1

Test und Weiterentwicklung der Methoden COSMO-RS(Ol) und

COSMO-SAC sowie Entwicklung einer

Gruppenbeitragsabschätzung für Sigma-Profile

J. Rarey* ( Vortragender ), Tiancheng Mu**

Dana Constantinescu*, Jürgen Gmehling*

* Technische Chemie, Fakultät V, Institut für Reine und

Angewandte Chemie, Universität Oldenburg, 26111 Oldenburg** Department of Chemistry, Renmin University of China, 100872,

Beijing, China

2

• Basic Idea of COSMO-RS Type Models

• Test of COSMO-RS(Ol) and COSMO-SAC

– Test Procedure

– Some Results

• Development and Test of GC-COSMO Methods

• Conclusion

Contents

3

Methodology 1

•COSMO-Calculation (A. Klamt) –quantum chemical calculation inside a cavity in an ideal

conductor leads to shielding surface charges:

•Charge averaging and calculation of the shielding charge density distribution on the

molecular surface leads to the so-called s-Profile.

n-Hexane Ethanol

0

0.05

0.1

0.15

-0.03 -0.02 -0.01 0 0.01 0.02 0.03s [a/A2]

p*(

s)

n-Hexan

Ethanol

n-Hexane

Ethanol

e

4

Methodology 2

•COSMO-RS (A. Klamt) – electrostatic "charge missfit" interactions and calculation of the

probability of inter-segment contacts leads to chemical potentials of the surface segments in

pure components and mixtures via

• quasichemical approximation (UNIQUAC, UNIFAC)

• solution of a set of self consistent equations (SCE)

• explicite quasichemical (Guggenheim)

•Hydrogen "Bonds" are approximated by assuming especially high interaction energies

between segments of very high and very low shielding charge (on all or some atom types).

•Dispersive Interactions are often not taken into account in mixture property calculation.

0

0.05

0.1

0.15

-0.03 -0.02 -0.01 0 0.01 0.02 0.03s [a/A2]

p*(s

)

n-Hexan

Ethanol

5

Problem

• Results of group contribution methods can be improved "locally" for individual types of mixtures.

• Modification of COSMO-RS type models affects nearly all results.

• Fast and detailed test procedure required.

• Implemented and applied to COSMO-RS(OL)* und COSMO-SAC**.

• COSMO-RS (A. Klamt) could not be tested.

* Grensemann, H.; Gmehling, J. Performance of a Conductor-like Screening Model for Real Solvents in Comparison to Classical Group Contribution Methods. Ind. Eng. Chem. Res. 2005, 44(5), 1610-1624.

** Lin, S. T.; Sandler, S. I. A Priori Phase Equilibrium Prediction from a Segment Contribution Solvation Model. Ind. Eng. Chem. Res. 2002, 41(5), 899-913

6

Test Procedure

Turbomole

BP/TZVP

Gaussian03

BP/TZVP

Gaussian03

B3LYP/.....

DMol

BP/DNP

OL

OL

OL

OL

SAC

SAC

SAC

SAC

Ch

arg

e D

ensity A

ve

rag

ing

COSMO-

RS

Calculation

(OL, SAC)

(Using

COM

Calculation

Server)

VLE

results results

results results

results results

results results

ACCESS

Data Bank

2015

1393

1179

1227

Solute SolventNumber of data points

n-Alkanes n-Alkanes 4 5.65Saturated HC Saturated HC 72 11.30Alkanes (non-cyclic) Alkanes (non-cyclic) 21 4.99Alkanes (non-cyclic) Alkanes (cyclic) 23 18.15Alkanes (cyclic) Alkanes (non-cyclic) 17 12.47Aromatic HC Aromatic HC 34 13.30Saturated HC Aromatic HC 143 16.17Hydrocarbons (HC) Aromatic HC 229 16.57Alkenes (HC) Alkenes (cyclic C=C) 7 10.76Alkenes (cyclic C=C) Alkenes (HC) 7 10.88Alkenes (cyclic C=C) Alkenes (cyclic C=C) 4 16.76

Alkenes Alkenes 10 8.44

%Δγrel

0

2

4

6

0 2 4 6

exp

ca

lc

SAC TM BP

SAC G03 B3LYP

SAC G03 BP

OL TM BP

OL G03 B3LYP

OL G03 BP

Mu, TC.

Rarey, J. R.

Gmehling, J.

Performance of

COSMO-RS with

Sigma Profiles from

Different Model

Chemistries.

Ind. Eng. Chem. Res.

