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8/16/2019 Wohl Fahrt 1980
1/4
Stochiometrie, Reaktionsnetzwerk und Aktivitatsverhalten mit und
ohne Fremdkomponenten neu zu uberpriifen waren.
~ ~~~
Der Katalysator wurde von der Fa . Girdler-Siidchemie Katalysator
GmbH freundlicherweise zur Verfugung gestellt. Herr Dr . E . Bilgesii
hat Messungen zur Abb. I beigetragen. Arbeiten iiber Teilprobleme
wurden gefordert aus Forschungsmitteln des Landes Niedersachsen,
durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG)sowie durch die
Arbeitsgemeinschaft Industrieller Forschungsvereinigungen (AIF).
Diesen Institutionen gilt unser besonderer Dank.
Eingegangen am 26. Juni 1980 [K448]
Literatur
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Dev. 16 (1977)
S
70.
(1979)
S .
672.
Kinetik der Synthese von
Maleinsaureanhydrid aus n-Butan
Klaus Wohlfahrt und Hanns Hofmann*
Herrn Professor Dr. Kurt Dialer z u m
60.
Geburtstag
Bei der Herstellung von Maleinsaureanhydrid (MSA)wird z. Z. noch
iiberwiegend Benzol als Rohstoff eingesetzt. Aufgrund der iiber-
durchschnittlichen Preissteigerungen der Aromaten gegeniiber ande-
ren Kohlenwasserstoffen ist der seit Iangerer Zeit diskutierte Wechsel
zu C,-Kohlenwasserstoffen
[I]
als Synthese-Rohstoff besonders
aktuell geworden. Unter den Rohstoff-Alternativen haben sich vor
allem n-Buten und n-Butan als okonomisch iiberlegen herausgestellt.
Wahrend
es
fur den Ausgangsstoff n-Buten bereits kinetische
Untersuchungen gibt, deren Anwendung bei Reaktor-Auslegungen
wirtschaftlich konkurrenzfahige Ausbeuten ergeben, ist dies bei n-
Butan noch nicht der Fall [2]. Die bisher einzige vollstandige
kinetische Analyse von Escardino et al. [ 3 ] wurde an einem
Katalysator durchgefuhrt, dessen Aktivitat und Selektivitat fur die
industrielle Anwendung unzureichend ist .Es wurdedaher die Kinetik
der Synthese von MSA aus n-Butan untersucht, um damit eine
Reaktorauslegung fur dieses alternative Verfahren zu ermoglichen
[61.
1 Versuchsanordnung
Fur die Untersuchung der Kinetik wurde ein Differential-Kreislauf-
reaktor verwendet (Abb.
1
. Die gesamte Versuchsanordnung
bestand aus der Dosierung mit Gasmischpumpen, einem elektrisch
Faltenbalpump Probenahmewntile Gasmixhpumpen
\
HeiOluftthermcstat / Absorber
Kdensator
GaSflaSchen
m
Abb. 1. Versuchsanordnung.
*
Dipl.-Ing. K .
Wohlfahrt
und Prof. Dr.
H . Hofmann,
Institut fur
Technische Chemie
I,
Univ. Erlangen Niirnberg, Egerlandstr. 3,
D-8520 Erlangen.
beheizten Reaktionsrohr und einer externen, thermostatisierten
Riickfuhrung. Der Gaskreislauf wurde durch eine Faltenbalgpumpe
mit einem Kreislaufverhaltnis von ca. 40erzeugt.
In
die Riickfuhrung
konnte wahlweise auch ein Kondensator geschaltet werden, um das
gebildete MSA aus dem Reaktionsgemisch
zu
entfernen. Die
Konzentration der Komponenten N,,
O
H,O, C O, CO, und
C,H,,
wurdegaschromatographisch
bestimmt, MSA wurdedagegen
in Wasser absorbiert und titrimetrisch bestimmt. Wie gaschromato-
graphische Analysen aller im Flammenionisationsdetektor nach-
weisbaren Substanzen zeigten, entstehen unter den gewahlten
Versuchsbedingungen auBer MSA keine weiteren Produkte in
bestimmbaren Mengen.
Der Katalysator auf V,O,/P,O,-Basis wurde nach einem Patent von
Mount
[4]
hergestellt, verpreBt und auf eine KorngroBe von 0,8 bis
1,2 mm zerkleinert. Bei dieser Abmessung treten noch keine die
Kinetik verfalschenden Stofftransporteffekte auf, wie sowohl Ab-
schatzungen mit Hilfe von a-priori-Kriterien als auch einedetaillierte
Berechnung der Konzentrationsprofile im Korn zeigten [6], Der
Katalysator hatte eine BET-Oberflache von
7800 m2/kg, eine
Porositat von 0,52, eine Korndichte von 1860 kg/m3 und eine
Schuttdichte von 866 kg/m3.
