Institut für Materialphysik im Weltraum
Zweistoffsysteme
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Lösungen - Legierungen = Mischungen mehrer Komponenten z.B. Wasser und Alkohol oder Eisen und Kohlenstoff oder Natriumsilikat und Bleioxid
oder Gold und Silber oder Kochsalz und Wasser oder Aluminium und Kupfer
Lösung bzw. Legierungsschmelze
zwei Arten zwei Größen reguläre Plätze
Substitutions- Mischkristall
Interstitieller Mischkristall (Fe-C, Fe-N, Metall-H)
Beispiel: Cu-Ni Al-Cu Au-Cu
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Effekte beim Legieren
Was passiert beim Mischen mehrer Komponenten? • Gefrierpunktserniedrigung • Die Lösung erwärmt sich (Wärmetönung) • Ausfällen des gelösten Stoffes ist möglich, wenn Konzentration zu hoch oder Temperatur
erniedrigt wird • Je höher die Temperatur, desto mehr kann in der Regel gelöst werden
Gehalt an BA=1 B=1
Raoultsche Geraden
TmB
TmA
Tem
pera
tur
Temperatur T
gasfömig
TLTm
p(T)flüssig
reiner Stoff
Lösung(verdünnt)
p(T) fest
Dru
ck p
Die Erniedrigung des Schmelzpunktes in der Lösung ist direkt proportional der Konzentration cB gelösten Stoffes:
∆T=Tm-TL ~ ∆p ~ cB (Raoultsches Gesetz)
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Gehaltsmessung in Legierungen
Angaben der Zusammensetzung: Massegehalt oder Molenbruch / Atombruch
Angabe der Konzentration der Komponenten in Gewichtsprozent oder Atomprozent
Massegehalt einer Komponente A : wA = =
mAm
Masse der Komponente A in GrammGesamtmasse der Legierung in Gramm
Molenbruch einer Komponente A : xA =
=
nAn
Anzahl aller A AtomeAnzahl aller Atome der Legierung
Gewichtsprozente = wA *100 in %
Atomprozente = xA *100 in %
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Umrechnung Gew.% - At.%
aA, aB = Atomgewichte aus dem Periodensystem (g/mol) ρA,ρB = Dichte der Komponenten
Atomprozent in Gewichtsprozent Gewichtsprozent in Atomprozent
Gewichtsprozent in Volumenprozent Atomprozent in Volumenprozent
Herleitung der Formeln siehe Anhang
�A
=1
1 + xBaB⇢A
xAaA⇢B
�A =1
1 + wB⇢A
wA⇢B
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Umrechnung Gew.% - At.%
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Bezeichungsweisen von Legierungen Legierungszusammensetzungen werden in unterschiedlichster Weise angegeben, ohne das eine strenge Systematik herrscht noch eine internationale Übereinkunft existiert. Einige äquivalente Nomenklaturen einer Legierung aus den Komponenten A,B,C soll verständlich machen, welche Möglichkeiten in der Literatur angetroffen werden Gehaltsangaben in Atomprozent Legierungsangabe Bedeutung A-x At.% B-y At.%C A-x At.-% B-y At.-%C A+x At.% B+y At.%C ABxCy A1-x-yBxCy A-x a/o B –y a/o C A+x a/o B+y a/o C
Die Legierung besteht aus x Atomprozent B, y Atomprozent C und 100-x-y Atomprozent A
Ax a/oBy a/oC Atomprozent findet man als: At.%, At-%, at.%, at.-%, a/o oder einfach als Zahl zwischen Null und Eins.
Gehaltsangaben in Gewichts- oder Masseprozent Legierungsangabe Bedeutung A-x Gew.% B-y Gew.%C A-x Gew.-% B-y Gew.-%C A+x Gew.% B+y Gew.%C A-x m/o B –y m/o C A+x m/o B+y m/o C A xm/oB ym/oC
Die Legierung besteht aus x Gewichtsprozent B, y Gewichtsprozent C und 100-x-y Gewichtsprozent A Die Legierung besteht aus x Masseprozent B, y Masseprozent C und 100-x-y Masseprozent A
Gewichts- oder Masseprozent findet man als: Gew.%, Gew-%, Gew.%, Gew.-%, m/o.
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Aufgabe: Umrechnung At% <=> Gew.% Gegeben sei eine Legierung aus Indium (In) und Antimon (Sb) mit 25 Gew.% Sb.
Geben sie den Gehalt von Antimon in At.%. an. Gegeben sei eine Legierung aus Aluminium (Al) und Magnesium (Mg) mit 10 Gew.% Mg.
Geben sie den Gehalt von Magnesium in At.%. An Gegeben sei eine Legierung aus Eisen (Fe) und 0,5 Gew.% Stickstoff (N).
Geben sie den Gehalt von Stickstoff in At.%. an. Gegeben sei eine Legierung aus Eisen (Fe), Wolfram (W) und Molybdän (Mo) mit 10 Gew.% W und 4 Gew.%Mo.
Geben sie den Gehalt von W und Mo in At.%. an. Gegeben sei eine Legierung aus Titan, Aluminium und Vanadium mit 12 Gew.% Al und 8 Gew.% V.
Geben sie den Gehalt von Al und V in At.%. an. Gegeben sei eine Legierung aus Eisen und Kohlenstoff mit 1 At.% C.
Geben sie den Gehalt von Kohlenstoff in Gew.% an. Gegeben sei eine Legierung aus Titan und Aluminium mit 25 At.% Al.
Geben sie den Gehalt von Aluminium in Gew.% an.
Element In Sb Al Mg Fe N W Mo Ti V C
Atomgewicht 115 122 27 24 56 14 184 96 48 51 12
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Lösung: Umrechnung At%-Gew%
Aufgabe # Gehalt A Gehalt B
1 76,1 at.% In 23,9 at.% Sb
2 11 at.% Mg 89 at % Al
3 1,96 at.% N 98,04 at.% Fe
4 3,325 at.% W 2,548 at.%Mo
5 19,58 at.% Al 6,9 at.% V
6 0,22 Gew.% C 99,78 Gew.% Fe
7 15,8 Gew.% Al 84,2 Gew.% Ti
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Aufgabe: Umrechnung At% <=> Gew.% 1. Gegeben sei eine Legierung aus Indium (In) und Aluminium
(Al) mit 4,7 At.% In. Geben sie den Gehalt von Indium in Gew.%. an.
