Die Lithium-Ionen-Batterie gilt als Hoffnungsträger ei-ner flächendeckenden Elektromobilität. Ebenso wird ihr ei-ne entscheidende Stellung bei der stationären Speicherungelektrischer Energie aus regenerativen Energiequellen wieSonne, Wind- und Wasserkraft prophezeit [1–5]. Dennochfinden elektrisch betriebene Fahrzeuge momentan nur ei-nen eher geringen Absatzmarkt, da sie noch nicht die Reich-weiten erzielen, die sich der Benutzer für eine flexible Elek-tromobilität wünscht. Bis zur Lithium-Ionen-Batterie, diedas aus fossilen Energieträgern hergestellte Autobenzingänzlich ersetzt, ist es noch ein weiter Weg.
Lithium-Ionen-Akkumulatoren basieren auf Intercalati-onselektroden und sind somit hinsichtlich ihrer Funktions-weise im Vergleich zu herkömmlichen sekundären Batterienein völlig neuer Akkumulatortyp. In modernen Lithium-Io-nen-Akkumulatoren kommen neben Graphit als Anoden-material zahlreiche zur Intercalation fähige Kathodenmate-rialien zum Einsatz. Zur Steigerung der Leistungsfähigkeitund u. a. zur Verbesserung der Zyklenstabilität konzentriertsich die Forschung momentan auf die Untersuchung vonElektrodenmaterialien im Nanometer-Maßstab aus bei-spielsweise LiFePO4, Li4Ti5O12 oder LiMn2O4, die u. a. auf-grund weitaus größerer Oberflächen einen besseren Kon-takt zwischen Elektrode und Elektrolyt herstellen [6].
Der Aufbau und die technische Herstellung von Lithium-Ionen-Akkumulatoren sind allerdings sehr aufwendig und
Der Lithium-Ionen-Akkumulator ist der momentan leis-tungsfähigste, wiederaufladbare Batterietyp. Neben ih-
rer hohen Energiedichte überzeugen Lithium-Ionen-Akkusauch auf Grund einer hohen Zyklenstabilität. Mit einer mo-laren Masse von 6,94 g/mol und einem elektrochemischenStandardpotential von –3,05 V bietet das Element Lithiumideale Voraussetzungen für den Einsatz in elektrochemi-schen Batteriesystemen.
Versuche zu Lithium-Ionen-AkkusM. HASSELMANN | M. OETKEN
DOI: 10.1002/ciuz.201400619www.chiuz.de
In diesem Beitrag werden völlig neuartige Experimente zumThemenfeld Lithium-Ionen-Akkumulatoren in Theorie undPraxis vorgestellt. Über eine einfache Lithium-Ionen-Batteriemit Graphitminen im Mikro-Maßstab bis zu einem leistungs-fähigen „Lithium-Ionen-Power-Pack“ werden verschiedene Typen von Akkumulatoren präsentiert. Erste elektrochemischeKenndaten dieser Akkus lassen sich mit einfachen Mitteln be-stimmen. Darüber hinaus wird gezeigt, wie sich die elektro-chemisch erzwungene Intercalation von Ionen mit einfachenExperimenten eindrucksvoll nachweisen lässt. Abschließendwird ein Akkumulatorsystem auf der Basis von metallischemLithium vorgestellt.
Weitere Informa-tionen und Versu-che sowie die aus-führlichen Ver-suchsbeschreibun-gen finden Sie aufwww.chiuz.de alssupporting infor-mation zu diesemAufsatz.
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stellen extrem hohe Ansprüche an die Chemie und dentechnischen Fertigungsprozess. Aus diesem Grund ist die-ses zukunftsweisende Themenfeld für die Hochschule wieauch den Chemieunterricht experimentell und konzeptio-nell weitgehend unerschlossen. Es ist Anliegen dieses Arti-kels, diese Lücke zu schließen.
Über eine einfache, selbstherzustellende Lithium-Ionen-Batterie im Mikromaßstab mit kostengünstigen Materialienbis hin zu einem leistungsfähigen „Lithium-Ionen-Power-Pack“ werden in diesem Beitrag verschiedene Typen undAusbaustufen von Akkumulatoren vorgestellt. Darüber hi-naus wird aufgezeigt, wie sich die elektrochemisch er-zwungene Intercalation von Ionen mit einfachen Experi-menten eindrucksvoll nachweisen lässt.
Lithiummetall-BatterienDie sich seit den 1960er Jahren entwickelnden Lithium-Bat-terien wurden zunächst mit einer metallischen Lithium-anode und einer zur Intercalation fähigen Kathode, z.B.MnO2, in einem organischen, aprotischen Elektrolyten kon-struiert. Beim Entladevorgang dieser primären Lithiumbat-terien werden unter ständiger Auflösung der Lithiumanodefür jedes zur Kathode transportierte Elektron ausgleichendein Lithium-Ion in das MnO2-Gitter eingelagert, wobei Man-gan (IV) zu Mangan (III) reduziert wird (Abbildung 1).
– Pol: Li Li+ + e–
+ Pol: Mn+IVO2 + Li+ + e– Mn+IIIO2(Li+)
Sekundäre Lithium-Ionen-Akkumulatoren haben sich unteranderem aufgrund einiger Sicherheitsrisiken nicht durch-
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gesetzt, denn beim Wiederaufladen kann es zur Bildung vonDendriten kommen (Abbildung 2). Es besteht die Gefahr,dass sich Dendritenäste bis zur Kathode ausbilden und dieZelle kurzschließen. Dieses mit dem Begriff „thermal run -away“ bezeichnete Durchbrennen führt zur völligen Zer-störung des Akkus durch Explosion des oftmals leicht ent-flammbaren Elektrolyten [7].
Lithium-Ionen-AkkumulatorenModerne Lithium-Ionen-Akkumulatoren verbreiteten sichkommerziell erst gegen Ende des 20. Jahrhunderts aufgrunddes vollständigen Verzichts von metallischem Lithium alsAnodenmaterial. Lithium-Ionen-Akkus weisen hinsichtlichihrer Funktionsweise eine „beidseitige“ Intercalation/Dein-tercalation von Lithium-Ionen auf. So werden beim Lade-vorgang (Abbildung 3) in die mit dem Minuspol verbunde-ne Graphitelektrode Elektronen „hineingepumpt“. Zur Wah-rung der elektrischen Neutralität wandern positiv geladeneLithium-Ionen in das Graphitgitter. Graphit bietet mit sei-nem hexagonal-planaren Schichtgitter ideale Bedingungenzur Intercalation von Lithium-Ionen. Die Lithium-Ionen la-gern sich unter Energieaufwand zwischen die durchschwach ausgebildete Van-der-Waals-Wechselwirkungen zu-sammengehaltenen Graphitschichtebenen ein. Die Interca-lation – auch Insertion genannt – von Lithium-Ionen in Gra-phit verläuft stufenförmig [8]. So werden nach und nach im-mer dichter besetzte Graphit-Intercalationsverbindungenerreicht; stöchiometrisch maximal erreichbar ist Li1C6. Diemit dem Pluspol verbundene Kathode, bestehend ausMischmetalloxiden wie LiMnO2 oder LiCoO2, deintercaliertwährend des Ladevorgangs für jedes „entzogene“ Elektronein Lithium-Ion aus seinem Schichtgitter, wobei Mangan(III) zu Mangan (IV) oxidiert wird.
