Uni-Münster - Zusatzinformation zum Anorganisch Chemischen Grundpraktikum v. Dr. A. Hepp 1/26
Zusatzinformation zum Anorganisch Chemischen Grundpraktikum
1. Teil: Strukturen
Dr. A. Hepp (25.03.2011)
Uni-Münster - Zusatzinformation zum Anorganisch Chemischen Grundpraktikum v. Dr. A. Hepp 2/26
Strukturen von Feststoffen Es wird zwischen dem kristallinen und dem amorphen Zustand unterschieden:
Der amorphe Zustand
wird durch die gleichen Bausteine wie das Kristallstruktur aufgebaut (Nahordnung), sie sind allerdings hier über weite Bereiche des Festkörpers unregelmäßig verknüpft (fehlende Fernordnung). Der amorphe Zustand wird auch als „glasartiger Zustand" bzw. als „unterkühlte Schmelze“ bezeichnet. Dieser Zustand ist in vielen Fällen thermodynamisch instabil und lagert sich unter Wärmeentwicklung in einen kristallinen Zustand um. Diese Umwandlung ist allerdings häufig kinetisch gehemmt, so dass der glasartige Zustand auch über einen längeren Zeitraum existieren kann, wie z.B. im Fensterglas.
Der kristalline Zustand
ist mikroskopisch durch eine hohe Symmetrie gekennzeichnet. Auch über größere Raumbereiche bleibt diese Ordnung erhalten (Fernordnung). Makroskopisch zeigen Kristalle ebene Begrenzungsflächen und eine hohe Symmetrie. Aufgrund der Symmetrie der Kristalle können diese in sieben Kristallsysteme, 14 Bravais-Gitter (Raumgitter), 32 Punktgruppen und 230 Raumgruppen unterteilt werden.
Abbildung 1 Schematische Darstellung des kristallinen (links) und amorphen (rechts) Zustandes
Anisotropie
Ein Stoff ist anisotrop, wenn in ihm physikalische und chemische Kräfte in den verschiedenen Richtungen des Raumes verschiedenartig wirken. Diese Eigenschaft wird durch die Kristallstruktur bedingt. Je nach Kristallgittertyp sind z. B. Spaltbarkeit, Härte, Pleochroismus, Zähigkeit, Piezoelektrizität, Lichtbrechung und Glanz in den verschiedenen Richtungen des Raumes ungleich ausgeprägt. Stoffe, die in allen Richtungen identische Eigenschaften besitzen, bezeichnet man als isotrop. Hierzu gehören neben einigen kristallinen Verbindungen die festen, amorphen Stoffe (z. B. Gläser, Harze), die meisten Flüssigkeiten und Lösungen sowie die Gase.
Kristallsysteme
Die Elementarzelle ist die kleinste Baueinheit durch deren wiederholtes aneinandeerreihen sich ein Kristall aufgebaut denken lässt.
Die Elementarzelle enthält streng genommen nicht alle Symmetrieelemente: Die Translation (das Aneinanderreihen) fehlt. Die Translation ist jedoch ein wichtiger Betandteil der Symmetrie. Einige Eigenschaften von Kristallen basieren auf Fehlern, die nur die Translation betreffen. Bsp.: Scherrungen
Grösse und Form der Elementarzelle werden durch die drei Kantenlängen a, b und c sowie durch die Winkel (αααα, ββββ und γγγγ) zwischen ihnen bestimmt.
1. Die Kantenlängen (Achsenlängen) und Winkel werden in Ihrer Gesamtheit als Gitterparameter bezeichnet.
2. Die Gitterparameter bilden zugleich ein Koordinatensystem. Durch die Betrachtung als Koordinatensystem wird zugleich die Translation im gesamten Kristall mit berücksichtigt.
Uni-Münster - Zusatzinformation zum Anorganisch Chemischen Grundpraktikum v. Dr. A. Hepp 3/26
Zugleich wird die Möglichkeit geschaffen Atomkoordinaten Unabhängig von den Gitterparametern zu beschreiben.
3. In der Kristallographie werden die Gitterparameter kursiv geschrieben. Ein fettdruck bedeutet Vektoren. Die Winkel werden dann nicht mehr benötigt.
z
x
yb
a
c
ββββ
ααααγγγγ
Abbildung 2 Die Elementarzelle und ihre Achsen und Winkel
Die unterschiedlichen Elementarzellen lassen sich anhand ihrer Achsen und Winkel in 7 Kristallsysteme unterteilen. Innerhalb dieser Kristallsysteme gibt es noch die Möglichkeit bestimmte Plätze zu besetzen, womit man die 14 möglichen Raumgitter (Bravais-Gitter) erhält. Streng genommen handelt es sich um ein zusätzliches Symmetrieelement: Die Translation. Bei den Bravais-Gittern - ausgenommen P - kommt zu der Translation endlang aller Basisvektoren (man könnte es als ganzzahlige Translation bezeichnen) noch ein zusätzliches Translationselement hinzu - je nach Zentrierung. Die Besetzung zusätzlicher Plätze wird damit auch durch die Symmetrie vorgeschrieben. Gleichzeitig bedeutet es, dass nur gleichartige Atome auf diesen Plätzen liegen dürfen. Bsp: CsCl ist NICHT Innenzentriert, obwohl es mit der W-Struktur (kubisch innenzentriert) verwandt ist.
