Technik und Umwelt NACHRICHTEN · 2019. 5. 11. · Prof. Dr. Ulrich Schurath (Vorsitzender) Dr....

Forschungszentrum KarlsruheTechnik und Umwelt

NACHRICHTEN

Aus dem Inhalt:Wasser: Vorkommen, Eigenschaften, Reinigung, Verwendung

Jahrgang 33 • 1/2001

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Titelbild: Den Orkan im Blick: Das Nieder-schlagsradar des Forschungszen-trums Karlsruhe verfolgt den Orkan„Lothar“ am 26. Dezember 1999 (vgl. den Beitrag von K. D. Behengauf S. 12.)

Im Inhaltsverzeichnis verwendete Abkürzungen:

PL UMWELT Programmleitung Nachhaltigkeit, Energie-und Umwelttechnik

IMK Institut für Meteorologieund Klimaforschung

ITC Institut für TechnischeChemie

IKET Institut für Kern- und Energietechnik

ISSN 0948-0919

Herausgeber:Forschungszentrum Karlsruhe GmbHPostfach 3640 · D-76021 KarlsruheTelefon-Nr. (07247) 82-0

Redaktion:Dr. Klaus Körting

Redaktionsbeirat:Prof. Dr. Johannes Blümer Dr. Wolfgang Breitung Prof. Dr. Eckhard Dinjus Dr. Jürgen Gspann Dr. Joachim Hoffmann Dr. Heiko Kleykamp Dr. Rolf Krieg Prof. Dr. Ulrich Schurath (Vorsitzender) Dr. Karl-Friedrich Weibezahn

Grafik und Satz:Stolz Grafisches Atelier · Karlsruhe

Layout:Tassilo Schnitzer

Druck:Wilhelm Stober GmbH · Eggenstein

Nachdruck mit Genehmigung des Forschungszentrums Karlsruhe GmbHunter Nennung der Gesellschaft und des Autors gestattet. Beleg erbeten.

Die NACHRICHTEN können kostenlosüber die Zentralbibliothek des Forschungszentrums bezogen werden.

Printed in the Federal Republic of Germany

Gedruckt auf chlorfrei gebleichtem Papier

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Inhalt / Contents

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■ Wasser: Eigenschaften, Vorkommen, Verwendung 5

Water: Properties, Resources, Ultilization

F. Arendt, PL UMWELT

■ Niederschlag und Verdunstung 8

Precipitation and Evaporation

F. Fiedler, IMK

■ „Verbreitet Niederschlag” – Niederschlagsmessung mit Radar: Ein Überblick 12

“Widespread Rain” – Precipitation Measurement by Radar: A Review

K. D. Beheng, J. Handwerker, IMK

The method of detecting precipitation by radar is outlined and illustrated by examples.Emphasis is given to investigations concerning corrections of radar data for eliminatingeffects by the Bright Band as well as by screening. A further topic concentrates on thetracking of thunderstorm cells.

Based on today’s knowledge the increase of the greenhouse gases by human activitiescauses a global climate forcing of about 2 to 3 W m–2. On the other hand the evaporation ofwater plays an important role in the Earth’s energy balance. However, large problems existto determine the individual components of the water cycle on the global scale. This leads touncertainties of the energy conversion of the global precipitation on the order of 6 W m–2. A comparison of this number with the effect of the increasing greenhouse gases shows thatthere is an urgent need to improve the determination of the water budget for a betterunderstanding of the human impact on climate.

Solar radiation and the availability of liquid water are the basic prerequisites for life on theplanet Earth. They shape nature and human experiences. Some aspects of the global watercycle, the water inventory in various compartments, and the structure of water supply,demand and use in Germany are discussed. The sustainable availability of pure and healthyfresh water at a global scale poses an important challenge for the future. Some of its tasksare mentioned.

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■ Elektrophysikalische Aquametrie 23

Electrophysical Aquametry

C. Hübner, A. Brandelik, IMK

■ Wechselwirkung zwischen Wasser und Reststoffen der Abfallverbrennung 31

Interaction between Water and Residues from Waste Incineration

J. Vehlow, B. Bergfeldt, H. Geisert, ITC

■ Phosphat: Elimination und Rückgewinnung aus Abwasser und 40Rückhaltung in Sedimenten

Phosphorus: Elimination and Recovery from Waste Water, Prevention of the Release from Sediments

D. Donnert, ITC

Two processes for phosphorus removal from waste waters were developed in theForschungszentrum Karlsruhe, which avoid an increase of the anion concentration of thewater and problems to recover the phosphorus from the precipitation sludge. The process ofadsorption of the phosphorus onto activated alumina is especially suitable for largequantities of water with small phosphorus concentrations (≤ 1 mg/L P) in order to achievelow effluent concentrations of about 0.02 mg/L P. Phosphorus removal by means of directprecipitation (”crystallisation”) of calcium phosphate induced by calcite (CaCO3) as seed isespecially designed for waters with higher phosphorus concentrations (≥ 20 mg/L P) and canserve as a method for the prevention of phosphorus release from sediments.

The complex interaction between water and residues from waste incineration can physicallybe described as a diffusion controlled process. The leaching of heavy metals is controlled bythermodynamic equilibria which depend strongly on the pH establishing in the leachate.Various leaching tests are in use which allow the investigation of different parameters.Standardised legislative tests and the limits based upon those tests differ and do not allow aunified evaluation. The paper describes methods for estimating long term effects and tries topoint out deficits and future tendencies.

In electrophysical aquametry, dielectric methods are developed for determining the watercontent in mixtures. For this, the dielectric coefficient is studied as a function of watercontent, density, conductivity, frequency, and temperature. Measurements are carried out forthis task and models describing the dielectric properties are developed. The results serve as a basis of new moisture measurement techniques. By the soil moisture sensorLUMBRICUS, water content profiles can be determined. The large-area moisture sensorTAUPE for determining water distribution in horizontal soil layers can also monitor theconfinement performance in waste disposals in order to avoid ground water contamination.Snow moisture measurements provide a better forecast for avalanches and water run-off.

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■ Anwendung der magnetischen Separation zur Abwasserreinigung 51

Sewage Cleaning by Magnetic Separation

M. Franzreb, ITC

■ Reaktionen in nah- und überkritischem Wasser 59

Reactions in Near- and Supercritical Water

A. Kruse, ITC

■ SUWOX – ein Verfahren zur Zersetzung organischer Schadstoffe 71in überkritischem Wasser

SUWOX – a Process for the Destruction of Organic Waste Materialin Supercritical Water

S. Baur, V. Casal, H. Schmidt, IKET; A. Krämer, Wehrle-Werk AG Emmendingen

Organic pollutants contained in industrial aqueous wastes are destructed in the SUWOX-process beyond the limits of detection. The operating conditions are located at systempressures of 500 – 700 bar, and temperatures of 420 – 500 °C. The technique is developedin the laboratory scale size and is to be transferred into a pilot scale unit and conducted tothe technical application within a financially government-promoted industrial cooperation.

Near- and supercritical water is characterized by special properties making it an attractivereaction medium for new, non-polluting processes. One of these possible applications is thetotal oxidation of pollutants with air in supercritical water (SCWO). Another process in whichthe properties of supercrit. water offer special benefits is the gasification of wet biomass toproduce hydrogen. Near- and supercrit. water may also be a reaction medium in technicallyimportant reactions, such as hydrolyses, rearrangements, the buildup of carbon-carbonbonds, and condensation reactions.

In many cases, dissolved or colloidal compounds can be removed from water by addingsynthetic magnetite microparticles during precipitation or flocculation and a subsequenthigh-gradient magnetic separation. By way of example, the potential of heavy metal andphosphorus elimination from industrial and municipal sewage could be demonstrated on thelaboratory and pilot scale.

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■ Werkstoffkorrosion in überkritischen wässrigen Lösungen 81

Materials Corrosion in Supercritical Water Solutions

N. Boukis, M. Schacht, E. Dinjus, ITC

The Super Critical Water Oxidation process (SCWO) is very effective in destruction ofhazardous aqueous wastes containing organic contaminants. Corrosion of the reactormaterial during SCWO is one of the major problems during the destruction of Cl-, S-, and P-containing wastes. For Ni-base alloys or stainless steels, the most severe corrosion –general corrosion with stress corrosion cracking and pitting – appeared in acidic solution attemperatures near the critical temperature, i.e. in the preheater and cooling sections of thetest tubes. Tubes made of alloy 625 equipped with titanium liners in the preheater and thecooler sections are suitable as reactors when Cl- and P-containing wastes are oxidized.High purity alumina and zirconia ceramics are also resistant in these environments. In thecase of sulfuric acid solutions, all materials are attacked severely.

1996 trat in Deutschland dasKreislaufwirtschaftsgesetz inKraft, mit dem die stoffliche undenergetische Verwertung von Ab-fällen aus der Produktion und ausProdukten ausgeweitet werdensoll. Der Gesetzestitel verwendetden Begriff der Kreisläufe, die einunverzichtbarer Bestandteil vonNachhaltiger Entwicklung sind.Mit Kreisläufen lassen sich For-derungen nach der Schonungvon begrenzten Rohstoffen undvon Senken für anthropogen ver-ursachte Emissionen in die Naturerfüllen, die sich aus den wirt-schaftlichen und ökologischen Di-mensionen von Nachhaltigkeit er-geben. Das gilt auch für Abwas-ser aus Haushalten und Industrie.In einigen Firmen wird gereinig-tes Abwasser als Brauchwasserwiederverwendet. In Trockenge-bieten wird die Installation einesBrauchwassersystems in Haus-halten erwogen, das mit geklär-tem Abwasser gespeist wird.

Viele Menschen verbinden denKreislaufgedanken mit positivenErfahrungen. Schon in früherKindheit wurde ihnen, meistenserfolgreich, der meteorologisch-hydrologische Wasserkreislauferklärt. Er erlaubt es, lebensprä-gende Beobachtungen zu syste-matisieren und einzuordnen: dieVielfalt der meteorologischen undjahreszeitlichen Erscheinungen,das Wachstum in der Natur, Er-freuliches wie Wasser- und Win-tersport, das Löschen des Durs-tes, Geheimnisvolles wie Höhlen,Bedrohliches wie Hochwasser,Gewitter, Erdrutsche und Lawi-nen. „Alles fließt“ ist die Erkennt-nis, die die altgriechischen Natur-philosophen daraus gezogen ha-

ben und die bis heute verstandenund akzeptiert wird.

Für das Leben auf der Erde istWasser unverzichtbar. Über dieFotosynthese bringt es zusam-men mit der Sonnenstrahlung dieElemente Sauerstoff und Was-serstoff in den Aufbau von orga-nischen Molekülen ein. Für Orga-nismen dient es als Transport-mittel von Nahrung und Spuren-stoffen.

Einige Aspekte des globalenWasserkreislaufs sind weiterhinGegenstand intensiver Forschun-gen. Dazu gehört die Rolle vonEis- und Wasserpartikeln der At-mosphäre beim Treibhauseffekt.Es ist unbestritten, dass mehr als70 % des natürlichen Treibhaus-effekts von über 33 K (mittlereOberflächentemperatur der Erdevon ca. 15°C statt ca. –18°C beiabsorptionsfreier Atmosphäre)auf der Infrarotabsorption durchWasserdampf und Wolken beru-hen und dass die Absorptions-banden des Wasserdampfesdurch seine Konzentration in derAtmosphäre gesättigt sind. DerEinfluss von Wolken auf den zu-sätzlichen anthropogenen Treib-hauseffekt, die einerseits die Al-bedo der Erde erhöhen und damitdie Einstrahlung auf die Ober-fläche verringern, andererseitsaber die Rückstrahlung in denWeltraum behindern und damittemperaturerhöhend wirken, istnicht abschließend quantifiziert.Das gleiche gilt für Prognosenüber die regionalen Auswirkun-gen einer globalen Erwärmung,die durch verstärkte Verdamp-fung auf der Oberfläche und da-mit größere Freisetzung von En-ergie in der Atmosphäre die Häu-figkeit, Intensität und Lage von

Stürmen und anderen meteorolo-gischen Extremereignissen ver-ändern kann. Ähnlich unklar sindmögliche Änderungen im Musterder Oberflächen- und Tiefenströ-mungen im Meer, die durch regio-nale Unterschiede in der Tempe-raturdifferenz zwischen Tiefen-und Oberflächenwasser sowiedurch Dichteunterschiede aufGrund unterschiedlicher Salzkon-zentrationen angetrieben werden(thermohaline Zirkulation). Kor-rekte Prognosen werden auchdurch die sehr unterschiedlichenZeitskalen der genannten gekop-pelten Prozesse erschwert, dievon Tagen bis zu Jahrtausendenreichen.

Die meisten natürlichen Kreisläu-fe werden auf der Ebene von Ele-menten betrachtet; sie sind che-misch bestimmt. Das gilt bei-spielsweise für den Kohlenstoffmit seinen vielfältigen Umwand-lungen in der Biosphäre und sei-ner Mineralisation zu Karbonatenund Kohlendioxid ebenso wie fürStickstoff mit zahlreichen Nitrit-fizierungs- und Denitritfizierungs-reaktionen oder Schwefel, Chlorund Metalle. Der Wasserkreislaufdagegen ist fast vollständig durchdas Molekül und physikalischeProzesse bestimmt. Das liegtzum einen an der hohen Bin-dungsenergie des Wassers, zumanderen an physikalischen Ei-genschaften des Moleküls wieSchmelz- und Siedetemperatur,die es unter den Bedingungen aufder Erde häufig wechselnd in al-len Aggregatzuständen auftretenlassen. Weitere wichtige Eigen-schaften sind die Zähigkeit desflüssigen Wassers, die schnelleTransportvorgänge ermöglicht,und die außerordentlich hohe Di-

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Wasser: Eigenschaften, Vorkommen, Verwendung F. Arendt, PL UMWELT

NACHRICHTEN - Forschungszentrum Karlsruhe Jahrg. 33 1/2001 S. 5-7

elektrizitätskonstante des polarenMoleküls, die eine hohe Löslich-keit für Salze und andere Sub-stanzen bedeutet. Deren Trans-porte in ihren natürlichen Kreis-läufen werden damit durch Was-ser vermittelt. Schließlich ist dieDichteanomalie bei ca. 4°C zu er-wähnen, die die Schichtung derOzeane und das Überleben vonOrganismen im Wasser bei tiefenatmosphärischen Temperaturenbestimmt.

Das Inventar an freiem Wasserauf der Erde wird mit knapp1,4 Milliarden Kubikkilometernabgeschätzt. 97,4 % davon sindMeerwasser mit einem durch-schnittlichen Salzgehalt von3,4 %. Das entspricht einer mitt-leren Tiefe der Ozeane von3800 m. 78 % oder 29 der 37 Mio. km3 Süßwasser (Salzge-halt unter 0,2 %) sind gegenwär-tig als Eis überwiegend in denPolkappen gespeichert. Die mitt-lere Mächtigkeit des Festland-eises liegt bei etwa 1800 m. Die-ses Volumen würde ausreichen,um den Meeresspiegel um 75 mansteigen zu lassen, wobei dieWassermenge über dem überflu-teten Festland kaum ins Gewichtfällt. Ein Risiko in dieser Größen-ordnung innerhalb weniger Gene-rationen besteht nicht. Eine einfa-che Bilanz zeigt, dass die Energiezum Schmelzen des Festland-eises der gesamten jährlichenSonneneinstrahlung auf die äu-ßere Atmosphäre entspricht. Be-zogen auf die Sonneneinstrah-lung auf die Oberfläche ver-größert sich die Zeit in den Be-reich von Jahrzehnten; für dieFläche der eisbedeckten Gebietemit ihrer hohen Albedo und derNeigung der Polkappen gegen-

über der direkten Sonnenein-strahlung liegt sie bei Jahrhun-derten. Allerdings sind Ereignissedieser Größenordnung in der Ver-gangenheit vorgekommen: Wäh-rend der großen Eiszeit vor rund150 000 Jahren lag der Anteil desEises am Süßwasserinventar bisüber 90 %. Als Gründe für einenAnstieg des Meeresspiegels imBereich von 1 m/Jahrhundert imZusammenhang mit einer globa-len Erwärmung kommen vor al-lem die Temperaturerhöhung unddamit Ausdehnung der Ozeane(ca. 0,01 % pro Grad) und dasAbbrechen von Schelfeis mit ver-stärktem Eisbergeintrag in Be-tracht. Manche Autoren argu-mentieren, dass solche Effektedurch verstärkten Niederschlagund damit zusätzliche Wasser-bindung im Festlandeis kompen-siert werden könnten.

Das flüssige und gasförmigeSüßwasser auf der Erde beträgtweniger als 1 % des gesamtenWasserinventars und verteilt sichauf 8 Mio. km3 Grundwässer,126 000 km3 in Seen, 61 000 km3

Bodenfeuchte, 14 000 km3 at-mosphärischen Wasserdampf(der mittlere Gehalt der Tropo-sphäre liegt bei 3 g/m3) und1 100 km3 Flüsse. Der Umsatz immeteorologisch-hydrologischenWasserkreislauf liegt bei48 000 km3 /a. Diese Zahlen be-legen die große Bedeutung derGrundwasservorräte und zeigendie Zeitskalen von Jahrhundertenfür die Grundwasserneubildung.Sie demonstrieren die besondereVerpflichtung für einen vorsor-genden Grundwasserschutz mitder Notwendigkeit, diffuse Ver-schmutzungen aus Niederschlä-gen (Luftverunreinigung) und

Landwirtschaft sowie lokale Ver-unreinigungsquellen in Altlasten,Deponien und Sedimenten derOberflächengewässer zu verrin-gern.

Die Wasserentnahme liegt in derBundesrepublik Deutschland beica. 50 km3 /a, davon 80 % ausOberflächengewässern und 20 %aus Grundwässern. Knapp 60 %werden als Kühlwasser von denWärmekraftwerken der öffentli-chen Energieversorgung genutzt,etwa 25 % beansprucht der indu-strielle Bereich, etwa 12 % die öf-fentliche Wasserversorgung undden Rest die Landwirtschaft fürBewässerungszwecke. 70 % der6,5 km3 /a für die öffentliche Was-serversorgung werden ausGrund- und Quellwasser bereit-gestellt, 22 % aus Ober-flächenwasser (Flüsse, Seen)und der Rest ist Uferfiltrat vonFlüssen.

Der Pro-Kopf-Verbrauch vonTrinkwasser in deutschen Haus-halten lag Anfang der 90-er Jahrebei 140 l/Tag mit leicht abneh-mender Tendenz in den letztenJahren. Davon werden 45 l fürToilettenspülung, 42 l für Badenund Duschen, 16 l für Wäschewa-schen, 8 l für Geschirrspülen, 6 lfür Gartenbewässerung und 3 lfür Trinken und Kochen verwen-det. Die medizinisch empfohleneFlüssigkeitsaufnahme liegt beica. 2 l pro Tag und Person.

Die Qualität des deutschen Trink-wassers ist gut. Die Belastungvon Oberflächengewässern mitmedizinisch wirksamen Substan-zen, die aus dem physiologi-schen Wasserumsatz stammenund von Kläranlagen nichtzurückgehalten werden, wird be-

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obachtet, doch wurden umfas-sende Aktionen bisher nicht fürangebracht gehalten. Nur sehrvereinzelt werden bei Parame-tern wie Nitrat oder Pestizidbela-stung im Grundwasser die Grenz-oder Prüfwerte erreicht. Folglichstehen im Aktionskonzept desbmb+f „Nachhaltige und wettbe-werbsfähige deutsche Wasser-wirtschaft“, das im Jahr 2000 vor-gelegt wurde, Fragen der Strukturder Branche und ihre institutionel-le und technische Stärkung fürden internationalen Wettbewerbim Vordergrund.

Während die Wasserversorgungin Deutschland qualitativ undquantitativ keine gravierendenProbleme bereitet, wird sie imglobalen Maßstab als ein Schlüs-selproblem des 21. Jahrhundertsbetrachtet. Die Aufgaben sind re-gional sehr unterschiedlich. Siereichen beispielsweise von politi-schen Lösungen für die Vertei-lung von Wasserreserven zwi-schen verschiedenen Staatenüber die Bereitstellung von preis-

werten, ökologisch unbedenk-lichen und zuverlässigen Verfah-ren für die Trinkwasserentkei-mung (insbesondere in den soge-nannten Megacities) und tech-nischen Verfahren für die Verfüg-barmachung spezifisch belaste-ter Grundwässer (Arsen, Nickel,zu hoher Salzgehalt) bis zu Stra-tegien der Bewässerung in derLandwirtschaft, mit denen derspezifische Wasserverbrauchverringert werden kann.

Im Forschungszentrum werdenviele der genannten Aufgabenund offenen Fragen bearbeitet.Auf Mikrowellen basierende Ver-fahren zur Messung der Boden-feuchte liefern Daten über die En-ergieumsetzung durch Verduns-tung, die in Modellen verwendetwerden, mit den regionale atmo-sphärische Prozesse beschrie-ben werden. Chemisch-physika-lische Verfahren wie die innovati-ve Nutzung von Ionentauschern,die Magnetabscheidung und dieüberkritische Oxidation dienender Aufbereitung von Trinkwasser

und der Reinigung von Prozess-und Abwässern. Mit Überwa-chungssystemen für Deponien,dem Studium von Versauerungs-prozessen in stehenden Ober-flächengewässern und reaktivenBarrieren im Grundwasserstromwird der vorsorgende Grundwas-serschutz unterstützt. Über denVerbund Umwelt- und Geofor-schung der Helmholtz-Gemein-schaft Deutscher Forschungs-zentren und über die Projekt-trägerschaft „Abwasser undSchlammbehandlung“ des bmb+f,die ihren Sitz im Forschungszen-trum Karlsruhe hat, sind die Ar-beiten mit anderen Forschungs-einrichtungen verknüpft.

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Die mittleren Breiten der Erdegehören zu den bevorzugtestenKulturregionen, da sie in erster Li-nie mit ausreichendem Was-serangebot durch den Nieder-schlag versorgt werden. AndereZonen der Erde, insbesonderedie Regionen im subtropischenHochdruckgürtel mit den weitausgedehnten Wüstenzonen,stellen für den Menschen sehrunwirtliche Gebiete dar. GlobaleDarstellungen des Wasserdamp-fes in der Atmosphäre zum Bei-spiel vom Satelliten Meteosat zei-gen, dass im Prinzip überallgenügend Wasserdampf vorhan-den ist. Die Zirkulation der Luftund besonders die äußerst gerin-gen Vertikalbewegungen, oft imBereich von einigen Millimeternoder Zentimetern pro Sekunde,die der Horizontalströmung über-lagert sind, entscheiden darüber,ob Niederschlag in einem Gebietfällt oder nicht. Stark vereinfa-chend kann gesagt werden: Wol-ken bilden sich, und es kommt zuNiederschlag dort, wo die Luftaufsteigt. Umgekehrt lösen sichdie Wolken in den Gebieten raschauf, wo die Luft in der Atmosphä-re absinkt. So einfach sich dieseAussage auch anhören mag, dieBestimmung der Vertikalbewe-gungen mit physikalischen, d.h.mit den hydrodynamischen undthermodynamischen Gesetz-mäßigkeiten, gehört zu denschwierigsten Aufgaben im Ar-beitsgebiet der Meteorologie.Solche Geschwindigkeiten sinddirekten Messungen mit heutigenMethoden kaum zugänglich.

Neben der Eigenschaft des Was-sers als wichtiger Grundstoff für

das Leben auf der Erde gewinntes besonders als Energieträgerinfolge der Phasenumwandlun-gen im gesamten System seineherausragende Rolle. Um 1 kgWasser zu verdunsten, werden

an Energie verbraucht. Wenn derWasserdampf in der Atmosphäreüber 1000 km und mehr transpor-tiert wird, so stellt er in latenterForm einen Energietransport dar.Diese Energie wird in den Regio-nen, in denen sich aus dem Was-serdampf Wolken und Nieder-schlag bildet, wieder frei.

Im langjährigen Jahresmittel be-trägt der Niederschlag bei einerGleichverteilung über die Erde973 mm (nach Angaben vonBaumgartner und Reichel, 1975).Zum Vergleich hierzu ergebensich für Karlsruhe 750 mm und fürdie Hornisgrinde im nördlichenSchwarzwald etwas mehr als2000 mm.

In den globalen Mittelwerten istjedoch ein relativ großer Unge-nauigkeitsbereich enthalten, dadie Niederschlagsmengen überden Ozeanen nur ziemlich unge-nau bekannt sind. Baumgartnerund Reichel geben für den Nie-derschlag über den Kontinenteneinen Wert von 111 ⋅ 103 km3 undfür die Weltmeere 385 ⋅ 103 km3

als Niederschlagsmenge pro Jahran. Eine andere Abschätzung vonDyck und Paeschke (1995) liefertim Vergleich hierzu für den Nie-derschlag über den Kontinenten119 ⋅ 103 km3 und über den Ozea-nen 458 ⋅ 103 km3. Da dem Nie-derschlag von 1 mm d-1 etwa

28,5 W m-2 an Energieumsatzentsprechen, entspricht dieserUnsicherheit im globalen Nieder-schlag eine Energieumsetzungvon etwas mehr als 6 W m-2.

Da die Auswirkungen der Zunah-me der Treibhausgase sich inveränderten Strahlungsflüssenvon 2 bis 3 W m-2 auswirken, wirdhierdurch deutlich, dass die Un-genauigkeit im Energietransportüber den Wasserkreislauf etwadoppelt so groß ist wie der Effektder Treibhausgase. Hieraus ist al-lein schon ersichtlich, wie drin-gend notwendig es ist, die Kom-ponenten des Wasserkreislaufsin der Atmosphäre mit höhererGenauigkeit zu erfassen. Dennnur so wird eine verlässliche Ab-schätzung der Einwirkung desMenschen auf das Klima der Er-de erreichbar sein.

Wie bereits in der Einleitung er-wähnt, ist die Niederschlagsbil-dung in hohem Maße von denVertikalbewegungen abhängig.An den Konvergenzzonen vonTiefdruckgebieten bzw. den Auf-gleitvorgängen von wärmererüber kälterer Luft an Warmfron-ten bilden sich weit ausgedehnteNiederschlagsfelder aus. Da je-doch etwa die Hälfte des horizon-talen Wassertransports der ge-samten Atmosphäre in den unter-sten 1500 m vonstatten geht,macht sich das Geländereliefsehr stark auf die Niederschlags-felder bemerkbar. Die Hebungder Luft im Luv von Bergen unddas Absinken im Lee erzeugt imlangjährigen Mittel eine starkeVariabilität des Niederschlags. Somachen sich die Absinkbewegun-

Der Niederschlag

L=(2.5008 – 0.002372 T) ⋅106J kg-1

(T in °C)

Einleitung

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Niederschlag und VerdunstungF. Fiedler, IMK


gen im Luv des Hunsrücks in ei-nem relativ niedrigen Nieder-schlagswert von etwa 450 mmJahresniederschlag im Gebietvon Alzey bemerkbar, währendim Südosten von Karlsruhe einstarker Anstieg zur Hornisgrindehin mit Werten bis zur 2000 mmauftritt.

Der Niederschlag ist aufgrunddes starken Einflusses desGeländereliefs aber auch auf-grund der räumlichen Strukturvon Konvektionszellen, Gewitternund extremer Sturmzyklonen dasam stärksten räumlich variieren-de Wetterelement.

Das operationelle Niederschlags-messnetz des Deutschen Wetter-dienstes stellt deshalb auch dasdichteste Messnetz dar, um einemöglichst verlässliche „Schät-zung“ des Niederschlags zu errei-chen. Obwohl mit der Verfügbar-keit des nach Hellmann benann-ten Niederschlagsmessers, ei-nem speziell konfigurierten Auf-fanggefäß, ein relativ leicht undvon Laien handhabbares Gerätverfügbar ist, zeigen viele Anwen-dungen, dass die Messdichtenicht ausreicht, um eine für alleBelange befriedigende „Schät-zung“ des Gebietsniederschlagszu erreichen.

Die Notwendigkeiten, die solcheMessgeräte erfüllen müssen,werden häufig unterschätzt. Somüssen solche Geräte wegen dergroßen benötigten Stückzahl vomPreis her finanzierbar sein, siemüssen den über längere Beob-achtungsperioden auftretendenextremen Witterungsbedingun-gen standhalten und funktions-fähig bleiben. Da gerade bei denextremen Wetterphänomenen

wie den Sturmzyklonen und Or-kanen mit die intensivsten Nie-derschläge beobachtet werden,treten häufig Lücken in den Beob-achtungsreihen aufgrund vonGerätebeschädigungen auf.

Während in den hochentwickel-ten Industriestaaten ein noch re-lativ gut ausgestattetes Messnetzverfügbar ist, sind die Nieder-schlagsverhältnisse über weiteTeile der Erde nur in einer grobenSchätzung verfügbar.

Noch schwieriger ist der Nieder-schlag über den Weltmeeren be-stimmbar. Hier spielt er zwar fürdie wasserwirtschaftlichen Fra-

gen nur eine untergeordnete Rol-le, für Fragen des Klimas stellt erjedoch aufgrund der Energieum-setzungen bei der Phasenum-wandlung eine extrem wichtigeRolle. Hier begnügt man sichnach wie vor mit wenigen Beob-achtungen auf Inseln oder den oftmit erheblichen Fehlern belaste-ten Schiffsbeobachtungen oder inletzter Zeit auch mit Schätzungenvon Informationen vom Satellitenaus.

In Abb. 1 ist eine Erhebung desNiederschlags für den südwest-deutschen Raum anhand klassi-scher Beobachtungen wiederge-geben. Hier wird besonders deut-

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Abb. 1: Mittlere Niederschlagsverteilung in Südwestdeutschland.

48.5

Jahresniederschlag [mm] (Mittel: 1961–1990)

48.0

Geog

raph

ische

Bre

ite

Geographische Länge7.5 8.0 8.5 9.0

47.5

lich, welche starken Veränderun-gen die Mittelgebirgslandschaftam Niederschlagsfeld hervorruft.Insbesondere stellt der Nord-schwarzwald im Gebiet der Hor-nisgrinde ein kräftiges Hindernisfür die horizontal verlaufendenLuftströmungen dar, das die Luftzum Aufsteigen zwingt, wobei in-folge der damit verbundenen Ab-kühlung der Sättigungsdampf-druck überschritten wird. Daherwerden verstärkte Niederschlägeausgelöst. Bei genauer Analyseeines dichten Messnetzes kannman die Wirkung einzelner Berg-kuppen und Taleinschnitte erken-nen. Um verlässliche Karten desGebietsniederschlags zu erarbei-ten, wurden früher zur Interpolati-on der an einzelnen Punkten vor-liegenden Niederschläge dieHöhenlinien des Geländes heran-

gezogen. Inzwischen werden we-sentlich aufwendigere Verfahrender Geostatistik verwendet, wo-bei die Geländeformen und ihreAusrichtung zu den Hauptströ-mungsrichtungen als Einflusspa-rameter eingehen. Mit dem soge-nannten Kriging-Verfahren wur-den beispielsweise wesentlicheVerbesserungen in der flächen-haften Darstellung des Nieder-schlags erreicht.

Die Verdunstung des Wassers istin dem Wasserhaushalt der Erdeein wichtiges Glied. Nach der all-gemeinen Wasserhaushaltsglei-chung gilt:

wobei R der Niederschlag in mmWassersäule (das entspricht 1 Li-ter Wasser pro m2), V die Ver-dunstung, A der Abfluss und S dieSpeicherung im Boden ist. DieVerdunstung kann direkt aus demunbewachsenen Boden, von be-netzten Vegetationsoberflächenund durch die Pflanzen an denBlattöffnungen (Stomata) erfol-gen.

Da für die Verdunstung Energieverbraucht wird, spielt sie auch inder Energiebilanz für die Erd-oberfläche eine extrem wichtigeRolle. Vereinfachend kann sogargesagt werden, dass die mittlereOberflächentemperatur der Erdenicht direkt durch die Strahlungfestgelegt wird, sondern durchdie Verfügbarkeit von Boden-feuchte über die Verdunstung.

Nach der Energiebilanzgleichungder Erdoberfläche gilt:

Hierin ist Q die Strahlungsbilanzdes Erdbodens. Sie setzt sich zu-sammen aus der direkten Son-nenstrahlung, der diffusen Him-melsstrahlung, der thermischenAusstrahlung des Bodens undder atmosphärischen Gegen-strahlung. B stellt den Wärme-strom in den Boden hinein oderaus dem Boden heraus dar, H istder fühlbarere Wärmestrom, derdurch die turbulenten Strömungs-bedingungen hervorgerufen wirdund LV stellt den mit der Verduns-tung verbundenen Energiever-brauch dar.

In Abb. 2 ist der Tagesgang derEnergiebilanz des Bodens für ei-nen typischen Strahlungstag wie-dergegeben. Hierin ist die Global-

Q + B – H – LV = O.

R = V + A + S

Verdunstung

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Abb. 2: Gemessener Tagesgang der Energiebilanz des Bodens für einentypischen Strahlungstag.

1000900

W m

–2

800700600500400300200100

0–100–200

00:00 03:00 06:00Sonnenaufgang Sonnenuntergang

MEZ

09:00 12:00 15:00 18:00 21:00 00:00

G Q H LV B

Münzesheim 12.7.1990

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strahlung G (Summe aus direkterund diffuser Himmelsstrahlung)mit einem Maximum von900 W m-2 um die Mittagszeitfestzustellen. Die Strahlungsbi-lanz erreicht dabei 675 W m-2.Hiervon werden im Maximum400 W m-2 für die Verdunstungverbraucht. Je höher die Ver-dunstung ist, desto weniger Ener-gie steht zur Verfügung, um denBoden über den Bodenwärme-strom B zu erwärmen. In dem hierangegebenen Beispiel liegen dieWerte für den fühlbaren Wärme-strom, der in die Atmosphäre gehtund für den Bodenwärmestromim Maximum zwischen 100 und200 W m-2.

Zumindest in den mittleren Brei-ten der Erde und auch überalldort, wo genügend Niederschlagfällt, werden über die Verduns-tung etwa 60 Prozent der Strah-lungsbilanz verbraucht. DieseEnergie wird der Atmosphärenach einem oft weiträumigenTransport des Wasserdampfesdort zugeführt, wo es zu Konden-sation und Wolkenbildungkommt.

Über dem eurasischen Kontinentbeobachtet man, dass der Nie-derschlag etwa siebenmal sogroß ist wie der Abfluss. Das be-deutet, der Wasserdampf, der an

der Westseite des Kontinentsherantransportiert wird, regnetsiebenmal aus und verdunstetwieder, bevor er schließlich durchden Abfluss wieder dem Meer zu-geführt wird. Über die gesamteErde gemittelt, verdunstet dasWasser dreimal, bevor die Was-sermenge über dem Abflusszurück in die Weltmeere gelangt.

Hierin liegt die große Bedeutungdes Wasserkreislaufs für dasWeltklima. Da bereits mit relativkleinen Wasserdampfmengen,die nahezu unter der heute vorlie-genden Genauigkeit ihrer Erfas-sung liegen, große Energiemen-gen transportiert werden, diegrößer sind als die Veränderun-gen der durch die Verdoppelungvon Kohlendioxid verursachten,liegen hierin die größten Unsi-cherheiten in der Bewertung derReaktion der Atmosphäre auf denmenschlichen Einfluss.

Der Wasserkreislauf und insbe-sondere der Niederschlag unddie Verdunstung stellt für das Le-ben auf der Erde eine elementareBeziehung dar. Trotz intensiverForschung in den einzelnen Teil-disziplinen wie Meteorologie, Hy-drologie, Pflanzenphysiologie,

Geologie, Geographie und Bo-denphysik, um nur einige zu nen-nen, sind nach wie vor enormeDefizite vorhanden, was die Er-fassung seiner einzelnen Kompo-nenten betrifft. Hier fehlen immernoch verlässliche Verfahren, umunter allen Bedingungen in allenRegionen der Erde hinreichendgenaue Erhebungen vornehmenzu können. Für eine geeigneteVorsorgeforschung müssen je-doch auch Möglichkeiten vorhan-den sein, die Prozesse, die für dieNiederschlagsbildung und für dieVerdunstung verantwortlich sind,physikalisch beschreiben zu kön-nen. Trotz der großen Fortschrit-te, die in den letzten Jahrzehntenhier erreicht worden sind, bedarfes noch großer Anstrengungen,um die z.B. in Wettervorhersage-und besonders in den Klimamo-dellen erkennbaren Defizite zubeseitigen. In Anbetracht der Zu-nahme der Weltbevölkerung undder Belastung der Gewässer mitSchadstoffen, die die Verfügbar-keit von Trinkwasser sehr ein-schränken, liegt hierin eine großeAufgabe interdisziplinären Cha-rakters der Forschung für die Zu-kunft.

Schlussfolgerungen

A. Baumgartner, E. Reichel, Die Weltwasserbilanz: Niederschlag,Verdunstung und Abfluss über Landund Meer sowie auf der Erde imJahresdurchschnitt, 179 S.,München, ISBN 3-486-34751-9,(1975).

S. Dyck, G. Peschke. Grundlagen der Hydrologie, 536 S., Verlag für Bauwesen, Berlin, ISBN 3-345-00586-7, (1995).

Literatur

Die Bürger sowie die Wirtschaftund die öffentliche Verwaltung ha-ben ein großes Interesse an ge-nauen Niederschlagsdaten. Dieswird an Extremsituationen deut-lich: Überschwemmungen infolgestarker Regenfälle setzen ganzeLandstriche für lange Zeit unterWasser (Oderhochwasser vomJuli 1997) und ziehen Güter undPersonen stark in Mitleidenschaft,langandauernde Schneefälle be-einträchtigen den Verkehr und da-mit häufig die Versorgung mit Pro-dukten aller Art. Hagelschlag ver-nichtet Ernten, beschädigt Ge-bäude sowie Fahrzeuge und kannzu ungeheuren wirtschaftlichenSchäden führen, wie es das nurMinuten dauernde Münchner Ha-gelunwetter vom 12. Juli 1984 miteiner geschätzten Gesamtscha-denssumme von 3 Mrd. DM zeig-te. Aber selbst schwache Nieder-schläge wie der gefürchtete Eisre-

gen können unsere mobile Ge-sellschaft massiv stören. Einerechtzeitige Warnung vor solchenEreignissen kann Menschenlebenretten und materielle Schädenvermeiden helfen.

Niederschlag hat im Vergleich zuvielen anderen meteorologischenGrößen eine besondere Eigen-schaft: Er tritt als Regen, Schneeoder Hagel auf und ist sehr starkvariabel, was seine räumlicheAusdehnung (lokal, großflächig),seine zeitliche Dauer (kurzzeitig,langandauernd) und seine Inten-sität (schwach, stark) angeht. Da-her ist eine verlässliche experi-mentelle Methode vonnöten, umsolche Charakteristika zu erken-nen und unter Umständen vor-herzusagen. Eine solche Metho-de stellt das Fernerkundungsver-fahren mittels Radar dar. Ur-sprünglich während des ZweitenWeltkriegs für militärischeZwecke entwickelt und einge-setzt, wird dieses Verfahren seit

Jahren auch in der meteorologi-schen Forschung und Praxis ein-gesetzt [1]. Während in den fünf-ziger Jahren nur einzelne For-schungsradargeräte mit begrenz-ter Leistung (Reichweite) und oh-ne Polarisations- und Doppler-fähigkeit zur Verfügung standen,wurde später durch die Entwick-lung und Nutzung neuer Techni-ken die Grundlage geschaffen,verbesserte und weitere physika-lische Prinzipien ausnutzendeRadargeräte zu bauen. Mit sol-chen modernen Radarsystemen,wie es das IMK-Radar ist (Abb.1), ist man heute in der Lage, un-ter anderem Prozesse und Effek-te, die mit Niederschlag verbun-den sind, genauer zu erfassen.

Im Vergleich zu herkömmlichenVerfahren, Niederschlag zu regi-strieren, nämlich dem längerfristi-gen Sammeln von Niederschlag inBehältern oder der kürzerfristigenMessungen mittels einer Regen-wippe in sog. Ombrometern aneinzelnen Bodenstationen, liefernRadargeräte Daten in sehr kurzerAbfolge, räumlich hochaufgelöstund flächendeckend. Aber wie je-de indirekte Methode hat auch dieMessung von Niederschlag mittelsRadar ihre Schwächen, wie nochgezeigt wird.

Außer zur quantitativen Bestim-mung von Niederschlag lassensich Radardaten noch weiter aus-werten. Ein Anwendungsbeispielist die Identifikation von Gewitter-zellen und die Analyse ihrer Zug-bahnen. Es können so die Ent-wicklung und die Lebensdauervon Gewittern bestimmt werden.Ein Fernziel solcher Untersu-chungen ist auch die Vorhersagevon Gewittern.

