Journal of Alloys and Compounds, 196 (1993) 241-249 241 JALCOM 618
Zur Lumineszenz von biaktiviertem Yttriumorthoborat
D. N6tzold, G. H e r z o g u n d I. EyBler Fachbereich Chemic der Ernst-Moritz-Amdt-Universitdt, SoldtmannstraJ3e 16, 0-2200 Greifswald (Deutschland)
(Eingegangen am 15. Dezember 1992)
Abstract
Powder materials of yttriumorthoborate coactivated by trivalent bismuth and gadolinium or praseodymium and gadolinium described here have been prepared by solid state reaction. These luminophors crystallize in the vaterite type. Therefore they have a pseudo-hexagonal structure. There are two crystallographically different sites for the cations. In addition to X-ray diffractograms, emission and excitation spectra and spectra of the diffuse reflection of the luminophors have been studied at room temperature along with the influence of temperature and UV radiation on emission of the samples. Bi m and Pr m ions sensitize Gdm luminescence. There is only Gd m luminescence in the emission spectra. The peak of maximum intensity is at 31 888 cm -~. Therefore the luminophors could be used in medicine for therapeutical purposes.
Zusammenfassung
Die hier beschriebenen Wismut(III)-Gadolinium(III)- sowie Praseodym(III)-Gadolinium(III)-biaktivierten Ytt- riumorthoborate wurden durch Festk6rperreaktion in Pulverform prfipariert. Die Leuchtstoffe kristallisieren im Vaterit-Typ, haben also eine pseudo-hexagonale Struktur mit zwei kristallographisch unterschiedlichen Plfitzen for die Kationen. Neben R6ntgendiffraktogrammen wurden bei Raumtemperatur Emissions- und Anregungsspektren sowie Spektren der diffusen Reflexion der Leuchtstoffe aufgenommen und ausgewertet. Ferner wurde das Emissionsverm6gen der Proben in Abh/ingigkeit v o n d e r Temperatur sowie nach Einwirkung von UV-Strahlung untersucht. Bi m- und prm-Ionen sensibilisieren die Lumineszenz des Gdm-Ions. Die Emissionsspektren zeigen nur Gd-Lumineszenz. Der Peak gr6gter Intensit/it liegt bei 31 888 cm -~. Damit k6nnten die Leuchtstoffe in der Medizin fiir therapeutische Zwecke genutzt werden.
1. Einleitung
Leuchtstoffe mit Emission im ultravioletten Spek- tralbereich werden in der Medizin fiir therapeutische Zwecke verwendet. So lfil3t sich die Schuppenflechte (Psoriasis) mit UV-Strahlung der Wellenzahlen 31 750 bis 32 260 cm- ~ behandeln [1]. Die Emission des Gd In- Ions liegt in diesem Spektralbereich. Gdm-aktivierte Systeme zeigen jedoch bei Anregung mit Hg-ND-Strah- lung nur eine schwache Lumineszenz, da das Absorp- tionsverm6gen des Gdm-Ions in diesem Spektralbereich gering ist [2].
Zur Sensibilisierung der Gdm-Emission k6nnen z.B. Bi IlL oder Prm-Ionen zugefiigt werden. Die Kombi- nation von Bi oder Pr mit Gd wird in der Literatur fiir verschiedene Wirtsgitter beschrieben, so am Beispiel yon Polyboraten [2-9] bzw. Orthoboraten [10-13].
2. Experimentelle Angaben
Die Pr~iparation der Leuchtstoffe erfolgte unter Ver- wendung yon Y203 (p.a., Merck), Gd203 (>99.9%,
Fluka) , Bi(NO3)3 (p.a., Apolda), Pr203 (99.9%, Ven- tron) und yon B203 (99.999%, Aldrich) durch Fest- k6rperreaktion. Die Sensibilisatoren kamen als w/igrige Bi In- bzw. Prm-Nitratl6sung zum Einsatz. B/O 3 wurde erst der getrockneten Mischung der iibrigen Aus- gangsstoffe zugesetzt.
Im Mittelpunkt der Betrachtungen standen die Sy- sterne Ya _~_yGdxBiyBO3 mit 0 ~x ~ 0,2 und 0 ~<y ~< 0,03 sowie Y1 -~-yGdxPUBO3 mit 0 <x < 0,2 und 0 <y < 0,085.
Der GlfihprozeB verlief im Nz-Gasstrom; 10 min dauerte das Vorgliihen bei 773 K, die Hauptgliihung wurde 2 real 1 h bei 1323 K durchgefiihrt.
B203 wurde im Uberschul3 zur Pr/iparation eingesetzt, da beim Gltihproze~3 ein Teil des Oxides entweicht. AuBerdem wirkt fiberschiissiges B203 als FluBmittel. Der Verlauf der Festk6rperreaktion wurde mit Hilfe der Differentialthermoanalyse (DTA) verfolgt. Danach ist die Boratbildung bis 1323 K abgeschlossen. Nach dem beobachteten Gewichtsverlust verbleibt praktisch kein fiberschtissiges B203 im Leuchtstoff. In I0berein-
stimmung damit fanden sich in den R6ntgendiffrak- togrammen der Proben keine Peaks for B203.
