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ZIM-KOOPERATIONSPROJEKT

Entwicklung einer textilen Faserstruktur mit Färbetechnologie für Garne und

Gewebe, um eine deutlich verbesserte UV-Beständigkeit, Lichtechtheit und

Scheuerbeständigkeit zu erreichen

FKZ: KF 2099109HG0

SACHBERICHT

der Forschungsstelle TITK

Zuwendungsempfänger: Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V.- TITK Rudolstadt

Förderkennzeichen FKZ: KF 2099109HG0

Teilvorhabens- bezeichnung:

Neuartige Polymeradditive für PET sowie innovative Fär-betechnologien für PES- und PAN- Faserstoffe zur Steigerung der UV-Beständigkeit und Verbesserung der Lichtechtheit dieser derart gefärbten Garne

Laufzeit des Vorhabens: 15.11.2010 – 30.04.2013

KF 2099109HG0 - Sachbericht

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1. Aufgabenstellung Die Kooperation zwischen mittelständischen Unternehmen und Forschungseinrichtungen im Rahmen dieses Projektes diente der Verbesserung von UV-Beständigkeit und Lichtechtheit textiler Flächen für den Einsatz im Heimtextilbereich (Kombination In- und Outdoor) und für den industriellen Einsatz, z.B. im Automobilbereich, unter Berücksichtigung der Gesamtheit der Wertschöpfungskette sowie möglichen Wechselwirkungen zwischen den verschiedenen Prozess- bzw. Entwicklungsschritten. Das Teilprojekt des TITK bestand zu einem aus wissenschaftlichen Untersuchungen hin-sichtlich der Analytik und Synthese sowie der Applikationen für die Entwicklung von neuarti-gen und hochwertigen PES-Fasern mit Hilfe der vorhandenen theoretischen Kenntnisse und Labortechnik. Einen Schwerpunkt bildeten theoretische und experimentelle Untersuchungen zum Eintrag unterschiedlicher Farbstoffe, Substrate und Additive in die Faser, einmal mittels nachgeschalteter Veredlungsprozesse, die Modifizierung erfolgte hier an der der fertigen Faser bzw. am textilen Flächengebilde. Der andere Schwerpunkt der Arbeiten lag bei der Polymermodifikation, hier wurde die Additivierung schmelzspinnbarer Faserrohstoffe mit dem Ziel der angestrebten Eigenschaftsverbesserungen von auf diesen Fasern basierten textilen Produkten untersucht. Das Ziel der experimentellen Arbeiten bestand in der Entwicklung neuartiger Polymeradditive für PET zur Verbesserung der UV-Beständigkeit und Lichtechtheit bzw. zur Qualifizierung der Färbetechnologien daraus hergestellter Filamente. Die Wirksamkeit der Entwicklungs-produkte hinsichtlich der angestrebten Funktionalisierung wurde durch den Nachweis der Verarbeitbarkeit der Additive in kleintechnischen Multifilamentspinnprozessen sowie ausge-wählten Prüfungen der Filamentgarne bewertet. Die wissenschaftlichen Aufgaben umfassten - Untersuchungen zu neueren Lichtschutzmitteln und anderen Stabilisatoren, die in die

Faserstruktur bleibend eingehen, - Auswahl der Lichtschutzprodukte, die besonders für den UV- sowie Lichtschutz der

PES-Struktur wirksam werden können, - Applikationen der gewählten Lichtschutzmittel durch das Thermosolverfahren zum Ein-

trag in die Tiefe und zur homogenen Verteilung in der PES-Faser, - Untersuchungen der Agenzien in den Polyester-Faserstoffen und Untersuchungen für

die Struktur-Wechselwirkungsmechanismen, - Bewertung der Zwischenergebnisse bezüglich Wirksamkeit der besten Stabilisatoren in

Kombination mit hochlichtechten Dispersionsfarbstoffen für das PES-Fasermaterial, - Herstellen von Masterbatchen und Multifilamenten nach dem LOY-Verfahren, - Prüfung nach Normvorgaben für das Erreichen der Gesamtzielstellung.


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2. Abrechnung der Arbeitspakete gemäß Anlage 5 des Antrags AP 1 Synthetisierung und Verarbeitung eines immobilisierten UV-Lichtschutzadditivs Erarbeitung einer Synthesestrategie sowie chemische Synthesen zur Gewinnung eines an Polyestermolekülen kovalent fixierbaren und mithin immobilisierten UV – Lichtschutz-additivs auf der Basis des 2-(2-hydroxy-4-[1-octyloxycarbonylethoxy]phenyl)-4,6-bis(4-phenyl-phenyl)-1,3,5-triazins und dessen Einsatzerprobung in durch Compoundierung hergestellten PET- sowie FR- PET– Granulaten mit anschließender Ver-arbeitung zu „PES”- Multifilamenten (LOY, POY, HOY) mittels Schmelzspinntechnologie

vollständig erfüllt AP 2 Synthetisierung und Verarbeitung eines sich an der oberfläche anreichernden UV-Lichtschutzadditivs Chemische Synthesen zur Generierung eines sich während des „PES”- Filamentherstel-lungsprozesses spontan an der Oberfläche von PET- Fäden anreichernden UV – Licht-schutzadditivs mit PET- Ankersegment auf der Basis des 2-(2-hydroxy-4-[1-octyloxy-carbonylethoxy]phenyl)-4,6-bis(4-phenylphenyl)-1,3,5-triazins und dessen Einsatzerprobung in durch Compoundierung gewonnenen PET- sowie FR- PET– Granulaten mit anschließen-der Verarbeitung zu „PES”- Multifilamenten (LOY, POY, HOY) mittels Schmelzspinnen.

vollständig erfüllt

AP 3 Synthetisierung und Verarbeitung eines hydrophilierenden UV-Lichtschutzadditivs Synthese eines an Polyestermolekülen kovalent gebundenen und somit immobilisierten, den Polyester hydrophilierenden Additivs auf der Basis des 3,4,5-Trihydroxybenzoesäurepropylesters und dessen Einsatzerprobung in durch Compoundie-rung hergestellten PET- sowie FR-PET– Granulaten mit anschließender Verarbeitung zu „PET”- Multifilamenten (LOY, POY, HOY) mittels Schmelzspinntechnologie

teilweise erfüllt

AP 4 Herstellung von LOY-Multifilamenten Herstellung von Multifilamenten nach dem LOY- Verfahren mittels Schmelzspinntechnologie für verschiedenste Färbeexperimente der externen (FhS Hof) und TITK-internen Kooperati-onspartner sowie anschließende Verstreckung der gefärbten LOY- Garnspulen

vollständig erfüllt AP 5 Untersuchungen zu Inkooperationsvarianten und zum Effekt von UV-Stabilisatoren in PET-Faserstoffen Untersuchungen zu Inkorporationsvarianten, insbesondere des Thermosolverfahrens und zum Effekt von UV- Stabilisatoren in PET-Faserstoffen und zwar unter Nutzung:

kommerziell verfügbarer PET-Materialien von im TITK im Rahmen der Arbeitsplanpunkte 1. und 2. sowie 4. resultierenden,

strukturell modifizierten „PES”- Multifilamenten


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vollständig erfüllt AP 6 Untersuchungen zum Einsatz alternativer Farbstoffklassen für PET Beiträge zu den Untersuchungen zum Einsatz alternativer Farbstoffklassen in PET-Faserstoffen, mithin von Farbstoffen, die üblicherweise NICHT bei PET Verwendung finden, insbesondere unter Nutzung der im TITK im Rahmen des Arbeitsplanpunktes 3. resultieren-den, hydrophil modifizierten „PES”- Multifilamente

nicht erfüllt AP 7 Untersuchungen zu Inkorporationsvarianten und zum Effekt von Stabilisatoren in kommerzi-ell verfügbaren PAN-Faserstoffen

vollständig erfüllt AP 8 begleitende Untersuchungen zur UV- Beständigkeit und zur Lichtechtheit, einschließlich Durchführung und Auswertung von „Xenontest“- Belichtungen an gefärbten Garnen und Tex-tilproben von bzw. für die anderen Projektpartner

vollständig erfüllt AP 9 Auswertung und Dokumentation, Erarbeitung des Schlussberichts

vollständig erfüllt


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3. Darstellung der ErgebnisseA) Allgemeines Synthesekonzept von multifunktionalen Polymeradditiven Im Mittelpunkt der synthetischen Entwicklungsarbeiten stand die Erarbeitung und Umsetzung einer Synthesestrategie für die Gewinnung speziell funktionalisierter Additive für Polyester auf der Basis eines modularen Additiv-Synthesekonzeptes. Dieses Synthesekonzept soll es erlauben, zielgerichtet unterschiedliche Funktionselemente jeweils in einem Additivmolekül zu vereinen, um mit diesen Substanzen insbesondere Lichtbeständigkeit oder färbetechno-logisch relevante Materialeigenschaften in PET-Filamenten selektiv beeinflussen zu können. Wichtige Funktionselemente differenzierter Additivkonzepte sind

Realisierung von an eine PET-Matrix kovalent fixierbare Gruppe von Licht-schutzmitteln auf Basis eines UV-Absorbers

Intergration von in PET migrationsfähigen und gleichzeitig extraktionsbe-ständigen Substanzstrukturen in modifizierten Lichtschutzmitteln zur Gene-rierung eines spontanen Oberflächen-anreicherungseffektes der Additive

Einbau stark hydrophilierender Molekülstrukturen

Einerseits erfolgte die Entwicklung multifunktioneller PET-Additive nach o.g. Auswahlkriterien durch eine reaktive, gegenüber der PET-Matrix kopplungsfähige Derivatisierung eines Lichtschutzmittels, um im Verarbeitungsprozess von PET eine kovalente Verknüpfung der stabilisierenden Additivkomponente mit der Polymermatrix zu erreichen. Als Lichtschutzmittel wurde das kommerzielle BASF-Produkt TINUVIN 479 festgelegt. Die PET-kopplungsfähige Derivatisierung besteht in einer Einführung einer 2-Oxazolin-Ringstruktur, welche über eine aminolytische Substitution des iso-Octylesterrestes mit Etha-nolamin erreicht werden konnte. Andererseits wurde ein Synthesekonzept verfolgt, um ein kommerzielles Lichtschutzmittel mit grundsätzlich migrationsfähigen Materialeigenschaften zu modifizieren. Dieses Konzept sah vor, den UV-Absorber unter Erhalt seiner UV-stabilisierenden Molekülstruktur mit zwei weiteren Monomeren zu verknüpfen, von denen eine Komponente jeweils Träger migrations-fähiger Eigenschaften war und die andere Substanz eine strukturbedingte Ankerwirkung in der PET-Matrix realisierte. Die substanzbedingte Materialeigenschaft „Migrationsfähigkeit“ wurde in den Additiven durch den Einbau thermodynamisch gegenüber PET unverträglicher Alkylkettenstrukturen auf Basis längerkettiger Fettsäuren generiert. Zur Komplettierung des zusammengesetzten Gesamtadditives wurde zusätzlich ein Element mit „Ankerwirkung“ in-tegriert, welches aus den typischen PET-Monomeren Terephthalsäure und Ethylenglykol (im Rahmen dieser Forschungsauftrages die Substanz BHET) aufgebaut war und durch seine Affinität als „PET-like“-Ankermolekül fungierte.

