BachelorarbeitChemische Technik
Untersuchung der Photoprozesse von elektrischleitfähigem Poly(3-hexylthiophen) zum Einsatz in der
organischen Elektronik
vorgelegt vonJosef Deischl
Hochschule MünchenFakultät für Angewandte Naturwissenschaften und Mechatronik
Referent: Prof. Dr. Martina StolmarKorreferent: Prof. Dr. habil. Klaus Peter ZeyerTag der Einreichung: 08.01.2017
München 2017
Danksagung II
DanksagungAn dieser Stelle möchte ich all jenen danken, die durch ihre fachliche und persönliche
Unterstützung zum Gelingen dieser Bachelorarbeit beigetragen haben.
Zuerst gebührt mein Dank Frau Prof. Dr. Martina Stolmar, die meine Bachelorarbeit
betreut und begutachtet hat. Für die hilfreichen Anregungen und die konstruktive Kritik
bei der Erstellung dieser Arbeit möchte ich mich herzlich bedanken. Für die
Zweitkorrektur möchte ich mich zudem bei Herrn Prof. Dr. habil. Klaus Peter Zeyer
bedanken.
Des Weiteren gilt mein besonderer Dank meiner Familie, insbesondere meinen
Großeltern Annemarie und Walter Birle, die mir mein Studium ermöglicht, an mich
geglaubt und mich in all meinen Entscheidungen unterstützt haben.
Zusammenfassung III
ZusammenfassungUm die Photoprozesse des Poly(3-hexylthiophen) zu untersuchen, wurden Lösungen mit
unterschiedlichen Lösungsmitteln und Konzentrationen sowie Beschichtungen auf
Oberflächen hergestellt. Hierfür wurde ein Spektralfluorimeter der Firma Horiba
verwendet. Als charakteristisches Merkmal der zu untersuchenden Proben wurden
sowohl die Wellenlängen für die Anregung der Lichtemission und der Fluoreszenz als auch
die Intensitäten der einzelnen Peaks ausgewertet.
Als Lösungsmittel für die Untersuchung des gelösten Poly(3-hexylthiophen) wurden
Chloroform, Aceton, Cyclohexen und eine Mischung aus Chloroform und Ethanol
verwendet. Für die Untersuchung als Feststoff, wurde eine Schicht aus Poly(3-
hexylthiophen) auf einer mit Indium Zinnoxid beschichteten PET-Folie und auf einem mit
Fluor-dotiertem Zinndioxid beschichteten Glas aufgetragen.
Nach Untersuchung des Fluoreszenzverhaltens der einzelnen Lösungen und beschichteten
Oberflächen stand fest, dass das in Chloroform gelöste Poly(3-hexylthiophen) am
intensivsten fluoresziert. Zudem wurde sowohl mit steigender Konzentration und
steigender Polarität des Lösungsmittels, als auch bei den Feststoffproben, zunehmend
Fluoreszenz-Quenching festgestellt.
Die gewonnenen Erkenntnisse konnten durch die Messung der Quantenausbeute mit
einer Ulbricht-Kugel bestätigt werden.
Abstract IV
AbstractTo investigate the photoprocesses of poly(3-hexylthiophene), solutions with different
solvents, concentrations and coatings on surfaces were prepared. A spectral fluorometer
by Horiba was used for this purpose. The excitation-peak, emission-peak and the intensity
of the individual peaks were evaluated as characteristic features of the samples to be
examined.
Chloroform, acetone, cyclohexene and a mixture of chloroform and ethanol were used as
solvents for the research of the dissolved poly(3-hexylthiophene). For the solid test, a
layer of poly(3-hexylthiophene) was coated on a PET film with an indium tin oxide surface
and on a glass with a fluorine-doped tin dioxide surface.
After the investigation of the fluorescence behavior of the individual solutions and coated
surfaces, the poly(3-hexylthiophene) dissolved in chloroform fluoresces most intensely. In
addition, fluorescence quenching was increasingly observed both with higher
concentration and higher polarity of the solvent as well as with the solid samples.
The obtained results were confirmed by measuring the quantum yield with an Ulbricht
sphere.
Inhaltsverzeichnis V
Inhaltsverzeichnis
Danksagung............................................................................................................................ II
Zusammenfassung ................................................................................................................ III
Abstract.................................................................................................................................IV
Inhaltsverzeichnis ..................................................................................................................V
Abkürzungsverzeichnis ........................................................................................................VII
Tabellenverzeichnis ............................................................................................................VIII
Abbildungsverzeichnis ..........................................................................................................IX
1 Einleitung und Ziel .......................................................................................................11
2 Grundlagen ..................................................................................................................12
2.1 Intrinsisch leitende Polymere ...............................................................................12
2.2 Photoprozesse.......................................................................................................14
2.2.1 Absorption .....................................................................................................16
2.2.2 Nicht strahlende Prozesse .............................................................................17
2.2.3 Strahlungsemission........................................................................................18
2.3 Poly(3-hexylthiophen)...........................................................................................19
3 Materialien und Methoden .........................................................................................21
3.1 Spektralfluorimeter...............................................................................................21
3.2 Ulbricht-Kugel........................................................................................................23
3.3 Spin coating...........................................................................................................25
3.3.1 Lösungsmittel.................................................................................................25
3.3.2 Beschichtung..................................................................................................27
3.4 FTO-Glas ................................................................................................................29
3.5 ITO-PET-Folie .........................................................................................................29
4 Charakterisierung des Poly(3-hexylthiophen) .............................................................29
Inhaltsverzeichnis VI
4.1 Fluoreszenz in Lösung ...........................................................................................30
4.1.1 Chloroform.....................................................................................................30
4.1.2 Cyclohexen.....................................................................................................32
4.1.3 Aceton............................................................................................................34
4.1.4 Mischung aus Ethanol und Chloroform .........................................................35
4.1.5 Intensitäten....................................................................................................37
4.2 Fluoreszenz als Feststoff .......................................................................................38
4.2.1 ITO-PET-Folie..................................................................................................39
4.2.2 FTO-Glas.........................................................................................................41
4.3 Quantenausbeute .................................................................................................42
4.3.1 Chloroform.....................................................................................................43
4.3.2 Mischung aus Ethanol und Chloroform .........................................................44
5 Diskussion ....................................................................................................................47
5.1 Steigende Konzentrationen in Lösung ..................................................................47
5.2 Spektrale Eigenschaften des Feststoffs.................................................................52
6 Fazit..............................................................................................................................56
7 Ausblick ........................................................................................................................56
Literaturverzeichnis ...........................................................................................................LVII
Eidesstattliche Erklärung .................................................................................................... LXI
Abkürzungsverzeichnis VII
AbkürzungsverzeichnisOLED Organische Leuchtdiode
P3HT Poly(3-hexylthiophen)
FTO Fluor-dotiertes Zinndioxid
ITO Indiumzinnoxid
HOMO Highest occupied molecular orbital
LUMO Lowest unoccupied molecular orbital
PET Polyethylen
CPS Counts per second
PTFE Polytetrafluorethylen
Tabellenverzeichnis VIII
TabellenverzeichnisTabelle 1: Anforderungsliste Lösungsmittel ........................................................................25
Tabelle 2: Eigenschaften unterschiedlicher Lösungsmittel (35)..........................................26
Tabelle 3: Übersicht der beschichteten Proben ..................................................................28
Tabelle 4: Fluoreszenz ins Chloroform ................................................................................30
Tabelle 5: Fluoreszenz in Cyclohexen ..................................................................................32
Tabelle 6: Fluoreszenz in Aceton .........................................................................................34
Tabelle 7: Fluoreszenz in einer Mischung aus Ethanol und Chloroform .............................35
Tabelle 8: Intensitäten des in Chloroform, Cyclohexen und Aceton gelösten P3HT im
Vergleich ..............................................................................................................................38
Tabelle 9: Fluoreszenz auf der ITO-PET-Folie ......................................................................39
Tabelle 10: Fluoreszenz auf dem FTO-Glas..........................................................................41
Tabelle 11: Vergleich des Anregungs- und Emissionsverhaltens von Feststoff und Lösung
