-bis(boryl) complex with presumably loosely-bound
166
Summary
BCat ligands.
PCy3
Pt
PCy3
Me BCat' + Cat2B2Pt
BCat'
CatB
Me PCy3
Cy3P
BCat
BCat
Pt
PCy3
Me BCatBCat'
Cy3P
Me Pt BCat'PCy3
Cy3P
CatB BCat
CatBMe +CatBMe +Cat'BMe +
PCy3
Pt
PCy3
Br BCat' + MeLi–LiBr
BCatPt
Cy3P
Cy3P
BCat
BCatPt
Cy3P
Cy3P
BCat'BCat'
PtCy3P
Cy3P
BCat'
43
52
54
Figure 6.27. Two indistinguishable proposed mechanisms for the reaction of trans-[Pt(BCat’)Me(PCy3)2] (41) with Cat2B2.
The novel tertiary phosphine P(CH2Cy)3 (61), which features flexible steric bulk, is used as a
ligand in the low-valent phosphine complexes [Pt{P(CH2Cy)3} 2] (63), [Pd{P(CH2Cy)3} 2] (76),
[Rh(µ-Cl){P(CH2Cy)3} 2]2 (80) and [RhCl{P(CH2Cy)3} 3] (81) and their reactivity towards bo-
ranes was investigated. The novel bis(phosphine) platinumcomplex reacts selectively with 1,3,5-
(C6H3)(BBr2)3 forming 1,3,5-trans-[Pt(BBr)Br{P(CH2Cy)3} 2]3(C6H3) (70), which represents
the first trinuclear tris(boryl) complex (Figure 6.28). Thebis- and tris(phosphine) rhodium(I)
complexes react with CatBH to furnishtrans-[Rh(BCat)H{P(CH2Cy)3} 2] (82).
167
Summary
PP
Flexible steric bulk
P
M
P
CyH2C CH2CyCH2Cy
CH2CyCyH2CCH2Cy
M = 63: Pt, 76: Pd
B
B B
Pt Br
Pt
Br
Br
Pt
Br
R3P PR3
BrR3P
PR3
Br
R3P
PR3
R = CH2Cy
61
70
Figure 6.28. Top: The novel tertiary phosphine (61) with flexible steric bulk. Bottom: No-vel low-valent Pt (63) and Pd (76) complexes (left) and the first trinucleartris(boryl) complex 1,3,5-trans-[Pt(BBr)Br{P(CH2Cy)3}2]3(C6H3) (70, right).
Reactivity studies on [Pt(PCy)2] with CatBH reveal the oxidative additon of the B–H bond
of CatBH to be acis-selective process. The resulting complexcis-[Pt(BCat)H(PCy3)2] (cis-
84) isomerizes at room temperature with formation oftrans-[Pt(BCat)H(PCy3)2] (trans-84),
which represents the first (boryl)(hydrido) complex with a group 10 metal. The reaction of
[Pt{P(CH2Cy)3} 2] with an excess of CatBH yieldstrans-[Pt(BCat)H{P(CH2Cy)3} 2] (86), cis-
[Pt(BCat)2{P(CH2Cy)2} 2] (88) and H2 in an equilibrium. These experimental findings rationali-
se the quantum chemical results, which suggest a possible reaction mechanism for the catalytic
platinum-mediated dehydrocoupling of CatBH.
168
Summary
PtH
BO
OR3P
PR3
Int1_trans–2.6–3.5
R3P
PtR3P
H
B O
O
OO
B
H
Int23.55.7
PR3
Pt
R3P
B
O
O
B O
OH
H
R3PPt
R3P
B
O
O
B O
OInt3–4.3–3.8
Pt
R3PO
B OO
BO
OO
H BR3P
H2
Pt
PR3
PR3
Pt
H
BO
OPR3
R3P
Int1_cis–1.8–0.7
Pt
H
O
BO
R3P
R3PTS17.18.9
CatBBCat
SM00
PtH
OO
H
B
R3P
PR3
CatBH
CatBH
CatBH
H
O
BO
TS39.8
15.6
TS57.422.1
TS413.419.4
TS215.520.6
CatBH
CatBH
OO
B
PtH
OO
H
B
R3P
PR3
OO
B
Isomerisation
Catalysis
Figure 6.29. Proposed mechanism of the catalytic borane dehydrocoupling reactions. Gibbsfree energies for R = CH2Cy (functioning catalysis) are in bold. Gibbs freeenergies for R = Cy (catalysis not observed) are in italics. All free energies arein kcal·mol−1.
The oxidative addition of the B–H bond to [Pt(PR3)2] (R=Me, Cy, CH2Cy) starts
from a σ -precursor complex and is an exothermal,cis-selective reaction resulting in
cis-[Pt(BCat)H(PR3)2] (Figure 6.29). Through the oxidative addition of CatBH tocis-
[Pt(BCat)H(PR3)2], a hypercoordinate platinum(IV) intermediate was calculated, that can re-
act to form the thermodynamically favouredtrans-isomer. This platinum(IV) intermediate is
169
Summary
the key compound for the following dehydrocoupling reaction. As an alternative to the CatBH
reductive eliminiation, H2 can be formed, resulting in acis-bis(boryl) platinum complexcis-
[Pt(BCat)2(PR3)2], representing the thermodynamic product in the catalyticcycle. A σ -bond
metathesis of the bis(boryl) complex with CatBH reinstatestrans-[Pt(BCat)H(PCy3)2] and re-
leases diborane, thereby completing the catalytic cycle. According to the quantum chemical cal-
culations, the flexibility of the P(CH2Cy)3 ligands allows the formation of intermediates with
lower deformation energy values than those with the rigid PCy3 ligands.
170
Teil V
Experimentalteil
171
1 Allgemeine Verfahren
1.1 Instrumentelles
1.1.1 Arbeitstechnik
Aufgrund der Hydrolyse- und Oxidationsempfindlichkeit dermeisten Verbindungen wurden fast
alle Reaktionen in einer inerten Argonatmosphäre und in trockenen, sauerstofffreien Lösungs-
mitteln durchgeführt. Es wurden übliche Schlenk- und Glovebox-Techniken angewandt. Die Lö-
semittel wurden nach Standardmethoden absolutiert: Toluol (Natrium), Benzol (Kalium), Pen-
tan, Tetrahydrofuran und Diethylether (Natrium-Kalium-Legierung). Hexan und Dichlormethan
wurden einem MBraun Solvent Purification System (MB SPS-800)entnommen. Deuterierte Lö-
semittel (C6D6, CD2Cl2, C7D8) und Acetonitril wurden mehrfach durch Einfrieren, Evakuie-
ren und Auftauenlassen über Molekularsieb (4 Å) getrocknet. Bei Reaktionen unter Beteiligung
ionischer Verbindungen wurde mit J-Young-NMR-Rohren gearbeitet. Bestrahlungsexperimen-
te wurden mit einer Hg/Xe-Bogenlampe als Strahlungsquelle (400-500W) und vorgeschalteten
IR-Filtern in Quarzglas-NMR-Röhrchen oder mit einer Quecksilber-Hochdruck-Lampe Heraeus
TQ 150 durchgeführt.
1.1.2 Analytik
NMR-spektroskopische Messungen wurden auf Bruker Avance 200Spektrometer (1H:
200.13 MHz,11B: 64.29 MHz,31P: 81.01 MHz), Avance 400 Spektrometer (1H: 400.13 MHz,13C: 100.61 MHz,11B: 128.58 MHz,31P: 161.96 MHz) und Avance 500 Spektrometer (1H:
500.13 MHz,11B: 160.46 MHz,13C: 125.76 MHz,15N: 50.7 MHz, 31P: 202.46 MHz,195Pt:
107.51 MHz) durchgeführt. Alle aufgeführten11B-, 13C-, 31P und 195Pt-NMR-Spektren sind
Protonenbreitbandentkoppelt. Die Angaben der chemischenVerschiebungδ in ppm beziehen
sich auf in1H-NMR-Spektren auf das Signal der Restprotonen, in13C-NMR-Spektren auf das
Lösemittel selbst, Als Standard für1H- und 13C-Messungen wurde das Restprotonensignal des
Lösemittels (1H) oder das Lösemittelsignal selbst (13C) gewählt. Die Angabe der chemischen
173
Experimentalteil
Verschiebungδ erfolgt in ppm und bezieht sich jeweils auf TMS (1H, 13C), BF3·OEt2 (11B,
Formamid 90% in D6-DMSO, 85% H3PO4 (31P) oder 1.2 M Na2[PtCl6] in D2O (195Pt) als exter-
ner Standard. Zuordnungen wurden durch die Analyse von1H,13C-HMQC, 1H,13C-HMBC und1H,195Pt-HMQC-NMR-Experimenten getroffen. Elementaranlysen wurden an einem Elementar
Vario MICRO cube instrument (Elementar Analysensysteme GmbH) oder an einem CHNS-932
(Leco) durchgeführt. GC-MS-Daten wurden auf Agilent 7890A Gas Chromatograph und einem
Agilent 5975 Massendetektor aufgenommen. DSC-Daten wurdenauf einem Mettler Toledo Dif-
ferential Scanning Calorimeter 423 aufgenommen.
UV-Vis-Spektren wurden an einem JASCO-V660 UV-Vis-Spektrometer aufgenommen. IR-
Spektren wurden auf einem Bruker Vector 22 FT-IR-Gerät in CH2Cl2 in einer Küvette mit NaCl-
Fenstern aufgenommen.
1.2 Ausgangsverbindungen
Folgende Verbindungen wurden nach bereits bekannten Literaturvorschriften darge-
stellt: BBr2(Fc),[361] BBr2(tBu),[362] BBr2(Mes),[363] BBr(NMe2)2,[364] BBr(BCat’),[365],
BI3,[366–368] [Pt(PCy3)2], [292,292] trans-[Pt(BCat’)Br(PCy3)2], trans-[Pt{B(NMe2)2}Br-
(PCy3)2], trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}Br(PCy3)2], [142] trans-[Pt{B(Br)(Mes)}Br(PCy3)2],
trans-[Pt{B(Br)(Mes)}(PCy3)2][BAr f4], [242] trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(PCy3)2][BAr f
4], [193]
trans-[Pt{B(NMe2)(4-Pic)}Br(PCy3)2][BAr f4], [194] trans-[Pt{B(NMe2)(4-Pic)}(PCy3)2]-
[BAr f4]2,[197], trans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PCy3)2], [188] trans-[Pt{B(Br)(Fc)}(PCy3)2][BAr f
4],
trans-[Pt{B(Fc)(4-Pic)}Br(PCy3)2][BAr f4], [140] [Pt{B(Br)(Mes)}(dcpe)][192], [Pt(BI2)(µ-I)-
(PCy3)]2,[210] [LuCp3], [332] [Sm{CH(SiMe3)2}Cp* 2], [331] 1,3,5-C6H3(BBr2)3,[369] Cat2B2,
Cat’2B2,[370] CatBMe, Cat’BMe,[290,291]dcpe, dmpe,[371,372]B(C6F5)3.[373]
Die folgenden Verbindungen wurden vom AK Braunschweig zur Verfügung gestellt: BBr3,
BCl3, C5H4N-4-tBu, CatBH, CCl4, 1,4-C6H4(BBr2)2, [CoCp2], CO, dcpp, HCl(aq), PCy3, PEt3,
PPh3, 4-Picolin, PiPr3, KC8, K[B(C6F5)4], K2[PtCl4], K2[PdCl4], MeCCMe, CC(COOMe)2,
CC(H)(COOMe), CC(H)(Ph), Mg, Na[B(Arf)4], NH3(aq), [Rh(µ-Cl)(COE)2]2, tBuCH2OH.
Na2[B12Cl12] wurde von Prof. Dr. Carsten Knapp und seinen Mitarbeitern zur Verfügung ge-
stellt.[260,261]Ag[Pftb] wurde von Prof. Dr. Ingo Krossing und seinen Mitarbeitern zur Verfügung
gestellt.[374–376] Alle anderen Verbindungen wurden käuflich erworben und in der erhaltenen
Qualität eingesetzt.
174
2 Synthese und Charakterisierung
2.1 Verbindungen Kapitel 1
[Pt{B(Br)(Fc)}(µ-Br)(PCy3)]2 (4): Eine rote Lösung von BBr2(Fc) (33.0 mg,
90.0µmol) in C6H6 (1 mL) wird zu einer gelben Lösung von [Pt(PCy3)2] (35.0 mg, 45.0µmol)
in C6H6 (1 mL) gegeben. Innerhalb weniger Sekunden fällt ein orangefarbener Feststoff aus
der Lösung aus. Nach einer Stunde wird die Lösung abgetrenntund der Feststoff fünf mal mit
Benzol gewaschen (2 mL) und man erhält4 als orangefarbenen, kristallinen Feststoff (38.5 mg,
57 %). 1H-NMR (500.13 MHz, CD2Cl2, 308.2 K):δ = 4.52 (br s, 2H, C5H4B), 4.32 (br s, 2H,
C5H4B), 4.08 (br. s, 5H, C5H5), 2.10–1.70 (m, 3 H, Cy), 1.65–0.90 (m, 30 H, Cy);11B{ 1H}-
NMR (160.47 MHz, CD2Cl2, 308.2 K): Aufgrund der geringen Löslichkeit der Verbindung
konnte kein Signal detektiert werden;13C{1H}-NMR (125.77 MHz, CD2Cl2, 308.2 K):δ = 77.2
(br s, CH, C5H4B), 72.7 (br. s, CH, C5H4B), 70.1 (s, C5H5), 36.0 (br s, C1, Cy), 30.2 (br s, C3,5,
Cy), 27.6 (br s, C2,6, Cy), 26.5 (br s, C4, Cy); 31P{1H}-NMR (202.46 MHz, CD2Cl2, 308.2 K):
δ = 23.6 (s,1JP–Pt = 4739 Hz). Elementaranalyse (berechnet für C56H84B2Br4Fe2P2Pt2·C6H14):
C 42.19 (42.59); H 5.42 (5.65)%.
[Pt{B(Br)(tBu)}(µ-Br)(PCy3)]2 (5): Eine gelbe Lösung von [Pt(PCy3)2] (186 mg,
246µmol) in C6D6 (0.5 mL) wird mit BBr2(tBu) (140 mg, 615µmol) versetzt und für
5 Stunden auf 50◦C erhitzt. Innerhalb von zwei Wochen bei Raumtemperatur bilden sich
aus dem Reaktionsgemisch farblose Kristalle, die mit ewas kaltem Hexan gewaschen wer-
den. Durch Kristallisation aus Toluol wird5 in Form farbloser Kristalle erhalten (126 mg,
73%). 1H-NMR (500.13 MHz, CD2Cl2, 297.6 K): δ = 2.14–2.07 (m, 6H, Cy), 1.85–1.82 (m,
6H, Cy), 1.72–1.65 (m, 9H, Cy), 1.34–1.24 (m, 12H, Cy), 1.21 (s, 9H, tBu); 11B{ 1H}-NMR
(160.46 MHz, CD2Cl2, 298.1 K): δ = 68.7 (FWHM≈1700 Hz);13C{1H}-NMR (100.61 MHz,
CD2Cl2, 296.2 K): δ = 35.9 (d, 1JC–P = 31 Hz, C1 Cy); 30.3 (brs, CtBu, C3,5 Cy), 29.6 (d,3JC–P = 11 Hz, C2,6 Cy), 26.6 (s, C4 Cy); 31P{1H}-NMR (202.46 MHz, CD2Cl2, 298.0 K):
δ = 28.2 (1JP–Pt = 4740 Hz). Elementaranalyse (berechnet für C44H84B2Br2P2Pt2): C 38.15
175
Experimentalteil
(37.57), H 5.98 (6.02)%.
trans-[Pt(BMes)Br(PCy3)2][BBr4] (9): Eine farblose Lösung von frisch hergestelltem
trans-[Pt{B(Br)(Mes)}Br(PCy3)2] (27.7 mg, 26.1µmol) wird mit einer farblosen Lösung von
BBr3 in C6D6 (0.3 mL, 0.1 M, 30.0µmol) versetzt. Innerhalb einiger Minuten bilden sich farb-
lose Kristalle von9 (22.0 mg, 17.0µmol, 65%). 1H-NMR (400.13 MHz, CD2Cl2, 296.1 K):
δ = 7.05 (s, 2H, Mes), 2.79 (m, 6H, Cy), 2.74 (s, 6H, Meo, Mes), 2.39 (s, 3H, Mep, Mes),
2.05–2.00 (m, 12H, Cy), 1.79–1.61 (m, 30H, Cy), 1.10–1.07 (m, 18H, Cy); 11B{ 1H}-NMR
(128.39 MHz, CD2Cl2, 296.1 K):δ =−24.5 (s, BBr4); 13C{1H}-NMR (100.61 MHz, CD2Cl2,
296.5 K): δ = 151.0 (s, Cp, Mes), 147.1 (s, Co, Mes), 132.0 (br s, Ci, Mes), 130.2 (m, Cm,
Mes), 37.5 (vt, N = |1JC–P + 3JC–P| = 28 Hz, C1, Cy), 30.6 (m, C3,5, Cy), 27.8 (vt, N = |1JC–P +3JC–P| = 11 Hz, C2,6, Cy), 26.5 (s, C4, Cy), 23.3 (s, Meo, Mes), 22.7 (s, Mep, Mes); 31P{1H}-
NMR (161.98 MHz, CD2Cl2, 296.5 K):δ = 45.0 (1JP–Pt = 2073 Hz); Elementaranalyse (berech-
net für C45H77B2Br5P2Pt): C 41.10 (41.70), H 6.21 (5.99)%.
[Pt{B(Br)(Mes)}(µ-Br)(PCy3)]2 (11): Eine Lösung von9 (24.0 mg, 18.5µmol) in
CD2Cl2 (0.5 mL) wird zwei Wochen bei Raumtemperatur stehen gelassen. Dabei lässt sich
die Zerseztung der Verbindung beobachten und es entsteht neben trans-[Pt(Br)2(PCy3)2] und
trans-[Pt(Br)(H)(PCy3)2] die zweikernige Verbindung [Pt{B(Br)(Mes)}(µ-Br)(PCy3)]2 und
Cy3P–BBr3 (δ 31P =−8.5). Die Verbindung wurde nicht isoliert.31P{1H}-NMR (161.98 MHz,
CD2Cl2, 297.0 K):δ = 25.4 (1JP–Pt = 4665 Hz).
Cy3P–BBr3: Aus dem Reaktionsgemisch von9 wurde ein Einkristall von Cy3P–BBr3
erhalten, von welchem ein NMR-Datensatz aufgenommen wurde.1H-NMR (400.13 MHz,
CD2Cl2, 296.1 K): δ = 2.70–2.63 (m, 3H), 2.24–2.21 (m, 6H), 1.89–1.86 (m, 6H), 1.77–1.68
(m, 9H), 1.39–1.22 (m, 9H);11B{ 1H}-NMR (128.39 MHz, CD2Cl2, 296.1 K): δ =−15.0 (d,1JB–P = 140 Hz);31P{1H}-NMR (161.98 MHz, CD2Cl2, 296.5 K):δ =−8.5 (q,1JP–B = 140 Hz).
[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PCy3)(PPh3)] (12): Eine rote Suspension von4 (20.0 mg, 12.0µmol)
in C6D6 oder CD2Cl2 (0.5 mL) wird mit PPh3 (3.15 mg, 12.0µmol) versetzt. Dabei lösen sich
alle Feststoffe auf. Verbindung12 kann nicht isoliert werden.31P{1H}-NMR (161.98 MHz,
CD2Cl2, 297.0 K):δ = 25.9, (d,1JP–Pt = 3093 Hz,2JP–P = 335 Hz), 20.5, (d,1JP–Pt = 3007 Hz).
176
Experimentalteil
[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PCy3)(PEt3)] (14): Eine rote Suspension von4 (20.0 mg, 12.0µmol)
in 0.5 mL C6D6 oder CD2Cl2 wird mit PEt3 (1.4 mg, 12.0µmol) versetzt. Dabei lösen sich alle
Feststoffe auf. Verbindung14kann nicht isoliert werden.31P{1H}-NMR (161.98 MHz, CD2Cl2,
297.0 K):δ = 21.6 (d,1JP–Pt = 2841 Hz,2JP–P = 315 Hz), 10.9 (d,1JP–Pt = 2861 Hz).
cis-[Pt{B(Fc)(4-Pic)}Br2(PCy3)] (16): Zu einer rötlich gefärbten Suspension von4
(100 mg, 60µmol) in CD2Cl2 (1 mL) wird eine Lösung von 4-Picolin (4-Pic, 11.2 mg,
0.12 mmol) in CD2Cl2 (0.5 mL) gegeben. Die Mischung färbt sich sofort intensiv violett und die
Feststoffe lösen sich auf. Das Reaktionsgemisch wird nach zwei Stunden mit Hexan überschich-
tet und das Lösemittelgemisch langsam verdampft. Man erhält 16als roten, kristallinen Feststoff
(81.0 mg, 73%).1H-NMR (500.13 MHz, CD2Cl2, 296.2 K):δ = 10.40 (m, 2H, C5H4N-4-Me),
7.72 (m, 2H, C5H4N-4-Me), 5.06 (s, 1H, C5H4B), 4.71 (s, 1H, C5H4B), 4.54 (s, 1H, C5H4B),
4.24 (s, 5H, C5H5), 4.05 (s, 1H, C5H4B), 2.67 (s, 3H, Me), 2.08–2.04 (m, 3H, Cy), 1.92–1.01
(m, 30H, Cy);11B{ 1H}-NMR (160.47 MHz, CD2Cl2, 296.0 K):δ = 63 (br. s);13C{1H}-NMR
(125.77 MHz, CD2Cl2, 296.2 K):δ = 160.2 (s, Cp, C5H4-4-Me), 148.9 (s, Co, C5H4-4-Me), 126.5
(s, Cm, C5H4-4-Me), 79.5 (s, C5H4B), 75.5 (s, C5H4B), 73.1 (s, C5H4B), 70.5 (s, C5H5), 69.3
(C5H4B), (Dasipso-C-Atom von C5H4 kann aufgrund nichtaufgelöster Kopplung zum Boratom
nicht detektiert werden.), 37.1 (d,1JC–P = 31 Hz, C1, Cy), 30.8 (s, C3,5, Cy), 29.6 (s, C3,5, Cy),
27.7 (d,2JC–P = 10 Hz, C2,6, Cy), 27.6 (d,2JC–P = 7.5 Hz, C2,6, Cy), 26.5 (s, C, Cy), 22.5 (s, Me);31P{1H}-NMR (202.46 MHz, CD2Cl2, 296.2 K):δ = 29.6 (s,1JP–Pt = 4794 Hz). Elementaranaly-
se (berechnet für C34H49BBr2FeNPPt): C 43.85 (44.18); H 5.33 (5.34); N 1.63 (1.51)%.
cis-[Pt{B(I)(4-Pic)}I2(PCy3)] (17): Eine gelbe Suspension von [Pt(BI2)(µ-I)(PCy3)]2
(100 mg, 57.7µmol) in 0.5 mL CD2Cl2 wird unter rigorosem Rühren mit einer Lösung von
C5H4N-4-Me (10 mg, 107µmol) versetzt. Dabei löst sich ein Teil des Feststoffes und es bil-
det sich eine rote Lösung. Die zurückbleibenden Feststoffewerden abfiltriert und die Lösung mit
Hexan überschichtet. Es bildet sich ein roter, kristalliner Feststoff von17 (58.3 mg, 53%).1H-
NMR (500.13 MHz, CD2Cl2, 296.5 K):δ = 10.10 (m, 2H, Pic), 7.62 (m, 2H, Pic), 2.58 (s, 3H,
Me-Pic), 2.45–2.37 (m, 3H, Cy), 2.05–1.54 (m, 24H, Cy), 1.20–1.08 (m, 6H, Cy);13C{1H}-
NMR (125.77 MHz, CD2Cl2, 296.8 K): δ = 161.0 (s, Cp, Pic), 150.9 (s, Co, Pic), 127.1 (s,
Cm, Pic), 37.7 (m, C1, Cy), 30.4 (br s, C3,5, Cy), 27.6 (m, C2,6, Cy), 26.2 (s, C4, Cy), 22.5
(s, CH3, Me-Pic); 11B{ 1H}-NMR (160.47 MHz, CD2Cl2, 296.5 K): δ = 35.7; 31P{1H}-NMR
(202.46 MHz, CD2Cl2, 296.8 K):δ = 30.3 (s,1JP–Pt = 4794 Hz). Elementaranalyse (berechnet für
C24H40BI3NPPt·CH2Cl2): C 28.72 (28.73); H 4.04 (4.05); N 1.52 (1.34)%.
177
Experimentalteil
cis-[Pt{B(4-Pic)2}I2(PCy3)][I] (19a): Eine rote Lösung voncis-[Pt{B(I)(4-Pic)}I 2-
(PCy3)] (50.0 mg, 52.1µmol) in CD2Cl2 (0.5 mL) wird mit C5H4N-4-Me (4.5 mg, 48.3µmol)
versetzt. Verbindung19akann nicht isoliert werden.1H-NMR (500.13 MHz, CD2Cl2, 296.5 K):
δ = 9.46 (m, 4H, Pic), 7.87 (m, 4H, Pic), 2.67 (s, 6H, Me), 2.58–1.16 (m, 33H, Cy);11B{ 1H}-
NMR (160.47 MHz, CD2Cl2, 296.5 K):δ = 43.5 (br s),13C{1H}-NMR (125.77 MHz, CD2Cl2,
296.8 K): δ = 162.2 (s, Cp, Pic), 147.8 (s, Co, Pic), 129.9 (s, Cm, Pic), 39.4 (m, C1, Cy), 30.7
(br s, C3,5, Cy), 27.7 (m, C2,6, Cy), 26.5 (s, C4, Cy), 23.1 (s, CH3, Me-Pic); 31P{1H}-NMR
(202.46 MHz, CD2Cl2, 296.8 K):δ = 42.5,1JP–Pt = 4711 Hz.
cis-[Pt{B(4-Pic)2}I2(PCy3)][B(C6F5)4] (19b): Zu einer gelben Lösung voncis-[Pt{B(4-
Pic)2}I 2(PCy3)][I] in CD 2Cl2 wird K[B(C6F5)4] gegeben. Dabei fällt ein farbloser Fest-
stoff aus. Verbindung19b kann nicht isoliert werden.11B{ 1H}-NMR (160.47 MHz, CD2Cl2,
296.5 K): δ =−17.3 ([B(C6F5)4]); 31P{1H}-NMR (202.46 MHz, CD2Cl2, 296.8 K): δ = 42.4
(1JP–Pt = 4739 Hz).
