This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Zur Chemie von Polyhalocyclohexanen. Mitt. XXIII1:

1.2.3.4.5.6-Hexa(hetero)halocyclohexane der Konfiguration e.e.e.e.p.p"'

V o n RANDOLPH RIEMSCHNEIDER 3

Aus der Freien Universität Berlin-Dahlem (Z. Naturforschg. 8 b. 701—705 [1953J; eingegangen am 27. Juli 1953)

Bei der Addition von Chlor und bzw. oder Brom an Benzol werden Stereoisomere der e.e.e.e.p.p-Konfiguration bevorzugt ausgebildet. 1.2.3.4.5.6-Hexabrom-cyclohexan vom Schmp. 222° 4 (II), Dibrom-tetrachlor-eyelohexan vom Schmp. 178° (III) und Tetrabrom-dichlor-cyclo-hexan vom Schmp. 203° (IV) liefern ebenso wie a-1.2.3.4.5.6-Hexachlor-cyclohexan mit /-Brucin in Aceton optisch aktive, linksdrehende Reaktionsprodukte. Dipolmomentmessungen sprechen ebenfalls für die e.e.e.e.p.p-Konfiguration von III und IV. Nadi Festlegung der Konfiguration von II, III und IV bezeichnen wir diese als a-Isomere, und zwar II als cc-1.2.3.4.5.6-Hexabrom-cyclohexan, III als a-Dibrom-tetrachlor-cyclohexan und IV als a-Tetrabrom-dichlor-cyclohexan der 1.2.3.4.5.6-Reihe. — Das bisher unbekannte, über 160° schmelzende y-1.2.3.4.5.6-Hexa-brom-cyclohexan (y-II) hat nach bisherigen Untersuchungen die e.e.e.e.e.p-Konfiguration.

Die theoretisdi möglichen Sessel-Konfigurationen einiger Heterohalocyclohexane sind in Tab. 2 zusammengestellt.

Die nähere Untersuchung der bei der Addition von Chlor und bzw. oder Brom an Benzol ent-

stehenden Gemische von 1.2.3.4.5.6-Hexa(hetero)-halo-cyclohexanen hat gezeigt, daß in jedem Falle ein Stereoisomeres bevorzugt gebildet wird. Von den Hexachlor-, Dibromtetrachlor-, Tetrabromdichlor- und Hexabrom-cyclohexanen der 1.2.3.4.5.6-Reihe sind es die Isomeren5 :

C6H6C16 vom Schmp. 158° 4, C6H6Cl4Br„ vom Sdimp. 178°, CgHgCUBr^ vom Schmp. 203°, C6H6Br~ vom Sdimp. 222°.

Von diesen liegen nur für das bei 158" schmelzende Isomere, das a-1.2.3.4.5.6-Hexachlor-cyclohexan (a-I), exakte Konstitutions- und Konfigurationsbestimmun-gen vor. a-I hat die Sessel-Konfiguration e.e.e.e.p.p Ob auch den anderen drei Hexa(hetero)halocyclo-hexanen eine e.e.e.e.p.p-Konfiguration zukommt, d. h. ob e.e.e.e.p.p-Konfigurationen bei der Addition von Halogen(en) an Benzol immer bevorzugt ausgebildet werden, ist bisher nicht geprüft worden. Für die beiden Hexaheterohalocyclohexane ist das Fehlen derarti-ger Untersuchungen keineswegs überraschend, da ja noch nicht einmal alle die Konstitution dieser Isome-ren betreffenden Fragen völlig geklärt sind. Da je-

1 Fortsetzung von Mitt. XXII ( = Hexaheterohalocyclo-hexane I), Z. Naturforsdig. 8 b, 617 [1953] und Mitt. X, Mh. Chem. 83, 394 [1952].

2 Gleidizeitig Mitteilung II über Hexaheterohalocyclo-hexane.

3 Ansdirift für den Schriftverkehr: Doz. Dr. R. R i e m -s c h n e i d e r , Berlin-Charlottenburg 9, Bolivarallee 8.

e.e.e.e.p.p

doch zur Bearbeitung des obengenannten konfigura-tiven Problems die genaue Kenntnis der Stellung der beiden Br- bzw. Cl-Atome (1,2 oder 1,4) in den Hexaheterohalocyclohexanen nicht unbedingt erfor-derlich ist, haben wir die entsprechenden Unter-suchungen vorweggenommen. Für das obengenannte 1.2.3.4.5.6-Hexabrom-cyclohexan-Isomere sollte zu-sammen mit der Prüfung auf das Vorliegen einer e.e.e.e.p.p-Konfiguration der für diese Verbindung noch ausstehende exakte Konfigurationsbeweis er-bracht werden, da sich die Kenntnis der Konfiguration dieses Isomeren für andere in unserem Laboratorium angestellte stereochemische und toxikologische bzw. pharmakologische Untersuchungen als notwendig er-wiesen hat.