Einleitung

12

(12)

„Verbreitet Niederschlag“ – Niederschlagsmessung mit Radar: Ein Überblick K. D. Beheng, J. Handwerker, IMK


Abb. 1: Das IMK-Niederschlagsradar auf dem Dach des Institutsgebäudes.Die weiße Kuppel (Radom) schützt die Antenne vor Windlasten, Vereisungund Korrosion.

Das Radarprinzip besteht in demAussenden polarisierter undmeist gepulster Mikrowellenstrah-lung bei starker Richtungsbünde-lung und der Auswertung derempfangenen Signale, wobei inder Regel ein und dieselbe Anten-ne zum Senden und Empfangenbenutzt wird. Die Entfernung zuden Streuelementen, die im Fallder Niederschlagsmessung in derRegel Hydrometeore (Regentrop-fen, Eispartikel) sind, wird durcheine Laufzeitmessung geliefert.Wenn Radargeräte so konstruiertsind, dass sie neben der zurück-gestreuten Leistung auch nochdie Phasenverschiebung gegenü-ber dem ausgesandten Signalmessen können (Doppler-Radar-geräte), lässt sich daraus die ra-diale Geschwindigkeitskompo-nente der Streuer ableiten. Hoch-spezialisierte Radargeräte, vondenen in Europa nur wenige imEinsatz sind, können auch die Än-derung der Polarisation erfassen,woraus sich Schlüsse auf dasVorhandensein spezifischer Hy-drometeore (abgeplattete großeRegentropfen, Eiskristalle, Grau-pelpartikel, trockner und nasserHagel) ziehen lassen [2].

Die Basis einer jeden Nieder-schlagsmessung mit Radar ist diesog. Radargleichung für ein En-semble von Streuelementen [3],die lautet Pr = α |K|2 Pt Z/r2. Siezeigt, wie die empfangene Leis-tung Pr von dem Dielektrizitätsfak-tor |K|2, der abgestrahlten Leis-tung Pt, dem Radarreflektivitäts-faktor Z und der Entfernung r ab-

hängt. Der Dielektrizitätsfaktor |K|2

ist eine Materialkonstante und hatfür Wasser einen Wert von 0.93und für Eis einen etwa fünffachkleineren Wert von 0.18. Und ge-rade dieser Unterschied kann, wienoch gezeigt wird, zu großenMessunsicherheiten führen.

Die für die Niederschlagsmes-sung entscheidende Größe istder Radarreflektivitätsfaktor Z. Erbeschreibt die Rückstreustärkeeiner Population von Hydrome-teoren (Tropfen und Eispartikel).Wenn man sich auf kugelförmigePartikel beschränkt und annimmt,dass ihre Größe klein gegenüberder Wellenlänge ist, so darf mandie Partikel als Dipole betrachtenund für das Rückstreuvermögendie Rayleigh-Näherung ansetzen.Damit resultiert Z = ∫ n (D) D6 dD,wobei n(D)dD die Anzahldichtevon Hydrometeoren im Durch-messerintervall [D, D + dD] ist.Man erkennt an dieser Bezie-hung, dass wegen der starkenAbhängigkeit vom Durchmesserwenige große Hydrometeore ei-nen starken Effekt hervorrufen.Der Radarreflektivitätsfaktor Zwird gewöhnlich in der Einheitmm6 m-3 angegeben. Wegen dessehr großen Wertebereichs, denZ annehmen kann, wird jedoch

meistens das logarithmischeGrößenverhältnis dBZ verwen-det: dBZ = 10 log10 [Z/Z0] mitZ0 = 1 mm6 m-3. Ein Wert vonZ = 103 mm6 m-3 entspricht also30 dBZ. Typische dBZ-Werte sind:Regen mit 20 bis 40 dBZ und Ha-gel ab etwa 50 dBZ.

Von sehr weitreichendem Ein-fluss auf radarmeteorologischeParameter und Größen ist auchdie Wellenlänge der elektroma-gnetische Strahlung. Nahezu alleder in der Radargleichung er-wähnten Parameter (α, |K|2, Pt, Z)hängen von der Wellenlänge ab.Sie bestimmt insbesondere tech-nische Faktoren wie beispielswei-se die Antennenapertur und dieStrahlauflösung, aber auch Fak-toren, die mit der Anwesenheitvon Streuern im Strahlvolumenverbunden sind, wie das Rück-streuvermögen und die Dämp-fung. Wie das IMK-Radar habendie meisten Radargeräte, die fürdie Niederschlagsmessung ein-gesetzt werden, eine Wellenlän-ge von ca. 5 cm (entsprechendeiner Frequenz von 5,6 GHz, C-Band).

Eine Zusammenstellung der Spe-zifikationen des IMK-Nieder-schlagsradars zeigt Tab. 1.

Das Radarprinzip, tech-nische und operationelleDetails des IMK-Niederschlagsradars

13

(13)

Typ C-Band Doppler-Radar Hersteller Gematronik GmbH, Neuss Frequenz 5,62 GHz Pulsleistung (max.) 255 kW Pulsdauer 0,85 µs bzw. 2,0 µs Pulswiederholrate 200 – 1200 Hz Messbereich 120 km (Entfernung)

-31,5 ... + 95 dBZ (Reflektivität) -32 ... +32 m/s (radiale Geschwindigkeit)

Auflösung 1° azimutal; 125 bzw. 300 m radial Antennendurchmesser 4,2 m

Tab. 1: Technische Details des IMK-Radars.

14

(14)

Wie gelangt man nun von der Lei-stungsmessung (s. Radarglei-chung), die den Radarreflekti-vitätsfaktor Z als Maß für die

Streueigenschaften von Hydrome-teoren im Strahlvolumen liefert, zueiner Aussage über die Nieder-schlagsintensität R, also zu der

Größe, die für die Niederschlags-messung wesentlich ist? Hiermüssen entweder Annahmenüber die Größenverteilung und dieFallgeschwindigkeit der Hydrome-teore gemacht oder empirischeRelationen verwendet werden. Inbeiden Fällen benutzt man ein Po-tenzgesetz der Form Z = a Rb, daskurz als Z/R-Beziehung bezeich-net wird. Die Parameter a und bsind erfahrungsgemäß stark varia-bel und hängen unter anderemvom Niederschlagstyp ab, also z.B. davon, ob es sich um stratifor-men (Land-)Regen oder konvekti-ven schauerartigen Regen oderob es sich um Regen oder Schneehandelt [4]. Eine häufig verwende-te Formel für Regen, die im Som-mer auch bei der routinemäßigenAuswertung von Daten des IMK-Radars benutzt wird, ist die Zah-lenwertgleichung Z = 300 R1,6, inder Z in mm6 m-3 und R in mm h-1

anzugeben sind. Eine solche Be-ziehung wird in der Regel einheit-lich für das gesamte Radarvolu-men angenommen.

Ein Beispiel für eine Reflekti-vitäts- und eine daraus abgeleite-te Niederschlagsmessung zeigtdie Abb. 2, die die Verhältnisseum 12:40 Uhr am 26. Dezember1999 wiedergibt. An diesem Tagfegte der Orkan „Lothar“ über dasMessgebiet hinweg. Die Radar-messungen zeigen zu diesemZeitpunkt keine hohen Reflekti-vitäten, was sich auch in den nurgeringen Regenmengen äußert.Trotzdem war die Situationaußergewöhnlich: Wenn manmittels der Radardaten die zeitli-che Entwicklung der Verhältnisseverfolgt, was hier nicht präsentiertwerden kann, erkennt man einezunehmend starke Strukturierung

Abb. 2: Reflektivitäten (in dB Z, oben) und Niederschlagsraten auf1 km über Grund (in mm/h, unten) vom 26. Dezember 1999, 12:40Uhr (Orkan Lothar).

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(15)

der Luftmasse, die sich etwa an-derthalb Stunden nach dem Zeit-punkt des niedrigsten Luftdrucksin Karlsruhe (um 11:10 Uhr 975hPa) in dem relativ kleinräumigenWirbel mit einem bandförmigenNiederschlagsfeld der Abb. 2äußert. Ohne Radarmessungenwäre dieses bemerkenswertePhänomen nicht so detailliert er-fasst worden.

Neben der Reflektivität könnenmoderne Radargeräte auch dieradiale Geschwindigkeitskompo-nente vr messen. Dabei wird derDoppler-Effekt ausgenutzt: Streu-partikel, die sich bewegen, verän-dern die eingestrahlte Frequenzum so mehr, je schneller sie sichauf das Radar zu- bzw. vom Ra-dar wegbewegen. Es gilt dannfolgender Zusammenhang: vr = ±λ fd / 2 mit fd = Doppler-Fre-quenz und λ = Wellenlänge. DieDoppler-Frequenz ist ihrerseitsder messbaren Phasenverschie-bung, also der Differenz der Pha-se der ausgesandten und der derempfangenen Strahlung, propor-tional. Die Phasenverschiebungergibt sich aus dem Vergleich derPhaseninformation zweier aufein-anderfolgender Pulse. Für typi-sche Geschwindigkeiten in derAtmosphäre liegt fd deutlich un-terhalb von 1 kHz. Die maximaleDoppler-Frequenz, die sog. Ny-quist-Frequenz fN, ergibt sich füreine Phasenverschiebung von ±πzu fN = ±fp / 2, wobei fp die Pulswiederholrate ist. Mit einemcharakteristischen Wert vonfp = 1200 Hz folgt dann als maximal (eindeutig) detektier-bare radiale Geschwindigkeit vr,max = ±16 m s-1. Dieser Ge-schwindigkeitsbereich lässt sichdurch die abwechselnde Benut-

zung zweier unterschiedli-cher Pulswiederholfrequenzen (staggered prf) steigern auf vr,max = ±32 m s-1. Diese Ein-schränkung erklärt, dass im Falldes Orkans „Lothar“ entspre-chende Daten für die Windge-schwindigkeit nicht ohne weiteresauswertbar sind, da die maxima-len Windgeschwindigkeiten weitaußerhalb der mit dem IMK-Ra-dar detektierbaren Werte lagen.

Wie die Windverteilung unter ehernormalen Bedingungen aussieht,zeigt die Abb. 3. Sie zeigt die ra-diale Windgeschwindigkeit bei 5°Elevation am 22. März 1996,20:16 Uhr, im Umkreis des IMK-Radars. Weil außer der Windge-schwindigkeit auch die Windrich-tung an dieser Darstellung abge-lesen werden kann, sieht man,dass vom Boden bis in etwa 3 kmHöhe ein Südwestwind mit einer

Abb. 3: Oben: Radiale Windgeschwindigkeit bei 5° Elevation am 22. März1996, 20:16 Uhr. Unten: Entsprechende Vertikalprofile von Windrichtung und-geschwindigkeit. Oben zeigen negative Werte [mit blauen Farbtönen] eineWindkomponente an, die auf das Radar zugerichtet ist, positive Werte [mitrötlichen Farbtönen] eine solche, die vom Radar weggerichtet ist.

Höhe [km] Höhe [km]5.1

180 210 240 270Windrichtung [Grad]

300 330 3 6 9 12 15 18Windgeschwindigkeit [m/s]

21 24 27 30

4.13.12.11.10.1

5.14.13.12.11.10.1

konstanten Windgeschwindigkeitvon 6 – 7 m s-1 weht. Darüberdreht der Wind auf Nordwest, wo-bei bis in etwa 5,5 km Höhe dieWindgeschwindigkeit bis auf30 m s-1 ansteigt, ohne dass sichdie Windrichtung ändert (s. Abb. 3unten). Man beachte, dass dieAuswertung bei einem konstantenElevationswinkel von 5° durchge-führt wurde, so dass mit zuneh-mender Distanz vom Radar im-mer höhere Atmosphärenschich-ten erfasst werden. An den äußer-sten Rändern des Messvolumenssieht man in Abb. 3 oben nördlichdes Schriftzugs Saarbrücken ei-nen Farbumschlag, der sich inumgekehrter Farbkodierung süd-lich des Schriftzugs Stuttgart wie-derholt. Hier ist die Windge-schwindigkeit so groß, dass diemaximale Doppler-Frequenzüberschritten und damit der Ein-deutigkeitsbereich der Windaus-wertung verlassen wird.

Die Datenaufnahme erfolgt beimIMK-Radar wie bei allen ständigbetriebenen Radargeräten konti-nuierlich während der Kreisbewe-gung der Antenne. Um zeitlichund räumlich statistisch signifi-kante Messergebnisse zu erhal-ten, muss die Umdrehungsge-schwindigkeit der Antenne mit derPulswiederholfrequenz abge-stimmt werden. Im Fall des IMK-Radars liegt die Rotationsge-schwindigkeit bei etwa 3 Rotatio-nen pro Minute, wobei bei jedemWinkelgrad gemessen wird. Umeine Volumeninformation zu er-halten, wird die Antenne nach je-dem vollständigen Umlauf schritt-weise in der Vertikalen nach obengekippt, so dass die Daten auf ei-ner Abfolge von Kegelmäntelnvorliegen, die letztlich auf ein

kartesisches Gitter mit einer räumlichen Auflösung von 500 m x 500 m x 250 m umge-rechnet werden. Nach etwa 5Minuten ist die Aufnahme eineskompletten Datensatzes, der un-ter Verwendung von 14 Eleva-tionswinkeln gewonnen wurde,abgeschlossen. Die standard-mäßige Auswertung der Datenerfolgt unmittelbar anschließend,so dass in fünfminütigem Rhyth-mus eine vollständige Über-sichtsdarstellung verfügbar ist.Der Messbereich des IMK-Ra-dars ist ein Gebiet mit einen Radi-us von 120 km. Die Daten, dieseit Inbetriebnahme des IMK-Ra-dars im Frühjahr 1994 angefallensind, sind seitdem fast lückenlosarchiviert worden.

Für Detailuntersuchungen lassensich die Daten in vielfältiger Wei-se auswerten: Es können bei-spielsweise räumliche und zeitli-che Integrationen durchgeführtund durch die Vorgabe vonSchwellenwerten bestimmte Be-reiche ausgeblendet werden.Darüber hinaus können durch je-den Datenkubus beliebige verti-kale und horizontale Schnittebe-nen gelegt werden, auf denen dieDaten genauer analysiert werdenkönnen.

Wie schon in der Einleitung er-wähnt, ist die Interpretation vonRadardaten nicht immer eindeu-tig. Dies liegt vor allem daran,dass (1) die Temperatur- undFeuchteschichtung der Atmos-phäre den Radarstrahl nach obenoder nach unten krümmt (keinegeradlinige Ausbreitung), (2) sichin großer Entfernung die Erd-krümmung bemerkbar macht, (3)die Radarstrahlung durch dieStreuelemente gedämpft wird, (4)

die Radarstrahlung von der Erd-oberfläche reflektiert werdenkann (Bodenechos) bzw. durchHindernisse (Berge) weiter ent-fernte Bereiche abgeschattetwerden, was zu Störsignalenbzw. die eingeschränkter Sicht-barkeit führt, (5) durch dasSchmelzen von eisförmigen Nie-derschlagspartikeln im Bereichder 0°C-Grenze sich der Dielek-trizitätsfaktor ändert, wodurch indiesem Höhenbereich eine vielzu hohe Reflektivität vor-getäuscht wird (Helles Band) und(6) gelegentlich Windgeschwin-digkeiten auftreten, die jenseitsder maximal detektierbarenDopplergeschwindigkeiten lie-gen, was eine Auswertung er-schwert.

In den letzten Jahren haben sichdie radarmeteorologischen Arbei-ten am IMK auf Untersuchungenkonzentriert, einige der oben ge-nannten Störeinflüsse abzumil-dern.

So wurde ein Verfahren ent-wickelt, das Helle Band, also dieZone erhöhter Reflektivität im Be-reich der 0°C-Isotherme, woEispartikel schmelzen und sichder Dielektrizitätsfaktor |K|2 sehrstark ändert (s. oben), aus denDaten zu eliminieren [5]. In denAbbn. 4 (a) und (b) sind Streudia-gramme der Niederschlagssum-men vom 25.2.1997, 7:00 Uhr bis26.2.1997, 7:00 Uhr, die aus denDaten des IMK-Radars mit undohne Korrektur des Hellen Ban-des abgeleitet wurden, den zu-gehörigen Bodenmessungen (ca.200 Stationen in Baden-Württem-

Beispiele zur Elimi-nierung systematischerStöreinflüsse

16

(16)

berg und Rheinland-Pfalz mit ei-nem durchschnittlichen Abstandvon 10 km) gegenübergestellt.Dabei werden Entfernungen bisbzw. über 60 km unterschieden.Im Untersuchungszeitraum kames im Nordschwarzwald zu lang-andauernden ergiebigen Regen-fällen.

Man erkennt, dass im Fall der un-korrigierten Daten zahlreiche Nie-derschlagssummenwerte we-sentlich höher sind als die zu-gehörigen Bodenwerte, insbe-sondere bei Entfernungen unter-halb von 60 km Abstand zum Ra-darstandort (ausgefüllte Rauten).Hier hat der Effekt des HellenBandes zu einer Überschätzungdes Niederschlags durch die Ra-darmessung geführt. Die ingrößeren Entfernungen gemes-senen Niederschlagssummen(offene Rauten) fallen dagegenerheblich zu klein aus, washauptsächlich an der Abschat-tung des Radarstrahls an denumliegenden Mittelgebirgen liegt.Nach Anwendung des Korrektur-verfahrens erkennt man einedichtere Drängung der Daten-punkte um die Winkelhalbieren-de, d.h. die Übereinstimmung mitden Bodenwerten ist erheblichbesser geworden. Für die abge-schatteten Gebiete ist fast keineVerbesserung eingetreten.

Das Bild ändert sich, wenn eineAbschattungskorrektur durchge-führt wird. Sie besteht darin, dassder Teil des Radarstrahls, derdurch ein Hindernis (Berg)blockiert wird, berechnet und dieReflektivität für Bereiche, die jen-seits des Hindernisses und damitunterhalb der Sichtbarkeitsgren-ze liegen, zum Boden hin extra-poliert wird [6]. Die Extrapolati-

onsvorschrift orientiert sich da-ran, wie das vertikale Profil derReflektivität oberhalb der Sicht-barkeitsgrenze aussieht.

Da die Abschattungskorrektur ge-rade die Bereiche betrifft, die inder Abb. 4 nur zu einer schwa-chen Korrektur führten, ist dortdie stärkste Verbesserung zu er-warten. Dies zeigt die Abb. 5, inder die unkorrigierten und korri-

gierten Niederschlagssummenfür den Monat August 1997 auf-getragen sind, ohne nach derEntfernung zu unterscheiden.Hier erkennt man eine deutlichbessere Übereinstimmung zwi-schen radargemessenen Nieder-schlagssummen und den Boden-messungen.

Neben der Erarbeitung von Ver-fahren zur Eliminierung systema-

17

(17)

020406080

100120140

Nied

ersc

hlags

sum

me [

mm

]un

korri

gierte

Rad

arda

ten

Nied

ersc

hlags

sum

me [

mm

]ko

rrigie

rte R

adar

daten

0 20 40 60 80 100 120 140Niederschlagssumme [mm], Bodenstationen Niederschlagssumme [mm], Bodenstationen

020406080

100120140

0 20 40 60 80 100 120 140

Entfernungbis 60 km

Entfernungüber 60 km

a b

Abb. 4: Streudiagramm der Niederschlagssummen vom 25.02.1997, 7:00 Uhrbis 26.02.1997, 7:00 Uhr, die aus den Radardaten abgeleitet wurden, alsFunktion der zugehörigen Bodenwerte. a) unkorrigierte Radardaten, b) kor-rigiert mit dem Algorithmus zur Eliminierung von Effekten durch das HelleBand.

Abb. 5: Vergleich der aus Radardaten abgeleiteten Niederschlagssummendes Monats August 1997 mit den entsprechenden Bodenmessungen, a) oh-ne, b) mit Abschattungskorrektur.

020406080

100120140160

020406080

100120140160

Nied

ersc

hlags

sum

me [

mm

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korri

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arda

ten

Nied

ersc

hlags

sum

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adar

daten

0 20 40 60 80 100 120 140 160 0 20 40 60 80 100 120 140 160Niederschlagssumme [mm], Bodenstationen Niederschlagssumme [mm], Bodenstationen

a b

18

(18)

tischer Fehlerquellen wurdenauch Fortschritte bei der Klassi-fizierung von Niederschlägendurch verschiedene Nieder-schlagstypen erzielt. Dabei wur-den unterschiedliche Z/R-Bezie-hungen für unterschiedliche Nie-derschlagssysteme angewandt,

wobei die Klassifizierung alleindurch die Bewertung radarme-teorologischer Parameter (z. B.radiale Gradienten der Radarre-flektivität) getroffen wurde. Aufdiese Weise wurde eine Eintei-lung in stratiforme, schwach undstark konvektive Niederschläge

vorgenommen [6]. In einer erstenPhase wurden dann Z/R-Bezie-hungen, die entsprechend dieserKlassifikation unterschiedlich wa-ren, auf den gesamten Radarbe-reich angewendet. Die Abb. 6 be-zieht sich auf stark konvektiveNiederschläge (Radarreflektivität> 58 dBZ), die im Zeitraum vonJanuar 1996 bis April 1998 fielen.Als Vergleich wurden wiederumBodenmessungen herangezo-gen; eine Abschattungskorrekturwurde nicht durchgeführt. Da fürden französischen Teil des Ra-dargebiets keine Bodenmessun-gen verfügbar waren, musste die-ser Bereich ausgespart werden.

Man sieht in beiden Datensätzengut die fleckenartige Nieder-schlagsstruktur, die Gewitter-schauer erzeugen. Trotz des imVergleich zu ganz Deutschlandrelativ dichten Bodenmessnetzesim Untersuchungsbereich desIMK-Radars sind aber im Radar-bild wesentlich mehr Details er-kennbar, die in den Daten des Bo-denmessnetzes nicht zu sehensind. Das Niederschlagsmaxi-mum über dem Pfälzer Walddeckt sich mit den Bodendatennur ab einer Entfernung von60 km, während bei einer gerin-geren Entfernung die Bodendatendeutlich weniger Niederschlagzeigen als die radarabgeleitetenDaten. Vom östlichen bis südli-chen Rand ist die Sichtbarkeit in-folge der Abschattung durch denSchwarzwald zwar eingeschränkt,aber auch an diesem Beispiel er-kennt man einen speziellen Vor-teil von Radarmessungen: Sie lie-gen in hoher räumlicher Auflö-sung vor, also auch in Regionen,die nicht durch Bodenmessstatio-nen abgedeckt sind.

Abb. 6: Niederschlagssummen vom Januar 1996 bis April 1998für stark konvektive Niederschläge: oben abgeleitet aus Ra-dardaten und unten ermittelt durch Interpolation von Bodenstati-onsdaten.

> 200180 - 200160 - 180140 - 160120 - 140100 - 12080 - 10060 - 08040 - 06020 - 040

< 20

[mm]

> 200180 - 200160 - 180140 - 160120 - 140100 - 12080 - 10060 - 08040 - 06020 - 040

< 20

[mm]

Die hohe räumliche und zeitlicheAuflösung, die mit einem Radarrealisiert werden kann, ermög-licht es, Objekte, die in den Ra-darbildern identifiziert werdenkönnen, über einen längerenZeitraum hinweg zu verfolgen.Als identifizierbare Objekte bietensich Gewitterzellen an, da sie imRadarbild anhand ihrer hohenReflektivitätswerte auffallen. Ge-lingt es, anhand der Radardatenindividuelle Gewitterzellen wäh-rend ihres Lebenszyklus zu ver-folgen, so kann die zeitliche Ent-wicklung des Gewitters anhandseiner Reflektivitätswerte, seinesVolumens, seiner vertikalen Er-streckung usw. untersucht wer-den. Gewitterzellen sind in dasStrömungsfeld eingebettet, dasdurch die Orographie beeinflusstwird. Man erwartet eine darausresultierende Beeinflussung aufdie Entstehung und den Zerfallvon Gewitterzellen, die sich imBereich des IMK-Radars mit demflachen oberen Rheingraben undseinen begrenzenden Mittelgebir-gen aufzeigen lassen sollten.

Zu diesem Zweck wurde am IMKder Zell-Verfolgungs-AlgorithmusTRACE3D entwickelt [7]. DieIdentifikation von einzelnen Zel-len als Objekte im Radarbild ge-schieht dabei in zwei Schritten(Abb. 7 veranschaulicht das Ver-fahren, reduziert auf eine einzigeRaumdimension), wobei dreiSchwellenwerte verwendet wer-den. Zunächst wird das Radarbildin einzelne Niederschlagsgebietezerlegt. Ein Niederschlagsgebietist dabei ein zusammenhängen-

des Gebiet, in dem die Reflekti-vitätswerte einen ersten Schwel-lenwert (hier 35 dBZ) überschrei-ten. In der Abb. 7 sind somit dreiNiederschlagsgebiete (I bis III)definiert.

Innerhalb eines Niederschlags-gebietes wird dann das Reflekti-vitätsmaximum bestimmt. Um ei-nen zweiten Schwellenwert (hier10 dB) unterhalb dieses Maxi-mums werden nun die relativenMaxima im Reflektivitätsbild ab-geschnitten. Damit wird jedesNiederschlagsgebiet in kleinere

Einheiten aufgegliedert. Übertrifftin einer solchen Einheit das loka-le Reflektivitätsmaximum einendritten Schwellenwert (hier 45dBZ), dann wird diese Einheit alseine Gewitterzelle identifiziert.Das Niederschlagsgebiet I inAbb. 7 enthält also ein Gewitter,Niederschlagsgebiet II ebenfallsund Niederschlagsgebiet III dreiGewitter.

Abb. 8 zeigt beispielhaft die iden-tifizierten Zellen für den 5. Okto-ber 1999, ca. 16:00 Uhr. Im Hin-tergrund erkennt man in Grautö-

Identifizierung vonGewittern und Analyseihrer Zugbahnen

19

(19)

Abb. 8: Acht identifizierte Gewitterzellen im Radarbild.

05-Okt-1999 15:51:54

100

50

0

-50

-100

-100 -50 0 50 100

Abb. 7: Zur Definition einer Gewitterzelle.

III I II

10 dBRe

flekti

vität

[dBZ

]

Entfernung [km]

55

45

35

0 20 40 60 80 100 120

nen die vom Radar gemesseneNiederschlagsintensität. Mit rotsind die Bereiche gekennzeich-net, in denen sich die (hier ver-hältnismäßig kleinen) Gewitter-zellen befinden. Die Schwerpunk-te der acht Zellen sind durch gel-be Kreuze angegeben.

Nun muss versucht werden, dieGewitterzellen im nächsten Ra-darbild wiederzufinden. Dazu wirdfür jede Zelle ein Ort vorherge-sagt, an dem man sie zum näch-sten Zeitpunkt erwartet, d.h. für je-de Zelle muss eine Zuggeschwin-digkeit angegeben werden.

Wurde die Zelle schon über meh-rere Zeitpunkte beobachtet, soergibt sich die zur Zeit t0 erwarte-te Geschwindigkeit ve aus einemgewichteten Mittel ihrer bishergemessenen Geschwindigkeitenvm. Rekursiv lässt sich das formu-lieren als

wobei δt die Zeit zwischen zweiRadardatensätzen ist. Mit demParameter k kann variiert wer-den, wie stark die vor längererZeit bestimmten Geschwindigkei-ten im Verhältnis zu den neuerenGeschwindigkeiten in das Ergeb-nis eingehen: k = 0 bedeutet,dass nur die Geschwindigkeit ausdem letzten Zeitschritt verwendetwird. Je größer der Wert von kwird, desto mehr Gewicht bekom-men früher bestimmte Geschwin-digkeiten der Zelle. Die Güte derVorhersage schwankt kaum,wenn man k zwischen 0,5 und 0,9variiert. Normalerweise wird einWert von k = 0,7 gewählt.

Für den Fall, dass sich eine neueZelle gebildet hat, bekommt sie

die mittlere Geschwindigkeitenaller im vorigen Zeitpunkt beob-achteten Zellen zugeschrieben.

Mit der so bestimmten Ge-schwindigkeit einer Zelle wird,ausgehend von ihrem augen-blicklichen Schwerpunkt (sieheAbb. 9, rotes Kreuz), ihre neuePosition vorhergesagt (Abb. 9,grünes Kreuz). Alle Zellen, die imnächsten Radarbild identifiziertwurden (Abb. 9, grüne Kreise)und in der Nähe dieses vorherge-sagten Ortes liegen, kommen alsNachfolger infrage. Dabei bedeu-tet „in der Nähe“, dass dieSchwerpunkte der Zellen inner-halb eines Kreises um die vor-hergesagte Position liegen müs-sen. Der Radius dieses Kreisesist der größere der folgendenzwei Werte, die empirisch be-stimmt wurden:

● das 0,6-fache der Strecke, diedie Zelle in diesem Zeitschrittzurückgelegt hat oder

● das 0,5-fache des kleinstenAbstandes der Ursprungszelle(rotes Kreuz) zu ihrem (zeit-gleichen) nächsten Nachbarn.

Während in den meisten Fällender erste Radius maßgebend ist,wird der zweite bei sehr langsa-men Zuggeschwindigkeiten be-deutsam.

In den meisten Fällen ist auf die-se Weise eine eindeutige Zuord-nung zwischen den Zellen mög-lich. Ist der Abstand zwischenden Zellen zu einem festen Zeit-punkt aber kleiner als dieStrecke, die die Zellen in einemZeitschritt zurücklegen, dannkommt es zu unplausiblen Zuord-nungen von Zellen. Diese werdendaher anschließend durch weite-re heuristische Regeln auf dieplausibelsten Fälle reduziert. Soverbieten diese Regeln u.a., dasssich zwei Zellen auf ihrem Wegkreuzen.

Um die Güte der von TRACE3Dgefundenen Zuordnungen zu prü-fen, wurden die Ergebnisse mitden von Menschen gefundenenZugbahnen verglichen. Vier Per-sonen wurden die identifiziertenZellen, ähnlich wie in Abb. 8 dar-gestellt, von jeweils zwei aufein-ander folgenden Radarbildernvorgelegt. Die Zuordnungen nah-men die Personen dann vonHand vor. Diese subjektiven Er-gebnisse wurden anschließendmiteinander und mit denen desAlgorithmus verglichen.

Ausgewählt wurden sechs exem-plarische Zeitabschnitte mit un-terschiedlichen zeitlichen Auflö-sungen (10 Minuten bzw. 5 Minu-ten) und unterschiedlicher Anzahlvon erkannten Gewittern pro Ra-darbild, was einem unterschiedli-

ve(t0) = kve (t0-δt) + (k-1) vm (t0-δt),

20

(20)

Abb. 9: Zuordnung einer Zellevom vorigen Zeitpunkt (rotesKreuz) zu den Zellen des näch-sten Zeitpunkts (grüne Kreise).Das grüne Kreuz markiert dievorausgesagte Position für dieZelle. Die beiden grünen Kreiseinnerhalb des Suchkreises stel-len die zwei Zellen dar, die alsNachfolger infrage kommen.

21

(21)

chen Schwierigkeitsgrad ent-spricht.

Die Ergebnisse spiegeln in vielerHinsicht die Erwartungen wider:bei geringerer zeitlicher Auflö-sung ist die Qualität der Verfol-gung sowohl bei den Menschenals auch bei TRACE3D tendenzi-ell schlechter als bei hoher zeitli-cher Auflösung. Mit zunehmenderAnzahl von Gewittern pro Radar-bild nimmt die Zuverlässigkeit beiMensch und Maschine ab. Be-merkenswert ist, dass der Algo-rithmus empfindlicher auf die Zu-nahme des Schwierigkeitsgradsreagiert als die Menschen.

Insgesamt sind die Ergebnissedes Algorithmus aber vielverspre-chend. Während die Menschen,gemittelt über alle sechs Fälle, ei-ne Trefferrate von 97% erreichen,liegt sie beim Algorithmus bei91%. Die Rate an Fehlzuordnun-gen liegt bei den Menschen bei3%, beim Algorithmus beträgt sie5%. Natürlich erreicht der Algo-rithmus nicht die Qualität, wieMenschen sie produzieren kön-nen. Dafür schafft er es, Ra-dardaten eines ganzen Jahres er-müdungsfrei und schnell zu un-tersuchen.

Hinzu kommt, dass für diesenVergleich die schwierigen Situa-tionen deutlich überrepräsentiertwaren. Sie gehen mit über 40%sehr stark in das Endergebnisein, während im gesamten Jahr1999 nur 14% aller Gewitter in Si-tuationen auftraten, in denen dasVerfolgen ähnlich schwierig ist.Die Situationen, in denen der Al-gorithmus besonders leichtesSpiel hat, gingen mit nur rund20% in das Ergebnis ein, obwohlim Jahresmittel mehr als 50% al-

ler Gewitter in diesen leichten Si-tuationen auftreten. Somit dürftendie Ergebnisse des Algorithmusim Jahresmittel sogar noch bes-ser sein, als die in der kleinenStichprobe.

Die Entwicklung des Algorithmusist jetzt fast abgeschlossen. Bisher wurden vorläufige Un-tersuchungen mit TRACE3Dhauptsächlich an Daten des Jah-res 1999 durchgeführt. Abb.10zeigt die Häufigkeitsverteilung derLebensdauern von Gewittern, wiesie im Jahr 1999 von TRACE3Dermittelt wurden. Insgesamt sindmehr als 8000 Gewitter im Jahr1999 untersucht worden. Mehr alsdie Hälfte davon hatte jedoch nureine Lebensdauer von 10 Minutenoder kürzer. Im Mittel beträgt dieLebensdauer etwa 21 Minuten, sodass bei einer zeitlichen Auflö-sung der Radarbilder von 10 Mi-nuten ein solches Gewitter nur 2bis 3 Mal in seinem Lebenszyklusabgetastet wird. Wird die zeitlicheAuflösung auf ein Radarbild pro 5Minuten erhöht, so zeichnet manim Schnitt knapp 5 Datensätzepro Gewitterzelle auf.

Schließlich ist festzustellen, dasseine hohe zeitliche Auflösung derRadarbilder nicht nur wichtig ist,um eine zuverlässige Zellverfol-gung zu ermöglichen, sondernauch für die spätere Analyse derEntwicklung von Gewitterzellenunerlässlich.

Die Niederschlagsmessung mitRadar beruht auf der Bestim-mung der Niederschlagsrate ausder empfangenen Leistung elek-tromagnetischer Strahlung, die

von einer Antenne bei starkerBündelung ausgesandt unddurch Hydrometeore (Tropfen,Eispartikel) zur Antenne zurück-gestreut wird.

Damit ist eine radargestützte Nie-derschlagsmessung den heutenoch operationell betriebenenStandardniederschlagsmessver-fahren, die nur punktuell arbeiten,überlegen, denn die Radarmes-sungen können sehr schnell beigleichzeitig hoher räumlicher Auf-lösung vorgenommen werden.Die abgeleiteten Niederschlags-daten liegen damit quasi momen-tan vor.

Die Interpretation der Radardatenist aufgrund von Störeinflüssennicht immer eindeutig: Problemeergeben sich durch die prinzipiel-le Unkenntnis des atmosphäri-schen Zustands (z. B. Tempera-tur- und Feuchteschichtung), derdie Strahlausbreitung beeinflusst,durch die elektromagnetischenEigenschaften der Hydrometeo-re, die eine Überschätzung desNiederschlags in der Schmelzzo-ne bewirken (Helles Band), unddurch orographische Bedingun-

Zusammenfassung und Ausblick

Abb. 10: Häufigkeitsverteilung der Lebens-dauer von Gewittern.

5000

4000

3000

2000

1000

00 30 60

Lebensdauer [min]

Anza

hl de

r Gew

itter

90 120

22

(22)

gen, die z. B. zu einer Abschat-tung des Radarstrahls an Hinder-nisse führen können. Durch Kor-rekturverfahren können dieseMängel abgemildert werden.Durch ihren Einsatz lassen sichdie Radardaten effektiver aus-werten.

Ein gelegentlich gravierenderNachteil ist die Anwendung einergenerellen, für das gesamte Un-tersuchungsgebiet als gültig an-genommenen Beziehung zwi-schen der Radarreflektivität und der Niederschlagsintensität.Wenn man aus den Radardaten

Bedingungen ableiten kann, dieauf unterschiedliche Nieder-schlagstypen (stratiform und kon-vektiv) schließen lassen, könnteman auch lokal unterschiedlicheBeziehungen anwenden („lokaleZ/R-Beziehung“).

Aber nicht nur die Niederschlags-intensität lässt sich mit Radar-messungen erfassen, sondernauch weitere Phänomene, die mitder Niederschlagsbildung und -verteilung zusammenhängen.Insbesondere sind Zugbahnenvon Gewittern analysierbar. Infol-ge der geringen zeitlichen Abstän-

de zwischen einzelnen Radar-messungen sollte es möglich sein,auch Zugbahnen von schwerenGewittern grob vorherzusagen.

Schließlich soll noch erwähntwerden, dass die Fa. Radar-Info(Karlsruhe; www.radar-info.de)als Lizenznehmer des For-schungszentrums die Daten desIMK-Radars kommerziell ver-treibt.

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[2] H. Höller, V. N. Bringi, J. Hubbert,M. Hagen, P. F. Meischner,J. Atmos. Sci. 51, 2500 – 2522

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Literatur

In der elektrophysikalischenAquametrie werden Messverfah-ren zur Bestimmung des Wasser-gehalts in Gemischen entwickelt.Im Gegensatz zu chemisch-ana-lytischen Methoden ermittelt mandie Materialfeuchte in-situ unterVerzicht auf Probenahmen. AlsMesseffekt nutzt man meistensdie starke Wechselwirkung zwi-schen elektromagnetischen Fel-dern und Wassermolekülen. EinSchwerpunkt der Aquametriefor-schung im FZK ist die großflächi-ge und großvolumige Wasserge-haltsbestimmung in inhomoge-nen Medien. Dabei werden Auf-gaben bearbeitet, die von derAnalyse der unterschiedlichenBindungsarten von Wassermo-lekülen an Festkörperoberflächenüber die Untersuchung der Aus-breitungseigenschaften freier undgeführter elektromagnetischerWellen in Materialien bis zur Ent-wicklung und Demonstration neu-er Messverfahren in großtechni-schen Pilotanlagen reichen. Inder anwendungsorientierten For-schung im FZK werden Feuchte-messverfahren für Böden undSchneedecken, aber auch fürBaustoffe und Filtermaterialien inder Abgasreinigung untersucht.

Einige Aufgaben der Aquametrie:

● Das Wasser im Boden spieltaufgrund seiner Wärmeleit-und speicherfähigkeit eine ent-scheidende Rolle für den Ener-gieaustausch zwischen derErdoberfläche und der Atmos-phäre und bildet einen wichti-gen Eingabeparameter für me-teorologische Modellrechnun-gen und Vorhersagen. Dazubedarf es einer genauen und

großflächigen Erfassung derBodenfeuchte, da Abweichun-gen von 1-2% im absolutenWassergehalt je nach Be-wuchs den Unterschied zwi-schen turbulenter und lamina-rer Verdunstung ausmachenkönnen. Aus der Bodenfeuchtelässt sich der Sättigungsgradund damit die verbleibendePufferkapazität eines Bodensbestimmen. Eine genaue undgroßflächig angelegte Wasser-gehaltsbestimmung trägt da-durch auch zu einer frühzeiti-geren Erkennung von Hoch-wassergefahren bei.

● Im Zuge der Diskussion um dieglobale Erwärmung richtet sichdas Interesse der Klimafor-scher auf die Gletscher in pola-ren Breiten. Die Bestimmungder Schneefeuchte ist ein Bau-stein für die Beantwortung derFrage, ob die Polkappen ab-schmelzen und der dadurchverursachte Anstieg des Mee-resspiegels wertvolle Sied-lungsflächen gefährden wird. Inunseren Breiten ist die genaueBestimmung des Wasserge-halts im Schnee auch für dieZuflussprognose von Wasser-kraftwerken maßgeblich undbildet die Grundlage für einenoptimierten Kraftwerkseinsatz.Für das geplante und vom IMK koordinierte EU-ProjektSNOWPOWER wurden vomkanadischen Partner Hydro-Quebec, einem der weltgröß-ten Erzeuger von Strom ausWasserkraft, Wirtschaftlichkeits-untersuchungen zum Einsatzverbesserter Schneefeuchte-messverfahren angestellt. Fürden Fall des La-Grande-River-Einzugsgebiets ergaben

sich Ertragssteigerungen von2,2 TWh bzw. 45.000.000 Eurobei einer Verbesserung der Zu-flussprognose um nur 10%.Darüber hinaus tragen Schnee-feuchtemessungen zur Lawi-nen- und Hochwasservorher-sage bei. Auch hier sind Mess-genauigkeiten von 1-2% im ab-soluten Wassergehalt gefor-dert, um das Ausmaß und denZeitpunkt der Wasserperkola-tion durch die Schneedecke zubestimmen.