2.2 Verbindungen Kapitel 2
trans-[Pt(BCl2)Cl(PCy3)2] (20): Zu einer gelben Lösung von [Pt(PCy3)2] (201 mg,
265µmol) in Toluol (2.0 mL) wird bei−78◦C eine farblose Lösung von BCl3 in Toluol ge-
geben (2 M, 0.14 mL, 280µmol). Man erhält eine farblose Suspension. Die Reaktionsmischung
wird so lange erhitzt, bis alle Feststoffe gelöst sind. Während die Lösung langsam auf Raum-
temperatur abkühlt, bildet sich20 als farbloser, kristalliner Feststoff (168 mg, 192µmol, 72%).1H-NMR (400.13 MHz, CD2Cl2, 297.2 K): δ = 2.49 (m, 6H, Cy), 2.03 (m, 12H, Cy), 1.81
(m, 12H, Cy), 1.70 (m, 18H, Cy), 1.25 (m, 18H, Cy);11B{ 1H}-NMR (160.46 MHz, CD2Cl2,
297.2 K):δ = 59.0 (br s, FWHM∼ 1500 Hz);13C{1H}-NMR (100.61 MHz, CD2Cl2, 297.2 K):
δ = 35.4 (m, C1, Cy), 30.4 (m, C3,5, Cy), 28.0 (m, C2,6, Cy), 26.9 (m, C4, Cy); 31P{1H}-NMR
(161.98 MHz, CD2Cl2, 297.2 K):δ = 24.2 (s,1JP–Pt = 2675 Hz). Elementaranalyse (berechnet für
C36H66BCl3P2Pt): C 49.42 (49.52), H 7.64 (7.62)%.
trans-[Pt(BCl2)(PCy3)2][BArf4] (21): Zu einer farblosen Lösung vontrans-[Pt(BCl2)Cl-
(PCy3)2] (21.0 mg, 24.0µmol) in CD2Cl2 (0.4 mL) wird Na[B(Arf)4] (21.3 mg, 24.0µmol) ge-
geben. Die Lösung färbt sich sofort gelblich und ein farbloser Feststoff fällt aus. Der Feststoff
wird abfiltriert und die Lösung mit Hexan überschichtet und auf −35◦C gekühlt. Man erhält21
als farblosen, kristallinen Feststoff (52.0 mg, 53%).1H-NMR (500.13 MHz, CD2Cl2, 297.2 K):
178
Experimentalteil
δ = 7.73 (m, 8H, BArf4), 7.57 (br s, 4H, BArf4), 2.34 (m, 6H, Cy), 2.91 (m, 24H, Cy), 1.80
(m, 6H, Cy), 1.61 (m, 12H, Cy), 1.33 (m, 18H, Cy);11B{ 1H}-NMR (160.46 MHz, CD2Cl2,
297.3 K): δ =−7.6 (s, BArf4); 13C{1H}-NMR (125.76 MHz, CD2Cl2, 297.3 K): δ = 162.2 (q,1JC–B = 49.9 Hz, Ci, BArf
4), 135.2 (s, Co, BArf4), 129.3 (qq,2JC–F = 31.4 Hz,3JC–B = 3.17 Hz,
Cm, BArf4), 125.0 (q,1JC–F = 272 Hz, CF3, BArf
4), 117.9 (sep,3JC–F = 4.2 Hz, Cp, BArf4),
35.1 (m, C1, Cy), 30.4 (s, C3,5, Cy), 27.4 (m, C2,6, Cy), 26.1 (s, C4, Cy); 31P{1H}-NMR
(202.46 MHz, CD2Cl2, 297.2 K):δ = 43.5 (br s,1JP–Pt = 2657 Hz). Elementaranalyse (berechnet
für C68H78B2Cl2F24P2Pt): C 48.21 (48.02), H 4.79 (4.62)%.
trans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PiPr3)2] (24): Die Zugabe einer Lösung von BBr2(Fc) (280 mg,
767µmol) in Toluol (2 mL) zu einer frisch hergestellten Lösung von [Pt(PiPr3)2] (396 mg,
767µmol) in Toluol (3 mL) resultiert in einer rötlich gefärbten Lösung aus welcher über Nacht
bei −65◦C ein roter Feststoff ausfällt. Dieser wird mit 2 mL kaltem Hexan gewaschen und
man erhält24als roten, kristallinen Feststoff (474 mg, 545µmol, 71%).1H-NMR (500.13 MHz,
C6D6, 297.2 K):δ = 4.74 (m, 2H, Cp), 4.26 (m, 2H, Cp), 4.09 (s, 5H, Cp), 2.94 (m, 6H, CH, iPr),
1.35 (m, 18H, CH3, iPr), 1.28 (m, 18H, CH3, iPr);11B{ 1H}-NMR (160.46 MHz, C6D6, 297.2 K):
δ = 72.9 (br s; FWHM∼1680 Hz);13C{1H}-NMR (125.76 MHz, C6D6, 297.2 K):δ = 77.2 (br s,
C5H5FeC5H4B), 71.8 (br s, C5H5FeC5H4B), 69.6 (br s, C5H5FeC5H4B), 26.2 (m, C,iPr), 20.8
(br s, CH3, iPr), 20.6 (br s, CH3, iPr); 31P{1H}-NMR (202.46 MHz, C6D6, 297.2 K):δ = 30.7
(1JP–Pt = 2936 Hz). Elementaranalyse (berechnet für C28H51BBr2FeP2Pt): C 39.52 (38.60), H
5.99 (5.90)%.
trans-[Pt{B(Br)(Fc)}(PiPr3)2][BArf4] (26): Eine rote Lösung von24 (50.0 mg,
57.4µmol) in CD2Cl2 (2 mL) wird mit Na[BArf4] (50.8 mg, 57.3µmol) versetzt. Ein farblo-
ser Feststoff fällt aus, welcher abfiltriert wird. Die dunkelrote Lösung wird mit Hexan über-
schichtet und auf−35◦C gekühlt. Man erhält26als dunkelroten, kristallinen Feststoff (47.7 mg,
50%).1H-NMR (500.13 MHz, C6D6, 296.7 K):δ = 7.73 (m, 8H, BArf4), 7.57 (br s, 4H, BArf4),
4.67 (m, 2H, Cp), 4.52 (m, 2H, Cp), 4.22 (s, 5H, Cp), 2.44 (m, 6H, CH), 1.37 (m, 18H, CH3,
iPr), 1.34 (m, 18H, CH3, iPr); 13C{1H}-NMR (125.76 MHz, C6D6, 296.7 K): δ = 162.2 (q,1JC–B = 49.7 Hz, Ci, BArf
4), 135.2 (s, Co, BArf4), 129.6 (qq,2JC–F = 30.9 Hz,3JC–B = 3 Hz, Cm,
BArf4), 125.0 (q,1JC–F = 273 Hz, CF3, BArf
4), 117.9 (sep,3JC–F = 4.4 Hz, Cp, BArf4), 76.1 (br s,
C5H5FeC5H4B), 73.9 (br s, C5H5FeC5H4B), 70.6 (br s, C5H5FeC5H4B), 25.0 (m, Ci, iPr), 20.2
(br s, CH3, iPr), 20.0 (br s, CH3, iPr);11B{ 1H}-NMR (160.46 MHz, C6D6, 296.7 K):δ = 43.3 (br
s, FWHM∼1180 Hz),−7.6 (s, BArf4); 31P{1H}-NMR (202.46 MHz, C6D6, 296.7 K):δ = 56.7
179
Experimentalteil
(s,1JP–Pt = 2969 Hz). Elementaranalyse (berechnet für C60H63B2BrF24FeP2Pt): C 43.85 (43.56),
H 3.75 (3.84)%.
trans-[Pt{B(Fc)(4-Pic)}Br(PiPr3)2][BArf4] (27): Zu einer roten Lösung vontrans-
[Pt{B(Br)(Fc)}(PiPr3)2][BAr f4] (95.0 mg, 57.0µmol) in CH2Cl2 wird 4-Picolin gegeben (4-Pic,
5.0 mg, 57.0µmol). Dabei färbt sich die Reaktionsmischung violett und durch überschichten
mit Hexan und Kühlen auf−35◦C wird 27 als violettfarbener Feststoff erhalten (33 mg, 33%).11B{ 1H}-NMR (160.46 MHz, CD2Cl2, 297.2 K):δ = 79.4 (br s),−7.6 ([BArf
4]); 31P{1H}-NMR
(202.46 MHz, CH2Cl2, 297.2 K):δ = 32.6 (s,1JP–Pt = 2587 Hz).
trans-[Pt{B(NMe2)(C5H4N-4-tBu)}Br(PCy3)2][BArf4] (28): Die Verbindung wird
analog zu der von Katharina Uttinger beschriebenen Synthese dargestellt und kristallographisch
charakterisiert.[197]
trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(NCMe)(PCy3)2][BArf4] (33) Zugabe von MeCN (1.0 mg,
0.024µmol) zu einer gelblich gefärbten Lösung vontrans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(PCy3)2][BAr f4]
(30, 30.0 mg, 17.1µmol) in CD2Cl2 (0.5 mL) führt zur Enfärbung der Lösung. Durch Über-
schichten der Lösung mit Hexan und Kühlen auf−35◦C erhält man33als farblosen, kristallinen
Feststoff (25.0 mg, 13.9µmol, 82%).1H-NMR (400.13 MHz, CD2Cl2, 296.3 K): δ = 7.73 (m,
8H, BArf4), 7.56 (br s, 4H, BArf4), 3.18 (s, 3H, NMe2), 2.89 (s, 3H, NMe2), 2.33–2.27 (m, 6H,
Cy), 2.17 (s, 3H, NCMe), 2.02–1.99 (m, 6H, Cy), 1.90–1.85 (m, 18H, Cy), 1.78–1.75 (m, 6H,
Cy), 1.67–1.51 (m, 12H, Cy), 1.31–1.21 (m, 20H, Cy);11B{ 1H}-NMR (128.38 MHz, CD2Cl2,
296.4 K): δ = 25.0 (brs), −6.7 (BArf4); 13C{1H}-NMR (100.61 MHz, CD2Cl2, 196.2 K):
δ = 162.1 (q, Ci, 1JC–B = 50 Hz), 135.2 (s, Co, BArf4), 129.2 (br q,2JC–F = 32 Hz, Cm, BArf4),
125.0 (q,1JC–F = 272 Hz, CF3, BArf4), 117.7 (br s, Cp, BArf4), 47.2 (s, NMe2), 41.1 (s, NMe2),
35.5 (vt, N = |1JP–C + 3JP–C| = 27 Hz, C1, Cy), 30.8 (m, C3,5, Cy), 28.0 (m, C2,6, Cy), 26.5 (s, C4,
Cy), 2.9 (s, MeCN);19F{1H}-NMR (376.50 MHz, CD2Cl2, 296.3 K):δ =−62.9; 31P{1H}-NMR
(161.98 MHz, CD2Cl2, 296.1 K):δ = 32.9 (s,1JP–Pt = 2786 Hz). Elementaranalyse (berechnet für
C72H87B2BrF24N2P2Pt): C 48.68 (48.18), H 4.93 (4.98), N 1.51 (1.56)%.
trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(NCMe)(PCy3)2]2[B12Cl12] (37): Die Zugabe von festem
Na2[B12Cl12] (31.0 mg, 51.6µmol) zu einer Lösung vontrans-[Pt{B(Br)(NMe2)}Br(PCy3)2]
(100 mg, 103µmol) in CD2Cl2 (0.5 mL) und einem Tropfen MeCN, einstündiger Ultraschall-
behandlung und Abfiltrieren des farblosen Niederschlags führt zur Bildung einer nahezu farb-
losen Lösung. Durch Überschichten der Lösung mit einigen Tropfen Hexan und Kühlen auf
180
Experimentalteil
−35◦C wird 37als farbloser, kristalliner Feststoff erhalten (88.0 mg, 72.8µmol, 73%).1H-NMR
(400.13 MHz, CD2Cl2, 296.3 K):δ = 3.17 (s, 3H, NMe2), 2.90 (s, 3H, NMe2), 2.44 (s, 3H, NC-
Me), 2.32–2.26 (m, 6H, Cy), 2.00–1.78 (m, 30H, Cy), 1.70–1.62 (m, 6H, Cy), 1.57–1.49 (m, 6H,
Cy), 1.34–1.21 (m, 18H, Cy);11B{ 1H}-NMR (128.38 MHz, CD2Cl2, 296.2 K):δ = 24.4 (brs),
−12.9 (s, B12Cl12); 13C{1H}-NMR (100.61 MHz, CD2Cl2, 296.2 K):δ = 124.1 (s, MeCN), 47.5
(s, NMe2), 41.2 (s, NMe2), 35.5 (vt, N = |1JC–P + 3JC–P| = 27 Hz, C1, Cy), 30.9 (m, C3,5, Cy), 28.1
(m, C2,6, Cy), 26.7 (s, C4, Cy), 4.2 (s, MeCN);31P{1H}-NMR (161.98 MHz, CD2Cl2, 296.1 K):
δ = 28.8 (br s,1JP–Pt = 2778 Hz. Elementaranalyse (berechnet für C80H150B14Br2Cl12N4P4Pt2):
C 40.19 (39.73), H 6.18 (6.25), N 2.27 (2.32)%.
Versuche zur Reduktion neutraler und kationischer Boryl- und Borylenkomplexe:
trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(PCy3)2][BArf4]: Es werden jeweils 40.0 mg vontrans-
[Pt{B(Br)(NMe2)}(PCy3)2][BAr f4] (23.0µmol) eingesetzt.
Umsetzung mit Na[C10H8] in thf und C 6H5F: Na[C10H8] in thf (45.6µmol, c = 0.38 M)
wird zugegeben. An der Kontaktoberfläche bildet sich sofortein dunkelrotes Öl. Es kann
kein Produkt isoliert werden.31P{1H}-NMR (81.0 MHz, C6H5F, 297.2 K): δ = 28.4 (s,1JP–Pt = 2921 Hz), 46.5 (s), 38.0 (s), 30.1 (s).
Umsetzung mit KC8 in C6H5F KC8 (9.0 mg, 68.0µmol) wird zugegeben und auf 65◦C
erwärmt. Es kann kein Produkt isoliert werden.31P{1H}-NMR (81.0 MHz, C6H5F, 297.2 K):
δ = 42.9 (s,1JP–Pt = 2799 Hz), 23.8 (s).
Umsetzung mit Na/Hg in thf Eine 1%-ige Na/Hg-Amalgam (456µmol) wird vorgelegt. Die
Reaktionsmischung färbt sich nach kurzem Rühren rot. Nach wenigen Sekunden nimmt die Lö-
sung wieder ihre ursprüngliche, gelbe Farbe an.31P{1H}-NMR (81.0 MHz, C6H5F, 297.2 K):
δ = 37.7 (s,1JP–Pt = 2791 Hz), 23.6 (s,1JP–Pt = 2823 Hz), 28.3 (s), 27.8 (s).
Umsetzung mit [CoCp2] in C6H5F: Es tritt eine Braunfärbung ein. Spektroskopisch konn-
te nur das Edukt detektiert werden. Nach Zugabe weiterer zwei Äquivalente [CoCp2] können
folgende Signale detektiert werden:31P{1H}-NMR (81.0 MHz, C6H5F, 297.2 K):δ = 46.1 (s,1JP–Pt = 3074 Hz), 24.1 (s,1JP–Pt = 2817 Hz), 38.4.
Umsetzung von trans-[Pt(BMes)Br(PCy3)2][BArf4] mit [CoCp2] in C6H5F: Eine
Lösung vontrans-[Pt(BMes)Br(PCy3)2][BAr f4] (30.0 mg, 16.5µmol) wird mit [CoCp2] versetzt
(6.6 mg, 346µmol). Die braunfarbene Reaktionsmischung wird auf 85◦C erwärmt.31P{1H}-
NMR (81.0 MHz, C6H5F, 297.2 K):δ = 18.8 (s,1JP–Pt = 3045 Hz), 38.1 (s,1JP–Pt = 2785 Hz),
62.1 (s), 24.0 (s).
181
Experimentalteil
Umsetzungen von [Pt{B(Br)(Mes)}Br(dcpe)]: Es werden jeweils 30.0 mg (33.0µmol)
eingesetzt.
Umsetzung mit Na[C10H8] in thf: Es bildet sich eine dunkelrote Mischung. Über Nacht setzt
sich ein roter Feststoff ab. Lösungsversuche in Dichlormethan, Toluol sowie Fluorbenzol bleiben
ohne Erfolg.
Umsetzung mit KC8 in C6H5F: KC8 (9.0 mg, 66.0µmol) wird zugegeben und es bildet
sich eine dunkel braunfarbene Lösung, welche sich nach ca. 5min dunkelrot färbt. Die Lösung
wird filtriert und eingeengt.31P{1H}-NMR (81.0 MHz, C6H5F, 297.2 K):δ = 79.5 (s), 72.0 (s,1JP–Pt = 3151 Hz), 31.8 (s,1JP–Pt = 3594 Hz), 92.1 (s), 66.1 (s).
Umsetzung mit Na/Hg in thf: Eine 1%-ige Na/Hg-Lösung (1.10 mmol) wird vorgelegt. Die
Reaktionsmischung färbt sich langsam braun. Das Natriumamalgam wird von der Reaktions-
lösung abgetrennt.31P{1H}-NMR (81.0 MHz, C6H5F, 297.2 K):δ = 52.5 (s,1JP–Pt = 4046 Hz),
64.6 (br s), 82.8 (s), 43.4 (s).
Umsetzung mit Mg in thf: Magnesium (28 mg, 11.5 mmol) wird mit Dibromethan (22.0 mg,
1.15 mmol) versetzt. Der Borylplatinkomplex wird zugegeben. Die Mischung färbt sich schwach
gelb.31P{1H}-NMR (81.0 MHz, C6H5F, 297.2 K):δ = 55.1 (s,1JP–Pt = 4296 Hz), 77.2 (s), 66.4
(s,1JP–Pt = 3497 Hz), 84.6 (s).
Umsetzung mit Tetrakis(dimethylamino)ethylen in C6D6: Es wird Tetra-
kis(dimethylamino)ethylen (4.86 mg, 24.0µmol) wird zugegeben.31P{1H}-NMR (81.0 MHz,
C6H5F, 297.2 K):δ = 55.5 (s,1JP–Pt = 4346 Hz), 53.2 (s,1JP–Pt = 4005 Hz), 77.9 (s), 65.5 (s).
2.3 Verbindungen Kapitel 3
trans-[Pt{B(NMe2)(4-Pic)}(PCy3)2][BArf4]2 (39a): Eine farblose Lösung vontrans-
[Pt{B(NMe2)(4-Pic)}Br(PCy3)2][BAr f4] (157 mg, 85.0µmol) in CD2Cl2 (1.0 mL) wird mit
Na[BArf4] (200 mg, 226µmol) versetzt und 30 Minuten gerührt. Dabei färbt sich die Lösung
gelb und es fällt farbloser Feststoff aus. Die Suspension wird 2 Stunden stehen gelassen und
die Überstehende Lösung abdekantiert und filtriert. Die Lösung wird mit Hexan überschich-
tet (2.0 mL) und 2 Stunden bei−35◦C gelagert. Dabei setzt sich ein gelbes Öl ab. Das über-
stehende farblose Lösemittel wird abdekantiert. Dieser Vorgang wird insgesamt 5 mal wieder-
holt. Durch Verdampfen der flüchtigen Bestandteile erhält man 39aals gelben, kristallinen Fest-
stoff (78.0 mg, 35%).1H-NMR (500.13 MHz, CD2Cl2, 297.2 K):δ = 8.44 (m, MePyr), 7.93 (m,
MePyr), 7.73 (m, 16H, BArf4), 7.57 (br s, 8H, BArf4), 3.43 (s, 3H, NMe2), 2.69 und 2.68 (s,
3H, NMe2 und s, 3H, Me, MePyr), 2.19 (m, 6H, Cy), 1.92–1.72 (m, 30H, Cy), 1.60–1.40 (m,
182
Experimentalteil
12H, Cy), 1.33–1.15 (m, 18H, Cy);11B-NMR (160 MHz, CD2Cl2, 297.2 K):δ =−7.6 (BArf4);
13C{1H}-NMR (126 MHz, CD2Cl2, 297.2 K):δ = 165.4 (s, Cp, MePyr), 162.0 (q,1JC–B = 50 Hz,
143.7 (s, Co, MePyr), 135.1 (s, Co, BArf4), 129.6 (s, Cm, MePyr), 129.2 (qq,2JC–F = 31 Hz,
3JC–B = 3 Hz Cm, BArf4), 124.9 (q,1JC–F = 273 Hz CF3, BArf
4), 117.8 (br s, Cp, BArf4), 46.2
(s, NMe2), 40.0 (s, NMe2), 36.0 (vt, N = |1JC–P +3JC–P| = 26 Hz, C1, Cy), 31.3 (s, C3,5,Cy), 30.5
(s, C3,5, Cy), 27.5 (vt, N = |2JC–P +4JC–P| = 11 Hz, C2,6, Cy), 27.2 (N = |2JC–P +4JC–P| = 10 Hz,
C2,6, Cy), 25.7 (s, C4, Cy), 23.1 (s, Me, MePyr);31P{1H}-NMR (202 MHz, CD2Cl2, 297.2 K):
δ = 42.1 (1JP–Pt = 2441 Hz); Elementaranalyse (berechnet für C108H103B3F48N2P2Pt): C 49.88
(49.31), H 3.90 (3.95), N: 1.49 (1.06)%.
trans-[Pt{B(NMe2)(4-Pic)}(PCy3)2][Al{OC(CF3)}4]2 (39b): trans-
[Pt{B(Br)(NMe2)}Br(PCy3)2] (100 mg, 103µmol) wird mit Ag[Al(OC(CF3)4] (277 mg,
257µmol) und 4-Picolin (20.0 mg, 215µmol) gemäß des in der Dissertation von Dr.
Katharina Uttinger beschriebenen Syntheseprotokolls[197] zu trans-[Pt{B(NMe2)(4-
Pic)}(PCy3)2][Al(OC(CF3)4]2 umgesetzt (33.0 mg, 11%).1H-NMR (500.13 MHz, CD2Cl2,
297.2 K): δ = 8.44 (m, MePyr), 7.98 (m, MePyr), 3.43 (s, 3H, NMe2), 2.80 und 2.71 (s, 3H,
NMe2 und s, 3H, Me, MePyr), 2.20 (m, 6H, Cy), 1.98–1.76 (m, 30H, Cy), 1.57–1.42 (m, 30H,
Cy); 11B-NMR (160 MHz, CD2Cl2, 297.2 K):δ = Aufgrund der nichtaufgelösten Kopplung zu31P und195Pt kann kein Signal detektiert werden;13C{1H}-NMR (126 MHz, CD2Cl2, 297.2 K):
δ = 165.8 (s, Cp, MePyr), 143.9 (s, Co, MePyr), 130.0 (s, Cm, MePyr), 121.8 (q, CF3), 46.5
(s, NMe2), 40.3 (s, NMe2), 36.0 (vt, N = |1JC–P +3JC–P| = 26 Hz, C1, Cy), 31.7 (s, C3,5,Cy),
30.8 (s, C3,5, Cy), 27.8 (vt, N = |2JC–P +4JC–P| = 6 Hz, C2,6, Cy), 27.5 (N = |2JC–P +4JC–P| = 5 Hz,
C2,6, Cy), 26.1 (s, C4, Cy), 23.4 (s, Me, MePyr);31P{1H}-NMR (202 MHz, CD2Cl2, 297.2 K):
δ = 42.3, 1JP–Pt = 2454 Hz; Elementaranalyse (berechnet für C108H103B3F48N2P2Pt): C 32.67
(32.16), H 2.75 (2.81), N: 1.174 (0.99)%.
trans-[Pt{B(Fc)(4-Pic)}(PCy3)2][BArf4]2 (40): Eine violettfabene Lösung vontrans-
[Pt{B(Fc)(4-Pic)}Br(PCy3)2][BAr f4] (296 mg, 149µmol) in CD2Cl2 (2.0 mL) wird mit
Na[BArf4] (200 mg, 226µmol) versetzt und 30 Minuten gerührt. Dabei färbt sich die Lösung
dunkelblau und ein Feststoff fällt aus. Die Suspension wird2 Stunden stehen gelassen und
die überstehende Lösung abdekantiert und filtriert. Die Lösung wird mit Hexan überschichtet
(5.0 mL) und 2 Stunden bei−35◦C gelagert. Dabei setzt sich eine dunkelblaue Lösung ab. Das
Überstehende rötlich gefärbte Lösemittel wird abdekantiert. Dieser Vorgang wird so oft wieder-
holt, bis das überstehende Lösemittel farblos ist. Durch Verdampfen flüchtiger Bestandteile erhält
man40 als dunkelblauen Feststoff (88.0 mg, 54%).1H-NMR (400.13 MHz, CD2Cl2, 294.6 K):
183
Experimentalteil
δ = 10.10 (m, 2H, 4-Pic), 8.17 (m, 2H, 4-Pic), 7.80 (m, 16H, BArf4), 7.57 (m, 8H, BArf4), 5.15
(vt, 2H, Cp), 4.46 (vt, 2H, Cp), 4.39 (s, 5H, Cp), 2.75 (s, 3H, Me), 2.16–2.10 (m, 6H, Cy), 1.95–
1.75 (m, 24H, Cy), 1.63–1.45 (m, 12H, Cy), 1.33–1.05 (m, 24H, Cy); 11B-NMR (128.38 MHz,
CD2Cl2, 294.8 K):δ =−6.7 (BArf4); 13C{1H}-NMR (100.61 MHz, CD2Cl2, 294.6 K):δ = 168.2
(s, Cp, Pic), 161.1 (q,1JC–B = 49 Hz, Ci, BArf4), 147.3 (s, Co, Pic), 135.2 (s, Co, BArf
4), 130.1
(s, Cm, Pic), 129.3 (qq, CF3, 2JC–F = 32 Hz BArf4), 125.0 (q,1JC–F = 272 Hz, 117.9 (m, Cp,
BArf4), 77.9 (br s, C5H4), 77.3 (br s, C5H4), 71.6 (s, C5H5), 35.8 (vt, N = |1JP–C + 3JP–C| = 13 Hz,
Cy), 31.1 (s, Cy), 30.8 (s, Cy), 27.4 (vq, N = |2JP–C + 4JP–C| = 5.6 Hz, Cy), 25.9 (s, Cy),
23.7 (s, Me);19F-NMR (376.50 MHz, CD2Cl2, 294.8 K): δ =−62.76 (BArf4; 31P{1H}-NMR
(161.98 MHz, CD2Cl2, 294.8 K):δ = 42.9 (1JP–Pt = 2519 Hz); Elementaranalyse (berechnet für
C116H106B3F48FeNP2Pt): C 50.80 (50.27), H 3.86 (3.86), N: 0.75 (0.51)%.
