Synthese Stickstoff� und Schwefelhaltiger konjugierter
Polymere mittels Cyclopolymerisation von 1,6�Heptadiinen
Der Fakultät für Chemie und Mineralogie
der Universität Leipzig
vorgelegte
DISSERTATION
Zur Erlangung des akademischen Grades
DOCTOR RERUM NATURALIUM
(Dr. rer. nat.)
von Dipl.�Chem. Christian Schmidt
geboren am 14.02.1982 in Plauen
Leipzig, den 31.08.2010
2
Angefertigt von April 2007 bis März 2010
Am
Leibniz�Institut für Oberflächenmodifizierung Leipzig (IOM) e.V.
Unter der Betreuung von
Herrn Prof. Dr. M. R. Buchmeiser,
Institut für Technische Chemie,
Universität Leipzig
Bibliographische Daten:
Christian Schmidt
„Synthese Stickstoff� und Schwefelhaltiger konjugierter Polymere mittels
Cyclopolymerisation von 1,6�Heptadiinen“
Dissertation, Universität Leipzig.
149 Seiten, 116 Literaturstellen, 122 Abbildungen, 17 Tabellen.
3
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The subject of the presented work is the investigation of novel nitrogen and sulphur
containing monomers in the cyclopolymerization. This contains not only the synthesis of
the monomers, but also the structure confirmation of the resulting polymers, the kinetics
of the polymerization and the influence of the hetero�atom on the used initiators,
especially initiators of the Grubbs�type.
The first part of this work deals with substituted ����dipropargyle aniline�derivatives that
possess two alkoxid chains in 3� and 4�position of the monomer. These monomers lead
to the synthesis of novel polymers being well soluble in common solvents like chloroform.
The resulting polymers were characterised by well established methods and their
structure was investigated with the help of comparison compounds, 1�(3,4�
Bis(octyloxy)phenyl)�2,5�dihydro�1H�pyrrole for five�membered ring structures and 1�
(3,4�Bis(octyloxy)phenyl)�1,2,3,6�tetrahydropyridine for six�membered ring structures,
respectively. A set of kinetic data of the used initiators could be obtained and the relation
between structure of the initiator, the kinetics and the resulting polymer structure was
discussed. These polymers consist of mixed ring�structures. Using a novel class of
Grubbs�initiators, bearing isocyanate ligands, structures consisting of only five�
membered ring structures could be synthesized.
In the second part of the work, the synthesis of novel sulphur containing 1,6�heptadiine
monomers for the cyclopolymerisation could be accomplished. This set of monomers
consists of the following parts: first a symmetrical thioether, second the corresponding
sulphoxide and third the sulphone on the one hand and fourth an unsymmetrical
thioether substituted by an alkyl�chain in 2�position on the other hand. Polymers of the
symmetrical thioethers were not soluble, however, novel insights into the mechanism of
Grubbs�type initiated cyclopolymerization and the influence of the sulphur�oxidation have
been reached. For Schrock�type initiators this oxidation seem to play no significant role.
The symmetrical thioether on the other hand leads to the formation of soluble polymers if
Schrock�type initiators are used. Here the influence of the substitution in 2�position of
the 1,6�heptadiine on the polymer solubility was shown. According to the observations
with symmetrical, unoxidized thioethers with Grubbs�type initiators only oligomers were
obtained.
The influence of the hetero�atoms on Grubbs�initiators used in the cyclopolymerisation of
1,6�Heptadiins is discussed in the third part of the presented work. For nitrogen
containing monomers, the influence of quarternization, the formation of quarternary
anilinium salts, was investigated. For sulphur the influence of the oxidation state on the
metal center of the initiators could be shown.