TINUVIN 479


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Eine weitere Synthesevariante sah vor, ein die PET-Matrix stark hydrophilisierendes Po-lymeradditiv zu entwickeln. Hier war beabsichtigt, eine stark hydrophilile Substanz, vor-zugsweise Komponenten mit mehreren Hydroxylgruppen, mit PET-kompatiblen Strukturab-schnitten zu versehen, um eine hydrophile Immobilisierung von PET erzielen zu können. Als Hydrophile wurden Propylgallat und Ascorbinsäure untersucht. Der Zielstellung entsprechend wurde für drei unterschiedliche Additivdesigns die Synthe-sestrategie konzipiert und in Varianten experimentell bearbeitet. Die grundlegenden Additiv-zusammensetzungen sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. Darin repräsentierte das Mo-nomer 1 die gewünschte Zielfunktion in Form einer Lichtstabilisierung oder Hydrophilierung, Monomer 2 zeigte die Art der zu erzielenden Migrationsfähigkeit und Monomer 3 benannte den Verankerungstyp der Additive. Tab. 1: Strukturelle Zusammensetzung der Polymeradditive

HO (CH2)2 OHO (CH2)2

O

CCO

O

Add. Zusammensetzung Charakteristik

Monomer 1 Monomer 2 Monomer 3 thermo-dynamisch

chemisch

1 TINUVIN 479 - MEA (4,5-Dihydro-oxazol-derivat)

Extraktionsstabiler UV-Absorber, nicht migrationsfä-hig, hohe Anker-wirkung durch kovalente Mat-rixkopplung

reaktionsfähi-ge 2-Oxazolin-derivatisie-rung des T 479

2 TINUVIN 479 C18-Fettsäure (Ölsäure)

BHET migrationsfähiger UV-Absorber mit Ankerwirkung

Kopplung T479 mit C18-Fettsäure und BHET

3 Propylgallat/ Ascorbinsäure

1) - 2) C-18-FS

1) MEA 2) BHET

1) permanentes Hydrophil

2) migrations-fähig

1) 2-Oxazolin 2)BHET-Anker

BHET


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3.1 Synthese eines an PET kovalent fixierbaren UV-Lichtschutzadditives (Additiv 1/AP 1) In dieser Arbeitsrichtung wurde untersucht, ob der UV-Absorber TINUVIN 479 mit reaktiven Gruppen versehen werden kann, welche im späteren Verarbeitungsprozess des modifizier-ten Additivs mit PET kovalente Bindungen eingehen können und trotzdem die zur Lichtstabi-lisierung erforderliche Additivgrundstruktur erhalten bleibt. Als mögliche Modifizierungspositi-onen im TINUVIN 479 wurden primär die 2-Hydroxy-phenyl-Gruppe (A) oder die Iso-octyl-estergruppe (B) für Derivatisierungen genutzt:

M: 677,8 g/mol M: 590,7 g/mol Experimentell bearbeitet wurde zunächst die Variante (B), da der Syntheseaufwand geringer war und ausschließlich kommerziell verfügbare Rohstoffe eingesetzt werden konnten. Der Syntheseweg verlief über eine Aminolyse der Isooctylestergruppe mit Ethanolamin, das in-termediär in dem Reaktionsgemisch gebildete 2-Hydroxyethylamid wurde nicht isoliert, son-dern durch Temperaturerhöhung und in Anwesenheit eines Katalysators in das 2-Oxazolinderivat überführt: Additiv 1/Variante (B) 6,77 g (0,01 mol) TINUVIN 479 wurden zusammen mit 3,05 g (0,05 mol) Monoethanolamin (MEA) und 0,5 g Titan-(IV)-butylat in einer Rührapparatur vorgelegt und die Mischung mit einer Heizquelle von 180 °C Vorlauftemperatur erwärmt. Unter Rühren wurde während einer Reaktionsdauer von insgesamt 4 Std. überschüssiges MEA entfernt und gegen Ende der Synthese durch Anlegen von Vakuum unterstützt. Das im Reaktionsgefäß als gelbbrauner zäher Rückstand verbleibende Rohprodukt wurde nach dem Abkühlen gemahlen und mit Ethanol und Aceton gewaschen.

Ausbeute: 5,3 g (89 %), gelbes Pulver Schmelzpunkt: 64,6 °C (DSC; Vergleich TINUVIN 479: 83,2 °C)

Elementaranalyse (%): C H N Zielprodukt theor.: 77,3 5,1 9,5 Zielprodukt gef.: 70,6 6,3 10,4 TINUVIN 479 (Vgl. theor.): 78,0 6,4 9,4

N

N

N

OH

OO

OC8H17

N

N

N

OH

OB

A


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Der gefundene Schmelzpunkt des Entwicklungsproduktes lag um ca. 20 K niedriger als der des originären TINUVIN 479. Unter Berücksichtigung der niedrigen Analysenzahl, noch kei-neswegs optimierter Reinigungsoperationen des Derivates und somit noch vorhandener ein-geschränkter Aussagen der Elementaranalysenwerte war die Synthese des Additivs 1 prinzi-piell möglich. Das Additiv 1 wurde zunächst nach dieser Variante der Direkt-Derivatisierung in Laborversuchsmengen vorwiegend für die Optimierung der Synthese (Temperatur- Zeit-profil und Monomerverhältnisse) hergestellt. Weiter wurden die für Spinnversuche erforderli-chen Versuchsmengen hergestellt. Alternativ zu dem einfachen Syntheseweg (B) wurde die Variante (A) beispielhaft angearbei-tet. Auf diesem Weg wurde ein koppelbares TINUVIN 479-Derivat erzeugt, indem an der 2-Hydroxyphenyl-Gruppe ein vorab reaktionsfähig funktionalisiertes „Linkermolekül“ -hier ein Fettsäure-2-Oxazolin – angebunden wurde:

B

A

D

C

+

H2O2

T, Kat.

Ölsäureoxazolin

Ölsäure

H2N(CH2)2OH

H3C(CH2)7 CH CH (CH2)7 COOCH3

+ CH3OH-

H2O-

H3C(CH2)7 CH CH (CH2)7N

O

1.

2.

N

OH3C(CH2)7 CH (CH2)7CH

O

N

N

N

OH

OO

OC8H17

HOT-OH+

H3C(CH2)7 CH (CH2)7CHOHO N

O

HOT

H3C(CH2)7 CH (CH2)7CHOHO

HOT

HOT

CONH (CH2)2 O PET

PET+ (Extrusion)

PET ::C C

O

O

O

(CH2)2HO O H

n


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Bild 1: Synthesevariante (A): kovalent fixierbare Lichtschutzadditive zur Immobilisierung von PET am Beispiel von Ölsäure als reaktives Linkermolekül für TINUVIN 479 (HOT)

(A) Aminolyse von Ölsäuremethylester und Derivatisierung zum 2-Oxazolin (B) Aktivierung der Olefinfunktion durch Epoxidierung (C) HOT-Kopplung am Oxiranring als abschließender Syntheseschritt (D) Immobilisierung von PET mit koppelbarem Lichtschutzadditiv in reaktiver Extrusion

Das Reaktionsschema zur Entwicklung kovalent an PET fixierbarer Lichtschutzadditive nach dieser „Linkervariante“ am Beispiel der Nutzung von Ölsäure als Kopplungskomponente zur Immobilisierung von 2-(2-hydroxy-4-[1-octyloxycarbonylethoxy]phenyl)-4,6-bis(4-phenylphe-nyl)-1,3,5-triazin (TINUVIN 479 / HOT-OH) zeigte, dass der Syntheseaufwand deutlich grö-ßer als in Variante (B) war. Während die Synthese des Linkermoleküls Ölsäure-2-oxazolin (Bild 1/Schritt A) und dessen Aktivierung zur TINUVIN-Kopplung (Schritt B) kein Problem darstellte, müssten neben dem erhöhten Syntheseaufwand zusätzliche Experimentelle Arbei-ten zur TINUVIN-Anbindung durchgeführt werden, da dieser Verknüpfungsschritt basisch katalysiert wurde und dadurch zwangsläufig die Gefahr der Verseifung der Isooctylester-gruppe im TINUVIN als Konkurrenzreaktion unterbunden werden musste. Additiv 1/Variante (A) Ölsäure-2-Oxazolin (Linkermolekül) Es wurde technische Ölsäure mit Methanol verestert und das Rohprodukt destillativ gerei-nigt: Ölsäuremethylester [An. 462 (1928), 155; Merck Index 12, 6965] Diese Vorstufe für das 2-Oxazolinderivat wurde in einem Rührreaktor einer kleintechnischen Anlage im kg-Maßstab hergestellt. Der Edelstahlreaktor wurde nacheinander mit 6,0 l Methanol, 3,0 kg technischer Ölsäure (70 %, z. B. OLS 70/Cremeroleo) und dann unter Rühren bei einer Rührerdrehzahl von 100 U/min mit 100 ml konz. Schwefelsäure befüllt. Der Rührkessel wurde verschlossen und unter Stickstoffatmosphäre und einer Rührerdrehzahl auf 300 U/min mit einer Vorlauftemperatur des Wärmeträgers von 100 °C langsam aufgeheizt. Bei Erreichen des Siedepunktes wird der Reaktorinhalt weitere 2 Stunden am Rückflusses gehalten. Anschließend wurde Methanol bzw. das Azeotrop mit Wasser so lange abdestilliert, bis die vorgegebene Menge Destillat erreicht oder die Produkttemperatur auf max. 82 °C gestiegen war. Danach wurde die Vor-lauftemperatur des Heizsystems 30 °C reduziert und der Ansatz dadurch langsam abgekühlt. Bei Unterschreiten der Reaktortemperatur von 45 °C wurden 3 l kaltes Wasser und 20 g Salz zugegeben, noch 10 Min intensiv gerührt und dann das Rührwerk abgestellt, wodurch sich der Rohester und die wässerige Phase trennten. Der Rohester wurde abgetrennt und noch zweimal wie oben mit Salzwasser gewaschen. Der Rohester wurde durch Zugabe von CaCl2 über Nacht getrocknet. Eine weitere Reinigung erfolgte durch Vakuumdestillation.