2.4 Verbindungen Kapitel 4
Synthese von trans-[Pt(BCat’)Me(PCy3)2] (43): Festes, farbloses MeLi (23 mg,
1.05 mmol) wird zu einer frisch hergestellten, farblosen Lösung vontrans-[Pt(BCat’)Br(PCy3)2]
(1.07 g, 1.06 mmol) in C6D6 (5 mL) gegeben. Die Suspension wird 15 Minuten bei 55◦C im Ul-
traschallbad behandelt, wobei ein farbloser Feststoff ausfällt. Die Lösung wird abdekantiert und
aus der Lösung bildet sich durch langsames Verdampfen des Lösemittels43 als farbloser, kris-
talliner Feststoff (854 mg, 86%).1H-NMR (500.13 MHz, CD2Cl2, 297.0 K): δ = 7.12 (m, 1H,
Cat’), 6.92 (m, 1H, Cat’), 6.88 (m, 1H, Cat’), 2.13–2.08 (m, 6H, Cy), 1.97–1.94 (m, 12H, Cy),
1.74–1.71 (m, 12H, Cy), 1.61–1.51 (m, 18H, Cy), 1.30 (s, 9H,tBu, Cat’), 1.21–1.13 (m, 6, Cy)
1.08–1.00 (m, 12H, Cy), 0.21 (t, 3H, Me,3JH–P = 5 Hz,2JH–Pt = 41 Hz);11B-NMR (160.46 MHz,
CD2Cl2, 297.0 K):δ = 51.3 (br s);13C{1H}-NMR (125.76 MHz, CD2Cl2, 297.0 K):δ = 150.6 (s,
C1, Cat), 148.4 (s, C2, Cat), 144.1 (s, C4, Cat), 116.8 (s, C5,Cat), 109.7 (s, C6, Cat), 108.6 (s,
C3, Cat), 36.4 (m, C1, Cy), 34.8 (s, C,tBu), 31.9 (s, CH3, tBu), 30.3 (m, C3,5, Cy), 28.2 (s, C2,6,
Cy), 27.1 (s, C4, Cat),−1.8 (m, C, PtCH3); 31P{1H}-NMR (202.46 MHz, CD2Cl2, 297.0 K):
δ = 26.5 (s,1JP–Pt = 2688 Hz);195Pt-NMR (107.51 MHz, CD2Cl2, 297.1 K): δ =−4784 (br t).
Elementaranalyse (berechnet für C47H81BO2P2Pt): C 59.91 (59.67), H 8.74 (8.63)%.
Synthese von cis-[Pt(η2-MeCCMe)(PCy3)2] (46): Eine farblose Lösung von 2-Butin
in Hexan (0.8 M, 0.2 mL) wird zu einer gelben Lösung von [Pt(PCy3)2] (50 mg, 0.066 mmol) in
C6D6 (0.5 mL) gegeben. Innerhalb von 30 Minuten bildet sich ein farbloser, kristalliner Fest-
stoff von 46 (33 mg, 62%).1H{ 31P}-NMR (400.13 MHz, C6D6, 298.3 K): δ = 2.72 (s, 6H,
184
Experimentalteil
CH3, 2JH–Pt = 44 Hz), 2.18–2.09 (m, 18H, Cy), 1.84–1.78 (m, 12H, Cy), 1.66–1.59 (m, 18H,
Cy), 1.38–1.15 (m, 18H, Cy);13C{1H, 31P}-NMR (100.61 MHz, C6D6, 300.5 K):δ = 114.4 (s,
C≡C, 1JC–Pt = 286 Hz), 38.0 (m, Cy), 30.6 (m, Cy), 28.5 (s, Cy), 27.3 (s, Cy), 13.7 (s, CH3,2JC–Pt = 20 Hz); 31P{1H}-NMR (161.98 MHz, C6D6, 297.5 K): δ = 37.9 (s,1JP–Pt = 3302 Hz).
Elementaranalyse (berechnet für C40H72P2Pt): C 59.93 (59.31), H 9.15 (8.96)%.
Synthese von cis-[Pt(BCat)2(PCy3)2] (52): Zu einer gelben Lösung von [Pt(PCy3)2]
(50 mg, 0.66 mmol) in C6D6 (0.5 mL) wird Cat2B2 (17.0 mg, 0.71 mmol) gegeben. Die Lö-
sung entfärbt sich sofort und durch langsames Verdampfen des Lösemittels in einer Glovebox
wird 52 als farbloser, kristalliner Feststoff erhalten (52.6 mg, 80%). 1H-NMR (500.13 MHz,
C6D6, 297.0 K):δ = 7.01 (m, 2H, Cat), 6.67 (m, 2H, Cat), 2.22–2.14 (m, 18H, Cy), 1.77–1.63
(m, 30H, Cy), 1.23 (br s, 18H, Cy);11B{ 1H}-NMR (160.46 MHz, C6D6, 297.0 K): δ = 49.7
(br s). 13C{1H}-NMR: (125.76 MHz, C6D6, 297.0 K): δ = 150.7 (m, Cat), 121.1 (br s, Cat),
111.4 (s, Cat), 38.4 (br m, Cy), 30.7 (m, Cy), 28.3 (m, Cy), 27.0 (s,Cy); 31P{1H}-NMR
(202.46 MHz, C6D6, 297.0 K):δ = 35.4 (s,1JP–Pt = 1675 Hz); Elementaranalyse (berechnet für
C48H74B2O4P2Pt): C 58.63 (58.01), H 8.11 (7.51)%.
Synthese von cis-[Pt(BCat’)2(PCy3)2] (54): Zu einer gelben Lösung von [Pt(PCy3)2]
(1, 50.0 mg, 660µmol) C6D6 (0.5 mL) wird festes Cat’2B2 (25 mg, 0.71 mmol) gegeben. Die
Lösung entfärbt sich sofort und durch langsames Verdampfendes Lösemittels in einer Glovebox
erhält man54als farblosen, kristallinen Feststoff (55.5 mg, 76%).1H-NMR (400.13 MHz, C6D6,
296.4 K): δ = 7.17 (m, 2H, Cat’), 6.98 (m, 2H, Cat’), 6.72 (m, 2H, Cat’), 2.24–2.17 (m, 18H,
Cy), 1.79–1.65 (m, 30H, Cy), 1.30–1.20 (m, 18H, Cy), 1.08 (s, 18H, tBu, Cat’);11B{ 1H}-NMR
(128.38 MHz, C6D6, 296.1 K):δ = 49.9 (vbr s).13C{1H}-NMR (100.61 MHz, C6D6, 296.3 K):
δ = 150.8 (s, Cat’), 148.6 (s, Cat’), 143.9 (s, Cat’), 117.8 (s, Cat’), 110.4 (s, Cat’), 109.0 (s, Cat’),
38.5 (m, Me,tBu), 34.5 (s, Cq, tBu), 31.8 (s, C1, Cy), 30.8 (m, Cy), 28.3 (m, Cy), 27.0 (m, Cy);31P{1H}-NMR (161.98 MHz, C6D6, 296.0 K):δ = 35.6 (s,1JP–Pt = 1683 Hz); Elementaranalyse
(berechnet für C56H90B2O4P2Pt): C 61.94 (60.82), H 8.19 (8.20)%.
Umsetzung von [Sm{CH(SiMe3)2}(Cp*)2] mit Cat2B2: Eine dunkelrote Suspension
von SmCl3 (1.00 g, 3.90 mmol) und KCp* (1.36 g, 7.81 mmol) wird in thf (50 mL) in einem
Schlenkrohr mit Teflonspindelhahn für 17 h refluxiert. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur setzt
sich ein grüner Feststoff aus der roten Lösung ab. Das Lösemittel wird im Vakuum entfernt. Der
gelbe bis grüne Feststoff von thf2·K[Sm(Cp*)2Cl2] wird mit LiCH(SiMe3)2 (650 mg, 3.91 mmol)
185
Experimentalteil
bei−78◦C in Toluol (50 mL) suspendiert und 2 Stunden lang gerührt. Anschließend wird lang-
sam auf Raumtemperatur erwärmt. Die Reaktionsmischung wird im Vakuum getrocknet und der
Rückstand dreimal mit je 20 ml Pentan extrahiert. Man erhält [Sm{CH(SiMe3)2}(Cp*) 2] als ro-
tes Öl.1H-NMR (200.13 MHz, C7D8, 297.2 K):δ = 20.4 (br s, 1H, SmCH), 0.91 (s, 15H, Me),
0.78 (s, 15H, Me),−4.73 (br s, 18H, Si(CH3)3);
Umsetzung mit Cat2B2 Zu einer roten Lösung von [Sm{CH(SiMe3)2}(Cp*) 2] (20.0 mg,
34.5µmol) in C7D8 (0.5 mL) wird frisch sublimiertes B2Cat2 (8.0 mg, 34.5µmol) gegeben. Die
Reaktionsmischung färbt sich etwas dunkler. Die1H-NMR-Signale bei 20.4 ppm und−4.73 ppm
können nicht mehr detektiert werden. Es kann kein neues Produkt charakterisiert oder isoliert
werden.1H-NMR (200.13 MHz, C7D8, 297.2 K): δ = 1.77, 1.71, 1.65, 1.33, 1.10, 0.98, 0.94,
0.25, 0.03,−0.38.
2.5 Verbindungen Kapitel 5
P(CH2Cy)3 (61): Es wird CyCH2OH (125 g, 1.10 mol) mit PPh3 in CH2Cl2 gelöst und
bei Raumtemperatur innerhalb von 3 Stunden unter gelegentlichem Kühlen mit einem Eisbad
340 mL CCl4 zugetropft.[334] Das aus CH2Cl2, CHCl3 und CCl4 bestehende Solvensgemisch
wird abdestilliert und der Rückstand mit 300 mL Pentan versetzt. Die Feststoffe werden abfil-
triert und mit insgesamt 2.0 L Pentan gewaschen. Nach fraktionierender Destillation des öligen
Rohproduktes im Vakuum (41 hPa) erhält man CyCH2Cl in Form einer farblosen Flüssigkeit
(91%, 133.5 g, 1.01 mol)1H-NMR (200.1 MHz, C6D6, 297.2 K):δ = 3.01 (m, CH2Cy). Es wird
Magnesium (25.5 g, 1.05 mol) vorgelegt und mit Et2O überschichtet. Dazu wird 1,2-C2H4Br2
(435 mg, 2.31 mmol) und gewartet bis die sofort einsetzende Gasentwicklung abgeklungen ist.
Es werden zunächst einige Tropfen, dann drei 1.0 mL Portionen CyCH2Cl zugegeben und je-
weils gewartet, bis die Reaktion zum Erliegen kommt. Nun wirddas restliche CyCH2Cl, gelöst
in Et2O (200 mL), langsam zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird zwei Stunden lang reflu-
xiert, wobei sich eine graufarbene Suspension bildet. Es wird PCl3 (36.3 g, 267 mmol) in Toluol
(400 mL) vorgelegt und bei−20◦C (Wassereis/Viehsalz) die frisch hergestellte etherische Lö-
sung von CyCH2MgCl so zugetropft, dass die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über
−10◦C steigt. Man erhält eine hellgelbe Lösung, in der ein farbloser Feststoff suspendiert ist.
Sobald die Temperatur bei der Zugabe nicht mehr steigt, wirddas Eisbad entfernt und die restli-
che Lösung zügig zugetropft. Unter Erhitzen der Reaktionsmischung wird der Ether abdestilliert,
wobei die Reaktionsmischung zunächst hochviskos und dunkelgraufarben wird, die Färbung an-
schließend allmählich nachlässt und das Gemisch wieder flüssiger wird. Unter rigorosem Rühren
186
Experimentalteil
wird das Reaktionsgemisch nun unter starker Wärmezufuhr so lange erhitzt, bis es farblos gewor-
den ist. Dabei bilden sich farblose Dämpfe. Das Reaktionsgemisch wird mit einem Wassereisbad
gekühlt und dann vorsichtig portionsweise mit Salzsäure angesäuert (2 N, insgesamt 200 mL)
und anschließend eine kleine Portion konzentrierter Salzsäure (35%) zugegeben. Dabei lösen
sich alle Feststoffe auf und man erhält zwei Phasen. Die organische Phase wird mit 2 N Salzsäure
(100 mL), die wässrige Phase mit Et2O (150 mL) extrahiert. Die wässrige Phase wird mit Die-
thylether überschichtet (200 mL), entgast, mit einem Wassereisbad gekühlt und mit Ammoniak
(konz.) versetzt (100 mL). Anschließend wird die wässrige Phase mit Diethyletherer extrahiert
(200 mL) und das Lösemittel verdampft. Der Feststoff in heißem n-Propanol (250 mL) gelöst.
Bei−30◦C bilden sich farblose Kristalle von P(CH2Cy)3. Das Lösemittel wird abdekantiert und
der Feststoff im Vakuum getrocknet. Man erhält P(CH2Cy)3 als farblosen, kristallinen Feststoff
(72.3 g, 84%).1H-NMR (500.13 MHz, C6D6, 296.6 K):δ = 1.99–1.97 (m, 2H, CH2Cy), 1.72–
1.67 (m, 12H, Cy), 1.63–1.58 (m, 6H, Cy), 1.50–1.40 (m, 6H, Ci Cy), 1.30–1.26 (m, 12H, Cy),
1.24–1.11 (m, 18H, Cy), 1.04–0.96 (m, 12H, Cy);13C{1H}-NMR (125.75 MHz, C6D6, 296.6 K):
δ = 39.4 (d, C1, 1JC–P = 15 Hz), 36.6 (d, C2, 2JC–P = 13 Hz), 35.6 (d, C3,7, 3JC–P = 9 Hz), 26.9 (s,
C5), 26.9 (s, C4,6); 31P{1H}-NMR (161.98 MHz, C6H6, 294.5 K): δ = 49.7. Elementaranalyse
(berechnet für C21H39P): 78.25 (78.21), 11.94 (12.19)%; Schmelzpunkt (DSC): 40.5◦C.
trans-[PtCl2{P(CH2Cy)3}2] (62): Zu einer farblosen Lösung von P(CH2Cy)3 (3.26 g,
10.1 mmol) in entgastem MeOH (50 mL) wird eine rote Lösung vonK2[PtCl4] (2.00 g,
48.2 mmol) in entgastem Wasser (10.0 mL) gegeben, wobei sofort ein farbloser Feststoff aus-
fällt. Die hellrote Suspension wird 1 h refluxiert. Der entstandene, gelbe Feststoff wird abfiltriert
und mit Wasser und Methanol gewaschen. Nach dem Entfernen flüchtiger Bestadteile wird der
zurückbleibende Feststoff mit Toluol extrahiert (50 mL) und man erhält62 als hellgelben, kris-
tallinen Feststoff (4.30 g, 98%).1H-NMR (400.13 MHz, C6D6, 294.2 K):δ = 2.11–2.08 (m, 12H,
CH2Cy), 2.04–1.90 (m, 18H, Cy), 1.77–1.72 (m, 12H, Cy), 1.64–1.60 (m, 6H, Cy), 1.42–1.31 (m,
12H, Cy), 1.20–1.09 (m, 18H, Cy);13C{1H}-NMR (100.61 MHz, C6D6, 294.7 K):δ = 35.6 (vt,
N = |1JP–C + 3JP–C| = 6.4 Hz, Cy), 34.6 (br s, Cy), 30.3 (vt, N = |1JP–C + 3JP–C| = 24 Hz,CH2Cy),
26.8 (br s, Cy), 26.4 (br s, Cy);31P{1H}-NMR (161.98 MHz, C6H6, 294.5 K): δ =−1.2 (s,1JP–Pt = 2391 Hz). Elementaranalyse (berechnet für C42H78Cl2P2Pt): C 55.50 (55.37); H 8.32
(8.63)%. Schmelzpunkt (DSC): 194.2◦C.
[Pt{P(CH2Cy)3}2] (63) Eine gelbe Lösung von62 (2.00 g, 2.20 mmol) in thf (10.0 mL)
wird mit einer dunkelgrünen Lösung von Na[C10H8] in thf (1.3 M, V = 3.5 mL) versetzt. Nach
dem Entfernen flüchtiger Bestandteile bei 45◦C im Hochvakuum wird mit insgesamt 10 mL Tolu-
187
Experimentalteil
ol extrahiert. Man erhält Verbindung63als gelben, kristallinen Feststoff (1.68 g, 91%).1H-NMR
(500.13 MHz, C6D6, 296.0 K):δ = 2.50–2.47 (m, 12H, PCH2), 1.91–1.72 (m, 18H, Cy), 1.76–
1.72 (m, 6H; Cy), 1.46–1.38 (m, 24H, Cy), 1.29–1.22 (m, 6H, Cy), 1.20–1.12 (m, 12H, Cy);13C{1H}-NMR (125.77 MHz, C6D6, 296.0 K):δ = 40.7 (m, 1C, PCH2), 36.8 (m, 2C, C2,6 Cy),
36.2 (m, 1C, C1 Cy), 27.1 (br s, 2C, C3,5 Cy), 27.0 (s, 1C, C 4Cy);31P{1H}-NMR (202.46 MHz,
C7D8, 296.0 K): δ = 23.5 1JP–Pt = 4019 Hz. Elementaranalyse (berechnet für C42H78P2Pt): C:
60.08 (60.05), H: 9.31 (9.36)%. Schmelzpunkt (DSC): 187.7◦C.
trans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br{P(CH2Cy)3}2] (64): Eine gelbe Lösung von
[Pt{P(CH2Cy)3} 2] (100 mg, 119µmol) in C6D6 (0.5 mL) wird mit BBr2(Fc) (42.3 mg,
119µmol) versetzt. Man erhält eine rote Reaktionsmischung aus der 64 durch Abdampfen
des Lösemittels als roter, kristalliner Feststoff erhalten werden kann (116 mg, 82%).1H-NMR
(400.1 MHz, C6D6, 296.0 K):δ = 4.47 (br s, 4 H, C5H4B), 4.19 (br s, 5 H, C5H5), 2.34–0.95
(m, 78 H, CH2Cy); 11B{ 1H}-NMR (64.21 MHz, C6D6, 293.7 K): δ = aufgrund nichtauf-
gelöster Kopplungen zu31P und 195Pt kann kein Signal detektiert werden;31P{1H}-NMR
(81.0 MHz, C7D8, 296.0 K): δ = 3.2 (1JP–Pt = 2803 Hz); Elementaranalyse (berechnet für
C52H87BBr2FeP2Pt·C6H6): C 54.69 (54.77); H 7.36 (7.58)%.
trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}Br{P(CH2Cy)3}2] (65): Eine gelbe Lösung von
[Pt{P(CH2Cy)3} 2] (20.0 mg, 23.8µmol) wird mit BBr2(NMe2) (5.11 mg, 23.8µmol) ver-
setzt. Die Lösung entfärbt sich sofort vollständig.1H-NMR (200.13 MHz, C6D6, 296.7 K):
δ = 3.23 (s, 3H, NMe2), 2.98 (s, 3H, NMe2), 2.33–1.05 (m, 78H, CH2Cy); 31P{1H}-NMR
(81.0 MHz, C6D6, 298.0 K):δ = 6.81JP–Pt = 2751 Hz.
trans-[Pt(BBr2)Br{P(CH2Cy)3}2] (66): Eine gelbe Lösung von [Pt{P(CH2Cy)3} 2]
(10.0 mg, 11.9 mmol) in Toluol (0.5 mL) und eine Lösung von BBr3 in Toluol (3 mg, 11.9 mmol)
werden vereinigt. Man erhält eine farblose Reaktionsmischung aus der66 durch Verdampfen
des Lösemittels im Vakuum und vorsichtiges Waschen mit Hexan als farbloser Feststoff er-
halten werden kann (10.2 mg, 78%).31P{1H}-NMR (81.01 MHz, C6D6, 294.3 K): δ = 0.8 (s,1JP–Pt = 2647 Hz).
trans-[Pt{B(NMe2)2}Br{P(CH2Cy)3}2] (67) Es werden [Pt{P(CH2Cy)3} 2] (20 mg,
23.8 mmol) und BBr(NMe2)2 (4.3 mg, 24.0µmol) in C6D6 (0.5 mL) vereinigt und man erhält
eine farblose Reaktionsmischung. Nach 2 Tagen bei 60◦C ist die Reaktion gemäß NMR voll-
ständig verlaufen. Durch Entfernen des Lösemittels im Vakuum und vorsichtiges Waschen mit
188
Experimentalteil
Hexan erhält mantrans-[Pt{B(NMe2)2}Br{P(CH 2Cy)3} 2] als spektroskopisch reinen, farblosen
Feststoff (21.4 mg, 88%).1H-NMR (200.13 MHz, C6D6, 293.7 K): δ = 2.93 (s, 12H, NMe2),
2.11–1.11 (br m, 78H, CH2Cy); 11B{ 1H}-NMR (64.21 MHz, C6D6, 293.7 K): δ = Aufgrund
nichtaufgelöster Kopplungen zu31P und195Pt kann kein Signal detektiert werden;31P{1H}-
NMR (81.13 MHz, C6D6, 293.9 K):δ = 11.9 (s,1JP–Pt = 2959 Hz).
trans-[Pt(BI2)I{P(CH2Cy)3}2] (68): Eine gelbe Lösung von [Pt{P(CH2Cy)3} 2] (20.0 mg,
23.8µmol) in C6D6 (0.5 mL) wird mit BI3 (9.4 mg, 23.8µmol) versetzt. Die Reaktionsmischung
entfärbt sich sofort. Durch Entfernen des Lösemittels im Vakuum wird 68 als farbloser Fest-
stoff erhalten (24.7 mg, 84%).1H-NMR (200.13 MHz, C6D6, 293.7 K): δ = 2.32 (br s, 12H,
CH2Cy), 2.13–1.11 (m, 66H, CH2Cy); 11B{ 1H}-NMR (64.2 MHz, C6D6, 297.7 K):δ = aufgrund
nichtaufgelöster Kopplungen zu31P und195Pt kann kein Signal detektiert werden.31P{1H}-
NMR (81.0 MHz, C6D6, 298.0 K):δ =−9.0 (1JP–Pt = 2666 Hz).
1,4-trans-[Pt(BBr)Br{P(CH2Cy)3}2]2(C6H4) (69) Es werden 20 mg gelbes
[Pt{P(CH2Cy)3} 2] und 3.5 mg 1,4-C6H4(BBr2)2 in C6D6 gemischt. Die Reaktionsmischung
entfärbt sich sofort und man erhält69 durch Entfernen des Lösemittels im Vakuum als moderat
luftstabilen Feststoff (17.3 mg, 74%).1H-NMR (200.13 MHz, C6D6, 294.9 K):δ = 8.72 (s, 4H,
C6H4), 2.52–2.46 (m, 24H, CH2Cy), 2.22–1.03 (m, 132H, Cy);31P{1H}-NMR (81.01 MHz,
C6D6, 295.1 K):δ = 3.9,1JP–Pt = 2750 Hz;11B-NMR (64.21 MHz, C6D6, 294.8 K):δ = aufgrund
nichtaufgelöster Kopplungen zu31P und195Pt kann kein Signal detektiert werden.
1,3,5-trans-[Pt(BBr)Br{P(CH2Cy)3}2]3(C6H3) (70): Es werden gelbes
[Pt{P(CH2Cy)3} 2] (70.0 mg, 83.3µmol) und braunfarbenes 1,3,5(Br2B)3C6H3 (15.8 mg,
26.9µmol) in C6D6 (0.5 mL) gelöst und 16 Stunden lang auf 65◦C erhitzt. Durch Abdampfen
des Lösemittels und vorsichtiges Waschen mit Hexan (0.5 mL)erhält man70 als farblosen,
kristallinen Feststoff (54.9 mg, 64%).1H-NMR (400.13 MHz, C6D6, 294.2 K):δ = 9.56 (s, 3H,
C6H3), 2.34–2.05 (m, 90H, CH2Cy), 1.87–1.83 (m, 36H, CH2Cy), 1.74–1.70 (m, 18H, CH2Cy),
1.54–1.51 (m, 36H, CH2Cy), 1.30–1.17 (m, 54H,CH2Cy; 11B{ 1H}-NMR (128.39 MHz, C6D6,
296.0 K):δ = Aufgrund nichtaufgelöster Kopplungen zu31P und195P kann kein Signal detektiert
werden;13C{1H}-NMR (100.61 MHz, C6D6, 294.7 K): δ = 152.1 (s, C6H3), das Signal des
Bor-gebundenen Kohlenstoffatoms konnte aufgrund der Kopplung zu 11B nicht detektiert
werden, 36.3 (s, CH2Cy), 34.9 (s, CH2Cy), 34.6 (s, CH2Cy), 34.4 (s, CH2Cy), 34.3 (s, CH2Cy),
26.8 (s, CH2Cy), 25.5 (s, CH2Cy); 31P{1H}-NMR (161.98 MHz, C6H6, 294.5 K): δ = 3.4
189
Experimentalteil
(1JP–Pt = 2745 Hz). Elementaranalyse (berechnet für C132H237B3Br6P6Pt3): C 51.21 (51.02); H
7.61 (7.69)%.
trans-[Pt{B(Br)(Fc)}{P(CH2Cy)3}2][BArf4] (71): trans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br-
{P(CH2Cy)3} 2] (30.0 mg, 25.0µmol) wird in 0.5 mL C6H5F vorgelegt und Na[BArf4]
(22.2 mg, 25.0µmol) zugegeben. Nach der Zugabe fällt ein farbloser Feststoff aus der dun-
kelroten Lösung aus, welcher abgetrennt wird.11B{ 1H}-NMR (64.21 MHz, C6H5F, 298.7 K):
δ =−7.5 ([BArf4]); 31P{1H}-NMR (81.0 MHz, C6H5F, 298.0 K):δ = 17.5 (1JP–Pt = 2788 Hz).
Die Lösung wird mit Hexan überschichtet und bei−35◦C lässt man das Lösemittel verdampfen.
Dabei färbt sich die Lösung langsam grün und im NMR-Spektrum werden nur noch Signale von
Zersetzungsprodukten detektiert.
[Pt(PCy3)(dcpp)] (73): Eine gelbe Lösung von [Pt(PCy3)2] (55.5 mg, 73.4µmol) in C6D6
(1.0 mL) wird mit einer Lösung von dcpp (32.1 mg, 73.4µmol) in C6H6 versetzt. Die Lö-
sung färbt sich sofort rot. Durch Verdampfen der flüchtigen Bestandteile und Kristallisation
aus warmem Hexan (2.0 mL) erhält man73 als roten, kristallinen Feststoff (34.8 mg, 52%).1H-NMR (400.13 MHz, C6D6, 296.0 K):δ 2.22–1.24 (m, 83H, Cy und CH2); 13C{1H}-NMR
(125.75 MHz, C6D6, 296.3 K): δ 41.0–23.0 (m, Cy und CH2); 31P{1H}-NMR (202.45 MHz,
C6H6, 296.2 K):δ = 71.3 (PCy3, 1JP–Pt = 4852 Hz), 44.8 (dcpp,1JP–Pt = 3737 Hz,2JP–P = 140 Hz).