4
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Abstract ............................................................................................................... 3 Inhaltsverzeichnis.................................................................................................. 4 Abkürzungsverzeichnis ........................................................................................... 8 1 Einleitung und Problemstellung......................................................................... 9 2 Theoretische Grundlagen ............................................................................... 10
2.1 Die Metathese........................................................................................ 10 2.2 Arten der Metathese ............................................................................... 12 2.3 Cyclopolymerisation von 1,6�Heptadiinen .................................................. 13 2.4 Entwicklung der Cyclopolymerisation von 1,6�Heptadiinen........................... 15 2.5 Initiatoren für die Cyclopolymerisation von 1,6�Heptadiinen ........................ 16
2.5.1 Rutheniumkatalysatoren................................................................... 17 2.5.2 Molybdänkatalysatoren..................................................................... 20
2.6 Konjugierte Polymere ............................................................................. 22 2.6.1 Die Dotierung von konjugierten Polymeren ......................................... 23 2.6.2 Konjugierte Polymere durch Metathese............................................... 25
2.7 Poly(acetylen)........................................................................................ 26 2.8 Poly(anilin)�Derivate............................................................................... 26 2.9 Poly(thiophen)�Derivate .......................................................................... 28 2.10 Die „lebende“ Polymerisation................................................................ 28
3 Diskussion ................................................................................................... 30 3.1 Polymerisation der Anilinderivate ............................................................. 30
3.1.1 Verwendete Initiatoren und Monomere............................................... 30 3.1.2 Polymerisation von N,N�Dipropargyl�3,4�bishexyloxyanilin (M2) ............ 31
3.1.2.1 Übersicht über die Polymerisationen von M2................................. 32 3.1.2.2 Chemische Eigenschaften von Poly(M2) ....................................... 33 3.1.2.3 Die Mikrostruktur von Poly(M2) .................................................. 34 3.1.2.4 Daten der einzelnen Polymerisationen ......................................... 40
3.1.3 Kinetische Untersuchungen an M2 ..................................................... 40 3.1.4 Untersuchung des Einflusses der Anilinsubstituenten............................ 47
3.1.4.1 Der Einfluss der Kettenlänge auf I10 ........................................... 48 3.1.4.2 Der Einfluss der Kettenlänge auf I12 ........................................... 49
3.1.5 Verwendung einer neuen Gruppe von Grubbs�Initiatoren: Isocyanat�Derivate ......................................................................................... 50
3.1.6 Quartäre Aniliniumsalze.................................................................... 53 3.1.6.1 Arten der Quarternisierung......................................................... 54 3.1.6.2 Quarternisierung durch Salzbildung............................................. 55 3.1.6.3 Quarternisierung durch Alkylierung ............................................. 57
3.2 Schwefelverbindungen ............................................................................ 57 3.2.1 Polymerisation von Dipropargylthioether (M5) ..................................... 57 3.2.2 Polymerisation von Dipropargylsulfoxid M6 ......................................... 59 3.2.3 Polymerisation von M7 ..................................................................... 60 3.2.4 Schlußfolgerungen aus der Oxidation von M5 ...................................... 61 3.2.5 Polymerisationen von M8.................................................................. 62
3.2.5.1 Poly(M8) durch I1 ..................................................................... 68 3.2.5.2 Poly(M8) durch I2 ..................................................................... 69 3.2.5.3 Poly(M8) durch I3 ..................................................................... 69 3.2.5.4 Poly(M8) durch I4 ..................................................................... 70 3.2.5.5 Poly(M8) durch I5 ..................................................................... 70 3.2.5.6 Poly(M8) durch I6 ..................................................................... 71
4 Experimenteller Teil ...................................................................................... 72 4.1 Allgemeines........................................................................................... 72 4.2 Chemikalien .......................................................................................... 72 4.3 Sonstige Materialien und Geräte............................................................... 72 4.4 Syntheseschemata ................................................................................. 73
