Abschlussbericht zum Forschungsvorhaben
ZÜNDTEMPERATUREN BINÄRER GEMISCHE BEI ERHÖHTEN
AUSGANGSDRÜCKEN
W. Hirsch, E. Brandes, PTB, Dezember 2005
Physikalisch-Technische Bundesanstalt Braunschweig und Berlin
Das Forschungsvorhaben wurde finanziell gefördert durch den Hauptverband der gewerblichen Berufsgenossenschaften, St. Augustin
Die Verfasser danken dem
Forschungsbeirat
Dr. B. Dyrba, BG Chemie,
H. Beck, BGIA
Dr. M. Gödde, BASF AG
Dr. W. Wildner, AQura
Dr. C.-D. Walther, BAYER Industryservices
Dr. D. Pawel, PTB
Dr. S. Hohmann, Nordd. Metall-BG
Dipl.Ing Peter, Leder-BG
für die wissenschaftliche Begleitung und die anregenden Diskussionen,
sowie
R. Sturm, W. Möller, J. Scheffler, Th. Stolz, G. Riesner und J. Zech für die Durchführung von
Messungen
Inhaltsverzeichnis
Kurzfassung
1. Ausgangssituation 1
2. Versuchsprogramm 2
3. Bestimmungsverfahren 3
3.1 Messungen bei Umgebungsdruck 3
3.2 Messungen bei erhöhten Drücken 3
3.2.1 Apparatur 3
3.2.2 Versuche bei Normal- und Unterdruck 4
3.3 Durchführung 5
3.3.1 Kriterium für eine Entzündung 5
3.3.2 Grundsätzlicher Verlauf eines Versuches 6
3.4 Gaschromatographische Untersuchungen 7
4. Ergebnisse 7
4.1 Auswerten der Messkurven 7
4.2. Konzentrationsabhängigkeit der Zündtemperatur 9
4.3 Explosionsdruck 11
4.4 Messunsicherheit 12
4.5 Vergleich der im Autoklaven bei 1 bar ermittelten Zündtemperaturen 13
mit den Normzündtemperaturen
4.6 Zündtemperaturen von Gemischen brennbarer Flüssigkeiten bei 14
erhöhten Ausgangsdrücken
4.6.1 n-Hexan/Cyclohexanon 15
4.6.2 n-Hexan/1-Hexanol 16
4.6.3 n-Hexan/Butylacetat 17
4.6.4 n-Hexan/Toluol und n-Hexan/p-Xylol 18
4.6.5 Cyclohexan/2-Hexanon 19
4.6.6 n-Heptan/Benzol 21
4.6.7 n-Heptan/Methylpropionat 22
4.6.8 Propansäure/Propanal 23
4.7 Zündtemperaturen von wässrigen Gemischen brennbarer Flüssigkeiten 24
bei erhöhten Ausgangsdrücken
4.7.1 Ethanol/Wasser 24
4.7.2 n-Propanol/Wasser 26
4.7.3 n-Butylamin/Wasser 27
4.7.4 1,4-Dioxan/Wasser 28
4.7.5 Zusammenfassung der Messergebnisse für Brennstoff/Wasser-Gemische 29
4.8 Zündverzugszeiten 29
4.9 Gaschromatogramme 31
5. Extrapolation der Zündtemperaturen 33
5.1 Druckabhängigkeit 33
5.1.1 Reinstoffe 33
5.1.2 Binäre Gemische zweier brennbarer Substanzen 34
5.1.3 Gemische brennbarer Flüssigkeiten mit Wasser 35
5.1.4 Versuche bei vermindertem Ausgangsdruck 36
5.1.5 Vergleich der für die Reaktion notwendigen Energien nach SEMENOFF 37
mit den aus der Zündverzugszeit berechneten Energien
5.1.6 Abschätzen der ‚Mindest-Zündtemperatur’ 38
5.2 Abschätzen der Zündtemperaturen binärer Gemische bei erhöhten 41
Ausgangsdrücken
5.2.1 Wässrige Gemische 41
5.2.2 Binäre Gemische brennbarer Komponenten 42
6. Zusammenfassung der Ergebnisse 48
Abkürzungsverzeichnis 50 Literatur 51 Anhang 1 Zündtemperaturen von Reinstoffen bei unterschiedlichen Drücken 53 Anhang 2 Apparatur zur Bestimmung von Explosionsgrenzen und 54 Sauerstoffgrenzkonzentrationen bei erhöhten Ausgangsdrücken Anhang 3 Energien und präexponentielle Faktoren nach SEMENOFF für 55 unterschiedliche Reinstoffe und binäre Gemische Anhang 4 SEMENOFF-Korrelationen für unterschiedliche Reinstoffe und 58 binäre Gemische Anhang 5 GC-Bedingungen 65 Anhang 6 Extrapolierte Zündtemperaturen im geschlossenen Gefäß bei 1 bar 66
ZÜNDTEMPERATUREN BINÄRER GEMISCHE BEI ERHÖHTEN
AUSGANGSDRÜCKEN
Kurzfassung
Viele chemische Verfahren und technische Prozesse erfordern für ihre Durchführung
erhöhte Drücke und auch erhöhte Temperaturen. Sind dabei explosionsfähige Gemische
vorhanden oder können solche zumindest bei Betriebsstörungen entstehen, so können vor
allem heiße Oberflächen eine wirksame Zündquelle darstellen. Bei Umgebungsdruck ist die
Zündquelle ‚heiße Oberfläche‘ charakterisiert durch die sicherheitstechnische Kenngröße
Zündtemperatur nach DIN 51794 (gleichwertig mit IEC 60079-4). Die Zündtemperatur sinkt
jedoch mit steigendem Druck. Da sich für die Substanzen keine allgemeingültige
Druckabhängigkeit zeigt, ist die Kenntnis der substanzspezifischen Druckabhängigkeit der
Zündtemperatur eine notwendige Voraussetzung, um Art und Umfang der erforderlichen
Explosionsschutzmaßnahmen systemgerecht festlegen zu können. Hinzu kommt, daß in der
‚Verordnung zum Schutz vor Gefahrstoffen’ vom 23. Dezember 2004 explizit darauf
hingewiesen wird, daß auch bei nichtatmosphärischen Bedingungen die jeweiligen
relevanten sicherheitstechnischen Kenngrößen heranzuziehen sind.
Deshalb wurden im Rahmen eines vom Hauptverband der gewerblichen
Berufsgenossenschaften (HVBG) geförderten Forschungsvorhabens für praxisrelevante
binäre Gemische Versuchsreihen zur Bestimmung der Zündtemperatur bei erhöhten
Ausgangsdrücken mit dem Ziel durchgeführt, aus diesen Messreihen Abschätzverfahren
abzuleiten. Dafür wurden für 11 binäre Gemische aus brennbaren Komponenten, vier
wässrige Gemische und die entsprechenden Reinstoffe die folgenden experimentellen
Untersuchungen durchgeführt:
Bestimmung der Zündtemperatur bei Umgebungsdruck bei mindestens drei
unterschiedlichen Zusammensetzungen der binären Gemische.
Bestimmung der Zündtemperatur der Einzelkomponenten für erhöhte Drücke bis 15 bar,
sofern noch nicht bekannt.
Bestimmung der Zündtemperatur der binären Gemische bei erhöhten Drücken bis 15 bar
bei mindestens drei unterschiedlichen Zusammensetzungen.
Bestimmung der Konzentrationsabhängigkeit der Zündtemperatur bei erhöhten Drücken
bis 15 bar für exemplarische Reinstoffe und Gemische.
Bestimmung der oberen Explosionsgrenze bei erhöhten Drücken bis 15 bar für
exemplarische Reinstoffe.
Die Messungen bei Umgebungsdruck wurden in einer vollautomatisierten Apparatur
durchgeführt, die in ihrem Aufbau und der Durchführung DIN 51794 entsprach. Die Detektion
der Entzündung erfolgte jedoch abweichend von DIN 51794 mit Hilfe eines
Thermoelementes. Als Zündkriterium bei der vollautomatisierten Durchführung der
Bestimmung gilt ein Temperaturanstieg um mindestens 20 K.
Die Messungen bei erhöhten Drücken wurden nach einem von der PTB entwickelten
Verfahren durchgeführt, da kein genormtes Bestimmungsverfahren für erhöhte Drücke
existiert. Dieses Verfahren benutzt einen 500ml-Edelstahlautoklaven als Zündgefäß.
Zunächst wird die Luft bis zu einem Druck vorgelegt, der sich aus dem gewünschten
Gesamtdruck und der Brennstoffkonzentration ergibt. Anschließend wird die entsprechende
Brennstoffmenge mit einer HPLC-Pumpe dosiert. Nach Beendigung des Dosiervorganges
wird für maximal 35 min. beobachtet, ob eine Entzündung auftritt oder nicht. Diese lange
Beobachtungszeit ist notwendig, da die Zündverzugszeiten mit steigendem Ausgangsdruck
deutlich steigen können. Als Kriterium für eine Zündung gilt ein steiler Temperaturanstieg
von mindestens 20K oder ein steiler Druckanstieg um mindestens 5 % des
Ausgangsdruckes. Obwohl die Durchführung so weit wie möglich an die Durchführung nach
DIN 51794 angelehnt, ist liegen hierbei aufgrund des geschlossenen Behälter isochore
Bedingungen vor, während die Messungen beim Verfahren nach DIN 51794 unter isobaren
Bedingungen stattfinden.
Bezieht man die von weiteren Reinstoffen vorliegenden Messwerte mit ein, lassen sich aus
den durchgeführten Messreihen folgende Ergebnisse ableiten:
Die Zündtemperaturen der untersuchten Reinstoffe und Gemische fallen mit steigendem
Ausgangsdruck. Ein besonders starker Abfall ist häufig zwischen der Normzündtemperatur
und der Zündtemperatur bei 2 bar zu beobachten. Für Drücke größer 5 bar ist der Abfall in
der Regel nur noch gering.
Die Konzentrationen, bei denen die jeweilige Zündtemperatur bei erhöhten
Ausgangsdrücken für Reinstoffe und binäre Gemische aus brennbaren Komponenten
gefunden wird, sind hoch (Stoffmengenanteile zwischen 25 % – 40 %), die
Konzentrationsabhängigkeit der Zündtempera-turen bei erhöhten Ausgangsdrücken ist
jedoch nicht sehr ausgeprägt. Die Konzentrationen liegen nahe der OEG innerhalb des
Explosionsbereiches für diese Druck- und Temperaturbedingungen.
Sowohl bei Reinstoffen als auch bei Gemischen folgt die Druckabhängigkeit der
Zündtemperatur einer SEMENOFF-Korrelation. Daher können Zündtemperaturen interpoliert
und (bis zu einem gewissem Grade) extrapoliert werden, sofern mindestens 2 (besser 3)
Zündtemperaturen bei erhöhten Drücken vorliegen. Die Normzündtemperatur kann dafür
jedoch nicht herangezogen werden .
Die Zündtemperaturen der untersuchten binären Gemische liegen in keinem Fall niedriger
als die Zündtemperaturen der Reinstoffe beim jeweiligen Druck. Dies gilt unabhängig vom
Ausgangs-druck. Sie zeigen jedoch keine lineare Abhängigkeit von der Zusammensetzung.
Bei erhöhten Ausgangsdrücken steigt die Zündtemperatur erst bei sehr hohen
Stoffengenanteilen (ca. 0,85) der Komponente mit der höheren Zündtemperatur an. Grund
dafür ist die nur sehr schwach ausgeprägte Konzentrationsabhängigkeit der Zündtemperatur
bei erhöhten Ausgangsdrücken.
Ist die Differenz der Zündtemperaturen der Reinstoffe < ca. 80 K, kann die jeweilige
Zündtemperatur der Gemische daher durch lineare Interpolation über den Stoffmengenanteil
erhalten werden.
Ist die Differenz der Zündtemperaturen der Reinstoffe > ca. 80 K, kann die Zündtemperatur
eines binären Gemisches aus der Zündtemperatur des Reinstoffes mit der niedrigeren
Zündtemperatur abgeschätzt werden, wenn für ihn die Korrelation Zündtemperatur/
Konzentration bekannt ist. Dies ist auch für wässrige Gemische möglich. Ist die
Konzentrationsabhängigkeit der Zündtemperatur des Reinstoffes mit der niedrigeren
Zündtemperatur nicht bekannt, kann bis zu Stoffmengenanteilen von ca. 0,85 der
Komponente mit der höheren Zündtemperatur die Zündtemperatur des Niedrigzünders
zugrunde gelegt werden, wobei die Abweichung zur sicheren Seite innerhalb der
Messgenauigkeit liegt.