Die Lage der Versuchspunkte bezuglich Butan-, Sauerstoff- und
MSA-Konzentration bei einer mittleren Versuchstemperatur ist in
Abb. 2 dargestellt.
2 Reaktionsmechanismus
Nach den Hypothesen von
Haber [5]
ur Oxidation von Kohlenwas-
serstoffen an Metalloxid-Katalysatoren sollte die Reaktion nach
folgendem Mechanismus ablaufen
:
Die partielle Oxidation der
adsorbierten Kohlenwasserstoffe erfolgt nur iiber den Gitter-
Sauerstoff des Katalysators. Sind an der Katalysator-Oberflache
auch adsorbierte Sauerstoff-Molekiile vorhanden,
so
reagieren diese
mit dem Kohlenwasserstoff-Molekiil zu einem aktivierten Komplex,
der eine andere Struktur besitzt als beim Einbau von Gitter-
Sauerstoff. Dieser Komplex wird
zu
den Produkten der Totaloxida-
tion gespalten. Der Verlust von Sauerstoff-Atomen aus dem
Salzgitter wird durch Diffusion
von
Sauerstoff-Ionen ausgeglichen,
die durch Reoxidation von bereits reduzierten Zentren nachgeliefert
werden.
Die Reaktionsgeschwindigkeitsgleichungen ollten demzufolge be-
ziiglich Butan einen Adsorptionsmechanismus
Langrnuir
und
Hinshel-
wood, E le y und Rideal) und beziiglich Sauerstoff einen Redoxmecha-
nismus (Mars und van Kreuelen, Hughes und Ad a ms) enthalten.
3
Form
der
Geschwindigkeitsgleichungen
Die Modellunterscheidung wurde anhand von graphischen Auftra-
gungen getroffen. Die sich gemiiB den Sorptionsisothermen nach
Langrnuir (I), Temkin (2) und Freundlich
( 3 )
ergebenden Geschwin-
digkeitsansatze
Chem.-1ng.-Tech.
52
(1980) Nr. 10, S . 811 -814
Verlag Chemie, GmbH, D-6940 Weinheim 1980
0009-286X~80/1010-0811 02.50,’0
81
1
8/16/2019 Wohl Fahrt 1980
2/4
r - bici) 3
wurden dazu in eine lineare Form gebracht und die gemessenen
Bildungsgeschwindigkeiten in entsprechender Weise gegen die
Konzentrationen aufgetragen.
Abb.
3
zeigt die Abhangigkeit der MSA-Bildungsgeschwindigkeit
von der Sauerstoff-Konzentration. Der vom Mechanismus her ver-
mutete Ansatz nach Mars und van Krevelen kann die MeDwerte nur
bei hoheren
Sauerstoff-Konzentrationen
(im Bereich von Luft-
SauerstofT) wiedergeben, wahrend ein einfacher Potenzansatz mit
I
-
1 2 ( x . ~ O )
Butan-Konzentration Ckrnol/rn31
Lam
Abb.
2.
Lage der Versuchspunkte bei 751 K (Lage vo n0 :C,H,,-
und 0,-Konzentration, Lange von __ : C4H,03-Konzentration).
r
-bici/ l+
bit, ,
bzw
.
r -
~ G / I
VG ,
r - n(bici),
nr
-13
-14
-15
\
angrnuir, O2 -Dissoziatim
I I
-
5Ml
1000
1500
llc
I
1
I
-
20
30
Lo
I/@
I
- 8 -7 -6
In
c
I
Eel
Abb. 3. Abhangigkeit der MSA-Bildungsgeschwindigkeit r von
der
Sauerstoff-Konzentration c bei cBu,.=
0,83 .
l oe3kmol/m3,
T =
746
K.
In I
-12
-I
14
/
'Ternkin
-8
1
- 6
In c
Abb.
4.
von der
Sauerstoff-Konzentration
c
bei cBut 0,83
Abhangigkeit der Geschwindigkeit rfiirdieTotaloxidation
kmol/m3,
T 746 K.
angrnuir
I
-
-8 -7
In
c
I
I
1
2000 Loo0 6000 I c
o@
,
m
Abb. 5. Abhangigkeit der MSA-Bildungsgeschwindigkeit von der
Butan-Konzentration c bei co1=0,27 . lo-' kmol/m3,
T
751
K .