● In der Bautechnik ist die Was-sergehaltsbestimmung unver-zichtbar für die Produktion vonBaustoffen, die Qualitätskon-trolle beim Bau sowie die Über-wachung von Bauwerken ge-gen Wassereintritt und Durch-feuchtung. Z.B. hat eine Unsi-cherheit von 1-2% im absolutenWassergehalt von Frischbetonerheblichen Einfluss auf dieEndfestigkeit und die Abbinde-zeit. In der Transportbetonindu-strie besteht deshalb ein drin-gender Bedarf an Feuchte-messsystemen, mit denen ins-besondere der Wassergehaltder Zuschlagsstoffe verlässlichbestimmt werden kann.

Viele der bisher bekannten Ver-fahren und Methoden zur quanti-tativen Bestimmung des Wasser-gehalts sind für diese Aufgabenzu ungenau, arbeits- und ko-stenintensiv sowie nicht automa-tisierbar. Es fehlt teils an syste-matischen Untersuchungen zumphysikalischen Messeffekt, teilsan der praktischen Umsetzung ineinsetzbare Messsysteme [1]. Inder elektrophysikalischen Aqua-metrie werden deshalb auf derBasis grundlegender methodi-scher Untersuchungen neue Ver-

Einleitung

23

(23)

Elektrophysikalische Aquametrie C. Hübner, A. Brandelik, IMK


fahren für die wachsenden Anfor-derungen wissenschaftlicher undindustrieller Anwender entwickelt.Eine Voraussetzung dafür ist dieumfassende Kenntnis der Mate-rialeigenschaften.

In der Feuchtemesstechnik habensich in vielen Bereichen die dielek-trischen Verfahren aufgrund ihresausgeprägten physikalischenMesseffekts durchgesetzt [2]. Die-se Verfahren nutzen die besonde-ren dielektrischen Eigenschaftenvon Wasser. So liegt die Dielektri-zitätszahl (DZ) von Wasser in denüblichen Temperatur- und Fre-quenzbereichen bei etwa 80,während Luft eine DZ von 1 undz.B. mineralische Bodenbestand-teile selten höhere Werte als 6 bis7 aufweisen. Deshalb ist die effek-tive DZ einer Mischung aus diesenMaterialien vornehmlich durchihren Wassergehalt bestimmt. Aufdie Berücksichtigung des Verlust-anteils, der durch den Imaginärteilder DZ repräsentiert wird kannmeistens verzichtet werden. DieBerechnung der effektiven DZ er-folgt mit Hilfe von Mischungsre-geln aus den bekannten dielektri-schen Eigenschaften und Volu-menanteilen der Einzelkomponen-ten. Das Aufstellen und die Aus-wahl einer geeigneten Mischungs-regel hängt wesentlich von der Artund Form der Einzelkomponentensowie ihrer Anordnung innerhalbdes Gemisches ab. Für viele Ma-terialien ist die angemesseneBerücksichtigung der strukturellenEigenheiten sowie der Wechsel-wirkungen zwischen den Einzel-bestandteilen nur unzureichend

möglich. Deshalb greift man zuvereinfachten Mischungsmodel-len, empirisch bestimmten Kali-brierfunktionen oder versucht mitHilfe statistischer Ansätze die cha-rakteristischen Eigenschaften vonMischungen zu erfassen. Ein Bei-spiel ist das in Abb. 1 gezeigtedreidimensionale Mischungsmo-dell.

Das Materialgemisch, eine ausden Einzelkomponenten Wasser,Luft und mineralische Körner be-stehende fiktive Bodenprobe wirdzwischen den Platten eines Kon-densators angeordnet. Das Ge-misch setzt man aus einer Viel-zahl von Einzelwürfeln zusam-men, denen man per Zufallsge-nerator und gemäß vorgegebe-ner Volumenanteile der Einzel-komponenten DZ-Werte zuord-net. Mit Hilfe elektromagnetischerFeldberechnung bestimmt mandie Kapazität der Anordnung undberechnet daraus die DZ der Mi-schung. Die mit diesem Modellerzielten Ergebnisse sind im Ver-

gleich zu experimentell erfasstenDZ-Werten für einen Sand vonder Messwiese des IMK in Abb. 2aufgetragen.

Diese Messungen wurden mit amIMK entwickelten DZ-Messplät-zen durchgeführt (siehe z.B. Abb.3). Für den Frequenzbereich zwi-schen 100 MHz und 2 GHz beste-hen die Messplätze aus koaxia-len Leitungsstrukturen oder Hohl-leitern, in die das zu untersuchen-de Material eingefüllt wird. DieHochfrequenzersatzschaltbilderder Sonden wurden mit elektro-magnetischen Feldberechnungs-verfahren bestimmt und geeigne-te Kalibriermethoden abgeleitet.Mit Netzwerkanalysatoren wer-den die Reflektions- bzw. Trans-missionseigenschaften gemes-sen und daraus die dielektrischenMaterialeigenschaften berechnet.

Die Materialproben können inden Messfassungen temperiertwerden. Das Beispiel eines Opa-linus-Tons zeigt einen für diese

Dielektrische Mate-rialeigenschaften undMischungsregeln

24

(24)

Abb. 1: Dreidimensionales Mischungsmodell.

Kondensatorplatten

Wasser

Feststoff

Luft

Stoffklasse typischen Verlauf dertemperatur- und frequenzabhän-gigen DZ (Abb. 4). Sowohl derAbfall der DZ mit steigender Fre-quenz als auch der Vorzeichen-wechsel des Temperaturkoeffizi-enten bei etwa 700 MHz kanndurch die Überlagerung von Leit-fähigkeits- und Relaxationsver-halten des Porenwassers erklärtund modelliert werden.

Bei Materialien mit sehr großerinnerer Oberfläche, wie z.B. beiden in der Baustoffindustrie ver-mehrt eingesetzten Bentonitenmuss man noch weitere Effekteberücksichtigen. So sind die inder Materialmatrix eingebettetenWassermoleküle an den Grenz-flächen einer Reihe von binden-den Kräften ausgesetzt, die zu ei-ner Veränderung ihrer dielektri-schen Eigenschaften führen [4].Deshalb wird das als gebundenbezeichnete Wasser in den Mi-

schungsregeln üblicherweise alsseparate Komponente neben frei-em Wasser berücksichtigt.

Die Kenntnis der Abhängigkeitder DZ eines Materials von Was-

sergehalt, Dichte, Leitfähigkeit,Frequenz, Temperatur usw. istdie Voraussetzung zur Lösung ei-ner Feuchtemessaufgabe. Darü-ber hinaus müssen geeigneteMethoden entwickelt werden, umdie DZ des Materials nicht nur mitMessplätzen im Labor, sondernauch unter Feldbedingungen be-stimmen zu können. Hierbei er-geben sich eine Reihe zusätzli-cher anwendungsspezifischerRandbedingungen und Anforde-rungen, die sich in den folgendenBeispielen der am IMK entwickel-ten Sensoren widerspiegeln.

25

(25)

Abb. 2: Komplexe DZ von Sand (Messwiese des IMK). Vergleichdes Realteils der DZ für die Messung, das Model nach Dobson [3]und die numerische Simulation. Die Schwankungen der Messungsind auf die Probenpräparation zurückzuführen. Die dadurch ver-ursachte Messunsicherheit ist deutlich höher als die des Mess-platzes von ± 0,1 für die DZ.

TE

ST0

5

10

15

20

25

DZ

DZ MessungDZ DobsonDZ numerische Simulation

1,48 1,43 1,51,52

1,62

Trockendichte

1,6

[g/cm3]1,54

1,461,46

0 5 10 15 20 25 30

Vol. Wassergehalt [%]

Abb. 3: Messplatz zur Bestimmung von di-elektrischen Materialeigenschaften.

Abb. 4: Temperatur- und Frequenzabhängigkeit der DZ von Opali-nus-Ton aus dem Felslabor Mont Terri (Schweiz) der NAGRA (Na-tionale Genossenschaft für die Lagerung radioaktiver Abfälle).

25

30

35

40

45

0 200 400 600 800 1000

1˚C25˚C45˚C75˚C

Frequenz [MHz]

DZ, R

ealte

il

TEST

Für meteorologische und hydro-logische Anwendungen wurdeein Verfahren und Sensor zurzerstörungsfreien Profilmessungder Bodenfeuchte entwickelt. Da-

mit kann der vertikale Wasser-transport im Boden und die zurVerdunstung verfügbare Wasser-menge verfolgt werden. DerSensor besteht aus einem Glas-faserrohr, das in den Boden ein-gesetzt wird und in dem sich eineAntenne (Resonator) auf- undabbewegt (Abb. 5). Eine beson-dere Einbringtechnik für dasGlasfaserrohr minimiert dieStörung des natürlichen Boden-gefüges.

Das elektrische Feld der Antennereicht durch die Rohrwandung inden umliegenden Boden undwird durch dessen dielektrischeEigenschaften beeinflusst. Diesäußert sich in einer Verschie-bung der Resonanzfrequenz so-wie Änderungen in der Reso-nanztiefe und -breite. Aus denResonanzkurven kann auf dieDZ des umgebenden Bodensund über die Mischungsregelnauf den Wassergehalt geschlos-sen werden. Zur Erfassung von

Bodendichteschwankungen undunterschiedlichen Mineralstoffei-genschaften wird die DZ sowohlim ungefrorenen als auch einmalim gefrorenen Zustand des Bo-dens bestimmt. Zum Gefrierenfüllt man flüssigen Stickstoff indas Glasfaserrohr (Abb. 6). Imumliegenden Boden ändert sichdabei nur die DZ des Wassers(80) zu der von Eis (3,2). Wegender Eisausdehnung steigt dabeidie Porensättigung. Die DZ-Wer-te der mineralischen Bodenkör-ner und der Porenluft bleibendurch die Temperaturänderungweitgehend unbeeinflusst. EineDifferenzbildung ermöglicht des-halb eine dichteund bodenpara-meterunabhängige Feuchte-messung im Feld ohne vorherigeLaborkalibrierung.

Das Messverfahren wurde inRahmen eines Technologie-Transfer-Projekts mit der Fa. Me-teolabor AG (Wetzikon, Schweiz)zu einem Gerät weiterentwickelt,

BodenfeuchtesensorLUMBRICUS

26

(26)

Abb. 5: Bodenfeuchtesensor LUMBRICUS, Messung des Wassergehaltsprofils in den verschiede-nen Lagen einer Deponieabdichtung.

Rekultivierungsschicht

LUMBRICUSVol. Wassergehalt [%]

Tiefe

[cm]

Kies

TonmineralischesMaterialSandschichtAusgleichsschicht

Müll

10 20 30 400

20406080

100120140160180200220240

Abb. 6: Befüllung des Glasfaserrohrs mitflüssigem Stickstoff zum Ausfrieren desumliegenden Bodens.

mit dem man Wassergehaltspro-file im automatisierten Feldbe-trieb aufzeichnen kann [5]. DieMessgenauigkeit beträgt etwa±1% im absoluten volumetri-schen Wassergehalt bei einervertikalen Auflösung von 3 cmund einer Rohrlänge von bis zu2,5 m.

Der Feuchtesensor TAUPE wur-de für die großflächige Bestim-mung von Wassergehaltsvertei-lungen in horizontalen Boden-schichten entwickelt [6]. Aufgrundder räumlichen Variabilität derBodenfeuchte ist man sowohl anrepräsentativen Feldmittelwertenals auch an der Lokalisierungtrockener und feuchter Zonen in-teressiert. Ein Anwendungsbei-spiel ist die Überwachung vonMülldeponien, für die gesetzlicheVorgaben ein regelmäßig kontrol-liertes Abdichtungsbauwerk vor-sehen (siehe Technische Anlei-tung zur Behandlung von Sied-lungsabfällen TA-Si). Mülldeponi-en werden deshalb in vielen Fäl-len mit tonmineralischen Ober-flächenabdichtungen versehen,um ein Auswaschen der im Müll-körper befindlichen Schadstoffedurch Regenwasser zu verhin-dern und dadurch das Grundwas-ser vor Verunreinigungen zuschützen. Die Dichtschichten sol-len eine Wassersperre bilden unddabei erwarteten Setzungen derDeponie folgen. Um dies zu ge-währleisten, darf sich der Was-sergehalt in den zur Abdichtungeingesetzten tonmineralischenMaterialien nur innerhalb einerengen Bandbreite von etwa 5%bezogen auf den absoluten volu-

metrischen Wassergehalt bewe-gen. Besonders gefährlich ist ei-ne Austrocknung, die zuSchrumpfrissen, einem starkenAnstieg der hydraulischen Leit-fähgkeit und dadurch zu einemVersagen der Abdichtung führenkann. Die bisher übliche Kontrollemittels Sickerwasserbrunnen sig-nalisiert Schäden zu spät und er-laubt keine Ortung der Versa-gensstelle. Aus diesem Grundwurde der Feuchtesensor TAUPEentwickelt, mit dem man die Was-sergehaltsänderungen und da-durch den Zustand der tonmine-ralischen Abdichtungsschichtkontrollieren kann. Der Wasser-gehalt bzw. die Austrocknung inder Abdichtungsschicht wird miteiner Genauigkeit von ±1,5% beieiner Ortsauflösung von ca. 5 mbestimmt. Bei einem kontinuierli-chen Monitoring kann man dieEntwicklung einer Gefährdungfrühzeitig beurteilen. Reparaturenvon Schadstellen sind dadurchkleinräumig und kostensparendmöglich.

Das Feuchtemesssystem TAUPEbesteht aus feuchteempfindli-chen Kabelnetzwerken als Sen-soren, die während des Baus derAbdichtung in die zu untersu-chenden Schichten eingelegtwerden (Abb. 7).

Bei den Sensorkabeln handelt essich um Flachbandleitungen. Daselektromagnetische Feld der Ka-bel und die dazugehörigen Wel-lenausbreitungseigenschaftenwerden durch die DZ des umge-benden Bodens beeinflusst. Die-se DZ kann mit Hilfe von Laufzeit-und Phasenmessungen bestimmtund über eine Kalibrierfunktionder Wassergehalt für jeden Teil-bereich der Abdichtung angege-ben werden [7]. Die vom LandBaden-Württemberg geförderteDemonstrationsanlage auf derMülldeponie Karlsruhe-West istseit 3 Jahren in Betrieb und kannvon Interessenten besichtigt wer-den. Im Rahmen eines Folge-Projektes wird derzeit an der Er-weiterung des Messverfahrens

Großflächiger Feuchte-sensor TAUPE

27

(27)

Abb. 7: Verlegung des Kabelnetzwerks auf der Mülldeponie Karlsruhe-West.Die weißen Flachbandleitungen werden kreuzförmig über die zu überwa-chende Fläche gelegt. Danach erfolgt eine Abdeckung mit einem Geotextil.

gearbeitet, um auch Wassersper-ren aus Kunststoffdichtungsbah-nen überwachen zu können. Eineweitere Anwendung ist die Unter-suchung der Langzeitfunktions-fähigkeit von Dränagematten, dieim Tiefbau eingesetzt werden. Mitdem Feuchtesensor Taupe wirddazu auf zwei Mülldeponien inBochum und Magdeburg derWassertransport im Boden überder Dränage erfasst. Ein Trend inder Bautechnik ist die Verwen-dung von Verbundwerkstoffen,wie z.B. geosynthetischen Bento-nitmatten als Abdichtungsmateri-al. Bisher gibt es jedoch nur weni-ge Erkenntnisse über derenLangzeitverhalten unter realenBedingungen. Im Rahmen einerKooperation mit der Fa. Naue Fa-sertechnik wurden 6 Großlysime-ter mit modifizierten TAUPE-Sen-soren bestückt. Seit 2 Jahrenwird damit der Wasserhaushaltund die saisonale Austrocknungbzw. Durchfeuchtung der Bento-nitmatten überwacht. Die Schwie-rigkeit bestand darin, das Mess-volumen der Sensoren durch ei-ne geeignete elektromagnetischeAbschirmung auf die nur 8 mmdicken Bentonitmatten, unabhän-gig von den darüber- und darun-terliegenden Materialien zu be-grenzen.

Ein weiteres Beispiel für die Not-wendigkeit einer großflächigenWassergehaltsbestimmung istdie Schneefeuchtemessung.Schneedecken weisen je nachDurchfeuchtungsgrad eine starkeräumliche Variabilität des Was-sergehalts auf. Aufgrund der klei-

nen Messvolumina ermöglichtendie bisher bekannten In-situ-Mess-geräte keine ausreichende Mitte-lung über die natürlichen Inhomo-genitäten. Deshalb wurde einneues Messverfahren entwickelt,mit dem man über die räumlichenFeuchteschwankungen integrie-ren und ihre zeitlichen Verände-rungen beobachten kann [8]. Da-zu werden in den zu untersu-chenden Gebieten Sensoren mitLängen von 40 m und mehr aus-gespannt und eingeschneit (sie-he Abb. 8).

Die Ausbreitungseigenschaftenelektromagnetischer Wellen ent-lang der Sensorkabel werdendurch die DZ des umgebendenSchnees beeinflusst. Mit Hilfehochfrequenter Laufzeitmessun-gen und einer zusätzlichen nie-derfrequenten Impedanzanalysekann der Wassergehalt und dieDichte der Schneedecke in dis-kreten Höhenstufen bestimmtwerden. Aus der Messung desDurchgangswiderstands der ver-wendeten Kupferleiter wirdgleichzeitig die Schneetempera-tur bestimmt. Trotz einer rein-

weißen und deckenden Einfär-bung der Sensorkabel kann esnach längerer Sonneneinstrah-lung zu einer Erwärmung und ei-ner selektiven Schneeschmelzein der Kabelumgebung kommen.Durch Verwendung von Mehrlei-terkabeln mit abgestufter Ein-dringtiefe des elektromagneti-schen Feldes bzw. unterschied-lich großen Messvolumina kön-nen diese Luftspalteffekte erfasstund korrigiert werden [9].

Ein typischer zeitlicher Verlaufder hochfrequenten DZ wie er aufdem Plaine-Morte-Gletscher inder Schweiz gemessen wurde istin Abb. 9 gezeigt.

Man kann deutlich zwischen derTrockenschnee- und der Feucht-schneephase unterscheiden. Er-stere zeichnet sich durch einenstetigen Anstieg der DZ aufgrundvon Setzungsprozessen und derdamit verbundenen Dichte-erhöhung aus. Im Gegensatz zur Trockenschneephase weisendie Feuchtschneezeiten starkeSchwankungen auf höherem DZ-Niveau auf. Eine genauere und

Schneefeuchte-bestimmung

28

(28)

Abb. 8: Ansicht der Schneefeuchtemesskabel kurz nach demAufbau (Plaine-Morte-Gletscher, Schweiz). Durch die winter-lichen Schneefälle werden die Kabel vollständig eingeschneit.

zeitlich hoch aufgelöste Analysezeigte den Zusammenhang mitdem Wettergeschehen. PositiveStrahlungsbilanz und Lufttempera-turen über dem Gefrierpunkt sindeng mit den Schneefeuchtevaria-tionen korreliert. In einer Zusam-menarbeit mit dem Institut für Phy-sische Geographie der UniversitätFreiburg wurde das Messsystemauch für die Klimaforschung aufder antarktischen Halbinsel einge-setzt. Im Vordergrund stand dabeidie Kalibrierung von Satellitenda-ten anhand von In-situ-Messungender Schneefeuchte.

In der elektrophysikalischenAquametrie werden Verfahrenzur Bestimmung des Wasserge-halts in Gemischen mit dielektri-schen Methoden entwickelt. Da-zu untersucht man die Abhängig-keit der Material-DZ von ver-schiedenen Parametern wie

Wassergehalt, Dichte, Leitfähig-keit, Frequenz und Temperatur.Für diese Aufgabe werden Mess-plätze entwickelt und Modelle zurBeschreibung der dielektrischenEigenschaften aufgestellt. DieErgebnisse sind Grundlage fürneue Feuchtemessverfahren, dieanhand anwendungsorientierterBeispiele dargestellt wurden. Mit dem BodenfeuchtesensorLUMBRICUS lassen sich Was-sergehaltsprofile mit 3 cm Auf-lösung bis zu einer Tiefe von 2,5 m ermitteln. Der großflächigeFeuchtesensor TAUPE wurde fürBestimmung der Wasservertei-lung in horizontalen Boden-schichten entwickelt und ist alsKontrollsystem auf mehrerenMülldeponien im Einsatz. Die Ar-beiten über Schneefeuchtemess-verfahren zeigen, wie man dieÄnderungen der Schnee-deckeneigenschaften kontinuier-lich über lange Zeiträume erfas-sen kann.

Die Forschungsaktivitäten in derelektrophysikalischen Aquametriewerden durch eine Reihe von an-wendungsorientierten Projektengeprägt. So wird im Rahmen ei-nes BW-Plus-Projektes derFeuchtesensor Taupe als Kon-trollsystem für Deponieabdichtun-gen mit Kunststoffdichtungsbahnertüchtigt. Ein weiteres BW-Plus-Projekt befasst sich mit derFeuchtemessung in Biofiltern zurAbgasreinigung. Zur Einstellungeiner optimalen Schadstoffreduk-tion soll dort die Filterfeuchte ge-regelt werden. In einem anderenProjekt zu Verschlussbauwerkenim Bergbau wird eine Sensorikentwickelt, mit der man den Was-sertransport durch Bentonitsper-ren messen kann. Das Messsy-stem muss dabei für extremeDrücke und hohe elektrische Leit-fähigkeit ausgelegt werden. InVorbereitung befindet sich dasEU-Projekt SNOWPOWER.Durch die Entwicklung und denEinsatz neuer Schneefeuchte-messsysteme zusammen mitFernerkundungsdaten und hydro-logischen Modellen soll die Zu-flussprognose für Wasserkraft-werke verbessert und der wirt-schaftliche Vorteil demonstriertwerden. Parallel zur dieser an-wendungsorientierten Forschungsind Grundlagenuntersuchungenzu dielektrischen Materialeigen-schaften und Messverfahren not-wendig. Innerhalb des als „Sub-surface Sensing“ bezeichnetenForschungsgebietes wurde dabeidie elektrophysikalische Aquame-trie als neue Disziplin eingeführt[10].

Ausblick

Zusammenfassung

29

(29)

Abb. 9: Zeitlicher Verlauf der hochfrequenten DZ an einemSchneefeuchtemesskabel auf dem Gletscher Plaine Morte,Schweiz.

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

75 90 105 120 135 150 165 180 195

Trockener Schnee

Feuchter Schnee

Laufender Tag im Jahr 1997

DZ

TEST

30

(30)

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Literatur

Bei der Bewertung der Nachhal-tigkeit verschiedener Konzepteim Bereich der Abfallwirtschaft istzu klären, welche Qualitätskriteri-en geeignet sind, einen festenReststoff als „inert“ zu charakteri-sieren, ihm also zu attestieren,dass er bei Ablagerung oder Ver-wertung keine negativen Auswir-kungen auf die Umwelt hat. Unternegativen Auswirkungen ist in er-ster Linie zu verstehen, dass beiZutritt von Wasser toxische Kom-ponenten herauslösbar sind. Dieübliche Forderung an solcheReststoffe lautet daher, dass sie„steinähnlich“ sein müssen.

Wodurch aber zeichnet sich einStein aus? Er ist biologisch nichtabbaubar, enthält also (fast) keineorganischen Anteile. Außerdemgibt er an seine Umgebung (fast)keine schädlichen Stoffe in Formvon Salzen oder Schwermetallenab. Daraus wird häufig abgeleitet,dass solche unerwünschten Kom-ponenten aus Reststoffen sicherzu entfernen sind, bevor diese ab-gelagert oder aber verwertet wer-den dürfen. Eine Konsequenzderartiger Anforderungen wäre,dass Rostaschen aus der Abfall-verbrennung in ihren Inhaltstoffenannähernd mit natürlichem Ge-stein übereinstimmen müssten.Im Hinblick auf den Restgehalt anKohlenstoff lässt sich durch ge-eignete Verbrennungsführung einausreichend guter Ausbrand er-reichen. Aber schon die Verflüch-tigung von Chlor wird nicht immerin einem solchen Ausmaß gelin-gen, dass keine leichtlöslichen Al-kali- und Erdalkalimetallchloridein den festen Reststoffen zurück-bleiben.

Noch deutlich schwieriger ist dasProblem der Entfernung vonSchwermetallen zu lösen, derenToxizität die von löslichen Salzenim Allgemeinen weit übersteigt.Nur das leichtflüchtige Quecksilberwird nahezu vollständig im Brenn-raum einer Abfallverbrennungsan-lage aus dem Gutbett ausgetrie-ben; alle anderen Schwermetallebleiben in erheblichen Anteilen inden Rostaschen zurück. Die Er-höhung der Gutbetttemperaturen(z.B. bis zur Schmelze) und die Zu-gabe von Verflüchtigungspromoto-ren reduzieren zwar den Restan-teil, erfordern aber einen erhebli-chen Aufwand an Energie, gehenferner mit einem größeren Korrosi-onsrisiko einher und ziehen damiteine erhebliche Kostenerhöhungnach sich.

Eine andere Definition der„Steinähnlichkeit“ geht nicht vonden Inhaltsstoffen aus, sondernvon deren Auswirkung auf dieUmwelt [1, 2]. Schließlich ist nichtdie Konzentration eines Schwer-metalls in einer silikatischen oderoxidischen Matrix gefährlich, son-dern der in ein wässriges Mediumübertretende und letztendlich dasGrundwasser kontaminierendebzw. von Pflanzen aufgenomme-ne Anteil dieses Metalls. Die Fra-ge ist daher, ob es gelingt,Schwermetalle durch geeigneteProzessführung – wie gutes Sin-tern – dauerhaft in den Rost-aschen zu fixieren und damit de-ren Eintritt in die Umwelt wennschon nicht gänzlich zu vermei-den so doch zu kontrollieren. Umdie Argumente für den einen oderanderen Lösungsweg abwägenzu können, sollen im Folgendendie grundlegenden physikalisch-chemischen Prozesse beim Kon-

takt eines festen Reststoffs mitWasser betrachtet werden. Dabeiist vor allem der Frage nachzuge-hen, wie es gelingen kann, ausrelativ kurzzeitigen Labortestsverlässliche Aussagen über dasLangzeitverhalten unter natürli-chen Bedingungen abzuleiten.

Die entscheidende Größe für dieBeurteilung der Auswirkung einesStoffes auf die Umwelt in wässri-ger Umgebung ist dessenAuslaugbarkeit oder Elution, be-sonders im Hinblick auf die Frei-setzung von Schwermetallen. DieElution eines Schwermetalls istein komplexer und stoffspezifi-scher Prozess, der von einer Rei-he von Parametern abhängt:

● Matrix des Feststoffs, wobeisowohl dessen chemischeund mineralogische Speziati-on als auch seine physikali-schen Eigenschaften (z.B.Kornspektrum, Oberflächen-Volumen-Verhältnis, Dichte,Porosität) von Bedeutungsind,

● Bindungsform des Schwerme-talls in der Matrix, die im Allge-meinen den für eine Elutionmaximal verfügbaren Anteilbestimmt,

● Zusammensetzung des mitdem Reststoff in Kontakt ste-henden wässrigen Mediums,insbesondere sein pH-Wert,

● Flüssigkeits-Feststoff-Verhält-nis, Temperatur, und Art desKontaktes (z.B. ruhendesoder strömendes Medium).

Das heterogene Multi-komponenten-Elutions-System

Problemstellung

31

(31)

Wechselwirkung zwischen Wasser und Reststoffen der AbfallverbrennungJ. Vehlow, B. Bergfeldt, H. Geisert, ITC


Je nach gegebenem Szenariowird der eine oder andere Para-meter von größerer Bedeutungsein. So ist bei der offenen Abla-gerung von Rostaschen auf einerDeponie im oberen Bereich derAblagerung mit dem Zutritt sau-ren Regenwassers zu rechnen,während im unterem Teil dasRostaschehaufwerk von Sicker-wasser mit eventuell hohen Salz-frachten durchströmt wird odervon diesem umgeben ist. Ganzandere Verhältnisse liegen beimEinsatz behandelter Rostaschenals Tragschicht unter einer As-phaltstraße vor. Will man also be-lastbare Aussagen für verschie-dene Reststoffe unter verschie-denen Bedingungen ermitteln, sowird ein einzelner Test wohl kaumgenügen. Es wird vielmehr not-wendig sein, zunächst die we-sentlichen Kenngrößen heraus-zufinden, die die Elution kontrol-lieren und anschließend Testver-fahren und Testbedingungen zudefinieren, mit denen diese Kenn-größen zuverlässig gemessenwerden können. Schließlich sindVerfahren zu entwickeln, die esgestatten, aus im Regelfall inkurzzeitigen Labortests gewon-nenen Erkenntnissen Hinweisefür die Langzeitwirkung unter rea-len Bedingungen abzuleiten.

Zunächst sollen die Grundvor-gänge der Elution in vereinfach-ten Systemen betrachtet werden.So läuft die Elution eines Metalls,das als Spezies Mfixiert in einemhomogenen Feststoff homogeneingebunden ist, in verschiede-nen Schritten ab. Beim erstenKontakt eines Eluenten (z.B.

Wasser oder eine in Wasser gelö-ste Komponente) mit der Ober-fläche des Feststoffs wird die ander Oberfläche vorliegende Spe-zies Mfixiert in eine lösliche Verbin-dung Meluiert umgewandelt. Diesewird von der Oberfläche abgelöstund in das Elutionsmedium über-geführt. Zwischen Kornober-fläche und homogener Flüssig-keit bildet sich eine Grenzschichtaus, die den Abtransport desgelösten Metalls in das Inneredes flüssigen Eluenten kaum be-hindert. Dieser primäre Vorgangläuft im Allgemeinen sehr schnellab und kann als eine Art Abwa-schen oder Ablösung von derOberfläche aufgefasst werden.

Nach kurzer Zeit ist die SpeziesMfixiert von der Feststoffoberflächeentfernt. Die Elution geht weiter,indem der Eluent in den Feststoffeindiffundiert, dort das Metall ausseiner Bindung im Festkörperherauslöst und in die lösliche

Form Meluiert umwandelt, die dannwiederum per Diffusion durch diebereits eluierte Randzone desKorns in Richtung flüssiges Medi-um wandert. In diesem Stadiumbestimmt die Diffusion im Fest-stoff die Elutionsgeschwindigkeit.In der eluierten Randzone desFestkörpers bildet sich ein Kon-zentrationsprofil sowohl des Elu-enten als auch – in umgekehrterRichtung – der löslichen Metall-spezies aus. Im Allgemeinen wirddabei die Diffusionsgeschwindig-keit des Eluenten wegen seinesgeringeren Molvolumens größersein als die Diffusionsgeschwin-digkeit der gebildeten Metallspe-zies, die damit letztendlich denFortschritt der Elution bestimmt.In der Abb. 1 sind diese Vorgängein Anlehnung an Hinsefeld [3]schematisch für einen Feststoffmit ebener Oberfläche darge-stellt.

Diffusion als physika-lische Kontrollgröße

32

(32)

Abb. 1: Schematische Darstellung der Elution eines Metalls Maus einem Festkörper in fortgeschrittenem Stadium (eine Rand-schicht des Festkörpers ist bereits an M verarmt).

Feststoff Elutionsmittel

Eluent

Eluent

eluierteSpezies

Gren

zsch

icht

Abstand

Konz

entra

tion

Meluiert

Mfixiert

eluier

teSc

hicht

Die Diffusion im Feststoff wirddurch das 2. Ficksche Gesetz be-schrieben, das besagt, dass derräumliche Fortschritt einer be-stimmten Konzentrationsfront mitder Wurzel der dafür benötigtenZeit korreliert. Unter der Voraus-setzung, dass ein Element gleich-mäßig im Feststoff verteilt ist, dieOberfläche eben und unendlichist, die Gesamtmenge des Ele-ments während des Tests nichtnennenswert verringert wird, dieKonzentration dieses Elementsan der Fläche, an der die Elutionstattfindet, konstant bleibt, imEluenten immer eine stark ver-dünnte Lösung des Elements vor-liegt, also ein konstantes Konzen-trationsprofil aufrecht erhaltenbleibt, und die Matrix des Fest-stoffs sich nicht verändert, kannmit einer von Crank [4] veröffent-lichten Lösung der Fickschen Dif-ferentialgleichung für den eindi-mensionalen Fall der effektiveDiffusionskoeffizient dieses Ele-ments berechnet werden:

Di : scheinbarer Diffusions-koeffizient der Komponentei (m2/s)

Mi : eluierte Masse der Kompo-nente i (mg/m2)

Co,i : für die Elution verfügbareMasse der Komponente i(mg/kg)

ρ : Dichte des Festkörpers(kg/m3)

t : Kontaktzeit in der Elutions-periode (s)

Diese Art der Betrachtung gehtdavon aus, dass die Matrix des

Feststoffkorns vom Eluentennicht angegriffen wird. In derRealität findet aber immer aucheine Veränderung und in mehroder weniger großem Ausmaßauch eine Auflösung der Matrixstatt. Somit ist davon auszuge-hen, dass im Verlaufe des Elu-tionsprozesses eine Überlage-rung von Ablösung, diffusionsbe-stimmter Elution und Auflösungder Matrix stattfindet.

Der sogenannte holländischeTanklaugungstest [5] gibt Auf-schluss, welche Prozesse dieElution einzelner Metalle kontrol-lieren und erlaubt im Falle einerDiffusionskontrolle des Elutions-prozesses die Bestimmung effek-tiver Diffusionskoeffizienten. Da-zu wird ein Formkörper in eine ru-hende Lösung (mit Salpetersäureauf pH=4 angesäuertes destillier-tes Wasser) gebracht, aus der in

quadratisch wachsenden Zeitab-ständen Proben entnommen undanalysiert werden. Trägt man ineinem doppelt logarithmischenDiagramm die auf die Festkörper-oberfläche bezogenen kumulier-ten Elutionsergebnisse – in mg/m2

– logarithmisch über dem Loga-rithmus der Elutionszeit auf, sokann aus dem Bereich der Kurve,in dem der Anstieg etwa 0,5 be-trägt, ein effektiver Diffusionsko-effizient nach der oben angege-benen Formel berechnet werden.

Als Beispiel für den zeitlichenVerlauf der Elution ist in Abb. 2die Auslaugung von Zink aus ge-sinterten Pellets des im For-schungszentrum Karlsruhe ent-wickelten 3R-Prozesses zur Iner-tisierung von Filterstäuben [6]dargestellt. Aufgetragen ist diedurch die Oberfläche ausgetrete-ne kumulierte Zinkmenge als

2)(4

2

ρπ i

i ctM

D =0

33

(33)

Abb. 2: Elution von Zn aus gesinterten 3R-Produkten als Funktion der Zeit(Ergebnisse des holländischen Tanklaugungstests). Der aus dem Anstiegder Kurve im diffusionskontrollierten Bereich errechnete scheinbare Diffu-sionskoeffizient ist als pD-Wert (negativer dekadischer Logarithmus) ange-geben.

diffusions-kontrolliert

Zeit [d]

Elutio

n [m

g/m2 ]

0.1 1 10 100

10

1

pD ≈ 15,7

0.1

Funktion der Elutionszeit [7]. Ausdem farblich hinterlegten Bereichder Kurve, in dem der AnstiegWerte zwischen 0,35 und 0,65aufweist, lässt sich ein effektiverDiffusionskoeffizient von 2*10-16

m2/s bestimmen. Üblich ist dieAngabe des negativen dekadi-schen Logarithmus des Diffusi-onskoeffizienten, der pD-Wertgenannt wird und der in der Abbil-dung vermerkt ist. Der ermittelteWert ist typisch für eine Reihevon Schwermetallen in stabilisier-ten Reststoffen der Abfallverbren-nung.

Die obige Beschreibung der phy-sikalischen Grundlagen des Elu-tionsprozesses lässt eventuellechemische Reaktionen unberück-sichtigt und geht davon aus, dassder Übergang des in der Matrix fi-xierten Metalls in eine eluierbareForm schnell abläuft und die Elu-tionsgeschwindigkeit hauptsäch-lich durch die Diffusion im Fest-stoff bestimmt ist. Diese Betrach-tungsweise liefert für etliche ein-fache Systeme, z.B. für die Elu-tion von Alkalihalogeniden ausRostaschen der Abfallverbren-nung, ausreichend gute Ergeb-nisse.

Im Falle der Elution von Schwer-metallen sind allerdings auch diechemischen und physikalisch-chemischen Interaktionen zwi-schen den einzelnen Komponen-ten des Elutionssystems zuberücksichtigen:

● chemische Gleichgewichteund Löslichkeitsprodukte ge-bildeter Verbindungen imEluat,

● Sorptions- und Desorptions-Gleichgewichte,

● Komplexierungsreaktionen,

● Reaktionen des Eluenten oderder im Eluat vorliegenden Ver-bindungen mit der Matrix (Auf-lösung oder Alteration),

● sowie schließlich der Einflussdes pH-Werts auf die oben an-geführten Effekte.

Von überragender Bedeutung fürdas Verständnis der Elution vonSchwermetallen ist der letztge-nannte Parameter. Praktisch alle inwässriger Lösung als Kationen vor-liegenden Schwermetalle bilden imschwach alkalischen Bereichschwerlösliche Hydroxide oderOxidhydrate. Bei der Modellierungvon Gleichgewichtszuständen derElution sind daher alle in wässrigerLösung möglicherweise auftreten-den Schwermetallspezies und diezugehörigen Gleichgewichte zu er-fassen. Als Beispiel sei das einfa-che Elutionssystem festes Pb(OH)2

(gekennzeichnet durch das Suffixs) und Wasser näher betrachtet.Dieses System wird durch die fol-genden fünf Gleichgewichtreaktio-nen beschrieben:

Kombiniert man z.B. die Bezie-hungen (1) und (5) so erhält mannach Umformung für den Loga-rithmus der Konzentration desPb(OH)+

Diese Abhängigkeit der Konzen-tration vom pH-Wert ist als Gera-de 1 in Abb. 3 eingezeichnet.Weitere Kombinationen könnenaus dem obigen Gleichungssy-stem entnommen werden. DieResultierende aller dieser Gera-den – in Abb. 3 in roter Farbe ge-kennzeichnet – stellt die Löslich-keitskurve für festes Pb(OH)2 dar.Es zeigt sich ein ausgeprägtesLöslichkeitsminimum bei einempH-Wert um 10. Sowohl bei stei-gendem wie auch bei sinkendempH-Wert steigt die Löslichkeitstark an. Die verschiedenen Pb-Spezies, mit denen das unlösli-che Pb(OH)2 bei steigendem pH-Wert nacheinander im Gleichge-wicht steht, sind die Komponen-ten Pb2+, Pb(OH)-, Pb(OH)2,Pb(OH)3

- und Pb(OH)42-.

Im Falle der numerischen Simula-tion der Elution von Pb in einemrealen System sind weitere Reak-tionen, z.B. die Bildung von Kar-bonaten, Sulfaten oder Chloridenzu berücksichtigen. Für eine aus-führliche Beschreibung des kom-plexen Elutionsverhaltens von Pbin Rostaschen sei auf Speziallite-ratur hingewiesen [1]. In allenFällen aber zeigt sich dasgrundsätzlich gleiche Verhaltenmit einem Löslichkeitsminimumim pH-Bereich um 10-11 und dieausgeprägte Amphoterie mit ei-nem steilen Löslichkeitsanstiegbei hohen pH-Werten.

log c(Pb(OH)+) = 0,46 - pH

Pb2++ H2O Pb(OH)++ H+

log K1 = -7,7

log K2 = -17,75

3log K = -28,09

log K4 = -39,49

log K5= 8,16

Pb2++ 2H2O Pb(OH)2 + 2H+

Pb2++ 3H2O Pb(OH)3- + 3H+

Pb2++ 4H2O Pb(OH)42-+ 4H +

Pb(OH) 2(s) + 2H+ Pb2++ 2H2O

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

Die Bedeutung chemi-scher Gleichgewichte

34

(34)

Da die Elution bzw. die Elutions-stabilität eine der entscheidendenGrößen für die Verwertbarkeitoder die Art der Ablagerung vonReststoffen aus der Abfallver-brennung ist, sind zur Untersu-chung der Elution zahlreiche un-terschiedliche Testverfahren ent-wickelt worden. Sie lassen sichunterteilen in Extraktionstests zurBestimmung von Gleichgewichts-zuständen und in dynamischeTests, die den zeitlichen Ablaufder Elution beschreiben. Unterdiesen beiden Kategorien ist inAbb. 4 eine Reihe verschiedenerTestprinzipien zusammengestellt.