1 . 2 . 3 . 4 . 5 . 6 - H e x a b r o m - c y c l o h e x a n v o m S c h m p . 2 2 2 ° 4 (II)

Auf Grund infrarotspektroskopischer Untersuchun-gen hat L a r n a u d i e 7 stereochemische Verwandt-

4 Sämtlidie Temperaturangaben in Celsiusgraden. 5 Vgl. Mitt. XXII, 1. c. i. 6 z. B. O. B a s t i a n s e n , 0 . E l l e f s e n u. O. H a s -

s e l , Research 2, 248 [1949]; J. J e n n e n , Meded. vlaamse chem. Veren. 13, 180 [1951],

7 M. L a r n a u d i e , C. R. hebd. Seances Acad. Sei. 230, 1756 [1950],

schaft von II mit u-1 für möglich gehalten; allerdings zeigen die Absorptionskurven von II und a-1 im Be-reich von 10,8 /u bis 18,5 /u beträchtliche Abweichun-gen, die Intensitäten und Wellenlängen von II und (%I8 zwischen 3,3 p und 10,5 /u unterscheiden sich kaum mehr als die von II und a-1 in diesem Be-reich. Einen eindeutigen Beweis für Konfigurations-gleichheit von II und a-1 erhielten wir durch Prü-fung des Verhaltens von II gegenüber optisch aktiven Basen wie Brucin, Strychnin und Bornylamin: II lie-fert mit /-Brucin in Aceton ebenso wie a-19a> 10 ein linksdrehendes Reaktionsprodukt: Bei 3- bis 4-stdg. Einwirkung von 1 g /-Brucin auf 0,5 g II in etwa 100 ml Aceton bei 20—25° fanden wir nach sorgfälti-ger Abtrennung des überschüssigen /-Brucins für das Reaktionsprodukt im 2-dm-Rohr eine Drehung von — 0,3 bis — 0 , 4 ° . II besitzt demnach ebenfalls die c.e.e.e.p.p-Konfiguration. Die anderen theoretisch denkbaren asymmetrischen II-Konfigurationen(Tab. 1) kommen für II aus folgenden Gründen nicht in Be-tracht: Die p.p.p.p.e.e-Konfiguration scheidet wegen der zwei meta-p-Stellungen12a von Br-Atomen als in-stabilere Konfiguration von vornherein aus. Mit der Ausbildung der e.e.p.e.p.p-Konfiguration bei der Bromierung von Benzol ist nicht zu rechnen, da nach bisherigen Untersuchungen diese Konfiguration nur in außerordentlich kleiner Menge bei der Addition von Chlor an Benzol entsteht 9C und bei der Addition von Brom an Benzol nicht einmal alle a- bis £-1 ent-sprechenden Konfigurationen gebildet werden.

II, das zur Unterscheidung von dem hochschmel-zenden ß-ll seit mehr als 50 Jahren den Zusatz a (entsprechend der Reihenfolge seiner Entdeckung) trägt, bezeichnen wir nach Festlegung seiner Konfigu-ration als «-II , genauer als c/,/-«-1.2.3.4.5.6-Hexabrom-cyclohexan.

Es sei erwähnt, daß wir bei der Trennung der be-kannten Ii-Isomeren a und ß ein neues, über 160° schmelzendes Ii-Isomeres isolieren konnten, dem nach Dipolmomentmessungen und seinem Verhalten gegen-über /-Brucin die Konfiguration e.e.e.e.e.p zukommt: Das neue Ii-Isomere hat ein ähnliches Dipolmoment wie (VI; mit /-Brucin reagiert es, ohne aber ein optisch aktives Reaktionsprodukt zu bilden. Dieses dritte Ii-Isomere bezeichnen wir nach Festlegung

8 Die Daten für 5-1 sind der Arbeit von K. C. K a u e r u. Mitarb. (Ind. Engng. Chem. 39. 1335 [1947]) ent-nommen.

f a) Mitt. XV, Z. analvt. Chem. 136, 115 [1952]; b) Mitt. XVIII, Mh. Chem. 83, 1285 [1952]; c) Mitt. XXIV. ebenda 84. 1068 [1953],

1° S. J. C r i s t o l . J. Amer. chem. Soc. 71, 1S94 [1949],

Körper Gegenkörper

Zahl der meta-p- »

Stellungen'-'a

Körper: Gegenkörp.