Ausbeute: 2,9-3,0 kg Kp: 155 °C/1 mbar Jodzahl: 84,7 (theor. 85,6) Verseifungszahl: 188 (theor. 189)


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Das 2-Oxazolinderivat wurde durch Umsetzung mit Monoethanolamin hergestellt: Ölsäure-2-oxazolin [Kunststoffe 83 (1993) 11, 885-888; EP 0315856 B, Henkel KgA (1995)]

124 g Ölsäuremethylester, 61 g Ethanolamin und 1,4 g Titan-(IV)-butylat wurden unter N2-Atmosphäre langsam auf 140-150 °C erhitzt und entstehendes Methanol abdestilliert. Da-nach wurde auf unter 100 °C abgekühlt und dann unter reduziertem Druck bei ca. 400 mbar überschüssiges Ethanolamin entfernt. Anschließend wurde das Vakuum auf ca. 20-25 mbar reguliert und die Temperatur schrittweise auf 180 °C erhöht. Danach wurden über eine 300 mm-Kolonne restliches Ethanolamin und Niedrigsieder ausgetrieben und das Oxazolin frakti-oniert. Das Vakuum wurde dabei so reguliert, dass während der Destillation die Sumpftem-peratur 200 °C erreicht wurde.

Ausbeute: 108 g (84 %) Kp: 210-220 °C/ 0,7 mbar Jodzahl: 80-82 Reinheit über Titration: >99,5 % IR: 1669 cm-1 (C=N), 987, 951 cm-1 (Oxazolin)

Die Aktivierung erfolgte schließlich durch Bildung eines Epoxids an der Olefinfunktion: 9,10-Epoxy-Stearinsäure-(2-oxazolin) 15,4 g (0,05 mol) Ölsäure-(2-oxazolin) wurden in 60 ml getrocknetem Chloroform gelöst und auf 25 °C temperiert. Bei Temperaturkonstanz wurden unter Rühren 13,6 g (0,07 mol) Per-oxyessigsäure (39% in Essigsäure) langsam zugetropft, sodass die Innentemperatur der Reaktionsmischung nicht über 28 °C anstieg. Nach der Zugabe wurde noch 3 Std. bei 25 °C weitergerührt, danach die Temperatur auf 30 °C gestellt und mittels Anlegen von Vakuum das Chloroform langsam abdestilliert, bis das zurückbleibende Sumpfprodukt als wachsartige Masse zurück blieb. Danach wurde das Rohprodukt mit 100 ml getrocknetem Aceton gut durchgerührt und über Nacht im Kühlschrank stehen gelassen. Am nächsten Tag wurde das Produkt in der Kälte abfiltriert und im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 9 g (56 %) Jodzahl: < 2 (theor. 0) Additiv 1/(A) Die abschließende Synthesestufe des Additivs 1 nach der Variante (A) erfolgte durch Um-setzung des Fettsäure-(2-oxazolin)-Epoxids mit TINUVIN 479 durch eine Ringöffnungsreak-tion, welche basisch katalysiert wurde (Bild 1/Schritt C). Diesbezügliche Arbeiten laufen ak-tuell. Die bisher vorliegenden Ergebnisse rechtfertigen jedoch noch nicht die Angabe weite-rer experimenteller Details, da wesentliche Versuchsbedingungen noch nicht in vollem Um-fang als optimal anzusehen und die Analyseergebnisse der Produkte reproduzierbar sind. Es wird in diesem Zusammenhang außerdem noch geprüft, ob alternativ zu Ölsäure als reakti-ves Linkermolekül die längerkettige C22-Fettsäure Erucasäure in das Konzept nach glei-chem Mechanismus eingebunden werden kann. Erste Ergebnisse in dieser Richtung weisen auf gewisse Vorteile hin, die im Zusammenhang mit der Aufarbeitung der Substanzgruppe auf Grund ihrer Schmelzpunktunterschiede stehen. Über diesbezügliche Versuchsergebnis-se wird mit der nächsten Berichtslegung informiert.


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3.2 Synthese eines in PET Oberflächen-anreicherbaren UV-Lichtschutzadditives (Additiv 2/AP 2) In dieser Arbeitsrichtung wurde versucht, ein Lichtschutzmittel auf chemischem Wege struk-turell so zu modifizieren, dass dieses sich während des Filamentherstellungsprozesses an der Oberfläche des sich im Spinnprozess ausbildenden Kapillarfäden anreichern konnte. Der gewünschte Anreicherungsprozess folgte im Prinzip einem gezielten Migrationsprozess, der schließlich im erkalteten Filament mit einer strukturbedingten Verankerung des Additivs in der PET-Matrix abgeschlossen wurde. Derart im Oberflächenbereich mit Lichtschutzmitteln angereicherte Additive immobilisierte PET-Filamente sollten verbesserte Lichtschutzwirkung sowohl für das Matrixpolymer selbst auch für darin eingebettete Pigmente aufweisen. Dieses Anreicherungskonzept beruhte grundsätzlich darauf, dass ein geeignetes Licht-schutzmittel einerseits mit einer in PET thermodynamisch partiell unverträglichen Komponen-te, andererseits gleichzeitig mit einem PET-affinen Struktursegment zu einem „anreiche-rungsfähigen Additivmolekül mit Ankerwirkung“ verknüpft wurde. Als PET-unverträgliche Komponenten werden ungesättigte Fettalkylsäuren eingebaut, wel-che auf Grund ihres unpolaren Charakters der Alkylkette migrationsfördernde Materialeigen-schaften in das Additivmolekül einbrachten. Die demgegenüber benötigte Ankerwirkung des immobilisierten Lichtschutzmittels wird schließlich durch niedermolekulare PET-Oligomere generiert, die durch ihre Strukturanalogie eine hohe Ankerwirkung in der PET-Matrix bewerk-stelligen können. Im Rahmen des Vorhabens wird als Ankermolekül Bis-(2-Hydroxyethyl)-terephthalat (BHET, CAS [959-26-2]) eingesetzt, das als Umesterungsprodukt aus Tereph-thalsäuredimethylester (DMT) mit Ethylenglykol (EG) zugänglich ist. Als migrationsfördernde Komponenten konnten vorteilhafterweise die im AP 1 erzeugten Fettsäure-2-Oxazoline auf Basis von Öl- bzw. Erucasäure verwendet werden. Als Lichtschutzmittel kam wiederum der UV-Absorber TINUVIN 479 zum Einsatz. Dieser konzipierte Syntheseweg zur Entwicklung von an der Filamentoberfläche anreiche-rungsfähigen Lichtschutzadditives mit zusätzlich integrierter Ankerwirkung aus den Mono-merkomponenten TINUVIN 479 (Monomer 1, Tab. 1), Ölsäure-(Monomer 2, als 2-Oxazolin) und BHET (Monomer 3) verliefe dann nach folgendem Schema (Abb. 2a):


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Bild 2a: Syntheseeines anreicherungsfähigen Lichtschutzadditivs mit Ankerwirkung in PET am Beispiel der Verknüpfung von Ölsäure (Migrationseigenschaft) mit BHET (Ankersegment) und TINUVIN 479 ( HOT, UV-Absorber)

(A) Synthese von BHET aus Dimethylterephthalat und Ethylenglykol (B) Kopplung von Ölsäure-2(-oxazolin) mit Migrationswirkung an BHET (C) Aktivierung der Olefinfunktion durch Epoxidierung (D) HOT-Kopplung am Oxiranring als abschließender Syntheseschritt

Das Ankermolekül BHET lässt sich durch Umesterung von DMT in einem Überschuss von Ethylenglykol in hoher Reinheit auf einfache Weise herstellen. Die weiteren experimentellen Arbeiten in diesem AP konzentrierten sich darauf, den Kopplungsschritt des Ölsäure-(2-oxazolins) mit BHET durch Ringöffnungsaddition an den freien Hydroxylgruppen des Glykol-restes am BHET-Molekül zu vollziehen (Bild 2a/Schritt B). Nach umfangreichen Laborversu-chen in dieser Richtung wurde festgestellt, dass diese Oxazolinaddition mit Hydroxylgruppen dieses Moleküls kaum stattfand bzw. nur unter extrem thermisch aktivierten Bedingungen ablief, unter denen die Zielprodukte bereits zersetzt wurden. Aus diesem Grund wurde unter Beibehaltung des Grundprinzips – Verknüpfung einer Fettsäure als Anreicherungskompo-nente mit BHET als Ankermolekül – Ölsäure anstatt ihres Oxazolin- über sein Halogenidderi-vat mit BHET verknüpft (vgl. Bild 2b). Strukturbedingte Nachteile dieser Kopplungsvariante waren nicht zu erwarten, da Oleylchlorid technisch verfügbar ist, die (2-Oxazolin)-Derivatisierung entfällt und die verknüpfende Esterbindung aus verarbeitungstechnischer Sicht ebenfalls thermisch stabil war und zudem die Ankerwirkung des Gesamtadditives er-höhen konnte. Allerdings brachte der Umgang mit dem Fettsäurehalogenid gewisse Nachtei-le mit sich. Diesen abgewandelten Syntheseweg zeigt folgendes Schema:

BHET

CHH3C(CH2)7

CONH (CH2)2 O O(CH2)2 (CH2)2O

O O

OC C

CH2

CH2CONH

(CH2)7CH

(CH2)7CH

H3C(CH2)7 CHOH

OH

O

O

CHH3C(CH2)7


O O

OC C

CH2

CH2CONH

(CH2)7CH

(CH2)7CH

H3C(CH2)7 CHO

O


O O

OC C

CH2

CH2CONH

(CH2)7CHCHH3C(CH2)7

(CH2)7CHCHH3C(CH2)7

A

B

C+

+

H2O2Epoxidierung

+

Ölsäureoxazolin

H3C(CH2)7 CH CH (CH2)7N

O

HO (CH2)2 (CH2)2O

O O

OC C OHDMT EG

+ 2

2

HOT

HOT

OHHOT D


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Bild 2b: Syntheseeines anreicherungsfähigen Lichtschutzadditivs mit Ankerwirkung in PET am Beispiel der Verknüpfung von Ölsäure (Migrationseigenschaft) mit BHET (Ankersegment) und TINUVIN 479 ( HOT, UV-Absorber)

(A) Synthese von BHET aus Dimethylterephthalat und Ethylenglykol (B) Kopplung von Ölsäurechlorid an BHET (C) Aktivierung der Olefinfunktion durch Epoxidierung (D) HOT-Kopplung am Oxiranring als abschließender Syntheseschritt

Additiv 2 Es wurde technisches DMT (Merck/808177) mit Ethylenglykol im Überschuss in Anwesenheit von Manganacetat unter Temperaturerhöhung umgeestert. Der Reaktionsumsatz konnte durch die Menge des abgenommenen Kopfproduktes Methanol kontrolliert werden: BHET (Ankermolekül) 49,0 g Dimethylterephthalat, 186 g Ethylenglykol und 0,02 g Manganacetat als Umeste-rungskatalysator wurden in einer Rührapparatur mit aufgesetzter Destillationsbrücke auf dem Ölbad 8 Std. auf 194 – 198°C erwärmt. Während der Reaktionszeit destillierten ca. 22 ml Methanol ab. Nach dem Abkühlen kristallisierte das Rohprodukt aus der klaren Lösung als weißer Niederschlag aus. Der reine Bisglykolester wurde durch Umkristallisieren aus Aceton gewonnen.