812
Chem.-1ng.-Tech.
52
1980)Nr. 10,
S. 811
-814
8/16/2019 Wohl Fahrt 1980
3/4
gebrochenem Exponenten (Freundlich-Isotherme) die Abhangigkeit
im gesamten untersuchten Bereich gut beschreiben kann.
Aus Abb. 4wird ersichtlich, daB diegleiche Abhangigkeit auch fur die
CO-
und C0,-Bildung besteht. In Abb.
5
und 6 sind die
Abhangigkeiten von der Butan-Konzentration gezeigt.
An der Freundlich-Isotherme in Abb.
5
ist abzulesen, daB die
Reaktionsordnung beim obergang von niedrigen (weniger als
5
Vol.-
X u hoheren Butan-Konzentrationen erniedrigt wird. Die MeB-
punkte lassen sich fur die MSA-Bildung und fiur die Totaloxidation
im gesamten MeDbereich entsprechend einer Langmuir-Isotherme
darstellen.
Spezies
N,
H,O
3
CO,
C4H20.3 6
C4HIO 7
0 2
2
4
co
5
- A H ,
Ink,
E / R
4 Kinetische Daten
Die Parameterwerte des kinetischen Modells wurden durch Anpas-
sung nach einer statistisch begrundeten Schatzvorschrift gewonnen,
bei der die einzelnen MeBwerte mit den reziproken Varianzen
gewichtet wurden [lo]. Dadurch wirken sich genauer ermittelte
MeBwerte starker auf die Parameter-Werte aus. Die starke Korrela-
tion der Parameter in dem redundanten Reaktionsschema verursach-
te allerdings erhebliche Schwierigkeiten bei der Anpassung und der
statistischen Beurteilung der Parameter.
Es wurde das folgende Reaktionsschema benutzt
:
,I
C4H10
0 0
0 0 0
3,5 ,5 -6,5
,o
,O
4,o
5 ,o
5,o 1
o 1 ,O
1
,o 0
0 - l ,o
- l , o
0 0
4,o
- 0
4,o
0
4,o
0 4,o
0
,o - l , o - l , o 0
0
1 260 600 526 200 2 658 600 265 600 398
000
kJ/kmol
2,901 ,443 -3,938 2,265 3,284
10672 7012 7012 7012 7012 K
Als Ergebnis der Anpassung konnen die MeBwerte durch das unten
stehende kinetische Model1 mit den Daten in Tab. 1 wiedergegeben
werden [6].
r , =
k c; b, cJ 1
+b,c, (kmol/s kg K at.)
r2 = k , c; b, c7/(l+ b,c, (kmol/s kg Kat. )
r , = k
c
b, c7/ 1
+
b,c,
(kmol/s kg Kat.)
r4 = k , c; c6/ 1
+
b,
c 7 )
(kmol/s kg Kat.)
rs =
k ,
c;
c6, (
+b
c 7 )
(kmol/s kg Kat.)
(5)
61
7)
81
9)
k ,
=
exp(1n
k E , / R T )
(kmol/m3)'- /s
b,
=
429 rn3/kmol, b, = 2024 m3/kmol, =0,282,
c, :0,58 bis 3,83 . lo- , kmol/m3,
c 7 :
0,13 bis 2,42 kmol/m3, T : 719 bis 777 K.
c6 : 0,l
bis 1,34.
kmol/m3,
5 Beurteilung der Ergebnisse
Die aufschlulireichste und zugleich fiur die Praxis interessanteste
Methode der Beurteilung von kinetischen Daten besteht darin, mit
Tabelle 1.
Stochiometrische Matrix
v i j
und kinetische Daten.
ihnen die infrage kommenden groBtechnischen Reaktoren auszule-
gen. Dies sind im vorliegendem Fall der Rohrbundelreaktor und der
Wirbelschichtreaktor. Die Leistung beider Reaktortypen wurden
durch Vorausberechnungen mit Hilfe von Rechenprogrammen
[7,8]
abgeschatzt. In Abb.
7
sind die Konzentrationsprofile in einem
Rohrreaktor von 25 mm Durchmesser dargestellt .Bei einem Umsatz
0 2000 WO 6000
1
/ c
m
Abb.
6.
Abhangigkeit der
GeschwindigkeitrfiirdieTotaloxidation
von der Butan-Konzentration
c
bei
c,,
= 0,27
.
lo-, kmol/m3,
T = 751
K.
0.60 I
0 0.533
1 067
1.6al 2.13 2.667m 3 2W
ma Reaktorlange
Abb.