2. Gegeben sei eine Legierung aus Nickel (Ni) und 50 At.%
Wasserstoff (H). Geben sie den Gehalt von Wasserstoff in Gew.%. an.
3. Gegeben sei eine Legierung aus Nickel und Aluminium mit
25 At.% Al. Geben sie den Gehalt von Al in Gew.% an.
Element In Al H Ni
Atomgewicht 115 27 1 59
Aufgabe # Gehalt A Gehalt B 1 17,34 Gew.% In 82,65 Gew. Al 2 1,69 Gew.% H 98,31 Gew.% Ni 3 13,29 Gew.% Al 86,71 Gew.% Ni
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Legierungsberechnung -Verwertung von Altmetallen, Schrotten....
• Bei der Verwertung von Schrotten, Altmetallen oder Kreislaufmaterial oder sonst wie vorhandenen Legierungen besteht die Aufgabe aus diesen durch geschickte Kombination die eigentlich gewünschte (neue) Legierung herzustellen. Das ist nicht immer möglich, ohne das Zulegieren von reinen Elementen.
• Neue Legierung soll die Zusammensetzung haben.
• Die vorhanden drei Legierungen mögen die Zusammensetzungen haben:
• Dann lassen sich die Anteile, in denen man sie mischen muss berechnen aus
mehr dazu siehe Anhang
0
@w1
A w2A w3
Aw1
B w2B w3
Bw1
C w2C w3
C
1
A
0
@Anteil1Anteil2Anteil3
1
A = ~wneu =�wA wB wC
�
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Zweistoffsysteme binäre Phasendiagramme
Typen • Komponenten vollständig mischbar im Flüssigen und im Festen • Systeme mit Schmelzpunktminimum oder -maximum • Systeme mit non-varianten Reaktionen (F=0)
- eutektisch - peritektisch - monotektisch
• System mit intermetallischen Verbindungen (Phasen) - kongruent schmelzende Verbindungen - inkongruent schmelzende Verbindungen
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Vollständige Mischbarkeit
In der Schmelze liegen die A und B Atome regellos nebeneinander vor. Im kristallinen Zustand sind die die Gitterplätze statistisch, zufällig mit den Atomen der Sorte A oder B besetzt. Wann tritt so etwas auf? • Bei gleicher Kristallstruktur der Komponenten • Bei kleinen Unterschieden in den Atomradien • Bei ähnlichen Bindungsverhältnissen in den Komponenten TA , TB - Schmelzpunkte der reinen Komponenten
L - Schmelze (Einphasengebiet) S - Mischkristall (Einphasengebiet) S+L - Zweiphasengebiet S und L sind im
Gleichgewicht miteinander
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Gefügeentwicklung - Vorgänge beim Abkühlen
Bei der Abkühlung aus dem schmelzflüssigen Zustand (Gebiet L) kristallisiert bei Erreichen der Liquiduslinie ein Festkörper (Mischkristall) der Zusammensetzung xp aus. Bei weiterer Abkühlung in das Zweiphasengebiet “S+L” wachsen schon vorhandene Kristalle oder neue entstehen. Die Zusammensetzung der Kristalle ändert sich. Sie verläuft entlang der Soliduslinie bis die Temperatur auf Ts(x0) gefallen ist. Dann ist die Erstarrung vollständig und der Kristall hat die Zusammensetzung x0. Das Verhältnis von festem zu flüssigem Anteil im Zweiphasengebiet regelt das Hebelgesetz. Die horizontale Verbindungslinie zwischen einem Punkt auf der Liquiduslinie und einem auf der Soliduslinie, die den Legierungspunkt enthält, heißt Konode (rote Linien im Diagramm). Konoden sind immer isotherme Linien in Mehrphasengebieten. Sie verbinden Gleichgewichtspunkte. Es gibt keine Konoden in Einphasengebieten.
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Beispiele vollständiger Mischbarkeit
Stark segregierendes System Germanium- Silizium
Kupfer-Nickel
Beispiele: W-Ta, W-Mo, W-Nb Au-Ag, Au-Pd, Au-Pt, Cu-Pd
15
Mischkristall aus Cu und Ni
Schmelze
α1 + α2 α1 α2
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Wie kommen solche Diagramme zustande?
Wir betrachten dazu die freie Enthalpie einer Legierung
HLegierung = xAHA+xBHB+∆Hmix SLegierung = xASA+xBSB+∆Smix GLegierung = HLegierung - T SLegierung = xAGA+xBGB+∆G=G0+∆Gmix
Komponenten A und B mit den Konzentrationen A: xA, und B: xB. Es gilt xA + xB = 1
∆Hmix = Wärmetönung durch Legierungsbildung ∆Smix = Mischungsentropie
Konzentration xBA B
Gmix = xAGA+xBGB
G = G0+∆Gmix∆Hmix>0
∆Hmix<0
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Modelle der Mischung - I Einfachster Fall: Ideale Mischung
Im Modell der sogenannten idealen Mischung wird angenommen das es keine Wärmetönung durch Legierungsbildung gibt, also ∆Hmix = 0 und damit die ∆Smix = Mischungsentropie allein für Legierungsbildung ausreicht. Diese berechnet sich als
Entropie = Funktion der Gesamtzahl aller möglichen Zustände W
Kombinationsmöglichkeiten (wie beim Lotto 6 aus 49)
Stirlingsche Formel (n >>> 1)
Entropie pro Atom
R = Gaskonstante, NA= Avogadro Zahl, kB = Boltzmann Konstante
Freie Mischungsenthalpie
Randnotiz: Nahe der reinen Komponenten ist der Gewinn an freier Enthalpie durch Zulegieren von etwas A oder B beliebig groß!
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Freie Mischungsenthalpie
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Freie Enthalpiediagramme?
Schematische freie Enthalpie-Diagramme mischbarer Systeme und Übersetzung in ein Zustandsdiagramm. Realisiert wird immer der Zustand geringster freier Enthalpie (Energie).
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Warum trennt ein Zweiphasengebiet fest von flüssig?
Die freie Enthalpien der festen und der flüssigen Phase sind allgemein eine Funktion mit mindestens je einem Minimum als Funktion der Konzentration, wobei das Minimum an unterschiedlichen Positionen (Konzentrationen) auftritt. Im Bereich zwischen den Konzentrationen c1 und c2 ist eine Entmischung in zwei Phasen (fest und flüssig) energetisch günstiger als eine Fortsetzung entlang der gestrichelten Linien. Alle Punkte auf der Geraden zwischen c1 und c2 liegen tiefer als jeder Punkt der gestrichelten Linien. Entlang der Gerade, die c1 und c2 verbindet, ändern sich die Mengenanteile von fest und flüssig: Hebelgesetz.