7 Kristallsysteme
(nach höchstem
vorsortiert)
optische Anisotropie
32 Punktgruppen
(nach allen möglichenKombinationen vonSymmetrieelementenunterschieden)
äußere Gestalt Energietermschema, Laue-Symmetrie
14 Bravais-Gitter
(alle möglichen Kombinationen Zentrierungen derKristallsysteme betrachtet)
Auslöschung von Röntgenreflexen
230 Raumgruppen
(vollständige vonSymmetrieelementen)
Formeln fürStrukturamplitude
Symmetrie
Translation
Symmetrieelement
Abbildung 3 Zusammenhang: Kristallsysteme-Bravaisgitter-Kristallhabitul-Symmetrie
Uni-Münster - Zusatzinformation zum Anorganisch Chemischen Grundpraktikum v. Dr. A. Hepp 4/26
Symmetrie
Symmetrieoperationen
O
F F
B
F
F
F Xe FF
F
F
2 (C2) 3 (C
3) 4 (C
4)
Be FF 8 (C )
8
Abbildung 4 Rotationsachse von Molekülen
Symmetrieachsen werden durch das Symbol n(Cn) bezeichnet, wobei n die Zähligkeit der Achse ist.
Symmetrieelemente
Für die Beschreibung der Symmetrieelemente gibt es zwei verschiedene Bezeichnungsweisen. (Schoenflies-Notation und Hermann-Mauguin)
Die Schoenflies-Notation wird für die Beschreibung der Punktsymmetrie im Einzelmolekül verwendet. Sie wird in der Spektroskopie benutzt.
Die Hermann-Mauguin-Notation kann ebenfalls zum Beschreiben einer Punktsymmetrie von Molekülen verwendet werden. Sie wird aber auch zum Beschreiben der räumlichen Beziehung verschiedener Moleküle zueinander im Festkörper (Raumsymmetrie) verwendet.
Aus der Kombination von Symmetrieelementen können sich andere Symmetrieelemente ergeben.
Dieses Prinzip wird in der Hermann-Maugin-Schreibweise bis zum Exzess genutzt. Außerdem zeigt die Abbildung unten genau eine solche Kombination: Zwei Spiegelebenen ergeben eine C2-Achse etc.
Uni-Münster - Zusatzinformation zum Anorganisch Chemischen Grundpraktikum v. Dr. A. Hepp 5/26
Symmetrieebene
O
F F
B
F
F
F Xe
F
FF
F
Abbildung 5 Symmetrieebenen von Molekülen: OF2, BF3, XeF4
Spiegelebenen gibt es in Molekülen und Kristallen. Eine solche Spiegelebene heißt auch Symmetrieebene und wird durch das Symbol m(σ) dargestellt.
Inversion
F
F
F
F
4 (S4)
Abbildung 6 Inversionsachse 4(S4) des tetraedrischen Moleküls CF4
Uni-Münster - Zusatzinformation zum Anorganisch Chemischen Grundpraktikum v. Dr. A. Hepp 6/26
Eine weitere Symmetrieoperation ist die Inversion an einem Inversions- oder Symmetriezentrum. Das dazu gehörige Symmetrieelement besitzt das Symbol ù(i).
(a)
(b)
(c)
Abbildung 7 Symmetrie in Festkörpern: (a) gespiegelt an der Symmetrieebene, (b) Verknüpfung durch eine dreizählige Symmetrieachse, (c) mit einem Inversionszentrum
Abbildung 8 Die Rechte-Hand-Regel zum Bezeichnen der kristallograpischen Achse (Bild: http://www.glossar.de)
Uni-Münster - Zusatzinformation zum Anorganisch Chemischen Grundpraktikum v. Dr. A. Hepp 7/26
1a
1b2
4
3a
3b
Abbildung 9 Festlegung der Elementarzellen in einem zweidimensionalen quadratischen Gitter
In Abbildung 9 ist ein quadratisches Muster zu sehen, in das verschiedene Elementarzellen eingeschrieben sind. Mit jeder von ihnen kann man durch Wiederholen das ursprüngliche Muster reproduzieren. Vereinbarungsgemäß wählt man diejenige kleinste Zelle als Elementarzelle, durch die die gesamte Symmetrie der Struktur repräsentiert wird. Die Elementarzellen 1a und 1b sind gleich groß, aber nur 1a zeigt deutlich, dass es sich um ein quadratisches Muster handelt. Dies ist deshalb die konventionelle Elementarzelle.