D

OHHOT2

2+

EGTDM HO (CH2)2 OHO (CH2)2

O

CCO

O

Ölsäurechlorid

+

(Epoxidierung)H2O2

+

+

B

A

H3C(CH2)7 CH (CH2)7CH (CH2)2 (CH2)2

(CH2)7CHCH(CH2)7H3C

BHET

H3C(CH2)7 CH CH (CH2)7

(TINUVIN-Kopplung)

CH(CH2)7H3C

CH (CH2)7 (CH2)2 (CH2)2

(CH2)7CH

CHH3C(CH2)7

CH(CH2)7H3C

CH (CH2)7 (CH2)2 (CH2)2

(CH2)7CH

CHH3C(CH2)7


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Ausbeute: 53g (82%) Fp: 111°C (DSC) Literatur: 109 °C

Im nächsten Syntheseschritt wurde BHET mit Oleylchlorid im molaren Verhältnis 1:2 verestert (Bild 2b/Schritt B): Kopplungsprodukt Ölsäure-BHET 15,0 g (0,05 mol) Oleylchlorid wurden mit 50 ml getrocknetem Dimethylacetamid (DMAc) gemischt, zu der Mischung wurde bei Raumtemperatur eine Suspension aus 6,35 g (0,025 mol) BHET in 50 ml DMAc unter Rühren zugetropft. Nach der Zugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 60 °C erhöht und weitere 3 Std. gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch nach kurzer Abkühlphase in Eiswasser eingerührt. Das wachsartige Produkt wurde mehrfach nachgewaschen.

Ausbeute: 9-11g (55-61%) Jodzahl: 64-68 (theor. 67,5) Das Kopplungsprodukt aus BHET und Ölsäure wurde durch Epoxidierung für die sich daran anschließende TINUVIN-Verknüpfung aktiviert: Epoxidierung des Kopplungsproduktes Ölsäure-BHET In eine Mischung aus 300 ml getrocknetem Chloroform und 18 g (0,025 mol) Kopplungspro-dukt Ölsäure-BHET wurden insgesamt 6,8 g (0,035 mol) Peroxyessigsäure als 39%-ige Lö-sung zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 3 bis 4 Std. gerührt, anschließend neutrali-siert und das Lösungsmittel vakuumunterstützt entfernt. Das Produkt blieb als Wachs zurück.

Ausbeute: 12 g (63%) Jodzahl: <1 (theor. 0) An das Bis-Epoxid wurde TINUVIN 479 im basischen Milieu eingekoppelt: Additiv 2:Kopplungsprodukt TINUVIN 479-Ölsäure-BHET 6,77 g (0,01 mol) TINUVIN 479 wurden in 80 ml getrocknetem DMAc vorgelegt und die Mi-schung auf 90 °C erwärmt. Es wurden 0,4 g NaOH als wässerige Lösung zugetropft und das Reaktionsgemisch 1 Std. gerührt. Dazu wurden 3,8 g (0,005 mol) Epoxid portionsweise ein-getragen und weitere 3 Std. umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Eis gegossen, die Mischung neutralisiert, der Feststoff filtriert und mehrfach mit Wasser und Methanol gewa-schen und im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 8-9 g (75-85 %) Schmelzpunkt: 43 °C (DSC)

Elementaranalyse (%): C H N Zielprodukt theor.: 75,8 8,4 4,0 Zielprodukt gef.: 71,1 7,0 4,6


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Das Entwicklungsprodukt Additiv 2 wurde in ausreichender Menge von 22 g für Spinnversu-che hergestellt. Weitere Laborarbeiten waren darauf konzentriert, größere Mengen Ver-suchsmaterial bereitzustellen, um das Additiv wie vorgesehen auch in höheren Additivkon-zentrationen zu Polymer/Additiv Masterbatchen verarbeiten zu können. Die Umsetzbarkeit in kleintechnische Produktionsmaßstäbe wurde außerdem untersucht. Das Entwicklungsprodukt Additiv 2 enthielt 0,64 Masse-% bezogen auf reines TINUVIN 479. Im Additiv 1 musste die Molmassenreduzierung durch die Modifizierung in entgegengesetz-ter Richtung berücksichtigt werden, um einen vergleichbaren TINUVIN-Gehalt einzustellen. Daraus ließen sich Spinnversuchsvarianten ableiten, die jeweils auf einen gleichen TINUVIN479-Anteil von 0,3 bzw. 0,6 Ma-% Zusatz formuliert werden konnten: Additiv Summenformel Molare Masse

[g/mol] Add.-Zusatz

Ma-[%] TINUVIN-Gehalt

Ma-[%] TINUVIN 479 C44H43N3O4 677,8 0,30 0,30 0,60 0,60 Additiv 1 C38H30N4O3 590,7 0,27 0,30 0,54 0,60 Additiv 2 C134H164N6O16 2.114,0 0,47 0,30 0,94 0,60


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3.3 Synthese eines hydrophilierenden Polymeradditivs (Additiv 3/AP 3) In diesem Arbeitspaket wurde experimentell untersucht, durch Kombination einer stark hyd-rophilen Substanz mit einer an PET reaktiven und damit kopplungsfähigen Komponente permanent hydrophilierende Additive zu entwickeln. Die experimentellen Arbeiten begannen mit Untersuchungen zur Verknüpfung von 3,4,5-Trihydroxybenzoesäurepropylester, in denen eine erste Synthesevariante erprobt wurde. Diese führt über eine Vorabderivatisierung der hydrophilen Ausgangssubstanz in das 2-Oxazolinderivat durch Aminolyse mit Ethanolamin.

Bild 3: Synthese eines hydrophil-modifizierenden Additivs auf Basis von Propylgallat und Nutzung in der Compoundierung mit PET Aufgrund der nicht erfolgreichen Synthese eines hydrophilierenden Additivs konnte auch das Arbeitspaket „AP 6 Untersuchungen zum Einsatz alternativer Farbstoffklassen für PET“ nicht erfüllt werden, dass auf den Einsatz im Rahmen dieses Arbeitspakets modifizierter PES-Fasern abgestimmt war.

(Extrusion)+ PET

PETCONH (CH2)2 O

HO

HO

HO

C

O

O C3H7

HO

HO

HO

N

O

HO

HO

HO


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Anhang zu AP 1-3 Anhang zu AP 1-3 A1) Herstellung von Additiv/Polymer Compounds Materialeinsatz:

PET 4048 / PET FR Weiske Tinuvin 479 Tinuvin 479 – Oxazolin BHET-Öl-Ep-Tinuvin479 Extruderbedingungen:

HAAKE Rheomex PTW 16/25 p gleichläufiger Doppelschneckenextruder Konfiguration: Standardkonfiguration ohne Rückführelementen Vakuum: keine Entgasung Stickstoff: Einzug und Granulatvorlage Strangdüse: 3,0 mm Massetemperatur: Einzug 255/265/260/260/260°C Düse Versuchseinstellung Compoundierung:

PET4048 PET 4048 100,0% 2000,0g 2000,0g

PET4048 +0,60% Tinuvin 479

PET 4048 99,4% 1988,0g Tinuvin 479 0,60% 12,0g

2000,0g PET4048 +0,52% Tin 479- Oxazolin

PET 4048 99,4% 1989,6g Tinuvin 479 – Oxazolin 0,52% 10,4,0g

2000,0g PET4048 +0,95% BHET-Öl-Ep-Tin479

PET 4048 99,4% 1981,0g BHET-Öl-Ep-Tinuvin479 0,95% 19,0g

2000,0g

PET FR Weiske PET FR Weiske 100,0% 2000,0g 2000,0g

PET FR Weiske +0,60% Tinuvin 479

PET FR Weiske 99,4% 1988,0g Tinuvin 479 0,60% 12,0g

2000,0g PET FR Weiske +0,52% Tin 479- Oxazolin

PET FR Weiske 99,4% 1989,6g Tinuvin 479 – Oxazolin 0,52% 10,4,0g

2000,0g

PET FR Weiske +0,95% BHET-Öl-Ep-Tin479

PET FR Weiske 99,4% 1981,0g BHET-Öl-Ep-Tinuvin479 0,95% 19,0g

2000,0g


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Zusammenfassung Compoundierung:

Proben Extruder- drehzahl

Temp- eratur

Durch- satz

mittlere Verweilzeit

Dreh- moment

Druck

[U/min] [°C] [kg/h] [s] [Nm] [bar]

PET 4048 100 260 1,5 50 30-80 3-5

PET 4048+0,60% Tinuvin 479 100 260 0,9 60 12-22 1-2

PET 4048+0,52% Tin 479- Oxazolin 100 260 1,3 50 15-28 0

PET 4048+0,95% BHET-Öl-Ep-Tin479 100 260 1,3 50 15-25 0

PET FR Weiske 100 260 1,5 50 20-45 2-4

PET FR Weis-ke+0,60% Tinuvin 479

100 260 0,9 60 10-25 1-2

PET FR Weiske+0,52% Tin 479- Oxazolin

100 260 1,3 50 10-30 1-2

PET FR Weiske+0,95% BHET-Öl-Ep-Tin479

100 260 1,3 50 10-18 0


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Anhang AP 1-3 A2) Parameter Multifilamentherstellung

Düse: 36 L 400 [μm] Spinnpumpe 4,0 [cm³/U]

Filter: 15 / 40 [μm]

Zone 1 285 280 275 270 [°C] Abzug 1490 [m/min]

Zone 2 280 275 270 265 [°C] 1-Duo 1500 [m/min]

Zone 3 280 275 270 260 [°C] 2-Duo 3400 [m/min]

Zone 4 275 270 265 260 [°C] 3-Duo 3500 [m/min]

Pump 275 270 265 260 [°C] Wickler 3490 [m/min]

Die 275 270 265 260 [°C] Anblasung 10 [%]

Pack 275 270 265 260 [°C]

Spinnpumpe 12,6 [U/min]

Präparation 0,5 [%]

Extr. Druck 25 [bar]

Granulat- vorbereitung 130 °C, 8 h, p < 0,5mbar: Restfeuchte ≤ 0,002 %


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Anhang AP 1-3 A3) Ergebnisse der Zugfestigkeitsprüfung an Multifilamenten nach DIN EN ISO 2026 Probe