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Berechnung der Entropiezigarre Aus den freien Enthalpien der Schmelze und des Festkörpers sind für eine ideale Lösung der Verlauf der Solidus- und Liquiduslinien analytisch berechenbar.
Gemeinsame Tangente ist definiert durch
und
Und verwendet G=H-TS für beide reinen Komponenten und die Definition von Schmelzenthalpie und Schmelzentropie erhält man folgende Ausdrücke für Solidus Liquidus mit
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Beispiele
Schmelztemperaturen: A=1000 K, B=1500 K
B A B A B A
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Phasenanteile - Hebelgesetz
Im Zweiphasengebiet zwischen Liquidus- und Soliduslinie werden die Anteile fest und flüssig durch das so genannte Hebelgesetz festgelegt
Wenn die Konzentrationsachse • Gewichtsprozente angibt, bezeichnen die fα und fβ die Masseanteile; • Atomprozent angibt, bezeichnen die fα und fβ die molaren Anteile. Man kann die Hebelanteile berechnen, in dem man die Länge der Hebel einfach ausmisst (Lineal) und die entsprechenden Längen teilt. Solange die x-Achse linear geteilt ist, ist das ein einfacher und schneller Weg.
Herleitung der Formeln siehe Anhang
nα = Zahl alle Atome in der α-Phase
Drei Phasen in einer AlAgCu Legierung
€
nα = nAα + nB
α
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Berechnung der Phasenanteile
1. Gesamthebel bestimmen (bei
fester Temperatur Endpunkte der Konode bestimmen)
2. Der Schnittpunkt Konode und Bruttokonzentration ist der Unterstützungspunkt für die „Waage“.
3. Der Hebel zur „α-Phase“ ist immer der Hebel, der diese Phase nicht berührt (α=Schmelze, Festkörper...)
4. Länge der beiden Hebel bestimmen, teilen, fertig. Bei linearer Skala kann man auch ein Lineal nehmen.
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Übung Hebelgesetz
Bestimmen Sie die molaren Anteile Schmelze und Festkörper (Mischkristall) bei 700°C für zwei Legierungen mit 20 und 80% NaCl. S = Mischkristall aus NaCl und KCl.
Liquid
Solid
KCl NaCl
S1 S2 S1+S2
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Übung Hebelgesetz
Bestimmen Sie die molaren Anteile Schmelze und Festkörper (Mischkristall) bei 1700°C und 1900°C für Legierungen der Bruttozusammen-setzungen 40 und 80 At.% Rh.
Solid
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Phasendiagramme und Eiscreme
• Phasendiagramm ist natürlich mehr als zweikomponentig nämlich
– Wasser, Zucker, Fette (Milch + Sahne), evt. Ei • Ausnutzung der Mischbarkeit bzw. des Unterschiedes
Solidus und Liquidus: • Schritte:
– Lösung in Metallform – Kühlung über den Rand – Wärmeequilibrierung durch Rotation 1. Keimbildung am Rand 2. Einrühren der Kristalle in die Schmelze
(Temperaturabsenkung) – Fortführung der Schritte 1 und 2 bis Temperatur richtig und
Mengenanteil feiner kugeliger Kristalle passend für Cremigkeit.
• Das selbe Prinzip wird bei Rheoguß/Thixoguß verwendet.
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Systeme mit Schmelzpunktminimum/Maximum
Es gibt viele binäre Systeme mit Schmelzpunktminimum (azeotroper Punkt). Beispiele: Ti-V, Ti-Sc, Ti-Zr, Cu-Mn, Au-Cu, Au-Ni
1. Wichtig: Abkühlung einer Legierung mit exakt der Zusammensetzung des Minimums ist wie die Abkühlung eines Einstoffsystems.
azeotroper Punkt
2. Wichtig: Am azeotropen Punkt haben Solidus- und Liquiduslinie dieselbe Steigung und diese ist Null!
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Nichtmetallische Systeme mit azeotropem Punkt
Gas
Liquid
Gas
Liquid
G + L
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Warum gibt es Systeme mit azeotropem Punkt?
Grund: Die Schmelze ist stabiler als die Festkörper; es tritt eine besonders starke Wechselwirkung der Komponenten auf (Wärmetönung). Aus dem Verlauf der G-x-Kurven ergibt sich: am azeotropen Punkt haben Solidus- und Liquiduslinie die gleiche Steigung, nämlich Null!
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Bestimmung von Phasengleichgewichten
Methoden / Techniken: 1. Thermoanalyse
Grundlage: Jeder Phasenübergang ist von einer Änderung thermodynamischer Größen begleitet, die man messen kann. Wie zum Beispiel latente Wärme, Änderung der spezifischen Wärme.. Messmethode: Temperaturmessung
2. Röntgenanalyse
Jeder Änderung der Legierungszusammensetzung ist verbunden mit einer Änderung der Netzebenenabstände. Messung der Gitterparameter, Aufnahme eines Diffraktogramms.
3. Analyse von Schliffbildern
Jede Phase einer Legierung zeigt sich im Schliff. Quantitative Bildanalyse (Phasenanteile). 4. Numerische Simulation
Berechnung der thermodynamischen Funktionen aus Modellen, in Anpassung an experimentelle Daten (1.-3.). Es gibt mehrere weltweit anerkannte Programme, z. B. FactSage von GTT-Technlogies
(Aachen), ThermoCalc (KTH, Stockholm), PandaSoft (Clausthal). Zeitschrift: Calphad
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Abkühlung eines Körpers
Wärmeinhalt
Zeitliche Änderung
Wärmestrom durch Oberfläche
Änderung der Körpertemperatur
Zeitliche Änderung
Typischer Temperaturverlauf durch natürliche Abkühlung
A = Oberfläche des Körpers V = Volumen des Körpers ρ = Dichte des Materials
c = spezifische Wärme
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Abkühlkurven-1
Reine Komponente: Beim Erreichen des Schmelzpunktes wird solange Schmelzwärme freigesetzt, bis das ganze Schmelzvolumen kristallisiert, umgewandelt ist. Je höher die Kühlrate, desto höher die Rate der Freisetzung der latenten Wärme. Da F=0 gibt es ein Plateau in den Abkühlkurven.