Fiir die Aufnahme der R6ntgendiffraktogramme wurde ein R6ntgendiffraktometer HZG-4/A (Freiberger Pr/izisionsmechanik) verwendet. Als Strahlungsquelle diente CuKa-Strahlung. Die Auswertung der R6nt- gendiffraktogramme erfolgte durch Vergleich mit den Daten des Powder Diffraction File [14]. Die Gitter- konstanten wurden mit einem Programm von Wulff [15] berechnet.
Zur Untersuchung der Emissionsspektren dienten ein Spiegeldoppelmonochromator vom Typ SPM 2 (Carl Zeiss Jena) und ein Sekundarelektronenvervielfacher (SEV) vom Typ M11FVC520 (WF Berlin) in Verbindung mit einem DC.I-Digitalvoltmeter vom Typ G-1209.500 und einem Journaldrucker des Typs S-3290.500 (beide vom Funkwerk Erfurt) bzw. einem Schreiber vom Typ K201 (Carl Zeiss Jena). Die Anregung der Luminophore erfolgte mit einer Quecksilberdampf-Niederdrucken- tladungslampe vom Typ HNU 6 (Narva) bei Verwen- dung eines Interferenzfilters fOr den spektralen Bereich von 254 nm.
Bei der Untersuchung der Emission unterhalb Zim- mertemperatur befanden sich die Proben in einer Tief- temperaturzelle. Oberhalb 298 Kwurde ein aufheizbarer Probentr~iger verwendet.
F/Jr die Untersuchung der diffusen Reflexion land eine Ulbricht'sche Kugel, kombiniert mit einer Xe- nonlampe vom Typ XBO101 (Narva) und einer Spek- trometeranordnung (Monochromator/SEV/Galvano- meter), Verwendung. Als WeiBstandard kam frisch aufgerauchtes MgO zum Einsatz.
Die Anregbarkeit wurde im Bereich von 210 bis 300 nm untersucht. Eine Deuteriumlampe vom Typ D2E (Narva) diente in Verbindung mit einem SPM 2 zur Anregung der Luminophore. Das emittierte Licht wurde nach Passieren eines for die Gd-Strahlung durchl/issigen Interferenzfilters (IF 313) mit Hilfe eines SEV's vom Typ EMI, 9558 QB, und eines Digitalvoltmeters vom oben genannten Typ registriert.
Um den Abfall der Lumineszenzintensit/it als Funk- tion der Bestrahlungsdauer, d.h. die Alterung der Lu- mineszenz der Proben, zu untersuchen, wurden die Leuchtstoffe mit einer Hg-Niederdruckentladungslampe des Typs HNS 10 (Narva) bis zu 50 h bei einem Druck yon 1,3.10 -3 Pa bestrahlt.
3. Ergebnisse und Diskussion
Elementarzelle des isostrukturellen YbBO3 besteht aus 3 Subzellen mit je 2 Formeleinheiten. 4 Yb-Ionen in 2 Subzellen werden von je 6 Sauerstoffionen in Form von Oktaedern mit gemeinsamer Ecke oder Kante umgeben. Die 2 Yb-Ionen in der dritten Subzelle sind 12-fach durch Sauerstoffionen koordiniert. Dieses Mo- dell entspricht einer Raumgruppe P ~ 2 [18]. Da die Radien v o n Yb llI- und ym-Ionen praktisch identisch sind [19], wurden diese Strukturangaben for YBO3 und die pr/iparierten Leuchtstoffe tibemommen.
Die Ausbildung des Vateritgitters in den Pr/iparaten konnte durch die R6ntgendiffraktogramme der unter- suchten Proben nachgewiesen werden. Alle dort ge- fundenen Reflexe lassen sich dem YBO3 zuordnen. Die Lage der Peaks schwankt in Abh~ingigkeit vonder Art des Sensibilisators sowie vom Aktivator- und Sensibi- lisatoranteil im Leuchtstoff geringfogig um die im Pow- der Diffraction File [14] for YBO3 angegebenen Werte. Die gleiche Abh/ingigkeit lassen auch die Intensit/its- folgen der Peaks erkennen.
Die Indizierung der Reflexe in den R6ntgendiffrak- togrammen erfolgte nach den Angaben von Bradley et al. [18].
Aus den experimentell ermittelten 20-Werten wurden die Gitterkonstanten ausgew/ihlter Leuchtstoffe berech- net. Dabei ergaben sich fOr je einen Vertreter der beiden untersuchten Systeme z.B. folgende Werte (a und c in pm): Yo,945Gdo,osBio,0osBO3: a =655,1(3) und c=881,5(6) und Yo,885Gdo.085Pro.o3BO3: a =650(1) und c=876(2) gegeniiber a=646 und c=875 for YbBO3 [18] bzw. YBO3.