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links: Graphitanode, in die Lithium-Ionen intercaliert werden;rechts: LiMnO2-Kathode, aus der Lithium-Ionen deintercaliertwerden.
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links: Graphitanode, aus der Lithium-Ionen deintercaliertwerden; rechts: LiMnO2-Kathode, in die Lithium-Ionen inter-caliert werden.
Beim Entladevorgang (Abbildung 4) werden die in dieAnode intercalierten Lithium-Ionen wieder deintercaliertund in die Kathode eingelagert. Die an den Elektroden statt-findenden Lade-/Entladereaktionen können formal wie folgtdargestellt werden:
– Pol: Cn + x Li+ + x e– Li+xCnx–
+ Pol: LiMn+III O2 Li1-xMn+IV O2
+ x e– + x Li+
Gesamtgleichung:LiMn+III O2 + Cn Li1-xMn+IV O2
+ Li+xCnx–
Die Lithium-Ionen wandern somit beim Lade- bzw. Entla-devorgang ständig zwischen Anode und Kathode hin undher. Man spricht daher vom „Schaukelstuhleffekt“ bzw. von„rocking-chair“-Akkumulatoren [5], [9]. Bemerkenswert ist,dass der Intercalations- bzw. Deintercalationsvorgang bisauf die ersten Lade-/Entladevorgänge vollständig reversibelist und dass die von der Graphitelektrode aufgenommenenElektronen nicht zur Reduktion der intercalierten Lithium-Ionen führen. Bezug nehmend auf das Elektronengasmo-dell von Drude und Lorenz hat man gewissermaßen eine Li-thiummetall-Elektrode im negativ geladenen Kohlenstoff-gewand erzeugt.
Als Elektrolyt können nur nichtwässrige, polare, apro-tische und mit einem geeigneten Lithiumsalz (z.B. LiClO4,LiPF6) versetzte Lösungsmittel (z.B. Propylencarbonat, Di-methylcarbonat) verwendet werden, da Lithium bzw. Li-thium-Graphiteinlagerungselektroden nur in ihnen zwar
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thermodynamisch instabil, jedoch kinetisch gehemmt undsomit beständig sind.
Beim ersten Ladevorgang bildet sich eine aus organi-schen bzw. anorganischen Zersetzungsprodukten beste-hende und für Lithium-Ionen permeable Schutzschicht (Solid Electrolyte Interphase – SEI, Abbildung 5) aus, dieweitere Zersetzungsreaktionen der Elektrode bzw. des Elek-trolyten verhindert [10].
Der Einsatz wässriger Lösungen, die eine vergleichs-weise weitaus höhere Leitfähigkeit aufweisen, ist aufgrundder heftigen Reaktion von Lithium mit Wasser und der beiLadespannungen von über 4 V einsetzenden Elektrolyse na-türlich nicht möglich. Damit wird, was den technischenHerstellungsprozess von Lithium-Ionen-Akkumulatoren an-belangt, verständlich, dass eine aufwendige Trocknung desElektrodenmaterials und besondere Schutzmaßnahmen wiedas Arbeiten unter einer Argonatmosphäre oder im Vaku-um notwendig sind. Besonders die Trocknung des Katho-denmaterials birgt einige Schwierigkeiten. So kann es beider Trocknung von MnO2 bei zu hohen Temperaturen zurVeränderung der Modifikation kommen, die die Fähigkeitzur Intercalation verhindert.
Zur besseren Leitfähigkeit werden zum Teil verschie-dene Mischelektrolyte verwendet, die einerseits aus einer
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... führt zur Exfoliation und teilweisen Zersetzung der einge-lagerten Lösungsmittelmoleküle (nach [8, S.396]).
geringviskosen, eher unpolaren und einer hochviskosen,polaren Komponente bestehen, z.B. ein Dimethoxyethan-Propylencarbonat-Gemisch (1:1).
Ein aus technischer Perspektive unerwünschter Effektist die mögliche Co-Intercalation von Elektrolyt durch sol-vatisierte Lithium-Ionen (Abbildung 6) [8].
So kann es dazu kommen, dass nicht nur „nackte“ Io-nen, sondern auch Ionen mit Solvathülle eingelagert wer-den. Derart co-intercalierter Elektrolyt kann aufgrund derhohen Ladespannung in verschiedene Produkte (z.B. Pro-pengas) zersetzt werden, die die Bildung eines SEI-Filmes,der weitere Co-Intercalation unterbindet, blockieren. Somitkommt es von Zyklus zu Zyklus zu einer immer stärkerenAufweitung der Graphitschichten und schließlich zur Zer-störung des Elektrodenmaterials (Exfoliation) [12]. Ver-schiedene Elektrolyt-Additive bzw. Mischelektrolyte könnendiesen Effekt beträchtlich mindern und so zu einer höhe-ren Zyklenstabilität beitragen [10], [13].
Lithium-Ionen-Akkus – ein Thema für den Chemieunterricht?
Es stellt sich die Frage, wie dieses brandaktuelle und zu-kunftsweisende, technisch allerdings sehr aufwendige The-menfeld der Lithium-Ionen-Akkumulatoren für Schülerin-nen und Schüler im Chemieunterricht bzw. für Studieren-de an der Hochschule zugänglich gemacht werden kann.
An dieser Stelle sei auf die Arbeiten von Vennemannund Dierks verwiesen, die erste, experimentelle und theo-retische Vorschläge hinsichtlich einer didaktischen Umset-zung im Chemieunterricht liefern [14]. Der Einsatz von z.T.giftigen Elektrolyten sowie die vergleichsweise geringe Leis-tung des von ihnen entwickelten Lithium-Ionen-Akkumula-tors zeigen jedoch, dass hier noch Optimierungspotentialbesteht.