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Abkühlung durch Zwei-Phasengebiet: Beim Erreichen der Liquidustemperatur wird Schmelzwärme freigesetzt über das ganze Intervall bis zur Solidustemperatur, bei der das ganze Schmelzvolumen auskristallisiert ist. Je höher die Kühlrate, desto höher die Rate der Freisetzung der latenten Wärme. Da F=1 gibt es kein Plateau in der Abkühlkurve.
Tem
pera
tur
Abkühlung einer Legierung mit Schmelzintervall(z.B. vollständig mischbar)
300
400
500
600
700
800
900
1000
300
400
500
600
700
800
900
1000
0 20 40 60 80 100
Zeit
flüssig
fest
ΔTSchmelzintervall
Liquidustemperatur
Solidustemperatur
Abkühlkurven-2
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Reale Abkühlkurve einer AlSiMg-Legierung gemessen an drei Stellen im Gußteil (AlSi7Mg0.6)
Abkühlkurven-3
Differentialthermoanalyse DTA
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Schematische Abkühlkurven
Aus den echten Abkühlkurven werden vereinfachte schematische gewonnen, in denen senkrechte Linien bedeuten, dass außer natürlicher Abkühlung nichts passiert, schräge Linien, dass ein Zweiphasengebiet passiert wird (F=1) und horizontale Linien charakterisieren eine non-variante Reaktion (F=0).
Reiner Stoff oder Phasenübergang mit F=0 (non-variante Reaktion) Phasenübergang mit F=1
(uni-variante Reaktion)
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Übung: Abkühlung mit Schmelzintervall
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Übung: Abkühlung mit Schmelzintervall
Konstruieren Sie aus den Abkühlkurven das Phasendiagramm.
10 20 30 40
55 70 85
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Konstruieren Sie aus dem Phasendiagramm Abkühlkurven bei xB=0,20,40,60,80,100%
Übung: Abkühlung mit Schmelzintervall
Tem
pera
tur
Zeit
300
400
500
600
700
800
900
1000
A 20 40 60 80 B
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300
400
500
600
700
800
900
A 20 40 60 80 B
Konstruieren Sie aus dem Phasendiagramm Abkühlkurven bei xB=20,40,60,80 %.
Tem
pera
tur
Zeit
Übung: Abkühlung mit Schmelzintervall
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Nichtmischbarkeit
Fast wichtiger als das Konzept der Mischbarkeit, ist das der Nichtmischbarkeit: es ist universeller und technisch bedeutender.
Schema einer Mischungslücke im Flüssigen oder Festen Begrenzungslinie der Mischungslücke heißt: Binodale Die Mischungslücke schließt sich im kritischen Punkt Tc Im Gebiet der Mischungslücke koexistieren (Konode)
zwei Schmelzen oder zwei Festkörper (Kristalle) unterschiedlicher Zusammensetzung, nämlich L1 oder S1 bzw. L2 oder S2
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Mischungsmodell - II
Konzept der Nichtmischbarkeit - reguläre Lösung
Mischungsenthalpie
Freie Mischungsenthalpie
Gleichgewichtsdefinition
Auflösen ergibt:
Grenzwert xB=1/2
K hängt von den nächsten Nachbarbindungen ab
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Mischungsmodell - II
Modellverlauf der freien Enthalpie
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Nichtmischbarkeit im Flüssigen
monotektische Systeme
0 5 30 40 50 60 80
10010 20
Al Bi
Atomic Percent Bismuth
Weight Percent Bismuth100 20 30 40 50 60 70 80 90 100
1000
800
600
400
200
L
L1
L2
Al+L2
Al + Bi
Tem
pera
ture
˚C
Beispiele: Cu-Pb, Ni-Ag, Fe-Ag, Al-Pb,Al-Cd, Al-In, Zn-Bi, In-S Wasser-Öl, Öl-Essig, SiO2-Wasser, Alkali- und Erdalkali-Silikatschmelzen
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Nichtmischbarkeit im Festen
Beispiele für eine Mischungslücke im Festen: Fe-Co Fe-V Pd-Rh Silikate
Anmerkung: Der kritische Punkt der Mischunglücke berechnet sich vereinfacht zu Tc=ΔHmisch/2R =K/2R Wobei ΔHmisch die molare Mischungswärme und R die Gaskonstante (≈8.3 J/(mol K)) ist.
Solid S
S1
S2
S1+S2
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Nichtmischbarkeit im Festen
Beispiel für ein nicht-metallisches System mit azeotropem Punkt und mit Mischungslücke im Festen Druck: 0.2 MPa Wasser
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Übung - Hebelgesetz und Abkühlkurven
Aufgaben: 1) Markieren und bezeichnen Sie die 1- und 2-
Phasenfelder 2) Zeichnen Sie die schematischen
Abkühlkurven der Legierung mit 42,5 und 70,6 at.% Ni
3) Berechnen Sie für Legierungen mit 42,5 at.% Ni und 70,6 at%Ni die Phasenanteile bei 600°C, 500°C und 300°C.
4) Was bedeutet das Minimum bei 955°C und 42.5 at%Ni und das Maximum bei 810.3°C und 70,6 at.% Ni?
5) Berechnen Sie den Vorfaktor der Mischungsenthalpie aus dem kritischen Punkt der Mischungslücke unter der Annahme einer regulären Lösung
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Übung - Hebelgesetz und Abkühlkurven
Aufgaben: 1) Markieren und bezeichnen Sie die 1-
und 2-Phasenfelder 2) Zeichnen Sie die schematischen
Abkühlkurven der Legierung mit 20, 50 und 80 at.% Cu
3) Was passiert im Temperaturbereich unterhalb 410°C und für Legierungen zwischen 35 und 65 at.% Cu?
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Non-variante Reaktionen
Es gibt in Zweistoffsystemen 3-Phasengleichgewichte; Also ist die Zahl der Freiheitsgrade F=0. Diese 3-Phasengleichgewichte heißen non-variante oder invariante Reaktionen. Typen:
Aus der Schmelze • Eutektisch • Peritektisch • Monotektisch
Im festen Zustand • Eutektoid • Peritektoid • Monotektoid
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Eutektische Reaktion
Eutektische Reaktion: Schmelze wandelt sich bei einer Temperatur simultan in zwei Festkörper um L è α + β Ursache: Nichtmischbarkeit im Festen mit hoher kritischer Temperatur.