Die Extraktionstests gehen vonder Voraussetzung aus, dasszum Ende des Tests ein Gleich-gewichtszustand erreicht wird.Analysiert man das flüssige Medi-um in bestimmten Intervallen vorErreichung des Gleichgewichts,so lassen sich Aussagen zur Ki-

netik des Elutionsprozesses ge-winnen, wie dieses im oben er-wähnten holländischen Tanklau-gungstest der Fall ist. DerartigeBeprobungen sind allerdings sodurchzuführen, dass das Eluti-

onssystem nicht gestört wird. Essind also entweder mehrere Testsanzusetzen, die nach unter-schiedlichen Zeiten beendet wer-den, oder es sind im Verhältniszum Elutionsvolumen kleine Pro-ben zu entnehmen.

Derartige Tests benötigen einelange Versuchszeit. In Falle desholländischen Tanklaugungstestssind es 64 Tage. Eine Verkürzungder Zeit bis zur Einstellung desGleichgewichts erreicht man inbewegten Systemen oder durcheine Zerkleinerung der Feststoff-probe (Vergrößerung der Ober-fläche). In die Klasse der Testsmit bewegtem Medium gehörenviele der in gesetzlichen Regel-werken festgelegten Standard-tests wie z.B. der deutsche DEVS4 Test (DIN 38 414 Teil 4). Die-ser ist zur Messung der für dieDeponierung oder für verschiede-ne Verwertungsszenarios einzu-

Testprinzipien zurElutionsmessung

35

(35)

Abb. 3: Löslichkeitskurve für Pb(OH) 2 in Wasser. Für die einzel-nen Gleichgewichtskurven sind die entsprechenden Pb-Kompo-nenten angegeben.

Pb(OH)2(s)

Pb(OH)2 Pb(OH)42-

Pb(OH)3

Pb(OH)+

0

2

4

6

-p{P

b (l)}

8

10

12

140 2 4 6 8

pH10 12 14

1

2

3

4

Pb2+

5

Abb. 4: Auswahl verschiedener Testprinzipien zur Ermittlung der Elution ausReststoffen der Abfallverbrennung. Extraktionstests werden in ruhendemoder bewegtem Medium durchgeführt, um Elutionsgleichgewichte zu be-stimmen, dynamische Tests dienen der Ermittlung des zeitlichen Ablaufs derElution.

sequentielle chemische Tests

verschiedene Eluenten

A B C D

11 2 N

2 N

E

A B C D E

Lysimeter

serieller Test

Kolonnentest

absteigend aufsteigend

Konzentrationsaufbaustatisch oder bewegt

zerkleinerte Probe

Extraktionstests dynamische Tests

Monolith

haltenden Grenzwerte inDeutschland vorgeschrieben.

Zur Ermittlung des Verhaltens un-ter verschiedenen Umweltbedin-gungen wird vor allem in der For-schung oft der pH-stat-Test ange-wendet, bei dem aufgemahleneProben in einem Titrierautomatbei festem pH-Wert – üblicher-weise zwischen pH = 3 und 11 –unter Rühren untersucht werden.Von besonderer Bedeutung ist indiesem Zusammenhang derholländische Verfügbarkeitstest.Er wird an einer feingemahlenenMaterialprobe bei pH = 7 undpH=4 und jeweils einem Flüssig-keits-Feststoff-Verhältnis von 50(zur weitgehenden Vermeidungder Bildung schwerlöslicher Ver-bindungen) durchgeführt. DerTest gibt Auskunft, welcher Anteileines Elements unter extremenUmweltbedingungen – pH = 7 fürAnionen und pH = 4 für Kationen– maximal aus einer Matrix her-ausgelöst werden kann. Der Testist besonders gut geeignet, dieFixierung eines Metalls und de-ren Änderung durch chemischeund mineralogische Transforma-tionen bei thermischen Behand-lungen zu dokumentieren.

Eine ähnliches Ziel wird mit se-quentiellen chemischen Testsverfolgt. Sie sollen Aufschlussüber die Art der Bindung von Me-tallen im Feststoff geben und da-mit eine Vorstellung vermitteln,wie stabil ein Metall in die Fest-stoffmatrix eingebunden ist. Dazuwird entweder jeweils eine Probein eine Reihe von unterschiedli-chen Elutionsmedien gebrachtoder eine einzige Probe wirdnacheinander einer Serie vonMedien mit zunehmender Ag-gressivität ausgesetzt.

Die Gruppe der dynamischenTests umfasst alle Verfahren, beidenen das Elutionsmedium konti-nuierlich oder intermittierend er-setzt wird. Die größte Bedeutunghaben dabei Kolonnentests, dieoft, wie der holländische Kolon-nentest, zur Ermittlung des zeitli-chen Ablaufs der Elution heran-gezogen werden. Dabei wird übli-cherweise das Flüssigkeits-Fest-stoff-Verhältnis bis zu einem Wertvon etwa 10 ausgedehnt. Ausden gewonnenen Daten lässtsich in erster Näherung das Eluti-onsverhalten für einen Zeitraumvon ca. 50 bis 100 Jahren ab-schätzen – wieder unter der Vor-aussetzung, dass sich die Fest-stoffmatrix im Laufe der Zeit nichtändert.

Auch diese Tests zeichnen sichdurch lange Versuchszeiten aus.Noch erheblich aufwendiger,dafür aber näher an realen Zu-ständen sind Lysimetertests, beidenen große Mengen eines Rest-stoffs ausgelagert werden.

Da bis auf den Lysimetertest alleanderen Elutionstests unter La-borbedingungen ausgeführt wer-den, können letztere das Verhal-ten eines Stoffes bei spezifischenVerwertungs- oder Ablagerungs-szenarios nicht zuverlässig vor-aussagen. Es wird immer not-wendig sein, auch fundamentalechemische, toxikologische, öko-toxikologische, aber auch mine-ralogisch-geochemische Kennt-nisse mit heran zu ziehen. Fernersind ortspezifische Gegebenhei-ten wie klimatische Bedingungen,zu erwartender Wasserzutritt und

Abtransport der gelösten Verbin-dungen zu beachten, um dasLangzeitverhalten eines gesam-ten Systems abzuleiten.

Auf der anderen Seite wäre einekomplette Charakterisierung mitGleichgewichtstests und eventu-eller Bestimmung der Diffusions-koeffizienten für jede abzulagern-de oder zur Verwertung anste-hende Probe zu aufwändig.

Aus diesem Dilemma hilft nur einschrittweises Vorgehen. ErsterSchritt: möglichst komplette Cha-rakterisierung eines für den An-wendungsfall typischen Systems.Zweiter Schritt: einfacher Indika-tortest, der anzeigt, ob die aktuel-le Probe innerhalb der Streubrei-te des gewählten typischen Sy-stems liegt. Die Rolle dieses Indi-katortests sollen die gesetzlichvorgeschriebenen und standardi-sierten Elutionstests wie derdeutsche DEV S4-Test überneh-men.

Derzeit liegen die Grenzwerte fürgleiche Szenarien und nahezugleiche Tests je nach Land nochweit auseinander. Z.B. werden inDeutschland, Dänemark und Ja-pan die Elutionswerte annäherndauf die gleiche Art bestimmt, fürdie Ablagerung von Rostaschenauf Deponien gelten aber deutlichunterschiedliche Werte. So erlaubtDeutschland für Zn eine Elutionvon 20 und für Pb von 2 mg/kgRostasche. Japan hat Zn nicht re-guliert und für Pb ein Limit von3 mg/kg gesetzt. In Dänemark gel-ten demgegenüber mit 3 mg/kg fürZn und 0,2 mg/kg für Pb erheblichstrengere Grenzwerte.

Es sei an dieser Stelle darauf hin-gewiesen, dass besonders für dasamphotere Pb derzeit in vielen

Standardisierte Testsund ihre Aussagekraft

36

(36)

Ländern eine unbefriedigende Si-tuation besteht: die gesetzlichenTests schreiben keinen pH-Wertdes Eluats vor. Nun ist bekannt,dass frische Rostaschen aus mo-dernen Abfallverbrennungsanla-gen im DEV S4-Test hohe pH-Werte im Bereich 12–12,5 erzeu-gen, die zu hohen Pb-Elutionswer-ten führen und oft eine Ablagerungauf einer Deponie verbieten. Lässtman diese Rostaschen aber altern– wie es auf der Deponie auch ge-schieht – so geht der pH-Wert um1–2 Einheiten zurück und die glei-chen Rostaschen halten leicht dieviel strengeren Grenzwerte für eine Verwertung im Straßenbauein [8].

Um derartige Kuriositäten zu ver-meiden, sollten daher eindeutigeRegelungen zum zulässigen pH-Wert bei Rostaschen getroffenwerden. Der Vorschlag, auch im

Falle der Ablagerung Rostaschenerst nach einer gewissen Alte-rungszeit zu prüfen, dürfte nichtden Intentionen des Gesetzge-bers entsprechen.

Eine von gesetzlichen Vorgabenunabhängige und in vieler Hin-sicht instruktivere Beurteilung derQualität eines Reststoffs im Hin-blick auf seine Umweltverträglich-keit gewinnt man durch Vergleichseines Elutionsverhaltens mitdem konventioneller Baustoffewie Kies oder Betonaufbruch. InAbb. 5 sind Daten zusammenge-stellt, die an Rostaschen aus 4verschiedenen großtechnischenAbfallverbrennungsanlagen [2,8],an Betonaufbruch und an gewa-schenem Rheinkies mit demholländischen Kolonnentest beieinem Flüssigkeits-Feststoff-Ver-hältnis von 10 ermittelt wurden.

Die Grafik verdeutlicht, dassRostaschen aus der Abfallver-brennung ähnliche Elutionsratenan Schwermetallen erreichenkönnen wie konventionelle Bau-stoffe. Damit ist ein Hinweis ge-geben, dass auch eine gut gesin-terte Rostasche als inert bezeich-net werden kann und damit kon-ventionelle Baustoffe in gewis-sem Umfang durch Rostaschenaus der Abfallverbrennung er-setzt werden können. Eine stän-dige Prüfung der Materialien voreinem Einsatz ist aber dringendgeboten.

Wie oben erwähnt, erlaubt derKolonnentest eine gewisse zeitli-che Abschätzung des Elutionsge-schehens. Eine verlässlichereBestimmung des Elutionspotenti-als ist bei Feststoffen mit definier-ter Oberfläche, also z.B. bei Bau-stoffen, möglich. In solchen Fäl-len lässt sich mit Hilfe des hollän-dischen Verfügbarkeitstests diemaximal eluierbare Menge ein-zelner Elemente bestimmen undderen effektive Diffusionskoeffizi-enten können aus den zeitaufge-lösten Messwerten des holländi-schen Tanklaugungstests abge-leitet werden.

Mit diesen Daten lässt sich einekonservative Abschätzung derElution einzelner Elementedurchführen. Die Umformung deroben angegebenen CrankschenLösung des 2. Fickschen Geset-zes für den eindimensionalen Fallmit unendlicher ebener Ober-fläche liefert:

Abschätzung derGesamtelution in diffusionskontrolliertenSystemen

37

(37)

Abb. 5: Elution ausgewählter Schwermetalle aus Rostaschen(RA), Betonaufbruch aus einer Autobahnbrücke und gewasche-nem Rheinkies, ermittelt mit dem holländischen Kolonnentest beieinem Flüssigkeits-Feststoff-Verhältnis von 10 (schraffiert:Streubereich der Messwerte)

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

Cr

Cu

Zr

Pb

RABeton

Kies

RABeton

Kies

RABeton

Kies

RA

0.001 0.01 0.1 1

BetonKies

Elution [mg/kg Feststoff] (L/S = 10)

Mi,t : eluierte Masse der Kompo-nente i in der Zeit t (mg/m2)

ρ : Dichte des Festkörpers(kg/m3)

Co : für die Elution verfügbareMasse der Komponente i(mg/kg)

Di : scheinbarer Diffusionskoef-fizient der Komponente i(m2/s)

t : Elutionszeit (s)

Eine derartige Berechnung wirdimmer den durch Elution verur-sachten Eintrag in die Umweltüberschätzen, da sie annimmt,dass sich die Quelle nicht er-schöpft, also die zur Elution ver-fügbare Menge des einzelnenElements konstant bleibt. Sie

geht ferner davon aus, dass kei-ne signifikanten Änderungen derFeststoffmatrix auftreten unddass auch im Eluat keine chemi-schen Umsetzungen stattfinden.

Eine einfache Darstellung der Ab-hängigkeit der Elution von Ver-fügbarkeit und Diffusionskoeffizi-ent gewinnt man mit sogenann-ten Elutionsnomogrammen [1]: ineinem aus pD und Verfügbarkeitaufgespannten Achsensystemsind für eine bestimmte Zeit be-rechnete Linien konstanter Eluti-on aufgetragen. EingezeichnetepD-Verfügbarkeits-Wertepaaregeben einen schnellen Überblicküber die zu erwartende Elution.

In Abb. 6 ist am Beispiel einer100jährigen Auslagerungszeit dieElution von Pb für verschiedeneProdukte aus Reststoffen der Ab-fallbehandlung dargestellt [1, 7].Die Grafik zeigt den großen Ge-winn an Elutionsstabilität, den

man durch geeignete Behand-lung der Reststoffe erzielen kann.

Diese Abhandlung kann nur ei-nen groben Eindruck von derKomplexität der Interaktionenzwischen Feststoffen und wässri-gen Medien geben. Es wurdedarzustellen versucht, mit wel-chen methodischen Ansätzenden einzelnen Fragestellungenzu Leibe gegangen wird. Dabeisind die Modelle zur numerischenSimulation der Elution unerwähntgeblieben.

Bei allem Fortschritt, den die Wis-senschaft in den letzten 10 bis 15Jahren gemacht hat, harren aller-dings etliche Probleme weiterhineiner Bearbeitung. So kann dasVerhalten von Reststoffen der Ab-fallverbrennung über sehr langeZeiten (mehrere hundert Jahre)auf einer Deponie derzeit nichthinreichend vorhergesagt wer-den. Mit diesem Problem eng ver-knüpft ist die Frage der Langzeit-stabilität der silikatischen Matrixvon Reststoffen. Auch bei derWirkung von Eluaten auf Bödensind Defizite auszumachen. EineBewertung der Auswirkungen derElution muss die Frage nach demAbtransport und dem Verbleib dereluierten Spezies beantworten. Indiesem Zusammenhang tauchtdas Phänomen des kolloidenTransports auf, der für eineschnelle und weiträumige Ver-breitung von Elutionsproduktensorgen kann.

Diese Punkte betreffen das fun-damentale Verständnis der Eluti-on und ihrer Auswirkungen. VomStandpunkt des Praktikers, des

Tendenzen undungelöste Probleme

πρ tDcM i

ti 0, 2=

38

(38)

Abb. 6: Nomogramm der in 100 Jahren per m 2 Oberfläche eluierten Menge anPb aus verschieden aus Reststoffen der Abfallverbrennung bestehendenProdukten.

pD

19

17

15

13

3R-Prod.Rostasche/AsphaltRostasche stab.Flugstaub stab.

11

91 10 100

Verfügbarkeit [mg/kg]

10 mg/m2

100 mg/m2

1 000 mg/m2

10 000 mg/m2

100 000 mg/m2

1 000 10 000

Besitzers eines Reststoffs, derdiesen verwerten oder entsorgenmöchte, stehen vor allem zweiAspekte im Vordergrund:

● Wann wird in Europa ein ein-heitlicher und verbindlicherElutionstest eingeführt?

● Wann werden auf der Basisdieses Tests einheitliche Re-gelungen für Verwertung undAblagerung in Kraft treten?

Es sind in der Tat diese prakti-schen Fragen, die allerdings nichtvon der Wissenschaft, sondern –hoffentlich mit Unterstützung derWissenschaft – von der Politikbeantwortet werden müssen. Da-bei kann davon ausgegangenwerden, dass bei eventueller Än-derung der Messverfahren keinesignifikante Verschärfung derheute z.B. in Deutschland oderden Niederlanden existierendenQualitätsanforderungen zu er-

warten ist und somit auch neueStandards einhaltbar sind. DieseHoffnung ist berechtigt, da z.B.Rostaschen aus modernen Ab-fallverbrennungsanlagen ein Elu-tionsverhalten erreichen, dasdem konventioneller Baustoffenahe kommt.

39

(39)

[1] International Ash Working Group (IAWG): A.J Chandler, T.T. Eighmy, J. Hartlén, O. Hjelmar, D.S. Kosson, S.E. Sawell, H.A. van der Sloot, J. Vehlow(1997) Municipal Solid WasteIncinerator Residues.Amsterdam: Elsevier

[2] J. Schneider, J. Vehlow, H. Vogg,(1994) Environmental Aspects ofConstruction with WasteMaterials, (Goumans, J.J.J.M.,van der Sloot, H.A., Aalbers,Th.G., ed.), Amsterdam: Elsevier,605 - 620

[3] M. Hinseveld, (1991) Environmental Aspects ofConstruction with WasteMaterials, (Goumans, J.J.J.M.,van der Sloot, H.A., Aalbers,Th.G., ed.), Amsterdam: Elsevier,331 – 340

[4] J. Crank, (1989) The Mathematics ofDiffusion. New York: OxfordUniversity Press

[5] NEN 7345 (1993), Netherlands StandardizationInstitute (NNI), Delft

[6] J. Vehlow, H. Braun, K. Horch, A. Merz, J. Schneider, L. Stieglitz, H. Vogg, (1990) Waste Management &Research, 8, 461 - 472

[7] J. Vehlow, (1993) KfK-Nachrichten, 25, 173-181

[8] B. Bergfeldt, E. Däuber, H. Seifert, J. Vehlow, H. Dresch,F.E. Mark,(2000) Müll und Abfall, 32, 138-144

Literatur

Phosphorverbindungen stellen fürPflanzen essentielle Nährstoff-quellen dar, welche im Wasserbereits in geringen Konzentratio-nen Sekundärprozesse auslösen,ein Vorgang, der als Eutrophie-rung bezeichnet wird und sich u.a.in einer unerwünschten Masse-nentwicklung von Algen und Was-serpflanzen äußern kann. Diesführt dann zu Schlammablagerun-gen und Freisetzung von Faulga-sen, wodurch die Qualität desWasserkörpers beeinträchtigt undauch seine Nutzung zur Trinkwas-sergewinnung und als Naherho-lungsgebiet erschwert wird. DieGefahr einer Eutrophierung be-trifft besonders stehende oderlangsam fließende Gewässer, wiez.B. Seen, Stauhaltungen undTrinkwassertalsperren [2; 14], wiees in Abb. 1 dargestellt ist.

Deshalb wurde 1980 die Mengean Phosphaten in den Waschmit-teln vom Gesetz her [6] begrenzt.Dadurch sank zwar der Gesamt-eintrag an Phosphat, aber die zurVermeidung der Eutrophierungnötigen geringen Konzentratio-nen an Phosphat im Wasser – ab10 µg/L P können derartige Pro-zesse auslöst werden – wurdennicht erreicht, schon deshalb,

weil nur die Hälfte des Phos-phats, das in die Gewässer ge-langt, aus Wasch- und Reini-gungsmitteln stammt [2]. Jedochwurde erst nach weiteren drama-tischen Ereignissen (z.B. dem aufEutrophierungsvorgänge zurück-geführten Robbensterben in derNordsee 1988) auch in Deutsch-land nach dem Vorbild vonSchweden und der Schweiz eineweitergehende Phosphatentfer-nung der Abwässer eingeführt.Als Folge davon wurde für denGroßteil der Kläranlagen inDeutschland ein Ablaufgrenzwertvon 1–2 mg/L P [5] je nach derenGröße (ausgedrückt in Ein-wohnergleichwerten) vorge-schrieben, damit die o.a. Konzen-trationen nach der Verdünnungim Vorfluter eingehalten werdenkönnen. Dies erforderte in denmeisten Kläranlagen die Installa-tion sogenannter dritter Reini-gungsstufen, da die normale bio-logische Reinigung nur ca. 30 %des Phosphats aus dem Wasserentfernt und die Ablaufkonzentra-tionen dann ca. 6 bis 10 mg/L Pbetragen. Andere wesentlicheEinträge an Phosphat stammenhingegen aus Luft und Landwirt-schaft, wobei letztere Quelle sichin letzter Zeit ebenfalls ebenfallsverringert hat.

Die derzeit hauptsächlich ange-wandte Methode zur Phosphateli-mination, die Fällung und Flo-ckung mit Eisen- oder Aluminium-salzen [15], weist einige Nachtei-le auf:

● R e s t k o n z e n t r a t i o n e n< 0,5 mg/L P sind nur durchhohe Dosierungen an Chemi-kalien und zusätzliche Filtra-tion erreichbar.

● Es fällt Schlamm an, der ent-sorgt werden muss. EineRückgewinnung des Phos-phats aus diesen Schlämmenist schwierig, wäre aber wün-schenswert, da die Bundesre-publik über keine eigenen Erz-vorkommen verfügt.

● Das Wasser wird zusätzlichmit Anionen wie Sulfat oderChlorid belastet.

Diese Nachteile vermeidet dieweitergehende biologische Phos-phatelimination, die in vielen Klär-anlagen angewandt wird, abernicht für eine Rückgewinnungausgelegt ist. Dieser Prozess ist,wenn er befriedigend läuft, wasvor allem von der Zusammenset-zung des Rohabwassers abhän-gig ist, auf jeden Fall allen ande-ren Methoden vorzuziehen [17].Meistens muss aber zumindestzeitweise noch eine unterstützen-de Fällung angewandt werden,um die vorgegebenen Ablaufwer-te sicher einhalten zu können.

Es stellt sich also weiterhin dieFrage nach Verfahren zur Phos-phatelimination, die eine unpro-blematische Rückgewinnung zu-lassen und dann eingesetzt wer-den können, wenn die Anwen-dung von Fällung oder biologi-schen Verfahren nicht sinnvoll er-scheint, z.B. bei großen Wasser-mengen mit relativ geringenPhosphatkonzentrationen. ImITC-WGT wurde an der Entwick-lung von zwei Verfahrensprinzipi-en gearbeitet:

● Phosphatentfernung durchSorption an Aktivtonerde [3; 7].

● Phosphatentfernung durch di-rekte Abscheidung („Kristalli-sation“) an Impfkristallen [8; 9].

Einleitung

40

(40)

Phosphat: Elimination und Rückgewinnung ausAbwasser und Rückhaltung in SedimentenD. Donnert, ITC


Abb. 1: Auftreten von Algenblüten in ei-nem Fließgewässer.

41

(41)

Bei Aktivtonerde handelt es sichum Modifikationen des γ-Al2O3,die durch Aktivieren bei ≈ 600°Chergestellt werden und BET-Oberflächen bis zu 300 m2/g er-reichen. Ihre Oberfläche weist ei-ne starke Präferenz zur Sorptionvon anorganischem Phosphatauf, wobei sich die verschiede-nen Phosphatspecies, wie Di-,Tri- und Polyphosphate, ähnlichverhalten.

Das Verfahrenskonzept, wie esim FZK entwickelt wurde [9], be-steht aus drei Schritten:

1. Adsorption des Phosphats andie Aktivtonerde. Diese ist inverschiedenen Korngrößen(grob- und feinkörnig) erhält-lich, daher ist sowohl die An-wendung von Filtertechnikenals auch von Wirbelbetttechni-ken möglich. Verfahrenstech-nisch gesehen war es abervorteilhafter, mit konventionel-ler Filtertechnik und körnigemMaterial zu arbeiten.

2. Regeneration der beladenenAktivtonerde durch Ablösen desgebundenen Phosphats mit 0,5molarer Natronlauge. Anschlie-ßend kann die Aktivtonerdenach Entfernung des Restalkalimit Kohlensäure wieder zurSorption eingesetzt werden.

3. Wiedergewinnung des Phos-phats durch Kalkfällung ausder Regeneratlauge. Dadurchwerden über 90 % des Phos-phats aus der Lauge ausge-fällt, wobei ein Produkt mit 10bis 15 % P entsteht, das ver-wertet werden kann. Die Na-tronlauge wird aufkonzentriert

und wieder zur Regenerationeingesetzt.

Bei diesem Verfahrenskonzeptwird eine Aufsalzung des Wassersvermieden, es fällt nur eine kleinezusätzliche Schlammmenge anund es kann unabhängig von der Konzentration an Phosphat im Zulauf ein Ablaufwert vonca. 0,02 mg/L P eingestellt werden.

Auf Grund der vorher beschriebe-nen Eigenheiten dieses Verfah-rens konzentrieren sich die Unter-suchungen auf die Behandlunggrößerer Wassermengen, z.B. imBereich der Sanierung von Seenin niedrigeren Konzentrations-bereichen von ca. 0,5 mg/L P miteinem Reinigungsziel von ca.0,02 mg/L P. Die Eignung des Ver-fahrens wurde an zwei größerenProjekten demonstriert:

● Behandlung eines Fischteich-ablaufs (Reduktion von ca.0,5 mg/L P auf 0,05 mg/L P)

● Entphosphatung des Wasserseines eutrophen Sees von ca.0,4 mg/L P auf 0,02 mg/L P.

Der Versuch zur Behandlung desFischteichablaufs wurde durchge-führt, um den Phosphateintrag ineine Trinkwassertalsperre zu mi-

nimieren. Die Anlage war für ei-nen Durchsatz von ca. 500 m3/dausgelegt und bestand aus 33Festbettfiltern (Durchmesser 1 m,Betthöhe 1 m) mit insgesamt19,8 Tonnen Aktivtonerde. Eswurde eine Filtergeschwindigkeitvon 1–2 m/h angewandt. Das Rei-nigungsziel von ≤ 0,05 mg/L P imAblauf konnte über mehr als2,5 Jahre eingehalten werden,ohne dass das Filtermaterial er-gänzt oder ausgetauscht bzw. re-generiert werden musste. Durchdie Filtration wurde außerdem derGehalt an partikulärem Phosphorum 60–80 % sowie der Gehalt anorganischem Kohlenstoff um ca.20 % gesenkt. Auch der Gehalt anAmmonium wurde gleichzeitigdurch Nitrifikation um 45–75 %herabgesetzt. Der einzige War-tungsaufwand, der anfiel, war eingelegentliches Rückspülen, umFilterverblockungen zu lockern.

Auf Grund der oben beschriebe-nen Ergebnisse und weiterer Ver-suche im Labor- und im halbtech-nischen Maßstab wurde eine An-lage zur Sanierung eines Sees(Entfernung des Phosphats ausdem Wasser mit Aktivtonerdeüber einen Zeitraum von 4 Jah-ren) konzipiert (Tab. 1). Eine Re-

Phosphatentfernung mitAktivtonerde

Daten des Sees

Gesamtvolumen 116.000 m3

Konzentration an Gesamt-Phosphat 160 µg/L P (140-310 µg/L P]Konzentration an ortho-Phosphat 100 µg/L P (30-250 µg/L P]

Auslegungsdaten für eine Anlage mit Aktivtonerde

Durchsatz an Wasser 12 m3/h = 75.000 m3/aAufenthaltszeit 40 MinutenDurchschnittliche Ablaufkonzentration ≤ 30 µg/L Gesamt-PGesamtmenge an Aktivtonerde 8 t in zwei Einheiten

Tab. 1: Planungsdaten für eine Betriebsanlage zur Entphosphatung einesSees mit Aktivtonerde für eine Behandlungszeit von 4 Jahren

generation wurde dabei nicht vor-gesehen, weil hierfür zusätzlicheEinrichtungen erforderlich wärenund es vorteilhafter erschien, Ak-tivtonerde für die gesamte Peri-ode vorzusehen und dann an-schließend extern zu regenerie-ren. Die Baukosten wurden mit100 TDM inklusive der Aktivtoner-de angenommen. Daraus erge-ben sich bei Annahme von 6 %Verzinsung und 10 Jahre Ab-schreibungszeit für die AnlageKosten von 0,4–0,5 DM/m3 be-handeltes Wasser.

Das Aktivtonerdeverfahren eignetsich, wie die vorgestellten Versu-che und Anlagenkonzepte zei-gen, vor allem zur Behandlungvon größeren Mengen an Wassermit Ausgangskonzentrationenvon ≤ 2 mg/L P, vor allem dann,wenn kleine Endkonzentrationenum 10–50 µg/L P angestrebt wer-den. Seine Handhabung ist sehreinfach, on-line Messungen desPhosphats sind nicht erforderlich,d.h. auch eine länger dauerndeMaßnahme kann ohne großenPersonalbedarf und mit geringemSteuerungsaufwand durchgeführtwerden.

In diesem Kapitel wird die Ent-wicklung eines Prozesses für diedirekte Abscheidung vonCalciumphosphat (in der Literaturauch als Kristallisation [4] be-zeichnet) beschrieben. Die Grun-

didee dieses Kristallisationspro-zesses [8] ist folgende:

Häusliche und industrielle Ab-wässer sind üblicherweise in Be-zug auf Calcium und Phosphatstark übersättigt, da die meistenCalciumphosphatverbindungennur in sehr geringem Maß was-serlöslich sind. Wenn das Wassermit Hydroxylapatit, dem thermo-dynamisch stabilsten Mineral ausCalcium und Phosphat, imGleichgewicht wäre, dürfte diePhosphatkonzentration im Was-ser nur ≈ 2 µg/L P betragen, d.h.das Phosphatproblem würde garnicht existieren. In der Realitätsind aber, wie schon erwähnt,beispielsweise in den kommuna-len Abwässern die Konzentra-tionen an Phosphat mit6 – 10 mg/L P wesentlich höher.Deshalb lag voneinander unab-hängigen Entwicklungen vor al-lem in Japan [18] und in den Nie-derlanden [12] die Idee zu Grun-de, diese Abscheidung mit Impf-kristallen zu initiieren.

Die erste vom chemischenStandpunkt aus naheliegendeIdee war, Calciumphosphat-Ver-bindungen als Impfmaterial zuzu-setzen und einen pH ≥ 9,0 einzu-stellen, um optimale Bedingun-gen für eine Kristallisation zu er-halten, weil in diesem Bereichdas PO4

3--Ion die dominierendePhosphatspecies darstellt. Esstellte sich aber heraus, dass die-ser Prozess sehr stark durch dieAnwesenheit von Hydrogencar-bonationen, die in jedem natürli-chen Wasser vorhanden sind,verlangsamt wird. Deshalb wares erforderlich, diese vorher ausdem Wasser zu entfernen [18].Dazu wurde das Wasser mit

Schwefelsäure auf pH ≈ 4 einge-stellt, das Hydrogencarbonatausgeblasen und anschließendmit Natronlauge ein pH-Wert vonca. 9,0 für die Kristallisation ein-gestellt. Dadurch erhöhte sich dieSulfatkonzentration im Wasserund die Betriebskosten stiegenentscheidend an, speziell bedingtdurch den Verbrauch an Natron-lauge. Außerdem zeigten eigeneVersuche [7], dass sich die Phos-phatelimination bei Mehrfachver-wendung von Apatitimpfkristallenverschlechterte.

Die Entwicklungsarbeiten amITC-WGT waren darauf ausge-richtet, das Kristallisationsverfah-ren zu modifizieren, um dieses„Carbonatproblem“ [7] zu lösen.Hierzu wurden mehrere tech-nisch gangbar erscheinendeMöglichkeiten erprobt. Eine da-von war, das Carbonat mit Calcit-impfkristallen bei konstantem pH-Wert vor der eigentlichen Phos-phatentfernung auszufällen. DieErgebnisse waren überraschend,da unter den gewählten Ver-suchsbedingungen (10 g/L Cal-cit, pH = 9,0, c(P)0 = 8,1 mg/L)das im Wasser vorhandene Car-bonat nur zu ca. 2 % anstatt, wie erwartet, zu mehr als 99 % entfernt wurde. Gleichzeitigwaren aber ca. 77 % des Phos-phats ausgefallen. Der ange-strebte Effekt der Carbonatentfer-nung war nicht erreicht worden,aber es hatte sich ein neuer, nochinteressanterer Aspekt ergeben –die Möglichkeit, die Phosphat-abscheidung durch Einsatz vonCalcit als Impfmaterial ohneBehinderung durch Kohlensäureund Magnesium im Wasserdurchzuführen. Weitere Batch-versuche zeigten, dass die End-

Phosphatentfernung durchdirekte Abscheidung(„Kristallisation“) von Calciumphosphat anCalcitimpfkristallen

42

(42)

konzentration in erster Linie vompH-Wert im Reaktor abhängigwar (Abb. 2).

Die nächsten Versuche befasstensich mit der Mehrfachverwen-dung des Calcits, denn nach eini-ger Zeit wird die Partikelober-fläche des Impfmaterials völligmit abgeschiedenem „Produkt“,d.h. Calciumphosphat und Calci-umcarbonat bedeckt. Die Versu-che wurden mit dem Ablauf derbiologischen Stufe der Kläranla-ge des Forschungszentrumsdurchgeführt. Die Ergebnisse beipH ∼ 9,0 [7] zeigten, dass sich beimehrfachem Einsatz des Calcitsdie Phosphatelimination verbes-serte (Tab. 2). Wie der gleichenTabelle entnommen werdenkann, wurde zur Einstellung despH-Werts bei häufigerer Verwen-dung des Materials weniger Kalk-wasser benötigt, da sich zu Be-ginn sehr viel Calcium als Calcitabschied. Bei mehrfacher Ver-wendung schied sich immer we-niger Calcium aus der Lösung ab.Dies kann aus den ∆Ca Calcit-Wer-ten in der gleichen Tab. 2 abgele-sen werden. Diese berechnetensich aus dem gesamten abge-schiedenen Calcium, abzüglichdes dem Calciumphosphat ent-sprechenden Anteils. Hierfür wur-de ein stöchiometrisches Verhält-nis Ca/P von 2,0 angenommen.

Man kommt also zu der Schluss-folgerung, dass bei mehrfacherVerwendung der Calcitimpfkri-stalle durch die fortschreitendeBelegung der Calcitoberflächemit Calciumphosphat die Calcit-zugunsten der Calciumphosphat-abscheidung zurückgedrängtwurde.

Um für die Praxis relevante Er-gebnisse zu erhalten, erschien eserforderlich, Durchlaufexperi-

mente mit dem Ablauf einer biolo-gischen Kläranlage durchzu-führen, denn eine dreimalige Ver-

43

(43)

Abb. 2: Einfluss des pH-Werts im Ablauf einer Anlage zur ”Kristallisation” anCalcit auf die Phosphatentfernung.

Mischabwasser einer AutomobilfabrikAbwasser einer StärkefabrikAblauf einer biologischen Kläranlage

7,0 7,5 8,0 8,5

pH im Ablauf

Konz

entra

tion [

mg/L

P]

9,0 9,5 10,0

80

70

60

50

40

30

20

10

0

Tab. 2: Ergebnisse mit Mehrfachverwendung von Calcit und HAP (Hydroxyl-apatit) Impfkristallen.Biologieablauf, c(P) = 0,26 mmol/L (8,1 mg/L), c(Ca) = 1,1 mmol/L (44 mg/L),10 g/L Calcit als Impfkristall, Aufenthaltszeit 30 Minuten, pH = 9,0 eingestelltmit Kalkwasser (0,15 %), ∆Ca/ ∆P: Verhältnis der eliminierten Mengen an Cabzw. P in mmol/L.

Mehrfachverwendung von Calcit

Anzahl 0 1 2 3

c(P) Ende [mmol/L] 0,09 0,07 0,05 0,05

P-Elimination [%] 66 74 80 80

Ca(OH)2 Dosierung [mmol/L] 1,5 1,1 0,9 0,8

c(Ca) gesamt [mmol/L] 2,6 2,2 2,0 1,9

c(Ca) Ende [mmol/L] 0,46 0,9 1,2 1,4

∆Ca/∆P 12,8 6,8 3,8 2,4

∆Ca Calcit1) 1,8 0,92 0,37 0,09

1) berechnet aus der Annahme, dass das abgeschiedene („kristallisierte“) Calciumphosphat ein Ca/P-Verhältnis von 2,0 aufweist

wendung des Calcitmaterials re-präsentierte natürlich noch nichtden stationären Fall. Dieser Ver-such dauerte 40 Tage und wurdemit 100 g Calcit/L Reaktorvolu-men (dieses Material wurde zuBeginn des Versuchs zugegebenund weder ergänzt noch erneu-ert) und einer Aufenthaltszeit von30 Minuten gefahren. Dabei konn-te gezeigt werden, dass die Phos-phatkonzentration im Ablauf von8,1 mg/L P (0,26 mmol/L P) aufca. 0,45 mg/L P (0,015 mmol/L P)in Abhängigkeit vom pH-Wert (9,2bis 9,6) im Reaktor gesenkt wer-den konnte, sich die Ergebnisseder Batchversuche also bestätigthatten.

Abb. 2 zeigt die Abhängigkeit derPhosphatelimination vom pH-Wert des Ablaufs mit Biologie-ablauf und zwei Industrieabwäs-sern, ebenfalls ohne Vorabentfer-nung des Carbonats aus demWasser. Man kann deutlich er-kennen, dass die Zulaufkonzen-tration des Phosphats keinen we-sentlichen Einfluss auf die Ablauf-konzentration hatte. Denn auchdas Abwasser einer Automobilfa-brik mit einer Konzentration von60 mg/L P und das Abwasser ei-ner Stärkefabrik mit 120 mg/L Pergaben bei entsprechendem pH-Wert die gleiche Ablaufqualitätwie der Ablauf der biologischenStufe der Kläranlage des For-schungszentrums mit einer Zu-laufkonzentration von 10 mg/L P.

Auf Grund der oben beschriebe-nen Ergebnisse (Abb. 2) konzen-trierten sich die weiteren Untersu-chungen vor allem auf die zweiaufgeführten Industrieabwässermit höheren Phosphatkonzentra-tionen, mit denen weitere Versu-

che im Dauerbetrieb durchgeführtwurden.

Bei dem Abwasser aus einerStärkefabrik handelte es sich umanaerob vorbehandeltes Wassermit einem hohen Schlammgehaltvon ∼ 650 g Trockenstoffen/m3,mit ≥ 100 mg/L P und einem ho-hen Gehalt an organischen Ver-unreinigungen, ausgedrücktdurch den chemischen Sauer-stoffbedarf (CSB) ≈ 5.500 mg/LO2. Die Experimente wurden miteinem Durchsatz von 300 L/hüber drei Monate betrieben. DasReinigungsziel bestand in einerSenkung der Phosphatkonzen-tration auf ca. 20-30 mg/L P, derZulaufkonzentration der übrigenAbwässer dieser Region zu derbetreffenden Kläranlage. DiesesZiel konnte entsprechend denVorversuchen durch Einstellungdes pH-Werts im Kristallisations-reaktor auf ca. 7,8 mit Kalksus-pension erreicht werden. Auchder CSB-Gehalt des Wasserswurde um ca. 15 % reduziert.

Andere Dauerversuche wurdenmit Mischabwasser einer Auto-mobilfabrik durchgeführt. DasReinigungsziel war hier, eineKonzentration im Endablauf von≤ 2 mg/L P zu erreichen. Dies istder Standardwert in Deutschlandfür Direkteinleiter. Dazu mussteder pH-Wert des Wassers auf≈ 9,2 angehoben und in der Ver-suchsanlage ein Neutralisations-schritt mit Aluminiumsulfat aufpH ≈ 7,5 mit nachgeschalteterFeststoffabtrennung durch Elek-troflotation vorgesehen werden,wie sie auch in der Betriebsanla-ge angewandt wurde.

Die ersten orientierenden Versu-che im Labormaßstab ergabenvielversprechende Ergebnisse.Zusätzlich wurden vor Ort Durch-laufversuche über mehr als 12Monate in einer Rührreaktoranla-ge mit Durchsätzen von 0,1 bis1,1 m3/h (Aufenthaltszeiten von100 bis 30 Minuten) durchgeführt.100 g gekörnter Calcit/L Reaktor-volumen wurden zu Beginn derVersuche eingesetzt und Kalk-suspension zur Einstellung despH-Werts verwendet. Der Calcitwurde während der gesamtenVersuchszeit weder ausgewech-selt noch ergänzt.

Wie die Mittelwerte dieser Ver-suchsphase in Tab. 3 zeigen,wurde normalerweise das Reini-gungsziel von ≤ 2 mg/L P erreicht,obwohl die Konzentrationen imZulauf in einigen Fällen bis zu120 mg/L P anstiegen und dasWasser bis zu 300 g/m3 Trocken-stoffe enthielt. An Werktagenwurde das Wasser auf pH ≈ 9,1eingestellt, an den Wochenendenerwies es sich als erforderlich,das Wasser auf pH ≈ 9,8 anzuhe-ben. Dies war vermutlich dadurchbedingt, dass in diesem Zeitraumdie Maschinen gereinigt wurdenund die angewandten organi-schen Detergenzien vermutlichals Kristallisationsinhibitorenwirkten. Durch die anschließendeNeutralisation sank der Gehalt anPhosphat im Wasser auf≤ 1 mg/L P. Außerdem wurdeeine Reduktion des CSB (chemi-scher Sauerstoffbedarf, siehevorigen Abschnitt) um ca. 40 %erreicht [10].

