This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Ternäre Chalkogenide M3M2 'X2 mit Shandit-Struktur

Ternary Chalcogenides M3M2'X2 with Shandite-Type Structure

Manfred Zabel, Sigrid Wandinger und Klaus-Jürgen Range I n s t i t u t f ü r C h e m i e d e r U n i v e r s i t ä t R e g e n s b u r g

Z . N a t u r f o r s c h . 3 4 b , 2 3 8 - 2 4 1 ( 1 9 7 9 ) ; e i n g e g a n g e n a m 2 0 . O k t o b e r 1 9 7 8

M e t a l - r i c h T e r n a r y C h a l c o g e n i d e s , S h a n d i t e - t y p e , S y n t h e s i s , C r y s t a l S t r u c t u r e

M e t a l - r i c h t e r n a r y c h a l c o g e n i d e s M 3 M 2 ' X 2 ( M = N i , C o , P d , R h ; M ' = I n , T l , P b , S n ; X = S , S e ) w i t h S h a n d i t e - t y p e s t r u c t u r e w e r e s y n t h e s i z e d f r o m m i x t u r e s o f t h e e l e m e n t s a n d / o r b i n a r y c o m p o n e n t s . A s i n g l e - c r y s t a l i n v e s t i g a t i o n o n C o 3 l n 2 S 2 v e r i f i e s t h e r h o m b o -h e d r a l u n i t c e l l o f S h a n d i t e - t y p e c o m p o u n d s , o r i g i n a l l y p o s t u l a t e d b y P e a c o c k a n d M c A n d r e w ( C r y s t a l d a t a f o r C o 3 l n 2 S 2 : R h o m b o h e d r a l , s p a c e g r o u p R 3 m ; a = 5 4 9 , 3 1 (6) p m , a = 5 7 . 8 9 ° , Z= 1 ; 3 C o i n 3 d , 1 I n ( l ) i n l a , 1 I n ( 2 ) i n l b , 2 S i n 2 c w i t h x = 0 . 2 7 9 0 ) .

Ni3Pb2S2 wurde 1944 erstmals von Du Preez [1] dargestellt und wenig später von Ramdohr [2] auch als Mineral Shandit beschrieben. Peacock und Mc-Andrew [3] bestimmten die Kristallstruktur von Shandit aus Pulverdaten. Obwohl sie das Debye-Scherrer-Diagramm kubisch-flächenzentriert mit a = 789 pm indizieren konnten, schlössen sie aus der optischen Anisotropie natürlicher Shanditkri-stalle, daß nur rhomboedrische Symmetrie vorliegt. Wegen der Flächenzentrierung der pseudokubi-schen Zelle postulierten sie eine rhomboedrische Elementarzelle mit a = 557 pm, a = 60° und Z = 1. Es gelang ihnen, ein plausibles Strukturmodell in der Raumgruppe R3m abzuleiten. Auf dieses wird weiter unten näher eingegangen.

Bei Hochdruckuntersuchungen an Indium(III)-sulfid [4] in einer Zweistempelapparatur vom ,,simple squeezer"-Typ beobachteten wir häufig eine Reaktion zwischen dem eingesetzten In2S3 und den Halteringen aus Reinnickel. Dabei entstand eine hellgraue, metallisch glänzende Substanz, de-ren Guinierdiagramm Ähnlichkeiten mit dem des Shandits, Ni3Pb2S2, zeigte. Sie wurde chemisch und röntgenographisch als Ni3ln2S2 identifiziert. Eine systematische Untersuchung führte dann zur Syn-these weiterer ternärer Übergangsmetallchalkoge-nide mit Shandit-Struktur.

