1
11. Phasenübergänge11.1 Phasen
Elementare Erscheinungs-formen der Materie
Aristoteles, 4. Jht. v. Chr.Feuer Luft Wasser Erde
Aggregatzustände der Materie
+
- -
-
+
+
+
+
+
+
-
-
-
- -
-
-
Plasma Gas Flüssigkeit Kristall
abnehmende Dichte
zunehmende Temperatur
2
11.2 Unterschiedliche Phasen im festen Zustand
"quinta essentia"
+-+- +- +-
+-+- +- +-
+-+- +- +-
+-+- +- +-
AmorpherFestkörper Kristall Überstruktur
MagnetischeOrdnung
ElektrischeOrdnung
Supraleiter
3
Charakterisierung der Phase durch eine Größe, Ordnungsparameter, die sie eindeutigvon allen anderen Phasen unterscheidet
Einige Beispiele
Phase Ordnungsparameter
Flüssigkeit Dichtedifferenz zum Gas
Kristall Gittersymmetrie
Überstruktur Anteil der richtig besetzten Gitterplätze
Ferromagnetische Ordnung Spontane Magnetisierung
Supraleiter Energielücke zum normalleitenden Zustand
Supraflüssigkeit Dichte der suprafluiden Komponente
Ordnungsparameter
4
11.3 Existenzbereiche von Phasen
Ising-Modell:
Unter welchen Bedingungen treten welche Phasen in welchen Stoffen auf?
ParamagnetFerromagnet
z
TemperaturTc
S = +1
S = -1
€
Eges = Ji, ji, j
∑ Si S j
Tc = J /(kB tanh( 2 −1))
5
11.4 Materialkonstanten kondensierter Materie
Feldgrößen: Druck P, Temperatur T, elektrisches Feld E, magnetisches Feld B, intensive Größen
Thermodynamisch konjugierte Mengengrößen: Volumen V, Entropie S, elektrisches Dipolmoment me, magnetisches Dipolmoment mm,
extensive Größen
Produkt aus Feldgröße und Mengengröße ergibt eine Energie.
Thermodynamisches Potential Φ::
Statische Materialkonstanten:
X: MengengrößeY: Feldgrößeχ: verallgemeinerte Suszeptibilität
Φ = E + V · P + S · T + me · E + mm·B
€
χ ( XY ) =∂X∂Y
6
Intensive Feldgrößen
Ext
ensi
ve F
eldg
röße
n
T(K)YX
P (N/m2) E (V/m) B (Vs/m2)
S ((
J/K
)V
(m
3 )m
e(A
sm)
mm
(A
m2 )
Wärmekapazität
Wärmeaus-dehnung
PyroelektrischerEffekt
Pyromagneti-scher Effekt
PiezokalorischerEffekt
Kompressibilität
PiezoelektrischerEffekt
Piezomagneti-scher Effekt
ElektrokalorischerEffekt
Elektrostriktion
ElektrischePolarisierbarkeit
Elektro-magneti-scher Effekt
Magnetokalori-scher Effekt
Magnetostriktion
Magneto-elektri-scher Effekt
Magnetisier-barkeit
€
χ (ST ) =∂S∂T
€
χ (SP ) =∂S∂P
€
χ (SE ) =∂S∂E
€
χ (SB ) =∂S∂B
€
χ (VT ) =∂V∂T
€
χ (VP ) =∂V∂P
€
χ (VE ) =∂V∂E
€
χ (VB ) =∂V∂B
€
χ (meT ) =∂me
∂T
€
χ (me P ) =∂me
∂P
€
χ (me E ) =∂me
∂E
€
χ (me B ) =∂me
∂B
€
χ (mmT ) =∂mm
∂T
€
χ (mmP ) =∂mm
∂P
€
χ (mmE ) =∂mm
∂E
€
χ (mmB ) =∂mm
∂B
7
11.5 Transportkoeffizienten
Transportgleichungen:
JX = LXY FY
JX: Fluß (Stromdichte) = (∂X/∂t)/AFY: treibende Kraft = grad YLXY: Transportkoeffizienten
Materie nicht im thermodynamischen Gleichgewicht Entstehung von Flüssen (Masse, Energie, Impuls, elektr. Ladung, etc.)