Der redoxamphotere Charakter von GraphitGraphit zeigt eine hochinteressante Eigenschaft, die es er-möglichen könnte, das Thema der Lithium-Ionen-Akkumu-latoren auf eine völlig neuartige und verblüffende Weise ex-perimentell in der Schule und Hochschule umzusetzen.
Untersuchungen zur elektrochemischen Intercalationunter Verwendung von hoch geordnetem Graphit als Elek-trodenmaterial („highly oriented pyrolytic graphite“ – kurz:HOPG) ergaben, dass grundsätzlich die Möglichkeit besteht,in wässrigen Lösungen Anionen zu intercalieren – insbe-sondere Perchlorat-Anionen. [15], [16].
Diese Forschungsergebnisse führten die Autoren zu ei-ner interessanten Überlegung hinsichtlich der Konstruk-tion eines Lithium-Ionen-Akkumulators. Ist es möglich, dasKathodenmaterial herkömmlicher Lithium-Ionen-Akku-mulatoren (z.B. LiMnO2) durch eine Graphitelektrode aus-zutauschen? Diese Überlegung mag zunächst erstaunen, daeine aus zwei identischen Elektrodenmaterialien beste-hende elektrochemische Zelle auf den ersten Blick weniggeeignet erscheint, eine Potentialdifferenz zwischen Ano-de und Kathode zu liefern. Doch an dieser Stelle sei noch-mals darauf verwiesen, dass Lithium-Ionen-Akkumulato-ren auf einem – verglichen mit herkömmlichen elektro-chemischen Zellen – völlig anderen Funktionsprinzipberuhen.
Der redoxamphotere Charakter von Graphit könnteneben der Intercalation von Lithium-Ionen möglicherwei-se auch die Intercalation von großen monovalenten An-ionen wie Perchlorat-Anionen in organischen Elektrolytenermöglichen. Ein erfolgreicher Ladevorgang eines aus zwei Graphitelektroden bestehenden Akkumulators in einem geeigneten Elektrolyten mit Lithiumperchlorat alsLeitsalz könnte dann wie folgt formuliert werden (Abbil-dung 7):
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... auf Basis redoxamphoterer Graphitintercalationselektro-den; Ladevorgang, Lithium- bzw. Perchlorat-Ionen werden intercaliert.
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... auf Basis redoxamphoterer Graphitintercalationselektro-den; Entladevorgang, Lithium- bzw. Perchlorat-Ionen werdendeintercaliert.
– Pol: Cn + x Li+ + x e– Li+xCnx–
+ Pol: Cn + x ClO4– Cn
x+(ClO4–)x + x e–
Gesamtreaktion:2 Cn + x LiClO4 Li+xCn
x–
+ Cnx+(ClO4
–)x
Beim Ladevorgang werden analog zu herkömmlichen Li-thium-Ionen-Akkumulatoren durch „hineingepumpte“ Elek-tronen am Minuspol Lithium-Ionen intercaliert. Am Pluspolkommt es nun ebenfalls zur Einlagerung von Ionen – in die-sem Fall in Folge des Verlusts von Elektronen von negativgeladenen Perchlorat-Anionen.
Beim Entladen würden dann diese elektrochemisch er-zwungenen Einlagerungsprozesse umgekehrt ablaufen undes käme entsprechend der Abbildung 8 zur Deintercalationvon Lithium-Ionen bzw. Perchlorat-Ionen.
Wenn dieser hier skizzierte Vorgang grundsätzlich ge-länge und auch reversibel geführt werden kann, dann soll-te sich nach einem Ladevorgang eine Potentialdifferenz zwi-schen den Elektroden einstellen und ein elektrischer Ver-braucher betreiben lassen.
Die im Folgenden dargestellten Experimente sollen zei-gen, dass es möglich ist, einen solchen Lithium-Ionen-Ak-kumulator zu realisieren und ein Stück weit den Weg voneiner Idee hin zur Erschließung eines zukunftsweisendenund fachdidaktisch relevanten Themenfeldes skizzieren. Dieausführlichen Versuchsbeschreibungen finden Sie online
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Artikel.
Die Experimente Die oben vorgestellten Überlegungen sollen nun im Expe-riment mit einem Lithium-Ionen-Akkumulator auf der Basisredoxamphoterer Graphitintercalationselektroden (Dual-Carbon-Cell) überprüft werden, wobei als Elektrodenmate-rial Graphitminen eingesetzt werden sollen (Versuch 1).Abbildung 9 zeigt schematisch den Versuchsaufbau des Ak-kumulators. Als Elektrolyt dient Propylencarbonat (PC) miteinem geeigneten Leitsalz.
Ein Spannungsmessgerät zeigt nach Beendigung einesvierminütigen Ladevorganges eine Spannung von etwa 3,8 V an. Es ist möglich, eine kleine LED-Lampe für ca. fünfMinuten zum Leuchten zu bringen oder einen aus Glück-wunschkarten ausgebauten Verbraucher (Summer) übermehr als 15 Minuten zu betreiben. Ein Elektromotor (z. B.Solarmotor RF 300) kann nach einem Ladevorgang vonsechs Minuten für ca. 20 Sekunden betrieben werden, wasangesichts der geringen Elektrodenoberfläche der Graphit-minen bemerkenswert ist (Abbildung 10).
Ein genauer Blick auf die Graphitminen nach dem La-devorgang zeigt, dass es insbesondere an der mit Lithium-Ionen intercalierten Mine zu einer leichten Aufweitung desElektrodenmaterials gekommen ist. Bisweilen lösen sichauch kleine Graphitpartikel von der Elektrode ab und fal-len zu Boden. Bei diesem Phänomen handelt es sich um dasbereits beschriebene Phänomen der Exfoliation.
Die gemessene Spannung kann durch die elektroche-mische Intercalation von Lithium-Ionen bzw. von Perchlo-rat-Ionen in die jeweilige Graphitelektrode erklärt werden.Die Elektrodenreaktionen können formal (vorläufig) wiefolgt formuliert werden:
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A B B . 9 VERSUCHSAUFBAU MIT LÜSTERKLEMMEN ...
... von Versuch 1. Lithium-Ionen-Akkumulator (Dual-Carbon-Cell) im Mikromaßstab.
Abb. 10 Lithium-Ionen-Akkumulator auf der Basis redoxam-photerer Graphitintercalationselektroden (Dual-Carbon-Cell)mit Elektromotor als Verbraucher.
Mit diesem Experiment konnte die Funktionalität eines aufBasis von redoxamphoteren Graphitintercalationselektro-den aufgebauten Lithium-Ionen-Akkumulators (Dual-Car-bon-Cell) eindrucksvoll gezeigt werden.
