Trockentechnologien zur Herstellung von kristallinen ...

Trockentechnologien zur Herstellung vonkristallinen Siliziumsolarzellen

Dissertation zur Erlangung des Doktorgradesder Fakultät für Angewandte Wissenschaften

der Albert-Ludwigs Universität Freiburg im Breisgau

vorgelegt vonDiplom-Physiker Jochen Rentsch

wohnhaft in Emmendingen

April 2005Freiburg im Breisgau

Dekan: Prof. Dr. J. Korvink

Hauptreferent: Prof. Dr. J. Rühe

Koreferent: PD G. Willeke

Tag der Prüfung: 20. Juli 2005

III

Eidesstattliche Erklärung:

Ich erkläre hiermit, dass ich die vorliegende Arbeit ohne unzulässige Hilfe Dritter und ohneBenutzung anderer als der angegebenen Hilfsmittel angefertigt habe. Die aus anderen Quellendirekt oder indirekt übernommenen Daten und Konzepte sind unter Angabe der Quellegekennzeichnet. Insbesondere habe ich hierfür nicht die entgeltliche Hilfe von Vermittlungs-oder Beratungsdiensten (Promotionsberaterinnen oder Promotionsberater oder andererPersonen) in Anspruch genommen. Niemand hat von mir unmittelbar oder mittelbar geldwerteLeistungen für Arbeiten erhalten, die im Zusammenhang mit dem Inhalt der vorgelegtenDissertation stehen. Die Arbeit wurde bisher weder im In- noch im Ausland in gleicher oderähnlicher Form einer anderen Prüfungsbehörde vorgelegt.

V

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung und Problemstellung 1

1.1 Problemstellung 21.2 Aufbau der Arbeit 3

2 Grundlagen der Solarzellentechnologie 5

2.1 Funktionsprinzip einer Silizium-Solarzelle 52.2 Verlustmechanismen 7

2.2.1 Rekombination 72.2.2 Ohmsche Verluste 112.2.3 Zweidiodenmodell 11

2.3 Zelltechnologie 122.3.1 Waferherstellung 122.3.2 Herstellungsverfahren und Aufbau einer industriellen Standardsolarzelle 132.3.3 Alternative Herstellungsverfahren – Plasma basierender Solarzellenprozess 16

3 Plasmatechnologie für den industriellen Einsatz in der Photovoltaik 19

3.1 Grundlagen der Plasmaphysik 193.1.1 Niedertemperaturplasmen 193.1.2 Chemische Reaktionen 223.1.3 Oberflächenprozesse und Reaktionskinetik 24

3.2 Methoden der Plasmaanregung 253.2.1 RF-Entladungen 253.2.2 Plasmaätzen und reaktives Ionenätzen 313.2.3 Mikrowellenentladung 32

3.3 Plasmainduzierte Verlustmechanismen 333.3.1 Oberflächenrückstände 333.3.2 Kontamination 343.3.3 Aufbrechen chemischer Bindungen 353.3.4 Aufladungseffekte 35

3.4 Plasmadiagnostik 363.4.1 Elektrische Verfahren 373.4.2 Optische Verfahren 37

3.5 Anlagentechnologie 383.5.1 Aufbau der ECR-RIE Laboranlage 383.5.2 Aufbau und Charakterisierung der Durchlaufanlage 40

Inhaltsverzeichnis

VI

4 Schnelles Siliziumätzen und Oberflächenkonditionierung 53

4.1 Reaktionsmechanismen beim Ätzen von Silizium mit Halogenen 534.2 Schnelles dynamisches Siliziumätzen 55

4.2.1 Carrierbeschaffenheit und Durchfahrgeschwindigkeit 564.2.2 Gasfluss und -zusammensetzung 584.2.3 Prozessdruck und Leistungseinkopplung 644.2.4 Temperatur 664.2.5 Solarzellen 68

4.3 Einseitige Bearbeitung von Siliziumwafern 724.3.1 Motivation und Einsatzgebiete im Solarzellenprozess 724.3.2 Einseitiges Emitterrückätzen 73

4.4 Zusammenfassung der wichtigsten Ergebnisse 74

5 Plasma-basierende Texturierungsverfahren für multikristalline Siliziumwafer 77

5.1 Grundlagen der effektiven Lichteinkopplung 775.1.1 Strahlverfolgung mittels geometrischer Optik 785.1.2 Wellenoptische Beschreibung 785.1.3 Lichteinfang 815.1.4 Antireflexbeschichtung 83

5.2 Überblick bisher verwendeter Texturverfahren 845.2.1 Nasschemische Verfahren 845.2.2 Mechanische Verfahren 885.2.3 Bekannte Plasmatexturverfahren 88

5.3 Maskenlose Plasmatexturverfahren 895.3.1 Motivation 895.3.2 Ätzmechanismus 905.3.3 Prozessentwicklung an der Durchlaufanlage 935.3.4 Solarzellen 100

5.4 Laser-Plasma-Texturverfahren 1085.4.1 Motivation 1085.4.2 Verwendetes Lasersystem 1095.4.3 Entfernung der Laser-induzierten Schädigung 1135.4.4 Strukturgeometrien 1155.4.5 Elektrische Charakterisierung und Solarzellen 1205.4.6 Möglichkeiten der Hochskalierung der Laserablationsprozesse 126

5.5 Vergleich der verschiedenen Texturverfahren für multikristalline Siliziumwafer 1295.5.1 Evaluierungsmatrix und Auswertemethodik 130


6 Selektive Plasmaätzprozesse 137

6.1 Motivation 1376.2 Theorie des selektiven Ätzens 138

Inhaltsverzeichnis

VII

6.2.1 Modell der Polymerbildung 1386.2.2 Oberflächenmodell zum selektiven Abtragen mittels fluorhaltigen Ätzgasen 141

6.3 Charakterisierung hochselektiver Ätzprozesse 1436.3.1 Einfluss der Ionenenergie auf die Ätzrate und die Polymerbildung 1436.3.2 Einfluss von Ätzgas-Beimischungen 1466.3.3 Optische Emissionsspektroskopie zur Prozesskontrolle 150

6.4 Oberflächenreinigung vor der SiNx-Beschichtung 1516.4.1 Motivation 1516.4.2 Entwicklung eines Reinigungsprozesses 152

6.5 Prozessentwicklung an der Laboranlage 1576.5.1 Vorgehensweise 1576.5.2 Gasgemisch CF4/C2H4/Ar 1586.5.3 Solarzellen 159

6.6 Prozessübertragung auf dynamische Durchlaufätzanlage 1646.6.1 Anpassung der Ätzschritte 1646.6.2 Solarzellen 169


7 Ökonomische und ökologische Bewertung der Plasmaätztechnologie 175

7.1 Ökologische Auswirkungen bei Anwendung von Plasmaätzprozessen 1757.1.1 Bedeutung der PFCs für den Treibhauseffekt 176

7.2 Entsorgungskonzepte industriell anwendbarer Plasmaätzprozesse 1777.2.1 Entsorgung von PFCs 1797.2.2 Entsorgung toxischer Stoffe 1837.2.3 Anwendbarkeit kommerziell verfügbarer Systeme 185

7.3 Kohlenstoffdioxid-Bilanz beim Plasmaätzen 1867.3.1 CO2-Bilanz der einzelnen Ätzschritte 1887.3.2 Vergleich der Ressourcenverbräuche und CO2-Bilanz bei nasschemischen und

Plasma-basierenden Herstellungsprozessen 1907.4 Ökonomische Analyse der eingesetzten Ätzprozesse 192

7.4.1 Dimensionierung der Anlagen für dynamische Prozessierung 1927.4.2 Prozesskostenrechnung 1957.4.3 Anlagenkonzeption eines innovativen Solarzellenprozesses 2007.4.4 Optimierungsmöglichkeiten 203


8 Zusammenfassung und Fazit 207

Anhang 211

A Verwendete Messmethoden 211B Definitionen, Abkürzungen, Symbole und Konstanten 219

Literaturverzeichnis 227

Inhaltsverzeichnis

VIII

Veröffentlichungen 239

Patente 241

Danksagung 243

Lebenslauf 245

1

1 Einleitung und Problemstellung

Die Photovoltaik beschäftigt sich mit der direkten Erzeugung von Strom aus Sonnenlicht mittelsSolarzellen. Um die Entwicklung dieser Technologie voranzutreiben, existieren in Deutschlandund vielen anderen Ländern spezielle Förderprogramme. In Deutschland wird durch das „Gesetzzur Förderung Erneuerbarer Energien“ (EEG) eine sogenannte „Einspeisevergütung“ zwischen45,7 und 62,4 €-Cent pro Kilowattstunde (kWh) gewährt [1]. Dadurch wird die Investition ineine Photovoltaik-Anlagen zur Stromeinspeisung in das öffentliche Stromnetz auch aus reinwirtschaftlicher Perspektive attraktiv. Die gewährten Einspeisevergütungen für Solarstrom liegenjedoch deutlich über dem Stromtarif für Privatkunden, welcher im Jahr 2001 16,06 Cent/kWhbetrug [2].Als Resultat ist die Entwicklung der Photovoltaik-(PV)-Branche durch ein starkes Wachstumgekennzeichnet. So ist die weltweite Produktion von Solarzellen im Zeitraum von 1999 bis 2003um durchschnittlich jährlich 38 % gewachsen [3], sodass im Jahr 2003 Solarzellen mit einerGesamtleistung von ca. 750 Megawatt1 produziert werden konnten [4]. Allein im abgelaufenenJahr 2004 konnte dann eine weitere Steigerung um 67 % auf eine Gesamtleistung von deutlichüber einem Gigawatt verzeichnet werden (siehe Abbildung 1.1) [5].

Abbildung 1.1: Weltweite jährliche Produktionvon Solarzellen seit 1999 (Quelle: PHOTON,April Ausgabe 2005 [5]).

Trotz der durch dass EEG und entsprechenden Förderprogrammen in anderen Ländernverursachten sehr dynamischen Marktentwicklung herrscht in der PV-Branche daherEinverständnis darüber, dass dieses Wachstumstempo nur bei einem schnellen Sinken derKosten der Photovoltaik aufrecht erhalten werden kann2.

Die Kostenreduktion ist daher auch der Haupttreiber der Technologieentwicklung in derPhotovoltaik. Ein besonders großes Potential zur Realisierung von Kostensenkungen weisendabei technologische Entwicklungen auf (siehe z. B. [6]), wie etwa die Herstellung der

1 Dies entspricht in etwa der Leistung eines Kernkraftwerkblocks.2 Wie dies auch im EEG durch eine jährliche Absenkung der Einspeisetarife für neu installierteAnlage vorgesehen ist.


2

Solarzellen auf dünneren Siliziumscheiben. Dies hateinen geringeren Siliziumverbrauch und dadurchniedrigere Kosten zufolge. Des weiteren wird versucht,durch neue Zelltechnologien und Produktionsverfahrenden Wirkungsgrad selbst signifikant zu steigern undausserdem durch die Neuentwicklung und Optimierungvon Produktionsanlagen den Waferdurchsatz beigleichzeitig geringeren Kosten zu erhöhen.

Mit Hilfe des Einsatzes der Plasmaätztechnologie, einerim Bereich der Halbleiterfertigung weit verbreitetenHerstellungstechnik, kann diesen technologischenNeuerungen Rechnung getragen werden. Die Vorteiledieser Technik liegen in einer sehr geringenmechanischen und thermischen Beanspruchung derWafer bei gleichzeitig hoher Prozessflexibilität, womitdiese Technologie vor allem für die Prozessierung immerdünnerer, multikristalliner Siliziumwafer interessantwird. Aufgrund des günstigen Herstellungsverfahrenshaben Zelltechnologien für multikristallines Siliziumderzeit immer noch den grössten Marktanteil aller aufSilizium basierenden Technologien (siehe auchAbbildung 1.2).Gerade für multikristallines Silizium bieten isotrope, vonder Kornorientierung unabhängige Plasmaätzverfahrenneue Möglichkeiten im Bereich der Texturierung vonSolarzellen, so dass insgesamt das Wirkungsgradniveausignifikant angehoben werden kann. Mit einer

Weiterentwicklung der bislang in der Halbleiterindustrie verwendeten statischen Ätzanlagen hinzu Durchlaufanlagen zum Plasmaätzen sollte ausserdem der für die industrielle Umsetzungnotwendige Materialdurchsatz von mindestens 1000 Wafern/h erreicht werden.

1.1 Problemstellung

Die grundlegende Idee der vorliegenden Arbeit besteht, aus den eben genannten Vorteilen derPlasmatechnologie, in der Realisierung eines vollständig auf trockenen Herstellungsverfahrenbasierenden Solarzellenprozesses.

Die meisten Ätzprozesse in einer Solarzellenfertigung werden beim derzeitigen Stand derTechnik mittels nasschemischer Verfahren durchgeführt, die einen Durchsatz von mehr als1000 Wafern/h mit hoher Reproduzierbarkeit gewährleisten können. Die Plasmaätztechnologiekommt bislang dagegen kaum zum Einsatz, da sowohl im Bereich der bislang zur Verfügungstehenden Anlagentechnologie wie auch in der Prozesstechnik, der Nachweis reproduzierbarerErgebnisse bei einem gleichzeitig hohen Materialdurchsatz fehlten.

Abbildung 1.2: Anteile derverschiedenen Zelltechnologien inProzent (aus [5])

1.2 Aufbau der Arbeit

3

Im Rahmen dieser Arbeit wurde aus diesem Grund eine neuartige, den Materialdurchsatz-Anforderungen einer Solarzellenfertigung prinzipiell genügende dynamische Durchlauf-Plasmaätzanlage evaluiert. Die Anlage selbst wurde in enger Zusammenarbeit mit einer aufsolche Anlagentechnik spezialisierten Firma (Roth & Rau AG, Hohenstein-Ernstthal) konzipiertund von dieser konstruiert und gebaut.

Die Aufgabenstellung dieser Arbeit bestand in der Entwicklung und Evaluation für dieindustrielle Umsetzung geeigneter Plasmaätzprozesse zur Entfernung des Sägeschadens, zurTexturierung und zum selektiven Entfernen einer sogenannten Phosphorsilikatglasschicht.Aufgebaut werden konnte dabei auf Ergebnissen früherer Doktorarbeiten an einer Laboranlageim statischen Ätzbetrieb. Des weiteren sollten ökologische und ökonomische Auswirkungen desEinsatzes der Plasmatechnologie in einer zukünftigen Solarzellenfertigung abgeschätzt werden.

1.2 Aufbau der Arbeit

In dieser Arbeit werden, ausgehend vom Stand der Technik, die Einsatzmöglichkeiten derPlasmaätztechnologie für die industrielle Fertigung von Solarzellen mit dem Ziel untersucht, dasPotential der neuen Technologie insbesondere für dünne multikristalline Siliziumwaferaufzuzeigen.

In Kapitel 2 werden zunächst einige wichtige Grundlagen und Kenngrössen derSiliziumsolarzelle sowie der Stand der Technik der Prozesstechnik derzeitigerSolarzellenfertigungen vorgestellt. Alle Referenzprozesse dieser Arbeit basieren auf einemsolchen Prozessschema.

In Kapitel 3 werden dann Grundlagen der Plasmaphysik und der Oberflächenchemie beiNiedertemperaturplasmen dargelegt sowie grundlegende physikalische Zusammenhänge beimEinsatz verschiedener Plasmaanregungsarten vorgestellt. Insbesondere diePlasmaquellentechnologie der im Rahmen dieser Arbeit neu entwickelten Durchlaufätzanlagewurde eingehend charakterisiert.

In den folgenden Kapiteln werden dann unterschiedliche Einsatzmöglichkeiten derPlasmaätztechnologie innerhalb des Solarzellenprozesses vorgestellt. In Kapitel 4 werdenMöglichkeiten und Grenzen des Einsatzes der Durchlaufätzanlage für schnelleSiliziumätzprozesse untersucht.

Kapitel 5 beschäftigt sich mit der Plasma-basierenden Texturierung von multikristallinemSilizium. Nach einer kurzen Darstellung der für die Texturierung wesentlichen Grundlagen derOptik, wird ein Überblick über bestehende und bereits bekannte Texturierungsverfahren fürmultikristallines Silizium. Im folgenden wurden zwei verschiedene auf Plasmaätztechnologienbasierende Texturierungsverfahren entwickelt, eine rein über die Ätzchemie gesteuerte sowieeine durch einen Laserprozess vordefinierte und mittels Plasmaätzen nachbehandelteStrukturierung. Am Ende des Kapitels wird, basierend auf Literaturrecherchen sowie auf in dieser


4

Arbeit gewonnenen Erkenntnissen, eine Bewertung der verschiedenen Verfahren für dieindustrielle Fertigung vorgenommen.

In Kapitel 6 werden selektive Plasmaätzprozesse zur Entfernung einer aufgrund der Diffusionentstehenden sogenannten Phosphorsilikatglasschicht untersucht. Durch die Entwicklunggeeigneter Ätzschritte an einer Einzelscheibenanlage sowie der Durchlaufanlage konnte einindustriell einsetzbarer Prozess entwickelt werden.

Kapitel 7 vergleicht die ökologischen und ökonomischen Auswirkungen des industriellenEinsatzes der Plasmaätztechnologie mit dem Stand der Technik. Technologische sowieprozessbedingte Möglichkeiten zur Vermeidung des Ausstosses zusätzlicher schädlicherTreibhausgase werden anhand von Berechnungen des CO2-Äquivalents der verschiedenen Gaseund Prozesse abgeschätzt. Anhand einer wirtschaftlichen Analyse der verwendeten Prozessewerden Optimierungsmöglichkeiten und Grenzen des Einsatzes der Trockentechnologie deutlichgemacht.

Abschliessend werden die wesentlichen Ergebnisse dieser Arbeit in Kapitel 8 zusammengefasstund anstehende Aufgaben im Hinblick auf eine industrielle Umsetzung derPlasmaätztechnologie benannt.

5

2 Grundlagen der Solarzellentechnologie

Die Evaluierung der verschiedenen trockentechnologischen Fertigungsschritteerfolgte auf Grundlage einer industriellen Standardsolarzelle. Diegrundlegende Funktionsweise einer auf Siliziumtechnologie basierendenSolarzellenstruktur werden kurz vorgestellt, für weiterführendeBeschreibungen sei an jeweiliger Stelle auf die entsprechende Literaturverwiesen. Die Herstellungsverfahren einer industriellen Solarzelle werden imfolgenden beschrieben und Möglichkeiten zum Einsatz von Plasma-basierenden Prozessen aufgezeigt. Diese werden am Ende des Kapitels zueinem vollständig auf Trockentechnologien basierenden Solarzellenprozesszusammengesetzt.

2.1 Funktionsprinzip einer Silizium-Solarzelle

Eine Solarzelle kann im wesentlichen durch eine grossflächige Diode beschrieben werden, womitder pn-Übergang die Grundlage zum Verständnis ihrer Funktionsweise bildet und die Methodender Halbleiterphysik für ihre Beschreibung herangezogen werden können. Im folgenden soll nurauf einige wesentliche Merkmale eingegangen werden, für eine detaillierte Beschreibung derphysikalischen Zusammenhänge sei auf die Literatur verwiesen (z.B. [7,8]).Abbildung 2.1 zeigt den Aufbau und die Funktionsweise einer herkömmlichen, industriellhergestellten Solarzelle. Ausgehend von einem üblicherweise mit Bor p-dotierten Siliziumwaferwird zunächst eine bis zu einem Mikrometer dünne Schicht mit Phosphor eingebracht, dersogenannte Emitter. An der Grenze der verschieden dotierten Bereiche bildet sich ein pn-Übergang aus, d.h. es kommt zu einer Ladungstrennung. Frei bewegliche Elektronen bewegensich in das p-Gebiet, Elektronfehlstellen (Löcher genannt) des Boratoms aus dem

n+

p

E

Licht

Basiskontakt

Emitterkontakt

Basis

Emitter

Antireflexschicht

Raumladungszone

Abbildung 2.1: Schema und Funktionsweise einer herkömmlichen Solarzelle (nach [9]).


6

p-Gebiet in das n-Gebiet. Zurück bleiben als feste Raumladungen positiv geladenePhosphorionen bzw. negativ geladene Borionen die über den pn-Übergang ein elektrisches Felderzeugen, die sogenannte Raumladungszone. Der entstehende Feldstrom ist im thermischenGleichgewicht gerade gleich gross wie der Diffusionsstrom, allerdings entgegengesetztgerichtet. Wird ein solcher pn-Übergang nun mit Licht bestrahlt, werden zusätzlicheLadungsträger generiert. Der Nettostrom kann dann über metallische Kontakte zu Emitter undBasis einem elektrischen Verbraucher zugeführt werden. Die Kontaktfläche an der Vorderseiteder Solarzelle sollte dabei möglichst klein gehalten werden um Abschattungsverluste zumindern. Die Lichteinkopplung kann zusätzlich durch das Aufbringen sogenannterAntireflexschichten bzw. durch eine Texturierung der Solarzellenvorderseite verbessert werden.

Die wichtigste Kenngrösse einer Solarzelle ist ihr Wirkungsgrad η, welcher angibt, wievielProzent des eingestrahlten Lichtes in elektrische Leistung umgewandelt werden kann. EineStrom-Spannungs-Kennlinie, aus der alle für die Solarzelle relevanten Parameter bestimmtwerden können ist in Abbildung 2.2 dargestellt. Dazu gehören die Kurzschlussstromdichte jsc,die Leerlaufspannung Voc, der Füllfaktor und natürlich der Wirkungsgrad selbst. Aus denSchnittpunkten mit den jeweiligen Koordinatenachsen erhält man zum einen dieKurzschlussstromdichte jsc (engl. short circuit current density) für den spannungsfreien Fall bzw.die Leerlaufspannung Voc (engl. open circuit voltage) im stromlosen Fall. MaximaleLeistungsentnahme erfordert den Abschluss des äusseren Kreises mit einem entsprechend

0 150 300 450 600-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

hell

dunkel

Vmpp

Voc

jmpp

jsc

Str

omdi

chte

[mA

/cm

²]

Spannung [mV]

Abbildung 2.2:Hell- und Dunkelkennlinieeines pn-Übergangs nach dem Ein-Dioden-Modell. Eingezeichnet sind dieSolarzellen-parameter Kurzschlussstrom-dichte jsc, Leerlaufspannung Voc sowieStromdichte Jmpp und Spannung Vmpp amPunkt maximaler Leistung (maximumpower point (mpp)).

angepassten Arbeitswiderstand. Dieser ist durch das Verhältnis von Spannung und Strom amPunkt maximaler Leistung (engl. maximum power point, MPP) gegeben. Das Verhältnis vonmaximaler Leistung VMPP·jMPP zur Grösse Voc·jsc nennt man Füllfaktor einer Solarzelle

scoc

MPPMPP

jVjV

FF⋅⋅

= . (2.1)

Der Wirkungsgrad einer Solarzelle schliesslich ist definiert als das Verhältnis der von der Zellephotovoltaisch erzeugten elektrischen Leistung zur auffallenden Lichtleistung. Unter

2.2 Verlustmechanismen

7

Verwendung des Normspektrums AM1.5 (Bestrahlungsstärke 1000 W/m²) und der Formel fürden Füllfaktor ergibt sich somit

Licht

scoc

Licht

MPPMPP

Licht

elektrisch

pjVFF

pjV

PP ⋅⋅

=⋅

==η . (2.2)


Die verschiedenen Verlustmechanismen lassen sich prinzipiell in zwei verschiedene Bereicheeinteilen: elektrische und optische Verluste. Die optischen Verluste reduzieren durchAbschattung, Reflexion und Transmission des Lichtes sowie wegen mangelnder Absorption derlangwelligen Strahlung im wesentlichen die Höhe des Solarstromes. Auf diese Art der Verlustewird in Kapitel 5 zur Texturierung von Oberflächen näher eingegangen. Die elektrischen Verlustewirken sich sowohl auf den Strom als auch auf die Spannung der Solarzelle reduzierend aus. Beiden elektrischen Verlusten wird zwischen rekombinatorischen und ohmschen Verlustenunterschieden, auf die im folgenden näher eingegangen werden soll.

2.2.1 Rekombination

Lichtstrahlen ausreichender Energie erzeugen in einem Halbleiter sogenannte Elektron-Loch-Paare. Bevor diese zum Stromfluss beitragen und zum pn-Übergang gelangen können, sind sieverschiedenen Rekombinationsmechanismen ausgesetzt. Unterschieden wird dabei zwischenintrinsischen und extrinsischen Mechanismen. Bei der intrinsischen Rekombination wird dieEnergie entweder strahlend durch Aussendung eines Photons oder nicht strahlend mit Hilfeeines dritten Ladungsträgers abgegeben (sogenannte Auger-Rekombination). Bei derextrinsischen Rekombination sind dagegen Defekte beteiligt, die eine energetische Lagezwischen Valenz- und Leitungsband einnehmen und zum Beispiel durch Fremdatome,Gitterbaufehler, Korngrenzen oder aber auch Oberflächen induziert werden können.

Bei einem Halbleiter im thermischen Gleichgewicht ist die Generationsrate G0 von Elektron-Loch-Paaren gleich der Rekombinationsrate U0. Bestrahlung mit Licht ausreichender Intensität störtdieses Gleichgewicht, da mehr Elektron-Loch-Paare generiert werden und folglich auch dieRekombination zunimmt. Schaltet man die Lichtquelle ab, rekombinieren alle überschüssigenLadungsträger und es kommt zu einer exponentiellen Abklingkurve. DieLadungsträgerlebensdauer ist dann als die Zeit definiert, die sich ein Elektron (oder Loch) durchden Kristall bewegen kann ohne zu rekombinieren:

Un

n∆=τ für Elektronen und (2.3)

Up

p∆=τ für Löcher, (2.4)

U stellt in diesem Zusammenhang die Gesamtrekombinationsrate abzüglich derGleichgewichtsrekombinationsrate U0 dar. Die Ladungsträgerlebensdauern der einzelnenRekombinationsmechanismen sind bei gegebener Dotierung des Halbleiters nur dann konstant,d.h. von der Injektion unabhängig, wenn die Minoritätsladungsträgerdichte klein ist gegenüber


8

der Majoritätsladungsträgerdichte bzw. wenn die Überschussladungsträgerdichte gering istgegenüber der Dotierkonzentration (sogenannte Niedriginjektionsbedingung, engl. low levelinjection).Im folgenden soll kurz auf die einzelnen Rekombinationsmechanismen eingegangen werden, fürausführlichere Erläuterungen sei auf die Literatur verwiesen (z.B. [10,11]).

2.2.1.1 Strahlende Rekombination

Bei der strahlenden Rekombination handelt es sich um den inversen Prozess der Absorption vonLicht im Halbleiter. Ein Elektron „fällt“ vom Leitungsband in einen unbesetzten Zustand desValenzbandes (Loch) und gibt die überschüssige Energie in Form eines Photons ab (Abbildung2.3, links). Dieses Photon besitzt meist die Energie der Bandlücke und in direkten Halbleitern wie

(a) (b) (c)

Thermische Energie

Abbildung 2.3: Veranschaulichung der verschiedenen Rekombinationsmechanismen:(a) Strahlende Rekombination, (b) Auger-Rekombination, (c) Störstellenrekombination.

etwa GaAs ist dies der dominierende Rekombinationsmechanismus. Bei indirekten Halbleiternwie Silizium ist dagegen aufgrund der Energie- und Impulserhaltung zusätzlich ein Phonon fürden Bandübergang nötig, weswegen der Prozess nur eine untergeordete Rolle spielt. DieLebensdauer ist gegeben durch

( ) ,1

00 npnBrad ∆++⋅=τ (2.5)

wobei B eine Materialkonstante, n0 und p0 die Konzentrationen von Elektronen und Löchern imthermischen Gleichgewicht und ∆n die Überschussladungsträgerdichte darstellen.

2.2.1.2 Auger-Rekombination

Bei diesem Mechanismus gibt das Elektron bei der Rekombination mit einem Loch seine Energiean einen dritten Ladungsträger weiter (Abbildung 2.3, Mitte), entweder an ein Elektron imLeitungsband oder an ein Loch im Valenzband. Der zusätzliche Ladungsträger gibt die Energiewiederum in Form von Phononen schrittweise an das Gitter ab. Im traditionellen Ansatz gehtman von freien Teilchen aus, sodass die Rekombinationsrate direkt proportional zurKonzentration der einzelnen Ladungsträger ist. Im Falle von gleichen Elektronen- undLöcherüberschussladungsträgerdichten (∆n = ∆p) ist die Auger-Lebensdauer für p-Typ Materialgegeben durch


9

,1

2 npCpC npAuger

∆+=τ (2.6)

mit Cp und Cn den jeweiligen Auger-Koeffizienten. Es zeigt sich, dass die Auger-Lebensdauer beisteigender Dotierkonzentration abnimmt. Bei Verwendung von Float-Zone Silizium stellt dieserProzess den dominanten Rekombinationsmechanismus dar.Im Dotierstoffkonzentrationsbereich zwischen 1015 und 1018 cm-3 liefern Experimente höhereAuger-Rekombinationsraten als dies der traditionelle Ansatz vorhersagt. Aus diesem Grundwurde das Coulomb-verstärkte Auger-Rekombinationsmodell entwickelt, welches dieWechselwirkung von den Ladungsträgern untereinander berücksichtigt. In der Formel wirddiesem Umstand mit zusätzlichen Multiplikationsfaktoren Rechnung getragen (nähereErläuterungen zu diesem Modell, z.B. in [12,13]).

2.2.1.3 Rekombination an Störstellen und Oberflächen

Verunreinigungen, Fremdatome oder Kristalldefekte führen zu Energie-Niveaus innerhalb deransonsten verbotenen Bandlücke. Diese Störstellen führen zu einem 2-stufigenRekombinationsprozess und sind von entscheidender Bedeutung in indirekten Halbleitern wieSilizium. Die Überschussenergie wird im Regelfall bei der Bewegung des Elektrons zur Störstelleund von dort weiter in das Valenzband, wo es rekombiniert, in Form von Phononen abgegeben.Shockley [14], Read und Hall [15] entwickelten ein Modell zur analytischen Beschreibung dermöglichen Vorgänge unter der Annahme einer Reihe von Vereinfachungen. Die Shockley ReadHall (SRH) Lebensdauer ist stark injektionsabhängig, im Fall der Niedriginjektion, in der dieÜberschussladungsträgerdichte ∆n sehr viel geringer ist als die Dotierkonzentration, ist dieLebensdauer nahezu unabhängig von ∆n.Die SRH-Lebensdauer hängt zum einen von der Zahl der Störstellen, der energetischen Lage derStörniveaus im verbotenen Band sowie von deren Wirkungsquerschnitten ab. Je näher dieenergetische Lage der Störstelle der Mitte des verbotenen Bands kommt und je grösser derenWirkungsquerschnitt ist, desto schädlicher ist sie für die Lebensdauer. Für multikristalline undCzrochalski-Silizium Solarzellen stellt die Störstellenrekombination zumeist den limitierendenRekombinationsmechanismus dar.

Eine Oberfläche eines Kristalls stellt die grösstmögliche Störung der Symmetrie des Kristallgittersdar. Infolge der nicht abgesättigten freien Bindungen (engl. dangling bonds) befinden sich ander Oberfläche eine grosse Anzahl an Defekten, deren Energieniveaus innerhalb der verbotenenZone liegen. Weitere auf den Verarbeitungsprozess zurückzuführende Verschmutzungen sindmetallische oder chemische Verunreinigungen. Die Rekombination über solche Störstellen wirdwiederum mit dem SRH-Formalismus beschrieben.Analog zur Definition der Ladungsträgerlebensdauer (Gleichung (2.3)) kann eineOberflächenrekombinationsgeschwindigkeit (ORG) S an der Halbleiteroberfläche definiertwerden als

S

S

nU

S∆

= , (2.7)

mit Us der Oberflächenrekombinationsrate und ∆ns der entsprechendenÜberschussladungsträgerdichte. Die Rekombination an Oberflächen kann entweder durch eine


10

Reduzierung der Defekte bzw. eine Absättigung der freien Bindungen oder durch eineAbsenkung der Konzentration von einer der beiden Ladungsträgertypen (Elektronen oderLöcher) an der Oberfläche reduziert werden. Letzteres kann durch Anbringen eines elektrischenFeldes erreicht werden (sogenannte Feldeffektpassivierung). Für detaillierte Beschreibungen derOberflächenrekombination sei auf die Literatur verwiesen [16,10]. Hier sei noch auf die in derPraxis oft verwendete Näherung gleicher ORGs der Vorderseite Sf bzw. der Rückseite Sb

hingewiesen. Die zugehörige Oberflächenlebensdauer τs kann dann über folgende Näherungbeschrieben werden:

,2

21

+≅ −

πτ

WD

SW

S (2.8)

mit W der Dicke des Wafers und D der Diffusionskonstanten der Minoritätsladungsträger. Diefür die jeweilige Minoritätsladungsträgerdichte unterschiedliche Diffusionskonstante ist von derTemperatur und der Dotierstoffkonzentration abhängig und nimmt zum Beispiel für p-Siliziumbei einer Dotierkonzentration NA von 1.5·1016 cm-3 (entspricht einem spezifischen Widerstandvon 1 Ωcm) einen Wert für Elektronen Dn = 26.9 cm2/s bzw. für Löcher Dp = 10.7 cm2/s an.

2.2.1.4 Effektive Lebensdauer und effektive Diffusionslänge

In einer Solarzelle werden die verschiedenen Rekombinationsmechanismen nie isoliertbeobachtet, sondern treten immer parallel und unabhängig voneinander auf. DieGesamtvolumenlebensdauer der Minoritäten τbulk ergibt sich somit aus der Summe derEinzellebensdauern

SRHAugerradbulk ττττ1111

++= (2.9)

Inklusive der ebenfalls auftretenden Rekombination an den Oberflächen lässt sich eine effektiveLadungsträgerlebensdauer τeff definieren,

Sbulkeff τττ111

+= (2.10)

die die einzige direkt messtechnisch zugänglich Grösse darstellt. Bei einer als bekanntangenommenen Volumenlebensdauer τbulk und dem Einsetzen von Gleichung (2.8) in Gleichung(2.10) lässt sich eine effektive Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit Seff bestimmen über

12

11

12−

−−

−

−=

πττW

DWS

bulkeffeff (2.11)

Ein grosser Teil des einfallenden Sonnenlichts wird innerhalb der ersten 10 µm absorbiert, also inunmittelbarer Nähe zum pn-Übergang. Der Diffusionsweg der erzeugten Ladungsträger ist somitkurz. Längerwellige Strahlung (λ > 800 nm) generiert des weiteren über das gesamte zurVerfügung stehende Solarzellenvolumen ebenfalls Ladungsträgerpaare. Diese haben einenungleich längeren Weg zum pn-Übergang und folglich eine höhere Wahrscheinlichkeit aufihrem Weg wieder zu rekombinieren. Die effektive Diffusionslänge Leff beschreibt die mittlerefreie Weglänge, die ein Ladungsträger im Volumen zurücklegen kann.


11

effeff DL τ⋅= (2.12)

Für eine effiziente Industriesolarzelle sollte diese Länge die Waferdicke zumindest überschreiten,im besten Fall sogar ein Vielfaches der Dicke betragen.

2.2.2 Ohmsche Verluste

Eine von aussen an einer Solarzelle anliegende Spannung fällt an mehreren Widerständen ab.Durch Verknüpfen dieser einzelnen Widerstände zu einem Netzwerk erhält man den gesamtenSerienwiderstand RS an dem ein Teil der in der Solarzelle erzeugten Leistung abfällt (sieheAbbildung 2.4). Bestimmend für den Serienwiderstand sind der Emitterschichtwiderstand R3, der

Abbildung 2.4: Serienwiderstände in einerbeidseitig kontaktierten Standardsolarzelle (aus[8]).

Kontaktwiderstand des Metall-Halbleiter-Kontaktes an der Vorderseite R4 und die spezifschenWiderstände der Kontaktfinger und Sammelbusse R5 bzw. R6. Vernachlässigt werden können dieWiderstände an der Rückseite (R1) und in der Basis (R2), da sie verhältnismässig klein sind. Dervertikal aus der Basis fliessende Strom wird im Emitter zu den Gitterfingern geführt. DerEmitterwiderstand R3 ergibt sich aus dem Schichtwiderstand des Emitters und dem Abstandzwischen den Gitterfingern. Der Kontaktwiderstand Metall-Halbleiter ist vor allem beiKontaktierungskonzepten auf der Vorderseite von Bedeutung, da hier wegen der Abschattungdurch die Finger die Kontaktfläche möglichst klein gehalten werden sollte (bei siebgedrucktenKontakte kann diese jedoch ca. 3 % der Gesamtfläche ausmachen).

2.2.3 Zweidiodenmodell

Der einfache exponentielle Zusammenhang zwischen Spannung und Strom, wie er aus dem Ein-Dioden-Modell eines idealen pn-Überganges

( ) LB

BE jTk

VqjjVj −

−

⋅

⋅+= 1exp)( 00 (2.13)

folgt wird für reale Solarzellen nicht beobachtet. Parasitäre Widerstände müssen berücksichtigtwerden, die den Wirkungsgrad entscheidend beeinflussen können. Man fasst sie zu einembereits oben erwähnten Serienwiderstand RS und einem Parallelwiderstand RP zusammen. Eineweitere Abweichung realer Kennlinien von idealen liegt in der Vernachlässigung derRekombinationsmechanismen im n- und p-Bereich sowie in der Raumladungszone der


12

Solarzelle. Dies wird durch einen zusätzlichen Photostrom berücksichtigt. In einem erweitertenDiodenmodell, dem sogenannten Zwei-Dioden-Modell, werden diese Verlustmechanismendurch entsprechende zusätzliche Dioden bzw. Widerstände berücksichtigt (Abbildung 2.5) [17].

Abbildung 2.5: Ersatzschaltbild einer Solarzelle nach dem Zwei-Dioden-Modell (aus [7]).

Die einfache Strom-Spannungs-Gleichung (2.13) erweitert sich somit zu

LP

S

T

S

T

S jR

RjVVn

RjVj

VnRjV

jVj −⋅−

+

−

⋅⋅−

⋅+

−

⋅⋅−

⋅= 1exp1exp)(2

021

01 (2.14)

Der erste Summand beschreibt die Rekombinationsverluste in Emitter und Basis mit j01 als derzugehörigen Dunkelsättigungsstromdichte. Die Rekombinationsverluste in derRaumladungszone werden durch den zweiten Summand über die Dunkelsättigungsstromdichtej02 berücksichtigt. n1 und n2 stellen die jeweiligen Diodenidealitätsfaktoren dar. Nach derShockley-Theorie [18] wird n1 = 1 angenommen und unter der Annahme, dass erstens dieStörstellen gleichmässig in der Raumladungszone verteilt sind und die Störstellenenergie in derMitte liegt und zweitens die Lebensdauer der Elektronen und Löcher gleich ist, folgt n2 = 2 . VT

stellt die von der Temperatur abhängige thermische Spannung dar 3. Die Parameter j01, j02, RS undRP lassen sich durch ein Anpassen des Zwei-Dioden-Modells an die gemessene Dunkelkennlinieeiner Solarzelle näherungsweise bestimmen.

2.3 Zelltechnologie

2.3.1 Waferherstellung

Solarzellen werden in der heutigen Produktion hauptsächlich auf zwei verschiedenen Waferartenhergestellt: Wafern aus monokristallinem Silizium bzw. multikristallinem Silizium.Zur Herstellung von monokristallinem Silizium wird bei dem am häufigsten verwendetensogenannten Czrochalski-Verfahren4 ein Impfkristall aus Silizium in eine Siliziumschmelze

3 VT beträgt bei Raumtemperatur (300 K) etwa 26 mV.4 Nach dem polnischen Chemieingenieur Prof. Jan Czrochalski (1885-1953) benanntes Verfahren,das von ihm 1916 in Berlin entwickelt wurde [19].

2.3 Zelltechnologie

13

getaucht [19,20]. Beim langsamen Herausziehen dieses Impfkristalls lagern sich dieSiliziumatome aus der Schmelze an diesem Impfkristall an, und das vorhandene Kristallgitterwird exakt weitergeführt. Durch diesen mehrere Tage dauernden Kristallisationsprozess lässt sichein Einkristall von über 300 mm Durchmesser und 1 – 2 Metern Länge herstellen, der auch alsIngot bezeichnet wird. Ein alternatives Verfahren stellt das sogenannte Floatzone-Verfahren dar,bei dem ein Siliziumstab in einer nach und nach den ganzen Stab durchlaufenden Schmelzzoneaufgeschmolzen wird. Durch kontrolliertes Kristallisieren nach der Schmelzzone bildet sichebenfalls wieder ein Einkristall. Mit diesem Verfahren werden gewöhnlich die qualitativhochwertigsten Silizium-Ingots hergestellt [21].

Zur Herstellung von multikristallinem Silizium lässt man flüssiges Silizium in einem Quarztiegelkontrolliert erstarren [22]. Da das Silizium dabei an mehreren Stellen gleichzeitig zu kristallisierenbeginnt, bilden sich in dem Siliziumblock eine Vielzahl von aneinandergrenzendenEinzelkristallen aus. Auf diesem Material hergestellte Solarzellen erreichen zumeist etwasniedrigere Wirkungsgrade, insgesamt stellt es aber das kosten- und energiesparendsteWaferherstellungsverfahren dar.

Die mono- und multikristallinen Silizium-Ingots werden anschliessend im Drahtsägeverfahren inWafer geschnitten. Dabei wird ein mehrere hundert Kilometer langer Draht über eine Vielzahl anRollen so geführt, dass gleichzeitig ein ganzer Siliziumblock in Hunderte standardmässig etwaknapp 300 µm dicke Wafer geschnitten werden kann.

2.3.2 Herstellungsverfahren und Aufbau einer industriellen

Standardsolarzelle

Die am weitesten verbreitete Solarzellenart in der industriellen Produktion ist dieSiebdrucksolarzelle. Im folgenden soll ein kurzer Überblick über die verschiedenenHerstellungsschritte einer solchen Solarzellenstruktur gegeben werden (Abbildung 2.6). Fürdetaillierte Informationen sei auf die Literatur verwiesen (z.B. [23,24]). In dieser Arbeit wurdendie jeweiligen Referenzzellen ebenfalls nach diesem Prozessschema hergestellt. Übliche Grössenindustriell hergestellter Solarzellen sind 12.5 x12.5 cm², zunehmend stellen die meistenSolarzellenhersteller ihre Produktion auch auf 15.6 x 15.6 cm² bzw. einige sogar auf21 x 21 cm² um.

Nach dem Sägen weist die Oberfläche eines Wafers zahlreiche organische und anorganischeVerunreinigungen sowie Schädigungen der Kristallstruktur bis zu einer Tiefe von einigenMikrometern auf. Der erste Schritt bei der Herstellung einer Solarzelle besteht somit aus derEntfernung dieses Sägeschadens. Industriell werden fast ausschliesslich nasschemische Verfahrenunter Verwendung von Laugen (Kali- oder Natronlauge) verwendet. Verbunden werden kanndas Entfernen des Sägeschadens auch mit einer Strukturierung, der sogenannten Textur derOberfläche. Vor allem auf monokristallinem Silizium führt dies zu signifikantenWirkungsgradsteigerungen [25], Details zu den dabei verwendeten Ätzverfahren werden inKapitel 5 ausführlich erläutert.


14

Nach dem Entfernen des Sägeschadens schliesst sich ein Hochtemperaturschritt an, bei dem beietwa 800 – 900°C der pn-Übergang und damit der Emitter über eine Diffusion von Phosphor für(p-Typ Silizium) gebildet wird. Das Verfahren mit der grössten Verbreitung ist hier dieRohrdiffusion, bei der ein phosphorhaltiges Gas (POCl3) in einer Sauerstoff-Stickstoff-Atmosphäre mit den Wafern in Kontakt gebracht wird [7].

Bei der Phosphordiffusion entsteht auf der Oberfläche der Wafer ein sogenanntesPhosphorsilikatglas. Dabei handelt es sich um eine Verbindung von Siliziumdioxid (SiO2) undPhosphorpentoxid (P2O5) [26]. Diese sehr dünne Schicht (60 – 100 nm) muss vor derDurchführung weiterer Prozessschritte entfernt werden, zumeist erfolgt dies aufgrund derhohen Ätzselektivität zu Silizium durch nasschemisches Ätzen mit Flusssäure (HF). Vor derAntireflexbeschichtung kann dann wahlweise noch ein weiterer Reinigungsschritt mitSalpetersäure (HNO3)aq. und Flusssäure (HF)aq. , im folgenden kurz HNF-Reinigung genannt,erfolgen.

POCl3-Diffusion

PSG Ätzen (HF 20 %)

HNF-Reinigung

PECVD- / Sputter-SiNx Beschichtung

Sägeschadenätzen / (Textur) KOH / (IPA)

Siebdruck VS + RS Kontakte

Kontaktfeuern

Kantenisolation Nd:YAG Laser

HNF-Reinigung

Abbildung 2.6: Prozessfolge bei einemindustriell einsetzbaren Solarzellenprozess fürmulti- bzw. monokristallines Ausgangs-material.

Das Aufbringen einer Antireflexschicht (in der Regel wird SiNx mit einem für die Einkapselung imModul angepassten Brechungsindex von ungefähr n = 2 verwendet) geschieht zumeist mittelssogenannter PECVD-Verfahren5 in Rohröfen [27]. Dabei wird der abzuscheidende Stoff ingasförmiger Form in einem Quarzrohr bei niedrigem Druck eingebracht. Für die Siliziumnitrid-Abscheidung werden zumeist die Gase Silan (SiH4) und Ammoniak (NH3) verwendet. Im

5 PECVD steht für Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition – plasmagestütztes chemischesAbscheiden aus der Gasphase

2.3 Zelltechnologie

15

Quarzrohr selbst brennt ein Plasma, in welchem die gasförmigen Verbindungen dissoziieren undsich bei geeigneten Prozessbedingungen an der Waferoberfläche in Form der gewünschtenVerbindung Siliziumnitrid abscheiden. Ein alternatives Verfahren zur Abscheidung im Rohrofenstellt das sogenannte Sputter-Verfahren dar. Bei diesem am Fraunhofer ISE zur Marktreifeentwickelten Verfahren [28], wird in einer Durchlaufanlage durch das Abstäuben einesSiliziumtargets mit einer Doppelmagnetron-Plasmaquelle in Verbindung mit der Zugabe vonAmmoniak ebenfalls ein Siliziumnitrid auf den unter der Anregungsquelle hindurch fahrendenWafern abgeschieden. Es konnte gezeigt werden, dass die entstehenden SiNx-Schichten einemindestens gleich gute Qualität aufweisen wie herkömmlich über PECVD Verfahrenabgeschiedene Schichten [29].

Zur Aufbringung der Vorder- und Rückseitenkontakte wird in den meisten Fällen dasSiebdruckverfahren angewendet [30,31]. Dabei wird mit einem sogenannten Rakel Druckpastedurch eine Siebschablone auf einen Wafer übertragen. Zunächst werden auf der Rückseite derSolarzelle die für das spätere Verschalten notwendigen Kontakte aus lötbarem Silber-Aluminiumaufgebracht, gefolgt von einer flächigen Bedruckung der verbleibenden Fläche mit reinemAluminium. Als dritter Druck-Schritt erfolgt schliesslich das Aufbringen des Vorderseiten-Kontaktgitters mit einer silberhaltigen Druckpaste. Nach jedem einzelnen Druckschritt erfolgteine Trocknung bei etwa 150°C, bevor die Kontaktbildung in einem Sinterofen beiTemperaturen von 700 – 800°C vonstatten geht. Auf der Vorderseite der Zelle werden dieSilberkontakte aufgrund des kurzen Hochtemperaturschrittes durch die SiNx-Schicht hindurchgefeuert (sogenannter Durchfeuerprozess, [30]) und somit der Kontakt zum Silizium hergestellt,auf der Rückseite entsteht durch Einlegieren des Aluminiums ein sogenanntes Back-Surface-Field(BSF) [32].

Zum Abschluss des Herstellungsprozesses muss noch die parasitäre Emitterschicht an derRückseite der Solarzelle (bei der Emitterbildung kommt es aufgrund von Gasphasendiffusionauch auf der Rückseite des Wafers zur Bildung einer Emitterschicht) von dem ganzflächigenRückseitenkontakt getrennt werden, da ansonsten leistungsmindernde Kurzschlüsse über denWaferrand zu erwarten sind. Dieser sogenannte Kantenisolationsschritt wird in derzeitigenSolarzellenproduktionen noch meist mit Hilfe eines Plasmaätzverfahrens in sogenannten Barrel-Reaktoren realisiert [33]. Dabei werden die Wafer direkt nach der Emitterdiffusion in Stapeln vonmehreren hundert Wafern übereinandergehortet und mit einem CxFy-haltigen Ätzgas einigeMikrometer an Silizium an den Waferkanten entfernt. Da dieser Herstellungsschritt einen hohenHandhabungsbedarf hat, wird derzeit in einigen Zellproduktionen versucht eine sogenannteLaser-Kantenisolation einzuführen, bei der mit Hilfe eines schmalen Lasergrabens auf derVorderseite der Zelle (möglichst nahe der Waferkante) Emitter- und Basisbereich getrenntwerden können [34,35]. Dieses Verfahren wurde auch bei den in dieser Arbeit hergestelltenSolarzellen eingesetzt.

Die daraus resultierende Solarzellenstruktur einer einfachen Siebdrucksolarzelle ist in Abbildung2.7 dargestellt.


16

Abbildung 2.7: Aufbau einer herkömmlichenindustriellen Standardsolarzelle mit sieb-gedruckten Vorder- und Rückseitenkontakten.

2.3.3 Alternative Herstellungsverfahren – Plasma basierender Solar-

zellenprozess

Ein wesentlicher Aspekt dieser Arbeit besteht in der Abschätzung des Potentials alternativerHerstellungsverfahren auf Basis von Plasmaprozessen. Ein Nachteil der im letzten Abschnittvorgestellten Herstellungsverfahren besteht darin, das sie vor allem auf sogenanntenBatchverfahren basieren. Dabei werden die Wafer in Gruppen zu jeweils 50 – 200 Wafernzusammengefasst (dem sogenannten „Batch“) und zumeist in vertikaler Lage in speziellenVorrichtungen (sogenannten „Carriern“) gehaltert. Die Carrier müssen an die verschiedenenProzessbedingungen der jeweiligen Anlagen angepasst sein (z.B. Quarzcarrier für hoheTemperaturen, Tefloncarrier für Säuren und Laugen usw.). Zum Ein- und Aushorden der Waferin den Carrier sowie zum Ein- und Ausschleusen der Carrier in die jeweilige Anlage ist ein hoherAutomatisierungsgrad erforderlich, womit Nachteile für den Materialfluss entstehen [36]. BeiProzessfehlern sind ausserdem zumeist alle Wafer eines Batches betroffen.Für alternative Prozessschritte und Herstellungsverfahren ist somit deren Eignung zurDurchlaufprozessierung (engl. in-line) von besonderem Interesse. Ein weiterer Vorteil solcherDurchlaufverfahren kann aus der Anforderung der Prozessierbarkeit immer dünnerer Wafererwachsen, da diese nicht, wie bei Batchprozessen üblich, vertikal gelagert transportiert werdenmüssen, sondern horizontal auf Transportcarriern prozessiert werden können.

Plasma-basierende Herstellungsverfahren ermöglichen prinzipiell die Prozessierung inDurchlaufanlagen. In Kapitel 7.4.3 ist der Prozessablauf für einen ausschließlich auf Plasma-Verfahren basierenden Herstellungsprozess einer Solarzelle dargestellt. Alle nasschemischenÄtzschritte des Standardherstellungsprozesses aus Abbildung 2.7 können dabei durchPlasmaätzschritte ersetzt werden. Details zu den einzelnen Ätzverfahren werden in denjeweiligen Kapiteln dieser Arbeit vorgestellt, auf eine ökonomische und ökologische Analyseeiner solchen innovativen Herstellungsweise wird in Kapitel 7 eingegangen.Zusätzlich zu den Ätzschritten werden zur Realisierung eines vollständigen Durchlaufprozessesweitere Änderungen im Herstellungsablauf nötig. Die Emitterdiffusion in Rohröfen muss durcheine Diffusion in einer Durchlaufanlage ersetzt werden [37]. Dabei werden die Wafer liegend aufeinem Transportband durch den Prozessraum bewegt, die Transportgeschwindigkeit und dieTemperaturverteilung der verschiedenen Heizzonen entscheidet dabei über das Temperaturprofil

2.3 Zelltechnologie

17

während der Diffusion (nähere Erläuterungen siehe [38]). Bei Verwendung solcher Anlagen mussder eigentliche Dotierstoff allerdings zuvor auf die Waferoberfläche aufgebracht werden. Dieskann zum einen durch ein Aufsprühen von stark verdünnter Phosphorsäure [39] oder aber durchdie Abscheidung einer Phosphorsilikatglasschicht mittels PECVD Verfahren realisiert werden.Vorteile des letzteren Verfahrens liegen zum einen darin, dass aufgrund des CVD Verfahrenssehr homogene Schichten auch auf texturierten Oberflächen abgeschieden werden können, undzum anderen im Rahmen eines Plasma-basierten Solarzellenkonzeptes die Abscheidung desGlases direkt auf die Sägeschaden-/Texturätzung folgen kann ohne das Vakuum verlassen zumüssen.

Bereits als Durchlaufverfahren etabliert hat sich die SiNx-Abscheidung. Über die grossflächigePlasmaanregung durch Mikrowellen-Linearantennen, die einen identischen Aufbau zu den indieser Arbeit zum Ätzen verwendeten Quellen aufweisen, kann eine homogene Abscheidungüber nahezu einen Quadratmeter gewährleistet werden [40]. Bei entsprechender Anlagengrössekönnen somit mehr als 1500 Wafer/h bearbeitet werden. Für ein Solarzellenkonzept basierendauf Plasmatechnologie bedeutet diese Technologiegleichheit, das ganze Vakuumprozessclustergebildet werden können. Nach der Diffusion kann zunächst mittels eines einseitigen Ätzschrittesder rückseitige Emitter entfernt werden, anschliessend auf der Vorderseite dasPhosphorsilikatglas geätzt und die Oberfläche gereinigt werden, um somit optimaleVoraussetzungen für die direkt folgende SiNx-Beschichtung zu schaffen. Neben der Einsparungvon Handhabungsschritten kann eine solche stringente Prozesskette auch ökonomische Vorteilebedeuten, wie in Kapitel 7.4.3 ausführlich erläutert wird.

19

3 Plasmatechnologie für den industriellen Einsatz inder Photovoltaik

In diesem Kapitel werden die Grundlagen der in dieser Arbeit verwendetenPlasmatechnologie erarbeitet. Zunächst werden die wichtigsten Eigenschaftender Niedertemperatur-Plasmaphysik zusammengefasst und wichtigeKenngrössen einer Gasentladung definiert. Chemische und physikalischeWechselwirkungen des Plasmas mit den ihm ausgesetzten Oberflächenwerden vorgestellt und die Grundlagen für die in späteren Anwendungenbenötigten prinzipiellen Oberflächenprozesse gelegt. Des weiteren werden dieverwendeten Plasmaquellen mit ihren jeweiligen Eigenschaften vorgestellt undderen Anregungsverhalten charakterisiert. Besonderes Augenmerk wird dabeiauf die im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Quellentypen derDurchlaufanlage zum dynamischen Ätzen gelegt.

3.1 Grundlagen der Plasmaphysik

Führt man einem Gas genügen Energie zu, so dass es zur Abtrennung der Elektronen aus derAtomhülle kommt, entsteht ein Gemisch aus Neutralteilchen und frei beweglichen Elektronenund Ionen. Diesen Zustand bezeichnet man als Plasma. Der Übergang zwischen Gas und Plasmaist fliessend und nicht durch eine spezifische Übergangswärme gekennzeichnet. So existierenPlasmen mit einer gegenüber Neutralteilchen relativ niedrigen Anzahl an geladenen Teilchen bishin zu vollständig ionisierten Plasmen. Die freie Beweglichkeit der Ladungsträger führt zuqualitativ veränderten Eigenschaften des Plasmas gegenüber dem Zustand des Neutralgases,weshalb Plasmen häufig auch als vierter Aggregatzustand bezeichnet werden.

3.1.1 Niedertemperaturplasmen

Technisch genutzt in vielen Anwendungen werden zumeist Niedertemperaturplasmen imDruckbereich zwischen 0.1 und 100 Pa. Solcherart Plasmen weisen einige nachfolgendgenannte charakteristische Eigenschaften auf:• Geringer Ionisationsgrad (Teilchendichte ni < 1013 cm-3).• Fehlendes stationäres thermodynamisches Gleichgewicht zwischen den Plasmaspezies, aus

diesem Grund werden solche Plasmen auch häufig Nichtgleichgewichtsplasmen genannt.• Der Energieeintrag in das Plasma geschieht über die im elektromagnetischen Feld

beschleunigten Elektronen [41].• Die Elektronen geben einen Teil der aufgenommenen Energie über inelastische Stoßprozesse

an andere Plasmapartikel weiter [42].• Ladungsträgerverluste, Energieverluste und Rekombination finden hauptsächlich an den

Gefässwänden statt [43].

3 Plasmatechnologie für den industriellen Einsatz in der Photovoltaik

20

• Ein Teil der Energie wird in Form von elektromagnetischer Strahlung im gesamtenWellenlängenbereich an die Umgebung abgegeben [44].

• Aufgrund des niedrigen Ionisationsgrades kann der Einfluss von Stössen zwischen denLadungsträgern auf die Elektronenenergieverteilung in der Regel vernachlässigt werden [45].

Auf einzelne der genannten Eigenschaften soll im folgenden näher eingegangen werden. Vonausserhalb erscheint jedes Plasma zunächst elektrisch neutral. Somit würden schon geringeUnterschiede in den Dichten der einzelnen Ladungsträger elektrische Felder erzeugen, derenEnergie die thermische Energie der Teilchen übersteigt und damit sofort durch Ausgleichsströmeder beweglichen Ladungsträger kompensiert werden. Man spricht daher von derQuasineutralität des Plasmas, also der Bedingung

∑ ∑ =−+ ++−− 0iiiie nznzn , (3.1)

wobei ne die Dichte der Elektronen und ni+ bzw. ni- die Dichte der verschiedenen positiven bzw.negativen Ionen, z i+ bzw. z i- die jeweilige Ladungszahl angibt. Der Begriff quasi bezieht sichdarauf, dass mikroskopisch lokale Abweichungen von der Neutralität möglich sind. Dabeikommt es zu Potentialschwankungen, die bei Niedertemperaturplasmen etwa der mittlerenthermischen Energie der Elektronen entsprechen.

Betrachtet man ein einzelnes positives Ion, so wird seine Umgebung auf Grund des elektrischenFeldes im Zeitmittel an anderen Ionen verarmt sein und eine erhöhte Anzahl von Elektronenaufweisen. Man spricht von einer negativen Raumladung. Dies führt zu einer Abschirmung desCoulomb-Potentials um das Ion. Der Abstand, bei dem das abgeschirmte Potential auf den e-tenTeil des Coulomb-Potentials abgefallen ist, bezeichnet man als Debye’sche Abschirmlänge (oderDebye-Länge) [43]:

e

eBD

neTk

20ε

λ = , (3.2)

mit der Boltzmann-Konstanten kB, der elektrischen Feldkonstante ε0, der Elementarladung e undder Elektronentemperatur Te. Die Debye-Länge ist neben der mittleren freien Weglänge derTeilchen eine der grundlegenden Grössen in einem Plasma.

Eine weitere Grundgrösse stellt die Plasmafrequenz dar. Sie betrifft Fluktuationen derRaumladungen, die durch sich ausbildende Rückstellkräfte zu kollektiven Schwingungen derLadungsträger führen. Für Elektronen gilt dabei:

e

eep m

ne⋅⋅

=0

, εω , (3.3)

wobei in diesem Fall me die Elektronenmasse darstellt, bei Ionen muss sie durch die Ionenmassemi ersetzt werden. Die so eingeführte Frequenz gibt an, ob die entsprechende Teilchensorte inder Lage ist, äußeren Wechselfeldern zu folgen und sie so abzuschirmen. Als Plasmafrequenz ωp

wird dabei meist die Frequenz der Elektronen bezeichnet, da sie die physikalischenEigenschaften des Plasmazustandes bestimmen.


21

Um den Plasmazustand aufrechtzuerhalten, ist ständige Energiezufuhr nötig. Dies kann durchAnlegen eines äußeren elektrischen oder magnetischen Feldes gewährleistet werden. Manspricht dann von einer Gasentladung, womit das gesamte Gebiet zwischen den Elektrodeninklusive sich ausbildender Randschichten beschrieben wird. Die geladenen Teilchen werden imFeld der Gasentladung beschleunigt und erzeugen durch inelastische Stöße neue Ionen-Elektronen-Paare. Ausserdem lösen beschleunigte Ionen beim Auftreffen auf KathodenbereicheSekundärelektronen aus. Diese Erzeugungsmechanismen müssen die Verluste an Wänden unddurch Rekombination kompensieren, um ein stabiles Plasma aufrechtzuerhalten. Je nachGeometrie der Entladung ist daher die Ausbildung von Niedertemperaturplasmen nur inbestimmten Bereichen von Druck, Gasgemisch, elektrischem Feld, usw. möglich.

Auf Grund ihrer kleineren Masse können die Elektronen aus dem externen elektrischen odermagnetischen Feld pro Zeiteinheit mehr Energie aufnehmen als die Ionen. Sie können dieseEnergie bei Stößen mit dem Gas nur sehr ineffektiv elastisch abgeben, da der maximaleelastische Energieübertrag bei einem Zweiteilchenstoß

( )α2

221

21

1

2 cos4

mm

mmEE

+= , (3.4)

beträgt, wobei E1 die Energie des stoßenden energetischen Teilchens vor dem Stoss, E2 dieEnergie des zunächst ruhenden Teilchens nach dem Stoss, m 1 und m2 die Massen des stoßendenund ruhenden Teilchens und α den Stosswinkel angeben. Ein besonders großerEnergieaustausch findet nach Gleichung (3.4) statt, wenn die Massen der beteiligten Teilchengleich sind. Durch den schwachen Energieaustausch mit schweren Teilchen verbunden mit einerhohen Energieaufnahme aus dem elektrischen Feld ist die mittlere Energie der Elektronen inNiedertemperaturplasmen um einige Größenordnungen höher als die der Ionen undNeutralteilchen [42]. Stossen die Elektronen häufig genug elastisch untereinander, führt dies zurAusbildung einer Maxwell-Verteilung mit eigener Temperatur (Elektronentemperatur Te), und esgilt

nie TTT >>> , (3.5)

wobei T i für die Ionentemperaturen und Tn für die Temperatur des Neutralgases stehen.Typische Energien in Niedertemperaturplasmen liegen bei einigen eV (gemäss W = kB·Tentspricht 1 eV = 11600 K) für die Elektronen bzw. einigen 10 meV für Ionen undNeutralteilchen.

Inelastische Stöße, aufgrund ihrer hohen Energie hauptsächlich mit Elektronen, spielen inPlasmen neben der Ionisation eine wichtige Rolle. So findet unter anderemelektronenstoßinduzierte Dissoziation und Radikalbildung6 statt, was die chemische Aktivität vonPlasmen bestimmt. Ausserdem kommt es zu elektronischen Anregungsprozessen von Atomen,Molekülen und Ionen, deren nachfolgende Relaxationsprozesse das charakteristische Leuchteneines Plasmas ausmachen. Auf die einzelnen Bildungsprozesse chemisch reaktiver Teilchen imPlasma wird in Abschnitt 3.1.2 näher eingegangen. Die Anregungsmechanismen des Plasmassind vor allem auch für die optische Emissionsspektroskopie von Bedeutung.

6 Radikale sind Spezies mit ungepaarten Elektronen, sog. „open shell“-Systeme


22

3.1.2 Chemische Reaktionen

Chemische Reaktionen in der Gasphase und an den dem Plasma ausgesetzten Oberflächenspielen eine entscheidende Rolle bei der plasma-gestützten Materialbearbeitung. Wird einbeliebiges Ätzgas in einen Reaktor geleitet und ein Plasma gezündet, bilden sich über Elektroneninduzierte Dissoziations- und Ionisationsprozesse chemisch hochreaktive Spezies (Radikale undRadikalionen). Durch chemische Reaktionen in der Gasphase bzw. an Festkörperoberflächenwerden ausserdem zusätzliche Reaktionsprodukte, zumeist flüchtige Moleküle, gebildet. Alleden Ätzprozess auszeichnenden Grössen, wie Ätzraten, Anisotropiefaktoren oder auchSelektivitäten hängen ganz wesentlich von den jeweiligen Konzentrationen undEnergieverteilungen der einzelnen Spezies ab.

Die Konzentrationen werden durch folgende allgemeine chemische Reaktionen bestimmt:

e + AB → AB+ + 2e Elektron-Ion-Paarbildunge + AB → A + B + e Radikalbildunge + AB → A- + B Negative IonenbildungA + B → C + D Chemische Reaktion in der GasphaseΓi = -Da∇ni Ionentransport zu einer OberflächeΓA = -DA∇nA Radikaltransport zu einer OberflächeA(g) + B(s) → C(g) Oberflächenreaktion

Jeder einzelne dieser Prozesse benötigt Energie, die durch die ins Plasma eingebrachte Leistunggeliefert werden muss. So verlieren die Elektronen im Plasma ihre Energie zum Beispiel durchAnregung, Ionisierung, elastische Streuung oder Dissoziation. Welcher Verlustmechanismus amgrössten ist, d.h. welche Prozesse die grössten Reaktionsraten besitzen, entscheidet wie obenerwähnt, hauptsächlich die Energieverteilung bzw. die Temperatur der Reaktanten. Allerdingssind die Reaktionen in üblichen Plasmaprozessen weit vom thermodynamischen Gleichgewichtentfernt, d.h. die Reaktionsraten werden mehr durch Kollisionen zwischen den Teilchenuntereinander bestimmt.Bei der Beschreibung von Plasmaprozessen müssen sowohl Reaktionen in der Gasphase als auchReaktionen von Teilchen aus der Gasphase mit Oberflächenatomen berücksichtigt werden. DieEnergiebilanz solcherart chemischer Reaktionen lässt sich mit der aus der Thermodynamikbekannten Standardenthalpie Hr

0 (bei Standardtemperatur T0 = 25°C und Standarddruck1atm = 1.013 mbar) beschreiben (z.B. [46]). Dabei werden für eine beliebige chemischeReaktion die Standardbildungsenthalpien Hf

0 der Reaktanten von denen der Reaktionsproduktesubtrahiert, die Reaktion von einem Mol SiO2(s) mit einem Fluorgas

)()()(2)( 2422 gOgSiFgFsSiO +→⋅+ (3.6)

hat demnach folgende Enthalpie

molkJ

TH r 0.704)( 00 −= (3.7)

und die Reaktion ist damit exotherm. In Tabelle 3.1 ist eine Tabelle für diese Arbeit relevanterSubstanzen und Reaktionsprodukte aufgelistet.


23

Tabelle 3.1: Standardbildungsenthalpien typischer Ätzgasmoleküle und Reaktionsprodukte. AlleSubstanzen sind, wenn nicht anders angegeben, in der Gasphase (aus [43]).

Substanz Hf0 [kJ/mol] Substanz Hf

0 [kJ/mol]

SF6 -1209 Si(s) 0CF4 -925 Si 455.6CF3 -467.4 SiO2 -910.9CF2 -194.1 SiF -19.3C2H4 52.3 SiF2 -587.9CHF3 688.3 SiF3 -1025CO -110.5 SiF4 -1614.9CO2 -393.5 O 249.2COF2 -634.7 H 218CH 595.8 F 78.99H2O -241.8 Al2O3 -1675.7HF -271.1 C2F6 -1297

Üblicherweise finden Plasmaprozesse nicht bei Standardtemperatur bzw. bei Standarddruckstatt. Die Temperatur- und Druckabhängigkeit der Enthalpie kann dabei durch die jeweiligespezifische Wärme bei konstanter Temperatur CT bzw. Druck Cp ausgedrückt werden, wobei dieDruckabhängigkeit bei Niedertemperaturplasmen nur sehr schwach ausgeprägt ist. Eine weiterewichtige Grösse bei der Abschätzung von chemischen Reaktionen ist die für das Aufbrechen vonBindungen benötigte Enthalpie H0

diss. In Tabelle 3.2 ist diese für einige relevante Bindungenaufgelistet.

Tabelle 3.2: Dissoziationsenthalpien ausgewählter chemischer Bindungen (aus [43])

Bindung H0diss [kJ/mol] Bindung H0

diss [kJ/mol]

F-F 158.75 Si-O 799.6F-O 222 Si-Si 326.8F-Si 552.7 F-SF5 381.2F-C 552 F-SF4 222.2C-C 607 F-SF3 351.9C-H 338.3 F-SF2 264C-O 1076.5 F-SF 383.7C-Si 451.5 S-F 342.7CF3-CF3 413 CF2=CF2 319.2

Temperatur- bzw. Druckvariationen in Plasmaprozessen haben allerdings einen nicht zuvernachlässigenden Einfluss auf das chemische Gleichgewicht einer Reaktion. Ausgehend vonReaktionsgleichung (3.6) würde eine Druckerhöhung aufgrund gleicher stöchiometrischerKoeffizienten der Reaktanten und Ätzprodukte keinen Einfluss auf das Gleichgewicht derReaktion ausüben, eine Temperaturerhöhung jedoch würde, da es sich um eine exothermeReaktion handelt, die Bildung von SiF4 vermindern, das Gleichgewicht der Reaktion also mehrnach links verschieben. Eine Erhöhung der SiF4-Bildung könnte in diesem Fall also nur durch eineTemperaturerniedrigung erreicht werden.


24

3.1.3 Oberflächenprozesse und Reaktionskinetik

Ein für alle Ätzprozesse wichtiger Mechanismus ist die Adsorption und Desorption vonMolekülen aus der Gasphase auf einer Oberfläche

SgASA += )(: (3.8)

wobei A:S ein adsorbiertes Molekül A auf einer Oberfläche S darstellt. Ein Maß für dieWahrscheinlichkeit, das ein Molekül A an einer Oberfläche gebunden wird, stellt der sogenannteHaftkoeffizient s dar:

A

adssΓ

Γ= , (3.9)

wobei Γads und ΓA den Fluss der adsorbierten bzw. auf die Oberfläche gerichteten Molekülebezeichnet.Es wird zwischen zwei Arten der Adsorption unterschieden: der Physisorption und derChemisorption. Die Physisorption beruht auf der schwach attraktiven van-der-WaalsWechselwirkung eines Moleküls mit einem Oberflächenatom, währenddessen dieChemisorption auf der Bildung einer chemischen Bindung zwischen einem Atom oder Molekülmit der Oberfläche beruht. Adsorptions- und Desorptionsprozesse an Oberflächen können überdie sogenannte Langmuir Isotherme beschrieben werden (aus diesem Grund oft auch alsLangmuir-Kinetik bezeichnet)

A

AA

n

n

κ

κ

+=Θ

1, (3.10)

die das Gleichgewicht der Bedeckung einer Oberfläche als Funktion des Druckes bei festerTemperatur angibt. κ stellt dabei eine Reaktions-Gleichgewichtkonstante und nA dieTeilchenzahldichte auf der Oberfläche adsorbierter Moleküle A dar. Obschon dieReaktionswahrscheinlichkeit eines adsorbierten Moleküls mit der Temperatur in den meistenFällen steigt, sinkt die Oberflächenbedeckung. Dies kann zum Beispiel dazu führen, das dieReaktionsrate und somit die Ätzrate zunächst mit der Temperatur steigt, einen Sättigungswerterreicht und dann aufgrund der geringer werdenden Oberflächenbedeckung mit chemischaktiven Teilchen mit weiter steigender Temperatur wieder abnimmt. Hat man es mit zweiverschiedenen adsorbierten Molekülen auf einer Oberfläche zu tun, können diese auch inWechselwirkung zueinander treten. Die Adsorption von Molekül A kann zum Beispiel dieOberflächenbedeckung von Molekül B reduzieren. Falls nun B ein chemisch aktives Molekül ander Oberfläche ist und A nicht, wirkt B als Inhibitor. Dieser Vorgang tritt bei Plasmaprozessenhäufig beim Ätzen von tiefen Gräben auf. Die Seitenwände werden somit durch einen Inhibitorgeschützt, währenddessen der Boden der Struktur aufgrund des Ionenbombardements geätztwird.Einen weiteren Oberflächenreaktionsmechanismus stellt das Sputtern dar, bei dem hauptsächlichschwere Ionen Oberflächenatome herausschlagen. Der Sputterertrag (gesputterte Atome proeinfallendem Ion) ist dabei im wesentlichen eine Funktion der Energie der Ionen.Wie schnell eine Reaktion zweier aufeinandertreffender Reaktionspartner (Gasmoleküleuntereinander, Oberflächenatome) abläuft, wird über den sogenannten Ratenkoeffizientausgedrückt

3.2 Methoden der Plasmaanregung

25

BAABBA nnK

dtdn

dtdn

== . (3.11)

KAB stellt den Ratenkoeffizient pro Einheitsvolumen und Zeit zweier reagierender Teilchen A undB dar und ist lediglich eine Funktion der Energieverteilung der beiden Teilchen.Zusammenfassend gibt Abbildung 3.1 einen Überblick über mögliche Prozesse bei derWechselwirkung von Ätzgasmolekülen mit einer Oberfläche.Ein Gasmolekül diffundiert mit einem Ratenkoeffizient Ka zu einer Oberfläche, an der esadsorbieren (Kb), reagieren (Kc) und ein Ätzprodukt bilden kann, welches wiederum desorbiert(Kd) und zurück in die Gasphase diffundiert (Ke). Zusätzlich können Gasmoleküle ohne Reaktiondesorbieren (Kf), bzw. Ätzprodukte können aus der Gasphase wiederum an der Oberflächeadsorbieren (Kg).

Ka

Kb

Kc

KdKe

Kf

Kg

Abbildung 3.1: Überblick über Prozessezwischen Ätzgasmolekülen und einerOberfläche.


Im folgenden Abschnitt soll auf die unterschiedlichen Methoden der Plasmaanregung und ihrejeweiligen Charakteristika und Unterschiede eingegangen werden. Ausgehend von denReaktorgeometrien und den eingesetzten Plasmaquellen, wird zwischen verschiedenenVarianten des Plasma gestützten Ätzens unterschieden. Die nachfolgende Beschreibung basiertim wesentlichen auf den Werken von Franz [47], Chapman [42] und May [48].

3.2.1 RF-Entladungen

Ausreichende Energien reaktiver Gasbestandteile können durch Anregen des Plasmas durchWechselspannungen erreicht werden. Im Gegensatz zu einer Gleichspannungs-Entladung (DC),in der die Elektronen und Ionenflüsse zu den Elektroden in etwa gleich hoch sind und sich somitneutralisieren, wird bei mittels Wechselspannung (AC) erzeugten Plasmen eine zum Beispielnegative Aufladung einer Elektrode in der positiven Halbwelle durch Ionenbeschuss wiederbeseitigt [43]. Solcherart Plasmen können bereits ab einigen kHz Anregungsfrequenz betriebenwerden. Die Abgrenzung der Frequenzbereiche erfolgt anhand der Plasmafrequenz der Ionenωp,i (siehe Gleichung (3.3), z.B. für Ar-Ionen bei einer Dichte von ni = 1010 cm-3 beiωp,i = 3.18 MHz). Liegt die Anregungsfrequenz unterhalb dieser Frequenz spricht man vonNieder- bzw. Mittelfrequenzentladungen (LF – engl. low frequency bzw. MF – engl. middlefrequency) im Bereich zwischen 10 – 1000 kHz, oberhalb der Ionenfrequenz (ω > 3 MHz) vonHochfrequenzentladungen (HF). Im Hochfrequenzbereich liegt die einzig zugelassene Frequenz


26

bei 13.56 MHz7 (in diesem Frequenzbereich spricht man auch oft von Radiofrequenz-(RF)-Anregung).Die Leistungsübertragung erfolgt über elastische Stösse zwischen Elektronen und Gasmolekülen,durch die die Elektronen vom elektrischen Feld Energie übertragen bekommen. Die auf dieElektronen übertragene Energie ist somit eine Funktion von E/p mit E dem elektrischen Feld undp dem Gasdruck. Bei einer Entladung, deren Frequenz deutlich kleiner wie die Stossfrequenz derElektronen νm ist (für Ar-Ionen νm ≈ 650 MHz bei n(Ar) = 3.54·1015 cm-3 (entspricht einemPartialdruck von 13 Pa) und einem Streuquerschnitt σe = 14·10-16 cm2), hat man es währendeiner Schwingungsperiode also mit zahlreichen Stößen zu tun. Nach jedem Stoß nimmt einElektron Energie auf, bis es in der Lage ist, ein Gasmolekül per unelastischem Stoß zu ionisieren.Das Verhältnis der Anregungsfrequenz ω und der Stoßfrequenz ist somit für dieLeistungsabsorption und die Leitfähigkeit in einem Plasma besonders wichtig.

Die Zündung einer Plasmaentladung setzt voraus, dass Verluste an Elektronen durch Diffusions-und Rekombinationsprozesse oder Elektroneneinfang im Plasma durchIonisierungsmechanismen mehr als ausgeglichen werden. Die notwendigeDurchbruchsfeldstärke ist dabei vor allem vom Prozessdruck abhängig, d.h. bei hohem Drucknimmt die mittlere freie Weglänge der Elektronen ab und somit ist die kinetische Energie die einElektron zwischen zwei Stößen aufnehmen kann, geringer. Bei kleinem Druck dagegen führt dieabnehmende Effizienz des Energietransfers vom Feld auf die Elektronen ebenfalls zu einemAnstieg der Durchbruchfeldstärke. Für jede Anregungsart kann somit ein Druckbereichfestgelegt werden, innerhalb dem eine Entladung zustande kommt bzw. aufrechterhaltenwerden kann [47].

3.2.1.1 Ausbildung von Schildpotentialen (DC-Bias)

Die stark unterschiedlichen Massen der im Plasma auftretenden Ladungsträger (Elektronen,Ionen) beeinflussen zum einen das zur Erzeugung eines Plasmas notwendige E-Feld, zumanderen die auf die Elektroden auftreffenden Teilchenstromdichten. Je grösser die Masse derTeilchen ist, desto geringer ist die zugehörige Stromdichte und desto grössere E-Felder werdenbenötigt, um diesen Strom zu erzeugen. Bei Anregungsfrequenzen oberhalb weniger kHz führtsomit die schnell wechselnde Polarität der Elektroden zur Ausbildung von sogenanntenKathoden- bzw. Anodenschilden. Das elektrische Modell einer solchen Entladung betrachtet dasPlasma als elektrischen Leiter mit hochbeweglichen Elektronen, die sogenannten Schilde jedochals Kapazitäten für den RF-Strom, in denen die Elektronenkonzentration gering ist. König undMaissel [49] und andere entwickelten bereits 1970 ein elektrisches Modell (siehe Abbildung 3.2),bei denen Z T, ZS und ZW die jeweiligen Impedanzen der Schilde an der Anregungselektrode, demSubstrat bzw. den Reaktorwänden darstellen. Ein detailliertes Ersatzschaltbild dieser Impedanzenist ebenfalls in Abbildung 3.2 auf der rechten Seite dargestellt. Die Schilde sind bei hoherAnregungsfrequenz zumeist kapazitiv aufgrund der positiven Raumladung der Ionen undkompensieren somit negative Oberflächenladungen an den Elektroden und Wänden. Die Dioderepräsentiert die Asymmetrie der Ionen- und Elektronenströme. Der Widerstand r ist klein undlimitiert den Elektronenstrom, R dagegen kann grössere Werte annehmen und repräsentiert die

7 Die möglichen Anregungsfrequenzen sind aus fernmeldetechnischen Gründen gesetzlich aufwenige festgelegte Frequenzen in jedem Frequenzband beschränkt.