Elementaranalyse (berechnet für C45H83P3Pt): 59.74 (59.25), 9.24 (9.17)%.
trans-[PdCl2{P(CH2Cy)3}2] (75): Eine dunkelgrüne Lösung von K2[PdCl4] (2.00 g,
6.12 mmol) in entgastem Wasser (10.0 mL) wird mit einer Lösung von 61 (4.15 g, 12.9 mmol)
in entgastem MeOH (100 mL) versetzt. Dabei fällt sofort ein gelber Feststoff aus und die Lö-
sung enfärbt sich. Der Feststoff wird abfiltriert und mit Wasser (10 mL) und Methanol (50 mL)
gewaschen. Nach dem Entfernen flüchtiger Bestandteile im Vakuum wird der Feststoff mit Hex-
an extrahiert (30.0 mL). Man erhält75 als gelben, kristallinen Feststoff (4.74 g, 97%).1H-NMR
(400.13 MHz, C6D6, 294.2 K):δ = 2.09–2.06 (m, 12H, CH2Cy), 2.01–1.90 (m, 18H, Cy), 1.76–
1.73 (m, 12H, Cy), 1.63–1.60 (m, 6H, Cy), 1.41–1.31 (m, 12H, Cy),1.19–1.10 (m, 18H, Cy);13C{1H}-NMR (100.61 MHz, C6D6, 294.7 K): δ = 35.7 (vt, N = |1JP–C + 3JP–C| = 4.0 Hz, Cy),
34.9 (br s, Cy), 31.4 (vt, N = |1JP–C + 3JP–C| = 12.8 Hz,CH2Cy), 26.8 (br s, Cy), 26.4 (br s,
Cy); 31P{1H}-NMR (161.98 MHz, C6H6, 294.5 K):δ = 4.8 (s). Elementaranalyse (berechnet für
C42H78Cl2P2Pd): C 61.25 (61.34); H: 9.34 (9.56)%. Schmelzpunkt (DSC): 193.0◦C.
190
Experimentalteil
[Pd{P(CH2Cy)3}2] (76): Eine gelbe Lösung von75 (2.00 g, 2.43 mmol) in thf wird mit
einer Lösung von Na[C10H8] (1.3 M, 4.0 mL) in thf versetzt. Nach dem Entfernen flüchtiger
Bestandteile bei 45◦C im Hochvakuum wird mit Hexan (10 mL) extrahiert. Man erhältVer-
bindung76 als hellgelben, kristallinen Feststoff (1.61 g, 88%).1H-NMR (500.13 MHz, C6D6,
300.0 K): δ = 2.43–2.41 (m, 12H, PCH2), 1.84–1.71 (m, 24H, Cy), 1.45–1.34 (m, 24H; Cy),
1.29–1.12 (m, 18H, Cy);13C{1H}-NMR (125.77 MHz, C6D6, 300.0 K):δ = 40.5 (vt, N = |1JP–C
+ 3JP–C| = 8.8 Hz, Cy), 37.2 (m, Cy), 36.1 (vt, N = |1JP–C + 3JP–C| = 5.0 Hz, Cy) 27.1 (br s, Cy),
27.0 (s, Cy);31P{1H}-NMR (202.46 MHz, C6D6, 300.0 K): δ =−10.0 (s). Elementaranalyse
(C42H78P2Pd) (calcd): C: 67.28 (67.13), H: 10.33 (10.46)%. Schmelzpunkt (DSC) 181.0◦C.
trans-[Pd(BCat’)Br{P(CH2Cy)3}2] (77): Eine gelbe Lösung von76 (20.0 mg,
26.6µmol) in 0.5 mL C6D6 wird mit BBrCat’ (6.78 mg, 26.6µmol) versetzt. Die Lösung entfärbt
sich sofort.77kann nicht isoliert werden.31P{1H}-NMR (81.0 MHz, C6D6, 298.3 K):δ = 5.4.
trans-[Pd{B(Br)(Mes)}Br{P(CH2Cy)3}2] (78): Eine gelbe Lösung von76 (20.0 mg,
26.6µmol) in 0.5 mL C6D6 wird mit BBr2(Mes) (7.71 mg, 26.6µmol) versetzt. Das Reakti-
onsgemisch färbt sich langsam violett.78 kann nicht isoliert werden.1H-NMR (200.1 MHz,
C6D6, 297.6 K):δ = 6.82 (s, 2H, Mes), 3.40–2.8 (vbr s, 6H, Meo), 2.16 (s, 3H, Mep), 2.01–0.87
(m, 78H, CH2Cy); 11B{ 1H}-NMR (128.39 MHz, C6D6, 296.0 K):δ = Aufgrund nichtaufgelöster
Kopplung zu31P kann kein Signal detektiert werden.31P{1H}-NMR (81.0 MHz, C6D6, 297.4 K):
δ = 2.2.
[Rh(µ-Cl){P(CH2Cy)3}2]2 (80): Eine gelbe Lösung von [Rh(µ-Cl)(COE)2]2 (100 mg,
139.4µmol) in C6H6 (0.5 mL) wird mit einer Lösung von P(CH2Cy)3 (179.6 mg, 557µmol)
in C6H6 (0.5 mL) vereinigt. Das Reaktionsgemisch färbt sich dunkelrot. Durch Entfernen der
flüchtigen Bestandteile im Vakuum und Kristallisation aus C6H6 erhält man80 in Form blockför-
miger, dunkelroter Kristalle (83.0 mg, 76%).1H-NMR (400.13 MHz, C6D6, 296.3 K):δ = 2.47
(m, 2H, PCH2), 2.10–1.85 (m, 3H, Cy), 1.78 (br s, 3H, Cy), 1.60–1.50 (m, 2H, Cy), 1.40–1.30
(m, 3H, Cy).31P{1H}-NMR (161.98 MHz, C6D6, 296.3 K):δ = 27.6 (d,1JP–Rh = 194.5 Hz).
[RhCl{P(CH2Cy)3}3] (81): Eine gelbe Lösung von [Rh(µ-Cl)(COE)2]2 (200 mg,
278.8µmol) in C6H6 (2 mL) mit einer Lösung von P(CH2Cy)3 (1.44 g, 4.46 mmol) in C6H6
2 mL vereinigt, wobei eine dunkelrote Lösung entsteht.1H-NMR (200.1 MHz, C6D6, 296.3 K):
δ = Aufgrund des großen Überschusses an Phosphan können keineSignale zugeordnet wer-
den.13C{1H}-NMR (125.77 MHz, C6D6, 300.0 K):δ = Aufgrund des großen Überschusses an
191
Experimentalteil
Phosphan können keine Signale zugeordnet werden.31P{1H}-NMR (81.0 MHz, C6D6, 296.3 K):
δ = 21.4 (dt,1JP–Rh = 189.1 Hz,2JP–P = 38.9 Hz), 6.9 (dd,1JP–Rh = 133.7 Hz,2JP–P = 38.9 Hz).
Umsetzung von [Rh(µ-Cl){P(CH2Cy)3}2]2 mit P(CH2Cy)2: Eine rote Lösung von
[Rh(µ-Cl){P(CH2Cy)3} 2]2 (20.0 mg, 25.5µmol) wird mit P(CH2Cy)3 (20.0 mg, 25.5µmol) ver-
setzt. Man erhält ein Gemisch von [Rh(µ-Cl){P(CH2Cy)3} 2]2 und [RhCl{P(CH2Cy)3} 3] in ei-
nem ungefähren Verhältnis von 1.1:1.
Umsetzungen von [Rh(µ-Cl){P(CH2Cy)3}2]2 mit Halogenboranen Bei der Umset-
zung von [Rh(µ-Cl){P(CH2Cy)3} 2]2 mit BBr2(Mes), BBrCat’ oder BBr(NMe2)2 in C6D6 kön-
nen keine Reaktionen beobachtet werden.
trans-[Rh(BCat)Cl(H){P(CH2Cy)3}2] (82): Eine rote Lösung von [Rh(µ-
Cl){P(CH2Cy)3} 2]2 (50.0 mg, 63.9µmol) in C6D6 (0.2 mL) wird mit einer farblosen Lösung
von CatBH (8.4 mg, 70.3µmol) versetzt. Man erhält ein hellgelbes Reaktionsgemisch.Durch
Verdampfen des Lösemittels und vorsichtiges Waschen mit Hexan kann82 als hellgelber Fest-
stoff erhalten werden (47.7 mg, 82%). Alternativ kann82 auch durch äquimolare Umsetzung
von [RhCl{P(CH2Cy)3} 3] mit CatBH erhalten werden, wobei dort P(CH2Cy)3 freigesetzt wird.1H-NMR (400.13 MHz, C6D6, 296.1 K):δ = 7.07–7.05 (m, 2H, Cat), 6.82–6.80 (m, 2H, Cat),
2.40–1.15 (m, 86H, CH2Cy), −16.41 (d t, 1H,1JH–Rh = 31.6 Hz,2JH–P = 13.2 Hz).11B-NMR
(128.38 MHz, C6D6, 296.1 K): δ = 37.3 (s, BCat im Komplex), 28.9 (d,1JB–H = 289 Hz,
freies CatBH), 22.9 (s, B2Cat3), 31P{1H}-NMR (161.98 MHz, C6D6, 296.1 K): δ = 23.1 (d,1JP–Rh = 110.0 Hz).
[Rh(Cl)(BCat)2{P(CH2Cy)3}2] (83): Zu einer roten Lösung von [Rh(µ-Cl)-
{P(CH2Cy)3} 2]2 (10.0 mg, 12.8µmol) in C6D6 (0.2 mL) wird eine farblose Lösung von
B2Cat2 (6.0 mg, 25.4µmol) in C6D6 (0.2 mL) gegeben. Die Reaktionsmischung entfärbt sich
und durch Verdampfen des Lösemittels und vorsichtiges Waschen mit Hexan wird83 als farb-
loser Feststoff erhalten (11.5 mg, 72%).1H-NMR (400.13 MHz, C6D6, 296.1 K):δ = 7.08–7.06
(m, 0.5H, freies Cat2B2), 6.82–6.80 (m, 0.5H, freies Cat2B2), 7.02–7.00 (m, 1H, Rh BCat),
6.76–6.73 (m, 1H, Rh BCat), 2.27 (br s, 2H, CH2Cy), 2.00 (m, 3H, Cy), 1.66 (m, 2H, Cy), 1.55
(m, 1H, Cy), 1.35–1.00 (m, 5H, Cy);11B-NMR (128.38 MHz, C6D6, 296.1 K):δ = 39.6 (s, Rh
BCat), 31.43 (s, freies B2Cat2), 31P{1H}-NMR (161.98 MHz, C6D6, 296.1 K): δ = 24.96 (d,1JP–Rh = 105.0 Hz).
192
Experimentalteil
2.6 Verbindungen Kapitel 6
cis-[Pt(BCat)H(PCy3)2] (cis-84): Eine gelbe Lösung von [Pt(PCy3)2] (22.0 mg,
26.2µmol) in C7D8 (0.3 mL) wird mit einer farblosen Lösung von CatBH (3.4 mg, 26.2µmol)
in C7D8 (0.3 ml) bei −30◦C vereinigt und bis unmittelbar vor der Anfertigung der NMR-
Experimente in flüssigem Stickstoff eingefroren.1H-NMR (500.13 MHz, C7D8, 210.1 K):
δ = 7.17 (m, 2H, Cat), 6.77 (m, 2H, Cat), 2.25–0.91 (m, 66H, Cy),−2.09 (dd, 1H,1JH–Pt = 972 Hz,2JH–PA = 24 Hz,2JH–PB = 138 Hz);11B{ 1H}-NMR (160.7 MHz, C7D8, 211.2 K):
δ = 42.0 (s, BCat);13C{1H}-NMR (125.77 MHz, C7D8, 211.0 K): δ = 150.5 (s, 2C, Cat),
120.4 (s, 2C, Cat), 110.6 (s, 2C, Cat), 29.9 (br s, 2C, Cy), 27.5 (br s,2C, Cy), 26.4
(m, 2C, Cy); 31P{1H}-NMR (202.46 MHz, C7D8, 210.9 K): δ = 41.9 (d, 2JPA–PB = 15.3 Hz,1JPA–Pt = 1582 Hz), 37.3 (d,2JPA–PB = 15.3 Hz,1JP–Pt = 2485 Hz). Eine Elementaranalyse wurde
für trans-[Pt(BCat)H(PCy3)2] angefertigt.
trans-[Pt(BCat)H(PCy3)2] (trans-84): Die Reaktonslösung der Tieftemperaturmessung
weiter oben wird zwei Tage bei Raumtemperatur aufbewahrt. Durch Entfernen des Lösemittels
im Vakuum und Kristallisation aus einem Gemisch von Benzol und Hexan wirdtrans-84als farb-
loser, kristalliner Feststoff erhalten (22.6 mg, 89%). Alternativ kanntrans-84auch durch Reakti-
on äquimolarer Mengen1 und CatBH in Benzol bei Raumtemperatur innerhalb von 10 Stunden
erhalten werden.1H-NMR (500.13 MHz, C7D8, 296.0 K): δ = 7.23–7.21 (m, 2H, Cat), 6.86–
6.84 (m, 2H, Cat), 2.09 (br s, 18H, Cy), 1.75–1.58 (m, 30H, Cy), 1.18–1.16 (m, 18H, Cy), 0.10
(t, 1H, 1JH–Pt = 602 Hz,2JH–P = 19 Hz); 11B{ 1H}-NMR (160.7 MHz, C7D8, 296.0 K):δ = 56.0
(br s, FWHM≈ 1450 Hz);13C{1H}-NMR (125.77 MHz, C7D8, 296.0 K): δ = 150.8 (s, Cat),
120.4 (s, Cat), 110.6 (s, Cat), 38.2 (vt, N = |1JP–C + 3JP–C| = 30 Hz, Cy), 30.2 (vt, N = |2JP–C
+ 4JP–C| = 22 Hz, Cy), 27.5 (vt, N = |3JP–C + 5JP–C| = 11 Hz, Cy), 26.6 (s, Cy);31P{1H}-NMR
(202.46 MHz, C7D8, 296.0 K):δ = 46.2 (s,1JP–Pt = 2701 Hz); Elementaranalyse (berechnet für
C42H71BO2P2Pt): C 58.94 (57.60), H 8.14 (8.17)%.
trans-[Pt(BCat)H{P(CH2Cy)3}2] (86): Eine gelbe Lösung von63 (20.0 mg, 23.8µmol)
in C6D6 (0.2 mL) wird mit einer farblosen Lösung von CatBH (2.8 mg, 23.8µmol) in C6D6
(0.2 mL) versetzt. Die Reaktionslösung färbt sich innerhalbweniger Minuten gelb. Durch Ab-
dampfen des Lösemittels wird86 als farbloser Feststoff erhalten (14.3 mg, 63%).1H-NMR
(400.12 MHz, C6D6, 294.7 K): δ = 7.26–7.24 (m, 2H, Cat), 6.89–6.86 (m, 2H, Cat), 2.01–
2.01 (m, 12H, CH2Cy), 1.90–1.87 (m, 12H, Cy), 1.75–1.63 (m, 12H, Cy), 1.42–1.31 (m,
12H, Cy), 1.20–1.00 (m, 18H, Cy), 0.40 (t, 1H,1JH–Pt = 628 Hz,2JH–P = 20.4 Hz);11B-NMR
193
Experimentalteil
(128.38 MHz, C6D6, 294.7 K):δ = 55.0 (br s, FWHM≈ 1600 Hz).13C{1H}-NMR (100.62 MHz,
C6D6, 295.0 K): δ = 150.9 (s, C1,2, Cat), 121.1 (s, C3,6, Cat), 111.2 (s, C4,5, Cat), 40.1 (vt,
N = |1JP–C + 3JP–C| = 17 Hz), 36.0 (s, Cy), 35.9 (s, Cy), 35.8 (s, Cy), 35.7 (s, Cy), 26.9 (s, Cy),
26.6 (s, Cy);31P{1H}-NMR (161.98 MHz, C6D6, 294.8 K):δ = 12.3 (1JP–Pt = 2602 Hz). Elemen-
taranalyse (berechnet für C48H83BO2P2Pt): C 59.12 (60.05), H 8.15 (8.71)%.
cis-[Pt(BCat)2{P(CH2Cy)2}2] (88): Eine gelbe Lösung von [Pt{P(CH2Cy)3} 2] (40.0 mg,
47.6µmol) in C6D6 (0.2 mL) wird mit einer Lösung von Cat2B2 (11.3 mg, 47.6µmol) in C6D6
(0.2 mL) vereinigt. Die Reaktionsmischung entfärbt sich sofort. Durch Abdampfen des Lösemit-
tels wird88 als farloser, kristalliner Feststoff erhalten (36.4 mg, 71%). 1H-NMR (500.13 MHz,
C6D6, 296.0 K):δ = 7.04–7.02 (m, 2H, Cat), 6.71–6.69 (m, 2H, Cat), 2.04–2.02 (m,6H, CH2Cy),
1.95–1.82 (m, 9H, Cy), 1.78–1.70 (m, 6H, Cy), 1.68–1.70 (m, 3H,Cy), 1.48–1.36 (m, 6H,
Cy), 1.22–1.06 (m, 9H, Cy);11B{ 1H}-NMR (160.47 MHz, C6D6, 296.4 K): δ = 49.4 (br s,
FWHM≈1600 Hz);13C{1H}-NMR (125.76 MHz, C6D6, 296 K):δ = 150.7 (m, C1, Cat), 121.0
(s, C3, Cat), 111.5 (s,C2, Cat), 38.4–37.7 (m, CH2), 36.3 (m, C3, Cy), 35.2–35.0 (m, C1, Cy),
26.7 (s, C2, Cy), 26.5 (s, C4, Cy); 31P{1H}-NMR (202.46 MHz, C6D6, 296.0 K): δ = 9.8 (br
s, FWHM≈ 100 Hz,1JP–Pt = 1567 Hz). Elementaranalyse (berechnet für C54H86B2O4P2Pt): C
60.35 (60.17), H 8.16 (8.04)%.
[Pt(BCat)(µ-H)(PCy3)]2 ([91]2): Eine gelbe Lösung von [Pt(nbe)3] (10.0 mg, 21.0µmol)
in C6D6 (0.3 mL) wird mit PCy3 (5.88 mg, 21.0µmol) versetzt und 12 h auf 60◦C erhitzt. Zu
der farblosen Reaktionslösung wird eine farblose Lösung vonCatBH (10.0 mg, 83.9µmol)
in C6D6 gegeben, wobei sich die Reaktionsmischung rot färbt. Verbindung [91]2 kann nicht
isoliert werden.1H-NMR (400.13 MHz, C6D6, 296.0 K): δ = 7.04–7.02 (m, 2H, Cat), 6.80–
6.78 (m, 2H, Cat), 1.30–1.65 (m, [Pt(BCat)(PCy3)(µ-H)]2) Der aliphatische Bereich des1H-
NMR-Spektrums kann aufgrund Signalüberlagerungen der Phosphansubstituenten sowie des
Hydroborierungsproduktes nicht ausgewertet werden.11B-NMR (128.39 MHz, C6D6, 296.0 K):
δ = 36.0 (s, Norbornylcatecholboran);31P{1H}-NMR (161.98 MHz, C6D6, 295.0 K):δ = 43.6 (s,1JP–Pt = 3253 Hz,3JP–Pt = 60 Hz), MS:m/z= 214 (Hydroborierungsprodukt von nbe mit CatBH).
[Pt(BCat)(µ-H){P(CH2Cy3)}]2 ([92]2): Eine gelbe Lösung von [Pt(nbe)3] (10.0 mg,
21.0µmol) in C6D6 (0.3 mL) wird mit P(CH2Cy)3 (6.76 mg, 21.0µmol) versetzt und 12 h
auf 60◦C erhitzt. Zu der farblosen Reaktionslösung wird eine farblose Lösung von CatBH
(10.0 mg, 83.9µmol) in C6D6 (0.3 mL) gegeben. Das Reaktionsmischung färbt sich rot.
194
Experimentalteil
1H-NMR (400.13 MHz, C6D6, 295.0 K)): δ = 7.05–7.02 (m, 2H, BCat im Komplex), 6.80–
6.78 (m, 2H, BCat im Komplex), 1.80–3.97 (m, [Pt(BCat)(µ-H){P(CH2Cy)3}] 2). 11B-NMR
(128.39 MHz, C6D6, 296.2 K):δ = 36.0 (s, Norbornylcatecholboran); 22.0 (B2Cat3), 31P{1H}-
NMR (161.98 MHz, C6D6, 295.1 K)): δ = 14.0 (s, 1JP–Pt = 3150 Hz, 3JP–Pt = 92 Hz), MS:
m/z= 214 (Hydroborierungsprodukt von nbe mit CatBH).
195
Literaturverzeichnis
[1] P. Diergart,J. prakt. Chem.1900, 61, 497–531.
[2] H. I. Schlesinger, H. C. Brown, B. Abraham, A. C. Bond, N. Davidson, A. E. Finholt,
J. R. Gilbreath, H. Hoekstra, L. Horvitz, E. K. Hyde, J. J. Katz, J. Knight, R. A. Lad, D. L.
Mayfield, L. Rapp, D. M. Ritter, A. M. Schartz, I. Sheft, L. D. Tuck, A. O. Walker,J. Am.
Chem. Soc.1953, 75, 186–190.
[3] R. Steudel, Y. Drozdova,Chemie der Nichtmetalle, Walter de Gruyter & Co, Berlin,1998.
[4] W. N. Lipscomb,Science1977, 196, 1047–1055.
[5] R. N. Grimes,Science1976, 194.
[6] J. H. Brewster, E.-I. Negishi,Science1980, 207, 44–46.
[7] E. Vedejs,Science1980, 207, 42–44.
[8] D. Männig, H. Nöth,Angew. Chem., Int. Ed.1985, 24, 878–879.
[9] T. B. Marder, J. D. Hewes, J. W. Kreimendahl, M. F. Hawthorne,J. Am. Chem. Soc.1984,
106, 5757–5759.
[10] W. H. Lam, S. Shimada, A. S. Batsanov, Z. Y. Lin, T. B. Marder, J. A. Cowan, J. A. K.
Howard, S. A. Mason, G. J. McIntyre,Organometallics2003, 22, 4557–4568.
[11] M. Torrent, M. Sola, G. Frenking,Chem. Rev.2000, 100, 439–493.
[12] G. J. Irvine, M. J. G. Lesley, T. B. Marder, N. C. Norman, C. R. Rice, E. G. Robins, W. R.
Roper, G. R. Whittell, L. J. Wright,Chem. Rev.1998, 98, 2685–2722.
[13] H. Braunschweig,Angew. Chem., Int. Ed.1998, 37, 1786–1801.
[14] M. R. Smith III, Prog. Inorg. Chem.1999, 48, 505.
197
Literaturverzeichnis
[15] B. Wrackmeyer,Angew. Chem., Int. Ed.1999, 38, 771–772.
[16] H. Braunschweig, M. Colling, C. Kollann, K. Merz, K. Radacki, Angew. Chem., Int. Ed.
2001, 40, 4198–4200.
[17] S. Aldridge, A. Rossin, D. L. Coombs, D. J. Willock,Dalton Trans.2004, 2649–2654.
[18] H. Braunschweig, C. Kollann, F. Seeler,Contemporary Metal Boron Chemistry I: Bory-
lenes, Boryls, Borane Sigma-Complexes, and Borohydrides, Structure and Bonding: 130
2008, Springer–Verlag: Berlin, T. B. Marder, Z. Lin, 1–27.
[19] H. Braunschweig, R. D. Dewhurst, A. Schneider,Chem. Rev.2010, 110, 3924–3957.
[20] R. Wilczynski, L. G. Sneddon,Inorg. Chem.1981, 20, 3955–3962.
[21] K. Burgess, M. J. Ohlmeyer,Chem. Rev.1991, 91, 1179–1191.
[22] I. Beletskaya, A. Pelter,Tetrahedron1997, 53, 4957–5026.
[23] C. M. Crudden, D. Edwards,Eur. J. Org. Chem.2003, 4695–4712.
[24] C. M. Vogels, S. A. Westcott,Curr. Org. Chem.2005, 9, 687–699.
[25] T. Ishiyama, N. Matsuda, N. Miyaura, A. Suzuki,J. Am. Chem. Soc.1993, 115, 11018–
11019.
[26] T. B. Marder, N. C. Norman,Top. Catal.1998, 5, 63–73.
[27] T. Ishiyama, N. Miyaura,J. Organomet. Chem.2000, 611, 392–402.
[28] T. Ishiyama, N. Miyaura,Chem. Rec.2004, 3, 271–280.
[29] I. Beletskaya, C. Moberg,Chem. Rev.2006, 106, 2320–2354.
[30] J. Ramirez, V. Lillo, A. M. Segarra, E. Fernandez,C. R. Chim.2007, 10, 138–151.
[31] H. E. Burks, J. P. Morken,Chem. Comm.2007, 4717–4725.
[32] V. Lillo, A. Bonet, E. Fernandez,Dalton Trans.2009, 2899–2908.
[33] J. M. Brown, G. C. Lloyd-Jones,J. Chem. Soc., Chem. Comm.1992, 710–712.
[34] S. A. Westcott, T. B. Marder, R. T. Baker,Organometallics1993, 12, 975–979.
198
Literaturverzeichnis
[35] J. M. Brown, G. C. Lloyd-Jones,J. Am. Chem. Soc.1994, 116, 866–878.
[36] D. H. Motry, M. R. Smith,J. Am. Chem. Soc.1995, 117, 6615–6616.
[37] I. A. I. Mkhalid, R. B. Coapes, S. N. Edes, D. N. Coventry, F. E.S. Souza, R. L. Thomas,
J. J. Hall, S.-W. Bi, Z. Lin, T. B. Marder,Dalton Trans.2008, 1055–1064.
[38] C. N. Garon, D. I. McIsaac, C. M. Vogels, A. Decken, I. D. Williams, C. Kleeberg, T. B.
Marder, S. A. Westcott,Dalton Trans.2009, 1624–1631.
[39] K. Yoshida, M. Ogasawara, T. Hayashi,J. Org. Chem.2003, 68, 1901–1905.
[40] M. Suginome, A. Yamamoto, M. Murakami,Angew. Chem., Int. Ed.2005, 44, 2380–2382.
[41] T. Nishikata, Y. Yamamoto, N. Miyaura,Adv. Synth. Catal.2007, 349, 1759–1764.
[42] T. Ishiyama, Y. Itoh, T. Kitano, N. Miyaura,Tetrahedron Lett.1997, 38, 3447–3450.