Uni-Münster - Zusatzinformation zum Anorganisch Chemischen Grundpraktikum v. Dr. A. Hepp 8/26
Kristallsystem Achsen-System
Raumgitter
einfach innen-zentriert
einseitig flächen-zentriert
allseitig flächen-zentriert
kubisch a = b = c α = β = γ = 90°
kubisch
tetragonal a = b ≠ c α = β = γ = 90°
tetragonal
orthorhombisch a ≠ b ≠ c α = β = γ = 90°
monoklin a ≠ b ≠ c α = β = 90° ≠ γ
monoklin
triklin a ≠ b ≠ c α ≠ β ≠ γ ≠ 90°
triklin
hexagonal a = b ≠ c α = β = 90°; γ =120°
rhomboedrisch bzw. trigonal a = b = c α = β = γ ≠ 90°
z
x
yb
a
cββββ
γγγγ
αααα
Abbildung 10 Die 7 Kristallsysteme und 14 Bravais-Gitter
Uni-Münster - Zusatzinformation zum Anorganisch Chemischen Grundpraktikum v. Dr. A. Hepp 9/26
Zusammenhang trigonales/rhomboedrisches Gitter und hexagonale Symmetrie
Trigonale Zelle (schwarz), ihre rhomboedrische Aufstellung (blau) und den Zusammenhang zur hexagonalen Symmetrie (grau).
Eine rhomboedrische Zelle ist trigonal, eine trigonale Zelle kann rhomboedrisch sein.
Uni-Münster - Zusatzinformation zum Anorganisch Chemischen Grundpraktikum v. Dr. A. Hepp 10/26
Kristallhabitus (Erscheinungsform)
Kubische Kristalle
lassen sich auf ein Achsenkreuz mit drei senkrecht zueinander stehenden, gleich langen Achsen beziehen.
Würfel (Bleiglanz, Pyrit, Fluorit)
Oktaeder (Diamant, Pyrit, Alaun)
Rhomben-dodekaeder (Granat)
Ikositetraeder (Granat, Leucit)
Tetraeder (Zinkblende)
Tetragonale Kristalle
lassen sich auf ein Achsenkreuz mit drei senkrecht zueinander stehenden Achsen beziehen, wobei zwei Achsen gleich lang sind, während die dritte Achse verschieden lang ist.
Tetragonales Prisma
Tetragonale Bipyramide
Mischform (Anatas)
Mischform (Rutil)
Bisphenoid (Kupferkies)
Hexagonale Kristalle
Die Hauptachse verläuft durch die Kristallspitzen unten und oben. Senkrecht zu dieser Achse stehen drei gleich lange Nebenachsen, welche sich im Winkel von jeweils 120° in einem Punkt schneiden.
Hexagon. Prisma (Aquamarin, Calcit, Smaragd)
Hexagonale Bipyramide
Mischform (Hochquarz)
Mischform (Beryll)
Mischform (Apatit)
Trigonale Kristalle
Die Achsen verlaufen wie beim hexagonalen System, wobei sich zwei gleiche Flächen jeweils parallel gegenüber stehen.
Uni-Münster - Zusatzinformation zum Anorganisch Chemischen Grundpraktikum v. Dr. A. Hepp 11/26
Rhomboeder (Calcit, Kupfervitriol)
Skalenoeder (Calcit)
Mischform (Quarz)
Mischform (Calcit)
Mischform (Turmalin)
Rhombische Kristalle
lassen sich auf ein Achsenkreuz mit drei verschieden langen, senkrecht zueinander stehenden Achsen beziehen.
Rhombisches Prisma Rhombische Bipyramide
Mischform (Aragonit) Mischform (Schwefel)
Monokline und trikline Kristalle
Bei monoklinen Kristallen stehen zwei Achsen senkrecht zueinander, die dritte ist geneigt, alle drei Achsen sind verschieden lang.
Bei triklinen Kristallen sind alle drei Achsen verschieden lang und gegeneinander geneigt.
monoklin (Gips)
monoklin (Orthoklas)
monoklin (Titanit)
monoklin (Augit)
triklin (Axinit)
Zwillinge Gelegentlich verwachsen die Kristalle und bilden Zwillinge.
Skalenoeder (Calcit), Berührungszwilling
Würfel (Fluorit), Durchdringungszwilling
monokl. Krist. (Gips), Berührungszwilling
Prisma (Staurolith), Durchdringungszwilling
Uni-Münster - Zusatzinformation zum Anorganisch Chemischen Grundpraktikum v. Dr. A. Hepp 12/26
Weiteres Modell zum Ableiten von Strukturen
Es gibt verschieden Möglichkeiten Kugel zu packen um eine möglichst dichte Packung zu bekommen – die Kugelpackungen (KP).