.............................................................................................................................................52
Tabelle 12: Versuchsergebnisse in Chlorbenzol und als Film (41).......................................55
Abbildungsverzeichnis IX
AbbildungsverzeichnisAbbildung 1: In Chloroform gelöstes P3HT mit verschieden Konzentrationen (von rechts
nach links: 0,1 g/L, 0,07 g/L, 0,04 g/L, 0,02 g/L, 0,01 g/L, 0,005 g/L und 0,001 g/L)...........12
Abbildung 2: Bändermodell von organischen Halbleitern (4) .............................................13
Abbildung 3: Leiter, Halbleiter und Nichtleiter im Bändermodell (5) .................................13
Abbildung 4: Jablonski-Schema (6) ......................................................................................14
Abbildung 5: Franck-Condon-Prinzip ...................................................................................15
Abbildung 6: Darstellung der Stokes-Shift (19) ...................................................................18
Abbildung 7: P3HT als Feststoff ...........................................................................................19
Abbildung 8: Hexylthiophen als regioreguläres P3HT (13) ..................................................20
Abbildung 9: Fluorolog® von Horiba (12) ............................................................................21
Abbildung 10: Lampenspektrum der eingesetzten Xenonlampe ........................................22
Abbildung 11: Quanta–φ von Horiba (14) ...........................................................................23
Abbildung 12: Kontaktwinkelmessgerät von Krüss .............................................................26
Abbildung 13: Aufbau des Spin-Coaters (36).......................................................................27
Abbildung 14: Kennlinie des Verwendeten Spin Coaters ....................................................28
Abbildung 15: Anregungsspektren 0,001g/L (links) und 0,1g/L (rechts) P3HT in Chloroform
.............................................................................................................................................31
Abbildung 16: Emissionsspektren 0,001g/L (links) und 0,1g/L (rechts) P3HT in Chloroform
.............................................................................................................................................31
Abbildung 17: Anregungsspektren 0,01g/L (links) und 0,1g/L (rechts) P3HT in Cyclohexen
.............................................................................................................................................33
Abbildung 18: Emissionsspektren 0,01g/L (links) und 0,1g/L (rechts) P3HT in Cyclohexen33
Abbildung 19: Anregungsspektrum 0,028g/L P3HT in Aceton ............................................34
Abbildung 20: Emissionsspektrum 0,028mg/L P3HT in Aceton ..........................................35
Abbildung 21: Anregungsspektren 0,01mg/L (links), 0,05mg/L (mitte) und 0,1mg/L (rechts)
.............................................................................................................................................36
Abbildung 22: Emissionsspektren 0,01mg/L (links), 0,05mg/L (mitte) und 0,1mg/L (rechts)
.............................................................................................................................................36
Abbildung 23: 3D-Scan der ITO-02 Probe............................................................................39
Abbildung 24: Anregungs-(links) und Emissionsspektrum (rechts) der ITO-02 Probe ........40
Abbildung 25: Anregungs- (links) und Emissionsspektrum (rechts) der FTO-01 Probe ......41
Abbildungsverzeichnis X
Abbildung 26: Quantenausbeute in Chloroform .................................................................43
Abbildung 27: Quantenausbeute 0,1g/L P3HT ....................................................................44
Abbildung 28: Quantenausbeute 0,05g/L P3HT ..................................................................45
Abbildung 29: Quantenausbeute 0,01g/L P3HT ..................................................................46
Abbildung 30: Konzentrationsabhängige Anregungswellenlänge.......................................47
Abbildung 31: Franck-Condon-Prinzip bei steigender Konzentration in Chloroform .........48
Abbildung 32: Vergleich der Intensitäten in Lösung............................................................50
Abbildung 33: Quantenausbeuten in Lösung ......................................................................51
Abbildung 34: P3HT als Feststoff, in Chloroform und Chloroform/Ethanol........................54
Abbildung 35: Emissionsmaxima des P3HT in Lösung und als Feststoff .............................55
Einleitung und Ziel 11
1 Einleitung und ZielOb in Displays, Batterien oder Kondensatoren, immer häufiger sind intrinsisch leitende
Polymere im Alltag zu finden. In den letzten Jahren wurden diese Kunststoffe zu einem
wichtigen und umsatzstarken Bestandteil der organischen Elektronik. Als eines von vielen
Ausgangsmaterialien werden Thiophene, auch Thiofurane genannt, verwendet, welche
durch chemische und elektrochemische Polymerisation zu Polythiophenen verarbeitet
werden. Ein wichtiger Vertreter dieser Polymere ist das Poly(3-hexylthiophen) oder auch
Poly(3-hexylthiophen-2,5-diyl) genannt. Spezielle Anwendungsgebiete dieses
fluoreszierenden Polythiophens sind, die Verwendung als photoaktive Schicht in
organischen Solarzellen und organischen Leuchtdioden oder als halbleitende Schicht in
organischen Feldeffekttransistoren. (1)
Im Vergleich zu konventionellen anorganischen bieten organische Solarzellen und
Leuchtdioden erhebliche Vorteile, wie eine hohe Formanpassungsfähigkeit und somit
zusätzliche Designfreiheit und nicht zuletzt eine gute Recyclierbarkeit. (2)
Die mit den elektronischen Eigenschaften des Poly(3-hexylthiophens) einhergehenden
optischen Eigenschaften werden unter anderem stark von der Morphologie, der
Mikrostruktur, der Kristallinität und Lösungsmittel- sowie Substrateffekten bei Filmen
beeinflusst. Trotz zahlreicher Untersuchungen auf diesem Gebiet gibt es noch viel
Aufklärungsbedarf in dem komplexen Zusammenspiel der unterschiedlichen Effekte auf
die optischen Charakteristika.
Ziel dieser Arbeit ist es, die Photoprozesse des Poly(3-hexylthiophens), im weiteren P3HT
genannt, sowie deren Effizienz, sowohl in verschiedenen Lösungen als auch in Form von
Filmen zu untersuchen. Um das P3HT als dünne Schicht auf das Trägermaterial
aufzubringen und anschließend zu vermessen ist die Findung eines passenden
Lösungsmittels erforderlich.
Grundlagen 12
Für die Messung des gelösten P3HT´s sind ebenfalls unterschiedliche Lösungsmittel und
Mischungen von Lösungsmitteln in Abhängigkeit von der Konzentration zu untersuchen.
Abbildung 1 zeigt in Chloroform gelöstes P3HT bei verschiedenen Konzentrationen. Die
gemessenen Anregungsspektren, Emissionsspektren und die Bestimmung der
Quantenausbeute mit der Ulbricht-Kugel, liefern die erforderlichen Ergebnisse um das
P3HT zu charakterisieren.
Abbildung 1: In Chloroform gelöstes P3HT mit verschieden Konzentrationen (von rechts nach links: 0,1 g/L, 0,07 g/L,0,04 g/L, 0,02 g/L, 0,01 g/L, 0,005 g/L und 0,001 g/L)
2 Grundlagen
2.1 Intrinsisch leitende Polymere
Konjugierte organische Verbindungen besitzen aufgrund ihres ausgedehnten π-
Elektronensystems bestimmte funktionelle Eigenschaften. Beispiele für diese
Eigenschaften sind die elektrische Leitfähigkeit sowie das Emissions- und
Absorptionsverhalten.
Durch optische Anregung kann ein π-bindendes Elektron aus dem im Grundzustand mit
zwei Elektronen besetztem π-Orbital, welches als HOMO bezeichnet wird, in das
niedrigste unbesetzte antibindende π*-Orbital, auch LUMO genannt, überführt werden.
(3) Wie in Abbildung 2 gezeigt, ist die Bandlücke Eg die Energiedifferenz zwischen HOMO
und LUMO und definiert die zur Anregung benötigte Energie. (4)
Grundlagen 13
Abbildung 2: Bändermodell von organischen Halbleitern (4)
Das Bändermodell in Abbildung 3 ist ein quantenmechanisches Modell von elektronischen
Energiezuständen und zeigt, dass der Abstand zwischen Leitungsband und Valenzband bei
leitenden Stoffen so klein ist, dass sich Elektronen mit sehr geringen Energien in das
Leitungsband überführen lassen. Bei Isolatoren bzw. Nichtleitern hingegen ist aufgrund
ihrer großen Bandlücke das Leitungsband stets unbesetzt und somit sind sie nicht
elektrisch leitend. Bei Halbleitern ist die Energielücke klein genug um eine thermische
Anregung der Elektronen vom Valenzband in das Leitungsband zu erlauben. Organisch
leitende Polymere sind hauptsächlich im Halbleiterbereich angesiedelt.
Abbildung 3: Leiter, Halbleiter und Nichtleiter im Bändermodell (5)
Grundlagen 14
2.2 Photoprozesse
Als photophysikalischer Prozess wird ein Vorgang bezeichnet, bei dem Licht von einer
Substanz absorbiert oder emittiert wird. Grundsätzlich lassen sich diese Prozesse in
strahlende und nicht strahlende Prozesse unterteilen.
Zur Verdeutlichung, der im weiteren Verlauf beschriebenen Prozesse, ist das Jablonski-
Schema (Abbildung 4) dargestellt. Die gezeigten Übergänge werden in den folgenden
Abschnitten erläutert.
.
Abbildung 4: Jablonski-Schema (6)
Grundlagen 15
In Abbildung 5 sind die energetischen Verhältnisse zwischen Absorption und Fluoreszenz
insbesondere unter Berücksichtigung der unterschiedlichen Vibrationszustände innerhalb
der elektronischen Energieniveaus, basierend auf dem Franck-Condon-Prinzip dargestellt.
Abbildung 5: Franck-Condon-Prinzip
Das Franck-Condon-Prinzip berücksichtigt die viel langsamere strukturelle Relaxation
gegenüber der sehr viel schnelleren elektronischen Anregung. Die Zeitskalen für die
strukturelle Relaxation sind im Picosekunden Bereich, die der elektronischen Anregung
liegen jedoch im Femtosekunden Bereich, daher kann eine strukturelle Veränderung nicht
gleichzeitig mit einer elektronischen Anregung erfolgen.
Eine detaillierte Erläuterung der Übergänge des Franck-Condon-Prinzip folgt in den
kommenden Abschnitten.
Grundlagen 16
Die Berechnung der Energie der eingestrahlten Photonen erfolgt mit Formel [1], wobei E
für die Energie, h für das Plancksche Wirkungsquantum (6,626070040 × 10-34 Js (7)), c für
die Lichtgeschwindigkeit (299.792.458 m/s (8)) und λ für die Wellenlänge des Photons
steht. (9)
= ℎ × [1]
Die Berechnung der Energiedifferenz zweier Licht-Quanten beschreibt die Formel [2]. ∆E
steht in diesem Zusammenhang für die Energiedifferenz, h für das Plancksche
Wirkungsquantum, c für die Lichtgeschwindigkeit und λout bzw. λin für die Wellenlängen
der eingestrahlten bzw. emittierten Photonen.