Ist die Abhängigkeit der Zündtemperatur von der Zusammensetzung des binären Gemisches
bei einem erhöhten Druck bekannt, können daraus die Zündtemperaturen des binären
Gemisches bei weiteren erhöhten Drücken abgeschätzt werden, wenn auch die
Druckabhängigkeit der Zündtemperaturen der Reinstoffe bekannt ist. Die
Normzündtemperaturen können dafür ebenfalls nicht herangezogen werden.
Bei wässrigen Gemischen wurden bei erhöhten Drücken Zündtemperaturen oft bis zu einem
Masseanteil Wasser von 0,9gefunden. Dies entspricht im Mittel molaren Wasseranteilen von
ca. 0,95. Die Zündtemperaturen liegen etwas höher als die des reinen Brennstoffs. Ihre
Druckabhängigkeit folgt ebenfalls einer SEMENOFF-Korrelation.
Flüssigkeiten haben einen endlichen Gleichgewichtsdampfdruck. Ist bei einer Temperatur
aufgrund des Dampfdruckes der Komponenten die maximal mögliche Konzentration geringer
als die für die Zündung mindestens erforderliche Brennstoffkonzentration, so ist bei dieser
Temperatur keine Zündung mehr möglich. Somit kann mit Hilfe der Dampfdruckkurven, der
Druckabhängigkeit der Zündtemperatur und der Konzentration der brennbaren Komponente
bei der Zündtemperatur sowohl für die binären Gemische als auch für die Reinstoffe eine
‚Mindest-Zündtemperatur’ abgeschätzt werden. D. h. es ist in den vorliegenden Fällen
möglich, eine niedrigste Zündtemperatur ungeachtet des Ausgangsdruckes und der Konzen-
tration anzugeben.
Für keine der erarbeiteten Abschätzungen kann die Normzündtemperatur herangezogen
werden. In orientierenden Versuchen ergaben sich in einigen Fällen in geschlossenen
Behältern bei 1 bar sogar niedrigere Zündtemperaturen als nach DIN 51794 im offenen
Gefäß.
1
1. Ausgangssituation
Viele chemische Verfahren, wie z.B die weitverbreitete Dampfphasenoxidation von
Kohlenwasserstoffen, erfordern für ihre Durchführung erhöhte Drücke und auch erhöhte
Temperaturen. Aber auch andere technische Prozesse, wie die Sterilisation von Chemikalien
für den Einsatz im Biobereich, das Herstellen von Laminat oder so universelle Prozesse wie
Reinigungsvorgänge, in denen Lösemittelgemische zum Einsatz kommen (z.B.
Hochdruckreinigen), werden in zunehmendem Maße bei erhöhtem Druck gefahren. Sind
dabei explosionsfähige Gemische vorhanden oder können solche zumindest bei
Betriebsstörungen entstehen, so können, wie die umfangreiche Unfalldokumentation der BG-
Chemie zeigt, vor allem heiße Oberflächen eine wirksame Zündquelle darstellen.
Bei Umgebungsdruck ist die Zündquelle ‚heiße Oberfläche‘ charakterisiert durch die
sicherheitstechnische Kenngröße Zündtemperatur nach DIN 51794 [1] (gleichwertig mit IEC
60079-4) [2]. Die Zündtemperatur sinkt jedoch mit steigendem Druck. Die Substanzen zeigen
allerdings keine systematische Druckabhängigkeit. Deshalb ist die Kenntnis der
substanzspezifischen Druckabhängigkeit der Zündtemperatur eine notwendige
Voraussetzung, um Art und Umfang der erforderlichen Explosionsschutzmaßnahmen
systemgerecht festlegen zu können. Hinzu kommt, daß in der ‚Verordnung zum Schutz vor
Gefahrstoffen’ vom 23. Dezember 2004 [3] explizit darauf hingewiesen wird, daß auch bei
nichtatmosphärischen Bedingungen die jeweiligen relevanten sicherheitstechnischen
Kenngrößen heranzuziehen sind.
Bekannte, bei nichtatmosphärischen Drücken gemessene Zündtemperaturen erlauben
jedoch insbesondere für Lösemittelgemische keine verläßliche Extrapolation bzw.
Abschätzung.
Es liegen nur Einzelfalluntersuchungen vor, in denen nach unterschiedlichen Verfahren
gearbeitet wurde und die deshalb eine verlässliche Verallgemeinerung nicht erlauben.
Angesichts der Bedeutung für die Praxis hielt der AK Explosionsschutz im Fachausschuss
Chemie systematische Untersuchungen im Rahmen eines Forschungsvorhabens für
dringend geboten.
Begleitet wurde das Forschungsvorhaben von einem Forschungsbeirat, dem Vertreter der
chemischen Industrie, der Berufsgenossenschaften und die Forschungsnehmer angehörten.
2
2. Versuchsprogramm
Für praxisrelevante binäre Gemische werden die folgenden experimentellen Untersuchungen
durchgeführt:
Messung der Zündtemperatur bei Umgebungsdruck bei variierender Zusammensetzung,
sofern noch nicht bekannt;
Messung der Zündtemperatur der Einzelkomponenten für erhöhte Drücke, sofern noch
nicht bekannt;
Messung der Zündtemperatur bei erhöhten Drücken bei variierender Zusammensetzung.
Aufgrund der vorliegenden Meßwerte von Reinsubstanzen [25] (vgl. Anhang. 1) ist, von
Ausnahmen abgesehen, für Drücke > 15 bar keine weitere wesentliche Absenkung der
Zündtemperatur mehr zu erwarten, so daß die Messungen bis maximal 15 bar durchgeführt
werden.
Folgende Reinstoffe und Gemische werden untersucht:
Gemische
n-Hexan + Toluol
n-Hexan + p-Xylol
Cyclohexan + Hexanon-2
n-Heptan + Benzol
n-Heptan + Methylpropionat
n-Hexan + n+Hexanol
n-Hexan + Butylacetat
n-Hexan + Cyclohexanon
Dioxan + Benzol 1)
Dioxan + Toluol 1)
Propionsäure + Propionaldehyd
Ethanol + Wasser
n-Propanol + Wasser
Butylamin + Wasser
Dioxan + Wasser
1) bei 2 bar und 5 bar für die Zusammensetzungen
0,2+0,8; 0,5+0,5; 0,8+0,2 Masseanteile
Reinstoffe
n-Hexan
n-Heptan
Cyclohexan
Cyclohexanon
Benzol
Toluol
p-Xylol
Propionsäure
Propanal
i-Butanal
Dioxan
Butylamin
3
3. Bestimmungsverfahren
3.1 Messungen bei Umgebungsdruck
Die Messungen bei Umgebungsdruck werden nach DIN 51794 [1] durchgeführt, wobei das
Verfahren vollautomatisiert war. Die Detektion der Entzündung erfolgte mit Hilfe eines
Thermoelementes. Als Zündkriterium bei der vollautomatisierten Durchführung der
Bestimmung gilt ein Temperaturanstieg um mindestens 20 K.
3.2 Messungen bei erhöhten Drücken
Die Messungen bei erhöhten Drücken werden nach einem von der PTB im Rahmen einer
Dissertation entwickelten Verfahren durchgeführt [21], da kein genormtes Bestimmungs-
verfahren für erhöhte Drücke existiert.
3.2.1 Apparatur
Die Zündtemperaturen werden in einem zylindrischen 500 ml-Edelstahlautoklaven /1/
bestimmt (Abb. 1).
Abb. 1: Schematische Darstellung des Versuchsaufbaus:
1 Edelstahlautoklav, Volumen 500 ml; 2 Vorratsgefäß für flüssigen Brennstoff; 3 HPLC-Pumpe; 4 Druckluft; 5 Heizmantel mit Temperaturregelung; 6 Thermoelemente
7 - 9 elektropneumatische Ventile für Drucklufteinlaß (8), Druckablaß (7) kontrollierten Druckablaß (9); 10 piezoresistiver Druckaufnehmer 11 Luftfilter 12 Anschluß f. Probenahmegefäß
4
Der Autoklav ist elektrisch von außen beheizt /5/. Meßgrößen sind Temperatur und Druck,
die mit zwei Ni/NiCr-Thermoelementen /6/ in unterschiedlichen Höhen und einem piezo-
resistiver Druckaufnehmer /10/ (Kistler Typ 4043A) gemessen werden. Der Brennstoff wird in
flüssiger Form mittels einer HPLC-Pumpe /3/ dosiert. Die Apparatur erlaubt Messungen bis
zu Temperaturen von 600 °C und ist für Drücke bis max. 300 bar geeignet. Durch die
Verwendung elektropneumatischer Ventile ist die Versuchsdurchführung weitgehend
automatisiert.
3.2.2 Versuche bei Normal- und Unterdruck
Im Verlauf der Untersuchungen erwies es sich als notwendig, auch Zündtemperaturen bei
1 bar ( ≈ Normaldruck) im geschlossenen Gefäß oder bei Unterdruck zu ermitteln, wobei die
vorhandene Apparatur so wenig wie möglich verändert werden sollte (Abb. 2). Dies konnte
durch Einbau einer Membranpumpe /7a/ auf der Abluftseite erreicht werden. Ferner befindet
sich zwischen HPLC-Pumpe und Autoklav ein weiteres Ventil /3a/ Mit diesem veränderten
Aufbau konnten Zündtemperaturen bis zu Drücken von 0,5 bar bestimmt werden.
Abb. 2: Für den Einsatz im Normal- und Unterdruckbereich modifizierte Apparatur:
3a zusätzliches Flüssigkeitsabsperrventil; 7a Membranpumpe
5
3.3 Durchführung
Zunächst wird die Luft bis zu einem Druck vorgelegt, der sich aus dem gewünschten
Gesamtdruck und der Brennstoffkonzentration ergibt. Anschließend wird die entsprechende
Brennstoffmenge durch die HPLC-Pumpe mit einer Förderrate von 10ml/min dosiert.
Gleichzeitig beginnt die Meßwerterfassung (2 × Temperatur, 1 × Druck). Nach einer vorher
festgelegten Zeit wird die Messung beendet, die Apparatur entspannt (wobei der größte Teil
des bei der Reaktion entstandenen Rußes durch einen Luftfilter /11/ zurückgehalten wird)
und vor Beginn des nächsten Versuchs mehrfach mit Luft gespült.
Um für einen Stoff bei vorgegebenem Druck die Zündtemperatur zu bestimmen, ist eine
große Anzahl Einzelversuche erforderlich, deren jeweiliges Hauptergebnis "Zündung" oder
"Nichtzündung" (vgl. 3.2.1) ist. Durch Variation der Brennstoffkonzentration in Schritten von
5 Vol.-% und der Temperatur in Schritten von 5 K wird die niedrigste Temperatur Tz beim
Druck p ermittelt, bei der noch bei wenigstens einer Brennstoffkonzentration eine Zündung
erfolgt.
3.3.1 Kriterium für eine Entzündung
Bei der Ermittlung von Zündtemperaturen in der Normapparatur gilt das Auftreten einer
sichtbaren Flamme als Kriterium für eine Zündung. Beim vorliegenden Versuchsaufbau ist
dies nicht möglich, deshalb werden Temperatur- oder Druckanstieg als Zündkriterium
genutzt. Die für die Temperaturmessung benutzten Ni/CrNi-Thermoelemente sind edelstahl-
ummantelt (Durchmesser 1 mm) und reagieren entsprechend träge auf plötzliche Tempe-
raturänderungen.