TB
A B
ß1 ß2ß1 ß2+
L
L+ß2L+ß1TA
TB
A B
ß
ß1 ß2ß1 ß2+
LL+ßL+ß
TA
TB
A B
ß1 ß2ß1 ß2+
LL+ßL+ß
TA
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Eutektische Reaktion
Beispiel Silikatschmelzen bei erhöhtem Druck Or=Orthoklas= K[AlSi3O8]
Albit= Ab= Na[(Si,Al)4O8]
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G-x Kurven
Aus dem Verlauf der Kurven „freie Enthalpie G“ - Konzentration xB lässt sich das Phasendiagramm konstruieren. Bei tiefen Temperaturen wurde der Darstellung halber vereinfacht angenommen, dass die α- und β-Phase eine eigene G-x-Kurve haben (streng genommen würden im Festen eine Mischungslücke existieren, so dass die beiden G-x-Kurven sich nicht schneiden, sondern Teil einer w-förmigen Kurve sind).
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Abkühlkurven und Gefügeentwicklung Eutektika
Der eutektische Punkt liegt immer tiefer als die Schmelzpunkte der beteiligten Komponenten.
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Gefüge von Eutektika - real
x
zFlüssig eutektische Wachstumsfront fest
CaF2-LiF lamellar
Gusseisen mit Lamellengraphit
Al-Al3NI
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Eutektisches Al-Si
Irreguläres, lamellanartiges eutektisches Gefüge in AlSi. Si Platten eingelagert in eine Al-Matrix. Der Plattenabstand hängt von der Erstarrungs- geschwindigkeit ab. Anwendung: • Zylinderköpfe • Kurbelgehäuse • Leichtmetallguss
0.0075
0.02
0.03
0.045
0.06
mm/s
Erstarrungsgeschwindigkeit v=
0,075
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Beispiele eutektischer Zustandsdiagramme
Al löst etwas Si, maximal 1,5 at.% Si löst kein Al. Der eutektische Punkt liegt asymmetrisch auf der Al-reichen Seite bei 12,2 at.% Si.
Ag löst 13,5 at.% Kupfer; Kupfer löst maximal 5 at.%Ag. Der eutektische Punkt liegt fast symmetrisch bei 40 at.%Cu.
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Beispiele eutektischer Zustandsdiagramme
Pb löst 28,1 at.% Sn, Zinn maximal 2,3 at.% Pb. Der eutektische Punkt liegt asymmetrisch auf der zinnreichen Seite bei 73,9 at% Sn.
Eisen und Kohlenstoff bilden unter anderem auch ein eutektisches Teilsystem (Gusseisen) bei ungefähr 4.3 Gew.% Kohlenstoff.
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Übung: Eutektika
Aufgabe Konstruieren Sie aus den schematischen Abkühlkurven der verschiedenen Legierungen das Zustandsdiagramm des Legierungssystems AB.
TA
TB
55% B0% B 15% B 35% B 45% B 80% B 90% B 100% B70% B25% B
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Übung: Eutektika 2
Aufgabe Konstruieren Sie aus den schematischen Abkühlkurven der verschiedenen Legierungen das Zustandsdiagramm des Legierungssystems AB.
TA
TB
0% B 10% B 20%B 40% B 50% B 70%B 90%B 100% B
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Peritektische Reaktion
Wie die eutektische Reaktion führt das Auftreten oder Erreichen der Peritektikalen (peritektischen Temperatur) zu einem Haltepunkt in einer Abkühlkurve Peritektische Reaktion: L + ß è α
TA
TB
A B
ß
α +
L
L+ß
α ß
+L αTp
x1 x2
Wichtig: der peritektische Punkt und die Peritektikale sind immer durch eine Liquiduskurve überdeckt und nie direkt von der Schmelze aus erreichbar.
Allgemeine Bemerkung: Bei Peritektika liegt die peritektische Temperatur immer zwischen den Schmelztemperaturen der beteiligten Komponenten.
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G-X- Diagramme der peritektischen Reaktion
Zwischen TmA und Tp sind festes β und Schmelze im Gleichgewicht. Unterhalb Tp gibt es
ein Zweiphasengebiet α+β und eines aus α+L. Bei T=TmB hört die Schmelze auf zu
existieren.
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Abkühlkurven bei peritektischer Reaktion
TA
TB
A B
ß
α +
L
L+ß
α ß
+L αTp
x1 x2xp
L
L+β
α
L+β-->αL+α
L
αL+β-->α
L
L+β
α+β
L+β-->α
x=x1x=x2
L+β
xp
Abkühlung einer Legierung der Zusammensetzung x2: Bei Erreichen der Liquidustemperatur scheidet sich ß -Phase (fest) aus (diese wird auch properitektische Phase genannt). Bei Erreichen der peri-tektischen Temperatur Tp reagiert die ß -Phase mit der Schmelze L und bildet die α -Phase. Die ß -Phase wird nicht vollständig umgewandelt. Es bleibt ß übrig, denn bei tieferen Temperaturen liegen α und ß Phase im Gleichgewicht vor.
Abkühlung einer Legierung der Zusammensetzung x1: Bei Erreichen der Liquidustemperatur scheidet sich ß-Phase (fest) aus (diese wird auch properitektische Phase genannt). Bei Erreichen der peritektischen Temperatur Tp reagiert die ß-Phase mit der Schmelze L und bildet die α -Phase. Die ß -Phase aus der properitektischen Ausscheidung wird vollständig in α umgewandelt. Bei Temperaturen unter halb Tp liegt L+ α im Gleichgewicht vor, darunter reines α.
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Gefügebildung bei peritektischer Reaktion
L
ß
L
ßα
Die peritektische Reaktion ist sehr langsam, da sie Festkörper- diffusion erfordert, da sich um die pro-peritektische ß Phase festes α bildet und die weitere Reaktion durch Diffusion von Legierungs- atomen aus der Schmelze durch die Schicht neuer Phase erfolgt.
ε
η
Bronze (CuSn) ε + L => η
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Phasendiagramme mit peritektischer Reaktion
Beispielsysteme Fe-C, Fe-Co, Cu-Co, Cu-Fe, Sn-Sb, Al-Mn, Al-Fe, Ag-Pt, Cu-Sn, Cu-Zn
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Übung: Abkühlkurven - Phasendiagramme
Gegeben unten stehende Abkühlkurven. Konstruieren Sie ein sinnvolles Zustandsdiagramm und bezeichnen Sie die Phasenfelder.