2007, 46, 6612-6629

26

00

SLE

hE

7

Model Comparison – Activity Coefficients at Infinite Dilution

0.2

0.5

0.8

1.1

SA

C V

T 2

005

OL V

T 2

005

SA

C T

M B

P

OL T

M B

P

SA

C G

03

B3LY

P

OL G

03

B3LY

P

SA

C G

03 B

P

OL G

03 B

P

UN

IFA

C

Mod.

UN

IFA

C(D

O)

RM

SD

(

)

n

γγn

2

expcalc lnln1

RMSD

RMSD between experimental and calculated based on COSMO-RS(Ol)

and COSMO-SAC with σ profiles from different model chemistries as well

as UNIFAC and modified UNIFAC(Do), 6189 data points.

8

Systematic Deviation

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

Fre

quency

SAC TM BP

SAC G03 B3LYP

SAC G03 BP

OL TM BP

OL G03 B3LYP

OL G03 BP

UNIFAC

Mod. UNIFAC(Do)

Frequency of RAD of calculated with different models, 7123 data points

100γ

γγ

n

1

exp

expcalc

RAD

9

Filter Rules

Automatic Component

Classification via

Group Contribution

and Automatic

Structure Analysis

check combinatorial part

3 n-Alkanes 3 n-Alkanes

2 Saturated HC 2 Saturated HC

4 Alkanes (non-cyclic) 4 Alkanes (non-cyclic)

cyclic - non-cyclic (different disperion)

4 Alkanes (non-cyclic) 5 Alkanes (cyclic)

5 Alkanes (cyclic) 4 Alkanes (non-cyclic)

5 Alkanes (cyclic) 5 Alkanes (cyclic)

aromatic compounds

6 Aromatic HC 6 Aromatic HC

6 Aromatic HC 2 Saturated HC

2 Saturated HC 6 Aromatic HC

dienes

7 Alkenes (HC) 7 Alkenes (HC)

7 Alkenes (HC) 8 Alkenes (cyclic C=C)(HC)

8 Alkenes (cyclic C=C)(HC) 7 Alkenes (HC)

8 Alkenes (cyclic C=C)(HC) 8 Alkenes (cyclic C=C)(HC)

alkane-aromatic systems

1 Hydrocarbons (HC) 6 Aromatic HC

6 Aromatic HC 1 Hydrocarbons (HC)

non polar - polar

1 Hydrocarbons (HC) 11 Alcohols (HC)

11 Alcohols (HC) 1 Hydrocarbons (HC)

1 Hydrocarbons (HC) 20 Ketones(HC, no =-=O)

20 Ketones(HC, no =-=O) 1 Hydrocarbons (HC)

1 Hydrocarbons (HC) 21 Ketones(HC, =-=O)

21 Ketones(HC, =-=O) 1 Hydrocarbons (HC)

6 Aromatic HC 11 Alcohols (HC)

11 Alcohols (HC) 6 Aromatic HC

10

Deviations – Activity Coefficients at Infinite Dilution

Solute Solvent Number of Data points

%Δγrel

n-Alkanes n-Alkanes 4 5.65 Saturated HC Saturated HC 72 11.30 Alkanes (non-cyclic) Alkanes (non-cyclic) 21 4.99 Alkanes (non-cyclic) Alkanes (cyclic) 23 18.15 Alkanes (cyclic) Alkanes (non-cyclic) 17 12.47 Aromatic HC Aromatic HC 34 13.30 Saturated HC Aromatic HC 143 16.17 Hydrocarbons (HC) Aromatic HC 229 16.57 Alkenes (HC) Alkenes (cyclic C=C) 7 10.76 Alkenes (cyclic C=C) Alkenes (HC) 7 10.88 Alkenes (cyclic C=C) Alkenes (cyclic C=C) 4 16.76 Alkenes Alkenes 10 8.44

%Δγrel

for different binary hydrocarbon systems 100γ

γγ

n

1%Δγ

exp

expcalc

rel

HC – components containing only the elements C and H

11

Dispersive Interactions

An additional term for dispersive interactions based on polarizabilities from

quantummechanical calculations is currently tested.

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

1.00 1.05 1.10 1.15 1.20 1.25

(mean polarisability / relative van der Waals - Volume) - ratio

activity c

oe

ffic

ien

t a

t in

fin

ite

dilu

tio

na

ctivity c

oe

ffic

ien

t a

t in

fin

ite

dilu

tio

n n

Ratio of Mean Specific Polarizabilities

Act

ivit

y C

oe

ffic

ien

t a

t In

fin

ite

Dil

uti

on

0.8

1.0

1.2

1.4

0.8 1.0 1.2 1.4

exp

calc

SAC TM BP

SAC G03 B3LYP

SAC G03 BP

OL TM BP

OL G03 B3LYP

OL G03 BP

COSMO-SAC Turbomole BP TZVPCOSMO-SAC Gaussian 03 B3LYP 6-311G(d,p)COSMO-SAC Gaussian 03 BP TZVP