Abb. 3 Beispiel einer klaren Unterscheidung zwischen Zündung und Nicht-Zündung
0 200 400 600280
290
300
310
320
330
Zeit ab Dosierbeginn / s
T /
°C
3,0
3,2
3,4
3,6
3,8
4,0
4,2
4,4
4,6
4,8
5,0
p / bar
bei 300°C: Druck Temperatur bei 295°C: Druck Temperatur
6
Daher wird als Zündung ein steiler Temperaturanstieg um mindestens 20 K an
mindestens einem der beiden Thermoelemente oder ein steiler Druckanstieg um mehr als
10% als Zündung gewertet (Abb. 3, 4 und 5). Bei der Ermittlung der Normzündtemperatur
wird nach dem Dosieren der Flüssigkeit maximal für 5 min beobachtet, ob eine Zündung
auftritt oder nicht. Diese Zeit ist für die Versuche bei erhöhtem Druck nicht ausreichend.
Insbesondere bei Drücken über 10 bar muß in der Nähe der Zündtemperatur mit sehr langen
Zündverzugszeiten gerechnet werden. Ein Extrembeispiel ist in Abb. 4 wiedergegeben; ein
steiler Druck- und Temperaturanstieg tritt erst mehr als 35 min nach Ende des
Dosiervorgangs auf. Auch dieser Vorgang wird als Zündung gewertet.
Abb.4: Beispiel einer Entzündung Abb.5: Beispiel einer Nichtzündung.
3.3.2 Grundsätzlicher Verlauf eines Versuchs
Bei jedem Versuch fällt zunächst mit Beginn des Dosierens die Temperatur infolge des
Verdampfens und Aufheizens der Flüssigkeit. Gleichzeitig steigt der Druck vom Druck der
reinen vorgelegten Luft auf den Sollwert des Gemisches. Wenn der Dampfdruck, der
Flüssigkeit hierbei größer ist als der sich am Ende einstellende Gesamtdruck, kann die
Flüssigkeit sieden, die Verdampfung erfolgt sehr schnell und ist mit Ende des
Dosiervorgangs in der Regel abgeschlossen (Abb. 6).
Nach Ende des Dosiervorgangs steigt die Temperatur der Gasphase im Autoklaven
wieder. Auch ohne daß eine Zündung zu beobachten ist, kann die Temperatur deutlich über
die Gleichgewichtstemperatur des Autoklaven ansteigen. Auch der Druck kann in dieser
Phase geringfügig (um höchstens 0,1 bar) ansteigen. Druck- und Temperaturanstieg können
0 500 1000 1500 2000 2500180
200
220
240
260
280
300
Zeit ab Dosierbeginn / s
T /
°C
8
9
10
11
12
13
14
15
16
p / bar
Druck Temperatur Autoklavenmitte Temperatur Autoklavendeckel
0 100 200 300 400 500 600 700200
220
240
260
280
300
Zeit ab Dosierbeginn / s
T /
°C
2
3
4
5
6
p / bar
Druck Temperatur Autoklavenmitte Temperatur Autoklavendeckel
7
enden, ohne daß es zu einer Entzündung kommt, wie in Abb 5. Dies ist ein Indiz dafür, daß
es schon vor der Zündung oder auch ohne eine Zündung im Gemisch in erheblichem
Ausmaß zu exothermen Reaktionen kommen kann.
Nach einer Entzündung fällt die Temperatur der Gasphase in kurzer Zeit wieder auf ihren
Ausgangswert. Der Druck stabilisiert sich dagegen auf einem höheren Niveau. Grund dafür
ist die Erhöhung der Molzahl durch die stattfindenden Oxidationsreaktionen und Crack-
prozesse.
Um die Zündtemperatur bei einem definierten Druck zu bestimmen wird bei konstantem
Gesamtdruck die Menge an Brennstoff solange variiert, bis die niedrigste Temperatur
gefunden ist, bei noch eine Entzündung auftritt.
3.4 Gaschromatographische Untersuchungen
Bei einigen Versuchsreihen wurden gaschromatographische Analysen der Reaktions-
produkte durchgeführt. Zu diesem Zweck strömte die Gasatmosphäre durch ein ca. 300 ml
großes Probenahmegefäß aus Glas oder Edelstahl, welches unmittelbar danach mit einem
Septum verschlossen wird. Um auch schwerflüchtige Bestandteile nachweisen zu können,
wurde das Gefäß vor der Analyse auf ca. 80°C aufgeheizt. Nach der gaschro-
matographischen Trennung (Anhang 5) wurden die Bestandteile massenspektroskopisch
analysiert (GC-MS). Eine Quantifizierung erfolgte nicht.
4. Ergebnisse
4.1 Auswerten der Meßkurven
Als direktes Ergebnis eines jeden Versuchs wird der zeitliche Verlauf von Druck und
Temperatur im Autoklaven erhalten. Durch Anwenden des Zündkriteriums wird daraus als
wichtigstes Ergebnis die Entscheidung Zündung/Nichtzündung erhalten. Daneben können
jeder Kurve noch folgende Informationen entnommen werden (Abb. 6):
- Versuchstemperatur
Als Versuchstemperatur gilt die Temperatur, die zu Beginn des Dosiervorgangs am
Thermoelement in der Mitte des Autoklaven gemessen wird.
- Konzentration (Stoffmengenanteil) des Brennstoffs (bei der Zündtemperatur)
8
Der Stoffmengenanteil x des Brennstoffs ergibt sich aus der Differenz zwischen dem
Druck pA zu Beginn der Messung und dem konstanten Druck p0, der sich nach Ende des
Dosiervorgangs einstellt.
Dies ist eine ‚formale’ Konzentration, da durch die Art der Brennstoffzugabe eine homo-
gene Mischung von Luft und Brennstoff nicht gewährleistet ist, das Auftreten von Kon-
zentrationsgradienten somit nicht auszuschließen ist und nicht in jedem Fall davon
ausgegangen werden kann, dass für das entstehende Gemisch das ideale Gasgesetz
gilt.
- Maximaler Temperaturanstieg ∆Tmax
Der maximale Temperaturanstieg ∆Tmax ist die Differenz zwischen der Maximaltemperatur
und der Anfangstemperatur an derjenigen Messstelle, die die größere Temperatur-
differenz aufweist. Er ist das Hauptkriterium für die Unterscheidung von Zündung und
Nichtzündung.
- Zündverzugszeit tZV
Die Zündverzugszeit tZV´ ist die Zeit zwischen dem Ende des Dosiervorgangs und dem
Einsetzen der Zündung.
- Maximaler Druckanstieg ∆pmax
Der maximale Druckanstieg ∆pmax ist die Differenz zwischen dem höchsten gemessenen
Druck und dem konstanten Druck p0 vor Einsetzen der Zündung.
Abb. 6: Messdiagramm einer Zündung (Beispiel Butylacetat/Hexan 0,5 +0,5 Masseanteile).
Die Messung beginnt nach dem Vorlegen der Luft, aber vor Beginn der Brennstoffzugabe.
0 50 100 150 200 250 300 350 400150
200
250
300
350
Zeit ab Dosierbeginn / s
T /
°C
6
7
8
9
10
11
12
p / bar
Druck Temperatur Autoklavenmitte Temperatur Autoklavendeckel
∆T
Konzentration
Zündverzugszeit
∆p
9
4.2 Konzentrationsabhängigkeit der Zündtemperatur
Bei allen untersuchten Stoffen wurde die Zündtemperatur (Minimum der
Entzündungstemperaturen) beim jeweiligen Druck bei Brennstoffanteilen weit oberhalb der
stöchiometrischen Zusammensetzung gefunden. Bei den untersuchten Reinstoffen und
Gemischen ist die Konzentrationsabhängigkeit der Zündtemperatur in Nähe des Minimums
nur schwach ausgeprägt, wie die Beispiele in Abb. 7 bis Abb. 10 zeigen.
Abb.7 Dioxan Abb. 8 Benzol/Heptan-Gemisch bei 10 bar
Korrelation zwischen dem Stoffmengenanteil x und der Entzündungstemperatur TEntZ
Abb.9. n-Hexan; Hexanol-1 Abb 10 n-Propanol
Korrelation zwischen dem Stoffmengenanteil x und der Entzündungstemperatur TEntZ
Diese Unempfindlichkeit rechtfertigt es, bei der Bestimmung der Zündtemperatur die
Brennstoffkonzentration in Schritten von 0,05 Stoffmengenanteilen zu ändern. Die optimalen
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7190
200
210
220
230
240
250
TE
ntz
/ °
C
xDioxan
Dioxan 10 bar Dioxan 5 bar Dioxan 2 bar
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6240
260
280
300
320
340
360
380
400
TE
ntz
/ °
C
xn-Propanol
n-Propanol 2 bar n-Propanol 1,5 bar n-Propanol 0,75 bar n-Propanol 10 bar
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7180
200
220
240
260
280
300
320
340
TE
ntz
/
°C
x(Hexanol-1; n-Hexan)
Hexanol-1 5 bar Hexanol-1 2 bar n-Hexan 2 bar n-Hexan 5 bar n-Hexan 10 bar
0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50190
200
210
220
230
240
250
TE
ntz /
°C
x(Benzol+Heptan 0,5+0,5)
Benzol+Heptan 0,5+0,5 10 bar
10
Konzentrationen liegen bei den meisten untersuchten Verbindungen weit oberhalb der unter
Normalbedingungen ermittelten oberen Explosionsgrenze (OEG). Im Gegensatz zur unteren
Explosionsgrenze (UEG) ist die OEG jedoch stark druck- und/oder temperaturabhängig. Für
einige Reinstoffe wurde die OEG bei erhöhten Drücken und erhöhter Temperatur in einem
9 l-Autoklaven bestimmt (siehe Anhang 2). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und beispielhaft
in den Abb.11 bis 14 dargestellt.
Abb.11: Cyclohexan Abb.12: n-Hexan
Maximal mögliche Brennstoffkonzentration, Explosionsbereich und Selbstzündbereich in
Abhängigkeit von Druck und Temperatur
Abb.13: n-Propanol Abb.14: Methylpropionat
Maximal mögliche Brennstoffkonzentration, Explosionsbereich und Selbstzündbereich in
Abhängigkeit von Druck und Temperatur
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 2200
10
20
30
40
50
60
Exp
losi
onsb
erei
ch b
ei 1
0 ba
r
Explosionsbereich bei 1 bar
Bereich der Selbstzündung
bei 10 bar
ϕC
yclo
hex
an/ v
ol%
T / °C
maximal mögliche Konzentration bei 1 bar
maximal mögliche Konzentration bei 10 bar
Zündtemperatur bei 10 bar OEG bei 1 bar OEG bei 10 bar UEG bei 1 bar und 10 bar
0 50 100 150 2000
10
20
30
40
50
Bereich der Selbstzündung bei 10 bar
Exp
losi
onsb
erei
ch b
ei 1
0 ba
r
ϕn-
He
xan
/ vol
%
T / °C
UEG bei 1 bar und 10 bar maximal mögliche
Konzentration bei 1 bar maximal mögliche
Konzentration bei 10 bar OEG bei 1 bar OEG bei 10 bar Zündtemperatur bei 10 bar
Explosionsbereich bei 1 bar
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 2600
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
ϕM
eth
ylpr
opio
nat /
vol
%
T / °C
UEG bei 1 bar und 10 bar maximal mögliche
Konzentration bei 1 bar maximal mögliche
Konzentration bei 10 bar OEG bei 1 bar OEG bei 10 bar Zündtemperatur bei 10 bar
Explosionsbereich bei 1 bar
Exp
losi
onsb
erei
ch b
ei 1
0 ba
r
Bereich der Selbstzündung
bei 10 bar
0 50 100 150 200 250 3000
10
20
30
40
50
60
Exp
losi
onsb
erei
ch b
ei 4
bar
Bereich der Selbstzündung bei 10 bar bei 4 bar
Exp
losi
onsb
erei
ch b
ei 1
0 ba
r
maximal mögliche Konzentration bei 10 bar maximal mögliche Konzentration bei 4 bar maximal mögliche Konzentration bei 1 bar OEG bei 10 bar OEG bei 4 bar OEG bei 1 bar UEG bei 1 bar, 4 bar und 10 bar Zündtemperatur bei 4 bar bzw. 10 bar
ϕn-
Pro
pano
l / v
ol%
T / °C
Explosionsbereich bei 1 bar
11
Es wird deutlich, daß sich die OEG durch die kombinierte Wirkung von Druck und
Temperatur deutlich zu höheren Werten verschiebt und die zur Ermittlung von TZ not-
wendigen hohen Brennstoffkonzentrationen somit innerhalb des jeweiligen Explosions-
bereiches bleiben.
