Vergärung von Stroh –Ergebnisse aus der Forschung:

Langzeitvergärungen und Spurenelementbedürfnis

Sebastian Antonczyk, Richard Arthur, Paul Scherer sebastian.antonczyk@haw-hamburg.de; paul.scherer@haw-hamburg.de

Heiden, 30. August 2016

Unpublished results. Therefore, please specify the working group as source.

Hamburg University of Applied Sciences in Hamburg-Bergedorf,

Faculty Life Sciences, Hamburg Research Center for Biomass Utilization

The greatest university for engineers in the north of Germany

1 Deutsches Biomasseforschungszentrum Leipzig

Warum eine Strohvergärung?

• EU möchte generell zweite Generation von

Bioenergie aus Biomasse-Abfällen und

Reststoffen fördern (wie das EEG 2016)

• keine Nahrungsmittelkonkurrenz

• 30 Mio. Tonnen jährliche Strohaufkommen

• Davon nutzbar nach Berücksichtigung von

Humusbildung und Tiermastnutzung: 13

Millionen Tonnen Feuchtgewicht/Jahr1

(Deutschland), Faktor 2,6 mehr Trockengewicht

als 1 Tonne Silomais

• Gutes Modellsubstrat, Stoffzusammensetzung

relativ einheitlich

Ern

eu

erb

are

En

erg

ien

Ma

i 2

01

4

Stroh als Substrat

Scheme Antonczyk, data from:Ekman, A., O. Wallberg, E. Joelsson and P. Börjesson(2013)

Del Río, J. C., J. Rencoret, P. Prinsen, A. n. T. Martínez, J. Ralph and A. Gu1érrez (2012)

FAOSTAT (2015)

Havlíčková, K., J. Weger and J. Šedivá (2014)

Niu, W., L. Han, X. Liu, G. Huang, L. Chen, W. Xiao and Z. Yang (2016)

Wang, L., J. Littlewood and R. J. Murphy (2013)

Weiser, C., V. Zeller, F. Reinicke, B. Wagner, S. Majer, A. Vetter and D. Thraen (2014)

Land

Stroh-

potential

[Mio. t/a]

Energie-

potential

[MW]

Reference

EU 50,63 ~ 6000(FAOSTAT

2015)

China 76,7 ~ 9000(Niu et al.

2016)

Weltweit 340 ~ 39000(Del Río et al.

2012)

Ökologische Strompotential aus Stroh

Antonczyk

Gegenüberstellung der Mengenpotentiale von Stroh und Energiemais in Deutschland

Stroh(max. Potential für Biogas)

2015: (Reststoff)

Maissilage (für Biogas) 2014:

(800.000 ha x 47,6 t/ha)

38,4 Mio. t/a Frischmasse

(TS = 33%)

12,6 Mio. t/a Trockensubstanz(oTS = 95%)

13 Mio. t/a Frischmasse

(TS = 90%)

11,7 Mio. t/a Trockensubstanz(oTS = 90%)

Gegenüberstellung der Gas- und Energiepotentiale von Stroh und Energiemais in Deutschland

Nur Stroh (max. Potential für Biogas 2014):

Nur Maissilage (für Biogas 2014):

12,0 Mio. organ. TS toTS /a

4056 Mio. m3 CH4/a

10,5 Mio. organ. TS toTS /a

2980 Mio. m3 CH4/a

3,7 GW Feuerungsleistung1,5 GW elektrische Leistung

5,1 GW Feuerungsleistung2,0 GW elektrische Leistung

Berechnung: 9,97 kW/m3 CH4

40% elektrischer Wirkungsgrad

8000 Betriebsstunden/a

Max. 3000 neue 500 kWel-Biogasanlagen möglich!75% des Maiseinsatz könnte ersetzt werden!

338 m3/toTS CH4271 m3/toTS CH4

Parameter Wheat Straw

Total Solids TS (%) 97.52

Volatile Solids VS=oTS (%) 90.96

VS content (%, based on in TS) 93.27

Total Carbon (%) 45.36

Total Nitrogen (%) 0.62

Fat (%) 2,53

Protein (%) 3.39

C/N ratio 73.16

Cellulosea (%) 36.73

Hemicellulosea (%) 25.26

Lignina (%) 23.05

Cobalt (Co) 0.017-0.045

Nickel (Ni) BDL*

Selenium (Se) BDL*

Tungsten (W) BDL*

Carbohydrates

Bestandteile von Weizenstroh für die Versuche an der HAW Hamburg

aAnalysen vom Institut für Holzchemie der von Thünen Gesellschaft, Arbeitsgruppe Prof. Dr. Saake, Dr. Ron Janzon*BDL=Below Detection Limit (ca. 0,001 ppm bzw. 1ppb)

