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Veränderungen von Fetten und Ölen bei der Lagerung und
küchentechnischen VerwendungDr. Christian Gertz
Chemisches Untersuchungsamt Hagen
Ch.Gertz-DGF Workshop "Fast Alles über Rapsöl" Hagen, Nov 2005
Fettverderb
ÖLWärme Sauerstoff
Wasser
Enzyme
Ch.Gertz-DGF Workshop "Fast Alles über Rapsöl" Hagen, Nov 2005
Sensorische Veränderungen
• Stechender Geruch• Ranziger -> kratzender Geschmack• Rauchen/Qualmen/Schäumen• Dunkelwerden des Fettes• Ablagerungen an den Wänden
Ch.Gertz-DGF Workshop "Fast Alles über Rapsöl" Hagen, Nov 2005
Chemische Veränderungen beim Fettverderb
• Oxidation:– Peroxide – Aldehyde– Freie (kurzkettige Fettsäuren (<
C9)• Polymerisation:
– Di-und polymere Triglyceride
• Hydrolyse:– Freie Fettsäuren– Mono und Diglyceride
Ch.Gertz-DGF Workshop "Fast Alles über Rapsöl" Hagen, Nov 2005
Physikalische Veränderungen während des Fettverderbs
• Viskosität• Dichte
• Oberflächenspannung• Dielektrizität• Leitfähigkeit
• Farbe
Ch.Gertz-DGF Workshop "Fast Alles über Rapsöl" Hagen, Nov 2005
Hydrolyse
Glycerin
Fettsäure
Fettsäure
Fettsäure
Glycerin
Monoglyceride
Diglyceride
Ch.Gertz-DGF Workshop "Fast Alles über Rapsöl" Hagen, Nov 2005
Oxidation von Fetten und Ölen
• Autoxidation• Photooxidation
• Enzymatische Oxidation
Ch.Gertz-DGF Workshop "Fast Alles über Rapsöl" Hagen, Nov 2005
AutoxidationStart:L-H Wärme (max. 130°C) L* Radikal
UV-LichtIonen der Übergangsmetalle (Cu,Fe)Peroxide
Nicht: L-H O2 L* + OOH* (+64 kcal/mol)
Propagation:
L* + O2 LOO*
LOO* + LH LOOH + L*
Termination:
LOO* + Terminator Oxidationsprodukt
Ch.Gertz-DGF Workshop "Fast Alles über Rapsöl" Hagen, Nov 2005
Photooxidation
Sens (z.B. Chlorophyll) -> Sens*
Sens* + O2 -> Sens + O*2(Singulet-Form)
O*2 + LH -> LOOH
700004000030000Photooxidation77271Autoxidation
LinolensäureLinolsäureÖlsäure
Relative Reaktionsgeschwindigkeiten:
Ch.Gertz-DGF Workshop "Fast Alles über Rapsöl" Hagen, Nov 2005
Sekundäre Oxidationsprodukte der Hydroperoxide
Epoxide, Peroxide
Gesättigte u.- ungesättigte Kohlenwasserstoffe (Pentan)
Alkohole, Aldehyde, Ketone
Fettsäuren
Reaktionen mit Proteinen oder Enzymen
Ch.Gertz-DGF Workshop "Fast Alles über Rapsöl" Hagen, Nov 2005
Lagerung von Fetten und Ölen
Aromaveränderung
Reduzierte Hitzestabilität
Ursache: AutoxidationMUFAs
Metallspuren (Cu, Fe)
Temperatur
Licht
Verpackung, licht- und sauerstoffdurchlässig
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Relative Durchlässigkeit von Verpackungsmaterialien
(Quelle: G. Ohleyer (1986)
160,2PP (Polyproylen303,6Polystytrol
470,3PE (niedrige Dichte)
140,1PE (hohe Dichte)
0,71,2PET (Polyethylen-Terephthalat)
11PVCSauerstoffWasserdampfKunststoff
Ch.Gertz-DGF Workshop "Fast Alles über Rapsöl" Hagen, Nov 2005
Gar-Methoden
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300
Temperatur des Mediums für die Wärmeübertragung (°C)
Kochen, Dünsten
Braten
Schmoren
Backen
Grillen, Drehspieß
Grillen, Rost
Frittieren
Ch.Gertz-DGF Workshop "Fast Alles über Rapsöl" Hagen, Nov 2005
Warum werden Lebensmittel erhitzt ?