Tabelle 1: Obere Explosionsgrenzen ausgewählter Reinstoffe bei 10 bar und erhöhter
Temperatur im Vergleich zur OEG bei Normaldruck
Substanz Temperatur OEG bei Umgebungsdruck
mol %
OEG bei 10 bar
mol %
n-Pentan 180 10,7 46,0
n-Hexan 130 9,2 38,7
180 22,1 42,7
n-Heptan 120 9,0 40,5
180 22,1 55,0
Cyclohexan 150 10,5 42,2
200 49,8
Methanol 150 54,1 57,3
250 65,6
Ethanol 150 36,4 47,1
250 56,7
1-Propanol 160 28,8 38,9
250 50,5
2-Propanol 150 14,5 32,6
250 46,3
Aceton 180 16,2 22,5
Butanon-2 180 12,6 23,5
Ethylacetat 150 12,8 19,7
4.3 Explosionsdruck
Der Explosionsdruck in der Nähe der Zündtemperatur ist generell viel niedriger als der bei
gleichem Ausgangsdruck zu messende maximale Explosionsdruck. Der maximale
Explosionsdruck sinkt mit steigender Ausgangstemperatur. Für das Druckverhältnis pmax/p0
von maximalem Explosionsdruck zu Ausgangsdruck ergibt sich aus dem idealen Gasgesetz
12
unter der Annahme, dass die explosionsbedingte Temperaturerhöhung von der
Ausgangstemperatur unabhängig ist, die Beziehung
Für typische Kohlenwasserstoffe bei Raumtemperatur ist pmax/p0 ≈ 9 für das
stöchiometrische Gemisch, dies verringert sich bei 250°C auf pmax/p0 ≈ 5,5. Untersuchungen
der Temperaturabhängigkeit des Maximaldrucks wurden u.a. von BRANDES et al. [26]
durchgeführt. Da das Erreichen der Zündtemperatur stets ein sehr fettes Gemisch
voraussetzt, verringert sich pmax/p0 weiter. Bei unseren Messungen mit Luft als
Oxidationsmittel lag pmax/p0 in der Nähe der Zündtemperatur stets unter 2, die Reaktionen
verlaufen also relativ schwach.
4.4 Messunsicherheit
Die betreffenden Substanzen wurden in handelsüblicher Reinheit ohne weitere Reinigung
eingesetzt. Dies bedeutet in der Regel einen Reinheitsgrad von 99% oder mehr, lediglich das
verwendete n-Hexan hatte nur etwa 95% Reinheit (Verunreinigung: größtenteils isomere
Hexane). Die binären Gemische wurden gravimetrisch mit einer Unsicherheit von 0,1 g
hergestellt. Die durch die Zusammensetzung des Brennstoffs hervorgerufene Messun-
sicherheit ist daher sehr gering und zu vernachlässigen.
Der Ausgangsdruck ergibt sich durch Dosieren einer vorgegebenen Menge Flüssigkeit
zum vorgelegten Druck der Luft. Infolge von Ungenauigkeiten der Einspritzmenge durch die
HPLC-Pumpe sowie der langsamen Einstellung des Solldrucks bei niedrigen Temperaturen
kann der sich einstellende Druck um einige Prozent vom Solldruck abweichen. Zudem ist
auch der "sich einstellende Ausgangsdruck" nicht immer genau bestimmbar, da z.T.
langsame Reaktionen, die zu einer Druckerhöhung führen, bereits einsetzen, während noch
Verdunstungsprozesse laufen. Die Unsicherheit der Druckangaben wird daher auf 10%
geschätzt.
Für die gemessenen Zündtemperaturen wird eine Messunsicherheit von 10 K abge-
schätzt. Sie ist weniger durch die Unsicherheit der eingesetzten Thermoelemente (0,5 K) als
durch die Reproduzierbarkeit der Zündung bei wiederholter Versuchsausführung bedingt.
)1)((1)( 10
max
1
22
0
max −⋅+= Tp
p
T
TT
p
p
13
4.5 Vergleich der im Autoklaven bei 1 bar ermittelten Zündtemperaturen mit den
Normzündtemperaturen
Die in der vorliegenden Arbeit zur Ermittlung der Zündtemperaturen verwendete Methode
weicht zwangsläufig vom Normverfahren ab. Dies betrifft die Größe des Gefäßes (500 ml
statt 200 ml), das Material (Edelstahl statt Glas), den Abschluss des Gefäßes (geschlossener
Behälter mit Reaktion unter isochoren Bedingungen statt eines offenen Erlenmeyerkolbens
mit isobaren Bedingungen) sowie die Art des Nachweises der Zündungen (Temperatur- und
Druckanstieg statt einer sichtbaren Flamme). Es ist daher nicht selbstverständlich, dass die
auf diese Weise ermittelten Zündtemperaturen mit den Normzündtemperaturen überein-
stimmen. GÖDDE [21] fand, dass die in der geöffneten Apparatur ermittelten Zündtempe-
raturen für einige Reinstoffe (z.B. Aceton) befriedigend mit der Normzündtemperatur
übereinstimmten. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit war jedoch auch die Bestimmung von
Zündtemperaturen in der geschlossenen Apparatur bei Normaldruck möglich. Tabelle 2
zeigt, dass sowohl Fälle auftreten, in denen die beiden Zündtemperaturen befriedigend
übereinstimmen, als auch Fälle, in denen sich zwischen beiden Werten große Unterschiede
ergeben. In letzterem Falle liegt die im Autoklaven gemessene Zündtemperatur stets tiefer
(bis zu 200 K) als die Normzündtemperatur. Als Ursache können folgende Aspekte diskutiert
werden:
- Unterschiede in der Größe des Versuchsgefäßes:
In Übereinstimmung mit SEMENOFFS Theorie [29] nehmen gemessene Zündtempera-
turen mit steigender Gefäßgröße (abnehmendem Oberfläche/Volumen-Verhältnis) ab.
Messungen von COFFEE [27] zeigen aber, dass beim Übergang von 200 ml- auf 500 ml-
Gefäße TZ maximal um ca. 30 K abnehmen kann, keinesfalls aber um 100 K oder mehr.
- Unterschiede im Zündkriterium:
SNEE und GRIFFITHS [28] beobachteten bei der Zündung von sehr fetten Cyclo-
hexan/Luft-Gemischen nahe der Zündtemperatur keine sichtbare Flamme, sondern erst
bei höheren Temperaturen. Sie benutzten daher ebenfalls den Temperaturanstieg als
Zündkriterium. Der Temperaturabstand zwischen dem Auftreten von steilen Temperatur-
und Druckanstiegen und einer sichtbaren Flamme könnte von Stoff zu Stoff unter-
schiedlich sein. Bei der vorhandenen Versuchsapparatur ist es jedoch nicht möglich, zu
beobachten ob bei Temperatur- bzw. Druckanstieg auch Flammen zu beobachten sind.
- Unterschiede im Aufbau der Apparatur:
Während der Autoklav geschlossen ist, besitzt der Erlenmeyerkolben der Normzünd-
apparatur eine große Öffnung zur umgebenden Atmosphäre. Dies führt nicht nur dazu,
dass während der Induktionszeit kein Druckanstieg möglich ist, sondern ermöglicht auch
das Entweichen von Reaktanden und Zwischenprodukten aus dem heißen Kolben, das
14
Eindringen von Luft und verändert außerdem die Strömungsverhältnisse in der Apparatur.
Es ist möglich, dass hierin ein wesentlicher Grund für die beobachteten Abweichungen
liegt.
Tabelle 2: Vergleich der nach DIN 51794 [1] bestimmten Zündtemperaturen mit im
Autoklaven bei 1bar bestimmten Zündtemperaturen
Substanz Normzündtemperatur °C
1bar-Zündtemperatur im Autoklav °C
Butylacetat 393 240
Cyclohexan 260 278
Cyclohexan/2-Hexanon
50:50
295 262
Diethylether 175 181
Dioxan 375 232
1-Hexanol 280 280
2-Hexanon 420 214
n-Heptan 220 224
n-Propanol 385 329
Aceton 535 540 [21]*)
Butanon-2 475 480 [21] *)
Pentanon-2 445 460 [21] *)
*) Zu- und Ableitungen des Autoklaven geöffnet
4.6 Zündtemperaturen von Gemischen brennbarer Flüssigkeiten bei erhöhtem
Ausgangsdruck
Die Zündtemperaturen der Reinstoffe (falls noch nicht bekannt) sowie von Gemischen mit
Masseanteilen w der beiden Reinstoffe von 0,2+0,8, 0,5+0,5 und 0,8+0,2 werden bei
Drücken von 2 bar, 5 bar und 10 bar untersucht. Fallweise wurden auch Untersuchungen bei
weiteren Gemischzusammensetzungen und Drücken durchgeführt. Die einzelnen Gemische
werden im Folgenden diskutiert. Die Tabellen enthalten die Messergebnisse sowie die
analog zu DIN 51974 [1] abgerundeten Werte.
15
4.6.1 n-Hexan/Cyclohexanon
Die Normzündtemperaturen von Cyclohexanon und n-Hexan unterscheiden sich um
200°C. Bei erhöhten Drücken (≥ 2 bar) sind die Unterschiede wesentlich geringer. Das
Diagramm zeigt außerdem, daß die Zündtemperaturen bei erhöhten Ausgangsdrücken nicht
die Veränderung der Normzündtemperatur mit der Zusammensetzung spiegeln. Während die
Normzündtemperatur beim Übergang von reinem Cyclohexanon zu einem Gemisch mit
gleichen Masseanteilen der brennbaren Komponenten bereits stark abnimmt, ändert sie sich
bei 2 bar im Autoklaven nur wenig. Erst bei noch höherem Hexananteil fällt die
Zündtemperatur ab. Mit steigendem Druck werden die Unterschiede jedoch geringer.
Tabelle 3 und Abb. 15 fassen die Ergebnisse zusammen.
Abb 15: Zündtemperaturen TZ von n-Hexan/Cyclohexanon-Gemischen bei unterschiedlichen Drücken
Tabelle 3:
Zündtemperaturen von n-Hexan/Cyclohexanon-Gemischen bei unterschiedlichen Drücken
Masseanteil n-Hexan
Tz (DIN 51794) °C
Tz 2 bar °C
Tz 5 bar °C
Tz 10 bar °C
(wHexan) exp. gerundet exp. gerundet exp. gerundet exp. gerundet
0 420 420 274 270 226 225 211 210
0,2 380 380 274 270 226 225 211 210
0,5 296 295 268 265 218 215 201 200
0,8 251 250 247 245 211 210 191 190
1 230 230 231 230 206 205 193 190
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
200
250
300
350
400
450
wn-Hexan
DIN 51794 2 bar 5 bar 10 bar
Tz
/ °C
16
4.6.2 n-Hexan/1-Hexanol
Sowohl bei n-Hexan als auch bei 1-Hexanol unterscheiden sich die bei 2 bar im
Autoklaven gemessenen Zündtemperaturen nicht signifikant von den Normzündtem-
peraturen. Tabelle 4 und Abb. 16 zeigen, daß dies auch bei den Gemischen so bleibt. Bei
höheren Drücken verändert sich jedoch auch hier die Abhängigkeit von der Zusam-
mensetzung, und bei 10 bar hat ein Gemisch mit einem Masseanteil 1-Hexanol von nur 0,2
noch die gleiche Zündtemperatur wie reines 1-Hexanol.
Abb.16: Zündtemperaturen von 1-Hexanol/n-Hexan-Gemischen
bei unterschiedlichen Drücken
Tabelle 4:
Zündtemperaturen von 1-Hexanol/n-Hexan-Gemischen bei unterschiedlichen Drücken
Masseanteil n-Hexan
Tz (DIN 51794) °C
Tz 2 bar °C
Tz 5 bar °C
Tz 10 bar °C
(wHexan) exp. gerundet exp. gerundet exp. gerundet exp. gerundet
0 280 275 277 275 258 255 228 225
0,2 280 275 277 275 256 255 229 225
0,5 269 265 269 265 250 250 227 225
0,8 252 250 252 250 232 230 228 225
0,9 239 235 -- -- --
1 230 230 231 230 206 205 193 190
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0190
200
210
220
230
240
250
260
270
280
wn-Hexan
DIN 51794 2 bar 5 bar 10 bar
Tz
/ °C
17
4.6.3 n-Hexan/Butylacetat
Während bei n-Hexan die Normzündtemperatur nicht wesentlich höher liegt als die Zünd-
temperaturen bei höheren Drücken, ergibt sich für Butylacetat ein großer Unterschied.