7 .
Konzentrationsprofile in einem Rohrreaktor.
Reak tion
I
2
3
4 5
813
hem.-1ng.-Tech.
52
(1980) Nr. 10, S. 811 -814
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4/4
von
89%
wird eine Selektivitat von
35%
erreicht. Mit inzwischen
offensichtlich weiterentwickelten Katalysatoren werden unter ver-
gleichbaren Bedingungen in industriellen Pilot-Reaktoren bereits
Ausbeuten von 47% erzielt, unter gunstigsten Bedingungen soga r
von 61% [9],was dafur spricht, daD das Entwicklungsniveau der
Katalysatoren zur n-Butan-Oxidation inzwischen den Stand der
Katalysatoren zur n-Buten-Oxidation erreicht hat.
Die Konzentrationsprofile in einem Wirbelschichtreaktor, Abb.
8,
zeigen eine wesentlich schlechtere MSA-Ausbeute von nur
14%.
W n @ s e
0.07
- - - - disperse phase
.__
7 .
0.06
1
2
3 L m
r
Betthohe
Abb.
8.
Konzentrationsprofile in einem Wirbelschichtreaktor.
Ursache hierfur ist die relativ lange Verweilzeit des Prod ukte s in der
dispersen Phase, in welcher das gebildete MSA in g r o k m MaDe der
Totaloxidation unterliegt. Dieser Reaktortyp scheint daher fur die
Synthese wegen der ablaufenden Folgereaktionen weniger geeignet
zu sein. Eine
Wirtschaftlichkeitsbetrachtung
[6] at gezeigt, daD mit
der noch
zu
verbessernden Selektivitat des untersuchten Katalysators
MSA im Rohrbundelreaktor mit geringeren
Kosten hergestellt
werden kann als nach dem herkommlichen Benzol-Verfahren.
Eingegangen
18.
uni
1980
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Verlag Chemie, Weinheim 1978.
S. 83.
1157.
Monsanto Co., 28. an . 1975.
Stoffaustausch am Tropfenschwarm
als
Basis zur Berechnung
von Extraktionskolonnen
Walter Nitsch und Ulrich Schuster*
Herrn Professor D r. Kurt Dialer
zum 60.
Geburtstag.
Die Berechnung von Extraktionskolonnen ist hinsichtlich der
Stof fibe rtrag ung bei solchen Systemen sehr erschwert, bei denen die
mit
d c
d t
F,/l’ c’
definierte totale Stoffaustauschzahl stark konzentrationsabhangig
wird, verursacht etwa durch nichtlineare Gleichgewichtsbeziehungen
oder durc h die ober lagerung von chemischen Reaktionen [I].er im
Prinzip mogliche Ausw eg, uber die Ermittlung der jeweils zustandi-
gen Kinetik die Konzentrationsabhangigkeit der Stoffstrome zu
erfassen, kann besonders bei Mehrkomponenten-Systemen sehr
miihsam sein oder z. B. an d er U nzuganglichkeit von individuellen
Transportkoeffizienten scheitern
[2].
Es bietet sich daher an, auf
empirischem Wege die
Konzentrationsabhangigkeit
er Stoffstrome
zu
erfassen, um dam it ftur fluiddynam isch festzulegende Bedingung en
Kolonnenberechnungen durchzufiuhren.
Die S toffaustauschmessung an Einzeltropfen ist wegen der notwendi-
gen Eliminierung der Endeffekte bei der Tropfenbildung und an der
* Prof. Dr.
W.
Nitsch und Dip1.-Ing. U
chuster,
Lehrstuhl
fur
Technische Chemie
I
der
TU
Munch en, LichtenbergstraBe 4 8046
Garching.
Koaleszenzstelle
[3]
sehr aufwendig, vor allem, wenn ein groI3es
Konzentrationsfeld empirisch vermessen werden muD. AuDerdem
kann nicht bei jedem System von vornherein davon ausgegangen
werden, daD der Einzeltropfenubergang charakteristisch ist fur den
Stoffaustausch am Tropfenschwarm.
L b
Abb. 1. Schematische Darstellung der Anordnung Einzel-
bod en/ Mischkessel.
a Mischkessel, b ZufluD Thermostat ,
c
Kapillarboden, d Pumpe, e
Rotameter. ~ kontinuierliche Ph ase, ------ disperse Phase.
814
Chem.-Ing.-Tech. 52 (1980)Nr . 10,
S.
814-816
erlag Chemie, G m b H , D-6940Weinheim 1980
0009-286X/80/1010084 02.50/0