50 6010 20 30
85
700
500
400
800
600
100
0
xB [at.%]90070
300
40
A B10 20 30 40 50 60 70 80
700
500
400
800
90
xB
600
900
300
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Übung: Abkühlkurven - Phasendiagramme
Konstruieren Sie aus den schematischen Abkühlkurven das Zustandsdiagramm des Legierungssystems AB und bezeichnen Sie die Phasenfelder und non-varianten Reaktionen.
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Monotektische Reaktion
Ursache für die Entmischung im Flüssigen: 1. positive Mischungsenthalpie (∆H0 ≈ UAB -1/2 (UAA+UBB) > 0) 2. großer Atomradienunterschied (z.B. Al=0.148 nm, Pb= 0.175 nm) 3. große Differenz der Elektronegativitäten 4. große Unterschiede in den Schmelzpunkten
Beispiele: Anwendung: Al-Pb Al-Bi Zn-Pb Zn-Bi Cu-Pb Ni-Ag Fe-Ag
Lagerwerkstoffe
Elektrische Kontakte
Monotektische Reaktion L1 è α + L2 • Die Kurve, die die Mischungslücke in der Schmelze
begrenzt, heißt Binodale. • Entlang der Binodalen verändert sich die Löslichkeit
beider Schmelzen L1 und L2. • Bei Erreichen der "monotektischen Temperatur"
zerfällt die Schmelze L1 in zwei unterschiedliche Phasen: Festkörper S und Schmelze L2.
• Die monotektische Reaktion findet bei exakt einer Temperatur statt. Die Konzentrationen aller drei Phasen liegen fest. F=0.
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Gefüge monotektischer Legierungen
Gerichtet erstarrendes SCN-Glycerol bei kleinen Erstarrungsgeschwindigkeiten (0.1 mm/s) und einem hohen Temperaturgradienten (55 K/cm)
faseriges Wachstum von Bismuth in einer ZnBi Legierung
Wachstum von Indium Tropfen und Fasern in einer Al-In Legierung exakt Monotektischer Zusammensetzung.
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Abkühlkurven: Monotektische Systeme
Beim Abkühlen einer Legierung mit einer Zusammensetzung größer als die monotektische Konzentration treten folgende Reaktionen auf: 1. Bei Abkühlen unter die Binodale gibt es eine sehr schwache Wärmetönung bei der Bildung der Schmelze L2 in der Schmelze L1, oder umgekehrt, abhängig davon, auf welcher Seite vom kritischen Punkt xc man sich befindet. 2. Weiteres Abkühlen verändert die Konzentrationen der beiden Schmelzen und ihre Phasenanteile (Hebelgesetz) 3. Bei Erreichen der monotektischen Konzentration tritt ein Haltepunkt auf, wie bei einem reinen Stoff oder einem Eutektikum. 4. Weiteres Abkühlen verändert stetig die Zusammensetzung der Schmelze L2 5. Bei Erreichen der eutektischen Temperatur Te zerfällt die Schmelze L2.
Tm
TB3
TB2
TB1
Zeit
xB<<xc xB<xc xB>>xcTe
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Non-variante Reaktionen in binären Systemen
Non-variante Reaktionen sind solche, bei denen in binären Systemen drei Phasen im Gleichgewicht sind, also der Freiheitsgrad F=0 ist. Es gibt mehrere solche Reaktionen: 1. Monotektische Reaktion L1 --> S + L2 2. Eutektische Reaktion L --> α + β 3. Peritektische Reaktion L + β --> α
An diesen Reaktionen ist immer eine Phase flüssig. Es gibt aber auch non-variante Reaktionen im Festen. 4. Monotektoide Reaktion α --> α1 + β 5. Eutektoide Reaktion S --> α + β 6. Peritektoide Reaktion S + β --> α
Es gibt aber auch noch andere non-variante Reaktionen, die aber äußerst selten sind, z.B. 7. syntektische Reaktion L1 + L2 --> S 8. metatektische Reaktion α --> L + β
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Syntektische Reaktion
L1 L2
S
L1+S L2+S
Konzentration
L1 + L2 --> S
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Metatektische Reaktion Die metatektische Reaktion ist im allgemeinen - wie die syntektische Reaktion - nicht wichtig. Es gibt aber zwei wichtige Legierungssysteme, in denen eine metatektische Reaktion auftritt: FeZr und CuSn.
δ-Fe
γ-Fe
L+δ-Fe
γ+δL+γ-Fe
L
Der Ausschnitt zeigt, wie die Reaktion verläuft: δ-Fe zerfällt in die Schmelze L und γ-Fe. Das heißt auch, statt der üblichen Abfolge von Phasenfeldern in der Nähe einer Komponente, nämlich L, L+S, S haben wir hier eine Mehrfachfolge: L, L+S, S, S+S2, L+S2. Die Reaktion ist so etwas wie eine umgekehrte peritektische Reaktion: δ --> L + γ
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Non-variante Reaktionen im Festen
Monotektoide Reaktion
α2 --> α1 + β Achtung: diese Reaktion ist keine eutektoide, weil links von der Phase α2 eine Mischungslücke im Festen liegt. Monotektische und monotektoide Reaktionen sind dadurch gekenn- zeichnet, dass eine Mischungslücke am 3-Phasengleichgewicht beteiligt ist.
Peritektoide Reaktion siehe intermetallische Phasen
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Non-variante Reaktionen im Festen Eutektoide Reaktion S --> α + β
Die eutektoide Umwandlung im Festen gleicht der eutektischen aus dem Flüssigen. Die Reaktion läuft aber erheblich langsamer ab (Diffusionskoeffizient) und startet deshalb in der Regel nicht im Kornvolumen sondern an Austenitkorngrenzen und Tripelpunkten, von denen aus sich eine eutektoide Reaktionsfront in das Volumen bewegt. Das perlitische Gefüge ist ca. 100-1000 mal feiner als eine eutektisches Gefüge.