Abb. 17 zeigt, dass sich die Normzündtemperaturen der Gemische aus beiden Komponenten
nicht stetig ändern, sondern bei einem Masseanteil Hexan von ca. 0,35 ein plötzlicher
Sprung in der Normzündtemperatur auftritt, der bei den Zündtemperaturen bei erhöhten
Drücken nicht zu beobachten ist - auch nicht bei Bestimmung der 1 bar-Zündtemperatur im
Autoklaven (vgl. Tabelle 2, S.14).
Abb.17: Zündtemperaturen von n-Hexan/Butylacetat –Gemischen bei
unterschiedlichen Drücken
Tabelle 5:
Zündtemperaturen von n-Hexan/Butylacetat-Gemischen bei unterschiedlichen Drücken
Masseanteil n-Hexan
Tz (DIN 51794) °C
Tz 2 bar °C
Tz 5 bar °C
Tz 10 bar °C
(wHexan) exp. gerundet exp. gerundet exp. gerundet exp. gerundet
0 393 390 248 245 236 235 226 225
0,20 388 385 242 240 241 240 227 225
0,30 372 370 -- -- --
0,35 339 335 -- -- --
0,40 258 255 -- -- --
0,50 260 260 242 240 237 235 228 225
0,80 243 240 237 235 228 225 203 200
1 230 230 231 230 206 205 193 190
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
200
220
240
260
280
300
320
340
360
380
400
DIN 51794 2 bar 5 bar 10 bar
Tz
/ °C
wn-Hexan
18
4.6.4 n-Hexan/Toluol und n-Hexan/p-Xylol
Sowohl bei Toluol als auch bei p-Xylol handelt es sich um aromatische Verbindungen mit
aliphatischen Resten. Diese chemische Ähnlichkeit führt zu einer starken Ähnlichkeit des
Verhaltens ihrer Gemische mit n-Hexan in Bezug auf die Zündtemperatur (Abb. 18 und 19),
so daß beide Verbindungen gemeinsam behandelt werden. Der Anstieg der
Zündtemperaturen erfolgt bei höheren Drücken erst bei einem Masseanteil des Aromaten
von mehr als 90%. Im Gegensatz dazu steigt sie unter Normbedingungen schon bei einem
Aromatenanteil von 50% deutlich an. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 und 7 zusam-
mengefaßt.
Abb.18: Zündtemperaturen von n-Hexan/Toluol –Gemischen
bei unterschiedlichen Drücken
Tabelle 6:
Zündtemperaturen von n-Hexan/Toluol-Gemischen bei unterschiedlichen Drücken
Masseanteil n-Hexan
Tz (DIN 51794) °C
Tz 2 bar °C
Tz 5 bar °C
Tz 10 bar °C
(wHexan) exp. gerundet exp. gerundet exp. gerundet exp. gerundet
0 535 535 -- 453 450 257 255
0,1 509 505 296 295 274 270 238 235
0,2 444 440 282 280 252 250 235 235
0,3 390 390 -- -- --
0,4 312 310 -- -- --
0,5 278 275 251 250 231 230 216 215
0,8 247 245 234 230 220 220 205 205
1 230 230 231 230 206 205 193 190
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
200
250
300
350
400
450
500
550
wn-Hexan
DIN 51794 2 bar 5 bar 10 bar
Tz
/ °C
19
Abb.19: Zündtemperaturen von p-Xylol/n-Hexan- Gemischen
bei unterschiedlichen Drücken
Tabelle 7:
Zündtemperaturen von p-Xylol/n-Hexan-Gemischen bei unterschiedlichen Drücken
Masseanteil n-Hexan
Tz (DIN 51794) °C
Tz 2 bar °C
Tz 5 bar °C
Tz 10 bar °C
(wHexan) exp. gerundet exp. gerundet exp. gerundet exp. gerundet
0 525 545 -- 310 310 256 255
0,2 524 520 297 295 261 260 235 235
0,3 413 410 -- -- --
0,5 296 295 271 270 250 250 225 225
0,6 278 275 -- -- --
0,8 261 260 248 245 232 230 209 205
1 230 230 231 230 206 205 193 190
4.6.5 Cyclohexan/2-Hexanon
Die Druckabhängigkeit der Zündtemperaturen der Gemische aus Cyclohexan und
2-Hexanon weist insofern eine Besonderheit auf, als die Normzündtemperatur von
2-Hexanon viel höher ist als die von Cyclohexan. Dies kehrt sich bei erhöhten Drücken um.
Entsprechend fällt die Zündtemperatur von Gemischen bei erhöhten Drücken mit steigendem
Ketongehalt, während die Normzündtemperatur mit zunehmendem 2-Hexanonmasseanteil
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
200
240
280
320
360
400
440
480
520
wn-Hexan
DIN 51794 2 bar 5 bar 10 bar
Tz
/ °C
20
zunimmt. Daher wurden in diesem Fall auch die Zündtemperaturen der Reinstoffe und einer
1+1-Mischung bei 1 bar im Autoklaven bestimmt. Diese Zündtemperaturen zeigen in ihrem
Verlauf große Ähnlichkeit mit denen bei höheren Drücken, d.h. sie fallen mit steigendem
Ketonanteil (gestrichelte Kurve in Abb. 20). Die genauen Werte der Zündtemperaturen sind
in Tabelle 8 angegeben.
Abb.20: Zündtemperaturen von Cyclohexan/2-Hexanon-Gemischen
bei unterschiedlichen Drücken
Tabelle 8:
Zündtemperaturen von Cyclohexan/2-Hexanon-Gemischen bei unterschiedlichen Drücken
Masseanteil 2-Hexanon
Tz (DIN 51794)
°C
Tz 1 bar (Autoklav)
°C
Tz 2 bar
°C
Tz 5 bar
°C
Tz 10 bar
°C
(w2-Hexanon) exp. gerundet exp. gerundet exp. gerundet exp. gerundet exp. gerundet
1 420 420 219 215 241 240 221 220 211 210
0,8 383 380 -- 241 240 221 220 208 205
0,5 295 295 258 255 222 220 210 210 196 195
0,2 251 250 -- 206 205 196 195 186 185
0 260 260 274 270 192 190 183 180 --
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0180
200
220
240
260
280
300
320
340
360
380
400
420
w2-Hexanon
DIN 51794 1 bar (Autoklav) 2 bar 5 bar 10 bar
Tz
/ °C
21
4.6.6 n-Heptan/Benzol
Bei Benzol handelt es sich um eine Verbindung mit einer sehr hohen Zündtemperatur. Die
Versuche zeigen ähnlich wie bei Toluol (4.6.4), dass dies auch unter erhöhten Drücken so
bleibt. Die Zumischung von 0,5 Masseanteilen (dies entspricht ca. 4 Mol.%) des niedriger
zündenden n-Heptans reicht jedoch bei Drücken ab 2 bar aus, um die Zündtemperaturen um
mehr als 200°C zu erniedrigen und in die Nähe der Zündtemperatur des reinen n-Heptans zu
bringen (Abb. 21). Auch hier fällt auf, dass zwar die Normzündtemperaturen der beiden
Reinstoffe, nicht aber die der Gemische mit geringem n-Heptan-Anteil zu den
Zündtemperaturen, die im Autoklaven bestimmt wurden, "passen".
Abb. 21: Zündtemperaturen von Benzol/n-Heptan-Gemischen
bei unterschiedlichen Drücken
Tabelle 9:
Zündtemperaturen von Benzol/n-Heptan-Gemischen bei unterschiedlichen Drücken
Masseanteil n-Heptan
Tz (DIN 51794) °C
Tz 1,5 bar °C
Tz 2,5 bar °C
Tz 5 bar °C
Tz 10 bar °C
Tz 15 bar °C
(wHeptan) exp. ger. exp. ger. exp. ger. exp. ger. exp. ger. exp. ger.
0 565 565 -- 526 525 470 470 451 450 441 440
0,05 -- -- 275 275 264 265 247 245 242 240
0,1 457 450 260 260 252 250 245 245 233 230 227 225
0,2 426 420 239 235 238 235 228 225 222 220 213 210
0,5 231 230 230 230 229 225 212 210 200 200 196 195
0,8 219 215 -- -- -- -- --
1 220 220 -- 201 200 197 195 190 190 --
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
wn-Heptan
DIN 51794 1,5 bar 2,5 bar 5 bar 10 bar 15 bar
TZ
/ °
C
22
4.6.7 n-Heptan/Methylpropionat
Bei den n-Heptan/Methylpropionat-Gemischen wurde die Zündtemperatur auch bei
1,5 bar für alle Gemischzusammensetzungen bestimmt. Weder bei reinem Methylpropionat
noch bei reinem n-Heptan sind zwischen der Normzündtemperatur und der 1,5 bar-Zünd-
temperatur ungewöhnlich große Sprünge zu beobachten. Dagegen sind bei den
Zündtemperaturen der Gemische starke Sprünge beim Übergang von der
Normzündtemperatur auf die 1,5 bar-Zündtemperatur zu beobachten (Abb. 22). Dieses
Verhalten ist bemerkenswert, da die Siedetemperaturen der beiden Gemischkomponenten
(80°C und 98°C) relativ ähnlich sind und deshalb beim Verdampfen keine starke
Veränderung der Dampfphasenzusammensetzung auftreten sollte.
Abb.22: Zündtemperaturen von Methylpropionat/n-Heptan-Gemischen bei
unterschiedlichen Drücken
Tabelle 10: Zündtemperaturen von Methylpropionat/n-Heptan-Gemischen bei
unterschiedlichen Drücken
Masseanteil n-Heptan
Tz (DIN 51794)
°C
Tz 1,5 bar
°C
Tz 2 bar
°C
Tz 5 bar
°C
Tz 10 bar
°C
Tz 15 bar
°C
(wHeptan) exp. ger exp. ger exp. ger exp. ger exp. ger exp. ger
0 460 460 401 400 394 390 280 280 249 245 239 235
0,1 448 445 299 295 273 270 243 240 214 210 203 200
0,2 431 430 263 260 249 245 224 220 204 200 --
0,5 380 380 228 225 222 220 204 200 194 190 --
0,8 223 220 211 210 207 205 198 195 188 185 --
1 222 220 207 205 197 195 197 195 190 190 --
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
200
250
300
350
400
450
DIN 51794 1,5 bar 2 bar 5 bar 10 bar 15 bar
Tz
/ °C
wn-Heptan
23
4.6.8 Propansäure/Propanal
Während die Zündtemperatur der Säure mit steigendem Druck nur mäßig fällt, liegt die
des Propanal bereits bei 2 bar Druck bei 100°C, fällt danach aber kaum noch (Abb. 23). Dies
ist möglicherweise in der Oxydation des Aldehyds zur Säure begründet. Mehrfach wurde
beobachtet, dass der Druck im Autoklaven nach dem Dosieren bei den tiefen Temperaturen
abnahm, was sich zwanglos durch eine Reaktion des Propanals mit dem Sauerstoff und dem
Auskondensieren der entstehenden Säure erklären lässt. Propanal wird durch Sauerstoff
selbst bei Raumtemperatur langsam oxydiert. Auch die Gemische besitzen bereits bei 20%
Masseanteil Propanal und 2 bar Druck Zündtemperaturen unter 200°C.