Shannon [20] gibt for die am Aufbau der Leuchtstoffe beteiligten Kationen in 6-facher Koordination folgende Radien an (r in pm): rv=104; rGd=107,8; rBi=ll7; rpr = 113. Folglich k6nnte der Einbau von Gd- und Bi- bzw. Pr-Ionen in das YBO3 mit einer geringfOgigen Gitteraufweitung verbunden sein, die bei der Kombi- nation Gd-Bi etwas st/irker ausgepr~igt sein sollte als for Gd-Pr. Die oben angegebenen Gitterkonstanten befinden sich in l[lbereinstimmung mit diesen Llber- legungen.
Im YBO3 besitzen 2/3 der Ym-Ionen eine oktaedrische Koordination, 1/3 ist 12-fach koordiniert. Diesem Drittel miiBte im Gitter mehr Platz zur VerfOgung stehen als den oktaedrisch koordinierten Kationen. M6glicher- weise kOnnten in den pr~iparierten Leuchtstoffen die grOBeren Kationen eine 12-fache Koordination bevor- zugen, andererseits ist eine rein statistische Verteilung im Gitter - auch aufgrund der gefundenen Gitter- konstanten - wahrscheinlich.
3.1. Struktur der Pri2"parate YBO3 kristallisiert im Vaterit-Typ und hat pseudo-
hexagonale Symmetrie [16-18]. Es zeigt wie GdBO3 bis zum Schmelzpunkt keine Polymorphie [16]. Die
3.2. Emissionsverhalten der Leuchtstoffe Das Gdm-Ion (4f 7, 8S7/2) hat seine niedrigsten an-
geregten Niveaus bei bzw. oberhalb 32 000 cm -~ [21]. So liegt die Emission Gdm-dotierter Systeme im ul-
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travioletten Spektralbereich. Da die 4f-Elektronen durch die 5s- und 5p-Elektronen wirksam gegen das Kristallfeld des Wirtsgitters abgeschirmt sind, fiihren Uberg/inge aus den angeregten Niveaus der 4ta-Kon - figuration des GdHI-Ions - in der Reihe wachsender Energie sind das die 6pj_, 6ij" und 6Dj-Niveaus [22] - in den SSTn-Grundzustand zur Linienemission.
Die Anregung der Gdm-Lumineszenz erfolgt durch den Ubergang vom Grundzustand in die 6Ij- und 6Dj- Niveaus, im YBO3:Gd gelegen bei 36 630 bzw. 40 000 cm-1 [4]. Diese Oberg~inge sind spin-und parit/itsver- boten, und so ist die Absorption sehr gering - auch im Bereich der zur Anregung der Lumineszenz der Leuchtstoffe genutzten Hg-Resonanzstrahlung bei 39 370 cm -~.
Als Sensibilisatoren fiir die Lumineszenz des Gd m- Ions wurden Bi m- und prm-Ionen eingesetzt.
Das Bim-Ion (6s 2, ~So) weist als angeregte Zust/~nde in der Reihe wachsender Energie die Niveaus 3Po, 3P 1 und 3P a der 6s6p-Konfiguration sowie 1p1 der 6p 2- Konfiguration auf. Nach den Auswahlregeln fiir elek- trische Dipolstrahlung ist allein der Ubergang ~S0 ~ 1p~ erlaubt. Durch die Einwirkung des Kristallfeldes l~il]t sich in Bim-dotierten Systemen daneben der [lbergang 1So ~ 3p~ beobachten [23]. Die im YBO3:Bi gefundene Anregungsbande entspricht diesem lSIbergang, und An- regung durch Hg-Niederdruckentladung fiJhrt zur ban- denf6rmigen Emission mit Maxima bei 31 867 und 34 002 cm- 1 [10].
Das Prm-Ion (4f 2, 3H4) hat in seiner 4f2-Konfiguration bis etwa 23 000 cm-1 eine Vielzahl van Niveaus. Ober- halb 23 000 cm- 1 zeigt sich bis etwa 47 000 cm- 1 eine Liicke [21]. In dieser liegen Niveaus der 4f5d-Kon- figuration, und durch den 13bergang vom Grundzustand der 4f 2- in die 4f5d-Konfiguration des prZii-Ions tritt im YBO3:Pr nach Anregung mit der Hg-Niederdruck- entladung eine breite Absorptionsbande bei 40 000 cm- auf [12]. Als Folge der Anregung lassen sich vier Emissionsbanden mit Maxima bei 32 000, 33 501, 36 232 und 38 023 cm -1 beobachten [12]. Die starke sensi- bilisierende Wirkung des Prm-Ions auf die Lumineszenz des Gdm-Ions im YBO3:Pr, Gd beruht auf der spektralen Oberlappung der 4f5d ~ 4f2-Emission des Prm-Ions mit den 6Ij- und 6pj-Niveaus des Gdm-Ions [11]. In diesem Wirtsgitter liegt die angeregte 4f5d-Konfiguration des Prm-Ions bei einer solchen Energie, dab die Transfer- Rate vom Pr m zum Gd m die Relaxationsrate des Pr IH- Ions aus der 4f5d- in die 4f2-Konfiguration fibersteigt [21].