[43] M. Melaimi, F. Mathey, P. Le Floch,J. Organomet. Chem.2001, 640, 197–199.
[44] T. Ishiyama, K. Ishida, N. Miyaura,Tetrahedron2001, 57, 9813–9816.
[45] T. Ishiyama, M. Murata, N. Miyaura,J. Org. Chem.1995, 60, 7508–7510.
[46] K. L. Billingsley, S. L. Buchwald,J. Org. Chem.2008, 73, 5589–5591.
[47] M. Murata, S. Watanabe, Y. Masuda,J. Org. Chem.1997, 62, 6458–6459.
[48] M. Murata, T. Oyama, S. Watanabe, Y. Masuda,J. Org. Chem.2000, 65, 164–168.
[49] R. J. Lindup, T. B. Marder, R. N. Perutz, A. C. Whitwood,Chem. Comm.2007, 3664–
3666.
[50] H. A. Duong, S. Chua, P. B. Huleatt, C. L. L. Chai,J. Org. Chem.2008, 73, 9177–9180.
[51] T. Braun, M. A. Salomon, K. Altenhoener, M. Teltewskoi, S. Hinze,Angew. Chem., Int.
Ed.2009, 48, 1818–1822.
[52] M. Teltewskoi, J. A. Panetier, S. A. Macgregor, T. Braun,Angew. Chem., Int. Ed.2010,
49, 3947–3951.
[53] M. Murata, T. Oyama, S. Watanabe, Y. Masuda,Synthesis2000, 778–780.
199
Literaturverzeichnis
[54] K. Takahashi, J. Takagi, T. Ishiyama, N. Miyaura,Chem. Lett.2000, 126–127.
[55] J. Takagi, A. Kamon, T. Ishiyama, N. Miyaura,Synlett.2002, 1880–1882.
[56] J. Takagi, K. Takahashi, T. Ishiyama, N. Miyaura,J. Am. Chem. Soc.2002, 124, 8001–
8006.
[57] T. Ishiyama, J. Takagi, A. Kamon, N. Miyaura,J. Organomet. Chem.2003, 687, 284–290.
[58] K. M. Waltz, X. He, C. Muhoro, J. F. Hartwig,J. Am. Chem. Soc.1995, 117, 11357–
11358.
[59] I. A. I. Mkhalid, J. H. Barnard, T. B. Marder, J. M. Murphy, J. F. Hartwig,Chem. Rev.
2010, 110, 890–931.
[60] K. M. Waltz, J. F. Hartwig,Science1997, 277, 211–213.
[61] H. Y. Chen, S. Schlecht, T. C. Semple, J. F. Hartwig,Science2000, 287, 1995–1997.
[62] J. Cho, K. Tse, D. Homes, R. E. J. Maleczka, M. R. Smith, III,Science2002, 295, 305–
308.
[63] J. F. Hartwig,Chem. Soc. Rev.2011, 40, 1992–2002.
[64] J. F. Hartwig,Organotransition Metal Chemistry - From Bonding to Catalysis, (Hrsg.: J. F.
Hartwig), University Science Books, Sausalito, California,2010, 852–857.
[65] G. Lesley, P. Nguyen, N. J. Taylor, T. B. Marder, A. J. Scott, W. Clegg, N. C. Norman,
Organometallics1996, 15, 5137–5154.
[66] Q. Cui, D. G. Musaev, K. Morokuma,Organometallics1997, 16, 1355–1364.
[67] Q. Cui, D. G. Musaev, K. Morokuma,Organometallics1998, 17, 742–751.
[68] C. N. Iverson, M. R. Smith,Organometallics1996, 15, 5155–5165.
[69] R. L. Thomas, R. E. Souza, T. B. Marder,J. Chem. Soc., Dalton Trans.2001, 1650–1656.
[70] R. T. Baker, D. W. Ovenall, J. Calabrese, S. A. Westscott, N.J. Taylor, I. D. Williams,
T. B. Marder,J. Am. Chem. Soc.1990, 112, 9399–9400.
[71] J. R. Knorr, J. S. Merola,Organometallics1990, 9, 3008–3010.
200
Literaturverzeichnis
[72] T. D. Tilley, Chem. Org. Silicon Compd.1989, 2, 1415–1477.
[73] U. Schubert,Transition Met. Chem.1991, 16, 136–144.
[74] P. D. Lickiss,Chem. Soc. Rev. 21, 271–279.
[75] C. Zybill, H. Handwerker, H. Friedrich,Adv. Organomet. Chem.1994, 36, 229–281.
[76] W. Mowat, A. Shortland, G. Yagupsky, N. J. Hill, M. Yagupsky, W. G.,Chem. Soc., Dalton
Trans.1972, 533–542.
[77] P. J. Davidson, M. F. Lappert,Acc. Chem. Res.1974, 7, 209–217.
[78] E. O. Fischer,Adv. Organomet. Chem.1976, 14, 1–32.
[79] R. R. Schrock,Acc. Chem. Res.1979, 12, 98–104.
[80] G. Schmid,Angew. Chem., Int. Ed.1970, 9, 819–830.
[81] J. F. Hartwig, S. Huber,J. Am. Chem. Soc.1993, 115, 4908–4909.
[82] H. Braunschweig, C. Kollann, D. Rais,Angew. Chem., Int. Ed.2006, 45, 5254–5274.
[83] A. F. Hill, G. R. Owen, A. J. P. White, D. J. Williams,Angew. Chem.1999, 111, 2920–
2923,Angew. Chem., Int. Ed.1999, 38, 2759-2761.
[84] M. R. S. J. Foreman, A. F. Hill, A. J. P. White, D. J. Williams, Organometallics2004, 23,
913–916.
[85] D. J. Mihalcik, J. L. White, J. M. Tanski, L. N. Zakharov, G. P. A. Yap, C. D. Incarvito,
A. L. Rheingold, D. Rabinovich,Dalton Trans.2004, 1626–1634.
[86] I. R. Crossley, A. F. Hill,Organometallics2004, 23, 5656–5658.
[87] I. R. Crossley, M. R. S. Foreman, A. F. Hill, A. J. P. White, D. J. Williams, Chem. Comm.
2005, 221–223.
[88] I. R. Crossley, A. F. Hill, A. C. Willis,Organometallics2005, 24, 1062–1064.
[89] H. Kameo, Y. Hashimoto, H. Nakazawa,Organometallics published online 23.05.2012,
Doi: 10.1021/om300216g.
[90] H. Braunschweig, M. Colling,Eur. J. Inorg. Chem.2003, 393–403.
201
Literaturverzeichnis
[91] H. Braunschweig, C. Kollann, U. Englert,Angew. Chem., Int. Ed.1998, 37, 3179–3180.
[92] A. H. Cowley, V. Lomeli, A. Voigt,J. Am. Chem. Soc.1998, 120, 6401–6402.
[93] H. Braunschweig, Q. Ye, K. Radacki,Chem. Commun.2012, 48, 2701–2703.
[94] C. E. Anderson, H. Braunschweig, R. D. Dewhurst,Organometallics2008, 27, 6381–
6389.
[95] H. Braunschweig, M. Colling, C. Kollann, H. G. Stammler, B. Neumann,Angew. Chem.,
Int. Ed.2001, 40, 2298–2300.
[96] H. Braunschweig, M. Colling, C. H. Hu, K. Radacki,Angew. Chem., Int. Ed.2003, 42,
205–208.
[97] H. Braunschweig, T. Herbst, D. Rais, F. Seeler,Angew. Chem., Int. Ed.2005, 44, 7461–
7463.
[98] H. Braunschweig, M. Forster, K. Radacki,Angew. Chem., Int. Ed.2006, 45, 2132–2134.
[99] H. Braunschweig, M. Forster, K. Radacki, F. Seeler, G. R. Whittell, Angew. Chem., Int.
Ed.2007, 46, 5212–5214.
[100] H. Braunschweig, R. D. Dewhurst, T. Herbst, K. Radacki,Angew. Chem., Int. Ed.2008,
47, 5978–5980.
[101] H. Braunschweig, M. Forster, T. Kupfer, F. Seeler,Angew. Chem., Int. Ed.2008, 47, 5981–
5983.
[102] J. Am. Chem. Soc.2009, 131, 8989–8999.
[103] S. Bertsch, H. Braunschweig, B. Christ, M. Forster, K. Schwab, K. Radacki,Angew.
Chem., Int. Ed.2010, 49, 9517–9520.
[104] H. Braunschweig, P. Brenner, Q. Ye, K. Radacki, G. Frenking, S. De,Inorg. Chem.2011,
50, 62–71.
[105] H. Braunschweig, Q. Ye, K. Radacki, T. Kupfer,Dalton Trans.2011, 40, 3666–3670.
[106] H. Braunschweig, Q. Ye, T. Kupfer, J. Wolf,Angew. Chem., Int. Ed.2011, 50, 9462–9466.
[107] H. Braunschweig, Q. Ye, K. Radacki, A. Damme2012, 51, accepted for publicaiton.
202
Literaturverzeichnis
[108] H. Braunschweig, Q. Ye, A. Vargas, R. D. Dewhurst, K. Radacki, A. Damme,Nature
Chem.2012, in press.
[109] H. Braunschweig, P. Brenner, R. D. Dewhurst, I. Krummenacher, B. Pfaffinger, A. Vargas,
Nat. Commun.2012, 3.
[110] H. Braunschweig, T. Wagner,Angew. Chem., Int. Ed.1995, 34, 825–826.
[111] H. Braunschweig, M. Colling,J. Organomet. Chem.2000, 614, 18–26.
[112] G. J. Irvine, C. E. F. Rickard, W. R. Roper, A. Williamson, L.J. Wright,Angew. Chem.,
Int. Ed.2000, 39, 948–950.
[113] C. E. F. Rickard, W. R. Roper, A. Williamson, L. J. Wrigth,Organometallics2002, 21,
4862–4872.
[114] S. Aldridge, C. Jones, T. Gans-Eichler, A. Stasch, D. L.Kays (nee Coombs), N. D.
Coombs, D. J. Willock,Angew. Chem., Int. Ed.2006, 45, 6118–6122.
[115] M. Shimoi, S. Ikubo, Y. Kawano, K. Katoh, H. Ogino,J. Am. Chem. Soc.1998, 120,
4222–4223.
[116] H. Braunschweig, R. D. Dewhurst, K. Kraft, S. Oestreicher, K. Radacki,Angew. Chem.,
Int. Ed.2012, 51, 2183–2186.
[117] L. Dang, Z. Lin, T. B. Marder,Chem. Comm.2009, 3987–3995.
[118] L. M. A. Saleh, K. H. Birjkumar, A. V. Protchenko, A. D. Schwarz, S. Aldridge, C. Jones,
N. Kaltsoyannis, P. Mountford,J. Am. Chem. Soc.2011, 133, 3836–3839.
[119] D. Adhikari, J. C. Huffman, D. J. Mindiola,Chem. Commun.2007, 4489–4491.
[120] Y. Segawa, M. Yamashita, K. Nozaki,Angew. Chem., Int. Ed.2007, 46, 6710–6713.
[121] Y. Segawa, M. Yamashita, K. Nozaki,Science2006, 314, 113–115.
[122] Y. Segawa, Y. Suzuki, M. Yamashita, K. Nozaki,J. Am. Chem. Soc.2008, 130, 16069–
16079.
[123] M. Yamashita, Y. Suzuki, Y. Segawa, K. Nozaki,J. Am. Chem. Soc.2007, 129, 9570–
9571.
203
Literaturverzeichnis
[124] Y. Segawa, M. Yamashita, K. Nozaki,Angew. Chem., Int. Ed.2007, 46, 6710–6713.
[125] T. Kajiwara, T. Terabayashi, M. Yamashita, K. Nozaki,Angew. Chem., Int. Ed.2008, 47,
6606–6610.
[126] P. R. Rablen, J. F. Hartwig, S. P. Nolan,J. Am. Chem. Soc.1994, 116, 4121–4122.
[127] J. F. Hartwig, S. R. Degala,J. Am. Chem. Soc.1994, 116, 3661–3662.
[128] D. G. Musaev, K. Morokuma,J. Phys. Chem.1996, 100, 6509–6517.
[129] J. F. Hartwig, X. M. He,Organometallics1996, 15, 5350–5358.
[130] S. Sakaki, S. Kai, M. Sugimoto,Organometallics1999, 18, 4825–4837.
[131] G. Frenking, N. Frohlich,Chem. Rev.2000, 100, 717–774.
[132] K. T. Giju, F. M. Bickelhaupt, G. Frenking,Inorg. Chem.2000, 39, 4776–4785.
[133] S. Sakaki, B. Biswas, Y. Musashi, M. Sugimoto,J. Organomet. Chem.2000, 611, 288–
298.
[134] G. Sivignon, P. Fleurat-Lessard, J. M. Onno, F. Volatron, Inorg. Chem.2002, 41, 6656–
6661.
[135] A. A. Dickinson, D. J. Willock, R. J. Calder, S. Aldridge,Organometallics2002, 21,
1146–1157.
[136] S. Aldridge, R. J. Calder, R. E. Baghurst, M. E. Light, M. B. Hursthouse,J. Organomet.
Chem.2002, 649, 9–14.
[137] W. H. Lam, K. C. Lam, Z. Y. Lin, S. Shimada, R. N. Perutz, T. B.Marder,Dalton Trans.
2004, 1556–1562.
[138] K. C. Lam, W. H. Lam, Z. Y. Lin, T. B. Marder, N. C. Norman,Inorg. Chem.2004, 43,
2541–2547.
[139] H. Braunschweig, K. Radacki, F. Seeler, G. R. Whittell,Organometallics 23, 4178–4180.
[140] H. Braunschweig, K. Radacki, D. Rais, D. Scheschkewitz,Angew. Chem., Int. Ed.2005,
44, 5651–5654.
204
Literaturverzeichnis
[141] J. Zhu, Z. Y. Lin, T. B. Marder,Inorg. Chem.2005, 44, 9384–9390.
[142] H. Braunschweig, P. Brenner, A. Müller, K. Radacki, D. Rais, K. Uttinger,Chem.–Eur. J.
2007, 13, 7171–7176.
[143] D. L. Kays, S. Aldridge,Transition metal boryl complexes, Springer-Verlag Berlin, Berlin,
Bd. 130 vonStructure and Bonding, 2008, 29–122.
[144] H. Braunschweig, K. Radacki, F. Seeler, G. R. Whittell,Organometallics2006, 25, 4605–
4610.
[145] T. G. Appleton, H. C. Clark, L. E. Manzer,Coord. Chem. Rev.1973, 10, 335–422.
[146] H. A. Bent,Chem. Rev.1961, 61, 275–311.
[147] J. E. Huheey, E. A. Keiter, R. L. Keiter,Inorganic Chemistry: Principles of Stucture and
Reactivity, New York, Bd. 4,1993, 227.
[148] H. Braunschweig, A. Damme, T. Kupfer,Angew. Chem., Int. Ed.2011, 50, 7179–7182.
[149] X. He, J. F. Hartwig,Organometallics1996, 15, 400–407.
[150] D. S. Laitar, P. Müller, J. P. Sadighi,J. Am. Chem. Soc.2005, 127, 17196–17197.
[151] H. Zhao, Z. Lin, T. B. Marder,J. Am. Chem. Soc.2006, 128, 15637–15643.
[152] K. Burgess, W. A. Vanderdonk, S. Westscott, T. B. Marder,R. T. Baker, J. C. Calabrese,
J. Am. Chem. Soc.1992, 114, 9350–9359.
[153] R. T. Baker, J. C. Calabrese, S. A. Westscott, P. Nguyen, T. B.Marder,J. Am. Chem. Soc.
1993, 115, 4367–4368.
[154] T. Ishiyama, K. Nishijima, N. Miyaura, A. Suzuki,J. Am. Chem. Soc.1993, 115, 7219–
7225.
[155] S. Onozawa, Y. Hatanaka, T. Sakakura, S. Shimada, M. Tanaka,Organometallics1996,
15, 5450–5452.
[156] M. Suginome, H. Nakamura, Y. Ito,Chem. Comm.1996, 2777–2778.
[157] S. Onozawa, Y. Hatanaka, M. Tanaka,Tetrahedron Lett.1998, 39, 9043–9046.
205
Literaturverzeichnis
[158] M. Suginome, Y. Ito,Chem. Rev.2000, 100, 3221–3256.
[159] M. Suginome, A. Yamamoto, M. Murakami,J. Am. Chem. Soc.2003, 125, 6358–6359.
[160] M. Suginome, Y. Ito,J. Organomet. Chem.2003, 680, 43–50.
[161] M. Suginome, A. Yamamoto, M. Murakami,Angew. Chem., Int. Ed.2005, 44, 2380–2382.
[162] M. Suginome, A. Yamamoto, M. Murakami,J. Organomet. Chem.2005, 690, 5300–5308.
[163] A. Yamamoto, M. Suginome,J. Am. Chem. Soc.2005, 127, 15706–15707.
[164] M. Suginome, M. Shirakura, A. Yamamoto,J. Am. Chem. Soc.2006, 128, 14438–14439.
[165] M. Daini, A. Yamamoto, M. Suginome,J. Am. Chem. Soc.2008, 130, 2918–2919.
[166] M. Daini, M. Suginome,Chem. Comm.2008, 5224–5226.
[167] T. Ohmura, A. Kijima, M. Suginome,J. Am. Chem. Soc.2009, 131, 6070–6071.
[168] Angew. Chem., Int. Ed.2010, 49, 8300, nobel Prizes 2010: Richard F. Heck / Ei-ichi Ne-
gishi / Akira Suzuki.
[169] M. Suginome, T. Matsuda, Y. Ito,Organometallics1998, 17, 5233–5235.
[170] M. Suginome, T. Matsuda, T. Yoshimoto, Y. Ito,Organometallics2002, 21, 1537–1539.
[171] S. Onozawa, M. Tanaka,Organometallics2001, 20, 2956–2958.
[172] H. Braunschweig, K. Gruss, K. Radacki, K. Uttinger,Eur. J. Inorg. Chem.2008, 1462–
1466.
[173] H. Braunschweig, H. Green, K. Radacki, K. Uttinger,Dalton Trans.2008, 3531–3534.
[174] Q. Cui, D. Musaev, K. Morokuma,Organometallics1998, 17, 742–751.
[175] S. Sakaki, S. Kai, M. Sugimoto,Organometallics1999, 18, 4825–4837.
[176] C. N. Iverson, M. R. Smith,J. Am. Chem. Soc.1995, 117, 4403–4404.
[177] T. Ishiyama, N. Matsuda, M. Murata, F. Ozawa, A. Suzuki, N. Miyaura,Organometallics
1996, 15, 713–720.
[178] H. Braunschweig, M. Lutz, K. Radacki,Angew. Chem., Int. Ed.2005, 44, 5647–5651.
206
Literaturverzeichnis
[179] H. Braunschweig, T. Kupfer, M. Lutz, K. Radacki, F. Seeler, R. Sigritz,Angew. Chem.,
Int. Ed.2006, 45, 8048–8051.
[180] H. Braunschweig, M. Lutz, K. Radacki, A. Schaumloeffel,F. Seeler, C. Unkelbach,Orga-
nometallics2006, 25, 4433–4435.
[181] A. Kerr, T. B. Marder, N. C. Norman, A. G. Orpen, M. J. Quayle, C. R. Rice, P. L. Timms,
G. R. Whittell,Chem. Comm.1998, 319–320.
[182] T. B. Marder, W. Clegg, F. J. Lawlor, G. Lesley, N. C. Norman, A. G. Orpen, M. J. Quayle,
C. R. Rice, A. J. Scott, F. E. S. Souza,J. Organomet. Chem.1998, 550, 183–192.
[183] D. Curtis, M. J. G. Lesley, N. C. Norman, A. G. Orpen, J. Starbuck,Dalton Trans.1999,
1687–1694.
[184] T. Sagawa, Y. Asano, F. Ozawa,Organometallics2002, 21, 5879–5886.
[185] T. Habereder, H. Nöth,Appl. Organomet. Chem.2003, 17, 525–538.
[186] G. Zeng, S. Sakaki,Inorg. Chem.2011, 50, 5290–5297.
[187] J. P. H. Charmant, C. Fan, N. C. Norman, P. G. Pringle,Dalton Trans.2007, 114–123.
[188] H. Braunschweig, K. Radacki, D. Rais, F. Seeler,Organometallics2004, 23, 5545–5549.
[189] H. Braunschweig, M. Fuss, K. Radacki, K. Uttinger,Z. Anorg. Allg. Chem.2009, 635,
208–210.
[190] J. Bauer, H. Braunschweig, K. Kraft, K. Radacki,Angew. Chem.2011, 123, 10641–10644.
[191] J. Bauer, H. Braunschweig, K. Kraft, K. Radacki,Angew. Chem., Int. Ed.2011, 50, 10457–
10460.
[192] H. Braunschweig, R. Leech, D. Rais, K. Radacki, K. Uttinger, Organometallics2008, 27,
418–422.
[193] H. Braunschweig, K. Radacki, K. Uttinger,Chem.–Eur. J.2008, 14, 7858–7866.
[194] H. Braunschweig, K. Radacki, K. Uttinger,Organometallics2008, 27, 6005–6012.
[195] M. Hasegawa, Y. Segawa, M. Yamashita, K. Nozaki,Angew. Chem., Int. Ed.2012, in
print.
207
Literaturverzeichnis
[196] D. Rais,Laborjournal, Unveröffentlichte Ergebnisse2005.
[197] K. Uttinger,Dissertation2008, JMU Würzburg.
[198] H. Braunschweig, K. Gruss, K. Radacki,Angew. Chem.2009, 121, 4303–4305.
[199] H. Braunschweig, K. Gruss, K. Radacki,Angew. Chem.2007, 119, 7929–7931.
[200] H. Braunschweig, K. Radacki, K. Schwab,Chem. Comm.2010, 46, 913–915.
[201] P. Parameswaran, G. Frenking,J. Phys. Chem.2010, 114, 8529–8535.
[202] J. D. Feldman, G. P. Mitchell, J. O. Nolte, T. D. Tilley,Can. J. Chem.2003, 81, 1127–
1136.
[203] H. Braunschweig, K. Radacki, D. Rais, K. Uttinger,Angew. Chem., Int. Ed.2006, 45,
162–165.
[204] H. Braunschweig, K. Radacki, D. Rais, A. Schneider, F. Seeler, J. Am. Chem. Soc.2007,
129, 10350–10351.
[205] H. Braunschweig, T. Kupfer, K. Radacki, A. Schneider, F.Seeler, K. Uttinger, H. Wu,J.
Am. Chem. Soc.2008, 130, 7974–7983.
[206] H. Braunschweig, K. Radacki, A. Schneider,Chem. Comm.2010, 46, 6473–6475.
[207] H. Braunschweig, K. Radacki, A. Schneider,Angew. Chem., Int. Ed.2010, 49, 5993–
5996.
[208] H. Braunschweig, F. Matz, K. Radacki, A. Schneider,Organometallics2010, 29, 3457–
3462.
[209] H. Braunschweig, A. Schneider, K. Radacki,Science2010, 328, 345–347.
[210] H. Braunschweig, K. Radacki, K. Uttinger,Inorg. Chem.2007, 46, 8796–8800.
[211] G. Lesley, P. Nguyen, N. J. Taylor, T. B. Marder, A. J. Scott, W. Clegg, N. C. Norman,
Organometallics1996, 15, 5137–5154.
[212] I. M. Al-Najjar, Inorg. Chim. Acta1987, 128, 93–104.
[213] T. Cameron, H. Clark, A. Linden, A. Nicholas,Polyhedron1990, 9, 1683 – 1688.
208
Literaturverzeichnis
[214] J. M. Thomas, W. J. Thomas,Principles and Practice of Heterogenous Catalysis, (Hrsg.:
M. Bär), VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim,1997, 628–629.
[215] J. Y. Corey,Advances in Silicon Chemistry, Bd. 1, (Hrsg.: G. Larson), JAI Press, Green-
wich, 1991, 327.
[216] B. Marciniec,Applied Homogenous Catalysis with Organometallic Compounds, (Hrsg.:
B. Cornils, W. A. Herrmann), VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1996.
[217] M. D. Fryzuk, R. L., S. J. Rettig,Inorg. Chim. Acta1994, 222, 345 – 364.
[218] C. B. P. S., S. T., T. M.,Chem. Lett.1997, 26, 785–786.
[219] S. S. Stahl, J. A. Labinger, J. E. Bercaw,Inorg. Synth.1998, 37, 2422–2431.
[220] U. Fekl, K. I. Goldberg,Adv. Inorg. Chem.2003, 54, 259–320.
[221] M. J. Hamilton, R. J. Puddephatt,Inorg. Chim. Acta2011, 369, 190 – 196.
[222] D. Chan, S. B. Duckett, S. L. Heath, I. G. Khazal, R. N. Perutz, S. Sabo-Etienne, P. L.
Timmins,Organometallics2004, 23, 5744 – 5756.
[223] A. Stubitz, A. P. M. Robertson, M. E. Sloan, I. Manners,Chem. Rev.2010, 110, 4023–
4078.
[224] J. F. Harrod,Coord. Chem. Rev.2000, 206-207, 493–531.
[225] J. Y. Corey,Adv. Organomet. Chem.2004, 51, 1–52.
[226] C. Janiak,Coord. Chem. Rev.2006, 250, 66–94.
[227] S. Xin, H. G. Woo, J. F. Horrod, E. Samuel, A. M. Lebuis,J. Am. Chem. Soc.1997, 119,
5307–5313.
[228] R. J. Less, R. L. Melen, V. Naseri, D. S. Wright,Chem. Comm.2009, 4929–4937.
[229] R. Waterman,Curr. Org. Chem.2008, 12, 1322–1339.
[230] S. Greenberg, D. W. Stephan,Chem. Soc. Rev.2008, 37, 1482–1489.
[231] E. W. Corcoran Jr., L. G. Sneddon,Inorg. Chem.1983, 22, 182–182.
[232] E. W. Corcoran Jr., L. G. Sneddon,J. Am. Chem. Soc.1984, 106, 7793–7800.
209
Literaturverzeichnis
[233] E. W. Corcoran Jr., L. G. Sneddon,J. Am. Chem. Soc.1985, 107, 7446–7450.
[234] J. F. Hartwig, K. S. Cook, M. Hapke, C. D. Incarvito, Y. Fan, C. E. Webster, M. B. Hall,
J. Am. Chem. Soc.2005, 127, 2538–2552.
[235] K. S. Cook, C. D. Incarvito, C. E. Webster, Y. Fan, M. B. Hall,J. F. Hartwig,Angew.
Chem., Int. Ed.2004, 43, 5474–5477.