Abb.23: Zündtemperaturen von Propansäure/Propanal-Gemischen
bei unterschiedlichen Drücken
Tabelle 11:
Zündtemperaturen von Propansäure/Propanal-Gemischen bei unterschiedlichen Drücken
Masseanteil Propanal
Tz (DIN 51794) °C
Tz 2 bar °C
Tz 5 bar °C
Tz 10 bar °C
Tz 15 bar °C
(wPropanal) exp. ger exp. ger exp. ger exp. ger exp. ger
0 470 470 358 355 299 295 266 265 237 235
0,20 451 450 193 190 160 160 144 140 --
0,330 363 365 -- -- -- --
0,550 213 210 150 150 117 115 111 110 --
0,80 209 205 127 125 111 110 102 100 --
1,00 190 190 105 105 99 95 94 90 --
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
100
150
200
250
300
350
400
450
500
wPropanal
DIN 51794 2 bar 5 bar 10 bar 15 bar
Tz
/ °C
24
4.7 Zündtemperaturen von wässrigen Gemischen brennbarer Flüssigkeiten bei
erhöhten Ausgangsdrücken
Bei der Bestimmung sicherheitstechnischer Kenngrößen von Gemischen sind wässrige
Lösungen ein Sonderfall, da man von Wasser als nicht brennbarer Komponente eine
inertisierende Wirkung erwartet.
4.7.1 Ethanol/Wasser
Ethanol/Wasser-Gemische wurden bis zu einem Masseanteil des Wassers von 0,9 - dies
entspricht etwa 96 Mol-% - untersucht. Bei allen Wasseranteilen war es möglich, bei Drücken
≥ 2 bar Zündungen zu erhalten (Abb. 24). Unter Normbedingungen waren bei Masseanteilen
des Wassers von > 0,8 keine Zündungen mehr möglich. Die Zündtemperaturen steigen
dabei mit steigendem Wasseranteil zunächst nur wenig, erst bei höheren Wasseranteilen
stärker, wobei der stärkere Anstieg umso später beginnt, je höher der Druck ist. Die
Zündtemperatur bei 10 bar liegt somit bei 90 Masseanteilen Wasser nur 50 K höher als beim
reinen Ethanol. Wegen des geringen Brennstoffgehalts der Flüssigkeit müssen allerdings
Flüssigkeitsdampf-Konzentrationen von bis zu 60 Vol.-% eingesetzt werden, um die
niedrigste Zündtemperatur zu erhalten.
Abb.24: Zündtemperaturen von Ethanol/Wasser-Gemischen
bei unterschiedlichen Drücken
Bei einigen Konzentrationen und Drücken ergibt sich bei Ethanol/Wasser ein Problem mit
der Festlegung der Zündtemperatur: Verfolgt man die Abhängigkeit des Temperatur- und
Druckanstiegs z.B. bei Zündung eines Ethanol/Wasser-10:90-Gemisches bei 10 bar, so
findet man bei Temperaturen um 400°C einen starken Druckanstieg, der eindeutig auf eine
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0250
300
350
400
450
500
550
DIN 51794 2 bar 5 bar 10 bar
TZ
/ °C
wH
2O
25
Zündung hinweist (Abb.25). Mit fallender Temperatur nimmt der Druckanstieg stark ab und
ist unterhalb von ca. 370°C nur noch sehr gering. Der Temperaturanstieg dagegen wird zwar
auch kleiner, bleibt aber größer als das gewählte Zündkriterium von 20 K, das er erst
unterhalb 310°C unterschreitet. Es ist daher in der vorliegenden Arbeit hierfür TZ = 310°C
angegeben.
Abb.25: Abhängigkeit des Temperatur- und Druckanstiegs bei Zündung eines
Ethanol/Wasser-10:90-Gemisches bei 10 bar von der Ausgangstemperatur
Tabelle 12:
Zündtemperaturen von Ethanol/Wasser-Gemischen bei unterschiedlichen Drücken
Masseanteil Wasser
Tz (DIN 51794) °C
Tz 2 bar °C
Tz 5 bar °C
Tz 10 bar °C
(wH2O) exp. ger. exp. ger. exp. ger. exp. ger.
0 404 400 295 295 274 270 259 255
0,2 430 430 302 300 288 285 275 275
0,4 451 450 -- -- --
0,5 -- 315 315 293 290 278 275
0,6 474 470 -- -- --
0,7 410 410 302 300 287 285
0,8 496 495 431 430 314 310 293 290
0,9 -- 481 480 413 410 310 310
300 320 340 360 380 4000
20
40
60
80
100
TZ / °C
∆T
/ K
Temperaturanstieg
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
∆p / bar
rel. Druckanstieg
26
4.7.2 n-Propanol/Wasser
n-Propanol-Wasser-Gemische verhalten sich ähnlich wie die Ethanol-Wasser-Gemische.
Bei erhöhtem Druck konnten selbst beim höchsten untersuchten Wasseranteil
(0,925 Masseanteile bzw. 97,6 Mol-%) noch Zündtemperaturen bestimmt werden. Auch hier
gibt es bei hohen Wasseranteilen Bereiche, die eine Temperaturerhöhung um mehr als 20 K,
aber keinen Druckanstieg zeigen. In diesem Fall sind in
Abb. 26 zwei Zündtemperaturen angegeben.
Abb.26: Zündtemperaturen von n-Propanol/Wasser-Gemischen bei unterschiedlichen
Drücken. Offene Symbole: Temperaturen, bei denen ein Druckanstieg von wenigstens 10% erfolgte
Tabelle 13:
Zündtemperaturen von n-Propanol/Wasser-Gemischen bei unterschiedlichen Drücken
(Zahlen in Klammern: Zündtemperaturen, die sich aus dem Druckanstieg ergeben)
Masseanteil Wasser
Tz (DIN 51794) °C
Tz 2 bar °C
Tz 5 bar °C
Tz 10 bar °C
Tz 15 bar °C
(wH2O) exp. ger. exp. ger. exp. ger. exp. ger. exp. ger.
0 408 405 293 290 266 265 237 235 --
0,1 416 415 -- -- -- --
0,2 431 430 300 300 279 275 265 265 --
0,4 446 445 -- -- -- --
0,5 -- 309 305 289 285 274 270 --
0,6 472 470 -- -- -- --
0,8 504 500 446 445 313 (354) 310 289 285 --
0,85 570 570 454 450 325 (377) 325 296 295 --
0,925 -- 486 485 424 420 332 (383) 330 314 310
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
250
300
350
400
450
500
550
600
wH
2O
DIN 51794 2 bar 5 bar 5 bar (Druckkriterium) 10 bar 10 bar (Druckkriterium)
Zündtemperatur bei 15 barTz
/ °C
27
4.7.3 n-Butylamin/Wasser
Butylamin/Wasser-Gemische verhalten sich prinzipiell ähnlich wie die oben besprochenen
Alkohol/Wasser-Mischungen (Abb. 27). Allerdings erwies es sich hier als schwierig, bei 2 bar
und einem Masseanteil des Wassers von 0,8 bzw. bei 5 bar und einem Masseanteil des
Wassers von 0,9 noch Zündungen zu erhalten (obwohl zumindest bei einem Masseanteil des
Wassers von 0,8 noch eine Normzündtemperatur zu finden ist). Ob Butylamin tatsächlich
durch geringere Wasseranteile ‚inertisiert‘ wird als die Alkohole aus Abschnitt 4.7.1 und
4.7.2, muss jedoch offen bleiben.
Abb.27: Zündtemperaturen von n-Butylamin/Wasser-Gemischen
Tabelle 14:
Zündtemperaturen von n-Butylamin/Wasser-Gemischen bei unterschiedlichen Drücken
Masseanteil Wasser
Tz (DIN 51794) °C
Tz 2 bar °C
Tz 5 bar °C
Tz 10 bar °C
Tz 15 bar °C
(wH2O) exp. ger. exp. ger. exp. ger. exp. ger. exp. ger.
0 310 310 280 280 258 255 216 215 196 195
0,2 337 335 -- -- -- --
0,5 384 385 295 295 265 265 256 255 252 250
0,8 469 465 -- 287 285 267 265 259 255
0,9 -- -- -- 299 295 286 285
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
200
240
280
320
360
400
440
480
DIN 51794 2 bar 5 bar 10 bar 15 bar
Tz
/ °C
wH2O
28
4.7.4 1,4-Dioxan/Wasser
1,4-Dioxan/Wasser-Gemische verhalten sich ähnlich wie die wässrigen Gemische anderer
brennbarer Stoffe (Abb.28), zeigen jedoch eine sehr geringe Abhängigkeit der Zündtem-
peratur vom Druck (jedoch eine starke Abweichung der ‚Autoklavenzündtemperaturen’ von
der Normzündtemperatur, die mit höherem Wassergehalt noch stärker wird). Die Änderung
der Zündtemperatur mit zunehmendem Wassergehalt ist in diesem System besonders
gering. Sie steigt beim Übergang von reinem 1,4-Dioxan zu einem Gemisch mit 0,9 Masse-
anteilen Wasser maximal um ca. 50 K.
Abb.28: Zündtemperaturen von 1,4-Dioxan/Wasser-Gemischen
bei unterschiedlichen Drücken
Tabelle 15:
Zündtemperaturen von 1,4-Dioxan/Wasser-Gemischen bei unterschiedlichen Drücken
Masseanteil Wasser
Tz (DIN 51794) °C
Tz 2 bar °C
Tz 5 bar °C
Tz 10 bar °C
(wH2O) exp. ger. exp. ger. exp. ger. exp. ger.
0 375 375 212 210 197 195 189 185
0,2 396 395 -- -- --
0,5 430 430 238 235 237 235 226 225
0,6 445 445 -- -- --
0,7 461 460 244 240 239 235 238 235
0,8 476 475 247 245 244 240 232 230
0,9 497 495 253 250 249 245 231 230
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
200
250
300
350
400
450
500
wH
2O
DIN 51794 2 bar 5 bar 10 bar
TZ /
°C
29
4.7.5 Zusammenfassung der Messergebnisse für Brennstoff/Wasser-Gemische
Die wässrigen Gemische weisen - trotz der sehr verschiedenen Brennstoffe - bezüglich
ihrer Zündtemperatur folgende Gemeinsamkeiten auf:
- Zündungen sind noch bei sehr hohen Masseanteilen des Wassers von 0,9 und mehr
möglich. Für das Erreichen der jeweiligen Zündtemperatur bei hohen Wasseranteilen ist
erwartungsgemäß ein sehr hoher Dampfanteil von bis zu 60 Vol.% erforderlich.
- Der Wassergehalt, bis zu dem eine Zündtemperatur bestimmbar ist, liegt für
Normbedingungen (DIN 51794) etwas niedriger als bei erhöhten Drücken.
- Die Zündtemperatur steigt mit zunehmendem Wasseranteil monoton an.
- Der Anstieg der Zündtemperatur ist bei Wassergehalten unter 0,5 Masseanteilen nur
gering. Bei höheren Wassergehalten ist das Verhalten der Zündtemperatur stärker von
der Brennstoffkomponente abhängig.
4.8 Zündverzugszeiten
Die Zündverzugszeit tZV , die Zeit zwischen dem Ende des Dosiervorgangs und dem
Auftreten der Zündung, ist stark druck- und temperaturabhängig. Bei den vorliegenden
Experimenten wurden Verzugszeiten zwischen 0 s (die Zündung erfolgt unmittelbar beim
Dosieren) und 36 min gefunden. Aus der Theorie der Wärmeexplosion ergibt sich eine
Beziehung der Form:
)exp(RT
E
p
At ZV
nZV⋅= , Gl. 1
wobei EZV eine für die Reaktion notwendige Energie darstellt. Diese Beziehung ist für fast
alle untersuchten Reinstoffe und Gemische erfüllt. Sehr lange Zündverzugszeiten sind
insbesondere bei hohen Drücken möglich, da dann Zündungen noch bei relativ niedrigen
Temperaturen erfolgen. In der vorliegenden Arbeit wurde in Gl. 1 n = 1 gesetzt wodurch sich
Gl. 2 ergibt
RT
EApt ZVZV +=⋅ lg)lg( Gl. 2
Als Beispiel für diese Korrelation ist in Abb. 29 das System n-Hexan/Cyclohexanon
gewählt. Deutlich wird, dass sich für jede Zusammensetzung eine Gerade ergibt, die für alle
Drücke Gültigkeit besitzt. Ein wesentlicher Aspekt der nach Gl.2 ermittelten Energien ist,
dass sie von Parametern wie dem Druck und der Größe des Zündgefäßes weitgehend
unabhängig sind und dass auch die Ergebnisse von Versuchen, die bei Temperaturen
30
oberhalb der Zündtemperatur durchgeführt wurden, zur Bestimmung mit herangezogen
werden können. Letzteres wird in Abb. 30 demonstriert, wo zusätzlich zu den bei hohen
Drücken im 0,5 l-Autoklaven gemessenen Zündverzugszeiten auch einige
Zündverzugszeiten eingetragen sind, die SNEE und GRIFFITHS [28] bei Normaldruck in
geschlossenen Gefäßen von 0,2 l, 5 l und 20 l Volumen ermittelt haben.