Metallstrukturen bzw. Strukturen von Elementen
Packung hexagonal dichteste kubisch dichteste kubisch innenzentrierte
hexagonal innenzentriert (h.c.p.)
kubisch flächenzentriert (f.c.c.)
kubisch innenzentriert, kubisch raumzentrierte
(b.c.c.)
(Mg) od. A3-Typ Cu-Typ od. A1-Typ W-Typ od. A2-Typ
Raumfüllung 74 % 74 % 68%
2-Dimensional
KZ 2-Dim 6 6 4+4
Stapelfolge
Stapelfolge |:A-B:| |:A-B-C:| |:A-B:|
Elementarzelle
Koordinationszahl Koordinationspolyeder
12 Antikuboktaeder
12 Kuboktaeder
8+6
Elementarzelle
A
A
B
A
B
C
Abbildung 11 Graphische Übersicht über die drei wichtigsten Kugelpackungen Stapelvarianten Neben den einfachen Stapelvarianten AB (hcp) und ABC (fcc) werden bei Elementen auch andere Stapelfolgen beobachtet:
Uni-Münster - Zusatzinformation zum Anorganisch Chemischen Grundpraktikum v. Dr. A. Hepp 13/26
Kugelpackungstyp
kubisch-
dichtest
hexagonal-
dichtest
tetragonal-
dichtest
kubisch-
innenzentriert
kubisch-
primitiv
diamant-
artig
Gitterkonstanten
der
Elementarzelle
2=a 3/22=c 2/)22( +=a
c = 1 3/2=a a = 1 3/4=a
Anzahl Z der
Kugeln pro Zelle 4 2 4 2 1 8
Volumen V der
Elementarzelle 22 2 2/)223( + )/ )33/(8 1 )3/3/(64
Raumerfüllung
RE
)23/(π
= 0,7405
)23/(π
= 0,7405
)269/(4 +π
= 0,7187
8/3π
= 0,6802
π/6
= 0,5236
16/3π
= 0,3401
Anzahl der
nächsten
Nachbarn (KZ)
12 12 11 8+6 6 4
Beispiel Cu Mg O-Atome im
Rutil W Po Si
Abbildung 12 Daten von Kugelpackungen
Strukturen mit min. zwei unterschiedlichen Atomen/Ionen
Ein zweiter Ansatz zum Verständnis und zur Darstellung von Strukturen ionischer Verbindungen basiert auf der Besetzung von Lücken (durch Kationen) in dichtesten Packungen der Anionen, so dass an dieser Stelle zunächst die Zahl, Größe und Verknüpfung dieser Lücken betrachtet werden sollen. Die beiden wichtigsten Arten dichtester Kugelpackungen, die beide auf Basis dicht gepackter hexagonaler Kugelpackungen in der Ebene, mit der Stapelfolge AB (h.c.p.) bzw. ABC (f.c.c.) beschrieben werden können, enthalten beide für N Atome insgesamt N Oktaederlücken und 2*N Tetraederlücken. Die Lücken sind unterschiedlich groß, d.h. eine Tetraederlücke wird besetzt, wenn das Radienverhältnis Anion zu Kation zwischen 0,22 bis 0,41 liegt. Bei einem größeren Verhältnis werden Oktaederlücken bzw. Hexaederlücken (Würfel) besetzt.
Lücke Radienverhältnis Tetraeder 0,22-0,41 Oktaeder 0,41-0,73 Würfel 0,73-1,00
Tabelle 1 Radienverhältnis Anion zu Kation
Uni-Münster - Zusatzinformation zum Anorganisch Chemischen Grundpraktikum v. Dr. A. Hepp 14/26
Tetraederlücke
0,225
Oktaederlücke
0,414
A
B
dichte Schichten
freier Radius
Abbildung 13 Tetraeder (links) und Oktaederlücke (rechts) zwischen dichtgepackten Schichten A und B
A
B
A
hexagonal dichteste
A
B
CA
kubisch dichteste
Tetraederlücke
Oktaederlücke
Kugelpackung
dichteste Schichten
Abbildung 14 Positionen der Lücken in der hexagonalen (links) bzw. der kubisch (rechts) dichtesten Kugelpackung
KZ 2 3 4 6 8
Geometrie der Anordnung
Gerade Gleichseitiges Dreieck
Tetraeder Oktaeder Würfel
Radienquotienten rK/rA
0,225-0,414 0,414-0,732 0,732-1
Abbildung 15 Koordinationszahlen und Geometrie der Anordnung der Ionen in Ionenkristallen
Uni-Münster - Zusatzinformation zum Anorganisch Chemischen Grundpraktikum v. Dr. A. Hepp 15/26
Für die Verknüpfung der Polyeder in Ionenkristallen ist die 3. Paulingsche-Regel wichtig, die eine Aussage über die günstige Anordnung der Oktaeder- und Tetraederlücken zueinander macht: Gemeinsame Kanten
und besonders Flächen destabilisieren eine Struktur. Dies gilt speziell für hochgeladene Kationen mit
kleinen Koordinationszahlen. Es ist daher zunächst festzustellen, wie die Verknüpfung der Lücken konkret in d en beiden dichten Packungen aussieht.