∆ = ℎ × × − [2]
2.2.1 Absorption
Wechselwirken Atome, Ionen oder Moleküle mit elektromagnetischer Strahlung, können
die Elektronen dieser Teilchen, ausgehend von ihrem Grundzustand in verschiedene
angeregte und somit energiereichere Zustände angehoben werden. Während dieses
Prozesses absorbiert der bestrahlte Stoff bestimmte Frequenzen respektive
Wellenlängen. Die Energie des absorbierten Photons entspricht dabei der
Energiedifferenz zwischen dem Grundzustand und einem angeregten Zustand des
Elektrons. Diese Energiedifferenzen sind für jeden Stoff charakteristisch und eignen sich
sowohl für die qualitative als auch quantitative Identifizierung unterschiedlicher Spezies
und Konzentrationen. Für die Charakterisierung eines Analyten wird ein
Absorptionsspektrum der Extinktion als Funktion eines bestimmten Wellenlängenbereichs
aufgezeichnet. (10) Die Extinktion E ist, wie in Formel [3] gezeigt, der dekadische
Logarithmus des Verhältnisses der einfallenden Strahlung I0 und der austretenden
Strahlung I und wird als ein Maß für die Abschwächung einer Strahlung bezeichnet. (11)
= [3]
Grundlagen 17
Des Weiteren lässt sich die Extinktion durch das Lambert-Beersche Gesetz [4]
beschreiben. Diese Gleichung verdeutlicht den Zusammenhang zwischen einem
wellenlängenabhängigen und stoffspezifischen Extinktionskoeffizient ε, der
Stoffmengenkonzentration c und der Schichtdicke des durchstrahlten Körpers d. (11) (9)= × × [4]
Bei der Atomabsorption werden aufgrund der geringen Anzahl möglicher Energiezustände
nur wenige genau definierte Frequenzen absorbiert, wobei sich die Energieniveaus aus
den Energien eines oder mehrerer Elektronen des Atoms zusammensetzen. Komplexer
hingegen sind die Spektren von mehratomigen Proben. Hierbei werden die Energien der
absorbierten Photonen zusätzlich von Schwingungs- und Rotationszuständen beeinflusst.
(10)
2.2.2 Nicht strahlende Prozesse
Es gibt mehrere Möglichkeiten bei dem ein Molekül ohne Emission von
elektromagnetischer Strahlung in einen energieärmeren Zustand überführt wird.
Bei der Schwingungsrelaxation, auch vibronische Relaxation genannt, wird die Energie des
angeregten Elektrons in Form von Kollisionen mit anderen Atomen bzw. Molekülen in
kinetische Energie umgewandelt, dadurch erwärmt sich das System geringfügig. (10)
Wenn zwei elektronische Energieniveaus nahe genug nebeneinanderliegen, kommt es zu
einer Überlappung der Schwingungsenergieniveaus. Dieser Zustand heißt interne
Umwandlung oder internal conversion und ermöglicht einem angeregten Elektron über
Schwingungsrelaxation in den Grundzustand zu relaxieren. Im Gegensatz dazu, wird bei
der externen Umwandlung der angeregte Elektronenzustand durch Wechselwirkung
zwischen dem Molekül und dem Lösungsmittel oder einer anderen gelösten Verbindung
deaktiviert. (12)
Eine weitere strahlungslose Umwandlung ist die Interkombination, auch intersystem
crossing genannt. Hierbei erfolgt eine Spinumkehr des angeregten Elektrons und somit
eine Veränderung der Multiplizität des Moleküls. Der daraus resultierende
Singulett/Tripplett-Übergang ist die Grundlage für eine darauffolgende Phosphoreszenz.
(10)
Grundlagen 18
2.2.3 Strahlungsemission
Bei dieser Art von Relaxation angeregter Teilchen, wird die Überschussenergie in Form
von Photonen abgegeben. Man unterscheidet hierbei zwischen der kurzlebigen
Fluoreszenz und der langlebigeren Phosphoreszenz.
Die Fluoreszenz ist ein schneller Prozess, bei welchem die Zeitspanne zwischen der
Anregung des Elektrons und dessen Relaxation im Bereich von 10-11 s bis ungefähr 10-7 s
liegt. Das besondere hierbei ist, dass beim Wiedereintritt in den elektromagnetischen
Grundzustand ein Teil der Anregungsenergie in Form eines Photons abgegeben wird.
Wenn die Wellenlänge der Anregung und der Emission denselben Wert haben, spricht
man von Resonanzfluoreszenz. Hier wird die komplette Überschussenergie in Strahlung
umgewandelt. Bei der nichtresonanten Fluoreszenz geht ein Teil der Überschussenergie
infolge der Schwingungsrelaxation oder der internen und externen Umwandlung
verloren, folglich ist die emittierte Wellenlänge länger und somit energieärmer. Dieses
Phänomen wird als Stokes-Shift (Abbildung 6) oder Rot-Verschiebung bezeichnet. (10)
Abbildung 6: Darstellung der Stokes-Shift (19)
Grundlagen 19
Abbildung 7: P3HT als Feststoff
Die Phosphoreszenz hingegen kann selbst noch Minuten oder sogar Stunden nach der
Anregung auftreten. Grund hierfür ist, dass die angeregten Elektronen eines Moleküls
durch Interkombination in einen metastabilen Elektronenzustand relaxieren. Dieser
Zustand ist ein Triplettzustand und hat eine Lebensdauer von weit mehr als 10-5 s. Die
Langlebigkeit des Tripplettzustandes beruht darauf, dass das Elektron in seinem
Grundzustand als Singulett vorliegt. Der daraus resultierende Tripplett/Singulett-
Übergang ist viel unwahrscheinlicher als ein Singulett/Singulett-Übergang. Die
Wellenlänge des emittierten Lichts ist wie bei der nichtresonanten Fluoreszenz ebenfalls
länger als die Wellenlänge der Anregung, denn durch den Interkombinationsprozess wird
schon ein Teil der Überschussenergie strahlungsfrei umgewandelt. (10)
Des Weiteren lässt sich durch Veränderung der chemischen Struktur die Fluoreszenz
bestimmter π-konjugierter organischer Halbleiter über den gesamten sichtbaren
Spektralbereich variieren. (2)
2.3 Poly(3-hexylthiophen)
Wie in Abbildung 7 gezeigt ist P3HT ein dunkelroter,
fast schwarzer Feststoff. Das Monomer des P3HT ist
ein heterozyklischer Fünfring mit einem konjugierten
π-Elektronensystem. In der organischen Elektronik
findet das P3HT hauptsächlich wegen seiner
regelmäßigen Anordnung der Alkylseitenketten
Anwendung. Aufgrund dieser Seitengruppen ist das
P3HT äußerst hydrophob. Laut Literatur hat das P3HT
einen Schmelzpunkt von 238 °C und eine Leitfähigkeit
von 103 S/cm. Sobald es in Chloroform gelöst ist, hat es laut Hersteller, ein
Absorptionsmaximum bei 443 nm und ein Emissionsmaximum bei 568 nm (1). Das
folgende Bild (Abbildung 8) veranschaulicht den strukturellen Aufbau des P3HT.
Grundlagen 20
Abbildung 8: Hexylthiophen als regioreguläres P3HT (13)
Das für diese Arbeit untersuchte P3HT wurde in einer vorangegangenen Bachelorarbeit
im Labor für physikalische Chemie an der Hochschule München chemisch hergestellt.
Dabei wurde das Polymer ausgehend von 3-Hexylthiophen und FeCl3 als mildem
Oxidationsmittel mit überwiegend regioregulärer Struktur erhalten.
Materialien und Methoden 21
3 Materialien und Methoden
3.1 Spektralfluorimeter
Allgemein versteht man unter Fluoreszenz-Spektroskopie die qualitative oder quantitative
Analyse einer Probe anhand seiner fluoreszierenden Eigenschaften. Der Aufbau eines
solchen Spektralfluorimeters ist ähnlich dem eines Photometers. Um nur das emittierte
Licht zu erfassen, befindet sich der Detektor nicht im 180° Winkel wie bei einem
Photometer, sondern im 90° Winkel des einfallenden Lichtstrahls. Zudem ist es möglich
neben einem Emissionsspektrum ein Anregungsspektrum zu detektieren. (14) Die
Untersuchung der einzelnen Proben erfolgt mit dem modularen Spektralfluorimeter
Fluorolog® von Horiba (Abbildung 9).
Zu den wichtigsten Vorteilen dieses Spektralfuorimeters gehören die flexible Palette von
auswechselbarem Zubehör und ein ausgezeichnetes Signal/Rausch-Verhältnis in der
Größenordnung von 10000:1 durch den Einsatz von Doppelmonochromatoren sowohl in
der Anregung als auch in der Emission. (15)
Abbildung 9: Fluorolog® von Horiba (12)
Materialien und Methoden 22
Als Lichtquelle dient eine 450 W
Xenonlampe. Die wichtigsten Vorteile
dieser Lampe sind unter anderem die
einheitliche Intensität der Emission bis zu
Wellenlängen von 800 nm und der breite
Wellenlängenbereich von 200 nm bis
2500 nm. (16) Das Lampenspektrum der
eingesetzten Xenonlampe (Abbildung 10)
zeigt die wellenlängenabhängige Intensität
der Lampe. Des Weiteren ist zu erkennen,
dass die Xenonlampe ihre maximale
Intensität bei 467 nm hat.
Da die Lampenintensität vor allem bei Wellenlängen am Rande des Wellenlängenbereichs
der Lampe unterschiedlich intensiv ist, wird während des Messvorgangs das
Lampenspektrum aufgezeichnet und das Rohsignal durch dieses dividiert. Zudem wird die
Genauigkeit der Messung durch die Aufnahme des Spektrums des Untergrundes mit
gleichen Messeinstellungen und die anschließende Subtraktion dessen von dem
Rohsignal, verbessert und ein spezifischer Korrekturfaktor des Photomultipliers
berücksichtigt. Durch all diese Maßnahmen generiert die Software ein korrigiertes Signal.
Um eine korrekte Messung zu erhalten, darf das Rohsignal am Detektor des
Spektralfluorimeters, aufgrund seines Messbereichs, 2,0 Millionen CPS nicht
überschreiten. Dies lässt sich durch die Auswahl eines passenden Bandpasses auf der
Seite des einfallenden und auf der Seite der emittierten Lichts steuern. Dabei ist zu
beachten, dass mit einem breiteren Bandpass die Wellenlängenauflösung sinkt. Zudem
lässt sich die Integrationszeit und die Abstände der Messpunkte während des
Messvorgangs einstellen, wobei bei einer zu hohen Integrationszeit und zu wenigen
Messpunkten die Auflösung des gemessenen Spektrums sinkt.