27

Leistungsabnahme aufgrund von Stössen innerhalb der Schilde. Bei isolierenden Flächen müssenausserdem zusätzliche Kapazitäten CT, CS bzw. CW berücksichtigt werden (Kapazitäten anElektrode CT, Substrat CS bzw. Reaktorwänden CW). Die Kapazität CED zwischenAnregungselektrode und Masse, der sogenannte Elektrodendunkelraum, beeinflusst dengesamten aus dem Netzwerk fliessenden Strom sowie entsprechende Leistungsverluste.Das Problem der Erdung einer Elektrode in einem RF-Plasma wird durch die Impedanz Zsg

repräsentiert. Es wird somit berücksichtigt, dass einige Flächen gegenüber dem Plasma aufeinem unterschiedlichen Potential liegen können, dem sogenannten Schwebepotential Vfl.Für einen Frequenzbereich der oberhalb ωp,i aber deutlich unterhalb der Plasmafrequenz derElektronen ωp,e liegt, kommt es aufgrund der Trägheit der Ionen nicht zur Ausbildung einesAnoden- oder Wandschildes, das Kathodenschild ist in diesem Fall über die gesamte Periodeausgeprägt. Eine angelegte Wechselspannung VRF oszilliert nun nicht mehr um Null, sondern umeinen negativen Wert VDC (der sogenannte DC-Bias) und die negative Aufladung führt zu einemIonenbeschuss der angeregten Elektrode. Das sich ausbildende Schild wirkt wie eine positiveRaumladungszone und zeigt eine ausgeprägte Diodencharakteristik.

Abbildung 3.2: Elektrisches Modell einer RF-Entladung, die Anregungsfrequenz liegt oberhalbder Plasmafrequenz der Ionen (ωp > 5 MHz) [49].

Eine mehr qualitative Beschreibung der Ausbildung der Schildpotentiale ist nach demKontinuums-Modell von Graves und Jensen möglich [50]. Nach dem elektrischen Modell der RF-Entladung aus Abbildung 3.2 muss zwischen niederfrequenten und hochfrequentenEntladungen unterschieden werden:

• LF-Fall: Unterhalb ωp,i sind auch die Ionen beweglich, d.h. im Plasma und in den Schilden istein Leitungsstrom js ohmscher Natur dominierend, das Plasmapotential Vp schwingt nichtmehr sinusförmig, sondern folgt dem Schildpotential Vs in der positiven Halbwelle:

sIs Ej σ≈ , (3.12)


28

σI stellt dabei die Leitfähigkeit der Ionen und Es das entsprechende elektrische Feld über denSchild dar. Das Plasmapotential Vp(t) kann dann über folgende Formel berechnet werden:

( )

−+−= −

RF

DCDCDCRFp V

VVVVtV 12/122 cos

1)(

ππ, (3.13)

• HF-Fall: Oberhalb ωp,i bildet sich in den Schilden aufgrund des konstanten E-Feldes einkapazitiver Verschiebungsstrom aus

ss Ej ⋅≈ ωε 0 , (3.14)

mit ω der Anregungsfrequenz (ω > ωp,i) und ε0 der dielektrischen Konstanten. GemässAbbildung 3.2 lässt sich die an die angeregte Elektrode angelegte Spannung in einen Anteilder Elektroden und der negativen Glühzone aufteilen. Unter der Annahme einesvernachlässigbaren Spannungsabfalls innerhalb der Glühzone und einer nicht verzerrtenanregenden hochfrequenten RF-Spannung VRF folgt das Schildpotential Vs(t) an derangeregten Elektrode dem Plasmapotential und kann durch

( )tVVtV DCRF

s ⋅+−

−= ωsin12

)( mit (3.15)

ST

STRFDC CC

CCVV

+−

⋅= (3.16)

berechnet werden. Das Schildpotential an der geerdeten Elektrode ist entgegengesetztgleich dem Plasmapotential und berechnet sich für den Fall hoher Anregungsfrequenz über

( )( )πω +⋅++

= tVV

tV DCRFp sin1

2)( . (3.17)

Über die Kontinuitätsgleichung, d.h. der Aufhebung der Gesamtströme der Schilde und desPlasmas, erhält man aus (3.12) und (3.14) die Beziehung der elektrischen Felder im Plasma Ep

und Schild Es zu den jeweiligen Leitfähigkeiten der Elektronen σe bzw. Ionen σI:

I

e

p

s

EE

σσ

≈ für den LF-Fall bzw. (3.18)

ων

ω

ωεσ

m

pe

p

s

EE 2

0

=≈ für den HF-Fall. (3.19)

Die Schildfelder sind bei Berücksichtigung üblicher Parameter somit bei hochfrequenterAnregung deutlich kleiner wie im LF-Fall. Wie hoch die Felder bzw. die daraus resultierendenPotentiale tatsächlich sind, soll im nächsten Abschnitt erläutert werden.

Über die Grösse der Elektrodenflächen und damit das Verhältnis der entsprechendenKapazitäten zueinander lassen sich die in Abbildung 3.3 dargestellten drei unterschiedlichenFälle verschiedener Elektrodenkonfigurationen für den Fall der DC-Kopplung bzw. derkapazitiven Kopplung unterscheiden (bei der DC-Kopplung entfällt der zusätzlicheKoppelkondensator CK in Abbildung 3.2):


29

• Symmetrischer Fall: CT = CS, mit (3.16) wird damit VDC = 0, Vp(t) = ½VRFsin ωt. Eine solcheKonfiguration findet hauptsächlich in Reaktoren zum rein chemischen PlasmaätzenVerwendung.

• Asymmetrischer Fall (kleinere Elektrode wird angeregt): VDC < 0, Vp(t) < ½VRFsin ωt, dieseAnordnung ist häufig in Sputterreaktoren zu finden.

• Asymmetrischer Fall (grössere Elektrode wird angeregt): VDC > 0, Vp(t) > ½VRFsin ωt, dieseKonfiguration ist häufig in Hohlkathoden-Plasmaquellen zu finden.

Das Plasma wirkt somit gleichrichtend, d.h. das Plasmapotential schwingt immer um einenpositiven Wert und erreicht in der negativen Halbwelle gerade Null. Das Elektrodenpotentialschwingt dagegen um einen negativen Wert, dem bereits oben erwähnten DC-Bias VDC underreicht in der positiven Halbwelle gerade Null. Die DC-Biasspannung ist vor allem für die inAbschnitt 3.2.2 vorgestellten Ätzverfahren von entscheidender Bedeutung. Eine Abschätzungder Höhe des DC-Bias kann auch direkt über folgende Beziehung aus den Elektrodenflächen derKathode AK und der Anode AA sowie der Amplitude der anregenden RF-Spannung VRF

vorgenommen werden [51]:

+−

=KA

KA

RF

DC

AAAA

VV

2sin

π (3.20)

Abbildung 3.3: Zeitliche Variation desPlasmapotentials Vp(t) (durchgezogene Linie) unddes Potentials der angeregten Elektrode(strichliert) für drei Systemgeometrien bei DC-bzw. kapazitiv gekoppelter Anregungselektrode(aus [55]).

Für RF-Plasmen hat neben der eingekoppelten Leistung auch der Prozessdruck einen grossenEinfluss auf die Ausbildung der DC-Biasspannung. Ist die Steigerung der Biasspannung mitErhöhung der RF-Leistung noch offensichtlich, hat man es für den Gasdruck mit einemgegenläufigen Effekt auf VDC zu tun. Zum einen sorgt die Erhöhung des Drucks für eineVergrösserung der Bildungsrate aktiver Spezies und damit zu einem erhöhten Strom dieserSpezies auf die Elektrode resultierend in einer höheren Biasspannung. Zum anderen wird aberauch die mittlere freie Weglänge durch die grössere Dichte reaktiver Spezies kleiner und die


30

Rekombination derselben Spezies steigt. Verkettungsreaktionen im Plasma und Polymerbildungan den Oberflächen werden möglich, womit insgesamt eine Verringerung des DC-Biashervorrufen wird. Zusammengenommen existiert somit immer ein begrenzter Druckbereich mitmaximal ausgebildeter DC-Biasspannung. Die Abhängigkeit von VDC vom Druck p und von dereingekoppelten Leistung PRF kann formal ausgedrückt werden durch [47]

( )pBPAV RFDC ⋅⋅⋅= exp , (3.21)

wobei A und B (B < 0) konstante Faktoren darstellen . Für niedrige Frequenzen der RF-Anregungwird die Entladung hauptsächlich durch Sekundärelektronen aus der Kathode aufrechterhalten,eine Erhöhung des DC-Bias hat also nicht unbedingt einen Einfluss auf dieElektronenproduktion, allerdings auf die Energie der ins Plasma beschleunigtenSekundärelektronen.

3.2.1.2 Ionenenergieverteilung

Abhängig von der Anregungsfrequenz werden Ionen über eine oder mehrere RF-Periodenbeschleunigt und abgebremst (Abbildung 3.4). Im LF-Fall kann prinzipiell zwischen zweiverschiedenen Ionen-Trajektorien unterschieden werden: Tritt ein Ion bei maximalemPlasmapotential in das Schild ein, wird es auf maximale Energie beschleunigt (Wmax).

Abbildung 3.4: Verlauf des Plasmapotentials Vp(t) und der Ionenenergieverteilung bei nieder-und hochfrequenter Anregung (aus [48]).

Am Minimum des Plasmapotentials dagegen erfährt ein Ion zunächst keine Beschleunigung, erstan der Schildgrenze wird es minimal beschleunigt, die Energie ist wegen der kleinen Schilddickegering (Wmin). Aufgrund von Streuprozessen im Schild erhält man in der Ionenenergieverteilungkeine scharfen Linien sondern ein breites Spektrum möglicher Energien zwischen Wmin und Wmax.Durch die gleichgerichtete, sinusförmige Anregung ist ausserdem die Wahrscheinlichkeit, dassein Ion mit nur thermischer Geschwindigkeit das Schild bei seiner minimalen Dicke erreicht,geringer, das Energieminimum Wmin ist somit weniger stark ausgeprägt wie Wmax.


31

Bei hochfrequenter Anregung setzt sich die Bewegung aus einer Summe von RF-Perioden mitBeschleunigung und welchen mit konstanter Geschwindigkeit zusammen. In derIonenenergieverteilung erhält man somit ein im Vergleich zum LF-Fall schärferes Spektrumhochenergetischer Ionen.

Die maximale Energie der Ionen, die aus dem Plasma durch ein idealisiertes, als stossfreiangenommenes DC-Schild auf die angeregte Kathode treffen, kann anhand der obendefinierten Grössen durch

+−++⋅= )1ln(max, e

epDCRFcathode A

ekT

VVVeW (3.22)

bestimmt werden. Die Energie der Ionen an der geerdeten Anode dagegen kann über

+

−+−⋅=e

eepDCRFanode A

Ae

kTVVVeW

1lnmax, (3.23)

bestimmt werden [51]. Ae stellt dabei das Flächenverhältnis der Elektroden dar, Te dieElektronentemperatur. Die wesentlichen Unterschiede zwischen Kathoden- und Anoden- oderWandschilden sind ein deutlich niedrigeres Schildpotential an der Anode aufgrund desfehlenden DC Bias (der minimale Wert des Anodenschildpotentials ist gleich dem desKathodenschildes, der Maximalwert jedoch liegt abhängig vom Elektrodenflächenverhältniszumeist deutlich niedriger wie der des Kathodenschildes) und eine geringere und zeitlichkonstante Schilddicke. Die Ionenenergieverteilung an der Anode ist somit deutlich zuniedrigeren Energien verschoben.

3.2.2 Plasmaätzen und reaktives Ionenätzen

Basierend auf den im letzten Abschnitt behandelten Elektrodenkonfigurationen kann man imBereich der reaktiven Ätzprozesse zwei unterschiedliche Verfahren unterscheiden:

RIE-Verfahren (Reaktives Ionenätzen, engl. reactive ion etching). Bei diesem Verfahren befindetsich die Probe auf einer angeregten Elektrode, es ist ein hohes Schildpotential (und damit einehohe Biasspannung), aber ein niedriges Plasmapotential vorhanden. Zusätzlich können zurweiteren Steigerung der Biasspannung asymmetrische Elektrodenflächenverhältnisse ausgenutztwerden. Mit solchen Verfahren sind Strukturen mit hoher Anisotropie herstellbar, derDruckbereich bei RIE-Prozessen liegt zumeist deutlich unterhalb 25 Pa.

Plasmaätzverfahren, bei denen die Probe auf der geerdeten Elektrode ruht, dasSchildpotential somit gleich dem Plasmapotential ist. Bei diesem Verfahren sorgt das hohePlasmapotential für einen steten Abtrag aller dem Plasma ausgesetzten Oberflächen, derDruckbereich liegt zumeist oberhalb 60 Pa. Anisotrope Strukturen können allerdings auch beiPlasmaätzverfahren bei hohem Druck mit einer niederfrequenten Plasmaanregung erreichtwerden. Eine Beschleunigung findet dann nur in der negativen Halbwelle statt, das sichausbildende maximale Potential in einem kollisionsfreien Schild beträgt dann Vmax = VDC/π.


32

3.2.3 Mikrowellenentladung

Mikrowellenplasmen stellen im Unterschied zu hochfrequent angeregten Plasmen eineMöglichkeit dar, ohne Verwendung von Elektroden, hohe Elektronendichten in grossenEntladungsvolumen zu erzeugen. Die Energie wird dabei über elektromagnetische Wellen in dasPlasma eingekoppelt.Bei Anregungsfrequenzen im Gigahertzbereich, wie sie bei Mikrowellenplasmen üblich sind,können die Ionen aufgrund ihrer Massenträgheit als ruhend betrachtet werden. Die Elektronennehmen durch die elektromagnetischen Wellen der Mikrowellenstrahlung Energie auf, die innachfolgenden Stössen mit neutralen Molekülen des Arbeitsgases zu Ionisations- undAnregungsprozessen führen. Dies kann in einer Bewegungsgleichung der Elektronenausgedrückt werden:

emeee vmtEevdtd

m ν−⋅−= )( (3.24)

Der zweite Term in (3.24) steht für die Dissipation der von den Elektronen durch dasMikrowellenfeld E aufgenommenen kinetischen Energie durch Stösse mit Neutralteilchen, beidenen es zu einem Impulsaustausch kommt. Dies wird durch die Stossfrequenz νm beschrieben.Der Einfluss des Mikrowellenfeldes ist dann maximal, wenn die Stossfrequenz und dieAnregungsfrequenz den gleichen Wert annehmen, d.h. die Effizienz derMikrowelleneinkopplung ist stark vom Druck abhängig.Die Einkopplung erfolgt zumeist über einen Hohlwellenleiter, der als radialer Wellenleiter oderals Hohlraumresonator ausgebildet sein kann [52]. Das Gehäuse bildet die äussere Begrenzung;zur Vermeidung von Kontaminationen wird häufig Quarz verwendet.Der Resonator ist meist verstellbar, um über Geometrieänderungen die Resonanzbedingungerfüllen und die verschiedenen Eigenmoden anregen zu können. Bei zylindrischer Symmetrie desHohlraumresonators sind dies z.B. Lösungen der Bessel-Funktion.Die Vorteile der Mikrowellenanregung gegenüber HF-Plasmen liegen in einem sehrgleichmässigen elektrischen Feld der Entladung und einer höheren Plasmadichte aufgrund einergrösseren Zahl von Elektronen, deren Energie oberhalb der Ionisierungsschwelle liegt. Diegesamte absorbierte Energie eines Mikrowellenplasmas ist jedoch bei konstantem Druckgeringer als bei einem HF-Plasma, da die eingekoppelte Leistung P vom Quadrat des elektrischenFeldes Ee(r) abhängt (Gleichung (3.25)) und somit zwar die Plasmadichte höher, die mittlereElektronentemperatur jedoch niedriger ist.

22

)(2

)()( rE

vmern

rP eme

eabs

= (3.25)

Gleichung (3.25) zeigt ausserdem, dass eine Hysterese der absorbierten Mikrowellenleistungzum Zünden des Plasmas existiert. Beim Anschalten der Mikrowellenquelle ist die zeit-unabhängige Elektronendichte ne(r) sehr klein, es sind somit hohe elektrische Felder für eineausreichende Leistungsabsorption erforderlich. Nach dem Mikrowellendurchbruch wird dagegenne(r) sehr gross und ermöglicht damit eine hohe Leistungsabsorption auch bei kleinenelektrischen Feldern. Ohne magnetisches Feld wird das Quadrat des effektiven elektrischenFeldes Ee(r) definiert als:

3.3 Plasmainduzierte Verlustmechanismen

33

( )2

22

22

)()( rEv

vrE

m

me ω+

= , (3.26)

wobei |E(r)| die ortsabhängige Höhe des elektrischen Feldes bezeichnet und ω dieAnregungsfrequenz. Bei gleichzeitig vorhandenem Magnetfeld senkrecht zum elektrischen Feldändert sich das effektive elektrische Feld E e(r) zu:

2

2222

22

)()(

1)(

12

)( rEvv

vrE

cmcm

me ⋅

+++

−+=

ωωωω, (3.27)

wobei ωc die Elektronzyklotronfrequenz ist [53]. Ist die Anregungsfrequenz gleich derZyklotronfrequenz, beobachtet man eine steigende Elektronengeschwindigkeit senkrecht zumstatischen Magnetfeld, die kreisförmige Bewegung entartet zu einer Spirale. Bei kleinenProzessdrücken ist diese Resonanz aufgrund der grossen freien Weglänge nur schwachgedämpft, weswegen das für den Durchbruch benötigte Magnetfeld bei Drücken zwischen 1und 10 Pa markant niedriger ist (bei 2.45 GHz ist die Magnetfeldstärke für Resonanz 87.5 mT).Die Resonanz wird also nicht durch Stösse von Elektronen verursacht, sondern im Gegenteildurch Stösse mit Molekülen und Wänden begrenzt. Zu höheren Drücken hin spielen dagegenwieder zunehmend Stossprozesse eine Rolle, der Gewinn an Energie der Elektronen auf ihremWeg geht zurück.Auf die Besonderheiten und Unterschiede verschiedener Mikrowellenkonfigurationen wirddetaillierter in Abschnitt 3.5.1.1 bei der Beschreibung der in dieser Arbeit verfügbarenTechnologien eingegangen.


Plasmaätzprozesse können je nach Wahl der Prozessparameter zu teilweise erheblichen Schädenan den zu ätzenden Materialien führen. Die Schädigungen können dabei unter anderem durchIonenbeschuss, Strahlenschäden oder Aufladungseffekte hervorgerufen werden, durch diezusätzliche Rekombinationsmöglichkeiten für Elektronen und Löcher entstehen [54]. Vorstellbarsind in diesem Zusammenhang alle unter der Beteiligung von Störstellen ablaufendeRekombinationsprozesse. Häufigste Erscheinungsarten sind eindringende Fremdatome oderRückstandsschichten. Aufgrund ihres grossen Einflusses für die Solarzelle, bei der als Minoritäts-ladungsträgerbauelement, Schädigungen sehr viel kritischer sind als für die meisten Halbleiter-oder mikromechanischen Anwendungen, muss deren Minimierung Ziel jeder Prozess-optimierung sein. Ein Modell für die plasma-induzierte Schädigung von Silizium wurde bereits inden Arbeiten von Lüdemann [55] und Schaefer [56] vorgestellt, dabei wurde im wesentlichenvon drei nahtlos ineinander übergehenden Bereichen ausgegangen: einerOberflächenrückstandsschicht von wenigen Nanometern, einer schwer geschädigten Schicht vonwenigen 10 Nanometern sowie einer bis zu einigen Mikrometern reichenden Schicht mit leichtmodifiziertem Silizium.

3.3.1 Oberflächenrückstände

Das Vorhandensein von Rückständen auf der Oberfläche eines geätzten Materials ist häufigdirekt mit dem verwendeten Ätzprozess verbunden. Eine solche Rückstandsschicht baut sich


34

zumeist aus Bestandteilen des Ätzgases oder entstehenden Reaktionsprodukten zusammen. DieSchichten haben nicht immer ausschliesslich parasitäre Wirkung, bei vielen, vor allem selektivenoder anisotropen Ätzprozessen, beruht der ganze Ätzmechanismus auf dem Vorhandenseineiner ätzhemmenden Oberflächenschicht. Als Beispiel seien hier die polymerartigen Schichtengenannt, die beim selektiven Ätzen von SiO2 über Silizium auf der Oberfläche des Siliziumsentstehen und einen weiteren Ätzangriff verhindern (für eine ausführliche Beschreibung desMechanismus, siehe Kapitel 6.2.2).Die Dicke der jeweiligen Rückstandsschicht wird entscheidend von der verwendeten Ätzchemiesowie der Art der Plasmaanregung gesteuert. So führt bei gleicher Ätzchemie zum Beispiel dieVerwendung einer RIE-basierenden Plasmaquelle zu einer dickeren Schicht wie bei einer ECR-basierenden Quellen. Die Bildung von Oberflächenrückständen wird demzufolge also durch dieIonenenergie gesteuert, in diesem Fall wird bei höherer Energie die Bildung gefördert.Nachteilige Auswirkungen von Rückstandsschichten liegen bei durch Mikromaskierunghervorgerufenen inhomogenen Ätzabträgen und damit einer erhöhten Oberflächenrauheit.Parasitäre Schichten sollten vor der weiteren Solarzellenprozessierung auf alle Fälle entferntwerden, da diese den Metall-Halbleiter-Kontakt verschlechtern und somit den Serienwiderstandeiner Solarzelle erhöhen oder sogar ganz die Kontaktbildung verhindern. In Kapitel 6 werden dieAuswirkungen von auf der Oberfläche zurückbleibenden Polymerschichten auf die nachfolgendeSiNx-Beschichtung detailliert erörtert. Die Entfernung solcher Rückstände kann erfolgreich mittelsO2 oder H2-haltiger Reinigungsplasmen erfolgen.

Abbildung 3.5: Kohlenstoff-FluorhaltigePolymerschichten erzeugen feine Bläschen inder SiNx-Schicht, die deren Antireflexeigen-schaften negativ beeinflusst.

3.3.2 Kontamination

Schädigungen aufgrund von Kontamination entstehen bei Plasmaprozessen zumeist durchEinbau von metallischen Fremdstoffen, wie z.B. Fe, Cr, Ni, Al etc., die bei ungünstigerProzessführung aus nahe der Plasmazone liegenden Oberflächen (Reaktorkammer,Substratträger) herausgeschlagen werden. Die Fremdstoffe können dabei abhängig von ihreraus dem Plasma erhaltenen Energie verschieden tief in das zu bearbeitende Material eindringen.In [57] wird folgender Zusammenhang der Ionenreichweite R von der Ionenenergie E i in Siliziumangegeben:

65.0ER ∝ (3.28)

Leichte Ionen wie zum Beispiel Wasserstoff oder Kohlenstoff können somit tiefer in den Kristalleindringen.


35

Die Auswirkung von metallischen Verunreinigungen an Solarzellen zeigt sich unter anderem inerhöhten Leckströmen am pn-Übergang und damit deutlichen Verlusten in derLeerlaufspannung Voc. In Abbildung 3.6 ist der Einfluss einer reduzierten Volumenlebensdauerder Minoritätsladungsträger auf die Leerlaufspannung mittels einer einfachen Simulation mitdem Halbleitersimulationsprogramm PC1D [58] verdeutlicht. Reaktorkammern aus Aluminiumoder oberflächenpassivierende Polymerschichten verhindern das Auftreten solcherKontaminationen, da die Sputterrate von z.B. Aluminium deutlich über den auftretendenEnergien in üblichen Prozessplasmen liegt.

1 10 100 1000500

520

540

560

580

600

620

640

PC1D Simulation

Vo

c [mV

]

τbulk

[µs]

Abbildung 3.6: Abhängigkeit der Leerlaufspannung Voc von der Volumenlebensdauer τbulk ineinem einfachen eindimensionalen PC1D Modell [58]. Eine solche Absenkung der Lebensdauerkann zum Beispiel durch den Einbau von metallischen Verunreinigungen hervorgerufen werden.

3.3.3 Aufbrechen chemischer Bindungen

Die Änderung chemischer Bindungen im Festkörper aufgrund der Plasmabehandlung kannverschiedene Ursachen haben, so werden Bindungen hauptsächlich durch Ionenbeschuss [59],aber auch aufgrund von UV-Strahlung aufgebrochen [60]. Es treten dabei häufigerUmordnungen als das tatsächliche Aufbrechen von Atombindungen auf.Ein hoher Ionenbeschuss ist allerdings für viele Plasmaätz-Anwendungen, zum Beispiel zumErreichen eines anisotropen Ätzverhaltens, notwendig. Die minimal notwendige Energie zurErzeugung einer solchen Schädigung wird bei typischen RIE Prozessen mit 30 bis 50 eVangegeben [55], zum Verschieben von Siliziumbindungen reichen bereits 12.9 eV aus [61]. Einstärkerer Ionenbeschuss kann allerdings auch in einer höheren Ätzrate resultieren, so dass diegeschädigte Schicht, die zurück bleibt, kleiner sein kann als bei geringerem Ionenbeschuss [54].

3.3.4 Aufladungseffekte

Schädigungen aufgrund von Aufladungseffekten an Halbleiteroberflächen werden durchungleiche Ströme von negativen und positiven Ladungsträgern auf die zu bearbeitendeOberfläche hervorgerufen. Dieses Ungleichgewicht kann aufgrund mehrerer Effekte zustande


36

kommen, zum Beispiel durch eine örtlich nicht konstante Plasmadichte bzw.Elektronentemperatur oder aber durch Topographieeffekte. Auswirkung solcher lokalenAufladungen sind zirkulierende Ladungsträgerströme im Wafer, die, sollten sie im Waferverbleiben, bei Isolatoren zu erhöhten Leckströmen oder sogar zum Isolatordurchbruch führenkönnen [59].Ausgenutzt werden solche Effekte beim anisotropen Ätzen, bei denen Aufladungen an denFlanken der gewünschten Struktur den gerichteten Ätzabtrag unterstützen.

3.4 Plasmadiagnostik

Zur Entwicklung geeigneter Plasmaprozesse reicht es oft aus, die „äusseren“ Parameter einerEntladung, wie die Reaktorgeometrie, den Prozessdruck, die Leistung oder die Wahl des Gaseszu variieren und darüber den gewünschten Prozess zu optimieren. Für ein weitergehendesVerständnis der im Plasma vorgehenden „inneren“ Prozesse sowie deren Auswirkungen auf dasProzessergebnis muss allerdings auf die Methoden der Plasmadiagnostik zurückgegriffenwerden. Die Hauptaufgabe der Diagnostik ist es, Zusammenhänge zwischen den in Abbildung3.7 dargestellten „inneren“ und „äusseren“ Parametern festzustellen und die grundlegenden

Substrat

Elektrische/magnetische

Felder

Elektronen

NeutraleRadikaleIonen

Geometrie

Druck

Leistung

Gas

Abbildung 3.7: Grundlegende Zusammenhänge zwischen „äusseren“ und „inneren“Plasmaparametern.

Wirkmechanismen aufzuklären. Die genaue Kenntnis von Plasmaprozessen ermöglicht somit einschnelles Prozessieren und reproduzierbare Optimierungsergebnisse, Grundvoraussetzung beider industriellen Umsetzbarkeit solcher Verfahren.In dieser Arbeit wurden sowohl elektrische (Sondenmessung, Gegenfeldanalysatoren) als auchoptische Diagnoseverfahren (optische Emissionsspektroskopie) verwendet, die im folgenden kurzvorgestellt werden sollen. Für eine detaillierte Beschreibung der jeweiligen Funktionsweise seiauf Anhang A verwiesen.

3.4 Plasmadiagnostik

37

3.4.1 Elektrische Verfahren

3.4.1.1 Langmuir-Sonden

Die Sondentechnik zur Plasmadiagnostik ist Mitte der 20er Jahre des letzten Jahrhunderts vonLangmuir entwickelt worden [62] und ist eine der ältesten Methoden zur Bestimmung vonTeilchendichten und –temperaturen. Hierbei wird eine von den Kammerwänden isolierteMetallelektrode mit definierter Oberfläche in ein Plasma eingeführt und in Abhängigkeit von derangelegten Spannung zwischen Sondenspitze und der geerdeten Plasmakammerwand derSondenstrom gemessen. Fährt man die Spannung von negativen zu positiven Werten durch, soerhält man die Strom-Spannungs-Kennlinie, die sogenannte Sondenkennlinie. Das spezifischeAussehen der Kennlinie ist abhängig von der Elektronendichte und- temperatur sowie derGrösse der Sondenoberfläche. In dieser Arbeit wurden Messungen mit grossenSondenoberflächen (gross gegenüber der Debye-Länge λD, siehe Gleichung (3.2)) durchgeführt,sogenannten Randschichtsonden, bei denen Wechselwirkungseffekte zwischen Plasma undProbe nicht vernachlässigt werden können. Für eine detaillierte Beschreibung desSondenaufbaus sowie der zugehörigen Theorie zur Auswertung von Sondenkennlinien sei aufden Abschnitt A.1.1 des Anhangs verwiesen.

3.4.1.2 Gegenfeldanalysatoren

Gegenfeldanalysatoren werden zur Messung der Energieverteilung der im Plasma befindlichenTeilchen verwendet. Durch ein Lochgittersystem aus zwei Gittern (Plasmagitter undExtraktionsgitter) werden Teilchen aus dem Plasma extrahiert. Das Extraktionsgitter wird dabeiauf ein positives Potential zur Messung der Elektronenenergieverteilung oder auf ein negativesPotential zur Messung der Ionenenergieverteilung bezüglich des Plasmagitters gelegt. DerKollektor misst in Abhängigkeit von einer angelegten Gegenspannung den auftreffendenTeilchenstrom. Differenziert man die erhaltene Kurve nach der Gegenspannung entsteht dieEnergieverteilung der aus dem Plasma extrahierten Teilchen. Zur Verbesserung derEmpfindlichkeit können Gegenfeldanalysatoren mit einem Lochgitter ausgestattet werden, sodass auf Flächen von einigen Quadratzentimetern Teilchen extrahiert und nachgewiesen werdenkönnen. Für eine detaillierte Beschreibung sei wiederum auf Abschnitt A.1.2 im Anhangverwiesen.

3.4.2 Optische Verfahren

Der Vorteil optischer Verfahren in der Plasmadiagnostik im Vergleich zur Messung mit Sonden,liegt in der Tatsache, dass diese das zu untersuchende Objekt nicht stören. Dies giltinsbesondere für das in dieser Arbeit verwendete Verfahren der optischenEmissionsspektroskopie (OES). Die Emission angeregter Teilchen wurde schon früh genutzt, umAussagen über die inneren Plasmaparameter zu gewinnen, da man die ohnehin vom Plasmaemittierte Strahlung ausnutzen kann. Die im folgenden dargestellten theoretischen Grundlagensind weitestgehend aus dem Lehrbuch von Lieberman [43] entnommen.

Die optische Emissionsspektroskopie basiert auf Absorptions- und Emissionsvorgängen vonPhotonen. Der Übergang von einem höheren zu einem niedrigeren Energiezustand kann zumeinen spontan, ohne äussere Beeinflussung, oder zum anderen induziert mit äusserer


38

Beeinflussung erfolgen. In beiden Fällen wird die Energiedifferenz Ekl zwischen beiden Niveaus inForm eines Photon abgestrahlt. Die Wahrscheinlichkeit Pex, dass pro Sekunde ein Photon voneinem Atom spontan emittiert wird, ist gleich dem Einstein-Koeffizienten Akl für den Übergang.Der Einstein-Koeffizient ist abhängig von der Struktur des Atoms und dem betrachtetenÜbergang [63].

Die innerhalb eines Plasmas vorhandene Strahlung durchsetzt das Plasmavolumen gleichförmigin alle Richtungen. Die pro Raumwinkel- und Volumeneinheit innerhalb einer Sekundeabgestrahlte Energie wird durch den Emissionskoeffizienten εV(ν) beschrieben. Die Änderung derspektralen Intensität beim Durchqueren eines Plasmas der Länge L wird durch dieStrahlungstransportgleichung definiert als

dxIdxdx

dIVVV

V 'χε −= , (3.29)

wobei der zweite Term der rechten Seite die Absorption der emittierten Strahlung durch dasPlasma pro Längeneinheit mit χ ‘

V als effektiven Absorptionskoeffizienten des Plasmas darstellt.Im Falle eines bei Niedertemperaturentladungen gewöhnlich optisch dünnen Plasmas gilt IV=0und χ ‘

V·L << 1, die Reabsorption der emittierten Strahlung durch das Plasma ist somitvernachlässigbar und die gesamte anfallende Emission durchdringt das Plasma ungehindert [44].Die gemessene Emissionsintensität IV ist somit proportional der Produktionsrate des oberenangeregten Niveaus des jeweiligen betrachteten Übergangs. Für durch Elektronenstossangeregte Zustände erhält man

,2

)()()(0∫∞

==∝e

neneV mw

wFwnnnnwKPI σ (3.30)

mit σ(w) als energieabhängigen Wirkungsquerschnitt des oberen angeregten Zustandes, ne alsElektronendichte, nn als Neutralteilchendichte und F(w) als Elektronenenergieverteilungsfunktion.Im Falle einer Maxwell-Verteilung der Elektronenenergie erhält man für die Produktionsrate

−⋅⋅≈∝

e

lkne kT

WnnaPI exp , (3.31)

mit Wlk als Anregungsenergie des oberen Zustands, kTe als effektive Elektronenenergie sowie aals einer prozessspezifischen Konstante [43]. Die gemessene Emissionsintensität ist somitproportional zur Elektronendichte und exponentiell abhängig von der Elektronentemperatur.

3.5 Anlagentechnologie

3.5.1 Aufbau der ECR-RIE Laboranlage

Die grundlegende Prozessentwicklung und –charakterisierung wurde an einem einfachenPlasmacluster bestehend aus einem ECR-RIE-Ätzmodul und einer Direkt-Plasma-PECVD-Anlagedurchgeführt. Der Aufbau ist schematisch in Abbildung 3.8 dargestellt und wurde bereits in denArbeiten von Schäfer und Lüdemann ausführlich vorgestellt [55,56]. Über eine gemeinsame


39

Handlingeinheit können die Wafer entweder in das Abscheidemodul oder in das Ätzmodul odersogar direkt aus dem jeweils einen in das andere Modul geschleust werden.Die Ätzkammer kann in mehreren Konfigurationen betrieben werden: Zum einen alsParallelplattenreaktor zum reaktiven Ionenätzen (RIE), zum anderen durch eine aufgesetzteMikrowellen-Schlitzantenne (SLAN) mit eingebauten Permanentmagneten im niedrigenDruckbereich als ECR-Plasmaquelle [64]. Im Mikrowellenbetrieb kann das Prozessgas wahlweiseoder teilweise durch die Plasmaquelle oder durch einen über dem Probenteller gelegenenGasring eingelassen werden. Eine prinzipielle Trennung der Reaktivgase von möglichen inertenGaszusätzen kann somit realisiert werden. Duch die Einkopplung der HF-Leistung über dieuntere Elektrode, lässt sich zusätzlich zur Mikrowelleneinkopplung ein von der Plasmadichteunabhängiger Ionenbeschuss einstellen. Die verschiedenen denkbaren Betriebsmodi werden imfolgenden Abschnitt kurz vorgestellt.Die Substratelektrode ist in der Höhe verstellbar und kann zusätzlich über einen externenKühlkreislauf temperiert werden, bei Verwendung entsprechender Kühlmittel ist somit prinzipiellein Temperaturbereich zwischen –150 und 300°C möglich. Des weiteren besteht dieMöglichkeit, Helium von hinten an die Elektrode anzublasen um somit die thermischeAnkopplung des Wafers mit der Elektrode zu verbessern.

Abbildung 3.8: Aufbau des Plasmaclusters: Eine Parallelplattenabscheidekammer (links) ist überein gemeinsames Handlingsystem mit dem Ätzreaktor (rechts) verbunden (aus [55])

3.5.1.1 ECR-RIE, MW-RIE, MW-DSE

Neben dem reinem RIE- bzw. ECR-Betrieb des Ätzreaktors eröffnen sich aufgrund derVerbindung der Mikrowellen-Schlitzantenne mit der mittels HF angeregten Substratelektrodeeine Reihe von Prozessvarianten, die ausführlich in der Arbeit von Schaefer [56] dargestellt sindund im folgenden nur kurz vorgestellt werden sollen.

ECR-RIEWird neben der chemischen auch eine physikalische Ätzkomponente benötigt, kann manzusätzlich zur Mikrowellenleistung über die Substratelektrode kapazitiv HF-Leistung einkoppeln.


40

Der sich einstellende DC-Bias kontrolliert dann unabhängig von der durch das MW-Plasmabestimmten Plasmadichte die kinetische Energie der auf die Probenoberfläche auftreffendenIonen. Bei niedrigem Druck (< 10 Pa) arbeitet man im Bereich der Elektronzyklotronresonanzund man spricht auch von Elektronzyklotronresonanz-unterstütztem reaktiven Ionenätzen (ECR-RIE).

MW-RIEAuch ausserhalb des Zyklotron-Bereiches, bei höheren Prozessdrücken, kann zusätzlich zurMikrowellen-Leistung eine zusätzliche HF-Leistung eingekoppelt werden. Man spricht dann vomMikrowellen-unterstütztem reaktiven Ionenätzen (MW-RIE). Durch den höheren Druck kommt esaufgrund des Abstandes zwischen Mikrowellenanregung und Substratteller bereits zuRekombinationsprozessen im Plasma, im Bereich der HF-Anregung werden die resultierendenSpezies erneut dissoziiert und ionisiert. Der Prozess ist also insgesamt mehr durch den RIE-Anteilbestimmt und im Gegensatz zum ECR-RIE Betrieb kann der DC-Bias nicht unabhängig von derPlasmadichte eingestellt werden.

MW-DSEBei reinem Mikrowellenbetrieb erfolgt die Generation reaktiver Spezies relativ weit von dereigentlich zu ätzenden Probenoberfläche entfernt. Der Ätzabtrag erfolgt somit über dieDiffusion der chemisch reaktiven Spezies (engl. microwave downstream etching (MW-DSE)).Aufgrund des fehlenden Ionenbeschusses hängt die erzielbare Ätzrate stark vom verwendetenÄtzgas, der erreichbaren Radikaldichte und der Minimierung von Rekombinationsprozessen aufdem Weg zur Probenoberfläche ab.

3.5.2 Aufbau und Charakterisierung der Durchlaufanlage

3.5.2.1 Überblick

Die prinzipielle Eignung plasma-basierender Fertigungsschritte zur Herstellung vonSiliziumsolarzellen wurde an einer semi-inline8 Plasmaätzanlage durchgeführt, die in engerZusammenarbeit mit der Firma Roth & Rau AG geplant und entwickelt wurde. Nach erfolgterKonstruktion sowie dem Bau der Anlage bei der Firma Roth & Rau wurde diese in einemTechnikumbereich des Fraunhofer ISE zur weiteren Evaluation aufgestellt (Abbildung 3.9). DieAnlage ist ein Zweikammersystem, bestehend aus einer Be- und Entladestation, einerSchleusenkammer, einer Heizzone, dem eigentlichen Prozesskammerbereich sowie derPendelzone (Abbildung 3.10).

8 semi-inline bedeutet in diesem Zusammenhang, das die Be- und Entladeeinheit ausPlatzgründen zusammengelegt wurde, die Carrierrückführung erfolgt somit durch die Anlageselbst.


41

Abbildung 3.9: Frontalansicht der Durchlaufanlage im Technikumsbereich des Fraunhofer ISE.

Im Prozesskammerbereich können prinzipiell jeweils vier Mikrowellen-Linearquellen oben undunten installiert werden. Faktisch vorhanden sind in der Prototypanlage eine Mikrowellen-Linearquelle und eine Niederfrequenz-Linearquelle, deren individuellen Eigenschaften weiterunten beschrieben werden. Zur Vermeidung von Kontaminationen wurden alle plasma-nahenTeile der Anlage aus Aluminium gefertigt. Die aus Edelstahl bestehenden Heizelemente wurdenaus diesem Grund mit Aluminiumfolie abgedeckt. Das Gassystem der Anlage kann neununterschiedliche Ventile steuern, an fluorbasierenden Ätzgasen können somit CF4, SF6 und CHF3

verwendet werden. Zusätzlich verfügt die Anlage über Anschlüsse für O2, H2, N2, Ar und C2H4 alsAdditivgase. Die Wafer werden in der Beladeeinheit auf Substratträger aus einem

Abbildung 3.10: Aufteilung des Plasmareaktors in Schleusenkammer, Beschichtungs-, Ätz- undPendelzone.

Kohlefaserverbundwerkstoff (Sigrabond®) geladen (siehe Abbildung 3.11), im folgenden kurzCarrier genannt. Die Wafer können entweder aufgelegt, wie in Abbildung 3.11 gezeigt, oderaber über kleine Edelstahlhäkchen in den Carrier eingehängt werden. Letztere Variante


42

ermöglicht eine beidseitige Bearbeitung der vollständigen Waferfläche. Anschließend wird derCarrier in die Schleusenkammer, in der die Evakuierung auf das Druckniveau der Prozesskammererfolgt (im Bereich von 10-1 mbar), eingefahren. Über die Aufheizzone wird der Carrier in dieProzesskammer gefahren, in der mittels der beiden zur Verfügung stehenden Plasmaquellen dieunterschiedlichen Ätzprozesse realisiert werden können.

Abbildung 3.11: Transportcarrier ausKohlefaserverbundwerkstoff (Sigrabond®) fürinsgesamt 36 125 x 125 mm² Wafer.

Die Evakuierung sowohl der Schleusen-, als auch der Prozesskammer erfolgt über eine Vor- undHauptvakuumpumpe. Die Vorvakuumpumpe ist eine Wälzkolbenpumpe (engl. Rootspump) desPumpenherstellers Busch. Diese hat ein, für die Evakuierung der Prozesskammer benötigtes,hohes Saugvermögen von etwa 5000m3/h bei niedrigem Ansaugdruck. Die maximaleDruckdifferenz ∆pmax dieser Pumpe beträgt lediglich 80mbar. Um das niedrige Druckniveau imunteren 10-3 mbar-Bereich zu erreichen wird zusätz lich eine Schraubenvakuumpumpeeingesetzt, welche in Reihe hinter der Rootspumpe betrieben wird. Die prinzipielleFunktionsweise der Schraubenvakuumpumpe basiert auf dem Prinzip der Archimedes´schenSchraube. Hierbei drehen sich zwei parallel gelagerte Schraubenrotoren im Zylinder. Das zufördernde Gas wird dabei in dem Raum zwischen Schraubenrotoren und Gehäuseeingeschlossen und durch die Drehbewegung zum Gasaustritt transportiert. Bedingt durch diehohen Drehzahlen müssen die Pumpen aktiv gekühlt werden. Hierfür steht ein umfangreichesKühlwassersystem zur Verfügung mit welchem auch die Plasmaquellen gekühlt werden.

Die Entsorgung des durch die Vakuumpumpen geförderten Abgases erfolgt durch einensogenannten Trockenbettabsorber (engl. Dry Scrubber) der Firma CS CleanSystems. Der Aufbauund das Prinzip eines Trockenbettabsorbers ist ausführlich in Kapitel 7.2.2.1 im Rahmen derökologischen Analyse der Plasmaprozesse dargestellt. Er ist dafür ausgelegt die imForschungsbetrieb anfallenden, relativ geringen Abgasmengen aufzufangen. Dabei werdentoxische und korrosive Gase durch Bindung an spezielle Absorptions-Granulate entfernt. Da dienicht verbrauchten fluorhaltigen Ätzgase chemisch sehr stabil sind können sie von demAbsorptionssystem nicht erfasst werden und entweichen in die Atmosphäre.

3.5.2.2 MW Linearantenne

AufbauDer Aufbau einer Mikrowellen-Linearantenneneinheit ist in Abbildung 3.12 dargestellt. Überzwei Generatoren wird die Mikrowellenleistung von beiden Enden eines Kupferstabeseingekoppelt, der wiederum selbst mit einem Quarzglas gegenüber dem Plasma getrennt undsomit geschützt wird [65]. Es ist prinzipiell ein Ätzen von oben und/oder unten möglich, womit


43

eine beidseitige Bearbeitung der Wafer realisiert werden kann. In der Durchlaufanlage wurdeallerdings im Rahmen dieser Arbeit bislang nur eine MW-Linearquelle verwendet.

Abbildung 3.12: Aufbau des Mikrowellen-Linearantennensystems mit beidseitiger Einkopplung(aus [66]).

Deutlicher wird der Aufbau in einer Querschnittskizze der MW-Quelle (siehe Abbildung 3.13).Neben dem inneren Kupferstab mit entsprechender schützender Quarzglasumhüllung sindzusätzliche Magnete zu beiden Seiten der Quelle erkennbar. Diese haben zwei wesentlicheVorteile: Zum einen ergibt sich eine Erhöhung der Plasmadichte aufgrund eines magnetischenEinschlusses an den Plasmawänden sowie eine Stabilisierung der Plasmaregion um dasQuarzglas.

Abbildung 3.13: Prinzipskizze der MW-Linearantenne (links) und Ansicht während desÄtzbetriebes (rechts).

Das Prozessgas kann entweder zu beiden Seiten probennah oder aber auch oberhalb desQuarzglases eingelassen werden. Ähnlich wie an der Laboranlage, kann der obere Gaseinlass fürinerte Prozessgase verwendet werden, die aufgrund ihrer dann langen Verweilzeit im Plasmastärker dissoziiert und somit ionisiert werden. Der probennahe Einlass bleibt den Reaktivgasenvorbehalten, die Lebensdauer dieser Spezies wird somit gering gehalten undRekombinationseffekte im Plasma oder an den Wänden können erfolgreich unterdrückt werden.

PlasmaerzeugungDie Erzeugung eines homogenen Plasmas über die komplette Länge der Antenne hängtwesentlich von der von beiden Seiten eingekoppelten Leistung P1 und P2 ab. Aufgrund des


44

linearen Abfalls der Mikrowellenleistung entlang einer Antenne sinkt auch die entsprechendePlasmadichte n(z). Bei beidseitiger Einkopplung ist die resultierende Plasmadichte somit dieSumme der Plasmadichten n1(z) und n2(z) der einzelnen Generatoren und es ist eine relativ hoheMindestleistung erforderlich um beide Profile aneinander anzugleichen. Diese Mindestleistung istnatürlich ebenfalls abhängig vom Prozessgas und vom Prozessdruck. Eine Begrenzung dermaximalen Leistungseinkopplung wird durch das verwendete Quarzglas zur Umhüllung desKupferstabes vorgegeben.

Abbildung 3.14: Prinzip der Plasmaerzeugungmit beidseitig eingekoppelter Mikrowellen-Leistung P1 und P2. Bei optimaler Leistungs-einkopplung kann durch Überlagerung derbeidseitig erzeugten Teilchendichten n1(z) undn2(z) ein homogenes Plasma erzeugt werden(aus [66]).

Um trotzdem ein homogenes Plasma generieren zu können, wird die Mikrowellenleistung anbeiden Enden gepulst eingespeist. Typische Pulsfrequenzen liegen im Bereich zwischen 50 und100 Hz bei Pulslängen t im Millisekundenbereich. Die mittlere Mikrowellenleistung PMW,eff kannnun durch Variation der Pulslänge und der Pulsfrequenz gesteuert werden:

offon

onpeakeffMW tt

tPP

+⋅=, (3.32)

Durch eine Variation der Pulslänge und -frequenz der Mikrowellenleistung hat man zudem dieMöglichkeit, Einfluss auf die zeitliche Elektronendichteverteilung zu nehmen. In Abbildung 3.15ist die Abhängigkeit der Elektronendichte von der Pulsfrequenz und dem Tastverhältnis, d.h.dem Verhältnis von Pulsdauer ton zu Pulspause toff dargestellt [67]. Deutlich ist ein optimalerFrequenzbereich um 100 Hz für hohe Elektronendichten nahezu unabhängig vom Tastverhältniszu erkennen. Da die Elektronendichte einen maßgeblichen Faktor für den Dissoziationsgraddarstellt, kann über die Variation der MW-Pulsung Einfluss auf Vorgänge im Plasma selbst unddamit letztendlich auf chemische Prozesse genommen werden.


45

Abbildung 3.15: Normierte, zeitlichgemittelte Elektronendichte inAbhängigkeit der Pulsfrequenz und desTastverhältnisses (aus [67]).

Charakterisierung der verwendeten PlasmaquelleDie Homogenität der MW-Einkopplung kann über eine Randschichtsondenmessung derIonenstromdichte über die Länge der Antenne nachgewiesen werden (siehe Abbildung 3.16,linkes Diagramm), das Messprinzip und der Aufbau einer solche Sonde ist im Anhang A.1.1ausführlich erläutert. In einem Leistungsbereich PMW,eff zwischen 1200 und 2000 W konnte einehomogene Verteilung des Ionenstromes nachgewiesen werden, wobei mit einem Anstieg derLeistung auch der Ionenstrom zunimmt. Eine Messung quer zur MW-Linearquelle (sieheAbbildung 3.16, rechtes Diagramm) gibt einen Anhaltspunkt über die effektive Breite des sichausbildenden Plasmas unterhalb der Quelle, in diesem Fall ein Bereich von etwa 200 mm. Dieeffektive Plasmabreite L ist dabei weniger von der eingekoppelten MW-Leistung sondernvielmehr vom gewählten Prozessdruck abhängig. Eine exakte Definition der Breite wird allein ausdiesem

0 200 400 6000

50

100

150

200

250

300

PMW,eff

[W] 1200 1600 2000

Ione

nstr

omdi

chte

[µA

/cm

²]

Position x [mm]400 500 600 700 800

0

20

40

60

80

100

120

PMW,eff

[W] 2000 1600

Ione

nstr

omdi

chte

[µA

/cm

²]

Position x [mm]

Abbildung 3.16: Messung der Ionenstromdichte in der Mitte der Prozesskammer entlang derMW-Linearantenne (links) bzw. quer dazu (rechts).


46

Grund erschwert, ausserdem stellt sich bei der Bestimmung die Frage, ab welcherIonenstromdichte der Ätzprozess tatsächlich startet. Zur Berechnung der Ätzrate wurde deshalbeine dynamische Ätzrate ERd eingeführt, die eine Berechnung des Ätzabtrages unabhängig vonder Plasmabreite ermöglicht (zur Definition der dynamischen Ätzrate siehe Anhang B.1.2,Gleichung B.2).

Im linken Diagramm von Abbildung 3.17 ist die Druckabhängigkeit der Ionenstromdichte für einreines CF4-Plasma bei PMW,eff = 1600 W dargestellt. Die Messsonde wurde dabei etwa in derMitte der Linearantenne platziert. Deutlich ist ein exponentieller Abfall der Ionendichte mitsteigendem Druck zu erkennen. Ein solches Verhalten kann dadurch erklärt werden, dass mitwachsendem Druck die Effektivität der Einkopplung der Mikrowellenstrahlung abnimmt undsomit die

0.0 0.1 0.2 0.3 0.40

100

200

300

400 ΦCF4

= 300 sccm, P

MW,eff = 1600 W

Ione

nstr

omdi

chte

[µA

/cm

²]

Druck p [mbar]0 10 20 30 40

0

30

60

90

120

150

180 ΦSF6

= 300 sccm,p = 0.1 mbar, P

MW,eff = 1600 W

dj/d

W [µ

Acm

-2/e

V]

WIon

[eV]

Abbildung 3.17: Druckabhängigkeit der Ionenstromdichte (links) bzw. Ionenenergieverteilungfür ein Mikrowellenplasma mit CF 4 bzw. SF6 als Prozessgas bei einer mittleren MW-LeistungPMW,eff von 1.6 kW.

Generation von aktiven Spezies und damit die Ionenstromdichte in der Reaktormitte abnimmt.Im rechten Diagramm der Abbildung 3.17 ist die Ionenenergieverteilung in einem ähnlichenPlasma, in diesem Fall SF6, bei einem Prozessdruck p von 0.1 mbar und einer mittlerenMikrowellenleistung PMW,eff von 1600 W dargestellt. Die Energieverteilung kann über dasVerfahren der Gegenfeldanalyse vermessen werden, dabei wird ein Lochgittersystem ins Plasmaeingebracht und je nach eingestellter Vorspannung Elektronen oder Ionen aus dem Plasmaextrahiert. Das Messprinzip sowie der Aufbau ist wiederum detailliert im Anhang A.1.2dargestellt. Die Verteilung zeigt ein ausgeprägt niederenergetisches Verhalten der Ionen bis zuIonenenergien Wion von etwa 10 eV. Ionen mit Energien oberhalb Wion = 10 eV werden dagegennicht erzeugt. Dieses Verhalten stimmt gut mit der prinzipiellen Charakteristik reinerMikrowellenplasmen überein, hohe Plasmadichten bei gleichzeitig niedriger Ionenenergie zuerzeugen. Solcherart Plasmen werden aus diesem Grund bevorzugt für rein chemische


47

Ätzprozesse verwendet, bei denen es auf möglichst hohe Ätzraten und ein isotropesÄtzverhalten ankommt.

3.5.2.3 Niederfrequenz-Linearquelle

Aufbau und PlasmaerzeugungIn Abbildung 3.18 ist der Querschnitt der Niederfrequenz-Linearquelle dargestellt. In einemPlasmaquellengehäuse sind zwei Graphit-Elektroden zur Erzeugung des Plasmas so angeordnet,dass zum Gehäuse nahezu kein Plasma brennen kann (Elektrodendunkelraum ist abgeschirmt).Das Plasma brennt hauptsächlich im Bereich zwischen den Elektroden und dem Substrat. Beieiner Elektrodenbreite delektrode von etwa 5 cm und einem Substratabstand w von 5-10 cm ergibtsich für diese Quelle ein Arbeitsdruck p im Bereich zwischen 0.1 und 1 mbar, ausreichend für diemeisten Plasmaätzanwendungen. Die Anregungsfrequenz des Niederfrequenzgenerators liegtim Bereich um ω = 110 kHz und somit deutlich unterhalb der Ionenplasmafrequenz ωp,i. Beisymmetrischer Beschaltung (Fall a) in Abbildung 3.19 hat man es mit einer Entladung mitwechselnder Polarität der Elektroden zu tun. Das elektrische Feld zwischen den Elektroden bleibthinreichend lange erhalten, um den Ionen innerhalb einer Halbwelle den Durchflug durch dasEntladungsgebiet ganz oder teilweise zu ermöglichen. Nach jedem Nulldurchgang erfolgt einkompletter Neuaufbau des elektrischen Feldes und der Raumladungen. Jede Elektrode unterliegtin ihrem temporären Dasein als Anode oder Kathode dem Beschuss von Elektronen bzw. Ionen.Die wesentlichen Mechanismen der Ladungsträgererzeugung und –vernichtung gleichen deneneiner DC-Entladung: Elektronenstoss-Ionisation im Volumen, Sekundärelektronen-Emission an

Abbildung 3.18: Prinzipskizze der Niederfrequenz-Plasmaquelle (links) sowie Ansicht währenddes Ätzbetriebes (rechts).

der Kathode sowie Rekombination an Elektroden und Wänden. Auf dem Carrier selbst konnteper Sondenmessungen ein schwaches Schwebepotential Vfl gemessen werden, das je nachProzessparametern in seiner Grösse variiert. Ein Schwebepotential bildet sich beim Kontakt desPlasmas mit einer mehr oder weniger isolierten Substratelektrode aus. Aufgrund der grösserenBeweglichkeit der Elektronen gegenüber den Ionen ist dieses zumeist negativ im Vergleich zumPlasmapotential. Der sich ausbildende Potentialunterschied ∆V zwischen dem Schwebepotential(eventuell wird aufgrund der niederfrequenten Anregung eine Aufladung der Carrierfläche


48

begünstigt) und dem eigentlichen Plasmapotential wird somit grösser und die resultierendeIonenenergie erhöht. Da sich aufgrund der gleichen Elektrodenverhältnisse kein DC-Biasausbilden kann, wird die maximale Ionenenergie lediglich durch den Potentialunterschiedzwischen Plasmapotential und Schwebepotential gebildet und ist somit vergleichsweise gering.

Bei asymmetrischer Ankopplung (Fall b) in Abbildung 3.19 werden beide Elektroden (Kathode)auf das gleiche identische Potential gebracht, die geerdete Anode bildet die gesamte restlicheReaktorkammer einschliesslich des durchfahrenden Transportcarriers. Das Flächenverhältnis derElektroden ist somit ausserordentlich gross, über den Kathodenschild bildet sich einbeträchtlicher DC-Bias aus. Im Unterschied zu den in Abschnitt 3.2.1.1 vorgestelltenasymmetrischen Elektrodenanordnungen liegen die zu ätzenden Wafer und damit derTransportcarrier allerdings nicht auf der angeregten kleineren Kathodenfläche, sondern auf dergeerdeten Anode. Dieser Aufbau wird häufig in sogenannten planaren Diodenreaktoren zumSputtern verwendet [42]. Auf dem Carrier konnte anhand von Sondenkennlinien auch, wie imsymmetrischen Fall, ein negatives Schwebepotential gemessen werden.

Abbildung 3.19: Ankopplungsmöglichkeiten der Niederfrequenz-Linearquelle: a) SymmetrischerFall: Die beiden Elektroden haben wechselnde Polarität, das elektrische Feld zwischen beidenbildet sich nach jeder Halbwelle neu aus. b) Asymmetrischer Fall: Beide Elektroden haben diegleiche Polarität (Kathode), die Gegenelektrode (Anode) bildet der gesamte Reaktor.

Der Potentialunterschied ∆V zwischen Plasmapotential und dem auf Schwebepotentialliegenden Carrier wird somit um den DC-Bias vergrössert, in der Ionenenergieverteilung (IED) istsomit auch ein Anteil höherenergetischer Ionen zu erwarten. Durch die kapazitive Ankopplungin Variante b) wird ausserdem der Plasmabetrieb deutlich stabilisiert, da elektrische Kurzschlüsseabgefangen und nicht auf das Anpassungsnetzwerk des LF-Generators durchschlagen können.


49

Charakterisierung der verwendeten PlasmaquelleAnhand von Messungen mit dem oben beschriebenen Randschichtsondenarray konntenIonenstromdichteprofile über die gesamte Breite der LF-Quelle für verschiedene Prozessdrückebei symmetrischer und asymmetrischer Ankopplung vermessen werden (Abbildung 3.20). DieLeistung der Niederfrequenzquelle bei 1600 W und der Gesamtgasfluss ΦCF4 bei 300 sccm ineinem reinen CF4-Plasma wurden für beide Fälle konstant gehalten. Sowohl im symmetrischenwie auch im asymmetrischen Fall ist bei steigendem Prozessdruck ein deutlicher Abfall derIonenstromdichte und somit eine gegenüber der Mikrowellenanregung sehr ähnlicheDruckabhängigkeit zu beobachten. Die maximale Dichte wird für niedrigen Prozessdruck (0.1 – 0.15 mbar) im symmetrischen Fall mit Werten im Bereich 400 µA/cm² erreicht und liegt damitvergleichbar zu den Ionenstromdichten der Mikrowellen-Linearquelle. Im asymmetrischen Fallwird bei gleich niedrigem Druck sogar ein leicht höherer Ionenstrom mit etwa 500 µA/cm² beigleicher Leistung wie im symmetrischen Fall erreicht. Das Profil des sich ausbildenden Plasmasüber die gesamte Breite der Quelle ist jedoch für die beiden Ankopplungsvariantenunterschiedlich. Während sich im symmetrischen Fall ein bei allen Prozessdrücken gleiches Profilmit einer Plasmabreite von etwa 20 – 25 cm ausbildet, wird für den asymmetrischen Falloberhalb einem Prozessdruck von 0.2 mbar ein Einknicken des Dichteprofils zwischen denbeiden Graphitelektroden und somit ein deutlich gesenktes Gesamtniveau beobachtet.

0 100 200 300

0

100

200

300

400

500

600 ΦCF4= 300 sccmP

LF = 1600 W

symmetrisch

Prozessdruck p[mbar]

0.1 0.15 0.2 0.25 0.3

Ione

nstro

mdi

chte

[µA

/cm

²]

Abstand x [mm]0 100 200 300

0

100

200

300

400

500

600 ΦCF4

= 300 sccmPLF = 1600 Wasymmetrisch

Prozessdruck p[mbar]

0.1 0.15 0.2 0.25 0.3

Ione

nstro

mdi

chte

[µA

/cm

²]

Abstand x [mm]

Abbildung 3.20: Messung der Ionenstromdichte quer zur Niederfrequenzquelle in der Mitte derProzesskammer bei unterschiedlichem Prozessdruck in einem CF 4-Plasma bei 1600 W LF-Leistung im symmetrischen Fall (links) und im asymmetrischen Fall (rechts).

Das Ionendichteprofil bei höherem Druck lässt die beiden Elektrodenflächen deutlich zumVorschein kommen. Zwischen den beiden Elektroden scheinen die Ionen aufgrund der beihöherem Druck niedrigeren freien Weglänge eher zu rekombinieren, so dass insgesamt wenigerIonen an der Sonde und somit auf dem Substrat ankommen. Anhand vermessenerSondenkennlinien bei symmetrischer und asymmetrischer Kopplung konnte näherungsweise dieElektronentemperatur für beide Fälle in Abhängigkeit des Prozessdrucks in einem CF4-Plasma(PLF = 1600 W) bestimmt werden (Abbildung 3.21). Die Form des Elektronenanlaufbereiches der


50

Sondenkennlinie gestattet die Bestimmung der Energieverteilungsfunktion der Elektronen.Lassen sich die Elektronenenergien über eine Maxwell-Verteilung darstellen, so ergibt sich dieElektronentemperatur (nach geeigneter Subtraktion des Ionenstromes und Logarithmieren) ausdem exponentiellen Anstieg des Elektronenstromes zu

⋅

−⋅=

)()(

ln

)(

0,

,

Pe

BBeB

PBe

VIVI

k

VVeT , (3.33)

wobei VB die Sondenvorspannung wiedergibt und Ie,B bzw. Ie,0 den Elektronenstrom am Sondenbzw. Plasmapotential darstellt. Aus Abbildung 3.21 wird die in etwa doppelt so hoheElektronentemperatur für den Fall der asymmetrischen Kopplung bei ähnlicher Abhängigkeitvom Prozessdruck deutlich. Die höheren Te Werte können als weiteres Indiz dafür gelten, dassmit asymmetrischer Ankopplung auch höhere Ionenenergien und damit Ätzraten erreichtwerden können.

0.10 0.15 0.20 0.251

2

3

4

5

6

ΦCF4

= 300 sccmP

LF = 1600 W

symmetrisch asymmetrisch

Ele

ktro

nent

empe

ratu

r Te [e

V]

Druck p [mbar]

Abbildung 3.21: Berechnete Elektronen-temperatur bei symmetrischer und asym-metrischer Ankopplung für ein reines CF4-Plasma bei 1600 W LF-Leistung und variiertemProzessdruck.

Bestätigt wird die Vermutung höherer Ionenenergien bei asymmetrischer Elektrodenanordnungdurch Gegenfeldanalysator-Messungen der Ionenenergieverteilung im symmetrischen undasymmetrischen Fall (Abbildung 3.22). Bei symmetrischer Elektrodenanordnung hat man einausgesprochen niederenergetisches Ionenenergiespektrum, mit einer scharfen Grenze bei einerGrenze von etwa 15 eV. Bei asymmetrischer Anordnung musste zur Messung des erwartetenhochenergetischen Ionenanteils der Prozessdruck in der CF4-Entladung erhöht werden, so dassin Folge des höheren Drucks das Gesamtenergieniveau abgesenkt wird. Die Energieverteilungzeigt ein breites Spektrum hochenergetischer Ionen, mit einer für niederfrequente Anregungtypischen Verteilung. Wie bereits am Anfang des Kapitels in Abschnitt 3.2.1.2 anhand derEnergieaufnahme bei wechselndem Schildpotential vorhergesagt, zeigt sich ein kleinerer Peakbei Wmin ≈ 75 eV, sowie ein ausgeprägtes Maximum bei Wmax ≈ 200 eV. Die Peakhöhen sindgegenüber der symmetrischen Anordnung ebenfalls aufgrund des höheren Prozessdrucks etwaeine Grössenordnung niedriger.Bei niedrigerem Prozessdruck können somit bei asymmetrischer Elektrodenanordnung und aufSchwebepotential liegendem Transportcarrier Ionenenergien deutlich oberhalb 200 eV erreicht


51

werden, ausreichend zum Erzielen hoher SiO2-Ätzraten. Dies bedeutet nach Gleichung (3.22)ausserdem, dass die sich ausbildende DC-Biasspannung und damit die Energie der auf dieAnregungselektrode treffenden Ionen ein Vielfaches dieser Energie aufweisen muss,Sputtereffekte an der Anregungselektrode müssen somit auf jeden Fall berücksichtigt werden.

0 50 100 150 2000

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000symmetrische AnordnungΦ

CF4= 300 sccm, p = 0.15 mbar

PLF

= 1200 W

dj/d

W [µ

Acm

-2eV

-1]

Wion

[eV]0 50 100 150 200

0

100

200

300

400

500asymmetrische AnordnungΦ

CF4= 300 sccm,

p = 0.5 mbar,P

LF = 1200 W

dj/d

W [µ

Acm

-2eV

-1]

Wion

[eV]

Abbildung 3.22: Ionenenergieverteilung für ein CF4-Plasma bei unterschiedlicher LF-Anordnung:links bei symmetrischem und rechts bei asymmetrischem Elektrodenverhältnisl.

Mittels Randschichtsondenmessung wurde ausserdem die maximale Ionenstromdichte in derMitte der Quelle bei verschiedenen LF-Leistungen zwischen 800 und 1600 W in einem CF4-Plasma für die asymmetrische Ankopplung vermessen (Abbildung 3.23). Die Ionenstromdichtezeigt eine nahezu ideal lineare Abhängigkeit von der eingekoppelten LF-Leistung, so dass beieiner prinzipiellen Auslegung des Niederfrequenzgenerator bis zu einer Leistung von ca. 3200 W

800 1000 1200 1400 1600

300

350

400

450

500

550

ΦCF4

= 300 sccmp = 0.15 mbar

asymmetrische Anordnung

Ione

nstr

omdi

chte

[µA

/cm

²]

Leistung PLF

[W]

Abbildung 3.23: Lineare Abhängigkeit derIonenstromdichte von der eingekoppelten LF-Leistung in einem reinen CF4-Plasma bei einemDruck von 0.15 mbar.


52

noch deutliche Steigerungen der Ionenstromdichte und somit auch der Ätzrate zu erwarten sind(siehe Kapitel 6.6 am Beispiel der SiO2-Ätzraten). Aufgrund einer bislang allerdings technischnoch zu verbessernden Ankopplung der Niederfrequenz an die Graphitelektroden konnte einesolche Leistung bislang nicht verwirklicht werden.

53

4 Schnelles Siliziumätzen undOberflächenkonditionierung

Das Entfernen der defektreichen Siliziumschicht nach dem Sägen undVereinzeln der Wafer aus einem Block stellt vor allem bezüglich derÄtzgeschwindigkeit hohe Anforderungen an einen Plasmaprozess. Ziel diesesKapitels ist, äussere sowie Plasma interne Einflüsse auf den Ätzprozess selbstund die Ätzrate zu identifizieren. Des weiteren werden die entwickeltenSiliziumätzprozesse zum Entfernen des Sägeschadens anhand fertigerSolarzellen evaluiert. Am Ende des Kapitels wird kurz auf die Möglichkeit deseinseitigen Ätzens zur Oberflächenkonditionierung eingegangen.

4.1 Reaktionsmechanismen beim Ätzen von Silizium mitHalogenen

In Kapitel 3.1 wurden bereits allgemeine Grundlagen chemischer Reaktionen an den demPlasma ausgesetzten Oberflächen diskutiert und einige wesentliche Parameter definiert. Imfolgenden sollen diese Grundlagen bezüglich der Reaktionsmechanismen beim Ätzen vonSilizium mit fluorhaltigen Gasen wie etwa SF6 bzw. CF4 vertieft werden.Fluor besitzt die Eigenschaft, Silizium oder auch Siliziumdioxid spontan ohne zusätzlicheIonenenergie zu ätzen. Die Abhängigkeit der erreichbaren Ätzraten von der Temperatur lässtsich in vielen Fällen über eine Arrheniusgleichung darstellen, zusätzlich hängt sie mehr oderweniger linear von der zur Verfügung stehenden Menge an reaktivem Fluor ab. Die Ätzratekann somit zumeist in der Form

−⋅⋅⋅≈

TE

TnaER actF exp (4.1)

angegeben werden, wobei a ein konstanter Faktor, nF die Fluoratomdichte nahe der zuätzenden Oberfläche, T die Oberflächentemperatur und Eact die Aktivierungsenergie fürspontanes Ätzen darstellen [68].Der Ätzmechanismus beim rein chemischen Siliziumätzen ist allerdings bis heute nichtvollständig geklärt [69]. Es wird angenommen, dass sich an der Oberfläche eine mehrlagigefluorreiche SiFx-Schicht bildet, das Fluor-zu-Silizium Verhältnis an der Oberfläche ist zumeist 3:1(hauptsächlich SiF3) und nimmt mit zunehmender Nähe zur SiFx-Si Grenzfläche ab [70]. Die Dickeder sich ausbildenden Schicht ist abhängig von den Prozessbedingungen, generell lässt einehohe Ätzrate jedoch auf eine eher dünne Schicht schliessen, da Diffusionsprozesse für denTransport des reaktiven Fluors durch die Schicht zur Siliziumgrenzfläche verantwortlich sind [71].Die Oberflächenbedeckung mit schwach gebundenem reaktivem Fluor als Ätzprecursor istunmittelbar abhängig von der Fluoratomdichte in der Gasphase, somit wird auch die lineareAbhängigkeit der Ätzrate von der F-Atomdichte verständlich.Das resultierende Ätzprodukt ist hauptsächlich flüchtiges SiF4, es können sich aber auch grössereMoleküle wie etwa Si2F6 oder Si3F8 bilden. Die Zusammensetzung der Ätzprodukte ist eine

4 Schnelles Siliziumätzen und Oberflächenkonditionierung

54

Funktion der Oberflächentemperatur, so ist zum Beispiel bei 600°C das dominierendeÄtzprodukt SiF2(g) [72].

Durch zusätzlichen Ionenbeschuss lässt sich bei ähnlich hoher F-Atomdichte die Ätzrate umeinen Faktor 5 bis 10 steigern [47]. Die Oberflächenkonzentration von Fluor in der SiFx-Schichtsinkt aufgrund des Ionenbeschusses, ausserdem ändert sich die Verteilung der Ätzprodukte. Sotritt mit zunehmender Energie auch SiF2(g) als Ätzprodukt auf. Im folgenden sind einigeMechanismen aufgelistet, die für die höhere Ausbeute beim Ionen-gestützten Ätzenverantwortlich gemacht werden können (z.B. [73,74]):

• Durch den Ionenbeschuss kommt es zu einer geschädigten oberflächennahen Schicht, ander reaktiver Fluor leichter angreifen kann [75].

• Es wird ein Temperaturanstieg aufgrund des Ionenbombardements beobachtet [76,77].• Durch den Beschuss werden chemische Reaktionen angeregt, die zu einem desorbierenden

Molekül führen. Bei diesem Mechanismus wird davon ausgegangen, dass ein energiereichesIon in der SiFx Schicht eine Kollisionskaskade auslöst und somit viele offene Si-Si und Si-FBindungen erzeugt. Diese wiederum können sich leicht zu lose an der Oberflächegebundenem SiF 4 oder SiF2 verbinden und schliesslich desorbieren [78].

• Die SiFx Schichtdicke wird reduziert und somit die rein chemische Ätzkomponente verstärkt.

Die möglichen Oberflächenprozesse und die Reaktionskinetik beim Ätzen von Silizium mit Fluorlassen sich in den folgenden Prozessen zusammenfassen [43]:

1. Physisorption and thermische Desorption von Fluoratomen

SFSgF :)( ↔+ (4.2)

2. Chemisorption von physisorbierten Fluoratomen an freien Siliziumbindungen

SSiFSiSF ::2 2* →+ (4.3)

3. Ionen-induzierte Desorption von SiF2

*22 2)(: SigSiFSSiF +→ (4.4)

4. Ionen-induzierte Bildung von SiF4 und Desorption

*42 2)(::2 SigSiFSSiFSF +→+ (4.5)

5. Physikalisches Sputtern von Silizium

** )( SigSiSi +→ (4.6)

6. Chemisches Ätzen von Silizium

)(::2 42 gSiFSSiFSF →+ (4.7)

In technischen Anwendungen werden als fluorbasierende Ätzgase zumeist CF4 oder SF6

verwendet. CF4 ist ein äusserst stabiles tetraeder förmiges Molekül mit einerStandardbildungsenthalpie von –925 kJ/mol und einer C-F Bindungslänge von 1.3 Angström[79]. Durch elektroneninduzierte Dissoziations- und Rekombinationsprozesse bilden sich in einer

4.2 Schnelles dynamisches Siliziumätzen

55

CF4-Gasentladung hauptsächlich CFx (x = 1...3) Radikale bzw. Ionen, die an den zu ätzendenOberflächen adsorbieren können [80]. Durch den zusätzlichen Kohlenstoff an der Oberflächebilden sich je nach Prozessbedingungen das Ätzen verhindernde Polymerfilme, die Ätzrate wirdalso durch den Anteil dieser CFx Radikale bestimmt [81]. Ionenbeschuss kann diesesGleichgewicht durch das physikalische Sputtern der CFy Polymere beeinflussen, für dieSiliziumätzrate ergibt sich somit [78]:

Si

CFF

Si

SiFSi n

xy

nER x

4

)(4

Γ⋅−−Γ=

Γ= (4.8)

Ein ähnliches Bild ergibt sich beim Ätzen mit Sulphurhexafluorid (SF6). SF6 hat eineStandardbildungsenthalpie von –1209 kJ/mol, die Dissoziationsenthalpien zum Entfernen einesFluoratoms aus dem Ausgangsmolekül sind jedoch niedriger wie bei CF4 (siehe Tabelle 3.2 inKapitel 3), es wird somit weniger Energie bei elektroneninduzierten Dissoziationsprozessenbenötigt. Der generelle Reaktionsmechanismus lässt sich vereinfacht über folgende chemischeReaktionsgleichung ausdrücken:

*)()(6)(6 ↑↑−↑ +⇔ ggxg xFSFSF (4.9)

Zusätzlich zu dem prinzipiell höheren Fluorangebot liegen die erreichbaren Ätzraten somit beiSF6 generell etwas höher wie bei Verwendung von CF4. Adsorptionsprodukte an den demPlasma ausgesetzten Oberflächen bilden im Falle von SF6 hauptsächlich Verbindungen vonSilizium mit SFx (x = 1-5) Molekülen und reinem Fluor (SiFx, x = 1-3) sowie reine Schwefel-Silizium-Verbindungen. Unter Ionenbeschuss kann zum einen zusätzlicher reaktiver Fluor aus derGasphase oder auch Umordnungsprozesse an der Oberfläche zur verstärkten Bildung vondesorbierendem SiF 4 beitragen.

Die Zugabe von Sauerstoff zu fluorhaltigen Ätzgasen führt im allgemeinen zu einer Erhöhungder Ätzrate aufgrund einer Erhöhung der Fluoratomdichte. Diese resultiert im Fall von SF6 ausder Reaktion von O2 mit SFx

*, bzw. SF6 mit O* bei der SO2 und SOF4 entsteht. Bei hohemSauerstoffanteil sinkt die Ätzrate jedoch wieder, zum einen aufgrund zunehmenderVerdünnung, zum anderen aufgrund der Bildung eines SixOyFz-Films an der Waferoberfläche. DieDicke dieses Filmes ist unter anderem abhängig von der Energie auftreffender Ionen, aber auchvon der Wafertemperatur.Analog reagiert im Fall von CF4 Sauerstoff mit CFx-Radikalen zu COF2. Die Sättigungungesättigter CFx-Teilchen führt zu einer Unterdrückung der Polymerbildung auf derWaferoberfläche und damit zu einer Erhöhung der Ätzrate. Zu hohe Sauerstoffanteile führenebenfalls zur Bildung des hemmenden SixOyFz-Filmes.


Beim Sägen der Wafer aus einem monokristallinen Ingot oder einem multikristallinen Blockerfolgt eine Schädigung der Kristallstruktur der oberflächennahen Bereiche. Daher muss –abhängig von den verwendeten Sägeverfahren – ein Bereich von ca. 8 µm auf beiden Seiten desWafers entfernt werden. In Einzelscheibenanlagen konnten für einen solchen Ätzschritt bereitsAbtragsraten von mehr als 13 µm/min erreicht werden [82], allerdings nur unter Zuhilfenahme


56

einer zusätzlichen physikalischen Ätzkomponente, dem sogenannten DC-Bias (siehe Kapitel3.2.1.1), mit deren Hilfe Ionen auf den Wafer beschleunigt werden können. Bei der Entfernungdes Sägeschadens in einer Durchlaufanlage lässt sich ein solcher Potentialunterschied zwischenPlasma und Wafer aufgrund des sich bewegenden Carriers nur schwer realisieren, für dieÄtzung hat man somit nur die rein chemische Ätzkomponente zur Verfügung. Neben demErreichen einer kurzen Prozesszeit muss ausserdem auch eine ausreichende Ätzhomogenitätüber den Transportcarrier sowie eine weitgehende Schädigungsfreiheit des Prozesses garantiertwerden. In Kapitel 7.4.1 werden im Rahmen der ökonomischen Bewertung verschiedenerPlasmaätzprozesse Berechnungen des Waferdurchsatzes in Abhängigkeit der zur Verfügungstehenden Zahl an Plasmaquellen durchgeführt. Bei dieser Untersuchung wurde deutlich, dassfür einen Durchsatz von etwa 1500 Wafern/h in einer Durchlaufätzanlage mit je vierMikrowellenplasmaquellen pro zu bearbeitender Waferseite, eine dynamische Ätzrate von über0.6 µm*m/min erreicht werden sollte. Das Erreichen einer solchen Ätzrate ohne zusätzlichenIonenbeschuss stellt eine Herausforderung an die MW-Quellentechnologie dar.Im folgenden soll der Einfluss potentieller Störgrössen bzw. Einstellparameter derDurchlaufanlage auf die Ätzrate, die Homogenität sowie die durch das Ätzen hervorgerufeneSchädigung identifiziert und charakterisiert werden. Ziel der Untersuchung ist ein homogener,isotroper Ätzprozess mit maximal erreichbarer Ätzrate, Homogenität und Schädigungsfreiheit.