Die Spannungsstabilität (offene Klemmenspannung) desAkkumulators ohne Verbraucher sinkt mit der Zeit ab. Un-ter den gegebenen Rahmenbedingungen ist ein kontinu-ierlicher Spannungsabfall allerdings auch zu erwarten (U =2,5 V nach 60 min). Es sei hier noch einmal an den tech-nisch aufwendigen Herstellungsprozess eines kommerziel-len Lithium-Ionen-Akkumulators erinnert. So haben wir bei-spielsweise auf eine aufwendige Entwässerung des Elek-trolyten verzichtet. Ferner haben wir darauf verzichtet, dieElektrodenmaterialien im Hochvakuum bei 120°C zu trock-nen und anschließend unter einer Argonatmosphäre zu verpacken. Spuren von Wasser im Elektrolyten oder gerin-ge Mengen von Sauerstoffeinträgen führen zu chemischenReaktionen mit den hoch reaktiven Elektrodenmaterialienund zu einem Absinken der offenen Klemmenspannung desAkkumulators.
In Versuch 1 wurde die Funktionalität eines auf Basisvon redoxamphoteren Graphitintercalationselektroden auf-gebauten Lithium-Ionen-Akkumulators (Dual-Carbon-Cell)mit Graphitminen als Elektrodenmaterial gezeigt. Nach Be-endigung des Ladevorganges wurde eine Zellspannung vonca. 3,8 V gemessen. Nun stellt sich die Frage nach dem elek-trochemischen Kräfteverhältnis der intercalierten Elektro-den, d.h. aus welchen Einzelpotentialen sich diese Zell-spannung zusammensetzt.
Im Folgenden sollen die Einzelpotentiale der mit Lithi-um-Ionen bzw. der mit Perchlorat-Ionen intercalierten Gra-phitelektrode gegenüber einer unbehandelten Graphitminebestimmt werden. Das Standardelektrodenpotential einermit Lithium-Ionen intercalierten Elektrode in wässriger Lö-sung kann experimentell natürlich nicht bestimmt werden.Dennoch können aussagekräftige Kenndaten über die Re-duktions- bzw. die Oxidationskraft der beiden Intercala -tionselektroden in einem organischen Elektrolyten gewon-nen werden, die für die hohe Zellspannung des in Ver-such 1 präsentierten Lithium-Ionen-Akkumulators (Dual-Carbon-Cell) verantwortlich sind.
Die Einzelpotentiale werden in diesem Versuch gegen-über einer unbehandelten Graphitmine, deren Potential ge-genüber einer Referenzhalbzelle gemessen wurde und da-mit bekannt ist, bestimmt. Das Potential einer unbehandel-ten Graphitmine gegenüber NHE (Verwendung einerReferenzhalbzelle, einer Zelle mit einer unbehandelten Gra-phitmine in einer 1 M LiClO4/Propylencarbonatlösung undeine 1 M LiClO4/Propylencarbonatlösung als Elektrolytbrü-cke) beträgt E = ca. 0,42 V. Dieser Wert variiert minimal jenach Graphitmine, da die Minen mit Bindermaterial, etc. ge-fertigt wurden, und niemals absolut identisch sind.
Nach etwa sechs Minuten wird der Ladevorgang been-det und mit Hilfe der dazwischengeschalteten Voltmeter so-fort das Elektrodenpotential der mit Lithium-Ionen bzw. dermit Perchlorat-Ionen intercalierten Graphitelektrode ge-
genüber der graphitischen Referenzelektrode gemessen(Versuch 2; Abbildung 11).
Die mit Lithium-Ionen intercalierte Gaphitelektrode lie-fert gegenüber der Referenz-Graphitmine (E = 0,42 V) einePotentialdifferenz von 2,18 V. Das Einzelpotential der mit Li-thium-Ionen intercalierten Gaphitelektrode beträgt somitE(LixCn) = –1,76 V gegen NHE.
Die mit Perchlorat-Ionen intercalierte Elektrode hinge-gen liefert mit der Referenz-Elektrode eine Potentialdiffe-renz von 1,73 V. Das Einzelpotential der mit Perchlorat-Io-nen intercalierten Elektrode beträgt somit E(Cn(ClO4)x) =+2,15 V gegen NHE.
Im Folgenden soll überprüft werden, ob sich die Inter-calation der Lithium-Ionen bzw. der Perchlorat-Ionen mitschulisch relevanten Mitteln nachweisen lässt. Eine nahe-
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Abb. 11 Versuchsanordnung zur Messung der Einzelpotentiale der Intercalations-elektroden (kurz nach Beendigung des Ladevorgangs): Gesamtspannung (linkesVoltmeter); Potential der mit Lithium-Ionen intercalierten Elektrode vs. Graphit- Referenzelektrode (mittleres Voltmeter; das negative Vorzeichen des Potentialswurde aus Gründen der Anschaulichkeit durch entsprechende Polung erreicht); Potential der mit Perchlorat-Ionen intercalierten Elektrode vs. Graphit-Referenz -elektrode (rechtes Voltmeter).
Abb. 12 Flammenfärbung der mit Lithium-Ionen intercalier-ten Graphitmine (links) und der mit Perchlorat-Ionen inter -calierten Graphitmine (rechts).
liegende Nachweisreaktion für Lithium bzw. Lithium-Ionenist die bei den Alkalimetallen auftretende charakteristischeFlammenfärbung. Dieser auf den ersten Blick einfacheNachweis könnte sich jedoch in der Praxis als durchausproblematisch darstellen, da zwar grundsätzlich Lithium-Io-nen durch den Ladevorgang in die Elektrode intercaliertwerden, andererseits jedoch auch Elektrolyt mit dem Leit-salz in die porige Struktur der Elektrode eindringen kannund das Ergebnis somit verfälschen würde. Unter der Maß-gabe, dass der Pluspol (Perchlorat-Ionen-Seite) als Referen-zelektrode für einen negativen Nachweis auf Lithium-Ionendienen soll, muss ein positiver Lithium-Ionennachweis aufder Lithium-Ionen-Seite durch eine unterschiedlich starkerote Flammenfärbung der beiden Graphitelektroden beur-teilt werden. Um diesen Unterschied möglichst deutlich he-rauszustellen, gilt es, folgende Parameter richtig aufeinan-der abzustimmen: Elektrolysezeit, Elektrodenmaterial, Elek-trolyt und Ladespannung (siehe Versuch 3 in der supportinginformation unter www.chiuz.de bei diesem Aufsatz).