Abbildung 10: Lampenspektrum der eingesetztenXenonlampe
Materialien und Methoden 23
3.2 Ulbricht-Kugel
Die Quantenausbeute ist das Verhältnis der fluoreszierenden Atome und Moleküle zur
Gesamtzahl der angeregten Atome bzw. Moleküle. Vereinfacht gesagt wird bei der
Messung der Quantenausbeute QY, wie durch Formel 5 dargestellt, die Menge der
emittierten Elektronen Ne in Relation zur Anzahl der eingestrahlten Photonen Nv gesetzt.
Des Weiteren lässt sich die Quantenausbeute durch die Division des Fotostroms I durch
die Elementarladung q und der wellenlängenabhängigen Strahlungsleistung φp erklären.
(17) (18)
= = × ( ) [5]
Die Quantenausbeute des P3HT, wird mithilfe der Ulbricht-Kugel Quanta–φ (Abbildung
11), ebenfalls von der Firma Horiba, gemessen. Die Quanta–φ ist eine modulare
Erweiterung für das Fluorolog® und wird über zwei Lichtleiter mit dem Probenraum des
Spektralfluorimeters verbunden.
Um sicherzustellen, dass die Lichtintensität in jedem Bereich der Ulbricht-Kugel gleich
hoch ist und damit der Lichtstrom in der Ulbricht-Kugel diffus und richtungsunabhängig
ist, ist das Innere des Probenraums mit Spectralon, ein Material aus gesintertem PTFE,
beschichtet. Dieses Material weist einen hohen und bei unterschiedlichen Wellenlängen
konstanten Reflexionsgrad auf. (19)
Abbildung 11: Quanta–φ von Horiba (14)
Materialien und Methoden 24
Um den Messbereich auf die zu untersuchenden Probe anzupassen, werden vorab die
charakteristischen maximalen Anregungs- und Emissionspeaks gemessen. Danach folgt
die eigentliche Messung der Quanteneffizienz, welche aus vier Messvorgängen besteht.
Um die Eigenabsorption der Probe und des Lösungsmittels zu erfassen wird bei den
ersten beiden Messungen der Messbereich der Emission auf die Anregungswellenlänge
+/-10 nm eingestellt und sowohl die Probe als auch das Lösungsmittel vermessen.
Da bei dieser Einstellung auch das von der Lampe emittierte Licht erfasst wird,
überschreitet die Intensität des Signals den maximalen Messbereich des
Spektralfluorimeters von 2,0 Mio. CPS. Zur Abschwächung der Intensität des emittierten
Lichts, wird zwischen Strahlungsquelle und Probe ein optischer Filter mit der optischen
Dichte 2 eingesetzt, und somit das eingestrahlte Licht um den Faktor 100 reduziert.
Nun folgt die Messung der Emission der Probe und des Lösungsmittels ohne Filter. Hierbei
wird oberhalb der Anregungswellenlänge der komplette Fluoreszenzbereich detektiert.
Nach dem Erfassen der Emission werden alle Messwerte und die Parameter des Filters in
das Berechnungs-Programm übertragen, welches dann die Quantenausbeute in Prozent
errechnet.
Alle Messungen mit der Ulbricht-Kugel wurden mit einer Integrationszeit von 0,1 s
durchgeführt. Die Berechnung der Quantenausbeute erfolgte mit dem korrigierten
Rohsignal.
Materialien und Methoden 25
3.3 Spin coating
Um ein flaches Substrat mit einem dünnen Film zu beschichten eignet sich die Spin-
Coating-Technologie. Das Verfahren besteht darin, eine flüssige Lösung oder Suspension
auf ein rotierendes Substrat aufzutragen. (20)
3.3.1 Lösungsmittel
Für die Beschichtung des FTO-Glases und der ITO-Folie mit P3HT muss bzw. sollte das
Lösungsmittel in dem das P3HT gelöst wird, die in der folgenden Anforderungs-Liste in
Tabelle 1 erhobenen Anforderungen erfüllen:
Anforderung Spezifikation Notwendig/
Optimal
Begründung
Siedetemperatur <70 °C Optimal begünstigt ein schnelles Verdampfendes Lösungsmittels auf derOberfläche
DynamischeViskosität
<0,6 mPas Optimal vereinfacht die gleichmäßigeVerteilung des P3HT
Benetzbarkeit Kontaktwinkel<45°
Notwendig verhindert ein abperlen des imLösungsmittel enthaltenden P3HT
Löslichkeit P3HT gutlöslich
Notwendig P3HT kann nur in gelöster Formbeschichtet werden
Tabelle 1: Anforderungsliste Lösungsmittel
Materialien und Methoden 26
In Tabelle 2 sind unterschiedliche Lösungsmittel und deren Eigenschaften aufgelistet und
bewertet. Zur Untersuchung der Benetzbarkeit wurde der Kontaktwinkel mit dem
Kontaktwinkelmessgerät G10 von Krüss (Abbildung 12) bestimmt. Zur Beurteilung der
Löslichkeit wurden 1 mg P3HT in 10 ml Lösungsmittel gegeben und nach 24h überprüft,
ob eine vollständige, teilweise oder keine Auflösung erfolgte.
Abbildung 12: Kontaktwinkelmessgerät von Krüss
Lösungsmittel Siede-temperatur
in °C
DynamischeViskosität(20 °C) in
mPas
Kontaktwinkelauf FTO-Glas
Kontaktwinkelauf ITO-Folie
Löslich-keit
Cyclohexen 83 (21) 0,66 (22) 0° 0° gutToluol 110,6 (23) 0,6 (23) 0° 0° gutDiethylether 34,58 (24) 0,23 (24) 0° 0° geringEthylacetat 77,1 (25) 0,44 (25) 0° 0° -Chloroform 61 (26) 0,56 (26) 0° 0° gutDichlormethan 40 (27) 0,42 (27) 0° 0° geringAceton 56,05 (28) 0,32 (28) 0° 0° geringTert-Butanol 82,41 (29) 3,3 (29) 0° 0° -Acetonitril 81,6 (30) 0,39 (30) 0° 0° -1-Propanol 96 (31) 2,3 (31) 0° 0° geringEthanol 78 (32) 1,2 (32) 0° 0° keineMethanol 64,7 (33) 0,6 (33) 0° 0° keineWasser 99,97 (34) 1 (34) 64,1° 71,2° keineTabelle 2: Eigenschaften unterschiedlicher Lösungsmittel (35)
Zum Beschichten der Oberflächen wurde das P3HT aufgrund der idealen Eigenschaften
des Lösungsmittels in Chloroform gelöst.
Materialien und Methoden 27
3.3.2 Beschichtung
Für die Beschichtung der einzelnen Substrate wird das Spin-Coating-Verfahren
angewendet. Das verwendete Gerät (Abbildung 13) ist eine umgebaute Lackschleuder aus
der Halbleitertechnik.
Die zu beschichtende Probe wird auf der Mitte des rotierenden Probenhalters
aufgebracht. Nach dem Erreichen der erforderlichen Drehzahl werden 100 μl des in
Chloroform gelösten P3HT auf das Substrat gegeben. Durch die Rotationsbewegung
verteilt sich die Lösung gleichmäßig auf dem Substrat und das Lösungsmittel verdampft.
Abbildung 13: Aufbau des Spin-Coaters (36)
Materialien und Methoden 28
Zur Einstellung der gewünschten Drehzahl, wurde im Rahmen einer vorangegangenen
Projektarbeit wie in Abbildung 14 dargestellt, eine Spannungs-Drehzahlkennlinie
aufgezeichnet.
Abbildung 14: Kennlinie des Verwendeten Spin Coaters
Für die Untersuchung der Photoprozesse mit dem Spektralfluorimeter wurden
unterschiedliche Proben hergestellt, dabei variierten Parameter wie Drehzahl,
verwendete Oberfläche und Konzentration der Lösung, welche auf das Substrat
aufgetragen wird. Tabelle 3 dient als Übersicht der hergestellten Proben.
Name der Probe Drehzahl
[U/min]
Konzentration der Lösung
[g/L]
FTO-01 1000 20
FTO-02 1000 10
FTO-03 1500 10
ITO-01 1000 20
ITO-02 1000 10
ITO-03 1500 10
Tabelle 3: Übersicht der beschichteten Proben
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
0 2 4 6 8 10 12
Dreh
zahl
[U/m
in]
Spannung [U]
Charakterisierung des Poly(3-hexylthiophen) 29
3.4 FTO-Glas
Bei dem FTO-Glas von Sigma-Aldrich handelt es sich um ein Quarzglas, welches mit einer
dünnen Schicht an Fluor-Zinnoxid überzogen ist. Fluor-Zinnoxid ist ein transparentes und
elektrisch leitfähiges Oxid und dient als leitende Schicht in organischen Leuchtdioden.
(37)
3.5 ITO-PET-Folie
Die ITO-PET-Folie ist eine mit Indium-Zinnoxid beschichtete Polyester-Folie von Sigma-
Aldrich. Das aufgetragene Mischoxid besteht zu 90% aus Indiumoxid und 10% aus
Zinnoxid. Wie auch das FTO-Glas findet die ITO-Folie aufgrund ihrer Leitfähigkeit und
Transparenz Anwendung im Bau von organischen Leuchtmitteln. (38)
4 Charakterisierung des Poly(3-hexylthiophen)Es wurden sowohl Anregungs- als auch Emissionsspektren gemessen. Dabei wird die
Intensität der emittierten Strahlung als Funktion der Wellenlänge aufgetragen.
