Betriebsbedingte Wasserstoffversprödung: worauf kommt es an? DGO-AK Wasserstoffversprödung, 02.11.2016
Zentrum für Konstruktionswerkstoffe MPA/IfW TU Darmstadt Prof. Dr.-Ing. Matthias Oechsner Kompetenzbereich Oberflächentechnik M.Sc. Olesya Gosheva
Dr.-Ing. Georg Andersohn Zentrum für Konstruktionswerkstoffe (MPA-IfW) Prof. Dr.-Ing. Matthias Oechsner Dr.-Ing. Georg Andersohn Olesya Gosheva, M.Sc.
Wasserstoffinduzierte Rissbildung
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Hoher Wasserstoffeintrag in kurzem
Zeitintervall
[Minuten]
Auswirkungen nach mech. Belastung
innerhalb kurzer Zeit sichtbar
[Stunden, Tage]
Wahrnehmung des
Gefährdungspotenzials hoch und
messbar (DIN EN ISO 50969-2)
Geringer Wasserstoffeintrag in unbekanntem
Zeitintervall
[Wochen - Jahrzehnte]
Auswirkungen nach Komplexbelastung in
Abhängigkeit des Wasserstoffeintrags sichtbar
[Wochen - Jahrzehnte]
Wahrnehmung des
Gefährdungspotenzials gering bis gar nicht
und kaum messbar
Differenzierte Betrachtung nötig
Fertigungsbedingt Betriebsbedingt
Betriebsbedingte Wasserstoffversprödungsanfälligkeit:
Anforderungen an die Untersuchungsmethode
Projektziele Fragestellungen
Auswirkung der
lokalen Wasserstoff-
konzentration auf
höchstfeste
Schraubenwerkstoffe
Erfassung des
korrosionsbedingten
Wasserstoffs unter
realitätsnahen
Bedingungen
Projektziele
Welche Menge an korrosionsbedingtem Wasserstoff
wird in einer korrosiven Umgebung zeitabhängig
angeboten und wie lässt sich diese quantitativ
erfassen?
Wie wirkt sich für höherfeste Schraubenwerkstoffe
(Rm 1200 – 1600 MPa) die mechanische Belastung auf
die kritische Wasserstoffkonzentration aus?
Wie wirkt sich die lokale Beanspruchungssituation auf
die lokale Wasserstoffverteilung aus?
Fragestellungen
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Lösungsweg Arbeitspakete
AP 5: Dokumentation
Projektstart
01.09.2013
Projektende
31.08.2016
AP 1: Wasserstoffangebot und
-durchtritt quantifizieren
AP 2: Lokale Unterschiede im
Wasserstoffgehalt erfassen
AP 3: Auswirkungen des
wirksamen Wasserstoffgehalts
auf die Rissanfälligkeit
bewerten
AP 4: Begleitende Werkstoffuntersuchungen
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Metallographische Werkstoffcharacterisierung
14.8 | Bainit Werkstoff B
14.8 | Bainit Werkstoff C
16.8 | Bainit Werkstoff B
16.8 | Bainit Werkstoff C
Rmk = 2083 MPa Rmk = 2010 MPa Rmk = 2321 MPa Rmk = 2306 MPa
20 µm 20 µm 20 µm 20 µm
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Wasserstoffangebot quantifizieren (AP1) Korrosionsstrom als Indikator des Wasserstoffangebotes
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pH Einfluss
pH Einfluss
pH Einfluss
pH Einfluss
5% NaCl pH 3 N2
5% NaCl pH 3 N2
5% NaCl pH 3 N2
5% NaCl pH 3 N2
3,5% NaCl pH 3
3,5% NaCl pH 3
3,5% NaCl pH 3
3,5% NaCl pH 3
5% NaCl pH 3
5% NaCl pH 3
5% NaCl pH 3
5% NaCl pH 3
3,5% NaCl pH 5,5 3,5% NaCl
pH 5,5
3,5% NaCl pH 5,5
3,5% NaCl pH 5,5
3,5% NaCl pH 7.3
3,5% NaCl pH 7.3
3,5% NaCl pH 7.3
3,5% NaCl pH 7.3
Methode der diskontinuierlichen
Laststeigerungsversuchen: Versuchsablauf
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%RSLT3 - %RSLT2
<5% %RSLT3 - %RSLT2
≥5%
Step-Load Test 4
% RSLT3 = Schwellwert
Gefährdungspotential des Gesamtsystems (AP3) Anfälligkeit des Grundwerkstoffs charakterisieren
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Ausreiser mit kleineren
Bruchkräften
Ähnliches Werkstoffverhalten bei erhöhter Festigkeit ist durch eine
Werkstoffoptimierung und Kontrolle des Oberflächenzustandes erreichbar
Randoxidation
12.9 14.8 16.8 A B C B B C
200µ 200µ 1000µ 300µ 350µ 400µ
Festigkeitsklasse
Material
Bruchfläche
Wasserstoffgehalt in Abhängigkeit der Last (AP2)
Fragestellung:
Wie verhält sich der eingebrachte Wasserstoff (korrosionsbedingt) in Abhängigkeit
der Last bzw. des Werkstoffzustands?