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Übung: Abkühlkurven im metastabilen Fe-C Diagramm
1. Konstruieren Sie die Abkühlkurven bei den eingezeichneten Zusammensetzungen und beschriften Sie diese (Phasen, Phasenübergänge, Reaktionen). 2. Benutzen Sie das Hebelgesetz zur Bestimmung der Phasenanteile der Legierungen (a) bei 723°C (Menge α-Mischkristall und Perlit=α-Fe + Fe3C (b) bei 723 °C (c) bei 1147 °C (Menge γ-Mischkristall und Eutektikum) (d) bei 1147°C
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Intermetallische Phasen 1. kongruent schmelzende Verbindungen
Definition: kongruent = Verbindung hat eigenen Schmelzpunkt
L
A BV=AB
A+LV+L
V+LB+L
L
V
L--> VL
A BV=A2B
A+L V+LV+L B+L
Beispiele für intermetallische (intermediäre) Phasen: • Wertigkeitsverbindungen wie Mg2Si, Mg2Zn • krasse Unterschiede in den Atomradien Fe3C • Elektronenverbindungen: e/a überschreitet kritische Werte (Hume-Rothery-Phasen) • Laves-Phasen, Zintl-Phasen u.v.a.m.
A+V V+B A+V
V+B
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Intermetallische Phasen
Kongruent schmelzende Verbindungen mit endlicher Löslichkeit.
L
A B
β
LL--> β
α γ
α+L γ+Lβ+Lβ+L
α+β α+γ
β
Zur Nomenklatur: AxBy bedeutet Gesamtzahl der Atome oder Mole n= x+y ---> A[at.%] = x/(x+y)*100 ---> B[at.%] = y/(x+y)*100 Beispiele: Fe3C (Zementit): xFe = 3/4 = 75 at.% und xC = 1/4 = 25 at.% Al2O3 (Korund): xAl = 2/5 = 40 at.% und xO = 3/5 = 60 at.%.
Intermetallische AlSiFeMn-Verbindung in Aluminiumguß
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Definition: inkongruent = Verbindungen bilden sich über eine peritektische oder peritektoide Reaktion
Intermetallische Phasen 2. inkongruent schmelzende Verbindungen
L
A+V
A+LA+L->V
xB<50at.%
L
B+V
A+LA+L->V
xB>50at.%
V+L
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Intermetallische Phasen-Beispiele
L
A B
α+L
α
β γα+β
β+γ
β+L γ+L
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Intermetallische Phasen-Beispiele
InSb - Infrarotdetektor NbxGey - Supraleiter
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Übung: Begriffe-1
Gegeben sei das nebenstehende Zustandsdiagramm. Ordnen Sie die folgenden Begriffe den Feldern/Linien bzw. Punkten im Zustandsdiagramm zu (Mehrfachnennungen sind möglich): a) Mischkristall b) eutektisches Gleichgewicht c) Liquiduslinie d) Soliduslinie e) Solvuslinie f) Mischungslücke g) monotektisches Gleichgewicht h) kritischer Punkt j) Binodale
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Übung: Begriffe-2
Gegeben sei das nebenstehende Zustandsdiagramm. Ordnen Sie die folgenden Begriffe den Feldern/Linien bzw. Punkten im Zustandsdiagramm zu (Mehrfachnennungen sind möglich): a) Mischkristall b) eutektisches Gleichgewicht c) Liquiduslinie d) Soliduslinie e) Solvuslinie f) Mischungslücke g) monotektisches Gleichgewicht h) kritischer Punkt j) Binodale k) Kongruent schmelzende Verbindung (Zusammensetzung in der Form AxBy angeben)
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Übung: Skizze einfacher binärer Zustandsdiagramme Zeichnen Sie schematisch binäre Zustandsdiagramme für folgende Bedingungen und
bezeichnen Sie die Phasenfelder: a) vollständige Mischbarkeit in Festen und Flüssigen mit
Schmelzpunktsminimum bei xB=30 at.-% b) monotektisches System aus A und B, monotektischer Punkt
bei xM=5 at.-% B. c) eutektisches System ohne Randlöslichkeit, eutektischer Punkt
bei xE=50 at.% d) System mit kongruent schmelzender Verbindung V=A3B4. e) System mit inkongruent schmelzender Verbindung A2B. In den Aufgaben a),b) und c) zeichnen Sie schematische Abkühlkurven für Legierungen mit
einer Zusammensetzung des Minimums, des Monotektikums und des Eutektikums. In den Aufgaben d) und e) zeichnen Sie die Abkühlkurve der kongruent schmelzenden
Verbindung bzw. der inkongruent schmelzenden.
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Übung: intermetallische Phasen 1
1. Konstruieren Sie die Abkühlkurven bei den eingezeichneten Zusammensetzungen und beschriften Sie diese (Phasen, Phasenübergänge, Reaktionen).
2. Benutzen Sie das Hebelgesetz zur
Bestimmung der Phasenanteile der Legierungen (a) bei 300°C (b) bei 300, 400, 500, 600°C (c) bei 492,5°C (d) bei 492,5°C
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Übung: intermetallische Phasen 2
1. Konstruieren Sie die Abkühlkurven bei den eingezeichneten Zusammensetzungen und beschriften Sie diese (Phasen, Phasenübergänge, Reaktionen).
2. Benutzen Sie das Hebelgesetz zur
Bestimmung der Phasenanteile der Legierungen (a) bei 3500°C, 3000°C, 2000°C (b) bei 3300°C, 2400 °C (c) bei 2000°C
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Übung - Hebelgesetz, Abkühlkurven-1
Aufgaben: 1) Markieren und bezeichnen Sie die 1- und
2-Phasenfelder 2) Wie heißen die Verbindungslinien der
Punkte ai-bi? 3) Zeichnen Sie die schematischen
Abkühlkurven der Legierungen (1),(2),(3)
4) Berechnen sie für die Legierung (3) die Phasenanteile bei a1-b1, a2-b2, a3-b3,a4-b4
(1) (2) (3)
a1a2
a3
a4
b1b2
b3
b4
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Übung - Hebelgesetz, Abkühlkurven, Entmischung
Aufgaben: 1) Markieren und bezeichnen Sie die 1- und 2-
Phasenfelder 2) Zeichnen Sie die schematischen
Abkühlkurven der Legierungen (1),(2) unter der Annahme
3) Berechnen sie für Legierung (1) und (2) die Phasenanteile bei 900°C,700°C und 657°C in Gewichtsprozent;
4) Berechnen Sie aus dem kritischen Punkt den Vorfaktot (Amplitude) der Mischungsenthalpie unter der Annahme einer regulären Lösung.
0 5 30 40 50 60 8010010 20
97.6
~270˚C
~657˚C3.4
660.452
~1037˚C65.5%
271.442˚C
Al Bi
Atomic Percent Bismuth
Weight Percent Bismuth100 20 30 40 50 60 70 80 90 100
1000
800
600
400
200
(1)(2)
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Übung: Monotektoide Reaktion
1. Konstruieren Sie die Abkühlkurven bei den eingezeichneten Zusammensetzungen und beschriften Sie diese (Phasen, Phasenübergänge, Reaktionen).
