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iversität Bielefeld FB 613 R. Brodbeck 1 , V. Koch 1 , Ch. Evenhuis 1 , A. Rozhenko 1 , U. Manthe 1 ; W. Eisfeld 1,3 , W.W. Schoeller 1,4 , F. Faisal 2,4 1 Theoretische Chemie, Fak. für Chemie, Universität Bielefeld 2 Theoretische Physik, Fak. für Physik, Universität Bielefeld 3 Neuer Co-Teilprojektleiter 4 Ausscheidende Co-Teilprojektleiter Photoinduzierte Dissoziations- und Reaktionsprozesse von Einzelmolekülen in spezifischen organischen Umgebungen unter Berücksichtigung quantenchemischer Rechnungen K6 Publikationen (Projektmitarbeiter und –leiter blau, Kooperationspartner grün markiert) [1] A. B. Rozhenko, W. W. Schoeller, M. C. Letzel, B. Decker, C. Agena, J. Mattay J. Mol. Str.: THEOCHEM, 732, 7-20 (2005) [2] A. B. Rozhenko, W. W. Schoeller, M. C. Letzel, B. Decker, C. Agena, J. Mattay Chem. Eur. J., 12, 8995-9000 (2006). [3] A. Viel, W. Eisfeld, S. Neumann, W. Domcke, U. Manthe J. Chem. Phys., 124, 214306 (2006). [4] C. Evenhuis, G. Nyman, U.Manthe J. Chem. Phys., 127, 144302 (2007). [5] A. Viel, W. Eisfeld, C.R. Evenhuis, U. Manthe Chem. Phys., 347, 331-339 (2008). [6] I. Stoll, R. Brodbeck, S.Wiegmann, J. Eberhard, S. Kerruth, H.-G. Stammler, J. Mattay Eur. J. Org. Ziele Das Projekt untersucht die Dynamik photoinduzierter Reaktionen von Einzelmo-lekülen, die in organischen Umgebungen eingebettet sind. Dabei soll insbeson-dere der Einfluß der spezifischen organischen Umgebung auf den Prozeßablauf betrachtet werden. Als Modell einer organischen Umgebung dienen Calixarene; als Benchmark-Beispiel einer photoinduzierten Reaktion wird die Photodissozia-tion von Methyljodid betrachtet. Dabei wird der Einfluß der System- Umgebungs-Wechselwirkung auf die Struktur des Wirt-Gast- Systems und den Ablauf des Dissoziationsprozesses mittels genauer quantenchemischer und numerisch ex-akter quantendynamischer Rechnungen in voller Dimensionalität untersucht. Das Verständnis der Wirt-Gast-Wechselwirkung und deren Auswirkung auf die Reaktionsdynamik sind zentrale Projektziele. Arbeitsplan •quantenchemische Rechnungen zu Calixaren-Komplexen, um ein vertieftes Verständnis der Wirt-Gast- Wechselwirkung zu erhalten (theor. Unter-stützung experimenteller Arbeiten in Teilprojekt K5) •aufgrund erheblicher Mängel der existierenden CH 3 I-Potentialflächen ist die Neukonstruktion einer realistischeren (9D)-Potentialfläche für die elektro-nisch angeregten Zustände erforderlich; hierzu: neue (hochgenaue) quantenchemische Rechnungen und Entwicklung einer geeigneten analytischen Darstel-lung der gekoppelten Flächen : → Grundlage für verbesserte Quantendynamikrech-nungen zur Photodissoziation des Gastes •Verfeinerte Beschreibung der systemspezifischen Wirt-Gast- Interaktion: Berücksichtigung anharmoni-scher Effekte in der Beschreibung der CH 3 I-Calixa-ren- Wechselwirkung → Entwicklung einer anharmonischen Kraftfeldmo-dellierung → numerisch exakte Quantendynamikrechnungen für das (189D)-Gesamtsystem mit der multi-layer MCTDH/CDVR-Methode (hierzu notwendig: metho-dische Entwicklungen zur Verbesserung der multi-layer CDVR Quadratur) Beantragte Ergänzungs- ausstattung • 2 Doktorandenstellen (E13/2): je ein/e Doktorand/in für die Bereiche Quantendynamik (AK Manthe) und Quantenchemie (AK Eisfeld) • Verbrauchsmittel 2000 €/a, Reisemittel 4000 €/a. Resultate Charakterisierung der Wirt-Gast-Wechselwirkung in Calixarenen •Struktur und harmonisches Kraftfeld des Methyljodid-Calixaren- Komplexes auf RI-MP2 -Niveau (mit einer SV(P)-Basis) berechnet. •Wechselwirkungen zwischen Calixaren und verschiedenen Gästen wurden mittels DFT- und RI-MP2-Rechungen untersucht [1,2,6,7] (in Kooperation mit Teilprojekt K5). Quantendynamik des Photodissoziationsprozesses • Photoionisationsenergien von CH 3 I als Funktion des C-I-Kernabstandes, (relativistische) ADC(3)-Rechnungen in Kooperation mit M. Pernpointer (Universität Heidelberg): geringe Zeitabhängigkeit der chemischen Verschiebung theoretisch erwartet (s. Experimente in Teilprojekt D4). Kooperationen im SFB • Teilprojekte K5 und D4 siehe oben, verwandte Fragestel-lungen bzgl. • Volldimensionale (189D) Quantendynamiksimulationen für das Methyljodid-Calixaren-Gesamtsystem mit der multi-layer MCTDH-Methode sind in Vorbereitung. Simulation zeitaufgelöster ESCA- Spektren a 1 b 2 n (C -Istr.) n (CH 3 rock) n (um brella) n (CH 3 bend) n (CH 3 sym.str.) n (CH 3 asym.str.) cm -1 cm -1 cm -1 cm -1 cm -1 cm -1 free C H 3I 548 1018 1442 1598 3134 3254 CH3I@ Calixaren 536 917,929 1308 1468,1478 3119 3253,3284 • Entwicklung eines effizienten Koordinatensystems und kin. Energieoperators zur Be-schreibung von Methyl-Gruppen in Quantendynamikrechnungen [4,5]. • Weiterentwicklung der MCTDH/CDVR-Methode zur Durchführung hochdimensionaler Wellenpaketdynamikrechnungen auf allgemeinen gekoppelten elektronischen Potential-flächen [3,5]. • Volldimensionale (9D) Quantendynamikrechnungen für (isoliertes) CH 3 I abgeschlossen.