In den Emissionsspektren der pr/iparierten Bi-Gd- bzw. Pr-Gd-biaktivierten Yttriumorthoborate ist nur Gd-Emission sichtbar, Hinweis auf einen effizienten Energietransfer vom Sensibilisator zum Aktivator. Der Peak gr6Bter Intensit~it liegt bei 31 888 cm-1; er ent- spricht dem 13bergang 6P7/2---)857/2. Bei 32470 cm -1
befindet sich ein Peak geringer Intensit/it, der dem [lbergang 6p5/2----~887/2 zuzuordnen ist [6] (Abb. 1).
Im YBO3:Bi, Gd ist die Gd-Emission st/irker als im YBO3:Pr, Gd. St/irkste Emission l/~13t das YBO3:Bi, Gd fast durchg~ingig bei 0,06 mol Gd/mol Leuchtstoff (LS) erkennen. Ffir kleinere Gd-Anteile im Leuchtstoff sind 0,005 mol Bi, ffir gr6Bere 0,008 mol Bi/mol LS am gfinstigsten (Tabelle 1). St/~rkste Lumineszenz bewirken im YBO3:Pr, Gd fast durchg~ingig 0,05 mol Gd und 0,03 mol Pr/mol LS (Tabelle 2).
Im YBO3:Bi besetzt Bi die beiden kristallographisch m6glichen Gitterpl/itze. In Anlehnung an Wolfert et
al . [10] werden 6-fach-koordinierte Bim-Ionen als H- Zentren - H(Bi) - und 12-fach-koordinierte als L- Zentren - L(Bi) - bezeichnet. Bei Zimmertemperatur kann das H(Bi) durch Hg-Niederdruckentladung an- geregt werden. Diese Anregung fiihrt zur Emission im H(Bi) bei 34 002 cm -1. Daneben tritt Energietransfer vom H(Bi) zum L(Bi) auf. Als Folge erscheint die L(Bi)-Emission bei 31 867 cm-1. Bei 298 K sind etwa 80% der Emission L(Bi)-Emission. Diese l/iBt sich auch direkt durch 37 880 cm-LStrahlung anregen [10].
Im YBO3:Bi, Gd ist eine Unterscheidung zwischen H(Gd)- und L(Gd)-Emission nicht m6glich, da die (3berg/inge im 4f-Niveau des Gdm-Ions dem EinfluB
r . - I
Od
C2
t -
g
I / 3
180
160
1L, O
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100
80
60
t,O
2C
0
'~ WeLLenl~inge ~t Into']
306 310 314 318 I I I I
I 1 I I
33000 32500 32000 31500
Wellenzaht ~ [cm-l" l
Abb. 1. Emissionsspektrum des Leuchtstoffes mit der Zusam- mensetzung Yo.922Gdo.07Bio.oosBO3.
244 D. N6tzold et al. / Yttriumorthoborat
TABELLE 1. Emission sverhalten ausgew/ihlter Proben des Systems Yl-x_yGdxBiyBO3
y Spektraler StrahlungsfluB im Peak bei 31 888 cm -l (~b in rel. E.)
des Kristallfeldes kaum ausgesetzt sind. Die 39 370 cm-LStrahlung der Hg-Niederdruckentladung bewirkt die Anregung der H(Bi)-Zentren. Aufgrund des ge- ringen Sensibilisatorgehaltes in den Pr/iparaten kann ein Energietransfer zwischen BiI"-Ionen ausgeschlossen werden. Bei Zimmertemperatur sollte fast ausschliel31ich der Energietransfer von angeregten H(Bi)- zu L(Gd)- Zentren zur Anregung der Gd-Lumineszenz fiihren. Daneben ist sicher auch der Energietransfer von H(Bi)- zu H(Gd)-Zentren m6glich.
Bei konstantem Bi-Anteil w~ichst die Gd-Emission zun~ichst mit steigendem Gd-Gehalt im Leuchtstoff, da sich die Zahl der L(Gd)- bzw. H(Gd)-Zentren, auf die benachbarte H(Bi)-Zentren ihre Energie iibertragen k6nnen, erh6ht. Bei weiter wachsendem Gd-Gehalt k6nnte der beobachtete Intensit~itsriickgang der Gd- Emission (Tabelle 1) durch eine Konzentrationsl6- schung der Lumineszenz infolge Energietransfers zwischen Gdm-Ionen hervorgerufen werden. Der kri-
tische Gd-Gd-Abstand fiJr einen Energietransfer zwischen Gd-Ionen liegt bei etwa 600 pm [13].