4.2.1 Carrierbeschaffenheit und Durchfahrgeschwindigkeit

Das Material des Carriers kann bei Ätzprozessen einen grossen Einfluss auf die Ätzchemie unddamit auf die erreichbare Ätzrate haben. Bei der in dieser Arbeit ebenfalls verwendetenEinzelscheibenanlage wurde für die Reaktorkammern und die Substratelektrode ausschliesslichAluminium verwendet, Solarzellen relevante Kontaminationsmöglichkeiten des Wafers konntensomit minimiert werden [56].

An der Durchlaufanlage bestehen zwar die Kammerwände sowie die Mikrowellengehäuse ausAluminium, der Carrier jedoch, wie bereits in Kapitel 3.5.2.1 vorgestellt aus einemKohlenfaserverbundwerkstoff. Dieser Carrier wurde ursprünglich für die PECVD SiNx-Beschichtung von Siliziumwafern entwickelt, bei der durch häufige Beschichtungsvorgänge daseigentliche Carriermaterial an Bedeutung verliert, da mit dem mehr oder weniger dickabgeschiedenen SiNx relativ konstante Bedingungen für jeden folgendenPlasmabeschichtungsprozess vorliegen. Beim Ätzen wird jedoch der Carrier selbst bei jedemÄtzvorgang attackiert. Je nach Wahl der Ätzgasmischung können dabei unterschiedlicheÄtzprodukte generiert werden, die, so denn sie in das eigentliche Plasma zurückgelangen, dieÄtzchemie deutlich beeinflussen.Der Einfluss des Carriermaterials auf die Ätzrate und die Homogenität eines Ätzvorganges wurdedurch verschieden präparierte Bereiche des Carriers abgeschätzt. Im einzelnen wurden vierunterschiedliche Carriermodifikationen untersucht und deren Einfluss auf die Ätzrate bestimmt:

• Gewickelte Aluminiumfolie um die Auflagestege,• zusätzlich Siliziumwafer auf Aluminium-Umwicklung• nur Siliziumwafer zur Abdeckung des blanken Carriers• blanker Carrier


57

Der modifizierte Carrier sowie die Auswertung der unterschiedlichen Ätzraten ist in Abbildung4.1 dargestellt. Deutlich wird die Steigerung der Ätzrate bei Verwendung von Aluminium, dieseSteigerung lässt sich durch die vermehrte Erzeugung von Sekundärelektronen anAluminiumoberflächen erklären. Deren Energie wird dem Plasma zusätzlich zugeführt, somit derDissoziationsgrad verbessert und damit der Anteil reaktiven Fluors erhöht. Durch eineverbesserte Wärmeableitung wird ausserdem die Bildung von SiF4 gefördert, da sich durch eineTemperaturerniedrigung aufgrund des exothermen Charakters der Reaktion von Fluor mitSilizium, das Reaktionsgleichgewicht zu den Ätzprodukten hin verschiebt (siehe auchKapitel 3.1.2).In diesem Zusammenhang kann auch die Minderung der Ätzrate bei Verwendung von Siliziumals Auflagefläche gesehen werden. Werden die zusätzlichen Siliziumdummies auf den mitAluminium umwickelten Teil des Carriers gelegt, zeigt sich eine höhere Ätzrate bei auf diesenDummies gelegenen Siliziumwafern, wie für den Fall das die Dummies direkt auf den

mit Al mit Al + Si nur Si0.0

0.1

0.2

0.3

ΦSF

6

= 200 sccmp = 0.05 mbarP

MW,eff = 2 kW

dyn.

Ätz

rate

ER

d [µm

*m/m

in]

Abbildung 4.1: Untersuchung des Einflusses verschiedener Carriermaterialien auf die dynamischeÄtzrate.

ursprünglichen Carrier platziert werden. Neben der verschlechterten Wärmeleitfähigkeit kannausserdem eine deutlich höhere Siliziumbeladung für die niedrigere Ätzrate verantwortlichgemacht werden. Auf die Homogenität der dynamischen Ätzrate über den Carrier hat dieBeschaffenheit keinen Einfluss, es werden allerdings Gasflusseffekte und verstärkte SixOyFz-Filmbildung bei zunehmender Siliziumbeladung beobachtet. Auf diese Effekte wird im nächstenAbschnitt ausführlich eingegangen.Ein weiterer anlagenspezifischer Parameter ist die Durchfahrgeschwindigkeit desTransportcarriers. Die Änderung der dynamischen Ätzrate bzw. des Ätzabtrages mit derCarriergeschwindigkeit vT ist in Abbildung 4.2 dargestellt. Aufgrund der immer kürzer


58

0.1 0.2 0.3 0.4 0.50.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0Φ

SF6


MW,eff = 2 kW

dyn.

Ätz

rate

ER

d [µ

m*m

/min

]

Carriergeschwindigkeit vT [m/min]

Ätz

abtr

ag Γ

etch

[µm

]

Abbildung 4.2: Einfluss der Carrier-geschwindigkeit auf die dynamische Ätz-rate bzw. den Ätzabtrag für ein SF6-Plasma.

werdenden Ätzzeiten mit zunehmender Geschwindigkeit, nimmt der Ätzabtrag bei einerDurchfahrt unter der MW-Quelle ab. Die dynamische Ätzrate, die nach Gleichung B.2 aus demProdukt aus Siliziumabtrag und Durchfahrgeschwindigkeit gebildet wird, nimmt jedoch nicht ingleichem Maße ab. Bei einer Geschwindigkeit von 0.15 m/min erreicht ERd ein Maximum, d.h.bei dieser Geschwindigkeit besteht ein Optimum zwischen denen sich durch das reaktive Plasmabewegenden Siliziumwafern, dem Gasfluss und der Oberflächentemperatur.

0.1 0.2 0.3 0.4 0.520

40

60

80

100

effe

ktiv

e Le

bens

daue

r τef

f [µs]


Abbildung 4.3: Resultierende effektiveLebensdauer mittels SF6-Plasma geätzter Fz-SiProben bei Variation der Carriergeschwin-digkeit.

4.2.2 Gasfluss und -zusammensetzung

Für die optimale Bereitstellung reaktiver Spezies und zum Abtransport der Ätzprodukte wird einausgewogenes Verhältnis von Pumpleistung und Gasfluss angestrebt. Dieses wird zumeist inStandardkubikzentimetern pro Minute bei Standardbedingungen (1 sccm ≡ 2.69·1019 Molekülepro Minute) angegeben. Mit zunehmendem Gasfluss nimmt die Generation von reaktivenSpezies zu und die Ätzrate steigt. Bei sehr grossen Gasflüssen begrenzt der Abtransport aktiver


59

Spezies die Ätzrate, weshalb diese nicht stetig mit dem Gasfluss steigt, sondern einSättigungsniveau erreicht. Entsprechend ist bei zu niedrigen Flüssen die Rate durch eine zugeringe Konzentration aktiver Spezies begrenzt. Kommt nun ein „Verbraucher“ in Form einer zuätzenden Substanz hinzu, beobachtet man in Abhängigkeit der Grösse der zu ätzenden Flächeim Verhältnis zum Gasfluss den sogenannten „Loading“-Effekt. Werden die chemisch reaktivenSpezies also aufgrund einer grossen Ätzfläche schnell verbraucht, erreicht die Ätzrate einenSättigungswert, eine weitere Steigerung kann in diesem Fall nur über einen physikalischenAbtrag erreicht werden.Formal kann dies über eine von der zu ätzenden Waferzahl N abhängige Ätzrate ERN

ausgedrückt werden, die von folgenden Grössen bestimmt wird [47]:

AAN FNn

VGRER

⋅⋅⋅∝ , (4.10)

wobei GR eine Generationsrate der reaktiven Spezies, V das Reaktorvolumen, nA dieTeilchenzahldichte der zu ätzenden Substanz, N die Waferzahl und FA der Flächenanteil, der voneinem Wafer mit der zu ätzenden Substanz A belegt wird, darstellen. Die reziproke Ätzratehängt somit linear von der Oberfläche des zu ätzenden Materials ab, des weiteren ist dieserLoading-Effekt vor allem bei schnell ätzenden Materialien mit grosserGeschwindigkeitskonstante und langlebigen reaktiven Spezies zu erwarten. Kompensiertwerden kann der Effekt hauptsächlich durch ein grosses Plasmavolumen und damit eine grosseZahl aktiver Spezies. Die ebenfalls nötige kurze Lebensdauer reaktiver Spezies hängt vonverschiedenen Prozessen, wie etwa Adsorption, Rekombination im Plasma und an Oberflächenoder aber auch der Reaktortemperatur ab. In Abbildung 4.4 ist die Abhängigkeit derdynamischen Ätzrate von der zu ätzenden Menge an Silizium für einen Mikrowellen-basierendenSägeschadenätzprozess (Ätzgas SF6) in der Durchlaufanlage dargestellt. Es wird unabhängig vomGesamtgasfluss ein deutlicher Abfall der Ätzrate mit zunehmender Siliziumbeladung beobachtet.

0 20 40 60 80 1000.1

0.2

0.3

0.4P

MW,eff = 2 kW,

p = 0.15 mbar

ΦSF6

200 sccm 600 sccmdy

n. Ä

tzra

te E

Rd [

µm*m

/min

]

Flächenanteil Silizium FA [%]

Abbildung 4.4: Abhängigkeit der dynamischenÄtzrate vom Flächenanteil FA zu ätzenderWafer unter der Plasmaquelle für ein SF6-Plasma in der Durchlaufanlage bei 200 und600 sccm Gesamtgasfluss..

Ein Ätzprozess sollte nie vom Gasverbrauch dominiert werden. Dies kann dadurch erreichtwerden, dass die zu ätzende Oberfläche möglichst konstant gehalten wird, also zum Beispiel derSubstratträger aus dem gleichen Material wie das zu ätzende Material besteht. Dies hätte denweiteren Vorteil, das bei hohen Ionenenergien der Abtrag des Substratmateriales nicht zu


60

Kontaminationen oder Änderungen der Ätzmorphologie auf dem eigentlich zu ätzendenMaterial führt.Da mit zunehmender Siliziumbeladung die Ätzrate sinkt und dies nur teilweise durch einenhöheren Gasfluss ausgeglichen werden kann, stellt sich die Frage der Gasausnutzung. Unter derAnnahme, dass Silizium nur in Form der gasförmigen Verbindung SiF4 die Prozesskammerverlässt, kann die Gasausnutzung wie folgt definiert werden:

F

SiFplasma n

n44 ⋅=γ (4.11)

mit γplasma: Gasausnutzung ohne Einheit9

nSiF4: Stoffmenge SiF4 [mol]nF: Stoffmenge atomarer Fluor [mol]

Damit bezeichnet γplasma das Verhältnis zwischen der Zahl an Fluoratomen, die in Form von SiF4

die Reaktionszone verlassen und der Zahl an Fluoratomen die durch das Ätzgas zur Ve rfügunggestellt wird.Die Zahl der gebildeten SiF 4 Moleküle lässt sich dabei bestimmen durch

)(101 4

4 SiMF

n SiAetchSiF

σ⋅⋅Γ⋅⋅= − (4.12)

mit Γetch: Gesamtätzabtrag [µm]σSi: Dichte von Silizium [g/cm³]FA: Fläche zu ätzender Wafer [cm²]M(Si): Molare Masse von Silizium [g/mol] (28,09 g/mol)

Die Zahl der theoretisch (d. h. bei vollständiger Dissoziation des Ätzgases SF6 im Plasma) zurVerfügung stehenden Fluoratome leitet sich unmittelbar aus dem Gasfluss ab:

0

3106

m

etchgasF

V

tn

⋅Φ⋅⋅=

−

(4.13)

mit Φgas: Gasfluss SF6 [cm³/min]Vm

0: Molares Normvolumen [Liter/mol] unter N.B.10: Vm

0 = 22,414 Liter/moltetch: Ätzzeit [min]

Die Gleichungen (4.11) bis (4.13) lassen sich zu einer Gleichung zusammenfassen, mit der sichdie Gasausnutzung schnell aus der gemessenen dynamischen Ätzrate und dem Gasflussbestimmen lässt:

gas

detchplasma

ERΦ

⋅Γ⋅⋅= 5101γ (4.14)

9 Die Gasausnutzung wird häufig auch in Prozent angegeben.10 N.B. = unter Normalbedingungen, d. h. Luftdruck p = 1013 hPa und Temperatur T = 273 K.


61

Zur Bestimmung der dynamischen Ätzrate und der Gasausnutzung wurden bei vollerSiliziumbeladung auf dem Carrier jeweils sechs Wafer (eine Reihe auf dem Carrier) bei SF6

Gasflüssen zwischen 50 und 700 sccm geätzt und der Ätzabtrag bestimmt. Das Ergebnis derÄtzversuche ist in Abbildung 4.5 zusammengefasst. Zusätzlich wurde aus der aufgrund desGasflusses berechneten maximal zur Verfügung stehenden Fluoratomdichte eine theoretischedynamische Ätzrate berechnet und mit der realen Ätzrate verglichen. Die erzielten Ätzratenlassen sich über eine einfache logarithmische Fitfunktion darstellen, neben der exponentiellenAbhängigkeit vom Prozessdruck nach Gleichung (4.1) kann somit eine ähnliche Abhängigkeitauch für den Gasfluss konstatiert werden. Die theoretische Ätzrate nimmt wie zu erwarten istlinear mit steigendem Gasfluss und somit zunehmendem Fluorangebot zu. Interessant zubeobachten ist, das bei Gasflüssen unterhalb von etwa 150 sccm die theoretisch mögliche

0 200 400 6000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

30

60

90

120

150

Fit: y=0.15*log(0.07*x)

dyn.

Ätz

rate

ER

d [µm

*m/m

in]

Gasfluss ΦSF6

[sccm]

theore

tische

Ätzrate

Gas

ausn

utzu

ng [%

]

Abbildung 4.5: Dynamische Ätzrate und Gasausnutzung bei Variation des Ätzgasflusses von 50bis 700 sccm. Prozessparameter: Druck 0.15 mbar, Temperatur in Reaktionskammer ca. 30-40 °C, Mikrowellenleistung PMW,eff = 2 kW.

Ätzrate unterhalb der real gemessenen liegt, die Gasausnutzung somit Werte oberhalb 100 %annimmt. Eine Erklärungsmöglichkeit liegt darin, dass nicht allein SiF4, wie bei der Berechnungangenommen, als Ätzprodukt in Frage kommt, sondern auch ungesättigtes SiF3 (TrifluorosilylRadikal, evtl. auch SiF2 oder SiF, siehe auch [79,72]) die Plasmazone verlassen kann, ohne einweiteres Fluoratom aufzunehmen. Wie bereits in Abschnitt 4.1 erwähnt, ist dieZusammensetzung der Ätzprodukte unter anderem eine Frage der Oberflächentemperatur. Beiniedriger werdendem Gasfluss aber konstant gehaltenem Prozessdruck nimmt die freieWeglänge im Plasma zu, die Ionenenergie und die Ionenstromdichte an der Oberfläche steigtund der zu ätzende Wafer wird stärker aufgeheizt. Die Wahrscheinlichkeit, dass gasförmiges SiF x

(x = 1-3) den Reaktorraum verlassen kann steigt somit an. Zu höheren Gasflüssen nimmt dieGasausnutzung exponentiell ab, bei Gasflüssen um 400 sccm werden somit Werte um die 50 %erreicht. Vom Standpunkt der Gasausnutzung wären somit Gasflüsse von unter 150 sccm amsinnvollsten.Der Gasfluss und damit die Gasausnutzung kann jedoch nicht als alleinigesEntscheidungskriterium gelten. In Abbildung 4.6 ist die Homogenität des Ätzabtrages als


62

Funktion des Gasflusses dargestellt. Die Homogenität wurde hier durch das Verhältnis desminimalen und maximalen Ätzabtrages in einer Waferreihe auf dem Carrier bestimmt. Es wirddeutlich, das ausreichende Homogenitäten von über 95 % erst ab Gasflüssen oberhalb200 sccm erreicht werden. Zwischen 200 und 700 sccm kann dann keine signifikante Änderungin der Homogenität mehr festgestellt werden.Zusammengenommen ergibt sich aus der Untersuchung der Ätzrate, der Gasausnutzung undder Ätzhomogenität ein optimaler Gasfluss zwischen 300 und 400 sccm, bei dem sowohlvergleichsweise hohe Ätzraten erzielt werden können, die Gasausnutzung über 50 % liegt undeine ausreichende Ätzhomogenität über die gesamte Carrierbreite gewährleistet werden kann.

0 200 400 60070

80

90

100

Hom

ogen

ität E

H [%

]

Gasfluss ΦSF

6

[sccm]

Abbildung 4.6: Abhängigkeit der HomogenitätEH des Ätzabtrages (Standardabweichung vomMittelwert) über die gesamte Carrierbreite (6Wafer 125 x 125 mm²) vom Gesamtgasfluss ineinem SF6-Plasma bei einem Prozessdruck von0.14 mbar.

4.2.2.1 Beimischungen

Beimischungen zu reinen fluorhaltigen Ätzgasen wie SF6 oder CF4 beeinflussen im wesentlichendie Reaktionsgeschwindigkeit des gewünschten chemischen Prozesses. Zusätze von Wasserstoffoder Sauerstoff können zum Beispiel beim Ätzen von Silizium je nach Wahl des Prozesses dieReaktion beschleunigen oder aufgrund von kontrollierter Polymerbildung deutlich verlangsamen.In Abbildung 4.7 ist die Abhängigkeit der dynamischen Ätzrate vom Sauerstoff-Anteil imÄtzgasgemisch bei konstantem Gesamtgasfluss dargestellt. Der aus der Literatur bekannte Effekteiner Ätzratenerhöhung durch O2-Zugabe kann in unserem Fall nur bei Belegung des Carriersmit weniger Wafern beobachtet werden. Bei begrenzter Siliziummenge steigt aufgrund deshöheren Fluoratomangebots die Ätzrate bis zu einem Anteil von 40 % am Gesamtgasgemischlinear an, und fällt erst dann aufgrund zunehmender Ätzgasverdünnung wieder ab. BeiVollbelegung des mit Aluminium umwickelten Carriers dagegen wird keine Ätzratensteigerung


63

0 10 20 30 40 500.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 mit Al, 1 Wafer mit Al, voll belegt Carrier blank, voll belegt

ΦSF

6


MW,eff = 2 kW

dyn.

Ätz

rate

ER

d [µm

*m/m

in]

O2-Anteil an Gesamtgasfluss [%]

Abbildung 4.7: Verlauf der dynamischenÄtzrate mit zunehmendem O2-Anteil imGasgemisch bei einem blankem sowie mitAluminium umwickelten Carrier.

beobachtet, es kann allerdings auch kein Abfall festgestellt werden, wie dies bei voller Belegungauf einem nicht zusätzlich mit Aluminium umwickelten Carrier der Fall ist. Dieser Abfall derÄtzrate kann mit der zunehmenden Verdünnung des Ätzgases und damit einem sinkendenAngebot an reaktivem Fluor erklärt werden. Bei Aluminiumumwicklung wird diese Abhängigkeitdurch die bereits in Kapitel 4.2.1 bei der Auswahl des Carriermaterials diskutierten Effekte derverstärkten Erzeugung von Sekundärelektronen bzw. der besseren Wärmeleitfähigkeitausgeglichen. Eine Steigerung der Ätzrate wird zusätzlich aufgrund des grossenSiliziumangebots durch die vermehrte Bildung von ätzhemmenden SixOyFz-Schichten auf den zuätzenden Oberflächen verhindert. Durch den bei der Mikrowellenanregung fehlenden Anteilhochenergetischer Ionen (siehe Ionenenergieverteilung in Kapitel 3.5.2.2) kann ein in Kapitel3.2.2 vorgestelltes Ionen-induziertes Anregen des Ätzvorganges durch den in derAdsorbatschicht eingebauten Fluor nicht stattfinden. Die Adsorbatschicht wirkt somit nur alsFluorverbraucher und sorgt für eine Reduzierung der Ätzrate.

Diese Adsorbatschichten sorgen ausserdem für eine Senkung der Ladungsträgerlebensdauer τeff

mit steigendem O2-Gehalt (Abbildung 4.8). Zur Untersuchung des Einflusses des O2-Gehaltswurden 1 Ωcm Fz-Si Wafer mit einem SF6 / O2 Mikrowellenplasma bei 400 sccm Gasfluss, einemProzessdruck von 0.14 mbar und variierendem Sauerstoffanteil beidseitig geätzt. Anschliessendwurden die Wafer ohne zusätzlichen Reinigungsschritt wiederum beidseitig mit einerpassivierenden SiNx-Schicht beschichtet und mittels QSSPC bei Niedriginjektion (∆n ~ 1014 cm-3)die effektive Ladungsträgerlebensdauer bestimmt (siehe Kapitel 2.2.1). Bei O2-Anteilen imGesamtgasgemisch von mehr als 10 % sinkt die effektive Lebensdauer der Fz-Silizium Probenvon Werten über 50 µs auf unter 10 µs. Zur Vermeidung von Schädigungen deroberflächennahen Siliziumschicht durch Eindiffusion von Verunreinigungen ist somit einzusätzlicher Reinigungsschritt notwendig.


64

0 10 20 30 40 50

0

10

20

30

40

50

60

70

vermehrte Bildung von Si

xO

yF

z

effe

ktiv

e Le

bens

daue

r τef

f [µs]

O2-Anteil an Gesamtgasfluss [%]

Abbildung 4.8: Effektive Ladungsträger-lebensdauer (Niedriginjektion ∆n = 1·1014 cm-3)von geätzten Fz-Si (1 Ωcm) in Abhängigkeit desO2-Anteils im SF6 / O2 Gasgemisch.

4.2.3 Prozessdruck und Leistungseinkopplung

Der Prozessdruck und die eingekoppelte Mikrowellenleistung wurden in Kapitel 3.5.2.2 alswesentliche Parameter für die Höhe der Ionenstromdichte identifiziert. Mit steigendemProzessdruck wurde eine exponentielle Abnahme der resultierenden Ionenstromdichtefestgestellt (siehe Abbildung 3.17). In Abbildung 4.9 ist die dynamische Ätzrate für ein SF6-Plasma bei einer effektiv eingekoppelten Mikrowellenleistung von 2 kW für verschiedeneProzessdrücke dargestellt. Bis zu einem Druck von 0.2 mbar tritt keine Änderung in derdynamischen Ätzrate auf, bei höherem Druck dagegen fällt die Rate stark ab. Oberhalb0.4 mbar ist überhaupt keine Ätzung mehr feststellbar. Aufgrund des hohen Drucks wird diemittlere freie Weglänge der Elektronen und damit deren Energieaufnahme soweit reduziert, dassdie Dissoziationswahrscheinlichkeit des SF6 Ausgangsmoleküls abnimmt. Des weiteren gehtreaktiver Fluor aufgrund zunehmender Stösse mit anderen Partikeln bzw. den Wänden verloren.An parallel prozessierten 1 Ωcm Fz-Siliziumproben wurde zusätzlich über den Druckbereich dieeffektive Ladungsträgerlebensdauer gemessen. Diese zeigen bei zunehmendem Druck deutlichverbesserte Werte und somit einen gegenläufigen Trend. Eine mögliche Ursache deroffensichtlich geringeren Schädigung könnte in dem niedrigeren Ätzabtrag bei höherem Druckliegen, eine andere, in einer geringeren Ionenenergie aufgrund der deutlich reduzierten freienWeglänge im Plasma.


65

0.1 0.2 0.3 0.4

0.04

0.08

0.12

0.16

0.20

0.24

40

80

120

160

200ΦSF

6

= 400 sccmP

MW,eff = 2 kW

dyn.

Ätz

rate

ER

d [µm

*m/m

in]

Prozessdruck p [mbar]

eff.

Lebe

nsda

uer

τ eff [

µs]

Abbildung 4.9: Dynamische Ätzrate und effektive Lebensdauer für ein SF6-MW-Plasma an derDurchlaufanlage in Abhängigkeit des Prozessdrucks.

In Abbildung 4.10 ist die Abhängigkeit der dynamischen Ätzrate und die Ätzhomogenität überdie Carrierbreite von der eingekoppelten effektiven Mikrowellenleistung für ein SF6-Plasma bei0.14 mbar Prozessdruck und einem Gesamtgasfluss von 400 sccm dargestellt. Es kann einenahezu lineare Abhängigkeit der Ätzrate von der eingekoppelten MW-Leistung festgestelltwerden, der gleiche Zusammenhang wie er auch schon bei der elektrischen Charakterisierungder Plasmaquelle in Bezug auf die Ionenstromdichte beobachtet werden konnte.

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

0.0

0.1

0.2

0.3 ΦSF

6

= 400 sccmp = 0.14 mbar

dyn.

Ätz

rate

ER

d [µm

*m/m

in]

Leistung PMW,eff

[kW]

Abbildung 4.10: Abhängigkeit derdynamischen Ätzrate von der eingekoppeltenMikrowellen-Leistung PMW,eff.

Die Homogenität EH zeigt ein ebenso ausgeprägtes Abhängigkeitsprofil sowohl von dereingekoppelten Leistung wie auch vom Prozessdruck (Abbildung 4.11). Wie auch bereits inKapitel 3.5.2.2 erwähnt, wird eine Mindestleistung für eine homogene Ätzung über die gesamteBreite des Carriers benötigt. Abhängig vom Prozessdruck kann die Mikrowellenstrahlungunterschiedlich effektiv von beiden Enden des Kupferstabes der Linearquelle eingekoppelt


66

werden. Dies liegt vor allem an dem mehr oder weniger linearen Leistungsabfall entlang derAntenne und somit einer Verringerung der Eindringtiefe der Strahlung (sogenannte Skin-Tiefe)[64]. Für hohen Druck und niedrige Leistungen verstärkt sich der Effekt, die Ätzhomogenitätüber die Quellenbreite wird zunehmend schlechter. Zum Erreichen einer für die meisten Prozesseausreichenden Homogenität von weniger als 5 % Abweichung über die Carrierbreite wird somitimmer die maximal mögliche MW-Leistung benötigt.

Abbildung 4.11: Ätzhomogenität EHüber die Carrierbreite in Abhängigkeitder eingekoppelten effektiven MW-Leistung und des Prozessdrucks.

Abhängig vom Prozessdruck und der eingekoppelten MW-Leistung lassen sich somitSiliziumätzprozesse verschiedener Zielrichtung realisieren. Zum einen Prozesse mit maximalerÄtzrate bei niedrigem Druck und damit verbunden höherer Schädigung, zum anderen langsameÄtzprozesse bei hohem Druck, die eine geringere Schädigung verursachen und somit prinzipiellfür Oberflächenkonditionierungsschritte im Solarzellenprozess geeignet sind (siehe auchKapitel 4.3), allerdings den Nachteil haben, dass sich die Ätzhomogenität über den Carrierverschlechtert.

4.2.4 Temperatur

Die starke Abhängigkeit chemischer Reaktionen und Oberflächenprozesse von der Temperaturwurde bereits an mehreren Stellen herausgehoben. So können Reaktionen thermisch aktiviertwerden oder bestimmte Ätzprodukte bzw. Oberflächenprozesse unterdrückt werden, bei tiefenTemperaturen kann zum Beispiel das Ausfrieren bestimmter Reaktionen erreicht werden. SolcheVerhältnisse sind aus diesem Grund zumeist bei anisotropen Ätzprozessen erwünscht.Zur Untersuchung des Einflusses einer Temperaturerhöhung auf die dynamische Ätzrate wurdean der Durchlaufanlage die gesamte Prozesskammer über die Heizelemente unterhalb derMikrowellenquelle auf Temperaturen bis etwa 450°C aufgeheizt. Der Carrier und damit dieaufliegenden Wafer wurden somit bei langsamer Durchfahrgeschwindigkeit ebenfallskontinuierlich erwärmt. Die Temperaturankopplung der aufgelegten Wafer über dasCarriermaterial sollte dabei hinreichend gut sein, so dass die Wafer selbst eine annäherndgleiche Temperatur wie die Umgebung aufweisen sollten. In Abbildung 4.12 ist dieTemperaturabhängigkeit der dynamischen Ätzrate für ein SF6 / O2-Plasma bei 0.15 mbarProzessdruck und einer effektiven MW-Leistung von 2 kW dargestellt. Mit steigenderTemperatur ist ein leichter Abfall der dynamischen Ätzrate zu beobachten. Dieser Effekt folgtaus der exothermen Natur der chemischen Reaktion von Silizium und Fluor. Wie in Kapitel 3.1.2


67

dargelegt, führt eine Temperaturerhöhung zu einer Verminderung der Bildung von SiF4 undsomit zu einer Abnahme der Ätzrate. Die Reduktion kann auch über Rekombinationsprozesse anden heissen Reaktorwänden erklärt werden, Schaepkens et. al. [84] konnten zeigen, dass beigeheizten Reaktorwänden aus Aluminium die Fluoratomdichte im Plasma aufgrund derAdsorption von Fluor an den Wänden gesenkt wird (siehe auch Kapitel 3.1.3).

100 200 300 400

0.18

0.20

0.22

ΦSF

6

=320 sccmΦ

O2

=80 sccmP

MW=2000 W

p=0.15 mbardyn.

Ätz

rate

ER

d [µm

*m/m

in]

Reaktortemperatur T [°C]

Abbildung 4.12: Dynamische Ätzrate inAbhängigkeit der eingestellten Reaktor-Temperatur für ein SF6 / O2 Plasma.

Ein Aufheizen der Reaktorwände wird allerdings nicht nur durch gezieltes Heizen derProzesskammer erreicht, sondern auch durch Wechselwirkungen des Plasmas mit derUmgebung selbst. Durch Stösse der energiereichen Teilchen aus dem Plasma wird Energieübertragen, die resultierende Wärmestrahlung kann nach dem Stefan-Boltzmann-Gesetz überfolgende Differentialgleichung beschrieben werden [84]

( )44, RTsionc TTAVI

dtdT

cm −⋅⋅⋅−⋅=⋅⋅ σε , (4.15)

wobei m die Masse, c die Wärmekapazität, A die Fläche und ε die Emissivität einesSiliziumwafers, Ic,ion die auftreffende Ionenstromdichte, Vs die Schildspannung, σ die Stefan-Boltzmann-Konstante11 und TRT die Raumtemperatur darstellen. Die numerische Lösung dieserDifferentialgleichung liefert die Temperaturerhöhung eines Siliziumwafer aufgrund des Plasmasals Funktion der Prozesszeit. Die Fläche des Wafers beträgt 12.5 x 12.5 cm², die Masse etwa10 g, die Wärmekapazität von Silizium wurde mit 700 J·g-1·K-1 , der Emissionsgrad mit 0.2 [85]angenommen. Die Schildspannung zwischen dem auf Schwebepotential liegenden Wafer unddem Plasma wurde auf 15 V gesetzt. Für die Ionenstromdichte wurden die Werte derMessungen aus Kapitel 3.5.2 zugrundegelegt. In Abbildung 4.13 wurde anhand dieserParameter der Temperaturanstieg eines Siliziumwafers mit einer numerischen Lösung vonGleichung (4.10) mit dem Programm Mathematica bestimmt. Die T 4-Abhängigkeit führt zu einerstarken Aufheizung aller dem Plasma ausgesetzten Flächen (Carrier und Wand) innerhalbweniger Minuten bis schliesslich ein Sättigungsniveau erreicht wird.

11 Stefan-Boltzmann-Konstante σ = 5.67·10-8 W·m-2·K-4.


68

Die Leistung der Plasmaquelle geht über die Ionenstromdichte in die Berechnung ein, ausKapitel 3.5.2 (Abbildung 3.16 und Abbildung 3.20) konnten sowohl für die MW- als auch fürdie LF-Quelle Ionenstromdichten im Bereich von etwa 500 µA/cm² bei jeweils maximaleingekoppelter Leistung gemessen werden. Kleinere Ionenstromdichten führen tendenziell zueiner Abnahme der maximalen Temperatur auf dem Wafer [84], eine Änderung derÄtzgasmischung dagegen hat eher geringen Einfluss.Bei einem Aufheizen der Wafer auf Temperaturen von annähernd 300 °C sind Auswirkungenauf Oberflächenprozesse beim Ätzen nicht auszuschliessen. Bei Plasmaexpositionszeiten derWafer über 3 min sind somit deutliche Veränderungen der Ätzchemie möglich, diePolymerbildung wird zum Beispiel bei Temperaturen oberhalb von 300°C teilweise unterdrückt.Auch die Bildung dünner Adsorbatfilme, wie sie zur Mikrostrukturierung benötigt werden, kanndurch die Temperatur beeinflusst werden.

0 50 100 150 200 250 300Zeit @sD

50100150200250300350

rutarepmeT

@°CD

Abbildung 4.13: Berechneter Tem-peraturanstieg auf einem Siliziumwafer(Grösse: 12.5 x 12.5 cm²) aufgrund derPlasmaeinwirkung für ein CF4-Plasmabei 1600 W LF-Leistung.

4.2.5 Solarzellen

4.2.5.1 Herstellung und Versuchsplan

Anhand der Voruntersuchungen wurden für einen Ätzprozess zum Entfernen des Sägeschadensmit möglichst hoher Ätzrate und geringer Schädigung die in Tabelle 4.1 aufgeführten Parameterfestgelegt:

Tabelle 4.1: Parameterfestlegung für einen schnellen und schädigungsarmen Plasma-Sägeschadenätzprozess basierend auf SF6.

Parameter Grösse Einheit

Gasfluss SF6 400 sccmDruck 0.15 mbarvT 0.15 m/minPMW,eff 2 kW

Die erreichten Ätzraten mit diesem Prozess liegen im Bereich um 0.2 µm*m/min, die erzielteLadungsträgerlebensdauer auf beidseitig passivierten Fz-Si Testproben kann mit etwa 70 µs alsausreichend hoch für die weitere Solarzellenprozessierung angesehen werden.


69

Zur Untersuchung des Einflusses des trockenen Sägeschadenätzprozesses auf multikristallineSiliziumsolarzellen wurden gemäss dem in Abbildung 2.6 vorgestellten Prozessablauf 30Referenzsolarzellen mit nasschemischer Sägeschadenätzung und 30 Solarzellen mitimplementiertem Plasma-Sägeschadenätzschritt fertiggestellt. Ausser dem eigentlichenPlasmaätzschritt wurden alle weiteren Fertigungsschritte (Diffusion, PECVD-SiNx-Beschichtung,Siebdruck der Vorder- und Rückseitenkontakte, Feuern der Kontakte, Kantenisolation) in derProduktionslinie der Deutschen Cell GmbH in Freiberg durchgeführt. Die Wafergrösse betrug12.5x12.5 cm² bei einer Standarddicke von 270 µm. Zur Gewährleistung der Vergleichbarkeitder beiden Prozesse auf multikristallinem Silizium wurden benachbarte Folgescheibenverwendet. Beim Plasma-Sägeschadenätzen auf der Durchlaufanlage konnte aufgrund derAnzahl an Wafer gleichzeitig die Prozesshomogenität über den Carrier untersucht werden.

4.2.5.2 Ergebnisse

In Tabelle 4.2 sind die Mittel- sowie die jeweiligen Maximalwerte der Hellkennlinienparameterder beiden Prozesse aufgelistet. Im Mittel über die 30 Wafer erhält man für die trockenchemischgeätzten Wafer eine deutlich reduzierte Leerlaufspannung Voc und vergleichbareKurzschlussströme zu den nasschemischen Referenzwafern. Der niedrigere Füllfaktor lässt sichauf eine nicht angepasste Siliziumnitridschichtdicke zurückführen. Bei den trocken Sägeschadengeätzten Wafern ist die Oberfläche deutlich rauer wie bei der nasschemischen Ätzung mitNaOH, bei gleicher SiNx-Beschichtungszeit führt dies zu einer dünneren SiNx-Schicht.

Tabelle 4.2: Hellkennlinienparameter trocken- und nasschemisch Sägeschaden-geätztermultikristalliner Siliziumsolarzellen (jeweils Mittelwerte aus 30 Solarzellen). Die Zellfläche beträgt153.8 cm² bei einer Zelldicke von 270 µm.

Voc

[mV]jsc

[mA/cm²]FF[%]

η[%]

Trockener Sägeschadenätzprozess602 ± 3 31.7 ± 0.1 73.6 ± 1.0 14.0 ± 0.2Mittel

Max. 606 31.8 73.7 14.2Nasschemischer Referenzprozess

612 ± 3 31.7 ± 0.1 75.1 ± 0.5 14.6 ± 0.2MittelMax. 621 31.8 74.9 14.8

In Abbildung 4.14 auf der linken Seite ist der Ätzabtrag der einzelnen Wafer über den Carrierdargestellt. Der mittlere Ätzabtrag liegt bei 7.8 ± 0.3 µm, womit eine mittlere Abweichung desAbtrags von weniger als 5 % über den Carrier realisiert werden konnte. Bei genauererBetrachtung der Ätzabträge fällt auf, dass für die rechte Carrierhälfte sowie die erste Reihe einhöherer Materialabtrag zu beobachten ist und die niedrigsten Abträge in der Mitte des Carrierserzielt werden.

Die sich ergebene Leerlaufspannung (Abbildung 4.14, rechte Seite) korreliert weitestgehend mitden Ätzabträgen. Da die Leerlaufspannung ausserdem stark von der Materialqualität und somitvon der Position in der multikristallinen Säule abhängt, wurde für die Abschätzung derHomogenität über den Carrier die jeweilige Differenz der Voc der Referenzwafer von den trocken


70

geätzten Wafern gebildet. Wafer der ersten Carrierreihe zeigen die grössten Abweichungen vonden Referenzwafern mit den niedrigsten Spannungswerten. Der Mittelwert desLeerlaufspannungsverlusts gegenüber den Referenzzellen liegt bei minus 10 mV bei einer relativhohen Standardabweichung von 4 mV (siehe Abbildung 4.14, rechte Seite). Die Homogenitätder absoluten Voc über den gesamten Carrier liegt dagegen bei einem Mittelwert von 602 mVund einer Standardabweichung von 3 mV lediglich bei einer Abweichung von etwa 0.5 % (sieheTabelle 4.2).

5

4

3

2

1

1 2 3 4 5 6

Fahrtrichtung∆ Γ

etch [%]

Carrierspalte

Car

rierr

eihe

-10.0

-5.0

0

5.0

10.0

7.0 7.5 8.0 8.5 9.00

5

10 Γetch

[µm]

Mittelwert

Anz

ahl

5

4

3

2

1

1 2 3 4 5 6

∆Voc,diffRef

[%]

Fahrtrichtung

Carrierspalte

Car

riere

ihe

-3.8

-2.9

-2.1

-1.3

-0.5

-20 -15 -10 -5 00

5

10 ∆Voc,diffRef

[mV]Mittelwert

Anz

ahl

Abbildung 4.14: Homogenität bzw. Verteilung des Materialabtrages nach dem Plasmaätzschritt(links) und der Leerlaufspannung (rechts) fertiger Solarzellen über den Carrier. Für Voc ist dieDifferenz zu der jeweiligen Referenzzelle dargestellt.

Für die Kurzschlussstromdichte und den Wirkungsgrad wurde in Abbildung 4.15 die Verteilungder reinen Messwerte über alle 30 Wafer bei voller Carrierbelegung dargestellt. Der Mittelwertder Kurzschlussstromdichte lag bei 31.7 mA/cm² mit einer Standardabweichung von lediglich0.2 mA/cm² (Tabelle 4.2). Die prozentuale Abweichung vom Mittelwert bewegt sich somit ineinem Bereich ± 1 % verteilt über den gesamten Carrier und kann damit als äusserst homogenangesehen werden. Eine eindeutige Abhängigkeit der jsc von der Position auf dem Carrier, wie esbeim Ätzabtrag und auch bei der Leerlaufspannung beobachtet wurde, ist nicht erkennbar.


71

31.2 31.5 31.8 32.10

5

10

15jsc

[mA/cm²]Mittelwert

Anz

ahl

13.0 13.5 14.0 14.5 15.00

5

10

15η [%]Mittelwert

Anz

ahl

Abbildung 4.15: Verteilung der Kurzschlussstromdichte (links) sowie des Wirkungsgrades (rechts)fertiger Solarzellen über 30 Wafer (volle Carrierbelegung).

Gleiches gilt für die resultierenden Wirkungsgrade der 30 Solarzellen, der Mittelwert aller Waferliegt bei 14 % mit einer Standardabweichung vom Mittelwert von lediglich 0.2 % (Tabelle 4.2),womit die prozentuale Abweichung wiederum unterhalb von 2 % liegt.

Zur weiteren Charakterisierung der Solarzellen wurden Quanteneffizienzmessungendurchgeführt. In Abbildung 4.16 ist die interne Quanteneffizienz sowie die Reflexionskurve derjeweils besten benachbarten Plasma bzw. nasschemisch Sägeschaden geätzten Solarzelledargestellt. Deutlich ist ein Abfall der Quanteneffizienz der Plasma geätzten Solarzelle ab einerWellenlänge von 600 nm zu erkennen. Dieser Abfall kann aufgrund der vergleichbarenReflexionskurven nicht auf einen optischen Effekt, etwa durch eine Verschlechterung derinternen Reflexionseigenschaften zurückgeführt werden.

400 600 800 1000 12000

20

40

60

80

100

IQE / Reflexion / Nass (KOH) / Plasma (SF

6)

IQE

, Ref

lexi

on [%

]

Wellenlänge λ (nm)

Abbildung 4.16: Interne Quanteneffizienz und Reflexion der jeweils besten Plasma undnasschemisch Sägeschaden geätzten Solarzelle.


72

4.2.5.3 Diskussion

Das schwächere Ätzverhalten in der Carriermitte (Abbildung 4.14, linke Seite) kann über diebereits in Kapitel 3.5.2.2 nicht ausreichende Einkopplung der MW-Strahlung zur Mitte hinerklärt werden, die Tendenz zu einer Seite lässt ausserdem zusätzlich auf eine einseitig bessereEinkopplung schliessen. Der erhöhte Abtrag der ersten Carrierreihe, die zuerst in das Plasmaeintritt, könnte an einer grösseren Verfügbarkeit reaktiver Plasmabestandteile liegen, da derCarrier langsam ins Plasma einfährt und somit die tatsächlich zu ätzende Waferfläche und damitdie Siliziumlast stetig zunimmt (zum Einfluss der Siliziumbeladung siehe auch Kapitel 4.2.2).

Die höhere Ätzrate scheint somit auch zu einer verstärkten Schädigung des Materialsbeizutragen, bei den fertigen Solarzellen macht sich dies insbesondere durch denLeerlaufspannungsverlust hervorgerufen unter anderem durch eine Erhöhung derDunkelsättigungsströme j01 und j02 bemerkbar. Eine ähnliche Schädigungsabhängigkeit wurdebereits in Kapitel 4.2.3 bei der Abhängigkeit der Ätzrate vom Prozessdruck festgestellt. Die j02-Werte der Plasma geätzten Wafer weisen einen gegenüber den Referenzen um den Faktor zweihöheren Dunkelsättigungsstrom auf.

Der Widerspruch in der relativ geringen Standardabweichung ∆Voc der Plasma geätzten Waferuntereinander (Tabelle 4.2) zu der relativ grossen Standardabweichung ∆Voc,Ref (Abbildung 4.14,rechte Seite) gegenüber den Referenzwafern könnte dadurch gelöst werden, dass aufgrund derhöheren Verluste bei den Plasma geätzten Wafern Verluste durch unterschiedlicheMaterialqualität nicht mehr so deutlich hervortreten.

Eine Modellierung der beiden Solarzellen mit dem Halbleitersimulationsprogramm PC1D [58]unter der Annahme gleicher Zellparameter (Emitterschichtwiderstand 45 Ω/sq., Aluminium-BSFNA = 2·1014 cm-3, gleiche ORG) zeigte, dass die reduzierte Leerlaufspannung mit einerVerschlechterung der Volumenlebensdauer τbulk (siehe Gleichung (2.9)) zu tun haben kann. DieUrsachen für eine solche Veränderung der Volumenlebensdauer können vielfältiger Natur sein:Zum einen sind in unmittelbarer Plasmanähe die Halterungen der MW-Linearantenne ausEdelstahl gefertigt und stellen somit einen potentiellen Kontaminationsherd dar (vergleicheKapitel 3.3.2). Die besonders schlechten Voc am vorderen Rand des Carriers weisen zum anderenauf einen bereits oben erwähnten Einfluss des sich bewegenden Carriers selbst hin.

4.3 Einseitige Bearbeitung von Siliziumwafern

4.3.1 Motivation und Einsatzgebiete im Solarzellenprozess

Einseitige Ätzprozesse spielen in der industriellen Solarzellenfertigung bei herkömmlicherHerstellungsweise mit ganzflächigem Aluminium Back-Surface Field bislang noch keine Rolle.Auf besonderes Interesse stossen sie erst bei innovativen Solarzellenkonzepten, wie z.B. demLaser Fired Contacts (LFC) Konzept, bei dem es aufgrund der lokalen Kontaktierung an derRückseite auf eine Entfernung des rückseitigen Emitters und gleichzeitig auf eine besonderseffektive Passivierung des p-leitenden Siliziums ankommt [86].

4.3 Einseitige Bearbeitung von Siliziumwafern

73

Ein weiteres Beispiel für einseitige Ätzvorgänge im Solarzellenprozess ist die Kantenisolation,ebenfalls erreicht durch ein rückseitiges Entfernen des Emitters direkt nach der Diffusion.Nasschemisch wird dieser einseitige Ätzschritt mit Flusssäure in Durchlaufanlagen bereits heutein einigen Solarzellenproduktionen eingesetzt.Die Anforderungen an einen solchen Ätzprozess sind je nach Anwendung teilweise hoch, jenachdem wie die Prozessierung der jeweils anderen Seite fortgeschritten ist, muss eine absoluteEinseitigkeit des Prozesses gewährleistet sein. Für die Anwendung im LFC-Prozess ist zumBeispiel die Vorderseite des Wafers fertig prozessiert, d.h. mit einer SiNx-Antireflexschichtbeschichtet und komplett metallisiert, ein Umgreifen des Ätzprozesses um die Waferkante hättesomit erhebliche Auswirkungen auf die Optik und die elektrischen Eigenschaften der Solarzelle.

Des weiteren wird ein solcher Prozess zumeist als Konditionierungsschritt vor der Passivierungeingesetzt, es werden somit auch hohe Anforderungen an die Schädigungsfreiheit desÄtzprozesses selbst gestellt. Aufgrund des zumeist geringen Materialabtrages (zur Entfernungdes rückseitigen Emitters ist ein Siliziumabtrag von weniger als einem Mikrometer nötig) werdenandererseits keine besonders hohen Anforderungen an die Ätzrate gestellt.

4.3.2 Einseitiges Emitterrückätzen

Zum einseitigen Entfernen des Emitters wurde aufgrund des negativen Einflusses geringerMengen an Sauerstoff auf die effektive Lebensdauer (Abbildung 4.8) ein reines SF6

Mikrowellenplasma an der Durchlaufanlage gewählt. Durch die geringeren Anforderungenbezüglich der Ätzrate konnte ein etwas höherer Prozessdruck wie für die reinenSägeschadenätzprozesse gewählt werden, der in einer etwas höheren effektiven Lebensdauerresultiert (Abbildung 4.9). Mit höherem Druck wird bei maximal eingekoppelter Leistungdennoch eine ausreichend gute Prozesshomogenität über die Carrierbreite gewährleistet. BeiAuflage der Wafer auf den mit Aluminiumfolie umwickelten Carrier konnte zudem einUmgreifen des Plasma um die Waferkante auf unter einen Millimeter begrenzt werden.Die Implementation des Rückseitenätzprozesses in den Solarzellenprozess ist in Abbildung 4.17dargestellt. Am günstigsten kann der zusätzliche Ätzschritt direkt nach der Emitterdiffusion undvor dem Entfernen des Phosphorsilikatglases auf der Vorderseite in die Prozesskette eingefügtwerden. Die Vorderseite wird dann zusätzlich durch die PSG-Schicht geschützt und einUmgreifen des Plasmas somit weiter erschwert.Zur Evaluierung des neuen Prozessschrittes wurden alkalisch texturierte Cz-Siliziumwafer(spezifischer Widerstand 3 – 6 Ωcm, Dicke 270 µm) mit einem industriellen Standardprozess(siehe Abbildung 2.6) bis nach der Emitterdiffusion prozessiert. Direkt nach der Diffusion wurdedann rückseitig der Emitter in einem Mikrowellenplasmaätzschritt an der Durchlaufanlageentfernt (Prozessparameter: ΦSF6 = 400 sccm, p = 0.2 mbar, PMW,eff = 2 kW, vT = 0.1 m/min, einDurchlauf unter Quelle). Die weitere Prozessfolge konnte danach unbeeinflusst gemäss demStandardprozessschema aus Abbildung 2.6 fortgesetzt werden.


74

POCl3-Diffusion 35-40 Ω/sq.


HNF-Reinigung


RS Emitterätzen (SF6)

Abbildung 4.17: Prozessablauf zumrückseitigen Entfernen des Emitters mit einemPlasmaätzprozess.

In Tabelle 4.3 sind die resultierenden Helkennlinienparameter der prozessierten Solarzellen mitund ohne Emitterrückätzprozess aufgeführt. Deutlich zu erkennen sind die Gewinne in derLeerlaufspannung sowie in der Kurzschlussstromdichte, die bei gleichwertigem Füllfaktor zueiner Erhöhung des Wirkungsgrades um 0.2 mA/cm² führen. Aufgrund der ansonsten völligidentischen Prozessierung kann dieser Gewinn direkt mit der Rückseitenbehandlung inVerbindung gebracht werden. Ein Erklärungsansatz für den Gewinn in der Leerlaufspannungliegt in einer verbesserten Ausbildung des rückseitigen Aluminium Back-Surface-Fields. Aufgrundder rückgeätzten Emitterschicht wird das Einlegieren von Aluminium erleichtert, da eineÜberkompensation des Phosphors nicht mehr erforderlich ist. Der verbesserte „elektrischeSpiegel“ an der Rückseite erhöht somit den Kurzschlussstrom und vermindert ausserdem dieAnzahl potentieller Störstellen. Die folglich höhere Diffusionslänge kann somit auch alsErklärung für die Verbesserung der Leerlaufspannung der Solarzelle dienen.

Tabelle 4.3: Hellkennlinienparameter einseitig Emitter rückgeätzter Cz-Si Solarzellen auf derDurchlaufanlage im Vergleich zum Referenzprozess. Die Waferfläche ist in beiden Fällen153.8 cm², der spezifische Widerstand des Cz-Silizium Ausgangsmaterials betrug 3 – 6 Ωcm.

Prozess Voc

[mV]jsc

[mA/cm²]FF

[%]η

[%]

RS-Emitterrückätzen 600 34.5 78.7 16.2Referenz 594 34.1 79.1 16.0

4.4 Zusammenfassung der wichtigsten Ergebnisse

In diesem Kapitel konnten wesentliche die Ätzrate sowie die Oberflächenqualität derSiliziumwafer beeinflussende Faktoren beim dynamischen Plasmaätzen mit einerMikrowellenanregung unter Verwendung von SF6 als Ätzgas an der Durchlaufanlage identifiziertwerden.


75

Wesentlichen Einfluss auf das Ätzergebnis hatten demnach:• Die Carrierbeschaffenheit: Ein mit Aluminium umwickelter Transportcarrier zeigte aufgrund

der verstärkten Erzeugung von Sekundärelektronen an der Oberfläche und eines damiterhöhten Anteils reaktiven Fluors im Plasma bei voller Siliziumbelegung die höchstendynamischen Ätzraten von 0.2 µm*m/min.

• Die Siliziumbeladung: Wird der Flächenanteil der zu ätzenden Siliziumwafer unter der Quelleerhöht, sinkt im allgemeinen die erreichbare Ätzrate um typischerweise den Faktor zwei.Dieser Effekt kann durch eine Erhöhung des Gasflusses ausgeglichen werden, so denn dieGasausnutzung (also das Verhältnis von zur Verfügung stehenden Fluoratomen zu demÄtzprodukt SiF4) Werte oberhalb 50 % erreicht.

• Die Beimischung von zusätzlichen Gaszusätzen, wie etwa Sauerstoff, erbrachte keinesignifikante Steigerung der dynamischen Ätzrate bei voller Belegung des Carriers mitSiliziumwafern.

• Der Prozessdruck p und die Leistungseinkopplung: Diese beiden Parameter habensignifikanten Einfluss auf die resultierende dynamische Ätzrate und die Ätzhomogenität überden Carrier. Eine Erhöhung des Druckes p von 0.2 auf 0.4 mbar bzw. eine Halbierung dermittleren MW-Leistung PMW,eff senken die dynamische Ätzrate um den Faktor 15 bzw. 3, dieÄzthomogenität EH über den Carrier sinkt bei gleicher Variation ebenfalls von über 90 %auf Werte unterhalb 30 %.

• Die Temperatur: Während des Ätzens konnte die Temperatur der Reaktorkammerkontrolliert werden, die sich in Folge des Ätzprozesses stark erhöht. Aus diesem Anstiegkonnte geschlossen werden, dass auch die dem Plasma ausgesetzten Wafer mit der Ätzzeiteiner starken Temperaturerhöhung bis nahezu 300°C unterliegen, dementsprechend dieÄtzrate mit steigender Temperatur sinkt.

Anhand dieser Untersuchungen wurden Parameter für einen Siliziumätzprozess zum schnellenEntfernen des aufgrund des Wafervereinzelns entstandenen Sägeschadens ausgewählt.In Zusammenarbeit mit dem Solarzellenhersteller Deutsche Cell GmbH konnten grössereStückzahlen von Wafern mit einem solchen Plasma-Sägeschadenätzschritt prozessiert und miteinem nasschemischen Referenzprozess verglichen werden. Die Solarzellenergebnisse beidseitigPlasma-Sägeschaden geätzter multikristalliner Wafer zeigten einen zu nasschemisch mitKalilauge geätzten Referenzwafern um etwa 4 % relativ reduzierten Wirkungsgrad. DieserVerlust begründete sich vor allem auf eine gegenüber den Referenzzellen um etwa 10 mVreduzierte Leerlaufspannung und einen um etwa 1.5 % absolut niedrigeren Füllfaktor derPlasma-geätzten Solarzellen. Aus IQE-Messungen konnte auf eine Verschlechterung derVolumeneigenschaften der Plasma behandelten Solarzellen geschlossen werden, eineReduzierung der Volumenlebensdauer τbulk aufgrund Plasma-induzierter Schädigung(Ätzrückstände, Kristallschädigungen, etc.) erscheint für die Verluste in Voc amwahrscheinlichsten.

Die Entwicklung einseitiger Fertigungsprozesse stellt zusätzliche Anforderungen an denPlasmaätzprozess. Neben einer ausreichenden Homogenität über die Ätzfläche musste die„Einseitigkeit“ des Prozesses gewährleistet werden, d.h. ein Umgreifen des Plasmas auf diejeweils andere Waferseite verhindert werden. Eingesetzt wurde ein solcher Prozess im Rahmendieser Arbeit zum rückseitigen Entfernen des Emitters einer Siebdrucksolarzelle. Die Einseitigkeit


76

wurde durch Auflage der zu ätzenden Wafer auf grössere Siliziumscheiben gewährleistet. DieErgebnisse solcherart geätzter Cz-Si Solarzellen zeigten das Potential eines solchenProzessschrittes in der Fertigung auf. Es konnte ein Gewinn in der Leerlaufspannung von etwa6 mV und ein Gewinn im Kurzschlussstrom von etwa 0.4 mA/cm² erreicht werden, wodurch sichbei vergleichbarem Füllfaktor ein um 0.2 % absolut höherer Wirkungsgrad ergab.

Ausblickend kann festgehalten werden, dass bezüglich der Prozessgeschwindigkeit es für diePlasma-Sägeschadenätzprozesse aufgrund der grossen Menge an abzutragendem Silizium(Γetch ~ 8 – 10 µm pro Waferseite) noch einiger Entwicklungsbedarf besteht. Basierend auf derMikrowellen-Linearantennentechnologie müssten aufgrund der erzielten dynamischen Ätzratenvon ERd ~ 0.2 – 0.3 µm*m/min bislang noch mehr als 16 Mikrowellenquellen eingesetzt werden,um den in Kapitel 7.4.1 geforderten Durchsatz von 1000 Wafern/h an der Durchlaufanlage zuerreichen.

Zum einseitigen Entfernen eines rückseitigen Emitters reichen jedoch die erzielten dynamischenÄtzraten aufgrund der geringeren abzunehmenden Schichtdicke bei einem reinen Mikrowellen-basierenden Prozess mit SF6 für eine reproduzierbare Prozessierung mit einem Durchsatz vonmehr als 1000 Wafern/h aus.

77

5 Plasma-basierende Texturierungsverfahren fürmultikristalline Siliziumwafer

Die Texturierung eines Wafers bietet eine wirkungsvolle Möglichkeit zurErhöhung des Wirkungsgrades und wird gerade bei Verwendung von dünnenWafern aufgrund der Lichtwegverlängerung immer wichtiger. Dieses Kapitelbefasst sich mit der Anwendung trockentechnologischer Fertigungsprozessezur Texturierung von multikristallinen Siliziumwafern. Zunächst werden dieGrundlagen und Anforderungen der effektiven Lichteinkopplung vorgestellt.Bereits bekannte bzw. erprobte nass- und trocken-chemischeTexturierungsverfahren werden dargestellt um sich im folgenden auf zwei fürdie industrielle Fertigung neuartige Verfahren zu konzentrieren.Ein besonders einfaches Verfahren stellt dabei die maskenlosePlasmatexturierung auf Basis von Fluor-Sauerstoff-haltigen Gasmischungendar. Prozesstechnisch aufwändiger, aber dafür mit einem höheren Potential,wird ausserdem ein Verfahren mit der Kombination einerLaservorstrukturierung gefolgt von einem Plasmaätzschritt vorgestellt. Mitbeiden Verfahren werden zur Evaluierung des Wirkungsgradpotentials derTextur Solarzellen hergestellt und die Ergebnisse diskutiert. Am Ende desKapitels wird auf Basis der gewonnen Erkenntnisse sowie Literaturrechercheneine Bewertung der verschiedenen Texturverfahren bezüglich der Eignung füreinen industriellen Durchlaufprozess auf dünnen, multikristallinenSiliziumwafern vorgenommen.

5.1 Grundlagen der effektiven Lichteinkopplung

Die Reflexionseigenschaften einer texturierten Oberfläche sind stark von der Dimension dervorhandenen Strukturen abhängig. Es muss zwischen zwei Fällen unterschieden werden:

• Die mittlere Strukturdimension ist kleiner bzw. im Bereich der Wellenlänge des Lichtes.Dieser Fall ist vor allem für die in diesem Kapitel vorgestellten reinen Plasmatexturverfahrenerfüllt.

• Die Strukturdimension ist deutlich grösser wie die Wellenlänge des Lichtes.Eine solche Art der Textur stellen vor allem die in dieser Arbeit verwendetennasschemischen Texturierungsverfahren, sowie die durch Laserprozesse vordefinierteStrukturgebung dar.

Die theoretische Beschreibung der Reflexionseigenschaften unterscheidet sich dabei deutlich, soversagt aufgrund von Beugungseffekten bei Strukturbreiten D << λ die einfache Beschreibunganhand der geometrischen Optik, in diesem Fall ist eine wellenoptische Beschreibung vonnöten.

5 Plasma-basierende Texturierungsverfahren für multikristalline Siliziumwafer

78

Strukturen mit λ >> D bzw. h können dagegen mittels einfacher Strahlverfolgungsprogrammebasierend auf den Fresnelschen Formeln erfolgreich simuliert werden.

5.1.1 Strahlverfolgung mittels geometrischer Optik

Makroskopische Strukturen, die deutlich grösser sind als die Wellenlänge des eingestrahltenLichtes, können mit Hilfe der geometrischen Optik anhand einfacherStrahlverfolgungsprogramme beschrieben werden [87].In Abbildung 5.1 ist eine zwei-dimensionale Darstellung einer texturierten Siliziumoberfläche alsperiodisches Gitter dargestellt. Das senkrecht einfallende Licht wird als Strahl E repräsentiert, deran der Oberfläche teilweise reflektiert wird. Ist der Neigungswinkel α der Struktur grösser als30°, so werden in der Nähe auftreffende Strahlen ein zweites Mal auf die Oberfläche gelenkt,bei Winkeln grösser 45° gilt dies sogar für jeden auf die Oberfläche auftreffenden Strahl. Abeinem Winkel α von 54° ist sogar eine Dreifachreflexion möglich etc., man nennt dies dasPrinzip der Mehrfachreflexion.

Abbildung 5.1: Zwei-dimensionale Darstellung einer texturierten Siliziumoberfläche, daseinfallende Licht wird in der Beschreibung der geometrischen Optik als Strahl dargestellt (nach[8]).

Antireflexbeschichtungen der Siliziumoberfläche oder aber auch Beschichtungen des Glases beiEinkapselung der Zelle in ein Modul verändern aufgrund unterschiedlicher Brechungsindizes anden jeweiligen Grenzflächen die Richtungen der reflektierten bzw. transmittierten Strahlen. Einezusätzliche Anpassung der Brechungsindizes bzw. Dicken dieser zusätzlichenreflexionsmindernden Schichten ist somit für die Minimierung der Reflexionsverluste für jede zuerzeugende Textur durchzuführen.

5.1.2 Wellenoptische Beschreibung

5.1.2.1 Rayleigh-Kriterium

Qualitative Aussagen über die Rauheit einer Oberfläche können über das sogenannte Rayleigh-Kriterium getroffen werden. Die Rauheit soll hier als das Unvermögen einer strukturiertenOberfläche eine elektromagnetische Welle gerichtet zu spiegeln verstanden werden. Betrachtetman die Streuung einer ebenen Welle der Wellenlänge λ, die unter einem Winkel ϑ1 auf eineraue Oberfläche mit der Strukturtiefe h trifft, so gilt für die Phasendifferenz ∆Φ zwischeneinlaufender und auslaufender Welle


79

( ) ( )[ ]2121 coscossinsin2 ϑϑϑϑ

λπ −⋅++⋅⋅=∆Φ Dh , (5.1)

wobei ϑ2 der Ausfalls- oder Betrachtungswinkel und D die Strukturbreite darstellen (sieheAbbildung 5.2). Für den Anteil der gerichteten Streuung (ϑ1 = ϑ2 = ϑ) relativ zurmakroskopischen Oberflächenebene gilt

λϑπ h⋅⋅=∆Φ sin4 (5.2)

ϑ1 ϑ2h

Silizium

Beugungsbildλ

D

Abbildung 5.2: Streuung einer einfallenden Welle an einer rauen Oberfläche. Je nach Grösse dertypischen Höhenunterschiede h, Wellenlänge λ und Einfallswinkel ϑ1 wird das Rayleigh-Kriteriumerfüllt. Der Winkel ϑ2 bezieht sich auf die gestrichelt eingezeichnete, makroskopischeOberflächenebene der planen aber rauen Oberflächen (nach [89]).

Anhand dieser Gleichung treten Intensitätsmaxima der gerichteten Reflexion nur bei Vielfachenvon 2 π als Phasendifferenz zweier Wellen auf. Destruktive Interferenz tritt entsprechend beiVielfachen von π als Phasendifferenz auf. Rayleigh12 legte als Untergrenze, unterhalb derer keinedestruktive Interferenz an der Oberfläche auftritt ∆Φ = π/2 fest, das Rayleigh-Kriterium lautetsomit [88]

ϑλsin8 ⋅

<h . (5.3)

Eine Oberfläche ist somit immer als glatt anzusehen, wenn entweder das Rayleigh-Kriteriumdirekt erfüllt ist oder die Bedingungen h/λ → 0 (die Wellenlänge ist deutlich grösser als dieStrukturtiefe) oder ϑ2 → 0 erfüllt sind.Eine ideale Struktur zur Lichteinkopplung sollte somit senkrecht zur Ausbreitungsrichtung dereinfallenden Welle Dimensionen deutlich kleiner als die Wellenlänge des Lichtes (D << λ) undparallel (h >> λ) Dimensionen deutlich grösser als die Wellenlänge des Lichtes aufweisen. Diesebeiden Anforderungen zusammengenommen erhält man das Aspektverhältnis AR, das dasVerhältnis von Strukturtiefe zur Strukturbreite angibt. Ein möglichst grosses Aspektverhältnis istfür das Reflexionsverhalten einer Oberfläche aus diesem Grund vorteilhaft, für die

12 Nach Lord Rayleigh (1842 – 1942)


80

Solarzellenfertigung ergeben sich jedoch einige in Kapitel 5.3 näher erläuterte technologischeProbleme.

5.1.2.2 Beugungstheorie

Beugungstheorien müssen bei Strukturdimensionen der Textur mit Perioden im Bereich derWellenlänge des Lichtes zur Beschreibung des optischen Verhaltens herangezogen werden.Unter der Annahme von Beugungseffekten bei der Beschreibung einer solchen Textur alsperiodisches Gitter wird nicht nur die 0.te Beugungsordnung reflektiert, sondern auch höhereBeugungsordnungen können die Höhe der Reflexion und die Richtungscharakteristik derStrahlung beeinflussen. Die Richtungsänderung der Strahlung kann unter anderem zu einem imnächsten Abschnitt beschriebenen verbesserten Lichteinfang führen.Die wellenoptische Beschreibung der Wechselwirkung einer einfallenden kohärenten ebenenWelle mit einer strukturierten Oberfläche ist in Abbildung 5.3 dargestellt. Durch Überlagerungebener Wellen erhält man ein Beugungsmuster mit mehreren Beugungsordnungen m, wobeinach der allgemeinen Definition von Bragg für den Beugungswinkel Θm gilt

01

2sinsin

knDmm ⋅

⋅+Θ=Θ π , m = 0, -1, -2,... (5.4)

mit der Strukturbreite D, dem Wellenvektor k0=2·π·λ und λ der Vakuumwellenlänge. Für m = 0ist der Spezialfall enthalten, dass die Ausbreitungsrichtung durch die Beugungs- undReflexionsgesetze einer planen Oberfläche bestimmt wird. Bei normalem Einfallswinkel vonΘ = 0 muss folgende Bedingung für den Beitrag einer reflektierten Beugungsordnung an derGesamtreflexion fernab der Probe erfüllt sein:

,1 λD

nm < (5.5)

Abbildung 5.3: Geometrie der Beugung an einer periodisch strukturierten Oberfläche.Dargestellt sind die unterschiedlichen reflektierten bzw. unter verschiedenen Winkeln sich weiterausbreitenden Beugungsordnungen des einfallenden Wellenvektors (verändert aus [89]) .


81

d.h. je grösser die Strukturbreite D der Textur, desto mehr Ordnungen können reflektiertwerden. Für Wellenlängen grösser als die Strukturbreite D hingegen ist nur die 0.teBeugungsordnung präsent, das Reflexionsverhalten gleicht immer mehr dem einer planenOberfläche. Die Reflektivität verschiedener Beugungsgitter wurde von Llopis et. al. mittelsnumerischer Methoden berechnet, die von Llopis et. al. [89] vorgestellten Ergebnisse sind inAbbildung 5.4 dargestellt. Die Strukturbreite der betrachteten Beugungsgitter wurde zwischen20 und 400 nm variiert. Deutlich zu erkennen ist die Tendenz, dass mit kleiner werdenderStrukturdimension die Reflektivität aufgrund von Beugungseffekten steigt und sich dem einerplanen Oberfläche (D/λ → 0) annähert. Für grössere werdende Strukturen dagegen wird mehrund mehr der komplementäre Grenzfall sehr grosser Strukturen (D/λ → ∞) erreicht.

Abbildung 5.4: Reflexionsverhalten eines dreieckigen Beugungsgitters für verschiedeneGitterkonstanten D (linkes Diagramm von 20 bis 100 nm, rechtes Diagramm von 200 bis400 nm), zum Vergleich sind mittels Strahlverfolgung berechnete Reflexionskurven für sehrgrosse bzw. sehr kleine Strukturen (polierte Oberfläche) dargestellt (aus [89])

Des weiteren ändert sich, aufgrund der Textur, die Lichtausbreitung in Silizium in Abhängigkeitdes Einfallswinkels θ. Je grösser der Winkel, desto näher an der Oberfläche und damit beiSolarzellen näher am pn-Übergang und damit effektiver kann das Licht absorbiert werden.Beugungseffekte können die Ausbreitung vor allem im schwach-absorbiertenWellenlängenbereich λ > 1000 nm signifikant beeinflussen. Für sehr grosse Strukturen(D/λ → ∞) nähert sich der in Gleichung (5.4) definierte Beugungswinkel wiederum dem mittelsgeometrischer Optik berechneten Wert an, lediglich für Beugungsgitter mit Strukturdimensionengrösser als 0.3 – 0.4 λ übersteigt der effektive Beugungswinkel den Grenzwinkel derTotalreflexion an einer Luft-Silizium-Grenzfläche.

5.1.3 Lichteinfang

Beim Lichteinfang, engl. light trapping, wird die Eigenschaft einer Zelle beschrieben, aufgrundder Oberflächenstrukturen auf der Vorder- und Rückseite, den optischen Weg und damit dieAbsorptionswahrscheinlichkeit in der Zelle zu erhöhen [90].Während für kurzwelliges Licht der Absorptionskoeffizient α hoch ist und damit auch dieWahrscheinlichkeit, dass Photonen nach wenigen Mikrometern absorbiert werden, ist α fürlangwelliges Licht klein. Photonen können somit mit hoher Wahrscheinlichkeit mehrere hundert


82

Mikrometer in Silizium zurücklegen ohne dass ein Elektron-Loch-Paar erzeugt wird (sieheAbbildung 5.5).Eine Möglichkeit der Lichtwegverlängerung ist die Realisierung eines spiegelndenRückseitenkontaktes, bei industriell hergestellten Solarzellen zumeist in Form einesganzflächigen Aluminiumkontaktes. Wird zusätzlich noch eine Zwischenschicht mit geringemBrechungsindex, z.B. Siliziumdioxid (n = 1.46) eingebracht, kann langwelliges Licht zwischen1000 und 1200 nm zu 98 % reflektiert werden.

0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.210-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

101

102

Absorptionslänge

Absorptionskoeff.

α [1

/ µm

]

λ [µm]

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

x [µ

m]

Abbildung 5.5: Absorptionskoeffi-zient α und Absorptionslänge x desLichts in Silizium in Abhängigkeitder Wellenlänge (aus [36]).

Eine andere Möglichkeit besteht in der Realisierung einer Oberflächenstruktur an der Rückseite(siehe Abbildung 5.6) [91,92]. Dies kann zum einen in Form einer diffus reflektierenden(sogenannte Lambertsche Struktur) oder aber durch eine geometrische strukturierte Oberflächeerfolgen. Wegen des hohen Brechungsindex von Silizium kann nur Licht, welches von derRückseite reflektiert wird und in einem schmalen Lichtkegel auf die obere Grenzfläche trifft,wieder aus dem Material austreten, ansonsten kommt es zur Totalreflexion. Der Winkel Θ diesesVerlusttrichters wird über

Sin1

sin =Θ (5.6)

bestimmt13 [8]. Bei der diffusen Rückseitenreflexion hängt die reflektierte Strahlungsdichtekosinusförmig vom Ausstrahlungswinkel ab [93]. Je nach Rauheit der Oberfläche beobachtetman einen mehr oder weniger starken radialsymmetrischen Abfall des reflektierten Lichts um diedirekte Reflexionsrichtung. Die Intensitätsverteilung einer diffus reflektierenden Oberfläche kannnach einem Modell nach Phong [94] beschrieben werden durch

αw

II

cos0

= , (5.7)

13 Beim Durchtritt durch eine Grenzschicht zwischen zwei Medien mit verschiedenenBrechungsindizes n1 und n2 wird ein Lichtstrahl vom Lot weg gebrochen. Trifft der Lichtstrahl aus

dem dichteren Medium n2 in einem Winkel αT auf die Grenzfläche, so dass der entsprechendeWinkel im dünneren Medium nach dem Gesetz von Snellius gleich 90° (oder grösser) wäre, sowird er totalreflektiert.


83

wobei I0 die Intensität in Richtung der direkten Reflexion, I die Intensität des ausgelenktenStrahls, α die Verkippung des Strahls gegenüber der direkten Reflexion und w den sogenanntenPhong-Exponenten angibt. Mit grösserem w weicht die Intensitätsverteilung immer weniger vonder Direktreflexion ab.Die Lichtfangeigenschaften einer solchen lambertschen Struktur lassen sich im Grenzfallschwacher Absorption bei Wellenlängen grösser 800 nm auch analytisch angeben [90], d.h.wenn für den Absorptionskoeffizienten α und die Dicke der Solarzelle L die Näherung

1<<⋅ Lα (5.8)

gilt. Die mittlere freie Weglänge Wm für eine Durchquerung einer Zelle der Dicke L berechnetsich dann für den Grenzfall α(λ) → 0 und eine als perfekt reflektierend angenommene Rückseitedann wie folgt:

LnWm ⋅= 24 . (5.9)

Gegenüber der minimalen Weglänge bei senkrecht einfallendem Lichtstrahl auf eine planeSiliziumoberfläche ohne Rückseitenreflektor ergibt sich somit eine Wegverlängerung um denFaktor 50.Mit Hilfe geometrischer Oberflächenstrukturierungen kann diese Lichtwegverlängerung sogarnoch weiter verbessert werden [95].

Abbildung 5.6: Veranschaulichung des Strahlweges bei einer diffus reflektierenden Rückseite.Licht das innerhalb des schraffierten Verlusttrichters reflektiert wird, tritt an der oberenGrenzfläche der Probe wieder aus (aus [8]).

5.1.4 Antireflexbeschichtung

Die Wirkung einer Antireflexschicht basiert auf dem Prinzip der „optischen Viertelwellenlänge“.Ein Lichtstrahl erfährt bei der Spiegelung an einem optisch dichteren Medium einenPhasensprung von π, bei der Spiegelung an einem optisch dünneren Medium jedoch nicht [8].Tritt ein Lichtstrahl in die Antireflexschicht (engl. antireflection coating – ARC) ein, so wird er ander Siliziumoberfläche zum Teil reflektiert und zum Teil transmittiert.

Aus Abbildung 5.7 wird deutlich, dass der reflektierte Strahl an der Grenzfläche ARC / Luftwiederum reflektiert werden kann. Ist nun die Dicke der ARC so ausgelegt, dass der optischeWeg, d.h. das Produkt aus Brechungsindex n1 und Schichtdicke d1 gleich einem Viertel der


84

Wellenlänge ist, so wird Licht dieser Wellenlänge bei senkrechtem Einfall völlig ausgelöscht, esbesteht destruktive Interferenz. Die Bedingung lautet

411λ=⋅ dn . (5.10)

d1 Antireflexschicht

Luft oder Glas

Silizium

n0

n1

n2

Abbildung 5.7: Veranschaulichung desViertelwellenlängenprinzips einer dünnenAntireflexschicht (aus [8]).

Aus den Fresnelschen Formeln [88] ergibt sich für das Minimum des Reflexionsgrades mitGleichung (5.10) folgender Zusammenhang

2

2021

2021

min

+−

=nnnnnn

R , (5.11)

mit n0 dem Brechungsindex der obersten Schicht (z.B. Luft), n1 dem Brechungsindex derAntireflexschicht und n2 dem Brechungsindex von Silizium. Unter Beachtung des SpektrumsAM1.5 global erreicht man bei 600 nm das Reflexionsminimum, die Antireflexwirkung ist beidieser Wellenlänge somit optimal.

5.2 Überblick bisher verwendeter Texturverfahren

In der industriellen Solarzellenfertigung finden zur Zeit hauptsächlich auf alkalischenÄtzlösungen basierende nasschemische Ätzverfahren für die Texturierung monokristallinerSiliziumwafer Anwendung. Für multikristalline Siliziumwafer führen alkalische Ätzlösungenaufgrund der unterschiedlichen Kristallorientierungen nicht zu einer effektiven Textur. Fürsolches Material lassen sich saure Ätzlösungen für eine kristallorientierungsunabhängigeStrukturierung einsetzen. Durch Variation der Zusammensetzung solcher Ätzlösungen lassen sichalle Arten von Strukturen, von polierten bis texturierten Oberflächen erzeugen.Weitere Möglichkeiten der Oberflächentexturierung bieten mechanische Verfahren, z.B. durchSägen oder auch Laserablationsverfahren.

5.2.1 Nasschemische Verfahren

5.2.1.1 Anisotrope alkalische Ätzlösungen

Alkalische Ätzgemische setzen sich bei der Texturierung von Silizium aus Kaliumhydroxid (KOH),Isopropylalkohol (IPA) und Wasser (H2O) zusammen. Die chemischen Vorgänge desSiliziumabtrages beruhen auf der Gleichung [96]:

)(2)(2

22)()(2)( 2])([22↑

−−

− +⇔++gaqaqaqs HOHSiOOHOHSi (5.12)


85

Zusätzlich läuft folgende Reaktion ab, die als Nebenprodukt Kieselsäure ausscheidet und so zueiner Abnahme der Qualität der Ätzlösung führt:

)(2)(32)(2)()( 22 ↑+⇔++ gsaqsaq HSiOKOHSiKOH (5.13)

Ersatzweise kann auch Natriumhydroxid (NaOH) anstelle der KOH eingesetzt werden. BeideLösungen sind mit Wasser verdünnt, die Zugabe von weiteren Additiven (wie z.B.: Na3PO4) zuden Grundbestandteilen der Ätzlösung kann zum einen das Texturergebnis selbst sowie zumanderen die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussen [97]. Nach der bisherigen Theorie zumÄtzmechanismus, sorgen lokal adsorbierte IPA-Teilchen für eine zufällig verteilte Maskierung derOberfläche, indem sie die OH--Gruppen bei der Diffusion an die Oberfläche behindern. DasÄtzen mit derartigen Laugen ist in Silizium ein stark anisotroper Vorgang. Die <111> Ebenenwerden aufgrund ihrer stärkeren Bindung der Atome untereinander zum Teil umGrößenordnungen langsamer geätzt als andere Kristallrichtungen. Dies führt auf polykristallinemMaterial je nach Ausrichtung der Kristallkörner im Wafer zu

Abbildung 5.8: REM-Aufnahme einer alkalischgeätzten Random Pyramiden Oberfläche(1000-fache Vergrösserung).

planen Flächen, über schuppenartige Strukturen, bis hin zu aufrecht stehenden statistischverteilten Pyramiden unterschiedlicher Größe. Durch diese Richtungsabhängigkeit der Ätzratebezüglich der Kristallebenen können Höhenunterschiede zwischen einzelnen Körnern von bis zu10 Mikrometern auftreten, was weitere Probleme mit sich bringen kann. Für multikristallinesSilizium scheidet eine auf KOH / H2O / IPA basierende Textur aus diesem Grund aus.