Die Ergebnisse, die die Erwartun-gen voll erfüllten, sind in Abb. 3dargestellt. Es ist deutlich zu er-

44

(44)

45

(45)

kennen, dass die Ablaufkonzen-tration fast durchwegs unter2 mg/L P lag, obwohl die Zulauf-konzentration während der Ver-suche stark schwankte und auchdie pH-Einstellung des Wassersnicht ganz stabil blieb. In einemFall fiel diese, wie in der Abb. zusehen ist, ganz aus, der pH-Wertdes Wassers sank auf ≈ 8,0, des-halb stieg die Ablaufkonzentra-tion auf ca. 3 mg/L P an.

Die vielversprechenden Ergeb-nisse, die im letzten Abschnitt be-schrieben wurden, führten zurEntwicklung einer Betriebsanlagezur Behandlung von 160 m3/h Ab-wasser [10] mit der Konzeption,den vorgeschriebenen Ablaufwertvon ≤ 2 mg/L P nur durch Kontrol-le des pH-Werts unabhängig vonSchlammgehalt und P-Konzen-tration im Zulauf einzuhalten. DerGroßteil der bisher betriebenen

Konzentrationen im Wasser Schlammanalyse nach Trocknen bei 100 oC

Trockenstoffe pH P P Corg. Canorg.

[mg/L] [mg/L] [%] [%] [%]

Studien in einer Laboranlage mit 0,1 m 3/h Durchsatz

Zulauf − 7,2 ± 0,1 40 ± 18 5,2 16 ± 4 −

Ablauf Kristallisation − 9,6 ± 0,6 1,4 ± 0,9 10 ± 4 20 ± 5 −

Studien im halbtechnischen Maßstab mit 1 m 3/h Durchsatz

Zulauf 320 ± 400 7,3 ± 0,4 25 ± 17 5,0 ± 1,8 15 ± 4 0,8

Ablauf Kristallisation 500 ± 450 9,4 ± 0,5 1,3 ± 1,0 8,5 ± 1,0 15 ± 3 2,0

Ablauf Elektroflotation ≤ 0,5 7,6 ± 0,4 0,8 ± 0,8 ≤ 0,5 mg/L Trockenstoffe

Ergebnisse von Betriebsversuchen über 340 Tage mit 80 m 3/h Durchsatz

Zulauf 650 ± 600 8,0 ± 0,6 12,0 ± 5,0 5,0 ± 1,3 24 0,3

Ablauf Kristallisation 1 ± 3 9,0 ± 0,5 1,1 ± 0,8 6,0 ± 0,9 22 ± 4 3,0 ± 0,7

Ablauf Elektroflotation ≤ 0,5 7,0 ± 0,4 0,3 ± 0,5 ≤ 0,5 mg/L Trockenstoffe

Tab. 3: Behandlung des Abwassers einer Automobilfabrik. Ergebnisse der Vorstudien und der Betriebsanlage [10].

Abb. 3: Ergebnisse von Durchlaufversuchen nach dem „Calcit“-Verfahren mit Abwasser einer Automobilfabrik (100 g/L Calcit,Aufenthaltszeit im Kristallisationsreaktor 20 Minuten, Durchsatz1m3/h).

ZulaufAblauf

80

60

40

20

01110987

0 200 400 600 800Durchsatz [m3]

Phos

phatk

onze

ntrati

on [m

g/LP]

pH-W

ert

1000 1200 1400 1600

46

(46)

Anlagegeräte zur Kalkfällungkonnte beibehalten werden, wieAbb. 4 in einer schematischenÜbersicht zeigt.

Die Phosphatabscheidung wurdeim bisherigen Fällungsbehältermit einer etwas modifiziertenRühreinrichtung durchgeführt(Volumen 18 m3 entsprechend ei-ner Aufenthaltszeit von 14 Minu-ten), in dem das Wasser mitKalksuspension auf pH ≈ 9,2 ein-gestellt wurde. Dieser Reaktorwurde zu Beginn des Betriebs mit1,6 Tonnen Calcit (Korngröße0,35–0,7 mm) beschickt, die imLaufe von zwei Jahren weder er-gänzt noch ausgetauscht wur-den. Nach der Trennung von

Wasser und Feststoff in einemParallelplattenabscheider mit ei-nem Volumen von 42 m3 schlosssich daran ein Neutralisations-schritt mit Aluminiumsulfat und ei-ne Behandlung über Elektroflota-tion für die abschließende Fein-reinigung von Trockenstoffen imWasser an.

Die großtechnische Anlage gingim Juni 1996 in Betrieb. Die Er-gebnisse nach einem Jahr Be-triebszeit sind im Vergleich zuverschiedenen Vorversuchen imLabor und im halbtechnischenMaßstab in Tab. 3 aufgelistet. Esist deutlich zu erkennen, dasssich im Vergleich zu den Vorver-suchen die Zusammensetzung

des Abwassers geändert hatte.Der Unterschied zwischen denArbeitstagen und dem Wochen-ende war nicht mehr signifikant,die Phosphatkonzentrationen wa-ren wesentlich geringer. Aus die-sem Grund war auch die Phos-phatkonzentration im Schlammerheblich kleiner als in den Vor-versuchen. Der Ablaufwert von≤ 2 mg/L P wurde bereits am Ab-lauf der Kristallisation eingehal-ten und durch die Neutralisationund Elektroflotation noch weitergesenkt.

Die Untersuchungen der Rönt-gendiagramme der einzelnenFeststoffe ergaben keinerlei Hin-weis auf kristalline Phosphatver-

Abb. 4: Schema der Abwasserreinigung einer Automobilfabrik mit einem Durchsatz von 160 m 3/h.

Abwassersammelbecken

Schlammwasserin das Sammelbecken

zurück

2. Straßeidentisch

1. Straße

neuAbsetztank

42 m3

Neutralisation15 m3

Elektroflotation21 m3

Ablauf in denVorfluter

Kalkfällung +Kristallisation

18 m3

neuSchlammeindicker

10 m3

Schlamm zur Deponie

Schlamm

bindungen. Nur nach Erhitzen auf600oC war es möglich, Hydroxyl-apatit – Ca5(PO4)3(OH) und Ma-gnesium-Ammonium-Phosphat –NH4MgHP2O7 zusammen mit klei-nen Anteilen an WhitlockitCa18Mg2H2(PO4)14 zu identifizie-ren. Dies bestätigt frühere Ergeb-nisse, nach denen das Phosphathauptsächlich durch amorpheFällung eliminiert wird.

Weitere Versuche wurden im Hin-blick auf eine Phosphatrückge-winnung durchgeführt, d.h. einoptimales, möglichst phosphat-reiches Produkt zu erhalten, ohnedarauf zu achten, das Wasser aufeinen bestimmten Ablaufwert anPhosphat einzustellen. Als Zulaufwurde auf 80 mg/L P aufgestock-ter Biologieablauf des FZK ver-wendet [8].

Die Ergebnisse und die Einzel-heiten der Versuchsdurchführungsind in Tab. 4 zusammengestellt.Man erkennt, dass der „Kristalli-sationsprozess“ mit Calcit we-sentlich stabiler verlief und derVerbrauch an Kalksuspension zurEinstellung des pH-Werts we-sentlich geringer war als bei der„normalen“ Kalkfällung, Der Ein-satz von Kalkwasser bewirkte ei-ne weitere ganz wesentliche Ver-minderung des Ca(OH)2-Ver-brauchs, außerdem waren auchÜberlauf und Schlammabtriebgeringer. Es wurden Produkte miteinem Gehalt bis 15 % P erhalten(theoretischer Maximalgehalt ca.20 %).

Wie die Ergebnisse zeigen, istdas vorgestellte Verfahren derPhosphatabscheidung an Calcitbei pH-Einstellung mit Kalksus-pension vor allem für Abwässermit hohen Phosphatkonzentratio-

nen (≥ 100 mg/L P) geeignet, daes weder durch Carbonat nochdurch hohe Gehalte an organi-schen Stoffen im Wasser behin-dert wird. Auch gegenüber hohenSchlammkonzentrationen imWasser ist es unempfindlich. Esist einfach zu handhaben, da diegewünschte Phosphatablaufkon-zentration über den Reaktions-pH-Wert eingestellt werden kann.Ein weiterer Vorteil ist, dass einProdukt mit einer höheren Phos-phatkonzentration (10–15 % P)erhalten wird, das sich gut für ei-ne Rückgewinnung eignet.

Sedimente sind in Gewässern oftSenken für Schwermetalle undNährstoffe. Dadurch besteht aberimmer die Gefahr, dass vor allembei Umlagerungsmaßnahmen,wie z.B. Ausbaggern, oder beiHochwasserereignissen derarti-ge Stoffe nach Resuspendierungwieder im Wasser gelöst werden.Auch nach einer Elimination von

Anwendung von Calcit zurVerhinderung der Frei-setzung von Phosphat(und Schwermetallen) ausSedimenten mit der Tech-nik der „aktiven Barrieren“

47

(47)

mit Calcit (0,18 – 0,25 mm) ohne Calcit

Kalksuspension (0,5 %) Kalkwasser (0,15 %) Kalksuspension (2 %)

zur pH-Einstellung auf

pH = 8,9 ± 0,4 pH = 9,0 ± 0,3 pH = 9,0 ± 0,5

Verbrauch in g/L Ca(OH) 2 fest

0,07 ± 0,02 0,07 ± 0,03 0,29 ± 0,08

Überlauf (P-Gehalt in % und mg/L Trockensubstanz)

43,9 ± 8,8 mg/L 41,7 ± 5,1 mg/L 63,0 ± 18,0 mg/L

13,0 % P 17,0 % P 14 % P

Calcit (P-Gehalt in %)

9,2 % P 3,2 % P —

Abgesetzter Schlamm (P-Gehalt in % und mg/L Trockensubstanz)

0,43 g/L 0,23 g/L 0,31 g/L

14,0 % P 15,0 % P 13,0 % P

Tab. 4: Ergebnisse von Experimenten zur Phosphatrückgewinnung mit demCalcitprozess.

Apparatur: Rührreaktor (2 L), Schlammrückführung 1,2 L/h, Durchsatz 2 L/h

Calcit: 50 g /L Reaktorvolumen; 0,18-0,25 mm KorngrößepH Einstellung: Kalksuspension (2 %) oder Kalkwasser (0,15 %)Aufenthaltszeit: 60 MinutenZulauf: Ablauf der biologischen Kläranlage des FZK, aufgestockt

auf 80 mg/L P

zur pH-Einstellung auf

gelösten Substanzen aus demWasser bei Sanierungsmaßnah-men können diese Stoffe durch

Rücklösevorgänge aus dem Se-diment wieder dem System zuge-führt werden. Das heißt, dass nur

dann ein dauerhafter Erfolg er-reicht werden kann, wenn dieseneuen Gleichgewichtseinstellun-gen unterbunden werden. EineMöglichkeit, Rücklösungen zuverhindern, besteht im Abdecken(Capping) des Sediments entwe-der mit Sand allein [z.B. 1] oderauch mit einer „aktiven Barriere“durch Beimengung von chemischreaktiven Stoffen wie modifizier-tem Ton [11] und natürlichembzw. modifiziertem Zeolith [13],wie es in Abb. 5 schematisch dar-gestellt ist.

Als eine solche aktive Kompo-nente einer Barriere kann fürPhosphat und Schwermetalleauch Calcit Verwendung finden.Die Wirkungsweise bezüglich derPhosphatrückhaltung entsprichtdem „Kristallisationsprinzip“, wiees am Beginn des entsprechen-den Abschnitts vorgestellt wurde.Dies bedeutet eine Bindung undFixierung als Calciumphosphat.Schwermetalle werden durch Bil-dung von gemischten Carbona-ten am Calcit fixiert. Diese Befun-de haben auch Untersuchungenmit Sedimenten am ITC-WGT, dieim nächsten Abschnitt beschrie-ben sind, gezeigt. Diese Versu-che wurden unter möglichst na-turnahen Verhältnissen bei defi-nierten Bedingungen (Konstanzvon Temperatur, pH-Wert undSauerstoffgehalt im Wasser) so-wohl in Suspension als auch mitruhenden Sedimenten durchge-führt. Die verwendeten Apparatu-ren sind in [16] beschrieben undin Abb. 6 dargestellt. Zur Herstel-lung der „aktiven Barriere“ wur-den Sand und Calcit im ge-wünschten Verhältnis trocken ge-mischt und anschließend trockenauf das Sediment aufgebracht.

48

(48)

Abb. 5: Schema des Abdeckens von Sedimenten durch aktive und passiveBarrieren.

Freisetzung von Schadstoffen durch

Schadstoffeintrag

Akkumulation von Schadstoffen im Sediment

Grundwasser

– Bioturbation– Resuspension– Auslagerung

Verhinderung der Freisetzung von Schadstoffen durch– physikalische Isolierung (Sand)– chemische Stabilisierung (Sand + Calcit)

Abb. 6: Versuchsapparatur zur Untersuchung von Freisetzungsvorgängenaus Sedimenten.

Wasch- flaschen

Mass FlowController

Thermo-statisierung

– On-Line-Messung– pH– Redoxpotential– O2-Konzentration– Leitfähigkeit

Anlagen-Schema

Rührer

BarriereSediment

Probe-nahme/Abluft

N2

CO2

O2

Es wurden Versuche mit natürli-chen Sedimenten des Muldestau-sees sowie des Tegeler Sees inBerlin unter oxischen und anoxi-schen Bedingungen durchge-führt. Von den Schwermetallenwurden Zink, Cadmium undNickel vollständig zurückgehaltenund die Remobilisierung von Ei-sen und Mangan stark verzögert,aber nicht vollständig gehemmt.Abb. 7 zeigt Ergebnisse unteranoxischen Bedingungen mit Se-diment des Tegeler Sees in Ber-lin, die die phosphatrückhaltendeWirkung von Calcit am zeitlichenVerlauf der Phosphatkonzentrati-on für drei verschiedene Versu-che deutlich werden lässt.

Unter den gegebenen Versuchs-bedingungen wurden mit einer 2cm hohen Schicht aus Sand ohneaktive Komponente maximal50 µMol/L P freigesetzt. Dies ent-sprach etwa einem Viertel des imSediment vorhandenen Phos-phats. Diese Endkonzentrationwurde nach ca. 30 Tagen er-reicht, die Beimischung von 2 %

Calcit zu dieser 2 cm starkenSandschicht verminderte die Re-mobilisierung deutlich. Durch dieErhöhung des Calcitanteils auf5 % wurde eine weitere Vermin-derung der Freisetzung desPhosphats aus dem Sediment er-reicht, die Phosphatwerte lagennach einer Versuchsdauer von120 Tagen noch an der Bestim-mungsgrenze von 10 µg/L P.Technisch gesehen muss eineBarriere eine Höhe von minde-stens 30 cm aufweisen, um einemechanische Stabilität zu errei-chen und sie überhaupt maschi-nell aufbringen zu können. Daherkann davon ausgegangen wer-den, dass 2 % Calcit als Zugabezu der Sandbarriere über langeZeiträume eine ausreichendeRückhaltung von Phosphat be-wirken sollten.

Der besondere Reiz einer An-wendung von Calcit als Barriere-material liegt in der Tatsache be-gründet, dass damit sowohl eineRückhaltung der Schwermetalleals auch des Phosphats, je nach

dem Redoxzustand des Systems,möglich ist. Als ein wichtiger po-tentieller Vorteil einer Calcitbar-riere ist anzumerken, dass essich um ein billiges, leicht erhältli-ches Produkt handelt, das gene-rell immer Akzeptanz finden wird,da es sich um einen natürlichenBestandteil der Gewässersedi-mente handelt. Das Verfah-rensprinzip wird in nächster Zeitan eutrophierten Baggerseen dernäheren Umgebung getestet wer-den.

Zur Phosphatelimination ausWasser wurden im Forschungs-zentrum Karlsruhe (ITC-WGT)zwei neuere Verfahren ent-wickelt, die in der Handhabungeinfach sind, im Gegensatz zuden üblichen Fällungsverfahreneine Aufsalzung des Wassersvermeiden und eine Rückgewin-nung des Phosphors ermögli-chen:

1. Sorption des Phosphats andie Aktivtonerde, ein Prozess,der sich besonders für die Be-handlung größerer Wasser-mengen mit niedrigen Phos-phatkonzentrationen von≤ 1 mg/L P im Zulauf eignet.Dabei können durch geeigne-te Wahl der Prozessparame-ter sehr niedrige Ablaufwertevon ca. 0,02 mg/L P erhaltenwerden.

2. Direkte Abscheidung (”Kristal-lisation”) von Calciumphos-phat mit Calcit (CaCO3) alsImpfmaterial. Die erreichteEndkonzentration an Phos-phat hängt in erster Linie vompH-Wert des Wassers ab, der

Zusammenfassung

49

(49)

Abb. 7: Versuche mit statischem Sediment des Tegeler Sees (Berlin) unter anoxischen Bedingungen mit und ohne Calcit.

50

40

30

20

10

00 20 40 60 80

Versuchszeit [Tage]

P-Ko

nzen

tratio

n [µM

ol/L]

100 120 140

2 cm Sand2 cm Sand + 5% Calcit2 cm Sand + 2% Calcit

50

(50)

vorzugsweise mit Kalksus-pension eingestellt wird, undist weitgehend unabhängigvon der Phosphatkonzentrati-on des Rohwassers. Daher istes besonders zur Behandlungvon Wässern mit höherenPhosphatkonzentrat ionen(≥ 20 mg/L P) geeignet. Es ist

in der Anwendung sehr ein-fach, da eine Regelung despH-Werts für den Dauerbe-trieb ausreicht.

Beruhend auf dem oben be-schriebenen Kristallisationsprin-zip wurde auch ein Verfahrens-konzept entwickelt, um die Frei-

setzung von Phosphat aus Sedi-menten in den Wasserkörper zuverhindern. Hierzu ist die Ab-decken der Sedimente mit einerMischung von Sand und einigenProzenten Calcit geeignet.

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Literatur

Eine Suche nach auf Magnet-technik basierenden Prozessenin gängigen Lehrbüchern zur Ver-fahrenstechnik der Wasser- bzw.Abwasserbehandlung bleibt zu-meist erfolglos oder liefert nurdas einfache Beispiel der Entfer-nung metallischer Feinstpartikelaus Abwässern der Stahl- undHüttenindustrie. Dieser Umstandspiegelt die Tatsache wieder,dass magnettechnologische Ver-fahren trotz verschiedener Vortei-le bisher keine breite Anwendungin dem genannten Aufgabenge-biet gefunden haben. Zu den we-nigen etablierten Einsatzgebietengehören die Entfernung von Kor-rosionsprodukten aus dem Kon-densatkreislauf von Kraftwerken,insbesondere Kernkraftwerken,die erwähnte Abtrennung metalli-scher Feinstpartikel aus Abwäs-sern der Stahl- und Hüttenindu-strie sowie die Sicherung vonProdukten und Produktionsanla-gen gegen das versehentlicheEinbringen metallischer Teile.

Neben dieser relativ geringen An-zahl technisch realisierter Anwen-dungen gibt es jedoch zahlreicheim Labor- oder Pilotmaßstab er-probte Verfahren, die unter Ein-satz von Magnettechnik innovati-ve Ansätze zur Lösung wasser-technologischer Aufgabenstellun-gen liefern. Ein Großteil der hinterdiesen Verfahren stehendenGrundideen stammt dabei bereitsaus den siebziger und achtzigerJahren, wobei in den meisten Fäl-len der hohe Preis der damals zurVerfügung stehenden Magnetsy-steme eine industrielle Nutzungverhinderte. Die Preise für supra-leitende Magnetspulen und ins-

besondere für Permanentma-gnetsysteme auf Seltenerdbasissind innerhalb des letzten Jahr-zehnts jedoch stark gesunken, sodass es sich lohnt, diese Ansätzein modifizierter Form und mit mo-derner Magnettechnologie neu zuuntersuchen und zu bewerten. ImFolgenden werden daher nach ei-ner kurzen Erläuterung des Prin-zips der Hochgradienten-Magnet-separation die am Institut fürTechnische Chemie, BereichWasser- und Geotechnologie(ITC-WGT) entwickelten Karus-sell-Magnetseparatoren sowiederen Anwendungspotenzial aufden Gebieten der Schwermetall-entfernung und der Phosphat-elimination erläutert.

Abb. 1 erläutert das Grundprinzipder Hochgradienten-Magnetsepa-ration (HGMS) anhand einerschematischen Darstellung. Inden Bereich eines äußeren Ma-gnetfelds wird ein mit einer ma-gnetisierbaren Abscheidematrixgefüllter Kanister eingebracht.Diese Matrix, in der Abbildungdurch einen einzelnen Drahtquer-schnitt symbolisiert, besteht zumBeispiel aus einer lockerenPackung grober Stahlwolle odereinem Stapel Drahtnetze. Die Ma-trixdrähte bündeln das äußereMagnetfeld in ihrer Umgebungund schaffen so auf ihrer Ober-fläche Bereiche, die auf para-, fer-ri- bzw. ferromagnetische Partikelstark anziehend wirken. Die Parti-kel lagern sich an die Abscheide-matrix an, so dass eine partikel-freie oder nur mit unmagneti-schen Feststoffteilchen beladeneLösung den Separator verlässt.

Die auftretenden Magnetkräfteauf die Partikel können dabei überdas Hundertfache der auf die Par-tikel wirkenden Gewichtskraft be-tragen. Hierdurch lassen sich, beiausreichender Magnetisierbar-keit, auch im Falle von Feinstpar-tikeln mit wenigen MikrometernDurchmesser Ober- bzw. Filter-flächenbelastungen bis über100 m3 / (m2 ⋅ h) realisieren, wo-hingegen die zulässige Ober-flächenbelastung von Sedimenta-tionsbecken für vergleichbare Sub-stanzen unter 1 m3 / (m2 ⋅ h) liegt.

Die Dauer des Abscheidezyklusvon Hochgradienten-Magnetse-paratoren kann von mehreren

Hochgradienten-Magnetseparatoren

Einleitung

51

(51)

Anwendung der magnetischen Separation zur AbwasserreinigungM. Franzreb, ITC


Abb. 1: Grundprinzip der Hochgradienten-Magnetseparation. Zu erkennen ist dieBündelung der rot eingezeichneten ma-gnetischen Feldlinien im Bereich eines imQuerschnitt dargestellten ferromagneti-schen Drahts. Magnetisierbare Teilchenwerden durch diese Zonen hoher Feldlini-endichte angezogen und an der Drahtober-fläche abgeschieden.

magnetische Feldlinien

Ablauf

N S

magnetithaltige Schwermetall-hydroxide Zulauf

ferromagne-tischer Draht

Wochen, bei der Abtrennung ei-senhaltiger Korrosionsprodukteaus Kondensatkreisläufen, bishinab zu wenigen Minuten rei-chen. Ist die Kapazität der Ab-scheidematrix erschöpft, wird dieLösungszufuhr unterbrochen undes folgt eine kurze intensiveRückspülphase im Gegenstrombei ausgeschaltetem Magnetfeld.Die abgeschiedenen Partikel fal-len dabei als Konzentrat an, wo-bei der Feststoffgehalt jedochselten größer drei Prozent liegt.Abschließend wird das Magnet-feld wieder eingeschaltet und ei-ne weitere Abscheidephase kannbeginnen.

Im Falle von Wässern mit einemgeringen Anteil schwach magne-tischer, schwermetallhaltiger Par-tikel liefern nach dem beschriebe-nen Grundprinzip zyklisch arbei-tende HGMS aufgrund ihrer kom-pakten Bauweise und der hohenerzielbaren Feldstärken optimaleBedingungen bezüglich Durch-satz und Abscheideeffizienz. FürAnwendungsfälle, in denen großeVolumenströme mit mittlerem bishohem Gehalt an zu entfernen-den Partikeln anfallen, wurdendagegen kontinuierlich arbeiten-de Karussell-Magnetseparatorenentwickelt. Bei diesem Typ vonMagnetseparatoren befindet sichdie Abscheidematrix in einerscheiben- oder ringförmigen Hal-terung, die kontinuierlich oderschrittweise langsam um ihreAchse rotiert. Entlang des Um-fangs liegen eine oder mehrereSeparationszonen, in deren Be-reich die Abscheidematrix durchein äußeres Magnetfeld aufma-gnetisiert wird. An die Separati-onszone schließt sich die eben-falls noch im Magnetfeldbereich

liegende Waschzone gefolgt voneiner außerhalb des Magnetfeldsliegenden Spülzone. Aufgrundder räumlichen Trennung der ver-schiedenen Zonen können dieVorgänge Abtrennung, Waschenund Ausspülen nebeneinanderablaufen, d.h. Karussell-Magnet-separatoren arbeiten mit kontinu-ierlichem Zulauf. Der Transportder in der Separationszone abge-schiedenen Partikel in dieWasch- und Spülzone erfolgt da-bei durch die Drehung des ausAbscheidematrix und Halterungbestehenden Karussells.

Ein nach diesem Prinzip arbeiten-der Magnetseparator für die Erz-aufbereitung wurde bereits in densiebziger Jahren durch die Hum-boldt Wedag AG vorgestellt [1].Weitere Karussell-Magnetsepa-ratoren wurden unter anderemvon den Firmen Carpco-Amax,Eriez Magnetics sowie Sala Ma-gnetics entwickelt [2, 3], wobeisämtliche der genannten Karus-sell-Magnetseparatoren Elektro-magnete als Magnetfeldquellebenutzen. Im Verlauf der letztenbeiden Jahrzehnte verbessertesich die Leistungsfähigkeit vonPermanentmagneten jedochstark, so dass die Verwendungdieser Magnetfeldquelle inzwi-schen, zumindest für kleine undmittlere Systeme, Vorteile ge-genüber der Verwendung klassi-scher Elektromagnete verspricht.Dem Vorhaben der Entwicklungeines neuartigen Karussell-Ma-gnetseparators lag daher die Prä-misse der Verwendung von Per-manentmagneten auf Seltenerd-basis zugrunde. Zusätzlich hattesich in Vorversuchen gezeigt,dass sich die in der Abwasserbe-handlung an einen Magnetsepa-

rator gestellten Anforderungenstark von denen der Erzaufberei-tung unterscheiden. So liegen diegeforderten Abscheidegrade inder Regel über 90%, während dieverwendete Spülwassermengenur einen Bruchteil der gereinig-ten Abwassermenge betragendarf. Zudem müssen die Scher-kräfte innerhalb des Separatorsmöglichst gering sein, um eineZerstörung von z.B. Schwerme-tallhydroxidflocken zu verhindern.

Unter Berücksichtigung der ge-nannten Punkte wurde in einerKooperation der Institute fürTechnische Chemie (ITC) undTechnische Physik (ITP) sowieder Firma ElektromagnetbauSteinert GmbH ein neuartiger Typeines Karussell-Magnetsepara-tors entwickelt, der sich speziellfür die Abwasserreinigung bzw.Wasseraufbereitung eignet [4, 5].Wie aus der schematischen Auf-sicht (Abb. 2) zu erkennen, bildetdas Herzstück des Separatorsein drehbares Karussell im Innerneines geschlossenen Gehäuses.Das Karussell besteht aus einermassiven Messingscheibe von4 cm Dicke, aus der entlang desUmfangs 40 Segmente ausero-diert sind, wobei ein 3 mm dickerSteg für eine Abdichtung der ein-zelnen Segmente gegeneinandersorgt. Innerhalb der Segmenteliegen Matrixeinsätze aus ferro-magnetischen Drahtgewebe bzw.Stahlwolle, die durch oben undunten mit dem Matrixrahmenverschraubte Teflondichtungen(nicht eingezeichnet) in ihrer Po-sition fixiert werden.

Die zu filtrierende Suspension trittdurch die drei am unteren Gehäu-sedeckel liegenden Zuläufe ein,verteilt sich auf die innerhalb der

52

(52)

Magnetfeldbereiche liegendenFiltersegmente des Karussells,wird durch den oberen Gehäuse-deckel wieder gesammelt und trittdurch die Abläufe aus. DieGehäusedeckel dienen dabeinicht nur der Abdichtung, sondernsie besitzen auf ihrer Innenseitespezielle Ausfräsungen, die dieStrömungsführung bewirken. Umeine Optimierung des Arbeitsvo-lumens zu erreichen, sind dieGehäusedeckel zusätzlich an ih-rer Außenseite im Bereich derMagnetpolschuhe (nicht einge-zeichnet) ausgefräst. Da der zwi-schen den Magneten liegendeSpülbereich gegenüber dem Fil-trationsbereich abgedichtet ist,kann der Filtrationsvorgangwährend der Matrixreinigung kon-tinuierlich fortgesetzt werden.Abb. 3 zeigt eine Seitenansichtdes fertiggestellten Prototyps, dietechnischen Daten sind Tab. 1 zuentnehmen.

53

(53)

Abb. 2: Explosionszeichnung der Gehäusedeckel und des Filter-karussells eines Karussell-Magnetseparators. In die Öffnungendes Filterkarussells werden Stapel aus ferromagnetischem Filter-gewebe (hier nicht eingezeichnet) eingebracht, an denen nachdem Prinzip der Hochgradienten-Magnetseparation die Partikel-abscheidung stattfindet.

Abb. 3: Seitenansicht des auf Permanent-magneten basierenden Karussell-Magnet-separators KMP3.

Maße des Karussell-Magnetfilters (LxBxH) ≈ 800 x 800 x 1200 mm

Gewicht ≈ 600 kg

Anzahl der Filterzonen 3

Flussdichte der Seltenerdmagnete im Zentrum 0.5 Teslades Arbeitsvolumens

Energieprodukt des NdFeB-Werkstoffs 270 – 320 kJ/m3

Maße des Polschuhzwischenraums ( L x B x H ) 150 x 62 x 102 mm

Gesamtfläche der Filterzonen 290 cm2

Durchmesser des Karussells 500 mm

Energieverbrauch des Karussellantriebs 40 W

Filtergeschwindigkeit (bezogenen auf den 100 – 150 m/hMatrixquerschnitt)

Durchsatz* 3 – 5 m3/h

Abscheideeffizienz* 75 – 95%

*) Angaben gelten für die Separation magnetithaltiger, amorpher Fällungs-produkte. Im Falle kompakter, gut magnetischer Partikel sind wesentlich höhere Filtergeschwindigkeiten bzw. Durchsätze realisierbar.

Tab. 1: Technische Daten des Karussell-Magnetseparators KMP3

1 Karussell2 Gehäusedeckel3 Zulaufstutzen4 Strömungsführung5 Magnetpolbereich6 Ablaufstutzen7 Spülöffnung

Die Abscheidung von Schwerme-tallionen aus Reinigungs-, Spül-oder Kreislaufwässern ist ein inverschiedenen Industriezweigen,wie z.B. Galvaniken oder Chemi-schen Betrieben, häufig anzutref-fendes Problem. Eine zur Ab-schätzung der Möglichkeiten ei-ner Magnetseparation durchge-führte Kräftebilanz zeigt, dass, imUnterschied zur Gasphase, einedirekte magnetische Beeinflus-sung gelöster Ionen nur sehr ge-ringe Effekte bewirkt. Insbeson-dere aufgrund der durch dieBrownsche Molekularbewegunghervorgerufenen Tendenz zumKonzentrationsausgleich kannauch eine lange Einwirkung star-ker Magnetfeldgradienten keinemerkliche räumliche Separierungvon Schwermetallionen erzielen.Der Anwendung magnettechno-

logischer Separationsverfahrenmuss im Falle gelöster Schwer-metallionen daher immer eineProzessstufe vorausgehen, in derdie Schwermetallionen in einefeste Verbindung überführt bzw.an diese gebunden werden.

Zu diesem Zweck werden dieSchwermetallionen zunächstdurch eine Fällung in eine festeVerbindung überführt. Als Fäl-lungsmittel kommen dabei allegängigen Substanzen, wie z.B.Natronlauge, Kalk oder auch Na-triumsulfid in Frage. Die gebilde-ten Mikroflocken werden an-schließend in einer sogenanntenFlockungsstufe durch die Zugabevon Flockungshilfsmitteln zu Ma-kroflocken verbunden. Im Unter-schied zu einer gewöhnlichenFällung werden dem Abwasserdabei zusätzlich noch magneti-sche Mikropartikel zudosiert. ImVerlauf der Flockung kommt es

zu einem Einschluss der magne-tischen Mikropartikel in die ent-stehenden Makroflocken, wasdazu führt, dass sich diese mittelsMagnetseparatoren selbst bei ho-hen Filtergeschwindigkeiten effi-zient abtrennen lassen. Das ger-einigte Filtrat verlässt den Sepa-rator und muss, je nach pH-Wert,vor einer Einleitung in den Vorflu-ter eventuell noch neutralisiertwerden. Das anfallende Konzen-trat wird einer weiteren Entwäs-serung zugeführt (Abb. 4). Optio-nal besteht die Möglichkeit übermechanische und chemischeEinwirkungen die Flocken wiederin Magnetteilchen und Schwer-metallverbindungen zu separie-ren, die magnetischen Partikelüber Trommel-Magnetseparato-ren abzutrennen, zu waschenund schließlich in den Flockungs-prozess zurückzuführen.

Entsprechende in der Literatur be-schriebene Untersuchungen zurSchwermetallentfernung in Ver-bindung mit Hochgradienten-Ma-gnetseparatoren verwendeten na-hezu ausschließlich natürlichenMagnetit als Zusatzstoff [6, 7]. DerGrund hierfür ist in dem günstigenPreis und den hervorragendenmagnetischen Eigenschaften vonMagnetitpartikeln im Größenbe-reich von ca. 5 – 50 µm zu suchen.Diesen Vorteilen steht jedoch diegeringe spezifische Oberflächevon natürlichem Magnetit gegen-über. Für eine ausreichende Wir-kung müssen daher hohe Dosie-rungen von oftmals über 1 g/l Ab-wasser eingesetzt werden. DieVerwendung derart hoher Kon-zentrationen macht dabei für ei-nen kommerziellen Einsatz eineeffektive Magnetitrückgewinnungzwingend notwendig. Im Unter-

Schwermetallentfernung

54

(54)

Abb. 4: Grundschema einer Schwermetallentfernung durch Fällung/Flockung unter Zugabe magnetischer Mikropartikeln und anschließendeMagnetseparation.

M

Fällung FlockungPoly-elektrolyt

schw

erm

etal

l-ha

ltige

s Ab

wass

er

Fällu

ngsm

ittel

Mag

netit

Misc

her Sp

ülwa

sser

Magnetseparation

Filtr

atKo

nzen

trat

schied zur Verwendung von natür-lichem Magnetit wurden bei deneigenen Versuchen synthetischhergestellte Magnetitpartikel miteiner mittleren Partikelgröße vonnur ca. 50 nm eingesetzt. Konzen-trierte Suspensionen dieser Parti-kel lassen sich durch ein einfa-ches Fällungsverfahren aus Ei-sen(II)- und Eisen(III)-Salzen in-nerhalb weniger Minuten gewin-nen. Aufgrund der geringen Größezeigen die Magnetitpartikel einsehr gutes Suspendierverhaltenund besitzen eine hohe spezi-fische Oberfläche. Die benötigteZusatzmenge liegt für diese Partikel nur im Bereich von 10 – 20 mg/l, wodurch auf eineaufwendige Rückgewinnung ver-zichtet werden kann.

Die Ergebnisse von im Labor-maßstab durchgeführten Vorver-suchen zu diesem Ansatz einerstark verminderten Magnetitdo-sierung finden sich in [8]. Bei denVorsuchen handelte es sich umdie Messung des zeitlichen Ver-laufs der Ablaufkonzentrationeneinfacher, zylindrischen Hochgra-dienten-Magnetseparatoren, diesich im Magnetfeld eines Elektro-magneten bzw. eines supraleiten-den Magnetsystems befanden.Für die Frage der erzielbaren Ab-scheideleistung eines Hochgradi-enten-Magnetseparators in rea-len Anwendungen ist jedoch zu-sätzlich die Effizienz des Spülvor-gangs der Abscheidematrix vonentscheidender Bedeutung. Auf-grund von auch nach der Entfer-nung eines äußeren Magnetfeldsverbleibenden Haftkräften zwi-schen Partikeln und Draht sowiedem Auftreten schwer zugängli-cher Stellen innerhalb der starrenAbscheidematrix ist die durch ei-

nen Spülvorgang erreichte Fil-terabreinigung nie hundertpro-zentig. Entscheidend ist hierbei,ob sich die verbleibenden Rest-beladungen im Verlauf der Ab-scheidezyklen akkumulieren unddamit zu immer schlechteren Ab-scheideergebnissen führen, oderob sich innerhalb weniger Zyklenein stationärer Zustand mit einerkonstanten und nur geringenRestbeladung einstellt. ZurKlärung dieser Frage wurdenVersuche zur Abscheidung ma-gnetithaltiger Schwermetallhy-droxidflocken an einem automati-sierten, zyklisch betriebenen La-borseparator durchgeführt. Abb.5 zeigt die gemessenen Ablauf-konzentrationen für magnetithalti-ges Kupferhydroxid mit einemCu:Fe-Verhältnis von 1:1 jeweilsnach 60, 120 und 150 s jedes Ab-scheidezyklusses. Wie zu erken-nen, stellte sich bereits ab dem

zweiten Abscheidezyklus, d.h.nach einmaligem Spülen, einweitgehend stationäres Filterver-halten ein, das sich über den wei-teren Verlauf von 24 Abscheide-und Spülzyklen nicht mehr verän-derte. Ausgehend von einer Zu-laufkonzentration von 50 mg/l Cuwerden für Abscheidezyklen von120 Sekunden Ablaufwerte er-reicht, die deutlich unter 1 mg/lliegen, d.h. die sich im sta-tionären Betrieb einstellende Ab-scheideeffizienz liegt bei über98%. Bedingt durch die kurzeDauer der Abscheidezyklen undeine Gesamtdauer des Rückspül-und Waschvorgangs von ca. 60Sekunden ist mit Zulaufkonzen-trationen von 50 mg/l aber sicher-lich bereits der Punkt erreicht, beidem der Wechsel von einem zy-klischen zu einem kontinuier-lichen Separationsprozess Vor-teile verspricht.

55

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Abb. 5: Abtrennung magnetithaltiger Kupferhydroxide mittels zyklisch be-triebener HGMS. Die Messpunkte geben die Kupferkonzentration im Ablaufjeweils nach 60, 120 und 150 s jedes Abscheidezyklusses wieder. Nach ei-nem Rückgang der Abscheideeffizienz zwischen dem ersten und zweitenAbscheidezyklus stellt sich eine konstante Ablaufqualität ein.

Konz. nach 60 s Konz. nach 120 s Konz. nach 150 s

Abscheidezyklus0 5 10 15 20 25

Cu-K

onze

ntra

tion [

mg/

L]

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

Die Phosphatelimination auskommunalen Abwässern ist auf-grund des Phosphatgehaltsmenschlicher und tierischer Aus-scheidungen trotz eines nahezuvollständigen Ersatzes derWaschmittel-Phosphate nachwie vor ein aktuelles Thema. Beieiner Bilanzierung der aus ver-schiedenen Quellen in Gewässereingebrachten Phosphatfrachtenstellen zudem kommunale Ab-wässer den mit Abstand größtenAnteil, weshalb auch zukünftigmit weiter verschärften Anforde-rungen an die Phosphat-Ablauf-werte, insbesondere auch vonkleineren Kläranlagen, zu rech-nen ist. Bei einer Betrachtungder Verfahren zur Phosphatelimi-nation zeigt sich, dass der Abbaudurch speziell adaptierte Mikro-organismen unbestreitbare Vor-

teile bietet, wie z.B. einen gerin-geren Schlammanfall und eineverminderte Aufsalzung der Ge-wässer. Zur Behandlung vonSpitzen der Phosphatbelastungund zur Sicherstellung der Ein-haltung niedriger Grenzwertewird aber auch in Zukunft oftmalseine chemische Phosphatelimi-nation zumindest temporär zumEinsatz kommen. Bei der chemi-schen Phosphatelimination lässtsich zwischen Kristallisationsver-fahren bzw. Verfahren mit einemFällungs- und Flockungsschrittunterscheiden [9]. Eine weitereUnterteilung der Fällungs/Flo-ckungsverfahren ist nach demOrt der Fällmittelzugabe in Be-zug auf die biologische Reini-gungsstufe möglich. Hier wirdzwischen Vor-, Simultan- undNachfällung unterschieden. DieNachfällung gilt dabei als diewirksamste aber auch aufwen-digste Variante, da zusätzlicheFäll- und Nachklärbecken

benötigt werden. Aufgrund deshohen Flächenbedarfs dieserBecken bestehen seit längeremBestrebungen diese durch eineFlockenabtrennung mittels Hoch-gradienten-Magnetseparatorenzu ersetzen [10, 11].