Bei konstantem Gd-Gehalt ist die Verst~rkung der Gd-Emission mit steigendem Sensibilisatorgehalt im Leuchtstoff (hier bis 0,005 mol Bi/mol LS) auf die damit verbundene Zunahme von H(Bi)-Zentren, die die anregende Energie auf benachbarte L(Gd)- bzw. H(Gd)-Zentren fibertragen k6nnen, zuriickzufiihren. Der Intensit~itsabfall der Gd-Emission bei Sensibilisa- torkonzentrationen oberhalb 0,008 mol Bi/mol LS sowie das Auftreten zweier Intensit~itsmaxima der Gd-Emis- sion sind iiberraschend, zumal die Zahl der H(Bi)- Zentren durchg~ingig kleiner bleibt als die Zahl der L(Gd)-Zentren. M6glicherweise erfolgt bei gr66eren Bi-Anteilen im Leuchtstoff der Einbau der Bim-Ionen in das Gitter nicht mehr statistisch, sondern bevorzugt auf 12-fach-koordinierte Kationengitterpl~itze. Folglich wiirden mit wachsendem Bi-Gehalt im Gitter mehr L(Bi)- als H(Bi)-Zentren neu entstehen, die L(Bi)- Zentren aber lassen sich nicht direkt durch die Hg- Resonanzstrahlung bei 39 370 cm-1 anregen.
Zur Anregung eines L-Zentrums wird weniger Ener- gie ben6tigt als zur Anregung eines H-Zentrums [10]. Im YBO3:Pr, Gd bewirkt die Hg-Niederdruckentladung nur eine Anregung von L(Pr)-Zentren, u n d e s erfolgt ein Energietransfer zu H(Gd)- und L(Gd)-Zentren. Oberhalb einer Pr-Konzentration yon 0,02 mol Pr/mol LS ist auch ein Energietransfer zwischen Pr-Zentren m6glich [13]. Daraus resultiert der Intensit~itsrfickgang der Gd-Emission bei Pr-Konzentrationen oberhalb 0,03 mol Pr/mol LS (Tabelle 2). (Fiir das abweichende Verhalten der Intensit~itsreihen der Gd-Emission bei 0,085 und 0,12 mol Gd/mol LS wurde bisher keine Erkl~irung gefunden.) Der Intensit~itsanstieg der Gd- Emission mit wachsendem Pr-Gehalt im Leuchtstoff wird im Bereich bis etwa 0,03 mol Pr/mol LS durch
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eine Zunahme von L(Pr)-Zentren, die die anregende Energie auf benachbarte H(Gd)- und L(Gd)-Zentren iibertragen k6nnen, hervorgerufen.
Bei konstantem Pr-Gehalt verst~irkt sich fast durch- g/ingig die Gd-Emission mit wachsender Gd-Konzen- tration im Leuchtstoff, da die Zahl der Gd-Zentren, die die Anregungsenergie benachbarter L(Pr)-Zentren aufnehmen k6nnen, steigt. Bei gr6geren Gd-Anteilen im Gitter verringert sich die Gd-Emission infolge Kon- zentrationsl6schung. Das Auftreten zweier Intensit/its- maxima in der Reihe mit 0,03 mol Pr/mol LS ist iiberraschend und bisher nieht erkl/irlich.
Die sensibilisierende Wirkung der Bi- oder Pr-Ionen auf die Emission der Gd-Ionen ist von der Temperatur der Anregung abh/ingig [10, 13]. In beiden untersuchten Systemen durchl~iuft die Gd-Emission unterhalb 298 K mit fallender Temperatur bei 173 K ein Intensitfits- minimum (Tabelle 3 und Tabelle 4). Oberhalb 298 K zeigt sich im YBO3:Bi, Gd mit steigender Temperatur ein kontinuierlicher Riickgang der Gd-Emission (Tab. 3). Im YBO3:Pr, Gd /st die Temperaturl6schung der Gd-Emission schw/icher ausgepr/igt als bei den Proben mit BilU-Ionen als Sensibilisator. Praktisch erst oberhalb 423 K tritt mit steigender Temperatur ein Intensitfits- abfall der Gd-Emission auf. Zwischen 298 und 423 K ist die Temperaturabh/ingigkeit der Gd-Lumineszenz nicht einheitlich (Tabelle 4).
Im YBO3:Bi sind nach Anregung der H(Bi)-Zentren bei 298 K 80% der Emission L(Bi)-Emission, da ein ettizienter Energietransfer yon H(Bi)- zu L(Bi)-Zentren auftritt. Das AusmaB dieses Energietransfers sinkt mit fallender Temperatur; bei 120 K sind nur noch 50% und bei 40 K 30% der Bi-Lumineszenz L(Bi)-Emission [10].
Im YBO3:Bi, Gd lieB sich auch unterhalb 298 K keine Bi-Emission beobachten. Zwischen 298 und 173 K dominiert hier der Intensit/itsriickgang der Gd-Emis- sion infolge der Verringerung des Energietransfers von
H(Bi)- zu L(Gd)- bzw. H(Gd)-Zentren gegeniiber einem Intensit/itsanstieg der Gd-Emission infolge der Erh6- hung der Quantenausbeute der Bi-Lumineszenz mit fallender Temperatur, und erst unterhalb 173 K kann die Gd-Emission wieder ansteigen (Tabelle 3). Oberhalb 298 K ist der kontinuierliche Intensit~itsverlust der Gd- Lumineszenz mit steigender Temperatur die Folge einer Zunahme der Phononenschwingungen in den Leucht- zentren und der Verst~irkung der Kopplung zwischen Gitter und Leuchtzentren. Dadurch wird die einge- strahlte Energie in immer geringerem MaBe zur An- regung der Emission der Bi-Zentren und damit zur Sensibilisierung der Gd-Lumineszenz genutzt. Zuneh- mend tritt eine strahlungslose Relaxation der in den Bi-Zentren angeregten Elektronen in den Grundzustand auf.