[236] M. V. Campian, J. L. Harris, N. Jasim, R. N. Perutz, T. B. Marder, A. C. Whitwood,
Organometallics2006, 25, 5093–5104.
[237] S. Shimada, A. S. Batsanov, J. A. K. Howard, T. B. Marder,Angew. Chem., Int. Ed.2001,
40, 2168–2171.
[238] P. R. Rablen, J. F. Hartwig,J. Am. Chem. Soc.1996, 118, 4648–4653.
[239] S. Sakaki, T. Kikuno,Inorg. Chem.1997, 36, 226–229.
[240] H. Braunschweig, F. Güthlein,Angew. Chem., Int. Ed.2011, 50, 12613–12616.
[241] H. Braunschweig, C. Claes, F. Güthlein,J. Organomet. Chem.2012, 706-707, 144–145.
[242] H. Braunschweig, K. Radacki, K. Uttinger,Angew. Chem., Int. Ed.2007, 46, 3979–3982.
[243] B. L. Simms, J. A. Ibers,J. Organomet. Chem.1987, 330, 279–289.
[244] G. Aullon, G. Ujaque, A. Lledos, S. Alvarez, P. Alemany, Inorg. Chem.1998, 37, 804–
813.
[245] S. M. M. Cornet, K. B. Dillon, A. E. Goeta, A. L. Thompson,Acta Crystallogr., Sect. E:
Struct. Rep. Online2005, 61, M74–M75.
[246] W. R. Roper, C. E. F. Rickard, A. Williamson, L. J. Wright,Organometallics2002, 21,
4862–4872.
[247] A. Delpra, G. Zanotti,Inorg. Chim. Acta1980, 39, 137–141.
[248] H. Braunschweig, C. W. Chiu, K. Radacki, P. Brenner,Chem. Comm.2010, 46, 916–918.
[249] J. F. Hartwig, S. Huber,J. Am. Chem. Soc.1993, 115, 4908–4909.
[250] N. Arnold, H. Braunschweig, P. Brenner, J. O. C. Jimenez-Halla, T. Kupfer, K. Radacki,
Organometallics2012, 31, 1897–1907.
210
Literaturverzeichnis
[251] M. J. Ingleson, M. F. Mahon, A. S. Weller,Chem. Comm.2004, 2398–2399.
[252] B. E. Mann, A. Musco,Dalton Trans.1980, 776–785.
[253] C. A. Tolman,J. Am. Chem. Soc.1970, 92, 2956–2965.
[254] F. M. Conroylewis, L. Mole, A. D. Redhouse, S. A. Litster,J. L. Spencer,Chem. Comm.
1991, 1601–1603.
[255] N. Carr, L. Mole, A. G. Orpen, J. L. Spencer,Dalton Trans.1992, 2653–2662.
[256] J. L. Spencer, G. S. Mhinzi,Dalton Trans.1995, 3819–3824.
[257] L. H. Shultz, M. Brookhart,Organometallics2001, 20, 3975–3982.
[258] W. Baratta, S. Stoccoro, A. Doppiu, E. Herdtweck, A. Zucca, P. Rigo,Angew. Chem., Int.
Ed.2003, 42, 105–108.
[259] R. H. Heyn, S. D. Grumbine, T. D. Tilley,Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online
1991, 47, 313–315.
[260] M. Kessler, C. Knapp, A. Zogaj,Organometallics2011, 30, 3786–3792.
[261] V. Geis, K. Guttsche, C. Knapp, H. Scherer, R. Uzun,Dalton Trans.2009, 2687–2694.
[262] U. Christmann, R. Vilar,Angew. Chem., Int. Ed.2005, 44, 366–374.
[263] V. Lavallo, Y. Canac, A. DeHope, B. Donnadieu, G. Bertrand, Angew. Chem., Int. Ed.
2005, 44, 7236–7239.
[264] R. Periana, D. Taube, S. Gamble, H. Taube, T. Satoh, H. Fujii, Science1998, 280, 560–
564.
[265] G. Gerdes, P. Chen,Organometallics2004, 23, 3031–3036.
[266] A. F. Heyduk, T. G. Driver, J. A. Labinger, J. E. Bercaw,J. Am. Chem. Soc.2004, 126,
15034–15035.
[267] T. G. Driver, M. W. Day, J. A. Labinger, J. E. Bercaw,Organometallics2005, 24, 3644–
3654.
[268] K. Aikawa, Y. Hioki, K. Mikami,J. Am. Chem. Socs.2009, 131, 13922–13923.
211
Literaturverzeichnis
[269] K. Aikawa, K. Honda, S. Mimura, K. Mikami,Tetrahedron Lett.2011, 52, 6682–6686.
[270] C. Hahn, M. E. Cucciolito, A. Vitagliano,J. Am. Chem. Soc.2002, 124, 9038–9039.
[271] K. Siegmann, P. S. Pregosin, L. M. Venanzi,Organometallics1989, 8, 2659–2664.
[272] C. Hahn, P. Morvillo, E. Herdtweck, A. Vitagliano,Organometallics2002, 21, 1807–
1818.
[273] T. G. Driver, T. J. Williams, J. A. Labinger, J. E. Bercaw, Organometallics2007, 26, 294–
301.
[274] R. Bertani, R. A. Michelin, M. Mozzon, A. Sassi, M. Basato, A. Biffis, G. Martinati,
M. Zecca,Inorg. Chem. Commun.2001, 4, 281–284.
[275] J. H. Koh, M. R. Gagne,Angew. Chem., Int. Ed.2004, 43, 3459–3461.
[276] J. G. Sokol, C. S. Korapala, P. S. White, J. J. Becker, M. R. Gagne,Angew. Chem., Int. Ed.
2011, 50, 5657–5660.
[277] R. A. Michelin, R. Ros, G. Guadalupi, G. Bombieri, F. Benetollo, G. Chapuis,Inor. Chem.
1989, 28, 840–846.
[278] B. Z. M. Hesse, H. Meier,Spektroskopischen Methoden in der organischen Chemie,, Thie-
me, Stuttgart,2005.
[279] J. R. Knorr, J. S. Merola,Organometallics1990, 9, 3008–3010.
[280] Z. Lu, C. H. Jun, S. R. Degala, M. Sigalas, O. Eisenstein, R.H. Crabtree,Chem. Commun.
1993, 1877–1880.
[281] R. Benn, H. M. Buch, R. D. Reinhardt,Magn. Reson. Chem.1985, 23, 559–564.
[282] J. L. Butikofer, J. M. Hoerter, R. G. Peters, D. M. Roddick,Organometallics2004, 23,
400–408.
[283] A. Ochida, G. Hamasaka, Y. Yamauchi, S. Kawamorita, N.Oshima, K. Hara, H. Ohmiya,
M. Sawamura,Organometallics2008, 27, 5494–5503.
[284] S. E. Durran, M. B. Smith, A. M. Z. Slawin, T. Gelbrich, M.B. Hursthouse, M. E. Light,
Can. J. Chem.2001, 79, 780–791.
212
Literaturverzeichnis
[285] J. M. Wisner, T. J. Bartczak, J. A. Ibers, J. J. Low, W. A. Goddard,J. Am. Chem. Soc.
1986, 108, 347–348.
[286] D. K. Johnson, T. Rukachaisirikul, Y. Sun, N. J. Taylor,A. J. Canty, A. J. Carty,Inorg.
Chem.1993, 32, 5544–5552.
[287] H. Tsuji, T. Inoue, Y. Kaneta, S. Sase, A. Kawachi, K. Tamao,Organometallics2006, 25,
6142–6148.
[288] C. M. Haar, S. P. Nolan, W. J. Marshall, K. G. Moloy, A. Prock, W. P. Giering,Organo-
metallics1999, 18, 474–479.
[289] D. P. Gates, R. Rulkens, R. Dirk, P. Nguyen, J. K. Pudelski,R. Resendes, H. Braun-
schweig, I. Manners,Phosphorus Sulfur and Silicon and the Related Elements1997, 125,
561–565.
[290] J. A. Baban, N. J. Goodchild, B. P. Roberts,J. Chem. Soc. Perkin Trans.1986, 157–161.
[291] D. Ulmschneider, J. Goubeau,Chem. Ber.1957, 90, 2733–2738.
[292] T. Yoshida, S. Otsuka,Inorg. Synth.1990, 28, 113–119.
[293] R. H. Crabtree,The Organometallic Chmeistry of the Transition Metals, Wiley, New York,
2005.
[294] J. F. Richardson, N. C. Payne,Can. J. Chem.1977, 55, 3203–3210.
[295] T. A. Albright, R. Hoffmann, J. C. Thibeault, D. L. Thorn,J. Am. Chem. Soc.1979, 101,
3801–3812.
[296] H. C. Clark, G. Ferguson, M. J. Hampdensmith, B. Kaitner, H. Ruegger,Polyhedron1988,
7, 1349–1353.
[297] L. Johansson, M. Tilset,J. Am. Chem. Soc.2001, 123, 739–740.
[298] R. Romeo, G. D’Amico,Organometallics2006, 25, 3435–3446.
[299] E. Guido, G. D’Amico, N. Russo, E. Sicilia, S. Rizzato, A.Albinati, A. Romeo, M. R.
Putino, R. Romeo,Inorg. Chem.2011, 50, 2224–2239.
[300] Y. R. Hu, A. Wojicki, M. Calligaris, G. Nardin,Organometallics1987, 6, 1561–1568.
213
Literaturverzeichnis
[301] P. Ammendola, M. R. Ciajolo, A. Panunzi, A. Tuzi,J. Organomet. Chem.1983, 254, 389–
397.
[302] R. A. Fischer, D. Weiss, M. Winter, I. Muller, H. D. Kaesz, N. Frohlich, G. Frenking,J.
Organomet. Chem.2004, 689, 4611–4623.
[303] M. Hackett, G. M. Whitesides,J. Am. Chem. Soc.1988, 110, 1449–1462.
[304] M. Hackett, J. A. Ibers, G. M. Whitesides,J. Am. Chem. Soc.1988, 110, 1436–1448.
[305] M. Hackett, W. G. M.,J. Am. Chem. Soc.1988, 110, 1449–1462.
[306] C. E. F. Rickard, W. R. Roper, A. Williamson, L. J. Wright,Organometallics2000, 19,
4344–4355.
[307] T. B. Marder, N. C. Norman, C. R. Rice, E. G. Robins,Chem. Comm.1997, 53–54.
[308] N. Iwadate, M. Suginome,J. Am. Chem. Soc.2010, 132, 2548–2549.
[309] M. Gao, S. B. Thorpe, W. L. Santos,Organic Letters2009, 11, 3478–3481.
[310] M. Gao, S. B. Thorpe, C. Kleeberg, C. Slebodnick, T. B. Marder, W. L. Santos,J. Org.
Chem.2011, 76, 3997–4007.
[311] H. Braunschweig, A. Damme, T. Kupfer,Angew. Chem.2011, 123, 7317–7320.
[312] P. Nguyen, C. Y. Dai, N. J. Taylor, W. P. Power, T. B. Marder, N. L. Pickett, N. C. Norman,
Inorg. Chem.1995, 34, 4290–4291.
[313] K. S. Lee, A. R. Zhugralin, A. H. Hoveyda,J. Am. Chem. Soc.2009, 131, 7253–7255.
[314] R. G. Peters, S. White, D. M. Roddick,Organometallics1998, 17, 4493–4499.
[315] R. N. Perutz, S. Sabo-Etienne,Angew. Chem., Int. Ed.2007, 46, 2578–2592.
[316] R. N. Perutz, S. Sabo-Etienne,Abstracts of Papers of the American Chemical Society
2007, 233, 593–593.
[317] D. L. Kepert,Progr. Inorg. Chem.1977, 23, 1–65.
[318] T. Ishiyama, J. Takagi, K. Ishida, N. Miyaura, N. R. Anastasi, J. F. Hartwig,J. Am. Chem.
Soc.2002, 124, 390–391.
214
Literaturverzeichnis
[319] C. W. Liskey, C. S. Wei, D. R. Pahls, J. F. Hartwig,Chem. Comm.2009, 5603–5605.
[320] G. A. Chotana, B. A. Vanchura, M. K. Tse, R. J. Staples, R. E. Maleczka, M. R. Smith,
Chem. Comm.2009, 5731–5733.
[321] N. Lu, N. C. Norman, A. G. Orpen, M. J. Quayle, P. L. Timms,G. R. Whittell,J. Chem.
Soc., Dalton Trans.2000, 4032–4037.
[322] C. Y. Dai, G. Stringer, T. B. Marder, A. J. Scott, W. Clegg, N. C. Norman,Inorg. Chem.
1997, 36, 272–.
[323] W. Clegg, M. R. J. Elsegood, F. J. Lawlor, N. C. Norman, N. L.Pickett, E. G. Robins, A. J.
Scott, P. Nguyen, N. J. Taylor, T. B. Marder,Inorg. Chem.1998, 37, 5289–5293.
[324] N. Arnold, H. Braunschweig, P. Brenner, J. O. C. Jimenez-Halla, T. Kupfer, K. Radacki,
Organometallics2012, 31, 1897–1907.
[325] W. E. Piers, T. Chivers,Chem. Soc. Rev.1997, 26, 345–354.
[326] D. J. Gillis, M. J. Tudoret, M. C. Baird,J. Am. Chem. Soc.1993, 115, 2543–2545.
[327] R. Taube,Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerisation, (Hrsg.: W. Kamins-
ky), Springer-Verlag Berlin,1999.
[328] G. S. Hill, L. M. Rendina, R. J. Puddephatt,Dalton Trans.1996, 1809–1813.
[329] C. Bibal, C. C. Santini, Y. Chauvin, C. Vallee, H. Olivier-Bourbigou,Dalton Trans.2008,
2866–2870.
[330] K. N. Harrison, T. J. Marks,J. Am. Chem. Soc.1992, 114, 9220–9221.
[331] G. Jeske, H. Lauke, H. Mauermann, Swepston, H. Schuhmann, T. J. Marks,J. Am. Chem.
Soc.1985, 107, 8091–8103.
[332] E. O. Fischer, H. Fischer,J. Organomet. Chem.1965, 3, 181–187.
[333] G. Altenhoff, R. Goddard, C. W. Lehmann, F. Glorius,Angew. Chem., Int. Ed.2003, 42,
3690 –3693.
[334] R. Appel,Angew. Chem., Int. Ed.1975, 14, 801–811.
[335] J. A. Davies, S. Dutremez, A. A. Pinkerton,Inorg. Chem.1991, 30, 2380–2387.
215
Literaturverzeichnis
[336] H. Clavier, S. P. Nolan,Chem. Comm.2010, 46, 841–861.
[337] A. C. Hillier, W. J. Sommer, B. S. Yong, J. L. Petersen, L. Cavallo, S. P. Nolan,Organo-
metallics2003, 22, 4322–4326.
[338] S. Diez-Gonzalez, S. P. Nolan,Coor. Chem. Rev.2007, 251, 874–883.
[339] A. Poater, B. Cosenza, A. Correa, S. Giudice, F. Ragone, V. Scarano, L. Cavallo,Eur. J.
Inorg. Chem.2009, 1759–1766.
[340] S. Otsuka, T. Yoshida, M. Matsumoto, K. Nakatsu,J. Am. Chem. Soc.1976, 98, 5850–
5858.
[341] G. G. Messmer, E. L. Amma,Inorg. Chem.1966, 5, 1775–1781.
[342] M. H. Johansson, S. Otto, A. Oskarsson,Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci.2002, 58,
244–250.
[343] A. Immirzi, A. Musco, P. Zambelli, G. Carturan,Inorg. Chim. Acta1975, 13, 13–14.
[344] W. Porzio,Inorg. Chim. Acta1980, 40, 257–261.
[345] S. Bertsch, H. Braunschweig, M. Forster, K. Gruss, K. Radacki, Inorg. Chem.2011, 50,
1816–1819.
[346] R. A. Jones, F. M. Real, G. Wilkinson, A. M. R. Galas, M. B. Hursthouse, K. M. A. Malik,
J. Chem. Soc., Dalton Trans.1980, 511–518.
[347] P. Binger, J. Haas, G. Glaser, R. Goddard, C. Krüger,Chem. Ber.1994, 127, 1927–1929.
[348] G. R. Fulmer, A. J. M. Miller, N. H. Sherden, H. E. Gottlieb, A. Nudelman, B. M. Stoltz,
J. E. Bercaw, K. I. Goldberg,Organometallics2010, 29, 2176–2179.
[349] W. Clegg, J. F. Lawlor, T. B. Marder, P. Nguyen, N. C. Norman, A. G. Orpen, M. J. Quayle,
C. R. Rice, E. G. Robins, A. J. Scott, F. E. S. Souza, G. Stringer, G.R. Whittell, J. Chem.
Soc., Dalton Trans.1998, 301–310.
[350] H. C. Brown, B. C. Rao,J. Org. Chem.1957, 22, 1136–1137.
[351] H. C. Brown, B. C. Rao,J. Org. Chem.1957, 22, 1137–1138.
[352] H. C. Brown,Hydroboration, Wiley-Interscience, New York,1962.
216
Literaturverzeichnis
[353] T. B. Marder,J. Organomet. Chem.2008, 34, 46–57.
[354] H. Braunschweig, R. Bertermann, P. Brenner, M. Burzler, R. D.Dewhurst, K. Radacki,
F. Seeler,Chem.–Eur. J.2011, 17, 11828–11837.
[355] D. F. Mullica, E. L. Sappenfield, M. J. Hampden-Smith,Polyhedron1991, 8, 867–872.
[356] N. R. Anastasi, K. M. Waltz, W. L. Weerakoon, J. F. Hartwig, Organometallics2002, 22,
365–369.
[357] M. Ciriano, M. Green, J. A. K. Howard, J. Proud, J. L. Spencer, F. Gordon, A. Stone, C. A.
Tsipis,Dalton Trans.1978, 801–808.
[358] H. C. Brown, J. Chandrasekharan,J. Org. Chem.1983, 48, 5080–5082.
[359] K. K. Pandey,THEOCHEM2008, 855, 18–26.
[360] A. Immirzi, A. Musco, B. Mann,Inorg. Chim. Acta1977, 21, L37 – L38.
[361] W. Ruf, M. Fueller, W. Siebert,J. Organomet. Chem.1974, 64, C45–C47.
[362] T. E. Cole, R. Quintanilla, B. M. Smith, D. Hurst,Tetrahedron Lett.1992, 33, 2761–2764.
[363] W. Haubold, J. Herdtle, W. Gollinger, W. Einholz,J. Organomet. Chem.1986, 315, 1–8.
[364] H. Noeth,Z. Naturforsch.1961, 16b, 618–620.
[365] A. G. Avent, M. J. Davies, P. B. Hitchcock, M. F. Lappert,Z. Anorg. Allg. Chem.2003,
629, 1358–1366.
[366] A. G. Briggs, R. E. Simmons,Naturwissenschaften1990, 77, 595–597.
[367] F. Klanberg, H. W. Kohlschutter,Chem. Ber.1961, 94, 786–789.
[368] T. Renner,Angew. Chem.1957, 69, 478.
[369] M. C. Haberecht, J. B. Heilmann, A. Hagniri, M. Bolte, J. W.Bats, H. W. Lerner, M. C.
Holthausen, M. Wagner,Z. Anorg. Allg. Chem.2004, 630, 904–913.
[370] T. B. Marder,Science of Synthesis, (Hrsg.: D. E. Kaufmann, D. S. Mattson), Georg Thieme
Verlag, Stuttgart New York„2005.
[371] L. C. Baldwin, M. J. Fink,J. Organomet. Chem.2002, 646, 230–238.
217
Literaturverzeichnis
[372] R. J. Burt, J. Chatt, W. Hussain, G. J. Leigh,J. Organomet. Chem.1979, 182, 203–206.
[373] A. N. Chernega, A. J. Graham, M. L. H. Green, J. Haggitt, J. Lloyd, C. P. Mehnert,
N. Metzler, J. Souter,Dalton Trans.1997, 2293–2303.
[374] I. Krossing,Chem. Eur. J.2001, 7, 490–502.
[375] I. Krossing,J. Am. Chem. Soc.2001, 123, 4603–4604.
[376] I. Krossing, L. van Wüllen,Chem. Eur. J.2002, 8, 700–711.
[377] G. M. Sheldrick,Acta Cryst.2008, 64, 112–122.
[378] M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman,
J. A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M.Millam, S. S. Iyengar,
J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega,G. A. Petersson,
H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Na-
kajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B.
Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J.
Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth,
P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain,
O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz,
Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko,
P. Piskorz, I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A.Al-Laham, C. Y. Peng,
A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong,
C. Gonzalez, J. A. Pople,Gaussian03, Revision E.012004, Gaussian, Inc., Wallingford
CT.
[379] A. D. Becke,J. Chem. Phys.1993, 98, 5648–5652.
[380] C. Lee, Y. W., R. G. Parr,Phys. Rev. B: Condens. Matter1998, 37, 785–789.
[381] P. J. Stephens, F. J. Devlin, C. C. F., M. J. Frisch,J. Phys. Chem.1994, 98, 11623–11627.
[382] S. H. Vosko, W. L., M. Nusair,Can. J. Chem.1980, 58, 1200–1211.
[383] P. J. Hay, W. R. Wadt,J. Chem. Phys.1985, 82, 270–283.
[384] P. J. Hay, W. R. Wadt,J. Chem. Phys.1985, 82, 284–298.
[385] L. E. Roy, H. P. J., R. L. Martin,J. Chem. Theory Comput.2008, 4, 1029–1031.
218
Anhänge
[386] K. Fukui,Acc. Chem. Res.1981, 14, 363–368.
[387] H. P. Hratchian, H. B. Schlegel,Theory and Applications of Computational Chemistry:
The First 40 Years (Eds: ), (Hrsg.: C. E. Dykstra, G. Frenking, K. S. Kim, G. Scuseria),
Elsevier, Amsterdam,2005.
[388] V. Barone, M. Cossi,J. Phys. Chem. A1998, 102, 1995–2001.
[389] R. Cammi, M. B., J. Tomasi,J. Phys. Chem. A.1999, 103, 9100–9108.
[390] A. Klamt, G. Schüürmann,J. Chem. Soc. Perkin. Trans 21993, 2, 799–805.
[391] J. Tomasi, B. Mennucci, R. Cammi,Chem. Rev.2005, 105, 2999–3093.
[392] S. Grimme,J. Comput. Chem.2006, 27, 1787–1799.