Die im Rahmen von Diplomarbei-ten am ITC-WGT durchgeführtenVersuche zur Phosphateliminati-on dienten in erster Linie als Mo-dell zum Vergleich der Leistungs-fähigkeit der im Laufe der Jahre1995 bis 1998 entwickelten Pro-totypen von Karussell-Magnetse-paratoren [12]. Durch eine direkteVerbindung zur Kläranlage desForschungszentrums standen diebereits für die Prototypen benöti-gen hohen Volumina häuslichenAbwassers jederzeit und mit ei-ner, wenn auch im gewissen Rah-men schwankenden, bekanntenZusammensetzung zur Verfü-gung. Die Notwendigkeit für einederartige Abwasserquelle wird er-sichtlich wenn man bedenkt, dassz.B. mit dem MagnetseparatorKMP3 für einem 24h-Versuchüber 25 m3 Versuchslösungbenötigt werden.

Neben einer ausreichenden Fäll-mitteldosierung1) (β(FeCl3) > 2)erwies sich die eingesetzte Men-ge an synthetischem Magnetit alsentscheidender Parameter für dieEffizienz des Verfahrens. Wie ausAbb. 6 zu entnehmen, sind imFalle des Einsatzes von syntheti-schem Magnetit nur geringe Do-siermengen notwendig, um denbei der Fällung entstehenden Ei-senphosphat- bzw. Eisenhydro-

Phosphateliminationaus kommunalen Abwässern

56

(56)

Abb. 6: Abhängigkeit der Phosphatkonzentration im Filtrat vonder zudosierten Magnetitmenge für den Fall der Phosphorelimi-nation aus kommunalen Abwässern mittels HGMS. Unter den ge-wählten Bedingungen ist eine Magnetitdosierung > 20 mg/l zumErreichen von Ablaufkonzentrationen < 1 mg/l P notwendig.

Magnetitdosierung [mg/L]5 10 15 20 25 30

Phos

hatko

nz. i

m S

epar

ator

abla

uf

[mg/

l] (P

O 4–P

)

0

1

2

3

4

5

1) Der β-Wert entspricht dabei der auf diePhosphatkonzentration im Zulauf bezoge-nen molaren Konzentration an zudosier-tem Eisen(III)-chlorid.

xidflocken ausreichend magneti-sche Eigenschaften zu verleihen.Im Bereich < 30 mg/l zeigt die Do-sierung dabei einen starken Ef-fekt auf die Abscheideleistung,wobei im Falle von Zulaufkonzen-trationen von ca. 10 mg/l P eineDosierung von ca. 20 mg/l syn-thetischen Magnetits ausreicht,um Ablaufwerte kleiner 1 mg/l zuerreichen.

Die Leistungsfähigkeit des Proto-typen KMP3 für den Anwen-dungsfall einer weitergehendenPhosphatelimination demon-striert Abb. 7. Die in diesem Ver-such vorgelegte Phosphatkon-zentration lag bei 2 mg/l P undentsprach damit in etwa demoberen Grenzwert der im Ablaufeiner biologischen Klärstufe zuerwartenden Konzentrationen.Die benötigte Fällmitteldosierungvon β = 2,0 wird durch ein Fäll-mitteleinsatz von ca. 20 mg/lFeCl3 ⋅ 6H2O erreicht. Durch denZusatz von 25 mg/l Magnetit wirddemzufolge die in der Nachfäl-lung anfallende Schlammmassedeutlich erhöht, was sicherlich alsein Nachteil des Magnetsepa-rationsverfahrens anzusehen ist.Bezogen auf den gesamtenSchlammanfall einer Kläranlageliegt die Erhöhung jedoch nur imBereich weniger Prozent. Nacheiner Optimierung der Betriebs-parameter und aufgrund dergeringeren Zulaufkonzentrationkonnten trotz einer erheblichenSteigerung der Filtergeschwin-digkeit gegenüber den Versuchenvon Abb. 6 Abscheidegrade von über 80%, entsprechendmittleren Ablaufkonzentrationen< 0,4 mg/l P, erzielt werden. Abb.7 zeigt den zeitlichen Verlauf dergemessenen Phosphatkonzen-

trationen im Zulauf, Ablauf undmembranfiltriertem Ablauf einesentsprechenden Versuchs. Diemembranfiltrierten Proben dien-ten dabei der Kontrolle der Güteder chemischen Fällung. In derVersuchszeit von 130 min voll-führte das Karussell des Magnet-separators KMP3 mehr als viervolle Umdrehungen, d.h. jedesFiltersegment durchlief minde-stens viermal den Zyklus zwi-schen Beladung und Spülung.Wie sich in früheren Versuchenüber 24 Stunden gezeigt hatte, ist

dieser viermalige Wechsel aus-reichend, um einen weitgehendstationären Betrieb des Separa-tors und damit aussagekräftigeErgebnisse zu erhalten [13].

Nachdem die Effizienz des Ver-fahrens der Magnetseparation zurSchwermetall- bzw. Phosphateli-mination an der Pilotanlage KMP3demonstriert werden konnte, stelltsich die Frage nach der Möglich-keit des Up-Scalings einer ent-sprechenden Anlage. Da derzulässige Polabstand der Perma-

57

(57)

Abb. 7: Zeitlicher Verlauf der Phosphatkonzentrationen in Zu- und Ablauf desKarussell-Magnetseparators KMP3. Die ebenfalls angeführten Phosphat-konzentrationen membranfiltrierter Ablaufproben dienen der Kontrolle desFällungsschritts. Der Versuch belegt die zeitlich konstante Ablaufqualität mitPhosphatwerten < 0,5 mg/l.

Versuchszeit [min]0 20 40 60 80 100 120 140

Phos

phat

konz

entra

tion

[mg/

l] PO

4–P

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

0.0

Separatorablauf membranfiltriertSeparatorablaufSeparatorzulauf

Vspül Flußdichte c FHM* cMagnetit β-Wert v 0

[%] [Tesla] [mg/l] [mg/l] - [m/h]

6,7 0,4 1,0 25 2,0 150

*) FHM = Flockungshilfsmittel Praestol 2510

Tab. 2: Betriebsparameter zur Phosphatelimination mittels desPrototypen KMP3 unter optimierten Bedingungen.

nentmagnete aufgrund der erfor-derlichen Flussdichte von ca.0,5 Tesla weitgehend festgelegtist, kann ein Up-Scaling nichtdurch eine maßstabsgetreuteVergrößerung aller Dimensionendes Separators erfolgen, sondernlediglich die Polschuhfläche unddie Anzahl der Magnete sind freiwählbar. Aufgrund der geringenBauhöhe der aus Separator-gehäuse, Filterkarussell und Per-manentmagnetsystemen beste-henden Einheiten besteht ein ein-facher Weg der Durchsatzsteige-rung darin, mehrere dieser Ein-heiten übereinander zu stapelnund durch eine gemeinsame Wel-le zu verbinden. Die Seitenansichteines nach diesem Prinzip vonunserem Lizenzpartner SteinertElektromagnetbau gefertigten Karussell-Magnetseparators mit10 – 15 m3/h Durchsatz zeigt Abb. 8.

Durch den Einsatz von syntheti-schen Magnetit-Mikropartikeln alsZusatzstoff während einer Fällungbzw. Flockung ist in zahlreichenVerfahren zur Abwasserbehand-lung die Erzeugung magnetisier-barer Teilchen möglich. Im An-schluss an die Fällung erfolgtdann die magnetische Abtrennungdieser Teilchen mittels Hochgradi-enten-Magnetseparatoren, wobeidie zulässigen Filtergeschwindig-keiten weit über denen von z.B.Sandfiltern liegen. Die Entwick-lung von Hochgradienten-Magnet-separatoren auf Permanentma-gnetbasis am ForschungszentrumKarlsruhe verspricht dabei dieRealisierung des Verfahrens insehr robuster Ausführung und mitniedrigen Betriebskosten.

Zusammenfassung

58

(58)

Abb. 8: Schematische Darstellung einesPrototypen eines Karussell-Magnetsepara-tors mit zwei Filterkarussellen. Der Proto-typ wird durch den Lizenzpartner SteinertElektromagnetbau GmbH in Köln gefertigt.

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Literatur

Die Eigenschaften des Wasserssind oberhalb seines kritischenPunktes deutlich anders, als wires aus dem täglichen Leben ken-nen, und hängen zudem starkvon Druck und Temperatur ab. Sowird beim Überschreiten des kriti-schen Punktes Wasser mit vorherunlöslichen organischen Sub-stanzen mischbar, während Sal-ze unlöslich werden. Diese Ei-genschaften und deren Variabi-lität ermöglichen neue technischeProzesse, bei denen durch An-passung von Druck und Tempe-ratur die optimalen Eigenschaftendes Wassers eingestellt werdenkönnen. Diese technischen Pro-zesse sind umweltfreundlicherals konventionelle, denn Wasserist eine umweltfreundliche Sub-stanz. Außerdem können durchgeeignete Wahl der Reaktionsbe-dingungen bei einigen Anwen-dungen im Bereich der chemi-schen Synthese organische Lö-sungsmittel oder Zusätze vonz.B. Säuren vermieden werden.Dadurch entfallen umweltschädli-che Abfälle und Abwässer, bzw.die Entsorgungskosten dafürwerden vermindert. Bei anderenAnwendungen lassen sich höhe-re Umsätze erreichen oder Ver-fahrensschritte einsparen, was zukompakten Anlagen, einer Ener-gieersparnis und dadurch zu ge-ringeren Verfahrenskosten führt.Im Institut für Technische Chemiedes Forschungszentrums Karls-ruhe wird seit zehn Jahren an derErforschung von Reaktionen inüberkritischen Wasser sowie ander Entwicklung von neuen tech-nischen Verfahren mit überkriti-schem Wasser gearbeitet. DerSchwerpunkt lag anfangs bei der

Oxidation von Schadstoffen undliegt in neuerer Zeit bei der Ver-gasung von Biomasse und Kohlein überkritischem Wasser. Paral-lel dazu werden grundlegende Ar-beiten zur Entwicklung neuerSyntheseverfahren mit metallor-ganischen Komplexen in überkri-tischem Wasser durchgeführt.

Wird Wasser in einem geschlos-senen Gefäß, einem sogenann-ten Autoklav erhitzt, stellt sichgemäß der Dampfdruckkurveüber der flüssigen Phase ein defi-nierter Druck ein. Bei Erreichender kritischen Temperatur (TC=374°C bei dem Druck pc= 221barund der Dichte δc= 0,3 kg/l) habensich die flüssige und die Gaspha-se so weit in ihren Eigenschaftenangeglichen, dass nur noch einePhase existiert. Besitzt Wassereine Temperatur oberhalb der kri-tischen Temperatur und einenDruck oberhalb des kritischenDruckes handelt es sich definiti-onsgemäß um sogenanntes

überkritisches Wasser. Im über-kritischen Zustand lassen sich dieEigenschaften des Wassers vondampfähnlich bei niedriger Dichteund flüssigkeitsähnlich bei höhe-rer Dichte durch Variation vonDruck und Temperatur beliebigeinstellen, wodurch sich für diegewünschte Reaktion optimaleEigenschaften des Wassers er-reichen lassen [1].

Beim Überschreiten des kriti-schen Punktes tritt eine deutlicheVeränderung der Eigenschaftenein (Abb. 2). Durch die erheblicheVerminderung der Dichte im Ver-gleich zu flüssigem Wasser ver-mindert sich auch die relativeDielektrizitätskonstante bis aufWerte, die etwa Methylenchloridbei Normalbedingungen entspre-chen, und schließlich bei hohenTemperaturen wird der Wert imVakuum, eins, erreicht. Entspre-chend des Verhaltens eines un-polaren Lösungsmittels nimmt dieLöslichkeit für Salze ab und dieLöslichkeit für organische Sub-stanzen und für Gase zu.

Abb. 2 zeigt wichtige Eigenschaf-ten des Wassers bei zwei ver-

Eigenschaften von nah- und überkritischemWasser

Einführung

59

(59)

Reaktionen in nah- und überkritischem Wasser A. Kruse, ITC


Abb. 1: Phasendiagramm des Wassers.

pc

Tc Temperatur

„Organ. Lsgm.“

Säure-Base-ReaktionenSäure-Base-Reaktionen

kritischer Punkt

fest

flüssig

gasförmig

Radik

al-Re

aktio

nen

Radik

al-Re

aktio

nen

Druck

schiedenen Drücken als Funktionder Temperatur. Durch höhereDrücke bekommt das Wasserflüssigkeitsähnlichere Eigen-schaften, d.h. höhere Dichte,höhere relative Dielektrizitätskon-stante und ein höheres Ionenpro-dukt (= Produkt aus H+- und OH–-Konzentration), was sich für pola-re Reaktionen ausnutzen lässt(Abb.1, 2). Bei niederen Drückenhat Wasser eher dampfähnlicheEigenschaften und kann daherdie Rolle eines unpolaren Lö-sungsmittels übernehmen (Abb.1, 2). Bei hohen Temperaturentreten zunehmend durch das Auf-treten freier Radikale Bindungs-spaltungen auf, die bei Abbaure-aktionen wie z.B. Totaloxidationund Vergasung erwünscht sind,nicht aber bei Synthesereaktio-nen (Abb.1).

Aufgrund der oben genannten Ei-genschaften des nah- und über-kritischen Wassers ergeben sichfolgende Vorteile in Hinblick aufdie Entwicklung neuer, umwelt-freundlicher Verfahren:

● Das gute Lösungsvermögenvon überkritischem Wasser fürGase und organische Sub-stanzen ermöglicht es, Reak-tionen wie beispielsweise dieOxidation von Schadstoffen ineiner homogenen Phase, mitWasser als Lösungsmitteldurchzuführen. Dadurch erge-ben sich besonders vollständi-ge Umsätze ohne zu entsor-gende Nebenprodukte.

● Wasser ist bei vielen Reaktio-nen nicht nur Lösungsmittel,

sondern auch Reaktand. Beider Vergasung von Biomassein überkritischem Wasser bei-spielsweise stammt etwa dieHälfte des gebildeten Wasser-stoffes aus dem Wasser, nichtaus der Biomasse. So hoheWasserstoffausbeuten sindbei der klassischen Gaspha-senvergasung in einem Pro-zessschritt nicht möglich.

● Beim Abkühlen geht das hoheLösungsvermögen für organi-sche Substanzen wieder verlo-ren und durch Synthese herge-stellte organische Produktetrennen sich von der wässrigenPhase. Durch Verwendungvon überkritischem Wasserlassen sich daher nicht nur or-ganische Lösungsmittel ein-sparen, es entfallen außerdem

Anwendungen

60

(60)

Abb. 2: Dichte, relative Dielektrizitätskonstante und Ionenprodukt des Wassers als Funktion derTemperatur bei 250 und 550 bar.

0

500

1000

0

50

100

0 100 200 300 400 500 600 700-25

-20

-15-10

-5

Dich

te [g

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l. Di

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T [°C]

log(Io

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1000

0

200 300 400 500 600 700 800

100 200 300 400 500 600 700 800

800

Salze lösen sich

Organische Stoffe und Gase lösen sich

Säure-Base-Katalyse

Drücke: 250 bar 550 bar

Energiekosten durch Trenn-operationen wie Destillationen.

● In Druck und Temperaturberei-chen mit erhöhtem Ionenpro-dukt laufen Reaktionen, dienormalerweise den Zusatz vonSäuren oder Basen als Kataly-satoren erfordern, ohne die-sen Zusatz mit hoher Re-aktionsgeschwindigkeit ab.Ohne diese Zusätze ergebensich deutlich geringe Kostenzur Reinigung von Abwässern.

Im folgenden wird das Potentialdes nah- und überkritischen Was-sers für die Entwicklung neuer,umweltfreundlicher Verfahren an-hand verschiedener Anwendun-gen vorgestellt und die Vorteilegegenüber herkömmlicher Ver-fahren näher ausgeführt.

Oxidation von Schadstoffen

Schadstoffe werden üblicherwei-se verbrannt, um sie zu vernich-ten. Besonders bei giftigen Sub-stanzen muss diese Verbrennungvollständig sein. Bei der Oxidati-on in überkritischem Wasser(SCWO Supercritical WaterOxidation) [2] werden sowohl dieSchadstoffe, die Abbauprodukteund das Oxidationsmittel, mei-stens Luft, im LösungsmittelWasser gelöst. Dadurch könnenSchadstoff und Sauerstoff gutmiteinander vermischt werden,was zu einem vollständigerenUmsatz führt als bei konventio-nellen Verbrennungen. LokalerSauerstoffmangel und damit un-vollständige Umsätze z.B. durchdas Auftreten von Phasengren-zen können bei der Oxidation in

überkritischem Wasser nicht auf-treten. Häufig sind daher bei derTotaloxidation in überkritischemWasser Umsätze von über 99,9%der Schadstoffe erreichbar.

Besonders geeignet ist diesesVerfahren, wenn die Schadstoffeschon in wässriger Lösung vorlie-gen, wie z.B. Industrieabwäs-sern. Enthalten diese Abwässerwenig Chlor und wenig Salze,kann die Totaloxidation in über-kritischem Wasser in einem Rohr-reaktor durchgeführt werden[2, 3]. Tab. 1 zeigt Beispiele fürdie erfolgreich durchgeführte Be-handlung von Abfallströmen imTechnikumsmaßstab (bis 630° C,320 bar, 10 kg/h eingespeisterAbwasserfluß, 20 kg/h Luft),durchgeführt im Institut für Tech-

61

(61)

TOC-Gehalt* Umsatz Temperatur SalzgehaltAbwasser im Abwasseraus der

[mg/l] [%] [°C] [Gew.%]

Pharmazeutischen Industrie 1000 86 450 1

7000 83 410 1

20000 97 550 3

Chemischen Industrie 23000 99,99 550 –

4500 99,98 550 –

Papierfabrik 2000 98 450 0,1

2000 99 500 0,1

11000 97 500 0,2

Kläranlage 1000 85 500 < 0,1

630 98 550 0,1

5400 99,8 550 0,1

*): TOC-Gehalt ist der Gehalt an Kohlenstoff in Form organischer Substanzen (Total organic carben).

Tab. 1: Beispiele für die im Rohrreaktor umgesetzten Abwässer (260-280 bar, 10-60sec. Reaktions-zeit) [3].

nische Chemie des Forschungs-zentrums Karlsruhe [3].

Technische Herausforderungenbei diesem Verfahren ist das Auf-treten von Korrosion, besondersbei der Oxidation chlorhaltigerVerbindungen sowie die Salzab-lagerung aufgrund der schlechtenLöslichkeit von Salzen in überkri-tischem Wasser (siehe dazu dieArtikel zum SUWOX-Verfahrenund zur Korrosion in überkriti-schem Wasser in diesem Heft).Besonders letzteres führte zumehreren Reaktorkonzepten, beidenen Salzablagerungen vermie-den werden sollen. Im Institut fürTechnische Chemie des For-schungszentrums Karlsruhe wur-den beide Schwierigkeiten, so-

wohl die Korrosion als auch dieGefahr der Salzbablagerung mitHilfe eines sogenannten Schwitz-wandreaktors gelöst (Abb. 3)[2, 3]. Hierbei handelt es sich umeinen Doppelrohrreaktor, wobeidas innere Rohr porös ist und ausgesintertem Metall besteht. Die-ses innere Rohr wird von außennach innen mit Wasser durch-strömt, wobei sich an der Innen-seite ein Schwitzwasserfilm aus-bildet. Dadurch wird der Kontaktder Wand mit korrosiven Sub-stanzen und die Salzablagerungverhindert. Die Reaktanden tre-ten von oben in den heißen Teildes Reaktors ein. Die eigentlicheSchadstoffverbrennung läuft beihohen Temperaturen im oberen

Teil des Reaktors im Zentrum desinneren Rohres ab. Enthält derwässrige Schadstoffstrom Salze,so fallen diese in der Reaktions-zone aus. Eine Ablagerung ander Wand ist aufgrund des Spül-stromes nicht möglich, so dassdie Salze in den unteren Teil desRohres getragen werden. Hierliegt die Temperatur unterhalbdes kritischen Punktes, wodurchdie Salze wieder gelöst und ohneVerstopfungsgefahr aus dem Re-aktor befördert werden können.Gemäß vorliegender Kosten-schätzungen ist das Verfahren fürdiverse Abfallströme wirtschaft-lich interessant [2].

Eine Variante der Schadstoffver-nichtung in überkritischen Was-ser ist die Totaloxidation vonSchadstoffen zu Kohlendioxidunter Zuhilfenahme heterogenerKatalysatoren, z.B. Titandioxid[4].

Vergasung von Biomasseund Kohle

Im Rahmen der internationalenBemühungen angesichts derCO2-Problematik und schwinden-der Reserven fossiler Brennstoffeneue Energiequellen zu er-schließen, sind neue und effizien-te Methoden der Nutzungvorhandener Ressourcen z.B.durch Vergasung von Biomasseund Kohle in den Blickpunkt desInteresses getreten [5]. Wird Bio-masse verwendet, so ist die En-ergieerzeugung zudem CO2-neu-tral, da bei der Vergasung mitanschließender Verbrennung derBrenngase genauso viel CO2 frei-gesetzt wird, wie die Pflanzebeim Wachstum aufnimmt. WirdStrom aus Biomasse oder ande-ren regenerativen Energiequellen

62

(62)

Abb. 3: Schema und Bild des Schwitzwandreaktors (bis 630°C, 320 bar,50 kg/h eingespeister Abwasserfluß, 20 kg/h Luft, maximal 50 kg/h Schwitz-und Kühlwasser).

Edukt mit Hetero-Atomen

Schwitzwandwasser

Schwitzwandwasser

Reaktionszoneel. Heizung6 Stück

TI

TI

TI

TI

TI

Schwitzwandwasser

Quenchwasser

Quenchwasser

Quenchzone

salzbeladenes Produkt + Wasser

Schwitzwand-wasserschleier

gewonnen und nicht aus fossilenBrennstoffen, so vermindert diesdie Netto-Emission des Treib-hausgases CO2.

Es gibt eine Vielzahl von Verfah-ren, bei denen Biomasse oderKohle bei Temperaturen von typi-scherweise 1000°C vergast wer-den können. Als Produkt entstehtsogenanntes Synthesegas, eineMischung aus Kohlenmonoxidund Wasserstoff. ErheblicheMengen von verfügbarer Bio-masse, z.B. Abfälle aus der Le-bensmittelindustrie oder Land-wirtschaft haben einen Wasser-gehalt von über 50% und müssenvor einer konventionellen Verga-sung getrocknet werden. Diesführt zu einer erheblichen Ver-teuerung des Verfahrens undmachte die „nasse Biomasse“ alsEnergieträger bisher uninteres-sant. Außerdem führen die klassi-schen Verfahren häufig zuerheblicher Teerbildung, die zu-sammen mit anderen Schadstof-fen durch Reinigungsverfahrenaus dem Brenngas entfernt wer-den müssen. Im Rahmen der Be-strebungen, Wasserstoff als se-kundären Energieträger z.B. alsTreibstoff für Autos und zurStromerzeugung in Brennstoff-zellen einzusetzen, sind daherVerfahren von Interesse, diemöglichst viel Wasserstoff produ-zieren. Bei den konventionellenVergasungsverfahren wird nebenWasserstoff auch Kohlenmonoxidgebildet, das in einem zweitenSchritt, dem sogenannten Refor-ming zu Wasserstoff und Kohlen-dioxid umgewandelt werdenmuss.

Eine Alternative zur klassischenVergasung in der Gasphase istdie Vergasung in nah- oder über-kritischem Wasser bei ca. 600 °Cund Drücken von 250-350 bar.Hierbei ist das Wasser sowohlLösungsmittel als auch Reak-tand. Ist das Ziel die Herstellungvon Wasserstoff, so ergeben sichfolgende Vorteile für die Verga-sung in überkritischem Wasserim Vergleich zur klassischenGasphasenvergasung:

1. Nasse Biomasse muss nichtgetrocknet werden. Wasser istbei der Reaktion Lösungsmittelund Reaktand.

2. Es bilden sich weniger Teer,Koks und Ruß, da die Zellulo-se der Biomasse schnell hy-drolysiert und die Spaltproduk-te, z.B. ungesättigte Ringver-bindungen gelöst werden.Durch das Auflösen in überkri-tischem Wasser wird die Bil-dung von Teeren und Rußdurch Polymerisation derSpaltprodukte vermindert.

3. Biomasse ist in nah- und über-kritischen Wasser sehr reaktiv,so dass niedriger Vergasungs-temperaturen möglich sind.

4. Durch die Anwesenheit vonWasser verläuft das oben ge-nannte CO-Reforming schonwährend der Vergasung undim Vergleich zur klassischenVergasung entsteht die dop-pelte Menge Wasserstoff, ne-ben Kohlendioxid und gerin-gen Mengen CO.

Der so aus Biomasse und Was-ser gebildete Wasserstoff kannz.B. für die Stromherstellung inBrennstoffzellen genutzt werden.Auch das gebildete Kohlendioxid

kann in der Industrie, z.B. in derNahrungsmittelindustrie verwen-det werden.

Die Gaszusammensetzung beider Vergasung hängt von derTemperatur ab. Bei höheren Tem-peraturen ist die Bildung vonWasserstoff, bei niedrigen Tem-peraturen die Bildung von Methanthermodynamisch bevorzugt.Stellvertretend für Biomasse sindhier für Glucose als Modellverbin-dung für Zellulose die beidenHauptreaktionen der überkri-tischen Biomasse-Vergasung,nämlich die Wasserstoff- und dieMethanbildung aufgeführt:

Aufgrund der hohen Reaktivitätvon Biomasse oder auch anderenAbfällen in heißem Hochdruck-wasser lässt sich eine Vergasungschon bei 250°C durchführen. Beidiesen niedrigen Temperaturenist nicht Wasserstoff, sondernMethan das vorwiegend entste-hende nutzbare Brenngas. AuchMethan kann z.B. in Gasmotorenzur Energieerzeugung genutztwerden. Für die Methan-Bildungist die Anwesenheit eines Hydrie-rungskatalysators z.B. Nickel not-wendig. Sehr bewährt hat sich ei-ne Kombination von Nickel mit Al-kalisalzen bei denen sehr erfolg-reiche Vergasungen mit Methan-ausbeuten von 50-60 Vol% er-reicht werden konnten [6, 7].

Auch bei der Vergasung zu Was-serstoff sind bestimmte Voraus-

(3)

Methanbildung:

6HC 12O6 3 CH4 + 3 CO2

(2)

Wasserstoffbildung:

6HC 12O6 + 6 H2O

6 CO2 + 12 H2

CO-Reforming:

CO + H2O CO2 + H2 (1)

63

(63)

setzungen für ein optimales Er-gebnis zu erfüllen. Dies wurdedurch Untersuchungen im Institutfür Technische Chemie im For-schungszentrum Karlsruhe mitModellsubstanzen und mit realerBiomasse in verschiedenen Re-aktoren gezeigt [8]. Für die Expe-rimente mit realer Biomasse wur-den bisher ausschließlich Batch-Reaktoren wie z.B. der Taumelre-aktor in Abb. 4 benutzt. Biomassewie Lebensmittelabfälle bestehtaus einer Vielzahl von chemi-schen Verbindungen, so dass eshäufig schwierig ist, Aussagenüber den chemischen Ablauf vonVergasungsreaktionen zu gewin-nen. Daher werden Modellsub-stanzen benutzt, bei denen Aus-gangsstoff und gebildete Produk-te gut bekannt sind und sich diechemischen Abläufe leichter er-mitteln lassen. Biomasse bestehtüberwiegend aus Zellulose, ei-

nem langkettigen Kohlenhydratund in geringeren Mengen Lignin,das aromatische Ringe enthält.Als Modellsubstanz für Lignin zurUntersuchung des Verhaltens derbesonders stabilen aromatischenRinge bei der Vergasung wurdeBrenzcatechin (1,3-Benzoldiol)gewählt.

Abb. 5 zeigt die Gaszusammen-setzung bei der Vergasung einerBrenzcatechin-Lösung unter Zu-satz verschiedener Mengen KOHim Taumelreaktor bei 500°C(Abb.4). Es zeigt sich, dass derZusatz von KOH die Menge angebildeten CO drastisch herab-setzt und dafür zu einer vermehr-ten Bildung von CO2 und Wasser-stoff führt. Auch andere Alkalisal-ze zeigen diesen positiven Effektauf das CO-Reforming.

Bei realer Biomasse zeigt sich die-ser Einfluss von Alkalisalze nurschwach oder gar nicht, da Bio-masse häufig bereits derartigeSalze enthält. Abb. 6 zeigt die er-mittelten Gaszusammensetzungbei der Reaktion von Holz undStroh und den verbleibenden Koh-lenstoffgehalt im Wasser mit undohne Kalisalzzusatz. Die relativniedrige Reaktionstemperatur von450°C führt in diesem Fall zu derBildung von Methan und Wasser-stoff. Bei Stroh mit einem hohennatürlichen Salzgehalt lässt sichkeine signifikante Erniedrigungdes CO-Gehaltes durch Salzzu-satz erkennen. Die leichte Abnah-me des CO2-Gehaltes ergibt sichaus der Bildung von KHCO3 in derwässrigen Lösung durch den Kali-umcarbonat-Zusatz. Bei Holz, dasweniger Salze enthält, zeigt sicheine leicht verbesserte Wasser-stoffausbeute bei vermindertemCO-Gehalt durch den Zusatz. Ge-

64

(64)

Abb. 5: KOH-Einfluß bei der Reaktion von Brenzcatechin bei 500°C im Schüt-telautoklaven.

Einfluss der KOH-Menge auf die Gaszusammensetzung

H20

10

20

30

40

50

CO2 CH4 CO

Verbindung

Zugesetzte KOH-Menge:

500° C, 250 bar, 1 h, 5 Gew.% Brenzcatechin.

0 Gew.%

0,5 Gew.%

2,5 Gew.%

5 Gew.%vol.%

C2Hx C3Hx C4Hx

Abb. 4: Taumelautoklav (1 l Innenvolumen,bis 500 bar und 500°C).

nauere Untersuchungen, wie sichdie Zusammensetzung der Bio-masse auf die Vergasung aus-wirkt, sollen im Institut für Techni-sche Chemie des Forschungszen-trums Karlsruhe in einer neuenLaboranlage in der nächsten Zeitdurchgeführt werden. Eine weitereMöglichkeit, die Vergasung vonBiomasse zu verbessern, ist dieNutzung von Biokoks als Kataly-sator [9].

Um die technische Machbarkeiteines Verfahrens zur Herstellungvon Wasserstoff zu demonstrie-ren wird 2001 im Institut für Tech-nische Chemie des Forschungs-zentrums Karlsruhe eine Pilotan-lage (VERENA) mit einem Durch-satz von 150 kg/h wässrigem Bio-masseabfall in Betrieb gehen.

Unter milderen Bedingungen(300-350°C, bis 180 bar) und ge-gebenenfalls unter Verwendungvon Katalysatoren lässt sich Bio-masse in heißem Hochdruckwas-ser auch verflüssigen um so flüssi-ge Brennstoffe zu gewinnen [10].

Reaktives Extraktionsmittel

Aufgrund der erhöhten Löslich-keit von organischen Substanzenin überkritischem Wasser lassensich organische Substanzen ausBöden extrahieren. Diese Art derBodensanierung ist vor allemdann von Interesse, wenn die Bö-den aufgrund des hohen Gehal-tes an polyzyklischen Aromatenund höheren Paraffinen nicht bio-logisch gereinigt werden können[11, 12]. Bei der Extraktion kommtes z.T. zu einem erwünschtenteilweisem pyrolytischen Abbauder Kohlenwasserstoffe, der diebiologische Abbaubarkeit des Ex-traktes verbessert.

Überkritisches Wasser wurdeauch zur Extraktion von Kohleeingesetzt, wobei die Kohle z.T.aufgespalten wird. Die verblei-bende Kohle hat gute Adsorpti-onseigenschaften als Aktivkohleund der Extrakt, der sich nachdem Abkühlen leicht abtrennenlässt, kann ebenfalls z.B. als flüs-siger Brennstoff verwendet wer-den [13]. Besonders vorteilhaftbei der Verwendung von nah-oder überkritischem Wasser zurKohleveredelung ist, dass He-teroatome wie Stickstoff oderSchwefel aus der Kohle „heraus-hydrolysiert“ werden, wodurchqualitativ hochwertige Kohle ent-steht [14].

Recycling von Kunststoffen

Bei Behandlung von Kunststof-fen mit polaren Bindungen z.B.Polyurethan [15], werden diePolymerketten an diesen Bin-dungen von nah- oder überkriti-schen Wasser gespalten. Die sogebildeten Monomere lassensich wieder für neue Reaktionenverwenden. Bei Kunststoffen mitunpolaren Bindungen z.B. Poly-ethylen [16] erfolgt ein pyrolyti-scher Abbau unter Bildung ver-schiedener Spaltprodukte, dieaber ebenfalls als chemischeGrundstoffe einer Weiterver-wendung zugeführt werden kön-nen.

65

(65)

Abb. 6: Gaszusammensetzung bei der Umsetzung von Holz und Stroh mitund ohne Kaliumcarbonat-Zusatz (450°C, 2 h Reaktionszeit, 10 Gew.% Bio-masse, Taumelautoklav).

Holz

CH4CH4

CH4

CH4

49%

CO 3.2%

19%

CO2

CO2CO2

CO2

H2 H2

H2H2

29%

18% Rest-TOC 8% Rest-TOC

CO 1.4%

19%

47%

33%

17% Rest-TOC

CO 1%

17%

43%

18% Rest-TOC

40%

50%

CO 0.68%

15%34%

Holz + K2CO3

Stroh Stroh + K2CO3

66

(66)

R CNR

ONH2

+ H2O

R

O

OH

+ H2O

–NH3

R

O

O R'+ H2O

R

O

OHOH+ R'

R O R OH +H2O+R' OHR'

Synthesen mit Wasser alsSäure-Base-Katalysator

Wasser besitzt im nahkritischenBereich sowie unter überkritischenBedingungen und hohen Drückeneine hohe Dichte sowie ein Ionen-produkt, dass um einige Größen-ordnungen höher ist als bei Was-ser unter Normalbedingungen. Diehöhere Konzentration von H3O

+-Io-nen und OH–-Ionen bedeutet, dassunter diesen Bedingungen Reak-

tionen, die unter Normalbedingun-gen den Zusatz von Säuren oderBasen als Katalysator benötigen,auch ohne diese Zusätze mit ho-her Reaktionsgeschwindigkeit ab-laufen. Beispielhaft werden einigeReaktionen die im nah- bzw. über-kritischen Bereich ohne Zusätzeallein durch die höhere Selbstdis-soziation des Wassers ablaufen,vorgestellt.Solche von Säuren oder Basenkatalysierte Reaktionen sind

wichtige Zwischenschritte bei derHerstellung von chemischen Pro-dukten, wie Kunststoffen, Medi-kamenten etc. Der Zusatz vonsauren oder basischen Katalysa-toren bedeutet einen erheblichenMehraufwand bei der Reinigungdes Abwassers, der durch die An-wendung eines Verfahrens beihohen Drücken statt mit Kataly-satorzusatz vermieden werdenkönnte.

Von besonderem technischen In-teresse sind die Hydrolyse vonNitrilen, Estern und Ethern.

R und R’ stehen hierbei für ver-schiedene Alkyl- und Arylreste.

Eine Vielzahl derartiger Hydroly-sen sind wichtige Teilschritte beitechnischen Verfahren und wer-den normalerweise unter Zusatzvon Säuren durchgeführt. SolcheHydrolysen können nah- oderüberkritisch bei höheren Dichtenauch ohne Zusatz von Säuren biszum vollständigem Umsatzdurchgeführt werden [17]. Bei ei-nem mengenmäßig bedeuten-dem Verfahren wie der Hydrolysevon Nitrilen zur Herstellung vonPolyamid-Kunststoffen würdedas eine erhebliche Einsparungvon Säurezusatz bedeuten.

Eine Reihe von Umlagerungensind sauer katalysiert und wurdenin den meisten Fällen erfolgreichin nah-kritischen oder überhitztenWasser durchgeführt [18]. An die-ser Stelle sei stellvertretend dieBeckmann-Umlagerung genannt,die im nah- und überkritischenBereich durchgeführt wurde und

bei den geeignetsten Ver-suchsbedingungen 100% Selekti-vität bei quasi vollständigem Um-satz ohne Säurezusatz zeigt [19].Die Beckmann-Umlagerung istein wichtiger Schritt bei der Her-stellung von Perlon (Nylon 6), dernormalerweise unter Zusatz vonSchwefelsäure durchgeführt wird.

Hydrolysen

Umlagerungen

NOH

N

O

Beckmann-Umlagerung:

Hydrolyse von Nitrilen:

Hydrolyse von Estern:

Hydrolyse von Ethern:

67

(67)

Eliminierungen

Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verknüpfungen

Die meisten Eliminierungsreak-tionen, die in nah- und überkriti-schen Wasser untersucht wur-den, sind Wasserabspaltungenaus Alkoholen unter Bildung vonDoppelbindungen.

Im Falle der Bildung von tert.-Bu-ten aus tert.-Butanol ist die Reak-tion ohne Säurezusatz vollstän-dig und ohne Nebenreaktionenmöglich. Bei den anderen unter-suchten Wasserabspaltungenaus Ethanol, Glycerin, Zuckerund andere Verbindungen mitOH-Gruppen [20, 21] erhöhte derZusatz von Säuren und saurenSalzen die Ausbeute an dem ge-wünschten Eliminierungsprodukt

erheblich, da sonst in gewissemMaß Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bin-dungen gespalten werden. DieseReaktionen wurden untersucht,um Nebenprodukte, die bei Reak-tionen in Wasser z.B. bei bioche-mischen Reaktionen entstehen,nutzbar zu machen. Die Abtren-nung eines Alkohols von Wasser

ist sehr kostenaufwendig, wirdaber z.B. Ethanol als Produkt einer Vergärung in Ethen umge-wandelt, ist es unter Normalbe-dingungen praktisch in Wasserunlöslich und kann so leicht ge-wonnen werden.

Ein Beispiel für eine normalerwei-se durch Säure katalysierte C-C-Verknüpfung ist die Friedel-Crafts-Alkylierung. Die Reaktionvon Phenol oder p-Kresol mit tert-Butylalkohol oder Isopropanol[22] gelingt auch ohne Säurezu-satz mit nur geringer Bildung vonNebenprodukten im nahkriti-schen Wasser.

Eine ebenfalls technisch wichti-ge, durch Laugen katalysierteReaktion zur Bildung von Kohlen-stoff-Kohlenstoff-Doppelbindun-gen ist die Aldol-Kondensation.Die Reaktion von n-Butyraldehydzu 2-Ethyl-2-hexenal gelingt bei100% Umsatz mit 85% Selek-tivität im nahkritischen Wasser[23].

H OH

R

R R'

R* + H2OR

R

R*

R'

OH

+

CH3

H3C

CH3

OHH2O

+

OH OH

O2 O–H2O

Friedel-Crafts-Alkylierung:

Aidol-Kondensation:

68

(68)

Synthesen mit Wasser als Hochtemperatur-Lösungsmittel

Aufgrund des sehr guten Löse-vermögens von überkritischenWasser und nahkritischem Was-serdampf für organische Sub-stanzen kann es sich als Reak-tionsmedium unter Bedingun-gen eignen, bei denen organi-sche Lösungsmittel aufgrundhoher Temperaturen zersetztwerden oder in anderer Weisereagieren.

Die partielle Oxidation von Me-than zu Methanol wurde sowohlohne Katalysatorzusatz als auchunter Verwendung von heteroge-nen Katalysatoren intensiv unter-sucht. Die Ausbeuten an Metha-nol waren mit maximal etwa 2%des umgesetzten Methans aller-dings unbefriedigend gering [z.B.24].

Untersucht wurden beispiels-weise die Hydrierung von Alke-nen und Alkinen zu Alkanen mitNatriumformiat als Wasserstoff-donor und Palladium [25] alsKatalysator und die Reduktionvon Nitroaromaten zu denentsprechenden Aminoverbin-dungen mit Zink [26]. Vorteilegegenüber herkömmlichen tech-nischen Verfahren ergeben sichnicht.

Hydrierungen

Partielle, Oxidationen

Reaktionen, bei denen metall-organische Komplexe als Kataly-satoren fungieren, haben in derchemischen Industrie aufgrundder hohen Selektivität dieser Re-aktion eine steigende Bedeu-tung. Aber auch Massenproduktewie Niederdruck-Polyethylenwerden mit Hilfe von metallorga-nischen Katalysatoren herge-stellt. Bisher wurden im For-schungszentrum Karlsruhe inüberkritischem Wasser die Zykli-sierung von Alkinen zu Aromaten[27, 28] und die Hydroformylie-

rung [27, 29] von Alkenen zu Al-dehyden untersucht, wobei ver-schiedene Kobaltkomplexe alsKatalysatoren dienten. Die Ver-wendung von Wasser als Reak-tionsmedium hat bei diesen Re-aktionen den Vorteil, daß sich dieProdukte nach der Reaktionleicht durch Temperaturabsen-kung abtrennen lassen und keinekostenaufwendigen Trennverfah-ren z.B. Destillationen notwendigsind, wie bei der Verwendung or-ganischer Lösungsmittel.