1. 2. 3. 4. 5. 6 1. 2. 3. 4. 5. 6 I. e. e. e. e. e. e XIII. p. p. p. p. p. p 0 6

II. e. e. e. e. e. p XII. p. p. p. p. p. e 0 4 III a. e. e. e. e. p. P XI b. p. p. p. p. e. e 0 2 III b. e. e. e. e. 1>. p XI a. p. p. p. p. e. e

IV. e. e. e. P- e. p X. p. p. p. e. p. e 1 3 V. e. e. p. e. e. p IX. p. p. e. p. p. e 0 2

VI. e. e. e. P- P P Vi la . e. e. p. e. p. 1> VII b. e. e. ]). e. p. p VIII. e. p. e. P- e. p

e. e. ]). e. p. p

Tab. 1. Die theoretisch möglichen Sessel-Konfigurationen des 1.2.3.4.5.6-Hexabrom-cyclohexans11.

seiner Konfiguration als y-1.2.3.4.5.6-Hexabrom-cyclo-hexan (y-II).

D i e 1 . 2 . 3 . 4 . 5 . 6 - H e x a h e t e r o h a l o - c y c l o -h e x a n e : D i b r o m - t e t r a c h l o r - c y c l o h e x a n v o m S c h m p . 1 7 8 ° ( I I I ) u n d T e t r a b r o m -d i c h l o r - c y c l o h e x a n v o m S c h m p . 2 0 3 ° (IV)

Die Tatsache, daß bei der Addition von Chlor oder Brom an Benzol Stereoisomere der e.e.e.e.p.p-Kon-figuration bevorzugt gebildet werden, macht es wahr-scheinlich, daß den bei der gleichzeitigen Addition von Brom und Chlor an Benzol unter bestimmten Be-dingungen als „Hauptprodukt" entstehenden Hexa-heterohalocyclohexanen III und IV ebenfalls eine e.e.e.e.p.p-Konfiguration zukommt (Tab. 2). Als eine gewisse Bestätigung für diese Ansicht läßt sich das

11 Die Konfigurationen sind ohne Berücksichtigung der Spiegelbilder fortlaufend numeriert: I, II, III . . . Da-durch bekommen zusammengehörende optische Anti-poden gleiche Nummern, sind aber durch Zusatz von a bzw. b als Bilder bzw. Spiegelbilder gekennzeichnet. Um eine unterscheidbare Aufschreibung der optischen Anti-poden zu haben, wurden bei den asymmetrischen Kon-figurationen, und zwar nur bei diesen, die nach oben ge-richteten Substituenten durch Fettdruck von e bzw. p hervorgehoben. Vgl. Mitt. XXI.

Da die Buchstabenfolge für Bilder und Spiegelbilder übereinstimmt, ist durdi Weglassen des Fettdruckes das Antipoden-Pflar angegeben, und zwar in der Bezeich-nungsweise, die Verfasser im allgemeinen für asym-metrische Konfigurationen (z. B. im Text) verwendet und die mit der für die symmetrischen Konfigurationen aus-schließlich benutzten übereinstimmt.

12 a) Unter der Zahl der „meta-p-Stellungen" verstehen wir die Anzahl der meta-Stellungen von p-gebundenen Substituenten (p polar). Näheres vgl. Mitt. XXI. b) Ent-sprediend bedeutet „ortho-e-Stellungen" ortho-Stellungen e-gebundener Substituenten (e equatorial). Vgl. Mitt. XXI.