COSMO-RS(Ol) Turbomole BP TZVPCOSMO-RS(Ol) Gaussian 03 B3LYP 6-311G(d,p)COSMO-RS(Ol) Gaussian 03 BP TZVP

12

Sigma Profile of Ethanol (SAC-Type Averaging)

0

2

4

6

8

10

12

14

-0.03 -0.02 -0.01 0.01 0.02

Screening Charge Density, σ[e/Å2]

Sig

ma P

rofile

, P

*(σ

)

Turbomole BP

Gaussian B3LYP

Gaussian BP

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

-0.025 -0.020 -0.015

Screening Charge Density, σ[e/Å2]

Sig

ma

Pro

file

, P

*(σ

)

Turbomole BP

Gaussian B3LYP

Gaussian BP

Mod. Turbomole BP

2

13

Ethanol in Aromatic Hydrocarbons

13

0

50

100

150

200

250

300

0 20 40 60 80 100

exp

calc

original SAC TM BP

SAC G03 BP

SAC G03 B3LYP

OL TM BP

modified SAC TM BP

14

Aromatic – Alkohol Mixtures

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.50

2

4

6

8

10

12

14 benzene COSMORS_OL

ethanol COSMORS_OL

benzene COSMOSAC

ethanol COSMOSAC

p(s

)

s [e/nm2]

15

Excess Enthalpy Ethanol (1) + Benzene (2) at 298.15 and 318.15 K

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

x1

HE/ Jm

ol-1

HE_UNIFAC

HE_UNIFACDo

HE_SAC_TM _BP

HE_OL_TM _BP

HE_OL_G03_BP

HE_OL_G03_B3LYP

HE_exp_T=298.15 K

HE_exp_T=315.15 K

16

Description of Hydrogen Bonding

2'( , ') ( ')

2mfE

s s s s

( , ') ( ) min

, '] , ']

hb hb acc hb don hb

acc don

0, max[0, ] min[0, ]

max[ min[

effE a c T

with and

s s s s s s

s s s s s s

( , ') ( , ') ( , ')mf hbe E Es s s s s s

Charge misfit contribution:

Hydrogen bonding contribution:

Total segment interaction energy:

COSMO-RS (Ol):

COSMO-SAC:

4

2

298.15( ) 14137 max(0,1 1.552 1.552HB

K kcalc T

T mol e

4

2( ) 85580HB

kcalc T

mol e

17

Solubility of Pharmaceuticals

Inkrementation by „Cheating

Approach“ leads to very good

results

Antipyrin

exp

1

1 N

calc

i

MAD x xN

Mean absolute deviation

MAD:

Mean relative deviation

MARD:

exp

1 exp

1 Ncalc

i

x xMARD

N x

18

Hartree-Fock Gas

Phase Optimization

How to Speed Up

A typical calculation of the s-potential

(surface shielding charge distribution)

O

Sketch Start

Configuration

Fast Force-Field

Optimization

OO

High Level DFT

Optimization in

Dielectric Continuum

OO

Single Point

High Level

Calculation in

Ideal Conductor

Final

Configuration

O

Molecular-Dynamic

Conformer Generation

19

Profiles from Group Contribution

O

Quantum Chemistry

-0.02 -0.01 0.00 0.01 0.02

0

10

20

se/A2

P*(

s

Ethyl tert-Butyl Ether

Based on Gaussian B3LYP

20

GC-COSMO

-0.01 0.00 0.01 0.02

0

10

20

P*(

s

s e/A

2

sProfiles from Gaussian B3LYP

sProfiles from GC

Contribution of CH3-(ne)

Contribution of CH2/CH/C

Contribution of -O-

Mu, T. C.; Rarey, J.; Gmehling, J. Group Contribution Prediction of Surface Charge

Density Profiles for COSMO-RS(Ol), AIChE Journal, 2007, 53(12), 3231-3240

Mu, T. C.; Rarey, J.; Gmehling, J. Group Contribution Prediction of Surface Charge

Density Profiles for SAC, in preparation

21

GC-COSMO-SAC

0.0

0.2

0.4

0.6

G03 B3LYP GC-COSMO Original

UNIFAC

Modified

UNIFAC(Do)

RA

D (

)

RAD between experimental and

calculated γ based on different

models

(12776 data points)

Deviations for VLE data sets

22

• Ongoing work analysing and improving the

estimation of the real mixture behavior from

quantum chemistry

• Partly good to acceptable results but many

problems need to be addressed until standard use

in industry is possible

The authors thank the Deutsche Forschungsgemeinschaft SPP-1155 for

financial support of the ongoing research project. We also thank the

DDBST GmbH for providing the latest version of the Dortmund Data

Bank for the model comparison.