• Verdaulichkeit (Denaturierung)
• Entgiftung (Lectine, Proteinaseinhibitoren)
• Haltbarkeit (Lagerung)
• Geruch/Geschmack• Konsistenz (Knusprigkeit)• Aussehen
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Massen- und Wärmetransfer beim Erhitzen von Lebensmitteln
LebensmittelHeizmedium
Massentransfer
Wärmetransfer
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Bildung problematischer Verbindungen beim Erhitzen
• Im Lebensmitteln:>120 °C Maillardprodukte170-180 °C Acrylamid 160-170 °C heterocyclische aromatische Amine
(Sauerstoff)>180 °C 4-Hydroxy - Nonenal
• Im Frittieröl/fett:<140 °C Oxidierte Linolsäure, Sterinoxide>220 °C Acrolein>240 °C Transfettsäuren>240 °C PAKs
Ch.Gertz-DGF Workshop "Fast Alles über Rapsöl" Hagen, Nov 2005
Start:Protonierung und Bildung konjugierter Fettsäuren
R1- CH = CH-CH = CH- R2 (1)
+H+
R1 – C+H- CH 2 – CH = CH - R2 R1 – CH 2 - CH = CH - C+H - R2 (2)
R1 - CH2 - C+H- CH = CH - R2
Produkt 1 + Produkt 2 Dimere cyclische Verbindung
Start: Autoxidation und Bildung konjugierter Fettsäuren
R1- CH = CH-CH = CH- R2
R1 – C*H- CH 2 – CH = CH - R2 R1 – CH 2 - CH = CH – C*H - R2
- H*
Produkte der Oxidation: Aldehyde, Ketone, Säuren, Kohlenwasserstoffe
ation-Polymere
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Zunahme der POZ beim Anheizen des Fettes in der Friteuse
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 10 20 30Minuten
POZ
(mM
ol)
20 °C60 °C80 °C100 °c120 °C
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Peroxidzahl (PV) und Polymere Triglyceride (PTG) bei 105 und 140 °C in
der Friteuse
0
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15 20 25 30
Fryer Heating Time [h]
PV 105 °C
PV 140 °C
PTG 140 °C
PTG 105 °C
PV [m
eq O
xyge
n/kg
] ;
PTG
[%]
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Polymerisation
Glycerin
Fettsäure
Fettsäure
Fettsäure
H+
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Stoffliche Veränderungen beim Frittieren/Braten
• Oxidation:– Peroxide – Aldehyde– Freie Fettsäuren
(C6/C7)
• Polymerisation:– Di- u. polymere TG
• Sensorik • Rauchen/Qualmen
/Schäumen• Bräunungsprodukte• Oberflächenspannung• Dielektrizität• Leitfähigkeit
• Ablagerungen• Viskosität• Dichte
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Frittieren mit täglicher Frischfettzugabe (25 %= 2,5 kg) und Filtrieren - Pommes Frittes
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
14,00
16,00
18,00
0 20 40 60 80 100 120
Frittierzeit (h)
%
TPM
FOS
PTG
Auffrischen/Filtrieren-108 h
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Veränderung der Peroxidzahl(PV) bzw. Andisidinzahl (pAV) im Frittieröl beim häufigen An- und Abschalten (Industriefritteuse)
0
5
10
15
20
25
30
0 10 20 30 40 50 60 70Frittierdauer (h)
pAVPV
Kühlen Aufheizen Kühlen Aufheizen Kühlen Aufheizen
PV bzw. pA
V
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minutes
hours
hours
25
25
25
30
30
106 20 30
40 60
60
Pola
re A
n tei
le, %
Pan frying
Deep-fat frying
Continuousdeep-fat frying
Bildung polarer Anteile bei verschiedenen Garmethoden
10%
30%
10%
Ch.Gertz-DGF Workshop "Fast Alles über Rapsöl" Hagen, Nov 2005
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Number of fryings (180 °C, 8 min/batch)
%
Total polar materials Polymer Triglycerides Dimer Triglycerides Oxidized TriglyceridesDiglycerides Monoglycerides Free Fatty Acids
Total polar materials
Oxidized triglycerides
Dimerised triglycerides
Diglycerides
FFA
Monoglycerides
Polymeric Triglycerides
Alterations in unused virgin olive oil after used inrepeated frying of potatoes
(Source.:A.Romero,et. Al Fat Sci Technol 97(1995) 403
Ch.Gertz-DGF Workshop "Fast Alles über Rapsöl" Hagen, Nov 2005
Fett = 0-130°C
Wärme/ Licht
Luft
Autoxidation/Photooxidation/Oxidation
°C
200
170
130
70
O2
O2
Ch.Gertz-DGF Workshop "Fast Alles über Rapsöl" Hagen, Nov 2005
Warum keine Hydrolyse beim Frittieren ?
• Keine signifikante Bildung von Hydrolyseprodukten (Glycerin, Monoglyceride, Diglyceride, langkettigen Fettsäuren)
• FFA Gehalt nicht linear zunehmend mit Fettverderb
• FFA Gehalt Zunahme abhängig vom Fett• Längere Haltbarkeit von Frittierfetten nach
dem Frittieren mit Lebensmitteln
Fettsäure SiedepunktButtersäure (C4:0) 165 °C
Valeriansäure (C5:0) 186 °C
Capronsäure (C6:0) 203 °C
Heptansäure (C7:0) 223 °C
Caprylsäure (C8:0) 240 °C
Nonansäure (C9:0) 253 °C
Caprinsäure (C10:0) 270 °C
Stearinsäure (C18:0) 383 °C
Ch.Gertz-DGF Workshop "Fast Alles über Rapsöl" Hagen, Nov 2005
Zusammenfassung
• Autoxidation und Protonen katalysierte Polymerisation sind die Hauptreaktionen beim Frittieren
• Radikale dominieren den Fettverderb unter 130 °C.• Nichtradikalisch gesteuerte Polymerisationsreaktionen bei
Temperaturen über 130 °C.
• Hydrolytische Reaktionen sind weniger bedeutend bzw. finden nicht statt (Ausnahme: Kokosfett).
• Qualität der Öle beeinflussen die Backeigenschaften und Hitzestabilität
• Unter normalen Frittierbedingungen bilden sich keine PAKs, Transfettsäuren oder Acrolein