Verhalten von III und IV gegenüber Z-Brucin an-sehen. Beide Verbindungen lieferten bei der Einwir-kung von Z-Brucin in Acetonlösung linksdrehende Re-aktionsprodukte: Wenn 0,5 g III und 0,7 g Z-Brucin in 30 ml Aceton 3 Stdn. bei 20° gehalten wurden, be-trug die im 1-dm-Rohr gemessene Drehung des sorg-fältig von Z-Brucin befreiten optisch aktiven Re-aktionsproduktes — 1 , 2 1 ° ; 0,4 g IV und 0,5 g Z-Bru-cin in 27 ml Aceton reagierten in 6 Stdn. bei 25" unter Bildung eines Produktes, das eine Drehung von — 0,83° zeigte. Eindeutig ist diese Art der Konfigu-rationsbestimmung hier allerdings nicht, da von den 1.2-Dibrom-3.4.5.6-tetrachlor-cyclohexanen alle, von den 1.4-Dibrom-2.3-5.6-tetrachlor-cyclohexanen die meisten asymmetrisch gebaut sind (Tab. 2, lfd. Nr. 3 und 4). Entsprechendes gilt auch für die 1.2.3.4-Tetrabrom-5.6-dichlor- bzw. 1.2.4.5-Tetrabrom-3.6-dichlor-cyclohexane. Hinzu kommt, daß von jeder Reihe der genannten Hexaheterohalocyclohexane mehrere e.e.e.e.p.p-Konfigurationen möglich sind (Tab. 2), zwischen denen ebenso wie zwischen den Reihen mit den Br- bzw. Cl-Atomen in 1.2- bzw. 1.4-Stellung nicht ohne weiteres entschieden werden kann.

Das Vorliegen je einer e.e.e.e.p.p-Konfiguration in I I I und IV ließ sich durch Dipolmomentmessungen stützen, die Y. M o r i n o und I. M i y a g a w a , Tokyo, mit unseren III- und IV-Präparaten ausge-führt haben. Die uns im Oktober 1952 brieflich mit-geteilten Versuchsdaten lauten (gemessen bei 30° in Benzollösung unter Verwendung der „heterodyne-beat-Methode" 13):

p2 p£ + P a Dipolmoment

III IV

135,4 ml 76,0 ml

65.8 ml 71.9 ml

1,84 D 1,93 D

Mit dem Vorliegen einer der e.e.e.e.e.p-Konfigu-rationen, die auf Grund der Dipolmomentmessungen für III (bzw. IV) zunächst ebenfalls in Betracht zu ziehen waren (Tab. 2, lfd. Nr. 3 und 4), ist nicht zu rechnen, da nach bisherigen Erfahrungen bei der Chlorierung oder Bromierung von Benzol Stereo-isomere der e.e.e.e.e.p-Konfiguration (<5-I bzw. y-II) nur in verhältnismäßig kleiner Menge entstehen und in jedem Falle nur schwer abgetrennt werden kön-nen; III und IV lassen sich dagegen verhältnismäßig leicht aus Simultanhalogenierungs-Produkten des Ben-

13 I. M i y a g a w a , Y . M o r i n o u. R. R i e m s c h n e i -d e r , Bull. chem. Soc. Japan (im Druck).

zols isolieren, wenn die gleichzeitige Addition beider Halogene unter den von uns beschriebenen Bedin-gungen durchgeführt wird1 .

Um die Konfigurationsgleichheit von III und IV mit a-I und a-II weiter zu sichern und um eine Me-thode zur Unterscheidung von Hexa(hetero)halo-cyclohexanen mit verschiedenem Bromgehalt zu haben, wurden die IR-Spektren der genannten Ver-bindungen und ihrer Isomeren im Bereich von 8,0 // bis 15,0 /i aufgenommen. Im Zusammenhang mit den in dieser Arbeit behandelten Konfigurationsfragen er-scheint es bemerkenswert, daß die Kurven von III und a-I eine Reihe von Absorptionsgipfeln gemein-sam haben; entsprechendes gilt audi für die Kurven von IV und a-II. Im Bereich von 9,6 p bis 9,9 // scheinen sich Hexa(hetero)halocyclohexan-Isomere mit 0, 2, 4 oder 6 Br-Atomen gut unterscheiden zu lassen.

Nach Ermittlung ihrer Konfiguration bezeichnen wir I I I und IV als a-Dibrom-tetrachlor-cyclohexan und a-Tetrabrom-dichlor-cyclohexan der 1.2.3.4.5.6-Reihe.