10 100 10000

5

10

15

20

25

30

35

10 100 10000

20

40

60

80

100B

Re

tain

ed

Ma

ss

of

Pa

rtic

les

[g

]

Particle Geometric Mean

Diameter on Sieve [µm]

A

130 µm

Cu

mu

lati

ve

Un

de

rsiz

e [

%]

Norminal Sieve

Aperture Size [µm]

D50

• Geometric mean diameter of the milled wheat straw, D50 = 130 µm

• Particle size distribution follows the “Logistic Distribution Model” (R2 = 0.998)

Particle size distribution of milled wheat straw used for the experiments. (A)Log-normal distribution of percent retained particle mass on each sieve,(B) cumulative percent undersize.

Results:

Nominal Sieve

Aperture Size [µm]

8

•Vermeidung von Schwimmschichten

•wegen hohem TS-Gehalt des Strohs

wird eine Trägerflüssigkeit benötigt

• Mischungsverhältnis: 1 Teil

Strohpulver + 10 Teile Flüssigkeit

•Anstelle von Wasser wurde für die

kontinuierlichen Versuche eine quasi

„synthetische Gülle“ verwendet

(Salzlösung)

•In der Suspension setzt sich das

Strohpulver innerhalb weniger Minuten

ab

•Suspension statt Feststoff bewirkt

sehr kurze Verweilzeiten

Verfahrenstechnische Probleme der Strohvergärung

Komponenten (Salze)“Synthetische Gülle”

[mmol L-1]

Rindergülle als Vorbild

[mmol L-1]

Kalium, M=39 <100 30-900

Ammonium, M=18 <150 80-165

Calcium M=40 < 10 3-11

Magnesium, M=24 <5 1-6

Eisen, M=55 < 0,1 0.02 - 0.11

Schwefel, M=32 <1 2.6 - 3.7

Natrium, M=23 <50 17.4 - 52.2

Alkalinität 10800 9000 - 13000

An der HAW entwickelte Salz- und Pufferlösung zur Vergärung von Stroh ohne Gülle, quasi eine “synthetische Gülle”. M = molare Masse.

Trägerflüssigkeit zur Strohvergärung

10

• Schematischer Versuchsaufbau einer online-MilligasCounter-Station (Dr.

Ritter GmbH, Bochum), um Biogas bzw. Methanerträge zu messen.

• Batch-Fermentationen an der HAW mit etwa 200 Mini Batch-Ansätzen

• Scherer-Webseite www.milligascounter.de

Schema: Experimente zur Bestimmung der Batch-Gasproduktionsraten an der HAW, gemäß dem „Bergedorfer

Gärtest“ (Raposo et al. 2011). Online-Recording

Inkubator mit Mini Batch Fermentationen, online-Recording, Methanmessköpfe der BlueSens GmbH (Herten)

Effect of different Straw Powder : Seed Sludge Ratios (A-G) in “synthetic manure” on specific GPR (biogas production = yield). Batch Fermentation of wheat straw.

Mini-Batch Fermentations of the test substrate “Wheat Straw Powder”

sGP

R[N

orm

-mL/

gV

S]

13Ottow, Mikrobiologie von Böden, Springer 2011

Ungenutzte Strohverrottung mit CO2-Emissionen über 2 Jahre (70%) oder alternative energetische Nutzung in 10 Tagen.

Ref.

Spezifischer

Methanertrag

[mLCH4 gVS-1]

Puffer und

Nährstoffe

Temperatur

[°C]

Zerkleinerungs-

methode

Partikel-

größe

[µm]

1 249 Rindergülle 37 Kugelmühle 88

2 281 Klärschlamm 35 Zentrifugalmühle 44

3 270 Klärschlamm 37 Extruder 1000

4 248 Biogasanlage 37 Messermühle <3000

5 234 Rindergülle 37 Messermühle 1890

Diese

Arbeit271.3

Synthetische

Gülle +

Spurenelemente

41 Luftwirbelmühle 130

Methanerträge zur Strohvergärung aus der Literatur : 1: Sharma et al. (1988),

2: Dumas et al. (2015), 3. IKTS in Zusammenarbeit mit der Fa. Thilo Lehmann

(2012), 4. Peng et al. (2016), 5. Sapci (2013).