219
Teil VI
Anhänge
221
Nummerierte Verbindungen
1 [Pt(PCy3)2]
2 trans-[Pt(BI2)I(PCy3)2]
3 [Pt(BI2)(µ-I)(PCy3)]2
4 [Pt{B(Br)(Fc)}( µ-Br)(PCy3)]2
5 [Pt{B(Br)( tBu)}(µ-Br)(PCy3)]2
6 trans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PCy3)2]
7 trans-[Pt{B(Br)( tBu)}Br(PCy3)2]
8 trans-[Pt{B(Br)(Mes)}Br(PCy3)2]
9 trans-[Pt(BMes)Br(PCy3)2][BBr4]
10 trans-[Pt(BMes)Br(PCy3)2][B(C6F5)4]
11 [Pt{B(Br)(Mes)}(µ-Br)(PCy3)]2
12 [Pt{B(Br)(Fc)}Br(PCy3)(PPh3)]
13 trans-[Pt{B(Br)(Fc)}(PPh3)2]
14 [Pt{B(Br)(Fc)}Br(PCy3)(PEt3)]
15 trans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PEt3)2]
16cis-[Pt{B(Fc)(4-Pic)}Br2(PCy3)]
17cis-[Pt{B(I)(4-Pic)}I 2(PCy3)]
18 trans-[Pt{B(Fc)(4-Pic)}Br(PCy3)2][BAr f4]
19cis-[Pt{B(4-Pic)2}I 2(PCy3)][I]
20 trans-[Pt(BCl2)Cl(PCy3)2]
21 trans-[Pt(BCl2)(PCy3)2][BAr f4]
22 [Pt(BeCl2)(PCy3)2]
23 trans-[Pt{B(Br)(Fc)}(PCy3)2][BAr f4]
24 trans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PiPr3)2]
25 [Pt(PiPr3)2]
26 trans-[Pt{B(Br)(Fc)}(PiPr3)2][BAr f4]
27 trans-[Pt{B(Fc)(4-Pic)}Br(PiPr3)2][BAr f4]
223
Anhänge
28 trans-[Pt{B(NMe2)(C5H4N-4-tBu)}Br(PCy3)2][BAr f4]
29 trans-[Pt{B(NMe2)(4-Pic)}Br(PCy3)2][BAr f4]
30 trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(PCy3)2][BAr f4]
31 trans-[Pt{B(NMe2)(4-DMAP)}Br(PCy3)2][BAr f4]
32 trans-[Pt{B(Fc)(C5H4N-4-tBu)}Br(PCy3)2][BAr f4]
33 trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(NCMe)(PCy3)2][BAr f4]
34 trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}Br(PCy3)2]
35 trans-[Pt(BO)(NCMe)(PCy3)2][BAr f4]
36 trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(PCy3)2]2[B12Cl12]
37 trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(NCMe)(PCy3)2]2[B12Cl12]
38 trans-[Pt{B(NMe2)(4-Pic)}Br(PCy3)2][Al(Pftb)4]
39 trans-[Pt{B(NMe2)(4-Pic)}(PCy3)2][A] 2 (a: A = BAr f4; b: A = Al(Pftb)4)
40 trans-[Pt{B(Fc)(4-Pic)}(PCy3)2][BAr f4]2
41 trans-[Pt(BCat’)Br(PCy3)2]
42 trans-[Pt{B(NMe2)2}Br(PCy3)2]
43 trans-[Pt(BCat’)Me(PCy3)2]
44 trans-[Pt{B(NMe2)2}Me(PCy3)2]
45 [Pt(η2-RCCR’)(PCy3)2]
46 [Pt(η2-MeCCMe)(PCy3)2]
47 [Pt(η2-(F3C)CC(CF3))(PCy3)2]
48hypothetischer pyramidalisierter Komplex
49 [Pt(BCat’)Me(P–P)]
50 [Pt(P–P)]
51 [Pt(P–P)2]
52cis-[Pt(BCat)2(PCy3)2]
53cis-[Pt(BCat’)(BCat)(PCy3)2]
54cis-[Pt(BCat’)2(PCy3)2]
55hypothetischer vororganisierter Präkursorkomplex
56hypothetisches hexakoordiniertes Intermediat
57hypothetisches pentakoordiniertes Intermediat
58cis-[Pt(Me)2(PCy3)2]
59 [Lu(Cp)2(µ-OtBu)]260 [Lu(Cp)2(µ-OCH2tBu)]261P(CH2Cy)3
224
Anhänge
62 trans-[PtCl2{P(CH2Cy)3} 2]
63 [Pt{P(CH2Cy)3} 2]
64 trans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br{P(CH2Cy)3} 2]
65 trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}Br{P(CH 2Cy)3} 2]
66 trans-[Pt(BBr2)Br{P(CH2Cy)3} 2]
67 trans-[Pt{B(NMe2)2}Br{P(CH 2Cy)3} 2]
68 trans-[Pt(BI2)I{P(CH2Cy)3} 2]
691,4-trans-[Pt(BBr)Br{P(CH2Cy)3} 2]2(C6H4)
701,3,5-trans-[Pt(BBr)Br{P(CH2Cy)3} 2]3(C6H3)
71 trans-[Pt{B(Br)(Fc)}{P(CH2Cy)3} 2][BAr f4]
721,3-trans-[Pt(BBr)Br{P(CH2Cy)3} 2]2C6H3-5-BBr273 [Pt(PCy3)(dcpp)]
74 [Pt(CO)2(dcpp)]
75 trans-[PdCl2{P(CH2Cy)3} 2]
76 [Pd{P(CH2Cy)3} 2]
77 trans-[Pd(BCat’)Br{P(CH2Cy)3} 2]
78 trans-[Pd{B(Br)(Mes)}Br{P(CH2Cy)3} 2]
79 trans-[PdBr2{P(CH2Cy3)2]
80 [Rh(µ-Cl){P(CH2Cy)3} 2]2
81 [RhCl{P(CH2Cy)3} 3]
82 trans-[Rh(BCat)Cl(H){P(CH2Cy)3} 2]
83 trans-[Rh(BCat)2Cl{P(CH2Cy)3} 2]
84 [Pt(BCat)H(PCy3)2]
85 [Pt(BCat)H(dcpp)]
86 trans-[Pt(BCat)H{P(CH2Cy)3} 2]
87 trans-[PtH2{P(CH2Cy)3} 2]
88cis-[Pt(BCat)2{P(CH2Cy)2} 2]
89 [Pt(nbe)2(PCy3)]
90 [Pt(nbe)2{P(CH2Cy)3}]
91 [Pt(BCat)(µ-H)(PCy3)]
92 [Pt(BCat)(µ-H){P(CH2Cy)3}]
225
Verzeichnis der Reaktionsschemata
1.1 Darstellung zweikerniger Komplexe [Pt{B(Br)(R)}(µ-Br)(PCy3)]2. . . . . . . . 26
1.2 Reaktivität vontrans-[Pt{B(Br)(Mes)}Br(PCy3)2] (8) gegenüber Lewis-aciden
Boranen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
1.3 Reaktivität von4 gegenüber tertiären Phosphanen. . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
1.4 Darstellung neutraler, basenstabilisierten Borylenkomplexe. . . . . . . . . . . . . 33
1.5 Darstellung von cis-[Pt{B(4-Pic)2}I 2(PCy3)][I] ( 19a) und cis-[Pt{B(4-
Pic)2}I 2(PCy3)][B(C6F5)4] (19b). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.1 Darstellung vontrans-[Pt(BCl2)Cl(PCy3)2] (20) undtrans-[Pt(BCl2)(PCy3)2] (21). 40
2.2 Darstellung vontrans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PiPr3)2] (24), trans-[Pt{B(Br)(Fc)}-
(PiPr3)2][BAr f4] (26) undtrans-[Pt{B(Fc)(4-Pic)}Br(PiPr3)2][BAr f
4] (27). . . . . 47
2.3 Umsetzungen vontrans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(PCy3)2][BAr f4] (30) und trans-
[Pt{B(Br)(Fc)}(PCy3)2][BAr f4] (23) mit aromatischen N-Basen. . . . . . . . . . 51
2.4 Reaktion vontrans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(PCy3)2][BAr f4] (30) mit MeCN. . . . . . 52
2.5 Synthese von Derivaten von30unter Verwendung verschiedener Gegenionen. . . 54
3.1 Darstellung dikationischer Komplexe. . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . 62
4.1 Darstellung vontrans-[Pt(BR2)Me(PCy3)2] (R2 = Cat’,43,R = NMe2, 44) mittels
Metathesereaktion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .70
4.2 Reduktive Eliminierung von Cat’BMe durch Erhitzen von43 in Lösung. . . . . . 73
4.3 Reaktivtät von43gegenüber von Alkinen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.4 Vorgeschlagenes Intermediat48 in der Reaktion von43mit 2-Butin. . . . . . . . 76
4.5 Reaktivität von43gegenüber chelatisierenden Phosphanen. . . . . . . . . . . . . 77
4.6 Reaktion vontrans-[Pt(BCat’)Me(PCy3)2] (43) mit Cat2B2. . . . . . . . . . . . 79
4.7 Versuch der gezielten Darstellung des gemischten Bis(boryl)komplexescis-
[Pt(BCat’)(BCat)(PCy3)2] (53). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
227
Anhänge
4.8 Mögliche Strukturmotive intermediär auftretender, hyperkoordinierter Platin-
komplexe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
4.9 Vorgeschlagener Mechanismus für die Eliminierung von Alkylboranen. . . . . . 83
4.10 Schnelles Scrambling von Diboranen(4) in der Anwesenheit von Platinkomplexen. 85
4.11 Reduktive Eliminierungsreaktion von43, induziert durch den Bis(boryl)komplex
52. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
4.12 Reaktion von43mit substöchiometrischen Mengen Cat2B2. . . . . . . . . . . . 87
4.13 Reaktivität von43gegenüber Lewis-aciden Boranen. . . . . . . . . . . . . . . . 88
4.14 Die Zugabe von CatBMe zu einer Lösung von43 führt nicht zur Bildung von
Cat’BMe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
4.15 Zwei ununterscheidbare, naheliegende Mechanismen der Reaktion von43 mit
Cat2B2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
4.16 Versuchte Darstellung einer Sm–B-Bindung. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . 92
4.17 Versuchte Darstellung von Lu–B-Bindungen. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . 93
5.1 Darstellung von P(CH2Cy)3 (61). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
5.2 Darstellung vontrans-[PtCl2{P(CH2Cy)3} 2] (62) und [Pt{P(CH2Cy)3} 2] (63) . . 98
5.3 Darstellung vontrans-[Pt{B(X’)(R)}X{P(CH 2Cy)3} 2]. . . . . . . . . . . . . . . 102
5.4 Darstellung vontrans-[Pt{B(Br)(Fc)}{P(CH2Cy)3} 2][BAr f4] (71). . . . . . . . . 104
5.5 Darstellung von 1,4-trans-[Pt(BBr)Br{P(CH2Cy)3} 2]2(C6H4) (69) und 1,3,5-
trans-[Pt{B(Br)}Br{P(CH 2Cy)3} 2]3(C6H3) (70). . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
5.6 Darstellung von 1,3-trans-[Pt{B(Br)}Br{P(CH 2Cy)3} 2]2C6H3-5-BBr2 (72). . . . 110
5.7 Darstellung von [Pt(PCy3)(dcpp)] (73) und [Pt(CO)2(dcpp)] (74). . . . . . . . . 110
5.8 Darstellung vontrans-[PdCl2{P(CH2Cy)3} 2] (75) und [Pd{P(CH2Cy)3} 2] (76) . 112
5.9 Darstellung der neuartigen Phosphanrhodiumkomplexe [Rh(µ-
Cl){P(CH2Cy)3} 2]2 (80) und [RhCl{P(CH2Cy)3} 3] (81). . . . . . . . . . . . . . 116
5.10 Reaktion von [Rh(µ-Cl){P(CH2Cy)3} 2]2 (80) mit CatBH. . . . . . . . . . . . . 117
5.11 Reaktion von [Rh(BCat)H(Cl){P(CH2Cy)3} 2]2 (82) mit CatBH im Überschuss . 118
5.12 Umsetzung von [Rh(µ-Cl){P(CH2Cy)3} 2]2 mit Cat2B2. . . . . . . . . . . . . . . 119
6.1 Oxidative Addition von CatBH an [Pt(PCy3)2] bei−30◦C bis−60◦C. . . . . . . 123
6.2 Isomerisierung voncis-84zu trans-84bei Temperaturen größer als−60◦C. . . . 124
6.3 Vermutete Dissoziation von PCy3 aus [Pt(BCat)H(PCy3)2] (84). . . . . . . . . . 127
6.4 Darstellung von [Pt(BCat)H(dcpp)] (85). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
6.5 Oxidative Addition von CatBH an [Pt{P(CH2Cy)3} 2] (63). . . . . . . . . . . . . 128
228
Anhänge
6.6 Reaktion vontrans-[Pt(BCat)H{P(CH2Cy)3} 2] (86) mit einem Überschuss von
CatBH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
6.7 Reaktion von [Pt{P(CH2Cy)3} 2] (63) in reinem CatBH. . . . . . . . . . . . . . . 130
6.8 Darstellung der zweikernigen, Hydrido-verbrückten Borylplatinkomplexe
[Pt(BCat)(µ-H)(PCy3)]2 ([91]2) und [Pt(BCat)(µ-H)P(CH2Cy)3]2 ([92]2). . . . . 134
229
Abbildungsverzeichnis
I.1 Diboran (B2H6). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
I.2 Hydroborierung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 4
I.3 Katalysierte Hydroborierung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . 5
I.4 Mechanismus der metallkatalysierten Hydroborierung.. . . . . . . . . . . . . . 5
I.5 Rhodium-vermittelte Borylierung von Alkanen. . . . . . . . . .. . . . . . . . . 6
I.6 Mechanismus der Diborierung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . 7
I.7 Bindungsmodi Bor-zentrierter Liganden. . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . 8
I.8 Bindende Wechselwirkungen zwischen Metall und Bor in Borylkomplexen. . . . 10
I.9 Einfluss der Borylsubstituenten auf dessentrans-Einfluss. . . . . . . . . . . . . . 11
I.10 Nach demtrans-Einfluss geordnete Reihe von Borylliganden. . . . . . . . . . . . 12
I.11 Borylkomplexe von Nickel, Palladium und Platin. . . . . . .. . . . . . . . . . . 14
I.12 Quantenchemisch berechnete Reaktionsmechanismen deroxidativen Addition
der B–Br-Bindung an [M(PMe3)2] (M = Pt, Pd). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
I.13 Reaktivität vontrans-[Pt(BCl2)Cl(PMe3)2] und trans-[Pt(BI2)I(PCy3)2]. . . . . . 15
I.14 Darstellung dikationischer, basenstabilisierter Borylenkomplexe. a) Na[BArf4],
b) 4-Picolin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
I.15 Ungewöhnliche Bor-zentrierte Liganden, die mit Hilfe des {Pt(PCy3)2}-
Fragmentes stabilisiert werden konnten. . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . 18
I.16 Übergangsmetall-vermittelte Silandehydrokupplung. . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.1 Molekülstrukturen von [Pt{B(Br)(Fc)}(µ-Br)(PCy3)]2 (4) und
[Pt{B(Br)( tBu)}(µ-Br)(PCy3)]2 (5). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
1.2 Molekülstruktur vontrans-[Pt(BMes)Br(PCy3)2][BBr4] (9). . . . . . . . . . . . 30
1.3 Molekülstruktur vontrans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PPh3)2] (13). . . . . . . . . . . . . 32
1.4 Molekülstrukturen von cis-[Pt{B(Fc)(4-Pic)}Br2(PCy3)] (16) und cis-
[Pt{B(I)(4P̃ic)}I2(PCy3)] (17). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.1 Molekülstruktur vontrans-[Pt(BCl2)Cl(PCy3)2] (20). . . . . . . . . . . . . . . . 39
231
Anhänge
2.2 Molekülstruktur vontrans-[Pt(BCl2)(PCy3)2][BAr f4] (21) . . . . . . . . . . . . 40
2.3 Molekülstruktur vontrans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PiPr3)2] (24). . . . . . . . . . . . . 46
2.4 Molekülstruktur vontrans-[Pt{B(Br)(Fc)}(PiPr3)2][BAr f4] (26). . . . . . . . . . 48
2.5 Molekülstruktur vontrans-[Pt{B(NMe2)(C5H4N-4-tBu)}Br(PCy3)2][BAr f4] (28). 50
2.6 Molekülstruktur vontrans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(NCMe)(PCy3)2][BAr f4] (33). . . . 52
2.7 Molekülstruktur vontrans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(NCMe)(PCy3)2]2[B12Cl12] (37). . 55
2.8 Schematische Darstellung der erwarteten Bindungssituation für neutrale Platin-
bisphosphanborylenkomplexe (oben). Versuchte Darstellung von neutralen Bo-
rylenplatinkomplexen durch Reduktion (unten). . . . . . . . . . .. . . . . . . . 57
3.1 Molekülstruktur von [Pt{B(NMe2)(4-Pic)}(PCy3)2][BAr f4]2 (39a) im Kristall.
Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Anionen ([BArf4]), die Wasserstof-
fatome sowie die Ellipsoide der Phosphansubstituenten nicht dargestellt. . . . . . 61
3.2 Alternative Darstellung des Komplexkations vontrans-[Pt{B(NMe2)(4-Pic)}-
(PCy3)2][BAr f4]2 (39a). Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind nur die Koh-
lenstoffatome der Phosphansubstituenten dargestellt deren Abstand zum Metall-
zentrum vergleichsweise klein ist (Atomabstände in rot). .. . . . . . . . . . . . 63
3.3 Lösungen vontrans-[Pt{BBr(Fc)}Br(PCy3)2] (I, 6), trans-[Pt{B(Br)(Fc)}-
(PCy3)2][BAr f4] (II, 23), trans-[Pt{B(Fc)(4-Pic)}Br(PCy3)2][BAr f
4] (III, 18)
undcis-[Pt{B(Fc)(4-Pic)}(PCy3)2][BAr f4]2 (IV, 40) in CH2Cl2. . . . . . . . . . 64
3.4 Charakteristischer Bereich der UV-Vis Spektren von a) BBr2Fc, b) trans-
[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PCy3)2], c) trans-[Pt{B(Fc)(4-Pic)}Br(PCy3)2][BAr f4], d)
trans-[Pt{B(Fc)(4-Pic)}(PCy3)2][BAr f4]2, e) [Fc][PF6]. . . . . . . . . . . . . . . 65
4.1 Molekülstrukturen von trans-[Pt{B(NMe2)2}Me(PCy3)2] (44) und trans-
[Pt(BCat’)Me(PCy3)2] (43). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4.2 DSC Diagramm einer Probe vontrans-[Pt(BCat’)Me(PCy3)2]. . . . . . . . . . . 74
4.3 Molekülstruktur von [Pt(η2-MeCCMe)(PCy3)2] (46). . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.4 Ausschnitt aus einem1H-NMR-Spektrum einer Reaktion von43mit Cat2B2. . . 80
4.5 Molekülstrukturen voncis-[Pt(BCat)2(PCy3)2] (52) undcis-[Pt(BCat’)2(PCy3)2]
(54). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
4.6 Vorgeschlagener Mechanismus für die Lanthanoid-vermittelte Borylierung von
Olefinen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
4.7 Vorgeschlagene Syntheseroute für die Darstellung von Lanthanoid-Bor-Bindungen. 91
232
Anhänge
4.8 Molekülstrukturen von [Lu(Cp)2(µ-OtBu)]2 (59) und [Lu(Cp)2(µ-OCH2tBu)]2(60) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
5.1 Molekülstruktur von P(CH2Cy)3 (61). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
5.2 Darstellung des prozentual verdeckten Volumens %Vbur von Liganden. . . . . . . 98
5.3 Molekülstruktur vontrans-[PtCl2{P(CH2Cy)3} 2]. . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
5.4 Molekülstruktur von [Pt{P(CH2Cy)3} 2] (62). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
5.5 Molekülstruktur von [Pt{BBr(Fc)}Br{P(CH2Cy)3} 2] (64). . . . . . . . . . . . . 103
5.6 Molekülstruktur von 1,4-trans-[Pt(BBr)Br{P(CH2Cy)3} 2]2(C6H4) (69). . . . . . 107
5.7 Molekülstruktur von 1,3,5-trans-[Pt(BBr)Br{P(CH2Cy)3} 2]3(C6H3) (70). . . . . 108
5.8 Ausschnitt aus der Molekülstruktur von70. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
5.9 Molekülstruktur von [Pt(PCy3)(dcpp)] (73). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
5.10 Molekülstruktur von [Pt(CO)2(dcpp)] (74). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
5.11 Molekülstruktur vontrans-[PdCl2{P(CH2Cy)3} 2] (75). . . . . . . . . . . . . . . 113
5.12 Molekülstruktur von [Pd{P(CH2Cy)3} 2] (76). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
5.13 Molekülstruktur vontrans-[PdBr2{P(CH2Cy)3} 2] (79). . . . . . . . . . . . . . . 115
5.14 Molekülstruktur von [RhCl{P(CH2Cy)3} 3] (81). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
6.1 31P{1H}-NMR-Spektren der Reaktion von1 mit CatBH. . . . . . . . . . . . . . 125
6.2 Molekülstruktur vontrans-[Pt(BCat)H(PCy3)2] (trans-84). . . . . . . . . . . . . 126
6.3 Molekülstruktur vontrans-[PtH2{P(CH2Cy)3} 2] (87). . . . . . . . . . . . . . . . 129
6.4 Molekülstruktur voncis-[Pt(BCat)2{P(CH2Cy)3} 2] (88). . . . . . . . . . . . . . 131
6.5 Oxidative Addition von CatBH an [Pt(PR3)2]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
6.6 Oxidative Addition von CatBH an [Pt(PMe3)2]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
6.7 Isomerisierungspfadi: Pseudorotation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
6.8 Isomerisierungspfadii : Assoziation eines Phosphanliganden. . . . . . . . . . . . 140
6.9 Isomerisierungspfadiii : Dissoziation eines Phosphanliganden. . . . . . . . . . . 140
6.10 Isomerisierungspfadvi: Dissoziation eines Phosphanliganden. . . . . . . . . . . 141
6.11 Isomerisierungspfadv: Dissoziation eines Phosphanliganden – Bildung einer
Pt(IV)-ZwischenstufeInt2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
6.12 Isomerisierungspfadvi: Oxidative Addition von CatBH anInt1_cis. . . . . . . . 143
6.13 Reaktion vonInt2_trans mit CatBH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
6.14 vii: Abspaltung von H2 ausInt2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
6.15 viii : Reaktion von CatBH mitcis-[Pt(BCat)2(PR3)2]. . . . . . . . . . . . . . . . 148
233
Anhänge
6.16 Vorgeschlagener Mechanismus der katalytischen Borandehydrokupplungsreak-
tion unter Verwendung von [Pt(PR3)2] (Freie Energien für R = CH2Cy fett, für
R = Cykursiv). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
6.17 Quantenchemisch bestimmtes Energieniveaudiagramm für die untersuchte,
durch [Pt{P(CH2Cy)3} 2] vermittelte katalytische Dehydrokupplung von CatBH. . 152
IV.18Darstellung und Reaktivität zweikerniger Borylplatinkomplexe. . . . . . . . . . 156
IV.19Charakterisierung neuartiger kationischer Borylplatinkomplexe. . . . . . . . . . 157
IV.20Molekülstruktur des ersten dikationischen 14-Elektronen Komplexes39a mit
einem Gruppe 10 Metall (links) und ausgewählte Platin–Kohlenstoff-Abstände
(rechts). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
IV.21Zwei ununterscheidbare Mechanismen für die Reaktion von trans-
[Pt(BCat’)Me(PCy3)2] (43) mit Cat2B2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
IV.22Oben: Das neuartige tertiäre Phosphan (61) mit unterschiedlichen sterischen
Anforderungen. Unten: Neuartige niedervalente Platin-(63) und Palladiumkom-
plexe (76, links) und der erste dreikernige Tris(boryl)komplex 1,3,5-trans-
[Pt(BBr)Br{P(CH2Cy)3} 2]3(C6H3) (70, rechts). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
6.23 Vorgeschlagener Mechanismus der katalytischen Borandehydrokupplungsreak-
tion unter Verwendung von [Pt(PR3)2] (Freie Energien für R=CH2Cy fett, für
R=Cy kursiv). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
6.24 Synthesis and reactivity of binuclear boryl platinum complexes. . . . . . . . . . 164
6.25 Characterisation of novel cationic boryl platinum complexes. . . . . . . . . . . . 165
6.26 Molecular structure of the first dicationic 14-electron complex39aof a group 10
metal (left) and selected Pt–C distances (right). . . . . . . . .. . . . . . . . . . 166
6.27 Two indistinguishable proposed mechanisms for the reaction of trans-
[Pt(BCat’)Me(PCy3)2] (41) with Cat2B2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
6.28 Top: The novel tertiary phosphine (61) with flexible steric bulk. Bottom: Novel
low-valent Pt (63) and Pd (76) complexes (left) and the first trinuclear tris(boryl)
complex 1,3,5-trans-[Pt(BBr)Br{P(CH2Cy)3} 2]3(C6H3) (70, right). . . . . . . . 168
6.29 Proposed mechanism of the catalytic borane dehydrocoupling reactions. Gibbs
free energies for R= CH2Cy (functioning catalysis) are inbold. Gibbs free
energies for R= Cy (catalysis not observed) are initalics. All free energies are
in kcal·mol−1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
234
Tabellenverzeichnis
1.1 31P{1H}-NMR-Daten ein- und zweikerniger Borylkomplexe. Die spektrosko-
pischen Daten der einkernigen Verbindungen sowie von [Pt(BI2)(µ-I)(PCy3)]2
sind Literaturwerte, welche zu Vergleichszwecken aufgeführt sind. . . . . . . . . 27
1.2 Bindungsabstände [pm] und Bindungswinkel [◦] in trans-[Pt{B(Br)( tBu)}(µ-
Br)(PCy3)]2 (5) und [Pt{B(Br)(Fc)}(µ-Br)(PCy3)]2 (4). . . . . . . . . . . . . . . 29
1.3 Bindungsabstände [pm] und Bindungswinkel [◦] in trans-[Pt(BMes)Br(PCy3)2]-
[B(C6F5)4] (10) undtrans-[Pt(BMes)Br(PCy3)2][BBr4] (9). . . . . . . . . . . . 31
1.4 Ausgewählte Bindungslängen [pm] und Bindungswinkel [◦] von trans-
[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PPh3)2] (13) undtrans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PCy3)2] (6) . . . . . 33
2.1 Bindungsabstände [pm] und Bindungswinkel [◦] in trans-[Pt(BCl2)(PCy3)2]+
(21) undtrans-[Pt(BeCl2)(PCy3)2] (22). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.2 Ergebnisse der Analyse der Bindungsdissoziationsenergie (∆E) von trans-
[Pt(BCl2)(PCy3)2]+ (21) und trans-[Pt(BeCl2)(PCy3)2] (22), berechnet auf dem
ZORA-BP86/TZ2P-Niveau. Die Energiebeträge sind in kcal·mol−1 angegeben.
a) Die Prozentbeträge in Klammern geben die Anteile der gesamten attraktiven
Wechselwirkungen∆Eelstat + ∆Eoi an. b) Die Prozentbeträge in Klammern ge-
ben den Anteil der gesamten Orbitalwechselwirkungen∆Eoi an. c) Berechnete
Bindungsabstände der analysierten Bindung [pm] (E = B, Be). . . . .. . . . . . 42
2.3 Ergebnisse der Strukturanalyse vontrans-[Pt(ECl2)(PCy3)2]n (21, E = B, n =+1;
22: E = Be, n = 0) berechnet auf dem ZORA-BP86/TZ2P-Niveau. . . . . . . .. . 44
2.4 Bindungsabstände und Bindungswinkel intrans-[Pt{B(Br)(Fc)}(PCy3)2][BAr f4]
(23) undtrans-[Pt{B(Br)(Fc)}(PiPr3)2][BAr f4] (26). . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.5 Übersicht über die11B{ 1H}-NMR-Signale vontrans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PiPr3)2]
(24), trans-[Pt{B(Br)(Fc)}(PiPr3)2][BAr f4] (26) undtrans-[Pt{B(Fc)(4-Pic)}Br-
(PiPr3)2][BAr f4] (27). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
235
Anhänge
2.6 Bindungsabstände und Winkel vontrans-[Pt{B(C5H4N-4-tBu)(NMe2)}Br-
(PCy3)2][BAr f4] (28) undtrans-[Pt{B(NMe2)(4-Pic)}Br(PCy3)2][BAr f
4] (29). . . 49
2.7 Bindungsabstände und Bindungswinkel vontrans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(NCMe)-
(PCy3)2][BAr f4] (33) und trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(NCMe)(PCy3)2]2[B12Cl12]
(37) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.8 Übersicht der31P-NMR-Signale der Reduktion vontrans-[Pt{B(Br)(NMe2)}-
(PCy3)2][BAr f4] (34). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
2.9 Übersicht der31P-NMR-Signale der Reduktion voncis-[Pt{B(Br)(Mes)}(dcpe)]. 58
3.1 Bindungsabstände [pm] und Bindungswinkel [◦] von trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}-
(PCy3)2][BAr f4] (30), trans-[Pt{B(NMe2)(4-Pic)}(PCy3)2][BAr f
4]2
(39a), trans-[Pt{B(NMe2)(4-Pic)}Br(PCy3)2][BAr f4] (29) und trans-
[Pt{B(Br)(NMe2)}Br(PCy3)2] (34). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
4.1 Vergleich der31P{1H}-NMR Signale vontrans-[Pt(BR2)Br(PCy3)2] (R2 = Cat’,
41; R = NMe2, 42) undtrans-[Pt(BR2)Me(PCy3)2] (R2 = Cat’, 43; R = NMe2, 44). 70
5.1 31P{1H}-NMR-Daten (δ in ppm, J in Hz) der Borylplatinkomplexetrans-
[Pt{B(X’)(R)}X{P(CH 2Cy)3} 2] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
5.2 Bindungslängen [pm] und Bindungswinkel [◦] in trans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br-
(PCy3)2] (6), trans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PiPr3)2] (24) undtrans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br-
{P(CH2Cy)3} 2] (64). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
6.1 Bindungsabstände [pm] und Winkel [◦] von
Bis(boryl)bis(phosphan)platinkomplexen. . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . 132
6.2 Durch NMR-spektroskopische Dauerbeobachtung erhaltene qualitative Ergeb-
nisse des Prozesses dercis-trans-Isomerisierung. Angegeben sind die Stoffmen-
genverhältnisse von [Pt(PCy3)2], CatBH und PCy3 sowie die Zeit bis zum Um-
satz von ca. 80%. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
6.3 Bindungsabstände [pm] und Bindungswinkel [◦] in trans-[Pt(BCat)H(PCy3)2]
(trans-84, kristallographisch bestimmt) undInt1_trans (quantenchemisch be-
rechnet). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
6.4 Bindungsabstände [pm] und Bindungswinkel [◦] in 88, 52 (kristallographisch
bestimmt) undInt3 (quantenchemisch berechnet). . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
236
Anhänge
6.5 Relative freie Enthalpien (∆G0298) der Übergänge von Minimum zu Minimum
und Aktivierungsbarrieren (∆G0298‡), berechnet für PCy3 und P(CH2Cy)3 auf
dem B3LYP/misch-basis-Niveau. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 149
237
Ergänzende Informationen zur
Kristallstrukturanalyse
Kristallstrukturdaten wurden mit einem Bruker X8 Apex II- oder einem APEX D8-
Diffraktometer mittels CCD-Flächendetektor und MoKα-Strahlung gesammelt, welche mit-
tels Multilayer-Spiegel monochromatisiert wurde (λ = 71.073 pm). Die Strukturen wurden
durch Verwendung Direkter Methoden gelöst, nach der Methode Full-matrix last-squares on
F2 mit dem Shelx-Software-Paket verfeinert[377] und mit Fourier-Techniken entwickelt. Alle
Nicht-Wasserstoffatome wurden anisotrop verfeinert. Alle Wasserstoffatome außer dem Platin-
gebundenen in Verbindungtrans-[Pt(BCat)H(PCy3)2] (trans-84) wurden idealisierten geometri-
schen Positionen zugewiesen und in die Berechnung der Strukturfaktoren einbezogen. Kristallo-
grafische Daten (CIFs) der veröffentlichten Verbindungen wurden in der Cambridge Crystallo-
graphic Data Centre hinterlegt. Im Folgenden sind wichtige Kristallstrukturdaten und Parameter
der Strukturbestimmung sowie CCDC Nummern der untersuchten Verbindungen aufgeführt.