Abb.29: Abhängigkeit der Zündverzugszeiten von der Temperatur bei Cyclohexanon/Hexan-Gemischen
Die Streuung der Messpunkte dürfte bedingt sein durch
- die Tatsache, dass nicht alle Zündverzugszeiten einer Serie bei der gleichen
Konzentration gemessen wurden. Dies erwies sich aus technischen Gründen
(Genauigkeit der Dosierung, bei Temperaturen weit über TZ wurde oft nicht an der
kritischen Konzentration gemessen) als nicht möglich. Oft ist auch die Konzentrations-
abhängigkeit der Zündverzugszeit nur schwach;
- die Ungenauigkeit bei der Definition der Grenzen der Zündverzugszeit. So wurde als
Beginn der Reaktion der Moment des Abschaltens der Einspritzpumpe genommen.
Selbstverständlich kann eine gewisse Reaktion schon während des Dosierens einsetzen.
Dies sollte besonders bei kurzen Verzugszeiten ins Gewicht fallen.
Die gemessenen Verzugszeiten werden nicht ausschließlich durch die Geschwindigkeit
der anlaufenden chemischen Reaktion bestimmt. Sie werden auch durch Aufheiz-,
Verdampfungs- und Diffusionsprozesse beeinflusst. Einige dieser Prozesse besitzen selbst
eine durch eine Arrheniusbeziehung zu beschreibende Temperaturabhängigkeit. Es ist daher
nicht zu erwarten, dass die ermittelte Energie mit der aus der entsprechenden SEMENOFF-
200 220 240 260 280 30010
100
1000
10000
Cyclohexanon + n-Hexan 0,8+0,2 Cyclohexanon + n-Hexan 0,5+0,5 Cyclohexanon + n-Hexan 0,2+0,8
n-Hexan Cyclohexanon
(tZ
V *
p)
/ (b
ar*s
)
T(Zündung)
/ °C
31
Korrelation (s. u.) bestimmten übereinstimmt. Betrachtet man A und EZV jedoch als
empirische Parameter, können Zündverzugszeiten mittels Gl. 2 inter- und extrapoliert
werden. So wurde z.B. im Rahmen der vorliegenden Arbeit einige Male die mindestens
notwendige Versuchsdauer aus den Zündverzugszeiten bei höheren Temperaturen
abgeschätzt.
Abb.30: Abhängigkeit der Zündverzugszeiten von der Meßtemperatur im System Cyclohexan/2-Hexanon
Offene Symbole: Zündverzugszeiten in Gefäßen von 0,2 l, 5 l und 20 l Volumen lt. Snee und Griffiths[28]
4.9 Gaschromatogramme
Mittels GC-MS müsste es prinzipiell möglich sein, durch Analyse der Reaktionsprodukte
eines Gemisches chemische Wechselwirkungen zwischen den Komponenten des
Gemisches nachzuweisen. Es wurden daher bei einigen Gemischen Proben genommen,
insbesondere von Gemischen nach erfolgter Zündung und im Vergleich dazu bei
Temperaturen kurz unterhalb der Zündtemperatur beim jeweiligen Druck. Ein solches
Beispiel zeigt Abb. 31 für ein n-Hexan/Hexanol-1-Gemisch. In dieser Abbildung werden die
Chromatogramme der Flüssigkeit, eines nicht gezündeten (Temperatur etwas unterhalb der
Zündtemperatur) Dampf/Luft-Gemisches und eines gezündeten Dampf/Luft-Gemisches
verglichen. Es zeigt sich, dass bereits vor der Zündung zahlreiche stabile Reaktionsprodukte
nachweisbar sind (grüne Kurven). Auffälligster Unterschied zwischen dem
Gaschromatogramm vor der Zündung und dem Gaschromatogramm des gezündeten
Gemisches ist die starke Zunahme einiger sauerstofffreier Produkte (ungesättigte
Kohlenwasserstoffe), während die Konzentration sauerstoffhaltiger Verbindungen weniger
stark ansteigt.
190 200 210 220 230 240 250 260 270 28010
100
1000
10000
(tZ
V*p
) /
(ba
r*s)
T(Zündung)
/ °C
Cyclohexan + 2-Hexanon 0,8+0,2 Cyclohexan + 2-Hexanon 0,5+0,5 Cyclohexan + 2-Hexanon 0,2+0,2
Zündverzugszeiten [28] Cyclohexan 2-Hexanon
32
Abb. 31: n-Hexan/Hexanol-1-Gemische (80+20) bei 2 bar und 257 °C: Vergleich der
Gaschromatogramme der Flüssigphase, der Dampf/Luft-Gemische während der
Induktionszeit und nach erfolgter Entzündung
33
5. Extrapolation der Zündtemperaturen
5.1 Druckabhängigkeit
Die Zündtemperaturen aller untersuchten Verbindungen und Gemische nehmen mit
steigendem Druck exponentiell ab, wobei vielfach der Abfall zwischen der jeweiligen
Normzündtemperatur und der Zündtemperatur bei 2 bar drastisch ist. Für jeden Stoff bzw. für
jedes Gemisch konnte jedoch nur eine beschränkte Anzahl von Messungen durchgeführt
werden. Deshalb war zu prüfen, ob aus den vorliegenden Ergebnissen auch die
Zündtemperaturen für andere Drücke berechnet werden können. Eine Möglichkeit hierzu
bietet die Theorie der Wärmeexplosion von SEMENOFF [29, 30], bei der davon
ausgegangen wird, daß die Reaktionsgeschwindigkeit einer einfachen Gleichung n-ter
Ordnung folgt und die Wärmeabfuhr linear zur Temperaturdifferenz zwischen dem Gas und
der Umgebung ist. Eine Zündung erfolgt, wenn die Wärmeabfuhr nicht mehr in der Lage ist,
die Wärmeproduktion durch die Reaktion zu kompensieren. Aus diesen Überlegungen ergibt
sich schließlich für die Zündtemperatur TZ beim Druck pz:
)exp(2
1
Z
nZZ nRT
ETAp ⋅⋅=
+
Gl. 3
mit TZ Zündtemperatur beim Druck pz
pZ Druck, bei dem die Zündtemperatur gilt
E Energie notwendig für die Reaktion
A präexponentieller Faktor
n Reaktionsordnung
Die besten Korrelationen erhält man meist für den Fall n = 2 (Reaktion 2. Ordnung). Damit
vereinfacht sich Gl. 3 zu:
)2
exp(2
ZZZ
RT
ETAp ⋅⋅= . Gl. 4
5.1.1 Reinstoffe
Die Zündtemperaturen der bislang untersuchten Reinstoffe [28] (siehe Anhang 1) zeigen
vielfach einen deutlichen Abfall von der Normzündtemperatur zum Wert bei 2 bar. Bei
höheren Drücken dagegen fällt die Zündtemperatur nur noch wenig mit steigendem Druck.
34
Die Abb. 32 zeigt beispielhaft, dass die im Autoklaven gemessenen Zündtemperaturen bei
einer Auftragung von lg(pZ/TZ²) gegen 1/TZ, wie durch die Theorie vorhergesagt, in guter
Näherung auf einer Geraden liegen, während vielfach die Werte der Normzündtemperatur
die Korrelation nicht erfüllen. Der Regressionskoeffizient ist für alle angeführten Messreihen
≥ 0,92 (siehe Anhang 2), wenn die Werte der Normzündtemperatur nicht berücksichtigt
werden. Somit lassen sich Zündtemperaturen für erhöhte Ausgangsdrücke mit Hilfe von
SEMONOFF-Korrelationen interpolieren und extrapolieren, sofern mindestens zwei Werte
bei erhöhten Drücken vorliegen. Aus den vorliegenden Daten ergibt sich für diese
extrapolierten Werte bei einem Vertrauensniveau von 95% eine Unsicherheit von 15 K (vgl.
Abb. 32).
Abb. 32: Konfindenzintervalle für einige Reinstoffe Die offenen Symbole stellen Normzündtemperaturen dar, die bei der Berechnung der
Geraden nicht berücksichtigt wurden
5.1.2 Binäre Gemische zweier brennbarer Substanzen
Auch bei Gemischen brennbarer Komponenten liegen die im Autoklaven gemessenen
Zündtemperaturen bei einer Auftragung von lg(pZ/TZ²) gegen 1/TZ, wie durch die Theorie
vorhergesagt, in guter Näherung auf einer Geraden (Abb. 33). Allerdings lassen die so
erhaltenen Energien (siehe Anhang 3) keine eindeutige Korrelation mit der Gemischzu-
sammensetzung erkennen.
Der Regressionskoeffizient ist für alle durchgeführten Messreihen von Gemischen aus
zwei brennbaren Komponenten größer als 0,95 (siehe Anhang 4). Somit lassen sich wie für
die Reinstoffe auch, Zündtemperaturen für erhöhte Ausgangsdrücke mit Hilfe von
SEMENOFF-Korrelationen interpolieren und extrapolieren, sofern mindestens zwei Werte bei
0,0012 0,0016 0,0020 0,0024 0,0028 0,0032-14
-13
-12
-11
-10
-9
ln(p
/Tz2
) /
(ba
r/K
2 )
1/Tz / K-1
Dioxan Butylamin Propionsäure Propanal i-Butanal
95% Konfidenzintervall
^ 15 K
^ 15 K
35
erhöhten Drücken vorliegen. Aus den vorliegenden Daten ergibt sich auch für diese
extrapolierten Werte eine Unsicherheit von 15 K.
Abb.33: SEMENOFF-Diagramm für Propionsäure, Propanal und ihre Gemische. Die offenen Symbole stellen Normzündtemperaturen dar, die bei der Berechnung der Geraden nicht
berücksichtigt wurden
5.1.3 Gemische brennbarer Flüssigkeiten mit Wasser
Auch für wässrige Gemische wurden SEMENOFF-Korrelationen erstellt. Wie Abb. 34
zeigt, liegen auch hier die Messpunkte bei erhöhten Drücken im lg(pZ/TZ)-gegen-1/TZ-
Diagramm auf einer Geraden. Dies gilt auch für Gemische mit Wassermasseanteilen bis zu
0,925. Auch in diesen Gemischen sind die Normzündtemperaturen z.T. nicht kompatibel mit
den Zündtemperaturen bei höheren Drücken und bleiben daher für die Berechnung der
Ausgleichsgeraden unberücksichtigt (graue Punkte in Abb. 34). Dagegen liegt die im
Autoklaven bestimmte 1 bar-Zündtemperatur des reinen n-Propanols 60 K niedriger als die
Normzündtemperatur und damit fast genau auf der Geraden, die sich aus den
Zündtemperaturen bei höheren Drücken ergibt (unterster roter Punkt in Abb. 34).
Der Regressionskoeffizient ist für alle durchgeführten Messreihen wässriger Gemische
größer als 0,95. Somit lassen sich auch für wässrige Gemische Zündtemperaturen für
erhöhte Ausgangsdrücke mit Hilfe von SEMENOFF-Korrelationen interpolieren und
extrapolieren (siehe auch Anhang 4) sofern mindestens zwei Werte bei erhöhten Drücken
vorliegen. Aus den vorliegenden Daten ergibt sich auch für diese extrapolierten Werte eine
Unsicherheit von 15 K.
160 240 320 400 4801E-6
1E-5
1E-4
1 bar
2 bar
5 bar
10 bar
15 bar
TzDIN
TzDIN
p/T
² in
bar
/K²
TZ / °C
Propanal Propionsäure Propionsäure+Propanal 0,8+0,2 Propionsäure+Propanal 0,5+0,5 Propionsäure+Propanal 0,2+0,8
TzDIN
36
Abb.34: SEMENOFF-Diagramm für n-Propanol und seine Gemische mit Wasser.