Wird eine entsprechend der unter Versuch 3 angege-benen Bedingungen mit Lithium-Ionen dotierte Graphitmi-ne in die Brennerflamme gehalten, zeigt sich eine deutlichekarminrote Flammenfärbung (Abbildung 12). Die mit Per-chlorat-Ionen dotierte Graphitelektrode zeigt keine rötlicheFlammenfärbung.
Die als Minuspol geschaltete Graphitelektrode erlangtdurch die Intercalation der Lithium-Ionen zunehmend me-tallischen Charakter (Lithium) und besitzt dadurch ein ho-hes Reduktionspotential. Wie beschrieben, wird bei derHerstellung handelsüblicher Lithium-Ionen-Akkumulatorensorgfältig darauf geachtet, dass keine Feuchtigkeit in den Ak-kumulator eingetragen wird, da die hochreaktiven Elektro-den mit Wasser reagieren können. Es stellt sich somit dieFrage, wie sich eine mit Lithium-Ionen intercalierte Gra-phitelektrode im wässrigen System verhält. Zeigt sich mög-licherweise ein ähnliches Redoxverhalten, wie man es vonmetallischem Lithium kennt?
Der Versuch 4 wird entsprechend der Abbildung 9 auf-gebaut. Es wird ca. fünf Minuten bei einer Spannung vonetwa 4,5 V geladen. Anschließend wird die als Minuspol ge-schaltete Graphitelektrode der Versuchsapparatur entnom-men und in ein kleines, mit Wasser gefülltes Reagenzglas ge-
stellt. Entlang der Elektrodenoberfläche steigen schon nachkurzer Zeit Gasblasen auf (Abbildung 13).
Offensichtlich reagiert eine mit Lithium-Ionen interca-lierte Graphitelektrode mit Wasser. Bei den an der Elektro-denoberfläche anhaftenden Gasblasen könnte es sich dem-nach um Wasserstoff handeln, d.h. die Elektrode würde sichim wässrigen System wie metallisches Lithium verhalten.Die zuvor durch den Ladevorgang in die Elektrode hinein-gepumpten Elektronen könnten unter Bildung von Was-serstoff und Hydroxidionen auf die Wassermoleküle über-tragen worden sein.
Um diese Vermutungen zu überprüfen, wird der Versuch4 noch einmal durchgeführt und die mit Lithium-Ionen in-tercalierte Elektrode in ein kleines, mit Wasser und zwei bisdrei Tropfen Phenolphthaleinlösung gefülltes Reagenzglasgestellt. Beim Eintauchen der Elektrode in die Phenol -phthaleinlösung kann eine pink-violette Färbung entlang derElektrodenoberfläche beobachtet werden. Schüttelt man dasReagenzglas, färbt sich die komplette Lösung deutlich pink-violett. Eine als Referenz eingesetzte Graphitmine, die ohneeinen entsprechenden Ladevorgang ebenfalls fünf Minutenin die Elektrolytlösung getaucht wurde, zeigt erwartungs-gemäß keine Verfärbung der Phenolphthaleinlösung.
Eine mit Lithium-Ionen intercalierte Graphitelektrodeverhält sich erwartungsgemäß wie eine aus Lithiummetallbestehende Elektrode in wässriger Lösung. Die mit Lithium-Ionen intercalierte Graphitelektrode reagiert mit Wasser un-ter Bildung von Wasserstoff und Hydroxidionen.
Li+xCnx– → x Li+ + Cn + x e– E = – 1,76 V
(gegen NHE)
2 H2O + 2 e– → H2 + 2 OH– E = – 0,41 V (pH = 7)
Anmerkung: Der entstehende Wasserstoff kann aufgrundder geringen Mengen nicht mit der Knallgasprobe nachge-wiesen werden. Möglichkeiten, den an der Elektrode an-haftenden Wasserstoff dennoch nachzuweisen, sind in z.B.in [17] nachzulesen.
Nachdem die intercalierten Lithium-Ionen eindrücklichund auf anschauliche Weise experimentell nachgewiesensowie die Reversibilität der Intercalation gezeigt wurde, soll
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Abb. 13 Reagenzglas links: unbehandelte Graphitmine inWasser; Reagenzglas Mitte/rechts: Gasentwicklung an dermit Lithium-Ionen intercalierten Graphitelektrode im wäss -rigen System (zeitlicher Verlauf).
Abb. 14 Bromthymolblaulösung (links); einsetzende Gelbfär-bung nach Eintauchen der mit Perchlorat-Ionen intercaliertenGraphitelektrode (Mitte); Gelbfärbung der gesamten Lösungnach Umschütteln (rechts).
im Folgenden eine experimentelle Möglichkeit für denNachweis der intercalierten Perchlorat-Ionen beschriebenwerden (Versuch 5).
Überträgt man die aus dem vorherigen Experiment ge-wonnenen Ergebnisse bzw. Überlegungen auf die Interca-lation der Perchlorat-Ionen am Pluspol ergibt sich Folgen-des: Für die beim Ladevorgang der Graphitelektrode ent-zogenen Elektronen wandern ausgleichend negativgeladene Perchlorat-Ionen in die Kohlenstoffmatrix. Somüsste, analog zu den im vorherigen Versuch genanntenÜberlegungen eine mit Perchlorat-Ionen intercalierte Gra-phitelektrode unter Bildung von Sauerstoff und Oxonium-Ionen mit Wasser reagieren, wenn der Anionenintercala -tionsvorgang im wässrigen System ebenfalls reversibel ist.
Um diese Überlegung experimentell zu überprüfen,wird ein fünfminütiger Ladevorgang bei ca. 4,5 V mit 3,15 mm dicken Graphitelektroden durchgeführt. Lässt mandie mit Perchlorat-Ionen intercalierte Graphitelektrode mitWasser reagieren, bilden sich tatsächlich nach kurzer Zeitkleine Gasblasen. Bei längerem Warten bzw. durch Um-schütteln steigen vermehrt Gasblasen auf.
Beim Eintauchen der als Pluspol geschalteten Graphit-elektrode kann eine Umfärbung der Bromthymolblaulösungnach gelb beobachtet werden (Abbildung 14).
Der Versuch zeigt eindrucksvoll, dass eine mit Perchlo-rat-Ionen intercalierte Graphitelektrode offensichtlich eben-falls mit Wasser reagiert. Die beim Ladevorgang der Gra-phitelektrode entzogenen Elektronen werden den Wasser-molekülen unter Bildung von Oxonium-Ionen undSauerstoff entzogen.