Reservoir 1Y(1) z
AJX Reservoir 2Y(2)
8
grad T(K/m)
Treibende Kraft
Fluß
(St
rom
dich
te)
FY
JQ(J/m2s)
Wärme-leitung
Mechanokal-rischer Effekt
Diffusions-Wärme (Dufour)
Peltier-Effekt
Thermomech-anischer Effekt
Masse-Transport
Soret-Effekt Diffusion
Elektrizitäts-Leitung
JX
grad P(kg/m2s2)
grad c(m-4)
grad U(V/m)
Jm(kg/m2s)
JN(m-2s-1)
Jq(A/m2)
9
11.6 Flüssigkeiten
Anziehender Term (Coulomb-WW)
Abstoßender Term (Pauli-Prinzip)
E = 0η= 10-5 kg/(ms)K ≈ 1 / barτ ≈ 10-10 s
Gas Flüssigkeit Festkörper
Atomare Wechselwirkung (Lennard-Jones-Potential):
E ≈ 0η = 10-3 kg/(ms)K ≈ 10-9 / barτ ≈ 10-8 s
E = 1011 N/m2
η ∞K ≈ 10-10 / barτ ∞ (T=0)
€
U (r ) = 4εσr
12
−σr
6
10
Potentielle Energie
Kinetische Energie
Paarkorrelationsfunktion
Selbstkorrelationsfunktion
Beschreibung der Nahordnung durch Korrelationsfunktionen
Suszeptibilität:
Energie:
€
g(r,t ) = gs(r,t ) + g p(r,t )
€
E =f2
NkBT +N 2
2VU (r ) g p
V
∫ (r ) 4πr2 dr
€
CV =∂E∂T
V
=f2
NkB +N 2
2VU (r )
∂g p
∂T
V
∫ 4πr2 dr
11
Mittleres Abstandsquadrat:
Paarkorrelationsfunktion einer Flüssigkeit und Nahordnung
Transportkoeffizienten
dynamische Vorgänge Zeitabhängigkeit der KorrelationsfunktionBrown’sche Bewegung der Atome
Selbstkorrelationsfunktion gs(r,t)
Platzwechselfrequenz νEnergieschwelle ∆εSprungweite L
Diffusionskoeffizient D:
€
gs(r,t ) =1
NV
4π ⋅D ⋅ t( )3 / 2
exp −r2
4D ⋅ t
€
r2 =NV
r2
0
∞
∫ gs(r,t ) 4π r2 dr
r2〉 = 6D·t〉r2〉 = 6D·t
€
D =16ν 2 ⋅ L
12
11.7 Wärmekapazität
C = C + C + C =ges G E P ∂E
∂TE( )( )
G∂E∂T
P∂E∂T( )+ +=
PhononenElektronen
kooperativer Anteil
Konstantes Volumen dV=0:
Experiment: konstanter Druck dP=0: Umrechnung
Verschiedene Beiträge:
Ferromagnetische Umwandlung
α γSchmelzen
Gitteranteil
Elektronenanteilγ δ
Fe
0 300 600 900 1200 1500 1800
CV
T (K)
Spezifische Wärme von Eisen
€
CV =dEdT
V
CP = CV + 9α p2 VT /κT
13
11.8 Änderungen der spezifischen Wärme bei Umwandlungen
Kooperative Anteile treten bei Phasenübergängen auf.