5.1.4 Versuche bei vermindertem Ausgangsdruck
Da vielfach die Normzündtemperaturen nicht die jeweilige SEMENOFF-Korrelation
erfüllen, wurden bei einigen Reinstoffen und Gemischen zusätzlich zu den
Hochdruckexperimenten auch Zündversuche bei Drücken von 0,5 bar und 1 bar im
geschlossenen Autoklaven durchgeführt. Ein typisches Resultat zeigt Abb. 35.
Während die Normzündtemperatur für alle dort aufgeführten Gemische und auch für das
Abb.35: SEMENOFF-Diagramm von Dioxan und Dioxan-Wasser-Gemischen für Drücke von 0,5 bar - 10 bar
250 300 350 400 450 500 5501E-8
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
TzDIN
TzDIN
(pZ/T
2 Z)
/ (b
ar/K
²)
TZ / °C
n-Propanol+Wasser 0,5+0,5 n-Propanol+Wasser 0,2+0,8 n-Propanol+Wasser 0,15+0,85 n-Propanol+Wasser 0,8+0,2 n-Propanol+Wasser 0,075+0,925 n-Propanol
TzDIN
200 250 300 350 400 450 5001E-6
1E-5
1E-4
0,5 bar
0,75 bar
1 bar
--
2 bar
5 bar
10 bar
Tz(DIN)T
z(DIN)
p Z/T
2 Z /
(ba
r/K
²)
TZ / °C
Dioxan Dioxan+Wasser 0,5+0,5 Dioxan+Wasser 0,3+0,7 Dioxan+Wasser 0,2+0,8 Dioxan+Wasser 0,1+0,9
Tz(DIN)
37
1,4-Dioxan selbst die SEMENOFF-Korrelation nicht erfüllen, fügen sich die 1-bar-Werte und
Unterdruckwerte, gemessen im Autoklaven, gut in die Ausgleichsgerade ein. Diese Tatsache
kann zur Extrapolation von 1-bar-Werten im Autoklaven (geschlossenes Gefäß) heran-
gezogen werden (siehe Anhang 6).
5.1.5 Vergleich der für die Reaktion notwendigen Energien nach SEMENOFF mit den aus
der Zündverzugszeit berechneten Energien
Sowohl bei der Auswertung der Zündverzugszeiten als auch bei der Auswertung der
Druckabhängigkeit der Zündtemperatur nach SEMENOFF erhält man als Ergebnis eine "für
die Reaktion notwendige Energie" E. Würde es sich bei E tatsächlich um die
Aktivierungsenergie des Verbrennungsvorgangs handeln, müssten die mit beiden Methoden
erhaltenen Werte übereinstimmen. Tatsächlich handelt es sich bei den "für die Reaktion
notwendigen Energien" jedoch um Größen, die sich komplex aus vielen Komponenten
zusammensetzen, wobei sich diese Komponenten bei den beiden unterschiedlichen
Bestimmungsverfahren unterschiedlich stark auswirken. So spielt z.B. die Verdampfungs-
geschwindigkeit nur für die Zündverzugszeit, nicht aber bei der Druckabhängigkeit von TZ
eine Rolle. Bemerkenswert ist auch, dass für die Bestimmung von Ezv aus der Verzugszeit
eine Abhängigkeit der Form tZV ~ p angesetzt wird, während für die Auswertung nach
SEMENOFF eine Reaktion 2. Ordnung angenommen wird. Schon aus diesen Gründen muss
angenommen werden, dass die mit beiden Methoden ermittelten "für die Reaktion
notwendige Energien" im allgemeinen nicht übereinstimmen.
Abb. 36: Vergleich der nach SEMENOFF ermittelten Energien mit den aus den Zündverzugszeiten berechneten Energien
Andererseits enthält die Aktivierungsenergie in beiden Fällen auch einen Anteil, der
tatsächlich auf die Geschwindigkeit der anlaufenden Reaktion zurückzuführen ist, so daß
0 200 400 6000
100
200
300
400
500
600
E Z
V /
(kJ
/mol
)
E (SEMENOFF)
/ (kJ/mol)
Meßwerte 1:1-Gerade
38
zumindest eine Korrelation zwischen den beiden unterschiedlichen ‚Aktivierungsenergien‘ zu
erwarten ist. Abb.36 zeigt, dass zwischen beiden "Aktivierungsenergien" tatsächlich eine
Korrelation existiert. Nur selten sind Energien jedoch wirklich gleich (sie liegen dann auf der
"1:1-Geraden"), meist ist die aus den SEMENOFF-Diagrammen ermittelte Energie die etwas
höhere. Dies bestätigt die Richtigkeit der vorgenannten Überlegungen.
5.1.6 Abschätzung der ‚Mindest-Zündtemperatur’
Höhere Drücke führen zu einer niedrigeren Zündtemperatur, bei flüssigen Brennstoffen ist
diese Beziehung jedoch nicht bis zu beliebig tiefen Temperaturen extrapolierbar. Der Grund
liegt im endlichen Dampfdruck pd des Brennstoffs. Wenn pd bei der Temperatur T kleiner als
der Gesamtdruck pG ist, kann sich maximal die Brennstoffkonzentration cmax = pd(T)/pG
einstellen. Ist cmax geringer als die für die Zündung mindestens erforderliche
Brennstoffkonzentration cmin , so ist bei dieser Temperatur keine Zündung mehr möglich.
Daher sollte für das totalverdampfte Gemisch keine Zündung mehr möglich sein bei einer
Temperatur, bei der gilt:
pd(T) < pSEM(T)*copt,
wobei pSEM der sich aus der SEMENOFF-Beziehung ergebende Druck bei Zündung ist.
Eine weitere Druckerhöhung (in den Abbildungen als ‚überproportional’ bezeichnet) führt
dann dazu, dass die Komponente mit dem niedrigeren Dampfdruck nicht mehr vollständig
Abb.37: Abschätzung der „Mindest-Zündtemperatur“ für Methylpropionat, n-Heptan und deren Gemische gestrichelt: extrapolierte Zünddruckkurven, durchgezogen: Dampfdrücke
Berechnet unter der Annahme eines idealen Gemisches
160 170 180 190 200 2101
10
100
n-Heptan Methylpropionat+n-Heptan 0,2+0,8 Methylpropionat+n-Heptan 0,5+0,5 Methylpropionat+n-Heptan 0,8+0,2 Methylpropionat+n-Heptan 0,9+0,1 Methylpropionat
Verschieben in Richtung reines Methylpropionat durch'überproportinale' Druckerhöhung
p / b
ar
T / °C
39
verdampft, so dass sich die Zusammensetzung der brennbaren Komponenten zu höheren
Anteilen des Niedrigsieders verschiebt, solange bis die Grenzkonzentration des reinen
Niedrigsieders erreicht ist. Dadurch können sich dann auch wieder höhere Zündtem-
peraturen ergeben. Ein Beispiel zeigt die Abb. 37 mit dem System Methylpropionat/n-
Heptan. Nach dieser Abbildung liegt die "Mindest-Zündtemperatur" (durch Kreise
gekennzeichnet) für alle Gemische im Bereich zwischen 160°C und 170°C, wobei generell
eine Brennstoffkonzentration im Dampf/Luft-Gemisch copt =20 Vol.-% angenommen wurde.
20 Vol% ist die niedrigste Konzentration, bei der während der gesamten Versuchsreihen eine
Zündtemperatur gefunden wurde. Höhere Konzentrationen würden zu höheren „Mindest-
Zündtemperaturen“ führen.
Die Dampfdruckkurven der Reinstoffe wurden mittels der ANTOINE-Gleichung ermittelt
[25]:
wobei A, B und C empirische Konstanten sind.
Die Dampfdrücke der Gemische wurden linear berechnet, wenn die zu erwartenden
Zündtemperaturen über dem Siedepunkt beider Komponenten liegen. Werden die
Siedepunkte beider Komponenten nicht überschritten, wird die Wechselwirkungen zwischen
den verschiedenen Molekülen mit Hilfe des UNIFAC-Modells [31 - 33] berücksichtigt. Ein
weiteres Beispiel für die Ermittlung von „Mindest-Zündtemperaturen" zeigt Abbildung 38 für
das System Cyclohexanon/n-Hexan. Diese Temperatur liegt für die
Abb.38: Abschätzung der "Mindest-Zündtemperatur" für Cyclohexanon, n-Hexan und deren Gemische
gepunktet: extrapolierte Zünddruckkurven, durchgezogen: Dampfdrücke, berechnet unter der Annahme eines idealen Gemisches
CT
BApd
++=lg
150 160 170 180 190 200 210 220 2301
10
100
p /
bar
T / °C
Hexan Cyclohexanon+n-Hexan 0,2+0,8 Cyclohexanon+n-Hexan 0,5+0,5 Cyclohexanon+n-Hexan 0,8+0,2 Cyclohexanon
Verschieben in Richtung reines n-Hexan durch 'überproportinale' Druckerhöhung
40
n-hexanreichen Gemische ebenfalls bei 160°C - 170°C, nur für das reine Cyclohexanon
ergibt sich eine Mindest-Zündtemperatur von knapp 200°C. Eine genauere Betrachtung
zeigt, dass dies hauptsächlich durch den relativ niedrigen Dampfdruck des Ketons
(Siedepunkt 156°C) bedingt ist. Ein ähnlicher Effekt ist aus der Reihe der Alkane bekannt,
wo der Wiederanstieg der Normzündtemperatur bei den sehr langkettigen Verbindungen mit
Siedepunkten über 280°C dem geringen Dampfdruck dieser Stoffe zugeschrieben wird, der
die Einstellung der eigentlich optimalen Konzentration nicht zulässt.
Ein Sonderfall liegt vor, wenn die Zündtemperaturen weit oberhalb des kritischen Punktes
der betreffenden Flüssigkeit liegen. In diesem Fall gibt es keinen Schnittpunkt der
Zünddruckkurve mit der aus der Dampfdruckkurve abgeleiteten Gesamtdruckkurve. Da der
Druck des Brennstoffes oberhalb des kritischen Punktes beliebig hoch werden kann, existiert
dort keine „Mindest-Zündtemperatur". Der Druck kann in jedem Falle so gesteigert werden,
dass das Gemisch zündfähig wird. Ein solcher Fall liegt beim Benzol vor (Abb. 39). Für eine
Zündung knapp oberhalb des kritischen Punktes wären jedoch nicht nur sehr hohe Drücke
notwendig (über 800 bar lt. Abb. 39), sondern auch sehr lange Zündverzugszeiten zu
erwarten.
Die vorliegenden Berechnungen können nur den Charakter einer Abschätzung haben, da
� die Zündtemperatur-Druck-Korrelationen z.T. weit über den gemessenen Bereich hinaus extrapoliert werden und
� die Dampfdruckkurven mit ANTOINE-Konstanten berechnet werden, die nur für den Dampfdruckbereich unter 1 bar Gültigkeit besitzen.
Abb.39: Abschätzung der "Mindest-Zündtemperatur" von Benzol:
Dampfdruck- und Gesamtdruckkurve schneiden nicht die extrapolierte Zünddruckkurve
220 240 280 320 360 400 440 480 520 5600,8
1
10
100
p /
bar
T / °C
Zündtemperatur-Druck-Korrelation Dampfdruck (bar) Gesamtdruck (b. 20% Brennstoffanteil)
krit.Temperatur
41
5.2 Abschätzung von Zündtemperaturen binärer Gemische bei erhöhten
Ausgangsdrücken
5.2.1 Wässrige Gemische
In erster Näherung sollte bei einem wässrigen Gemisch die Zündtemperatur gleich der
Zündtemperatur des Gemisches des reinen Brennstoffs mit Luft beim gleichen
Brennstoff/Sauerstoffverhältnis wie im verdampften wässrigen Gemisch sein, da die
Komponente Wasser nicht weiter oxidiert werden kann. Die Beispiele Dioxan+Wasser (Abb.
40) und n-Propanol+Wasser (Abb. 41) machen jedoch deutlich, dass die entsprechenden
Zündtemperaturen der wässrigen Gemische immer um mehr als die Messunsicherheit höher
liegen.
Abb.40: Dioxan Abb.41: n-Propanol
Vergleich der Zündtemperaturen von reinem Brennstoff und Brennstoff/Wasser-Gemischen
bei gleichem Brennstoff/Sauerstoff-Verhältnis
Ursache dafür dürfte, ähnlich wie bei der Sauerstoffgrenzkonzentration bei unterschied-