239
Anhänge
Verbindungsnummer 4 5 9 13
CCDC-Nummer 720875 857114 857115Empirische Formel C62H98B2Br4Fe2P2Pt2 C109H192B4Br8P4Pt4 C47H81B2Br5Cl4P2Pt C53H47BBr2FeP2Pt
Molgewicht 1748.48 3089.39 1466.12 1167.42Temperatur [K] 100(2) 174(2) 169(2) 173(2)Kristallsystem monoklin triklin triklin triklinRaumgruppe C2/c P1 P1 P1
a [Å] 21.0397(8) 13.159(5) 13.9450(7) 11.1376(9)b [Å] 17.506(1) 14.312(7) 14.6747(8) 12.579(1)c [Å] 18.6603(8) 17.02(1) 16.4135(9) 17.614(1)α [◦] 90.00 96.77(4) 94.617(1) 69.529(1)β [◦] 108.101(2) 107.58(4) 109.732(1) 89.4450(1)γ [◦] 90.00 96.37(5) 110.204(1) 84.1590(1)
Volumen [Å3] 6532.9(6) 2999(2) 2892.3(3) 2299.1(3)Z 4 1 2 2
berechnete Dichte [g·cm-3] 1.778 1.711 1.683 1.686Absorptionskoeffizient [mm−1] 7.236 7.411 6.150 5.198
F(000) 3432 1518 1448 1148Beugungsbereich 1.55≤ θ ≤ 30.66◦ 1.73≤ θ ≤ 26.08◦ 1.69≤ θ ≤ 26.11◦ 1.74≤ θ ≤ 28.39◦
Gemessene Reflexe 147411 67199 67009 46014Unabhängige Reflexe 9748 11801 11479 11477
Transmission min / max 0.3558 / 0.7136 0.5312 / 0.7453 0.1899/ 0.292 0.4547 / 0.6812Daten / Parameter / Restrains 9748 / 343 / 18 11801 / 569 / 0 11479/ 553 / 6 11477 / 588 / 85
GOOF 0.996 1.041 1.040 1.065R-Indices [I > 2σ (I)] R1 = 0.0238 R1 = 0.0226, R1 = 0.0267, R1 = 0.0378,
wR2 = 0.0594 wR2 = 0.0540 wR2 = 0.0633 wR2 = 0.0755R-Indices (gesamt) R1 = 0.0285 R1 = 0.0292, R1 = 0.0322, R1 = 0.0512,
wR2 = 0.0630 wR2 = 0.0569 wR2 = 0.0655 wR2 = 0.0798Restelektronendichte 2.193 /−1.399 2.062 /−0.591 1.557 /−1.149 1.609 /−0.789[e·Å−3] max / min
240
Anhänge
Verbindungsnummer 16 17 20
CCDC-Nummer 720876 857116Empirische Formel C41H57BBr2Cl2FeNPPt C25H42BCl2I3NPPt C36H66BCl3P2Pt
Molgewicht 1087.32 1045.07 873.08Temperatur [K] 100(2) 100(2) 171(2)Kristallsystem triklin orthorhombisch triklinRaumgruppe P1 Pbca P1
a [Å] 10.1308(3) 16.326(2) 9.812(2)b [Å] 12.2356(4) 16.583(2) 9.835(2)c [Å] 18.0886(5) 23.842(4) 23.552(5)α [◦] 81.144(1) 90.00 86.581(4)β [◦] 78.578(1) 90.00 80.101(4)γ [◦] 70.723(1) 90.00 60.653(3)
Volumen [Å3] 2065.0(1) 6455(1) 1950.7(7)Z 2 8 2
berechnete Dichte [g·cm-3] 1.749 2.151 1.486Absorptionskoeffizient [mm−1] 5.868 7.448 3.908
F(000) 1076 3920 892Beugungsbereich 2.02≤ θ ≤ 30.70◦ 1.95≤ θ ≤ 30.52◦ 2.38≤ θ ≤ 26.06◦
Gemessene Reflexe 106566 242507 39109Unabhängige Reflexe 11902 9799 7688
Transmission min / max 0.4938 / 0.7579 0.2061 / 0.3641 0.6348/ 0.7453Daten / Parameter / Restrains 11902 / 452 / 10 9799 / 308 / 0 7688 /388 / 0
GOOF 1.038 1.124 1.146R-Indices [I > 2σ (I)] R1 = 0.0253, R1 = 0.0225, R1 = 0.0305,
wR2 = 0.0611 wR2 = 0.0525 wR2 = 0.0620R-Indices (gesamt) R1 = 0.0294, R1 = 0.0250, R1 = 0.0359,
wR2 = 0.0629 wR2 = 0.0535 wR2 = 0.0637Restelektronendichte 2.481 /−1.891 1.608 /−2.151 1.200 /−1.199[e·Å−3] max / min
241
Anhänge
Verbindungsnummer 21 24 26
CCDC-Nummer 857117 857118 857119Empirische Formel C68H78B2Cl2F24P2Pt C73.50H90B2BrCl3F24N2P2Pt C60H63B2BrF24FeP2Pt
Molgewicht 3486.63 1922.39 1654.51Temperatur [K] 100(2) 168(2) 100(2)Kristallsystem triklin triklin orthorhombischRaumgruppe P1 P1 P212121
a [Å] 13.3776(9) 12.4708(7) 15.067(2)b [Å] 15.015(1) 17.0967(9) 17.262(2)c [Å] 19.679(1) 20.1788(1) 24.847(3)α [◦] 105.670(3) 73.914(1) 90.00β [◦] 101.086(3) 81.310(1) 90.00γ [◦] 98.557(3) 88.824(1) 90.00
Volumen [Å3] 3649.6(4) 4085.2(4) 6462(1)Z 1 2 4
berechnete Dichte [g·cm-3] 1.586 1.563 1.700Absorptionskoeffizient [mm−1] 2.178 2.440 3.162
F(000) 1750 1930 3272Beugungsbereich 1.11≤ θ ≤ 26.10◦ 2.04≤ θ ≤ 26.49◦ 1.44≤ θ ≤ 28.29◦
Gemessene Reflexe 147650 68029 215688Unabhängige Reflexe 14339 16824 15220
Transmission min / max 0.5756 / 0.7453 0.7585 / 0.885 0.6198 /0.7457Daten / Parameter / Restrains 14339 / 911 / 0 16824 / 1098 / 612 15220 / 845 / 32
GOOF 1.035 1.027 1.035R-Indices [I > 2σ (I)] R1 = 0.0233, R1 = 0.0380, R1 = 0.0182,
wR2 = 0.0557 wR2 = 0.0947 wR2 = 0.0378R-Indices (gesamt) R1 = 0.0257, R1 = 0.0470, R1 = 0.0182,
wR2 = 0.0572 wR2 = 0.0985 wR2 = 0.0383Restelektronendichte 1.049 /−1.943 1.159 /−0.822 0.587 /−0.567[e·Å−3] max / min
242
Anhänge
Verbindungsnummer 28 33 37
CCDC-Nummer 857112 857113Empirische Formel C79H97B2BrF24N2P2Pt C73.50H90B2BrCl3F24N2P2Pt C48H85B7BrCl8N2P2Pt
Molgewicht 1889.15 1922.39 1386.39Temperatur [K] 100(2) 168(2) 173(2)Kristallsystem triklin triklin monoklinRaumgruppe P1 P1 P21/n
a [Å] 15.044(5) 12.4708(7) 13.915(8)b [Å] 15.623(7) 17.0967(9) 27.09(1)c [Å] 23.85(1) 20.178(1) 16.08(1)α [◦] 80.79(4) 73.914(1) 90.00β [◦] 86.17(4) 81.310(1) 94.89(5)γ [◦] 87.34(3) 88.824(1) 90.00
Volumen [Å3] 5517(4) 4085.2(4) 6040(6)Z 2 2 4
berechnete Dichte [g·cm-3] 1.416 1.563 1.525Absorptionskoeffizient [mm−1] 1.756 2.440 3.426
F(000) 2391 1930 2804Beugungsbereich 1.65≤ θ ≤ 28.49◦ 2.04≤ θ ≤ 26.49◦ 1.65≤ θ ≤ 28.43◦
Gemessene Reflexe 150294 68029 101593Unabhängige Reflexe 25015 16824 15124
Transmission min / max 0.7093 / 0.8303 0.7585 / 0.885 0.5255 /0.7457Daten / Parameter / Restrains 25015 / 1299 / 817 16824 / 1098 / 612 15124 / 596 / 0
GOOF 1.058 1.027 1.055R-Indices [I > 2σ (I)] R1 = 0.0486, R1 = 0.0380, R1 = 0.0348,
wR2 = 0.0428 wR2 = 0.0947 wR2 = 0.0875R-Indices (gesamt) R1 = 0.1197, R1 = 0.0470, R1 = 0.0413,
wR2 = 0.1148 wR2 = 0.0985 wR2 = 0.0908Restelektronendichte 1.91 /−1.1 1.159 /−0.822 1.756 /−1.397[e·Å−3] max / min
243
Anhänge
Verbindungsnummer 39a 43 44 46
CCDC-Nummer 827150 829151Empirische Formel C136H135B3F48N2P2Pt C47H81BO2P2Pt C41H81BN2P2Pt C40H72P2Pt
Molgewicht 2998.92 945.96 869.94 810.01Temperatur [K] 100(2) 100(2) 099(2) 174(2)Kristallsystem triklin triklin triklin monoklinRaumgruppe P1 P1 P1 P21/c
a [Å] 14.353(3) 10.3694(8) 11.457(7) 9.9016(9)b [Å] 16.764(4) 11.752(1) 12.345(5) 22.535(2)c [Å] 30.113(9) 22.765(2) 30.33(3) 18.561(2)α [◦] 97.83(1) 83.552(4) 97.10(4) 90.00β [◦] 99.39(2) 78.553(4) 90.04(3) 92.717(1)γ [◦] 111.538(9) 67.031(4) 90.09(2) 90.00
Volumen [Å3] 6496(3) 2501.5(4) 4257(5) 4137.0(7)Z 2 2 4 4
berechnete Dichte [g·cm-3] 1.533 1.256 1.357 1.301Absorptionskoeffizient [mm−1] 1.225 2.901 3.401 3.493
F(000) 3040 984 1816 1680Beugungsbereich 1.34≤ θ ≤ 26.04◦ 0.91≤ θ ≤ 30.51◦ 1.90≤ θ ≤ 28.29 1.42≤ θ ≤ 28.37◦
Gemessene Reflexe 257978 589796 32781 110982Unabhängige Reflexe 25456 15281 5444 10332
Transmission min / max 0.7493 / 0.9191 0.6540 / 0.8452 0.7132/ 0.8842 0.6258 / 0.7457Daten / Parameter / Restrains 25456 / 1775 / 962 15281 / 555 / 21032781 / 847 / 619 10332 / 415 / 0
GOOF 1.039 1.145 0.933 0.838R-Indices [I > 2σ (I)] R1 = 0.0504, R1 = 0.0183, R1 = 0.0751, R1 = 0.0297,
wR2 = 0.1330 wR2 = 0.0469 wR2 = 0.0542 wR2 = 0.0955R-Indices (gesamt) R1 = 0.0547, R1 = 0.0193, R1 = 0.1647, R1 = 0.0324,
wR2 = 0.1373 wR2 = 0.0501 wR2 = 0.1398 wR2 = 0.0978Restelektronendichte 2.833 /−1.823 2.174 /−1.412 0.57 /−0.44 1.417 /−1.279[e·Å−3] max / min
244
Anhänge
Verbindungsnummer 88 54 59 61
CCDC-Nummer 829152 829153Empirische Formel C48H74B2O4P2Pt C56H90B2O4P2Pt C14H19LuO C21H39P
Molgewicht 993.72 1105.93 378.27 322.49Temperatur [K] 173(2) 174(2) 100(2) 174(2)Kristallsystem monoklin monoklin monoklin orthorhombischRaumgruppe P21/c P21/n P21/c P212121
a [Å] 11.5110(7) 14.419(7) 8.353(3) 10.491(8)b [Å] 20.377(1) 21.26(1) 15.536(5) 10.787(8)c [Å] 20.263(1) 17.99(1) 9.890(3) 18.02(1)α [◦] 90.00 90.00 90.00 90.00β [◦] 104.117(1) 100.76(1) 102.075(4) 90.00γ [◦] 90.00 90.00 90.00 90.00
Volumen [Å3] 4609.8(5) 5418(5) 1255.1(7) 2039(3)Z 4 4 2 4
berechnete Dichte [g·cm-3] 1.432 1.356 1.539 1.050Absorptionskoeffizient [mm−1] 3.155 2.692 3.951 0.133
F(000) 2048 2304 578 720Beugungsbereich 1.44≤ θ ≤ 26.49 1.50≤ θ ≤ 28.39◦ 2.48≤ θ ≤ 28.43 2.20≤ θ ≤ 28.42◦
Gemessene Reflexe 53736 144508 32689 55181Unabhängige Reflexe 8364 13556 3145 5079
Transmission min / max 0.5751 / 0.6344 0.6168 / 0.7457 0.5477/ 0.6488 0.6554 / 0.7457Daten / Parameter / Restrains 53736 / 514 7 0 13556 / 592 / 0 3145 /68 / 0 5079 / 199 / 0
GOOF 1.384 1.128 0.900 1.099R-Indices [I > 2σ (I)] R1 = 0.0403, R1 = 0.0294, R1 = 0.0491, R1 = 0.0453,
wR2 = 0.0802 wR2 = 0.0668 wR2 = 0.0456 wR2 = 0.1084R-Indices (gesamt) R1 = 0.0385, R1 = 0.0398, R1 = 0.1073, R1 = 0.0513,
wR2 = 0.0796 wR2 = 0.0716 wR2 = 0.1045 wR2 = 0.1119Restelektronendichte 0.852 /−0.510 1.612 /−0.529 4.65 /−3.96 0.313 /−0.171[e·Å−3] max / min245
Anhänge
Verbindungsnummer 62 63 64 69
CCDC-Nummer 869326Empirische Formel C42H78Cl2P2Pt C42H78P2Pt C55H90BBr2FeP2Pt C204H318B4P8Br8Pt4
Molgewicht 910.97 840.07 1234.78 4481.31Temperatur [K] 174(2) 173(2) 174(2) 100(2)Kristallsystem tetragonal trigonal monoklin monoklinRaumgruppe I4 P3c1 P21/c P21/n
a [Å] 25.081(4) 14.7157(6) 14.785(5) 16.478(5)b [Å] 25.081(4) 14.7157(6) 16.227(4) 15.559(4)c [Å] 14.870(4) 13.821(1) 23.083(6) 20.919(8)α [◦] 90.00 90.00 90.00 90.00β [◦] 90.00 90.00 105.610(7) 98.880(4)γ [◦] 90.00 120.00 90.00 90.00
Volumen [Å3] 9354(3) 2591.9(3) 5334(3) 5299(3)Z 8 3 4 4
berechnete Dichte [g·cm-3] 1.294 1.615 1.538 1.314Absorptionskoeffizient [mm−1] 3.208 4.184 4.485 4.242
F(000) 3776 1314 2516 2130Beugungsbereich 1.15≤ θ ≤ 28.31◦ 1.60≤ θ ≤ 28.40◦ 1.83≤ θ ≤ 28.32◦ 2.37≤ θ ≤ 28.30◦
Gemessene Reflexe 7190 2179 70805 15281Unabhängige Reflexe 6524 2179 13237 10014
Transmission min / max 0.8994 / 9.375 ?/? 0.6106 / 0.7457 0.6573 / 0.7745Daten / Parameter / Restrains 7190 / 424 / 0 2179 / 79 / 0 13237 / 559 / 0 15281 / 555 / 210
GOOF 0.737 0.681 1.023 1.034R-Indices [I > 2σ (I)] R1 = 0.0592, R1 = 0.0215, R1 = 0.0305, R1 = 0.0831,
wR2 = 0.1481 wR2 = 0.0619 wR2 = 0.0637 wR2 = 0.1704R-Indices (gesamt) R1 = 0.0528, R1 = 0.0252, R1 = 0.0437, R1 = 0.0585,
wR2 = 0.1411 wR2 = 0.0682 wR2 = 0.0688 wR2 = 0.1506Restelektronendichte 2.741 /−1.332 1.072 /−0.246 1.441 /−0.505 2.52 /−0.51[e·Å−3] max / min
246
Anhänge
Verbindungsnummer 70 73 74 75
CCDC-NummerEmpirische Formel C132H237B3Br6P6Pt3 C45H83P3Pt C29H50O2P2Pt C42H78Cl2P2Pd
Molgewicht 3107.20 912.11 687.72 822.28Temperatur [K] 102(2) 174(2) 173(2) 100(2)Kristallsystem tetragonal triklin triklin tetragonalRaumgruppe P42/n P1 P1 P4
a [Å] 41.782(2) 10.474(4) 7.952(4) 24.73(1)b [Å] 41.782(2) 14.443(7) 9.254(6) 24.73(1)c [Å] 18.065(2) 14.824(8) 10.525(5) 14.725(9)α [◦] 90.00 87.78(4) 91.72(3) 90.00β [◦] 90.00 88.82(3) 108.43(3) 90.00γ [◦] 90.00 81.39(3) 91.17(5) 90.00
Volumen [Å3] 31536(3) 2215(2) 734.1(7) 9006(8)Z 8 2 1 8
berechnete Dichte [g·cm-3] 1.309 1.367 1.556 1.213Absorptionskoeffizient [mm−1] 4.276 3.304 4.910 0.628
F(000) 12624 952 348 3520Beugungsbereich 0.69≤ θ ≤ 25.68◦ 1.37≤ θ ≤ 26.05◦ 2.70≤ θ ≤ 28.07◦ 1.38≤ θ ≤ 26.37◦
Gemessene Reflexe 29931 49639 19453 18436Unabhängige Reflexe 29931 8702 7032 16516
Transmission min / max 0.5066 / 0.7454 0.6238 / 0.7453 0.5425/ 0.7456 0.6122 / 0.6889Daten / Parameter / Restrains 29931 / 1403 / 1564 8702 / 442 / 0 7032 / 307 / 3 18436 / 807 / 913
GOOF 1.056 1.044 0.799 1.034R-Indices [I > 2σ (I)] R1 = 0.0541, R1 = 0.0203, R1 = 0.0201, R1 = 0.0442,
wR2 = 0.1134 wR2 = 0.0510 wR2 = 0.0417 wR2 = 0.1029R-Indices (gesamt) R1 = 0.0852, R1 = 0.0218, R1 = 0.0201, R1 = 0.0385,
wR2 = 0.1234 wR2 = 0.0515 wR2 = 0.0417 wR2 = 0.1001Restelektronendichte 2.565 /−0.881 0.819 /−0.368 1.159 /−0.449 2.344 /−1.079[e·Å−3] max / min
247
Anhänge
Verbindungsnummer 76 79 81
CCDC-NummerEmpirische Formel C42H78P2Pd C26H35BBrP2Pd C63H117ClP3Rh
Molgewicht 751.38 606.60 1105.84Temperatur [K] 173(2) 296(2) 174(2)Kristallsystem triklin monoklin monoklinRaumgruppe P1 P21/n P21/n
a [Å] 10.466(6) 14.726(4) 10.84(1)b [Å] 10.543(6) 12.105(3) 27.04(3)c [Å] 11.147(6) 49.47(1) 21.81(3)α [◦] 90.421(8) 90.00 90.00β [◦] 117.954(8) 97.462(4) 93.88(2)γ [◦] 99.350(9) 90.00 90.00
Volumen [Å3] 1067(1) 8744(4) 6378(1)Z 1 14 4
berechnete Dichte [g·cm-3] 1.169 1.613 1.152Absorptionskoeffizient [mm−1] 0.535 2.483 0.420
F(000) 406 4298 2408Beugungsbereich 1.97≤ θ ≤ 28.31◦ 1.51≤ θ ≤ 26.04◦ 1.51≤ θ ≤ 28.54◦
Gemessene Reflexe 26297 14208 91618Unabhängige Reflexe 5260 6893 16105
Transmission min / max 0.9193 / 0.9584 0.7883 / 0.8571 0.7326/ 0.8191Daten / Parameter / Restrains 5260 / 205 / 0 14208 / 850 / 6 91618 /613 / 0
GOOF 1.209 1.229 1.045R-Indices [I > 2σ (I)] R1 = 0.0457,wR2 = 0.1030 R1 = 0.1563wR2 = 0.2384 R1 = 0.0957,
wR2 = 0.1030 wR2 = 0.2384 wR2 = 0.1712R-Indices (gesamt) R1 = 0.0495,wR2 = 0.1051 R1 = 0.0921wR2 = 0.2170 R1 = 0.0646,
wR2 = 0.1051 wR2 = 0.2170 wR2 = 0.1545Restelektronendichte 0.951 /−0.293 2.458 /−1.667 1.845 /−0.966[e·Å−3] max / min
248
Anhänge
Verbindungsnummer 84 87) 88)
CCDC-Nummer 869327 869328Empirische Formel C42H71BO2P2Pt C42H80P2Pt C54H86B2O4P2Pt
Molgewicht 875.83 842.09 1077.88Temperatur [K] 174(2) 100(2) 100(2)Kristallsystem triklin triklin triklinRaumgruppe P1 P1 P1
a [Å] 10.480(5) 10.3115(5) 10.8917(8)b [Å] 11.755(5) 10.4140(5) 22.767(2)c [Å] 18.944(7) 10.9677(5) 22.892(2)α [◦] 75.08(1) 90.882(2) 109.549(3)β [◦] 82.38(2) 116.911(2) 97.318(4)γ [◦] 67.43(1) 99.277(2) 95.770(4)
Volumen [Å3] 2081(1) 1031.24(8) 5243.2(7)Z 2 1 4
berechnete Dichte [g·cm-3] 1.398 1.356 1.365Absorptionskoeffizient [mm−1] 3.481 3.506 2.780
F(000) 904 440 2240Beugungsbereich 1.93≤ θ ≤ 28.26◦ 1.99≤ θ ≤ 28.37◦ 0.96≤ θ ≤ 28.02◦
Gemessene Reflexe 55769 38275 579568Unabhängige Reflexe 10237 4987 25052
Transmission min / max 0.6144 / 0.7457 0.6506 / 0.7457 0.6278/ 0.7456Daten / Parameter / Restrains 10237 / 441 / 252 4987 / 208 / 2 25052 / 1233 / 2541
GOOF 1.046 1.041 1.154R-Indices [I > 2σ (I)] R1 = 0.0232, R1 = 0.0183, R1 = 0.0298,
wR2 = 0.0578 wR2 = 0.0380 wR2 = 0.0710R-Indices (gesamt) R1 = 0.0258, R1 = 0.0184, R1 = 0.0386,
wR2 = 0.0587 wR2 = 0.0381 wR2 = 0.0786Restelektronendichte 1.082 /−0.938 1.043 /−0.811 2.407 /−1.014[e·Å−3] max / min
249
Ergänzende Informationen zu
dichtefunktionaltheoretischen Studien
Die quantenchemischen Rechnungen wurden mit den Programmender Gaussian03-Serie in der
Gasphase durchgeführt.[378] Die Strukturoptimierungen wurden unter Benutzung der Hybrid-
GGA-B3LYP-Dichtefunktionale[379–382](mit Einstellung der Basissätze wie folgt: LANL2TZ+f
für Platinatome[383–385], 6-311+G(d) für Phosphoratome und 6-31G(d,p) für Kohlenstoff-,
Wasserstoff-, Sauerstoff- und Boratome). Alle Energiewerte wurden letztendlich Single-Point-
Rechnungen unter Benutzung erweiterter Basissätze (LANL2TZ+f für Platinatome und 6-
311+G(d,p) für alle anderen Atome) entnommen. Im Text wird hierauf zur Vereinfachung mit
der BezeichnungMischbasisBezug genommen. Darüber hinaus wurde die Natur der stationären
Punkte auf der Potentialhyperfläche (PES) durch Frequenzanalysen bestätigt, bei denen die Zahl
der negativen Eigenwerte der Hesse Matrix generell Eins fürdie Übergangszustände und Null
für die Minima ist. Es wurde außerdem durch Integration der intrinsischen Reaktionskoordinaten
(IRC-Rechnung) entlang der Übergansvektoren überprüft, ob die Übergangszustände mit beiden
Minima verknüpft sind.[386,387]Die angegebenen Energiewerte beinhalten folgende Korrekturen:
1. Nullpunktsenergien und entropische Korrekturen wurdenberücksichtigt.
2. Solvenseffekte wurden durch Singlepoint-Rechnungen deroptimierten Strukturen unter
Verwendung des conductor-like polarizable continuum model (cPCM) method berück-
sichtigt,[388–391]in welchem ein Solvenskäfig als Oberfläche konstanter Ladungsdichte des
gelösten Moleküls mit den UAHF Radien geformt wird (united atom topological model).
Die dielektrische Konstante Konstante wurde auf 2.379 gesetzt (welche der von Toluol
entspricht).
3. Langreichweitige Wechselwirkungen wurden unter der Benutzung der mit Grimme DFT-
D-Methode[392] korrigiert, in welcher die Parametrisierung für B3LYP einenSkalierungs-
faktor (s6) von 1.05 benutzt. Der Damping Faktor wurde auf 20 gesetzt.
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