Verknüpfung der Oktaederlücken untereinander
flächen- 2 (zwischen den
Schichten) h.c.p. kanten- 6 (in der Schicht) flächen- 0 -
f.c.c.
Jede Oktaederlücke ist
kanten-
verknüpft mit
12
Oktaederlücken
(6 in der Schicht+3o+3u)
Verknüpfung der Tetraederlücken untereinander
flächen- 1 (zwischen den
Schichten) h.c.p. kanten- 3 (in der Schicht) flächen- 0 -
f.c.c.
Jede Tetraederlücke ist
kanten-
verknüpft mit
6
Tetraederlücken
(3 in der Schicht+3o+3u)
Lit.: http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/
eckenverknüpfte Oktaeder
kantenverknüpfte Oktaeder
flächenverknüpfte Oktaeder
Uni-Münster - Zusatzinformation zum Anorganisch Chemischen Grundpraktikum v. Dr. A. Hepp 16/26
Wichtige Strukturen A-Strukturen
Graphit - Schichtstruktur
C
AB-Strukturen
ZnS (Wurzit - Zinkblende)
S Zn
A
C
C
B
B
A
A
C
Zinkblende (kubischen Form des Diamanten mit 100% C)
S Zn
X
A
B
A
B
A
B
Wurzit (hexagonale Form des Diamanten in Meteoriten mit 100% C)
KZ Zn: 4; Tetraeder KZ S: 4; Tetraeder
Uni-Münster - Zusatzinformation zum Anorganisch Chemischen Grundpraktikum v. Dr. A. Hepp 17/26
NaCl
Cl
Na
KZ Na+: 6; Oktaeder (Eckenveknüpfte Oktaeder der Na+ -Ionen) KZ Cl- : 6; Oktaeder (Eckenveknüpfte Oktaeder der Cl- -Ionen) CsCl
KZ Cs+: 8; Würfel KZ Cl- : 8; Würfel Nickelarsenid
KZ Ni : 6; Oktaeder KZ AS : 6; trigonale Prismas Stränge mit flächenverknüpften Oktaedern
Cs
Cl
Ni
As
Uni-Münster - Zusatzinformation zum Anorganisch Chemischen Grundpraktikum v. Dr. A. Hepp 18/26
Ti
O
Ca
F
O
Cu
AB2-Strukturen Cu2O (Cuprit)
KZ Cu+ : 2; Linear KZ O2- : 4; Tetraeder
TiO2 - Rutil
KZ Ti2+ : 6; Oktaeder (Kantenverknüpfte Oktaeder der Ti2+-Ionen) KZ O2- : 3; gleichseitige Dreiecke Trigonal planar CaF2 – Calciumfluorit
KZ Ca2+ : 8; Würfel KZ F- : 4; Tetraeder
SiO2 – Cristobalit
KZ Si4+ : 4; Tetraeder KZ O2- : 2; Linear
Si
O
Uni-Münster - Zusatzinformation zum Anorganisch Chemischen Grundpraktikum v. Dr. A. Hepp 19/26
AB3-Strukturen AlF3 - Aluminiumfluorid
KZ Al3+ : 6; Oktaeder (3D - eckenveknüpfte AlF6-Oktaeder) KZ F- : 2; linear mit zwei Al-verknüpft
AlF6-Oktaeder verknüpft über gemeinsame F-Atome zu ketten
AlF6
3- isoliert z.B. Na3AlF6 ⇒ Kyrolit AlF5
2- Ketten, z.B. Tl2AlF5 AlF4
- Schichten, z.B. NaAlF4 AlF3 Raumverbund ⇒ verzerrte ReO3-Struktur
Al
F
Uni-Münster - Zusatzinformation zum Anorganisch Chemischen Grundpraktikum v. Dr. A. Hepp 20/26
O
Ti
Ca
A2B2-Strukturen αααα-Al2O3: Korund
a) Perspektivische Darstellung der idealisierten Struktur
b) Aufsicht auf die Struktur c) Entstehung der verzerrten
(OAl4)-Tetraeder
C
A
B
C
C
C
A
O2--Ionen in der Schicht B
Al3+-Struktur
O2--Ionen in der Schicht A
Unbesetztes Al-Gitterplätze
ABX3-Strukturen CaTiO3: Perowskit
Perowskit-Struktur: MTiO3 - Doppeloxid mit großen Kationen Ilmenit-Struktur: Kationen (A+B) ähnlich groß. Korund abgeleitete Struktur, wobei alle Kationen oktaedrisch koordiniert sind. MTiO3 - Doppeloxid mit kleineren Kationen. z.B. FeTiO3, MgTiO3, NiMnO3
Uni-Münster - Zusatzinformation zum Anorganisch Chemischen Grundpraktikum v. Dr. A. Hepp 21/26
AB2X4 –Strukturen Spinell:
Ist X ein Sauerstoffatom, so gehört diese Klasse der Spinelle auch zur Klasse der Doppeloxide.