Zur Ermittlung der charakteristischen spektralen Maxima wurde die Probe im UV-Bereich
mit ca. 350 nm angeregt und ein Emissionsspektrum aufgezeichnet. Das Ergebnis dieser
Messung ist ein ungefährer Wert für das Emissionsmaximum. Um nun die
Anregungswellenlänge mit der höchsten Emission zu finden, wird dieser Wert zur
Aufzeichnung eines Anregungsspektrums am Emissionsmonochromator eingestellt. Das
Ergebnis dieser Messung ist das Anregungsmaximum. Im letzten Schritt wird mit dieser
Anregungswellenlänge ein Emissionsspektrum aufgezeichnet, in welchem nun das genaue
Emissionsmaximum dargestellt wird.
Als Messeinstellung wurde für die meisten Spektren, der 2D-Modus ausgewählt, lediglich
für Proben die bei der Anregung im UV-Bereich kaum Fluoreszieren, besteht die
Möglichkeit ein 3D-Spektrum zu erstellen. Bei dieser Art zu messen werden zu mehreren
Anregungswellenlängen Emissionsspektren aufgezeichnet. Dieses Vorgehen wurde bei
der Vermessung der ITO-Folie eingesetzt. Zur Auswertung werden nur die Spektren
verwendet, welche mit den korrigierten Signalen aufgezeichnet wurden. Zudem wurde,
um eine hohe Auflösung der Spektren zu gewährleisten, für den Abstand der Messpunkte
bei allen Spektren 1 nm und eine Integrationszeit von 0,1 s gewählt.
Charakterisierung des Poly(3-hexylthiophen) 30
4.1 Fluoreszenz in Lösung
Bei der Messung des Fluoreszenzverhaltens des gelösten P3HT wurden verschiedene
Lösungsmittel und unterschiedliche Konzentrationen untersucht.
4.1.1 Chloroform
Wie in Tabelle 4 beschrieben erfolgte die Messung mit den Konzentrationen 0,1 g/L,
0,07 g/L, 0,04 g/L, 0,02 g/L, 0,01 g/L, 0,005 g/L und 0,001 g/L P3HT in Chloroform. Die
Messung der Anregungsspektren erfolgte bei der Emissionswellenlänge 571 nm. Die
Anregung für die Messung der Emissionsspektren, erfolgte bei den Anregungsmaxima
(λex) für die einzelnen Konzentrationen. Die Wellenlänge, bei der die Emission die
maximale Intensität aufweist, wird als λem bezeichnet.
Abbildung 15 zeigt die Anregungs- und Abbildung 16 die Emissionsspektren der Lösungen
mit den Konzentrationen von 0,001 g/L und 0,1 g/L P3HT in Chloroform.
Konzentration in g/L λex in nm λem in nm
0,1 511 571
0,07 502 573
0,04 476 570
0,02 423 570
0,01 429 571
0,005 435 570
0,001 436 571
Tabelle 4: Fluoreszenz ins Chloroform
Charakterisierung des Poly(3-hexylthiophen) 31
Abbildung 15: Anregungsspektren 0,001g/L (links) und 0,1g/L (rechts) P3HT in Chloroform
Zu erkennen ist, dass das Anregungsmaximum bei einer Konzentrationszunahme von
0,01 g/L auf 0,1 g/L um ca. 80 nm rotverschoben wird. Bei Konzentrationen von weniger
als 0,01 g/L kann keine nennenswerte Verschiebung des Anregungsmaximums
beobachtet werden.
Abbildung 16: Emissionsspektren 0,001g/L (links) und 0,1g/L (rechts) P3HT in Chloroform
Charakterisierung des Poly(3-hexylthiophen) 32
Das Anregungs- und Emissionsspektrum der Lösung mit der Konzentration von 0,1 g/L
wurde mit einem Bandpass, auf der Eingangs- und der Emissionsseite, von 1,5 nm
aufgenommen. Das Emissionsspektrum der Lösung mit der Konzentration von 0,001 g/L
mit einem beidseitigen Bandpass von 2,7 nm. Das Anregungsspektrum der Lösung mit der
Konzentration von 0,001 g/L wurde mit einem beidseitigen Bandpass von 1,8 nm
aufgenommen.
4.1.2 Cyclohexen
In Tabelle 5 ist die Messreihe mit den Konzentrationen 0,1 g/L und 0,01 g/L P3HT in
Cyclohexen dargestellt. Die Messung des Anregungsspektrums erfolgte bei der
Emissionswellenlänge 565 nm und die Messung des Emissionsspektrums erfolgte bei den
Anregungsmaxima für die einzelnen Konzentrationen.
Im Folgenden werden in Abbildung 17 und Abbildung 18 die in der Tabelle 5
dokumentierten Messwerte der Lösungen, als Anregungs- und Emissionsspektren der
Konzentrationen 0,01 g/L und 0,1 g/L P3HT in Cyclohexen dargestellt. Wie bei der
Untersuchung des in Chloroform gelösten P3HT´s, steigt bei dieser Messung, der Wert der
Anregungswellenlänge bei welcher die höchste Intensität der Emission auftritt, ebenfalls
mit steigender Konzentration um ca. 80 nm an. Die Wellenlänge der maximalen Emission
bleibt bei ca. 564 nm und ist somit ebenfalls konzentrationsunabhängig. Der weitere
Vergleich mit der Messung in Chloroform zeigt, dass sowohl der Anregungs- als auch der
Emissionspeak um ca. 10 nm blauverschoben sind.
Konzentration in g/L λex in nm λem in nm
0,1 505 565
0,01 427 563
Tabelle 5: Fluoreszenz in Cyclohexen
Charakterisierung des Poly(3-hexylthiophen) 33
Abbildung 17: Anregungsspektren 0,01g/L (links) und 0,1g/L (rechts) P3HT in Cyclohexen
Abbildung 18: Emissionsspektren 0,01g/L (links) und 0,1g/L (rechts) P3HT in Cyclohexen
Die Anregungsspektren der Lösungen mit den Konzentrationen von 0,1 g/L und 0,01 g/L
wurden mit einem Bandpass, auf der Eingangs- und Emissionsseite, von 1,3 nm
aufgenommen. Das der Emission bei einer Konzentration von 0,1 g/L mit einem Bandpass
von 1,4 nm. Das Emissionsspektrum der Lösung mit der Konzentration von 0,01 g/L mit
einem beidseitigen Bandpass von 2,0 nm.
Charakterisierung des Poly(3-hexylthiophen) 34
4.1.3 Aceton
Die Messung des in Aceton gelöstem P3HT in Tabelle 6, wurde bei der maximalen
Löslichkeitsgrenze durchgeführt. Hierfür wurde 1 mg P3HT abgewogen und mit 10 ml
Aceton gemischt. Nach 24 Stunden unter dem Abzug und einer Stunde im Ultraschall-
Wasserbad wurden die nicht gelösten Partikel an P3HT abfiltriert, getrocknet und
gewogen. Das Gewicht des nicht gelösten P3HT betrug 0,72 mg und somit lösten sich
0,28 mg in 10 ml Aceton, was einer Konzentration von 0,028 mg/L entspricht.
Die Messung des Emissionsspektrums erfolgte bei der Anregungswellenlänge von 377 nm
und die Messung des Anregungspeaks erfolgte bei Emissionswellenlänge von 541 nm.
Verglichen mit den Messungen in Chloroform ist die Lage des Anregungspeaks um ca.
80 nm und die Lage des Emissionspeaks um ca. 30 nm blauverschoben.
Die zur Tabelle 6 gehörenden Anregungs- und Emissionsspektren werden in Abbildung 19
und Abbildung 20 dargestellt.
Abbildung 19: Anregungsspektrum 0,028g/L P3HT in Aceton
Konzentration in g/L λex in nm λem in nm
0,028 377 541
Tabelle 6: Fluoreszenz in Aceton
Charakterisierung des Poly(3-hexylthiophen) 35
Abbildung 20: Emissionsspektrum 0,028mg/L P3HT in Aceton
Das Anregungsspektrum des in Aceton gelösten P3HT´s wurde bei einem beidseitigen
Bandpass von 1,5 nm, das der Emission bei einem beidseitigen Bandpass von 1,0 nm.
4.1.4 Mischung aus Ethanol und Chloroform
Tabelle 7 stellt die Messwerte der maximalen Emissions- und Anregungspeaks in einer 1:1
Mischung aus Chloroform und Ethanol dar. Die untersuchten Konzentrationen lagen bei
0,1 g/L, 0,05 g/L und 0,01 g/L P3HT. Die Messung des Anregungsspektrums erfolgte bei
der Emissionswellenlänge von 570 nm und die Messung des Emissionsspektrums erfolgte
bei den Anregungsmaxima für die einzelnen Konzentrationen.
Konzentration in g/L λex in nm λem in nm
0,1 375 577/641
0,05 375 579/636
0,01 408 572
Tabelle 7: Fluoreszenz in einer Mischung aus Ethanol und Chloroform
Charakterisierung des Poly(3-hexylthiophen) 36
In Abbildung 21 und Abbildung 22 folgen die Anregungs- und Emissionsspektren der
Konzentrationen 0,01 g/L, 0,05 g/L und 0,1 g/L. Die maximale Emission tritt bei der
Anregungswellenlänge von 375 nm auf, lediglich die Lösung mit der Konzentration von
0,01 g/L weist eine um 33 nm rotverschobene Anregungswellenlänge auf. Die
Wellenlänge der Emissionsmaxima liegt bei ca. 575 nm, die Proben mit den
Konzentrationen von 0,1 g/L und 0,05 g/L haben einen zweiten Peak bei ca. 640 nm.