Cnx+(ClO4
–)x + x e– → Cn + x ClO4– E = 2,15 V
(gegen NHE)
6 H2O → O2 + 4 H3O+ + 4 e– E = 0,82 V (pH = 7)
Anmerkung: Der beim Eintauchen der mit Perchlorat-Ionenintercalierten Graphitelektrode in Wasser entstehende Sau-erstoff kann aufgrund der geringen Mengen nicht mit derGlimmspanprobe nachgewiesen werden. Eine Möglichkeit,den entstehenden Sauerstoff dennoch nachzuweisen, ist in[17] nachzulesen.
In den beiden vorangegangen Versuchen wurde an-schaulich gezeigt, dass sich die bei der Reaktion der mit Li-thium-Ionen intercalierten Graphitelektrode und Wasserentstehenden Hydroxidionen bzw. die bei der Reaktion dermit Perchlorat-Ionen intercalierten Graphitelektrode undWasser gebildeten Oxoniumionen durch einen geeignetenIndikator nachweisen lassen. Im Versuch 6 wird eine in-tercalationsgesteurte Neutralisation mit Graphitintercalati-onselektroden durchgeführt, bei der beispielsweise einewässrige saure Lösung zunächst durch Zugabe einer mit Li-thium-Ionen intercalierten Graphitelektrode in eine alkali-sche Lösung, und anschließend wieder in die anfänglichesaure Lösung – durch Zugabe einer mit Perchlorat-Ionen in-tercalierten Graphitmine – überführt wird. Alles Weitere zudiesem Experiment können Sie in der supporting informa-tion unter www.chiuz.de bei diesem Artikel nachlesen.
Eine weitere Möglichkeit, den Vorgang einer Intercala-tion von Ionen in die Kohlenstoffmatrix zu verdeutlichen,besteht mit dem Phänomen der Exfoliation (Versuch 7).Wie eingangs beschrieben, werden häufig nicht die „nack-ten“ Kationen bzw. Anionen intercaliert, sondern mit demLösungsmittel solvatisierte Ionen und es entstehen solvati-sierte Intercalationsverbindungen (Li+x(solv)yC6 bzw.Cn[ClO4
–]x(solv)y) mit der Folge einer starken Volumenzu-nahme der Elektrodenmaterialien bis hin zu einer vollstän-
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... zur Demonstration der durch die Intercalation (solvatisier-ter) Ionen verursachten Exfoliation.
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... des Elektrodenmaterials im Experiment nach einem Lade-vorgang von drei Minuten in Propylencarbonat (1 M LiClO4)bei ca. 4,5 V.
digen Zerstörung. Auch wenn das Problem der Exfoliationfür die Herstellung handelsüblicher Akkumulatoren ein gro-ßes Problem darstellt, liefert es aus der didaktischen Per-spektive interessante Einblicke in den Vorgang der Interca-lation von Ionen in eine Kohlenstoffmatrix.
Als bestes Elektrodenmaterial hinsichtlich der Interca-lationsfähigkeit und damit der Leistungsfähigkeit hat sich ei-ne 0,2 mm dicke Graphitfolie herausgestellt, die eigentlichals Wärmeableitfolie im Handel vertrieben wird.
Zunächst werden zwei Graphitfolienstreifen der Größe1,5 cm × 5 cm zurechtgeschnitten und entsprechend derAbbildung 15 bzw. 16 aufgebaut und verschaltet. Die Elek-troden sollten einen Abstand von ca. 1 cm haben. Nun wirdein Ladevorgang von ca. drei Minuten bei etwa 4,5 V durch-geführt. Schon nach ca. zwei Minuten ist eine deutlicheAufweitung bzw. Zerstörung der Graphitfolie erkennbar, so-dass der Ladevorgang bereits nach drei bis vier Minuten ab-gebrochen werden muss.
Die starke Co-Intercalation von solvatisierten Ionenkann durch verschiedene Maßnahmen drastisch reduziertwerden. So wurden im Folgenden der Grad der Exfoliationdes Elektrodenmaterials in Abhängigkeit verschiedenerElektrolytkompositionen (Propylencarbonat (PC), Dimethyl-carbonat (DMC); Ethylencarbonat (EC); Diethylcarbonat(DEC)) untersucht. Dazu wurden in den einzelnen Elek-trolytkompositionen Graphitfolienstreifen als Elektroden-material verwendet und unter exakt gleichen Bedingungengeladen. Nur durch die Bildung eines schützenden SEI-Fil-mes, d.h. durch den Aufbau einer passivierenden, jedoch fürLithium-Ionen weiterhin permeablen Deckschicht kann dasAusmaß der Exfoliation deutlich reduziert und somit einehohe Zyklenstabilität realisiert werden. In Abbildung 17können die Ausmaße der Exfoliation des Elektrodenmate-rials exemplarisch für den Einsatz von Propylencarbonatund einer auf Ethylencarbonat basierten Elektrolytkompo-sition beurteilt werden.
Die in der Literatur beschriebene Bildung des SEI-Fil-mes [z.B. 10–12] in EC-basierten Elektrolytkompositionensowie in Elektrolytkompositionen mit DMC oder DEC kön-nen mit den vorliegenden Ergebnissen bestätigt werden,denn das Elektrodenmaterial wird bei der Verwendung vonEC bzw. von DMC im Überschuss mit PC kaum bzw. nur ge-ringfügig aufgeweitet. Beim Einsatz von PC kommt es je-doch zur drastischen Aufweitung des Elektrodenmaterials– zu sehr starker Exfoliation (Abb. 17a). In PC ist die Bildungeiner schützenden Deckschicht nicht möglich [18]. Die Zer-setzungsprodukte des gerade zu Beginn co-intercaliertenElektrolyts durch solvatisierte Lithium-Ionen verhindert die
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Abb. 17a/b Ausmaß der Exfoliation des Elektrodenmaterials (rot: Perchlorat- Ionen-Intercalationselektrode, schwarz: Lithium-Ionen-Intercalationselektrode),von links: in PC (1:1), in EC-DMC (1:1)
A B B . 1 8 V E R S U C H S VO R B E R E I T U N G
Vorbereitung des Elektrodenmaterials (oben). Fertiges Elektrodenmaterial (unten).
A B B . 1 9 V E R S U C H SAU F BAU
Versuchsaufbau zur Leistungssteigerung des Lithium-Ionen-Akkumulators (Dual-Carbon-Cell) durch Vergrößerung derElektrodenoberfläche.