normal: MII(M2
III)O4 kubisch dichteste Kugelpackung von O2- MIII: 1/2 aller Oktaederlücken (blau) MII: 1/8 aller Tetraederlücken (rot) invers: MIII(MIIMIII)O4 >> MII besetzt nun Oktaederlücken und >>> somit besetzt MIII ein Teil der Tetraederlücken >>> invers zu oben kubisch dichteste Kugelpackung von O2- MIII: 1/8 aller Tetraederlücken (rot)
MIII: 1/4 aller Oktaederlücken (blau) MII: 1/4 aller Oktaederlücken (blau)
Weitere Beispiele:
� MIIM2IIIX4
-2 X = z.B. O, S, Se, Te � normal: z.B. MgAl2O3, CoAl2O4 � invers: z.B. CoFe2O4, Fe3O4
� MIVM2IIX4
-2 X = z.B. O, S, Se, Te � normal: GeB2O4 (B = Mg, Fe, Co, Ni) � invers: B2TiO4 (B = Mg, Fe, Co, Zn)
� MVIM2IX4
-2 z.B. Na2WO4
� MIIM2IIIX4
-1 z.B. K2Zn(CN)4 Beispiele aus dem Praktikum Mischoxid: Rinmanns Grün ZnO * x Co2O3 bzw. ZnO mit Co2O3 dotiert (V95) Normalen: Thenard´s Blau, bzw. Kobalt(II)aluminium(III)oxid: CoAl2O4 (V18) Inversen: Kobalt(II)eisen(III)oxid: CoFe2O4 (V83) Magnetit bzw. Eisen(II,III)oxid Fe3O4
T O
O T
TO
OT
Uni-Münster - Zusatzinformation zum Anorganisch Chemischen Grundpraktikum v. Dr. A. Hepp 22/26
Spinelle als Komplex gesehen (Siehe Zusatzinformation 3.Teil – Komplexe - LFSE): Spinelle besitzen eine kubisch-dichteste Packung von O2-- Ionen. In dieser Anionenstruktur gibt es Oktaeder- und Tetraederlücken in welche die Metallkationen „eingelagert“ werden können. Unter zu Hilfename des Modells der Ligandenfeldstabilisierung kann abgeschätzt werden, ob ein Spinell in der normalen oder in der inversen Struktur auftritt, da diese einen gewissen Teil dazu beiträgt. Die Stabilisierung im Oktaederfeld ist immer gleich oder größer als die im Tetraederfeld je nach Elektronenkonfiguration des Metallions. Dieser Energiegewinn wird als Oktaederplatzstabilisierungsenergie (OPSE) bezeichnet und kann als Differenz der LFSE vom Oktaedrischen zum Tetraedrischen Ligandenfeld berechnet werden. (HoWi 102 Aufl. S.1364-1366)
Strukturänderung OPSE (Oktaederplatzstabilisierungsenergie) in ∆ LFSE [Dq-Einheiten] Elektronenkonfig. d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 Tetraeder Oktaeder
high spin -4,2 0 -1,3 -2,7 high spin
low spin 0,0 -1,3 -2,8 -8,5
-14,2 -20,0 -21,3 -12,7 -8,5 -4,2 0,0
Bsp. high spin Ti4+
Ti3+ V3+
V2+ Cr 3+
Cr 2+ Mn3+
Mn2+ Fe3+
Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
Bsp. low spin Co3+ Da die Sauerstoffatome nur eine geringe Aufspaltung im Ligandenfeld bewirken, liegen die meisten „Spinell - Festkörperkomplexe“ als high spin Variante vor. Eine Ausnahme bildet das Co3+ (d6), welches als - low spin Variante vorkommt. Ohne die OPSE ist aus elektrostatischer Sicht die normale Spinellstruktur die stabilere. d0, d5 und d10 Metallkationen: Sie besitzen keine OPSE und werden mit hoher Wahrscheinlichkeit die Spinell-Tetraederpläze besetzen. MII: Mg2+ (d0), Mn2+ (d5) bzw. Zn2+ (d10): >> normaler Spinell MIII: Fe3+(d5): >> inverser Spinell wenn nicht kombiniert mit zweiwertigen Metallkationen ohne OPSE (Mg2+, Mn2+ oder Zn2+) d3, d4, d8 und d9 Metallkationen, sowie Co3+ (low spin): Sie besitzen eine hohe OPSE - hohe Wahrscheinlichkeit für die Spinell-Oktaederpläze. MII: V2+ (d3), Cr2+ (d4), Ni2+ (d8), Cu2+ (d9): >> inverser Spinell MIII: Cr3+ (d3), Mn3+ (d4), Co3+ (low spin): >> normaler Spinell Vorhersage der Spinell-Struktur anhand der oben genannten Regeln. Mn3O4: Mn2+: d5 >> keine OPSE - Keine Bevorzugung Mn3+: d4 >> mittlere OPSE - Oktaedrische Umgebung Bevorzugt >> OPSE größer, wenn das Mn3+ oktaedrisch umgeben ist >> normaler Spinell Fe3O4: Fe3+: d5 >> keine OPSE - Keine Bevorzugung Fe2+: d6 >> minimale OPSE - Oktaedrische Umgebung Bevorzugt >> OPSE größer, wenn das Fe2+ oktaedrisch umgeben ist >> inverser Spinell