Experimentelles Die Darstellung der Shandite M3M2'X2 kann

grundsätzlich durch Umsetzung stöchiometrischer Elementgemische erfolgen. Allerdings sind dabei häufig sehr lange Reaktionszeiten erforderlich, da-

S o n d e r d r u c k a n f o r d e r u n g e n a n P r o f . D r . K l a u s - J ü r g e n R a n g e , I n s t i t u t f ü r C h e m i e d e r U n i v e r s i t ä t R e g e n s -b ü r g , U n i v e r s i t ä t s s t r a ß e 3 1 , D-8400 Regensburg. 0 3 4 0 - 5 0 8 7 / 7 9 / 0 2 0 0 - 0 2 3 8 / $ 0 1 . 0 0 / 0

mit eine vollständige Umsetzung schnell gebildeter binärer Chalkogenide, wie PbS oder SnS, erreicht wird. Nickel-shandite Ni3M2'X2 werden daher am günstigsten nach der Gleichung

Ni3X2 + 2 M' -» Ni3M2'X2 (X = S, Se) dargestellt. Für die Synthese von Verbindungen mit M' = Tl hat sich die Umsetzung von TIS bzw. TISe mit den entsprechenden Übergangsmetallen nach 3 M + 2 T1X -> M3TI2X2 (X = S, Se) am besten be-währt.

In allen Fällen wurden die stöchiometrischen Ge-menge der Elemente bzw. binären Verbindungen in evakuierten Quarzampullen langsam auf 900 bis 1000 °C aufgeheizt, 24 h bei dieser Temperatur ge-halten, innerhalb von 4 Tagen auf 600 °C abgekühlt und anschließend auf Zimmertemperatur abge-schreckt. Die Homogenität der erhaltenen Präpa-rate wurde erzmikroskopisch und röntgenographisch (Huber-Guinier-System 600) überprüft.

Ergebnisse Eine Übersicht über die dargestellten Verbin-

dungen gibt Tab. I. Alle Substanzen fielen als spröde Reguli mit hellem chromähnlichem Glanz an. Es fällt auf, daß Shandite nur mit Nickel und Kobalt bzw. deren Homologen Palladium und Rho-dium erhalten werden konnten. Versuche zur Syn-these von Verbindungen M3M'2X2 mit M = V, Cr, Mn, Fe, Pt, Ru führten auch bei weitgehender Variation von M' und X stets zu inhomogenen Pro-dukten.

Aus einem Co3ln2S2-Ansatz konnte ein ca. 0,03 X 0,02 x 0,005 mm3 großer, plättchenförmiger Kri-stall isoliert werden. Weißenberg- und Precession-aufnahmen führten zu einer rhomboedrischen Ele-mentarzelle mit a = 549,31(6) pm, a = 57,89(2)° (in hexagonaler Aufstellung a = 531,84(6) pm, c = 1366,9(2) pm). Mit diesen Daten konnte das Gui-nierdiagramm von Co3In2S2 problemlos indiziert

239 M. Zabel et al. • Ternäre Chalkogenide M3M2/X2 mit Shandit-Struktur

T a b . I . T e r n ä r e C h a l k o g e n i d e m i t S h a n d i t - S t r u k t u r * .

V e r b i n d u n g h e r g e s t e l l t a u s G i t t e r k o n s t a n t e n r h o m b o e d r . A u f s t e l l u n g a [ p m ] a [ ° ]

h e x a g o n a l e A u f s t e l l u n g a [ p m ] c [ p m ]

N i 3 I n 2 S 2 N i 3 S 2 + 2 I n 5 4 8 , 5 ( 1 ) 5 8 , 6 6 ( 3 ) 5 3 7 , 3 ( 1 ) 1 3 5 6 , 9 ( 3 )

N i 3 I n 2 S e 2 N i 3 S e 2 + 2 I n 5 6 7 , 4 5 ( 7 ) 5 7 , 0 2 ( 2 ) 5 4 1 , 7 4 ( 7 ) 1 4 2 0 , 4 ( 2 )

N i 3 T l 2 S 2 2 T I S + 3 N i 5 5 9 , 4 2 ( 7 ) 5 8 , 5 5 ( 2 ) 5 4 7 , 1 4 ( 7 ) 1 3 8 5 , 1 ( 1 )

N i 3 S n 2 S 2 N i 3 S 2 + 2 S n 5 4 0 , 9 1 ( 6 ) 6 0 , 6 1 ( 2 ) 5 4 5 , 8 9 ( 6 ) 1 3 1 8 , 8 ( 1 )