Kraft Bruch-dehnung

Zug- festigkeit

E-Modul

[N] [%] [cN/tex] [MPa]

PET 4048 4,4 49 24 8651

PET 4048 compoundiert 4,4 56 24 8238

PET 4048 + 0,60% Tin479 3,8 50 21 8335

PET 4048 + 0,52% Additiv 1 (kovalent) 3,4 42 19 7645

PET 4048 + 0,95% Additiv 2 (migrierend) 3,3 45 18 8083

PET FR (FLAMEX) 4,6 47 25 8194

PET FR (FLAMEX) compoundiert 4,7 66 26 7769

PET FR (FLAMEX) + 0,60% Tin479 4,4 57 24 7945

PET FR (FLAMEX) + 0,52% Additiv 1 3,6 58 20 7588


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Anhang AP 1-3 A3) Herstellung von PES- Multifilamenten für Musterpräparation Multifilamente zur Strickstrumpfherstel-lung: 1 PET FR Weiske 2 PET FR Weiske compoundiert 3 PET 4048 4 PET 4048 + 0,6% Tinuvin 479 5 PET 4048 compoundiert 6 PET 4048 + 0,52% Additiv 1 (kovalent) 7 PET 4048 + 0,95% Additiv 2 (migrierend) Anhang AP 1-3 A4) Ergebnisse nach drei Zyklen Heißlichtbelichtung nach DIN EN ISO 105-B06:

Probe DTY Bezeichnung gewaschen Dianix Blau A-MR

Dianix Blau SBB

1 PET FR Weiske 4-5 2-3 1-2 2 PET FR Weiske compoundiert 4-5 2 1 3 PET 4048 5 4-5 2-3 4 PET 4048 compoundiert 5 5 2-3 5 PET 4048 + 0,6% Tinuvin 479 5 4-5 3-4 6 PET 4048 + 0,52% Additiv 1 (kovalent) 4-5 5 4 7 PET 4048 + 0,95% Additiv 2 (migrierend) 4-5 5 4-5 Anhang AP 1-3 A5) Ergebnisse Lichtechtheitsprüfung nach DIN EN ISO 105-B02:

Probe DTY Bezeichnung gewaschen Dianix Blau A-MR

Dianix Blau SBB

1 PET FR Weiske 8 7-8 4-5 2 PET FR Weiske compoundiert 8 7-8 4 3 PET 4048 8 8 6-7 4 PET 4048 compoundiert 8 8 7 5 PET 4048 + 0,6% Tinuvin 479 8 7-8 7-8 6 PET 4048 + 0,52% Additiv 1 (kovalent) 7 7 7 7 PET 4048 + 0,95% Additiv 2 (migrierend) 7 8 7-8


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3.4 Herstellung von LOY – Filamenten (AP 4) Zur Untersuchung des Einflusses der Kristallinität wurden sogenannte „Strickstrümpfe“ aus LOY, POY und Standard Polyestergarnen gestrickt und mit einem großmolekularen Dispersionsfarbstoff angefärbt. Das Anfärbeverhalten von LOY, POY, und Standard strecktexturierten Polyestergarnen wurde nach der Färbung miteinander verglichen. Die LOY und POY Filamente mussten zweifach in die Schlauchstrickmaschine einlaufen, um ein vergleichbares Gestrick zu erhalten. Die Laborfär-bungen erfolgten im sauren Medium. Der Färbeprozess wurde folgendermaßen durchgeführt: Färbediagramm:

Nach dem Färbeprozess wurden die Muster luftgetrocknet. Bei der Begutachtung konnte nachfolgendes festgestellt werden:

Das LOY Gestrick hatte nach der Färbung den textilen Charakter verloren. Das Ge-strick war extrem geschrumpft, die Haptik ähnelt mehr einer Folie als einem Textil. Das Gestrick war extrem spröde und brüchig.

Im Vergleich der Farbtiefen der unterschiedlichen Garne zeigte das gefärbte LOY die dunkelste Nuance und war im Vergleich zum gefärbten POY um ca. 60 % dunk-ler angefärbt, was durch die überwiegend amorphe Struktur der LOY-Garne zu erwar-ten war.

Das POY - Gestrick war ebenfalls stark geschrumpft. Der textile Charakter war im Ansatz noch erhalten. Die Farbtiefe im Vergleich zum LOY war deutlich geringer, je-doch im Vergleich zu Standard Polyester Garnen deutlich tiefer.

0

20

40

60

80

100

120

140

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Tem

pera

tur

[°C

]

Zeit [min]

Laborfärbung


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Fazit: Durch diesen Vergleich konnten die unterschiedlichen amorphen Strukturanteile zwischen LOY, POY und Standard Polyestergarnen visualisiert werden. Ebenfalls wurde der Zusammenhang zwischen der Kristallinität und dem Anfärbeverhalten aufgezeigt. Zudem ist der Einfluß der Kristallinität auf den textilen Charakter und auf die mechanischen Eigenschaf-ten wurde durch diese Experimente verdeutlicht worden.


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3.5 Untersuchungen zu Inkorporationsvarianten, insbesondere des Thermosolverfahrens und zum Effekt von UV- Stabilisatoren in PET-Faserstoffen (AP 5) und zwar unter Nutzung: kommerziell verfügbarer PET-Materialien von im TITK im Rahmen der Arbeitsplanpunkte 1. und 2. sowie 4. resultierenden, strukturell modifizierten „PES”- Multifilamenten 3.5.1. Hintergrund der Arbeiten Neben dem Erspinnen von PET-Faserstoffen mit verschiedenen Stabilisatoren war vorgese-hen, an PET-Faserstoffen (und später auch an PAN, siehe AP 7) verschiedene Prozesse der Textilveredlung (Ausziehfärbung, Thermosolprozesse) anzuwenden. Dazu wurden - Standardprozeduren entwickelt, die im ganzen Projekt durchgehend genutzt werden

konnten sowie - spezifische Prozeduren in Abhängigkeit der jeweiligen Faserstoffe und Agenzien betrach-

tet. Als Basis für die Bewertung der Effekte diente ein Prüfregime für die UV-Beständigkeiten und die Lichtechtheiten, das in möglichst kurzer Zeit eine maximale Menge an Ergebnissen liefert. Nach diesen Prozessen liefen umfangreiche Tests mit verschiedenen Stabilisatoren aus den Gruppen der UV-Absorber, der Antioxidantien, der HALS-Verbindungen bzw. deren Kombi-nationen. 3.5.2. Experimentelles / Vorversuche Der Schwerpunkt in diesem AP lag beim Thermosolverfahren. Aufbauend auf industriell übli-chen Prozessen wurde über umfangreiche Vorversuche die folgende Technologie entwickelt: - Wäsche der PET-Gewebe - Färbung mit unterschiedlichen Dispersionsfarbstoffen nach dem HT-Prozess (um eine

einheitliche Farbgebung zu realisieren) - Aufbringen von Stabilisator

o Herstellen einer Stabilisator-Dispersion Lösen von Stabilisator in kleinen Mengen an Aceton oder Ethanol Verrühren dieser Lösung in einem größeren Volumen Wasser, das ein

Tensid enthält o Tränken der vorbereiteten PET-Gewebe in diesen Flotten

- Trocknung der behandelten Gewebe bei 105°C - Thermofixieren der behandelten Gewebe bei 180...200°C In Vorversuchen wurden - Betrachtungen zur Löslichkeit der Stabilisatoren angestellt sowie - nach Tensiden gesucht, die die Stabilisatoren beim Ausfällen in der wäßrigen Phase dis-

pergieren. Rasch zeichnete sich ab, dass das Thermosolverfahren grundsätzlich geeignet ist, die Mehr-zahl der kommerziellen Stabilisatoren in PET einzubringen. Damit wurde es möglich, in rela-tiv kurzer Zeit die Wirkung derartiger Substanzen zu bewerten. Es gelang, mit überschauba-


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rem Aufwand an geeigneten Vertretern auch unterschiedliche Konzentrationen und Kombi-nationen zu testen. Weiterhin zeichnete sich in den Vorversuchen ab, dass einzelne Vertreter kommerziell ver-fügbarer Stabilisatoren bzw. deren Kombinationen durchaus einen positiven Effekt auf die Lichtstabilität haben. Aus diesen Arbeiten resultierte die experimentelle Vorgehensweise entsprechend Anhang A1. 3.5.3. Thermosol-Prozesse mit Stabilisatoren an gefärbten PET-Geweben Schädigungen des Polymers treten schon bei dessen Verarbeitung, vor allem aber im Ge-brauch ein, verursacht durch Wärme, Licht, Sauerstoff und Wasser bzw. deren Kombinatio-nen. So lange Kunststoffe im technischen Maßstab produziert und angewendet werden, laufen auch Untersuchungen zu deren Alterung und zu Agenzien, mit denen man den Abbau ver-langsamen kann. Einen (sehr verallgemeinernden) Überblick gibt Tabelle 1. Da auch die Schädigung der Farbstoffe in der Faser immer mit Photolyse- und Photooxidati-onsprozessen zusammenhängt, wurde untersucht, ob sich die beim Polymergerüst erfolgrei-chen Agenzien auch hinsichtlich Färbung positiv auswirken. Tabelle 3.5.3.1 Vereinfachte Zusammenstellung zu wichtigen Stabilisatorgruppen Stabilisator-gruppe

Hintergrund - Funktion strukturelle Gruppen

Vor-stabilisierung

Schutz vor oxidativer Schä-digung bei Herstellung und Lagerung

wurden im Projekt nicht berücksichtigt

Verarbeitungs-stabilisatoren

schützen das Polymer beim thermischen Umformen; wirken meist erst bei Verar-beitungstemperatur

phenolische Antioxidantien aminische Antioxidantien Phosphite / Phosphonite Hydroxylamine / Nitrone Thioether / Lactone

Wärme-stabilisierung

Schutz im Langzeitge-brauch

phenolische / aminische Antioxidantien aminische Antioxidantien Thioether Phenole Hindered Amine Light Stabilizers (HALS)

Licht-stabilisierung

Schutz gegen photooxidati-ve Schädigung

UV-Absorber (Benzophenone, Benzotriazole, Hydroxy-phenyltriazine) Hindered Amine Light Stabilizers (HALS)

Nach den bereits erwähnten Vorversuchen, auf die hier nicht näher eingegangen werden soll, liefen umfangreiche Versuchsreihen mit zwei konventionellen PET-Farbstoffen– mit Foronrot SE-2BL und Foronblau E-BL: - Bei sehr geringen Auflagen von < 0,1 % Stabilisator erkennt man zunächst kaum abheb-

bare Effekte (Anhang Tab. A2/1).


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- Geht man dagegen zu Kombinationen über, so stellen sich erste Erfolge schon bei Zu-sätzen von < 0,1 % ein (Anhang Tab. A2/2).