Bildung eines passivierenden SEI-Filmes. Die Zugabe vonDEC zu PC kann analog zu DMC bzw. EC die Exfoliation desElektrodenmaterials stark unterdrücken. Es lässt sich fest-halten, dass die Bildung ternärer Lithium-Ionen-Graphit-In-tercalations-Verbindungen in PC bevorzugt ist, in den be-schriebenen Mischelektrolyten jedoch weitestgehend ver-hindert wird [8].
Mit den folgenden Experimenten soll nun die Leis-tungsfähigkeit dieser ungewöhnlichen elektrochemischenZelle optimiert werden (Versuch 8).
In diesem Zusammenhang ist es hilfreich, sich den Auf-bau eines kommerziellen Lithium-Ionen-Akkumulators zuvergegenwärtigen. Bei der industriellen Fertigung von leis-tungsfähigen Lithium-Ionen-Akkumulatoren stapelt mandünne Schichtelektroden (alternierend Anode/Kathode)aufeinander, um eine möglichst große Oberfläche zu erzie-len. Für den schulischen Einsatz hat sich als Elektroden-material nach unseren bisherigen Recherchen die bereits imvorherigen Versuch eingesetzte Graphitfolie als besondersgeeignet erwiesen.
Da sich die Graphitfolie sehr leicht zuschneiden undbiegen lässt, lassen sich perspektivisch verschiedene Ak-
kumulatorbauweisen realisieren. Somit eignet sich die Gra-phitfolie sehr gut für den schulischen Einsatz.
Zunächst werden zwei ca. 4 × 9 cm große Graphitfo-lienstücke zurechtgeschnitten. Danach wird bei jedem Fo-lienstück ein 2,5 × 3 cm großes Rechteck herausgeschnit-ten, sodass eine kleine Anschlusslasche von ca. 1,5 × 3 cmabsteht (siehe Abb. 18, oben links). Die Folienstücke wer-
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Abb. 20 Entladevorgang des „Lithium-Ionen-Power-Packs“mit einem Elektromotor.
A B B . 2 1 P OT E N T I A L E F Ü R I N T E RC A L AT I O N U N D A B S C H E I D U N G
Intercalations- vs. Abscheidungspotential von Lithium-Ionen bzw. Lithium unter Verwendung einer Intercalations- (Graphit)und Inertelektrode (Kupfer).
den anschließend mit zwei oben und unten positioniertenkleinen Streifen doppelseitigen Klebebandes auf die Vor-der- und Rückseite eines 4,5 cm × 7,5 cm großen Filterpa-pierstücks geklebt (Abbildung 18a, mittleres und rechtesBild).
Der Versuch wird nun entsprechend der Abbildung 19aufgebaut. Die beiden Graphitfolienstücke werden als Plus-pol bzw. Minuspol geschaltet und ca. sechs Minuten bei ei-ner Spannung von etwa 4,5 V geladen. Nach Beendigungdes Ladevorgangs wird der Akkumulator mit einem Elek-tromotor entladen. Es können mehrere Lade-/Entladevor-gänge durchgeführt werden.
Der Akkumulator kann einen Elektromotor für ca. vier-einhalb Minuten betreiben (Abbildung 20). Verglichen mitdem in Versuch 1 vorgestellten Akku basierend auf zweiGraphitminen zeigt sich in diesem Versuch die deutlicheLeistungssteigerung durch die stark vergrößerte Elektro-denoberfläche. In kommerziellen, technisch realisierten Li-thium-Ionen-Akkumulatoren werden durch Einsatz gesta-pelter dünner Schichtelektroden enorme Leistungsfähig-keiten erzielt. Zur weiteren Leistungssteigerung kann aucheine alternierende Kathoden-Anoden-Verschaltung realisiertwerden [siehe dazu auch 17].
Abschließend soll noch eine außerordentlich interes-sante Variante von Versuch 1 diskutiert werden. Es soll derFrage nachgegangen werden, was passiert, wenn man un-ter sonst identischen Bedingungen die Kohlenstoffanodedurch eine Kupferelektrode austauscht, d. h. ein Elektro-denmaterial einsetzt, in das bei einem Ladevorgang keineLithium-Ionen intercaliert werden können (Abbildung 21).
Zunächst wurde der Lithium-Ionen-Akkumulator mitzwei Graphitminen wie in Versuch 1 beschrieben geladen,wobei die Ladespannung und der fließende Strom mit derZeit aufgezeichnet werden. Der Abbildung 21 ist zu ent-nehmen, dass der Akkumulator mit etwa 4,3 V geladen wur-de und sich ein Stromfluss von ca. 5 mA einstellt, resultie-rend aus der Intercalation der Lithium-Ionen bzw. der Per-
chlorat-Anionen (Messbereich a). Nach ca. 80 Sekundenwurde dann die Kohlenstoffanode durch eine Kupferelek-trode ausgetauscht.
Die aufgenommenen Messwerte zeigen nun einen inte-ressanten Verlauf. Man kann deutlich erkennen, dass nachwie vor eine Ladespannung von etwa 4,3 V anliegt (Meß-bereich b). Man erkennt weiter, dass der Stromfluss unterden vorherrschenden Versuchsbedingungen zusammen-bricht, d.h. es laufen offensichtlich keine Elektrodenreak-tionen mehr ab. Dieser Befund ist zunächst wenig überra-schend, da wie oben angedeutet mit der Kupferelektrodeein Elektrodenmaterial eingesetzt wird, in das im Gegensatzzu einer Kohlenstoffelektrode keine Lithium-Ionen interca-liert werden können.
Nun wurde die angelegte Ladespannung manuell schritt-weise erhöht. Bei einer Ladespannung ab ca. 4,8 V setztplötzlich ein nennenswerter Stromfluss ein, der dann mitzunehmender Ladespannung weiter ansteigt (Messbereichc). Wirft man nun einen Blick auf die Kupferelektrode die-ses elektrochemischen Systems, so kann man etwas Faszi-nierendes beobachten (Abbildung 22): An der Kupferelek-trode hat sich metallisches Lithium abgeschieden.
Mit dieser elektrochemisch erzwungenen Abscheidungvon metallischem Lithium wird die Tür für die Behandlungeines brandaktuellen Themenfeldes in der Schule aufgesto-ßen: Man hat hier ein neuartiges Batteriesystem vorliegenauf der Basis von metallischen Lithium auf der einen Seiteund einer mit Perchlorat-Ionen intercalierten Graphitelek-trode auf der anderen Seite. Mit diesem elektrochemischenSystem streift man ein hochaktuelles Themenfeld, denn inder aktuellen Batterieforschung forscht man zurzeit wiederintensiv an Akkumulatorsystemen auf der Basis von metal-lischem Lithium wie dem Lithium-Luft-Akkumulator, der ausverschiedenen Gründen noch einmal deutlich leistungsfä-higer wäre als die bisher kommerziell eingesetzten Lithium-Ionen-Akkumulatoren!