G
S
C P
TTc
∞ ∞
G
S
C P
Tu T
∆S
Freie Enthalpie:
G = H - TS = E - PV - TS
€
∂G∂T
P
= −S;∂G∂P
T
= −V ;
∂2G
∂T 2
P
= −∂S∂T
P
=
1T
∂H∂T
P
=CP
T
1. Ordnung 2. Ordnung
14
11.9 Klassifizierung der Phasenübergänge
Klassifizierung nach Phasenübergängen 1. und 2. Art und höherer Ordnung
Beispiele:
1. Art 2. Art
KristallisationKondensationSublimationMartensitische UmwandlungOrdnung-Unordnung (A3B)Bildung von Domänen(Ferroelektrika, Ferromagnete,Flußgitter in Supraleitern 2. Art
FerroelektrizitätFerromagnetismusSupraleitungSuperfluiditätOrdnung-Unordnung (AB)Umwandlungen am kritischen Punkt
15
11.10 Phasenübergänge 1. Art
Charakterisierung durch: KeimbildungLatente WärmeHysterese Effekte
Phase 1
Phase 2
Keimbildung:
Bildung von Clustern derTochterphase 2 in der Mutterphase 1
Energiegewinn
Aufbau einer Grenzfläche
Energieaufwand
16
Bei der Übergangstemperatur stehen beide Phasen miteinander im Gleichgewicht
Entwicklung der freien Enthalpie um TE:
Clausius-Clapeyron
Entropiesprung,Volumensprung
beide Phasen besitzen unterschiedlicheEigenschaften am Übergangspunkt (PE,TE)
T = TE G1(PE,TE) = G2(PE,TE)
€
G1(PE ,TE ) + dP∂G1
∂P+ dT
∂G1
∂T....... = G2(PE ,TE ) + dP
∂G2
∂P+ dT
∂G2
∂T.......
€
dPdT
=
∂G1
∂T−∂G2
∂T∂G1
∂P−∂G2
∂P
=S1 − S2
V 1 −V 2
17
• Sprünge in den extensiven Größen am Phasenübergang• Behinderung des Anwachsens der Fluktuationen• Existenz einer Aktivierungsschwelle für die Keimbildung• Unterkühlung - Überhitzung
Phasenübergänge 1. Ordnung
Beispiel: Verdampfen einer FlüssigkeitVDampf >> VFlüssigkeit, ∆V ≠ 0, Verdampfungswärme
Phasenübergänge 1. Ordnung:Schmelzen eines FestkörpersKristallisation einer SchmelzeStrukturelle Umwandlungen in Festkörpern
18
Aufbau einer Grenzfläche zwischen zwei verschiedenen Phasen erfordert Energie:• Existenz einer Aktivierungsschwelle zur Keimbildung• Kompensation durch Erniedrigung der freien Enthalpie
R* R
∆G 4πR2σ
4/3 πR3∆Gv
∆G*
Energiebilanz während der Keimbildung:
€
ΔG =4π3
R3 ⋅ ΔGV − 4π R2 ⋅σ
∆GV = G2 - G1 < 0 (T < TE): Enthalpiegewinnσ > 0: Energieaufwand durch Grenzfläche
Volumenterm Grenzflächenterm
Energieschwelle ∆G* zur Aktivierungwachstumsfähiger Keime:
€
ΔG * =16πσ 3
4ΔGV
Volumen- und Grenzflächenterm haben unterschiedliche Abhängigkeit vom Keimradius ∆G durchläuft ein Maximum bei der Energieschwelle ∆G* und beim kritischen Keimradius R*!
19
Zufuhr der Schmelzenthalpie kontrolliert das Schmelzen einer Substanz:Geschwindigkeiten der Teilreaktionen: RM: Schmelzen, RF: Erstarren
Reaktionskinetik, Phasengleichgewicht flüssig-festSc
hmel
zent
halp
ie [k
J/mol
]
Schmelztemperatur [K]0
0
12
24
36
400 800 1200 1600 2000
F2, Cl2
kovalente Strukturen
kfz/ hdp
krz∆Sf≈8,5 J/mol K
∆Sf≈20,4 J/mol K
∆Sf≈ 15 J/mol K
RM = NS·AM ·GM ·vS ·exp(-QM/RT)RF = NL·AF ·GF ·vL ·exp(-QF/RT)NL,S: Anzahl der an der Reaktion beteiligten AtomeAM,F: AkkomodationskoeffizientenGM,F: GeometriefaktorenvS,L: SchwingungsfrequenzenQM,F: AktivierungsenergienR: Gaskonstante
Ene
rgie
∆HfQM
QF
∆Hf = QM - QF
Cu
600
1200
1800
2400
3000
3600
500 1000 1500 2000
TE(Cu)
RM
RFRM
, RF
(cm
/s)
Temperatur (K)T = TE: RF = RM
Ebene Grenzfläche:GM = GF
Metalle:NS ≈ NL
vS ≈ vL
€
ΔH f
RTE
≈ lnAM
AF
∆Hf = ∆Sf·TE
20
11.11 Phasenübergänge 2. Art
T = Tc ∆S = 0, ∆V = 0
Beide Phasen besitzen gleiche Eigenschaften am kritischen Punkt.