Uni-Münster - Zusatzinformation zum Anorganisch Chemischen Grundpraktikum v. Dr. A. Hepp 23/26
Co3O4: Co2+: d7 >> minimale OPSE - Oktaedrische Umgebung Bevorzugt Co3+: d6 – low spin >> sehr große OPSE - Oktaedrische Umgebung Bevorzugt >> OPSE größer, wenn das Co3+ oktaedrisch umgeben ist >> normaler Spinell Würde das Co3+ als high spin vorliegen bildet sich der inverse Spinell. CoFe2O4: Fe3+: d5 >> keine OPSE - Keine Bevorzugung Co2+: d7 >> minimale OPSE - Oktaedrische Umgebung Bevorzugt >> OPSE größer, wenn das Co2+ oktaedrisch umgeben ist >> inverser Spinell NiFe2O4: Fe3+: d5 >> keine OPSE - Keine Bevorzugung Ni2+: d8 >> mittlere OPSE - Oktaedrische Umgebung Bevorzugt >> OPSE größer, wenn das Ni2+ oktaedrisch umgeben ist >> inverser Spinell CuFe2O4: Fe3+: d5 >> keine OPSE - Keine Bevorzugung Cu2+: d9 >> mittlere OPSE - Oktaedrische Umgebung Bevorzugt >> OPSE größer, wenn das Cu2+ oktaedrisch umgeben ist >> inverser Spinell MnFe2O4: Fe3+: d5 >> keine OPSE - Keine Bevorzugung Mn2+: d5 >> keine OPSE - Keine Bevorzugung >> kleinere Ladung – kleinere Aufspaltung des Feldes – geringerer Energiegewinn >> normaler Spinell bzw. siehe Spektrochemische Reihe der Komplexzentren (HoWi 102 S.1357 bzw. Zusatzinfo) ZnFe2O4: Fe3+: d5 >> keine OPSE - Keine Bevorzugung Zn2+: d10 >> keine OPSE - Keine Bevorzugung >> kleinere Ladung – kleinere Aufspaltung des Feldes – geringerer Energiegewinn >> normaler Spinell bzw. siehe Spektrochemische Reihe der Komplexzentren (HoWi 102 S.1357 bzw. Zusatzinfo) MgAl2O4: Al3+: d0 >> keine OPSE - Keine Bevorzugung Mg2+: d0 >> keine OPSE - Keine Bevorzugung >> kleinere Ladung – kleinere Aufspaltung des Feldes – geringerer Energiegewinn >> normaler Spinell MgFe2O4: Fe3+: d5 >> keine OPSE - Keine Bevorzugung Mg2+: d0 >> keine OPSE - Keine Bevorzugung >> Ausnahme Modell versagt >> inverser Spinell
Uni-Münster - Zusatzinformation zum Anorganisch Chemischen Grundpraktikum v. Dr. A. Hepp 24/26
Kristallzucht Kupfersulfat
Trivialname: Kupfervitriol Summenformel: CuSO4·* 5 H2O Molekulargewicht: 249,68 g/mol Kristallsystem: triklin Kristallhabitus: rhombische
Kupfersulfat–Pentahydrat bildet himmelblau gefärbte, rhombische Kristalle im triklinen Kristallsystem. Diese geben beim Erhitzen das Kristallwasser ab und das farblose Kupfersulfat-Anhydrat (CuSO4) bildet sich. Vier der fünf Wassermoleküle werden bei 100 °C abgespalten, das fünfte bei 200 °C. Der Vorgang ist reversibel (umkehrbar), denn beim Auflösen des wasserfreien Anhydrates in Wasser bildet sich wieder das Pentahydrat zurück. Das Pentahydrat sollte besser [Cu(OH2)4] SO4 * 1 H2O geschrieben werden, da im Kristall 4 Wassermoleküle direkt an das Kupfer(II)-Ion koordiniert sind. Diese intensiv blauen Kristalle stellen durch ihre asymmetrische Form ein Musterbeispiel für das trikline Kristallsystem dar. Auffällig ist die parallelogrammartige Gestalt der Kristalle.