Ein Blick auf das Voltmeter in Abbildung 22 verrät, dasses dieses Akkumulatorsystem „in sich hat“. Nach einem vier-minütigen Ladevorgang besitzt der Akkumulator eine Ru-heklemmenspannung von etwa 5 Volt. Die hohe Spannungsetzt sich zusammen aus dem negativen Lithiumpotentialvon etwa –3,0 V und dem extrem positiven Potential vonetwa +2,0 V der mit Perchlorat-Ionen intercalierten Gra-phitelektrode.
Mit diesem Akkumulatorsystem wie auch dem elektro-chemisch abgeschiedenen Lithium selbst lassen sich eineVielzahl von weiteren schulrelevanten Experimenten undUntersuchungen durchführen. Eine genaue Darstellungwürde allerdings den Rahmen dieses Beitrags sprengen.
DankWir danken dem Bundesministerium für Bildung und For-schung (BMBF) und dem Fonds der Chemischen Industriefür die finanzielle Unterstützung der Arbeit.
Literatur [1] G. Neumann, Lithium-Akkumulatoren: Stand der Technik und
zukünftige Entwicklungen, Chemie Ingenieur Technik 2011, 83, 2042.[2] M. Winter, M. Kunze, A. Lex-Balducci, Elektromobil in die Zukunft,
Forschung 2010, 35, 14.[3] M. Wohlfahrt-Mehrens, Mit dem Akku auf die Überholspur,
Forschung 2010, 35, 38.[4] A. Vezzini, Mobilität und Erneuerbare Energien, Elektrofahrzeuge,
Physik in unserer Zeit 2010, Heft 1, 36.[5] R. Wegenmayr, R. Eine volle Ladung Energie – elektrisierende Ideen
für leistungsfähige Batterien, TechMax 2010, 13, 1, URL:http://www.g-o.de/redaktion/presseportal/mpg/techmax_13_10.pdf (Stand: 26.02.2011).
[6] P. G. Bruce, B. Scrosati, J.-M. Tarascon, Nanomaterialien für wieder-aufladbare Lithiumbatterien, Angew. Chem. 2008, 120, 2972.
[7] O. Crowther, A. C. West, Effect of Electrolyte Composition onLithium Dendrite Growth, Journal of the Electrochemical Society2008, 155, A806.
[8] J. O. Besenhard (Hrsg.), M. Winter, Lithiated Carbons, Handbook ofBattery Materials, Wiley VCH, Weinheim, 1999.
[9] B. Scrosati, Lithium Rocking Chair Batteries: An Old Concept?,Journal of the Electrochemical Society 1992, 139, 2776.
[10] J. O. Besenhard, M. Winter, J. Yang, W. Biberacher, Filming mecha-nism of lithium-carbon anodes in organic and inorganic electroly-tes, Journal of Power Sources 1995, 228.
[11] K. Möller, M. Winter, Primäre und wiederaufladbare Batterien, 2005,URL: http://www.ak-tremel.chemie.uni-mainz.de/ChiuZ/Script%20TU%20Graz%20Lithium-Batterien.pdf (Stand: 26.02.2011).
[12] M. Winter, The Solid Electrolyte Interphase – The Most Importantand the Least Understood Solid Electrolyte in Rechargeable LiBatteries, Zeitschrift Physikalische Chemie 2009, 223, 1395.
[13] V. Suryanarayanan, B. Noel, Effect of solvents and solvent mixtureson intercala tion/de-intercalation behaviour of Li+ and CLO4
[14] W. Dierks, H. Vennemann, Lithium-Batterien, Chemkon 2005, Heft 1, 7.
[15] D. Alliata, P. Häring, O. Haas, R. Kötz, H. Siegenthaler, Anionintercalation into highly orientied pyrolytic graphite studied byelectrochemical atomic force microscopy, Electrochemistry Commu-nications 1999, 1, 5.
[16] B. Schnyder, D. Alliata, R. Kötz, H. Siegenthaler, Electrochemicalintercalation of perchlorate ions in HOPG: an SFM/LFM and XPSstudy, Applied Surface Science 2001, 173, 221.
[17] M. Hasselmann, M. Oetken, Elektrische Energie aus dem Kohlen-stoffswandwich, Lithium-Ionen-Akkumulatoren auf Basis redoxam-photerer Graphitintercalationselektroden, Chemkon 2011, Heft 3,160.
[18] A. N. Dey, B. P. Sullivan, The Electrochemical Decomposition ofPropylene Carbonate on Graphite, Journal of Electrochemical Society1970, 117, 222.
Hinweis!Im Rahmen des vom BMBF geförderten Forschungs- und Entwicklungs-projektes ist bereits ein erster Experimentierkasten (Lithium +) entwickeltworden und kann bei der Firma Hedinger bestellt werden. Nähere Infor-mationen zum Experimentierkasten Lithium + finden Sie unter:http://www.der-hedinger.de/shop/artikel-einzelansicht/artikel/LAS_110.html
Die AutorenMarco Oetken absolvierte ein LehramtsstudiumGymnasium der Fächer Chemie und Biologie an derUniversität Oldenburg. Nach Vertretungsdozenturenan der Pädagogischen Hochschule Weingarten undder Universität Wuppertal erfolgte 2004 ein Ruf aufeine C3-Professur für Chemie und ihre Didaktik andie Pädagogische Hochschule Freiburg. Seit 2007hat er eine W3-Professor für Didaktik der Chemie ander Pädagogischen Hochschule Freiburg inne. 2012Rufe auf eine W3-Professur an die Universität Müns-ter und Oldenburg abgelehnt und das Bleibeangebotder Pädagogischen Hochschule Freiburg angenom-men.
Martin Hasselmann studierte Chemie, Physik undMathematik für das Lehramt an Realschulen. 2011schloss er sein Studium mit dem 1.Staatsexamen abund promoviert seitdem im Arbeitskreis von Prof. Dr.Oetken über die experimentelle und konzeptionelleErschließung des Themenfeldes „Lithium-Ionen- Akkumulatoren“ für die Schule und Hochschule.
Korrespondenzadresse:Prof. Dr. Marco Oetken, Martin Hasselmann, Pädagogische Hochschule Freiburg, Abteilung Chemie, Kunzenweg 21, 79117 Freiburg, E-Mail: [email protected], [email protected]