Im YBO3:Pr, Gd trat auch unterhalb 298 K keine Pr-Emission auf. Der Intensit/itsvedauf der Gd-Emis- sion gleicht unterhalb 298 K dem im System YBO3:Bi, Gd und l/iBt sich analog wie dort erkl/iren. Bei Zim- mertemperatur dominiert im YBO3:Pr, Gd der Ener- gietransfer von angeregten Pr m- zu Gdm-Ionen ge- geniiber der Relaxation der Elektronen vonder 4f5d- in die 4fZ-Konfiguration des Prm-Ions [21]. Die Re- laxation verst~irkt sich auf Kosten des Energietransfers mit steigender Temperatur. Gleichzeitig l~iBt sich infolge der wachsenden Kopplung zwischen Wirtsgitter und Pr-Zentren zunehmend eine strahlungslose Relaxation der Elektronen aus den 3pj-Niveaus der 4fZ-Konfigu - ration des prm-Ions in den Grundzustand beobachten [13]. Abnehmender Energietransfer fiihrt in den Gd- Zentren zu einem wachsenden Verlust von Anregungs- energie, und als Folge sinkt die Gd-Emission mit stei- gender Temperatur. Das Auftreten yon Extremwerten der Intensitfit der Gd-Emission bei einigen Proben im Temperaturbereich zwischen 298 und 473 K (Tabelle 4) ist schwer erkl/irbar. M6glicherweise iiberlagert sich
TABELLE 3. Emissionverhalten ausgew~ihlter Proben des Systems Yl_x_yGd~BiyBO3 in Abh/ingigkeit vonder Temperatur
T Spektraler StrahlungsfluB im Peak bei 31 888 cm -1 (~b in %) (K)
x = 0,04 0,04 0,05 0,05 0,05 0,06 0,06 0,06 y = 0,005 0,008 0,005 0,008 0,015 0,005 0,008 0,015
den oben beschriebenen Vorg~ingen, die zu einem In- tensit~itsverlust der Gd-Emission fiihren, ein Intensi- t/itsgewinn, hervorgerufen durch die thermische Ver- breiterung der Prm-Emissionsbanden, wodurch deren lJ-bedappung mit den 6pj_ sowie 6Ij-Niveaus des Gd hI- Ions w~ichst.
3.3. Diffuse Reflexion Bei Realisierung einer "unendlichen" Schichtdicke
der untersuchten Proben wird die Summe aus diffus reflektierter und absorbierter Strahlung fiir jede Wel- lenl~inge eins. So kann vom diffusen Reflexionsverm/Sgen der Pr~iparate auf ihre Absorptionsfiihigkeit fiir die eingestrahlte Energie gesehlossen werden.
Das Reflexionsspektrum des YBO3 zeigt im unter- suchten Spektralbereich keine Strukturierung und Re- flexionswerte um 70%; die Absorptionskante des Gitters ist nieht erkennbar (Abb. 2). Das YBO3:Gd l~il3t gleich- falls nur eine geringe Absorption und ein flaches Ab- sorptionsmaximum bei 35 970 cm -1 erkennen (Abb. 3). Die in den Spektren auftretenden Reflexionsminima sind der Sensibilisatorabsorption zuzuschreiben.
Charakteristisch fiir die Spektren der diffusen Re- flexion ist im YBO3:Bi, Gd ein Minimum im Bereich um 38 460 cm-1. Bei konstantem Gd-Gehalt im Leucht- stoff verschiebt sich das Reflexionsminimum mit wach- sender Bi-Konzentration geringfiigig in den l~inger- welligen Spektralbereich, gleichzeitig nimmt die diffuse Reflexion ab. Abbildung 2 verdeutlicht diese Beob- achtungen am Beispiel von Leuchtstoffen mit 0,06 mol Gd/mol LS.
In den Spektren der diffusen Reflexion des YBO3:Pr, Gd tritt die Sensibilisatorabsorption im Bereich von 34 480 bis 45 450 em- 1 auf. Das Absorptionsmaximum liegt bei etwa 40 000 cm-1 und damit kurzwelliger als im System mit Bi als Sensibilisator. Bis zu einem Gehalt
von 0,02 mol Pr/mol LS erh6ht sich die Absorption mit wachsendem Pr-Gehalt im Leuchtstoff, danach bleibt sie im Maximum etwa konstant, wie Abb. 3 anhand der Proben mit 0,05 tool Gd/mol LS demon- striert.
