Abbaumechanismen von Kunststoffen
J. K. Fink
Institut für Chemie der Kunststoffe,
Montanuniversität Leoben
Arten des Abbaus von Kunststoffen
• Hauptkette: Zerstörung von makromolekularen Strukturen und damit der Verlust der für Makromoleküle typischen Eigenschaften, gewollt und ungewollt.
• Seitenkette: Seitenketten können abgespalten werden.CH CH2 CH CH2 CHCH2
O O O
C C C
CH3 CH3 CH3
O O O
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
O O O
C C CO O O
CH3 CH3 CH3
Klassifizierung nach den Ursachen des Abbaus
• Abbau durch Wärme• Pyrolytischer Abbau • Thermooxidativer Abbau
• Abbau durch energiereiche Strahlung
• Abbau durch Licht• Abbau durch Röntgen- oder Gammastrahlung
Klassifizierung nach den Ursachen des Abbaus
• Abbau durch Chemikalien Hydrolyse: UP
Alkoholyse: PU
Ozonolyse
Industriechemikalien Chemikalienbeständigkeit ist tabelliert
O
C C
OO
C COO
CO
C
O3
Spaltung
M* R1 + R2.
M* angeregte Spezies R1., R2
. Radikale
Norrish Typ I Prozeß:
R1-CO-R2 + h R1-CO. + R2
Norrish Typ II Prozeß:
R1-CO-CH2-CH2-CH2-R2 + h R1-CO-CH3 + CH2=CH-R2
Abbau durch Organismen Abbau von synthetischen Polymeren durch Mikroorganismen
• Standardtests des Abbaus von synthetischen Polymeren mit Mikroorganismen
• Die meisten Polymeren sind gegen den Angriff durch Mikroorganismen stabil.
• Biodegradierbar sind Polymere mit Gruppen, die in der Natur vorkommen: aliphatische Polyester, Polyether, Polyurethane, Polyamide
Abbau durch Organismen Enzyme spalten Hauptketten in natürlichen Polymeren
Enzyme Polymer Vorkommen
Kohlenhydrate Amylase Amylose Malz, Hefe
Cellulase Cellulose Bakterien
Proteine Pepsin Proteine Magen
Proteine BakterienTrypsin
Abbau durch Organismen Höhere Organismen
• Verbiß von Tieren
• Vandalismus
AbbauMechanischer Abbau
• Scheren in Lösung bei polymeren Schmiermitteln
• Ultraschall
• Anwendungen: früher Mastifizierung von Naturkautschuk,
Synthese von Copolymeren
Wechselwirkung von Kunststoffabbau und Metall-
Korrosion• Spuren von bestimmten Metallen im Kunststoff
können durch Redox-Reaktionen einen verstärkten Abbau der Kunststoffe herbeiführen
• Deswegen Zusatz von Metalldesaktivatoren• Schlecht ausgehärtete Reaktionsharze können
reaktive Gruppen enthalten, die im Kontakt mit Metallen diese schädigen können
Klassifizierung nach den Abbau-Bedingungen
• Abbau bei der Herstellung
PVC muß stabilisiert werden
• Abbau bei der Verwendung
Das Material muß dem Anforderungsprofil entsprechen.
Einsatz im Freien, bei erhöhter Temperatur • Abbau von ausgedientem Material Entsorgung durch Pyrolyse, Verbrennen, Verhalten in der
Deponie
Analytische Techniken
• Beginnender Abbau Molmassenbestimmung, Differential Scanning
Calorimetry, Differentialthermoanalyse, Thermogravimetrie
• Analyse von Abbauprodukten Gaschromatographie, Massenspektrometrie,
Infrarotspektroskopie, kernmagnetische Resonanz
Mechanismen des Abbaus, Reaktionen
• Abbau der Hauptkette
• Abbau der Seitenkette
• Depolymerisation
• Cyclisierung
• Vernetzung
• Initiierung
• Random Scission
Mechanismen des Abbaus, Reaktionen
• Zufällige Spaltung im Inneren der Kette
• Weak Links
• Heteroatome in der Kette,
• Verzweigungen,
• Kopf-Kopf-Verknüpfungen
• Reißverschlußmechanismus
Brennen von Kunststoffen
• Aufheizen Abbau der Kette
• Flüchtige Produkte
• Gasphasenoxidation
• Thermische Rückkopplung
• Zurück zu Schritt 1.
Bindungsenergien
Bindung E/kJ/mol
O-O 147
C-H 320 - 420
C-C 260 - 400
C-O 330
Ceiling Temperature
• Freie Bildungsenthalpie des Polymeren aus dem Monomeren :
G(g,c) =
= G(P,c) - G(M,g) –
RT*ln(pM/p0)
Standardpolymersiationsenthalpien und -entropien für verschiedene
Monomere
Monomer Zustand- H0[kJ/mol] -S0[J/(K*mol)]
Ethen g,c 110 174
Propen l,c 84 109
Styrol l,a 75 109
Freie Bildungsenthalpien in Inkrementen
Gruppe G0f(T) [J/mol] Gruppe G0f(T) [J/mol]
-CH3 -46 000 + 92.5*T -OH -176 000+50 * T
-CH2- -22 000 + 102 * T -COOH -393 000+118 * T
=CH2 23 000 + 30 * T -COO- -337 000+116 * T
=CH- 38 000 + 38 * T -Cl -49 000- 9 * T
6-Ring -3 000 - 70 * T -CH2* 142 000-4 * T
Aromat 87 000+87 * T -NH2 +11 500 + 102.5*T
Kinetik des Abbaus
• Unimolekularer Abbau
• Statistischer Abbau
• Abbau schwacher Bindungen
P 2 P.
• Bimolekularer Abbau
• Bildung von thermolabilen Gruppen
P. + O2 PO2
Ausbeute an MonomerenPolymer Halbwertszeit
von 30 min. bei [°C]
Monomer-ausbeute %
bei °C
Polyoxymethylen - 100
Polytetrafluorethylen 510 96
Polymethylmethacrylat 330 95
Polystyrol 360 41
Polyethylenoxid 350 4
Polyethylen - 1
Polypropylen 400 0
Polyvinylchlorid 260 0
Polyvinylacetat 270 0
Van Krevelen-Diagramm
1
2
4
2O/C
H/C
CO2
CH4 HydrierungDehydrierungDecarboxylierungDemethanisierung
KohlenhydrateErdöl
HolzLignin
Aromaten
Kohlen