5.2.1.2 Isotrope saure Ätzlösung (HF:HNO3:H2O)

Der Einsatz von alkalischen Ätzlösungen auf multikristallinem Silizium führt aus oben genanntenGründen aufgrund der zufälligen Kristallorientierung zu einer nur sehr schwach ausgeprägtenund nicht sehr effektiven Texturierung. Ätzlösungen, die eine isotrope, nicht von derKristallorientierung abhängende Texturierung erlauben, sind seit langem bekannt (z.B. [98]) undbestehen zumeist aus hochkonzentrierter Flusssäure (HF (aq.)) und Salpetersäure (HNO3(aq.)).Der Ätzvorgang beruht auf folgenden chemischen Reaktionen:

)(2)(2)(2)(3)( 244 aqgsaqs OHNOSiOHNOSi ++⇔+ ↑ (5.14)

und


86

)(2)(62)()(2 26 aqgaqs OHSiFHHFSiO +⇔+ ↑ (5.15)

Dieser isotrope Ätzvorgang kann je nach Zusammensetzung und sonstigen Bedingungen imÄtzbad muldenförmige Vertiefungen, oder auch eine plane Oberfläche auf dem Siliziumwafererzeugen [99]. Die Oberfläche des Siliziums wird beständig durch die Salpetersäure oxidiert, unddas entstehende Siliziumdioxid durch die Flusssäure abgetragen. Wie aus denReaktionsgleichungen ersichtlich, führt die Prozessierung zu einer stetigen Verwässerung derÄtzlösung. Die Reaktion der Säure mit Silizium ist ausserdem ein stark exothermer Vorgang,weswegen das gesamte Ätzbad auf einer beständig niedrigen Temperatur gehalten werdenmuss. Zusätzlich können Additive zur Ätzlösung, wie etwa Phosphorsäure oder Essigsäureverwendet werden, um die Ätzrate zu kontrollieren (z.B. [100]).

Die Eignung des isotropen sauren Ätzens für multikristallines Silizium konnte an einerDurchlaufanlage der Firma Gebrüder Schmid GmbH in Freudenstadt evaluiert werden. Zunächstwurde das Mischungsverhältnis von Flusssäure, Salpetersäure und Wasser variiert und dessenAuswirkung auf die Ätzgeschwindigkeit und den resultierenden, gewichteten Reflexionsgrad RW

(für die Definition von RW siehe Gleichung (A.9)) untersucht (Abbildung 5.9). Über dieZusammensetzung des reinen HF:HNO3:H2O-Gemisches kann die Ätzgeschwindigkeit in einemweiten Bereich gesteuert werden, eine Erhöhung des HF Anteils im Ätzbad führt zu einemstarken Anstieg der Ätzrate in Verbindung mit einer verstärkten Einebnung der Oberfläche. Beigleichem Verhältnis von HF zu HNO3 erhält man somit neben der höchsten Ätzrate auch einesehr glatte Oberfläche mit maximaler Reflexion in guter Übereinstimmung mit Ergebnissen vonRöver et. al. [99] (siehe Abbildung 5.9).

Des weiteren konnte bereits von Hauser et. al. [35] gezeigt werden, dass der auf dem Wafervorhandene Sägeschaden eine optimale Ausgangsbasis für den sauren Texturprozess darstellt.Verfolgt man die Ätzrate mit der Zeit (Abbildung 5.10), so ist eine deutliche Reduzierung mitsteigender Texturzeit zu beobachten. Dieser Abfall kann mit dem vorhandenen Sägeschaden ander Oberfläche eines Wafers dahingehend in Verbindung gebracht werden, dass aufgrund dervielen aufgebrochen oder losen Bindungen an der Oberfläche die Ätzrate zunächst sehr grossist. Mit zunehmender Ätzzeit verschwindet die geschädigte Zone und man erreicht denungestörten Kristall, die Ätzrate fällt bis auf ein durch die Zusammensetzung der Ätzlösungbestimmtes Sättigungsniveau ab.


87

0.5 1.0 1.50

2

4

6

8

10

12

14

18

20

22

24

26

28

30

32Ä

tzra

te [µ

m/m

in]

HF:HNO3 Verhältnis

H2O-Anteil 30 vol% ge

w. R

efle

xion

sgra

d R

W [%

]

1 2 3 4 51.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

Ätz

rate

[µm

/min

]

Zeit [min]

Abbildung 5.9: Abhängigkeit der Silizium-Ätzrate und des gewichteten Reflexions-grades von der Lösungszusammensetzung ineinem HF:HNO3:H2O Gemisch.

Abbildung 5.10: Abfall der Si-Ätzrate bei einemsauren Texturprozess mit der Ätzzeit aufgrunddes zu Anfang vorhandenen Sägeschadens aufdem Wafer..

Anhand einer Rasterelektronenmikroskopie-Aufnahme der Oberfläche eines texturiertenmultikristallinen Siliziumwafers in Abbildung 5.11 wird die zufällig verteilte, muldenförmigeStruktur der Textur mit Strukturbreiten D im Bereich von etwa 10 µm deutlich. An Korngrenzendes multikristallinen Siliziummaterials kann es je nach Lösungszusammensetzung zu einerverstärkten Ätzung kommen, die Bruchfestigkeit der texturierten Wafer nimmt dann stark ab[101]. Misst man die Reflexion einer sauer texturierten Oberfläche, werden gewichteteReflexionsgrade von etwas über 20 % erreicht (Abbildung 5.11), in guter Übereinstimmung mitErgebnissen aus der Literatur [102,103,100].

400 600 800 1000 120010

20

30

40

50

60

70

Ref

lexi

on [%

]

Wellenlänge λ [nm]

Abbildung 5.11: Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme (1000-fache Vergrösserung) einer sauertexturierten mc-Si Oberfläche über eine Korngrenze (links) sowie resultierende Reflexionskurveeiner solchermaßen bearbeiteten Oberfläche (rechts).


88

5.2.2 Mechanische Verfahren

Bei der mechanischen Oberflächenmikrobearbeitung mit Sägen wird der Wafer festeingespannt, und das Sägeblatt einer Präzisionskreissäge auf die Oberfläche gesenkt unddarüber geführt. Die Vorteile dieses Verfahrens liegen darin, dass es das Siliziumkristallrichtungsunabhängig strukturieren kann [104,105]. Außerdem lässt sich die Geometrieder erzeugbaren Gräben einfach über die Form der Schneide und die Absenktiefe variieren. Übereine Anordnung vieler Schneiden nebeneinander ist eine großflächige und somit schnelleProzessierung mit gewichteten Reflexionsgraden von etwa 15 % erzielbar [106].Die Nachteile dieses Verfahrens sind eine hohe Bruchrate beim Sägeschritt und eine starkeKristallschädigung des Materials. Für die Prozessierung immer dünnerer Wafer, wird dieseMethode mit direktem mechanischem Kontakt somit zunehmend ungünstiger. Dazu kommt,dass ein fest eingestellter Abstand zwischen Sägeblatt und Wafer gerade auf oft unebenemmultikristallinem Material für unterschiedlich tiefe Gräben sorgt. Ein insbesondere nachteiligerEffekt, bedenkt man eine spätere Kontaktierung oder auch die erhöhte Bruchanfälligkeit durchzu tiefe Gräben [101].

5.2.3 Bekannte Plasmatexturverfahren

Bei bestehenden Plasmatexturverfahren erfolgt die Definition der Struktur zumeist über eineseparat aufgebrachte dünne Maskierungsschicht. Die unterschiedlichen Ansätze variierenzumeist in der Art bzw. Aufbringung einer solchen Schicht, die Möglichkeiten reichen vondünnen SiO2-Schichten über Photolacke bis zu organischen Substanzen. In einem weiterenProzessschritt muss dann die entsprechende Schutzschicht (z.B. SiO2, SiNx) lokal geöffnet werdenum die gewünschten Texturgeometrien zu erhalten. Je nach Wahl der Prozessparameter kannzwischen einem gerichteten Abtrag und somit vertikalen Strukturen oder durch das Unterätzender Maskierungsschicht und wabenförmigen Strukturen gewählt werden.

Der Einsatz von photolithographischen Verfahren stellt in diesem Zusammenhang den Ansatzmit dem grössten Reflexionsminderungspotential dar und wird aus diesem Grund vor allem imHocheffizienzbereich eingesetzt. Mit der sogenannten „Honeycomb-Struktur“ (Abbildung 5.12),einer hexagonalen Anordnung von wabenförmigen Ätzmulden, werden auch auf

Abbildung 5.12: REM-Aufnahme derresultierenden Honeycomb-Struktur einermittels Photolithographie definierten Plasmageätzten mc-Si Oberfläche (1200-facheVergrösserung). Solche Strukturen werden vorallem für hocheffiziente Solarzellen verwendet[107].

5.3 Maskenlose Plasmatexturverfahren

89

multikristallinem Silizium gewichtete Reflexionsgrade von etwa 12 % erreicht, fertig gestellteSolarzellen erreichen jeweils Rekordwirkungsgrade von knapp unter [108] bzw. knapp über20 % [107].

Eine andere Möglichkeit der Maskierung stellt der Einsatz sogenannter Kolloidpartikel dar [109].Kleine SiO2-Kugeln werden in einer organischen Lösung auf den Wafer aufgebracht, einanschliessendes sauerstoffreiches Mikrowellenplasma entfernt die Organika und übrig bleibenals Maskierung die mehr oder wenig äquidistant angeordneten SiO2-Kügelchen. Einnachfolgender RIE-Plasmaätzschritt entfernt das Silizium zwischen den Kugeln und erzeugt eineOberfläche mit aufrecht stehenden Konussen. Gewichtete Reflexionsgrade auf multikristallinemSilizium von etwa 15 % konnten mit dieser Technik erreicht werden [110]. Eine weitereMöglichkeit der Vorstrukturierung der Oberfläche stellt die Laserablation dar, dieses Verfahrenwird in Abschnitt 5.4 detailliert vorgestellt.

Eine Bewertung der verschiedenen Verfahren über deren Eignung für einen schnellen, industrielleinsetzbaren Texturierungsprozess auf multikristallinem Siliziumwafern schliesst sich am Endedieses Kapitels an.


5.3.1 Motivation

Im Vergleich zu den einfachen nasschemischen Texturverfahren, bei denen in einemProzessschritt sowohl der vorhandene Sägeschaden auf dem Wafer abgenommen als auch dieOberflächentextur ausgebildet wird, sind die bislang vorgestellten Methoden einer maskiertenPlasmatextur für die industrielle Massenproduktion zu aufwändig. Plasmaverfahren, die eineisotrope, kristallorientierungs-unabhängige Texturierung erlauben sind aus diesem Grund vonbesonderem Interesse.

Eine Möglichkeit einer plasmaerzeugten, isotropen Textur für die Anwendung an Solarzellenwurde zuerst von Inomata et. al. [111] vorgestellt. Dieses auf Chlorchemie basierende RIE-Verfahren wurde inzwischen von der Firma Kyocera weiterentwickelt und Shirosawa et. al.berichten über Rekordwirkungsgrade für multikristalline Industriesolarzellen von 17.8 % aufgrosser Fläche (243.4 cm²). Die Nachteile der Chlorchemie liegen jedoch vor allem imsicherheitstechnischen Bereich, aufgrund der korrosiven und giftigen Eigenschaften desÄtzgases muss die gesamte Anlagentechnologie verändert und angepasst werden.

Aus der Mikroelektronik sind RIE-Prozesse unter Verwendung von Sauerstoff-FluorhaltigenÄtzgasmischungen zur effektiven Strukturierung von Siliziumoberflächen seit langemanerkannte Standardverfahren (z.B. [112,113,114]). Bei diesen Prozessen wird vor allem dieDirektionalität des RIE-Plasmaätzens ausgenutzt, um exakt definierte vertikale Ätzstrukturen zuverwirklichen. Jansen et. al. [115] entwickelte eine sogenannte Black Silicon Methode, mit derenHilfe generelle Aussagen über die Wirkung bzw. die Abhängigkeiten der verschiedenenPlasmaparameter auf die Ätztopographie getroffen werden können. Schnell und Lüdemann et.


90

al. [55,116] wendeten diese Methode im Labormaßstab schliesslich auf Solarzellen an underreichten gewichtete Reflexionsgrade von unter 3 % bei allerdings relativ schlechterHomogenität und Reproduzierbarkeit auf grossen Flächen. Auf die limitierenden Faktoren diesesÄtzprozesses soll im folgenden im Rahmen der Erklärung des Ätzmechanismus bei Verwendungvon SF6 / O2 Gasgemischen eingegangen werden.

5.3.2 Ätzmechanismus

Die genauen Mechanismen beim Texturätzen mit dem Gasgemisch SF6 / O2 sind nach wie vorGegenstand der aktuellen Forschung. Jansen et. al. [115] konnten in ihrer Arbeit zur BlackSilicon Methode allerdings den Bereich der die Ätzung beeinflussenden Parameter auf einigewenige Grössen eingrenzen:

• Prozessdruck p• Eingekoppelte Leistung P• Verhältnis des Gasflusses von SF6 zu O2

Nach Jansen ergibt sich bei Variation dieser drei Prozessparameter stets ein Bereich mit einereffektiven Strukturierung der Oberfläche. Die Abhängigkeiten der Grössen voneinander sind inAbbildung 5.13 dargestellt (aus [115]). Unterschieden wurde dabei zwischen Einstellungen, dieeher vertikale Strukturen erzeugen (Black Silicon) und solchen, die zu einer etwas flacherenTopographie führen (Grey Silicon). Als weiteren wesentlich die Strukturbildung beeinflussendenParameter findet man in Abbildung 5.13 die Ionenenergie.

Abbildung 5.13: Abhängigkeit der Parameter SF6:O2 Verhältnis, Leistung und Druck auf dieStrukturgebung (verändert aus [115]).

Der Ätzmechanismus zum Erzeugen einer solchen Textur basiert auf der gleichzeitigen Wirkungeiner isotropen chemischen Ätzkomponente der angeregten Radikale und einer physikalischenÄtzkomponente aufgrund des Ionenbeschusses der Oberfläche. Auf der Oberfläche bildet sichein Adsorbatfilm aus SxOyFz bzw. SixOyFz, der die spontane chemische Reaktion der Fluor-Radikalemit dem Silizium hemmt. Die Dicke dieses Adsorbatfilmes wird entscheidend von dereintreffenden Ionenenergie gesteuert. Treffen höherenergetische Ionen auf die Oberfläche, wird


91

an diesen Stellen der Film entfernt und Silizium geätzt. Der Ionenbeschuss ist im wesentlichensenkrecht auf die Oberfläche gerichtet, an zur Oberfläche vertikalen Flanken wird somitaufgrund eines dickeren Adsorbatfilms weniger geätzt und die Strukturierung verstärkt (sieheAbbildung 5.14). Die entstehende Textur hat im optisch idealen Fall (sehr hohes AspektverhältnisAR) eine nadelartige Struktur und wird aus diesem Grund auch oft als „Silicon grass“ bezeichnet[115].

Bei dem selbstmaskierenden Effekt der lokalen Silizium-Oxid-Maskierung ist die Temperatur einentscheidender Faktor, da sie die Flüchtigkeit der adsorbierten Teilchen beeinflusst. Schon beiTemperaturen oberhalb von 20°C funktioniert der Schutz der vertikalen Flanken nicht mehr, der

Six Oy Fz

SiF4

Sx Oy Fz

SFx+ F*,O*

Si

Abbildung 5.14: Ätzmechanismus bei dermaskenlosen, isotropen Plasmatexturierung[55].

Adsorbatfilm wird durch Unterätzen rasch entfernt. Ein weiterer wichtiger Faktor ist dieSiliziumbeladung im Reaktor selbst [117]. Eine zu geringe Siliziummenge beeinflusst diechemische Zusammensetzung des Plasmas in der Nähe der Probenoberfläche.Reaktionsprodukte entstehen und mischen sich mit anderen chemischen Komponenten desPlasmas bevor sie letztlich abgepumpt werden. Der Einfluss auf den Ätzprozess kann entwederdurch eine Änderung der Menge der Produkte im Vergleich zu den Edukten (also zum Beispieleine höhere Siliziumbeladung) verstanden werden, welche eine Verschiebung desGleichgewichtes der chemischen Reaktionen bewirkt. Eine andere Möglichkeit ist die einerautokatalytischen Reaktion, bei der bestimmte Produkte den Reaktionsablauf fördern, eineerhöhte Ätzrate führt zum Beispiel zu stärkeren Unterätzungen und wirkt der Bildung von sehrhohen Strukturen entgegen.

Abbildung 5.15: REM-Aufnahme einersogenannten „Black Silicon“ Struktur (70000-fache Vergrösserung). Die erreichtenAspektverhältnisse liegen im Bereich 5:1 (Tiefezu Breite) [56].


92

Bei der für die Plasmatexturierung an der Durchlaufanlage verwendeten Mikrowellen-Linearantenne hat man gegenüber herkömmlichen RIE-Plasmaquellen den Nachteil, lediglich einniederenergetisches Ionenenergiespektrum zur Verfügung zu haben (vergleiche Kapitel 3.5.2).Die Eignung zur effektiven Texturierung von Silizium mit einer ähnlichen Konfiguration vonMikrowellen-Plasmaquellen in einer statischen Ätzanlage konnte parallel von Dekkers et. al.[118] nachgewiesen werden, in diesem Fall wurden gewichtete Reflexionsgrade von etwa 20 %erreicht.

Für den Ätzmechanismus bedeutet dies, dass die zur Verfügung stehende Energie für eingerichtetes Ätzen und somit hohe Aspektverhältnisse, wie sie beim Black Silicon erreicht werden,begrenzt ist. Ohne zusätzlichen Ionenbeschuss wird für eine erfolgreiche Texturierung einegewisse Oberflächenrauheit des Ausgangswafers benötigt. Ein gesägter (as-cut) Wafer kann hierals ideale Ausgangsbasis dienen, da er genügend Angriffsfläche für den Plasma-basiertenTexturprozess bietet. Vergleicht man die Oberflächenstruktur eines sägerauen mit der einesPlasma-texturierten Wafers, so findet man die Topographie betreffend eine guteÜbereinstimmung. Durch lokale Bildung von ätzhemmenden Adsorbatschichten kann also dieAusgangstruktur des Wafers während des Ätzvorganges erhalten werden.

Für die in den folgenden Abschnitten dargestellte Prozessentwicklung ergaben sich somitspezifische Anforderungen14 an die Textur.

Strukturdimension:Zur Vermeidung von Beugungseffekten sollten Strukturen im Mikrometermaßstab erreichtwerden, die somit deutlich grösser wie die Wellenlänge des eingestrahlten Lichtes sind (sieheKapitel 5.1.2). Untersuchungen von Schnell und Ruby zeigten ([116] und [119]), dass ausserdemsehr hohe Strukturen mit Dimensionen im Nanometerbereich die Anwendbarkeit der Textur ineinem auf Siebdruckprozessen basierenden industriellen Solarzellenprozess erschweren. Diefiligranen Strukturen brachen bei mechanischer Beanspruchung sehr leicht ab, des weiterenwurde aufgrund der extrem vergrösserten Oberfläche keine ausreichend guteOberflächenpassivierung erreicht. Daraus ergeben sich:• Aspektverhältnis Höhe zu Breite AR ≥ 1• Strukturbreiten D ≥ 2 µm

Anforderungen an Prozess:Zur Gewährleistung eines Durchlaufbetriebes mit hohem Waferdurchsatz (mindestens1000 Wafer / h) sollten folgende Prozessparameter erreicht werden:• Dynamische Ätzrate ERd ≥ 0.3 µm*m/min• Ätzabtrag Γetch ≥ 6 µm• Prozesshomogenität EH ≥ 95 %• Gewichteter Reflexionsgrad RW ≤ 20 %

14 Die angegebenen Grössen stellen allerdings lediglich Richtwerte für die nachfolgendeProzessentwicklung dar.


93

5.3.3 Prozessentwicklung an der Durchlaufanlage

Aufbauend auf den Untersuchungen zum Sägeschadenätzen aus Kapitel 4.2 wurden dierelevanten Prozessparameter Prozessdruck, effektive MW-Leistung und O2-Anteil mit Hilfe derstatistischen Versuchsplanung [120] auf ihre Wirkung bezüglich der Minderung der gewichtetenOberflächenreflexion untersucht. Für diese Versuche wurden aus Gründen der Vergleichbarkeitder Prozesse untereinander monokristalline Siliziumwafer verwendet, die zuvor bereits einemetwa vier-minütigen Sägeschadenätzprozess ausgesetzt waren. Für die Länge des eigentlichenTexturätzprozesses wurden zwei Durchläufe unter der Mikrowellenquelle bei einerCarriergeschwindigkeit von 0.1 m/min gewählt. Die miteinander wechselwirkenden Einflüsse desO2-Anteils, des Prozessdrucks p, der effektiv eingekoppelten MW-Leistung PMW,eff sowie desGesamtgasflusses Φgas auf den gewichteten Reflexionsgrad RW sind in den jeweiligenDiagrammen in Abbildung 5.16 zusammengefasst.Es sind folgende generelle Aussagen über die Abhängigkeit des gewichteten Reflexionsgradesvon den untersuchten Parametern festzustellen:

• Bei Sauerstoffanteilen oberhalb 20 % hat man es nur mit einer geringen Druckabhängigkeitdes Reflexionsgrades zu tun, ein geringer Prozessdruck unterhalb p = 0.1 mbar scheintjedoch die geringsten Reflexionsgrade hervorzubringen.

• Für die Wechselwirkung der effektiv eingekoppelten MW-Leistung und dem Sauerstoffanteilgibt es einen Parameterbereich mit PMW,eff zwischen 1.6 und 1.8 kW und einem O2-Anteilzwischen 20 und 40 %, in dem Reflexionsgrade RW < 10 % erreicht werden.

• Eine ähnliche Aussage kann über die Wechselwirkung des Gesamtgasflusses Φgas mit demO2-Anteil getroffen werden. Bei kleineren Gasflussmengen (Φgas < 300 sccm) und höheremO2-Anteil (> 30 %) werden die niedrigsten RW erreicht.

Zusammengenommen erscheint somit ein O2-Anteil von 20-30 % am Gesamtgasfluss bei einermittleren effektiven MW-Leistung PMW,eff = 1.8 kW, einem eher niedrigen GesamtgasflussΦgas < 300 sccm und einem kleinen Prozessdruck p < 0.1 mbar für die resultierendeOberflächenreflexion des Cz-Siliziumwafers am sinnvollsten.Anhand der Untersuchungen zum Sägeschadenätzen in Kapitel 4.2 konnten jedoch dieHomogenität der Ätzung betreffende zusätzliche, das Parameterfeld eingrenzende Faktorenermittelt werden. So ist sowohl bei einer Reduzierung der effektiven MW-Leistung als auch desProzessdruckes ein dramatischer Abfall der Ätzrate zur Carriermitte hin zu beobachten (sieheKapitel 4.2.3), eine Variation dieser Parameter somit wenig zielführend. Ein hoherSauerstoffanteil hatte zudem eine weitere Reduzierung der dynamischen Ätzrate zur Folge, diewiederum nur durch eine Erhöhung des Gesamtgasflusses ausgeglichen werden konnte(Kapitel 4.2.2). Bei der Bewertung der obigen Reflexionsergebnisse ist ausserdem zu beachten,dass niedrige Reflexionswerte auch zum Teil durch einen zu niedrigen Ätzabtrag zustandekommen können, da der auf dem Wafer vorhandene Sägeschaden eine für die Reflexion nahezuoptimale Rauheit besitzt.


94

Abbildung 5.16: Gewichteter ReflexionsgradRW auf Cz-Silizium in Abhängigkeit desProzessdrucks, des O2-Anteils und dereingekoppelten effektiven MW-Leistung (Waferin der Mitte des Carriers).

Für eine homogene Texturierung muss somit ein Kompromiss zwischen ausreichenderÄtzhomogenität und Ätzabtrag und resultierender niedriger Oberflächenreflexion gefundenwerden. Als vorläufige Prozessparameter wurden unter Berücksichtigung dieser Punkte eineMW-Leistung von 2 kW, Prozessdrücke zwischen 0.05 und 0.14 mbar und Sauerstoffanteile amGesamtgasfluss zwischen 20 und 30 % bei einem Gesamtgasfluss Φ gesamt von 200 bis 400 sccmfestgelegt.

5.3.3.1 Oberflächentopographie

Der Einfluss des Sauerstoffanteiles auf die Oberflächentopographie ist in Abbildung 5.17 für dreiverschiedene Konzentrationen dargestellt (Prozessparameter: PMW,eff = 2 kW, p = 0.1 mbar,Φgesamt = 300 sccm). Bei sehr geringer Konzentration (5 %) hat der Prozess aufgrund des hohenSF6 Anteiles im Ätzgas ein isotropes Ätzverhalten und es kommt zu einem Ausätzen bzw.Einebnen der sägerauen Oberflächenstruktur. Mit steigendem O2-Anteil wird der isotropeCharakter immer weiter unterdrückt, die Rauheit der Struktur bleibt aufgrund der in


95

5 % 10 %

40 % Abbildung 5.17: Veränderung derOberflächentopographie mit stei-gendem O2-Anteil im Ätzgas-gemisch. Links oben bei5 %, rechts oben bei 10 % und links untenbei 40 % O2-Anteil am GesamtgasflussΦgesamt (1500-fache Vergrösserung)

Kapitel 5.3.2 diskutierten Selbstmaskierungseffekte erhalten. Bei sehr hohem O2-Anteil (40 %)ist ein weiterer Effekt zu beobachten. Aufgrund des hohen O2-Anteiles bildet sich über denWafer homogen verteilt eine dünne SiO2-Schicht aus. Diese wird durch die Fluorradikale imPlasma beständig attackiert und somit lokal geätzt. Neben der Grobstruktur erhält man einefeine Unterstruktur auf der Oberfläche, die sich in Submikrometer grossen, rundlichenVertiefungen zeigt. Für die Reflexionseigenschaften hat diese Unterstruktur immer noch einenpositiven Einfluss, mit der insgesamt flacheren Gesamtstruktur werden gewichteteReflexionsgrade von lediglich knapp über 20 % erreicht.Die Auswirkung einer Variation der Sauerstoffkonzentration auf die gewichtete Reflexion beiansonsten konstanten und optimierten Prozessparametern ist in Abbildung 5.18 sowohl für Cz-als auch für mc-Siliziumwafer zu sehen. Man erkennt ein deutlich ausgeprägtes Minimum dergewichteten Reflexion RW bei einem O2-Anteil von 25 % mit Werten von knapp über 6 % aufCz-Silizium und knapp über 11 % auf mc-Silizium. Die höheren Reflexionswerte auf mc-Siliziumlassen sich dadurch erklären, dass die Textur aufgrund ihrer Grösse nicht kornunabhängig istund somit die Struktur abhängig von der Vorstruktur von Korn zu Korn unterschiedlichausgebildet sein kann. In Abbildung 5.19 ist die resultierende Oberflächenstruktur eines plasma-texturierten mc-Siliziumwafers zu sehen, der neben einer Überstruktur eine feine, in diesem Falleher pyramidale Unterstruktur aufweist. Für die Feinstruktur werden Strukturbreiten imSubmikrometerbereich vermessen, weshalb aufgrund der niedrigen Reflexionswerte aufgrund


96

10 20 30 40 50

5

10

15

20

25

30

35

40

Cz-Si mc-Si

Φgesamt = 200 sccmp = 0.14 mbarP

MW,eff = 2 kW

gew

. Ref

lexi

onsg

rad

RW [%

]

O2-Anteil [%]

Abbildung 5.18: Gewichteter Reflexionsgrad inAbhängigkeit des O2-Anteiles im Gesamt-gasgemisch in einem optimierten Parameter-bereich auf Cz- und mc-Siliziumwafern.

des Rayleigh-Kriteriums auch eine entsprechende Tiefe zu erwarten ist. Aufgrund der visuellbeurteilbaren Schwärzung der Wafer ist aber eine nadelartige Struktur, wie sie beim BlackSilicon auftritt, auszuschliessen. Über die anschliessende SiNx-Beschichtung konnte anhand derVerlängerung der Beschichtungszeit eine Oberflächenvergrösserung durch die Textur von etwa30 % festgestellt werden. Dieser Wert ist etwa um einen Faktor 2 niedriger als bei einernasschemischen Random Pyramiden Textur auf Cz-Silizium. Geht man also davon aus, dass beientsprechend guter Passivierbarkeit der Grenzfläche, die Vergrösserung der Oberfläche direktmit einem Gewinn im Kurzschlussstrom verbunden ist, sind auf Cz-Silizium kleinere jsc-Gewinnefür einen isotrop Plasma-texturierten Wafer im Vergleich zu einem alkalisch texturierten Waferzu erwarten. Bei der Diskussion der Solarzellenergebnisse in Kapitel 5.3.4 wird auf diesenZusammenhang noch einmal gesondert eingegangen. Für multikristalline Siliziumwafer ergibteine solche Plasmatextur jedoch eine in etwa vergleichbare Oberflächenvergrösserung, wie einmit HF:HNO3:H20 nasschemisch texturierter Wafer.

Abbildung 5.19: REM Aufnahme einer Plasma-texturierten mc-Siliziumoberfläche in einemSF6 / O2 Plasma bei 20 % O2-Anteil (Vergrös-serung 1600-fach, Parameter: p = 0.1 mbar,PMW,eff = 2 kW, Φgesamt = 400 sccm).

5.3.3.2 Homogenität der Textur

Neben einem niedrigen Reflexionsgrad RW und einem ausreichenden Materialabtrag ist alsweiteres Kriterium das äussere Erscheinungsbild, also die Homogenität der Textur über deneinzelnen Wafer bzw. über den gesamten Carrier von besonderer Wichtigkeit. In Kapitel 4.2.3wurde bereits für den reinen Sägeschadenätzprozess eine signifikante Abhängigkeit derProzesshomogenität vom Prozessdruck und der eingekoppelten MW-Leistung festgestellt. Die


97

Abhängigkeit von der MW-Leistung konnte unmittelbar aus dem Aufbau der Mikrowellenquellemit beidseitiger Einkopplung (siehe auch Kapitel 3.5.2), die Abhängigkeit vom Prozessdruck überdie kleinere mittlere freie Weglänge und somit indirekt auch über eine reduzierteLeistungseinkopplung zur Mitte des Carriers hin verstanden werden.

In Abbildung 5.20 ist sowohl die Homogenität des Ätzabtrages als auch des resultierendengewichteten Reflexionsgrades RW über den gesamten Carrier dargestellt. Das Abtragsprofil(linkes Diagramm) zeigt eine leichte Tendenz zu einem höheren Materialabtrag auf der rechtenCarrierseite, was für eine nicht exakt symmetrische Einkopplung der MW-Leistung von beidenSeiten spricht. Beim Vergleich des Abtragsprofils mit den resultierenden Reflexionsdaten (rechtesDiagramm) wird deutlich, dass ein höherer Materialabtrag nicht zwangsläufig mit einerErhöhung von RW verbunden ist. Eine Korrelation des Materialabtrages mit dem resultierendengewichteten Reflexionsgrad und somit mit der Ausbildung der Textur ist aus diesem Grundschwierig.

Während in der ersten Carrierreihe ein niedrigerer Materialabtrag mit einer geringen Reflexionkorrespondiert, scheint sich dies in Reihe fünf genau in das Gegenteil zu verkehren. DasReflexionsverhalten in Reihe eins kann mit einer nicht so starken Überätzung der auf dem Wafervorhandenen Sägeschadenstruktur erklärt werden, die mit zunehmendem Materialabtrageingeebnet würde. In Carrierreihe fünf dagegen kann das Reflexionsprofil über eine am Randeffektivere Leistungseinkopplung und einem eher isotropen, einebnenden Ätzverhalten mithöherer Ätzrate erklärt werden. Zur Carriermitte nimmt die Ätzrate ab, es kommt vermehrt zurBildung von Adsobatschichten und somit zu einem eher anisotropen Ätzverhalten. Somit ändertsich das Ätzverhalten signifikant über den Carrier, je nach Position des Carrier unter derÄtzquelle. Bewegt sich der Carrier unter die Quelle ist zu Anfang die Siliziumlast noch gering,das Ätzverhalten wird eher über die Effektivität der Leistungseinkopplung bestimmt. Ist derCarrier dagegen vollständig unterhalb der Quelle, treten Siliziumbeladungseffekte auf, d.h. dieBildung von Adsorbatschichten wird aufgrund der Siliziummenge zur Mitte des Carrierswahrscheinlicher und für die Texturausbildung erhält man ein deutliches Profil über dieCarrierbreite.

Neben den auftretenden Ätzinhomogenitäten über den Carrier, die im wesentlichen über dieLeistungseinkopplung, den Prozessdruck und den Sauerstoffanteil im Gasgemisch geregeltwerden können, sorgen weitere Störeinflüsse zusätzlich für eine inhomogene Texturausbildungüber den Wafer selbst. Als ein wesentlicher Faktor konnte in diesem Zusammenhang die direkteUmgebung des Wafers ausgemacht werden. Der linke Wafer in Abbildung 5.21 wurde in einemMW SF6 / O2 Plasma bei Auflage auf einen mit Aluminiumfolie umwickelten Carrier texturiert.Deutlich zu erkennen sind die an den Rändern des Wafers auftretenden Schattierungen, andenen offensichtlich die Texturausbildung verhindert wurde. An den Rändern wird offensichtlichdie Ausbildung der maskierenden SixOyFz Adsorbatfilme erschwert. Werden jedoch zusätzlicheSiliziumwafer in die Zwischenräume zwischen die zu texturierenden Wafer gelegt (vergleicheauch Kapitel 4.2.1), wird für das Plasma eine einheitliche Siliziumoberfläche geschaffen undsomit die homogene Texturausbildung unterstützt.


98

Fahrtrichtung

5

4

3

2

1

1 2 3 4 5 6

Ätzabtrag Γetch

[µm]

Carrierspalte

Car

rierr

eihe

6.4

6.8

7.1

7.4

7.8

Fahrtrichtung

Carrierspalte

5

3

1

1 2 3 4 5 6

RW [%]

Car

rierr

eihe

15.0

17.0

19.0

21.0

23.0

Abbildung 5.20: Ätzabtrags- und gewichtete Reflexionsgradverteilung über den Carrier für einenSF6 / O2 Texturätzprozess ausgehend von einer sägerauen Oberfläche (Prozessparameter: O2-Anteil 20 %, p = 0.1 mbar, PMW,eff = 2 kW, Φgesamt = 400 sccm, vT = 0.1 m/min, 4 Durchläufeunter MW-Quelle). Für die Verteilung der Reflexionsgrade über den Carrier wurde nur jedezweite Carrierreihe ausgewertet.

Die Abhängigkeit der Texturausbildung von der Siliziumbeladung in der unmittelbarenÄtzumgebung wurde bereits von Jansen et. al. und Schnell et. al. bei statischen Ätzanlagenuntersucht [115,116]. Das Ergebnis dieser Maßnahme ist in Abbildung 5.21 auf der rechtenSeite dargestellt. Für die Texturierung muss somit über eine Modifizierung des Carriersnachgedacht werden, da die Auflage auf zusätzliche, grössere Siliziumwafer natürlich keine fürdie Solarzellenproduktion geeignete Verfahrensweise darstellt. Alternativ zum derzeitigenCarrieraufbau mit mehr oder weniger breiten Stegen zwischen den Wafern, könnten die Wafermöglichst dicht aneinander auf kleinen Auflagepunkten auf dem Carrier gelagert werden. Jenach Ausführung der Verstrebungen für die Auflagepunkte auf der Unterseite des Carriers, wärezudem auch weiterhin die Möglichkeit des beidseitigen Ätzens gegeben.

Abbildung 5.21: Auftretende Ätzinhomogenitäten auf dem Wafer bei nicht optimierterProzessführung (linkes Bild) und homogene Texturausbildung über den gesamten Wafer (rechtesBild).


99

5.3.3.3 Prozessfolge, Zeitvariation

Die Anforderungen an die Plasmatechnologie für einen schnellen, industriell einsetzbarentrockenen Texturierungsprozess, der zugleich den vorhandenen Sägeschaden auf dem Waferentfernt sind, wie in den letzten Abschnitten gezeigt, hoch. GegenläufigeParameterabhängigkeiten der Ätzrate, der Homogenität und der Texturausbildung müssenberücksichtigt werden. Die einfachste Variante, ausgehend von einem sägerauen Siliziumwafersogleich mit dem eigentlichen Texturprozess zu beginnen, liefert zwar auf der einen Seite dieniedrigsten resultierenden Reflexionswerte, benötigt aber zum anderen auch die längste Zeit füreinen ausreichenden Gesamtmaterialabtrag. Bei dynamischen Ätzraten im Bereich von0.2 µm*m/min, wie sie bei einem O2-Anteil von 20 % in einem SF6 / O2-Ätzgasgemisch beimaximaler Leistung (PMW,eff = 2 kW), niedrigem Druck (p = 0.1 mbar) und maximaler Siliziumlasterreicht werden (vergleiche Kapitel 4.2.2), werden für einen Durchsatz von 1000 Wafern/h beieinem Mindestabtrag von lediglich 5 µm bereits mehr als 10 Mikrowellenquellen nebeneinanderbenötigt um eine ausreichend lange Ätzstrecke zu gewährleisten (vergleiche Kapitel 7.4.1). DieDimension einer solchen Anlage erscheint aus naheliegenden Gründen unter wirtschaftlichenGesichtspunkten wenig sinnvoll.

Eine Alternative zu diesem einstufigen Texturätzschritt stellt die Einführung eines schnellen,isotropen Plasma-Sägeschadenätzschrittes vor der eigentlichen Textur dar. Beim Plasma-Sägeschadenätzen wird die Oberfläche nicht im gleichen Maße wie beim nasschemischenalkalischen Ätzen eingeebnet, eine gewisse Grundrauheit sollte aus diesem Grund genügendAngriffsfläche für einen späteren dann, kürzeren Texturätzschritt garantieren. DieGesamtprozesszeit sollte aus den bereits oben erwähnten Gründen der Wirtschaftlichkeit achtMinuten allerdings nicht deutlich überschreiten.Diese Methode hat den zusätzlichen Vorteil, das bei einer Weiterentwicklung der grossflächigenHochratenätztechnologie die Prozesszeit weiter verkürzt werden kann, der eigentlicheTexturätzprozess jedoch nur geringfügig angepasst werden braucht. Der Einfluss derGesamtätzzeit auf die effektive Lebensdauer τeff wurde anhand von beidseitig mit einer Ätzfolge,bestehend aus einer 4 – bzw. 7 – minütigen Sägeschadenätzung (ΦSF6 = 400 sccm,p = 0.15 mbar, PMW,eff = 2 kW) und einem 2 minütigem Texturätzschritt (O2-Anteil 20 %,p = 0.05 mbar, PMW,eff = 2 kW, Φ gesamt = 400 sccm) auf niedrig dotierten Cz-Siliziumwafern(spezifischer Widerstand 3 – 6 Ωcm, Dicke 300 µm) untersucht (Abbildung 5.22). Der Ätzabtragliegt bei der insgesamt 6 minütigen Gesamtätzzeit bei etwa 6 µm, bei 9 minütiger Ätzzeit beietwa 10 µm. Zur Unterdrückung des Einflusses der jeweiligen Oberflächen auf dieLebensdauermessung wurden die geätzten Wafer anschliessend mit eineroberflächenpassivierenden, wasserstoffreichen SiNx-Schicht beschichtet. Nach lediglich 6 minGesamtätzzeit (entspricht in etwa einem Ätzabtrag von 4 – 5 µm) wird unter Niedriginjektion(∆n < 1014 cm-3) noch vermehrte Störstellenrekombination beobachtet, die die effektiveLebensdauer begrenzt. Bei 9 minütiger Ätzzeit hingegen wird dieser Effekt nicht mehrbeobachtet, die effektive Lebensdauer τeff erreicht Werte um 60 µs. Da die nötige Abtragstiefevon Material zu Material aufgrund unterschiedlicher Sägeverfahren variieren kann, erscheint einMindestabtrag von 10 µm sinnvoll.


100

1013 1014 101510

100 Cz-Si 3 - 6 Ωcm,POCl

3-Emitter 40 Ω/sq.

Ätzabtrag 5 µm 8 µm

effe

ktiv

e Le

bens

daue

r τef

f [µs]

Überschussladungsträgerdichte ∆n [cm-3]

Abbildung 5.22: Einfluss des Gesamtätz-abtrages auf die effektive Lebensdauer Plasma-texturierter und diffundierter (40 Ω/sq.) Cz-Siliziumwafer. Deutlich wird die durchStörstellenrekombination reduzierte Lebens-dauer bei zu geringem Abtrag.

5.3.4 Solarzellen

5.3.4.1 Versuchsziele

Mit optimierten Prozessparametern wurde die Plasmatextur auf eine grössere Anzahl vonWafern angewendet, um zum einen das Potential der Textur abzuschätzen sowie Erkenntnisseüber die Prozesshomogenität über den gesamten Carrier sowie über einen einzelnen Waferwährend eines Texturprozesses zu gewinnen. Untersucht wurde der Einfluss der Plasmatexturauf multikristallinen und monokristallinen Siliziumwafern im Ätzgasgemisch SF6 / O2 ausgehendvon einer sägerauen Oberfläche, wesentliche Charakterisierungsmerkmale waren dieHellkennlinienparameter der fertigen Solarzellen.


Für die Versuche standen benachbarte multikristalline sowie monokristalline Siliziumscheiben derGrösse 12.5 x 12.5 cm² bei einer Dicke von 270 µm zur Verfügung. Die jeweils benachbartenmc-Si Wafer wurden gleichmässig auf die jeweiligen Versuchspunkte aufgeteilt, zurUntersuchung der Prozesshomogenität wurde die Anzahl der Wafer pro Versuchspunkt auf 30Wafer festgelegt (eine nahezu volle Beladung des Carriers der Durchlaufanlage). Die Waferwurden, ausgenommen dem Plasma-Texturierungsschritt, gemäss dem in Abbildung 2.6dargestellten industriellen Standardherstellungsprozess bei der Deutschen Cell GmbH in Freibergprozessiert, d.h. POCl3-Diffusion (40 - 45 Ω/sq.), nasschemisches PSG Ätzen,Plasmakantenisolation, PECVD SiNx-Beschichtung, Siebdruck der Vorder- undRückseitenkontakte sowie Sintern der Kontakte in einem Durchlauffeuerofen. Als Referenzendienten mc-Si und Cz-Si Wafer, die anstelle der Plasmatextur zur Sägeschadenentfernungalkalisch (NaOH) plan geätzt (mc-Si) bzw. alkalisch texturiert (NaOH / IPA, Cz-Si) wurden, derweitere Prozessablauf war identisch. Die Messung der Hellkennlinienparameter erfolgte für alleSolarzellen innerhalb der Produktionslinie der Deutschen Cell, an einzelnen Wafern wurden amISE Kontrollmessungen durchgeführt.


101

5.3.4.3 Ergebnisse

Die Optimierung der Homogenität der Textur (siehe Kapitel 5.3.3.2) und eine Anpassung derweiteren Prozessfolgeschritte (Verlängerung der SiNx-Beschichtungszeit aufgrund derOberflächenvergrösserung, Anpassung der Temperatur beim Kontaktfeuern) auf die Plasma-texturierten Solarzellen führte zu den in Tabelle 5.1 aufgeführten Solarzellenergebnissen (füreine Erläuterung der verschiedenen Hellkennlinienparameter sei auf Kapitel 2.1 verwiesen) aufmultikristallinen (spezifischer Widerstand 0.5 – 2 Ωcm) und monokristallinen (Cz) Siliziumwafern(spezifischer Widerstand 3 – 6 Ωcm). Der eigentliche Texturprozess bestand in beiden Fällen auseinem 8 – minütigen SF6 / O2 Plasmaätzschritt (Materialabtrag ca. 7 µm, Prozessparameter:PMW,eff = 2 kW, p = 0.1 mbar, Φ gesamt = 400 sccm, Sauerstoffanteil 20 %) ausgehend vonsägerauem Ausgangsmaterial.

Tabelle 5.1: Hellkennlinienparameter trocken- und nasschemisch prozessierter benachbartermultikristalliner und Cz-Siliziumwafer (jeweils Mittelwerte aus 30 Solarzellen sowie Zelle mitbestem Wirkungsgrad, Zellfläche 156.3 cm²).

Voc

[mV]jsc

[mA/cm²]FF[%]

η[%]

mc-SiTextur 603 ± 2 32.3 ± 0.1 74.8 ± 0.6 14.6 ± 0.2Referenz

Mittel612 ± 3 31.7 ± 0.1 75.1 ± 0.5 14.6 ± 0.2

Textur 607 32.5 75.6 14.9Referenz

Max.614 31.7 76.2 14.9

Cz-SiTextur 611 ± 2 33.4 ± 0.2 77.1 ± 0.3 15.7 ± 0.1Referenz

Mittel610 ± 1 34.3 ± 0.3 75.0 ± 0.6 15.7 ± 0.2

Textur 612 33.6 77.4 15.9Referenz

Max.610 34.8 75.7 16.1

Für die Plasma-texturierten multikristallinen Solarzellen ist ein Verlust in der Leerlaufspannungvon im Mittel etwa 9 mV gegenüber den alkalisch plan geätzten Referenzsolarzellen zuverzeichnen. Für die Kurzschlussstromdichte ist im Mittel ein Gewinn von etwa 0.6 mA/cm² zuverzeichnen, bei den besten zwei benachbarten Wafern wird sogar ein maximaler Gewinn von0.8 mA/cm² erreicht (entspricht einem relativen Zugewinn von knapp 2.5 %). Dieser Zugewinnkorrespondiert gut mit Ergebnissen anderer Gruppen bei Verwendung einer maskenlosenPlasmatextur [118,121]. Mit einem vergleichbaren Füllfaktor für beide Prozessvarianten konntensowohl im Mittel als auch in den Maximalwerten lediglich gleiche Wirkungsgrade erzielt werden,da der Kurzschlussstromgewinn vollständig durch den Verlust in Voc kompensiert wurde.

Homogenität der resultierenden Voc und jsc über den CarrierEine Analyse der Verteilung der Voc und jsc der Plasma-geätzten multikristallinen Solarzellen sollnäheren Aufschluss über den Einfluss des Carriers auf den Ätzprozess selbst und dieZellergebnisse geben (siehe Abbildung 5.23). Dargestellt ist jeweils die positionstreue Differenz∆Voc,Ref bzw. ∆jsc,Ref der auf dem Carrier liegenden Wafern zu den jeweiligen, nicht texturiertennasschemisch geätzten Referenzwafern. Durch die Verwendung benachbarter Wafer können


102

somit unabhängig von der über den Block variierenden Materialqualität Aussagen über dieVerteilung der resultierenden Solarzellenparameter abhängig von der Position auf dem Carriergemacht werden.

5

4

3

2

1

1 2 3 4 5 6

Fahr

trich

tung

∆Voc,Ref

[mV]

Carrierspalte

Car

rierr

eihe

-15.5

-13.1

-10.8

-8.4

-6.0

5

4

3

2

1

1 2 3 4 5 6

Fah

rtric

htun

g

∆ jsc,Ref

[mA/cm²]

Carrierspalte

Car

rierr

eihe

0.2

0.4

0.5

0.6

0.8

Abbildung 5.23: Verteilung der Leerlaufspannungen und Kurzschlussströme über den Carrier fürSF6 / O2 texturierte mc-Siliziumsolarzellen. Es sind jeweils die Differenzen zu den nasschemischenReferenzwafern angegeben (jeweils benachbarte Wafer). Beim Sägeschadenätzprozess derRückseite wurde für die ersten beiden Carrierreihen aufgrund einer entsprechend langen Ätzzeitein dreifach so hoher Ätzabtrag erzielt (~ 25 µm).

Für die Leerlaufspannung ist eine Zweiteilung des Transportcarriers der Durchlaufanlage zuerkennen. Auf den ersten beiden Carrierreihen werden signifikant höhere Leerlaufspannungenerreicht. Aufgrund eines Handhabungsproblems an der Anlage wurde für diese Wafer eindeutlich höherer Materialabtrag (~ 20 µm) beim Ätzen der Rückseite erzielt. Bei der eigentlichenTextur auf der Vorderseite, sowie bei den Rückseiten der restlichen Wafer wurde dagegenwiederum nur ein Abtrag von etwa 7 µm erzielt.Die Verteilung der Kurzschlussstromdichten der texturierten Wafer über den Carrier lässtdagegen keine Rückschlüsse über bevorzugte Gebiete auf dem Carrier zu (Abbildung 5.23,rechts), es werden über den Carrier verteilt sowohl höhere als auch niedrigere jsc erreicht.

Messung der QuanteneffizienzNäheren Aufschluss über die in den jeweils besten Solarzellen aus Tabelle 5.1 dominierendenStromverlustmechanismen liefert die Messung der externen und internen Quanteneffizienz. Beider externen Quanteneffizienz in Abbildung 5.24 sind die optischen Eigenschaften (Reflexion)der jeweiligen Solarzellen in der Messkurve mit berücksichtigt. Im Vergleich zu einer nichttexturierten, nasschemisch geätzten Referenzsolarzelle wird aufgrund der niedrigeren Reflexioneine leicht höhere EQE im Bereich bis etwa 500 nm sowie im Bereich zwischen 800 und1000 nm erreicht. Diese Zugewinne lassen sich im kurzwelligen Bereich auf die Frontseitentexturund im langwelligen auf einen verbesserten Lichteinfang zurückführen. Rekombinationsverluste,die zu einer Erniedrigung der Volumenlebensdauer führen und somit für die niedrigen Voc Werteder plasma-texturierten Solarzellen im Vergleich zu den Referenzen verantwortlich gemachtwerden können, werden anhand der IQE-Messung deutlich (offene Symbole). Die gesamte IQE-


103

Kurve der plasma-texturierten Solarzelle liegt unterhalb derer der nasschemischen Referenz, amgrössten sind die Abweichungen im Wellenlängenbereich bis etwa 700 nm.

400 600 800 1000 12000

20

40

60

80

100

R

EQE

IQE

Plasma-Textur SF6/O

2

nasschem. Referenz (NaOH Sägeschaden geätzt)

IQE

, EQ

E, R

[%]

λ (nm)

Abbildung 5.24: Vergleich der internen (IQE) und externen Quanteneffizienz (EQE) sowie derReflexion R der jeweils besten benachbarten plasma-texturierten und nasschemisch geätztenmultikristallinen Solarzellen aus Tabelle 5.1.

HellthermographiemessungenDie Verteilung von lokalen Inhomogenitäten über den Wafer kann anhand vonHellthermographiemessungen gezeigt werden. Bei der Hellthermographie können prinzipielllokale Verlustmechanismen einer Solarzelle unter Beleuchtung sichtbar gemacht werden [122].Wird unter Voc-Bedingungen gemessen, ist das Fermi-Niveau zwischen p- und n-Bereich geradeum die Potentialdifferenz Voc aufgespalten. Elektronen verlieren somit weniger Energie über denpn-Übergang und da kein externer Stromkreis angeschlossen ist, müssen alle Elektronen die ausder Basis in den Emitter diffundieren wieder rekombinieren. Dies kann durch Rekombination anbeiden Oberflächen, Rekombination im Emitter, der RLZ, der Basis oder über ohmscheKurzschlüsse erfolgen (für die verschiedenen Verlustmechanismen siehe Kapitel 2.2). In derHellthermographiemessung treten an diesen Stellen erhöhte Wärmeeinträge auf, die auf lokaleVerlustströme hinweisen.Die Hellthermograhieaufnahmen (0°Bild) unter Voc-Bedingungen der jeweils besten Plasma-texturierten und nasschemisch plan geätzten Referenz-Solarzelle auf benachbartenmultikristallinen Siliziumwafern aus Tabelle 5.1 sind in Abbildung 5.25 bei gleicher Skalierungdargestellt. Deutlich treten die vermehrten dunkleren Bereiche der texturierten Zelle zumVorschein, die auf lokale Verluste hinweisen und in diesem Ausmaß bei der Referenzsolarzellenicht beobachtet werden.


104

Abbildung 5.25: Hellthermographieaufnahmen (O°Bild) unter Voc-Bedingungen an einer Plasma-texturierten (linkes Bild) und einer planen Referenz-Solarzelle (rechtes Bild).

Ortsaufgelöste Lebensdauermessungen (Carrier Density Imaging – CDI)Lokale Inhomogenitäten können auch bereits an noch nicht zu Solarzellen prozessierten Wafernmit Hilfe der CDI-Methode festgestellt werden. Bei dieser Lebensdauermessmethode könnenfreie Überschussladungsträgerdichten und damit absolute Lebensdauern ortsaufgelöst gemessenwerden. Die Messmethode ist in der Arbeit von Isenberg [122] ausführlich dargestellt. Bei derCDI wird die Eigenschaft der freien Ladungsträger ausgenutzt, einfallende Infrarotstrahlung (IR-Strahlung) entsprechend ihrer Konzentration zu absorbieren. Für die ortsaufgelöste Messung derIR-Absorption ist hinter der Probe eine IR-Strahlungsquelle installiert, eine CCD-Kamera misstdann vor der Probe die Transmission dieser Strahlung durch die Probe. Die Transmission wirdnun in zwei verschiedenen Zuständen gemessen: Zunächst wird die Probe hierzu mit Photonen,die Energien grösser der Bandlücke von Silizium besitzen, beleuchtet, im anderen Zustand bleibtdie Probe im Dunkeln. Der Unterschied zwischen den beiden Messungen ist gerade die IR-Absorption der freien Überschussladungsträgerdichte bzw. die sich daraus ergebendeverminderte Transmission. Somit ist die Differenz der beiden gemessenen Transmissionsbildergerade proportional zu ∆n (x; y). Da eine Differenzbildung zwischen zwei verschiedenenZuständen der Probe zur Realisierung dieses Messprinzips sowieso notwendig ist, bietet es sichan, diese Differenzbildung in einer schnellen Abfolge mithilfe eines Lock-In Prinzips zurealisieren.

An drei mit verschiedenen Ätzfolgen prozessierten 12.5 x 12.5 cm² grossen Cz-Siliziumwafern(spezifischer Widerstand 3 – 6 Ωcm, Dicke 300 µm) wurden ortsaufgelöste Lebensdauer-messungen durchgeführt (Abbildung 5.26). Wafer A wurde alkalisch mit KOH Sägeschaden-geätzt und anschliessend einer HNF-Reinigung unterzogen, Wafer B und C wurden mit einem 8-minütigen SF6 / O2 Plasmaätzschritt ausgehend von einer sägerauen Oberfläche beidseitigtexturiert, Wafer B anschliessend zusätzlich nasschemisch HNF-gereinigt, Wafer C dagegen ohneReinigung belassen. Bei allen drei Wafern wurden anschliessend die Oberflächen mit einerwasserstoffreichen SiNx:H Schicht passiviert.Wafer A und B zeigen eine deutlich bessere Lebensdauertopographie wie der ungereinigteWafer C. Die abweichende Skalierung zwischen Wafer A und B kann auf die rauere Oberflächeder Plasma-texturierten Probe zurückgeführt werden, die die Absorptionseingenschaften bei derMessung beeinflusst und somit die Bestimmung der absoluten Lebensdauern verfälscht. Es kann

ImA [a.u.]


105

davon ausgegangen werden, dass die maximalen Lebensdauern von Wafer B im gleichenBereich wie Wafer A liegen. Aufgrund dieser Unbestimmtheit wurden die Lebensdauern hiernicht in Mikrosekunden, sondern in einer willkürlichen Einheit angegeben, ein relativer Vergleichder Messungen untereinander ist jedoch ohne weiteres möglich. Bei dem lediglich Plasma-texturierten und mit keinem weiteren Reinigungsschritt prozessierten Wafer C zeigt sich somiteine deutlich reduzierte Ladungsträgerlebensdauer, die ebenfalls auf lokal verteilteVerlustmechanismen hinweist.

Abbildung 5.26: Ortsaufgelöste Lebensdauer-messung an Cz-Si Wafern (spez. Widerstand3 – 6 Ωcm) bei alkalischer Sägeschadenätzungund HNF-Reinigung (A), Plasmatexturierungund HNF-Reinigung (B) bzw. reinerPlasmatexturierung ohne Reinigung (C). EineAbsolutwertangabe der maximalen Lebens-dauern ist aufgrund der teilweise rauen Ober-flächen schwierig, relative Vergleiche sindjedoch möglich.

5.3.4.4 Diskussion

Für die Verluste in der Leerlaufspannung der Plasma-texturierten multikristallinenSiliziumsolarzellen könnten mehrere im folgenden genannte Ursachen in Frage kommen:

• Der Materialabtrag im Bereich von 6 µm je Seite ist relativ knapp bemessen, um dieProzesszeit zu begrenzen, ein verbleibender Sägeschaden auf dem Wafer ist somit nichtganz auszuschliessen.

• Der Sauerstoffanteil in der Prozessgasmischung reduziert die Volumenlebensdauer durchverstärkte Diffusion von Sauerstoff an Korngrenzen des multikristallinen Siliziummaterials.

• Eine inhomogene Verteilung der Textur über den Wafer kann aufgrund derunterschiedlichen Oberflächen eine Variation der SiNx-Schichtdicke erzeugen, die beimspäteren Durchfeuern der Vorderseitenkontakte zu erhöhten Serienwiderstandsverlustenführt.

τ [a.u.] τ [a.u.]

τ [a.u.]


106

• Verbleibende Rückstände eines bei der Texturierung entstehenden SixOyFz-Adsorbatfilmskönnen beim Sintern der Kontakte in den Bereich des Emitters und der Raumladungszoneeindiffundieren, zusätzliche Rekombinationszentren bilden und die Volumenlebensdauerbegrenzen.

• Der SixOyFz-Adsorbatfilm erzeugt bei Verbleib auf dem Wafer lokale Bereiche mit starkerhöhter Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit.

Die vergleichbaren Voc Werte auf monokristallinem Silizium widersprechen der ersten These, dassdie Spannungsverluste auf mc-Si im wesentlichen durch einen zu geringen Materialabtragentstanden sind (auch auf den Cz-Siliziumwafern wurden insgesamt nur etwa 7 µm pro Seiteentfernt). Anhand des Vergleiches der gemessenen Dunkelsättigungsströme j01 bzw j02 für diePlasma-texturierten Solarzellen konnte eine Schädigung des Emitter- und Raumladungsbereichesund somit eine signifikante Erhöhung dieser Grössen gegenüber den Referenzzellen nichtbeobachtet werden. Ein höherer Materialabtrag scheint jedoch trotz allem einen positivenEinfluss auf Voc zu haben, da bei den Wafern der ersten beiden Carrierreihen in Abbildung 5.23aufgrund des hohen Abtrages bei der Ätzung der Rückseite ein geringerer Spannungsverlust zuverzeichnen ist.

Für den Unterschied zwischen den beiden Materialtypen erscheint eher der Einfluss desSauerstoffs im Prozessgas von Bedeutung zu sein. Das Eindiffundieren von Sauerstoff über dieKorngrenzen bei multikristallinem Silizium ist ein aus der Literatur bekannter Mechanismus (z.B.[123]), der zu einer Verschlechterung der Materialqualität und somit zu geringerenVolumenlebensdauern bei multikristallinen Wafern führen kann [55]. Allerdings wurde in Kapitel4.2.5 bei den ausschliesslich mit SF6 Sägeschaden geätzten Solarzellen ebenfalls ein kleiner Voc-Verlust beobachtet, bei den in Kapitel 5.4.5.2 hergestellten trocken geätzten planenReferenzwafern zur Laser-Plasma-Textur hingegen nicht, so dass der höhere Sauerstoffanteil imÄtzgas als alleiniger Grund für die Voc-Verluste ebenfalls fraglich erscheint.

Die Kurzschlussstromdichte jsc der Plasma-texturierten monokristallinen Solarzellen liegt in etwa1 mA/cm² hinter den nasschemisch mittels KOH / IPA texturierten Referenzsolarzellen zurück(vergleiche Tabelle 5.1). Die im Gesamtergebnis vergleichbaren Wirkungsgrade werden somit vorallem durch den besseren Füllfaktor der Plasma-texturierten Zellen erreicht. Dieser Rückgang injsc kann jedoch durch die bereits in der Prozessoptimierung in Abschnitt 5.3.3 erwähnte, etwaum den Faktor zwei geringere Oberflächenvergrösserung der Plasma-texturierten Wafer erklärtwerden.

Die teilweise grossen Schwankungen in der Kurzschlussstromdichte (vergleiche Abbildung 5.23,links) legen die These nahe, dass diese auf Inhomogenitäten in der Texturausbildung auf demWafer selbst als auch auf über den Carrier verteilte Schwankungen zurückgeführt werdenkönnen. Des weiteren könnten lokal über den Wafer verteilte Rückstände des für dieTexturausbildung verantwortlichen Adsorbatfilms verantwortlich gemacht werden. Im ersten Fallkönnen durch Inhomogenitäten der Oberflächenstruktur Schwankungen in der SiNx-Schichtdickeauftreten, die zu erhöhten Verlusten im Serienwiderstand (vergleiche Kapitel 2.2.2) beimspäteren Durchkontaktieren der Kontakte führen.


107

Für Rückstände des Adsorbatfilms sprechen die bei der Hellthermographiemessungbeobachteten, eher linienförmig verteilten lokalen Kurzschlüsse (siehe Abbildung 5.25).Aufgrund der Mikromaskierung kann es an diesen Stellen zu lokal verändertenEmitterdotierprofilen kommen, die, sollten sie unterhalb eines Kontaktfingers liegen, ebenfallszu erhöhten Serienwiderstandsverlusten beitragen. In Bereichen ohne Kontaktfinger könnendiese Ätzrückstände ausserdem zu einer Erhöhung der Oberflächenrekombinations-geschwindigkeit beitragen, indem sie zum einen die Passivierungsqualität der SiNx-Schichtbeeinträchtigen, zum anderen deren Antireflexeigenschaften beeinträchtigen. BeideMechanismen tragen unter anderem auch zu einer Reduzierung der Kurzschlussstromdichte jscbei.

Ein weiteres Indiz für das Vorhandensein von Ätzrückständen liefern die CDI-Messungen derverschieden geätzten und teilweise gereinigten Cz-Siliziumwafer (vergleiche Abbildung 5.26).Mit einer nasschemischen Reinigungfolge aus Salpetersäure (HNO3) und Flusssäure (HF) könnenpotentielle Oberflächenverunreinigungen effektiv entfernt werden, die gemessenenLebensdauern solcherart behandelter Wafer sind vergleichbar zu rein nasschemischSägeschaden-geätzten Wafern. Ohne zusätzliche Reinigung wird jedoch bei den mit SF6 / O2

Plasma-texturierten Wafern eine deutliche Reduzierung des Lebensdauerniveaus beobachtet,welches auf das Vorhandensein von lokalen Ätzrückständen hindeutet. Sind diese Rückständezunächst noch in einem oberflächennahen Bereich können sie in den folgendenHochtemperaturschritten (Diffusion, Feuern der Kontakte) tiefer in das Volumen eindringen undsomit die Volumenlebensdauer τbulk nachhaltig beeinträchtigen.

Die Auswirkungen einer Veränderung der ORG sowie der Volumenlebensdauer τbulk (Definitionsiehe Gleichung (2.9)) auf die Zellcharakteristik wurde anhand einer Anpassung der jeweilsbesten benachbarten Solarzellen aus Tabelle 5.1 mit dem Computersimulationsprogramm PC1D[58] untersucht. Für die Vorderseitentextur wurden die jeweiligen experimentell bestimmtenReflexionskurven im Modell verwendet, für beide Zellen gleiche Simulationsparameter waren einEmitterschichtwiderstand von 45 Ω/sq., ein Aluminium Back-Surface Field an der Rückseite mitNA = 2.5·1018 cm-3 sowie eine ORG an der Rückseite von Sb = 3·103 cm/s.Bei der Anpassung des Modells an die externen Quanteneffizienz (EQE, Abbildung 5.24) derbeiden realen Solarzellen wurde eine um den Faktor zwei höhere ORG an der Vorderseite im Fallder Plasma-texturierten Zelle (S f,text = 1.7·105 cm/s, Sf,plan = 8·104 cm/s) gefunden, die jeweilssimulierten Kurzschlussstromdichten jsc mit 31.6 mA/cm² für die nicht texturierte Zelle bzw.32.5 mA/cm² für die texturierte Zelle zeigten eine gute Übereinstimmung des PC1D-Modells mitden experimentellen Daten aus Tabelle 5.1.Für die resultierende Leerlaufspannung erbrachte die Simulation eine Voc-Differenz von knapp3 mV (Voc = 612 mV für die plane zu 609 mV für die texturierte Zelle) bei annähernd gleicherVolumenlebensdauer (τbulk = 23 µs für die texturierte Zelle bzw. τbulk = 31 µs für die nichttexturierte Referenzzelle) kann diese Differenz vor allem auf die unterschiedliche ORGzurückgeführt werden.


108

1 10 100540

570

600

630

Voc

[mV

]

Volumenlebensdauer τbulk

[µs]

24

27

30

33

Simulation Plasmatextur Referenz

Experiment Plasmatextur Referenz

j sc

[mA

/cm

²]Abbildung 5.27: Simulation der jsc undVoc einer Plasma-texturierten sowieeiner nasschemischen Referenzzelle(plane Oberfläche) bei Variation derVolumenlebensdauer τbulk. ZumVergleich sind die experimentellenDaten der besten Zellen aus Tabelle 5.1eingezeichnet.

Des weiteren wurde anhand der gleichen Solarzellen die in Abbildung 5.27 dargestellteAbhängigkeit der Solarzellenparameter Voc und jsc von der Volumenlebensdauer τbulk simuliert.τbulk setzt sich aus einer Lebensdauer τn des Emitterbereiches und τp des Basisbereicheszusammen, die in diesem Modell gleichgesetzt sind und somit keine Unterscheidung der beidenBereiche ermöglicht. Eine potentielle Verbesserung der Lebensdauer τp des Volumens kann alsodurch eine Reduzierung von τn kompensiert werden. Aus der eindeutigen Abhängigkeit derLeerlaufspannung von der Volumenlebensdauer kann geschlossen werden, dass eineVerringerung von τbulk (entweder durch eine Verringerung von τn oder τp) für die teilweiseerheblichen Voc-Verluste der plasma-texturierten Solarzellen verantwortlich gemacht werdenkann. Als mögliche Ursachen für zusätzliche die Lebensdauer begrenzende Störstellen wurdenbereits ein ungenügender Abtrag des Sägeschadens, die Oberflächenvergrösserung aufgrundder Textur sowie Rückstände des Ätzprozesses selbst auf der Oberfläche genannt.Insgesamt liefert die Simulation einen Kurzschlussstromgewinn aufgrund der texturiertenOberfläche zwischen 0.8 und 1 mA/cm², womit eine gute Übereinstimmung mit denexperimentell erzielten Werten erreicht werden konnte.

5.4 Laser-Plasma-Texturverfahren

5.4.1 Motivation

Isotrope, auf rein chemischen Oberflächenprozessen basierende Texturverfahren, erreichen aufmultikristallinem Silizium wie in den letzten Abschnitten gezeigt, gewichtete Reflexionsgradevon knapp unter 20 %. Die erreichbaren, zufällig verteilten Strukturgrössen variieren dabei jenach Prozessart und -parameter erheblich, bei nasschemischem Texturprozess erhält man eineeher poröse Oberflächenstruktur, bei trockenchemischer Prozessierung eine Strukturierung imSubmikrometerbereich. Bei den rein chemischen Texturverfahren ist man ausserdem auf einegewisse Oberflächenrauheit als Grundlage für eine erfolgreiche Texturierung angewiesen,


109

welche üblicherweise durch den auf dem Wafer vorhandenen Sägeschaden gegeben ist.Ausgangswafer mit polierter Oberfläche sind auch mit einer Anpassung aller Prozessparameterim allgemeinen nur sehr schwer texturierbar. Die Ergebnisse mit photolithographisch definierterTexturierung zeigen ausserdem, dass eine homogene, regelmässige Textur mit Strukturgrössenim Bereich weniger Mikrometer für einen optimalen Lichteinfang wünschenswert ist [107]. Fürdie industrielle Massenproduktion sind jedoch die aus dem Hocheffizienzbereich stammendenPhotolithographieschritte bei der Fertigung zu aufwändig und teuer.

Eine Alternative zur Vorstrukturierung des Siliziums und somit zur Erzeugung regelmässigerStrukturen stellt der Einsatz eines Lasers dar . Durch Laserablation kann die Siliziumoberfläche sobearbeitet werden, das ein nachfolgender Ätzschritt (trocken- oder nasschemisch) dieStrukturgebung verfeinert und des weiteren den aufgrund des Laserstrahls entstandenenOberflächenschaden entfernt. Der Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, dass je nach Art derVorstrukturierung ohne zusätzlichen Maskierungsschritt Graben- oder Lochstrukturen erzeugtwerden können, die denen einer photolithographisch definierten Oberflächenstruktur gleichen[124,125]. Werden Plasmaätzverfahren anstelle nasschemischer Ätzverfahren als Folgeprozessverwendet, kann zudem über einen gerichteten Ätzprozess die Laservorstruktur deutlichverstärkt werden. Im folgenden wird die Entwicklung eines solchen Laser-Plasma-Texturierungsverfahrens vorgestellt, besonderer Augenmerk liegt dabei auf der minimalerreichbaren Strukturgrösse sowie der Prozessgeschwindigkeit.

5.4.2 Verwendetes Lasersystem

An das Lasersystem werden bei der Laservorstrukturierung aufgrund der grossen zubearbeitenden Flächen extreme Anforderungen bezüglich der Prozessgeschwindigkeit gestellt.Bereits bei Lochdurchmessern von 100 µm werden zur vollständigen Bedeckung des Wafers miteiner Textur eines 12.5 x 12.5 cm² grossen Wafers mehr als 3 Millionen Laserpunkte benötigt.Um die Prozesszeit in Grenzen zu halten, ist es somit zwingend erforderlich den Laserstrahl überden Wafer und nicht den Wafer selbst über einen x-y-Tisch bewegen zu können. Am Endedieses Kapitel werden noch weitere Möglichkeiten der Prozessbeschleunigung diskutiert.Die im folgenden vorgestellten Experimente zur Laserablation wurden an einemdiodengepumpten Festkörperlaser der Firma Rofin-Sinar Laser GmbH durchgeführt (Abbildung5.28). Der Laser besitzt als aktives Medium einen mit Neodym dotierten Yttrium-Aluminium-Granat-Kristall (Nd:YAG-Laser). Wahlweise kann zwischen einem Betrieb mit denLaserlichtwellenlängen von 1064 nm (infrarot) oder 532 nm (grün) gewählt werden.


110

Abbildung 5.28: Abbildung des Strahlenganges (links) sowie der Spiegeloptik (rechts) desverwendeten Lasersystems.

Der erzeugte Strahl durchläuft eine Modenblende mit Innendurchmesser 1.2 mm und eineAchtfach-Strahlaufweitung, bevor er über ein System, aus zwei beweglichen Spiegeln durch einPlanfeldobjektiv gelenkt wird. Mit der Strahlführung über Spiegel (sogenannte Scanneroptik)lassen sich maximale Strahlvorschubgeschwindigkeiten von 10 m/s und einePositioniergenauigkeit von 10 µm erreichen (bei einem Objektiv der Brennweite f = 254 mm).

Eine Güteschaltung ist zwischen dem Endspiegel und der Kavität installiert, und ermöglicht sozwischen kontinuierlichem und gütegeschaltetem Betriebsmodus zu wechseln. Imgütegeschalteten Modus lassen sich Pulsdauern von unter 30 ns erreichen. Dies führt beigleichbleibender Pulsenergie zu einer um etwa drei Grössenordnungen höheren Pulsleistung.Letztendlich entscheidend für die Materialbearbeitung ist der Eintrag an Laserleistung proFläche. Bei gütegeschaltetem Betrieb entspricht diese der eintreffenden Pulsleistung pro Fläche,wobei die Pulsleistung aus der Mittelwertbildung der Leistung über die Dauer des Pulses gebildetwird. Die Pulsenergie wird dann aus dem Quotienten der mittleren Pulsleistung15 Pav und derPulsfrequenz fp berechnet:

p

ave f

PP = (5.16)

Durch die bei der verwendeten Anlage möglichen Betriebswellenlängen erzeugt die Umstellungvon λ = 1064 nm (infrarot) zu λ = 532 nm (sichtbares grünes Licht) aufgrund der dabeivorgenommenen Frequenzverdopplung eine um ca. 70 % geringere Pulsleistung bei gleichemDiodenstrom und gleicher Pulswiederholfrequenz. Aufgrund des etwa um dreiGrössenordnungen höheren Absorptionskoeffizienten für grünes Licht in kristallinem Siliziumerfolgt die Lichtabsorption näher an der Oberfläche, die Folge ist eine verminderte Ablation vonSilizium und ein vermehrtes Aufschmelzen und Ablagern von Material am Grabenrand [126]. Alswesentlicher Grund hierfür kann die geringere Pulsenergie angesehen werden, die zwarausreicht um Material aufzuschmelzen, aber nicht im vergleichbaren Maßstab Materialverdampfen lässt.

15 Die mittlere Pulsleistung ergibt sich aus der Mittelwertbildung der Pulsleistung über einePeriode der (gütegeschalteten) Pulsfolge.


111

Für eine signifikante Reflexionsminderung werden Strukturdimensionen im Bereich einigerMikrometer benötigt. Um diese mit einem Laser erzeugen zu können, muss der Laserstrahl mitObjektiven geringer Brennweite auf kleine Querschnitte fokussiert werden. Mit abnehmenderBrennweite der Fokussiereinheit nimmt jedoch sowohl die Grösse des Bearbeitungsfeldes alsauch die maximale Vorschubgeschwindigkeit des Laserstrahls ab. Eine Aufstellung der minimalerreichbaren Strukturgrössen sowie der Grösse der jeweiligen Bearbeitungsfelder findet sich inTabelle 5.2.

Tabelle 5.2: Überblick über verwendete Objektivdaten und erreichbare Strukturbreiten unterVerwendung verschiedener Objektive und Wellenlängen. Es wurden nur Ergebnisseberücksichtigt, bei denen gleichzeitig die Strukturtiefen grösser 15 µm erreicht wurden.

Wellenlänge [nm] λ = 1064 nm (infrarot) λ = 532 nm (grün)

Brennweite 254 160 80 250 160Bearbeitungsfeld [mm²] 180x180 120x120 50x50 170x170 120x120Strahlvorschub [mm/s] 10000 9400 7000 10000 9400Grabendurchmesser [µm] 53 48 45 59* 42*vermutlich ausserhalb des Fokus gelasert

5.4.2.1 Pulslänge und –energie

Mit zunehmender Pulsenergie sollte eine Zunahme des ablatierten Materialvolumens zuerwarten sein. Die Pulsenergie erhöht sich mit abnehmender Pulsfrequenz (und damitzunehmender Pulslänge) und zunehmendem Pumpdiodenstrom ID. Zur Untersuchung dererreichbaren Aspektverhältnisse AR wurden 1 cm lange Gräben gelasert und dabei diesteuerbaren Laserparameter jeweils im Bereich von ID = 26...38 A und fp = 0.5...40 kHz variiert.Die erzeugten Geometrien wurden anschliessend im Lichtmikroskop vermessen. Aufgrund derRauheit des unbehandelten Siliziumwafers sind der optischen Charakterisierung jedoch Grenzenin der Genauigkeit gesetzt, Abweichungen von bis zu 10 µm in der Breite und 2 µm in der Tiefemüssen berücksichtigt werden.

In Abbildung 5.29 ist die Abhängigkeit des erreichbaren Aspektverhältnisses AR von derPulsenergie (links) und der Pulslänge (rechts) bei variiertem Diodenstrom dargestellt. Deutlich zuerkennen ist eine Zunahme des Aspektverhältnisses mit steigendem Diodenstrom. MaximaleAspektverhältnisse werden interessanterweise unabhängig vom Diodenstrom nur mit kleinenPulsenergien erreicht. Dies wird vor allem durch die im Bereich zwischen 1 und 1.5 mJPulsenergie maximale Grabentiefe bestimmt, während die Grabenbreite mit zunehmenderPulsenergie mehr oder weniger linear steigt und ein Sättigungsniveau abhängig vomDiodenstrom erreicht. Für das Absinken des Aspektverhältnisses bei zunehmender Pulsenergiekann vermutlich ein verstärktes Aufschmelzen des Siliziums und somit ein Verschmieren desAblationsgrabens verantwortlich gemacht werden.

Bei der Abhängigkeit des Aspektverhältnisses von der Pulslänge τP werden wiederum diehöchsten Werte bei hohem Diodenstrom und mittleren Pulslängen im Bereich um 150 ns erzielt.In diesem Bereich werden minimale Grabenbreiten im Bereich um 30 µm bei einer Ablationstiefevon mehr als 40 µm für maximalen Diodenstrom erzielt. Bei kurzen Pulszeiten wird offensichtlich


112

die Ablationstiefe durch die Einwirkzeit des Lasers begrenzt, während bei zu langen Pulszeiten eswiederum zu einer Verbreiterung der Gräben aufgrund einer zu starken Aufschmelzung kommt.

1 2 3 4

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2 Diodenstrom ID [A]

28 34 30 36 32 38

Asp

ektv

erhä

ltnis

AR

Pulsenergie Pe [mJ]

50 100 150 200 250

0.0

0.3

0.6

0.9

1.2Diodenstrom I

D [A]

28 30 32 34 36 38

Asp

ektv

erhä

ltnis

AR

Pulslänge τP [ns]

Abbildung 5.29: Erreichbares Aspektverhältnis AR gelaserter Strukturen für verschiedeneDiodenströme in Abhängigkeit der Pulsenergie (links) und der Pulslänge (rechts).

5.4.2.2 Fokussierung

Hohe Intensitäten im Bereich 104 W/mm², die zur Ablation von Silizium nötig werden, erreichtman bei möglichst kleinen Brennpunkten über die Fokussierung der Laserstrahlung. Bei Strahlendie eine gaussförmige16 Leistungsverteilung aufweisen, ergibt sich der Fokusdurchmesser d0 zu

sdf

d⋅

⋅⋅=π

λ40 (5.17)

wobei ds der Strahldurchmesser im Strahlengang und f die Brennweite des Objektivs darstellen.Von Vorteil sind also eine möglichst grosse Strahlaufweitung vor der Linse und die Verwendungvon kleinen Wellenlängen sowie kurzen Brennweiten. Bei einer Wellenlänge λ = 1064 nm, einerBrennweite f = 80 mm und einem Strahldurchmesser ds = 9.6 mm (Modenblende 1.2 mm undAchtfach-Aufweitung) würde sich somit ein Strahldurchmesser im Fokus von 11 µm für einenidealen gaussförmigen Laserstrahl ergeben.