4.4.1 Anilin�basierende Monomere M1 – M4 ................................................ 73 4.4.2 Vergleichsverbindungen für Poly(M2) ................................................. 73
5
4.4.3 Quartäre Aniliniumsalze von M2 ........................................................ 74 4.4.4 Synthese des Dipropargylthioethers M5 und seiner Oxidationsprodukte M6
und M7........................................................................................... 74 4.4.5 Synthese des unsymmetrischen Thioethers M8.................................... 74 4.4.6 Prekursorsynthese der Schrock�Initiatoren [105, 108, 109] .......................... 75 4.4.7 Synthese der Initiatoren I1, I2, I4 und I5 [31, 110] ................................. 75 4.4.8 Synthese von I7 [111] ........................................................................ 76 4.4.9 Synthese von I8 [43, 105] .................................................................... 76 4.4.10 Synthese der Liganden für Grubbs�Typ Initiatoren ............................... 76
4.4.10.1 Synthese von 2�Isopropoxy�5�nitrostyrol [112] .............................. 76 4.4.10.2 Synthese von 1,3�Dimesityl�3,4,5,6�tetrahydropyrimidinium�
tetrafluoroborat [34] .................................................................. 77 4.4.11 Synthese des Initiators I9 [113]........................................................... 77 4.4.12 Synthese der Inititators I10 [34] ......................................................... 77 4.4.13 Synthese des Inititators I11 [37] ......................................................... 78 4.4.14 Synthese des Initiators I12 [37] .......................................................... 78
4.5 Stickstoffverbindungen ........................................................................... 78 4.5.1 ����Dipropargyl�3,4�bis(butyloxy)anilin (4) ........................................ 78
4.5.1.1 4�Nitro�1,2�bis(butyloxy)benzol (1)............................................. 78 4.5.1.2 3,4�Bis(butyloxy)anilinium�hydrochlorid [114] (2) ........................... 79 4.5.1.3 3,4�Bis(butyloxy)anilin (3) ......................................................... 80 4.5.1.4 ����Dipropargyl�3,4�bis(butyloxy)anilin (4) ................................. 80
4.5.2 3,4�Bis(decyloxy)�����di(prop�2�inyl)anilin (8) ................................... 81 4.5.2.1 4�Nitro�1,2�bis(decyloxy)benzol (5) ............................................ 81 4.5.2.2 3,4�Bis(decyloxy)anilinium�hydrochlorid (6) ................................. 82 4.5.2.3 3,4�Bis(decyloxy)anilin (7)......................................................... 83 4.5.2.4 3,4�Bis(decyloxy)�����di(prop�2�inyl)anilin (8)............................. 83
4.5.3 1�(3,4�Bis(octyloxy)phenyl)�2,5�dihydro�1��pyrrol�(11)....................... 84 4.5.3.1 ��Allyl�3,4�bis(octyloxy)anilin (9) ............................................... 84 4.5.3.2 �,��Diallyl�3,4�bis(octyloxy)anilin (10)........................................ 85 4.5.3.3 1�(3,4�Bis(octyloxy)phenyl)�2,5�dihydro�1H�pyrrol (11) ................ 86
4.5.4 1�(3,4�Bis(octyloxy)phenyl)�1,2,3,6�tetrahydropyridin (13) .................. 87 4.5.4.1 ��Allyl���(but�3�en�1�yl)�3,4�bis(octyloxy)anilin (12) ................... 87 4.5.4.2 1�(3,4�Bis(octyloxy)phenyl)�1,2,3,6�tetrahydropyridin (13) ........... 88
4.5.5 Quartäre Ammoniumsalze................................................................. 89 4.5.5.1 Ionische Verbindungen .............................................................. 89
4.5.5.1.1 N,N�Dipropargyl�3,4�bishexyloxyanilinium�hydrochlorid (14) .... 89 4.5.5.1.2 N,N�Dipropargyl�3,4�bishexyloxyanilinium�trifluoroacetat (15) .. 90
4.5.5.2 Alkylierte Aniliniumsalze ............................................................ 91 4.5.5.2.1 N,N�Dipropargyl�N�ethyl�3,4�bishexyloxyanilinium�tetrafluoroborat
(16) ..................................................................................... 91 4.5.5.2.2 N,N�Dipropargyl�N�methyl�3,4�bishexyloxyanilinium�triflat (17) 92
4.6 Schwefelverbindungen ............................................................................ 92 4.6.1 Dipropargylthtioether (18)[1] ............................................................. 92 4.6.2 Dipropargylsulfoxid (19)[2] ................................................................ 93 4.6.3 Dipropargylsulfon (20) [3] ................................................................. 94 4.6.4 Oct�1�in�3�yl(prop�2�ynyl)sulfan (23) ................................................ 94
4.6.4.1 Caesiumthiocarbonat [4] ............................................................. 94 4.6.4.2 Oct�1�yn�3�mesylat (21) [4]........................................................ 95 4.6.4.3 ��Oct�1�in�3�ylethanethioat (22) [4] ............................................ 95 4.6.4.4 Oct�1�in�3�yl(prop�2�inyl)sulfan (23) [5]....................................... 96
4.7 Synthese der Initiatoren ......................................................................... 97 4.8 Polymerisationsreaktionen....................................................................... 98
4.8.1 Generelle Vorgehensweise ................................................................ 98 4.8.2 Polymerisation der Anilinderivate M1 – M4.......................................... 99