D i e t h e o r e t i s c h m ö g l i c h e n S e s s e l -K o n f i g u r a t i o n e n e i n i g e r H e t e r o h a l o -

c y c l o h e x a n e

Da zur Diskussion des räumlichen Baus von Heterohalocyclohexanen eine Aufschreibung aller theoretisch möglichen Sessel-Konfigurationen nützlich und z. Tl. unerläßlich ist, haben wir für die wich-tigsten im Rahmen der vorliegenden sowie anderer Mitteilungen dieser Reihe interessierenden stellungs-isomeren Heterohalocyclohexane die entsprechenden „Ableitungen" 14 gemacht und einige der Ergebnisse in Tab. 2 zusammengestellt. Auf die Wiedergabe solcher Konfigurations-Tabb. glaubt Verfasser nicht verzichten zu können. Einmal bereitet ihre Aufstel-lung oft gewisse Schwierigkeiten14, besonders wenn nur die zu einem bestimmten Stellungsisomeren gehörenden nicht identischen Konfigurationen (diese aber vollzählig) aufgeschrieben werden sollen. Die Notierung einer solchen Mindestzahl ist zu bevorzu-gen, wenngleich die mehrfache Aufschreibung iden-tischer Konfigurationen manche Diskussionen keines-wegs stört. Im Gegensatz dazu kann sich das Auslassen einer Konfiguration außerordentlich nach-

14 Über die von uns entwickelte Methode zur Ermitt-lung aller nicht identischen Sessel-Konfigurationen be-stimmter stellungsisomerer Cyclohexan-Substitutionspro-dukte und ihre Aufschreibung in sog. Konf.-Tabellen wird an anderer Stelle berichtet werden. Ohne diese Methode wäre uns die Aufstellung der Tab. 2 kaum möglich ge-wesen.

Lfd. Zahl der meta-p-Num- Körper Gegenkörper (ortho-e-) Stellungen12 a- b

mer Körper : Gegenkörper

1 1.2 - D i b r o m - 4 . 5 - d i c h l o r - c y c l o h e x a n

1. 2 (Br) 4. 5 (Cl) L 2 (Br) 4. 5 (Cl) la. e. e e. e Xb. p.p p. P 0 : 2 Ib. e. e e. e Xa. p. p P P

IIa. e. e e. p IX b. p.p p. e 0 : 1 IIb. e. e e. p IX a. p. P P. e

III a. e. e p.p Vl l lb . P.p e. e 0 :0 (1 : 1) III b. e. e p.p Vi l la . p. P e. e

:0 (1 : 1)

IV a. e. i» e. v VII b. p. e p. p 0 : 1 IV b. e. p e. e VII a. p.e P.P Va. e. [» e. p Vb. e. p e. p

Via. e. p p .e VIb. e. p p. e 2 1.4 - D i b r o m - 2 . 5 - d i c h l o r - c y c l o h e x a n

1. 4 (Br) 2. 5 (Cl) 1. 4 (Br) 2. 5 (Cl) 1. e. e e. e X. p. p p. p 0 : 2

IIa. e. e e. p IX b. p .p p. e 0 : 1 IIb. e. e c. p IX a. p.P P- e III. e. e p.p VIII. p.p e. e 0 :() (0 :0 )

IV a. e. p e. e VII b. p.e P-1» 0 : 1 IV b. e. p e. e VII a. p.e P.p Va. e. p e. p Vb. e. p e. p

VI a. e. p P. e VIb. e. p p. e 3 L 2 - D i b r o m - 3. 4 . 5 . 6 - t e t r a c h l o r - c y c l o h e x a n

1. 2 (Br) 3. 4. 5. 6 (Cl) 1. 2 (Br) 3. 4. 5. 6 (Cl) Ia. e. e e. e. e. e XXXVI b. P.p P- P- P- P 0 : 6 Ib. e. e e. o. e. e XXXVI a. p .p p. p. p. p

IIa. e. e e. e. e. p XXXV b. p. p p. p. P. e 0 : 4 IIb. e. e e. o. e. p XXXV a. p. p p. p. p. e

III a. c. e e. e. p. e XXXIV b. P. p p. p. e. p 0 : 4 III b. e. e e. e. p. t' XXXIV a. p. p p. p. e. p IV a. e. e e. e. p. p XXXIII b. p. p p. p. e. e 0 : 2 IV b. e. o e. e. p. p XXXIII a. p. P p. p. e. e Va. e. e e. p. e. p XXXII b. P.p p. e. p. v 1 : 3 Vb. e. c e. p. e. p XXXII a. P- P p. e. p. e