Abbildung 21: Anregungsspektren 0,01mg/L (links), 0,05mg/L (mitte) und 0,1mg/L (rechts)
Abbildung 22: Emissionsspektren 0,01mg/L (links), 0,05mg/L (mitte) und 0,1mg/L (rechts)
Da die Aufnahme der Spektren in der Ulbricht-Kugel erfolgte, wurden alle Spektren mit
einem beidseitigen Bandpass von 5,0 nm aufgenommen
Charakterisierung des Poly(3-hexylthiophen) 37
Im Vergleich mit den Messwerten der in Chloroform gelösten Proben ist der
Anregungspeak der Proben mit den Konzentrationen 0,1 g/L und 0,05 g/L um ca. 120 nm
blauverschoben, der Emissionspeak der Probe mit der Konzentration von 0,01 g/L
hingegen nur um ca. 20 nm. Des Weiteren ist die Lage des Emissionspeaks bei der
geringsten Konzentration der gleiche wie bei der in Chloroform. Die Konzentrationen von
0,1 g/L und 0,05 g/L weisen verglichen mit Chloroform einen zweiten um ca. 70 nm
rotverschobenen Emissionspeak auf.
Zusätzlich ist bei allen Konzentrationen ein strukturiertes Emissionsspektrum sichtbar,
schon bei der geringsten Konzentration (0,01 g/L) ist neben dem Emissionsmaximum bei
572 nm schon andeutungsweise ein weiterer Peak bei 640 nm sichtbar. Mit zunehmender
Konzentration wächst der rechte Peak bei 640 nm an. Des Weiteren deutet sich ebenfalls
bei den Konzentrationen von 0,05 g/L und 0,1 mg/L ein weiterer Peak bei ca. 670 nm an.
Demzufolge sind die Wellenlängen der Emissionspeaks konzentrationsunabhängig.
4.1.5 Intensitäten
Für die Messung der maximalen Intensität der Emission, wurde bei allen Messvorgängen
sowohl auf der Seite des einfallenden als auch auf der Seite des emittierten Lichts ein
Bandpass von 2,0 nm gewählt.
Die maximalen Intensitäten verschiedener Konzentrationen in unterschiedlichen
Lösungsmitteln sind in Tabelle 8 dargestellt. Für Chloroform wurden die Konzentrationen
0,1 g/L, 0,07 g/L, 0,04 g/L, 0,02 g/L, 0,01 g/L, 0,005 g/L und 0,001 g/L P3HT in Lösung
verwendet. Für Cyclohexen wurde das P3HT in den Konzentrationen 0,1 g/L und 0,01 g/L
untersucht. Das in Aceton gelöste P3HT wurde bei einer Konzentration von 0,028 g/L
vermessen. Bei der Vermessung des in Chloroform und Cyclohexen gelösten P3HT´s sinkt
die Intensität des Peaks des Emissionsspektrums mit sinkender Konzentration.
Charakterisierung des Poly(3-hexylthiophen) 38
Konzentration
in g/L
Chloroform
in 106 CPS
Cyclohexen
in 106 CPS
Aceton
in 106 CPS
0,1 13,4 15,8 -
0,07 13,2 - -
0,04 10,7 - -
0,028 - - 0,28
0,02 7,18 - -
0,01 3,98 4,14 -
0,005 2,28 - -
0,001 1,20 - -
Tabelle 8: Intensitäten des in Chloroform, Cyclohexen und Aceton gelösten P3HT im Vergleich
4.2 Fluoreszenz als Feststoff
Bei der Messung des Fluoreszenzverhaltens des P3HT als Feststoff, wurden Filme auf
verschiedenen Substraten untersucht. Dabei wurde eine etwa 2 cm breite und ca. 2 cm
lange Probe in dem Feststoff-Probenhalter fixiert und im 30° Winkel zum einfallenden
Lichtstrahl vermessen. Um eine eventuelle Abweichung der Messergebnisse durch die
ITO-PET-Folie bzw. das FTO-Glas zu vermeiden, wurde für beide Messungen der
Untergrund der beiden Substrate subtrahiert.
Für die Vermessung von Feststoffen, wird am Spektralfluorimeter der „Front-Face“-
Modus aktiviert. Das emittierte Licht wird hierbei in einem Winkel von 22° bezüglich des
einfallenden Lichtstrahls gemessen.
Für die Auswertung der Ergebnisse wurden die in Kapitel 3.1 beschriebenen korrigierten
Signale verwendet.
Charakterisierung des Poly(3-hexylthiophen) 39
4.2.1 ITO-PET-Folie
Tabelle 9 beinhaltet die Messwerte der beschichteten ITO-PET-Folie. Das
Emissionsspektrum wurde bei einer Anregungswellenlänge von 365 nm aufgezeichnet.
Um das Anregungsspektrum zu generieren wurde bei der Emissionswellenlänge von
667 nm gemessen.
Um die maximalen Anregungs- und
Emissionspeaks vorab eingrenzen zu können,
wurde für die Feststoffprobe ein 3D-Scan
aufgenommen. Wie in dem daraus
resultierenden 3D-Spektrum (Abbildung 23)
zu erkennen ist, liegt die
Anregungswellenlänge bei ca. 365 nm und die
Fluoreszenz in einem Bereich von 655 nm bis
670 nm. Das Spektrum wurde bei einem
beidseitigen Bandpass von 2,0 nm
aufgenommen.
Probe λex in nm λem in nm
ITO-02 365 667
Tabelle 9: Fluoreszenz auf der ITO-PET-Folie
Abbildung 23: 3D-Scan der ITO-02 Probe
Charakterisierung des Poly(3-hexylthiophen) 40
Das aufgezeichnete Anregungsspektrum und Emissionsspektrum in Abbildung 24 weisen
die gleichen spektralen Maxima wie der 3D-Scan auf.
Abbildung 24: Anregungs-(links) und Emissionsspektrum (rechts) der ITO-02 Probe
Das Spektrum der Anregung wurde bei einem beidseitigen Bandpass von 3,0 nm
aufgenommen, das der Emission bei einem beidseitigen Bandpass von 1,0 nm.
Zudem zeigt das Emissionsspektrum deutliche Strukturen. Neben dem
Emissionsmaximum bei 667 nm, zeichnen sich bei den Wellenlängen von ca. 570 nm und
640 nm andeutungsweise zwei weitere Peaks ab.
Im Vergleich mit der Messung des in einer 1:1 Mischung aus Chloroform und Ethanol
gelösten P3HT, zeigen die Proben mit den Konzentrationen von 0,05 g/L und 0,1 g/L,
beiden Wellenlängen von ca. 570 nm und 640 nm zwei gemeinsame Emissionsmaxima. Im
Gegensatz zu den gelösten Proben ist der deutlichste Peak im Emissionsspektrum des auf
der ITO-PET-Folie beschichteten P3HT´s bei 667 nm. Die im Gemisch aus Chloroform und
Ethanol gelösten Proben weisen hier keine besondere Struktur auf.
Charakterisierung des Poly(3-hexylthiophen) 41
4.2.2 FTO-Glas
Für die spektrale Untersuchung des P3HT als Schicht auf dem FTO-Glas wurden die in der
Tabelle 10 dargestellten Messwerte generiert. Dabei war die Anregungswellenlänge bei
der Messung des Emissionsspektrums bei 373 nm. Das Anregungsspektrum wurde bei der
Emissionswellenlänge 640 nm aufgezeichnet.
Das Anregungsspektrum und das Emissionsspektrum in Abbildung 25 verdeutlichen die in
der Tabelle 10 genannten Messwerte.
Abbildung 25: Anregungs- (links) und Emissionsspektrum (rechts) der FTO-01 Probe
Das Spektrum der Anregung wurde bei einem beidseitigen Bandpass von 4,0 nm
aufgenommen, das der Emission bei einem beidseitigen Bandpass von 5,0 nm.
Auf dem Emissionsspektrum der FTO-01 Probe ist bei den Wellenlängen 624 nm und
661 nm ein Doppelpeak zuerkennen. Im hochenergetischen Bereich von ca. 560 nm ist
eine Schulter im Spektrum.
Probe λex in nm λem in nm
FTO-01 373 624/661
Tabelle 10: Fluoreszenz auf dem FTO-Glas
Charakterisierung des Poly(3-hexylthiophen) 42
Im Vergleich zu der beschichteten ITO-PET-Folie sind die zwei Peaks und die Schulter um
ca. 10 nm blauverschoben. Des Weiteren ist die Fluoreszenz bei den Wellenlängen
unterhalb von 661 nm wesentlich intensiver als bei der ITO-PET-Folie. In der
Gegenüberstellung mit dem in einer Mischung aus Chloroform und Ethanol gelösten P3HT
ist zu erkennen, dass die Emissionsspektren der Proben mit den Konzentrationen
0,05 mg/L und 0,1 mg/L eine fast deckungsgleiche Struktur wie die Emissionsspektren der
FTO-01 Probe. Lediglich sind die Intensitäten der Peaks unterschiedlich, so sind beim Film
die Peaks im niederenergetischen Bereich am intensivsten.
4.3 Quantenausbeute
Ausschlaggebend für die Bestimmung der Quantenausbeute ist die Fläche unterhalb der
Emissionsspektren der Probe und des Untergrundes, welche über ein von der Software
erstelltes Integral berechnet wird.
Charakterisierung des Poly(3-hexylthiophen) 43
4.3.1 Chloroform
Die Quantenausbeute für eine Lösung mit 0,1 g/L P3HT in Chloroform beträgt wie in
Abbildung 26 dargestellt 6,45 %. Die Messung der Emission der Probe und des
Untergrundes erfolgte im Wellenlängenbereich von 358 nm bis 378 nm und 500 nm bis
725 nm. Die Anregung während den Messungen erfolgte bei 368 nm.
Abbildung 26: Quantenausbeute in Chloroform
Charakterisierung des Poly(3-hexylthiophen) 44
4.3.2 Mischung aus Ethanol und Chloroform
Bei der in Abbildung 27, gezeigten Messung mit einer 1:1-Mischung aus Ethanol und
Chloroform und der Konzentration 0,1 g/L an P3HT, beträgt die Quantenausbeute 0,18 %.