N i 3 P b 2 S 2 N i 3 S 2 + 2 P b 5 5 7 , 0 2 ( 5 ) 6 0 , 2 8 ( 2 ) 5 5 9 , 4 0 ( 5 ) 1 3 6 1 , 5 ( 1 )

N i 3 P b 2 S e 2 N i 3 S e 2 + 2 P b 5 7 6 , 2 7 ( 8 ) 5 8 , 3 2 ( 8 ) 5 6 1 , 6 1 ( 8 ) 1 4 2 9 , 2 ( 1 )

C o 3 I n 2 S 2 „ C o 3 S 2 " + 2 I n 5 4 9 , 3 1 ( 6 ) 5 7 , 8 9 ( 2 ) 5 3 1 , 8 4 ( 6 ) 1 3 6 6 , 9 ( 2 )

C o 3 S n 2 S 2 „ C o 3 S 2 " + 2 S n 5 3 7 , 8 ( 1 ) 5 9 , 9 1 ( 3 ) 5 3 7 , 1 ( 1 ) 1 3 1 8 , 3 ( 2 )

P d 3 T l 2 S 2 2 T I S + 3 P d 5 7 4 , 8 (2) 6 0 , 5 2 ( 3 ) 5 7 9 , 4 (2) 1 4 0 2 , 5 ( 5 )

P d 3 T l 2 S e 2 2 T I S e + 3 P d 5 9 4 , 9 ( 1 ) 5 8 , 0 6 ( 3 ) 5 7 7 , 4 ( 1 ) 1 4 7 8 , 1 ( 2 )

P d 3 P b 2 S e 2 3 P d + 2 P b + 2 S e 5 9 4 , 4 ( 1 ) 5 9 , 4 4 ( 3 ) 5 8 9 , 3 ( 1 ) 1 4 6 2 , 1 ( 2 )

R h 3 T l 2 S 2 2 T I S + 3 R h 5 6 7 , 9 1 ( 5 ) 5 9 , 5 5 ( 2 ) 5 6 4 , 0 6 ( 5 ) 1 3 9 5 , 8 ( 1 )

R h 3 P b 2 S 2 3 R h + 2 P b + 2 S 5 6 5 , 7 3 ( 4 ) 6 0 , 5 5 ( 2 ) 5 7 0 , 4 1 ( 4 ) 1 3 8 0 , 0 ( 1 )

* E i n i g e d e r i n T a b . I a u f g e f ü h r t e n V e r b i n d u n g e n w u r d e n b e r e i t s v o n a n d e r e n A u t o r e n d a r g e s t e l l t , a l l e r d i n g s n i c h t i n a l l e n F ä l l e n k r i s t a l l o g r a p h i s c h k o r r e k t b e s c h r i e b e n ( s i e h e T e x t ) . L i t e r a t u r a n g a b e n : N i 3 P b 2 S 2 [ 1 - 3 ] , [ 5 - 7 ] , [ 9 ] ; N i 3 P b 2 S e 2 [ 6 ] , [ 7 ] , [ 9 ] ; N i 3 S n 2 S 2 [ 5 ] , [ 6 ] ; N i 3 I n 2 S 2 [ 6 ] ; N i 3 T l 2 S 2 [ 6 ] .

werden [8]. Zur Strukturbestimmung wurde ein vollständiger Intensitätensatz an einem Vierkreis-diffraktometer vermessen (Enraf-Nonius CAD4, MoKa, Graphitmonochromator, 0max — 30°). Nach der Datenreduktion verblieben 220 unabhängige F-Werte. Eine E-Wert-Statistik machte das Vor-liegen einer zentrosymmetrischen Raumgruppe wahrscheinlich. Da außer der Rhomboederbedin-gung für hexagonale Aufstellung (—h + k -f l = 3 n) keine weiteren Auslöschungen auftraten, wurde der Strukturbestimmung die Raumgruppe R 3 m zu-grundegelegt. Patterson-, Fourier- und Differenz-fouriersynthesen führten zu den kristallographi-schen Daten der Tab. II. Eine abschließende Dif-ferenzfouriersynthese war konturlos.