Conclusion, Acknowledgement

23

J. Rarey* ( Vortragender ), Tiancheng Mu**, Dana Constantinescu*, Jürgen Gmehling*

* Technische Chemie, Fakultät V, Institut für Reine und Angewandte Chemie, Universität Oldenburg, 26111 Oldenburg** Department of Chemistry, Renmin University of China, 100872, Beijing, China

Test und Weiterentwicklung der Methoden COSMO-RS(Ol) und COSMO-SAC sowie Entwicklung einer Gruppenbeitragsabschätzung

für Sigma-Profile

Voraussetzung für die Entwicklung, Auslegung und Optimierung von chemischen Prozessen, Trennanlagen und anderen Anwendungen von

industrieller Bedeutung ist die Kenntnis der thermophysikalischen Eigenschaften der reinen Stoffe sowie eine zuverlässige Beschreibung des

realen Verhaltens (Phasengleichgewichte, Exzessgrößen) von Multi­kom­ponenten­systemen. Bekannte Modelle für derartige Anwendungen,

wie z. B. der Berechnung von Konzentrations- und Temperaturabhängigkeit der Gibbsschen Exzessenthalpie, sind Wilson, NRTL, UNIQUAC.

Sind keine experimentellen Daten in ausreichender Anzahl und Qualität verfügbar, erfolgt die Modellierung des realen Verhaltens zumeist mit

Hilfe von Gruppenbeitragsmethoden. Eine der am häufigsten angewandten Gruppenbeitragsmethoden zur Berechnung von

Aktivitätskoeffizienten ist die UNIFAC-Methode. Eine Weiterentwicklung ist das Modified UNIFAC (Dortmund)-Modell.

Trotz der Leistungsfähigkeit, Geschwindigkeit sowie einfachen Anwendbarkeit, besitzen Gruppen­beitragsmethoden den Nachteil, dass sie zur

Optimierung der Gruppen­wechsel­wir­kungs­parameter experimentelle Daten benötigen. Diese Datenbasis ist jedoch oftmals, wie z.B. für

reaktive Systeme nicht vorhanden, so dass keine Vorhersage dieser Systeme möglich ist.

Mit dem von A. Klamt entwickelten COSMO-RS Modell steht seit einiger Zeit eine vielversprechende quantenchemische Vorhersagemethode

für Phasengleich­gewichte von Multikomponentensystemen zur Verfügung. Das COSMO-RS Modell kombiniert dabei zur Berechnung des

chemischen Potentials die Ergebnisse einer quantenchemischen COSMO-Rechnung nach der Dichtefunktionaltheorie mit Methoden der

statistischen Thermodynamik.

Im Vortrag werden Ergebnisse einer differenzierten Analyse der öffentlich zugänglichen Modellvarianten COSMO-SAC und COSMO-RS(Ol)

anhand verschiedener Datentypen und einer sehr breiten Datenbasis (Dortmunder Datenbank) vorgestellt. Diese ermöglichen dem Anwender

eine Abschätzung des vermutlichen Fehlers für das jeweils betrachtete Gemisch.

Auf der Basis der vorliegenden Analyse wurden Erweiterungen der Methode vorgeschlagen und teilweise bereits implementiert und überprüft.

Dazu gehört eine verbesserte Beschreibung der dispersiven Wechselwirkungen bei der Berechnung des realen Gemischverhaltens.

Da bei dem überwiegenden Anteil der technisch relevanten Moleküle die Gültigkeit des Gruppenbeitragskonzepts durch die Ergebnisse der

UNIFAC und mod. UNIFAC-Methoden bestätigt werden konnte, sollten sich in diesen Fällen auch die für die Berechnungen mit den Methoden

COSMO-RS(Ol) und COSMO-SAC erforderlichen Oberflächenladungsdichte-Profile auf diese einfache Weise abschätzen lassen. Dies führt zu

einer erheblichen Ersparnis an Rechenzeit, speziell im Fall großer Moleküle.

Bei diesen Methoden kann eine im Vergleich zur UNIFAC-Methode deutlich differenzierte Gruppendefinition verwendet werden, da nur

Parameter für die jeweilige Gruppe angepasst werden müssen. Bei der UNIFAC Methode werden Binärparameter benötigt, deren Anzahl mit

der Zahl unterschiedlicher Strukturgruppen stark ansteigt.

Ergebnisse umfangreicher Test von Rechnungen mit abgeschätzen Profilen werden im Vortrag ebenfalls diskutiert.

24

• COSMO-SAC, COSMO-RS(Ol)