Zintl-Anionen: Genese und synthetisches PotentialSeminar Anorganische Chemie
Seminar Anorganische Chemie
19. November 2009
Zintl-Anionen: Genese und synthetisches Potential
Teil 1
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Historisches
Darstellung und Untersuchung salzartiger intermetallischer Verbindungen durch Eduard Zintl (1898 - 1941)
Vorhergende Forschungsaktivitäten:
Atommassenbestimmungen
Potentiometrische Maßanalyse
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Nachweis von Pb94-
Inspiriert durch die Beobachtungen von Joannis im Jahr 1891, daß Lösungen von Natrium in NH3 Blei und Antimon lösen, charakterisiert Zintl 1931 diese Lösungen.
Eigenschaften einer Na-Pb-Lösung in flüssigem Ammoniak:Zugabe von Pb2+-Ionen führte zum Ausfallen
von elementarem Blei
Anodische Abscheidung von Blei Kathodische
Auflösung von Blei
Durch Titration der in NH3 vorgelegten Elemente mit in NH3
gelöstem Natrium konnte das Vorhandensein von
Polyanionen nachgewiesen werden.
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Die Zintlgrenze
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Definition
Zintl-Ionen sind homoatomare Polyanionen der metallischen und halbmetallischen Hauptgruppenelemente mit definiert negativer Ladung.
Zintl-Phasen sind intermetallische Verbindungen mit stark heteropolarem Bindungsanteil.
Beispiele:NaTl: typische Zintl-Phase mit Diamantstruktur des Anionenteilgitters
[Li(NH3)4]4[Pb9] NH3: Solvatstruktur
Na3[As7]: Zintl-Phase, deren Anionenteilgitter vonZintl-Ionen gebildet wird
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Übersicht
[Ge4]4-, [Sn4]
4, [Pb4]4-
[Sn5]2-, [Pb5]
2-
[Ge9]3-, [Sn9]
3-
[Ge9]4-, [Sn9]
4-, [Pb9]
4-
[Ge10]2-
Tetrele Pentele
[P2]4-
[As]44-
[P6]6-
P-, As-, Sb-
[As7]3-
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Zintl-Klemm-Busmann-Konzeption
Durch Aufnahme von Elektronen kann ein Element dern-ten Gruppe (n>2) einem Element der (n+1)-ten Gruppeisoelektronisch werden
Ableitung des strukturellen Aufbaus möglich
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Rechenbeispiele
Beispiel: KSb
Struktur des Anions nicht aus der Summenformel erkennbar
VE am Sb: 6
2e- fehlen zum Oktett
2 Bindungen werden ausgebildet
Kettenstruktur
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Rechenbeispiele
Beispiel: NaPb
Struktur des Anions nicht aus der Summenformel erkennbar
VE am Pb: 5
3e- fehlen zum Oktett
3 Bindungen werden ausgebildet
Tetraeder
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Rechenbeispiele
Beispiel: Cs3As7 As73-
3 e- aus Cs verteilt auf 3 As-Atome
formale Aufspaltung in 4 As und 3 As-
As: 5 Valenzelektronen3 Elektronen fehlen
3 Bindungen werden ausgebildet
As-: 6 Valenzelektronen2 Elektronen fehlen
2 Bindungen werden ausgebildet
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Rechenbeispiele
Beispiel: CaSi2
VE am Si: 5
3e- fehlen zum Oktett
3 Bindungen werden ausgebildet
gewellte 6-Ringschichten
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Hauptdarstellungsarten
Synthese aus Metallschmelzen
Kristallisation aus der Schmelze
Probleme:
exakte Zusammensetzung der
Ausgangskomponenten
Phasenumwandlungen während des Abkühlens
Beispiele:
Rb4Li2[Sn8]
K4Li2[Sn8]
CaNa10[Sn12]
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Hauptdarstellungsarten
Darstellung in flüssigem Ammoniak
direkte Umsetzung eines Überschusses an Pb bzw. Sn mit Lösungen von Li in NH3(l):
Li + Pb [Li(NH3)4]4[Pb9] NH3
Li + Sn [Li(NH3)4]4[Sn9] NH3
nur als Ammoniakate stabil
nach Entfernen des NH3 Übergang in legierungsartige Verbindungen
NH3
NH3
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Hauptdarstellungsarten
Lösung: Ethylendiamin als Lösungsmittel
Elementarzelle: [Na4][Sn9] 7en
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Hauptdarstellungsarten
Kathodische Reduktion
Erste Versuche durch Zintl: kathodische Auflösung von Pb, Sn, Ge und Tl in NH3.Aber: Nur mit Blei erfolgreich
Haushalter et. al.: Sb2Te3 als Kathode, en als Solvens, NR4+ als
Kation=> [Sb4Te4]
4- und [Sb9Te9]3-
Problem: Wenige Materialien als Kathode geeignet
Vorteil: u.U. gute Steuerung des Kristallwachstums