Die Atomanordnung in Co3In2S2 ist mit der von Peacock und McAndrew [3] für natürlichen Shandit, Ni3Pb2S2, postulierten praktisch identisch. Die Co-Atome bilden Kagome-Netze, deren Sechseckmitten durch In(2) besetzt sind. Diese aufgefüllten Kago-me-Netze liegen in Richtung der hexagonalen c-Achse mit einer Stapelfolge ABCA . . . überein-ander. Die Atomabstände innerhalb der Netze sind verhältnismäßig kurz (Co-4 Co = Co-2 In(2) = 263,3 pm). Übereinanderliegende Metallnetze wer-den jeweils durch In(l) mit trigonal-antiprismati-scher Umgebung durch Co (In(l)-6 Co = 271,8 pm) und S mit verzerrt tetraedrischer Umgebung (S-In(2) = 298,8 pm, S-3 Co = 214,9 pm) mitein-ander verknüpft.

T a b . I I . K r i s t a l l o g r a p h i s c h e D a t e n v o n C o 3 I n 2 S 2 -

R a u m g r u p p e R 3 m

S t r u k t u r t y p S h a n d i t

A c h s e n u n d W i n k e l a — 5 4 9 , 3 1 ( 6 ) p m

a — 5 7 , 8 9 ( 2 ) °

F o r m e l e i n h e i t e n / E Z 1

D i c h t e r ö n t g . 7 , 0 0 g • c m - 3

D i c h t e e x p . 6 , 9 1 g • c m - 3

B e s e t z t e P u n k t l a g e n 1 I n ( l ) i n l a 1 I n ( 2 ) i n l b 3 C o i n 3 d 2 S i n 2 c m i t x = 0 , 2 7 9 0

A t o m a b s t ä n d e [ p m ] :

I n ( l ) - 6 C o 2 7 1 , 8 S - C o 2 1 4 , 9 ~ — 2 9 8 , 8

3 1 2 . 8 I n ( 2 ) - 6 C o 2 6 3 , 3 - 3 S 3 3 7 , 7

3 3 9 . 9

- 6 C o 2 7 1 , 8 S - C o - 6 S 3 1 2 , 8 - 1 I n ( 2 )

- 3 I n ( l ) - 6 C o 2 6 3 , 3 - 3 S - 2 S 2 9 8 , 8 - 3 I n ( 2 ) - 6 S 3 3 9 , 9

- 2 S 2 1 4 , 9 - 2 I n ( 2 ) 2 6 3 , 3 - 4 C o 2 6 3 , 3 - 2 I n ( l ) 2 7 1 , 8

Die Kristallstruktur der Shandit-Familie

Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß Pea-cock und McAndrew [3] ihrem Strukturvorschlag für Shandit die Raumgruppe R 3 m zugrundelegten, obwohl sie das Pulverdiagramm von Ni3Pb2S2 ku-bisch indizieren konnten. Später fanden Brower, Roth und Parker [5] für Ni3Pb2S2 und das von ihnen erstmals dargestellte analoge Ni3Sn2S2 Linienauf-

240 M. Zabel et al. • Ternäre Chalkogenide M3M2/X2 mit Shandit-Struktur

Spaltungen, d. h. Abweichungen von der kubischen Metrik der Elementarzelle. Die Indizierung der Röntgendiagramme gelang unter der Annahme, daß die der pseudokubischen F-zentrierten Zelle (Z = 4) eingeschriebenen rhomboedrischen Ele-mentarzellen mit Z = 1 Rhomboederwinkel besit-zen, die geringfügig von 60° abweichen. Damit wurde die von Peacock und McAndrew vorgenom-mene Raumgruppenwahl zusätzlich gestützt.

In einer 1976 erschienenen Veröffentlichung von Michelet und Collin [6] wird, offenbar ohne Kennt-nis der Arbeit von Brower et al. [5], über die Dar-stellung und Strukturbestimmung von Ni3Sn2S2 be-richtet. Die Autoren stellten zwar eine Ähnlichkeit der Pulverdiagramme von Ni3Sn2S2 und Ni3Pb2S2 fest, leiteten aber aus Einkristalluntersuchungen eine monokline Elementarzelle (Raumgruppe C2/m) ab.