3.4. Spektrale Anregbarkeit der Leuchtstoffe Die Anregungsspektren im YBOa:Bi, Gd zeichnen
sich durch eine Bande im Bereich von 33 900 bis 42 550 cm -I aus. Das Maximum liegt zwischen 38 610 und 39 450 cm -1. Die schwache Anregung der Gd-Ionen ist neben der dominierenden Bi-Anregung nicht er- kennbar. Der Zusammenhang zwischen der spektralen Lage des Anregungsmaximums und der Konzentration der Bi- und Gd-Ionen im l_~uchtstoffist nieht einheitlich. Abbildung 4 zeigt Anregungsspektren in Abh~ingigkeit vom Bi-Gehalt fiir Leuchtstoffe mit 0,06 tool Gd/mol LS.
Die Anregbarkeit im System YBO3:Pr, Gd ist geringer als die der Yttriumorthoborate, biaktiviert mit Bi und Gd. Die Anregungsbande erstreckt sich von 35 090 bis 46 510 cm-1 und zeigt ein unterschiedlich strukturiertes Maximumsplateau im Bereich von 40 320 bis 42 550 cm-1. In der iangwelligen Flanke der Pr-Anregungs- bande ist bei 36 360 cm -1 die Gd-Anregung, die aus dem lSlbergang des Gdm-Ions vom Grundzustand in die 6Ij-Niveaus der 4fLKonfiguration resultiert, er- kennbar (Abb. 5). Abbildung 5 stellt Anregungsspektren von Leuchtstoffen mit 0,05 mol Gd/mol LS bei unter- schiedlichem Pr-Gehalt dar. Die Abbildung verdeutlicht, dab die Strukturierung des Maximumsplateaus vom Pr- Anteil im Leuchtstoff abh~ingt. FOr 0,03 mol Pr/mol LS tritt die h6chste Anregbarkeit durchg~ingig bei 40 717 cm- 1 auf.
In beiden Systemen sind die Anregungs- gegeniiber den Absorptionsmaxima geringfiigig in den kiirzer- welligen Spektralbereich verschoben.
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Abb. 2. Spektren der diffusen Reflexion von Leuchtstoffen mit der Zusammensetzung Yo.94-yGdo,06BiyBO3 und vom YBO3.
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1 70,91+5 Gd 0,05 Pr0,005 [303
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A b b . 3. S p e k t r e n d e r d i f f u s e n R e f l e x i o n y o n L e u c h t s t o f f e n mi t d e r Z u s a m m e n s e t z u n g Yo,gs_yGdo,osPryBO 3 u n d v o m Yo,95Gdo,osBO3.
Im YBO3:Bi, Gd resultieren die experimentell er- mittelten Anregungsspektren aus der l]berlagerung von 3 Anregungsbanden. Die Anregung der Bim-Ionen er- folgt durch den Ubergang in das aP1-Niveau der 6s6p- Konfiguration des Bim-Ions [10, 23]. Die H(Bi)-Zentren befinden sich in einem Kristallfeld mit kubischer Sym- metrie, in dem das P-Niveau nicht aufspaltet [24]. In den L(Bi)-Zentren liegt eine hexagonale Symmetrie vor; hier spaltet das P-Niveau einmal auf [24]. Da sich
die Zahl der Bim-Ionen in L- zu der in H-Zentren wie 1:2 verh~ilt, dominiert in den Anregungsspektren die Anregungsbande der H(Bi)-Ionen. Nur der im Vergleich zur kurzwelligen Flanke verminderte Inten- sit~itsriickgang in der langweUigen Flanke der Anre- gungsbande deutet auf die Anwesenheit der beiden L(Bi)-Anregungsbanden hin.
Im YBO3:Pr, Gd erfolgt die Anregung der prnl-Ionen durch den l]bergang vom Grundzustand der 4f 2- in die
248 D. N6tzold et al. I Yttriumorthoborat
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z Yo,93sG(J o,oe Bio,oosB03 I 3 Y0,g326d0,06 ei0,008B031
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Abb. 4. Relative spektrale Anregbarkeit von Leuchtstoffen mit der Zusammensetzung Yo,94_yGdo,o6BiyBO 3.
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1 Y0,93 Gd 0,05 ~0~2 B03
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Abb. 5. Relative spektrale Anregbarkeit von Leuchtstoffen mit der Zusammensetzung Y0,95_yGd0,osPrrBO 3.
energie/irmsten Terme der 4f5d-Konfiguration des Pr m- Ions. Die resultierende Anregungsbande sollte aus der Obedagerung von 5 Banden entstehen, da das im freien Prm-Ion fiinffach entartete 5d-Niveau in einem Kri- stallfeld kubischer Symmetrie zweifach und in einem mit hexagonaler Symmetrie dreifach aufspaltet [24]. Auf die Anwesenheit dieser 5 Banden deutet die Aus- bildung des in Abh~ingigkeit vom Pr- und Gd-Gehalt unterschiedlich strukturierten Maximumsplateaus hin.