Verlässt man die Fokusebene wird weiterhin Material ablatiert, die Energiedichte nimmt jedochmit zunehmendem Strahldurchmesser ab, bis die Schwellenergie zur Ablation erreicht ist.Um die Auswirkungen des Versatzes der Beobachtungsebene aus der Fokusebene zuuntersuchen, wurden mehrere Gräben bei gleichen Laserparametern (f = 80 mm, ID = 28 A,fp = 10 kHz, vst = 150 mm/s) gelasert, wobei zwischen jedem Graben die Lage des Objektivs um250 µm verändert wurde. Zu beobachten war bei Werten des Versatzes über 2 mm keineMaterialveränderung, bei kleiner werdenden Werten ein Aufschmelzen und innerhalb eines

16 Gaussförmige Leistungsverteilungen werden bei Verwendung der TEM00-Mode (Grundmode)erreicht.


113

Abstands von zirka 1 mm ausserhalb der Fokusebene eine Grabenbildung durch Ablation vonSilizium. Die Dimension der Grabenbreite und der Grabentiefe wurden mittels einesLichtmikroskops bestimmt und das Aspektverhältnis AR berechnet. Abbildung 5.30 zeigt die

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.50.0

0.5

1.0

1.5

2.0

Asp

ektv

erhä

ltnis

AR

Fokusebenenversatz [mm]

Abbildung 5.30: Einfluss des Fokusebenen-versatzes auf das resultierende AspektverhältnisAR einer gelaserten Lochstruktur (f = 80 mm,λ = 1064 nm). Ein negativer Ebenenversatz stehtfür eine grössere Entfernung des Wafers vomObjektiv.

Abhängigkeit des Aspektverhältnisses von Gräben bei unterschiedlich weitem Versatz aus derFokusebene. Deutlich zu erkennen ist die Veränderung der Struktur hin zu breiteren undflacheren Gräben bei grösserem Versatz aus der Fokusebene. Oberhalb 1.25 mm desEbenenversatzes verlässt man den Bereich der Ablation, das Aufschmelzen des Materials führthier zu einer schmaler bestimmten Grabenbreite und somit zu einem höheren AspektverhältnisAR.

5.4.3 Entfernung der Laser-induzierten Schädigung

Feste Materie wird durch Zufuhr von Energie erhitzt. Im Falle der Laserablation wird Lichtabsorbiert und in Wärmeenergie umgesetzt. Dies führt zu einem lokalen thermodynamischenUngleichgewicht, bei der das Aufschmelzen und Verdampfen des Siliziums miteinandereinhergehen. Je nach Ausmaß der Energieeinkopplung bildet sich an der Ablationsstelle auch einPlasma aus. Durch die hitzebedingte Ausdehnung von Material und Gasen treten Kräfte auf, diegeschmolzene Materie, sublimierte Atome und Cluster von der Oberfläche fortbeschleunigen.Diese Teilchen wechselwirken mit der Laserstrahlung, so dass Teile der sich ausbildendenAblationswolke aus Gas und Material zusätzlich ionisiert werden. Durch die unvollständigeVerdampfung des Feststoffes kann es zu Ablagerungen im Umkreis von mehreren hundertMikrometern um den Bereich der Ablation kommen. Diese Ablagerungen ausaufgeschmolzenem und rekristallisiertem Material werden Debris genannt (siehe Abbildung5.31). Feine Ablagerungen können sich ebenfalls am weiter entfernten Schutzglas desObjektives bilden. Je nach der Höhe des eingekoppelten Energieeintrags, erscheint dieser Debrisvon gräulich über hellbraun bis dunkelbraun, maximale Auswurfhöhen von 30 µm über derWaferoberfläche können auftreten.

Vor der weiteren Solarzellenprozessierung muss der entstandene Debris auf dem Wafer entferntwerden, da er zwar aufgrund der starken Zerklüftung hervorragende optische Eigenschaften


114

besitzt, elektrisch gesehen jedoch für eine leistungsfähige Solarzelle ungeeignet ist. Dasrekristallisierte und aufgeschmolzene Siliziummaterial an der Oberfläche würde für generierteElektronen und Löcher vor Erreichen eines Kontaktes eine Vielzahl von Rekombinationszentrenbilden. Zur Entfernung der Laser-induzierten Schädigung bieten sich sowohl nasschemische alsauch trocken-chemische Verfahren an. Die Stabilität des teilweise aufgeschmolzenen bzw.rekristallisierten Debris erfordert einen mehrstufigen Ätzschritt, der in der Lage ist, sowohl dieoxidartigen Ablagerungen als auch bis zu etwa 10 µm Silizium abzutragen.

Abbildung 5.31: REM-Aufnahme einergelaserten Grabenstruktur. Deutlich ist derdurch den Ablationsprozess entstandene Debriszu erkennen (440-fache Vergrösserung).

Als nasschemischer Referenzprozess zur Nachbehandlung wurde ein 10 minütiges Ätzen inFlusssäure zur Entfernung der Oxidschicht, gefolgt von einer Ätzung mit Kaliumhydroxid fürweitere 100 Sekunden etabliert. Mit Hilfe dieser Ätzkombination konnten optisch saubereOberflächen erzeugt werden, bei denen, wie später anhand von Lebensdauermessungen gezeigtwird, der Laserschaden erfolgreich entfernt werden konnte.Ein entscheidender Nachteil der nasschemischen Nachbehandlung liegt am stark isotropenÄtzverhalten, das aufgrund einer fehlenden ätzhemmenden Maskierungsschicht zu einerverstärkten Einebnung der gelaserten Strukturen mit zunehmender Ätzzeit führt.Als vielversprechende Alternative bietet sich somit ein strukturerhaltender bzw. sogarstrukturfördernder anisotroper Plasmaätzschritt an. An der Laboranlage hat man prinzipiell dieMöglichkeit durch die Anwendung von RIE-Verfahren einen anisotropen Ätzprozess zuerreichen. In Kombination mit einer ECR-Mikrowellenanregung können somit hohe Ätzraten inSilizium und gleichzeitig aufgrund des Ionenbeschusses eine gewisse Direktionalität der Ätzungerreicht werden. Bei Verwendung einer SF6/O2 Ätzgasmischung wird die Anisotropie durch denin Kapitel 5.3.2 vorgestellten Ätzmechanismus unterstützt.

Maximale statische Ätzraten ERs von mehr als 2 µm/min werden für einen MW-RIEPlasmaätzprozess nach Abbildung 5.32 in einem mittleren Druckbereich um 25 Pa und einemSauerstoffanteil im SF6 / O2-Ätzgasgemisch zwischen 5 und 10 % erreicht. Die resultierendeBiasspannung kann in diesem Parameterbereich bei Werten von etwa –40 V gehalten werden,ausreichend zum Erhalt der Direktionalität beim Ätzen und ausserdem ausreichend für dasAufbrechen der hauptsächlich oxidhaltigen Bindungen des entstandenen Laser-Debris. DieSchädigung des Siliziums aufgrund der höheren Ionenenergie kann in Grenzen gehalten. Durcheinen zusätzlichen schädigungsarmen Mikrowellen-Ätzschritt (Mikrowelle im ECR-Betrieb) kanndieser geringe zusätzliche Schaden an der Oberfläche minimiert bzw. gänzlich entfernt werden[56]. Die Ätzzeit für den ersten Ätzschritt wurde je nach Lasertexturvariante individuell soangepasst, dass ein Gesamtabtrag von 10 µm gewährleistet werden konnte.


115

10 20 30 400.5

1.0

1.5

2.0

2.5

Ätzrate

st

at. Ä

tzra

te E

Rs [µ

m/m

in]

Druck p [Pa]

0

-20

-40

-60

-80

-100

-120

-140

-160

VDC

VD

C [V]

0 4 8 12 161.0

1.5

2.0

Ätzrate

stat

. Ätz

rate

ER

s [µm

/min

]

Anteil O2 [%]

0

-10

-20

-30

-40

-50

-60

VDC

VD

C [V

]

Abbildung 5.32: Verlauf der statischen Ätzrate ERs und der Biasspannung VDC bei Variation desProzessdrucks bzw. des Sauerstoffanteils in einem SF6 / O2 Ätzgasgemisch (PRF = 500 W,PMW = 1000 W).

Für den zweiten, schädigungsarmen Ätzschritt wurde eine Prozesszeit von zwei Minutengewählt. Mit Hilfe dieses zweistufigen Plasma-basierenden Ätzprozesses konnten auf planenTeststrukturen Ladungsträgerlebensdauern τeff bei 1 Ωcm Fz-Siliziumproben bei Niedriginjektion(∆n = 5·1014 cm-3) von 135 µs erzielt werden.

5.4.4 Strukturgeometrien

5.4.4.1 Grabenstruktur (GRA)

Eine sehr einfache Strukturierung der Oberfläche stellt, ähnlich wie beim mechanischen Sägen,eine Furchung der Oberfläche mit Gräben dar. Die Gräben werden mit Hilfe der Schraffuroptionder Steuerungssoftware des Lasers bei kleiner Strahlvorschubgeschwindigkeit und bidirektionalerStrahlführung erzeugt. Durch die Verringerung der Vorschubgeschwindigkeit treffen die Pulsenäher beieinander auf das Material, es gilt der Zusammenhang, dass der Abstand zwischen denZentren zweier ablatierter Mulden gleich dem Quotienten aus Strahlgeschwindigkeit undPulsfrequenz ist. Aufgrund der Pulsüberlappung bleiben keine Stege zwischen den Mulden inSchreibrichtung stehen und man erhält Grabenbreiten von etwa 50 µm bei Grabentiefen vonetwa 13-19 µm je nach Strahlvorschubgeschwindigkeit (siehe Tabelle 5.3 und Profilmessung inAbbildung 5.33).


116

Tabelle 5.3: Übersicht über die wichtigsten Laserparameter bzw. Charakterisierungsergebnissedes Graben-Texturprozesses nach plasmaund nasschemischer Nachbehandlung.

Breite[µm]

Tiefe[µm]

Puls-zahl

Energiepro Puls

[mJ]

Pulsweite[ns]

Gew.Reflexion

[%]

Gew. Refl.mit ARC

[%]Plasma-geätzt 50 13-19 3 1.0 97.6 19.6 6.1

Nasschem.Referenz 55 16 3 1.0 97.6 -- 7.2

In Abbildung 5.33 ist eine Elektronenmikroskopie-Aufnahme einer Grabenstruktur bei einerPulsüberlappung von 75 % (Strahlvorschub von 15 µm bei einem Muldendurchmesser von50 µm) nach Entfernung des Debris mit einem Plasmaätzprozess zu sehen. Deutlich ist eineZerklüftung der Grabenwände zu erkennen, die nicht alleine aus dem Plasmaätzprozessresultiert. Vielmehr ist davon auszugehen, dass diese Überstruktur durch den Laserprozess selbstentsteht. Beim Grabenlasern treibt der Laserstrahl den Debris innerhalb der Struktur vor sich her,da in Schreibrichtung das Wegschieben des aufgeschmolzenen Materials durch fehlendeSeitenwände nicht behindert wird. Beim nachfolgenden Ätzen dient der Debris dann alsMikromaskierung und erzeugt die in Abbildung 5.33 gezeigte Substruktur.

Abbildung 5.33: REM-Aufnahme (linkes Bild, 440-fache Vergrösserung) sowie Profil (rechts) desGraben-Texturprozesses nach Plasmaätzen, die Breite der Strukturen konnte zu 50 µm bei einerTiefe von etwa 15-20 µm bestimmt werden.

Die Effektivität zur Reflexionsminderung der Lasergräben wird in Abbildung 5.34 im Vergleich zueiner planen, nasschemisch Sägeschaden-geätzten Referenzprobe deutlich. Es konnte einegewichtete Reflexion unterhalb von 20 % (Tabelle 5.3) erreicht werden. Bei einer planenRückseite und gleichzeitig texturierter Vorderseite ist ausserdem der Effekt des Lichtfangs (Lighttrapping) an der Rückseite des Wafers für Wellenlängen oberhalb 1100 nm deutlich sichtbar.Die Reflexion der einseitig Laser-Plasma-texturierten Probe nimmt hier höhere Reflexionswertean, was auf eine verbesserte interne Reflexion an der Rückseite hindeutet.


117

400 600 800 1000 120010

20

30

40

50

60

70 Graben Referenz

(Sägeschaden-geätzt)

Ref

lexi

on [%

]

Wellenlänge [nm]

Abbildung 5.34: Reflexionskurven einerGraben-texturierten Siliziumprobe im Vergleichzu einer KOH-Sägeschaden geätzten Referenz-probe. Aus der Gewichtung ergibt sich für dieGrabentextur ein Reflexionsgrad vonRW = 19.6 %.

5.4.4.2 Lochstrukturen

Burst (BST)Mit der Impulshäufungsfunktion (engl. Burst) des Steuerungsprogramms des Rofin Lasers lassensich die am genauest positionierten Muster erzeugen. Dabei wird der Laserstrahl auf einedefinierte x-y-Position gelenkt, und eine bestimmte Anzahl von Laserpulsen abgegeben. Es istsomit möglich ein beliebiges zwei-dimensionales Lochmuster mit vorgegebenen Tiefen zuerzeugen. Die minimalen Strukturbreiten sind dabei in x-y-Richtung durch denFokusdurchmesser begrenzt und liegen je nach Wahl des Objektives und der Wellenlänge imBereich einiger zehn Mikrometer. Die Tiefe wird bestimmt durch die Anzahl der Pulse, die aufeine Stelle gelenkt werden, es kann von einem weitestgehend linearen Zusammenhangzwischen Pulsanzahl und Lochtiefe ausgegangen werden.Für die Reflexionsminderung am sinnvollsten erscheint eine hexagonale Anordnung der Löcher,mit der eine optimale Flächenausnutzung erreicht wird. Für den Prozess wurde eine festeEinstellung von drei Pulsen pro Stelle, ein Diodenstrom ID von 30 A, eine Pulswiederholfrequenzfp von 10 kHz und ein Punktabstand von 55 µm festgelegt, die erreichten Geometriedaten derLochstruktur sind in Tabelle 5.4 aufgeführt. Die hexagonale Anordnung des Burst-Lochmusterswird besonders in Abbildung 5.35 anhand einer Elektronenmikroskopie-Aufnahme deutlich.Lochtiefen von etwa 10 µm konnten anhand von Profilmessungen über mehrere Burst-Löcherbestimmt werden, somit werden Aspektverhältnisse von etwa AR ~ 0.2 erreicht.

Tabelle 5.4: Übersicht über die wichtigsten Laserparameter bzw. Charakterisierungsergebnissedes Burst-Prozesses nach plasmaund nasschemischer Nachbehandlung.

Breite[µm]

Tiefe[µm]

Puls-zahl

Energiepro Puls

[mJ]

Pulsweite[ns]

Gew.Reflexion

[%]

Gew. Refl.mit ARC

[%]Plasma-geätzt 50-55 10 3 1.0 100 20.4 6.1

Nasschem.Referenz 45-50 11-13 3 1.0 100 -- --


118

Abbildung 5.35: REM-Aufnahme (linkes Bild, 440-fache Vergrösserung) sowie Linienprofil(rechts) des Burst-Prozesses nach Plasmaätzen, die Breite der Strukturen konnte zu 55 µm beieiner Tiefe von etwa 10 µm bestimmt werden.

Bei der Burst-Textur wurde im Vergleich zu den anderen Texturvarianten am wenigsten Auswurfbeobachtet. Dies kann darauf zurückgeführt werden, dass wegen dem direkten Anfahren einerbestimmten Position im Moment der Ablation sich zu allen Seiten Silizium in Festform befindetund somit ein Herausschleudern von Material unter einem relativ grossen Winkel zur Oberflächeerfolgen müsste. Grössere Cluster von Material gelangen nur an den Grubenrand, feinereTeilchen wirken sich dagegen nur unwesentlich beim Niederschlag aus der Ablationswolke aus.

Die Annahme, dass aufgrund der definierten Positionierung des Laserstrahl die Reflexion beimBurst-Prozess am niedrigsten ist, konnte nicht bestätigt werden. Vielmehr sind die Kanten derLöcher, bei einem minimal erzielten Lochdurchmesser von 45 µm, so steil, dass auf demKratergrund eine relativ grosse zur Oberfläche parallele Fläche entsteht. Senkrecht einfallendesLicht kann somit ohne Mehrfachreflexion zu erfahren herausreflektiert werden. Aus derresultierenden Reflexionskurve (Abbildung 5.36) wurde somit eine gewichtete Reflexion vonüber 20 % ermittelt.

400 600 800 1000 120010

20

30

40

50

60

70 Burst Referenz


Ref

lexi

on [%

]

Wellenlänge [nm]

Abbildung 5.36: Reflexionskurven einer Burst-texturierten Siliziumprobe im Vergleich zu einerKOH-Sägeschaden geätzten Referenzprobe.Aus der Gewichtung ergibt sich für dieBursttextur ein Reflexionsgrad vonRW = 20.4 %.


119

OntheFlight (OTF)Die Schraffurfunktion des Lasers kann neben der Grabentextur auch für muldenförmigeVertiefungen der Oberfläche eingesetzt werden. Dabei wird der Strahlvorschub und derLinienabstand so hoch gewählt, dass die einzelnen mit der Frequenz der Güteschaltung amLaser abgegebenen Pulse entsprechend auseinandergezogen werden. Ist der Strahlvorschubgerade grösser als der erzeugte Muldendurchmesser tritt keine Überlappung der Pulse auf.

Da die Pulsleistung eines einzelnen Pulses jedoch nicht ausreicht, um Löcher mit einer Tiefe voneinigen zehn Mikrometern zu erzeugen, muss ein Muster mehrmals prozessiert werden. Für denTexturprozess wurden insgesamt drei Überfahrten gewählt bei einerStrahlvorschubgeschwindigkeit vst von 650 mm/s. Bei einer Frequenz f von 10 kHz und einemDiodenstrom ID von 40 A werden maximale Lochbreiten von 55-60 µm erreicht (siehe Tabelle5.5). Die Pulsenergie beim OTF Prozess musste somit mit 3.5 mJ um einen Faktor 3.5 höher alsbeim Graben- oder Burst-Texturprozess gewählt werden um vergleichbar tiefe Strukturen von20 – 30 µm zu erzeugen. Für die Strahlführung wurde eine mäanderförmige Form gewählt(siehe Abbildung 5.37, rechts), bei der an den jeweiligen Umlenkstellen der Strahlführung durchein Abbremsen des Strahlvorschubs mehr Pulse eine Stelle treffen und somit tiefer ablatiert wird.

Tabelle 5.5: Übersicht über die wichtigsten Laserparameter bzw. Charakterisierungsergebnissedes OTF-Prozesses nach plasmaund nasschemischer Nachbehandlung.

Breite[µm]

Tiefe[µm]

Puls-zahl

Energiepro Puls

[mJ]

Pulsweite[ns]

Gew.Reflexion

[%]

Gew. Refl.mit ARC

[%]Plasma-geätzt 55-60 20-35 3 3.5 73 16.4 5.8

Nasschem.Referenz 55-60 19-22 3 3.5 73 -- --

Abbildung 5.37: REM-Aufnahme (linkes Bild, 440-fache Vergrösserung) sowie Bruchkante(rechts, 660-fache Vergrösserung) des OnTheFlight-Texturprozesses nach Plasmaätzen, die Breiteder Strukturen konnte zu 55 µm bei einer Tiefe von etwa 20 µm bestimmt werden.


120

Mit dem OTF-Prozess konnte die Reflexion der plasma-nachgeätzten Siliziumprobe im Vergleichzu einer planen, nasschemisch Sägeschaden geätzten Oberfläche um über 50 % relativ aufgewichtete Reflexionswerte kleiner als 17 % absolut gesenkt werden (Abbildung 5.38, rechts).

Um ein Optimum im Zeilenabstand bei einer festgelegten Strahlvorschubgeschwindigkeit(vst = 650 mm/s) zu finden, wurden verschiedene Testfelder gelasert und mit dem in Kapitel5.4.3 beschriebenen ersten Plasmanachätzschritt vom Debris entfernt. Die Ergebnisse der ausden Reflexionsmessungen bestimmten gewichteten Reflexion sind in Abbildung 5.38 auf derlinken Seite dargestellt. Ausgehend von einer relativ planen Oberfläche durch Einebnungaufgrund zu geringer Linienabstände erreicht man ab einem kritischen Abstand ein Minimum inder gewichteten Reflexion bei einem Zeilenabstand von etwa 50 µm. Die Stegbreite nach demLasern ist dann gerade so breit, dass maximale Mehrfachreflexion an den Mulden auftritt undgleichzeitig die Oberfläche zwischen den Löchern minimal wird. Mit zunehmendemLinienabstand steigt der Prozentsatz der nicht texturierten Fläche zwischen zwei Linien und diegewichtete Reflexion nimmt wieder höhere Werte an, da ein immer grösserer Teil derauftreffenden Strahlung nach nur einmaliger Reflexion zwischen den Gruben zurück in denRaum reflektiert wird.

30 60 90 120

16

18

20

22

24

26

Gew

. Ref

lexi

onsg

rad

RW [%

]

Punktabstand [µm]400 600 800 1000 1200

10

20

30

40

50

60

70 OnTheFlight Referenz


Ref

lexi

on [%

]

Wellenlänge [nm]

Abbildung 5.38: Links: Gewichteter Reflexionsgrad RW für verschiedene Punktabstände nachjeweils 10 minütigem Plasmaätzschritt. Rechts: Reflexionskurven einer OnTheFlight-texturiertenSiliziumprobe im Vergleich zu einer KOH-Sägeschaden geätzten Referenzprobe. Aus derGewichtung ergibt sich für die OTF-Textur ein Reflexionsgrad von RW = 16.4 %.

5.4.5 Elektrische Charakterisierung und Solarzellen

5.4.5.1 Lebensdaueruntersuchung

VorgehensweiseFür die Messung der effektiven Ladungsträgerlebensdauer τeff wurden niedrig-dotierteCzochralski-Siliziumwafer (spezifischer Widerstand 3 – 6 Ωcm, Dicke 330 µm) verwendet und


121

gemäss dem in Abbildung 5.39 vorgestellten Prozessplan bearbeitet. Zur Untersuchung desEinflusses eines Diffusionsprozesses wurden jeweils identisch prozessierte Proben mit und ohneEmitter hergestellt. Proben ohne Emitter wurden nach der Textur und der jeweiligen nass- bzw.trocken-chemischen Nachätzung beidseitig mit einem wasserstoffreichen Siliziumnitrid(Brechungsindex 2.8) an einer PECVD-Anlage beidseitig beschichtet. Proben miteindiffundiertem Emitter wurden mit einem für die spätere Solarzellenfertigung relevantenSputter-SiNx ebenfalls beidseitig beschichtet. Der Einflusses eines weiteren kurzenHochtemperaturschrittes auf die Lebensdauer wurde anhand dieser Proben durch einenSinterschritt untersucht. Als Referenzen zu den mit verschiedenen Laserprozessen erzeugtenStrukturen dienten nasschemisch plan-geätzte (KOH) bzw. texturierte (KOH/IPA) Cz-Siliziumproben. Der Nachätzschritt nach Laser-Textur wurde mittels den in Kapitel 5.4.3vorgestellten Ätzsequenzen entweder nasschemisch oder mit Hilfe eines zweistufigenPlasmaätzschrittes durchgeführt. Die Messung der Ladungsträgerlebensdauer erfolgte mit derMethode des quasistatischen Abfallens der Photoleitfähigkeit (QSSPC) unterNiedriginjektionsbedingungen (siehe Kapitel 2.2.1 und Anhang A.5).

Nasschemische TexturLasertextur

(GRA, BST,OTF)

HNF Reinigung HF 10 minKOH 100 s

MW-RIE SF6 / O2+

MW SF6 / Ar

Emitterdiffusion (POCl3 35-40 Ω/sq.)

PECVD SiNx:H Sputter SiNx

Sintern (795°C)

Abbildung 5.39: Prozessschema und Probensplitting zur Lebensdaueruntersuchung an denLaser-texturierten und nachgeätzten Oberflächenstrukturen.

Ergebnisse und DiskussionIn Abbildung 5.40, linkes Diagramm ist die effektive Lebensdauer τeff unterNiedriginjektionsbedingungen (∆n = 1·1014 cm-3) der Referenz- bzw. der Laser-Plasma-texturierten Oberflächen ohne und mit zusätzlicher Emitterdiffusion dargestellt. Auf der planenund auf der Random Pyramiden Oberfläche werden ohne Emitter effektive Lebensdauern imBereich von 700 µs bis 1 ms erreicht, was auf eine hervorragende Oberflächenqualitäthindeutet. Für die Laser-Plasma-texturierten Oberflächen ergibt sich eine effektive Lebensdauerohne Emitterdiffusion zwischen 6 (Burst-Prozess) und 30 µs (Graben-Prozess) und somit einedeutliche Reduzierung der Oberflächenqualität. Nach der Emitterdiffusion, die üblicherweise beiTemperaturen um die 900°C durchgeführt wird, ist ein deutlicher Abfall der Lebensdauer für dieReferenzproben auf Werte um die 100 µs zu beobachten. Bei den Laser-Plasma-texturiertenProben dagegen erhält man eine Verbesserung der effektiven Lebensdauer durch die Diffusion.


122

Eine mögliche Erklärung für die Verbesserung von τeff bei den Laser-Plasma-texturierten Probenkönnte in der Ausheilung von sowohl Laser- als auch Plasma-induzierten Schädigungen desKristallgitters durch den langen Hochtemperaturschritt liegen, bei den Referenzproben könnteder Abfall in τeff auf durch den Phosphor in das Siliziumgitter eingebrachte Störstellenzurückgeführt werden.

Ein ähnliches Verhalten wird auch nach einem zusätzlichen Sinterschritt bei knapp 800°C füreine Sekunde beobachtet (Abbildung 5.40, rechtes Diagramm). Für alle Proben (Referenzen undLaser-Plasma-Texturen) wird eine Verbesserung der effektiven Lebensdauer gegenüber derungefeuerten Probe erzielt. Nach diesem Feuerschritt erreichen somit auch die Laser-Plasma-texturierten Proben effektive Lebensdauern τeff im Bereich von knapp über 100 µs und sinddamit vergleichbar mit einer Random Pyramiden Oberfläche. Eine Erklärung für die Steigerungvon τeff ist hier nicht in Ausheilprozessen des Kristallgitters zu suchen (dafür ist die Zeit desHochtemperaturschrittes zu kurz), in diesem Fall erfolgt eher eine Passivierung der durchVorprozesse induzierten Störstellen im oberflächennahen Bereich über die Diffusion vonWasserstoff aus der Siliziumnitridschicht.

plan RPOTF

GRA BST

10

100

1000

effe

ktiv

e Le

bens

daue

r τef

f [µs]

ohne Emitter mit Emitter

plan RP

OTF, Plasma

GRA, Plasma

OTF, nassc

hem

GRA, nasschem

10

100

1000

effe

ktiv

e Le

bens

daue

r τef

f [µs]

ohne Feuerschritt mit Feuerschritt

Abbildung 5.40: Effektive Lebensdauern unter Niedriginjektionsbedingungen (∆n = 1·1014 cm-3)der Laser-Plasma-texturierten Proben mit und ohne Emitterdiffusion sowie mit und ohnenachfolgenden Sinterschritt.

5.4.5.2 Solarzellen

HerstellungFür eine endgültige Evaluierung der Laser-Plasma-Textur wurden 10 x 10 cm² grossebenachbarte multikristalline Siliziumwafer (spezifischer Widerstand 0.5 – 2 Ωcm, Dicke 270 µm)mit den jeweils optimierten Laser- und Plasmaprozessen bearbeitet und anschliessend zuSolarzellen verarbeitet. Die Struktur der fertigen Solarzellen ist in Abbildung 5.41 dargestellt.Aufgrund der teilweise tiefen Laserstrukturierung erscheint es ratsam, die Bereiche der späterenKontaktfinger und Busbars bei der Laserbearbeitung auszulassen. Der Siebdruck auf


123

solchermaßen texturierten Flächen kann ansonsten zu erheblichen Problemen sowohl beimDruck selbst (Unterbrechungen an spitzen Oberflächenstrukturen) als auch beim späterenDurchfeuern der Kontakte führen (erhöhte Serienwiderstände). Die Breite der planenKontaktbereiche wurde mit 200 µm so schmal wie möglich gewählt, um eine möglichst grossetexturierte Fläche zu erhalten. An den Busbars beträgt die Breite der planen Oberfläche ca.1.5 mm. Für den Siebdruck der Kontakte mussten aufgrund der Struktur Justiermarkenverwendet werden, mit deren Hilfe die Kontaktbereiche mit einer Justiergenauigkeit von etwa± 10 µm getroffen werden konnten. Ein Verlaufen der Kontakte in den texturierten Bereichkonnte allerdings nicht in jedem Fall vollständig verhindert werden.

Aufgrund der besten optischen Eigenschaften und der vergleichsweise schnellstenProzessgeschwindigkeit wurde für die Texturierung der Solarzellen ausschliesslich derOnTheFlight-Laserprozess verwendet. Für die erste Evaluierung wurde ausserdem die Grösse dertexturierten Fläche auf 5 x 5 cm² auf 10 x 10 cm² grossen Ausgangswafern beschränkt. AlsLaserparameter wurden die in Tabelle 5.5 aufgeführten Werte bei einem Zeilenabstand von

Abbildung 5.41: Struktur einer mitdem Burst oder OnTheFlight-Texturprozess hergestellten Solar-zelle. Die Kontaktflächen auf derVorderseite wurden der besserenKontaktierbarkeit von der Texturie-rung ausgelassen.

55 µm gewählt. Der Plasmaätzschritt zur Entfernung des Debris wurde gemäss der inKapitel 5.4.3 vorgestellten Ätzabfolge durchgeführt, die Ätzzeit des ersten, schnellenSiliziumätzprozesses wurde mit 15 min ausreichend hoch für einen Silizium-Abtrag von etwasmehr als 10 µm gewählt, für den zweiten Schritt wurde die zweiminütige Ätzzeit beibehalten.Als Referenzen dienten zum einen mit der nasschemischen Prozessfolge nachgeätzte Wafersowie auch Wafer ohne Texturierung (nur mit der Plasmaätzfolge bzw. nasschemischSägeschaden geätzte Wafer).Die weitere Prozessierung bestand aus einer POCl3-Rohrofendiffusion bei 875°C (Emitter-Schichtwiderstand 40 Ω/sq.), einer an die jeweilige Oberflächenstruktur zeitlich angepassteSputter-SiNx-Beschichtung und dem bereits oben erwähnten justierten Siebdruck derVorderseitenkontakte. Das Sintern der Kontakte wurde in einem optisch geheizten RTF-Feuerofen durchgeführt (RTF: engl. Rapid Thermal Firing), für den abschliessendenKantenisolationsschritt wurde um die 5 x 5 cm² grossen Solarzellen ein entsprechenderTrenngraben auf dem 10 x 10 cm² grossen mc-Si Wafer gelasert.


124

Ergebnisse und DiskussionIn Tabelle 5.6 sind Mittel- und Bestwerte der Hellkennlinienparameter sowohl der Laser-Plasma-texturierten als auch der jeweiligen texturierten bzw. planen Referenzwafer aufgeführt.Vergleicht man die Ergebnisse der beiden planen Referenzprozesse, zum einen die an derLaboranlage mit der Plasmaätzfolge Sägeschaden geätzten, zum anderen die nasschemischmittels KOH geätzten Solarzellen, wird für die trocken geätzten Wafer neben einer im Mittel5 mV höheren Leerlaufspannung auch ein im Mittel um 0.5 mA/cm² höherer Kurzschlussstromerreicht. Der im Mittel etwa 4 % absolut höhere Füllfaktor der trocken geätzten Solarzellenspiegelt sich in einem Wirkungsgradunterschied von annähernd 1 % absolut wieder. Für denVergleich der Laser-Plasma-texturierten mit den planen Solarzellen wird aus diesem Grund imfolgenden der Plasma-Sägeschadenätzprozess als Referenzprozess zugrunde gelegt.

Die texturierten Solarzellen (sowohl Plasma- als auch nasschemisch nachgeätzt) wird einegegenüber den planen nasschemischen Referenzzellen im Mittel zirka 10 mV niedrigereLeerlaufspannung erreicht. Für den Kurzschlussstrom kann ein Zugewinn gegenüber den planenReferenzen von 0.8 mA/cm² für die Laser-Plasma-texturierten bzw. 0.9 mA/cm² für dienasschemisch nachgeätzten Laser-texturierten Solarzellen verzeichnet werden.

Tabelle 5.6: Hellkennlinienparameter unterschiedlich prozessierter benachbarter multikristallinerSiliziumwafer (Laser-Plasma-Textur, Lasertextur mit nasschemischer Nachätzfolge, Plasma- undnasschemisch Sägeschaden geätzte Referenzen, jeweils Mittelwerte aus mindestens 3 Solarzellensowie Zelle mit bestem Wirkungsgrad, Zellfläche 21 cm²).

Voc

[mV]jsc

[mA/cm²]FF[%]

η[%]

OTF-Laser-Plasma-Textur (10 Wafer)Mittel 594 ± 2 31.0 ± 0.1 75.9 ± 1.2 13.9 ± 0.2Max. 595 31.0 78.1 14.4OTF-Referenzprozess (nasschemisch nachgeätzt, 5 Wafer)Mittel 595 ± 1 31.1 ± 0.3 76.8 ± 1.3 14.2 ± 0.1Max. 597 31.1 76.6 14.2Plasma-Referenzprozess (Plasma Sägeschaden-geätzt, 3 Wafer)Mittel 604 ± 2 30.2 ± 0.2 79.4 ± 0.1 14.5 ± 0.1Max. 605 30.3 79.5 14.6Nasschemischer Referenzprozess (KOH Sägeschaden-geätzt, 3 Wafer)

599 ± 1 29.7 ± 0.1 75.2 ± 0.8 13.4 ± 0.1MittelMax. 600 29.5 76.0 13.4

Ein im Mittel um etwa 3 % absolut niedrigerer Füllfaktor für die texturierten Solarzellen resultiertin einer Wirkungsgradminderung im Mittel zwischen 0.3 und 0.6 % absolut gegenüber demPlasma-Referenzprozess. Gegenüber dem nasschemischen Referenzprozess wird bei nurgeringfügig niedrigerer Leerlaufspannung (minus 5 mV) und vergleichbarem Füllfaktor aufgrunddes Kurzschlussstromgewinnes (plus 1.4 mA/cm²) der texturierten Solarzellen ein im Mittelzwischen 0.5 und 0.8 % absolut höherer Wirkungsgrad erreicht.


125

Der Zugewinn in der Kurzschlussstromdichte wird besonders in Messungen der externenQuantenffizienz der jeweils besten benachbarten multikristallinen Solarzellen mit den beidenOTF-Texturvariationen sowie dem Plasma-Referenzprozess deutlich (siehe Abbildung 5.42). Eineleicht höhere EQE im Bereich bis 500 nm der texturierten Solarzellen deutet auf jsc-Zugewinnedurch die geminderte Frontseitenreflexion hin, die wesentlichen Vorteile der texturierten Zellenwerden jedoch ab einer Wellenlänge von 700 nm deutlich. Die EQE der nicht texturiertenReferenzsolarzelle bleibt in diesem Bereich deutlich hinter den texturierten Zellen zurück, eskann somit von stark verbesserten Lichtfangeigenschaften aufgrund der Laser-Plasma-geformtenTextur ausgegangen werden. Anhand des leicht zu höheren Wellenlängen verschobenenReflexionsminimums bei den texturierten Solarzellen wird zudem deutlich, das dieSiliziumnitridschichtdicke bislang noch nicht exakt auf die Laser-Plasma-texturierte Oberflächeabgestimmt werden konnte.

0

20

40

60

80

100

400 600 800 1000 1200

0

25

50

Referenz (Plasma- Sägeschaden geätzt)

Laser-Plasma-Textur Laser-Plasma (nasschem. geätzt)

EQ

E [%

] R

efle

xion

[%]


Abbildung 5.42: Externe Quanteneffizienz der Laser-Plasma-texturierten und verschiedennachgeätzten Solarzellen im Vergleich zu einer Plasma-Sägeschadengeätzten Referenzsolarzelle.

Die deutlich besseren Hellkennlinienparameter der mittels Plasma Sägeschaden-geätztenSolarzellen lassen darauf schliessen, dass die verwendete Plasmaätzfolge, bestehend aus einemÄtzschritt mit hoher Abtragsrate gefolgt von einem weiteren kurzen Ätzschritt, einschädigungsarmes Entfernen des auf dem Wafer vorhandenen Sägeschadens gewährleistenkann. Eine zusätzliche Schädigung des Siliziums aufgrund des Plasmaprozesses kann somit auchfür das Nachätzen nach der Lasertexturierung weitestgehend ausgeschlossen werden.

Für die texturierten Solarzellen ist aufgrund der vergrösserten Oberfläche vor allem eineErhöhung der Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit für die niedrigeren Leerlauf-


126

spannungen verantwortlich (siehe auch Abbildung 5.40). Des weiteren unterscheiden sich dieverschiedenen Prozesse vor allem in der Dunkelsättigungsstromdichte der zweiten Diode j02 unddem Parallelwiderstand Rp (vergleiche Tabelle 5.7). Die Erhöhung in j02 und Rp lässt sich

Tabelle 5.7: Dunkelkennlinienparameter unterschiedlich prozessierter benachbarter multi-kristalliner Siliziumwafer (Laser-Plasma-Textur, Lasertextur mit nasschemischer Nachätzfolge undPlasma-Sägeschaden geätzte Referenzen, jeweils Mittelwerte aus mindestens 3 Solarzellen)

j01

[pA/cm²]j02

[nA/cm²]Rs

[Ωcm²]Rp

[kΩcm²]

OTF Laser-Plasma 0.9 ± 0.1 125 ± 15 0.2 ± 0.1 5 ± 2OTF Referenz 0.9 ± 0.1 101 ± 31 0.2 ± 0.1 3 ± 2Plasma-Referenz 0.6 ± 0.1 45 ± 5 0.2 ± 0.1 25 ± 2

vor allem durch einen nicht exakt justierten Druck der Vorderseitenkontakte auf dieentsprechenden, eben gelassenen Kontaktbereiche an der Vorderseite zurückführen.Reicht ein Kontaktfinger über den ebenen Kontaktbereich hinaus in die Textur hinein, wird deraufgrund der grösseren Fläche vermutlich flacher ausgebildete Emitter durch den Metallfingerleichter angegriffen (siehe Abbildung 5.43). Ein Eindringen des Kontaktes durch die SiNx-Schichtin den Bereich des Emitters hat somit grösseren Einfluss und kann für die beobachtete Erhöhungvon j02 um etwa den Faktor drei sorgen. Der um den Faktor 5 bzw. 8 signifikant niedrigereParallelwiderstand Rp kann vor allem für den um etwa 3 % niedrigeren Füllfaktor dertexturierten Zellen verantwortlich gemacht werden.

Abbildung 5.43: REM-Aufnahme einessiebgedruckten Kontaktfingers mit OnThe-Flight-Textur (300-fache Vergrösserung). DieKontakte wurden jeweils optimal justiert aufden nicht texturierten Kontaktbereich gedruckt

Der Kurzschlussstromgewinn von etwa 3 % gegenüber den planen Referenzsolarzellen spiegeltden um etwa 15 % niedrigeren gewichteten Reflexionsgrad der texturierten Wafer wieder.

5.4.6 Möglichkeiten der Hochskalierung der Laserablationsprozesse

Die Kosten pro gefertigter Solarzelle gering zu halten und damit indirekt die Bearbeitungszeit zuverkürzen, ist mit eine Hauptforderung eines Industrieprozesses. Insofern wurde die Zeit, diebenötigt wurde, um eine Textur mit den drei verschiedenen Prozessen zu erzeugen als


127

Qualitätskriterium betrachtet. Eine Möglichkeit dieses auszudrücken, Ergebnisse vergleichbar zumachen und auch, um schnell Aussagen über eine großflächige Anwendung zu treffen, ist überdie Definition der Kenngröße tTEX, der Bearbeitungszeit pro Fläche, möglich.

²][][Pr

cmeeOberflächtexturiertsozesszeit

tTEX = (5.18)

Einflussgrößen auf die Prozesszeit sind die Pulsfrequenz und die Strahlgeschwindigkeit.Außerdem wird eine größere Fläche in der gleichen Zeit schneller texturiert, je weiter man denLinienabstand bzw. den Lochabstand wählt. Wird dieser Abstand allerdings größer als dieGrabenbreite, bleibt, eine konstante Grabenbreite vorausgesetzt, prozentual ein immer höhererAnteil der Oberfläche plan.

Tabelle 5.8: Bearbeitungszeiten der in dieser Arbeit untersuchten Laser-Texturprozesse mitZeilenabständen von 55 µm (BST,GRA) bzw. 60 µm (OTF).

BST OTF GRA

tTEX [s/cm²] 44.6 7.4 11.2

Die Bearbeitungszeit ist nicht nur abhängig von den eingestellten Laserparametern, sondernauch von der sonst gewählten Prozessführung. Eine Verdopplung der Pulszahl beim BST-Verfahren hätte prozentual gesehen z.B. weit weniger Auswirkungen, als eine Verdopplung derPulszahl pro Stelle beim OTF-Prozess. Das lässt sich damit begründen, dass beim BST einHauptteil der benötigten Zeit dafür aufgewendet wird, die Position exakt anzusteuern.

5.4.6.1 Mikrolinsen

Bleibt die Abschätzung, den Laserstrahl gemäß Abbildung 5.44 über ein Mikrolinsenarrayaufzuteilen, und Silizium mit diesen Teilstrahlen an verschiedenen Stellen gleichzeitig zuablatieren. Für die Ablation von Silizium werden Energiedichten im Bereich von 1 mJ pro Puls(kreisförmig, Durchmesser zirka 50 µm) oder anders ausgedrückt, etwa 50 J/cm² benötigt, umdie ohne Linsenarray minimal großen Strukturen zu erzeugen (siehe Abschnitt 5.4.2.1).

Bei der maximal gemessenen Energie von 7.5 mJ pro Puls käme also lediglich ein Array mit etwa8 Mikrolinsen in Betracht. Und das mit bei dieser Anlage größtmöglichen Modenblende von1,8 mm und im nicht stabilen Bereich mit einer Pulsfrequenz von fp = 1 kHz, also weniger gutenStrahleigenschaften in Bezug auf das Strahlprofil und die Fokussierbarkeit.

Ein weiteres Problem bei der Verwendung von Mikrolinsen ist der Fakt, dass sich Material ausder Ablationswolke noch weit von der eigentlichen Bearbeitungszone entfernt niederschlägt. Sobeschlug das Schutzglas des 80 mm Objektives nach der Bearbeitung von etwa 600 cm² deutlichmit Siliziumstaub. Da die Brennweite einer Linse nicht um Größenordnungen größer sein kannals ihr Durchmesser, könnte das Array sich maximal in einem Abstand von wenigen Millimeternbefinden.


128

Abbildung 5.44: Beispielhafte Anordnung für einLasersystem mit Mikrolinsen [36].

Der Niederschlag würde also noch deutlicher ausfallen als bei den Prozessen mit 80 mmAbstand. Die ständige Notwendigkeit einer Reinigung des Arrays wäre die Folge. Andernfallssänke die Transmission durch die Linsen, die Pulsenergie würde nicht mehr zur Ablation vonSilizium ausreichen und es würde auf Dauer mit hoher Wahrscheinlichkeit zu Einbrennflecken imArray kommen. Nichts desto trotz könnte ein Array von Linsen die Prozesszeit um einen Faktorder Anzahl der Linsen beschleunigen. Die Verschmutzung des Objektives würde ohneVerdampfung von Material vermieden.

5.4.6.2 Strahlteilungssysteme

Neben der Strahlvervielfältigung über Mikrolinsen käme auch eine Anordnung mehrerer Spiegelunterschiedlicher Transmission in Betracht. Diese Spiegelanordnung könnte in den Strahlenganghinter dem Auskoppelspiegel des Lasers eingebaut werden. Eine mögliche Anordnung ist inAbbildung 5.45 graphisch dargestellt. Der Laserstrahl wird durch geeignete Wahl derTransmission der Spiegel sukzessive in vier Strahlen gleicher Intensität (25% der ursprünglichenIntensität) geteilt, die parallel zueinander weitergelenkt werden. Versuche dazu wurden in dieserArbeit nicht realisiert, jedoch lässt sich folgende Abschätzung machen: Die Strahlen sollten nichtdirekt nebeneinander über die Siliziumoberfläche geführt werden. Die Wärmebeeinflussung dereinzelnen Schreiblinien würde sich auf das Ergebnis negativ auswirken. Werden die Teilstrahlenin einem gewissen räumlichen Abstand zueinander parallel geführt, steigt gleichzeitig derbenötigte Durchmesser des Strahlenganges. Die Positionierspiegel im Scannerkopf müsstengrößer ausgelegt werden, was sich in einer größeren Masse, also einer höheren Trägheitwiderspiegelt. Dies geht zu Lasten der Positioniergenauigkeit des Systems.

5.5 Vergleich der verschiedenen Texturverfahren für multi-kristalline Siliziumwafer

129

Abbildung 5.45: Prinzip der Strahlaufteilung über Spiegel. Über eine solche Anordnung ließensich vier Gräben gleichzeitig ablatieren, was die Prozesszeit pro Fläche entsprechend verkürzenwürde. Gelb: teildurchlässige Spiegel mit angegebener Transmission in Prozent. Schwarz: Totalreflektierende Spiegel.

Die Steuerungssoftware des Lasers berechnet einen komplexen Fahrweg, der eingehaltenwerden muss, um den Laserstrahl hinter dem Planfeldobjektiv das vorgegebene Muster entlangzu führen. Diese Daten werden nur für einen Strahl genau sein. Mit je zwei Steuerungsspiegelnfür jeden der Teilstrahlen würde die Apparatur jedoch sehr aufwendig und dadurchstöranfälliger.


In diesem Kapitel wurden verschiedene plasma-basierende Texturierungsverfahren für kristallineSiliziumwafer vorgestellt und entwickelt. Besonders interessant sind dabei Verfahren, die eineschnelle, reproduzierbare, homogene und ausreichend effektive Texturierung vor allem vonmultikristallinem Silizium ermöglichen können. Erfüllt eine Textur diese Anforderungen wird siefür die industrielle Fertigung interessant und kann eingesetzt werden. Im folgenden soll derVersuch unternommen werden, anhand einer kleinen Anzahl nachweisbarer Grössen einVergleich der unterschiedlichen Texturierungsmethoden (nasschemisch, trocken, mechanisch)durchzuführen. Das Bewertungsziel stellt dabei die Senkung der Herstellungskosten proWattpeak dar, d.h. es wird vor allem auf eine hohe Produktivität bei gleichzeitiger Erhöhung desWirkungsgradpotentials Wert gelegt.Es wurden folgende Texturierungsverfahren berücksichtigt (mit Angabe der jeweiligenReferenzen aus der Literatur):• Alkalische Ätzlösung bestehend aus Kaliumhydroxid (KOH), Isopropylalkohol (IPA) und

Wasser (H2O) ([127,128]),• Saure Ätzlösung bestehend aus Flusssäure (HF), Salpetersäure (HNO3) und Wasser

([129,130,118,131,128,100,35], diese Arbeit, Kapitel 5.2.1.2),• Mechanisches Oberflächenbearbeitung durch Sägen ([132,106,121,131]),


130

• Kombiniertes Mikrowellen- und RIE-Plasmaverfahren mit photolithographisch definierterStruktur ([107,128,108]),

• RIE-Plasmaverfahren mit Maskierung aus organischen Kolloidpartikeln ([133,110]),• Unmaskierte RIE-Plasmaverfahren unter Verwendung von Chlorchemie ([134,135,136]),• Unmaskierte MW-Plasmaverfahren unter Verwendung von Fluorchemie

([118,121,128,137,116], diese Arbeit, Kapitel 5.3),• Lasertexturierung ([124,126]),• Laser-Plasma-Texturierung (diese Arbeit, Kapitel 5.4).

5.5.1 Evaluierungsmatrix und Auswertemethodik

Für den Vergleich der verschiedenen Verfahren wurden zunächst verschiedeneBewertungskategorien geschaffen, die sowohl die optischen und elektrischen Eigenschaften derresultierenden Textur beinhalten als auch prozess- und anlagentechnologische Aspekte. Für dieoptischen Eigenschaften wurden direkt messbare Grössen wie die Homogenität, dieresultierende Reflexion und die Lichtfangeigenschaften bewertet, bei den elektrischenEigenschaften wurde sowohl die Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit Seff als auch dererzielte Wirkungsgradzugewinn berücksichtigt.

Neben den Eigenschaften der Textur selbst wurden ausserdem prozessspezifische Details wieetwa die benötigte Zeit, die mechanische Stabilität der Wafer nach der Texturierung und dieAnwendbarkeit auf dünne Wafer bewertet. Zusätzlich ging die Komplexität des Prozesses ein,d.h. die Zahl der benötigten Prozessschritte sowie die Flexibilität des Prozesses bezüglichverschiedener Silizium-Ausgangsmaterialien. Texturverfahren, die unabhängig von derBeschaffenheit des Ausgangsmaterials zu einer immer gleichen Textur führen, wurdenentsprechend besser bewertet. Als ein weiterer prozessspezifischer Bewertungspunkt wurde dieKontrollierbarkeit und damit verbunden die Reproduzierbarkeit des Texturverfahrens bewertet.

Zu den anlagenspezifischen Kriterien gehörten die prinzipielle Eignung des Verfahrens zurDurchlaufprozessierung, sowie der anlagentechnische Aufwand. Des weiteren wurde in dieserRubrik die Entsorgung der bei der Prozessierung anfallenden chemikalischen Abfälleberücksichtigt.Für die Auswertung wurde zunächst die Gewichtung der unterschiedlichen Kategorienuntereinander abgewogen und ein entsprechender Gewichtungsfaktor festgelegt. Anhand derZielprozessvorgabe der Evaluierung (industrieller Prozess auf dünnen, multikristallinenSiliziumwafern im Durchlaufprozess) wurden wie zu erwarten der Wirkungsgradzugewinn, dieAnwendbarkeit auf dünne Wafer, die Eignung für Durchlaufprozesse und der anlagentechnischeAufwand am stärksten gewichtet. Daran anschliessend wurden die verschiedenen Verfahren inden einzelnen Kategorien mit den Noten 0 bis 4 (0 : unzureichend, 1 : unterdurchschnittlich,2 : Durchschnitt, 3 : gut, 4 : sehr gut) bewertet und mit dem Gewichtungsfaktor multipliziert.

Tabelle 5.9 gibt einen Überblick über die Bewertungen der verschiedenenTexturierungsverfahren in den jeweiligen Kategorien. Bei der Gewichtung wurde vor allem derindustrielle Fertigungsaspekt berücksichtigt, d.h. der Bereich der Anlagentechnologie mit derMöglichkeit der Durchlaufprozessierung, möglichst kompakten Anlagendesigns und der


131

Entsorgungsproblematik der Abfallprodukte wurde das meiste Gewicht zugeordnet. Weiterhinwurde der Wirkungsgradzugewinn sowie die Anwendbarkeit des Verfahrens auf dünne Waferals besonders hoch eingeschätzt.

Des weiteren bleibt anzumerken, das die prozesstechnische Seite, also Fragen der Prozesszeit,der Komplexität oder der mechanischen Stabilität eine grössere Bedeutung als die Optimierungder Lichteinkopplungseigenschaften, also z.B. Reflexions- und Lichtfangeigenschaftenzugeordnet wurde. Der Grund für diese Gewichtung liegt darin, dass bereits eine kleineVerbesserung der Reflexionseigenschaften zu spürbaren Wirkungsgradzugewinnen führen kannund somit nicht allein die optisch perfekte Zelle ausschlaggebend für die Entscheidung seinsollte, ob ein Verfahren in der Industrie sinnvoll eingesetzt werden kann oder nicht.

Tabelle 5.9: Evaluierungsmatrix der Eignung verschiedener Texturierungsverfahren für einenindustriellen Solarzellenprozess auf dünnen, multikristallinen Siliziumwafern imDurchlaufverfahren.

Gew

icht

ung

MW

Fluo

rche

mie

Isot

rop

HF:

HN

O3

RIE

Chlo

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emie

Lase

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(Säg

en)

MW

RIE

phot

olit

ho.

Ani

sotr

opK

OH

/ IP

A

RIE

mit

Kol

loid

en

Optische EigenschaftenHomogenität 5 2 3 3 3 3 3 3 1 2

Reflexion 4 3 2 3 3 3 3 3 1 3

Lichtfang 3 2 2 2 3 3 2 4 1 3

Elektrische EigenschaftenSeff 8 2 2 2 3 0 3 4 3 1

η-Gewinn 10 2 3 2 3 0 2 3 0 2

ProzessZeit 8 2 4 2 1 2 2 0 1 0

Mech. Stabilität 8 3 2 3 2 2 1 1 3 2

Anwendbar aufdünne Wafer

10 3 2 3 2 2 1 3 2 2

Komplexität 8 3 3 3 1 3 1 0 3 0

Flexibilität 5 3 2 3 3 3 3 3 0 3

Prozess-kontrolle

4 3 4 3 3 3 3 2 2 2

AnlagentechnologieDurchlauf-prozessierung

10 3 4 2 2 2 1 0 1 1

Aufwand 10 2 2 1 1 2 1 0 2 0

Entsorgung 9 2 1 1 2 3 2 1 1 1

Summe 100 253 250 229 208 206 184 171 159 137


132

Die höchste Punktzahl unter Berücksichtigung der eben erwähnten Gewichtungsfaktorenerreicht die maskenlose Plasmatextur unter Einsatz der Mikrowellen-Plasmatechnologie, wie sieauch in dieser Arbeit untersucht wurde. Eine nahezu ebenso hohe Bewertung erreicht dienasschemische isotrope Textur mit HF:HNO3, als ausschlaggebend für die im Vergleich etwasniedrigere Punktzahl gelten hier vor allem die schlechteren mechanischen Eigenschaften unddamit die voraussichtlichen Probleme bei der Bearbeitung von sehr dünnen Wafern. Zumanderen ist die Prozessflexibilität in Bezug auf verschiedene Siliziummaterialien gegenüber denPlasma-basierenden Texturprozessen schlechter, auf monokristallinem Silizium werden mit Hilfeder sauren Textur keine wesentlich niedrigeren Reflexionsgrade erreicht. Zudem bedarf esaufgrund des stark exothermen Charakters der Ätzung einer aufwändigen Kühlung desgesamten Chemiebeckens zur Gewährleistung eines kontrollierten Prozessablaufs.

Diesen beiden Verfahren am nächsten kommt die RIE-Plasmatextur unter Einsatz von Chlor, diebei einem japanischen Solarzellenhersteller bereits erfolgreich in der Produktion eingesetzt wird.In dieser Bewertung führte jedoch vor allem der aufgrund der Chlorchemie höhereanlagentechnische Aufwand sowie die Sicherheitsproblematik zur Abwertung desTexturierungsverfahrens. Ausserdem werden von der auf Chlorchemie basierendenÄtztechnologie im allgemeinen geringere Ätzraten berichtet, so dass insgesamt entweder einzusätzlicher Ätzschritt zum Entfernen des Sägeschadens nötig wird, oder aber sich die reineTexturätzzeit signifikant verlängert.

Für die Laser-basierenden Verfahren ist bei heutigem Stand der Technik vor allem die Prozesszeitbei grossen zu bearbeitenden Waferflächen kritisch. Aufgrund der nicht zu vermeidendenSchädigungen durch den Laserprozess selbst, sind weitere Prozessschritte nötig, womit dieKomplexität und der Aufwand steigt. Die Laser-Plasma-Texturierung kombiniert dabei dieVorteile der Plasmaätztechnologie bezüglich der Prozessierung dünner Wafer mit demerreichbaren anisotropen Ätzverhalten beim Plasmaätzen. Dadurch kann unabhängig von derLaserstrukturgebung die Textur weiter ausgebildet werden, zugleich aber der Laser-induzierteSchaden entfernt werden. Die Oberflächenqualität wird damit gegenüber der reinenLaserprozessierung verbessert und das Wirkungsgradpotential erhöht.

Die photolithographische Definition der Textur scheidet als industrielles Verfahren trotz derhervorragenden optischen und elektrischen Eigenschaften aufgrund des enormen anlagen-technischen Aufwands und der Prozesszeit aus. Bei den Sägeverfahren führte trotz der gutenerreichbaren optischen Eigenschaften vor allem die steigende Bruchgefahr beim Einsatz aufdünnen Wafern zur Abwertung. Ausserdem ist der anlagentechnische Aufwand aufgrund desdurch das Sägen generierten Oberflächenschadens und des damit erforderlichen zusätzlichenÄtzschrittes nicht zu vernachlässigen. Gleiches gilt für die Plasmaverfahren mit Kolloiden alsÄtzmaskierung. Das Aufbringen der Kolloide, der eigentliche Ätzschritt sowie das Entfernen derRückstände erfordert eine aufwändige Prozesskette bei vergleichsweise moderaten optischenund elektrischen Eigenschaften.

Das alkalische Ätzen multikristalliner Siliziumwafer zur Texturierung sei hier nur derVollständigkeit erwähnt. Aufgrund der durch die unterschiedlichen Kristallstrukturen dereinzelnen Körner nicht ausreichenden Homogenität der Texturätzung, scheiden auf KOH / IPA


133

basierende alkalische Texturätzverfahren für die industrielle Fertigung von multikristallinenSiliziumwafern aus.


Die Texturierung von multikristallinen Siliziumwafern kann mit herkömmlichen, auf alkalischenÄtzlösungen basierenden Ätzverfahren nur mit unbefriedigendem Ergebnis ausgeführt werden.Aufgrund der zufällig verteilten Kornstruktur bei multikristallinem Silizium werden isotrope,kristallunabhängige Texturierungsverfahren notwendig, zwei mögliche Verfahren wurden indiesem Kapitel vorgestellt und evaluiert, die maskenlose Plasmatexturierung basierend aufFluorchemie sowie die Kombination aus einer Laservorstrukturierung und einemPlasmanachätzschritt.

Maskenlose Plasmatexturierung basierend auf FluorchemieMit dem im Rahmen dieser Arbeit entwickelten, auf rein chemischen Oberflächenprozessenbasierenden, vollständig maskenfreien Texturierungsverfahren konnte eine deutlicheReduzierung der Reflexion und damit eine Verbesserung der Lichteinkopplung erreicht werden.Durch die Entwicklung des Verfahrens auf einer Durchlaufanlage erscheint dieses Verfahrenprinzipiell geeignet für einen industriell umsetzbaren Texturprozess auf multi- undmonokristallinem Silizium. Eine kurze Prozesszeit von unter zwei Minuten zur Ausbildung einereffektiven Textur mit gewichteten Reflexionsgraden unter 20 % lässt einen für die industrielleFertigung nötigen hohen Waferdurchsatz möglich erscheinen.

Ausgehend von den Ergebnissen zum reinen Siliziumätzen aus Kapitel 4 wurden weitergehendeUntersuchungen zur Bestimmung des Einflusses des O2-Anteils, des Prozessdrucks, desGesamtgasflusses und der eingekoppelten Leistung auf die Effektivität und Homogenität einermaskenlosen Plasmatexturierung durchgeführt. Minimale gewichtete Reflexionsgrade RW vonknapp 11 % konnten bei einem O2-Anteil von 25 % im Ätzgasgemisch SF6 / O2 erzielt werden.Bei einem Gesamtgasfluss Φgesamt von 400 sccm konnten bei niedrigem Druck (p = 0.1 mbar) undmaximaler einkoppelbarer MW-Leistung (PMW,eff = 2 kW) die beste Homogenität der Textursowohl über den Wafer selbst als auch über den gesamten Transportcarrier an derDurchlaufanlage erreicht werden. Die Homogenität der Texturausbildung über den Wafer kanndurch die Bereitstellung von zusätzlichem Silizium in der Umgebung der zu ätzenden Waferdeutlich verbessert werden (sogenannter „silicon load“ Effekt. Der reine Texturierungsprozesserreicht bei acht minütiger Prozesszeit einen Gesamtabtrag von ca. 7 µm, zur Steigerung desGesamtabtrages wurden verschiedene Kombinationen aus einer schnelleren Plasma-Sägeschadenätzung und einem Texturierungsschritt erprobt. Die Ergebnisse zeigten, dass beiGewährleistung einer ausreichend rauen Oberfläche nach der Sägeschadenätzung, auch beikürzerer Texturierungszeit ein niedriger gewichteter Reflexionsgrad unter RW = 20 % erreichtwerden kann.

Multikristalline Solarzellen, die mit dem einstufigen SF6 / O2 basierenden acht minütigen Plasma-Texturätzschritt prozessiert wurden, zeigten maximal eine Steigerung derKurzschlussstromdichte jsc von 0.8 mA/cm² gegenüber nicht texturierten benachbarten, mit


134

Standardherstellungsverfahren nasschemisch prozessierten Referenzsolarzellen. Aufgrund einergeringeren Leerlaufspannung Voc der Plasma-texturierten Solarzellen (Voc = 607 mV) gegenüberden Referenzzellen (Voc = 614 mV) konnte jedoch bei vergleichbarem Füllfaktor bislang keinesignifikante Wirkungsgradsteigerung erzielt werden (in beiden Fällen konnte ein Wirkungsgradvon η = 14.9 % erzielt werden). Als mögliche Ursachen dieses Verlustes konnten aufgrund vonÄtzrückständen lokal erhöhte Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeiten identifiziertwerden, die zu einer lokalen Veränderung der Emitterbildung sowie einer Verschlechterung derVolumeneigenschaften über Diffusion von Fremdatomen führen können. Des weiteren könnenverbleibende Inhomogenitäten in der Texturausbildung zu über den Wafer variierendenSchichtdicken der SiNx-Schicht führen, die bei der späteren Siebdruckkontaktierung zu erhöhtenSerienwiderstandsverlusten beitragen.Für die zukünftige Anwendung muss die Entfernung dieser Plasma-induzierten Ätzrückständeein wesentlicher Entwicklungsschritt werden, damit das volle Potential der maskenlosenPlasmatexturierung ausgeschöpft werden kann.

Laser-Plasma-TexturierungDas patentierte Laser-Plasma-Texturierungsverfahren [138] zielt ebenfalls auf eine Reduzierungder Reflexion einer beliebigen Halbleiteroberfläche. Die Vorteile dieses Verfahrens gegenüberrein auf chemischen Prozessen basierenden Verfahren liegen darin, völlig unabhängig von derOberflächenbeschaffenheit des zu texturienden Wafers eine reproduzierbare Struktur zuerzeugen. Aufgrund des Einsatzes von Laseranlagen mit Spiegel-Scanner-Systemen inVerbindung mit Strahlteilungssystemen bzw. Mikrolinsenfeldern kann zudem für zukünftigeAnwendungen die Bearbeitungsgeschwindigkeit und damit die Prozesszeit auf wenigeSekunden pro Quadratzentimeter deutlich verkürzt werden.

Ausgehend von grundlegenden Untersuchungen zum Ablationsvorgang mit Laserlicht derWellenlängen λ=1064nm und λ=532nm wurden drei Prozessmuster entwickelt, deren optischeEigenschaften in Tabelle 5.10 zusammengefasst:

• Der BURST-Prozess (BST), bei dem eine vorgegebene Anzahl einzelner Laserpulse auf genaudefinierte Positionen in der x-y-Ebene gelenkt wird. Auf diese Weise wurden Löcherdefinierter Tiefe (≈ 20 µm) gelasert. Als Anordnung dieser Löcher wurde ein hexagonalesMuster gewählt, welches eine maximale Flächenbedeckung garantiert.

• Der OnTheFlight-Prozess (OTF), welcher bei einem Überstreifen der Oberfläche mit hoherStrahlgeschwindigkeit (vst = 650 mm/s) mit jedem Puls eine Mulde im Silizium ablatiert. Beider durch den minimalen Fokusdurchmesser begrenzten Breite der Struktur von zirka 45 µmergab sich eine als optimal angesehene Strukturtiefe von etwa 20 µm.

• Der GRABEN-Prozess (GRA), die Gräben entstehen durch die Pulsüberlappung bei einemStrahlvorschub von 15 µm pro Puls und einem Durchmesser von 45 µm pro Einzelmulde.

In einem zweiten Prozeßschritt wurde der auftretende Laserschaden durch einen zweistufigenÄtzschritt in einem auf Schwefelhexafluorid (SF6) und Sauerstoff (O2) basierendem Mikrowellen-RIE-Plasma entfernt.Aufgrund der optisch günstigsten Eigenschaften (niedrigster Reflexionsgrad mit RW = 16.4 %,höchstes Aspektverhältnis mit AR = 0.47, siehe Tabelle 5.10) wurden mit dem OTF-Prozess


135

5 x 5 cm² grosse Solarzellen auf multikristallinem Silizium hergestellt. Die Ergebnisse zeigtengegenüber mit der gleichen Plasmaätzfolge prozessierten ebenen Referenzsolarzellen einen umetwa 0.8 mA/cm² höheren Kurzschlussstrom jsc und deuten somit auf das Potential desTexturierungsverfahrens hin. Eine Steigerung des Wirkungsgrades wird zur Zeit noch durcheinen etwa 3 % absolut niedrigeren Füllfaktor der Laser-Plasma-texturierten Solarzellenverhindert. Eine Verbesserung der Positioniergenauigkeit des Laserprozesses in Verbindung miteinem exakt auf die ebenen Oberflächenbereiche justierten Siebdruck der Vorderseitenkontaktesollten in naher Zukunft auch diese Problematik beheben, so dass das volle Potential dieserTechnik ausgeschöpft werden kann.

Tabelle 5.10: Überblick der einzelnen Lasergeometrien bezüglich ihrer optischen Eigenschaftensowie der benötigten Prozesszeit.

REM-Aufnahme gew.Reflexions-

gradRW [%]

Aspekt-verhältnis

AR

TexturzeittTex

[s/cm²]

BST 20.4 0.19 44.61

OTF 16.4 0.47 7.53

GRA 19.6 0.32 11.22

137

6 Selektive Plasmaätzprozesse

In den folgenden Abschnitten werden zunächst die theoretischen Grundlagendes selektiven Ätzens erörtert. Besonderes Augenmerk wird dabei auf die beiselektiven Ätzprozessen parallel ablaufenden Teilprozesse, Polymer-entstehung, Polymerätzung und reines Substratätzen gelegt. Die chemischenund physikalischen Vorgänge an den dem Plasma ausgesetzten Oberflächensollen mittels eines aus der Literatur bekannten Ätzmodells verifiziert und aufdie spezielle Anwendung des selektiven Entfernens einer Phosphorsilikat-glasschicht übertragen werden.

Die Ätzchemie beeinflussende Prozessparameter, wie z.B. die Ionenenergie,der Prozessdruck oder der Gesamtgasfluss werden auf ihren Einfluss imHinblick auf physikalische und chemische Eigenschaften der geätztenOberflächen untersucht. Darauf aufbauend wurde eine Prozessoptimierunghinsichtlich maximaler PSG-Ätzraten und PSG/Si-Selektivität zunächst auf derLaboranlage durchgeführt und anschliessend auf die Durchlaufanlageübertragen. Ergebnisse von Solarzellen, die mit einem selektiven Plasma-basierenden PSG-Ätzschritt gefertigt wurden, werden am Ende dieses Kapitelsvorgestellt.

6.1 Motivation

Bei der Herstellung einer Solarzelle können eine Reihe von selektiven Ätzprozessen Anwendungfinden, z.B. bei der Definition von Emitter- und Basisbereichen, bei der lokalen Öffnung bzw.Entfernung von Siliziumnitridschichten oder aber auch wie im folgenden ausführlich erläutert beider Entfernung des sogenannten Phosphorsilikatglases (PSG) nach der Emitterdiffusion. Beidieser handelt es sich um eine phosphorhaltige, oxidartige Schicht, die während derEmitterdiffusion auf der Waferoberfläche durch eine Reduktionsreaktion zwischenPhosphorpentoxid (P2O5) und Silizium entsteht. Diese Schicht muss vor der weiterenSolarzellenfertigung entfernt werden, da sie nicht stabil ist, sondern unter Feuchtigkeitmetallätzende Phosphorsäure bildet. Stand der Technik in derzeitigen Solarzellenfertigungslinienist die Entfernung dieser Schicht mittels nasschemischer Ätzung in schwach konzentrierterFlusssäure.

Selektiven Ätzprozessen zugrunde liegt das immer gleiche Prinzip, ein möglichst grossesÄtzratenverhältnis zwischen dem zu ätzenden bzw. dem zu erhaltenen Material zu erreichen.Beim nasschemischen Entfernen von PSG-Schichten mittels Flusssäure werden z.B.Ätzratenverhältnisse von 1000:1 zwischen PSG- und Siliziumätzrate bei gleichzeitig kurzenProzesszeiten erreicht. Die Anforderungen an einen Plasmaätzprozess, der diesennasschemischen Fertigungsschritt ersetzt, sind somit sehr hoch.Zum einen muss aufgrund des unter der PSG-Schicht liegenden Emitters eine absoluteSchädigungsfreiheit des anzuwendenden Plasmaätzprozesses gewährleistet sein, da im weiteren


138

Solarzellenfertigungsablauf kein weiterer, längerer Hochtemperaturschritt folgt, und somitplasma-induzierte Schädigungen des Materials nicht mehr ausgeheilt werden können.Des weiteren hätte ein starkes Überätzen des Emitters eine wesentliche Veränderung desSchichtwiderstandes zur Folge und somit eine Beeinträchtigung des oberflächennahenDotierprofils, was sich in den fertigen Solarzellen durch deutlich erhöhte Serienwiderständebemerkbar macht.

6.2 Theorie des selektiven Ätzens

6.2.1 Modell der Polymerbildung

Grosse Bedeutung für chemische und physikalische Vorgänge an Oberflächen haben beiPlasmaprozessen neben den direkten Prozessparametern, wie z.B. Druck oder Temperatur, vorallem auch die Energie der auf die Oberfläche auftreffenden Teilchen. Erreichen die Teilchen,zumeist Ionen, eine bestimmte Schwellenergie erfolgt ein Übergang vom reinen Ätzen zumBeschichten, bei Verwendung von Kohlenstoff-Fluor-haltigen Ätzgasen zur Polymerbildung.Diese Schwellenergie ist zum einen abhängig von der Ausgangsgasmischung, aber auch vomReaktordesign. Als ein Beispiel für die Polymerbildung auf dem Plasma ausgesetztenOberflächen ist in Abbildung 6.1 ein Kohlenstoff (1s) Röntgenphotoelektronenspektroskopie-Spektrum einer Siliziumoberfläche zu sehen, bei der an der Laboranlage mittels eines selektivenÄtzprozesses (MW-RIE CF4 / C2H4 / Ar) bei hoher Ionenenergie eine Phosphorsilikatglasschichtentfernt wurde. In der dünnen Polymerschicht treten neben reinen Kohlenstoffbindungen (C–C)vor allem auch alle möglichen Kohlenstoff-Fluor Verbindungen (C–Fx, x = 1-3) auf.

280 284 288 292 296 300

500

600

700

800

900

1000C 1s Spektrum

C-C C-CFxC-F C-F

2

C-F3

Inte

nsitä

t [a.

u.]

Bindungsenergie [eV]

Abbildung 6.1: Kohlenstoff (1s) XPS Spektrum einer Siliziumoberfläche, auf der mit einemselektiven Ätzprozess eine Phosphorsilkatglasschicht entfernt wurde.

Für eine solche Polymerbildung sind allerdings nicht nur schnelle und energiereiche Ionen alleinverantwortlich, auch niederenergetische Ionen können beim Bildungsprozess eine Rolle spielen.Im folgenden werden zum besseren Verständnis der ablaufenden Oberflächenprozesse die


139

wesentlichen Ergebnisse detaillierter Analysen von Cunge et. al. [139] und Booth et. al. [80] anfür die Polymerbildung entscheidenden Faktoren vorgestellt.Ursprünglich wurde angenommen, dass die Polymerschichten durch die Haftung von CF2

Radikalen an der Oberfläche gebildet werden, die dann sogenannte Poly-Tetra-Fluorethylen(PTFE) haltige (CF2)n Schichten bilden. Allerdings können auch andere neutrale Moleküle alsPrecursor fungieren (CF, CF3, C2F5, C4F2, etc.). Allgemein kann man sagen, dass eine hoheSelektivität ES bzw. eine hohe Polymerbildungsrate mit einer niedrigen Konzentration anFluoratomen und einer hohen Konzentration an CFx Radikalen einhergeht.

Grossen Einfluss auf die Konzentration von CFx Radikalen und somit auf die Ätzrate haben dasMaterial und die Temperatur der Reaktorwände. Heisse Reaktorwände fördern diePolymerbildung, d.h. die Lebensdauer der CF2 Radikale nimmt stark zu und dieReaktionswahrscheinlichkeit auf dem Wafer und an den Reaktorwänden nimmt stark ab. Diesbedeutet auch, dass der Polymerfilm nicht direkt durch die Aufnahme von eintreffenden CF2

Radikalen gebildet wird. CF und CF2 Radikale werden hauptsächlich in der Nähe der angeregtenElektrode durch Neutralisation, Reflexion und Dissoziation der eintreffenden CF3

+ Ionen gebildetund nicht durch Zerlegung in der Gasphase (siehe auch Kapitel 3.1.3). Die geerdeteGegenelektrode, an der nur niederenergetische Ionen auftreffen, wirkt als Senke für dieseRadikale und vermindert somit deren Konzentration in der Gasphase. An der Gegenelektrode istsomit die Polymerbildung erheblich langsamer, die meisten Radikale rekombinieren mit Fluorund werden somit zurück in das Plasma geworfen. Dieser Vorgang wird zudem verstärkt, wennkein Fluor-„Verbraucher“, also kein Siliziumwafer vorhanden ist.

6.2.1.1 Gasphasen-Oligomerisation

Unter polymerbildenden Bedingungen in einem Plasma tragen nicht nur CF und CF2 Radikale zurSchichtbildung bei, sondern auch andere Bestandteile, wie z.B. CF3. Wie oben erwähnt erfolgtdie Bildung dieser Radikale an bzw. nahe der Oberfläche des Siliziumwafers. Dies kann durchfolgende Mechanismen erklärt werden:

• Die Ionen haben einen höheren Kohlenstoffanteil CxFy+.

• Die Radikale werden durch einen Ionen-induzierten Abbau der Polymerschicht gebildet.

Beide Mechanismen benötigen die Bildung von Polymeren schon in der Gasphase (CxFy Neutralemit hoher Masse bzw. CxFy

+). Befindet sich kein Siliziumwafer im Reaktionsraum, bilden Ionenmit einem Kohlenstoffatom den Hauptbestandteil der auftreffenden Ionen. Während dem Ätzenvon Silizium allerdings bilden sich in der Gasphase Ionen mit hoher Masse (abhängig vomProzessdruck lange Ketten) in signifikanter Menge. Um dies zu erklären muss zwischen Fluor-reichen (also ohne Silizium) und Fluor-armen Bedingungen (mit Silizium) unterschieden werden.Unter Fluor-reichen Bedingungen wird die CFx Radikalkonzentration durch Rekombination anden Reaktorwänden sowie durch Rekombination mit F Atomen in der Gasphase gemindert.

CF2 + 2 F + wall → CF4 + wallCF3 + F + M → CF4 + M


140

Reaktionen untereinander sind vernachlässigbar, lange CFx-Ketten können somit nichtentstehen. Bei einer Reduzierung der Fluorkonzentration (z.B. durch einen Siliziumwafer)werden allerdings die Reaktionsraten dieser Reaktionen deutlich vermindert, womit dieKonzentration von z.B. CF2 und CF3 deutlich ansteigt. Rekombination zwischen einzelnen CFx

Radikalen führt somit zur Bildung von schwereren Bestandteilen:

CF2 + CF3 + M → C2F5 + MCF3(CF2)n + CF2 + M → CF3(CF2)n+1 + M

Die Bildung von längeren Kohlenstoffketten ist unter anderem abhängig vom Prozessdruck, d.h.bei kleineren freien Weglängen der Plasmabestandteile werden Rekombinationsprozesse in derGasphase entscheidend für die Bildung von sogenannten Oligomeren. Bei der Modellbildung fürdie Polymerisation in CF-haltigen Plasmen sind also vor allem CF2 Radikale sowie Fluoratomeentscheidend. CF2 Radikale sind die einzigen Spezies die zu Verkettungen in der Gasphaseneigen, Fluoratome steuern deren Konzentration. CFx Radikale bilden sich entweder direkt ausdem Ausgangsgas oder entstehen durch Neutralisation bzw. Zerlegung von Ionen an denReaktorwänden. Bei hoher Fluorkonzentration reagieren physikalisch auf der Oberflächeadsorbierte CFx Radikale mit Fluor zu CF4 und treten wiederum in die Gasphase zurück. In derGasphase ist somit die Konzentration von CFx (x=1-3) gering und die Polymerbildung minimal.Bei weniger Fluor steigt die Lebensdauer der CFx Radikale deutlich an, es kommt zuVerkettungen in der Gasphase und grosse CxFy Oligomere bzw. CxFy

+ Ionen (durch Elektroneninduzierte Ionisation) entstehen. Diese sind die Precursor bei der Entstehung der Polymerschicht.Hochenergetische Ionen können den Einbau dieser schweren Bestandteile in die Schichtunterstützen.Wesentliche Teile der eintreffenden CxFy

+ Ionen werden allerdings nicht permanent in die Schichteingebaut, sondern werden zu flüchtigen CFx Radikalen umgewandelt, dies vor allem aufSiliziumoberflächen mit hochenergetischem Ionenbeschuss. Dieser Mechanismus ist eineKombination aus Rückstreuung von CF und CF2 Radikalen sowie der Bildung vonZwischenprodukten in der Polymerschicht, die innerhalb kürzester Zeit zu flüchtigen CF2

Radikalen umgewandelt werden. CF2 zirkuliert somit in einem geschlossenen Kreis zwischen derOberfläche, der Gasphase und gasförmigen Oligomeren. Fluoratome können diesen Kreis nundurchbrechen, entweder durch Ätzen der Polymerschicht, durch Zerstörung der CF2 Precursorund physikalisch adsorbiertem CF2 an der Oberfläche, oder durch Absättigung von DanglingBonds an wachsenden Oligomeren.

Basierend auf diesem Modell können nun Annahmen für verschiedenen Prozessvariationen undReaktordesigns gemacht werden. In Mikrowellen basierenden Plasmaprozessen ist im Gegensatzzu RIE basierenden Plasmen die Elektronendichte höher, was in einer höheren Aufspaltung undsomit einer höheren Fluoratomdichte im Ausgangsgas führt. Die Bildung von langen Oligomerenin der Gasphase wird somit verhindert. Bei kleinerem Druck ist ausserdem die Verweilzeit imPlasma kürzer, womit Verkettungsreaktionen erschwert werden.


141

Silizium

CxFy Schicht

CxFy(CF2)n+1

CxFy(CF2)n

CxFy+

Film + CF2 (s)

CF4

+ 2F

CF2

+ F

+

Abbildung 6.2: Globales Modell für den Polymerbildungsprozess und die CF2 Kinetik [139].