Michelet und Collin weisen mehrfach darauf hin, daß eine Indizierung der Pulverdiagramme von Ni3Pb2S2 und NisSn2S2 unter Annahme einer rhom-boedrischen Elementarzelle nicht möglich sei. Diese Behauptung, die im Gegensatz zu der Arbeit von Brower et al. steht, erklärt sich wohl daraus, daß Michelet und Collin eine mögliche Abweichung des Rhomboederwinkels von 60° nicht in Betracht zo-gen.

Clauß, Warasteh und Weber [7] haben vor kur-zem das Shandit-Problem erneut aufgegriffen. An-knüpfend an eine kristallchemische Untersuchung der Mischungsreihe Ni3Pb2S2-Ni3pb2Se2 konnten sie in einer ausführlichen Betrachtung zeigen, daß die von Michelet und Collin [6] für NisSn2S2 vorge-schlagene „monokline" Struktur rhomboedrische Metrik und Symmetrie besitzt und darüber hinaus mit der Shanditstruktur nach Peacock und McAn-drew [3] identisch ist.

Die eigenen Untersuchungen an Co3ln2S2 stim-men mit den Überlegungen von Clauß et al. [7] völ-lig überein. Aus der korrekten rhomboedrischen Elementarzelle (Tab. II) lassen sich zwei metrisch ähnliche, jedoch unterschiedlich orientierte mono-kline Zellen (A und B) ableiten (Tab. III). Die Raumgruppe ist für beide C2/m, eine maximale Untergruppe von R3m. Die verfeinerten Achsen und Winkel, die unter Annahme monokliner Metrik erhalten wurden, stehen in dem für rhomboedrische Metrik geforderten Zuasmmenhang (Tab. III).

Die in den monoklinen Zellen besetzten Punkt-lagen sind ebenfalls Tab. III zu entnehmen. Aus

T a b . I I I . V e r g l e i c h d e r k r i s t a l l o g r a p h i s c h e n D a t e n v o n C o 3 l n 2 S 2 i n d e n i n k o r r e k t e n m o n o k l i n e n A u f s t e l l u n -g e n A u n d B ( s i e h e T e x t ) .

A u f s t e l l u n g M o n o k l i n A M o n o k l i n B

R a u m -g r u p p e C 2 / m C 2 / m

A b l e i t u n g a u s d e r r h o m b o - a A = a i r h + «2rh aB = —airh—a2rh + 2 a 3 r h e d r i s c h e n 6 a = Olrh— «2rh 6ß = Olrh + Ö2rh Z e l l e ca = — « 3 r h c B = —a3rh

A c h s e n [ p m ] u n d E r w a r t e t n a c h T r a n s f o r m a t i o n d e r k o r r e k -W i n k e l [ ° ] t e n r h o m b o e d r i s c h e n E l e m e n t a r z e l l e :

a A = 9 6 1 , 6 a B = 9 2 1 , 2 6 A = 5 3 1 , 8 6 B = 5 3 1 , 8 c A = 5 4 9 , 4 c B = 5 4 9 , 4 ßA = 1 2 7 , 4 0 ßB = 1 2 3 , 9 7 G e f u n d e n n a c h m o n o k l i n e r V e r f e i n e r u n g d e s G u i n i e r d i a g r a m m s : o A = 9 6 1 , 7 0 ( 1 0 ) a B = 9 2 1 , 2 0 ( 9 ) 6 A = 5 3 1 , 9 5 ( 6 ) 6 B = 5 3 1 , 8 2 ( 5 ) c A = 5 4 9 , 3 5 ( 6 ) c B = 5 4 9 , 4 1 ( 6 ) ßA= 1 2 7 , 4 2 ( 5 ) ßB = 1 2 3 , 9 5 ( 5 )