Metallorganische Reaktionen

Bei der Hydroformylierung istWasser nicht nur Lösungsmittel,sondern auch Reaktand: DieseReaktion verläuft auch dann er-folgreich, wenn nur Kohlenmon-oxid und kein elementarer Was-

serstoff zugesetzt wird, daKohlenmonoxid mit dem Wasserzu Wasserstoff und Kohlendioxidreagiert, und so der nötige Was-serstoff gebildet wird [27, 29].

C

C

H

R

CpCo(CO)2

R

RR

R

R

R+

überkrit. H2O

Zyklisierung von Alkinen zu Aromaten:

CH2HRC + CO H2+

Co2(CO)8

CH3HRC

CHO

CHOH2RC CH2+

SCW

CH3HRC

CH2OH

CH2OHH2RC CH2+

Hydroformylierung von Alkenen zu Aldehyden:

69

(69)

R

+I

+

R: -OH, -O2C-CH3, -Br

Pd(OAc)2Base

260°C, H2O-RI

Eine weitere interessante Reak-tion, die normalerweise in orga-nischen Lösungsmitteln abläuft,aber auch in nah- und überkri-tischen Wasser ist die sogenann-

te Heck-Reaktion [30, 31]. Hierbeiwird mit Hilfe eines Palladium-Ka-talysators und unter Zusatz einerBase eine neue Kohlenstoff-Koh-lenstoff-Bindung geknüpft. Alke-

ne, die als Ausgangsverbindun-gen für die Heck-Reaktion dienen,können in nah- und überkritischenWasser auch in situ aus Halogen-verbindungen gebildet werden

Nah- und überkritisches Wasserhat besondere Eigenschaften, diees zu einem attraktiven Reakti-onsmedium für die Entwicklungneuer umweltfreundlicher Verfah-ren macht. Besonders hervorzu-heben sind die erhöhte Lös-lichkeit von organischen Sub-stanzen und Gasen, sowie dieFähigkeit, aufgrund der erhöhtenSelbstdissoziation bei hoherDichte als Säure-Base-Katalsatorzu dienen und bei einigen Reak-tionen als Reaktand an der Reak-tion teilzunehmen. Eine dieserAnwendungen ist die Totaloxidati-on von Schadstoffen mit Luft inüberkritischem Wasser (SCWO),deren technische Machbarkeitbei hervorragenden Umsätzen füreine Vielzahl von industriellen Ab-wässern im Institut für Techni-sche Chemie des Forschungs-zentrums Karlsruhe demonstriertwurde. Ein weiteres Verfahren,bei dem die Eigenschaften vonüberkritischem Wasser besonde-re Vorteile bieten, ist die Verga-sung von nasser Biomasse, d.h.

Abfällen z.B. aus der Lebensmit-telindustrie und Landwirtschaft,aber auch von Klärschlamm undKohle. Hier liegen die Vorteile imVergleich zu klassischen Verga-sungsverfahren bei der niedrige-ren Reaktionstemperatur, der Bil-dung von Wasserstoff und Koh-lendioxid statt Synthesegas, demgeringen Aufwand bei der Abgas-reinigung und der Vermeidungder kostenintensiven Trocknung.Nach erfolgversprechenden La-boruntersuchungen soll nun imForschungszentrum Karlsruhedie technische Machbarkeit mitHilfe einer Pilotanlage unter Be-weis gestellt werden. Aufgrundseines guten Lösungsvermögenskann nah- und überkritischesWasser auch als Extraktionsmit-tel für Kohle und kontaminierteBöden dienen. Das relativ hoheIonenprodukt bei höheren Dich-ten macht bei technisch wichtigenReaktionen wie Hydrolysen, Um-lagerungen, dem Aufbau vonKohlenstoff-Kohlenstoffbindun-gen und Kondensationen den Zu-satz von Säuren und Basen alsKatalysator in vielen Fällen

unnötig und kann so zu einerEinsparung von derartiger Zusät-ze und den damit verbundenenEntsorgungsschwierigkeiten bei-tragen. Aufgrund der hohen Lös-lichkeit von organischen Sub-stanzen und der großen thermi-schen Stabilität von Wasser kannes als Ersatz für organische Lö-sungsmittel bei hohen Tempe-raturen dienen. Neben partiellenOxidationen und Hydierungenwurden sogar Reaktionen wie Zy-klisierungen, Hydroformylierun-gen, und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verknüpfungen, für die metallor-ganischen Komplexe als Kataly-satoren notwendig sind, durchge-führt.

Ich danke allen Kollegen und Kol-leginnen im Institut für Techni-sche Chemie des Forschungs-zentrums, die mit Ihrer Arbeit zuden hier vorgestellten Ergebnis-sen beigetragen haben.

Danksagung

Zusammenfassung

Heck-Reaktion:

70

(70)

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Literatur

Die uns so vertrauten Eigen-schaften von Wasser bei Umge-bungsbedingungen, z. B. die guteLöslichkeit von Salz und dieschlechte von Öl, kehren sich inüberkritischem Wasser um. Un-polare Stoffe, wie Öle und Gasewerden dort sehr gut löslich, dieIonenlöslichkeit dagegen ist starkeingeschränkt. Diese Änderungder Eigenschaften kann man sichzu Nutze machen, um den voll-ständigen Abbau von Umwelt-schadstoffen gefahrlos durchzu-führen.

Die Idee zur Zersetzung von um-weltschädlichen Schadstoffen inüberkritischem Wasser ist seit derPatentschrift von M. Modell ausdem Jahre 1982 bekannt [1]. DasVerfahren wird als überkritischeWasseroxidation (SupercriticalWater Oxidation = SCWO) be-zeichnet. An dem SCWO-Prozess

sind drei Medien beteiligt: Was-ser, Schadstoff und Sauerstoff.Dabei übt das Wasser zwei Funk-tionen aus, es dient als Lösungs-mittel und als Reaktionsmedium.Die Voraussetzungen hierzu sindin den grundlegend geändertenphysikalischen Eigenschaften desüberkritischen Wassers begrün-det [2]. Abb. 1 zeigt das schemati-sierte Zustandsdiagramm vonWasser. Das Ende der Koexi-stenzlinie Wasser/Wasserdampfwird im kritischen Punkt beip = 221 bar und T = 374 °C er-reicht. Oberhalb dieses Punktesliegt Wasser als eine homogenefluide Phase vor. Die Änderungder hier wesentlichen physikali-schen Eigenschaften beim Über-gang in dieses Gebiet zeigt Abb. 2in Abhängigkeit von der Tempera-tur bei einem konstanten Druckvon p = 400 bar. Man sieht einestarke Abnahme der Viskosität,eine moderate Abnahme derDichte sowie eine signifikante Ab-

nahme der Dielektrizitätskonstan-te (DK) [3]. Die geringen Werteder DK und als Folge davon diestarke Verminderung der Wasser-stoffbrückenbindungen verursa-chen zusammen mit der Abnah-me der Teilchendichte die hohe

Einleitung

71

(71)

SUWOX – ein Verfahren zur Zersetzung organischerSchadstoffe in überkritischem Wasser S. Baur, V. Casal, H. Schmidt, IKET; A. Krämer, Wehrle-Werk AG Emmendingen


Abb. 1: Die Lage des überkritischen Gebie-tes im Zustandsdiagramm von Wasser inschematischer Darstellung.

fest flüssig

kritischer Punkt

Tripelpunkt

374

221

T [°C]

p [ba

r]

gasförmig

überkritisch

Tab. 1: Liste der verwendeten Abkürzungen.

AOX: adsorbierbare organische Halogenverbindungen

CSB: chemischer Sauerstoffbedarf

DK: Dielektrizitätskonstante

DOC: dissolved organic carbon

KP: kritischer Punkt

n. b.: nicht bestimmt

NWG: Nachweisgrenze

SCWO-Prozess: Supercritical water oxidation process

SUWOX-Verfahren: Superkritisches Wasser-Oxidations-Verfahren

TEQ: Toxizitätsäquivalent nach NATO

TP: Tripelpunkt

WfR: Wiederfindungsrate

Abb. 2: Die Änderung wichtiger Eigen-schaften von Wasser beim Übergang indas überkritische Gebiet bei einem kon-stanten Druck von 400 bar.

Viskosität η × 10–6 [kg/sm]1000

0

1

0

100

0

0

0

0 100 200 300 400

374

500T [°C]

600

Dichte ρ [g/ml]

Dielektrizitätskonstante ε

anorganische Löslichkeit

Kohlenwasserstoff-löslichkeit

nach [3]

nach [3]

nach [3]

schematisch

schematisch

Löslichkeit für unpolare Stoffe,wie organische Verbindungen undGase (O2, N2, CO2). Im Druck-und Temperaturbereich des tech-nischen Prozesses beip > 250 bar und T > 400 °C liegensomit die reagierenden MedienSchadstoff und Sauerstoff gelöstin überkritischem Wasser, also in-nerhalb einer fluiden Phase, vor.Die stofftransporthemmendenGrenzflächen mehrphasiger Sy-steme fehlen. Als Folge davonsind die Reaktionsgeschwindig-keiten sehr hoch, und es werdenhohe Konversionsraten innerhalbeines kleinen Volumens eines völ-lig geschlossenen Systems erzielt[4]. Viele Kohlenwasserstoffe ent-halten jedoch Heteroatome, wie z.B. Chlor, Schwefel oder Phos-phor, die im SCWO-Prozess zuSäuren reagieren. Diese Säurenbilden zusammen mit dem inüberkritischem Wasser gelöstenSauerstoff ein hochkorrosives Sy-stem, dem heute bekannte Druck-behälterwerkstoffe nicht standhal-ten [5]. Eine mögliche Neutralisa-tion der Säuren im Prozess führtzur Bildung von Salzen. DieseSalze zusammen mit den Salzen,die in der Regel in den industriel-len und kommunalen Schadstoff-strömen gelöst enthalten sind, fal-len aus dem überkritischen Was-ser aus und führen zu Ablagerun-gen und im Extremfall zum Ver-stopfen der Anlagen [6].

Um das Potenzial des SCWO-Prozesses in der technischen An-wendung zu nutzen, sind also dieProbleme der Korrosion und derVerstopfung durch Salz zuverläs-sig zu lösen. Die Verfolgung derbeiden Entwicklungsziele führtbezüglich der Korrosion zu einemDoppelwand-Reaktorkonzept und

bezüglich der Ausfällung von Sal-zen zur Steigerung der Fluiddich-te sowie zu geeigneten verfah-renstechnischen Maßnahmen.

Die Suche nach einem korrosi-onsfesten Material, das dem zu-vor beschriebenen hochkorrosi-ven System Stand hält, führte zuOxidkeramiken. Nach eingehen-dem Studium der Einsatzgebieteder Keramiken in Abhängigkeitder Säurekonzentration fiel dieEntscheidung auf eine 99,7 %igeAl2O3-Keramik mit sehr guterthermischer und chemischer Be-ständigkeit. Diesen Vorteilen ste-hen die gravierenden Nachteileder geringen mechanischen Be-lastbarkeit entgegen. Diese kön-

nen überwunden werden, wenneine Trennung der Funktionsbe-reiche des Reaktors in einendruck- und temperaturaufneh-menden Teil und einen die chemi-sche Reaktion einschließendenTeil vorgenommen wird [7]. DieUmsetzung dieses Prinzips führtzu einem Aufbau des Reaktors,wie ihn Abb. 3 schematisch zeigt.

In einer konzentrischen Anord-nung werden Druck und Tempe-ratur durch einen äußeren Behäl-ter aufgenommen. Der Behälter-werkstoff besteht aus einem han-delsüblichen warmfesten Edel-stahl. Der Einschluss der SCWO-Reaktion erfolgt in einem innerenkorrosionsfesten, undurchlässi-gen Reaktionsrohr. Der Ringspaltzwischen der Innenwand des

Reaktorentwicklung

72

(72)

Abb. 3: Das SUWOX-Anlagenschema, basierend auf einem kon-zentrischen Doppelrohrkonzept.

D

D

T T T

organischerSchadstoffWasser

Oxidations-mittel

gasförmigeReaktions-

produkte

wässrigeReaktions-produkte

Phasen-separator

Reaktions-behälter

Reak

tions

zone Reaktor-

druckbehälter

Abströmzone

Druckbehälters und der Außen-wand des Reaktionsbehälters istmit Wasser durchströmt und stelltdie Verbindung bezüglich Druckund Temperatur zwischen Innen-und Außenbehälter her.

Die beiden EingangsströmeSchadstoff- und Oxidationsmittel-strom werden auf Systemdruckgepumpt und gemischt. Sie bildenden zentralen vertikalen Reakti-onsstrom im Inneren des Reakti-onsbehälters, der im unteren Teildurch einen elektrischen Wider-standsheizer auf Reaktionstem-peratur gebracht wird. Der Tem-peraturverlauf in der anschlie-ßenden Reaktionszone kanndurch elektrische Widerstands-heizer, die auf dem äußerenDruckrohr aufgebracht sind, ein-gestellt werden. Die Schadstoff-zersetzung findet also innerhalbeiner temperaturgeregelten, verti-kalen Reaktionszone unter korro-sionsfestem Einschluss statt [8].

In einer horizontalen Abström-strecke wird dem Reaktionsstromin einer ebenfalls oxidkeramischenZentralrohranordnung durch einenzweiten konzentrischen RingstromWärme entzogen.

Die beiden inerten Ringströmetreffen im Kopf des vertikalen Re-aktorteils zusammen und tretendurch einen schmalen Ringspaltin das Reaktor-Innenrohr ein. Siemischen sich dort mit dem zentra-len Reaktionsstrom und verlas-sen gemeinsam mit diesem denReaktor durch das horizontaleAbströmrohr. Mit dieser Anord-nung ist sichergestellt, dass diekorrosionsbeständigen Reaktor-teile keinen mechanischen Belas-tungen ausgesetzt sind, und dieWandungen des metallischen

Druckbehälters nicht in Kontaktmit Reaktionsprodukten kommenund somit vor Korrosionsangriffgeschützt sind.

Ein weiterer Vorteil dieses Kons-truktionsprinzips besteht darin,dass leicht andere Reaktorwerk-stoffe einsetzbar sind. In Abhän-gigkeit von der Schadstoffzusam-mensetzung in technischen Ab-wässern können nämlich im Re-aktor neben sauren Betriebsbe-dingungen auch basische oderneutrale Betriebszustände auftre-ten, zu deren Beherrschung danngeeignete metallische Werkstoffeoder auch metallisch/keramische

Werkstoffkombinationen einge-setzt werden können.

Zur Lösung des zweiten Pro-blemkreises im SCWO-Prozesswerden neben der Steigerungdes Systemdruckes geeigneteverfahrenstechnische Maßnah-men ergriffen, um das Ausfallenvon Salzen unter überkritischenBedingungen zu verhindern. Diekritische Kurve für das SystemH2O-NaCl in Abhängigkeit vonTemperatur und Salzgehalt zeigtAbb. 4, schematisiert nach [9]. Indiesem Diagramm treten entlang

Verfahrensentwicklung

73

(73)

Abb. 4: Das Stoffsystem H 2O-NaCl in Abhängigkeit von Tempera-tur und Salzgehalt, schematisiert nach [9].

350 barzweiphasiger Bereich Dampf- Feststoff

Tem

pera

tur [°

C]

Dampf

3600

2000

801

600550

428

374

0

einphasigeFlüssigkeit

zwei-phasigerBereichFlüssigkeit-Feststoff

kritischeKurve

750 barzweiphasiger Bereich

Dampf- Flüssigkeit

350 bar

KP (NaCl)260 bar

KP 750 bar

KP350 bar

KP (H2O)221 bar

0,001 0,01 0,1Gew.-% NaCl

NaClH2O

1 10 1000

TP (H2O)0,006 bar

TP (NaCl)0,0003 bar

Dampf-Flüssigkeitzweiphasiger Bereich

der kritischen Linie in Abhängig-keit von dem Druck parabelförmi-ge isobare Grenzkurven auf. Un-terhalb dieser Grenzkurven be-finden sich Gebiete homogenerSalzlöslichkeit, oberhalb tretenZweiphasengebiete auf, in denenes zum Ausfallen von Salzkommt. Das bedeutet, dass beieiner gegebenen Temperaturdurch Druckerhöhung, d. h. Stei-gerung der Dichte, das Ausfallendes Salzes verhindert werdenkann [10].

Diesen Sachverhalt zeigt Tab. 2in Versuchen mit Modellsubstan-zen. In Spalte 1 der Tabelle werden bei p = 400 bar undT = 420 °C NaCl-Konzentrationenvon 10 Gew.-% in Lösung gehal-ten. In einer Salzlösung mit zweiKomponenten (0,2 Gew.-% NaCl,0,2 Gew.-% Na2SO4) ist eine Stei-gerung des Systemdruckes aufp = 480 bar, d. h. eine Dichtestei-gerung von ρ400 = 0,42 g/cm3 aufρ480 = 0,50 g/cm3 notwendig, umbeide Salze in Lösung zu halten(Spalte 2 und 3).

In den Spalten 4 bis 7 sind Ergeb-nisse mit Salzen mehrwertigerKationen wie CaSO4, MgSO4 undAl2(SO4)3 angegeben. Die Versu-che zeigen, dass bei einem Druckvon 250 bar in einem engen Tem-peraturbereich zwischen 200 und260 °C die Salze mehrwertigerKationen zuverlässig abgeschie-den und gleichzeitig Salze wieNaCl, Na2SO4 und MgCl2 in Lö-sung gehalten werden. Der Ver-fahrensansatz besteht also da-rin, bei gesteigerter Fluiddichtedie Hauptkomponenten der Salze

74

(74)

Salz-Versuch 1 2 3 4 5 6 7

enthaltene Ionen Na+, Cl- Na+, Cl-, Na+, Cl-, Na+, Ca2+, Mg2+, SO42- Mg2+, Cl- Al3+, SO4

2-

SO42- SO4

2- Cl-, SO42-

Betriebsbedingungen p [bar] 400 400 481 252 250 255 252T [°C] 420 421 422 21 - 383 21 - 383 23 - 382 22 - 383

Bedingungen p [bar] 400 252 250 252in Fällungszone T [°C] keine 421 keine 205 255 keine 230

ρ [g/ml] Ausfällungen 0,42 Ausfällungen 0,88 0,8 Ausfällungen 0,85DK [ ] 7,1 34,9 27,4 31,0

Ionenkonzentration Na+ 43100 1420 1400 2020 — — —Eintritt [mg/l] Ca2+ — — — 391 — — —

Mg2+ — — — — 22200 470 —Al3+ — — — — — — 310Cl- 66400 1200 1180 2170 — 1370 —SO4

2- — 1340 1320 2170 87800 — 1740Ionenkonzentration Na+ 42900 1150 1430 2010 — — —Austritt [mg/l] Ca2+ — — — 2 — — —

Mg2+ — — — — 18,2 473 —Al3+ — — — — — — 0,65Cl- 66200 1220 1210 2150 — 1360 —SO4

2- — 757 1330 1170 71,8 — 866Wiederfindungs- Na+ 99,5 80,8 102 99,5 — — —rate Ionen [%] Ca2+ — — — 0,51 — — —

Mg2+ — — — — 0,08 101 —Al3+ — — — — — — 0,21Cl- 99,7 101 103 99,0 — 99,4 —SO4

2- — 56,4 101 53,8 0,08 — 49,9

AlO(OH),Zusammensetzung keine Na2SO4 keine CaSO4 MgSO4 keine danebender Niederschläge Ausfällungen Ausfällungen Ausfällungen Nickel- und

Eisensulfide

Tab. 2: Ergebnisse zur Salzlöslichkeit in überkritischem Wasser.

(z. B. NaCl, Na2SO4) beim Durch-laufen des SUWOX-Prozesses inLösung zu halten und die schwer-löslichen Salze (z. B. CaSO4), dieim Prozess ausfallen würden, vordem Prozess abzuscheiden.

Nach erfolgreichen Tests mit Mo-dellsubstanzen (z. B. Dichlorme-than, Toluol) besteht das Ziel derUntersuchungen darin, dieSCWO-Zersetzung von realenSchadstoffen in der SUWOX-An-lage nachzuweisen. Die Auswahlder untersuchten und noch zu un-tersuchenden Abwässer orientiertsich an ökologischen und ökono-mischen Gesichtspunkten, diesich aus den bisher eingeschla-genen Entsorgungswegen erge-ben, und am Interesse der Verur-sacher an dem SUWOX-Verfah-ren als möglichen neuen Entsor-gungsweg.

Diese Abwässer sind gekenn-zeichnet durch die Beladung mitorganischen Schadstoffen undanorganischen Salzen. DieDurchführung der Experimenteist darauf gerichtet, die Betriebs-variablen Druck, Temperatur, Ver-weilzeit und Sauerstoffangebotso einzustellen, dass zum einender möglichst vollständige Abbauder organischen Inhaltsstoffe er-zielt wird, und zum anderen dieSalzfracht in Lösung gehaltenwird.

Sickerwasser,Hausmülldeponie

Mit dem Sickerwasser einerHausmülldeponie wurde der Ein-stieg in die Behandlung realer Ab-wässer im SUWOX-Prozess ge-

macht. Für dieses Wasser gibt esgut etablierte Entsorgungsverfah-ren. Es ist weniger gekennzeich-net durch hohe oder besondersproblematische Schadstoffbela-dung – der DOC-Wert liegt zwi-schen 360 – 660 mg/l – als viel-mehr durch die Anwesenheit vonSalzen im g/l-Bereich, was es alsreales Testmedium für unserenProzess interessant macht.

Mit den anfänglich eingestelltenBetriebswerten von 480 bar und425 °C bei einer O2-Stöchiome-trie von 2,7 und Verweilzeiten von4,8 min konnten nicht die ge-wünschten Ergebnisse erzieltwerden. Weder der angestrebtevollständige Stoffabbau noch dasDurchschleusen der Salze wur-den realisiert. Es werden Stoffab-baugrade von 92,9 % erreichtund neben dem Hauptoxidations-produkt CO2 werden in geringemMaße die TeiloxidationsprodukteCO, CH4 und H2 in der Gasphasegemessen. Die Wiederfindungs-rate an Sulfat im Prozesswasserbeträgt 57 %, und es werdenSalzablagerungen im Reaktor ge-funden.

In weiteren Versuchen führte dieSteigerung des Systemdrucksauf 500 bar bei konstant gehalte-ner Reaktionstemperatur von 425°C zu wesentlich besseren Ver-suchsergebnissen. Es wird eineStoffzersetzung von 99,32 % er-reicht, wobei in der Gasphaseausschließlich CO2 und O2 analy-siert werden und Teiloxidations-produkte nicht nachgewiesenwerden können. Die gemessenenTEQ-Werte und die Summenwer-te an Dioxinen und Furanen sindsehr gering.

Die Hauptbestandteile an Salzen(Chlorid-, Sulfat-, Nitrat-, Natri-um- und Kalium-Ionen) werdenvollständig in Lösung gehalten.Dagegen werden geringe Men-gen an eingetragenen Calcium-und Magnesium-Ionen als dünne,lokale Ablagerungen in der Auf-heizstrecke im Reaktor wiederge-funden und als CaSO4, Mg(OH)2

sowie zu einem geringen Teil alsCa-, Mg-, Si-Mischoxide analy-siert. Diese Ergebnisse führtenzu der Erkenntnis, dass Salzemehrwertiger Kationen nicht zu-verlässig durch den Prozess ge-schleust werden können, son-dern, wie im Abschnitt zuvor dis-kutiert, vor dem Eintritt in überkri-tische Reaktionsbedingungen ab-geschieden werden sollten.

Sickerwasser,Sondermülldeponie

Das Sickerwasser der Sonder-mülldeponie ist gekennzeichnetdurch die hohe Konzentrationgelöster Salze von etwa 120 g/l,der DOC-Wert beträgt 6 g/l, derCSB-Wert beträgt 15 g/l. Die ver-gleichende Betrachtung desSummenparameters DOC mitden speziell nachgewiesenenSchadstoffspezies zeigt, dass et-wa 5 % der gelösten organischenVerbindungen aus besondersumweltgefährdenden Schadstoff-gruppen bestehen (aromatischeKohlenwasserstoffe, leichtflüchti-ge Halogenkohlenwasserstoffe,Chlorbenzole, Chlorphenole, po-lychlorierte Biphenyle und Chlor-aniline). Der TEQ-Wert an Dioxi-nen und Furanen beträgt 2 ng/l.

Die Betriebsvariablen (siehe Tab.3, oben) wurden mit einem Druckvon p = 500 bar und einer Reakti-onstemperatur von T = 426 °C so

Ergebnisse mit realenAbwässern

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gewählt, dass das im Schadstoff-strom gelöste Salz möglichst voll-ständig in dem überkritischenProzess in Lösung gehalten wird.Die Maßnahme einer 10fachenVerdünnung und die Bereit-stellung eines sehr hohenSauerstoffangebots (18fache O2-Stöchiometrie bezogen auf den

CSB-Wert) erfolgte, um auf An-hieb möglichst vollständige Stoff-zersetzung, besonders im Hin-blick auf die hohen Dioxin-Ein-trittswerte, zu erzielen.

Die Versuchsergebnisse sind inTab. 3 angegeben. Im Abgas-strom wird neben einer beträchtli-chen Menge von Restsauerstoff

und Spuren von Stickstoff aus-schließlich CO2 analysiert. Somitwird der angestrebte Stoffumsatzzu CO2 und H2O erzielt. Bezogenauf den DOC-Wert wird ein Ab-baugrad > 99,2 % erreicht. DieDioxine und Furane werden bis indie Nähe des Anlagenblindwertesabgebaut und unterschreiten denvon der Überwachungsbehördefestgelegten Direkteinleitungs-grenzwert. Das Verhalten der an-organischen Komponenten istebenfalls in dieser Tabelle ge-zeigt. Neben dem Gehalt an Io-nen des eintretenden Schadstoff-stromes sind die Wiederfindungs-raten der Ionen des wässrigenAuslaufs nach dem SUWOX-Pro-zess angegeben. Der Gesamt-ionengehalt am Eintritt beträgt19,82 g/l, während im Auslauf 91% davon wiedergefunden wer-den. Man sieht, dass mehr als 40% der schwerlöslichen Kompo-nenten Calcium und Silizium denProzess durchlaufen. Ein fehlen-der Rest wird als ausgefallenesCaSO4 in der Aufheizzone desReaktors durch Röntgenstruktur-analyse nachgewiesen [11]. Mitdiesen Ergebnissen hat das Ver-fahren seinen ersten Test mit ei-nem schwierigen Schadstoff be-standen.

Fotochemikalien

Fotochemikalien sind Gemischeaus Entwicklungs- und Fixierbä-dern, die bei den unterschiedli-chen fotografischen Prozessenanfallen. Nach der Abscheidungdes Wertstoffes Silber enthaltendiese Abwässer eine Vielzahl or-ganischer Komponenten, u. a.Benzochinon und Hydrochinon,für deren Zersetzung der SCWO-

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Ausgangsbedingungen

Feed DOC [mg/l] 503CSB [g/l] 1,5pH-Wert 6,7Salzgehalt, Summe [g/l] 19,8

Versuchsbedingungen

Betriebs- Einbauten Al2O3

parameter Druck [bar] 500Temperatur [°C] 426O2-Stöchiometrie (CSB-Basis) 18

Eigenschaften Dichte [g/ml] 0,49des Fluids Dielektrizitätskonstante 9,1

Ergebnisse

Organik Abbaugrad (DOC-Basis) [%] > 99,2Dioxine/Furane: TEQ [pg/l] 26

Anorganik Anionen Gehalte im Feed [mg/l] WfR [%]

Chlorid 11500 88Sulfat 317 55

Kationen Gehalte im Feed [mg/l] WfR [%]

Natrium 5350 98Kalium 2520 95Silicium 6,3 42Calcium 95 42Magnesium 35 94

Abgase O2, N2, CO2 nachgewiesenCO, CH4, H2 < NWG

physikal. pH-Wert 6,3Parameter

Ausfällungen Aufheizzone CaSO4

Tab. 3: Ergebnisse zum Abbau der Schadstoffe in dem Sickerwasser einerSondermülldeponie.

Prozess im Vergleich zur Ver-brennung sehr geeignet ist.

In der SUWOX-Anlage wurdenzwei Fotochemikalien aus unter-schiedlichen Stellen des Aufar-beitungsprozesses eines Entsor-gers experimentell untersucht.Die Ergebnismittelwerte der Ver-suche sind in Tab. 4 zusammen-gestellt. Das aufkonzentrierteEndprodukt der Fotochemikalieist als Feed 1 bezeichnet. Es wur-de in einer 1:10-Verdünnung demSUWOX-Prozess unterworfen.Feed 2 steht für die Mischphaseaus Entwicklungs- und Fixierbä-dern nach dem Entsilberungs-schritt des industriellen Aufarbei-tungsverfahrens.

Durch die Verdünnung des Feed 1liegen die Eingangswerte niedri-ger als bei Feed 2. Die Versucheunterscheiden sich in den Be-triebsbedingungen bei denen dieSCWO-Reaktion durchgeführtwurde. Als wesentliches Ergebnissieht man, dass die Steigerungvon Druck und Temperatur im Re-aktionsprozess zu einer Verbes-serung des Schadstoffabbausführt.

Der Versuch, die Bildung von Nie-derschlägen im Reaktor zu ver-hindern, verlief unbefriedigend.Bei einem Betriebsdruck von 250bar wurden zwar Salze im Vorab-scheider gezielt abgeschieden,es kam jedoch zu Ablagerungenvon Pyrolyseprodukten, die ver-mieden werden müssen.

Technische Konservierungs-stoffe

Für die Herstellung von Konser-vierungsstoffen, z. B. zur Lang-zeit-Konservierung von Dispersi-onsfarben, werden Biozide mit

hochtoxischer Wirkung auf Mikro-organismen eingesetzt. Bei derenProduktion entstehen Abwässer,die absolut ungeeignet für dieEinleitung in biologische Kläran-lagen sind und bei der zur Zeitangewendeten Praxis der thermi-schen Verbrennung hohe Entsor-gungskosten verursachen.

Zwei unterschiedliche Abwässeraus der Biozidproduktion wurdenin der SUWOX-Anlage experi-mentell untersucht. Die Ausgangs-bedingungen, angegeben in Formvon Summenparametern der Ein-satzlösungen, die Betriebspara-meter und die erzielten Ergebnis-se sind in Tab. 5 wiedergegeben.

Der Versuch 1 wurde wie in allenvorangegangenen Versuchen mitInneneinbauten aus Al2O3-Kera-mik durchgeführt. Der stark ba-sische Charakter der Feedlösungmit pH 12,4 lässt einen Angriff derOxidkeramik erwarten. Auf deranderen Seite ist wegen der An-wesenheit von Heteroatomen miteiner Verschiebung des pH-Wer-tes in den sauren Bereichwährend der überkritischen Re-aktion zu rechnen. Dieser Ver-such ist als ein orientierendes Ex-periment bezüglich erwartetemMaterialabtrag und möglicherMaterialablagerung unter pH-Wert-Verschiebung anzusehen.

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Tab. 4: Ergebnisse zum Abbau der Schadstoffe in Fotochemikalien.

Ausgangsbedingungen

Feed 1 Feed 2

Feed DOC [g/l] 6,27 16,1CSB [g/l] 30,7 126pH-Wert 8,0 7,9Salzgehalt, Summe [g/l] ca. 25 ca. 110

Versuchsbedingungen

Betriebs- Einbauten Al2O3 Al2O3

parameter Druck [bar] 500 700 Temperatur [°C] 423 484O2-Stöchiometrie (CSB-Basis) 5 2,5

Eigenschaften Dichte [g/ml] 0,50 0,44des Fluids Dielektrizitätskonstante 9,4 7,1

Ergebnisse

Organik Abbaugrad (DOC-Basis) [%] 99,68 99,94Dioxine/Furane: TEQ [pg/l] 47 44

Anorganik Abgase: O2, N2, CO2 n. b. nachgewiesenCO, CH4, H2 n. b. < NWG

physikal. pH-Wert 1,3 1,0Parameter

Ausfällungen Aufheizzone Al-Verbin- Al-Verbin-dungen dungen

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Die Versuchsergebnisse zeigen,dass mit den eingestellten Be-triebsparametern ein Abbaugradsämtlicher organischer Bestand-teile von 99,98 % erreicht wird.Der Biozidgehalt ist bis unter dieNachweisgrenze abgebaut. Wieerwartet verschiebt sich währendder Schadstoffzersetzung derpH-Wert vom stark basischen indas saure Gebiet. Es kommt zurAbscheidung von Aluminiumoxid-

hydroxid und Aluminiumoxid, diedurch den erwarteten Korrosions-angriff des Al2O3-keramischenReaktionsrohres verursacht wird.

Zur Bestätigung der positiven Er-gebnisse hinsichtlich der Schad-stoffzersetzung wurde ein zweiterVersuch mit einem höher schad-stoffbeladenen Produktionsab-wasser durchgeführt (siehe letzteSpalte in Tab. 5). Um die Schwie-

rigkeiten mit Al2O3 zu umgehen,wurden die Inneneinbauten ausdem Edelstahl 1.4571 ausge-führt. Dabei wurde Korrosion inden sauren Reaktionsbereichenbilligend in Kauf genommen. DieBetriebsbedingungen wurden inder Reaktionstemperatur und derVerweilzeit gegenüber Versuch 1gesteigert. Diese Maßnahmebrachte eine weitere Verbesse-rung der Stoffabbau-Ergebnisse.

Diese Versuche werden zur Zeitmit verstärktem Blick auf die in-dustrielle Anwendung weiterge-führt.

Der BMBF-geförderten Industrie-kooperation liegt u.a. eine Markt-studie zu Grunde. Darin werdeneine Darstellung und Bewertungvorhandener Nassoxidationsver-fahren vorgenommen sowie dasMarktpotenzial und die wirtschaft-lichen Erfolgsaussichten ausge-lotet. Der sinnvolle Einsatz desSCWO-Prozesses wird in der Be-handlung toxischer sowie entsor-gungstechnisch problematischerSchadstoffe gesehen, für die inSondermüllverbrennungsanlagenKosten im oberen Preissegmentzu entrichten sind.

Dort befindet sich die technischeund wirtschaftliche Nische, diemit dem SUWOX-Verfahren aus-gefüllt werden kann. Der Er-schließung dieses Marktes die-nen die hier besprochenen Arbei-ten. Die Machbarkeit und die Lei-stungsfähigkeit des Verfahrenssollen dabei an Hand ausgewähl-ter problemorientierter Abwässernachgewiesen werden. Hierzuzählen die besprochenen Wässer

Diskussion undAusblick

Tab. 5: Ergebnisse zum Abbau der Schadstoffe in Abwässern aus der Pro-duktion von Konservierungsstoffen.

Ausgangsbedingungen

Versuch 1 Versuch 2

Feed DOC [g/l] 12,8 30,0CSB [g/l] 62,7 97,1AOX [mg/l] 390 1430Biozid-Gehalt [%] 0,26 1,08pH-Wert 12,4 12,3Salzgehalt, Summe [g/l] ca. 150 ca. 250

Versuchsbedingungen

Betriebs- Einbauten Al2O3 1.4571parameter Druck [bar] 700 700

Temperatur [°C] 440 475O2-Stöchiometrie (CSB-Basis) 2,5 2,5

Eigenschaften Dichte [g/ml] 0,55 0,47des Fluids Dielektrizitätskonstante 10,5 7,7

Ergebnisse

Organik Abbaugrad (DOC-Basis) [%] 99,98 99,98Biozid (Restgehalt) < NWG < NWGAOX (Restgehalt) [mg/l] 7,5 0,2Dioxine/Furane: TEQ [pg/l] 162 78

Anorganik Abgase: O2, N2, CO2 nachgewiesen nachgewiesenCO, CH4, H2 < NWG < NWG

physikal. pH-Wert 5,4...8,0 2,7Parameter

Ausfällungen Aufheizzone Al-Verbin- Fe-Verbin-dungen dungen

Abströmrohr Al-Verbin- keine dungen Ausfällungen

aus der Fotochemikalienentsor-gung sowie der Biozid-Herstel-lung; die Untersuchungen wer-den mit Abwässern aus der Was-serlackproduktion, der Kunst-harzproduktion sowie mit Phar-maabwasser weitergeführt.

Die bisherigen Versuche zeigen,dass der Abbau der unterschiedli-chen Schadstoffe in überkriti-schem Wasser seht gut bewerk-stelligt werden kann. Bei entspre-chender Einstellung der Betriebs-größen werden die Schadstoffebis unter die Nachweisgrenze ab-gebaut. Es wird also die praktischvollständige Zersetzung in dieumweltverträglichen anorgani-schen Produkte H2O, CO2, Mine-ralsäuren, Salze und Oxide er-reicht.

Mit der Einführung hoher Be-triebsdrücke in den SCWO-Pro-zess werden Fluiddichten von0,5 g/cm3 verwirklicht. Dies führtzu einer beträchtlichen Steige-rung der Salzlöslichkeit. So kön-nen beispielsweise die in demBiozid-Abwasser in beträchtli-chen Mengen enthaltenen undsich in der Zersetzungsreaktionbildenden Salze in Lösung gehal-ten werden.

Für bestimmte Schadstoffströmestellt die gesteigerte Fluiddichteeine Lösung des Problems dar,für andere, wie beispielsweise dieuntersuchte Fotochemikalie, je-doch nicht. Dort befinden sich inder Salzfracht auch geringe Men-gen schwerlöslicher Salze, diewährend des Prozesses ausfal-len und zum Verstopfen der Anla-ge führen können. Mit der zuvordiskutierten Salzvorabscheidungkönnen diese Salze vor dem Pro-zess abgeschieden werden. Im

Falle der Fotochemikalienunter-suchung bedeutet dies jedochnicht die Problemlösung, da mitdem Salz gleichzeitig Pyrolyse-produkte gebildet und abgeschie-den werden. In dieser Situationmüssen, abhängig von der Ab-wasserzusammensetzung, ge-eignete Maßnahmen getroffenwerden, um eine jeweils ange-passte Betriebsweise zu schaf-fen.

Für die Lösung des Korrosions-problems stellt der Einsatz einerdichten Al2O3-Oxidkeramik fürpH-neutrale und saure Abwässereine funktionsfähige und praxis-gerechte Konzeption dar. Fürstark basische Schadstoffströmeist jedoch die Keramik aus Al2O3

ungeeignet. Des weiteren kannder Korrosionsangriff im Reaktorunterschiedlich sein. So kann es,wie im Biozid-Abwasser, zu einerpH-Wert-Verschiebung aus dembasischen in den sauren Bereichkommen. Zur Beherrschung der-artiger Zustände bieten sich zweiLösungswege an. Zum einen diepH-Wert-Einstellung: Am Beispielder Biozid-Zersetzung bedeutetdies das Zudosieren von Lauge inden Prozess, um diesen pH-neu-tral zu halten. Der zweite Wegliegt in dem Einsatz von unter-schiedlichen Reaktionsbehälter-werkstoffen, um den unterschied-lichen Materialanforderungen ge-recht zu werden. Für die Biozid-Zersetzung bedeutet dies eineWerkstoffkombination aus einemlaugenbeständigen Material inder Aufheizstrecke des Reaktorssowie einem säurebeständigenWerkstoff in der nachfolgendenReaktionsstrecke.

An der Realisierung der beidenLösungswege wird zur Zeit im

Hinblick auf deren technische An-wendung gearbeitet.

Auf Grund der bisherigen Ergeb-nisse sowie der sich weiter ent-wickelnden Industriekontakte istdavon auszugehen, dass dieseneue Technologie Anwendungs-felder in der Entsorgung schwieri-ger Schadstoffströme findenkann. Der eingeschlagene Weg,die Leistungsfähigkeit des Ver-fahrens an realen Problemstoffenzu demonstrieren, zeigt sich alsrichtig. Die Untersuchungen wer-den mit Abwässern aus der Was-serlack- und der Kunstharzpro-duktion sowie mit Pharmaabwas-ser fortgesetzt.