Ergebnisse und Referenzen zu Methanerträgen von Strohpulver in Batchvergärungen

Online Parameter:• pH

• Redox [mV]

• Gasvolumen [mL]

• CH4 Konzentration [%]

• CO2 Konzentration [%]

• Temperatur [°C]

• Anzahl der

Laborfermenter: 6

• Substratzugabe:

Vollautomatisch

• Arbeitsvolumen der

Fermenter: 6 L

Versuchsfermenter

Kontinuierliche Vergärung von Weizenstrohohne Unterbrechung seit mehr als 3 Jahren

16

• Definierte Bedingungen, um den nötigen Nährstoffbedarf zu ermitteln

• Insbesondere die gelösten, bioverfügbaren Spurenelemente

• Belastbare Gaserträge zur Planung von Großanlagen

Ziele: Kontinuierliche Langzeitexperimente zur Strohvergärung an der HAW

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

270 300 330 360 390 420 450 480 510 540 570 600 630

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

OLR

HRT

--

OLR

HRT HRT 18

OLR 4.5

HRT 18

OLR 4.5

HRT 10

OLR 7.5

HRT 10

OLR 7.5

HRT 10

OLR 7.5

HRT 10

OLR 7.5

HRT 8

OLR 9

HRT 8

OLR 9

+Ni 0.15

+EDTA

+W 0.15

+Ni 0.15

+EDTA+Ni 0.15

+Ni 0.15

F2 thermophilic

F1

B

Trace Elements Trend under Mesophilic F1 (41 oC),

Thermophilic F2 (58 oC) conditions. Both Supplemented with Ni/W

spec. G

PR

[L

Bio

gas g

VS

-1d

-1]

F1

F2

5)A

F2

+Ni 0.05

0

2000

4000

6000

8000

F1 mesophilic VFA

[m

g L

-1]

F1

F2

F2(Ni)

F2(W)

F1(W) F2 Ni (58

oC)

F1 Ni (41 oC)

F1(Ni)

Nic

kel (a

q) [m

g L

-1]

F1

F2

Experimental Day [d]

4)3)2)1)

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

F258oC

Tungste

n (aq) [m

g L

-1]

F1

F2

F141oC

Sukzessive Erhöhung der Beladungsraten, um einen Spurenelementbedarf durch erhöhten Turnover aufzuzeigen

18

Spezifische Methanerträge von Weizenstroh bei mesophilen und thermophilen Bedingungen der Konti-Fermentationen und bei

unterschiedlichen organischen Beladungsraten (OLR)

19

Spezifische Methanproduktion von

Weizenstroh mesophil [mLCH4 gVS-1]

OLR 4.5;

HRT 18

OLR 7.5;

HRT 10

OLR 9.0;

HRT 8

OLR 7.5;

HRT 10

F4 (TE-) 209.1 a 148.5 a 143.3 a

F1 (TE+) 216.6 a 211.8 b 137.5 d 211.1 e

F3 (TE+) 218.1 a 206.7 c 220.2 e

Spezifische Methanproduktion von

Weizenstroh thermophil [mLCH4 gVS-1]

OLR 4.5;

HRT 18

OLR 7.5;

HRT 10

OLR 9.0;

HRT 8

OLR 7.5;

HRT 10

F5 (TE-) 226.5 a 142.7 a 124.4 a

F2 (TE+) 233.1 a 168.1 b 137.5 d 159.4 e

F6 (TE+) 232.7 a 158.1 c 162.3 e

Einfluss der OLR, HRT, Temperatur und Spurenelemente auf die spezifische Methanerträgen bei kontinuierlichem Betrieb

• MesophileTemperaturführung (41°C)

• F4 Referenzfermenter, keine

TE Zugabe

• Gaswerte über die 3 fache

Verweilzeit gemittelt

• ThermophileTemperaturführung (58°C)

• F5 Referenzfermenter, keine

TE Zugabe

• Gaswerte über die 3 fache

Verweilzeit gemittelt

akeine TE-Zugabe; b +0.15 mg Ni LFV-1; c +0.05 mg Ni + W LFV

-1; d +0.15 mg Ni LFV-1 + EDTA;

e +0.15 mg Ni + W LFV-1 + EDTA,

20

Gegenüberstellung des Biomethanpotential (BMP) von Weizenstroh (violett) und Mais (grau) bezogen auf organ. TS (oTS),

Feuchtmasse (FM) und den Abbau von reiner Test-Cellulose

*KTBL=Kuratorium für Technik und Bauwesen in der Landwirtschaft, Darmstadt

21

Zusammenfassung und Ausblick

• Weltweit zum ersten Male automatisierte Konti-Langzeitvergärung von Stroh für

belastbare Gasertragszahlen

• Weizenstrohvergärung bei hohen organischen Beladungsraten OLR 4,5-7,5 kg

oTS/m3/d sind (HRT 10-18d) möglich (OLR 9 mit HRT 8d war zu stark)