6.2.2 Oberflächenmodell zum selektiven Abtragen mittels

fluorhaltigen Ätzgasen

Unter Berücksichtigung der im letzten Abschnitt diskutierten chemischen Prozesse im Plasmaund an den dem Plasma ausgesetzten Oberflächen soll im folgenden ein Modell diskutiertwerden, welches die chemischen und physikalischen Prozesse zum Erreichen einer hohenSelektivität ESSiO2/Si zwischen den Ätzraten einer Siliziumdioxid- und einer Siliziumschichtbeschreibt. Bei oxidartigen Schichten ist aufgrund der chemischen Trägheit eine hohe Ätzratenur durch eine signifikante Ionenenergie zu erreichen, womit physikalisches Sputtern denwesentlichen Erosionsmechanismus darstellt. Eine Ätzselektivität zu einer Schicht mit ähnlicher,aber unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung, wie z.B. Silizium, kann mit den hieruntersuchten Ätzgasen nur durch die kontrollierte Bildung einer permanent vorhandenendünnen Schicht auf der zu ätzenden Oberfläche entstehen, die das Ionen-induzierte Ätzenhindert bzw. stoppt [140,141]. Die Bildung einer solchen Schicht kann bei Ätzgasmischungen,wie z.B. CHF3, CF4 oder C4F8 durch Zugabe von u.a. H2, CO oder C2H4 kontrolliert werden[142,143]. Bei ausreichend hoher Ionenenergie wird über ein komplexes Gleichgewicht ausFluorkohlenwasserstoff-Abscheidung, -Ätzen und tatsächlichem Substrat-Ätzen eine dünneFluorkohlenwasserstoff-Schicht auf der Substratoberfläche gebildet. Die chemischenUnterschiede der zu ätzenden Materialien unterstützen bzw. verhindern die Bildung einersolchen Schicht und ermöglichen somit die Ausbildung der Ätzselektivität [141].

Die Fluorkohlenwasserstoff-Schichtbildung kann durch eine entsprechend hohe Biasspannungunterdrückt werden, die Höhe der nötigen Spannung ist abhängig von der verwendetenÄtzchemie [142]. Auf SiO2-Oberflächen oxidiert der durch den Ionenbeschuss freigesetzteatomare Sauerstoff die zur Schichtbildung benötigten Zwischenprodukte (z.B. CF2 etc.) unterBildung von flüchtigen Komponenten und reduziert somit den Schichtwachstum und dieSchichtdicke (typische Schichtdicken liegen im Bereich unter 2 nm) [139,144]. Die SiO2-Ätzrateals Funktion des Substratbias kann somit, wie in Abbildung 6.3 zu sehen, aufgrund derkonkurrierenden Prozesse in ein Regime mit Fluorkohlenwasserstoff-Abscheidung bei niedrigenBiasspannungen (I), in ein Regime der Fluorkohlenwasserstoff-Unterdrückung für mittlereSpannungen (II) und in ein Regime des Sputterns von SiO2 für hohe Biasspannungen (III)unterteilt werden (vergleiche z.B. [140]).


142

I II IIIÄ

tzen

Bes

chic

hten

Bias-Spannung

Abbildung 6.3: Ätz- bzw.Beschichtungsdynamik für SiO2-Oberflächen in Abhängigkeit derangelegten Bias-Spannung bei aufFluor basierenden Ätzgasen.

Bei gleichen Bedingungen bildet sich dagegen auf Silizium ein relativ dicker Polymerfilm (~ 3 - 6 nm), da der Fluor aus der Gasphase beim Ätzen des Fluorkohlenwasserstofffilms und desSiliziumsubstrats konsumiert wird. Die Reaktion von Fluor mit dem Fluorkohlenwasserstofffilmführt zur Bildung von desorbierenden Fluorkohlenwasserstoffpartikeln (CxHyFz), die wiederum zurSchichtbildung benötigt werden, ein Gleichgewicht bildet sich aus. Mit dicker werdendem Filmsinkt die Wahrscheinlichkeit, dass Ionen mit ausreichender Energie die Siliz iumoberflächeerreichen. Die Eindringtiefe von Ionen mit einer Energie von z.B. 150 eV beträgt lediglich 1-2 nm[145]. Ohne direktes Ionenbombardement und somit ausreichender Energie verliert das Ionen-induzierte Ätzen an Bedeutung, Silizium wird dann hauptsächlich durch die spontane Reaktionvon solchen Fluoratomen geätzt, die durch den Polymerfilm gewandert sind. Mit wachsenderPolymerfilmdicke sinkt die Ätzrate im Allgemeinen drastisch und kann sogar vollständig zumErliegen kommen. Der Ätzmechanismus ist schematisch in Abbildung 6.4 dargestellt.

C

F H

F

F

HF

Silizium

SiFy

CFxSiF4

CxHyFz

HF

+CFx

Abscheidung

Ionen

Si-Ätzen

CFx Ätzen

F Verlust

Abbildung 6.4: Schema derÄtzdynamik in einer dickenFluorkohlenwasserstoff-schicht auf einemSiliziumsubstrat ([146]).

6.3 Charakterisierung hochselektiver Ätzprozesse

143


6.3.1 Einfluss der Ionenenergie auf die Ätzrate und die

Polymerbildung

Drei Ätzgasmischungen wurden ausführlich untersucht, zum einen Octafluorcyclobutan (C4F8)mit Beimischungen aus Wasserstoff und Sauerstoff, Trifluormethan (CHF3) unter Zugabe vonSauerstoff und Argon sowie Tetrafluormethan (CF4) unter Zugabe von Ethylen (C2H4) und Argon.Die Bestimmung der SiO2-Ätzrate erfolgte anhand von Fz-Silizium Probenstücken mit einemthermisch aufgewachsenen Siliziumdioxid, bei denen vor und nach dem jeweiligen Ätzprozessellipsometrisch die Dicke der Schicht gemessen wurde. Die Siliziumätzrate wurde ebenfalls an Fz-Siliziumproben bestimmt, indem mittels eines Profilometers eine geätzte Stufe im Materialvermessen wurde.Die Experimente wurden an der Laboranlage durchgeführt, als Plasmaanregungsart wurde fürdie drei verschiedenen Ätzgaskombinationen die MW-RIE Konfiguration gewählt, bei dem beifester Mikrowellenleistung zunächst die DC-Biasspannung VDC, also die kinetische Energie derauftreffenden Ionen, variiert werden konnte. Die Vorteile dieses Betriebsmodi gegenüber reinenRIE oder MW-Konfigurationen wurde in Kapitel 3.5.1 ausführlich dargestellt. Alle weiterenPlasmaparameter (Druck p, Gesamtgasfluss Φ, Temperatur T etc.) wurden in den folgendenUntersuchungen konstant gehalten.Die erzielten Siliziumdioxid- und Siliziumätzraten der verschiedenen Ätzgasmischungen sind inAbbildung 6.5 bzw. Abbildung 6.6 dargestellt. Der generelle Verlauf der jeweiligen Ätzrate inAbhängigkeit von der Biasspannung ist für alle Ätzgasmischungen in etwa gleich, unabhängigvom verwendeten Ätzgas kann somit von sehr ähnlichen chemischen und physikalischenVorgängen an den jeweiligen Oberflächen ausgegangen werden.

In Abbildung 6.5 finden sich zunächst die bereits in Abbildung 6.3 schematisch dargestelltenÄtzregime Polymerabscheidung, Polymerunterdrückung bzw. reaktives Sputtern in Abhängigkeitvon der Biasspannung wieder. Für den Bereich des reaktiven Sputterns für Biasspannungenoberhalb von 250 V können die experimentellen Daten gut durch folgende Funktionbeschrieben werden [141]:

( ),actDCpsput EVVAER −−⋅= (6.1)

wobei ERsput die SiO2-Sputterrate, VDC die Biasspannung, Vp das Plasmapotential, Eact dieAktivierungsenergie und A eine Proportionalitätskonstante darstellen.Für die Aktivierungsenergie wurden Eact = 5 eV [147] und für das Plasmapotential Vp = 10 Vangenommen (typisches Potential für einen solchen Prozess in dieser Quellenkonfiguration,siehe Kapitel 3.5.2). Die Abweichungen von dieser Sputterkurve unterhalb von etwa 230 VBiasspannung sowie die grösser werdenden Unterschiede in der SiO2-Ätzrate der verschiedenenÄtzgase untereinander lassen den Schluss zu, das in diesem Bereich die Ätzrate durch eine dasÄtzen unterdrückende Schicht gemindert wird. Der Aufbau und die Dicke dieser Schicht variiertdabei je nach verwendeter Ätzgasmischung.


144

0 100 200 300 400 500 6000

10

20

30

40

50

60

C4F

8 / O

2 CF

4 / C

2H

4 / Ar

CHF3 / O

2stat

. SiO

2-Ätz

rate

ER

s [nm

/min

]

Biasspannung [-VDC

]

Pol

ymer

-D

epos

ition

Pol

ymer

-un

terd

rück

ung

reaktives Sputtern

ERsput

=A [(Vp-V

DC)1/2-V

th

1/2]

Abbildung 6.5: Statische SiO2-Ätzrate ERs in Abhängigkeit der Biasspannung für verschiedeneselektive Ätzgase. Drei unterschiedliche Bereiche werden unterschieden: Polymerdeposition, -unterdrückung und reaktives Sputtern. Im Bereich des reaktiven Sputterns ist eine theoretischeKurve der Sputterrate gezeigt [141], die sich für hohe Spannungen gut an die experimentellenDaten anpasst. Die Aktivierungsenergie Eact wurde mit 5 eV und das Plasmapotential mit 10 Vangenommen.

Deutlicher wird der Einfluss der entstehenden Polymerschichten bei Betrachtung der Silizium-Ätzrate bei gleichen Prozessbedingungen. In Abbildung 6.6 ist für die verschiedenen Ätzgase einähnlicher Trend der Siliziumätzrate in Abhängigkeit der Biasspannung zu erkennen.Der Abfall der Ätzrate für kleinere Biasspannungen kann wiederum mit einer wachsendenPolymerschichtdicke erklärt. In Abbildung 6.6 wird versucht, die experimentellen Ätzraten mitfolgendem exponentiellen Zusammenhang zu beschreiben [148]:

,exp0

−⋅=

λpolymer

sub

dERER (6.2)

ER0 ist dabei eine Proportionalitätskonstante, die die Ätzrate bei reiner Oberfläche darstellt,dpolymer ist die Polymerschichtdicke und λ stellt eine Dämpfungskonstante dar. DieDämpfungskonstante beschreibt den zurückgelegten Weg, den auftreffende energiereicheIonen brauchen, um ihre kinetische Energie in der Polymerschicht vollständig zu verlieren. Füreine optimale Anpassung der experimentellen Daten konnte in unserem Fall λ zu 2 nm bestimmtwerden. Dieser Wert stimmt gut mit Untersuchungen von Oehrlein et. al. [78] überein.

Der exponentielle Zusammenhang der Polymerfilmdicke mit der Biasspannung ist in Abbildung6.6 durch die gestrichelten Linien für verschiedene Dämpfungskonstanten wiedergegeben. Beieiner Biasspannung von 300 V werden Polymerdicken um etwa 4 nm erreicht, womitSiliziumätzraten deutlich unter 10 nm/min erreicht werden. Im Falle des SiO2 befindet man sichbei gleicher Spannung dagegen schon im Bereich des reaktiven Sputterns, womit dieUnterschiede in der Ausbildung von Polymerschichten abhängig von dem zu ätzenden Materialdeutlich werden.


145

0 100 200 300 400 5000

10

20

30

40

50

60

8 6 4 2 0

ERsub

= ER0 exp( -d

polymer / λ)

C4F

8 / O

2 CF

4 / C

2H

4 / Ar

CHF3 / O

2 / Ar

stat

. Si-Ä

tzra

te E

Rs [n

m/m

in]

Biasspannung [-V]

Dämpfungskonstante λ

Polymerfilmdicke dpolymer

[nm]

Abbildung 6.6: Si-Ätzraten in Abhängigkeit von der Biasspannung für verschiedene selektiveÄtzgase. An die Daten angepasst ist die Polymerfilmdicke auf der Oberfläche wiederum inAbhängigkeit von der Biasspannung [148]. Die Si-Ätzrate fällt exponentiell mit zunehmenderPolymerdicke ab, wobei ER0 eine Proportionalitätskonstante (Ätzrate bei reiner Oberfläche) undλ eine typische Dämpfungslänge der auftreffenden Teilchenenergie und Fluorkonzentrationdarstellt (in diesem Fall ungefähr 2 nm)

Die aus den verschiedenen Ätzraten resultierende Ätzselektivität ESSiO2/Si zwischen Siliziumdioxidund Silizium in Abhängigkeit der Biasspannung VDC für die verschiedenen Ätzgasmischungen istin Abbildung 6.7 dargestellt. Für C4F8 / O2 und CF4 / C2H4 / Ar ist ein sehr ähnlicher Verlauf zubeobachten mit einem Maximum an Selektivität bei etwa - 200 V. Davon abweichend steigt dieSelektivität für die Mischung von CHF3 und O2 bis - 300 V stetig an. Das Ätzratenverhältnis liegtin diesem Fall bei etwa 5:1. Zur Charakterisierung der im Plasma ablaufenden Dissoziations- und

0 150 300 450 6000

2

4

6 C

4F

8 / O

2

CF4 / C

2H

4 / Ar

CHF3 / O

2

Sel

ektiv

ität E

S SiO

2 / S

i

Biasspannung [-VDC

]

Abbildung 6.7: Resultierende ÄtzselektivitätESSiO2/Si in Abhängigkeit der Biasspannung fürdie verschiedenen untersuchten Ätzgas-mischungen bei ansonsten gleichenProzessbedingungen.


146

Rekombinationsprozesse wurde am Beispiel des MW-RIE CF4 / C2H4 / Ar Prozesses inAbhängigkeit der Biasspannung die Emissivität des Plasmas vermessen (siehe Abbildung 6.8).

Mit der in Kapitel 3.4.2 vorgestellten Charakterisierungsmethode der optischenEmissionsspektroskopie (OES) konnten verschiedene für die Selektivität bzw. Polymerbildung desProzesses relevanten Spektrallinien in Abhängigkeit der Ionenenergie, d.h. der Biasspannung VDC

beobachtet werden. Ausgewählt wurden ein Übergang des Fluors bei einer Wellenlänge von703.6 nm, ein CF2-Bandenspektrum zwischen 240 und 275 nm sowie der Übergang des C2-Moleküls bei 516 nm. Wie aus Abbildung 6.8 deutlich wird, nehmen sowohl die Fluor- als auchdie Kohlenstofflinie mit zunehmender Biasspannung ab, das CF2-Bandenspektrum hingegen zu.Dieses Verhalten kann dahingehend interpretiert werden, dass bei zunehmender Biasspannungdas Regime der Polymerunterdrückung verlassen wird und reaktives Sputtern für denÄtzmechanismus an Bedeutung gewinnt (vergleiche Kapitel 6.2.2). Fluor kann somit vermehrt inÄtzprodukte, wie etwa SiF4, umgesetzt werden, der Fluoranteil im Plasma sinkt.

100 150 200 250 300 3500.4

0.6

0.8

1.0

1.2

MW-RIE CF4 / C

2H

4 / Ar

mit Si-Beladung

F 703.6 nm CF

2-Bande (240-275 nm)

C2 516 nm

norm

iert

e O

ES

-Int

ensi

tät [

a.u.

]

Biasspannung [-VDC

]

Abbildung 6.8: OES Intensitäten verschiedener relevanter Spektrallinien in einem MW-RIECF4 / C2H4 / Ar Plasma bei Variation der Biasspannung.

Die Kohlenstoffbildung und –verkettung im Plasma wird ebenfalls vermindert, der Kohlenstoffwird verstärkt an den dem Plasma ausgesetzten Oberflächen in Form von Polymerschichteneingebaut. Die Zunahme des CF2-Bandenspektrums im Plasma kann vermutlich durch eineverstärkte Dissoziation des CF4 Ausgangsgases erklärt werden. Wie in den vorigen Abschnittengezeigt, kann CF2 als Precursor für die verstärkte Bildung von Polymerschichten verantwortlichgemacht werden, womit die Ätzselektivität deutlich verbessert werden kann.

6.3.2 Einfluss von Ätzgas-Beimischungen

6.3.2.1 Argon

Durch Zugabe von Argon zum Ätzgasgemisch kann eine signifikante Änderung desÄtzverhaltens erreicht werden [149]. In Abbildung 6.9 ist am Beispiel eines selektiven CHF3 / O2


147

Plasmas die Auswirkung der Zugabe von Argon auf die SiO2- und Siliziumätzraten sowie diedaraus resultierende Ätzselektivität verdeutlicht. Das Ätzregime liegt bei einer Biasspannung vonVDC = –300 V oberhalb des Bereiches der Polymerunterdrückung (vergleiche Abbildung 6.5). DieSiO2-Ätzrate ist bis zu einem Argon-Anteil von knapp über 20 % vom Gesamtgasgemisch kaumbeeinflusst, für höhere Argon-Zugaben steigt diese dann nahezu linear an. Die Siliziumätzratedagegen fällt mit wachsender Argon-Zugabe zunächst ab und erreicht bei etwa 30 % Argon imGesamtgasgemisch ein Minimum, für höhere Zugaben steigt die Ätzrate dann wiederum an. Einähnliches Verhalten ist somit auch für die Ätzselektivität ESSiO2/Si zu beobachten, bei einemArgon-Anteil von etwas mehr wie 30 % erreicht sie ein Maximum und fällt für höhere Anteilewieder ab.

10 20 30 40 50

4

6

8

30

40

50

2

3

4

5

6MW-RIE CHF

3 / O

2

SiO2

Si

Φgesamt

= 50 sccm,O2-Anteil = 10 %,P

MW = 1000 W,

VDC

= -300 V,p = 21 Pa

stat

. Ätz

rate

ER

s [nm

/min

]

Ar-Anteil [%]

Sel

ektiv

ität E

SiO

2 / S

i

Abbildung 6.9: SiO2- und Siliziumätzraten sowie die entsprechende Ätzselektivität ESSiO2/Si beiVariation des Argon-Anteiles am Gesamtgasgemisch CHF3 / O2. Der Parameterbereich wurde miteinem Druck p von 21 Pa und einer Biasspannung von VDC = –300 V so gewählt, das manausserhalb des Bereiches der Polymerunterdrückung liegt.

Für den beobachteten Effekt steigender Selektivität mit wachsendem Argon-Anteil imGesamtgasgemisch kann wiederum die Zusammensetzung des beim Ätzen vorhandenenPolymerfilmes auf der zu ätzenden Oberfläche verantwortlich gemacht werden. Li et. al. [150]fanden anhand von XPS Untersuchungen an einem C4F8 / Ar Gasgemisch unter anderem heraus,das ein Effekt der Argon Beimischung eine signifikante Reduzierung des Fluorgehaltes in derFluorkohlenwasserstoff-Polymerschicht ist. Im Detail reduziert sich der CF2-Anteil und es erhöhtsich der Anteil von Si−C Gruppen in der Schicht. In unserem Fall wird die Zusammensetzung derSchicht allerdings zusätzlich durch das Vorhandensein von Sauerstoff im Ätzgasgemischbeeinflusst.Li et. al. fanden ausserdem heraus, dass die Änderung des Fluoranteils in der Schichtwahrscheinlich mit einer Steigerung des Ionenbombardements aufgrund einer höherenPlasmadichte bei Zugabe von Argon zusammenhängt. Nahezu unabhängig von der Art desverwendeten CF-haltigen Ätzgases werden die CF, CF2 und CF3 Prozentanteile in einer


148

Fluorkohlenwasserstoff-Schicht und damit das F/C-Verhältnis durch eine Steigerung desIonenstromes deutlich reduziert. Das auch im Fall des CHF3 / O2 Plasmas eine Veränderung desFluoranteiles in der Polymerschicht für die Änderung des Ätzverhaltens bei einer Variation desArgon-Anteiles verantwortlich ist, zeigen OES – Untersuchungen an diesem Gasgemisch(Abbildung 6.10). Mit steigendem Argon-Anteil am Gesamtgasgemisch steigt zunächst dieIntensität des detektierten Fluoremissionssignals bei 703.6 nm bis zu einem Argon-Anteil vonetwas mehr als 30 % an, für höhere Fluoranteile fällt es wiederum ab. Gleichzeitig wurde dieAlpha-Linie der Balmerserie des Wasserstoffs bei 656 nm detektiert, deren Emissionssignal beiwachsender Argon-Zugabe stetig abfällt.

10 20 30 40 500.7

0.8

0.9

1.0

1.1

10 20 30 40 50

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

I Arg

on 7

50.4

nm [

a.u.

]

Ar-Zugabe [%]

Hα 656 nm

F 703.6 nm CO+ 421 nm

norm

iert

e O

ES

Inte

nsitä

t [a.

u.]

Ar-Zugabe [%]

Abbildung 6.10: OES Untersuchung der relevanten Spektrallinien des Fluors (703.6 nm), der Hα-Linie des Wasserstoffs und des CO+-Moleküls (421 nm) für ein CHF3 / O2 Gasgemisch mitvariierter Beimischung von Argon zum Gesamtgasgemisch. In dem eingebetteten Diagrammlinks oben ist die lineare Zunahme des Argon-Emissionssignals bei 750.4 nm mit zunehmendemArgon-Anteil zu erkennen. Die F und Hα-Intensitäten wurden zur Vergleichbarkeit auf diejeweilige Peakintensität normiert.

Die Folgerung aus dieser Messung in Zusammenhang mit den von Li et. al. gemachtenBeobachtungen ist, das mit wachsender Argon-Beimischung der Fluoranteil im Plasma selbstansteigt und somit nicht in eine Fluorkohlenwasserstoff-Schicht eingebaut wird. Dieser reaktiveFluor trägt zum einen zum tatsächlichen Ätzen bei, weswegen über den gesamtenVariationsbereich die SiO2-Ätzrate stetig ansteigt, zum anderen verbindet er sich mit Wasserstoffzu flüchtigem HF.Der erneute Anstieg der Siliziumätzrate bei hohem Argon-Anteil und somit die Verschlechterungder Ätzselektivität ist vermutlich wiederum auf die Steigerung des Ionenbombardements inVerbindung mit dem im Plasma vorhandenen Sauerstoff zu erklären. Durch die Steigerung derIonenenergie wird die Bildung von flüchtigen Kohlenmonoxyd-Verbindungen gefördert (sieheAbbildung 6.10) und somit die Schichtdicke der entstehenden Polymerschicht aufgrund einesnahezu konstanten F/C-Verhältnisses in Grenzen gehalten.


149

6.3.2.2 Sauerstoff, Wasserstoff

Der Einfluss von Sauerstoff und Wasserstoff auf die Ätzselektivität in Kohlenstoff-FluorhaltigenÄtzgasmischungen wurde bereits von vielen Autoren untersucht (z.B. [151,146,142,81]). InAbbildung 6.11 sind zwei Beispiele für den Einfluss des O2-Anteils in einer CHF3 / O2 /Ar- bzw.des H2-Anteils in einer CF4 / H2-Ätzgasmischung dargestellt. In beiden Fällen wird der Verlauf derSiO2- bzw. Siliziumätzrate signifikant durch die jeweilige Zugabe beeinflusst, die jeweiligeÄtzselektivität ESSiO2/Si erreicht in beiden Fällen bei jeweils etwa 10 % Beimischung von O2 bzw.H2 ein Maximum. Am Beispiel der Wasserstoffzugabe soll im folgenden kurz derzugrundeliegende Ätzmechanismus erläutert werden. Mit steigendem H2-Anteil nimmt, wie inAbbildung 6.11 im rechten Diagramm zu erkennen, die Siliziumätzrate stetig ab, während dieSiO2-Ätzrate zunächst sogar leicht ansteigt. Die Selektivität wird somit mit steigendem H2-Anteildeutlich verbessert.

0 5 10 15 20-30

-15

0

15

30

45

0

2

4

6

Ätzen

Deposition

MW-RIE CHF3 / O

2 / Ar

VDC

= -300 V, p = 21 Pa

SiO2

Si

stat

. Ätz

rate

ER

s [nm

/min

]

Sauerstoff-Zugabe [%]

ESSiO

2 / Si

Sel

ektiv

ität E

SS

iO2 /

Si

0 5 10 15 200

5

10

15

20

0

1

2

3

4LF CF4 / H

2

PLF

= 1600 Wp = 0.24 mbar

SiO2

Si

dyn.

Ätz

rate

ER

d [nm

*m/m

in]

Wasserstoff-Zugabe [%]

ESSiO

2 / Si

Sel

ektiv

ität E

SSi

O2 /

Si

Abbildung 6.11: Einfluss der O2- und H2-Zugabe auf die jeweilige Ätzrate ER und dieÄtzselektivität ES für verschiedene selektive Plasmaätzprozesse.

Dieser Anstieg kann wiederum über die konkurrierenden Prozesse des Polymerbildens und –ätzens erklärt werden [151]. Der zugefügte Wasserstoff verbraucht Fluoratome durch dieBildung von HF Molekülen, das sich damit ändernde Kohlenstoff-Fluorverhältnis verschiebt diechemischen Verhältnisse von einer Chemie mit dominierendem Ätzcharakter (reines CF4) zueiner Chemie mit polymerbildendem Charakter. Die Polymerbildung tritt wiederum, wie bereitsoben ausführlich diskutiert, verstärkt auf reinen Siliziumoberflächen auf und unterdrücktzunehmend das Ätzen. Auf SiO2-Oberflächen wird die Polymerbildung dagegen durch dieBildung flüchtiger Kohlenstoff-Sauerstoffverbindungen vermindert, durch die HF-Bildung wirdausserdem verstärkt Kohlenstoff zur Verfügung gestellt, womit die Ätzrate sogar zunächstansteigt. Erst bei H2-Zugaben grösser 10 % wird das C-F-Verhältnis so gross und damit derpolymerbildende Charakter der Ätzgasmischung, dass die SiO2-Ätzrate wieder abnimmt.


150

6.3.3 Optische Emissionsspektroskopie zur Prozesskontrolle

Die Eignung der optischen Emissionsspektroskopie (OES) zur Prozesskontrolle in statischenÄtzanlagen wurde von vielen Gruppen untersucht und nachgewiesen (z.B. [63]), entsprechendeSpektroskopiegeräte sind auf dem Markt erhältlich. Der Einsatz einer solchen sogenanntenEndpunktkontrolle bietet sich bei sensiblen selektiven Abtragsprozessen an, bei denen entwederdie Selektivität nicht ausreichend ist oder aber selbst ein kurzzeitiges Überätzen gänzlichvermieden werden sollte. Die Messtechnik solcher Spektroskopiegeräte erlaubt die Aufnahmedes gesamten Spektralbereiches innerhalb weniger Millisekunden und ist somit geeignet, auchsehr schnelle Veränderungen der Plasmachemie zu erfassen.

Zur Endpunktkontrolle werden beim Rückätzen von PSG-, SiO2- oder SiNx-Schichten dieIntensitäten verschiedener ausgewählter Linien des Spektralbereiches über die Ätzzeit verfolgt.Spektrallinien jeweiliger Ätzprodukte (z.B. CO2, CN, etc.) werden verfolgt, und die Änderung derIntensität bei vollständiger Entfernung der zu ätzenden Schicht erfasst. Ist die jeweiligeÄnderung der Intensität zu schwach, können auch relative Veränderungen zu anderen, zeitlichwährend des Ätzprozesses konstanten Spektrallinien verfolgt werden. Die Eignung der Technikzum Rückätzen einer SiNx-Schicht an der in dieser Arbeit verwendeten Laboranlage mittels einesSF6 / O2 MW-RIE Plasmas ist in Abbildung 6.12 zu sehen. Verfolgt wurde hier sowohl eineSpektrallinie des Fluors bei 703.6 nm als auch eine SiFx-Molekülbande in einem Spektralbereichzwischen 420 und 440 nm. Nach Entfernung der SiNx-Schicht steigt aufgrund des dann höherenSiliziumanteils der zu ätzenden Oberfläche vor allem der Anteil der SiFx-Ätzprodukte, während ingleichem Maße der Fluoranteil im Plasma weiter sinkt. Dividiert man beide Signale, erhält maneinen gut erkennbaren Wendepunkt, der das vollständige Entfernen der SiNx-Schicht anzeigt.

0 50 100 150 200

SiF / F

Zeit [s]

F 703.6 nm

Inte

nsitä

t [a.

u.]

SiliziumSiNx-Schicht

SiF 420-440 nm

Abbildung 6.12: Verlauf der SiF-Molekülbande(420 – 440 nm), der Fluorlinie (703.6 nm)sowie dem Quotienten der beiden Linien beimRückätzen einer SiNx-Schicht von einemSiliziumsubstrat mit einem SF6 / O2 MW-RIEPlasma an der Laboranlage.

Voraussetzung für eine derartige Prozesskontrolle ist jedoch, dass während des Ätzvorgangeskein Nachschub an zu ätzendem Material erfolgt. Für statische Ätzanlagen kann diesgewährleistet werden, an der in dieser Arbeit ebenfalls verwendeten dynamischen Ätzanlage ist

6.4 Oberflächenreinigung vor der SiNx-Beschichtung

151

diese Bedingung aufgrund des sich bewegenden Substratträgers jedoch nicht erfüllt, ein Einsatzder OES-Technik zur Endpunkt-Erkennung somit nicht möglich.


6.4.1 Motivation

Als Folge eines selektiven Ätzprozesses bleibt, wie bereits in Abbildung 6.1 zu sehen war, einewenige Nanometer dicke polymerartige Rückstandsschicht auf der Oberfläche zurück. Durcheine geeignete Wahl der Prozessparameter kann eine solche Schicht zwar minimiert, aberaufgrund des in Kapitel 6.2.2 dargelegten zugrunde liegenden Ätzmechanismus nie ganzvermieden werden. Die Auswirkung auf die fertige Solarzelle beim Verbleiben einer solchenSchicht auf dem Wafer sind in Abbildung 6.13 zu sehen. Die Antireflexionseigenschaften der

Abbildung 6.13: Auswirkung einer CF-haltigen Rückstandsschicht auf die fertige Solarzelle. Eswird ein „Blistern“ der SiNx-Schicht beobachtet, welches die Antireflexionseigenschaften negativbeeinflusst und im schlimmsten Fall die Kontaktbildung verhindert.

SiNx-Schicht und damit hauptsächlich der Kurzschlussstrom der Solarzelle werden durch eineBläschenbildung, dem sogenannten „Blistern“, negativ beeinflusst. Im schlimmsten Fall wirdsogar die Kontaktbildung gänzlich verhindert, da sich die siebgedruckten Metallkontakte nachdem Feuern wieder ablösen.

Die Verwendung von Ätzgaszusätzen wie C2H4 oder H2 lässt als mögliche Ursache für dieverstärkte Bläschenbildung unter anderem eine zusätzliche Anreicherung von Wasserstoff in derPolymerschicht möglich erscheinen, ein solcher Effekt ist aus Untersuchungen zur Entwicklungvon wasserstoffreichen SiNx-Schichten bekannt [29].

Die Reinigung der Oberfläche nach dem selektiven Entfernen der Phosphorsilikatglasschicht istaus diesen eben dargestellten Gründen für ein optimales Solarzellenergebnis von grosserBedeutung. Ein Reinigungsprozesses vor der SiNx-Beschichtung muss somit zum Ziel haben, dasschädigende Polymer ausreichend zu entfernen und eine möglichst optimal reine Oberfläche für


152

die anschliessende Antireflexbeschichtung zu gewährleisten. Im folgenden wird die Entwicklungeines solcher Reinigungsschritt anhand von XPS- und Lebensdauermessungen durchgeführt undvorgestellt.

6.4.2 Entwicklung eines Reinigungsprozesses

6.4.2.1 Probenherstellung

Die Effektivität der Entfernung der für den weiteren Solarzellenprozess schädigendenRückstandsschicht wurde anhand von Lebensdauer- und XPS-Untersuchungen an Teststrukturenauf 1 Ωcm FZ-Silizium Material nach dem in Abbildung 6.14 dargestellten Prozessschemagetestet. Nach der POCl3-Emitterdiffusion wurde das entstandene Phosphorsilikatglas mittelseines in Kapitel 6.5 optimierten selektiven Plasmaätzprozesses (MW-RIE CF4 / C2H4 / Ar) an derLaboranlage beidseitig entfernt. Zur Evaluierung der anschliessenden Reinigung wurden dieWafer als Referenzen ohne Reinigung sowie mit einer nasschemischen Behandlung in Flusssäure(einminütiger HF-Dip) weiterprozessiert. Als Prozessvarianten für den eigentlichen

RCA Reinigung


Plasma-PSG Entfernung

ohne Reinigung

Nasschem. PSG Ätzen +

ReinigungPlasma-

Reinigung

XPS-Untersuchung

Oberflächenpassivierung

QSSPC-Messung

Abbildung 6.14: Prozessschema zurEntwicklung und Charakterisierung einesein- bzw. mehrstufigen Plasmareinigungs-schrittes nach der Plasma-PSG Entfernung.

Plasmareinigungsschritt wurden eine RIE-, eine MW-RIE- sowie eine reine MW-Konfigurationevaluiert. Die Dauer der Reinigung betrug in allen Fällen eine Minute, als variable Grösse für jedeProzessvariante wurde der Prozessdruck p, sowie im Falle des RIE-Prozesses die BiasspannungVDC gewählt. Als Ätzgasmischungen wurden O2 / Ar und H2 / Ar gewählt. Diese Ätzgas-Kombinationen sind aus der Halbleiterindustrie zur Waferreinigung bekannt, Jacob et.al. [152]konnten zum Beispiel zeigen, dass sowohl mit O2- als auch mit H2-Plasmen erfolgreichkohlenstoffreiche Rückstandsschichten in ECR-Plasmen entfernt werden können.

Nach dem Plasmareinigungsschritt wurde die resultierende Oberfläche mittels XPS chemischanalysiert17 (Details zum Prinzip der XPS-Messungen sind im Anhang A.2 erläutert). ZurErmittlung der elektrischen Eigenschaften wurden die Wafer anschliessend beidseitig mit einempassivierenden Siliziumnitrid beschichtet und mit der QSSPC Methode dieLadungsträgerlebensdauer (siehe Anhang A.5) bestimmt.

17 Die XPS-Messungen wurden im Auftrag am Lehrstuhl für Chemie und Physik von Grenzflächender Universität Freiburg an einer Anlage der Firma Physical Electronics durchgeführt.


153

6.4.2.2 Ergebnisse und Diskussion

Die Ergebnisse der Messung der effektiven Ladungsträgerlebensdauer τeff sowie desresultierenden Schichtwiderstandes sind in Abbildung 6.15 dargestellt. Die Referenzmessungenan den rein nasschemisch PSG geätzten und gereinigten Proben sind als waagerechte Striche inden jeweiligen Graphen enthalten.

10

12

14

16

18

2 4 6 8 1030

35

40

45

50

2 4 6 2 4 6

Bias: -50 V

Bias: -80 V

RIE

τ eff [µ

s]

MW: 1000 WBias: -50 V

MWRIE

nasschem.Referenz

MW: 1000 W

O2/Ar

H2/Ar

MW

Bias: -80 V

Rsh

[Ω/s

q.]

Prozessdruck [Pa]

Abbildung 6.15: Auswirkung der Variation der Plasmaanregung (RIE, MW-RIE, MW) beiverschiedenen Prozessdrücken für einen einstufigen O2 / Ar bzw. H2 / Ar Reinigungsprozess aufdie effektive Lebensdauer und den resultierenden Emitter-Schichtwiderstand.

Prinzipiell wird deutlich, dass hinsichtlich der Lebensdauer die O2 / Ar Reinigung effektiver ist, dieLebensdauern liegen bei fast allen Prozessvarianten über der nasschemischen Referenz. Für dieH2 / Ar Reinigung ist dies nur bei Anwendung eines MW-RIE Prozesses der Fall, allerdings kannbei einer Erhöhung der Biasspannung im Falle eines RIE-Prozesses eine Erhöhung der effektivenLebensdauer beobachtet werden. Dies ist allerdings mit einer ebenso bedeutenden Erhöhungdes Emitterschichtwiderstandes verbunden, worauf man schliessen kann, das bei erhöhterBiasspannung in einem RIE H2 / Ar Plasma ein zusätzliches Ätzen des Siliziums angenommenwerden kann.Betrachtet man die effektive Ladungsträgerlebensdauer als ein Maß für die Oberflächenreinheit,lässt dieses Experiment den Schluss zu, dass die höchste Reinheit mit einem MW-RIE Prozessunter Verwendung von O2 / Ar als Prozessgase bei einem Druck von 4 Pa erreicht werden kann.Einschränkend muss allerdings festgehalten werden, dass die Proben vor der QSSPC Messungkeinem weiteren Hochtemperaturschritt, äquivalent zum Feuern der Kontakte imSolarzellenprozess, ausgesetzt wurden. Nach der Reinigung verbliebene Verunreinigungen derOberfläche werden somit in der SiNx-Schicht festgehalten und können nicht weiter in das


154

Material eindringen. Die Lebensdauer der Proben, die sehr sensitiv auf durch Rückständegenerierte Störstellen im Material reagieren würde, ist somit nicht betroffen.

Zur Abschätzung der Oberflächenreinheit ist somit eine chemische Analyse der geätztenOberflächen von grosser Bedeutung. In Abbildung 6.16 sind Ergebnisse von XPS-Messungen anden verschieden gereinigten Proben im Vergleich zu einer „reinen“, unbehandelten Si-Oberfläche, sowie einer PSG geätzten aber nicht gereinigten Probe dargestellt18.

Auf der linken Seite von Abbildung 6.16 ist ein XPS Kohlenstoff (1s) Detailspektrum und auf derrechten Seite ein entsprechendes Spektrum für den Bereich der Siliziumbindungen (2p und 2s)zu sehen. Deutlich zu erkennen sind die für die ungereinigte Probe charakteristischen Peaks dereinzelnen Kohlenstoffverbindungen, die auf eine wenige Nanometer dicke polymerartigeRückstandsschicht schliessen lassen. Mittels der O2 / Ar Reinigung werden vor allem die reinenKohlenstoffbindungen (C-C) sowie die einfachen Kohlenstoff-Fluor-Bindungen (C-Fx) auf derOberfläche wirkungsvoll durch Bildung von flüchtigen Ätzprodukten wie z.B. CO, CO2 oderCOF2 etc. entfernt. Zurück bleiben lediglich komplexere Bindungstypen, bei denen mehrereKohlenstoffatome mit Fluor Verbindungen eingehen.Die H2 / Ar-Reinigung dagegen erweist sich für diesen Bindungstyp als wirkungsvoller, ebensowerden alle CFx Bindungstypen von der Oberfläche hauptsächlich durch Bildung von flüchtigemHF entfernt. Zurück bleiben in diesem Fall allerdings in grösserem Maße reineKohlenstoffverbindungen, wie sie allerdings selbst auf einer „reinen“ Siliziumoberflächevorkommen können.

90 120 150 180

Si 2pSi 2s

Bindungsenergie [eV]280 284 288 292 296 300

500

600

700

800

900

1000C 1s Spektrum

C-C C-CFx

C-FC-F2

C-F3

ohne Reinigung O

2-Reinigung

H2-Reinigung

"reine" Si-Oberfläche

Inte

nsitä

t [a.

u.]


Abbildung 6.16: XPS Kohlenstoff (1s) Detailspektrum (links) sowie XPS Silizium (2p) und (2s)Übersichtsspektrum ohne und mit verschiedenen einstufigen MW-RIE Reinigungsprozessen. ZumVergleich ist jeweils das Spektrum einer reinen Silizium-Oberfläche mit dargestellt..

18 Die XPS-Messungen wurden im Auftrag am Lehrstuhl für Chemie und Physik von Grenzflächender Universität Freiburg an einer Anlage der Firma Physical Electronics durchgeführt.


155

Anhand des XPS Spektrums im Bereich der Siliziumverbindungen (rechter Graph in Abbildung6.16) ist ausserdem zu erkennen, dass eine O2 / Ar-Reinigung zu einer verstärkten Oxidation derOberfläche führt. Indikator ist hier der reduzierte reine Si-Si Peak bei einer Bindungsenergie von99 eV und die im Verhältnis deutliche Zunahme des Si-O bzw. Si-O2 Peaks bei einer Energie von102 bzw. 102.5 eV. Für die H2 / Ar-Reinigung ist eine solcher Trend, wie zu erwarten, nicht zubeobachten.

In Tabelle 6.1 sind die Kurzschlussstromdichten jsc und Leerlaufspannungen Voc vonmultikristallinen Si-Solarzellen, die mit einer solchen Prozessfolge bestehend aus einem Plasma-PSG Ätzschritt (MW-RIE CF4 / C2H4 / Ar) und einer Plasmareinigung (O2 /Ar) anstelle derherkömmlichen nasschemischen PSG-Entfernung hergestellt wurden, dargestellt. Die deutlichen

Tabelle 6.1: Kurzschlussstromdichte jsc und Leerlaufspannung Voc von mc-Si Solarzellen mitimplementierter trockener PSG Entfernung und Plasmareinigung im Vergleich zu einemnasschemischen Referenzprozess (Prozessschema siehe Abbildung 6.21).

Voc [mV] jsc [mA/cm²]Trockenprozess:MW-RIE CF4 / C2H4 / Ar, 1 minReinigung:MW-RIE O2 / Ar, 50 V Biasspannung, 1 min

590 29.5

Nasschemischer Referenzprozess:Flusssäure, 5 minReinigung:HNO3 (110°C, 10min)+ Flusssäure, 1min

610 30.3

Verluste sowohl in Voc als auch in jsc deuten auf Schädigungen des Materials durch eventuellverbliebene Rückstände (Kohlenstoff-Fluorverbindungen, Wasserstoff) an der GrenzflächeEmitter-SiNx des selektiven Ätzprozesses hin. Kohlenstoff und Fluor können somit während deskurzen Hochtemperaturschrittes in den Emitterbereich diffundieren und führen somit durch dortgenerierte Störstellen zu einer Reduzierung der Lebensdauer und damit zu einem deutlichenVerlust in der Leerlaufspannung. Der Stromverlust könnte des weiteren wiederum durch denüberschüssigen Wasserstoff und den bereits oben beschriebenen „Blistereffekt“ der SiNx-Schichterklärt werden.

Zum Erreichen vergleichbarer Solarzellenergebnisse mit einem trockenen PSG Ätzschritt ist essomit erforderlich, eine Optimierung der Plasmareinigung zu erreichen. Aus diesem Grundwurden die beiden, bislang jeweils einstufigen Reinigungsprozesse, zusammengefasst.Motivation war, die Reinigungsqualität beider Prozesse zu kombinieren, d.h. Rückstände diedurch die eine Ätzgaskombination nicht erfasst werden können, sollten mit Hilfe der jeweilsanderen Kombination erfolgreich entfernt werden können.

In Abbildung 6.17 sind wiederum Ergebnisse der chemischen Oberflächenanalyse für die beidenMöglichkeiten der Kombination eines O2 / Ar und H2 / Ar Reinigungsschrittes dargestellt. ImKohlenstoff (1s) Detailspektrum auf der linken Seite ist auch für die kombiniertenReinigungsschritte keine wesentliche Steigerung der Reinigungseffizienz im Vergleich zu den


156

jeweiligen Einzelschritten aus Abbildung 6.16 zu erkennen. Die Peakformen im Bereich derSilizium (2s) und (2p) Bindungen (rechte Seite) sind allerdings für die ReinigungskombinationO2 / Ar + H2 / Ar deutlich denen einer reinen Siliziumoberfläche ähnlicher. Im Gegensatz dazu,führt die umgekehrte Kombination, H2 / Ar + O2 / Ar wiederum zu einer stark oxidiertenSiliziumoberfläche.

Die Messung der effektiven Ladungsträgerlebensdauer an Teststrukturen auf Fz-Silizium(Herstellung siehe Abbildung 6.14) mit trockenem PSG Ätzschritt (MW-RIE CF4 / C2H4 / Ar) undzweistufiger Plasmareinigung (O2 / Ar + H2 / Ar) liefert wiederum leicht verbesserte effektiveLebensdauern im Vergleich zu nasschemisch geätzten und gereinigten Referenzproben (sieheAbbildung 6.18). Anhand der Messung des resultierenden Emitterschichtwiderstandes nach dentrockenen Ätzschritten ist eine leichte Erhöhung von Rsh im Vergleich zu der nasschemischenReferenz zu erkennen. Dies kann vermutlich auf ein leichtes Überätzen des Emitterszurückgeführt werden. Da sich dies positiv auf die Lebensdauer auswirkt, ist ein Entfernen deselektrisch inaktiven Phosphors, des sogenannten „Dead Layers“ wahrscheinlich, der bei hohenDotierkonzentrationen besonders ausgeprägt auftreten kann, die Ladungsträgerlebensdauer imEmitter begrenzt und somit zu Verlusten in der fertigen Solarzelle führen kann.

80 100 120 140 160 180

Si 2sSi 2p

Bindungsenergie [eV]280 285 290 295 300

600

800

1000

1200

CF3

CFCF

2

C-C C-CFx

O2/Ar + H

2/Ar

H2/Ar + O

2/Ar

ohne Reinigung "reines" Silizium

Inte

nsitä

t [a.

u.]


Abbildung 6.17: XPS Kohlenstoff (1s) Detailspektrum (links) sowie XPS Silizium (2p) und (2s)Übersichtsspektrum ohne und mit verschiedenen zweistufigen MW-RIE Reinigungsprozessen.Zum Vergleich ist jeweils das Spektrum einer reinen Silizium-Oberfläche mit dargestellt.

Mit der Kombination aus trockener PSG Entfernung (mit einer beliebigen selektivenÄtzgasmischung) und dem zweistufigen Plasmareinigungsschritt mit den Gasen O2 / Ar + H2 / Arkonnte eine effektive Oberflächenreinigung und Präparation erzielt werden. Die in denfolgenden Abschnitten diskutierten Solarzellenergebnisse, die sowohl auf der Laboranlage alsauch auf der Durchlaufanlage prozessiert wurden, basieren auf dieser Abfolge vonPlasmareinigungsschritten.

6.5 Prozessentwicklung an der Laboranlage

157

0

10

20

30

40

0

10

20

30

40

Rsh

[Ω/s

q.]

τ eff [

µs]

nasschemisch (HF) ohne Reinigung zweistufiger Plasma-

reinigungsschritt

Abbildung 6.18: EffektiveLadungsträgerlebensdauer undresultierender Schichtwiderstandauf diffundierten Fz-SiliziumTeststrukturen nach trocken- undnasschemischer PSG Entfernungbzw. Reinigung.


6.5.1 Vorgehensweise

Die Prozessentwicklung wurde an der in Kapitel 3.5.1 vorgestellten Laboranlage mittelsstatistischer Versuchsplanung durchgeführt, die Bestimmung der jeweiligen statischen Ätzrateerfolgte zum einen anhand von Proben mit thermisch aufgewachsenem SiO2, an denenellipsometrisch der Oxidabtrag bestimmt wurde, zum anderen an polierten float-zone SiliziumProben, an denen über eine Stufenmessung der Siliziumabtrag bestimmt wurde. Der Ätzabtragbei aus POCl3-Diffusion entstandenem Phosphorsilikatglas wurde für jedes untersuchteÄtzgasgemisch getrennt experimentell bestimmt. Dieser liegt um einen Faktor 2 – 3 höher wiebei thermischen SiO2. Die erreichte Selektivität ESSiO2/Si kann also im folgenden noch mit diesemFaktor multipliziert werden, um auf die im realen Solarzellenprozess erzielte Selektivität zukommen.Die Gesamtprozessoptimierung erfolgte in drei Schritten:

• In einem ersten Schritt wurden die aus den Vorversuchen bekannten Einflussgrössen ineinem weiten Bereich auf zwei Stufen variiert. Ziel dieses ersten Optimierungsschrittes wares, signifikante von weniger signifikanten Parametern für das eigentliche Optimierungszielzu unterscheiden, sowie einen Überblick über die Richtung zum Optimum zu gewinnen.

• Ausgehend von einem Punkt mit mittleren Einstellungen aller variierter Parameter wurde einGradient bestimmt, der im untersuchten Parameterraum in Richtung höherer Ätzselektivitätzeigt. Entlang dieses Gradienten wurde experimentell der Punkt mit höchster Selektivitätgesucht.

• Das tatsächliche Maximum wurde schliesslich mit einem weiteren Versuchsplan um dendurch das Gradientenverfahren bestimmten optimalen Punkt im Parameterraum bestimmt.Die Variation der Parameter wurde dabei im Rahmen der Prozessgenauigkeit relativ kleingewählt.


158

Optimierungsziele waren neben einer möglichst hohen Selektivität ESSiO2/Si auch eine gleichzeitighohe SiO2-Ätzrate sowie die Gewährleistung einer weitgehenden Schädigungs- undRückstandsfreiheit des Plasmaätzprozesses.

6.5.2 Gasgemisch CF4/C2H4/Ar

Die Prozessoptimierung für das Ätzgasgemisch CF4 / C2H4 / Ar erfolgte gemäss dem im vorigenKapitel 6.5.1 beschriebenen Vorgehen. Für eine erste Bestimmung signifikanter Prozessgrössenwurde ein linearer Versuchsplan erster Ordnung (2k-Plan) erstellt, indem der Druck, die HF-Leistung und damit der DC-Bias sowie der Anteil an C2H4 am Gesamtgasgemisch variiertwurden. Alle anderen Parameter wurden konstant gehalten. Die Stufenhöhe wurde bewusstgross gewählt, um einen weiten Parameterraum abzudecken. In Abbildung 6.19 ist einentsprechendes Paretodiagramm dargestellt, aus dem als signifikante Grössen für dieÄtzselektivität die eingekoppelte HF-Leistung und eine Wechselwirkung aus Prozessdruck und

Parameter − +

HF Leistung 300 W 500 W

Anteil C2 H4 10 % 20 %

Druck 5 Pa 15 Pa+ ein Zentralpunkt

Abbildung 6.19: Paretodiagramm und Flächenplot-Auswertung eines statistischenVersuchsplanes (23 mit Zentralpunkt) für ein MWRIE Plasma mit der ÄtzgasmischungCF4 / C2H4 / Ar. Variierte Parameter sind die HF-Leistung, der Druck und der C2H4-Anteil.Einflussfaktoren auf die Ätzselektivität ESSiO2/Si mit hoher Signifikanz sind die HF-Leistung unddie Wechselwirkung aus Prozessdruck und HF-Leistung.

HF-Leistung hervorgehen. Das aus den Messdaten unter Berücksichtigung bzw.Vernachlässigung signifikanter bzw. nicht signifikanter Faktoren errechnete Regressionspolynomist zur Veranschaulichung als Wirkungsfläche in einem Flächendiagramm dargestellt worden(Abbildung 6.19, rechtes Diagramm).

Aus diesem Diagramm wird besonders die Wechselwirkung aus HF-Leistung und Prozessdrucksichtbar. Mit steigendem Druck und steigender HF-Leistung kann die Selektivität erheblichverbessert werden. Dies lässt sich vor allem auf eine deutliche Steigerung der SiO2-Ätzrate mitsteigender HF-Leistung zurückführen. Aufgrund der eingeschränkten Leistungseinkopplungdurch den HF-Generator selbst und der zu erwartenden Schädigung der Oberfläche erfolgte in


159

den weiteren Optimierungsschritten jedoch keine weitere Erhöhung der HF-Leistung, diesewurde im folgenden bei 470 W konstant gehalten.

Eine Erhöhung des Prozessdruckes führt jedoch zu einer nochmaligen Steigerung der Selektivitätbis auf ein Ätzratenverhältnis zwischen SiO2 und Silizium von ca. 7 (siehe Abbildung 6.20). DieSteigerung der Selektivität mit zunehmendem Druck lässt sich vor allem mit Änderungen imPlasma selbst erklären. Ein höherer Druck senkt die freie Weglänge der Teilchen im Plasma. Naheder Oberfläche wird somit die bereits oben diskutierte Verkettung von CFx haltigen Spezies mehrwahrscheinlich, die die Ätzraten im allgemeinen senken, vor allem aber aufgrund des danngebundenen Fluors die Siliziumätzrate betreffen.

5 10 15 20 25 30

2

4

6

8

10MW-RIE CF

4 / C

2H

4 / Ar

Φgesamt

= 60 sccmAr-Anteil = 33 %C

2H

4-Anteil = 10 %

PMW

= 1000 WP

HF = 470 W

Sel

ektiv

ität E

SSi

O2/S

i

Druck [Pa]

Abbildung 6.20: Steigerung der ÄtzselektivitätESSiO2/Si bei Variation des Drucks p undansonsten konstanten Prozessparametern füreinen MW-RIE Prozess mit CF4 / C2H4 / ArÄtzgasgemisch.

Die kontrollierte Polymerbildung auf der zu ätzenden Oberfläche hängt wiederum entscheidendvon der Zusammensetzung der im Plasma vorhandenen Radikale und Neutralteilchen ab. Mitsteigendem Druck hat man es mit einer Zunahme der für die Polymerbildung verantwortlichenCFx-Radikale zu tun, die vor allem die Silizium-Ätzrate senken, die Selektivität damit aberdeutlich verbessern. Übersteigt der Druck einen bestimmten Maximalwert ist jedoch diePolymerbildung auch auf den SiO2-Oberflächen so stark, dass der Ätzprozess komplett zumErliegen kommt. Die optimalen Prozessparameter für dieses Gasgemisch konnten somit bei einerHF-Leistung von PHF = 470 W, einem Prozessdruck von p = 25 Pa und einemGasmischungsverhältnis CF4 / C2H4 / Ar von 34 / 6 / 20 sccm festgelegt werden.

6.5.3 Solarzellen


In Kapitel 3.3.1 und 6.4.1 wurde bereits festgestellt, dass eine fertige Solarzelle sehr sensitiv aufpotentielle Verunreinigungen durch einen plasma basierenden Ätzprozess reagiert und somit füreine abschliessende Technologieevaluation besonders geeignet ist. Zur Demonstration destrockenen PSG Ätzschrittes wurde somit das Standardherstellungsverfahren einer industriellenSiliziumsolarzelle (siehe Abbildung 2.6) gemäss Abbildung 6.21 dahingehend modifiziert, dassdie nasschemische Entfernung des PSG mit Flusssäure und der nasschemische Reinigungsschritt


160

durch die oben optimierte trockene Ätzfolge ersetzt wurde. Die Ätzfolge besteht aus dem in derProzessoptimierung an der Laboranlage (Kapitel 6.5.2) entwickelten selektiven PSG-Ätzschritt(MW-RIE CF4 / C2H4 / Ar) in Verbindung mit dem ebenfalls optimierten zweistufigenReinigungsprozess (Kapitel 6.4.2). Alle weiteren Prozessschritte wurden gegenüber demReferenzprozess beibehalten.



HNF-Reinigung


PSG Ätzen (CF4/C2H4)

O2/Ar + H2/Ar

Referenzprozess Plasmaprozess

Abbildung 6.21: Prozessablauf bei derErsetzung des nasschemischen PSGÄtzschrittes mit HF sowie nachfolgenderReinigung durch einen Plasma-basierendenPSG Ätz- und Reinigungsschritt. Alle anderenProzessschritte wurden gegenüber dem inAbbildung 2.6 dargestellten Prozessablaufeiner Industriesolarzelle beibehalten.

Die im Rahmen dieser Untersuchung hergestellten Cz- bzw. mc-Silizium Solarzellen wurden aufMaterial mit einem spezifischen Widerstand von 0.5 – 2 Ωcm prozessiert und besaßen einenhomogen diffundierten einstufigen Emitter mit einem Schichtwiderstand von 35 – 40 Ω/sq. undeiner mittels PECVD-Verfahren aufgebrachten etwa 75 nm dicken Antireflexschicht aus SiNx

(Brechungsindex 2.0 – 2.2).


In Tabelle 6.2 sind die Hell- und Dunkelkennlinienparameter von hergestellten 10 x 10 cm²grossen Cz-Si Solarzellen mit einem MW-RIE CF4 / C2H4 / Ar PSG-Ätzprozess und anschliessenderkombinierter Reinigung im Vergleich zu den entsprechenden nasschemischen Referenzenaufgeführt. Die angegebenen Mittelwerte und Standardabweichungen beziehen sich jeweils auffünf trocken-chemisch bzw. drei nasschemisch ansonsten identisch prozessierte Solarzellen. Diereale Zellfläche der Solarzellen nach Kantenisolation und Kantenbrechen betrug für beideMaterialien 98.4 cm².

Beim Vergleich der Mittelwerte der Hellkennlinienparameter Voc, jsc und Füllfaktor (FF) für dentrockenen PSG Ätzprozess und den nasschemischen Referenzprozess kann man keinesignifikanten Unterschiede erkennen, d.h. die trockene PSG-Ätzfolge liefert auf Cz-Siliziumidentische Ergebnisse. Die leichte Reduktion der Kurzschlussstromdichte jsc liegt im Bereich derMessgenauigkeit der I-V-Messung und soll hier nicht überbewertet werden.Grössere Abweichungen sind bei Betrachtung der Dunkelkennliniendaten lediglich imParallelwiderstand Rp zwischen beiden Prozessarten zu erkennen. Dieser ist im Falle dernasschemischen Referenzsolarzelle im Mittel mehr als fünf mal höher wie der der trockenprozessierten Solarzellen, für die jeweils besten Zellen sogar um einen Faktor 8.


161

Tabelle 6.2: Vergleich der Hell- und Dunkelkennliniendaten trockenchemisch und nasschemischPSG geätzter Cz-Si Solarzellen auf der Laboranlage (Waferfläche 98.4 cm², spezifischerWiderstand 0.5 – 2 Ωcm, Dicke 300 µm).

Voc

[mV]

jsc

[mA/cm²]

FF[%]

η[%]

j01

[pA/cm²]

j02

[nA/cm²]

Rs

[Ω cm²]

Rp

[kΩ cm²]

Trockene PSG Entfernung (Mittelwert aus 5 Zellen)617 ± 1 30.4 ± 0.2 78.7 ± 0.9 14.8 ± 0.2 1 ± 0.1 60 ± 6 0.9 ± 0.1 5 ± 2Mittel

Max. 617 30.4 80.0 15.0 1 50 0.9 5Nasschemischer Referenzprozess (Mittelwert aus 3 Zellen)

616 ± 2 30.6 ± 0.4 78.2 ± 2.0 14.7 ± 0.2 1 ± 0.1 90 ± 2 0.7 ± 0.3 28 ± 11MittelMax. 619 30.8 77.6 14.8 1 80 0.9 40

Eine mögliche Erklärung für diesen Unterschied könnte eine verbesserte Volumenpassivierungdurch einen stärkeren Einbau von aus der SiNx-Schicht frei werdendem Wasserstoff bei denReferenzsolarzellen sein. Für die trockenprozessierten Solarzellen scheint sich dies jedoch nichtkritisch auszuwirken, da mit der besten trocken prozessierten Solarzelle sogar aufgrund einesum 3.4 % absolut besseren Füllfaktors der beste Wirkungsgrad mit 15.0 % erreicht wird.Die absolute Vergleichbarkeit der beiden Prozesse wird auch anhand von internenQuanteneffizienzmessungen deutlich (Abbildung 6.22). Im gesamten Wellenlängenbereichliegen beide Kurven nahezu identisch übereinander. Es wird keine Schädigung des Emitters undsomit eine reduzierte IQE im kurzwelligen Spektralbereich beobachtet, wie er aufgrund derhohen Ionenenergie beim selektiven Ätzen eventuell erwartet werden konnte. Dies kann als eineBestätigung für den in diesem Kapitel vorgestellten Ätzmechanismus beim selektiven Ätzenbetrachtet werden, das nämlich die Energie der auf die Oberfläche beschleunigten Ionen beimÄtzprozess durch eine mehr oder wenige dicke Polymerschicht abgeschwächt wird und somitkeine oberflächennahe Kristallschädigung zu beobachten ist.

400 600 800 1000 12000

20

40

60

80

100

Cz-Si Plasma PSG geätzt Nasschemisch geätzt (HF-Dip) in

tern

e Q

uant

enef

fizie

nz [%

]

Wellenlänge λ (nm)

Abbildung 6.22: Vergleich der internen Quanteneffizienz Plasma-PSG geätzter und gereinigterund nasschemisch PSG geätzter Solarzellen auf Cz-Si.


162

Ein ähnliches Bild bietet sich beim Vergleich der beiden Prozesse auf Folgescheibenmultikristallinen Ausgangsmaterials. Wiederum wurde als PSG-Ätzfolge der MW-RIECF4 / C2H4 / Ar Ätzschritt mit nachfolgender zweistufiger MW-RIE O2 / Ar und H2 / Ar Reinigunggewählt und mit dem nasschemischen Referenzprozess verglichen. Einen Überblick über dieHell- und Dunkelkennlinienergebnisse gibt Tabelle 6.3.

Tabelle 6.3: Vergleich der Hell- und Dunkelkennliniendaten trockenchemisch und nasschemischPSG geätzter mc-Si Solarzellen auf der Laboranlage (Waferfläche 98.4 cm², spezifischerWiderstand 0.5 – 2 Ωcm, Dicke 300 µm).

Voc

[mV]jsc

[mA/cm²]FF[%]

η[%]

j01

[pA/cm²]j02

[nA/cm²]Rs

[Ω cm²]

Rp

[kΩ cm²]

Trockene PSG Entfernung (Mittelwert aus 5 Zellen)608 ± 2 30.1 ± 0.4 77.7 ± 1.0 14.3 ± 0.3 2 ± 0.2 19 ± 2 0.6 ± 0.2 3 ± 2Mittel

Max. 612 30.9 77.2 14.6 1 16 0.4 3Nasschemischer Referenzprozess (Mittelwert aus 3 Zellen)

612 ± 1 30.1 ± 0.5 77.6 ± 1.0 14.3 ± 0.2 1 ± 0.1 10 ± 3 0.8 ± 0.3 27 ± 15MittelMax. 611 30.1 79.0 14.5 1 11 0.5 14

Auffällig ist hier die im Mittel bei Trockenprozessierung um 4 mV niedrigere LeerlaufspannungVoc gegenüber der Referenzprozessierung. Die Kurzschlussstromdichte jsc ist wiederum für beideProzesse im Mittel identisch, bei Betrachtung der jeweils besten Solarzellen kann allerdings sogarein Zugewinn für die trocken prozessierte Solarzelle verzeichnet werden. Aufgrund deshochdotierten Emitters kann dieser jsc-Gewinn unter anderem aus der Entfernung einer dünnenSchicht elektrisch inaktiven Phosphors (dem sogenannten „Dead Layer“) resultieren [17].Die Verluste in Voc korrespondieren zum einen mit einem um den Faktor 9 im Mittel niedrigerenParallelwiderstand Rp der plasma geätzten mc-Silizium Solarzellen sowie mit einem nahezu umden Faktor zwei höheren Dunkelsättigungsstrom j02 der zweiten Diode. Ein ähnlicherUnterschied für Rp wurde bereits bei den Solarzellen auf Cz-Siliziummaterial beobachtet, wobeidort keine Auswirkungen auf die resultierende Leerlaufspannung festgestellt werden konnten.

Visualisiert werden kann der Voc-Verlust durch IQE-Messungen (Abbildung 6.23), bei denen imlangwelligen Spektralbereich ab 700 nm eine deutlich reduzierte IQE für die trocken prozessierteSolarzelle beobachtet wird und somit auf eine Änderung der Volumeneigenschaften geschlossenwerden kann.


163

400 600 800 1000 12000

20

40

60

80

100

mc-Si Plasma PSG geätzt nasschem. Referenz (HF-Dip)in

tern

e Q

uant

enef

fizie

nz [%

]


Abbildung 6.23: Vergleich der internen Quanteneffizienz Plasma-PSG geätzter und gereinigterund nasschemisch PSG geätzter Solarzellen auf mc-Si.

Eine Möglichkeit der Quantifizierung der Volumeneigenschaften bietet die Bestimmung dereffektiven Diffusionslänge Leff (siehe auch Kapitel 2.2.1.4). Nach einem Verfahren von Taretto et.al. [153] kann diese auch mit einem einfachen analytischen Ausdruck aus denHellkennlinienparametern jsc und Voc sowie der Dotierkonzentration der p-leitenden Basis NA

ermittelt werden. Das Modell basiert auf der Gleichung des Zweidiodenmodells, bei dem dieDunkelsättigungsstromdichten j01 und j02 als Funktion von Leff ausgedrückt werden. Die effektiveDiffusionslänge erhält man dann über

,2

222

sc

bi

snsct

eff j

VzD

jVzz

L⋅

⋅⋅⋅⋅⋅++

=

επ

(6.3)

mit

,lnexp

−⋅⋅⋅=

i

A

t

ocni n

NVV

Dnqz (6.4)

wobei εs die absolute dielektrische Konstante des Halbleiters, Dn die Diffusionskonstante, Vt diethermische Spannung, Vbi die Built-in-Spannung und ni die intrinsische Ladungsträger-konzentration darstellen. Typische Werte für Silizium sind hier εs = 10-12 F/cm, Dn = 20 cm²/s,Vt (300 K) = 25.9 mV und Vbi = 0.8 V.Der Zusammenhang Leff (jsc,Voc,NA) gilt sowohl für eine eher dominierende Rekombination in derRaumladungszone (Idealitätsfaktor n2 = 2) als auch für Rekombination im Volumen(Idealitätsfaktor n1 = 1).

Wird diese Methode auf die hier prozessierten Solarzellen angewendet, so erhält man alseffektive Diffusionslängen Leff die in Tabelle 6.4 ermittelten Werte. Für Cz-Si übersteigen dieermittelten Diffusionslängen bei weitem die Waferdicke, zudem konnte hier für dietrockenprozessierten Solarzellen ein geringfügig höherer Leff-Wert ermittelt werden.


164

Tabelle 6.4: Berechnete effektive Diffusionslängen der beiden Prozessarten für die in Tabelle 6.2und Tabelle 6.3 aufgeführten Cz- und mc-Siliziumsolarzellen.

Prozess Leff

[µm]

Cz-SiTrocken PSG geätzt 382 ± 7Nasschem. Referenz 373 ± 23mc-SiTrocken PSG geätzt 290 ± 19Nasschem. Referenz 317 ± 11

Wie auch durch die identischen Voc Werte gezeigt, ist für Cz-Si somit keine wesentlicheVeränderung der Volumeneigenschaften aufgrund des Plasmaätzprozesses zu erwarten. Für diemultikristallinen Solarzellen hingegen werden niedrigere Diffusionslängen, im Bereich dertatsächlichen Waferdicke ermittelt. Eine Veränderung des Volumens der Solarzelle aufgrund desPlasmaätzprozesses ist somit anzunehmen.

Eine Hypothese für die geringeren Diffusionslängen ist der durch die Reinigung nach demselektiven Ätzschritt hervorgerufene Einbau von Sauerstoff im Bereich der Korngrenzen. Dieserauch aus dem Bereich der Waferherstellung bekannte Effekt der Bildung vonRekombinationszentren kann zu einer signifikanten Reduzierung der Volumenlebensdauernführen und somit den auch in unserem Fall limitierenden Faktor darstellen [123].

6.6 Prozessübertragung auf dynamische Durchlaufätzanlage

Zur Übertragung der auf der Laboranlage entwickelten selektiven Ätzprozesse auf diedynamische Durchlaufanlage konnten lediglich allgemeine Erkenntnisse über die zuverwendenden Gasgemische und die resultierende Plasmachemie sinnvoll in Betracht gezogenwerden. Durch die unterschiedliche Plasmaquellentechnologie (vergleiche Kapitel 3.5.1 und3.5.2) mussten die zuvor entwickelten Prozesse modifiziert sowie zusätzliche Zielgrössen(Homogenität, Prozesszeit, Carriergeschwindigkeit, etc.) bei der Prozessentwicklungberücksichtigt werden.

6.6.1 Anpassung der Ätzschritte

Als Ätzgasmischung wurde für den Prozessübertrag eine Mischung aus CF4 und H2 gewählt.Gegenüber dem optimierten Prozess mit CF4 /C2H4 / Ar auf der Laboranlage sind bei derDurchlaufanlage durch den Transportcarrier sowie die beiden Graphitelektroden der LF-Quellezusätzliche Kohlenstoffquellen in unmittelbarer Plasmanähe vorhanden. Weiterer in den Prozesseingebrachter Kohlenstoff, wie es bei Verwendung von Ethylen der Fall ist, führte in diesem Fallauch bei kleinsten C2H4-Gasflüssen zu einer verstärkten Polymerbildung bis hin zu derAusbildung von winzigen Partikeln.


165

6.6.1.1 Selektiver PSG-Ätzschritt

VorgehensweiseZur Ermittlung der Ätzraten und somit auch der Ätzselektivität wurden wiederum Probenstückemit thermischem SiO2 verwendet, die Bestimmung der Rate erfolgte identisch zu der in Kapitel6.5.1 beschriebenen Methode. Die Siliziumätzrate konnte dagegen in der Durchlaufanlage nichtmehr über eine Stufenätzung wie im Fall der Laboranlage bestimmt werden, da aufgrund deskontinuierlichen Transportes eine exakte Stufendefinition nicht möglich war. In diesem Fallwurden Cz-Siliziumproben mit einem über SIMS-Messungen exakt bestimmten Emitterprofilverwendet, bei denen über die Korrelation der Veränderung des Emitterschichtwiderstandesaufgrund des Ätzvorganges mit dem Phosphortiefenprofil die Abtragstiefe bestimmt werdenkonnte.

Ätzgeschwindigkeit und HomogenitätDie Untersuchung der Ätzgeschwindigkeit erfolgte mit beiden in Kapitel 3.5.2.3 vorgestelltenElektrodenverhältnissen, symmetrisch und asymmetrisch, in einem reinen CF4-Plasma bei1600 W LF-Leistung und 0.15 mbar Prozessdruck. In Abbildung 6.24 sind die deutlichenUnterschiede in den erreichbaren dynamischen Ätzraten über die gesamte Breite des Carriersdargestellt.

0 20 40 60 800.0

0.3

0.6

0.9

5

6

7

8Φ

CF4= 300 sccm,

PLF

= 1600 W, p = 0.15 mbar

asymmetrisch symmetrisch

dyn.

SiO

2-Ätz

rate

ER

d [nm

*m/m

in]

Position auf Carrier [cm]

Abbildung 6.24: Homogenität derdynamischen SiO2-Ätzrate über die gesamteCarrierbreite bei symmetrischem undasymmetrischem Elektrodenverhältnis in einemreinen CF4-Plasma.

Für die asymmetrische Anordnung liegt die SiO2-Ätzrate um etwa einen Faktor 8 höher wie beisymmetrischer Anordnung, die Homogenität jedoch verschlechtert sich. Man beobachtet einendeutlichen Anstieg der Abtragsrate zur rechten Seite des Carriers, an der auch die Einkopplungder LF-Leistung erfolgt. Längs der Graphitelektrode ist somit ein messbarer Abfall dereingekoppelten LF-Leistung zu erwarten. Eine Möglichkeit zur Verbesserung der Homogenität imasymmetrischen Fall ist vor allem in einer Verbesserung der Ankopplung der LF-Leistung an diebeiden Elektroden zu sehen. Zur Zeit wird dies über schmale Metallstreifen aus Edelstahlrealisiert, die allerdings aufgrund des hohen Stromflusses im Betrieb sehr heiss werden undausserdem durch das Plasma selbst angegriffen werden.Für die symmetrische Anordnung kann ein solches Verhalten nicht beobachtet werden, dieÄtzraten sind allerdings so niedrig, dass diese Anordnung zum Erreichen einer hohen


166

Prozessgeschwindigkeit und damit eines hohen Waferdurchsatz pro Stunde keine Alternativedarstellt.

Der Unterschied in den Ätzraten zwischen den beiden Anordnungen kann anhand der perGegenfeldanalysator gemessenen Ionenenergieverteilung erklärt werden. Bei symmetrischemElektrodenverhältnis hat man es mit einer ausgesprochen niederenergetischenIonenenergieverteilung zu tun (Abbildung 3.22), maximale Ionenenergien bis etwa 15 eVreichen allerdings nicht aus um in ausreichendem Maße die SiO2-Bindungen aufzubrechen. ImGegensatz dazu zeigt die Ionenenergieverteilung im asymmetrischen Fall ein breiteres Spektrummit Energien bis etwa 200 eV. Wird ein für die PSG Ätzprozesse realistischer Prozessdruck beigleichzeitig höherer LF-Leistung gewählt, ist die maximale Ionenenergie bei Werten zwischen250 und 300 eV zu erwarten und somit vergleichbar zu den durch DC-Bias erzeugtenIonenenergien auf der Laboranlage.

SelektivitätIn Abbildung 6.25 ist die Anpassung der Prozessparameter für den Prozessdruck bzw. dieLeistung der verwendeten Niederfrequenzplasmaquelle abgebildet. DieTransportgeschwindigkeit des Carriers betrug bei Variation des Prozessdrucks 0.1 m/min und dieLeistung der LF-Quelle 1600 W bei einer Durchfahrt unter der Quelle. Für die Variation der LF-Leistung (Abbildung 6.25, links) wurde dagegen die Carriergeschwindigkeit auf 0.2 m/min beieinem Durchlauf erhöht, der Prozessdruck wurde mit 0.24 mbar in einem Bereich hoherSelektivität gewählt.Für den untersuchten Druckbereich ist für das CF4 / H2-Plasma in der Durchlaufanlage einähnlicher Abhängigkeitsverlauf der SiO2- und Silizium-Ätzraten sowie der Selektivität wie bei denvergleichbaren Prozessen auf der Laboranlage zu erkennen (vergleiche Abbildung 6.20). Beizunehmendem Prozessdruck ist keine wesentliche Abnahme der Ätzraten mehr zu beobachten,aufgrund dieses Sättigungsbereiches bekommt man ein relativ breites Prozessfenster höhererSelektivität.Die Abhängigkeit der Ätzraten von der LF-Leistung ist in (Abbildung 6.25, rechts) dargestellt. Mitzunehmender LF-Leistung steigt die SiO2-Ätzrate nahezu linear an, die Siliziumätzrate hingegensinkt in gleichem Maße ab, womit die Selektivität mit steigender Leistung stark zunimmt.Dieses unterschiedliche Verhalten der Ätzraten mit der LF-Leistung kann wiederum mit derunterschiedlichen Bildung von polymerartigen Schichten auf den jeweiligen Oberflächen inVerbindung gebracht werden. Mit zunehmender Leistung steigt zum einen die zur Verfügungstehende maximale Energie der Ionen an (Abbildung 3.23), womit man sich für die SiO2-Ätzratein einem Ätzregime des reaktiven Sputterns befindet. Zum anderen wurde anhand vonStromdichtemessungen auch ein in etwa linearer Anstieg der Ionenstromdichte mit dereingekoppelten Leistung beobachtet, die Anzahl reaktiver Spezies nimmt demzufolge ingleichem Maße zu und erhöht die SiO2-Ätzrate.


167

0.16 0.20 0.24 0.280

20

40

60

80

100

120

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0CF

4 / H

2 SiO2

Si

Ätz

abtra

g Γ et

ch [n

m]

Prozessdruck [mbar]

ESSiO

2/Si

Sel

ektiv

ität E

SS

iO2 /

Si

800 1000 1200 1400 1600

10

15

20

25

30

35

40

1

2

3

4

CF4 / H

2

SiO2

Si

Ätz

abtra

g Γ et

ch [n

m]

Leistung PLF

[W]

ESSiO

2/Si

Sel

ektiv

ität E

SS

iO2 /

Si

Abbildung 6.25: Auswirkung der Variation des Prozessdrucks p (linkes Diagramm) bzw. derLF-Leistung PLF (rechtes Diagramm) in einem CF4 / H2 Plasma auf Ätzabtrag Γetch undSelektivität ES (Prozessparameter bei Variation von p: vT = 0.1 m/min, PLF = 1600 W; bzw. beiVariation von PLF: vT = 0.2 m/min, p = 0.24 mbar).

Die Siliziumätzrate hingegen sinkt mit steigender Leistung, was durch die vermehrte Bildung vonätzhemmenden Polymeren auf der Oberfläche erklärt werden kann. Mit grösser werdender LF-Leistung steigt der Anteil an zur Verfügung stehendem Kohlenstoff im Plasma durch einenvermehrten Sputterabtrag an den Graphitelektroden. Dieser zusätzliche Kohlenstoff unterstütztdie Polymerbildung und das Ätzen von Silizium wird zunehmend unterdrückt.Mit einer Selektivität ESSiO2/Si von nahezu 4:1 bei einer LF-Leistung von 1600 W, einemProzessdruck von 0.24 mbar und einem H2-Anteil im Ätzgasgemisch CF4 / H2 von 22 % ist einausreichend selektiver Prozess zur Solarzellenprozessierung gefunden, zieht man noch diegegenüber SiO2 um etwa einen Faktor 2.5 höhere Ätzrate des Phosphorsilikatglases hinzu, wirdeine Selektivität ESPSG/Si von nahezu 10 erreicht.

6.6.1.2 Reinigung

VorgehensweiseDer zweite Ätzschritt bei der Übertragung der Prozessfolge auf die Durchlaufanlage ist dieReinigung vor der SiNx-Beschichtung, bei der sich wiederum das Problem einer unterschiedlichenPlasmaquellentechnologie gegenüber der Laboranlage stellt. Die Entwicklung von geeignetenReinigungsprozessen wurde in diesem Fall mit Hilfe der Mikrowellen-Linearantennen an derDurchlaufanlage durchgeführt. Die Abfolge des zweistufigen Reinigungsschrittes wurde analogdem Vorgehen in Abschnitt 6.4.2 gewählt, die Gasmischungsverhältnisse O2 / Ar und H2 / Arund die Prozessdrücke wurden beibehalten und lediglich der Gesamtgasfluss hochskaliert. DieUntersuchung fand in diesem Fall auf texturierten, niedrig-dotierten Cz-Siliziumwafern (3 - 6 Ωcm) statt, bei denen der beidseitig diffundierte POCl3-Emitter (40 Ω/sq.) mit dem obendefinierten selektiven Ätzprozess abgenommen wurde. Anschliessend wurde bei einigen Waferneine Reinigung mit einem Mikrowellenplasma und den Gasgemischen O2 / Ar (PMW,eff = 2 kW,


168

p = 0.2 mbar, Φ 02 = 200 sccm, Ar-Anteil 100 %) und H2 / Ar (PMW,eff = 2 kW, p = 0.05 mbar,Φ02 = 200 sccm, Ar-Anteil 100 %) durchgeführt, als Referenzen dienten ungereinigte (lediglichPSG geätzte) Wafer sowie Wafer, bei denen das PSG nasschemisch mittels Flusssäure entferntwurde (4 minütiger HF-Dip bei 20 %iger Konzentration der Flusssäure). Alle Wafer wurdendaraufhin beidseitig mit einem Sputter-SiNx beschichtet und die Lebensdauer unterNiedriginjektion mittels der QSSPC-Methode bestimmt. Zur Evaluierung des imSolarzellenprozess enthaltenen Feuerschrittes wurden die Proben zusätzlich einem kurzenHochtemperaturschritt bei 800 C ausgesetzt und anschliessend erneut elektrisch charakterisiert.