Via. e. e ('. p. p. e XXXI b. p. p p. e. e. p 0 : 2 VIb. e. c e. p. p. o XXXI a. p. p p. e. e. i»

Vi la . e. e e. p. p. p XXX b. P P p. e. e. e 1 : 1 ( 2 : 2 ) VII b. e. e e. p. p. p XXX a. p. P p. e. e. e

: 1 ( 2 : 2 )

Vi l la . e. e p. e. e. p XXIX b. P. P e. p. p. e 0 : 2 VIII b. e. e p. e. e. p XXIX a. P- P e. p. p. e

IX a. e. e p. e. p. p XXVIII b. p.p e. p. e. c 1 : 1 (1 :1 ) IX b. e. c p. e. p.p XXVIII a. p. P e. p. e. e

: 1 (1 :1 )

Xa. p. I» e. e. e. e XXVII b. e. e P. P- P. P 0 2 Xb. p .p e. o. e. e XXVII a. e. e p. p. p. p

XI a. e. p e. e. e. e XXVI b. P- c P- P- P- P 0 4 XI b. e. p e. e. e. e XXVI a. p. e p. p. p. 1»

XII a. e. p o. e. e. p XXVb. p.e p. p. p. e 1 3 XII b. e. p e. e. e. p XXV a. p. e p. p. p. e

XIII a. e. p o. e. p. e XXIV b. P p. p. e. p 0 2 XIII b. e. p e. o. p. e XXIV a. p. e p. p. e. p XIV a. e. p ('. e. p. I» XIV b. e. p e. e. p. p XV a. e. p e. p. o. e XXIII b. P. e p. e. p. p 1 3 XV b. e. p e. p. e. o XXIII a. p. e p. e. p. p

XVI a. e. p o. p. e. p XVI b. e. p e. p. e. p XVII a. e. i» e. p. p. e XXII b. p. e p. e. e. p 1 1 (1 :1 ) XVII b. e. p e. p. p.e XXII a. p. e p. e. e. p

XVIII a. e. p p. e. e. e XXI b. P. e e. p. p. p 0 2 XVIII b. e. p p. ('. e. e XXI a. p. e e. p. p. p

XIX a. e. p p. e. p. e XIX b. e. p p. e. p. e XX a. e. p p. p. o. e XX b. e. p p. p. e. e

Tab. 2. Die theoretisch möglichen Sessel-Konfigurationen einiger Tetra- und Hexaheterohalocyelohexane.

Lfd. Zahl der meta-p-Num- Körper Gegenkörper (ortho-e-) Stellungen12 b

mer Körper

Körper: Gegenkörper

4 1.4 D i b r o m - 2 . 3 . 5 . 6 - t e t r a c h l o r - c y c l o h e x a n

1.4 (Br) 2. 3. 5. 6 (Cl) 1. 4 (Br) 2. 3. 5. 6 (Cl) I. e. e e. e. e. e XXIV. p. p p. p. P- P 0 : 6

IIa. e. e e. e. e. p XXIII b. P P p. p. P e 0 : 4 IIb. e. e e. e. e. p XXIII a. p .p P.p. P- e

III a. e. e e. e. p. 1» XXII b. P-P p. P- e. e 0 : 2 I l lb . e. e e. e. l».p XXII a. p. l) p.p. e. e

IV. e. e e. P- e. p XXI. p. p p. e. P- e 0 : 2 V. e. e e. P- p. e XX. P-P p. e. e. P 1 : 3

Via. e. e e. P- p.P XIX b. P-P p. e. e. e 1 : 1 (1 :1 ) VIb. e. e e. P. P P XIX a. P- P p. e. e. e VII. p. p e. e. e. e XVIII. e. e p. p. P- P 0 : 2

VIII. e. p e. e. e. e XVII. p.e p. p. P- P 0 : 4 IX a. e. p e. e. e. i» XVI b. p.e p. p. P- e 1 : 3 IX b. e. p e. e. e. p XVI a. p. e P.p. P- e Xa. e. p e. e. p. e XV b. p. e P-P- e. P 0 : 2 Xb. e. p e. e. p.e XV a. p. e P.p. e. P