Die Messung der Emission der Probe und des Untergrundes erfolgte im
Wellenlängenbereich von 361 nm bis 381 nm und 536 nm bis 719 nm. Die Anregung
während den Messungen erfolgte bei 371 nm.
Abbildung 27: Quantenausbeute 0,1g/L P3HT
Charakterisierung des Poly(3-hexylthiophen) 45
Bei einer Konzentration von 0,05 g/L beträgt die Quantenausbeute, wie in Abbildung 28
verdeutlicht, 0,53 %. Die Messung der Emission der Probe und des Untergrundes erfolgte
im Wellenlängenbereich von 359 nm bis 379 nm und 517 nm bis 720 nm. Die Anregung
während den Messungen erfolgte bei 369 nm.
Abbildung 28: Quantenausbeute 0,05g/L P3HT
Charakterisierung des Poly(3-hexylthiophen) 46
Wie in Abbildung 29 dargestellt, wird bei 0,01 g/L an P3HT, eine Quantenausbeute von
1,3 % erreicht. Die Messung der Emission der Probe und des Untergrundes erfolgte im
Wellenlängenbereich von 391 nm bis 411 nm und 498 nm bis 750 nm. Die Anregung
während den Messungen erfolgte bei 401 nm.
Abbildung 29: Quantenausbeute 0,01g/L P3HT
Diskussion 47
5 Diskussion
5.1 Steigende Konzentrationen in Lösung
Wie in Abbildung 30 zu erkennen ist, erhöht sich bei steigender Konzentration des P3HT
in Chloroform, das Maximum der Wellenlänge des Anregungsspektrums. Das spektrale
Maximum der Emission der vorliegenden Probe bleibt jedoch konstant bei 571 nm. Dieser
Wert ist auch im Einklang mit dem in der Literatur gefundenen Emissionsmaximum. (39)
Die Struktur dieser Spektren ist nahezu deckungsgleich. Alle Spektren weisen bei ca.
625 nm eine angedeutete Flanke auf. Auch die Emissionsspektren, welche mit Cyclohexen
als Lösungsmittel aufgenommen wurden, stimmen mit den Emissionsspektren des in
Chloroform gelösten P3HT´s überein.
Abbildung 30: Konzentrationsabhängige Anregungswellenlänge
Bei Konzentrationen von mehr als 0,02 g/L an P3HT in Chloroform steigt die Wellenlänge
der maximalen Anregung auf ca. 500 nm bis 511 nm, bei Konzentrationen unter 0,02 g/L
liegt sie bei ca. 430 nm. Dieses Verhalten wird in der Abbildung 31 veranschaulicht. Links
ist dabei die quantenmechanische Veranschaulichung für die Konzentrationen unterhalb
0,02 g/L und rechts die für die Konzentrationen oberhalb.
0
100
200
300
400
500
600
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12
Wel
lenl
änge
in n
m
Konzentration in g/L
Konzentrationsabhängige Anregungswellenlänge
Chloroform
Cyclohexen
Diskussion 48
Das Gleichgewicht des angeregten Zustandes ist somit bei höheren Konzentrationen
weiter links und energieärmer. Für die konstante Lage des Emissionspeaks ist diese
Veranschaulichung jedoch nur eine Vermutung, da die Struktur im angeregten Zustand
durch die zwischenmolekularen Wechselwirkungen möglicherweise der Struktur des
Grundzustands ähnelt. Es gibt jedoch auch die Möglichkeit, dass das gebildete Exziton auf
dem Polymer lokalisiert und dieser Prozess konzentrationsunabhängig ist.
Abbildung 31: Franck-Condon-Prinzip bei steigender Konzentration in Chloroform
Bei niedrigen Konzentrationen in Chloroform entsprechen die gemessenen Wellenlängen
für das Anregungs- und Emissionsmaximum annähernd den Literaturwerten von 443 nm
bzw. 568 nm. (1) Zudem spiegelt das Anregungsspektrum das Absorptionsspektrum,
welches seinen Peak bei 440 nm (40) bzw. 455 nm (41) hat, wider. Somit korreliert die
Anregung mit der Absorption. Die Absorptionskante des Absorptionsspektrums (40) liegt
bei ca. 530 nm, demzufolge beträgt der Stokes-Shift ca. 40 nm, was einer Wellenzahl von
1324 cm-1 entspricht. Dieser Wert lässt sich durch die Anregung der C=C
Valenzschwingung auf dem Thiophenring, welche eine Wellenzahl von 1456 cm-1 (42) hat,
erklären.
Die Absorptionskante bzw. die Kante des Anregungsspektrums entspricht der HOMO-
LUMO-Energielücke ohne vibratorischer Anregung. Somit haben die in Chloroform
gelösten P3HT-Moleküle eine HOMO-LUMO-Energielücke von ca. 2,25 eV, was ungefähr
dem Literaturwert von 2,28 eV (41) entspricht.
Diskussion 49
Für Konzentrationen oberhalb von 0,02 g/L ist der Peak des Anregungsspektrums im
Vergleich mit dem Peak im Absorptionsspektrum (40) um bis zu 70 nm bathochrom
verschoben. Die mit steigender Konzentration zunehmende Verschiebung ins Rote,
deutet in erster Linie auf intermolekulare Wechselwirkungen zwischen den
Polymermolekülen hin. Zunehmende Wechselwirkungen bewirken in der Regel
energetische Absenkungen der elektronischen Zustände. Die mit der Formel [2]
berechnete Energiedifferenz der Anregungspeaks der hohen und der niedrigen
Konzentration, beträgt 0,46 eV. Ein solcher Wert deutet möglicherweise auf eine
Aggregatbildung bei höheren Konzentrationen hin. (43)
Die Emissionsspektren des in Chloroform, Cyclohexen und des in einem Gemisch aus
Chloroform gelösten P3HT, haben alle ein gemeinsamen Emissionspeak bzw. eine Flanke
bei ca. 570 nm. Die als Film beschichteten Proben weisen ebenfalls bei 570 nm eine
Flanke im Emissionsspektrum auf. Lediglich das Emissionsmaximum des in Aceton
gelösten P3HT ist um ca. 30 nm hypsochrom verschoben. Dies könnte bedeuten, dass die
Emission möglicherweise immer aus dem gleichen angeregten Zustand erfolgt. Im
angeregten, vibratorisch relaxierten, elektronischen Zustand spielen intermolekulare
Wechselwirkungen scheinbar keine Rolle. Damit deuten die Ergebnisse darauf hin, dass
der angeregte Zustand konzentrationsunabhängig ist und es keine Konformations-
verändernde Aggregatbildung gibt, die auch das einzelne Polymer strukturell verändert
und zum Beispiel Auswirkungen auf die Konjugationslänge haben könnte.
Des Weiteren haben die Emissionsspektren vor allem bei höheren Konzentrationen des in
einem Gemisch aus Chloroform und Ethanol gelösten P3HT und das der beschichteten
ITO-PET-Folie bei der Wellenlänge von ca. 640 nm einen weiteren gemeinsamen Peak.
Dies könnte auf eine mögliche Aggregatbildung des gelösten P3HT´s in schlechteren
Lösungsmitteln zurückzuführen sein. Das Emissionsverhalten der gebildeten Aggregate
ähnelt somit dem des auf der ITO-PET-Folie beschichteten P3HT. Dieser Effekt konnte in
einer Mischung aus Chloroform und Ethylacetat nachgewiesen werden. (43)
Diskussion 50
Das auf dem FTO-Glas beschichtete P3HT weist hingegen zwei bathochrom verschobene
Peaks und eine Flanke auf. Eine mögliche Erklärung für die rotverschobene Lage der
Peaks, ist eine Zunahme der intermolekularen Wechselwirkungen zwischen den
Polymermolekülen auf dem FTO-Glas. Eine solche Zunahme der Wechselwirkungen,
bewirkt in der Regel eine energetische Absenkung der elektronischen Zustände.
Zudem steigt die Intensität der Fluoreszenz, wie in Abbildung 32 abgebildet, nicht linear
mit der Konzentration des P3HT in der Lösung an.
Abbildung 32: Vergleich der Intensitäten in Lösung
Zunächst lässt sich der nicht lineare Anstieg der Intensität mit der Konzentration durch
die Eigenabsorption des gelösten P3HT´s erklären, die Messung der Quantenausbeute mit
der Ulbricht-Kugel eliminiert diesen Effekt. Abbildung 33 zeigt die Quantenausbeuten in
Chloroform für die Konzentration von 0,1 g/L an gelöstem P3HT und in einer 1:1
Mischung von Chloroform und Ethanol für die Konzentrationen von 0,1 g/L, 0,05 g/L und
0,01 g/L.
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
14,00
16,00
18,00
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12
Inte
nsitä
t in
1Mio
CPS
Konzentration in g/L
Intensität in Lösung
Chloroform
Cyclohexen
Aceton
Diskussion 51
Abbildung 33: Quantenausbeuten in Lösung
Die Quantenausbeute des in Chloroform gelösten P3HT´s hat, bei gleicher Konzentration,
eine um den Faktor 36 höhere Quantenausbeute als die des P3HT´s, welches in einer
Mischung aus Chloroform und Ethanol gelöst wurde. Dieser Effekt deutet auf ein
Fluoreszenz-Quenching, bei Lösungsmitteln in denen sich das P3HT schlechter löst, hin.
Auch bei steigenden Konzentrationen in dem Gemisch aus Chloroform und Ethanol,
nimmt die Quantenausbeute von 1,3 % bei einer Konzentration von 0,01 g/L auf 0,18 %
bei einer Konzentration von 0,1 g/L ab. Diese Konzentrationabhängigkeit der
Quantenausbeute deutet ebenfalls auf ein Fluoreszenz-Quenching hin.