Abbildung 16 Kupfersulfatkristall (CuSO4 * 5 H2O) Kaliumaluminiumsulfatkristall
Trivialname: Alaun Summenformel: KAl(SO4)2 * 12 H2O Molekulargewicht: 474,39 g/mol Kristallsystem: kubisch Kristallhabitus: oktaedrisch
Kristallisiert im kubischen System aus und bildet farlblose oktaedrische Kristalle.
Abbildung 17 Kaliumaluminiumsulfatkristalle (Alaun; KAl(SO4)2 * 12 H2O)
Uni-Münster - Zusatzinformation zum Anorganisch Chemischen Grundpraktikum v. Dr. A. Hepp 25/26
Kaliumchromsulfatkristall
Trivialname: Chromalaun Summenformel: KCr(SO4)2 * 12 H2O Molekulargewicht: 499,41 g/mol Kristallsystem: kubisch Kristallhabitus: oktaedrisch
Kristallisiert im kubischen System aus und bildet dunkelgrün/violette oktaedrische Kristalle.
Abbildung 18 Kaliumchromsulfatkristalle (Alaun; KCr(SO4)2 * 12 H2O)
Natriumchlorid
Trivialname: Halit (Steinsalz) Summenformel: NaCl Molekulargewicht: 58,44 g/mol Kristallsystem: kubisch Kristallhabitus: Hexaeder, Rhombendodekaeder, Oktaeder, Tetrakishexaeder
Halit (deutsches Synonym: Steinsalz, chemische Verbindung Natriumchlorid) ist ein häufig vorkommendes Mineral aus der Mineralklasse der einfachen Halogenide. Es kristallisiert im kubischen Kristallsystem mit der chemischen Zusammensetzung NaCl und entwickelt meist kubische (würfelförmige) Kristalle und großflächige, körnige bis massige Aggregate. Reiner Halit ist farblos oder bei mikrokristalliner Ausbildung weiß. Durch Einlagerung von Hämatit nehmen die Kristalle eine rote Farbe an, bei Einlagerung von Limonit eine gelbe. Durch Beimengungen von Tonmineralen oder Bitumen erscheint Halit grau bis braun. Gitterfehler im Kristallaufbau erzeugen durch Interferenz (Überlagerung durch Beugung der Lichtstrahlen) eine bläuliche Färbung.
Abbildung 19 Halit (Steinsalzkristall; NaCl)
Uni-Münster - Zusatzinformation zum Anorganisch Chemischen Grundpraktikum v. Dr. A. Hepp 26/26
Ammoniumeisen(II)sulfat Trivialname: Mohrsches Salz Summenformel: NH4FeSO4 * 7 H2O Molekulargewicht: 392,14 g/mol Kristallsystem: Kristallhabitus:
Eisen(II)sulfat
Trivialname: Eisenvitriol, grüner Vitriol Summenformel: FeSO4 * 7 H2O Molekulargewicht: 278 g/mol Kristallsystem: Kristallhabitus:
Eisensulfat kristallisiert aus wässrigen Lösungen in Form hellgrüner Kristalle, die 7 Mol Kristallwasser enthalten: FeSO4 * 7 H2O, daher auch der Name Eisen(II)-sulfat-heptahydrat, es ist nur in sehr reinem Zustand hellblau, die grünliche Farbe entsteht durch teilweise Oxidation zu Eisen(III)-sulfat. An trockener Luft verwittern die Kristalle. Diese Kristallwasserabspaltung gelingt vollständig bei längerem Erhitzen über 70 °C, dabei entsteht das Monohydrat als farbloses Pulver FeSO4 * H2O.
Kaliumhexacyanoferrat(III)
Trivialname: Rotes Blutlaugensalz Summenformel: K3[Fe(CN)6 Molekulargewicht: 329 g/mol Kristallsystem: Kristallhabitus:
Abbildung 20 Kaliumhexacyanoferrat-(III) (K3[Fe(CN)6]) Literatur & Dank:
Vorbereitung des IAAC, für Überlassung der Bilder L. SMART, E: MOORE, Einführung in die Festkörperchemie, Vieweg Lehrbuch http://de.wikipedia.org/wiki/ http://www.experimentalchemie.de/ http://infos.aus-germanien.de/ http://www.crystalgrowing.com/ und allen anderen die Ihre Sachen ins Netz gestellt haben