- Höhere Gehalte an Stabilisatoren bewirken mit einigen Produkten recht deutlich Effekte (Anhang Tab. A2/3 bis A2/5).

Mit zwei anderen Farbstoffen – Foronschwarz SE-BL und Foronblau S BGL – ergibt sich ein ähnliches Bild (Tabelle A6); einige Stabilisatoren bzw. deren Kombinationen führen zu einer signifikanten Verbesserung der Heißlichtechtheit. Geht man zu ohnehin sehr lichtechten Farbstoffen über, so bleibt für die Effekte der Stabi-lisatoren naturgemäß weniger Potential. Dennoch lassen sich sogar am guten Farbstoff Dia-nix Blau A-MR noch Effekte nachweisen; beim Farbstoff Dianix Blau SBB allerdings nicht (Anhang Tab. A2/7). 3.5.4. Einbringen des Stabilisators bei der Färbung Die Untersuchungen des Abschnitts 5.3. zeigten, daß man mittels Thermosol-Prozessen Stabilisatoren in (gefärbte) Polyesterfasern einfügen kann. Mit dieser Vorgehensweise las-sen sich die Effekte potentiell geeigneter Produkte bei relativ überschaubarem Aufwand ab-klären – für die industrielle Praxis eignet sich eine solche Verfahrensweise natürlich nicht, dort wird man dazu den Spinnprozeß oder ggf. Vorcompoundierprozesse bevorzugen. Alternativ lassen sich zusätzliche Agenzien auch beim Färben in die Fasern integrieren; eini-ge Stabilisator-Dispersionen waren bzw. sind kommerziell verfügbar. Daneben ist auch denkbar, den Stabilisator mittels Carrier-Färbungen einzubringen: Carrier ermöglichen das Färben mit den wasser-unlöslichen Farbstoffen schon bei Temperaturen von 100°C und sollten dazu auch bei den unlöslichen Alterungsschutzmittel in der Lage sein. Dazu wurden – abweichend von der Vorgehensweise in Abschnitt A1 – die Stabilisatoren direkt in die Färbeflotte gegeben; als Carrier dienten Benzylalkohol (Anhang Tab. A2/8) so-wie ein nicht näher bezeichnetes Produkt (Anhang Tab. A2/9) des Industriepartners. Im Falle des Benzylalkohols, tendenziell auch beim anderen Carrier, beobachtet man Effekte der Stabilisatoren; die geringere Lichtechtheit mit dem Produkt des Industriepartners (Tab. A2/9) dürfte mit der insgesamt deutlich niedrigeren Farbtiefe der Proben zusammenhängen. Damit ist der Nachweis erbracht, dass man solche Agenzien auch bei der Färbung nutzen kann. 3.5.5. Zusammenfassung Die Arbeiten dieses Abschnitts lassen sich folgendermaßen zusammenfassen: - Thermosolprozesse sind geeignet, den Effekt von Stabilisatoren an (vorab gefärbten)

PET-Geweben herauszuheben. - Auch direkt bei der Färbung unter Verwendung von Carrier gelingt es, Stabilisatoren in

die Faser zu bringen. - Die Wirkung der Stabilisatoren scheint abzuhängen

o maßgeblich vom Typ, vermutlich auch von der Konzentration, des Farbstoffs, o maßgeblich von der Konzentration Stabilisator, o möglicherweise auch von der Art des Einbringens des Stabilisators.

- Kombinationen von Stabilisatoren können sich synergistisch auswirken.


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- Gute Effekte wurden mit Produkten ganz unterschiedlicher Struktur und auch unter-schiedlicher Wirkungsweise erzielt. Hervorzuheben sind beispielsweise

o Tinuvin 384-2 => UV-Absorber o Tinuvin PA 123 => HALS o Tinuvin 770 => HALS o Tinuvin 928 => UV-Absorber

wobei, wie bereits erwähnt, deutliche Abhängigkeiten vom jeweiligen Farbstoff vorliegen. Zur Weiterführung würde sich anbieten, diese Ergebnisse über das Einspinnen wirksamer Produkte zu untersetzen. Eine Optimierung kann wegen der komplexen Problematik nur an einem konkreten Farbstoff erfolgen. 3.6 Untersuchungen zum Einsatz alternativer Farbstoffklassen für PET (AP 6) „Beiträge zu den Untersuchungen zum Einsatz alternativer Farbstoffklassen in PET-Faserstoffen, mithin von Farbstoffen, die üblicherweise NICHT bei PET Verwendung finden, insbesondere unter Nutzung der im TITK im Rahmen des Arbeitsplanpunktes 3. resultieren-den, hydrophil modifizierten „PES”- Multifilamente“ Aufgrund der nicht erfolgreichen Synthese eines hydrophilierenden Additivs in AP 3 konnte auch das Arbeitspaket „AP 6 Untersuchungen zum Einsatz alternativer Farbstoffklassen für PET“ nicht erfüllt werden, dass auf den Einsatz im Rahmen dieses Arbeitspakets modifi-zierter PES-Fasern abgestimmt war.


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3.7 Untersuchungen zur Inkorporation und zum Effekt von Stabilisatoren in kommerziell verfügbaren PAN-Faserstoffen (AP 7) 3.7.1. Hintergrund der Arbeiten In diesem Arbeitspunkt erfolgten Untersuchungen zur Heißlichtbeständigkeit einer kommer-ziell verfügbaren und mit ausgewählten kationischen Farbstoffen gefärbten Polyacrylfaser sowie zur Stabilisierung der kationischen Färbung. Eine umfassende Bearbeitung der Prob-lematik war hier auf Grund der Komplexität nicht möglich, vielmehr sollte der Ist-Stand er-fasst und Möglichkeiten zur Stabilisierung aufgezeigt werden. In der überwiegenden Mehrzahl handelt es sich heute bei kommerziell verfügbaren PAN-Fasern um Copolymerisate von Acrylnitril mit Monomeren, die Sulfonsäuregruppen tragen. Solche Copolymerisate besitzen eine höhere Anzahl an sauren Gruppen als reine Polyacryl-nitrilfasern, wodurch höhere Farbtiefen erreichbar sind. PAN-Fasern werden für bestimmte Sortimente als spinngefärbte Typen angeboten, wie die Dolan-Faser der Dolan GmbH Kelheim. Diese findet bei sehr hohen Ansprüchen an die Licht- und Wetterechtheit im Outdoor-Bereich Einsatz. Der klassische Weg ist nach wie vor das nass-chemische Färben von Polyacrylnitrilfasern. Hierfür steht ein breites Sortiment an Farbstoffen für jegliche Aufmachungsformen und jeden Farbton zur Verfügung. Sie ergeben auf PAN klare und brillante Farbnuancen, hohe Farb-stärken und gute bis sehr gute Lichtechtheiten. Zum Einsatz kommen ausschließlich kationische Farbstoffe. Dies waren die ersten syntheti-schen und technisch hergestellten Farbstoffe überhaupt. Erst mit dem Aufkommen der PAN-Fasern konnte ihr Potential voll genutzt werden. Als Besonderheiten beim Färben von PAN wird in einer Info-Broschüre der Rudolf Group (RI 14/2008) auf folgendes hingewiesen:

Der kritische Färbebereich liegt um die 80 °C. Unterhalb von 80 °C findet kaum eine An-färbung statt, darüber ist jedoch bei unkontrollierter Färbung mit Unegalitäten zu rech-nen.

In einem bestimmten Zeitraum kann grundsätzlich nur eine definierte Menge an Farb-stoff von der PAN-Faser aufgenommen werden.

Bei begrenztem Farbstoffangebot ist die Farbstoffaufnahme stark beschleunigt. Ohne Hilfsmittelzusatz sind Egalitätsprobleme vorprogrammiert.

Kationische Farbstoffe leiten sich häufig von folgenden Verbindungen ab: - Methinfarbstoffe (Cyaninfarbstoffe) - Diazahemicyanine - Azofarbstoffe - Antrachinonfarbstoffe Die Farbechtheiten kationischer Färbungen hängen in starkem Maße von der chemischen Struktur des Farbstoffes und dem zu färbenden Substrat ab. 3.7.2. Heißlichtalterung ausgewählter Astrazonfarbstoffe

Für die Untersuchungen der Heißlichtbeständigkeit wurde das vorgewaschene PAN-Gewebe mit ausgewählten Astrazonfarbstoffen (Dystar) im Ausziehverfahren gefärbt (siehe Anhang


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A3). Die Farbstoffkonzentration betrug jeweils 1%. Um Egalitätsprobleme zu umgehen, musste im Vorfeld ein Chemikalien- und Farbstoffsystem ausgewählt werden, das einen gleichmäßigen Waren- und Farbausfall sichert. Zum Einsatz kam ein Produkt, welches egali-sierend und gleichzeitig retardierend wirkt. Freie Bindungsplätze der Faser werden zu Be-ginn der Färbung gesättigt, um im weiteren Verlauf gleichmäßig für den Farbstoff wieder frei-gegeben werden zu können. So konnte ein gleichmäßiges Aufziehen des Farbstoffes ge-währleistet werden.

Die Belichtungen erfolgten in einem Xenotest Alpha HE (Fa. Atlas MTT GmbH). Die Heiß-lichtechtheit ist eine besonders für Auto-Innenraummaterialien geforderte Prüfung mit simu-liertem Tageslicht hinter Fensterglas bei hohen Temperaturen (DIN EN ISO 105-B06 oder VDA 75202). Bei dieser Prüfung beträgt die Probenraumtemperatur 65°C und die Schwarz-standardtemperatur 100°C. Man spricht von Heißlichtalterung, wenn mehr als 1 Zyklus durchlaufen wird, wobei die Dauer eines Zyklus durch die Farbänderung des Blauwollmaß-stabes Typ 6 vorgegeben wird. Die Untersuchungen an ausgewählten Astrazonfarbstoffe lassen erkennen, dass das Heiß-lichtverhalten stark vom Farbstofftyp abhängt (Anhang Tab. A4/1). Nach 3 Belichtungszyklen besitzen 4 Farbstoffe eine sehr gute und 3 anderen Astrazone eine ungenügende Heißlicht-beständigkeit. 3.7.3. Stabilisierung von kationischen Färbungen Bei der Heißbelichtung werden PAN-Faserstoff und Farbstoff durch die gleichzeitige Einwir-kung von hoher Temperatur und Sauerstoff stark beansprucht. Während Vertreter der hier getesteten gelben und roten Farbstoffe diesen Beanspruchungen durchaus standhalten können, gibt es insbesondere bei den blauen Vertretern und bei längerer Belichtungsdauer (mehr als 1 Belichtungszyklus) noch Schwachstellen. Deshalb wurde untersucht, ob bei Ein-satz unterschiedlicher UV-Absorber und HALS-Verbindungen eine Verbesserung der Heiß-lichtbeständigkeit der kationisch gefärbten PAN-Faser möglich ist. Zum Einsatz kamen sol-che Stabilisatoren, die sich bei den vorherigen Untersuchungen an PET-Materialien als posi-tiv heraus kristallisiert hatten. Um die zumeist wasserunlöslichen Stabilisatoren auf das vorab gefärbte PAN-Material auf-zubringen, kamen unterschiedliche Verfahren zur Anwendung: a) Thermosolieren: in Anlehnung an das Thermosolfärbeverfahren von PES

Imprägnieren des PAN-Gewebes in einer wässrigen Flotte, welche den in wenig Ace-ton gelöstem Stabilisator erhält

Trocknen des imprägnierten PAN bei 75°C Trockenhitzebehandlung bei 200°C

b) Klotzverfahren: Applikation mittels Bindemittel

Imprägnieren des PAN-Gewebes in einer wässrigen Flotte, welche den in wenig Ace-ton gelöstem Stabilisator und 50 g/l eines Co-Polymers auf Basis Acrylsäureester und Styrol enthält

Foulardieren des Gewebes Trocknen bei 75°C / Thermofixieren bei 150°C

c) Ausziehverfahren: Der Stabilisator UV-Fast P liegt als Dispersion vor und wurde direkt beim Färben zugegeben.