0,180,53
1,3
6,45
0
1
2
3
4
5
6
7
0,1 g/L 0,05 g/L 0,01 g/L
Qua
nten
ausb
eute
in %
Konzentration
Quantenausbeuten im Vergleich
Ethanol/Chloroform
Chloroform
Diskussion 52
Die verminderte Quantenausbeute des in der Mischung aus Chloroform und Ethanol
gelösten P3HT im Vergleich zu dem in Chloroform gelösten P3HT, könnte mit der höheren
Lösungsmittelpolarität des Gemisches korrelieren. Lösungsmittel mit hoher Polarität
begünstigen die Bildung von Charge-Transfer-Komplexen, bei denen der angeregte
Zustand durch das Lösungsmittel stabilisiert wird. Dies hat eine vermehrte strahlungsfreie
Relaxation über das Lösungsmittel zur Folge, die strahlende Relaxation bzw. Lichtemission
nimmt dabei ab.
Eine weitere mögliche Begründung für das Fluoreszenz-Quenching in dem Gemisch an
Lösungsmitteln und steigender Konzentration könnte eine Aggregatbildung des gelösten
P3HT´s sein. (43) Solche Aneinanderlagerungen begünstigen zwischenmolekulare
Wechselwirkungen, welche in Konkurrenz zur Lichtemission treten, denn durch die
Überlappung der Schwingungsniveaus des Grundzustandes und des angeregten
Zustandes relaxiert das angeregte Elektron vibronisch zurück in den Grundzustand. Da bei
einer vibronischen Relaxation keine Strahlung emittiert wird, sinkt die Quantenausbeute.
5.2 Spektrale Eigenschaften des Feststoffs
Tabelle 11 stellt die Anregungspeaks und die Emissionspeaks (unterstrichen) bzw. Flanken
des in Chloroform, einer 1:1 Mischung von Chloroform und Ethanol und den Filmen aus
P3HT dar.
Probe λex in nm λem in nm
P3HT in Chloroform (0,1 g/L) 511 571/625
P3HT in einer 1:1 Mischung aus
Chloroform und Ethanol (0,1 g/L)
375 572/640
ITO-02 365 570/640/667
FTO-01 373 560/624/661
Tabelle 11: Vergleich des Anregungs- und Emissionsverhaltens von Feststoff und Lösung
Diskussion 53
Sowohl die gelösten Proben also auch die beschichteten weisen bei ca. 570 nm
gemeinsame Emissionsmaxima bzw. Flanken auf. Das in Chloroform gelöste P3HT und das
auf dem FTO-Glas beschichtete P3HT haben einen gemeinsamen Peak bzw. Schulter bei
624 nm. Das im Gemisch gelöste und auf der ITO-PET-Folie beschichtete P3HT haben
hingegen eine gemeinsame Flanke bei einer Wellenlänge von ca. 640 nm. Des Weiteren
haben beide Feststoff Proben einen gemeinsamen Emissionspeak bei ca. 665 nm.
Gleiche Emissionsmaxima bzw. Flanken deuten auf gleiche angeregte Zustände aus dem
das angeregte Elektron unter Strahlungsemission relaxiert hin. Da die beschichteten
Proben im Gegensatz zu den gelösten Proben einen gemeinsamen Peak bei ca. 665 nm
haben, scheint es hier noch andere angeregte Zustände, aus denen das Elektron, relaxiert
zu geben. Durch den Vergleich der Anregungsmaxima der als Film vorliegenden Proben
welche bei den Wellenlängen 365 nm und 373 nm liegen, mit dem Absorptionsmaximum
des Feststoffs bei ca. 510 nm (39), lässt sich keine eindeutige Aussage über einen
gemeinsamen elektronisch angeregten Zustand treffen.
Die Absorptionskante ohne vibratorischer Anregung des als Film vorliegenden P3HT´s bei
ca. 650 nm (39), entspricht einer HOMO-LUMO-Energielücke von 1,91 eV. Diese
Bandlücke ist etwas niedriger als die des in Chloroform gelösten P3HT´s bei 2,25 eV, was
für eine zunehmende intermolekulare Wechselwirkung, welche den elektrisch angeregten
Zustand absenkt, spricht.
Da der elektrisch angeregte Zustand des beschichteten P3HT energetisch etwas unter
dem des gelösten liegt, das Anregungsmaxima jedoch wesentlich energiereicher ist,
deutet dies auf eine höhere vibratorische Anregung im Feststoff hin.
Diskussion 54
Die im Absatz 4.2.1 beschriebene, durch die Zunahme an intermolaren
Wechselwirkungen, Ähnlichkeit des auf der ITO-PET-Folie beschichteten P3HT und das in
der Mischung aus Chloroform und Ethanol gelösten P3HT zeigt, dass ein in einem
schlechten Lösungsmittel gelöstes P3HT, bezüglich seiner optischen Eigenschaften, dem
P3HT als Feststoff ähnelt. Daraus folgt, dass die Zustände aus denen das P3HT als
Feststoff unter Lichtemission relaxiert, denen von P3HT in einem schlechten
Lösungsmittel, sehr ähnlich sind.
Dies spiegelt auch Abbildung 34 wider. Die Farbe des in einer 1:1 Mischung aus
Chloroform und Ethanol gelösten P3HT mit der Konzentration von 0,1 g/L (mitte)
entspricht der Farbe des Feststoffs auf dem FTO-Glas (links) und nicht der des in
Chloroform gelösten P3HT mit der Konzentration ebenfalls von 0,1 mg/L (rechts).
Abbildung 34: P3HT als Feststoff, in Chloroform und Chloroform/Ethanol
Wie erwartet wird dieser Vorgang bei steigenden Konzentrationen verstärkt. Diese
Konzentrationsabhängigkeit zeigt somit den Übergang der photoelektrischen
Eigenschaften zwischen Feststoff und Lösung. Abbildung 35 zeigt wie sich das in der 1:1
Mischung aus Chloroform und Ethanol gelöste P3HT in seinen Emissionsmaxima an den
Feststoff annähert. Im Vergleich dazu, das in Chloroform gelöste P3HT, welches seine
maximale Emission stets bei ca. 571 nm hat.
Diskussion 55
Abbildung 35: Emissionsmaxima des P3HT in Lösung und als Feststoff
Die gewonnenen Erkenntnisse sind im Einklang mit der Literatur, in dem das P3HT in einer
Mischung aus Chloroform und Ethylacetat mit einem als Film beschichteten P3HT,
verglichen wurden. (43)
Ein weiterer Zusammenhang besteht mit einem Versuch, in dem das P3HT in Chlorbenzol
gelöst und mit einem Film aus P3HT verglichen wurde. In Tabelle 12 sind die
Wellenlängen des Emissions- und Absorptionspeaks des in Chlorbenzol gelöstem und des
als Film untersuchten P3HT´s dargestellt.
Wie bei den Versuchen mit dem in Chloroform gelösten P3HT sind die Wellenlängen der
Emissions- und Absorptionspeaks deutlich kürzer als die Wellenlängen der Emissions- und
Absorptionspeaks der als Feststoff untersuchten Proben. Als Begründung dieses
Verhaltens wird ebenfalls die Entstehung einer mikrokristallinen, lamellenartigen Struktur
im Film bzw. im Feststoff genannt. (41)
560
580
600
620
640
660
680
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12
Wel
lenl
änge
in n
m
Konzentration in g/L
Vergleich P3HT als Feststoff und in Lösung
P3HT in Chloroform
P3HT in Chloroform/Ethanol
P3HT auf ITO-Folie
P3HT auf FTO-Glas
Probe λex in nm λem in nm
P3HT in Chlorbenzol 455 588
P3HT als Film 545 730
Tabelle 12: Versuchsergebnisse in Chlorbenzol und als Film (41)
Fazit 56
6 FazitZusammenfassend kann gesagt werden, dass die Ergebnisse der vorangegangenen
Untersuchungen, eine genaue Charakterisierung des P3HT erlauben. Die
Konzentrationsabhängigkeit der Lage und Intensität der Emissions- und
Anregungsmaxima konnte durch die Variierung der Lösungsmittel und die Änderung der
Konzentration des P3HT´s in den Lösungen nachgewiesen werden. Ebenso konnte der
Zusammenhang der Photoprozesse des gelösten und des beschichteten P3HT´s, durch die
Verwendung eines Gemisches an Lösungsmitteln nachgewiesen werden. Alle
gewonnenen Erkenntnisse wurden durch die Messung der Quantenausbeute und dem
Vergleich mit passenden Literaturstellen bestätigt.
7 AusblickUm eine mögliche Reaktion des P3HT´s mit Luftsauerstoff zu vermeiden, ist es notwendig
die gemachten Messungen, im Verlauf einer weiteren Arbeit, unter Schutzgas
durchzuführen. Des Weiteren haben sich die spektralen Eigenschaften der
Feststoffproben und Lösungen nach einer gewissen Zeit verändert. Dies deutet auf ein
Alterungsverhalten des P3HT´s hin. Eine gezielte Dokumentation des Alterungsprozesses
würde eine weiterführende Arbeit vervollständigen.
Literaturverzeichnis LVII
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https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/2/28/Stokes-
Verschiebung.svg/220px-Stokes-Verschiebung.svg.png.
Eidesstattliche Erklärung LXI
Eidesstattliche Erklärung
Hiermit erkläre ich gemäß § 31 Absatz vier der Rahmenprüfungsordnung der Hochschule
München, dass ich die vorliegende Arbeit mit dem Titel:
„Untersuchung der Photoprozesse von elektrisch leitfähigem Poly(3-hexylthiophen)
zum Einsatz in der organischen Elektronik“
selbständig verfasst, noch nicht anderweitig für Prüfungszwecke vorgelegt, keine anderen
als die angegebenen Quellen oder Hilfsmittel benutzt sowie wörtliche und sinngemäße
Zitate als solche gekennzeichnet habe.
_________________________ _________________________Ort, Datum Unterschrift (Verfasser)