• Mit Strohsuspensionen waren nur Verweilzeiten von 8-18 Tagen möglich. Bei

Großanlagen mit Feststoffdosierung sind längerer Verweilzeiten und daher

ähnliche Gaserträge wie im Batchmodus prognostizierbar

• Bei organ. Beladung OLR 4,5 lagen thermophile Methanerträge 10% höher

• Mesophile Prozessführung ergab bei Beladungsraten von 7,5 kg oTS / m-3 / d

gegenüber thermophilem Betrieb etwa 25% höhere Gaserträge

• Bei guter Zerkleinerung konnte für Weizenstroh ein Cellulosenabbau, ähnlich

hoch wie der von Mais und Cellulose gezeigt werden. Keine Ligninhemmung

erkennbar!

• Abhängigkeit von Wolfram und Nickel (0,15 ppm) konnte gezeigt werden

• Der gesamte Biogasmais in Deutschland ließe sich durch ca. 13 Mio. t Stroh und

35 Mio. t Rindergülle ersetzen.

HAW HamburgFaculty of Life Sciences

Stäbchenförmige Methan-bildner im anaeroben Biogas-Laborfermenter (thermophil).

23

Literatur

DBFZ. (2012) Basisinformationen für eine nachhaltige Nutzung von landwirtschaftlichen Reststoffen zur Bioenergiebereitstellung.

DBFZ Report Nr. 13.

Del Río, J. C., J. Rencoret, P. Prinsen, A. n. T. Martínez, J. Ralph and A. Gu1érrez (2012). "Structural characterization of wheat straw

lignin as revealed by analytical pyrolysis, 2D-NMR, and reductive cleavage methods." Journal of agricultural and food chemistry

60(23): 5922-5935.

Dumas C., Silva Ghizzi Damasceno G., Abdellatif B., Carrère H., Steyer J.-P., Rouau X. (2015). Effects of grinding processes on

anaerobic digestion of wheat straw. Industrial Crops and Products 74:450-456. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.indcrop.2015.03.043.

Ekman, A., O. Wallberg, E. Joelsson and P. Börjesson (2013). "Possibilities for sustainable biorefineries based on agricultural residues

– A case study of potential straw-based ethanol production in Sweden." Applied Energy 102(0): 299-308.

FAOSTAT (2015). Food and Agriculture Organization of the United Nations. Europe wheat production by year. http://faostat.fao.org/,

[Accessed on 14.04.2015]

Friedrich E., Friedrich H., Wufka , Lehmann T. (2012). Breitenwirksame, wirtschaftliche Biogasgewinnung aus hoch

lignozellulosehaltigen biogenen Reststoffen. Forschungsendbericht des IKTS Dresden.

Havlíčková, K., J. Weger and J. Šedivá (2014). "Methodology of analysis of biomass potential using GIS in the Czech Republic." Acta

Universitatis Agriculturae et Silviculturae Mendelianae Brunensis 58(5): 161-170.

KTBL; Autorenkollektiv (2013). Faustzahlen Biogas. 3. Auflage. Kuratorium für Technik und Bauwesen in der Landwirtschaft eV (KTBL)

& Fachagentur Nachwachsender Rohstoffe (FNR), Darmstadt, ISBN 978-3-941583-85-6.

Niu, W., L. Han, X. Liu, G. Huang, L. Chen, W. Xiao and Z. Yang (2016). "Twenty-two compositional characterizations and theoretical

energy potentials of extensively diversified China's crop residues." Energy 100: 238-250.

Peng X., Nges I.A., Liu J. (2016). Improving methane production from wheat straw by digestate liquor recirculation in continuous

stirred tank processes. Renewable Energy 85:12-18.

Sapci Z. (2013). The effect of microwave pretreatment on biogas production from agricultural straws. Bioresource Technology

128:487-494. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.biortech.2012.09.094.

Sharma S.K., Mishra I.M., Sharma M.P., Saini J.S. (1988). Effect of particle size on biogas generation from biomass residues. Biomass

17:251-263. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/0144-4565(88)90107-2.

Wang, L., J. Littlewood and R. J. Murphy (2013). "Environmental sustainability of bioethanol production from wheat straw in the

UK." Renewable and Sustainable Energy Reviews 28(0): 715-725.

Weiser, C., V. Zeller, F. Reinicke, B. Wagner, S. Majer, A. Vetter and D. Thraen (2014). "Integrated assessment of sustainable cereal

straw potential and different straw-based energy applications in Germany." Applied Energy 114(0): 749-762.