3.5. Alterung der Lumineszenz ausgewiihlter Leuchtstoffe durch UV-Bestrahlung
Mit steigender Bestrahlungsdauer vermindert sieh kontinuiedich die Lumineszenz der Pr/iparate. Nach 50 h Bestrahlung liegt das Emissionsverm6gen der Leuchtstoffe im System YBO3:Bi, Gd zwischen 26 und 55% des Null-Stunden-Wertes; die geringste Alterung ihrer Lumineszenz zeigen dabei durehg~ingig die Proben mit 0,008 mol Bi/mol LS. Im YBO3:Pr, Gd sinkt die EmissionsintensiMt auf 21 bis 30% des Null-Stunden- Wertes; hier zeigt sich mit wachsender Bestrahlungs- dauer zunehmend eine br~iunliche Verf~irbung der Pro- benoberfl~iche. Dagegen war auf der Oberfl/iche der
Bi-sensibilisierten Leuchtstoffe nach der Bestrahlung nur ein schwacher Grauschimmer zu beobachten.
Die Bestrahlung beeinfluBt auch das Absorptions- verm6gen der Leuchtstoffe; die spektrale Lage der Absorptionsbande des Sensibilisators ver~indert sich jedoch nicht. Im YBOa:Bi, Gd vergr6Bert sich die Absorption im Maximum nur geringfiigig, dagegen ver- st~irkt sie sich in der kurzwelligen und besonders in der langwelligen Flanke der Absorptionsbande. Je gr6- 13er der beobachtete Intensit~itsriickgang der Emission durch die Bestrahlung ist, desto mehr w/ichst auch die Absorption in den Flanken der Absorptionsbande. Im YBO3:Pr, Gd fiJhrt die Bestrahlung der Proben zu einer Zunahme der Absorption im gesamten untersuchten Spektralbereich. Dabei ver~indert sieh die Gestalt der kurzwelligen Flanke der Absorptionsbande nicht; die langwellige Flanke verflacht in starkem MaSe.
Die Einwirkung der kurzwelligen UV-Strahlung auf die Leuchtstoffe begiinstigt die Bildung von Gitter- defekten. Diese k6nnen Anregungsenergie absorbieren, die dann nicht mehr fiir den Lumineszenzprozefl be- reitsteht. Folglich sinkt die Emissionsintensit/it der Pro- ben. Im YBO3:Pr, Gd sind die Alterung der Lumineszenz
D. NOtzoM et al. / Yttriumorthoborat 249
und damit das Ausmal3 der Sch~digung gr6Ber als im YBO3:Bi, Gd. M6glicherweise werden die Pr m- teilweise zu PrW-Ionen oxidiert; die Anwesenheit von prXV-Ionen im Gitter fiihrt zu der an der Oberfi[iche der bestrahlten Proben beobachteten br~iunlichen K6rperfarbe. Durch eine Oxidation von Pr m- zu PrW-Ionen freigesetzte Elektronen werden in Defektstellen im Gitter getrappt und k6nnen Farbzentren bilden.
4. Zusammenfassung
Die Prfiparation von Leuchtstoffen der Zusammen- setzung Yl_x_yGdx(Bi/Pr)yBO3 mit 0<x~<0,2 und 0 <y <0,03 (Bi) bzw. 0,085 (Pr) erfolgte mittels Fest- k6rperreaktion durch Vorgliihung bei 773 K und Haupt- gliihung bei 1323 K.
Die Leuchtstoffe kristallisieren im Vaterit-Typ, Sie haben eine pseudo-hexagonale Struktur mit der Raum- gruppe P6c2.
Bi m- oder prm-Ionen sensibilisieren die Gdm-Lu - mineszenz. Dabei werden mit Bi als Sensibilisator gr6- 13ere Emissionsintensitaten erreicht als nach Verwen- dung von Pr.
Die" Emissionsspektren zeigen nur Gd-Lumineszenz. Sie resultiert aus den Uberg~ingen von angeregten 6pj. Niveaus in den 8S7/2-Grundzustand der 4f-Konfigu- ration des Gdm-Ions. Der Peak gr613ter Intensit~it liegt bei 31 888 cm -1.
Die Temperaturstabilitfit der Emission ist bei den Pr-Gd-biaktivierten Leuchtstoffen gr6Ber als bei den Pr/aparaten mit Bi als Sensibilisator.
In beiden Systemen sind die Anregungs- gegeniiber den Absorptionsmaxima geringffigig in den kfirzer- welligen Spektralbereich verschoben. Maximale An- regbarkeit tritt im Bereich von 38 610 bis 39 450 cm -a (YBO3:Bi, Gd) bzw. von 40 320 bis 42 550 cm -a (YBO3: Pr, Gd) auf.
Die Alterung der Lumineszenz durch UV-Bestrah- lung ist bei den Pr-sensibilisierten Leuchtstoffen stfirker ausgepr~gt als im System mit Bi als Sensibilisator.
Aufgrund ihrer lumineszenzoptischen Eigenschaften k6nnten die Leuchtstoffe in der Medizin zur Behandlung der Schuppenflechte (Psoriasis) benutzt werden.
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