4.8.2.1 Verwendete Initiatoren .............................................................. 99 4.8.2.2 Verwendete Monomere .............................................................. 99 4.8.2.3 Polymerisationsreaktionen ........................................................100
6
4.8.3 Polymerisation der Schwefelderivate M5 – M8 ....................................101 4.8.3.1 Verwendete Initiatoren .............................................................101 4.8.3.2 Verwendete Monomere .............................................................101 4.8.3.3 Polymerisationsreaktionen ........................................................101
4.9 Kinetische Studien an M2 .......................................................................103 4.9.1 Verwendete Initiatoren....................................................................103 4.9.2 Allgemeine Vorgehensweise .............................................................103 4.9.3 Kinetik des Systems M2�I1 ..............................................................104 4.9.4 Kinetik des Systems M2�I2 ..............................................................105 4.9.5 Kinetik des Systems M2�I3 ..............................................................106 4.9.6 Kinetik des Systems M2�I4 ..............................................................107 4.9.7 Kinetik des Systems M2�I5 ..............................................................108 4.9.8 Kinetik des Systems M2�I6 ..............................................................109
5 Zusammenfasung und Ausblick......................................................................110 6 Anhang.......................................................................................................112
6.1 Spektren ..............................................................................................112 6.1.1 Spektren von M1 (4).......................................................................112 6.1.2 Spektren von M4 (8).......................................................................113 6.1.3 Spektren von M5 (18) .....................................................................114 6.1.4 Spektren von M6 (19) .....................................................................115 6.1.5 Spektren von M7 (20) .....................................................................116 6.1.6 Spektren von M8 (23) .....................................................................117 6.1.7 Vergleichsverbindungen ..................................................................118
6.1.7.1 Spektren für Verbindung 10 ......................................................118 6.1.7.2 Spektren für Verbindung 11 ......................................................119 6.1.7.3 Spektren für Verbindung 12 ......................................................120 6.1.7.4 Spektren für Verbindung 13 ......................................................121
6.1.8 Graphen und Spektren für Poly(M2)..................................................122 6.1.8.1 Kontrolle der Polymerisation und 13C�NMR�Spektrum für Poly(M2�I1) .. .............................................................................................122 6.1.8.2 Kontrolle der Polymerisation und 13C�NMR�Spektrum für Poly(M2�I2) .. .............................................................................................123 6.1.8.3 Kontrolle der Polymerisation und 13C�NMR�Spektrum für Poly(M2�I3) .. .............................................................................................124 6.1.8.4 Kontrolle der Polymerisation und 13C�NMR�Spektrum für Poly(M2�I4) .. .............................................................................................125 6.1.8.5 Kontrolle der Polymerisation und 13C�NMR�Spektrum für Poly(M2�I5) .. .............................................................................................126 6.1.8.6 Kontrolle der Polymerisation und 13C�NMR�Spektrum für Poly(M2�I6) .. .............................................................................................127 6.1.8.7 Kontrolle der Polymerisation und 13C�NMR�Spektrum für Poly(M2�I7) .. .............................................................................................128 6.1.8.8 13C�NMR�Spektrum für Poly(M2�I8) ............................................129
6.1.9 Polymer�Spektren für I10 ................................................................130 6.1.9.1 13C�NMR�Spektrum für Poly(M1�I10) ..........................................130 6.1.9.2 13C�NMR�Spektrum für Poly(M2�I10) ..........................................130 6.1.9.3 13C�NMR�Spektrum für Poly(M3�I10) ..........................................131 6.1.9.4 13C�NMR�Spektrum für Poly(M4�I10) ..........................................131
6.1.10 Polymer�Spektren für I12 ................................................................132 6.1.10.1 13C�NMR�Spektrum für Poly(M1�I12) .........................................132 6.1.10.2 13C�NMR�Spektrum für Poly(M2�I12) .........................................132 6.1.10.3 13C�NMR�Spektrum für Poly(M3�I12) .........................................133 6.1.10.4 13C�NMR�Spektrum für Poly(M4�I12) .........................................133