Fluktuationen des Ordnunsgparameters werden bei Annäherung an die kritischeTemperatur sehr groß; Schwankungen durch Brown’sche Wärmebewegung der Atome (Molekühle)
T Tc: Zunahme der Reichweite und Abnahme der Relaxationszeiten der Fluktuationen, dies gilt bei Annäherung an den kritischen Punktvon hohen und tiefen Temperaturen.
Tc: kritische Temperatur
Erste Ableitung der freien Enthalpie zeigt keinen Sprungbei Tc, sondern verläuft stetig.Extensive Größen beider Phasen am kritischen Punkt werden gleichKeine Grenzflächenenergie zwischen beiden PhasenKeine Aktivierungsschwelle zur KeimbildungKeine latente Wärme
21
ξ τ
Korrelationslänge(mittlerer Radius)
Reduzierte Temperatur: Tr = |T -Tc|/Tc 10-5 - 10-2
Korrelationslänge: ξ (1000 - 10) nmLebensdauer: τ (10-10 - 10-11) s
€
ξ ∝T −Tc
Tc
−2 / 3
€
τ ∝T −Tc
Tc
−1/ 3
Tc T Tc T
T >> Tc
T > Tc
T ≈ TcLebensdauer
Kritische Fluktuationen
Helle Quadrate: Spin obenDunkle Quadrate: Spin unten
22
Ni
Tr
10-5 10-4 10-3 10-20,01
0,1
1,0
10
100
χ
Gültigkeitsbereich:10-5 < Tr < 10-2
Atomabstand << Korrelationslänge << Probenabmessungen
Gleichbeschaffenheit beider Phasen am kritischen Punkt
Verhalten thermodynamischer Eigenschaften bei Tc:
:A: EigenschaftY: Feldgröße (T,P,B,E)Yc: kritischer Wert der Feldgrößez: kritischer Exponent
Kritische Exponenten
Deutung durch RenormierungstheorieNobelpreis 1982: K. G. Wilson
,
Experiment:T ≥ Tc:χ≈ (T - Tc
)-1,41
γ= -1,41
Theorie:γ = -1,39
€
A(Y ) = Ao
Y −Yc
Yc
z
z > 0: A 0 für Y Yc
z < 0: A ∞ für Y Yc z = 0: logarithmische Divergenz
23
Allein die geometrischen Eigenschaften der Fluktuationen bestimmen die makros-kopischen Eigenschaften der Materie in der Nähe kritischer Punkte, unabhängig von der Art der Wechselwirkung zwischen den Atomen!
Symmetrie des Ordnungsparameters:Anzahl n seiner wechselwirkenden Komponenten, n: “Spindimension”
Universalität von Phasenübergängen 2. Ordnung
n = 1: Ising Modelln = 2: XY - Modelln = 3: Heisenberg - Modell
Bedingung: kurzreichweitige KräfteWechselwirkungsenergie < kBTReichweite << Korrelationslänge
Beispiele:z < 0: Kompressibilität eines Flüssigkeits-Gas-Systems, Tc: kritischer PunktMagnetische Suszeptibilität einesFerromagneten, Tc: Curie-Temperaturz > 0: Energielücke für Cooper-Paarein supraflüssigem 3He, Tc: Lambda-PunktUntergittermagnetisierung des antiferro-Magnetischen NiO, Tc: Néel-Temperatur
Universalität: Gleiche kritische Exponenten für unterschiedliche Phasenübergänge