Bei der Fotochemikalien- und derBiozid-Entsorgung ist die Interes-senlage der Industrie auf diepraktische Anwendung gerichtet.Dies bedeutet weiterführende,speziell auf die technische Reali-sierung und den wirtschaftlichenBetrieb ausgerichtete Untersu-chungen. Bezüglich der Biozid-Entsorgung werden diese Arbei-ten zur Zeit intensiv angegangen.Dabei wird von einer einseitig of-fenen Anordnung ausgegangen,wie sie Abb. 5 schematisch zeigt.Die Einleitung der Eingangsströ-me und die Ausleitung des Pro-zessstromes erfolgt dabei am Re-aktorfuß bei Raumtemperatur. Indieser Anordnung wird die Wär-me des ausströmenden Prozess-stromes an den eintretendenSchadstoff- und Oxidationsmittel-strom abgegeben. Das heiße,nach oben strömende Reaktions-medium wird im geschlossenenKopf des Reaktors nach untenumgelenkt.

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(79)

Der SCWO-Prozess ist durch sei-ne hohe Raum-Zeit-Ausbeute ge-kennzeichnet, die zu einer kom-pakten Bauweise führt. Dies er-möglicht die direkte, verfahrens-technische Integration in Produk-tionsverfahren mit dem Ziel, dieSchadstoffe bei ihrer Entstehungsofort zu zersetzen, so dass siegar nicht erst den Prozess verlas-sen. Hier könnte ein weitereszukünftiges Anwendungsfeld fürden SCWO-Prozess liegen.

Die auf einen Zeitraum von dreiJahren angelegte BMBF-geför-derte Industriekooperation befin-det sich in der zweiten Hälfte desersten Förderjahres. Die beste-henden Aussichten, das Vorha-ben zum Erfolg zu führen, sindnur mit einer engagierten Mann-schaft in einer stetigen, förderli-chen Zusammenarbeit zwischenFZK und den Industriepartnern zuverwirklichen.

Den Herren Roth und Thomaus-ke gebührt besonderer Dank fürdie Betreuung der Versuchsanla-ge, das Modifizieren von Anla-genteilen, die Vorbereitung undDurchführung des Versuchsbe-triebes und der Messwerterfas-sung.

Herrn Dr. Jay und Herrn Dr. Stahlvom ITC-CPV mit ihren Mitarbei-tern ist für die Durchführung derorganischen und anorganischenAnalytik der wässrigen Phasenund die Diskussion der Analysen-werte zu danken. Ebenso großenDank schulden wir Frau Dr. Ber-notat-Wulf, ITC-WGT für die Ana-lysen der Feststoffausfällungenund deren Kommentierung.

Nicht zuletzt ist dem Bundesmini-sterium für Bildung und For-schung zu danken, das als Zu-wendungsgeber die Vorausset-zung für dieses Kooperationsvor-haben geschaffen hat.

Danksagung

80

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[1] M. Modell, Processing Methods for the Oxidationof Organics in Supercritical Water,U.S. Patent No. 4,338,199, July 6,1982

[2] E.U. Franck, Fluids at High Pressures andTemperatures, J. Chem. Thermo-dynamics, Vol. 19 (1987) 225-242

[3] NIST/ASME Steam Properties,Version 2.1 (1997), ElectronicRelease

[4] J.W. Tester, H.R. Holgate, F.J. Armellini, P.A. Webley, W.R. Killilea, G.T. Hong, H.E. Barner, Supercritical Water OxidationTechnology: A Review of ProcessDevelopment and Fundamental Re-search, ACS Symposium Series Paper,Atlanta, Georgia, Oct. 1- 3, 1991

[5] R.M. Latanision, R.W.Shaw, Corrosion in Supercritical WaterOxidation Systems, Workshop,Summary, The Energy Laboratory,MIT, May 6-7, 1993

[6] F.J. Armellini, G.T. Hong, J.W. Tester, Precipitation of sodium chloride andsodium sulfate in water from sub- tosupercritical conditions: 150 °C, 100 to 300 bar, J. Supercritical Fluids,Vol. 7 (1994) 147-158

[7] J. Brans, V. Casal, M. Gegenheimer,H. Schmidt, Verfahren zum Schutz innerer Behäl-terwandungen bei der überkritischenWasseroxidation, PatentanmeldungP4443078.7, 3. Dez. 1994

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[9] J.L. Bischoff, K.S. Pitzer, Liquid-vapor relations for the systemNaCl-H2O: Summary of the p-T-xsurface from 300 to 500 °C,American J. Science, Vol. 289(1989) 217-248

[10] V. Casal, H. Schmidt, Verfahren zur Behandlung einesSalze enthaltenden wässrigenAbfallstromes, Patent-Nr.:19910211, 5. Sept. 2000

[11] H. Schmidt, S. Baur, V. Casal, The SCWO-Destruction of OrganicCompounds in the Presence of Saltin Leachates from Dump Sites in theSUWOX-Facility, Proc. of the GVC-Meeting: High Pressure ChemicalEngineering, ForschungszentrumKarlsruhe, March 3-5, 1999, 99-102

Literatur

Abb. 5: Der Entwurf eines SUWOX-Anlagen-schemas für den technischen Einsatz.

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Der Wunsch nach umweltverträg-lichen chemischen Prozessen hatin den letzten Jahren die For-schung auf dem Gebiet des über-kritischen Wassers belebt. DurchEinstellung von Drücken undTemperaturen oberhalb des kri-tischen Punkts des Wassers(Tc = 374 °C, pc = 22,1 MPa) wer-den die Löslichkeit von anderenStoffen, die Dichte und viele an-dere physikalischen Parameter ineinem sehr großen Bereich vari-iert. Dieser Sachverhalt erlaubtes, völlig neue, umweltverträgli-chere, sicherere und effizientereProzesse zu realisieren.

Seit 1991 werden im ITC-CPVneue Arbeiten auf dem Gebiet derOxidation in überkritischem Was-ser (abgekürzt SCWO für SuperCritical Water Oxidation) durch-geführt. Mit dem SCWO-Prozessist es möglich, organisch belaste-te wässrige Abfallströme effizientzu reinigen. Ein weiterer hochin-teressanter Prozess, der in über-kritischem Wasser abläuft, ist dieVergasung (Gasification) organi-scher Substanzen (SCWG) zubrennbaren Gasen. Durch denSCWG Prozess gelingt es, orga-nisch belastete Abwässer, Pflan-zen und sonstige organische Ver-bindungen effizient zu H2 oderCH4 zu konvertieren.

Die Werkstoffproblematik für denSCWO Prozess ist nicht einfach.Die extremen Prozessbedingun-gen wie hohe Temperaturen (bisüber 600°C), hohe Drücke (bis30 MPa, gelegentlich sogar bis70 MPa), hohe Sauerstoffkon-zentrationen in Anwesenheit vonkorrosiven Ionen wie Chlorid, Flu-orid, Sulfat und Phosphat und

sehr niedrigen oder sehr hohenpH-Werten stellten zu Beginn desProjektes eine fast unüberwind-bare Hürde für den SCWO-Pro-zess dar. Um Lösungen für dasKorrosionsproblem des SCWO-Prozesses zu finden, wurden imJahr 1993 am ITC-CPV und amIMF III [1] Arbeiten auf dem Ge-biet der Werkstoffkorrosionwährend des SCWO-Prozessesaufgenommen.

Im Gegensatz zu der üblichenPraxis, SCWO-Korrosionsunter-suchungen während der Oxida-tion von realen Abfällen bzw. von Modellsubstanzen durchzu-führen, wurden im ITC-CPV be-reits in der Feed-Lösung die an-organischen Substanzen einge-setzt, die sich erst nach der erfol-greichen Oxidation der Abfälle bil-den. Dies sind meistens Salzsäu-re, Schwefelsäure und Phosphor-säure. Mit alkalischen Feed-Lö-sungen bilden sich die entspre-chenden Natrium- oder Kalzium-salze. Durch den Verzicht auf dieOxidation von organischen Sub-stanzen lassen sich die Korro-sionsphänomene eindeutig denBestandteilen des korrosiven Me-diums zuordnen.

Eine weitere Besonderheit derKorrosionsversuche im ITC-CPVist der Einsatz von rohrförmigenProben bei der Untersuchung vonEdelstählen und Ni-Basis-Legie-rungen. Titan wird in Form vondünnen Reaktorinnenauskleidun-gen (Linern) untersucht. Dabeiwird jeder Abschnitt des Rohreseiner bestimmten Temperatur(zwischen Raumtemperatur und600 °C) und dem Systemdruckausgesetzt. Somit werden dieProben unter Zugspannung ex-poniert, was auch die Untersu-

chung von Spannungsrisskorrosi-on ermöglicht. Experimente mitkeramischen Proben werden ineinem speziell entwickelten Re-aktorsystem durchgeführt [2].Diese für den SCWO-Prozesserstmals angewandten Versuchs-techniken haben eine Fülle vonDaten geliefert, mit denen erst dieKlärung der Korrosionsmechanis-men gelungen ist.

Die ersten Versuche wurden mitsauerstoffhaltigem (0,5 bis5 mol/kg O2) Wasser und Reak-toren aus den Werkstoffen Inco-nel 625 und Edelstahl AISI 316durchgeführt. Nach 150-stün-diger Exposition (24 MPa, 20 < T < 450 °C) wurden nur An-lauffarben an der Innenober-fläche von Inconel 625 sowie einleichter lokaler Angriff des Edel-stahls AISI 316 [3] beobachtet.Spätere Versuche haben auchnach 800 Stunden Expositions-zeit eine nur geringe lokale Korro-sion von Inconel 625 im Bereichbis 500 °C gezeigt [19].

Chlorhaltige Verbindungen sindoft in Sonderabfällen vorhanden.Die bei deren Oxidation ent-stehende Salzsäure bzw. Chlori-de verursachen an vielen Werk-stoffen starke Korrosion. Somitwurden Lösungen, die Sauer-stoff (0,5 mol/kg) und HCl(0,05 mol/kg) enthielten, alsnächste untersucht (24 MPa, 20 < T < 450 °C). Schon nach et-wa 10 Stunden zeigte der Reak-tor aus dem Edelstahl AISI 316eine durch Spannungsrisskorro-sion bedingte Leckage. Dadurchwurde der aus der Literatur be-kannte Befund, dass Edelstähle

Orientierende Versuche

Einführung

81

(81)

Werkstoffkorrosion in überkritischen wässrigen LösungenN. Boukis, M. Schacht, E. Dinjus, ITC


für die SCWO Behandlung chlo-ridhaltiger Edukte nicht geeignetsind, eindrucksvoll bestätigt. Un-ter den gleichen Versuchsbedin-gungen besaßen Reaktoren ausInconel 625 eine höhere Korrosi-onsbeständigkeit. Nach 150Stunden Expositionszeit wurdekeine Leckage beobachtet. Diegenaue metallographische Analy-se der Proben zeigte allerdingsan einer Stelle ebenfalls Span-nungsrisskorrosion.

Schon bei der Planung des Kor-rosionsforschungsprogrammswar es eines der Ziele, kerami-sche Werkstoffe unter SCWO-re-levanten Bedingungen zu unter-

suchen. Dazu wurden in erstenTests verschiedene keramischeProben 150 Stunden lang einerLösung von 0,05 mol/l HCl und0,5 mol/l Sauerstoff bei 470°Cund 25 MPa ausgesetzt. Zur Un-tersuchung kamen oxidkerami-sche Werkstoffe mit den Haupt-bestandteilen Al2O3 und ZrO2 so-wie Nichtoxidkeramiken aus SiC,Si3N4, TiB2, BN, B4C und AlN. Diebeste Korrosionsbeständigkeitgegenüber der sauren, stark oxi-dierend wirkenden Lösung zeig-ten die Oxidkeramiken (Abb. 1).Al2O3 (> 99,7 Gew%), Al2O3/ZrO2-Mischkeramiken (90 Gew%/10 Gew%), MgO-teilstabilisiertesZrO2 (Mg-PSZ, PSZ für Partially

Stabilized Zirconia) sowie CeO2

tetragonal stabilisiertes ZrO2

(Ce-TZP, TZP für Tetragonal Zir-conia Polycrystals) zeigten einenMassenverlust von unter0,1 mg/cm2 Oberfläche und kön-nen somit als korrosionsresistentbezeichnet werden.

Y2O3 stabilisierte ZrO2-Keramikenwie auch die Nichtoxidkeramikenaus TiB2, BN und B4C zerfielenunter diesen Bedingungen zu ei-nem Pulver. Keramiken auf derBasis von SiC und Si3N4 sindebenfalls nicht als Reaktorwerk-stoff unter diesen Bedingungengeeignet, da sie sehr hohe Mas-severluste erlitten. AlN wurde un-ter Bildung einer nichtschützen-den Al2O3-Schicht angegriffenund kommt so ebenfalls nicht alsReaktorwerkstoff in Frage [4].

Nach den orientierenden Versu-chen stand fest, dass die Werk-stoffkorrosion bei der Oxidationhalogenhaltiger organischer Ver-bindungen ein Problem für die si-chere Durchführbarkeit desSCWO-Prozesses darstellt. Dieweitere Forschung konzentriertesich dementsprechend auf dieUntersuchung der im allgemei-nen korrosionsresistenten Ni-Ba-sis-Legierungen, Sondermetalleund keramischen Werkstoffe insauren (HCl, H2SO4, H3PO4, HF,HNO3 bis 1 mol/l), sauerstoffhalti-gen (bis 5 mol/l O2) wässrigen Lö-sungen bei Drücken von 24 –40 MPa und Temperaturen imBereich von 20 – 600°C. Tab. 1zeigt die im ITC-CPV getestetenWerkstoffe.

Versuche mit Salzen wurden aus-schließlich bei Temperaturen un-

Versuchsprogramm

82

(82)

Abb. 1: Masseänderung verschiedenster Keramiken nach 150 hExposition in 0,05 mol/kg HCl und 0,5 mol/kg O 2 bei 470°C und 25 MPa. HIP: Heißisostatisch gepresst; RBSN: Reaktionsgebun-denes Siliziumnitrid; ZTA: Zirkondioxid verstärktes Aluminium-oxid; PSZ: Teilstabilisiertes Zirkondioxid; TZP: Tetragonaler Zirkondioxid Polykristall.

Masseänderung [%] -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100

Y-TZPB4CHIP-BNTiB2

Y2O3

Y-PSZRBSNSiCHIP RBSN

zerfallen

ober

e Ska

la

(Mg,Y)-PSZ99.7% Al2O3

ZTASaphir

Mg-PSZAlN

unte

re S

kala

-3 -2 -1 0 1 2 3Masseänderung [%]

ter 350 °C (p > 24 MPa) im flüssi-gen Zustand des Wassers durch-geführt, da Salze im Gegensatzzu den korrespondierenden Säu-ren in überkritischem Wasserkaum löslich sind, ausfallen unddie Reaktoren verstopfen.

Um einen zusätzlichen Kompres-sor für Sauerstoff oder Luft zuvermeiden, wurde Wasserstoff-peroxid als Sauerstofflieferanteingesetzt. Nach der Kompres-sion der korrosiven Lösung wur-de das Wasserstoffperoxid durch

einen Platinkatalysator zu Was-ser und Sauerstoff zersetzt, be-vor die Lösung die zu untersu-chende Probe erreichte. DerDurchfluss musste angesichtsder langen Versuchszeiten von50 bis zu 1000 Stunden und dem

83

(83)

Werkstoff Korrosive Lösung Ref.

Ni-Basis-Legierungen

Inconel-625, 2.4856 O2, HCl, HBr, HF, H2SO4, 3, 5, 6, 8, 9, 14, 15, 16, 17, 19H3PO4, NaCl, Na2SO4, NaHSO4

Hastelloy C-22, 2.4602 O2, HCl, H2SO4, H3PO4 noch nicht publiziert

Hastelloy C-276, 2.4819 O2, HCl, H2SO4, H3PO4 3

Inconel-718, 2.4668 O2, HCl, H2SO4, H3PO4 noch nicht publiziert

Inconel-686, 2.4606 O2, HCl, H2SO4, H3PO4 noch nicht publiziert

Nicrofer 5923hMo, 2.4605 O2, HCl 3

Nicrofer 6025hT, 2.4633 O2, HCl 3

Haynes-214, N 07214 O2, HCl 3

Nicrofer 3033 Nb, 1.4591 O2, HCl, H2SO4, H3PO4 noch nicht publiziert

Edelstähle

AISI 316; 1.4401 O2, HCl 3

Avesta 254; 1.4547 und 654; 1.4652 O2, HCl noch nicht publiziert

Sondermetalle

Titan 99,7 (Gr. 2) O2, HCl, H2SO4, H3PO4 7, 17, 20

Titan 0,2 Pd (Gr. 7), Beschichtetes Ti O2, HCl 7, 20

Platin, Gold O2, HCl noch nicht publiziert

Chrom, Zirkonium, Molybdän, Niob O2, HCl 10, 19

Tantal O2, HCl 11, 20

Keramische Werkstoffe

Al2O3, verschiedene Modifikationen O2, HCl, H2SO4, H3PO4, NaCl, 2, 4, 12, 18Na2SO4, NaHSO4

ZrO2, verschiedene Modifikationen O2, HCl, H2SO4, H3PO4, NaCl, Na2SO4, NaHSO4 4, 13, 18

SiC, BN, B4C, TiB2, AlN, Si3N4 O2, HCl 4, 18

Tab. 1: Liste der im ITC-CPV untersuchten Werkstoffe.

Wunsch, den Proben stets frischeLösung zuzuführen, mit ca.60 g/h niedrig gehalten werden.Die für diese Versuche verwen-deten Anlagen wurden so weitvereinfacht und automatisiert,dass ein unbeaufsichtigter Dau-erbetrieb möglich ist. Die Anlagenwurden im ITC-CPV geplant undgebaut. Durch die dadurch erziel-te Kostenreduktion war es mög-lich, insgesamt vier Anlagen zubauen und parallel zu betreiben,was eine große Anzahl von Ver-suchen ermöglicht hat.

Die Zielsetzung dieser Korro-sionsuntersuchungen war die Er-arbeitung einer Wissensbasis fürdie Planung von geeigneten Re-aktoren für Reaktionen in überkri-tischen wässrigen Lösungen. Da-zu wurden in drei Doktorarbeiten[18, 19, 20] die Hauptreaktionenaufgeklärt und die Korrosionsda-ten gemessen, um geeigneteKorrosionsschutzmaßnahmenvorzuschlagen.

Ni-Basis-Legierungen

Ni-Basis-Legierungen sind we-sentlich teurer als Edelstähle,weisen aber im Allgemeinen einviel besseres Korrosionsverhal-ten und eine erheblich bessereHochtemperatur-Festigkeit auf.Da diese Werkstoffe für SCWO-Anwendungen am weitesten an-gewandt werden, haben wir derUntersuchung dieser Werkstoffe,vor allem des Werkstoffs Inconel625, besondere Aufmerksamkeitgewidmet.

In HCl-sauren, sauerstoffhaltigenLösungen wurde bei diesemWerkstoff bis zu einer Temperaturvon ca. 150 °C ausschließlich ei-ne geringe interkristalline Korrosi-on beobachtet. Zwischen ca.150 °C und ca. 300 °C trat Loch-fraß-Korrosion auf, die maximalgemessene Eindringtiefe war

1,3 mm nach nur 125 Stunden.Die Löcher waren vollständig mitKorrosionsprodukten gefüllt. Die-se zeigten eine auffällige Anrei-cherung von Chrom und Sauer-stoff. Oberhalb von ca. 300 °C biszu einer Dichte von ca.200 kg/m3 wurde Flächenangriffdie bestimmende Korrosionsart(Abb. 2). Genaue Messungen derTemperatur und der restlichenReaktorwanddicke in jedem Re-aktorabschnitt haben ergeben,dass bei einer Erhöhung desDrucks bei sonst gleichen Bedin-gungen die obere Temperatur-grenze der Flächenkorrosion vonca. 380 °C bei 24 MPa auf ca.440 °C bei 38 MPa verschobenwird. Viel vernünftiger scheint eshier, die Dichte als Maß für dieseGrenze zu nehmen. Erst wenndie Dichte kleiner als 200 kg/m3

wird, hört die Flächenkorrosionauf. Für das Einsetzen derFlächenkorrosion dagegenscheint die Temperatur (etwa

Ergebnisse

84

(84)

Abb. 2: Überblick über die bei Inconel 625 in HCl-sauren, sauerstoffhaltigen Lösungen auftretenden Korro-sionsformen als Funktion der Temperatur bei 24 MPa (0,05 mol/kg HCl, 150 h). IC: Interkristalline Korrosion;SCC: Spannungsrisskorrosion. Daten aus [19].

-0,05

0,05

0,15

0,25

0,35

0,45

0,55

0,65

Fläc

hena

btra

gtie

fe [m

m]

0 100 200 300 400 500Temperatur [°C]

0

200

400

600

800

1000

1200

Dich

te [k

g m-3]

Diel

ektri

zität

skon

stant

e x 10

Untere ReaktorhälfteObere ReaktorhälfteDichteDielektrizitäts-konstante

Lochfraß MuldenbildungIC

ICSCC

300 °C) die bestimmende Rollezu spielen [19]. Bei Dichten unter-halb von ca. 200 kg/m3 wird keinFlächenabtrag mehr gemessen.Lediglich geringer Lochfraß undinterkristalline Korrosion wurdenbei diesen Temperaturen beob-achtet. Die starke Abnahme derKorrosionsgeschwindigkeit vonNi-Basis-Legierungen bei Dich-ten unter ca. 200 kg/m3 verdeutli-chen die Aufnahmen der Abb. 3,in der metallographische Quer-schliffe einer Probe der Legie-rung Nicrofer 5923hMo bei zweiverschiedenen Temperaturen zusehen sind. Der Unterschied zwi-schen der bei 350 °C (links) und420 °C (rechts) ausgelagertenProbe ist deutlich [3]. NeuereLangzeituntersuchungen [17] be-stätigen die gute Korrosionsbe-ständigkeit auch von Inconel 625bei geringen Dichten.

Die häufigste Ursache für eineLeckage des Rohrreaktors istSpannungsrisskorrosion, die imTemperaturbereich um 280 °Cauftreten kann. Auch die Ni-Ba-sis-Legierung Hastelloy C-22zeigte Spannungsrisskorrosion.In Abb. 4 ist zu sehen, dass dieRisse meistens von den Böden

der Korrosionslöcher ausgehen.Chemische und mechanischeFaktoren begünstigen dort denStart derartiger Risse.

Die bis jetzt gewonnenen Ergeb-nisse zeigen, dass alle untersuch-ten Ni-Basis-Legierungen einähnliches Korrosionsverhaltenaufweisen. Es liegt nahe, dassdiese Legierungen unter den ge-wählten Versuchsbedingungen(saure, chlorid- und sauerstoffhal-tige wässrige Lösungen unterSCWO-Bedingungen) dem glei-chen Korrosionsmechanismusfolgen (Abb. 5). Bei niedrigenTemperaturen bis etwa 300 °Cschützt ein Film aus Cr- und Ni-Oxiden die Oberfläche vor dersauren Lösung. Bei höheren Tem-peraturen reicht die Oxida-tionskraft der Lösung aus, umCr (III) zu Cr (VI) zu oxidieren.NiO wird aufgelöst. Die Legierungist somit ungeschützt und in derLösung nicht beständig. Bei nochhöheren Temperaturen bzw. nied-rigerer Dichte der Lösung werdendie Ni-Salze und das NiO un-löslich und NiO schützt die Legie-rung vor Oxidation. Chrom dage-gen verlässt als Dichromsäure dieüberkritische Zone des Reaktors.

Der Korrosionsmechanismus inschwefel- und sauerstoffhaltigenLösungen ist ähnlich [19]. Wichtigist, dass schwefelsaure Lösun-

85

(85)

Abb. 3: Querschliffe zweier Proben aus der Legierung Nicrofer 5923hMo, links bei 350°C Lochfraß,rechts bei 420°C kein Angriff (0,05 mol/kg HCl und 0,5 mol/kg O 2, 34 MPa, 200 h).

Abb. 4: Spannungsrisskorro-sion beim Werkstoff HastelloyC 22 (280°C, 79 h, 0,1 mol/kgHCl und 0,5 mol/kg O 2; 38 MPa).

200 µm 200 µm

200 µm

T = 420 °CT = 350 °C

gen bei Ni-Basis-Legierungenkeine Spannungsrisskorrosionverursachen. Es wurde auch keintypischer Lochfraß beobachtet,lediglich relativ flache Mulden.Nur Flächenkorrosion und inter-kristalliner Angriff wurden gemes-sen. Die absoluten Korrosionsra-ten in Schwefelsäure sind etwahalb so hoch wie im Fall von Salz-säurelösungen.

In Phosphorsäure dagegen istdie Korrosionsmorphologie an-

ders. Die stärkste Korrosionkommt bei überkritischen Tempe-raturen, etwa 450 °C vor. Hier istder Korrosionsmechanismusnoch nicht endgültig geklärt.Verdünnte phosphorsaure Lö-sungen verursachen keine mess-bare Korrosion. Wird aber diePhosphorsäurekonzentration umden Faktor 3 auf 0,15 mol/kg er-höht, beginnt eine lochfraßähnli-che lokale Korrosion, die schnel-

ler als alle bis jetzt gemessenenKorrosionsphänomene ist.

In alkalischen und neutralen Lö-sungen sind die Korrosionsphä-nomene wesentlich schwächerausgeprägt als in sauren Lösun-gen (Abb. 6). Erwartungsgemäßnimmt die Korrosionsgeschwin-digkeit in wässrigen Lösungen(Temperaturen bis etwa 350 °C)bei höheren pH-Werten stark ab.Erwähnenswert ist nur die Loch-fraßkorrosion in NaCl-haltigen

86

(86)

Abb. 5: Korrosionsmechanismus von Ni-Basis-Legierungen in sauerstoffhaltigen HCl-Lösungen beihohem Druck und Temperaturen von 150°C bis 500°C.

Temperatur

Dichte

2 Cr2O7 2- + 16 H+

3e-

langsam

Ni2+(aq) + 2 Cl- NiCl2

Übersättigung =>„Elektropolier-Effekt“

Schützender NiO-Film

NiO

Legi

erun

gLö

sung

Passivbereich

Lochfraß

SelektiveAuflösung

von Ni

langsam

langsam

Transpassiver BereichFlächenabtrag

Korngrenzenangriff

Cr0 Ni0

Cr0

4 Cr3+(aq) + 3 O2 + 8 H2O

CrO42-

(aq) + 2 H+ H2CrO4(aq)Cr2O7

2-(aq)Cr2O7

2-(s)

Cr3+(aq)

Ni2+(aq)

Cr2O3 / CrOOH

Cr2O72-

(aq)

Ni2+(aq)

-6e--2e-

Cr2O72-

(s) -6e-

2 Cr3+(s)

-3e-Cr3+

(s)

Abb. 6: Korrosion von Inconel 625 in H 2SO4, NaHSO4 und Na 2SO4 (280°C, 100 h, 24 MPa, Daten aus [19]).

Korrosionvernachlässigbar

H2SO4 NaHSO4 Na2SO4

2 µm10 µm

Lösungen mit ähnlich hohen Wer-ten wie in HCl-Lösungen. BeiTemperaturen über 350 °C wur-den nur wenige Versuche durch-geführt, da Salze und Laugen –im Gegensatz zu den meistenSäuren – in überkritischem Was-ser praktisch nicht löslich sind.Wenn es bei diesen Temperatu-ren zur Phasentrennung und Bil-dung von dichten Salzsolenkommt – die Gefahr besteht beiKOH- und NaOH-Lösungen –dann ist die Werkstoffkorrosion inAnwesenheit von Sauerstoff sehrschnell. Da dieser Korrosionspro-zess bei hohen Temperaturen(z.B. 600°C) stattfindet, ist dieKorrosionsgeschwindigkeit fürdie Durchführung des SCWO-Prozesses mit Inconel 625 alsReaktorwerkstoff zu hoch. Eineeingehende Untersuchung die-ses Problems wurde jedoch bisjetzt noch nicht durchgeführt.

Bei der Vergasung von Methanolin überkritischem Wasser erleidetInconel 625 (600°C, 25 MPa, ca.1000 h, 5 Gew% CH3OH) einenerheblichen Duktilitätsverlust(Sprödigkeit) des Werkstoffes beiTemperaturen oberhalb von550°C. Dieser liegt jedoch im Be-reich der bekannten rein thermi-schen (unerwünschten) Eigen-schaften des Werkstoffes. Anzei-chen von Spannungsrisskorro-sion wurden nicht gefunden. Wei-tere Versuche sollen klären, obdas Produktgas H2 die Werk-stoffsprödigkeit verstärkt. Auchdie Korrosion in Anwesenheit vonHeteroatomen wie Stickstoff undSchwefel soll experimentell un-tersucht werden.

Sondermetalle

Wenn Ni-Basis-Legierungen nichtdie erwünschte Korrosionsbe-ständigkeit zeigen, werden in derTechnik oft Sondermetalle wie Ti-tan, Tantal, reines Nickel oderEdelmetalle wie Gold und Platineingesetzt. All diese Materialienhaben unter bestimmten Umstän-den sehr gute Korrosionseigen-schaften, sind aber zugleich teuerund haben schlechte Festigkeitenbei hohen Drücken und Tempera-turen. Somit werden diese Metallemeistens als dünne Innenausklei-dung von Reaktoren eingesetzt.Für Hochdruckanwendungen wieSCWO wird dann eine Kombinati-on aus einem druckstabilen Reak-tor aus Edelstahl oder einer Ni-Basis-Legierung mit einem gutangepassten Liner aus diesenMetallen gefertigt.

Vor allem Titan hat sich als korro-sionsbeständig in HCl-haltigenLösungen auch für den Tempera-turbereich um 350 °C herausge-stellt. In schwefelsauren oderkonzentrierteren phosphorsauren

Lösungen hingegen wird auch Ti-tan trotz des sehr hohen Sauer-stoffpartialdruckes angegriffen[17]. Abb.7 zeigt ein fast vollstän-dig oxidiertes Stück Ti-Liner imKühlerbereich.

Keramische Werkstoffe

Nachdem in den orientierendenVersuchen [4] vor allem die oxid-keramischen Werkstoffe aufAl2O3- und ZrO2-Basis durch ihreKorrosionsresistenz aufgefallenwaren, wurden fünf Al2O3-Kerami-ken und drei ZrO2-Keramiken fürdie weiteren Arbeiten ausge-wählt. Durch die Variation derTemperatur, des pH-Werts undder korrosiven Spezies (Cl–,SO4

2–, PO43–) wurde der Einfluss

der physikalischen und chemi-schen Eigenschaften der wässri-gen Lösung auf die Korrosions-beständigkeit dieser Oxidkerami-ken untersucht [18]. Bei allen Ver-suchen wurde der Druck konstantauf 27 MPa gehalten.

Dabei handelte es sich um ein mit10 Masse% ZrO2 verstärktes Alu-miniumoxid der Friatec AG (Zirco-

87

(87)

Abb. 7: Korrosiver Angriff von 0,02 mol/kg H 2SO4 und 0,5 mol/kg O 2 auf denKühlerbereich eines titanausgekleideten Inconel 625-Reaktors nach 1073 hbei 24 MPa.

Inconel 625

Ti TiO2

300 µm

nia Toughened Alumina, ZTA),zwei hochreine, feinkörnige A l u m i n i u m o x i d - K e r a m i k e n(> 99,99 Masse% Al2O3) undzwei handelsübliche Al2O3-Werk-stoffe (Degussit Al23, Friatec AGund Dynallox A100, DynamicCeramic Ltd., beide 99,5 –99,7 Masse% Al2O3), die MgOals Sinterhilfsstoff und Verunreini-gungen von SiO2, CaO, Fe2O3

und TiO2 enthielten. Diese Verun-reinigungen besitzen nur eine ge-ringe Löslichkeit in Al2O3 undwandern beim Sinterprozess andie Korngrenzen und reichernsich dort an oder bilden eineKorngrenzphase aus.

Die drei ZrO2-Werkstoffe könnenwie folgt charakterisiert werden:

Der Werkstoff FZM der FriatecAG ist ein auf maximale Festig-keit ausgelegter Mg-PSZ. DieKeramik besteht aus einer Matrixvon kubischen Körnern, in der22 Vol.% tetragonales ZrO2 und9 Vol.% monoklines ZrO2 in derkubischen Matrix generiert wur-den. Die kubische und tetragona-le Phase des Werkstoffs sind beiRaumtemperatur nur metastabil,d.h. sie bleiben nur erhalten,wenn die Keramik nach dem Sin-tern schnell abgekühlt wird. Beisehr langsamem Abkühlen wan-delt sich MgO-haltiges kubischesZrO2 bei ca. 1400°C in tetragona-les ZrO2 um, welches sich bei ca.1000°C in MgO und monoklinesZrO2 zersetzt. Da sich 0,25 Mas-se% des Glasbildners SiO2 (ne-ben Al2O3, CaO und Fe2O3) alsVerunreinigung in diesem Materi-al befinden, bilden sich beim Sin-tern an den Korngrenzen desMaterials noch zwei silikatreichePhasen. Weiterhin wurde ein imHinblick auf Festigkeit und Ge-

halt an tetragonaler Phase(33 Vol.%) optimierter (Mg,Y)-PSZ verwendet. Da die Aus-gangspulver wenig verunreinigtsind, enthalten die Korngrenzendieses Werkstoffs keine amor-phe Phase. Der hier verwendeteCe-TZP ist ein Werkstoff, der aus100% tetragonalen Kristallitenaufgebaut ist. Aufgrund deshochreinen Pulvers konnte we-der eine andere Phase noch einamorpher Film an den Korngren-zen gefunden werden.

Soll eine Keramik als Reaktor-werkstoff in einem Hochtempera-tur- und Hochdruckprozess wiedem SCWO-Verfahren eingesetztwerden, so muss sie eine genü-gend hohe Resistenz gegen in-terkristalline Korrosion und Mate-rialabtrag durch Auflösung auf-weisen. Findet ein Materialabtragstatt, so verringert sich die Wand-stärke, und die Belastbarkeit desMaterials geht stark zurück. Biszu einer Abtragrate von0,2 mg/cm2*d gilt ein Werkstoffals vollkommen beständig, bis2,4 mg/cm2*d als praktisch be-ständig und bis 24 mg/cm2*d alswenig beständig. InterkristallineKorrosion schädigt das Gefügedes Werkstoffs. Die mechani-schen Eigenschaften wie z.B. dieBruchfestigkeit verringern sichdementsprechend und das Mate-rial bricht bei Unterschreitung derfür die Anwendung nötigen Fes-tigkeitswerte. Eine Bewertung derBeständigkeit gegen interkristalli-ne Korrosion existiert nicht. Es istaber zu erwarten, dass schon einrelativ geringer interkristallinerAngriff die Festigkeit einer Kera-mik reduziert.

In HCl können beide hochreinenAl2O3-Keramiken bis zu einer

Temperatur von 290°C als prak-tisch beständig angesehen wer-den. Zwischen 340°C und 500°Cist die Abtragrate weiterhin sehrgering, jedoch ist die interkristal-line Korrosion zu stark für denEinsatz als Reaktorwerkstoff. Diehandelsüblichen Al2O3-Werkstof-fe unterliegen höheren Abtragra-ten und einer noch stärkeren in-terkristallinen Korrosion, da die-se einen höheren Verunreini-gungsgrad und somit wenigerkorrosionsresistente Korngren-zen besitzen als hochreine Al2O3-Werkstoffe. Ein Einsatz dieserWerkstoffe für SCWO-Reaktorenist nicht zu empfehlen. ZTA istaufgrund der im Vergleich zu denAl2O3-Werkstoffen ohne ZrO2-Verstärkung höheren Festigkeitbesonders interessant. Das Kor-rosionsverhalten ist bei 240°Cund 290°C mit dem der hochrei-nen Al2O3-Keramiken vergleich-bar. Die Verwendung des Werk-stoffes ist jedoch aufgrund derzwischen 340°C und 390°C auf-tretenden starken interkristalli-nen Korrosion nur bedingt mög-lich. Die Korrosionsresistenz derZrO2-Werkstoffe FZM und(Mg,Y)-PSZ ist gering, da MgOvon der verdünnten HCl-Lösungaufgelöst wird. Die Folge desMgO-Verlusts ist die Umwand-lung der instabilen kubischenund tetragonalen Hochtempera-turphasen in die stabile monokli-ne Phase. Dies ist mit Volumen-vergrößerung, Rissbildung undeinem Festigkeitsverlust bis hinzur Zerstörung des Gefüges derbetroffenen Keramik verbunden(Abb. 8). Lediglich Ce-TZP eig-net sich bis zu einer Temperaturvon 420°C gut als Werkstoff fürSCWO-Reaktoren. Ab 440°C istder Einsatz von Ce-TZP auf-

88

(88)

grund starker interkristallinerKorrosion nicht zu empfehlen.

In H2SO4 sind alle untersuchtenAl2O3- und ZrO2-Werkstoffewenig beständig. Keine der untersuchten Oxidkeramikenkommt als Werkstoff für die Be-handlung schwefelsaurer Lösun-gen in Frage.

In H3PO4 bilden alle Al2O3-Werk-stoffe nach kurzer Auslage-rungsdauer eine schützende Al-PO4-Schicht aus. Daher werdennur ein geringer Masseverlustund eine geringe interkristallineKorrosion beobachtet. Die MgO-haltigen ZrO2-Keramiken sindbis 290°C wenig stabil gegenPhasenumwandlungen, (Mg,Y)-PSZ zeigt sogar Spannungsriss-korrosion. Ce-TZP dagegen istbei diesen Temperaturen sehrkorrosionsresistent. Alle dreiZrO2-Werkstoffe zeigen zwi-schen 340°C und 500°C auf-grund der Bildung einer ZrP2O7-Schicht eine sehr gute Korrosi-onsbeständigkeit und könnendaher wie die Al2O3-Werkstoffeals Reaktormaterial eingesetztwerden.

In wässriger NaOH ist die Lös-lichkeit von Al2O3 sehr hoch.Dementsprechend ist die bei denAl2O3-Keramiken gemessene Ab-tragrate viel zu hoch für den Ein-satz als Konstruktionsmaterial ei-nes SCWO-Reaktors (s. Abb. 9).Nur ZTA ist bis zu einer Tempera-tur von 390°C praktisch bestän-dig. Beide MgO-haltigen ZrO2-Keramiken sind bei 290°C und340°C wenig stabil gegen Pha-senumwandlungen, bei (Mg,Y)-PSZ tritt – wie in HCl und H3PO4 –Spannungsrisskorrosion auf. Ce-TZP dagegen ist zwischen290°C und 390°C in NaOH sehrbeständig.

Die Korrosion in einer SCWO-An-lage ist nicht einheitlich. Stärkerbetroffen sind die Bereiche desVorwärmers und des Kühlers. Fürden überwiegenden Teil der Anla-ge kann das Korrosionsproblemeinfach beherrscht werden. Zuden möglichen Lösungen desKorrosionsproblems zählen Mo-difikationen bei der Prozess-führung, zu denen auch der

SCWO-Reaktor des ITC-CPV miteiner permeablen, von reinemWasser durchströmten Innen-wand („Schwitzwandreaktor“)zählt [22], und die pH-Einstellungnach der Reaktionszone und vordem Kühler. Bei letzterem wird ei-ne genaue Menge Lauge demheißen Fluid zugeführt mit demZweck, das Fluid auf unterkriti-sche Temperaturen abzukühlenund gleichzeitig zu neutralisieren[6].

Eleganter ist jedoch der Einsatzvon Werkstoffkombinationen zurMinimierung der Korrosion ohnedabei die Prozessführung ändern

Lösungen des Korrosionsproblems

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Abb. 8: Rissbildung an derOberfläche von Mg-PSZ.(0,1 mol/kg HCl, 27 MPa, 420°C,200 h).

Abb. 9: Oberfläche von Degussit Al23 (links) und einem hochreinen Al 2O3 (rechts) nach Expositionin 0,1 mol/kg NaOH, 27 MPa, 390°C, 50 h.

200 µm

10 µm 10 µm

zu müssen. Wie bereits erwähnt,kann der Hochtemperaturteil desReaktionssystems aus einer Ni-Basis-Legierung bestehen. DerKühler und eventuell der Vorwär-mer sollen mit Linern geschütztwerden. Mehrere Langzeitversu-che (t > 1000 h) zur Demonstra-tion der Korrosionsbeständigkeit

von Reaktoren aus Inconel 625mit einem Liner aus reinem Titanzeigten, dass diese Werkstoff-kombination für HCl- und ver-dünnte H3PO4-haltige Lösungengut geeignet ist [17]. Es wurdekein Reaktor-Versagen beobach-tet und die Metall-Konzentratio-nen im Effluent waren durchweg

sehr gering. Für H2SO4- und O2-haltige Lösungen scheint Platinein geeigneter Werkstoff zu sein.Dies muss aber experimentellnoch verifiziert werden. EineNeutralisation des Produktstromsnach der heißen Reaktionszone[6] scheint hier jedoch die besse-re Lösung zu sein.

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Literatur

Date post:	31-Oct-2020
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