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Die Werte für die Farbänderung der heißbelichteten PAN-Proben zeigen, dass geringfügige Verbesserungen um eine halbe bis eine Note bei der Belichtungsdauer von 1 Zyklus erreich-bar sind (Anhang Tab. A4/2). Insgesamt ist das Niveau noch sehr niedrig, aber eine Stabili-sierung der PAN-Färbung scheint prinzipiell möglich zu sein. Deshalb wurden 3 weitere Farbstoffe und 2 unterschiedliche Stabilisatoren im Klotzverfahren getestet (Anhang Tab. A4/3). Auch hier sind die Ergebnisse Farbstoff abhängig. Bei Astrazonorange RN werden nach 3 Zyklen Belichtung mit beiden Stabilisatoren Verbesserungen um 1 Note erzielt, die Heißlicht-echtheit bleibt aber immer noch auf niedrigem Niveau. Astrazonrot GL-N besitzt mit Note 4 nach 3 Zyklen schon eine gute Heißlichtechtheit. Eine Stabilisierung bringt hier keine weitere Verbesserung. Bei Astrazonblau FGGL wird mit Tinuvin 384-2 im Klotzverfahren die Heißlichtechtheit von Note 2-3 auf Note 4 erhöht. Damit liegt man im akzeptierten Bereich. 3.7.4. Zusammenfassung Die Heißlichtbeständigkeit kationischer Farbstoffe ist von deren chemischen Konstitution abhängig. Für hohe Anforderungen, wie beispielsweise Autoinnenraum Farbänderung > Note 4 Graumaßstab, ist deshalb eine Farbstoffauswahl erforderlich. Eine Steigerung der Heißlichtbeständigkeit ist bei einigen Astrazonfarbstoffen auch durch eine UV-Stabilisierung gelungen. Hierfür wurden die handelsüblichen wasserunlöslichen UV-Stabilisatoren über Klotz- oder Thermosolverfahren auf das PAN-Gewebe aufgebracht. Wie die Belichtungsergebnisse zeigen, werden je nach Farbstofftyp Verbesserungen der Farbänderung nach Heißlichtalterung um 1 bis 1,5 Noten erzielt.


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Anhang zu AP 5 - 7 A1: Experimentelles - Ausrüstung der PET-Gewebe mit Stabilisatoren - Wäsche der PET-Gewebe Die Wäsche erfolgte in Anlehnung an eine interne Vorschrift SAA 3.5V 008 mit einer Flotte aus 0,3 g/l Ultravon EL und 0,5 g/l Natriumcarbonat bei einem Flottenverhältnis von 1:50; gewaschen wurde in großen Färbebechern 30 min bei 60°C und danach gründlich unter flie-ßendem warmen und kalten Wasser gespült. - Färbung der PET-Gewebe Die (immer 2 %ige) Färbung von jeweils 7 g PET-Gewebe erfolgte in großen Bechern des Färbegeräts Labomat mit Flotten aus 140 ml Farbstoffdispersion (1 g/l) und 70 ml Ammoni-umsulfatlösung (mit Essigsäure auf pH 4,5 gebracht); nach Aufheizen mit 2 K/min auf 130°C wurde 60 min bei 130°C gefärbt, dann ohne Gradient auf 40°C abgekühlt, entnommen und gründlich gespült. Die reduktive Nachreinigung erfolgte in den gleichen Bechern mit einer Flotte aus 2 g/l Hyd-rosulfit und 1 g/l Ultravon EL bei pH 9 (mit Natronlauge) 20 min bei 70°C. Anschließend wur-de gründlich warm und kalt gespült. - Ausrüstung mit Stabilisatoren Zunächst wurden 1 g Brij 52 im Maßkolben mit kochendem Wasser übergossen, mittels Magnetrührer gelöst und nach Abkühlung auf 1000 ml aufgefüllt. Mit dieser Lösung wurden sämtliche Stabilisatoren aus acetonischen Lösungen dispergiert. Entsprechend experimenteller Vorgabe wurde Stabilisator in jeweils 15 ml Aceton (seltener auch Ethanol) gelöst, diese Lösung dann in eine ca. 30°C vorgewärmte 1 g/l Brij 52 – Lösung geschüttelt und mit dem Magnetrührer dispergiert. Die Konzentrationsangaben des Stabilisa-tors beruhen auf der Annahme, daß Aceton vollständig verdampft. Die eigentliche Ausrüstung des PET-Gewebes erfolgte über die Schritte - 1 min Tränken von jeweils ca. 3 cm x 9 cm Faserstoff in der Flotte

- 0,5 g Gewebe wurden gerollt/gewellt 1 min lang in die Flotte gestellt, dabei Flotte gerührt, um homogene Verteilung des Farbstoffs abzusichern,

- Abquetschen auf Laborfoulard - Flottenaufnahme der Gewebe ca. 100 % - Trocknen 60 min bei 105°C - Thermofixieren im Thermofixier-Echtheits-Gerät; entsprechend der Vorversuche 2 min bei 200°C - Messungen der Farbechtheiten Entsprechend der Aufgabenstellung des Projekts wurde die Heißlichtalterung nach VDA 75202 (100°C Schwarzstandard-Temperatur, 3 Zyklen) geprüft; ausgewertet wurde die Far-bänderung E* entsprechend CIELab sowie die Farbdifferenz nach Graumaßstab.


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A2: Zusammenstellung wichtiger Ergebnisses „Stabilisatoren auf PET-Gewebe“ Tab. A2/1 Foronrot SE-2BL und Foronblau E-BL – geringe Auflage Stabilisator Stabilisator Tinuvin

Auflage [%]

Lichtechtheit VDA 75202 (SST 100°C, 3 Zyklen) Farbände-rung E

Farbände-rung [Note Graumaßstab]

Farbände-rung E


Foronrot SE-2BL Foronblau E-BL ohne - 18,4 1 7,0 3 312

0,03

19,2 1 7,7 3 622 FB 17,3 1 7,6 3 328 19,4 1 7,9 3 770 DF 17,6 1 7,4 3 312

0,02

17,9 1 7,7 3 622 FB 19,8 1 8,9 3 328 17,5 1 7,8 3 770 DF 19,6 1 7,8 3 Tab. A2/2 Foronrot SE-2BL und Foronblau E-BL – geringe Auflage an Kombinationen von Stabilisatoren Stabilisator Tinuvin

Auf-lage [%]



Farbände-rung E


Foronrot SE-2BL Foronblau E-BL ohne - 18,4 1 7,0 3 312 + Irganox 1010

je 0,03

13,5 1 3,7 3-4

312 + 622 FB 15,3 1 3,4 4-5

312 + 622 + Irganox 1010 10,2 1 3,8 4

312 + 770 11,2 1 3,1 4-5 312 + 770 + Irganox 1010 12,5 1 3,3 4

Tab. A2/3 Foronrot SE-2BL und Foronblau E-BL – höhere Auflagen Stabilisator Stabilisator Tinuvin

Auflage [%]



Farbände-rung E


Foronrot SE-2BL Foronblau E-BL ohne - 18,4 1 7,0 3 Irganox 1010

0,17 18,1 1 6,8 3 0,34 17,1 1 6,0 3-4

312 0,17 19,2 1 7,1 3 0,34 17,4 1 6,0 3

622 0,17 19,0 1 6,2 3 0,34 19,2 1 7,0 3

384-2 0,17 17,4 1 6,1 3 0,34 11,6 1 3,9 3-4


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Tab. A2/4 Foronrot SE-2BL und Foronblau E-BL – Weiterführung höhere Auflagen Stabi-lisator Stabilisator Tinuvin

Auf-lage [%]

Lichtechtheit VDA 75202 (SST 100°C, 3 Zyklen) Farbän-de-rung

E


Farbände-rung E


Foronrot SE-2BL Foronblau E-BL ohne - 18,4 1 7,0 3 Irganox PS 802

0,34

18,8 1 6,4 3 770 DF 17,5 1 5,4 3-4 405 17,2 1 6,9 3 Irgafos 168 18,5 1 6,3 3-4 PA T. 123 15,5 1 4,7 4 234 17,7 1 5,9 3-4 400 15,1 1 6,5 3 765 16,3 1 6,4 3 928 16,8 1 5,7 3-4 Tab. A2/5 Foronrot SE-2BL und Foronblau E-BL – Weiterführung höhere Auflagen sowie an Kombinationen an höheren Auflagen von Stabilisatoren Stabilisator Tinuvin

Auf-lage [%]


Farbände-rung [Note Grau-maßstab]

Farbände-rung E


Foronrot SE-2BL Foronblau E-BL ohne - 18,4 1 7,0 3 384-2

0,67

8,0 2 6,2 3 PA T. 123 11,0 1-2 2,4 4 770 13,6 1 5,6 3-4 928 15,6 1 3,5 4 384-2 + PA 123

je 0,34

10,1 1-2 1,8 4 384-2 + 770 13,5 1-2 3,0 4 384-2 + 928 10,3 1-2 6,6 3-4 PA T. 123 + 770 17,5 1 2,6 4 PA T. 123 + 928 12,5 1-2 3,4 3-4 770 + 928 12,2 1-2 3,5 3-4 PA 123 + 765 15,4 1 3,9 3-4 405 + 234 9,0 2 4,0 4


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Tab. A2/6 Foronschwarz SE-BL und Foronblau S BGL – zwei andere Farbstoffe mit hö-heren Auflagen sowie an Kombinationen an höheren Auflagen von Stabilisatoren Stabilisator Tinuvin