Ergebnisse und DiskussionDie Ergebnisse der aus den effektiven Lebensdauern τeff nach Gleichung (2.11) berechneteneffektiven Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeiten (ORG) Seff sind in Abbildung 6.26 inAbhängigkeit der Überschussladungsträgerdichte ∆n vor (links) und nach (rechts) demFeuerschritt dargestellt. Vor dem Feuerschritt liegt die ORG der verschieden behandelten Proben

1013 1014 1015

100

1000

Cz-Si texturiert, 3-6 ΩcmPOCl

3-Emitter 35 Ω/sq.

ohne Reinigung mit O

2/Ar and H

2/Ar Reinigung

Referenz HF-Dip

Sef

f [cm

/s]


1013 1014 1015

100

1000

Cz-Si texturiert, 3-6 ΩcmPOCl

3-Emitter 35 Ω/sq.

ohne Reinigung mit O

2/Ar and H

2/Ar Reinigung

Referenz HF-Dip

Sef

f [cm

/s]


Abbildung 6.26: Berechnete Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit von PSG plasma-geätzten und gereinigten im Vergleich zu lediglich PSG plasma geätzten Cz-Silizium Wafern vorund nach einem Hochtemperaturschritt. Als Referenz dient ein Wafer mit nasschemischentferntem PSG (4 minütiger HF-Dip bei 20 %iger Konzentration der Flusssäure).

noch dicht beieinander, die beiden plasma-geätzten und zum Teil gereinigten Wafer jedochbereits oberhalb der nasschemischen Referenz. Potenziell zurückgebliebene Rückständeaufgrund des selektiven Plasmaätzschrittes können jedoch noch keinen Einfluss auf die effektiveLebensdauer und damit auf Seff ausüben, da sie aufgrund des fehlendenHochtemperaturschrittes in der SiNx-Schicht eingeschlossen sind und nicht weiter ins Volumenvordringen können. Nach dem Feuerschritt hingegen spalten sich die Seff-Kurven derunterschiedlich behandelten Wafer deutlich auf. Während die nasschemische Referenzgegenüber der ungefeuerten Messung durch Eindiffusion von Wasserstoff in das Volumen inihren elektrischen Eigenschaften verbessert wird, zeigt sich für die selektiv plasma-geätzte undgereinigte Probe kaum eine Veränderung.


169

Die erreichten Seff-Werte im Bereich von 200 cm/s lassen allerdings auch nicht auf vermehrte aufder Oberfläche verbliebene Rückstände schliessen. Insbesondere deutlich wird dies beimVergleich der Ergebnisse mit dem nicht gereinigten Wafer. In diesem Fall ist eine Verdoppelungvon Seff zu beobachten, also eine deutliche Reduzierung der effektiven Lebensdauer τeff. Der aufder Durchlaufanlage eingeführte Reinigungsprozess scheint somit für eine effektive Entfernungder nach dem selektiven Ätzen auf der Oberfläche verbleibenden Rückstände prinzipiellgeeignet. Eine weitere Optimierung ist jedoch erforderlich, um die nach wie vor um etwa einenFaktor zwei niedrigeren Seff-Werte der nasschemischen Referenz zu erreichen.

6.6.2 Solarzellen

6.6.2.1 Herstellung

Der Prozessablauf zur Herstellung von Solarzellen mit implementiertem trockenen PSG-Ätzschrittsowie einer Reinigung erfolgte analog dem Vorgehen bei den Versuchen an der Laboranlage(siehe Kapitel 6.5.3). Für den eigentlichen PSG-Ätzschritt wurde der in Abschnitt 6.6.1.1beschriebene LF-Prozess mit der Ätzgasmischung CF4 / H2 verwendet. Die Carriergeschwindigkeitwurde mit 0.25 m/min so angepasst, dass die etwa 60 nm dicke PSG-Schicht auf dem Wafergerade entfernt werden kann. Für die anschliessende Reinigung wurde analog dem in Abschnitt6.6.1.2 beschriebenen Vorgehens ein zweistufiger Ätzschritt bestehend aus einem Mikrowellenbasierenden O2 / Ar bzw. H2 / Ar-Plasma gewählt. Es bleibt anzumerken, dass für die hiervorgestellte Solarzellencharge noch nicht der optimierte Reinigungszyklus zur Verfügung stand.Für den Prozessübertrag wurden monokristalline Cz-Siliziumwafer der Grösse 12.5 x 12.5 cm²(Dicke 270 µm, spezifischer Widerstand 3 – 6 Ωcm) verwendet. Die Wafer wurden in einemersten Schritt nasschemisch texturiert (KOH / IPA) und gereinigt, und anschliessend über einePOCl3-Diffusion ein Emitter diffundiert (45 Ω/sq.). Nach der trockenen PSG-Entfernung undReinigung erfolgte die weitere Prozessierung gemäss dem Standardprozess (Abbildung 2.6,Sputter-SiNx Abscheidung zur Antireflexbeschichtung, Siebdruck der Vorder- undRückseitenkontakte, Feuern im RTF-Ofen, Laserkantenisolation). Als Referenzen dientennasschemisch mit Flusssäure PSG geätzte und mit einer HNF-Reinigung vor der SiNx-Abscheidungprozessierte Wafer.



HNF-Reinigung


PSG Ätzen (CF4/H2)

O2/Ar + H2/Ar

Referenzprozess Plasmaprozess

Abbildung 6.27: Prozessablauf bei derErsetzung des nasschemischen PSG Ätzschrittesmit HF sowie nachfolgender Reinigung durcheinen Plasma-basierenden PSG Ätz- undReinigungsschritt. Alle anderen Prozessschrittewurden gegenüber dem in Abbildung 2.6dargestellten Prozessablauf einer herkömm-lichen Industriesolarzelle beibehalten.


170


In Tabelle 6.5 sind die Mittel- und Bestwerte der Hellkennlinienparameter von jeweils fünftrockenchemisch PSG geätzten und gereinigten Cz-Siliziumsolarzellen sowie der entsprechendennasschemisch prozessierten Referenzen aufgeführt. Gegenüber dem optimierten Prozess auf derLaboranlage ist ein leichter Abfall in der Leerlaufspannung von 3 mV sowie in derKurzschlussstromdichte von 0.2 mA/cm² der trocken prozessierten Wafer zu verzeichnen. Beigleichem Füllfaktor wird trotz allem ein nahezu vergleichbarer Wirkungsgrad für beideProzessvarianten erreicht.

Tabelle 6.5: Vergleich der Hellkennliniendaten trockenchemisch und nasschemisch PSG geätztertexturierter Cz-Si Solarzellen auf der Durchlaufanlage. Die Waferfläche ist in beiden Fällen153.8 cm², der spezifische Widerstand des Cz-Si Ausgangsmaterials betrug 3 – 6 Ωcm.

Voc

[mV]jsc

[mA/cm²]FF

[%]η

[%]

Trockene PSG Entfernung

Mittel 593 ± 1 33.9 ± 0.1 79.0 ± 0.1 15.9 ± 0.1Bestwert 593 34.0 79.0 15.9Nasschemischer Referenzprozess

Mittel 596 ± 1 34.1 ± 0.1 79.1 ± 0.0 16.0 ± 0.1Bestwert 597 34.2 79.1 16.1

Die insgesamt niedrigen Voc-Werte sind auf einen ungenügenden Aluminium-Auftrag beimSiebdruck des Rückseitenkontaktes und somit auf eine unzureichende Ausbildung desAluminium Back-Surface-Fields zurückzuführen. Die Auswirkungen auf das Zellergebnis sindallerdings für beide Prozessvarianten gleich, wie auch aus der Messung der internenQuanteneffizienz für Wellenlängen oberhalb 900 nm eindeutig hervorgeht (Abbildung 6.28).Anhand dieser Messung wird deutlich, dass die wesentlichen Verluste der Plasma-geätztenWafer auf der Vorderseite der Zelle begründet sind. Anhand der deutlich niedrigeren IQE imWellenlängenbereich unterhalb 400 nm hat man es offenbar mit einer stärker absorbierendenoberflächennahen Schicht bzw. mit einer modifizierten SiNx-Schicht zu tun. Dies weist wiederumauf Oberflächenrückstände und damit ein verstärktes „Blistern“ der SiNx-Schicht hin, wie esbereits an Zellen, die an der Laboranlage prozessiert wurden, beobachtet wurde.

Durch die Modifikation der SiNx-Schicht wird anschliessend, wie auch bereits bei denLebensdaueruntersuchungen beobachtet, der Einbau von Wasserstoff in das Volumen der Zellebehindert. Die Lebensdauer wird somit trotz des Hochtemperaturschrittes nicht wesentlichverbessert und in der internen Quanteneffizienz-Messung bleibt die Plasma-texturierte Solarzelleim Bereich zwischen 400 und 600 nm hinter der nasschemisch prozessierten Referenzzellezurück.

Eine Optimierung der Reinigungssequenz sollte somit wiederum zu vergleichbarenZellergebnissen führen, die Übertragung des eigentlichen PSG-Ätzschrittes kann aufgrund dieserErgebnisse als erfolgreich abgeschlossen betrachtet werden. Die Niederfrequenz-Plasmaquelle


171

hat somit das Potential, sowohl bezüglich der Prozessgeschwindigkeit als auch bezüglich derSchädigungsfreiheit in einem Plasma-basierten PSG-Ätzprozess eingesetzt werden zu können.

400 600 800 1000 12000

20

40

60

80

100

Cz-Si Plasma PSG geätzt + Reinigung Referenz (HF-Dip)

inte

rne

Qua

nten

effiz

ienz

[%]


Abbildung 6.28: Vergleich der internen Quanteneffizienz einer Plasma PSG-geätzten undgereinigten Cz-Siliziumsolarzelle mit einer nasschemisch prozessierten Referenzsolarzelle.


Ziel dieses Kapitels war die Umsetzung eines trocken-chemischen Ätzprozesses zur Entfernungeiner durch die Emitterdiffusion entstandenen sogenannten Phosphorsilikatglasschicht (PSG-Schicht). Diese hätte aufgrund ihrer hydrophilen, korrosiven und nichtleitenden Eigenschaftenbei Verbleib auf der Oberfläche negative Auswirkungen auf das spätere Solarzellenergebnis.Stand der Technik zur Entfernung einer solchen Schicht ist in derzeitigen Solarzellenfertigungendas nasschemische Ätzen mit Flusssäure, welche eine sehr hohe Selektivität in den Ätzraten derzu ätzenden Schicht und dem darunter liegenden Silizium aufweist. Vorteile derTrockentechnologie beim Ersetzen eines solchen einfachen und kurzen Ätzschrittes liegen vorallem in der Kombinierbarkeit von Vakuumprozessen und in der Erhöhung der Betriebsicherheitdurch die Handhabung weniger gefährlicher Chemikalien. Die anlagentechnische Kombinationeines trocken-chemischen Entfernens einer PSG-Schicht mit der Abscheidung einer SiNx-Schichtsollte zu einer stringenteren Prozesskette mit deutlichen Kosteneinsparpotentialen führen.

Die Umsetzung eines solchen Prozesses mit Hilfe von Plasmaverfahren stelllt hoheAnforderungen an die zu verwendende Ätzchemie. Wesentliche Faktoren sind eine hoheÄtzselektivität zwischen PSG (zur Prozessentwicklung wurde auch SiO2 verwendet) und demdarunter liegenden Emitter, eine absolute Schädigungs- sowie Ätzrückstandsfreiheit.Im Rahmen dieser Untersuchungen wurden zunächst unterschiedliche Ätzgaskombinationen(C4F8 / O2, CF4 / C2H4 / Ar, CHF3 / O2) auf ihre Verwendbarkeit zum Erreichen einer hohenÄtzselektivität an einer Einzelscheibenätzanlage evaluiert. Für die Versuche wurde eine


172

Kombination aus einer Mikrowellen- und einer Hochfrequenzanregung gewählt (MW-RIE), diebesonders hohe SiO2-Ätzraten und damit kurze Prozesszeiten garantieren konnte. Es konntenallgemeine Aussagen verschiedener äusserer Plasmaparameter gewonnen werden, so könnenfür alle verwendeten Ätzgasgemische, abhängig von der Ionenenergie, verschiedene Ätz- bzw.Polymerbeschichtungsregime unterschieden werden. Die Ionenenergie steuert offenbar die vomMaterialtyp abhängige Bildung von ätzhemmenden Polymerschichten auf der Oberfläche undsteuert somit die Ätzselektivität. Weiteren Einfluss auf die kontrollierte Polymerbildung habender Prozessdruck und die jeweiligen Ätzgasmischungsverhältnisse. So tritt im allgemeinen beihöherem Druck bzw. hohem Anteil an H2-reichen Ätzgasbeimischungen eine verstärktePolymerbildung auf. In dieser Arbeit konnte somit ein aus der Literatur bekanntes Ätzmodell vonOehrlein et. al. zum selektiven Ätzen erfolgreich verifiziert werden.

Nach einer Prozessentwicklung und –optimierung konnten an der Laboranlage statische SiO2-Ätzraten von nahezu 50 nm/min bei einer Ätzselektivität ESSiO2/Si von 8:1 mit einem MW-RIECF4 / C2H4 /Ar Plasma bei einer MW-Leistung von PMW = 1000 W, einem Prozessdruck vonp = 24 Pa und einer Biasspannung VDC = -300 V erreicht werden. Aufgrund der um etwa denFaktor 2 bis 3 höheren Ätzrate für PSG im Verhältnis zu SiO2 wird somit eine Selektivität ESPSG/Si

im Bereich 20:1 erreicht. Aufgrund der kontrollierten Polymerbildung bei Erreichen der PSG-Si-Grenzfläche kann trotz der hohen Ionenenergie eine Schädigung des Emitters verhindertwerden.

Aufgrund des zugrundelegenden Ätzmechanismus wird allerdings ein zusätzlicherReinigungsschritt nach der eigentlichen Plasma PSG-Entfernung nötig, um dünne auf derOberfläche verbleibende Polymerschichten vor der SiNx-Beschichtung zu entfernen. Mittelschemischer Analysen der gereinigten Oberflächen konnte eine Kombination aus einem MW-RIEO2 / Ar gefolgt von einem MW-RIE H2 / Ar Ätzschritt gefunden werden. Mit diesen jeweilseinminütigen Prozessschritten konnten zu nasschemisch mit Flusssäure geätzten Wafernvergleichbare Ladungsträgerlebensdauer erreicht werden.

Bei der Übertragung eines solchen Prozesses von der Einzelscheiben-Laboranlage auf dieDurchlaufanlage konnte die erforderliche Ionenenergie zum selektiven Ätzen durch eineniederfrequente Plasmaanregung gewährleistet werden. Es wurden gleichermassen hohedynamische Ätzraten von etwa 7 nm*m/min für SiO2 mit einer Ätzgasmischung aus CF4 und H2

erreicht, die eine schnelle Prozessführung mit hohem Waferdurchsatz erlauben. EineÄtzselektivität ESSiO2/Si von nahezu 4:1 (Selektivität ESPSG/Si ~ 10:1) konnte zur Gewährleistungeines für den Emitter schädigungsarmen Prozesses ebenfalls nachgewisen werden. Bei derUmsetzung des Reinigungsätzschrittes wurden, bei gleicher Ätzfolge wie an der Laboranlage,die Mikrowellen-Linearquellen eingesetzt, mit denen eine zumindest für die spätereSolarzellenprozessierung ausreichende Oberflächenreinheit gewährleistet werden kann.

Bei im Rahmen dieser Untersuchungen hergestellten Solarzellen mit Plasma PSG-Ätz- undReinigungsschritt auf multikristallinem und monokristallinem Silizium konnten im Vergleich zunasschemisch mit Flusssäure PSG geätzen Referenzwafern vergleichbare Zellparameter erreichtwerden. An der Laboranlage prozessierte mc-Si Solarzellen erreichten sogar im Vergleich zu denReferenzen etwas höhere Kurzschlussstromdichten jsc, was auf eine Verbesserung derOberflächenqualität hindeutet. Mögliche Ursache könnte hier die Entfernung einer dünnen,


173

elektrisch inaktiven Schicht mit sehr hoher Phosphorkonzentration (sogenannter „dead layer“)aufgrund eines wenige Nanometer tiefen Abtrages des Emitters sein. DieLadungsträgerlebensdauer würde somit aufgrund einer geringeren Anzahl an Störstellenverbessert und der Stromfluss aus dem Emitter verbessert.

Die Umsetzungswahrscheinlichkeit eines solchen Ätzprozesses in der industriellen Fertigung istabschliessend als hoch einzuschätzen, da aufgrund der kurzen Ätzzeiten ein hoherMaterialdurchsatz gewährleistet werden kann. Ausserdem wären an bereits bestehendenDurchlaufanlagen zur Siliziumnitridbeschichtung aufgrund der Technologiegleichheit nur wenigeanlagentechnische Erweiterungen nötig, eine Kombination der beiden Prozesse somit auchwirtschaftlich lukrativ.

175

7 Ökonomische und ökologische Bewertung derPlasmaätztechnologie

Die Übertragung von Plasmaätzprozessen in die industrielle Fertigung vonSolarzellen muss begleitet werden von einer eingehenden Analyse derökologischen und ökonomischen Auswirkungen einer solchenProzessumstellung. So werden zunächst die Einflüsse der Ätzgase auf dieUmwelt analysiert. Basierend auf Daten der in den letzten Kapitelnentwickelten Ätzprozesse werden Abschätzungen über den zu erwartendenCO2-Ausstoss gemacht und Entsorgungskonzepte und –anlagen zurReduzierung bzw. Vermeidung zusätzlicher Emissionen vorgestellt undbewertet. Die abschliessende Wirtschaftlichkeitsanalyse gibt Auskunft über diedirekten Fertigungskosten der entwickelten Ätzprozesse und vergleicht diesemit den jeweiligen etablierten nasschemischen Ätzprozessen.

7.1 Ökologische Auswirkungen bei Anwendung vonPlasmaätzprozessen

Die ökologischen Auswirkungen eines Herstellungsprozesses werden anhand dem Verbrauch anRohstoffen sowie dem Ausstoss an für das Ökosystem besonders relevanten Stoffen bestimmt.In der Betrachtung im Rahmen dieser Arbeit wird allerdings nicht der Versuch unternommen,alle ökologisch relevanten Auswirkungen des Produktes Solarzelle oder auch desGesamtherstellungsprozesses einer Solarzelle zu bewerten. Dies würde eine Klassifizierung sowieeine Quantifizierung in den Bereichen Ressourcenabbau, Toxizität für Mensch und Umwelt,Erzeugung von Lärm, Versauerung des Bodens, usw. erfordern und somit eine erheblichaufwändigere Untersuchung erfordern. Es sei hier auf einschlägige Literatur zu diesem Themaverwiesen (z. B. [154,155]).

Aufgrund der Komplexität der Bestimmung und Bewertung aller relevanter Parameter derökologischen Auswirkungen eines Photovoltaik-Systems beschränkt man sich häufig auf eineBetrachtung der sogenannten Energierücklaufzeit (Energy Payback Time, EPBT). Diese gibt an,wie lange eine Photovoltaik-Anlage Strom erzeugen muss, um die bei ihrer Produktionverbrauchte Energiemenge durch Erzeugung von Solarstrom wieder auszugleichen.19

Betrug die EPBT zu Zeiten des hauptsächlichen Einsatzes der Solarzellen in der Raumfahrt nochviele Jahrzehnte und überstieg damit häufig die Lebensdauer (worauf sich das Vorurteil stützt,die Photovoltaik benötige mehr Energie bei der Herstellung als sie im Betrieb erzeugen kann), soliegen die EPBT heutiger PV-Systeme deutlich darunter. Aktuelle Studien zum Thema EBPT vonPhotovoltaik-Systemen mit multikristallinen Zellen bestimmen die Energierücklaufzeit bei

19 Werden bei der Produktion auch andere Energiearten als Strom eingesetzt (z. B. Erdgas), sorechnet man alle verwendete Energiearten auf den Primärenergieeinsatz um [156].

7 Ökonomische und ökologische Bewertung der Plasmaätztechnologie

176

Installation in Nordeuropa im Allgemeinen auf einen Wert zwischen 3,5 und 11,5 Jahren([157,156,158]).Für diese Arbeit wird die EPBT zu einer CO2-Bilanz erweitert, um auch die Treibhausgas-Emissionen berücksichtigen zu können, die nicht aus dem Stromverbrauch resultieren. Die durchdie Ätzgase hervorgerufenen Emissionen gehen mit ihren berechneten CO2-Äquivalenten in dieCO2-Bilanz ein. Der Energieverbrauch eines Herstellungsschrittes geht durch eine CO2-Referenzmenge ein, die bei der Stromerzeugung typischerweise anfällt.

Im folgenden sollen in erster Linie die ökologischen Auswirkungen eines Einsatzes derPlasmaätztechnologie im Solarzellenprozess beleuchtet werden. Als Zielsetzung für dieerfolgreiche Umsetzung einer solchen Technologie muss neben der prinzipiellenProzesstauglichkeit die möglichst emissionsfreie Stromproduktion, insbesondere im Hinblick aufden Treibhauseffekt, genannt werden.

7.1.1 Bedeutung der PFCs für den Treibhauseffekt

Die für das Ätzen verwendeten PFCs (engl. perfluorocompounds) tragen aufgrund ihres hohensogenannten Strahlungsantriebs20 (radiative forcing) für infrarote Strahlung und ihrer extremlangen Lebensdauer in der Atmosphäre zum Treibhauseffekt bei.Der Gesamtbeitrag aller Halogenverbindungen (z. B. auch Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKWs)und dessen Ersatzstoffe) zum Treibhauseffekt beträgt ca. 14% [160]. Bei Verbindungen die dasElement Chlor enthalten kommt noch die abbauende Wirkung auf die stratosphärischeOzonschicht hinzu - ein Effekt, der bei Fluorverbindungen wie den PFCs nicht eintritt.

Der Anteil speziell der PFCs an den Emissionen treibhauswirksamer Gase in der BundesrepublikDeutschland anhand von CO2-Äquivalenten (siehe unten) wurde von Schwartz et. al. [161]untersucht. Darin wurde festgestellt, dass die PFCs nur einen Anteil von ca. 0,7% im Jahr 1990hatten, ihr Anteil voraussichtlich aber bis zum Jahre 2020 auf 2,6% steigen wird.Um ihren Beitrag zum Treibhauseffekt besser mit anderen Gasen wie z. B. CO2, CH4, usw.vergleichen zu können, wurde daher das „Global Warming Potential“ (GWP) eingeführt. DasGWP wurde definiert als das Verhältnis zwischen dem Beitrag zum Treibhauseffekt, der durchden Ausstoß eines Kilogramms eines bestimmten Spurengases hervorgerufen wird, und demBeitrag eines Kilogramms eines Referenzgases, normalerweise CO2 [162]:

∫

∫

⋅⋅

⋅⋅

=n

COCO

n

ii

dtca

dtca

GWP

022

0 , (7.1)

mit ai dem unmittelbaren Strahlungsantrieb resultierend aus einem Einheitsanstieg derKonzentration eines Spurengases i, ci der verbleibenden Konzentration des Spurengases i nacheiner Zeit t und n der Anzahl an Jahren über die die Berechnung erfolgen soll.

20 Der Strahlungsantrieb ai gibt an, wie stark durch Hinzufügen von 1 ppb der Substanz i zurheutigen Atmosphäre die Rückstrahlung der Atmosphäre im Infrarot-Spektrum zum Erdbodenerhöht wird [159].

7.2 Entsorgungskonzepte industriell anwendbarer Plasmaätzprozesse

177

Wenn die Lebensdauer t eines zu untersuchenden Gases in der Atmosphäre wesentlich von derLebensdauer des Referenzgases abweicht, ergibt sich ein unterschiedliches GWP je nachbetrachtetem Zeithorizont [163]. Da dies bei den betrachteten Ätzgasen der Fall ist (z. B.durchschnittliche Lebensdauer t von CF4: 50 000 a, CO2: 150 a), ergeben sich unterschiedlicheGWPs für einen Zeithorizont von beispielsweise n = 100 bzw. 500 Jahren:

Tabelle 7.1: Strahlungsantrieb, Lebensdauer und GWP ausgewählter Ätzgase (aus [163]).

GWPSummen-formel

Name Strahlungs-antrieb ai

[Wm-2ppb-1]

Lebens-dauer t[Jahre] n = 100 a n = 500 a

CO2 Kohlenstoffdioxid 0.00001548 150 1 1CHF3 Trifluormethan 0.16 260 12000 10000CF4 Tetrafluormethan 0.08 50000 5700 8900C2F6 Hexafluorethan 0.26 10000 11900 18000C3F8 Oktafluorpropan 0.26 2600 8600 12400c-C4F8 Oktafluorcyclobutan 0.32 3200 10000 14500SF6 Schwefelhexafluorid 0.52 3200 22200 32400NF3 Stickstofftrifluorid 0.13 740 10800 13100

Ein GWP von beispielsweise 32.400 (SF6) bedeutet, dass 1 kg SF6 ein CO2-Äquivalent von32.400 kg CO2 hat.

Da die Lebensdauern der verwendeten Ätzgase ausnahmslos über 500 Jahre liegen, soll für diein dieser Arbeit vorgenommenen Berechnungen der Zeithorizont von 500 Jahren gewähltwerden. Dies ist der längste Zeithorizont, für den vom International Panel on Climate Change(IPCC) Daten geliefert werden und stellt somit angesichts der langen atmosphärischenLebensdauern der betrachteten Gase die beste Wahl dar. Es sei aber ausdrücklich daraufhingewiesen, dass SF6 beispielsweise auch in 1000 Jahren noch zum Treibhauseffekt beiträgt,dieser Beitrag allerdings bei allen im Weiteren durchgeführten Berechnungen nichtberücksichtigt werden kann.

Für toxische Stoffe existieren in den meisten Ländern weitreichende gesetzliche Bestimmungen.Für Kohlenstoffdioxid (CO2) sowie für die beim Plasmaätzen verwendeten PFCs existieren jedochkeine Grenzwerte. In den letzten Jahren wird allerdings der Versuch unternommen, denVerbrauch durch gesetzliche Zielvorgaben zu senken (z. B. Kyoto-Protokoll), oder durchmarktwirtschaftliche Mechanismen wie Ressourcensteuern (z. B. Ökosteuer auf Strom undfossile Brennstoffe, siehe z. B. [164]) oder Zertifikatehandel (für CO2 und eventuell auch für SF6)zu beeinflussen.

7.2 Entsorgungskonzepte industriell anwendbarerPlasmaätzprozesse

Im Plasma entstehen aus den zugeführten Gasen und bereits im Ätz-Reaktor vorhandenenStoffen (Silizium oder Siliziumdioxide vom Wafer, Kohlenstoff aus dem Carrier, Metalle aus derPlasmaeinhausung, Restfeuchtigkeit nach dem Öffnen der Anlage, Ablagerungen im Reaktor)


178

neue Verbindungen. Die vorhandenen Stoffe werden im Plasma in neutrale Atome, Ionen undRadikale zerlegt, und diese können sich wiederum zu einer großen Vielzahl an Stoffenverbinden.So wurden beispielsweise in [165] folgende Bestandteile im Abgas aus einem CHF3/O2-Plasmaprozess nachgewiesen21:O2, CF4, CO2, C2F6, CHF3, C2F4, C2HF3, C3F8, C2HF5, C3F6, 2-C4F6, C3HF5, C4F10, cis/trans-C4F8, 1,3-C4F6, i-C4F8, u.a.Es bilden sich also sowohl ungiftige Stoffe wie gesättigte Kohlenstoffverbindungen, aber auchextrem toxische Stoffe wie beispielsweise Perfluorisobuten (i-C4F8), welches wesentlich giftiger istals das in der Halbleiterindustrie wohlbekannte Phosphin.Die Anreicherung toxischer Stoffe ist nicht allein auf die Gasphase beschränkt. Durch die Bildungschwerflüchtiger Produkte wie SiO2 oder Al2O3 in der Plasmakammer entstehen in der gesamtenPlasmaanlage Kontaminationen mit großer Oberfläche, auf denen andere Stoffe gebundenwerden können. Auch im Pumpenöl wurde eine Anreicherung toxischer Stoffe wiePerfluorisobuten beobachtet [166].

Ob und in welchen Konzentrationen diese Stoffe in einem bestimmten Prozess vorkommen,hängt von den gewählten Prozessgasen und -bedingungen ab und sollte auf jeden Fallkontrolliert werden, massenspektrometrische Messungen im Abgasstrom sind in diesem Fall dasgeeignete Charakterisierungstool.

Hauptsächlich entsteht beim Plasmaätzen von Silizium bei hoher Gasausnutzung die VerbindungSilizium-Tetrafluorid (SiF4), eine giftige, korrosive Verbindung die in Gegenwart von Feuchtigkeitzu Flusssäure (HF) und Hexafluorokieselsäure (H2SiF6) hydrolysiert [167].Durch Simulation des thermodynamischen Gleichgewichts lassen sich für einen Plasma-Prozessdie Vorkommen der verschiedenen Verbindungen vorhersagen22 und Optimierungs-möglichkeiten der Prozesse aufzeigen [168]. Durch massenspektroskopische Messungen kannder Erfolg der Optimierungsmaßnahmen anschließend kontrolliert werden.Entsprechend den stark unterschiedlichen Eigenschaften der Verbindungen im Abgasstrom einerPlasmaätzanlage basiert das Entsorgungskonzept beim Plasmaätzen auf zwei Säulen:

PFC-UmwandlungUnverbrauchte, chemisch sehr stabile fluorhaltige PFCs müssen abgetrennt oder in reaktivere(und daher leichter abzuscheidende) Gase umgewandelt werden.

Abluft-ReinigungDie beim Ätzen gebildeten (toxischen) Stoffe müssen zusammen mit den aus der PFC-Umwandlung stammenden ebenfalls toxischen Gasen aus dem Abgasstrom abgeschiedenwerden.

21 Der Nachweis erfolgte nach der Rootspumpe mittels Kältefalle und anschließender Analyse ineinem Gaschromatographen mit Massenspektrometer (GC/MS).22 Reaktionen im Plasma finden normalerweise nicht im thermodynamischen Gleichgewicht statt,deshalb gelten die Simulationsergebnisse nur eingeschränkt


179

Reinigung ungenutzter bzw.

stabiler PFCs

Abluftreinigung(toxische Stoffe)

Recycling Umwandlung

Wet ScrubberPlasma Dry

Scrubberthermisch

Plasmakammer

Abbildung 7.1: Möglichkeiten zur Umwandlung von fluorhaltigen Ätzgasen.

7.2.1 Entsorgung von PFCs

Es gibt mehrere Verfahren um die beim Plasmaätzen verwendeten PFCs aus dem Abgasstromabzuscheiden. Wesentliches Leistungsmerkmal eines Verfahrens ist die Abscheiderate (imfolgenden DRE – Destruction and Removal Efficiency genannt ), welche definiert ist als:

100)(

)()( ⋅Φ

Φ−Φ=

inPFC

outPFCinPFCDRE (7.2)

mit DRE: Destruction and Removal Efficiency [%]ΦPFC(in): PFC-Gasfluss am Einlass [cm³/min]ΦPFC(out): PFC-Gasfluss am Ausgang [cm³/min]

Die PFC-Gase können entweder vom Abgasstrom getrennt und eventuell recycled werden, odersie können in andere Stoffen umgewandelt werden:

7.2.1.1 Auffangen und Recycling

Ein Verfahren zur Trennung und Wiederverwendung unverbrauchter PFCs wurde von Praxair1998 ausgiebig in einer Halbleiterfabrik von Texas Instruments in Dallas, Texas erprobt und ineinem Bericht für die SEMATECH23 von Gililand et. al. dokumentiert [169]. Alle folgendenVerfahrensbeschreibungen und Messwerte entstammen diesem Bericht.

23 SEMATECH steht für Semiconductor Manufacturing Technology. Es handelt sich dabeium ein Konsortium, an dem praktisch alle großen Halbleiterfirmen besonders aus den USAbeteiligt sind. Es hat sich zur unter anderem zur Aufgabe gemacht, StrategischeEntwicklungslinien in der Halbleiterbranche zu entwickeln, Standards zu definieren, den Einsatzvon neuen Technologien und Materialien zu unterstützen und als Plattform für den Austauschvon Erfahrungen mit Halbleitertechnologien zu dienen.


180

Abbildung 7.2: Schemazeichnung des von der Firma Praxair realisierten Prototyps einer PFC-Recycling Anlage, aus [169].

Das System besteht aus folgenden Komponenten:• Wet Scrubber: Diese übernehmen die Reinigung des Abgasstroms von Partikeln und

wasserlöslichen Stoffen wie HF, SiF4, F2, COF2. Eine detaillierte Beschreibung derFunktionsweise findet sich in Abschnitt 7.2.2.2.

• Dry Scrubber: Dieser übernimmt die sichere Adsorption hochtoxischer Hydride wie Arsinoder Phosphin. Diese Stoffe dienen in der Halbleiter- und Solarzellenfertigung zur Dotierungund erfordern spezielle Sicherheitsvorkehrungen (siehe auch Abschnitt 7.2.2.1)

• Dryer: Der Trockner sorgt für eine Verringerung des Wassergehalts im Abgasstrom auf<1 ppm sowie eine Verringerung des CO2-Gehalts auf <0,005 ppm. Dies ist notwendig umeine Vereisung der nachgeschalteten Anlagen zum Ausfrieren der PFCs zu verhindern.

• Cold Box: Diese ist der Kern der PFC-Recycling-Anlage. Die einströmenden Gase werdenhier mit Hilfe von flüssigem Stickstoff zum Kondensieren gebracht. Dabei macht man sichdie Tatsache zunutze, das die Siedepunkte aller PFCs höher sind als der von Stickstoff. DieSiedepunkte der einzelnen PFCs unterscheiden sich zudem deutlich voneinander, sodassdurch Abkühlen und kontrolliertes Wiedererwärmen die einzelnen PFCs getrenntabgeschieden werden können (fraktionierte Destillation).

• Cylinder Fill Station: Hier werden die abgeschiedenen PFCs gesammelt. Um sie einererneuten Verwendung zuführen zu können, müssten die PFCs noch durch mehrmaligefraktionierte Destillation weiter gereinigt werden. Auf diesen Schritt wurde jedoch bei der inbeschriebenen Anlage verzichtet. Daher ist der Verfahrensbeschreibung auch keine Angabezur Reinheit der abgeschiedenen PFCs zu entnehmen.

Die mit dem beschriebenen Prozess erreichbaren PFC-DREs wurden bei Texas Instruments ineiner realen Prozessumgebung unter variablen Konzentrationen gemessen (Abbildung 7.3).


181

Abbildung 7.3: Abscheideraten von SF6 bei Variation der SF6-Konzentration im Abgasstrom, aus[170].

Die durchschnittlichen DREs sind sowohl für SF6 als auch für andere PFCs sehr hoch und lagenbei den untersuchten Gasen SF6, C2F6, CHF3 im Durchschnitt über 99,98%, bei CF4 bei ungefähr75%24.

Die Prozessbedingungen unterscheiden sich allerdings wesentlich von denen wie sie beimPlasmaätzen vorkommen: Die Anlage ist für einen maximalen Abgasfluss von 794 Liter/minausgelegt, wobei bei den Messungen ein Abgasstrom von 207 – 309 Liter/min vorlag. DerHauptbestandteil des Abgases ist jedoch hier Stickstoff, der zum Spülen zwischen denProzessschritten verwendet wird und auch gezielt in den Abgasstrom zugegeben wird. DieFlussmenge an PFCs betrug dabei maximal wenige Promille. Die in Abbildung 7.3 gezeigte DREwurde bei einem SF6-Fluß von weniger als 0,2 Liter/min ermittelt, während der Verbrauch an SF6

beim Sägeschadenätzen typischerweise mehrere Liter/min beträgt (siehe auch Abschnitt 7.4.2.2).Daher sind die oben beschriebenen DREs auch nur sehr bedingt auf die Photovoltaik-Industrieübertragbar.

Als Betriebskosten spezifiziert Gililand [170] einen Wert von 245.000 US$ pro Jahr, wobei alsHauptkostentreiber der flüssige Stickstoff identifiziert wurde. Da Angaben zu denAnschaffungskosten nicht vorlagen, konnte das System nicht in die Wirtschaftlichkeitsrechnungaufgenommen werden.

Im Anschluss an die beschriebene Evaluation wurde das System wegen instabilem Betrieb wiederabgebaut. Der gegenwärtige Stand der kommerziellen Vermarktung der Technologie ist unklar.Die erwähnten hohen DREs für zahlreiche Ätzgase und die prinzipielle Möglichkeit zumRecycling der nicht verbrauchten PFCs lassen diese Technologie jedoch weiterhin als interessanteOption für das Abscheiden von PFCs erscheinen.

24 Die geringe DRE liegt zum einen an dem wesentlich niedrigeren Siedepunkt von CF4, zumanderen an dem Design der Anlage, welches nicht optimal auf CF4 angepasst war.


182

7.2.1.2 Plasmagestützte Umwandlung

Bei der plasmagestützten Umwandlung werden die chemisch sehr stabilen PFCs in einemkonzentriertem Plasma zu kleineren fluorhaltigen Stoffen umgesetzt, die anschliessend in einemScrubber absorbiert oder ausgewaschen werden können.Generell unterscheidet man zwischen Niederdruck- und Atmosphärendruck-Plasmasystemen.Erstere finden häufig zwischen Haupt- und Vorvakuumpumpe (sogenannte „Foreline“-Systeme)Verwendung, Atmosphärendruckplasmen werden nach der Vorpumpe eingesetzt („Postpump“-Systeme).Es ist gängige Praxis, die entstehenden teilweise toxischen Gase noch in der Vorpumpe stark zuverdünnen, dies hat zum einen den Vorteil, dass die Kühlung der Pumpe gewährleistet ist, desweiteren werden schädliche Fluorverbindungen von den Lagern der Pumpe ferngehalten. FürPostpump-Systeme hat dies zur Folge, dass für die stark verdünnten Gase höherePlasmaleistungen aufgewendet werden müssen.Wie bei allen anderen Plasmasystemen auch, ist für die erfolgreiche Umwandlung von PFCs dieeingekoppelte Plasmaleistung und der Gasfluss entscheidend für die Dissoziation der PFCs unddamit für die DRE (siehe Abbildung 7.4).

Abbildung 7.4: DRE von SF6 als Funktion der Mikrowellenleistung zur Plasmaanregung für zweiverschiedene SF6 Gasflüsse in einem Atmosphärendruckplasma (aus [171]). Der Durchmesser derQuarzglasröhre, in der das Plasma brennt beträgt, 4 mm.

Bei einem Grossteil der entstehenden Verbindungen bei der PFC Umwandlung handelt es sichum toxische Fluorverbindungen wie HF. Über eine geeignete Wahl des Gases bei der PFCUmwandlung können entstehende Verbindungen kontrolliert werden. In Abbildung 7.5 ist einFTIR Spektrum eines plasmagestützten Systems zur PFC-Reduktion zu sehen, welches mitWasserdampf betrieben wird.Dabei besteht auch die Gefahr, dass sich bei ungeeigneten Prozessbedingungen extrem toxischeStoffe wie das zu Beginn des Kapitels beschriebene Perfluorisobuten bilden. Eine genaueProzessüberwachung der plasmagestützten PFC-Umwandlung ist also ebenso notwendig wieeine auf diesen Prozess abgestimmte anschließende Abluftreinigung (siehe Kapitel 7.2.2).


183

Abbildung 7.5: Beispiel eines FTIR Spektrums für Verbindungen, die in einem plasmagestütztenSystem zur PFC-Reduktion entstehen (aus [172]). Die DRE betrug in diesem Fall 95,4%. Fluor istmit der FTIR Methode nicht detektierbar und erscheint daher nicht im Spektrum.

7.2.1.3 Thermische Umwandlung

Bei der thermischen Umwandlung wird das Abgas nach der Vorvakuumpumpe durch eineBrennkammer geleitet, in der bei Temperaturen von 800-1000°C die PFCs zerstört werden[173]. Als Brenngas dient dabei zumeist Erdgas oder Wasserstoff mit Zusätzen an Sauerstoff(ohne Sauerstoff wird die zur Umwandlung nötige hohe Temperatur nicht erreicht). Diemaximale Umwandlungsrate DRE solcher Systeme kann über folgende Gleichung bestimmtwerden [162]

Φ

Φ⋅−−⋅=

gas

fuelKDRE exp1100 , (7.3)

mit K einer Konstanten, Φ fuel der Gasflussmenge an Brenngasen und Φgas der Prozessgasmenge.Systeme zur thermischen Umwandlung erreichen Umwandlungsraten von mindestens 90 %,[174], bei Ätzgasen mit sehr hohen Bindungsenergien, wie es zum Beispiel für CF4 der Fall ist,wird die thermische Umwandlung allerdings schwieriger. Mit geeigneten Prozessbedingungenkönnen aber auch für CF4 Umwandlungsraten von 96 % erreicht werden [175].Ein Nachteil der thermischen Systeme liegt in der Bildung von Stickoxiden (NOx), weswegen diemeisten kommerziellen Systeme aus einer Kombination von thermischen Systemen mitAbgaswäschern bestehen (siehe auch Abschnitt 7.2.2.2).

7.2.2 Entsorgung toxischer Stoffe

Aufgabe der Abluft-Reinigung bei toxischen Stoffen ist es, die in der Abluft enthaltenen Stoffeabzutrennen. Man unterscheidet dabei Reinigungsverfahren, die auf einem trockenenAbsorbermaterial (Trockenbettabsorber) basieren, oder solche, die mit Hilfe von FlüssigkeitenGase und Partikel aus dem Abgasstrom filtern (Abgaswäscher). Eine genauere Beschreibung derverschiedenen Verfahren erfolgt in den nächsten Abschnitten dieses Kapitels.Die nicht selten eingesetzte Praxis der Abgasverdünnung lässt sich insbesondere aufgrund deshohen Gefährdungspotentials der vorkommenden Abgase sowie der hohen Gasflüsse in einer


184

industriellen Fertigung nicht mit der ökologischen Zielsetzung der Photovoltaik vereinbaren undwird daher hier nicht näher betrachtet.

7.2.2.1 Trockenbettabsorber („Dry Scrubber“)

Ein Trockenbettabsorber ermöglicht die Entfernung von toxischen Gasen durch Bindung anspezielle Adsorptions-Granulate. Eine solches Systems besteht zumeist aus zwei getrenntenAbsorbermodulen, wie in Abbildung 7.6 zu sehen ist. Zusätzlich wird über einen Bypass dieUmgehung der eigentlichen Auffangmodule ermöglicht, dies ist insbesondere dann wichtig,wenn hohe Gasflüsse ohne PFCs (wie zum Beispiel beim Evakuieren nach einemwartungsbedingten Öffnen der Anlage) durch die Abgasreinigung geschleust werden müssen.

Absorbermodul

zweite Stufe

Absorbermodul

erste Stufe

Gaseinlass

Gasauslass

Endpunktdetektion

Bypass

Abbildung 7.6: Prinzipskizze einesTrockenbettabsorbers. Die Einheitbesteht zumeist aus zweivoneinander getrenntenAbsorbereinheiten, sowie einerEndpunktdetektion.

Es gibt zwei Arten von Adsorptionsprinzipien: Physisorption und Chemisorption. Bei derPhysisorption erfolgt die Adsorption reversibel entsprechend dem Dampfdruckgleichgewicht[176]. Ein typischer Vertreter dieser Absorber-Materialien ist Aktivkohle.Bei der Chemisorption reagieren die toxischen Gase chemisch mit dem Absorbermaterial. DieserProzess läuft bei den angebotenen Absorptionsmaterialien normalerweise schnell undirreversibel.Je nach Art und Menge der zu bindenden Gase werden verschiedene Kombinationen vongranulierten Absorptionsmaterialien eingesetzt. Um den regelmäßigen Service derEntsorgungseinheit einfach und kurz zu gestalten, befindet sich das Granulat normalerweise inauswechselbaren Kartuschen. Im Kaufpreis der regelmäßig auszuwechselnden Kartuschen sindgleichzeitig die Kosten für die Entsorgung des Absorbermaterials enthalten. Die weitereEntsorgungslogistik wird dann vom Hersteller der Kartuschen übernommen.

7.2.2.2 Abgaswäscher („Wet Scrubber“)

Bei einem sogenannten Abgaswäscher (engl. wet scrubber) wird anstelle derTrockenbettabsorption Wasser verwendet, um die zu filternden Gase oder Partikelaufzunehmen. Bei Gasen mit geringer Löslichkeit in Wasser (wie z. B. Halogene) werdenzusätzliche Substanzen wie Kalilauge oder Natronlauge beigemischt [176].


185

Das Prinzip eines Abgaswäschers beruht darauf, dass eine große Flüssigkeitsoberflächegeschaffen wird, an der dann Gase und Partikel gebunden werden können [177]. Dies kannentweder erreicht werden, indem die Abgase über einen mit Flüssigkeit benetzten Festkörpergeleitet werden, oder indem ein Sprühnebel erzeugt wird, der sich mit dem Abgasstromdurchmischt und dann wieder abgeschieden wird.Häufig werden mehrere Abgasreinigungssysteme miteinander kombiniert, zum Beispiel einethermische PFC-Umwandlung mit einem Abgaswäscher (siehe Abbildung 7.7). Damit gelingt dieRealisierung eines Systems mit sehr geringer Stellfläche sowie die Minimierung des Risikos, dassdie Fluorverbindungen aus der PFC-Umwandlung (HF, F2, ...) in die Raumluft gelangen.

Abbildung 7.7: Prinzipskizzeeiner Systemkombination austhermischer PFC Umwandlungmit einem Abgaswäscher(Quelle: Produktinformation derFirma DAS – Dünnschicht Anla-gen Systeme GmbH Dresden).

7.2.3 Anwendbarkeit kommerziell verfügbarer Systeme

In einer typischen Halbleiterfabrik mit 10.000 m² großen Reinraum werden pro Jahr 36.000Wafer prozessiert [178]. Beim Plasmaätzen werden Single-Wafer-Anlagen25 eingesetzt, in dieWafer zum Prozessieren einzeln eingelegt und wieder entnommen werden. Während derHandlingschritte und dem Aufbau des Vakuums fließt dabei kein Ätzgas. Der zur Prozessierungeines Wafers notwendige reaktive Ätzgasfluss beträgt typischerweise nicht mehr als0,2 Liter/min. Für diese Gasflüsse sind die Entsorgungsanlagen ausgelegt.

In einer typischen Solarzellenfabrik (wie sie auch als Modell für Kapazitätsberechnungen indieser Arbeit Verwendung findet) beträgt die Jahresproduktionskapazität 7,2 Millionen Wafer.Um diesen hohen Durchsatz zu erreichen werden in Durchlaufanlagen mehrere Wafer parallelprozessiert. Um bei den notwendigen hohen Geschwindigkeiten, mit denen die Wafer unter denÄtzquellen durchtransportiert werden, dennoch die gewünschte Abtragstiefe zu erreichen,müssen häufig mehrere Plasmaquellen hintereinander geschaltet werden. Daher ist in derPhotovoltaik mit anderen Prozessbedingungen als in der Halbleiterfertigung zu rechnen. Der

25 Single-Wafer bedeutet, dass sich immer nur ein Wafer in der Anlage befindet.


186

Verbrauch an Ätzgas (SF6) beispielsweise beträgt beim Sägeschadenätzen 7,2 Liter/min (aufGrundlage der bisher ermittelten Ätzgeschwindigkeit der Anlage, siehe Kapitel 4.2).

Daher sind die in diesem Kapitel beschriebenen PFC-Umwandlungsraten auch nur bedingt aufdie Photovoltaik-Industrie übertragbar, bzw. sie setzen die Kombination mehrerer Einzelsystemevoraus. Aufgrund neuer Entwicklungen im Bereich der Anlagentechnik für die Mikroelektronik(Herstellung TFT-Bildschirme, etc.) werden allerdings zur Zeit Reinigungsanlagen für hoheReaktivgasflüsse im Bereich zwischen 10 und 50 Litern/min entwickelt, die im folgendendenauch in der Photovoltaik-Industrie zum Einsatz kommen könnten.

7.3 Kohlenstoffdioxid-Bilanz beim Plasmaätzen

Die beim Plasmaätzen eingesetzten klimaaktiven Ätzgase sowie der Stromverbrauch lassen sichin CO2-Äquivalenten ausdrücken. Gegen diese Menge wird in einer CO2-Bilanz das beimpraktisch emissionsfreien Betrieb einer Solaranlage eingesparte CO2-Äquivalent gegengerechnet.Bei dieser Bilanz werden mangels Daten nicht die ökologischen Auswirkungen der Herstellungder eingesetzten Rohstoffe (z. B. Energieverbrauch bei der Herstellung von SF6) betrachtetwerden können. Von allen im Herstellungsprozess verwendeten Roh-, Hilfs- und Betriebsstoffenfließt also lediglich der in der Zellfabrik direkt verwendete Strom in die Energiebilanz ein.

Als Referenzwert für die Verursachung von CO2-Emissionen durch die Erzeugung von Stromwerden pro Kilowattstunde 662 g CO2-Äquivalent (Carbon Equivalent, CE) gerechnet [179]. Diesentspricht der Menge an CO2, die eine Kilowattstunde bei ihrer Erzeugung im deutschenKraftwerksmix verursacht. Dies entspricht damit auch der bei der photovoltaischenEnergieerzeugung in Deutschland eingesparten Menge an CO2.Der Energieertrag einer an das öffentliche Stromnetz angeschlossenen Photovoltaik-Anlage proJahr wird für gute Standorte in Deutschland mit 850 kWh/kWp angenommen ([180] und [179]).In diesen Wert fließen unter anderem die durchschnittliche Jahreseinstrahlung auf dieModulfläche, der Wirkungsgrad der Geräte zur Netzanbindung sowie Leitungsverluste ein.Eine Solarzelle wäre allerdings zu empfindlich, um der Witterung ausgesetzt zu werden. Deshalbwird sie in eine Polymermasse eingebettet und von vorne zusätzlich durch eine Glasscheibegeschützt. Dadurch wird ein geringer Teil der Solarstrahlung absorbiert, so dass ca. 95% derSonnenstrahlung tatsächlich die Zelle erreicht. Eine Solarzelle mit der Nennleistung 1 Wp kannalso pro Jahr 0,808 kWh Strom produzieren.Durch diese Stromproduktion kann ein CO2-Äquivalent von 506 g CO2/Wp eingespart werden,das sonst bei der Erzeugung im deutschen Kraftwerkspark angefallen wäre. Bei einer 20-jährigen Laufzeit eines PV-Systems entspricht dies ca. 10 kg CO2-Äquivalent (CE) pro WattSolarzellenleistung.

Von entscheidender Bedeutung bei der Bestimmung der Kohlenstoffdioxidbilanz desPlasmaätzens ist der Gasausnutzungsfaktor γPlasma (zur Berechnung der Gasausnutzung sieheGleichung (4.14), Kapitel 4.2.2). Dieser Faktor gibt an, welcher Teil des eingeleiteten Ätzgasesim Plasma in andere Verbindungen umgewandelt wird. Beim Ätzprozess wird ein Teil derzugeführten Gasmenge im Plasma zu reaktiven Produkten umgesetzt und bildet die chemische


187

Komponente des Plasmaätzens. Ein Teil des eingesetzten Gases jedoch wird nicht zersetzt, esrekombiniert wieder zum ursprünglichen Ätzgas oder auch zu anderen PFCs.

Mit der folgenden Formel lässt sich das CO2-Äquivalent in Gramm pro Solarzellenleistung füreinen Prozess mit dem Ätzgas X berechnen:

STCW

Plasma

EA

XGWPXXVCE

⋅⋅

−⋅⋅=

100

)1()(*)()(η

γσ(7.4)

mit CE: CO2-Äquivalent [g/W]V(X): Menge an Ätzgas X pro Wafer [Liter]σ(X)): Dichte von Ätzgas X [g/Liter]GWP(X): Global Warming Potential von X ohne EinheitγPlasma: Gasausnutzungsfaktor ohne EinheitAW : Waferfläche [m²]η: Wirkungsgrad der Solarzelle [%]ESTC: Bestrahlungsstärke bei Standard- 1000 [W/m²]

testbedingungen

Zum besseren Vergleich der anfallenden CO2-Äquivalente werden diese im folgenden jedochnicht in Gramm pro Watt angegeben, sondern mit der Laufzeit eines PV Systems von 30 Jahren,der jährlichen Energieausbeute sowie der angenommenen DRE verrechnet. Die Ergebnisse fürdie einzelnen Ätzgase zeigt Abbildung 7.8.

0 20 40 60 80 1000

10

20

30

40

50für Φ

gas= 300 sccm SF

6

CHF3

c-C4F

8

CF4

NF3

CO

2-Äqu

ival

ent [

g/kW

h]

Gasausnutzung [%]

Abbildung 7.8: CO2-Äquivalente der verschiedenen Ätzgase in Gramm pro Kilowattstunde inAbhängigkeit von der Gasausnutzung γplasma bei einer angenommenen DRE von 95 %, einerLaufzeit von 30 Jahren und einer jährlichen Energieausbeute eines PV Systemes von850 kWh/kWp. Die Gasflussmengen Φgas wurden für den Vergleich für alle Ätzgase gleichangenommen.


188

7.3.1 CO2-Bilanz der einzelnen Ätzschritte

Aufgrund des hohen Ätzratenpotentials wird die CO2-Bilanz für das Sägeschaden-ätzen / Texturieren mit SF6 durchgeführt. Das besonders hohe GWP bildet in diesem Fall eineobere Abschätzung für die CO2-Bilanz dieses Prozessschrittes, sollten für andere Ätzgase mitgleicher Gasmenge ähnliche Ätzraten erreicht werden, wird die Bilanzierung auf jeden Fallpositiver ausfallen.Es fließen folgende Parameter in die Berechnung des CO2-Äquivalents für dasSägeschadenätzen / Texturieren e in:

Tabelle 7.2: Verwendete Parameter für die Berechnung des CO2-Äquivalents für den ProzessSägeschadenätzen/Texturieren von multikristallinen Solarzellen.

Grösse Menge Einheit Grösse Menge Einheit

SF6 pro Wafer 0.288 Liter Waferlänge 0.125 mDichte SF6 6.18 g/Liter Waferbreite 0.125 mGWP (SF6) 32400 Wirkungsgrad 15 %γetch 0.8

Die Menge an SF6 pro Wafer ergibt sich aus den in den Kapiteln 4.2.2 und 5.3.3 bestimmtenmittleren Gasflüssen beim Sägeschadenätzen / Texturieren pro Stunde geteilt durch dennominellen Durchsatz von 1000 Wafern/h. Für multikristalline Solarzellen ergibt sich damit einCO2-Äquivalent von 4,9 kg/Wp. Ein System zur PFC-Umwandlung im Abgasstrom ist also vongroßer Bedeutung.

Bei einer Umwandlung von 95%26 des Ausgangsgases wird das emittierte CO2-Äquivalent aufein Zwanzigstel, d. h. 246 g/Wp reduziert. Dieselbe Menge an CO2-Äquivalent kann dieSolarzelle nach einem 6-monatigen Betrieb wieder ausgleichen.27

Hinzu kommen noch die CO2-Äquivalente durch den Stromverbrauch bei Prozessierung derSolarzelle in der Plasmaanlage. Der Stromverbrauch beim Sägeschadenätzen beträgt0,298 kWh/Wafer. Die Umrechnung auf die Strommenge pro Wp erfolgt über Gleichung (7.5):

STCWW

WaferW p

Ebl

EE

⋅⋅⋅=

100η

(7.5)

mit EWp: Energieverbrauch pro Zellnennleistung [kWh/Wp]EWafer : Energieverbrauch pro Wafer [kWh/Wp]

In Verbindung mit den in Tabelle 7.2 verwendeten Waferkennzahlen ergibt sich einStromverbrauch beim plasmagestützten Sägeschadenätzen von 0,095 kWh/Wp. Dies erfordertzum Ausgleich einen Betrieb der Zelle über 1,9 Monate.28

26 Diese Umwandlung erscheint zur Zeit als realistische Annahme und wird von dem in Kapitel 7.2vorgestellten Entsorgungssystemen auch erreicht.27 Berechnung: 246 g/Wp / 506 g/Wp * 12 Monate = 5,8 Monate28 0,125 kWh/Wp / 0,808 kWh/Wp * 12 Monate = 1,86 Monate


189

Insgesamt muss die Photovoltaik-Anlage mit den Solarzellen welche mit dem Prozessplasmagestütztes Sägeschadenätzen / Texturieren hergestellt wurden also ca. 8 Monate inBetrieb sein, um die entstandenen CO2-Äquivalente wieder auszugleichen.

Wird anstelle eines Sägeschadenätz- oder Texturierungsprozesses ein Emitter-Rückätzprozessverwendet (siehe Kapitel 4.3.2), reduziert sich aufgrund der geringeren abzunehmendenSchichtdicke und damit einer kleineren Zahl benötigter Mikrowellen-Plasmaquellen der Gasflusspro Wafer deutlich (Tabelle 7.3). Bei ansonsten gleichen Parametern ergibt sich in diesem Fall einCO2-Äquivalent von 1,2 kg/Wp. Wiederum mit einer DRE von 95 % gerechnet reduziert sich dasÄquivalent auf 61 g/Wp, welches bereits nach ca. 1,5 Monaten Betrieb ausgeglichen werdenkann.

Tabelle 7.3: Verwendete Parameter für die Berechnung des CO2-Äquivalents für den Prozesseinseitiges Emitter-Rückätzen von multikristallinen Solarzellen (für die Gasflussmengenvergleiche Kapitel 4.3.2).


SF6 pro Wafer 0.07 Liter Waferlänge 0.125 mDichte SF6 6.18 g/Liter Waferbreite 0.125 mGWP (SF6) 32400 Wirkungsgrad 15 %γetch 0.8

Die CO2-Bilanz für das plasmagestützte Phosphorglasätzen wird anhand des GasgemischesCF4 / H2 durchgeführt, die Berechnung gilt wiederum für andere Ätzgaskombinationen analog.Dabei fließen folgende Parameter in die Berechnung ein (vergleiche Kapitel 6.6.1):

Tabelle 7.4: Verwendete Parameter für die Berechnung des CO2-Äquivalents für den Prozessplasmagestütztes Phosphorglasätzen von multikristallinen Solarzellen (für die Gasflussmengenvergleiche Kapitel 6.6.1).


CF4 pro Wafer 0.07 Liter Waferlänge 0.125 mDichte CF4 3.69 g/Liter Waferbreite 0.125 mGWP (CF4) 8900 Wirkungsgrad 15.2 %γetch 0.8

Für multikristalline Solarzellen ergibt sich ein CO2-Äquivalent von 180 g/Wp vor PFC-Umwandlung und 9 g/Wp danach. Dies kann in weniger als einem halben Monat Betriebausgeglichen werden. Der Stromverbrauch beträgt beim Phosphorglasätzen 0,061 kWh/Waferund damit 0,026 kWh/Wp. Dies entspricht der produzierten Strommenge bei einem ca.zweiwöchigen Betrieb der Zelle.Insgesamt muss eine Photovoltaik-Anlage mit den im plasmagestützen Prozess zumPhosphorglasätzen hergestellten Zellen also einen knappen Monat in Betrieb sein, um die ent-standenen CO2-Äquivalente wieder auszugleichen.


190

7.3.2 Vergleich der Ressourcenverbräuche und CO2-Bilanz bei nass-

chemischen und Plasma-basierenden Herstellungsprozessen

Eines der Ziele des Plasmaätzens ist es, den hohen Wasserverbrauch der nasschemischen Pro-zesse zu reduzieren. Dieser entsteht durch das Spülen der Wafer mit deionisiertem (hochreinen)Wasser („DI-Wasser“) im Anschluss an den Ätzvorgang. Das eigentliche Plasmaätzen verursachtkeinen Wasserverbrauch, allerdings wird für die Abscheidung der entstehenden Abgase inScrubbern ebenfalls Wasser benötigt.

Ein Vergleich des Rohstoffverbrauchs für die in der Photovoltaik eingesetzten Ätzprozesse kannTabelle 7.5 entnommen werden. Die Daten der Nasschemikalien entstammenÜberschlagsrechnungen basierend auf den entsprechenden Entsorgungsmengen einer realenSolarzellenproduktion, die Daten der entsprechenden Plasmaprozesse wurden durchHochrechnen der realen Prozessdaten aus den Kapiteln 4.2.5, 5.3.4 und 6.6.2 für eineProduktionsumgebung gewonnen.

Wie aus Tabelle 7.5 ersichtlich beträgt der Wasserverbrauch beim Plasmaätzen maximal einDrittel der jeweiligen nasschemischen Vergleichsprozesse, für das Phosphorglasätzen wird sogareine Einsparung um etwa ein Zehntel erreicht. Des weiteren wird für die Abgasentsorgunglediglich Brauchwasser benötigt, die kostenintensive Aufbereitung des DI-Wassers kann somitentfallen. Das Plasmaätzen kann das Ziel einer Senkung des reinen Wasserverbrauchs somit alsovoll realisieren.Zur Entsorgung der fluorhaltigen Restgase müssen jedoch auch in Abgaswäschern grössereMengen an Kalilauge zur Abscheidung und Neutralisation der Fluorverbindungen sowie in derweiteren Behandlung größere Mengen Calciumchlorid zur Ausfällung des Fluors verwendetwerden (siehe Tabelle 7.5). Das der Verbrauch an Kalilauge bei der Neutralisation der fluor-haltigen Ätzgase teilweise höher liegt, wie beim eigentlichen nasschemischen Ätzen, basiert aufder Berechnung der beötigten Mengen. Zur Neutralisation des Fluors wird eine über dieStöchiometrie der Reaktion bestimmte Menge KOH benötigt, während beim nasschemischenÄtzen von Silizium mit KOH nach den Reaktionsgleichungen (5.12) und (5.13) vor allem die OH--Ionen ätzbestimmend sind, und die eingesetzte Kalilauge letztlich nur für die Bildung vonKieselsäure verantwortlich ist. Insgesamt wird somit weniger KOH zum eigentlichenSiliziumätzen benötigt. Die beim nasschemischen Prozessieren verursachten CO2-Äquivalentewerden lediglich durch den verbrauchten Strom bestimmt (sofern nicht die Herstellung derChemikalien und Anlagen mit in die Bilanz einbezogen wird, was aber auch beim Plasmaätzenin dieser Arbeit nicht gemacht wird). Der Stromverbrauch beträgt für alle Prozesse weniger alsein Zehntel des Stromverbrauchs beim Plasmaätzen und kann daher innerhalb weniger TageBetrieb der Solarzelle wieder ausgeglichen werden.


191

Tabelle 7.5: Rohstoffverbrauch pro Jahr der verschiedenen Ätzschritte im Vergleich29.

Einheit Sägeschadenätzen / Textur PSG Ätzen EmitterKOH NaOH / IPA SF6/O2 HF CF4/H2

30 SF6

Brauchwasser m3 4320 1290 1080DI-Wasser m3 11520 12171 11520Strom MWh 108 108 1448 36 1211 700KOH (45 wt%) t 21KOH (1 wt%) t 73 25 18NaOH (50 wt%) t 21HF (48 wt%) t 4 16HCl (38 wt%) t 23 28IPA t 40CaCl t 5 15 21 5 3SF6 m3 2074 389CF4 m3 622H2 m3 449O2 m3 691 346

Die gesamte durch den Einsatz der Plasmatechnologie hervorgerufene CO2-Emissionsmengekann durch Addition der im letzten Abschnitt dargestellten Einzelprozessschritte abgeschätztwerden. In Abbildung 7.9 ist die Gesamtbilanz in Abhängigkeit der Gasausnutzung für eineDestruction and Removal Efficiency von 95 % und einem 30-Jährigen Betrieb des PV Systemsdargestellt. Geht man wiederum von einer Gasausnutzung von 80 % aus, so ist inklusive desStromverbrauchs für eine mit einem plasma-basierenden Gesamtprozess hergestelltemultikristalline Siliziumsolarzelle ein Betrieb des Systems von 11 Monaten vonnöten, um dieentstehenden Emissionen von ca. 11 g/kWh auszugleichen.

Bei kritischer Betrachtungsweise ist ein Zeitraum von knapp einem Jahr immer noch deutlich zulang, Optimierungsmöglichkeiten bieten sich vor allem im Bereich der Abgasreinigungssystemean. Eine Verbesserung der DRE von 95 auf 99 % (solche Abscheideraten werden in derHalbleiterindustrie mit den bestehenden Systemen zumindest für SF6 durchaus erreicht), würdeeine Reduktion der Gesamtemission um 80 % auf ca. 2 g/kWh bedeuten, diese Menge kannbereits nach wenigen Tagen Betrieb des PV-Gesamtsystems wieder ausgeglichen werden.

29 Die exakte Konzentration der Kalilauge (KOH) und Flusssäure (HF) stammt aus kommerziellerhältlichen Ätzlösungen und wurde zum Prozessieren entsprechend mit Wasser verdünnt.30 Beim trockenen PSG Ätzen mit CF4 / H2 geht in die Verbrauchsanalyse zusätzlich derReinigungsätzschritt mit O2 bzw. H2-Plasmen ein.


192

0 20 40 60 80 1000

10

20

30

40

50

60 Texturierung Emitter-Rückätzen PSG Ätzen

GesamtC

O2-Ä

quiv

alen

t [g/

kWh]

Gasausnutzung [%]

Abbildung 7.9: CO2-Äquivalente der verschiedenen Ätzprozesse in Gramm pro Kilowattstunde inAbhängigkeit von der Gasausnutzung γplasma bei einer angenommenen DRE von 95 %, einerLaufzeit von 30 Jahren und einer jährlichen Energieausbeute eines PV Systems von850 kWh / kWp.

7.4 Ökonomische Analyse der eingesetzten Ätzprozesse

7.4.1 Dimensionierung der Anlagen für dynamische Prozessierung

Der Einsatz von Plasmaätzprozessen in der Solarzellenfertigung stellt hohe Anforderungen an diezu verwendende Plasmatechnologie, da zum Erreichen eines hohen Waferdurchsatzes eine hoheÄtzrate vonnöten ist. In Durchlaufplasmaanlagen wird der nominelle Durchsatz neben derÄtzrate hauptsächlich durch die Transportcarriergeschwindigkeit und –grösse bestimmt.Zur Dimensionierung der Anlage für die einzelnen Fertigungsschritte an der Durchlauf-Plasmaätzanlage wurden folgende Überlegungen angestellt. Als Fertigungsparameter wurdenvorgegeben:

• Nominaler Durchsatz Dn: 1000 Wafer pro Stunde• Waferbreite bW: 125 mm, Waferlänge lW: 125 mm• Waferspacing sW: 25 mm• Zahl der Wafer, die parallel durch die Anlage gefahren werden: Cp = 6

Als Zwischenschritt in der Durchsatzberechnung bietet sich die Bestimmung derCarriergeschwindigkeit vT an:

p

WWnT C

slDv

+⋅=

60(7.6)

mit vT: Carriergeschwindigkeit der Wafer [m/min]


193

Mit Hilfe der Carriergeschwindigkeit lässt sich dann die Zahl der notwendigen Plasmaquellenbestimmen:

d

TQuelle ER

dvn

⋅= (7.7)

mit nQuelle: Zahl der benötigten Quellen ohne Einheitd: Abzunehmende Schichtdicke [µm]ERd : Dynamische Ätzrate [µm*m/min]

Anhand der Formeln lassen sich die Zusammenhänge zwischen der dynamische Ätzrate, derDurchfahrgeschwindigkeit des Carriers und damit dem Durchsatz und der Zahl der benötigtenPlasmaquellen besonders einfach verdeutlichen. In Abbildung 7.10 ist für die einzelnenPlasmaprozesse die Zahl der jeweils benötigten Mikrowellen- bzw. Niederfrequenz-Plasmaquellen in Abhängigkeit des Waferdurchsatzes pro Stunde für verschiedene dynamischenÄtzraten aufgetragen. Die abzunehmende Schichtdicke wurde zu 1 µm für das rückseitigeEmitterätzen, zu 100 nm für die PSG Entfernung und insgesamt zu 5 µm beimSägeschadenätzen/Texturieren angenommen. Jeweils rot gekennzeichnet sind die Kurven mitden zur Zeit tatsächlich realisierten Ätzraten.

0 500 1000 1500 2000

2

4

6

8

10KantenisolationEmitterrückätzen

dyn. Ätzrate [µm*m/min]

0.1 0.2 0.3 0.5

MW

Pla

smaq

uelle

n

Durchsatz [Wafer/h]0 500 1000 1500 2000

2

4

6

8

PSG Ätzen


0.005 0.015 0.030

LF P

lasm

aque

llen

Durchsatz [Wafer/h]

Abbildung 7.10: Berechnung der benötigten Plasmaquellen für einen Emitterrückätzprozess zurKantenisolation (links) sowie einen PSG Ätzprozess (rechts). Der angenommene Gesamtabtragbeträgt 1 µm für die Kantenisolation bzw. 0.1 µm für das Abnehmen der PSG Schicht.

Soll nun eine Anlage zum Kantenisolieren und PSG Ätzen einen Durchsatz von 1500 Wafern/herreichen, sind mit der momentan verfügbaren Technologie (maximal 6 Wafer nebeneinanderauf dem Carrier) 3 MW-Plasmaquellen für das Emitterrückätzen und 4 LF-Plasmaquellen für diePSG Entfernung vonnöten. Eine Verdoppelung der dynamischen Ätzrate würde für beideProzesse eine Halbierung der benötigten Plasmaquellenzahl bedeuten (siehe Abbildung 7.10).


194

Ähnlich grossen Einfluss auf den erreichbaren Durchsatz hat die Grösse des Transportcarriers. Beider Verwendung von Niederfrequenz-Plasmaquellen bietet die Technologie der Ätzquelleprinzipiell die Möglichkeit einer einfachen Hochskalierung der Anlagenbreite beigleichbleibender Prozesshomogenität. So finden bei der am ISE aufgestellten Anlagengrösse6*6 = 36 Wafer auf einem Carrier Platz, wird dagegen die Carrierbreite auf 8 Wafer erweitert,die Gesamtzahl an Wafern pro Carrier also auf 64 erhöht, vergrössert sich bei gleicherCarriergeschwindigkeit von 0.6 m/min der erreichbare Durchsatz an Wafern pro Stunde von1500 auf 2000 Wafer (Abbildung 7.11).

Eine ähnliche Skalierung der Carrierbreite ist für den Fall der Mikrowellen-Linearquellentechnologie leider nicht möglich. Wie in Kapitel 3.5.2 gezeigt, hängt dieProzesshomogenität stark von der beidseitig eingekoppelten Mikrowellenleistung ab. HomogeneÄtzergebnisse über die gesamte Carrierbreite werden nur mit einer Taktung der relativ hohenMW-Peakleistungen erreicht, die vorhandene Technologie an der Durchlaufanlage stösst somitbei einer Breite von knapp einem Meter an ihr Grenzen. Eine Erhöhung des Waferdurchsatzes istsomit wiederum nur durch eine Erhöhung der Gesamtätzstrecke und damit der Anzahl der zurVerfügung stehender MW-Ätzquellen zu erreichen.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

1000

2000

3000

4000 Carriergrösse 36 Wafer 64 Wafer 100 Wafer

Dur

chsa

tz [W

afer

/h]


Abbildung 7.11: Einfluss der Carrier-geschwindigkeit und –grösse auf den nominellzu erreichenden Waferdurchsatz (Wafergrösse125 x 125 mm²).

Mit den zur Zeit verfügbaren dynamischen Ätzraten an der Durchlaufanlage werden für einenDurchsatz von 1000 Wafern/h 10 MW-Plasmaquellen benötigt (bei einem Siliziumabtrag von5 µm pro Waferseite). Um einen beidseitigen Materialabtrag zu gewährleisten, sind allerdingssowohl zehn Plasmaquellen oberhalb wie auch unterhalb des Carriers vorzusehen (sieheAbbildung 7.12). Eine Verdoppelung der Ätzrate würde auch in diesem Fall zu einer Halbierungder benötigten Quellenzahl führen.


195

0 500 1000 1500 2000

3

6

9

12

15

18

21

Textur


0.1 0.2 0.4 0.6

MW

Pla

smaq

uelle

n

Durchsatz [Wafer/h]

Abbildung 7.12: Berechnung der benötigtenPlasmaquellen in Abhängigkeit desWaferdurchsatzes pro Stunde im Falle einesTexturätzprozesses. Es wurde ein benötigterGesamtabtrag von 5 µm angenommen. Rotgekennzeichnet ist die momentan realistischedynamische Ätzrate.

Der Sägeschaden- / Texturierungsprozess stellt aufgrund des hohen Materialabtrages beigleichzeitig relativ niedrigen dynamischen Ätzraten den hinsichtlich der Anlagengrössekritischsten Prozess dar. Für diesen Fertigungsschritt müssen vor allem im Bereich derPlasmaquellen neue Technologien zum Einsatz kommen, die das Potential für eine deutlicheSteigerung der dynamischen Ätzrate haben und somit unrealistische Anlagendimensionenvermieden werden können. Ansätze hierfür werden am Ende dieses Kapitels diskutiert, ihreAnwendbarkeit in grossen und dynamischen Anlagensystemen muss allerdings erstnachgewiesen werden.

7.4.2 Prozesskostenrechnung

Die Prozesskostenanalyse in diesem Kapitel liefert die Grundlage für den Technologievergleichnasschemischer und plasma-gestützter Ätzverfahren für multikristalline Siliziumwafer. Dabeiwerden die jeweiligen Kostentreiber identifiziert und mögliche Verbesserungen an Anlagen undProzessen aufgezeigt, die insgesamt zu einer signifikanten Kostenreduktion führen könnten.Grundlage für die wirtschaftliche Analyse sind die sogenannten „Stromgestehungskosten“ einesnetzgebundenen31 PV Systems. Stromgestehungskosten (Levelized Electricity Costs – LEC) sindeine Kenngrösse, welche die bei der Erzeugung von Strom entstehenden Kosten widerspiegeln.

Zur Berechnung der Stromgestehungskosten werden Zahlungsströme (Investitionen,Wartungskosten, usw.) auf einen Referenzzeitpunkt bezogen sowie auf die vorgeseheneLaufzeit abgebildet. Mit Hilfe von aus der dynamischen Investitionsrechnung bekanntenMethoden (Kapitalwert- und Annuitätenmethode, [181]), kann man die LEC folgendermassendefinieren [182]:

31 Man unterscheidet in der Photovoltaik zwischen netzgebundenen und autarken Systemen.Netzgebundene Systeme speisen den gewonnenen Strom ohne Zwischenspeicherung in dasöffentliche Stromnetz ein. Autarke Systeme dienen der Stromversorgung von nicht an dasöffentliche Netz angeschlossenen Gebäuden oder Geräten.


196

a

n

P

OMaLEC

+= (7.8)

mit an: Annuitätenfaktor [€/a]OM: Kosten für Betrieb und Wartung [€/a]

aP : mittlere Jahresleistung [kWh/a]

Der Energieertrag einer Anlage pro Jahr wird für gute Standorte in Deutschland wiederum mit850 kWh/kWp angenommen [179]. In diesen Wert fließen unter anderem die durchschnittlicheJahreseinstrahlung auf die Modulfläche, der Wechselrichterwirkungsgrad, Leitungsverluste, usw.ein.Der Prozesskostenvergleich für die einzelnen nass- und trockentechnologischen Ätzschrittebasiert auf folgendem Produktionsszenario:

• Es werden kristalline Siliziumwafer der Grösse 125 x 125 mm² produziert. Für dieplasmatechnologischen Fertigungsschritte spielt es dabei keine Rolle, ob es sich um mono-oder multikristallines Ausgangsmaterial handelt.

• Der Waferdurchsatz pro Stunde beträgt bei voller Auslastung 1000 Wafer / h, die Produktionläuft über 7 Tage die Woche rund um die Uhr. Unter Berücksichtigung von Ausfallzeitensowie Ausschuss beträgt die Jahresproduktion 7,2 Millionen Solarzellen (entspricht einemDurchsatz von 822 Wafern / h).

• Es wird ein 5-Schicht-Modell angenommen, dies bedeutet das jede Stelle mit 5 Mitarbeiternbesetzt ist und über ein geeignetes Schichtordnungssystem eine kontinuierliche Fertigunggewährleistet ist.

• Investitionen werden auf jährlich konstante Beträge mit einem Zinssatz von 6 % und einerAbschreibungsdauer von 5 Jahren aufgeteilt.

• Die Kosten pro Wafer werden bei den fixen Kosten durch Umlegung auf dieJahresproduktion, bei den variablen Kosten auf Basis des Waferdurchsatzes pro Stundefestgelegt.

• Der Anteil der nicht den Qualitätsanforderungen entsprechenden Wafer (Bruch, zu niedrigeEffizienz) beträgt 5.4 %. Die aus diesem Grund entstehenden Kosten werden durch eineAufschlag von 5.4 % auf die direkten Fertigungskosten (also ohne Gemeinkosten)berücksichtigt.

7.4.2.1 Kosten der Ätzgase

Die Kosten für die Ätzgase hängen sehr stark von der benötigten Reinheit der Gase ab. BeimPlasmaätzen kommen auch Gase bis hinunter zur Reinheitsklasse32 3.5 noch für die Verwendungals Ätzgas in Frage. Aus Tabelle 7.6 sind die Einkaufspreise der für das Plasmaätzenuntersuchten Ätzgase für eine Abnahmemenge ab 125 m³ zusammengestellt.

32 Diese Schreibweise ist eine in der Halbleiterindustrie übliche Abkürzung für eine Mindest-Reinheits-Angabe in der Form 99,99... %. Die Zahl vor dem Punkt gibt dabei die Anzahl der Ziffer„9“ in der Reinheitsangabe an, die Zahl nach dem Komma entspricht der Ziffer nach der letzten„9“. Die Angabe 4.3 entspricht also der Reinheit von mindestens 99,993%.


197

Tabelle 7.6: Übersicht der für das Plasmaätzen verwendbaren Ätzgase (Auswahl).

Summenformel Name Preis Reinheit HerstellerCHF3 Trifluormethan 57 €/m3 3.5 LindeCF4 Tetrafluormethan 90 €/m3 3.5 LindeC2F6 Hexafluorethan 338 €/m3 5.0 Air LiquideC3F8 Oktafluorpropan 576 €/m3 3.6 Air Liquidec-C4F8 Oktafluorcyclobutan 1606 €/m3 4.0 Air LiquideSF6 Schwefelhexafluorid 102 €/m3 4.3 SolvayNF3 Stickstofftrifluorid 806 €/m3 4.0 Air Liquide

Die Wirtschaftlichkeitsanalyse wurde unter Verwendung von Schwefelhexafluorid (SF6) alsÄtzgas beim Sägeschadenätzen / Texturieren sowie beim Emitter-Rückätzen und CF4 beimPhosphorglasätzen durchgeführt, da hierfür die meisten prozesstechnischen Daten vorliegen.Für RHB-Stoffe, die standardmäßig in der Halbleiterindustrie Verwendung finden (wie z. B.Kühlwasser, Stickstoff,...) wurden vom SEMATECH-Konsortium Standardwerte für eineexemplarische 10.000 m² Halbleiterfabrik veröffentlicht [178]. Mit Hilfe dieser Werte sowiedurch Anfragen bei Rohstofflieferanten wurden im Rahmen dieser Arbeit die derWirtschaftlichkeitsrechnung zu Grunde liegende Datenbasis aktualisiert.