Analysemethoden:
Qualitativ über die Dauer bis zum Bruch oder durch Wasserstoffindikator
(Visualisierung)
Modifizierte Constant-Load-Untersuchung
Reaktion von Wasserstoff mit Kaliumdicyanoargentat
Quantitativ über lokale elektrochemische Messungen
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Wasserstoffgehalt in Abhängigkeit der Last (AP2) Wasserstoffvisualisierung mittels Ag(CN)2
Vorgehensweise
Reaktionsgleichung
Dissoziation: 𝐴𝑔 𝐶𝑁 2−→ 𝐴𝑔
++2𝐶𝑁
−
Reduktion: 𝐴𝑔++𝑒
−→ 𝐴𝑔
𝐻𝑎𝑑 ⇌ 𝐻++𝑒
−
1) 2) 3)
Auslagerung
4,3 mM/l Ag(CN2)
Raumtemperatur (23 °C)
Dauer: 20 min
Untersuchungen mittels
REM/EDX
H H H H H H
Ag+ Ag+
Ag+
Ag Ag Ag H+
e-
Keine Ag-Abscheidung ohne H-Beladung! Quelle: Schober, 1984
Wasserstoffbeladung
Raumtemperatur (23 °C)
5 mA/cm² in 0,1 M/l NaOH
Dauer: 5h
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Wasserstoffgehalt in Abhängigkeit der Last (AP2) Versuchsaufbau
Modifizierte
Probenform
Modifizierte Probenform ermöglicht indirekte Wasserstoffmessungen am realen
Probenzustand mittels Ag-Visualisierung
1 mm
Kathodische
H-Beladung
H
H
Modifizierte Probe
Doppelzelle
für H-Beladung
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Wasserstoffgehalt in Abhängigkeit der Last (AP2) Wasserstoffverteilung in der Probe
H
H H
E A Eintrittseite
Austrittseite Ag
Reflektionen
Fazit
• Keine Ag-Abscheidung ohne Wasserstoff-Beladung
• keine bevorzugte Verbreitungsrichtung
• Intensivere Effusion auf der Eintrittseite (im Vergleich zur Austrittseite)
_________________________ Bei weiteren Untersuchungen wird Wasserstoffeffusion auf der Eintrittseite betrachtet
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H
H-Beladung
Ag Ag
Fazit
• Im Bereich mit einem duktilen Bruchbild lassen sich lokale Versprödungsbereiche erkennen
• Wasserstoffnachweis sowohl im versprödeten, als auch im duktilen Bereich der Bruchfläche
_________________
Entscheidend ist die Wechselwirkung zwischen der lokaler Wasserstoffkonzentration und lokalem Spannungszustand
Wasserstoffgehalt in Abhängigkeit der Last (AP2) Wasserstoffverteilung in der Probe
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Wasserstoffgehalt in Abhängigkeit der Last (AP2) Einfluss des Belastungsprofils auf Wasserstoffdiffusion
𝑥 ≈ 𝐷 ∙ 𝑡
σ
H
𝐽 = −𝐷 ∙ 𝛻𝐶 + 𝐷 ∙𝑉𝐻𝑅 ∙ 𝑇
∙ 𝐶 ∙ 𝛻𝜎 𝐽 = −𝐷 ∙ 𝛻𝐶 + 𝐷 ∙𝑉𝐻𝑅 ∙ 𝑇
∙ 𝐶 ∙ 𝛻𝜎
[D. Vergara, 2005]
Hypothese: Bei überlagerter Zugbeanspruchung wird die Wasserstoffdiffusion in die Richtung der Spannungsüberhöhung beschleunigt
σ
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EDX-Mappings (integrale Werte)
Wasserstoffgehalt in Abhängigkeit der Last (AP2) Einfluss des Belastungsprofils auf Wasserstoffdiffusion
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𝑥~ 𝐷 ∙ 𝑡
𝐷~3,5 ∙ 10−7𝑐𝑚2𝑠−1
Wasserstoffgehalt in Abhängigkeit der Last (AP2) Einfluss des Belastungsprofils auf Wasserstoffdiffusion
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Wasserstoffgehalt in Abhängigkeit der Last (AP2) Fazit
Methode der Silberdekoration ermöglicht eine Visualisierung der Wasserstoffverteilung
Ermittelter Diffusionskoeffizient liegt im erwarteten Bereich für bainitische Werkstoffe (Validierung der Methode) [E. Riecke, Werkstoffe und Korrosion, 1978]
Zugbelastung führt zur Beschleunigung der Wasserstoffdiffusion in Richtung des Spannungsradientes
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Betriebsbedingte Wasserstoffversprödung:
Worauf kommt es an?
Wasserstoffaktivität:
Wasserstoffverteilung:
Wechselwirkungen zwischen Wasserstoff und Versetzungen:
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o pH-Wert des Elektrolytes o Werkstoffzusammensetzung o Korrosionsrate
o Konzentrationsgradient o Spannungsgradient o Räumliche Verteilung von tiefen energetischen Fallen
o Werkstoffgefüge o Spannungszustand o Eigenspannungen an der Oberfläche
Ausblick
Optimierung der SLT-Methode im Hinblick auf die robuste Durchführbarkeit, Differenzierbarkeit und Wiederholbarkeit
Ermittlung der lokalen wirksamen Wasserstoffkonzentration je nach Werkstoff und mechanische Beanspruchung
Erstellung einer Art Wöhlerlinie
Numerische Simulation des Schädigungsprozesses
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Vielen Dank
Das IGF-Vorhaben 17816 N/1 der Forschungsvereinigung Forschungsgesellschaft
Stahlverformung e.V. (FSV) wird über die AiF im Rahmen des Programms zur Förderung der Industriellen Gemeinschaftsforschung (IGF) vom Bundesministerium für Wirtschaft und Energie aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages gefördert. Den vorgenannten Einrichtungen sei für die Betreuung und Förderung an dieser Stelle sehr herzlich gedankt. Forschungsstelle: Kontakt: [email protected]
Gefördert durch:
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