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Umweltmeteorologie Prof. Dr. Otto Klemm 10. Troposphärisches Ozon
Umweltmeteorologie
Prof. Dr. Otto Klemm
10. Troposphärisches Ozon
Troposphäre ohne Stickoxide und NMKW
1. O3 + h O(1D) + O2
O(1D) + H2O 2 •OH
2. CO + O2 + OH CO2 + HO2
3. CH4 + OH •CH3 + H2O •CH3 + O2 CH3O2
•
CH3O2• + HO2 CH3OOH + O2 (MHP)
CH3OOH + OH H2O + CH3O2• 2/3
H2O + CH2OOH 1/3
CH2OOH CH2O + OH
troposphärisches Ozon
• Quellen: – Transport aus der Stratosphäre
– Photolyse des NO2 8. NO2 + h O(3P) + NO
O(3P) + O2 O3
• Senken:
– Deposition zu den Oberflächen– Photolyse– Reaktionen mit VOCs – Reaktion mit NO (reversibel!)
– Reaktionen mit Aerosolpartikeln?
Troposphäre ohne Stickoxide und NMKW
4. CH2O + h HCO + H 340 nm
H + O2 HO2
HCO + O2 CO + HO2
CH2O + h H2 + CO 360 nm
CH2O + •OH HCO + H2O
5. HO2• + HO2
• H2O2 + O2
H2O2 + OH H2O + HO2•
H2O2 + h 2 OH
6. HO2• + O3 •OH + 2 O2
Troposphäre mit Stickoxiden
Zusätzliche Reaktionen:
7. NO + O3 NO2 + O2
8. NO2 + h O(3P) + NO
O(3P) + O2 O3
9. NO + •HO2 NO2 + OH
10. NMKW + •OH R•
R• + O2 RO2•
11. CH3O2•+ NO CH3O
• + NO2
12. NO2 + •OH HNO3
OH HO2
CO
O3
H2O2
CH4 CH2O
1
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34
5
6
OH HO2
CO
O3
H2O2
CH4 CH2O
1
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34
5
6
NO2 NO
HNO3
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-60
55
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„EKMA“ - Plots
städtischer Bereich
ländlicher Bereich
trop. Regenwald
remote marine
0.10.2
0.30.4
0.50.6
0.70.8
0.91.0
1.11.21.3
0.10.20.30.40.50.60.70.80.91.01.11.21.3
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
original sample
NOx/NO
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3 /
ppb
VOC/V
OC or
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MIR line MOR line EBIR line
Quelle: Klemm & Stockwell, 1999
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„NOx-limitiert“0
NO
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„VOC-limitiert“
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O
VOC
O
33
x
33
NO
O
VOC
O
NOx-
sensitivVOC-sensitiv
Überlappungsbereich
Bewertung der relativen Rollen von NOx und NMKW bei der O3-Produktion
Sensitivity
die O3-Bildung ist VOC-sensitiv, wenn
und entsprechend NOx-sensitiv, wenn
Vorsicht: kann negativ sein.
Limitation
Die O3-Bildung ist NOx-limitiert, wenn > 0
die O3-Bildung ist VOC-limitiert, wenn < 0
xNO
O
VOC
O
33
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O
VOC
O
33
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3
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3
Quelle: Milford et al., 1994
Fahnen
Fahnen
Fahnen
Quelle: Trainer et al.
)(3
xy NONO
O
= 5 ... 15
Grenz- und Schwellenwerte für Ozon
EU hat folgende "Schwellenwerte" festgelegt und mittels der 2. Bundesimmissionsschutzverordnung (BImSchV) in das deutsche Immissionsschutzrecht übernommen:
RichtwertMenschliche Gesundheit
30-Min-Mittelwert120 µg/m³VDI-Richtlinie 2310 Bl. 15
LeitwertMenschliche Gesundheit
1-Std-Mittelwert150 - 200 µg/m³WHO
SchwellenwertMenschliche Gesundheit
1-Std-Mittelwert180 µg/m³
SchwellenwertMenschliche Gesundheit
1-Std-Mittelwert360 µg/m³
SchwellenwertMenschliche Gesundheit
1-Std-Mittelwert240 µg/m³BImSchG
SchwellenwertMenschliche Gesundheit
wie 22. BImSchVwie 22. BImSchVEG-Richtlinie 92/72/EWG
SchwellenwertMenschliche Gesundheit
8-Std-Mittelwert110 µg/m³
SchwellenwertVegetation1-Std-Mittelwert200 µg/m³
SchwellenwertVegetationTagesmittelwert65 µg/m³22. BImSchV
VerbindlichkeitSchutzobjektZeitbezugImmissionswert
aus:
Ab
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8
Ozon – Episoden im regionalen Maßstab
Berechnete Ozonkonzentration in ppb in ca. 0 bis 40 m Höhe um 14 UTC oder 16 Uhr MESZ, 13. August 1997 (linkes Bild). Über Nordrhein-Westfalen liegt ein Band erhöhter Ozonkonzentrationen, das sich von der Schweiz bis zur Nordsee erstreckt. Bereits am nächsten Tag (rechtes Bild) wird dieser Bereich nach Osten verschoben sein.
Quelle: EURAD-Projekthttp://www.uni-koeln.de/math-nat-fak/geomet/eurad
EURAD
Modellsystem EURAD zur Prognose von Luftschadstoff-konzentrationen in der Mesoskala
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O3 – Vorhersage (EURAD)
Vergleich von Vorhersage und Messung, Tagesmittelwerte für Münster
Quelle: http://www.uni-koeln.de/math-nat-fak/geomet/eurad/index.html?/math-nat-fak/geomet/eurad/publikationen/lua.html
Ozon – Zeitreihe im Fichtelgebirge
Stundenmittelwerte (ppb)
Jan Feb Mrz Apr Mai Jun Jul Aug Sep Okt Nov Dez0
20
40
60
80
100
120
1998
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 300
20
40
60
80
100
120
August 1998
Ozon - Trends
Ozon – Mischungsverhältnisse im Fichtelgebirge. Dargestellt sind Perzentilen der Stundenmittelwerte der Kalenderjahre
1985 1988 1991 1994 1997 2000 20020
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100 95 % percentile 50 % percentile (median) 10 % percentile
O
3 / pp
b
O3 - Trend in NRW
data source: http://www.lua.nrw.de/
1980 1985 1990 1995 2000 20050
10
20
30
10
20
30
40
50
60
708090
100110120130140150
Jahr
10 Perzentil
O3 -
Kon
zent
ratio
n [µ
g m
-3]
50 Perzentil(Median)
Bottrop Schwerte Eggegebirge Rothaargebirge
95 Perzentil
Oltmansa et al. (2006) Long-term changes in tropospheric ozone, Atmospheric Environment 40, 3156–3173
O3 - Trend global
global OH
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4
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-18
7.Correlation of measured OH concentrations with simultaneously
observed ozone photolysis frequencies, J(O1D). The data represent 5-min averages measured at the Meteorological Observatory Hohen-peissenberg between April 1999 and December 2003 (N < 52,000).
Forcing Mechanism Response
CH4 ↑ CH4 + OH → products OH ↓
CO ↑ CO + OH → products OH ↓
NOx ↑ O3 formation, OH recycling OH ↑
NMHC ↑ NMHC + OH → products OH ?
H2O ↑ H2O + O(1D) → 2OH OH ↑
CFCs ↑ stratospheric O3 ↓, tropospheric UV ↑ OH ↑
global OH
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