7.4.2.2 Sägeschadenätzen / Texturierung

Beim Vergleich der Kosten des nass- und trockentechnologischen FertigungsschrittesSägeschadenätzen / Texturierung wird von dem in Abschnitt 7.4.2 beschriebenenProduktionsszenario ausgegangen. Beim nasschemischen Ätzen wird zwischen zweiverschiedenen Prozessen unterschieden. Das Sägeschadenätzen mittels Kaliumhydroxid (KOH)kann sowohl für multikristalline wie auch für monokristallines Ausgangsmaterial eingesetztwerden, während die Texturierung mittels Natriumhydroxid und Isopropanol (NaOH / IPA) nurauf monokristallinem Silizium erfolgreich zum Einsatz kommen kann (siehe Kapitel 5.2.1.1). Einesolche Unterscheidung ist für das Plasmaätzen nicht nötig, es kann mit der gleichenÄtzgasmischung sowohl ein Sägeschadenätz- wie auch ein Texturierungsprozess für beideAusgangsmaterialien realisiert werden.Der Vergleich der entstehenden Kosten in Euro pro Wafer ist in Abbildung 7.13 dargestellt.Untergliedert ist die Aufstellung in fixe Kosten, zu denen die Kosten für die Abschreibung derFertigungs- und Entsorgungsanlagen (als Annuitäten bezeichnet), Wartungs- undGebäudekosten sowie die Arbeitslöhne gehören, sowie in variable Kosten (Rest-, Hilfs- undBetriebsstoffe, zugekaufte Komponenten und Entsorgungskosten).Für die Berechnung der Kosten des Plasmaprozesses wurden insgesamt 16 Mikrowellen-Linearantennen zum beidseitigen Ätzen, sowie ein Abgasreinigungssystem bestehend aus einerthermischen Umwandlung in Kombination mit einem Abgaswäscher berücksichtigt.


198

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

Textur(SF

6/O

2)

Textur(NaOH/IPA)

Sägeschaden-ätzen (KOH)

Kos

ten

in E

uro

pro

Waf

er

Annuitäten Wartung Räume Personal RHB Zukauf Entsorgung

Abbildung 7.13: Vergleich der Kostenaufteilung der nasschemischen ÄtzprozesseSägeschadenätzen und Texturierung33 mit einem trockentechnologischen Texturierungsprozess.

Aus Abbildung 7.13 wird deutlich, das man für die Plasmaprozessierung vor allem mitgestiegenen Kosten für Abschreibungen, d.h. hohen Anschaffungskosten der Vakuumanlagen,höheren Kosten für Zukaufteile (darunter fallen unter anderem die Quarzrohre für die MWLinearantennen) sowie höheren Wartungskosten zu rechnen hat. Die Entsorgungskosten sindtrotz der grossen Anzahl benötigter Plasmaquellen sowie der hohen Gasflussmengen gegenüberden nasschemischen Ätzprozessen nur leicht erhöht.Die Zahl der benötigten MW-Plasmaquellen hat somit den grössten Einfluss auf dieGesamtkosten der plasma-basierenden Texturierung. Inwieweit sich eine Erhöhung der Ätzrateund damit eine Verringerung der Zahl der benötigten Plasmaquellen auf die Kosten pro Waferauswirkt ist in Abbildung 7.14 zu sehen. Will man unterhalb der Kosten für den nasschemischenSägeschadenätzprozess bleiben, dürfen nur insgesamt sechs MW-Plasmaquellen, d.h. jeweilsdrei pro Waferseite, verwendet werden. Zur Beibehaltung eines Waferdurchsatzes von1000 Wafern / h müsste somit die dynamische Ätzrate um einen Faktor drei vergrössert werden(vergleiche Abbildung 7.12). Möglichkeiten zur Verbesserung der bestehenden Ätztechnologieum solche hohen Ätzraten zu erreichen werden in Kapitel 4.2 aufgezeigt.

33 Die nasschemische Texturierung mit NaOH / IPA wird nur auf monokristallinen Siliziumwaferneingesetzt.


199

5 10 15 20 25

15

20

25

30nur Sägeschaden / Texturprozess

Kos

ten

in €

c pr

o W

afer

Anzahl MW Plasmaquellen

Abbildung 7.14: Abhängigkeit derKosten pro Wafer von der Anzahl derMW-Plasmaquellen für den ProzessschrittSägeschadenätzen / Texturieren.Die waagerechte Linie markiert den nass-chemischen Referenzprozess.

7.4.2.3 Phosphorsilikatglas-Ätzen

Bei der Bewertung des Kostenvergleiches des Fertigungsschrittes Phosphorsilikatglasätzen wurdeeine ähnliche Vorgehensweise wie im letzten Abschnitt beschrieben gewählt.Die Anlagenkonfiguration des plasma-basierenden PSG Ätzschrittes wurde dabeifolgendermassen gewählt:

• Für den eigentlichen PSG-Ätzschritt werden insgesamt sechs Niederfrequenz-Linearquellenzum Entfernen des Glases auf der Wafervorder- und Rückseite eingesetzt (jeweils drei obenund unten).

• Zum Entfernen der Ätzrückstände werden zusätzlich jeweils zwei Mikrowellen-Linearquellenoben und unten für einen Plasma-Reinigungsschritt vorgesehen (siehe Kapitel 6.6.1.2).

Zur Abgasentsorgung wird wiederum ein thermisches Verbrennungssystem in Verbindung miteinem Abgaswäscher vorgesehen.

In Abbildung 7.15 ist der Vergleich des nasschemischen Referenzprozesses mit Flusssäure zurPSG Entfernung mit dem plasmachemischen PSG Ätzen mit dem Ätzgasgemisch CF4 / H2

dargestellt. Wiederum machen die Anschaffungskosten der Vakuumanlagen den grösstenUnterschied bei der Kostenaufteilung aus. Höheren Kosten für Zukaufteile und die Wartungstehen reduzierte Kosten für die Entsorgung und die RHBs entgegen. Aufgrund der hohenInvestitionskosten ist insgesamt jedoch auch für das alleinige Ersetzen des nasschemischen PSGÄtzschrittes durch einen Plasmaprozess eine Kostensteigerung von knapp 10 €c / Wafer auf12 €c / Wafer zu verzeichnen.


200

0.00

0.05

0.10

0.15

PSG Ätzen (CF

4/H

2)

PSG Ätzen (HF)

Kos

ten

in E

uro

pro

Waf

er

Annuitäten Wartung Räume Personal RHB Zukauf Entsorgung

Abbildung 7.15: Vergleich der Kostenaufteilung des nasschemischen ÄtzprozessesPhosphorsilkatglasätzen mit der trockentechnologischen PSG-Entfernung.

7.4.3 Anlagenkonzeption eines innovativen Solarzellenprozesses

Aufgrund der im letzten Abschnitt ermittelten höheren Kosten der Plasma-basierendenProzessschritte Sägeschadenätzen/Texturieren und PSG Ätzen erscheint ein Einsatz derPlasmatechnologie nur im Rahmen eines auf Plasmaprozessen basierenden Gesamtkonzeptes fürdie Solarzellen-Fertigung sinnvoll. In Abbildung 7.16 ist ein Konzept für einen vollständigtrockentechnologisch realisierten Fertigungsprozess dargestellt. Durch die Zusammenlegungeinzelner Vakuum-Prozessschritte in Anlagenclustern können gegenüber herkömmlichen„Batch“-Produktionslinien etliche Handhabungsschritte eingespart werden. Dies reduziert nebenden Anlageninvestitionskosten (Wegfall von Schleuseneinheiten, geringere Vakuumleistung),denlaufenden Kosten (geringerer Wartungsaufwand und Stromverbrauch), der Ausschussrate(gerade bei dünnen Wafern) auch die Stellfläche der benötigten Anlagen, womit eine Reduktionder hohen Reinraumkosten erreicht werden kann.

Der innovative Durchlaufprozess besteht, wie in Abbildung 7.16 gezeigt, im günstigsten Fall auszwei zusammenhängenden Vakuum-Prozessclustern. Zum einen kann am Anfang derHerstellungskette ein trockener Sägeschadenätz- bzw. Texturierungsschritt mit der PECVDAbscheidung eines Dotierstoffes kombiniert werden. Eine solche Lösung sollte eine besondershomogene Verteilung des Dotierstoffes gerade auch bei texturierten Wafern garantieren.Ausserdem kann durch das Verbleiben der Wafer in der Vakuumstrecke der Einschluss vonVerunreinigungen vor der Diffusion minimiert werden. Die anschliessende Diffusion findet dannin einem Durchlaufdiffusionsofen statt.

Ein zweiter Anlagencluster wird nach der Diffusion gebildet. Bei den Wafern wird dabeizunächst rückseitig schädigungsarm das Phosphorsilikatglas sowie der Emitter entfernt,


201

anschliessend auf der Vorderseite mittels eines selektiven Plasmaätzprozesses dasPhosphorsilikatglas entfernt, die Oberfläche von Rückständen gereinigt und sogleich ohneVerlassen der Vakuumstrecke mittels PECVD Verfahren mit einer Antireflexschicht versehen.

Dieser Prozesscluster reduziert gegenüber der Batchprozessierung neben zweiHandhabungsschritten auch die Zahl der für die Prozessierung benötigten Werker. JedeEinzelanlage stellt ja im organisatorischen Sinne eine eigene Einheit dar, die Anlagen- undPersonalkosten verursacht: Auf der technischen Seite durch eine separate Prozesssteuerung und–überwachung und die Einbindung in die Prozessumgebung, verwaltungsseitig in Form einereigenen Kostenstelle einschliesslich den damit verbundenen Verwaltungsprozessen. Eine Anlage,die bei geringerem zusätzlichen Aufwand die Funktion mehrerer Produktionsmittel integriert,führt daher auch zu einem höheren Kosteneinsparpotential.

Sägeschaden- ätzen,

Texturierung

PSGAbscheidung

Durchlauf-Diffusion

Emitter Rückätzen (RS)

SiNx-Abscheidung

SiebdruckRückseite

SiebdruckVorderseite

Sintern derKontakte

Zellcharak-terisierung

H

H

H

H Handhabungsschritt Vakuum

PSG Ätzen

Sägeschaden-ätzen,

Texturierung

Kanten-isolation

PSG Ätzen

SiebdruckRückseite


Sintern derKontakte


H HH

SiNxAbscheidung

HH

„State-of-the-art“ Batchprozessierung

innovative Durchlaufprozessierung

H

H

POCl3-Rohrofen-diffusion

H

Abbildung 7.16: Konzeption eines Plasma-basierenden Durchlauf-Solarzellenprozesses zurHerstellung einer Standard-Industriesolarzelle. Die in rot gekennzeichneten Vakuumstreckenstellen Anlagencluster dar.

Auch der in der herkömmlichen Zellfertigung mit einem hohen Handhabungsaufwandverbundene Kantenisolationsschritt wird somit komplett ersetzt. Nach derAntireflexbeschichtung werden die Wafer wie auch in der herkömmlichen Batchprozessierungmittels einer gewöhnlichen Siebdruckstrecke (Drucker, Trockner) mit Rückseiten- undFrontkontakten versehen, anschliessend gefeuert und die fertigen Zellen mittels Hell- undDunkelkennlinienmessung elektrisch charakterisiert.


202

Vergleicht man nun die Herstellungskosten eines solchen innovativen Fertigungsprozesses miteiner herkömmlichen Batchprozessierung für eine multikristalline Siliziumsolarzelle (sieheAbbildung 7.17), so werden die Einsparmöglichkeiten aufgrund der Vakuum-Prozessclusterbildung besonders deutlich. Auch bei gleich angenommenem Wirkungsgrad fürbeide Fertigungsprozesse sind die Herstellungskosten für die trocken prozessierten Solarzellenniedriger. Wird nur der Prozesscluster zwischen Diffusion und Siebdruck berücksichtigt und derkostenintensive Sägeschadenätzprozess nach wie vor nasschemisch vorgenommen (BezeichnungSSAE KOH in Abbildung 7.17), kann sogar eine Kostenreduktion um 5.3 % von 3,74 €/Waferauf 3,54 €/Wafer erreicht werden.

3.0

3.2

3.4

3.6

3.8

4.0

TrockenGesamt

Trocken, mitSSAE KOH

state-of-the-art

Her

stel

lung

skos

ten

[€ /

Waf

er]

1.2

1.4

1.6

1.8

TrockenGesamt

Trocken, mitSSAE KOH

15.3 %14.5 %14.5 %

state-of-the-art

Her

stel

lung

skos

ten

[€ /

Wp]

Abbildung 7.17: Vergleich der Herstellungskosten der untersuchten Fertigungsprozesse ohneBerücksichtigung des erzielbaren Wirkungsgrades (Euro pro Wafer, linkes Diagramm) bzw. mitBerücksichtigung einer Wirkungsgradverbesserung (Euro pro Wattpeak, rechtes Diagramm).

Bei Berücksichtigung eines um 0.8 % absolut gestiegenen Wirkungsgrades aufgrund derTexturierung des multikristallinen Siliziummaterials kann mit einem vollständig aufTrockentechnologien basierenden Herstellungsprozess zudem eine weitere Senkung der Kostenpro Wattpeak gegenüber der trockenen Teilprozessierung mit alkalischer Texturätzung erreichtwerden (siehe Abbildung 7.17, rechtes Diagramm). Werden weiterhin nicht nur dieZellfertigungskosten, sondern die in der LEC berücksichtigten ebenfalls Flächen- undWirkungsgrad bezogenen Modul- und Aufständerungskosten mit betrachtet, lässt sich eineAbhängigkeit der LEC von einer relativen Wirkungsgradänderung aufgrund derPlasmaprozessierung berechnen (Abbildung 7.18).Die waagerechte Linie in Abbildung 7.18 repräsentiert die LEC der nasschemischenStandardtechnologie, für die ein Zellwirkungsgrad von 14.5 % bei mc-Si Ausgangsmaterialangenommen wurde. Der Schnittpunkt dieser Geraden mit der LEC-Kurve des plasma-basierenden Herstellungsprozesses stellt die erforderliche Wirkungsgradänderung fürvergleichbare LEC der beiden Prozesse dar. Dieser liegt bei einer Wirkungsgradänderung vonminus 1.5 % absolut im negativen Bereich, dies bedeutet, dass aufgrund der


203

Plasmaprozessierung sogar ein leicht schlechterer Wirkungsgrad in Kauf genommen werdenkann, ohne die Gesamtherstellungskosten zu erhöhen.

Abschliessend kann man festhalten, dass die Einbindung von Plasmaprozessen nur mit einerNeukonzeption des gesamten Herstellungsprozesses der Solarzelle sinnvoll und kostengünstigvorgenommen werden sollte. Durch die Bildung von Anlagenclustern hat die Plasmatechnologieein erhebliches Kosteneinsparpotential gegenüber der in der industriellen Fertigung heuteüblichen Batchprozessierung.

-6 -3 0 3 6 9

52

54

56

58

LEC

[€-C

ent /

kW

h]

relative η-Änderung [%]

Abbildung 7.18: Einfluss einer relativenWirkungsgradänderung auf die LEC desplasma-basierenden Herstellungsprozesses. AlsGerade sind die LEC der herkömmlichenBatchprozessierung eingezeichnet. DerSchnittpunkt der beiden Kurven markiert dierelative Wirkungsgradänderung zum Erreichenäquivalenter LEC.

7.4.4 Optimierungsmöglichkeiten

Trotz der im letzten Abschnitt gezeigten deutlichen Kosteneinsparpotentiale aufgrund derPlasmaprozessierung für den Gesamtherstellungsprozess einer Solarzelle wird auch in Zukunftversucht werden, die plasma-basierenden Einzelprozesse weiter zu optimieren.Hauptansatzpunkte sind dabei

• Höhere GasausutzungWie in Kapitel 4.2.2 gezeigt, nimmt die Gasausnutzung mit höherem Gasfluss ab. Eine hoheAusnutzung ist aber wünschenswert, da sie maßgeblich sowohl die RHB-Kosten und damitdie Wirtschaftlichkeit als auch die PFC-Emissionen beeinflusst. Eine höhere Gasausnutzungkönnte durch eine höhere Anregungsleistung der Plasmaquelle selbst oder eventuell auchdurch konstruktive Verbesserungen erreicht werden.

• Konstruktionsoptimierungen (Ersatz der Quarzglasröhren)Die Quarzglasröhren dienen dem Schutz des Kupferstabes der Mikrowellenantennen. DasQuarzglas wird jedoch durch den Ätzprozess stark angegriffen, weswegen die Röhren häufigausgetauscht werden müssen. Im laufenden Betrieb kann dies zu beträchtlichen Anlagen-Ausfallzeiten führen. Möglichkeiten zum Schutz der Röhren bestehen in geeignetenSchutzüberzügen oder in der Verwendung ätzresistenterer Materialien (z.B. Keramiken).


204

• Optimierung des Systems zur PFC-UmwandlungDas in der Wirtschaftlichkeitsanalyse verwendete System zur plasmagestützten PFC-Umwandlung erreicht zwar DRE-Werte über 95 %, ist allerdings relativ teuer. DieHauptursache liegt darin, dass beispielsweise liegt in der grossen Zahl der benötigten Systemzum Beispiel für den Sägeschadenätzprozess. Eine Erhöhung der Kapazität pro Gerät würdeeine deutliche Reduktion der notwendigen Investitionskosten bedeuten.Eine gekoppeltes System mit thermischer PFC-Umwandlung, wie in Abbildung 7.7dargestellt, würde eine deutlich Reduktion der Investmentkosten sowie eine Verminderungder RHB-Stoffe bedeuten, die erreichbaren Umwandlungsraten für die hohen Gasmengender untersuchten Prozesse sind jedoch noch unklar.


Ziel dieses Kapitels war es zu bewerten, wie sich die Wirtschaftlichkeit und die ökologischenAuswirkungen der Solarzellenproduktion bei der Einführung von dynamischenDurchlaufplasmaätzprozessen ändern.Die beim Plasmaätzen verwendeten fluorhaltigen Gase tragen schon in geringen Mengen starkzum Treibhauseffekt bei. Trotz einer weitgehenden Umwandlung der Gase in der Ätzanlage undeiner 95%-igen Abscheidung der noch verbleibenden Ätzgase im Abgasstrom gelangt einekleine Menge der Ätzgase in die Umwelt.Der Beitrag der Ätzgase zum Treibhauseffekt wurde über ein CO2-Äquivalent berechnet.Während ihres Betriebs kann die Solarzelle eine gewisse Menge an CO2 einsparen. Um das CO2-Äquivalent der Ätzgase, welche beim plasmagestützten Sägeschadenätzen von multikristallinenZellen mit SF6 in die Umwelt freigesetzt werden zu kompensieren, ist ein ca. 6-monatiger Betriebder Solarzelle notwendig. Um den Stromverbrauch der Ätzanlage auszugleichen, ist weiterhinein Betrieb der Zelle von zwei Monaten notwendig. Beim Phosphorglasätzen mit CF4 belaufensich die entsprechenden Zeiten auf jeweils knapp zwei Wochen. Die entsprechenden Werte beinasschemischen Prozessen liegen im Bereich von wenigen Tagen.

Um die beim Plasmaätzen anfallenden Stoffe zu entsorgen, ist ein zweistufiges Systemnotwendig. In der ersten Stufe werden die chemisch sehr stabilen fluorhaltigen Ätzgaseabgetrennt oder in reaktivere Verbindungen umgewandelt. In der zweiten Stufe werdenschließlich die beim Plasmaätzprozess entstandenen Stoffe zusammen mit eventuell aus derersten Entsorgungsstufe stammenden Stoffen abgeschieden.Durch die Analyse der benötigten Ressourcen konnte gezeigt werden, dass die Umstellung dernasschemischen Verfahren auf plasmagestützte Prozesse eine Reduktion des Wasserverbrauchsauf ein Zwanzigstel ermöglicht. Da es sich bei den im Plasma entstehenden Verbindungengrößtenteils um giftige und korrosive Stoffe handelt, ist allerdings der Einsatz von größerenMengen Lauge zur Neutralisation und von calciumhaltigen Verbindungen zur Ausfällung desFluors notwendig.

Zur Berechnungen der Anlagenauslegung wurde zunächst der funktionale Zusammenhangzischen dem Anlagendurchsatz und Faktoren wie der dynamischen Ätzrate, der Ätztiefe, der


205

Plasmaquellenlänge und -breite und den Stegbreiten am Carrier untersucht. Basierend aufdiesem funktionalen Zusammenhang konnte mit den gegebenen Anlagenparametern dieAnlagendimensionierung durchgeführt werden. Für das Sägeschadenätzen mit Texturierung sindjeweils mindestens 8 Mikrowellen-Plasmaquellen für die Vorder- und die Rückseite notwendig.Beim Phosphorglasätzen werden für Vorder- und Rückseite jeweils zwei Mikrowellen-Plasmaquellen sowie drei Niederfrequenz-Plasmaquellen benötigt.

Durch den Ersatz von nasschemischen Prozessen durch plasmagestützte Prozesse kann sich derWirkungsgrad der Zelle verändern. Dies hat wiederum Auswirkungen auf alleflächenabhängigen Kosten eines Photovoltaik-Systems, wie z. B. Modulfläche oderAufständerungskosten. Die Prozesskosten für den Prozess „plasmagestütztes Sägeschadenätzenmit Texturierung“ betragen auf Basis neu ermittelter Rohstoffpreise und -Verbrauchsmengenunter Einbeziehung der Entsorgungskosten 0,20 €/Wafer, für den Prozess „plasmagestütztesPhosphorglasätzen“ betragen sie 0,12 €/Wafer. Die Kosten für die vergleichbarennasschemischen Prozesse wurden ebenfalls unter Einbeziehung von Entsorgungskosten ermitteltund betragen 0,13 €/Wafer bzw. 0,10 €/Wafer.Die Berechnung der Gesamtherstellungskosten pro Wafer basiert auf der Grundlage einesvollständig Plasma-basierenden Herstellungsprozesses. Verschiedene Ätzschritte, wie z.B. dasrückseitige Entfernen des Emitters, die Entfernung der PSG-Schicht und die SiNx-Abscheidungkönnen zu Anlagenclustern zusammengefasst werden, womit vor allem Handhabungsschritteeingespart werden. Die Herstellungskosten pro Wafer konnten somit bei gleich angenommenenWirkungsgrad für einen solcherart Plasma-basierenden Solarzellenprozess um 5 % reduziertwerden.Basierend auf den Prozesskosten können die Stromgestehungskosten eines mit entsprechendenZellen bestückten Photovoltaik-Systems unter Berücksichtigung eines eventuell verändertenWirkungsgrades bestimmt werden. Beim Vergleich der Herstellung von multikristallinenSolarzellen mit einem Plasma-basierenden Herstellungsprozesses gegenüber einemnasschemischen Referenzprozess werden identische Stromgestehungskosten von55.80 Cent/kWh bereits mit einer relativen Wirkungsgradänderung des Plasma-basierendenProzesses von minus 1.5 % absolut erreicht, d.h. es kann dank der günstigen Prozessierungsogar ein leichter Wirkungsgradverlust in Kauf genommen werden.

Trotz allem wird deutlich, dass bei der Plasmaätztechnologie vor allem im Bereich der Prozesszeitnoch Entwicklungsbedarf besteht. Auf Basis der Kostenanalyse und der ökologischen Analysewurden verschiedene Stellhebel zur Kostenreduktion abgeleitet. Ein großesOptimierungspotential ergibt sich vor allem bei den Parametern Plasmaquellenzahl,Ätzgeschwindigkeit und Gasausnutzung. Durch die Realisierung dieses Optimierungspotentialsermöglicht das Plasmaätzen bei allen Waferarten eine günstigere Prozessierung als mitnasschemischen Methoden.Durch den schonenden horizontalen Transport der Wafer durch die Anlage wird dieProzessierung besonders dünner Wafer greifbar, woraus sich weitreichende Kostensenkungenergeben. Weitere Vorteile des Plasmaätzens lassen sich durch die Integration mehrerFertigungsschritte in einer einzigen Anlage realisieren.

207

8 Zusammenfassung und Fazit

Ausgehend vom Stand der Technik wurde im Rahmen dieser Arbeit erstmals die Eignung vondynamischen Plasmaätztechnologien für die industrielle Fertigung von kristallinenSiliziumsolarzellen untersucht.Die Vorgehensweise bei der Evaluierung der Technologie umfasste im wesentlichen drei Schritte:Die Charakterisierung des Ätzverhaltens einer neuartigen dynamischen Durchlaufätzanlage, dieEntwickung und Analyse von geeigneten Prozessen für die Solarzellenherstellung sowiebegleitend die Evaluierung der ökologischen und ökonomischen Auswirkungen einer solchenHerstellungsweise im Vergleich zum heutigen Stand der Technik.

Die Charakterisierung des Ätzverhaltens wurde für zwei durch ihre Anregungsfrequenzverschiedene Plasmaquellen, eine Mikrowellen-Linear- sowie eine Niederfrequenz-Linearquelle,durchgeführt. Wesentliche Parameter waren die bei der jeweiligen Quelle zur Verfügungstehende Ionenenergie sowie die Homogenität der Plasmaausbildung über die Quellenbreite.Besonderes Augenmerk wurde auf die Maximierung der dynamischen Ätzrate gelegt, da dieseim wesentlichen für eine zukünftige Produktionsanlage die Anlagengrösse und damit denMaterialdurchsatz pro Stunde bestimmt. Es konnten signifikante, die Ätzrate beeinflussendeFaktoren, wie etwa das Material und die Beschaffenheit des Transportcarriers, dieSiliziumbeladung des Carriers oder aber auch die Prozesstemperatur, gefunden werden. Somitkonnte die Eignung der Plasmaätztechnologie für die Gewährleistung eines Durchsatz vonmindestens 1000 Wafern/h und die damit minimal zu erreichenden dynamischen Ätzraten fürdie entsprechenden Ätzprozesse abgeschätzt werden.

Die Entwicklung verschiedener Ätzprozesse wurde auf eine vollständig trockeneSolarzellenherstellung im Durchlaufbetrieb ausgerichtet (siehe Abbildung 8.1), d.h. die einzelnenÄtzprozesse mussten neben den hohen Anforderungen bezüglich der Produktivität auch eineausreichende Reproduzierbarkeit garantieren. Ein Konzept für eine innovative Plasma-basierendeDurchlaufprozessierung wurde vorgestellt, bei der mehrere Ätz- bzw. Beschichtungsprozesse insogenannten Anlagenclustern zusammengefasst werden konnten. Dies vereinfacht zum einendie Waferhandhabung erheblich, zum anderen wird durch die Kombination der Prozesse eindeutliches Kosteneinsparpotential erreicht.

Für multikristalline Siliziumsolarzellen ergab sich mit diesem Konzept bei gleich angenommenenWirkungsgrad eine Reduzierung der Herstellungskosten gegenüber der herkömmlichennasschemischen Prozessierung um 5 %. Werden zusätzliche Vorteile der Plasmaverfahren beimultikristallinem Silizium, wie etwa die Möglichkeit einer effektiven Texturierung der Oberflächeund damit verbunden eine signifikante Wirkungsgradsteigerung erreicht, kann trotz deraufwändigeren Vakuumtechnik eine weitere Reduzierung der Herstellungskosten erreichtwerden.


208

Sägeschaden- ätzen,

Texturierung

PSGAbscheidung

Durchlauf-Diffusion

Emitter Rückätzen (RS)

SiNx-Abscheidung

SiebdruckRückseite


Sintern derKontakte


H

H

H

H Handhabungsschritt Vakuum

PSG Ätzen

Innovative Plasma-basierende Durchlaufprozessierung

H

Abbildung 8.1: Konzept eines innovativen und komplett auf Plasmaverfahren basierendenindustriellen Solarzellenprozesses im Durchlaufbetrieb.

Basierend auf der Idee eines vollständig trockenen Herstellungsverfahrens einer Solarzelleresultieren drei verschiedene Plasmaätzprozesse, die Entfernung des Sägeschadens, dieTexturierung sowie die Entfernung einer Phosphorsilikatglasschicht, die im Rahmen der Arbeitentwickelt und evaluiert wurden.

Sägeschadenätzen / TexturierungBeim trocken-chemischen Ätzen mit reinen fluorhaltigen Ätzgasen (in diesem Fall wurde SF6

verwendet) entstehen im Vergleich zu nasschemischen Ätzverfahren rauere Oberflächen, diejedoch zu keiner signifikanten Reflexionsminderung führen.Die Beimischung von Sauerstoff zu fluorhaltigen Ätzgasen führt zu einer zufällig verteiltenOberflächenstrukturierung mit dem Potential, den gewichteten Reflexionsgrad RW einesmultikristallinen Siliziumwafers auf Werte um 11 % zu senken. Mit geeignetenProzessparametern konnte ausserdem eine ausreichende Homogenität der Texturbildung sowohlüber den Wafer als auch über den gesamten Transportcarrier der Durchlaufanlagenachgewiesen werden. Nachteilig wirkt sich die O2-Zugabe auf die dynamische Ätzrate aus, sodass für einen solchen Prozess zum Erreichen des geforderten Durchsatzes von 1000 Wafer/hauf eine gleichzeitige Entfernung des Sägeschadens verzichtet werden sollte.

Mit einem zweiten, patentierten Texturverfahren, der Kombination aus einerLaservorstrukturierung gefolgt von einem Plasmanachätzschritt, konnten unabhängig von derArt des Siliziummaterials ebenfalls gewichtete Reflexionsgrade RW von unter 20 % erzieltwerden. Die erreichbaren Aspektverhältnisse AR sowie die Prozesszeit pro Wafer der Laser-Plasma-Textur werden im wesentlichen von der Art des verwendeten Lasersystems (in dieserArbeit wurde eine Anlage mit Spiegelscannersystem verwendet) beeinflusst und liegen für eineMuldenstrukturierung im günstigsten Fall in einem Bereich von 0.5 für das Verhältnis von Höhezu Breite bzw. bei einer Prozesszeit von etwa 7 s / cm². Die Entwicklung von Lasersystemen mitdeutlich höheren Pulsrepetitionsraten bei gleichbleibender Pulsenergie, Strahlteilungssystemeoder der Einsatz von Mikrolinsensystemen können helfen die Prozesszeit deutlich zu verkürzenund somit auch ein solches Texturierungsverfahren für einen zukünftigen industriellen Einsatzattraktiv erscheinen zu lassen.


209

Die Solarzellenergebnisse sowohl zur reinen, maskenlosen Plasmatextur als auch zur Laser-Plasma-Textur zeigten eine aufgrund der Oberflächenvergrösserung um etwa 2.5 % gestiegeneKurzschlussstromdichte bei gleichzeitiger Reduzierung der Leerlaufspannung um etwa 5 – 10 mV. Als mögliche Verlustmechanismen konnten neben der vergrösserten Oberfläche,potentielle Ätzrückstände, die zu lokal, etwa um den Faktor zwei erhöhtenOberflächenrekombinationsgeschwindigkeiten führen sowie Inhomogenitäten der Texturbildungselbst über den Wafer identifiziert werden. Aufgrund des Leerlaufspannungsverlustes konntebislang noch keine signifikante Wirkungsgradsteigerung mit Hilfe Plasma-texturierterOberflächen erzielt werden.

Entfernung einer Phosphorsilikatglas-SchichtWährend der Emitterdiffusion entsteht auf der Waferoberfläche eine sogenanntePhosphorsilikatglas-Schicht, die aufgrund ihrer hydrophilen, korrosiven und nicht-leitendenEigenschaften vor der weiteren Prozessierung entfernt werden muss. Im Gegensatz zunasschemischen Ätzverfahren mit Flusssäure muss bei Verwendung von Plasmaätzverfahren dienotwendige Ätzselektivität ESPSG/Si durch die zu verwendende Ätzchemie eingestellt werden. ImRahmen dieser Arbeit wurden abhängig von den individuellen Prozessparametern verschiedeneÄtzgaskombinationen mit einer Selektivität ESPSG/Si von über 20:1 gefunden. An derDurchlaufätzanlage konnte daraus ein PSG-Plasmaätzprozess basierend auf dem ÄtzgasgemischCF4 / H2 entwickelt werden, der bezüglich der Prozesszeit und der Prozesshomogenität alleAnforderungen für einen Waferdurchsatz von mehr als 1000 Wafer/h an erfüllt. Aufgrund deszugrundeliegenden Ätzmechanismus mit der kontrollierten Bildung von Polymerschichten wurdejedoch ein zusätzlicher Reinigungsschritt nach der eigentlichen PSG-Entfernung und vor deranschliessenden SiNx-Beschichtung nötig. Als optimale Reinigungssequenz wurde eineKombination aus einem O2 / Ar und einem H2 / Ar-Plasma gefunden, mit deren Einsatz zunasschemisch geätzten und gereinigten Wafern vergleichbare Oberflächenqualitäten erreichtwurden.Hergestellte Solarzellen mit implementiertem PSG-Ätzschritt und nachfolgender Plasmareinigungzeigten zu nasschemisch prozessierten Solarzellen absolut vergleichbare Ergebnisse. Es konntesomit keine durch den Plasmaprozess induzierte Schädigung des Siliziums festgestellt werden.

Basierend auf den Verbrauchsmengen der entwickelten Plasmaätzprozesse wurden die durchden Einsatz der neuen Technologie hervorgerufenen Ressourcenverbräuche bestimmt. Bezüglichdes für künftige Grossproduktionen immer relevanter erscheinenden Wasserverbrauchs wirdeine Reduzierung um etwa 80 % durch konsequenten Einsatz der Plasmaätztechnologieerreicht. Bei einer 80 %igen Gasausnutzung, einer Abscheideeffizienz der Abgasreinigungs-anlagen von 95 % und einem 30 jährigen Betrieb einer PV-Anlage können zudem die zusätzlichaufgrund der Ätzgase entstehenden CO2-Emissionen von ca. 11 g/kWh innerhalb einesBetriebsjahres des PV-Systems kompensiert werden.Das Kosteneinsparpotential, die aufgezeigten Möglichkeiten zur Steigerung des Wirkungsgradessowie die positive Ökobilanz hinsichtlich des Wasserverbrauchs lassen das dynamischePlasmaätzen für eine zukünftige Solarzellenfertigung insbesondere für dünne multikristallineSiliziumsolarzellen besonders attraktiv erscheinen.

211

Anhang

A Verwendete Messmethoden

A.1 Randschicht-Sonden

Eine Sonde ist eine kleine, zusätzlich in das Plasma eingebrachte Elektrode. An die Elektrodewird eine variable Spannung angelegt und der fliessende Strom gemessen. Aus der U-I-Kennlinie sind dann Rückschlüsse auf das Verhalten des Plasmas möglich. Ein solches Verfahrenwurde um 1920 erstmals von Langmuir und Mott-Smith vorgestellt [62], weswegen solcherartSonden oft auch als Langmuir-Sonden bezeichnet werden. Die Messung einer Sondenkennlinieist experimentell sehr einfach, die theoretischen Grundlagen und die sie begrenzenden Faktorenjedoch teilweise sehr komplex. Die im folgenden vorgestellten theoretischen Grundlagen derRandschichtsonden-Messtechnik sind im wesentlichen den Lehrbüchern von Chen [183] undChung [184] entnommen.

A.1.1 Theorie der Sondenmessung

Um eine Sonde bildet sich wie bei jeder Elektrode oder anderweitigen Begrenzung des Plasmaseine sogenannte Raumladungsschicht aus, mittels derer das Plasma das Sondenpotential vonsich abschirmt. Eine solche Raumladungsschicht stellt somit einen nichtlinearen Widerstand dar.Ein wichtiges Kriterium zum Einsatz von Sonden stellt in diesem Zusammenhang die in Kapitel 3definierte Debye-Länge des zu untersuchenden Plasmas dar. Sollen Eigenschaften desPlasmavolumens ohne Ausbildung einer umgebenden Randschicht gemessen werden, müssendie Dimensionen der Sonde klein gegenüber der Debye-Länge sein. Mittels solcher Sondenkönnen zum Beispiel plasma-chemische Umwandlungsprozesse in der Gasphase oder aber auchAfterglow- und Downstreamplasmen untersucht werden. Bei der Messung vonRandschichteigenschaften, wie zum Beispiel der Wechselwirkung von auftreffenden Elektronenund Ionen oder der Energie der Ionen, muss dagegen die Dimension der Sonde gross gegenüberder Debye-Länge sein.Im folgenden soll zunächst der Fall einer kleinen Sondenfläche gegenüber λD betrachtet werden,für den die ideale Sondentheorie ihre Gültigkeit hat. Anhand der Annahmen können dann auchdie Grenzen dieser Theorie bei Messungen mit Randschichtsonden in gepulsten oder HFgekoppelten Plasmen diskutiert werden.In der idealen Sondentheorie wird von folgendenden Annahmen über das System Plasma-Sondeausgegangen:• Das Plasma ist unendlich ausgedehnt, isotrop und quasineutral, d.h. es müssen keine

Randeffekte oder Störungen des Plasmas berücksichtigt werden.• Sowohl Elektronen als auch Ionen haben eine Maxwellsche Geschwindigkeits-

verteilungsfunktion.• Eine Wechselwirkung der Elektronen oder Ionen mit der Sonde selbst kann ausgeschlossen

werden, d.h. Effekte wie die Ausbildung von Schichten aus rekombinierten Plasmaionenoder auch Sekundärelektronen- oder ionenemission können vernachlässigt werden.

Anhang

212

• Eine sich um die Sonde ausbildende Raumladungsschicht hat eine scharfe Grenze,ausserhalb derer das Plasma ungestört ist. Randeffekte sind vernachlässigbar.

• Die Dicke der Raumladungsschicht sei klein gegenüber der Ausdehnung der Sonde, d.h.Randeffekte sind vernachlässigbar.

• Innerhalb der Raumladungsschicht finden keine Ionisations- oder Rekombinationsprozessestatt, d.h. die Zahl der in die Schicht tauchenden Teilchen sei gleich derer die die Sondeerreichen.

Unter diesen Annahmen sieht eine typische Spannungs-Stromkennlinie einer idealenSondenmessung aus wie in Abbildung A.1 zu sehen.

VPV fl

I

VB

ABC

Abbildung A.1: Verlauf einer idealenStrom-Spannungs-Kennlinie einerLangmuir-Sondenmessung.

Die Kennlinie gliedert sich in drei wesentliche Bereiche: den Elektronensättigungsbereich (A),den Bereich des Elektronenanlaufs (B) und den Ionensättigungsbereich (C). Befindet sich dieSonde genau auf dem Potential des Plasmas (VB = Vp), so wird sie vom thermischen Strom derElektronen und Ionen getroffen. Da infolge der höheren Beweglichkeit der Elektronen derElektronenstrom viel grösser als der Ionenstrom ist, entzieht die Sonde dem Plasma Elektronen.Wird die Sonde auf ein höheres Potential als das Plasma gebracht (VB > Vp), so können dennochnicht mehr Elektronen als die thermisch auftreffenden von der Sonde abgesaugt werden. Bis aufden schnell abfallenden sehr schwachen Ionenstrom ändert sich der gemessene Sondenstromnicht mehr, er wird durch Elektronensättigung bestimmt (Bereich A). Wird die Sonde negativgegen das Plasma vorgespannt (Bereich B), so werden Elektronen abgestossen. Der Ionenstromändert sich nicht, da er in diesem Bereich in Gestalt des thermischen Stromes abgesättigt ist. Biszum sogenannten Floatingpotential (Vfl), an dem sich Ionen- und Elektronenstrom geradekompensieren), erreichen nur noch sehr wenige hochenergetische Elektronen die Sonde. Beinoch negativerer Vorspannung (VB < Vp) erreichen schliesslich nur noch Ionen die Sonde, derenStrom ebenfalls in eine Sättigung übergeht (Ionensättigung, Bereich C).

Die Form des Elektronenanlaufbereiches gestattet die Bestimmung derEnergieverteilungsfunktion der Elektronen. Sind die Elektronenenergien Maxwell-verteilt, soergibt sich die Elektronentemperatur nach geeigneter Subtraktion des Ionenstromes undLogarithmieren aus dem exponentiellen Anstieg des Elektronenstromes zu

Anhang

213

⋅

−⋅=

)()(

ln

)(

0,

,

Pe

BBeB

pBe

VIVI

k

VVeT , (A.1)

wobei VB die Sondenvorspannung wiedergibt und Ie,B bzw. Ie,0 den Elektronenstrom am Sondenbzw. Plasmapotential. Die Dichte der Elektronen und Ionen erhält man bei der Betrachtung deridealen Kennlinie aus den jeweiligen Sättigungsströmen mit den Gleichungen

eB

esatee Tk

me

jn

⋅= , (A.2)

iB

isatii Tk

me

jn

⋅= , . (A.3)

Bei Erfüllung der Quasineutralitätsbedingung des Plasmas müssen die beiden Dichten gleichsein. Abweichungen in den Dichten lassen somit Rückschlüsse auf das Vorhandensein mehrfachgeladener bzw. negativer Ionen zu.Reale Kennlinien weisen grundsätzlich keinen exakt konstanten Sättigungsstrom auf, weswegensich die Bestimmung der Dichten zumeist als schwierig erweist. Praktisch subtrahiert man dahervom gemessenen Strom einen als konstant angenommenen Ionenstrom (den mannäherungsweise aus dem Ionensättigungsstrom bestimmt). Aus der halblogarithmischenDarstellung des Elektronenanlaufstromes gewinnt man die Elektronentemperatur, dasPlasmapotential wird durch den Schnitt der Regressionsgeraden der Bereiche A und B bestimmt.Aus dem Elektronenstrom an diesem Punkt kann dann die Elektronendichte nach Gleichung(A.2) bestimmt werden. Das Floatingpotential kann seiner Definition nach direkt aus demNulldurchgang der Kennlinie bestimmt werden.

In Abbildung A.2 ist der Aufbau der in dieser Arbeit verwendeten Randschichtsonde der FirmaJenion dargestellt [185,186]. Eine zylinderförmige Sonde mit einem Durchmesser von 6 mm istin einer Massefläche, die um etwa zwei Grössenordnungen grösser ist eingebettet. DerSondenstrom wird bezüglich Masse in einem festgesetzten Spannungsbereich durchfahren undaufgezeichnet. Zur Messung der Homogenität grosser Plasmaquellen lassen sich viele solcherEinzelsonden zu einem linearen Sondenarray zusammenfassen.Wie bei der Auswertung idealer Langmuirsonden können aus der I-V-Kennlinie dieIonensättigungsstromdichte und das Floatingpotential bestimmt werden. Das Plasmapotential istin der Regel mit Randschichtsonden schlecht bestimmbar, da aufgrund der Grösse der SondeRandeffekte nicht vernachlässigt werden können, d.h. Wechselwirkungseffekte zwischenElektronen oder Ionen mit der Sonde spielen sehr wohl eine Rolle. Bei der Messung von Plasmenmit niedriger Anregungsfrequenz ist zudem fraglich, ob die Messung der Ionenstromdichtenkorrekt ist, da die Ionen selbst zu Schwingungen angeregt werden können. In diesem Fall ist aufalle Fälle mit langen Integrationszeiten zu messen, um zumindest mit einiger Sicherheit einemittlere Ionenstromdichte festlegen zu können.

Anhang

214

Abbildung A.2: Prinzip und Aufbau einerRandschichtsonde (aus [186]).

A.1.2 Gegenfeldanalysatoren

In Abbildung A.3 ist das Prinzip und der Aufbau eines Gegenfeldanalysators der Firma Jeniongezeigt [186]. Ein Lochgittersystem aus zwei Gittern (Plasmagitter und Extraktionsgitter)extrahieren Teilchen aus dem Plasma. Das Extraktionsgitter wird auf ein positives Potential zurMessung der Elektronenenergieverteilung oder auf ein negatives Potential zur Messung derIonenenergieverteilung bezüglich des Plasmagitters gelegt. Der Kollektor misst nun inAbhängigkeit von einer angelegten Gegenspannung den auftreffenden Teilchenstrom.Differenziert man die erhaltene Kurve nach der Gegenspannung entsteht die Energieverteilungder aus dem Plasma extrahierten Teilchen. Zur Verbesserung der Empfindlichkeit könnenGegenfeldanalysatoren mit einem Lochgitter ausgestattet werde, so dass auf Flächen voneinigen Quadratzentimetern Teilchen extrahiert und nachgewiesen werden können.Aufgrund der Dimensionen des Analysators gibt es zwei Anforderungen an die Prozesstechnik:

• Der Arbeitsdruck muss kleiner 1 mbar sein, d.h. die mittlere freie Weglänge muss grösser alsdie Teilchenflugstrecke im Analysator sein.

• Die maximal messbare Ladungsträgerdichte liegt bei ca. 1011 cm-3 (die Debye-Länge darfnicht klein gegen den Lochdurchmesser sein).

Abbildung A.3: Prinzip und Aufbau einesGegenfeldanalysators (aus [186]).

Anhang

215

A.2 Röntgenphotoelektronen-Spektroskopie (XPS)

Die Röntgenphotoelektronen-Spektroskopie erlaubt als oberflächenanalytische Methode denNachweis aller chemischen Elemente (ausser Wasserstoff) ab einer Konzentration von etwa 1 %,zugleich aber auch Aussagen über die chemische Umgebung, Bindung und Oxidationsstufe deruntersuchten Elemente [187]. Die im folgenden dargestellten Grundlagen der Messtechnik sindim wesentlichen den Lehrbüchern von Bock [187] und Carlson [188].

Bestrahlt man die zu untersuchende Probe mit monochromatischer Röntgenstrahlungausreichender Energie, so werden Elektronen aus bestimmten (meist inneren) Bahnen aus demVerbund gelöst. Abbildung A.4 gibt den Photoionisation genannten Vorgang schematischwieder. Die kinetische Energie Ekin der Primärelektronen ist in erster Näherung durch dieDifferenz der Energien der auslösenden Strahlung h·ν mit der Bindung der Elektronen EB gemässGleichung

Bkin EhE −⋅= ν (A.4)

gegeben. Die Bindungsenergien der Elektronen sind elementcharakteristisch, so dass sich der

Photoelektron

Ef

EC

K

L

Photon

ValenzbandEV

Leitungsband

Abbildung A.4: Prinzip der Photo-elektronenerzeugung bei der Röntgenphoto-elektronen-Spektroskopie.

Elementnachweis immer eindeutig führen lassen kann. Bei Koinzidenzen von Linien lassen sichin der Regel genügend andere, nicht überlagernde Photoelektronenlinien auswerten.

Als chemische Verschiebung wird bei der XPS die Verschiebung der Bindungsenergien derElektronen in Abhängigkeit von der chemischen Umgebung (Bindungszustand, Wertigkeit undArt der umgebenden Liganden, etc.) bezeichnet. Die Bindungsenergie kann in einem Bereich biszu etwa 10 eV variieren, je nach Grösse der effektiven Kernladung, die das Elektron erfährt.

An die Photoionisation können sich folgende Prozesse anschliessen:• Erzeugung eines Auger-Elektrons. Dieser Prozess herrscht bei den leichteren Elementen vor.

Die kinetische Energie der Augerelektronen ist unabhängig von der Energie der anregendenStrahlung, folglich können sie (wenn sie nicht an ihrer charakteristischen Form erkanntwerden) durch Messung mit zwei verschiedenen Röntgenanregungsenergien von denPhotoelektronenlinien eindeutig unterschieden werden.

Anhang

216

• Emission charakteristischer Röntgenstrahlung, wobei vorwiegend bei den schwererenElementen höhere Intensitäten auftreten.

• Autoionisation.

Für eine exakte Messung der Bindungsenergie müssen in Gleichung (A.4) noch weitere Grössenberücksichtigt werden:

chspeckinB EEhE −Φ−−⋅= ν , (A.5)

wobei Φspec die Austrittsarbeit des Spektrometers und Ech eine Oberflächenladungsenergiedarstellen. Φspec ist eine Konstante, die durch Messung einer Substanz mit bekannterBindungsenergie bestimmt werden kann, Ech wird durch die Kalibrierung des Spektrometers aufeine charakteristische Photoelektronenlinie bestimmt (zumeist wird die C1s Linie bei 285 eVverwendet).

A.3 Spektrale Empfindlichkeit

Die im folgenden hergeleiteten Formeln zur spektralen Empfindlichkeit entstammen demLehrbuch von Goetzberger [8].Für die Messung der spektralen Empfindlichkeit SR(λ) wird der Kurzschlussstrom Isc(λ) für einebestimmte Wellenlänge gemessen und das Verhältnis zur monochromatischenBestrahlungsstärke E(λ) gebildet:

( ) ( )( )λλ

λE

ISR sc= . (A.6)

Bezieht man den Kurzschlussstrom auf die Elementarladung q und die Bestrahlungsstärke aufdie Energie eines einfallenden Photons, so ergibt sich die externe Quanteneffizienz EQE(λ). Diesebeschreibt, wie viele Ladungen pro einfallendem Photon die Solarzelle verlassen:

( ) ( )( ) ( )λ

λλλλλ SR

qch

Ech

qI

EQE⋅⋅=

⋅⋅⋅= . (A.7)

Dabei stellt h das Planck‘sche Wirkungsquantum und c die Lichtgeschwindigkeit im Vakuum dar.Ein Teil der Strahlung dringt jedoch nicht in die Zelle ein, sondern wird an der Oberfläche mitdem Reflexionsgrad R(λ) reflektiert. Dies spiegelt die interne Quanteneffizienz IQE(λ) wieder:

( ) ( )( )λλ

λR

EQEIQE

−=

1. (A.8)

A.4 Reflexionsmessung

Die Messungen der Reflexionswerte erfolgten mit Hilfe eines UV/Vis/NIR-Spektralphotometersder Firma Varian (Typ Carry 501i) . Dabei wird die Probe mit monochromatischem Licht bestrahltund die Intensität der reflektierten Strahlung von einem geeigneten Detektor gemessen. Bei denStrahlungsquellen handelt es sich um eine Wolfram-Halogenlampe mit einem Quarzfenster fürdas sichtbare Licht und um eine Deuteriumlampe für den UV-Bereich. Als Detektoren dienen im

Anhang

217

UV- und sichtbaren Bereich ein R928 Photomultiplier, während im nahen Infrarotbereich eineelektrothermisch kontrollierte Indium-Gallium-Arsenid PIN Photodiode verwendet wird.Um auch den diffus reflektierten Anteil der Reflexion zu erfassen, wird die Probe an einer diffushoch reflektierenden Sphäre, einer sogenannten Ulbrichtkugel angebracht. Die verwendeteUlbrichtkugel besitzt einen Innendurchmesser von 110 mm und ist im Inneren mit Teflonbeschichtet. Die beleuchtete Oberfläche der Probe beträgt 2.01 cm², der Lichteinfallwinkelbeträgt 3°20‘. Vor jeder Messung wird ein Weißstandard vermessen und anschliessend eineBasislinie aufgenommen. Die Messungen erfolgen jeweils in einem Bereich von 300 und1200 nm, wobei dieser Bereich schrittweise abgerastert wird.

Um die Reflexionskurven von unterschiedlichen Proben miteinander einfacher vergleichen zukönnen, wird ein gewichteter Reflexionsgrad RW eingeführt. Die Gewichtung erfolgt überfolgenden Zusammenhang [8]:

( ) ( ) ( )

( ) ( ) λλ

λλ

λλ

λλλ

λ

λ

λ

λ

dhcq

IQES

dhcq

RIQES

RW

⋅⋅⋅

⋅⋅⋅⋅

=

∫

∫2

1

2

1 (A.9)

mit S(λ) der spektralen Flussdichte des Sonnenspektrums AM 1.5 global, IQE(λ) der internenQuanteneffizienz, R(λ) der Reflexion der Probe, q der Elementarladung, λ der Wellenlänge, h derPlanck’schen Konstante und c der Lichtgeschwindigkeit im Vakuum. Integriert wurde jeweilszwischen den Wellenlängen 300 und 1200 nm, als interne Quanteneffizienz wurde für dieseGewichtung die IQE einer hocheffizienten Siliziumsolarzelle verwendet [8].

A.5 Quasistatische Lebensdauermessung (QSSPC)

Die injektionsabhängige effektive Ladungsträgerlebensdauer τeff (∆n) wird im Zusammenhangmit dieser Arbeit mittels des WCT-100, auch unter dem Namen Sinton-Apparatur bekannt,bestimmt, indem die Leistungsabsorption des Halbleiters gemessen wird [189]. DasHalbleitermaterial Silizium wird dabei einem magnetischen Wechselfeld eines Parallel-Schwing-kreises ausgesetzt. Durch die induktive Kopplung des Siliziums an das oszillierende Magnetfeldwerden in ihm Wirbelströme erzeugt. Durch kurzzeitige Bestrahlung mit Licht einer Blitzlampewerden im Silizium zusätzlich freie Ladungsträger generiert und somit die Leitfähigkeit desHalbleitermaterials erhöht. Also entsteht ein Energieverlust im Schwingkreis, der als neuerWiderstand r(t) interpretiert werden kann.Es existieren verschiedene Auswerteverfahren für die effektive Lebensdauer [190]. Bei der„quasistatischen Messung“ wird die Beleuchtungszeit sehr groß gegenüber derTrägerlebensdauer gewählt. Diese Messmethode ist am besten für eher kleine Lebensdauerngeeignet. Dabei gilt:

( )Gn

nsteadyeff∆=∆,τ . (A.10)

Dabei ist G die Generation der Ladungsträger und ∆n die Injektionsdichte der Ladungsträger.

Anhang

218

Genau umgekehrt wird bei der „quasitransienten Messung“ verfahren. Dort wird das Siliziumeiner nur sehr kurzzeitigen Beleuchtung im Vergleich zur Ladungsträgerlebensdauer ausgesetzt.Daraus ergibt sich für die effektive Ladungsträgerlebensdauer:

( ) ( )dt

ndn

ntranseff ∆∆−=∆,τ (A.11)

Beide Messmethoden haben den Nachteil, dass sie jeweils nur für einen bestimmtenLebensdauerbereich genaue Ergebnisse liefern können. Die „generalisierte Messung“, dieunabhängig von der Beleuchtungszeit und der Lebensdauer der Ladungsträger angewendetwerden kann, wurde von H. Nagel et al. [191]. Somit werden unabhängig vomLebensdauerbereich präzise Ergebnisse geliefert. Die Lebensdauer bestimmt sich hier über:

( ) ( )dt

tndtG

tnneff )(

)(

)(∆

−

∆=∆τ (A.12)

Diese Gleichung ergibt sich aus:

transeffsteadyeffeff ,,

111τττ

+= (A.13)

Durch die zeitliche Intensitätsverteilung des Lichtblitzes, der eine Generation von zusätzlichenfreien Ladungsträgern erzeugt, können mit einem Messvorgang mehrere Lebensdauerpunktebei unterschiedlichen Injektionsdichten gemessen werden. Die Bestimmung der Abhängigkeitder Lebensdauer von der Injektion ist somit in einem weiten Injektionsbereich möglich. EinBeispiel eines zeitlichen Verlaufes der Beleuchtungsintensität und der Photoleitfähigkeit, der mitder Sinton-Appartur aufgenommen wurde, ist in Abbildung A.5 dargestellt.

0 2 4 6 8 100

20

40

60

80

0

20

40

60

80 Beleuchtung

Bel

euch

tung

sint

ensi

tät [

Son

nen]

Zeit [ms]

Pho

tole

itfäh

igke

it [m

V] Photoleitfähigkeit

Abbildung A.5: Beispiel eines mit einerSINTON-Apparatur aufgenommenenBeleuchtungs- und Photoleitfähigkeits-verlaufes.

Anhang

219

B Definitionen, Abkürzungen, Symbole und Konstanten

B.1 Definitionen

B.1.1 Statische Ätzrate

etch

etchs t

ERΓ

= (B.1)

mit Γetch: Ätzabtrag [µm]tetch: Ätzzeit [min]

B.1.2 Dynamische Ätzrate

Tetch

d vDurchläufe

ER ⋅Γ

= (B.2)

mit vT: Carriergeschwindigkeit [m/min]

B.1.3 Ätzselektivität zwischen zwei verschiedenen Materialien

Allgemeine Definition:

2

1

Material

Material

ERER

ES = (B.3)

Ätzselektivität SiO2 (PSG) / Si:

Sid

SiOdSiSiO ER

ERES

,

,/

2

2= (B.4)

B.1.4 Ätzhomogenität

100,

, ⋅=Maxd

Mind

ER

EREH (B.5)

B.2 Abkürzungen

Abkürzung BedeutungAR AntireflexAC WechselspannungAM air mass – englisch für LuftmasseAM1,5 Bezeichnung des Lichtspektrums, das sich ergibt wenn Licht im

Vergleich zum senkrechten Einfall auf die Erdoberfläche den 1,5-fachenWeg innerhalb der Erdatmosphäre durchlaufen hat.

BSF back surface field – englisch für RückseitenfeldCE carbon equivalent – englisch für CO2-Äquivalent

Anhang

220

Abkürzung BedeutungCVD chemical vapour deposition – englisch für chemische

GasphasenabscheidungCz Czochralski: Mit Hilfe des Czochralski-Verfahrens können stabförmige

Festkörpereinkristalle aus einer Schmelze gezogen werden.DC GleichspannungDSE down stream etchingECR electron cyclotron resonance – englisch für EletronenzyklotronresonanzEEG Gesetz zur Förderung Erneuerbarer EnergienEPBT Energy pay back time – englisch für EnergierücklaufzeitFCKW FluorkohlenwasserstoffeFZ float zone – englisch für Fließzone: Bezeichnung eines Herstellungs-

verfahrens für hochreine SiliziumstäbeGWP global warming potential – englischer Ausdruck für den Beitrag der

Ätzgase zum TreibhauseffektHF Flusssäure (Fluor-Wasserstoff) oder

high frequency englisch für HochfrequenzKOH Kalilauge (Kalium-Hydroxid)KI KantenisolationLFC laser-fired contacts – englisch für Laser-gefeuerte KontakteLF low frequency englisch für NiederfrequenzLLI low level injection – englisch für NiedriginjektionMB ModenblendeMW MikrowelleMWp Megawattpeak siehe Wp – Wattpeakn, n+ – (leitend /dotiert) ‚n‘ steht für negativ, da in einem n-Halbleiter gezielt ein Überschuss an

negativ geladenen Elektronen erzeugt wird; das ‚+‘-Zeichen deutet aufeine Verstärkung

mono monokristallinmpp maximum power point – englisch für Punkt maximaler

Leistung(sabgabe)multi, mc multikristallinOC open circuit – englisch für offener Kreis oder Leerlaufp, p+ – (leitend /dotiert) ‚p‘ steht für positiv, da in einem p-Halbleiter gezielt ein

Elektronenmangel oder ein Überschuss an positiv geladenen Löchernerzeugt wird; das ‚+‘-Zeichen deutet auf eine Verstärkung

PECVD plasma enhanced chemical vapour deposition – englisch für Plasmaunterstützte chemische GasphasenabscheidungVerfahren zur Beschichtung von Oberflächen, für Solarzelleninsbesondere eingesetzt zur Herstellung von Antireflex- undPassivierungsschichten.

PFC perfluorocompounds – englisch für fluorhaltige Gasmischungen

Anhang

221

Abkürzung BedeutungPOCl3 Phosphoroxichlorid, wird als Dotiergas zur Diffusion in Rohröfen

genutztPSG Phosphorsilikatglas: dünne glasartige Schicht aus phosphorhaltigem

Siliziumdioxid und eventuell Dopenstoffen, die nach derPhosphordiffusion auf der Oberfläche der Wafer zurückbleibt, da derangebotene Dotierstoff nie komplett in die Oberfläche eindiffundierenkann.

PV PhotovoltaikQS q-switch – englisch für GüteschalterQSSPC quasi steady state photoconductance decay – englisch für

quasistatisches PhotoleitfähigkeitsabklingenOES Optische EmissionsspektroskopieORG OberflächenrekombinationsgeschwindigkeitREM RasterelektronenmikroskopRIE reactive ion etching – englisch für Reaktives IonenätzenRF RadiofrequenzRHB Rest-, Hilfs- und BetriebsstoffeRP random pyramids – englisch für ZufallspyramidenRTF Rapid thermal firing – englisch für schnelles thermisches Feuern

SC short circuit – englisch für Kurzschluss‘SIMS Sekundärionenmassenspektroskopiesq square englisch für Quadrat, wird genutzt zur Angabe von

Schichtwiderständen in Ω/sq, die sonst von elektrischen Widerständenin Ω nicht zu unterscheiden wären.

SRH nach Shockley, Read und Hall benannte LebensdauerTEM transversale elektromagnetische ModeTEM00 TEM – Grundmode mit gaußförmiger IntensitätsverteilungWp Wattpeak, Einheit zur Angabe der (Spitzen-) Leistung eines Solarmoduls

oder einer Solarzelle bei einer der Solarkonstanten von 1000 W / m²(AM1,5) entsprechenden Einstrahlungsleistung

YAG Yttrium Aluminium Granat: Wirtskristall zur Herstellung von Nd:YAGLasern

XPS X-ray photoelectron spectroscopy – englisch für Röntgenphoto-elektronenspektroskopie

B.3 Symbole

Symbol Bedeutung EinheitA Fläche cm²ai Strahlungsantrieb Wm-2ppb-1

an Annuitätenfaktor € / aAR Aspektverhältnis (Höhe zu Breite)

Anhang

222

Symbol Bedeutung EinheitB materialabhängige Konstante der strahlenden Rekombination cm³ / sc spezfische Wärmekapazität J / kg KC Kapazität Fd Schichtdicke oder

Elektrodenbreitenmmm

d0 Durchmesser der Strahltaille eines Laserstrahls mmD Strukturbreite oder

DurchsatzµmWafer/h

DRE Abscheiderate (englisch destruction and removal efficiency) %Dn, Dp Diffusionskonstante der Elektronen bzw. Löcher cm² / sE Energie oder

elektrísche FeldstärkeJN / C

EQE Externe Quanteneffizienz %ERd dynamische Ätzrate µm*m /minERs statische Ätzrate µm / minEact Aktivierungsenergie eVEC Leitungsbandkante, unterstes Energieniveau des

LeitungsbandeseV

EG Bandabstand, Energiedifferenz zwischen E C und EV eVESTC Bestrahlungsstärke bei Standardtestbedingungen Wm-2

EV Valenzbandkante, oberstes Energieniveau des Valenzbandes eVEPH Energie eines Photons eVEWp Energieverbrauch pro Zellnennleistung kWh/WpEwafer Energieverbrauch pro Wafer kWh/Wpf Brennweite einer optischen Linse mmfP Pulsfolgefrequenz kHzFA Flächenanteil %FF Füllfaktor %G Generationsrate 1 / sG0 Generationsrate im thermischen Gleichgewicht 1 / sh Strukturhöhe µmH0

diss Dissoziationsenthalpie kJ / molHf

0 Standardbildungsenthalpie kJ / molHr

0 Standardenthalpie kJ / molIQE Interne Quanteneffizienz %I elektrische Stromstärke oder

Intensität (bzw. Leistungsdichte) oderIonenstromdichte

AkW / mm²µA / cm²

IL Licht-generierter Strom einer Solarzelle AISC Kurzschlussstrom einer Solarzelle AIv Emissionsintensität W / m²

j01 Diodensättigungsstromdichte in Emitter und Volumen einerSolarzelle

pA / cm²

Anhang

223

Symbol Bedeutung Einheitj02 Diodensättigungsstromdichte in der Raumladungszone einer

SolarzellenA / cm²

j Stromdichte A / cm²jSC Kurzschlussstromdichte einer Solarzelle A / cm²jmpp Stromdichte im Punkt maximaler Leistungsabgabe A / cm²j0b bzw. j0e Dunkelsättigungsstromdichte im Volumen bzw. im Emitter

einer SolarzelleA / cm²

k Wärmeleitfähigkeit W / m KK Reaktionsratenkoeffizient cm³ / sL Diffusionslänge µmLEC levelized electricity cost – englisch für Stromgestehungs-

kosten€ / kWh

Leff effektive Diffusionslänge der Minoritätsladungsträger µmM Molare Masse g / moln Dichte besetzter Energiezustände des Leitungsbandes oder

Plasmadichtecm-3

cm-3

ni intrinsische Ladungsträgerkonzentration eines Halbleiters cm-3

n0 Konzentration der Elektronen im Leitungsband imthermischen Gleichgewicht

cm-3

n1 bzw. n2 Idealitätskennzahlen der Dioden des Zweidiodenmodells derSolarzelle

nA Teilchenzahldichte der Substanz A cm-3

NA Dotierkonzentration von Akzeptoren cm-3

ND Dotierkonzentration von Donatoren cm-3

ni Teilchenzahldichte oder speziellDichte der Ionen

cm-3

OM Kosten für Betrieb und Wartung € / ap Dichte unbesetzter Energiezustände des Valenzbandes cm-3

p Druck Pa, mbarp0 Konzentration der Löcher im Valenzband im thermischen

Gleichgewichtcm-3

P Leistung WPelektrisch = V*I elektrische Leistung WPex Emissionswahrscheinlichkeit eines PhotonsPav Mittlere Pulsleistung WPe Laser-Pulsenergie WPLicht Leistung des von der Sonne eingestrahlten Lichts WQ Pulsenergie JR Widerstand oder

IonenreichweiteΩµm

RC elektrischer Kontaktwiderstand ΩRint interne optische Reflexion %RP elektrischer Parallelwiderstand Ω oder

Ω cm²

Anhang

224

Symbol Bedeutung EinheitRS elektrischer Serienwiderstand Ω oder

Ω cm²RW gewichtete Reflexionsgrad %s HaftkoeffizientS Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit (ORG) cm / sSeff Effektive Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit (ORG) cm / sSb ORG an der Rückseite cm / sSf ORG an der Vorderseite cm / st Zeit sTe, T i, Tn Temperatur der Elektronen, Ionen bzw. Neutralteilchen EV, KU Rekombinationsrate 1 / sU0 Rekombinationsrate im thermischen Gleichgewicht 1 / sUs Oberflächenrekombinationsrate 1 / sv Geschwindigkeit m / svT Transportgeschwindigkeit des Carriers an der Durchlauf-

anlagem/min

vst Laserstrahlvorschubgeschwindigkeit m / sV Spannung VVOC Leerlaufspannung einer Solarzelle VVmpp Spannung im Punkt maximaler Leistungsabgabe VVP Plasmapotential VVDC Gleichspannungs-Potential VVRF angelegte Wechselspannung VVfl Schwebepotential VVT thermische Spannung mVα Absorptionskoeffizient oder

Stosswinkelcm-1

°∆n Überschusskonzentration der Elektronen in einem n-leitenden

Halbleitercm-3

∆p Überschusskonzentration der Löcher in einem p-leitendenHalbleiter

cm-3

εs Dielektrische Konstante des Halbleiters F / cmχV Effektiver Absorptionskoeffizient des Plasmasη Wirkungsgrad einer Solarzelle zur Umwandlung der

Strahlungsleistung der Sonne in elektrische Leistung%

κ Temperaturleitfähigkeit m² / sλ Wellenlänge elektromagnetischer Strahlung, insbesondere

des Lichtsnm

λD Debyelänge µmσ Streuquerschnitt oder

elektrische Leitfähigkeit oderDichte

Ω-1cm-1

g / cm-3

γplasma Gasausnutzungκ Reaktions-Gleichgewichtskonstante

Anhang

225

Symbol Bedeutung Einheitϕ optischer Einfallswinkel gemessen zwischen Lichtstrahl und

Einfallslot°

ρ spezifischer Widerstand oderDichte

Ω cmkg / m³

τ Minoritätsladungsträgerlebensdauer µsτbulk Lebensdauer der Minoritätsladungsträger im Volumen µsτeff effektive Lebensdauer der Minoritätsladungsträger µsτP Pulsdauer (bzw. Pulslänge) eines Laserpulses sτs Oberflächenlebensdauer µsΓ Flussdichte cm-3

Γetch Ätzabtrag µmΦ Gasfluss sccmθ Divergenzwinkel radν Frequenz eines Photons oder einer Lichtwelle oder

StossfrequenzHzHz

ω Anregungsfrequenz Hzωp Plasmafrequenz Hzωc Elektronzyklotronresonanzfrequenz HzW Waferdicke oder

EnergieµmJ

Z Impedanz V / Az Ladungszahl

B.4 Konstanten

Symbol Bedeutung Einheit Größenwertc Lichtgeschwindigkeit m / s 299 792 458me Masse eines Elektrons kg 9,109534⋅10−31

σ Stefan-Boltzmann-Konstante Wm-2K-4 5.67⋅10−8

ε0 Elektrische Feldkonstante C² / Nm² 8,854⋅10−12

Vm0 Molares Normvolumen unter Normbed. Liter / mol 22,414

h planksches Wirkungsquantum J s 6,626⋅10−34

kB Boltzmannkonstant J / K 1,38⋅10−23

q Elementarladung C 1,602⋅10−19

227

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240

J. Rentsch, W. Sparber, R. Preu, S.W. Glunz, H. Neuhaus, S. Peters, R. Lüdemann»Production Experience and Lifetime Investigations of Industrially Fabricated p-type Cz-SiliconSolar Cells«, in: Proc. of the 19th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition,Paris, France, 07.-11.06.2004, p. 670-673.

J. Rentsch, F. Binaie, Ch. Schetter, H. Schlemm, K. Roth, R. Preu»Dry phosphorus silicate etching for crystalline Si solar cells«, in: Proc. of the 19th EuropeanPhotovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, Paris, France, 07.-11.06.2004, p. 891-894

J. Rentsch, N. Kohn, F. Bamberg, K. Roth, S. Peters, R. Lüdemann, R. Preu»Isotropic plasma texturing of mc-Si for industrial solar cell fabrication«, in: Proceedings of the31st IEEE Photovoltaic Specialists Conference (PVSC), Orlando, USA, 03.-07.01.2005.

J. Rentsch, F. Bamberg, E. Schneiderlöchner, R. Preu»Texturing of Multicrystalline Silicon by Laser Ablation«, eingereicht und angenommen für die20th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, Barcelona, Spain, 06.-10.06.2005, Poster

Koautorenschaft:S. Bau, J. Isenberg, D. M. Huljic, J. Rentsch»Shunt-analysis of epitaxial silicon thin-film solar cells by lock-in thermography«, in: Proceedingsof the 29th IEEE Photovoltaic Specialists Conference (PVSC), New Orleans, USA, 20.-24.5.2002,p. 1335-1338, Poster

S. Bau, J. Rentsch, D. M. Huljic»Application of screen-printing processes for Epitaxial silicon thin-film solar cells«, in: 3rd WorldConference on Photovoltaic Energy Conversion (WCPEC), Osaka, Japan, 12.-16.5.2003, p.1356-1359, Poster

R. Preu, D. Biro, G. Emanuel, A. Grohe, M. Hofmann, D. M. Huljic, I. Reis, J. Rentsch, E.Schneiderlöchner, W. Sparber, W. Wolke, G. Willeke»Technology path to the industrial production of highly efficient and thin c-Si solar cells«, in: 3rd

World Conference on Photovoltaic Energy Conversion (WCPEC), Osaka, Japan, 12.-16.5.2003,p. 1360-1363, Poster

K. Roth, J. Rentsch, F. Binaie, Ch. Schetter, R. Preu, H. Schlemm»Inline Plasma Etching of Silicon Oxides and Nitrides for Dry Processing in Silicon Solar CellsFabrication«, in: Proc. of the 19th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition,Paris, France, 07.-11.06.2004, p. 544-547, Vortrag.

S. Reber, H. Schmidhuber, H. Lautenschlager, J. Rentsch, F. Lutz» Solar mini module made with epitaxial crystalline silicon thin-film wafer equivalents «, in: Proc.of the 19th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, Paris, France, 07.-11.06.2004, p. 1311-1314, Vortrag.

Patente

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J. Jaus, J. Rentsch, R. Preu»Determining Trade-Offs Between Costs of Production and Cell/Module-Efficiency with theConcept of Indifference Curves «, eingereicht und angenommen für die 20th EuropeanPhotovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, Barcelona, Spain, 06.-10.06.2005, Vortrag

Patente

J. Rentsch, E. Schneiderlöchner, R. Preu, Verfahren zur flächigen Strukturierung einerHalbleiteroberfläche zur Verringerung der optischen Reflexion, Deutschland, DE 103 52 423(2005)

243

Danksagung

An dieser Stelle möchte ich all jenen Personen danken, die zum Gelingen dieser Arbeitbeigetragen und mich in den vergangenen drei Jahren am ISE bzw. im Rahmen vielergemeinsamer Projekte unterstützt haben.

Ganz besonderer Dank gilt Dr. Ralf Preu für die Aufnahme in die Fertigungstechnologiegruppeund die Betreuung dieser Arbeit, die stete Bereitschaft offene Fragen zu diskutieren sowie fürdas fleissige Korrekturlesen.

Mein Dank richtet sich an Herrn Prof. Dr. Jürgen Rühe vom Institut für Mikrosystemtechnik derAlbert-Ludwigs-Universität Freiburg für die Aufnahme als Doktorand in seiner Arbeitsgruppesowie für das Schreiben des Gutachtens. Danken möchte ich auch Herrn Priv.-Doz. Dr. GerhardWilleke für die Übernahme des Korreferats sowie die Aufnahme in die Abteilung SWT.

Die Durchführung dieser Promotion wäre ohne die vielen hilfsbereiten und stets motiviertenKollegen der Abteilung SWT nicht möglich gewesen. An erster Stelle möchte ich mich hierzunächst bei meinen mit der Zeit wechselnden Bürobewohnern (es wird der Versuch gemachtalle chronologisch aufzuführen) Dominik Huljic, Sven Thormann, Winnie Wolke, WolframSparber, Günter Grupp, Catherine Voyer, Monica Aleman und Philipp Richter für die schöne Zeitund die gute Zusammenarbeit bedanken. Trotz beengter Raumverhältnisse hatten wir viel Spassmiteinander und es fand sich auch immer ein Bereitwilliger für den Gang zum Kaffeautomaten.

Ein grosses Dankeschön auch an meine Diplomanden Faramarz Binaie, Joachim Jaus, FrederickBamberg, Norbert Kohn und Alexandra Schmid die mit ihrem engagierten Einsatz einenwesentlichen Beitrag zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben.

Weiterhin möchte ich mich besonders bedanken bei:Meinen Doktoranden-Mitstreitern Andreas Grohe, Ansgar Mette, Daniel Biro, EricSchneiderlöchner, Marc Hofmann und Oliver Schultz für ihre oft hilfreichen und manchmal auchkritischen Anmerkungen und die vielen Diskussionen, die ich im Laufe der Zeit mit Ihnen geführthabe.

Gernot Emanuel, Harald Lautenschlager und Antonio Leimenstoll für die unzähligenProbenbearbeitungen, Diffusionen und auch alle weiteren hilfreichen Tips rund ums Solarzellen-Prozessieren.

Christian Schetter, ohne den keine Plasmaanlage in der Abteilung funktionieren würde, für dieunermüdliche Bereitschaft, das Unmögliche möglich zu machen.

Elisabeth Schäffer für alle Solarzellencharakterisierungen, die trotz permanenter Dringlichkeitimmer in kürzester Zeit erledigt wurden.

Danksagung

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Bei allen Hiwis und Praktikanten, die im Laufe der Promotion an Proben aller Art gearbeitethaben, Johannes Thies, Jochen Fink, Gesa Palte, Marion Drießen, Tobias Sommer, AnneroseKnorz, Dimitri Weilert, Dirk Reinwand und Sebastian Gratzki und somit zum reibungslosenAblauf so mancher Solarzellencharge einen wichtigen Beitrag geleistet haben.

Der Charakterisierungs- und Simulationscrew Jörg Isenberg, Jochen Dicker, Stephan Riepe,Martin Schubert, Martin Hermle, Dr. Stefan Rein und Stephan Dietz sowie Herrn Dr. StefanGlunz und Herrn Dr. Wilhelm Warta für die vielen Diskussionen über die Messung undSimulation von Industriesolarzellen sowie die Durchführung insbesondere der CDI- undThermographiemessungen.Unserem Admin Daniel Spinner für seinen unermüdlichen Einsatz und stete Hilfsbereitschaft beiallen Computerproblemen.

Ausserhalb des ISE sei hier für verschiedene teilweise extern durchgeführte Messungenbesonders gedankt:Herrn Dr. Hermann Schlemm von der Firma Jenion für die Bereitstellung der Messgeräte zurCharakterisierung der Plasmaquellen sowie für unzählige Informationen und fruchtbareDiskussionen in den Tiefen der Plasmaphysik sowieFrau Daniela Moessner vom Institut für Mikrosystemtechnik der Universität Freiburg für dieDurchführung der XPS-Messungen.

Ausserdem sei hier noch allen anderen nicht namentlich erwähnten Kollegen der Abteilung SWTfür die fantastische und professionelle Arbeitsatmosphäre sowie für die Unterstützung und Hilfegedankt.

Ein grosser Teil der in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse ist aus der engen Zusammenarbeitmit Firmen und Forschungsinstituten entstanden. Mein Dank an diese Firmen und Institutionenbetrifft vor allem die Bereitschaft, Ergebnisse der gemeinsamen Zusammenarbeit im Rahmendieser Arbeit veröffentlichen zu dürfen. Insbesondere danken möchte ich:

Frau Kristin Roth, Herrn Dr. Dietmar Roth, Herrn Dr. Joachim Mai und Herrn Lutz Eismann vonder Firma Roth&Rau AG in Wüstenbrand, die durch die Bereitstellung der Anlagentechnologiewesentlichen Anteil an der Umsetzung des dynamischen Plasmaätzens hatten sowie für dieBeantwortung und die Bereitschaft zur Diskussion unzähliger technischer Fragen in denProjekten INPLAS, PLATON und ASCM.Den Herren Dr. Ralf Lüdemann und Dr. Stefan Peters von der Deutschen Cell GmbH Freiberg fürdie reibungslose Zusammenarbeit im Bereich der Plasmatexturierung sowie die Durchführungund Abwicklung vieler gemeinsamer Solarzellenchargen sowie weiterer Projekte.

Dank auch an meine Familie und meine Freunde, die mich auf meinem bisherigen Lebenswegstets bestmöglich unterstützt haben.Ein grosses und liebes Dankeschön geht an meine Frau Jasmin und meine Tochter Daphne fürdie liebevolle Unterstützung und Geduld, die mir abseits des Arbeitsalltags stets eine grosse Hilfewaren und Freude bereiteten. Ihnen sei diese Arbeit gewidmet!

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Lebenslauf

Name: Jochen Rentsch

Geburt: 12. September 1975 in Kassel

Eltern: Horst RentschHelga Rentsch, geb. Hilke

Familienstand: verheiratet seit dem 10. August 2002 mit Jasmin Rentsch, geb. Klingohr, Tochter Daphne geboren am 5. Mai 2004 in Emmendingen

Schulbildung: 1982 – 1986 Grundschule Niedervellmar1986 – 1992 Gesamtschule Ahnatal in Vellmar (Landkreis Kassel)1992 – 1995 Gymnasium Goetheschule in Kassel

Zivildienst: 1995 – 1996 im Diakonissenkrankenhaus in Kassel

Hochschulbildung: 10 / 1996 Beginn des Studiums des höheren Lehramtes an derTechnischen Universität Braunschweig

10 / 1997 zusätzliche Immatrikulation im Diplomstudiengang Physik

1998 Vordiplom Physik

1999 – 2000 Auslandsstudienjahr an der University of Sussex inBrighton/Großbritannien mit Schwerpunkt Elektronik /Regelungstechnik

2001 – 2002 Abschluss als Diplom-Physiker an der TU Braunschweig,Diplomarbeit am Fraunhofer Institut für SolareEnergiesysteme (ISE) in Freiburg i.Br.

6 / 2002 Promotionsbeginn

Date post:	21-Oct-2021
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