Auf-lage [%]


E


Farbände-rung E


Foronschwarz SE-BL Foronblau S BGL ohne - 9,8 1-2 9,8 2-3 384-2 0,67 5,9 2 3,6 4 PA 123 0,67 8,9 1-2 7,4 2-3 405 + 234 je 0,34 7,9 2 7,8 2-3 928 0,67 8,4 1-2 5,6 3-4 384-2 + PA 123 je

0,34 7,2 2 3,1 3-4

PA 123 + 770 8,4 1-2 6,8 3 Tab. A2/7 Dianix Blau SBB und Dianix Blau A-MR – zwei andere, lichtechte Farbstoffe mit höheren Auflagen sowie an Kombinationen an höheren Auflagen von Stabilisatoren Stabilisator Tinuvin

Auf-lage [%]


E


Farbände-rung E


Dianix Blau SBB Dianix Blau A-MR ohne - 9,9 2 2,5 4-5 384-2 0,67 10,3 1-2 1,9 4-5 PA 123 0,67 8,3 2 1,5 4-5 405 + 234 je 0,34 13,2 1-2 2,2 4-5 928 0,67 10,0 2 1,7 4-5 384-2 + PA 123 je

0,34 8,2 2 3,5 3

PA 123 + 770 12,1 1-2 0,9 4-5 Tab. A2/8 Dianix Blau SBB und Dianix Blau A-MR – Einbringen der Stabilisatoren über den Carrier Benzylalkohol (-> Stabilisator bei der Färbung zugegeben, kein Thermosol-Prozeß!) Stabilisator Tinuvin

Theore-tische Auf-lage [%]


E


Farbände-rung E


Dianix Blau SBB Dianix Blau A-MR ohne - 8,6 2 3,9 4 384-2

> 1 %

8,5 2 4,5 3 PA 123 6,9 2-3 3,3 4 405 6,5 2-3 2,0 4 234 7,2 2 3,5 4 928 6,7 2 4,2 3 770 8,2 2 2,7 4 384-2 + PA 123

11,6 1-2 1,1 4-5


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Tab. A2/9 Dianix Blau SBB und Dianix Blau A-MR – Einbringen der Stabilisatoren über einen Carrier des Industriepartners (-> Stabilisator bei der Färbung zugegeben, kein Thermosol-Prozeß!) Stabilisator Tinuvin

Theore-tische Auflage [%]


E


Farbände-rung E


Dianix Blau SBB Dianix Blau A-MR ohne - 16,9 1 6,5 2-3 384-2

> 1 %

20,0 1 12,2 1-2 PA 123 17,9 1 2,9 3-4 405 17,4 1 10,9 2 234 17,7 1 18,6 1 928 17,1 1 11,6 1-2 770 15,4 1 8,0 2 384-2 + PA 123

19,8 1 6,5 2-3


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A3: Färbetechnologie für kationische Farbstoffe A4: Zusammenstellung wichtiger Ergebnisse „Stabilisierung von PAN“ Tab. A4/1 Heißlichtalterung nach VDA 75202- 3 Zyklen von ausgewählten Astrazonfarb-stoffen auf PAN Astrazon - Struktur Farbänderung [Note]

1.Zyklus 2.Zyklus 3.Zyklus Gelb 7GLL 200% Methin 4 D 4 D 4 D, T Goldgelb GL-E 200% Methin 4 D 4 D 4 D, T Orange RN 200% Methin 3-4 2 1 Rot GL-N fl. nicht bekannt 5 4-5 4 Rot BBL 200- % Monoazo 4 4 4 Blau FGGL 300% Monoazo 5 3-4 2-3 Blau BG 200% Oxazin 2 1-2 1 D – Dunkler T - Trüber Tab. A4/2 Farbänderung nach Heißbelichtung eines stabilisierten und mit 2% Astrazonblau BG 200% gefärbten PAN-Gewebes

Hilfsmittel:

3% Rucogal PAN (Rudolf Group)

Essigsäure 30% für pH 4,5

4% Glaubersalz


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Stabilisator Strukturelle

Gruppe Einsatz-konzentration Stabilisator [%]

Farbänderung [Note]

1 Zyklus 2 Zyklen Thermosolverfahren

ohne Stabilisator - - 2 1-2 Tinuvin 770DF* HALS 1,0 3 2

2,0 2 1 4,0 3 2

Tinuvin 928* 2-(2Hydroxyphenyl)-benztriazol

1,0 2-3 1-2

Tinuvin 234* Benzotriazol 1,0 3 2 Tinuvin 384-2* 2-(2Hydroxyphenyl)-

benztriazol 1,0 3 2

Klotzverfahren

ohne Stabilisator - - 2 1 Tinuvin 770DF* HALS 1,0 3 2 Tinuvin 928* 2-(2Hydroxyphenyl)-

benztriazol 1,0 3 1-2

Tinuvin 234* Benzotriazol 1,0 2-3 1-2 Tinuvin 384-2* 2-(2Hydroxyphenyl)-

benztriazol 1,0 2-3 2

Ausziehverfahren

UV-Fast P** o-Hydroxy-phenyltriazin

2,0 2-3 1-2

* Hersteller: BASF ** Hersteller: Huntsman Tab. A4/3 Farbänderung nach Heißbelichtung einer 2%iger Färbungen auf PAN-Gewebe ohne und mit 1% Stabilisator Farbstoff Stabilisator Farbänderung [Note]

1 Zyklus 2 Zyklen 3 Zyklen Astrazonorange RN 200%

ohne 3-4 T 2 1 Tinuvin 770DF 4 T 2-3 2 Tinuvin 384-2 4 T 2-3 2

Astrazonrot GL-N fl. ohne 5 4-5 4 Tinuvin 770DF 4-5 4 4 Tinuvin 384-2 4-5 4-5 4

Astrazonblau FGGL 300%

ohne 4-5 3-4 2-3 Tinuvin 770DF 4 3-4 3 Tinuvin 384-2 4-5 4 4


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4. Verwertung der Ergebnisse der FuE-Kooperation Die durch Forschungsarbeiten des TITK erhaltenen Ergebnisse wurden im Projekt den ver-bundenen Firmen zugänglich gemacht. Durch die Nutzung der Ergebnisse konnten die betei-ligten Partner eine Möglichkeit der Erweiterung der Produktpalette in der Wertschöpfungsli-nie Faserherstellung, Garnspinnerei, Weberei / Wirkerei / Strickerei erhalten. Weiter erhielten die beteiligten Firmen Zugang zu vielen Möglichkeiten forschungsseitiger und analytischer Begleitung durch das TITK, vor allem in Form der umfangreich durchgeführ-ten Untersuchungen zur Lichtechtheit und UV-Stabilität. 5. Marktaussichten der Ergebnisse, Auswirkungen auf die Unternehmensentwicklung Die Einführung neuer Sortimente der Faser-, Garn- und Gewebeherstellung sollten Marktan-teile der beteiligten Firmen halten und darüber hinaus ausbauen können. Durch den Mehr-wert der Produkte durch die im Projekt entwickelten Eigenschaften sollte eine Umsatzsteige-rung in der Größenordnung von 20 – 30%, bezogen auf das Produkt, möglich sein. 6. Form der gemeinsamen zukünftigen Verwertung Die Verwertung der erzielten Ergebnissumsetzung ist in einem von allen Projektpartnern un-terzeichneten Kooperationsvertrag geregelt. Dazu werden die Einzelanteile am FuE-Ergebnis für die Unternehmen, einschließlich TITK e.V. ermittelt, die dann Grundlage für die zu zahlenden Ertragsgröße in einen gemeinsamen Ertragsfonds werden. Das Vermark-tungskonzept geht davon aus, dass die Kooperationspartner Carl Weiske GmbH & Co. KG, Gebr. Munzert GmbH & Co. KG und FATEX GmbH Textilveredlung ihre Marktpotenziale mit ihrem Vertriebsnetz nutzen, um die entwickelten Garne und veredelte textile Flächengebilde in den Markt zu bringen. Weitere ist die Herstellung der am TITK e.V. entwickelten Additive in größerem Maßstab angestrebt. Diese wiederrum sollen großflächig in der Faserherstel-lung zum Einsatz kommen, diesbezüglich muss die entsprechende Weiterverarbeitung ge-meinsam mit allen Projektpartnern geregelt werden. In dem wirtschaftlichen Teil der Umset-zung des Vermarktungskonzeptes werden diese Faktoren berücksichtigt und die zusätzli-chen Weiterverarbeiter der Fasern bestimmt. Die Kalkulation und Ermittlung des erwirtschaf-teten und des erreichten Ertrages mit den Vertriebs- und Verkaufsergebnissen werden allen Partnern offengelegt. Die Kooperationspartner treten als Verkäufer ihrer erbrachten FuE-Ergebnisse auf, wobei das Einzelprodukt durch jeden Kooperationspartner vertrieben wird und offengelegt wird. Auf Messen und bei Kundenpräsentationen werden die Einzelprodukte durch jeden Kooperati-onspartner auch für die anderen Kooperationspartner vertreten.


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7. Fortschreibung des Konzeptes zur Erfolgskontrolle, Aussagen zur Produktions- und Markteinführung der Ergebnisse; wirtschaftliche Effekte Die FuE-Ergebnisse sollen nach erfolgreicher Bearbeitung des FuE-Projektes durch die Ko-operationspartner den Unternehmen folgenden wirtschaftlichen Nutzen bringen Unternehmen Nutzen Carl Weiske GmbH &Co.KG Herstellung und Vertrieb der neuartigen Garnqualität, Umsatzsteigerung von 10 % im ersten Erfolgsjahr geplant Gebr. Munzert GmbH & Co. KG Herstellung der Flächenkonstruktionen mit den entwickelten Garnen, Umsatzsteigerung nach der Umsetzung der FuE-Ergebnisse von 5 % im ersten Erfolgsjahr geplant FATEX GmbH Textilveredlung Veredlung der aus entwickelten Garnen hergestellten Flächenkonstruktionen Umsatzsteigerung nach der Umsetzung der FuE-Ergebnisse von 2 % Hochschule Hof Veröffentlichung der erreichten FuE- Ergebnisse durch gezielte Öffentlichkeitsarbeit in Abstimmung und schriftlicher Zustimmung durch die Kooperationspartner und der AiF bei Nutzung unterschiedlicher Auftritte auf Messen, Fachzeit- schriften, Einbringung in die Lehre usw. TITK e.V. Wissenschaftliche Vermarktung der erreichten FuE- Ergebnisse durch gezielte Öffentlichkeitsarbeit in Abstimmung und schriftlicher Zustimmung durch die Kooperationspartner und der AiF bei Nutzung unterschiedlicher Auftritte auf Messen, Fachzeitschriften usw.

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