2. Benutzen Sie das Hebelgesetz zur
Bestimmung der Phasenanteile der Legierungen (a) bei 600°C, 400°C (b) bei 500°C, 400 °C, 277°C (c) bei 277°C (d) bei 381°C
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Übung Warum sind folgende Darstellungen eines
Phasendiagrammes nicht möglich?
TB
A B
L
L+β
α+β
L+αα β
TB
A B
LL+β
α+β
L+αα
β
TA
Hinweis: Benutzen Sie die Gibb’sche Phasenregel
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Übung: fehlerhafte Phasendiagramm
Hinweis: Benutzen Sie die Gibb’sche Phasenregel
Warum sind nebenstehende Darstellungen eines Phasendiagramms nicht möglich?
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Übung: Phasendiagrammanalyse
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Übung: Phasendiagrammanalyse
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Lösungen einiger Übungsaufgaben
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Lösung Aufgabe Ge-Si
Aufgaben: 1) Markieren und bezeichnen Sie die 1- und 2-
Phasenfelder (s.o) 2) Wie heißen die Verbindungslinien der Punkte
ai-bi? Antwort: Konoden
3) Zeichnen Sie die schematischen Abkühlkurven der Legierungen (1),(2),(3)
4) Berechnen sie für die Legierung (3) die Phasenanteile bei a1-b1, a2-b2, a3-b3,a4-b4
(1) (2) (3)
a1a2
a3
a4
b1b2
b3
b4
Liquid
Solid solutionMischkristall(Ge,Si)
L+S
Alle Abkühlurven sehen so aus.
L
S
L+STLiquidus
TSolidus
Phasenanteile: a1-b1: 100% Schmelze a2-b2: 66,2% Schmelze a3-b3: 28,8% Schmelze a4-b4: 100% Kristall
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Lösung Aufgabe Al-Bi
1) Markieren und bezeichnen Sie die 1- und 2-Phasenfelder
2) Zeichnen Sie die schematischen Abkühlkurven der Legierungen (1),(2)
3) Berechnen sie für Legierung (1) und (2) die Phasenanteile bei 900°C,700°C
und 657°C in Gewichtsprozent; 4) Welche Reaktion tritt bei 657°C auf? Welche
Phasen bilden sich? Monotektische Reaktion: L1 --> Al + L2
5) ΔHmix= 2R Tc; Tc= 1310 K; => ΔHmix≈ 21,85 kJ/mol
0 5 30 40 50 60 8010010 20
97.6
~270˚C
~657˚C3.4
660.452
~1037˚C65.5%
271.442˚C
Al Bi
Atomic Percent Bismuth
Weight Percent Bismuth100 20 30 40 50 60 70 80 90 100
1000
800
600
400
200
(1)(2)
L
L1
L2
L1+ L2
Al+L2
Al + Bi
L1
L1+L2L1--> Al+L2
Al+L2
Beide Legierungenhaben diese Abkühl-kurven (mit anderenTemperaturen)
Legierung (1): 900°C: 100 % L1 700°C: ca. 96% L1 + 4%L2 657°C: ca. 93% L1 + 7%L2
Legierung (2): 900°C: ca. 4,5% L1 + 95,5%L2 700°C: ca. 7,5% L1 + 92%L2 657°C: ca. 8% L1 + 92%L2
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Lösung Aufgabe Au-Ni Aufgaben: 1) Markieren und bezeichnen Sie die 1- und 2-
Phasenfelder 2) Zeichnen Sie die schematischen Abkühlkurven
der Legierung mit 42,5 und 70,6 at.% Ni 3) Berechnen Sie für Legierungen mit 42,5 at.%
Ni und 70,6 at%Ni die Phasenanteile bei 600°C, 500°C und 300°C.
4) Was bedeutet das Minimum bei 955°C und 42.5 at%Ni und das Maximum bei 810.3°C und 70,6 at.% Ni?
5) ΔHmix= 2R Tc; Tc= 1083 K; => ΔHmix≈ 18,064 kJ/mol
S= Mischkristall (Au,Ni)
S2
S1
L
S
L+S
L
S
42,5 at% 80 at%
Phasenanteile: Beispiel: 42,5 at.%Ni bei 500°C --> 33% S2 und 67% S1
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Lösung Aufgabe Au-Cu Aufgaben: 1) Markieren und bezeichnen Sie die 1- und
2-Phasenfelder 2) Zeichnen Sie die schematischen
Abkühlkurven der Legierung mit 20, 50 und 80 at.% Cu
3) Was passiert im Temperaturbereich unterhalb 410°C und für Legierungen zwischen 35 und 65 at.% Cu?
410°C
Liquid
S
β
S+β
L
S
L+S
L
SL-->S
S-->ββ
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Lösung Aufgabe Abkühlkurven - Eutektika
TA
TB
0% B 10% B 20%B 40% B 50% B 70%B 90%B 100% B
TA
TB
A BxB
L
L+B
α+Β
L+α
Lösung
Aufgabe
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Lösung Aufgabe Abkühlkurven - Peritektika
Lösung
Aufgabe
10 20 30 40 6085
700
500
400
800
600
100
0
xB [at.%]
A B10 20 30 40 50 60 70 80
700
500
400
800
90
xB
600
L
β
α
L+ β
α+β
L+α
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Lösung Aufgabe Begriffe - 1
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Lösung Aufgabe Intermetallische Phasen - 1
Phasenanteile Legierung (a): Bei 300°C gibt es 7,2 % InSb Legierung (b) 100% festes InSb für T<527,5 °C sonst 100% L Legierung (c) 36 % Sb und 64 % InSb bei 492,5 °C Legierung (d) 68% Sb und 32% Eutektikum bei 492, 5°C
Institut für Materialphysik im Weltraum
Lösung Aufgabe Intermetallische Phasen - 2
Phasenanteile Legierung (a): Bei 3500°C gibt es 100 % Gasphase Bei 3000°C gibt es 100% Schmelze Bei 2000°C gibt es 74 % Schmelze,
Rest SiC Legierung (b) 100% Schmelze bei 3300°C 100% SiC bei 2400°C Legierung (c) 29,5 % SiC bei 2000°C, Rest C