XI a. e. p e. e. p. 1» XI b. e. p e. e. P P

XII a. e. p e. P- e. p XII b. e. p e. p. e. P XIII. e. p e. P- p.e XIV. e. p P- e. e. p

Fortsetzung Tab. 2.

teilig auswirken. Zum anderen stellen die Konf.-Tabb. nicht nur eine wichtige Ergänzung zu anderen Ver-öffentlichungen dieser Reihe dar, ihnen kommt auch eine allgemeinere Bedeutung zu, und zwar insofern, als sie Autoren, die über andere Gruppen von Cyclohexan-Substitutionsprodukten arbeiten, das Auf-finden geeigneter Bezeichnungen ermöglichen und nochmaliges Ableiten ersparen.

Die bereits in Mitteilung X V I I I 9 b wiedergegebene Aufstellung der theoretisch möglichen Sessel-Kon-figurationen des 1.2-Dibrom-4.5-dichlor-cyclohexans haben wir nunmehr auf die Mindestzahl reduziert (Tab. 2, lfd. Nr. 1).

In Tab. 2 sind ebenso wie in Tab. 1 die Konfigurationen jedes Stellungsisomeren ohne Berücksichtigung der Spie-gelbilder fortlaufend numeriert: I, II, I I I . . . Dadurch be-kommen zusammengehörende optische Antipoden gleiche Nummern, sind aber durch Zusatz von a bzw. b als Bilder bzw. Spiegelbilder gekennzeichnet. Um eine untersdieid-bare Aufsdrreibung der optischen Antipoden zu haben, wurden bei den asymmetrischen Konfigurationen, und zwar nur bei diesen, die nach oben geriditeten Sub-stituenten durch Fettdruck von e bzw. p hervorgehoben. Konfigurationen, die am C-Atom 1 e haben, sind nach unserer Festlegung die Bilder. Näheres über die Fest-legung von Bildern und Spiegelbildern sowie über die Zuordnung der Konfigurationen zu den Spalten „Körper" und „Gegenkörper" in Mitt. XXI. Da die Buchstabenfolge für Bilder und Spiegelbilder übereinstimmt, ist durch Weglassen des Fettdrucks das Antipoden-Paar angegeben,

und zwar in der Bezeichnungsweise, die Verfasser im all-gemeinen für asymmetrische Konfigurationen weiterver-wendet (solange nämlich eine getrennte Notierung opti-scher Antipoden nicht unbedingt vonnöten ist) und die mit der für symmetrische Konfigurationen ausschließlich benutzten übereinstimmt.

E i n w i r k u n g v o n Z - B r u c i n auf a - T e t r a b r o m - d i c h l o r - c y c l o h e x a n (IV)

Die Lösungen von 0,4 g IV in 20 ml Aceton und 0,5 g Z-Brucin in 7 ml Aceton wurden zusammengegeben und im Thermostaten 6 Stdn. bei 25° gehalten. Nadi dieser Zeit wurde die Lösung in einen Scheidetriditer gegeben und mit 25 ml 10-proz. Sdiwefelsäure und 25 ml Äthyl-äther versetzt. Nach Sdiütteln und Abtrennen der wäßr. Schicht wurde die Säurebehandlung wiederholt und die mit CaCl., getrocknete Ätherlösung auf etwa 2 ml ein-geengt. Die konzentrierte Lösung wurde dann in einen volumengeeichten Meßkolben (Marke 3,14 ml) gefüllt und im Wasserbad erhitzt. Der Rückstand wog 0,251 g. Nadi Auffüllen mit Aceton bis zur Marke wurde in einem 1-dm-Rohr (1 ml Inhalt) der Drehwinkel bestimmt: — 0,83°. Die spezifische Drehung [a]p" des nach dieser Arbeitsweise erhaltenen Reaktionsproduktes in Aceton be-trug —10,4°.

In analoger Weise wurden 0,5 g III und 0,7 g /-Brucin in 30 ml Aceton 3 Stdn. bei 20° behandelt. Die Meßdaten lauten: Meßkolbenvolumen 3,12 ml, Rückstand 0,258 g. Drehwinkel in Aceton (1-dm-Rohr): —1,21°. [«]5°des Reaktionsproduktes in Aceton — 14,7°.

Über eine entsprechende Vorschrift für a-1.2.3.4.5.6-Hexachlor-cyclohexan vgl. Mitt. XV9il.