B e s e t z t e 2 I n ( l ) i n 2 a P u n k t l a g e n 2 I n ( 2 ) i n 2 d

4 C o ( l ) i n 4 e 2 C o ( 2 ) i n 2 c 4 S i n 4 i

2 I n ( l ) i n 2 a 2 I n ( 2 ) i n 2 d 4 C o ( l ) i n 4 f 2 C o ( 2 ) i n 2 c 4 S i n 4 i

O r t s - E r w a r t e t n a c h T r a n s f o r m a t i o n d e r r h o m -k o o r d i n a t e n b o e d r i s c h e n O r t s k o o r d i n a t e n a u s T a b . I I : d e r S c h w e - x = 0 , 2 7 9 0 « = 0 , 2 7 9 0 f e l a t o m e 2 = _ a : = 0 , 7 2 1 0 z = 3 a; = 0 , 8 3 7 0

G e f u n d e n n a c h u n a b h ä n g i g e r V e r f e i n e -r u n g v o n x u n d z : x = 0 , 2 7 9 3 ( 1 0 ) x = 0 , 2 7 9 2 ( 1 8 ) z = 0 , 7 2 0 9 ( 2 0 ) 2 = 0 , 8 3 7 8 ( 2 3 ) ( — z = 0 , 2 7 9 1 ) (2/3 = 0 , 2 7 9 3 ) .

einer Koordinatentransformation folgt, daß bei Vorliegen rhomboedrischer Metrik auch rhombo-edrische Symmetrie gegeben ist, wenn für die Para-meter der monoklinen Schwefelpunktlage z = —x (Monoklin A) bzw. z = 3 x (Monoklin B) gilt. Wir haben für Co3ln2S2 in beiden monoklinen Aufstel-lungen die Schwefelparameter x und z unabhängig voneinander verfeinert. Wie Tab. III zeigt, erhält man den für rhomboedrische Symmetrie erwarteten Zusammenhang zwischen x und z. Diese erscheint damit für C03I112S2 eindeutig gesichert. Auch die Guinierdiagramme der übrigen von uns dargestell-ten Verbindungen lassen sich einwandfrei rhombo-edrisch indizieren [8], In Übereinstimmung mit Clauß, Warasteh und Weber [7] sehen wir daher keinen Grund, für die Shandit-Familie monokline Symmetrie anzunehmen.

241 M. Zabel et al. • Ternäre Chalkogenide M3M2/X2 mit Shandit-Struktur

Dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für die Förderung dieser Arbeit durch eine For-

schungsbeihilfe, dem Rechenzentrum der Universität Regensburg für die Bereitstellung von Rechenzeit.

[ 1 ] J . W . D u P r e e z , A n n . U n i v . S t e l l e n b o s c h 2 2 , S e c t . A , 9 4 ( 1 9 4 4 ) .

[ 2 ] P . R a m d o h r , S i t z . - B e r . A k a d . W i s s . B e r l i n , M a t h . -n a t . K l . , V I , 1 ( 1 9 4 9 ) .

[ 3 ] M . A . P e a c o c k u n d J . M c A n d r e w , A m . M i n e r a l . 3 5 , 4 2 5 ( 1 9 5 0 ) .

[ 4 ] K . - J . R a n g e u n d M . Z a b e l , Z . N a t u r f o r s c h . 3 3 b , 4 6 3 ( 1 9 7 8 ) .

[ 5 ] W . S . B r o w e r , H . S . P a r k e r u n d R . S . R o t h , A m . M i n e r a l . 5 9 , 2 9 6 ( 1 9 7 4 ) .

[6] A . M i c h e l e t u n d G . C o l l i n , J . L e s s - C o m m o n M e t a l s 4 5 , 1 8 5 ( 1 9 7 6 ) .

[ 7 ] A . C l a u s s , M . W a r a s t e h u n d K . W e b e r , N e u e s J a h r b . M i n e r a l . M o n a t s h . 1 9 7 8 , 2 5 6 .

[8] A u f d i e W i e d e r g a b e d e r d - W e r t - T a b e l l e n h a b e n w i r a u s P l a t z g r ü n d e n v e r z i c h t e t . S i e k ö n n e n v o n I n t e r e s s e n t e n a n g e f o r d e r t w e r d e n ( K . - J . R . ) .

[ 9 ] J . - E . H i l l e r , N e u e s J a h r b . M i n e r a l . M o n a t s h . 1 9 5 1 , 2 6 5 .