6.1.11 13C�NMR�Spektrum für Poly(M2�I11).................................................134 6.1.12 13C�NMR�Spektrum für Poly(M2�I12).................................................134 6.1.13 Graphen und Spektren für Poly(M8)..................................................135
6.1.13.1 13C�NMR�Spektrum für Poly(M8�I1) ...........................................135 6.1.13.2 13C�NMR�Spektrum für Poly(M8�I2) ...........................................135
7
6.1.13.3 13C�NMR�Spektrum für Poly(M8�I3) ...........................................136 6.1.13.4 13C�NMR�Spektrum für Poly(M8�I4) ...........................................136 6.1.13.5 13C�NMR�Spektrum für Poly(M8�I5) ...........................................137 6.1.13.6 13C�NMR�Spektrum für Poly(M8�I6) ...........................................137
6.2 Abbildungsverzeichnis............................................................................138 6.3 Tabellen...............................................................................................141 6.4 Literatur...............................................................................................143
8
��������� ���������� Abb. Abbildung ADMET Acyclische Dienmetathese Alk. Alkyliden ber. berechnet d Dublett dd Dublett von Dubletts DCM Dichlormethan DCE Dichlorethan DEDPM Diethyldipropargylmalonat dt Dublett von Tripletts EI Elektroionisation et al. und andere GC/MS Gaschromatographie mit Massenspektrometrie�Detektor GPC Gelpermeationschromatographie HPLC Hochleistungsflüssigchromatographie HRMS Hochaufgelöste Massenspektrometrie IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry Kat. Katalysator � ��� m Multiplett m (IR) middle m/z Masse zu Ladungsverhältnis M Masse Mn Molmasse des Polymers Mn (theor.) Theoretisch berechnete Molmasse des Polymers Mon. Monomer N Anzahl der verwendeten Monomeräquivalente bezogen auf die eingesetzte Menge Katalysator NHC N�Heterocyclisches�Carben Napht Naphtalin PDI Polydispersität ppm Parts per million q Quartett Qu Chinuclidin RCM Ring closing metathesis ROMP Ring�öffnende Metathesepolymerisation RT Reaktionstemperatur s Singulett s(IR) strong sb Singulett breit st Septett t Triplett tR Reaktionszeit Tab. Tabelle Verb. Verbindung w weak z. B. zum Beispiel
9
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Konjugierte Polymere nehmen im Bereich der Polymere eine interessante und
zukunftsträchtige Sonderstellung ein, da sie im Gegensatz zu normalen Polymeren in der
Lage sind elektrischen Strom zu leiten. Dies macht sie zu aussichtsreichen Kandidaten für
die Synthese völlig neuer Werkstoffe in Bereich der Elektronik und Optik [1, 2] wie
druckbare Schaltkreise oder organische Leuchtdioden. Leider haben konjugierte Polymere
noch wesentliche Nachteile bezüglich Verarbeitbarkeit und Oxidationsstabilität, so dass
hier noch wesentliche Verbesserungen zu machen sind, ehe an einen großflächigen
Einsatz in Anwendungen zu denken ist.
Die oben beschriebenen Nachteile der Hauptvertreter wie Poly(acetylen) oder Poly(anilin)
könnten aber durch die Einführung neuer Polymerisationsverfahren und entsprechender
neuer Monomere behoben werden. Dabei bietet die Cyclopolymerisation von 1,6�
Heptadiinen einen interessanten Ansatz, da durch ihre spezielle Charakteristik
konjugierte Polymere mit einer ringförmigen Struktur entstehen und zum anderen die
verwendeten Monomere in einem weiten Bereich modifiziert werden können ohne ihr
Polymerisierbarkeit zu beeinträchtigen. So wurde in das ursprüngliche 1,6�Heptadiin
schon Heteroatome in Form von Dipropargylethern oder Dipropargylaminen eingeführt,
aber auch lange Kohlenstoffketten oder aromatische Ringe. Dabei zeigte sich das
konjugierte Polymere durch die Modifikationen am Monomer löslich gemacht werden
können, was sie dem Ziel einer Anwendung näher bringt. Zum anderen Führte die
Einführung von Heteroatomen aber auch zu neuen Problemen, insbesondere der Frage ob
und wen ja welchen Einfluss diese auf die verwendeten Initiatorsysteme, insbesondere
die definierten Metall�Alkylidene nehmen.
Da die Dipropargylamine und Dipropargylether schon untersucht wurden, richtete ich
mein Interesse auf die Gruppe der Aniline und Thioether. Dabei wurde insbesondere die
Synthese neuer löslicher Poly(anilin)� oder Poly(thiophen)�Derivate ins Auge gefasst,
sowie der Einfluss der Heteroatome näher untersucht. Daneben wurden die
Polymerisation der Poly(anilin)�Derivate in Hinsicht auf die Kontrolle der Polymerisation,
ihre Kinetik und den Einfluss von Monomervariationen des Grundmotivs des Anilins
untersucht, sowie eine detaillierte Strukturaufklärung der erhaltenen Polymere mittels
Vergleichsverbindungen durchgeführt.
Im Bereich der Poly(thiophene) war der Einfluss von Subtituenten auf die Löslichkeit der
Polymere und der Einfluss des Schwefels auf die Initiatoren, insbesondere jene vom
Grubbs�Typ Ziel der Arbeiten. Dabei wurde das Mittel der Oxidation gewählt, um die
Eigenschaften des Heteroatoms zu variieren und einen Einblick in den Mechanismus der
Cyclopolymerisation Schwefelhaltiger Monomere zu gewinnen.
10
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Der ursprüngliche Begriff Metathese von metathesis (griech.) = Umstellung oder
Versetzung, ist so allgemein, dass er genauer definiert werden muss. Zuallererst versteht
man unter Metathese in der Chemie allgemein den Metall�katalysierten Austausch von
Alkyliden� beziehungsweise Alkylidineinheiten in Alkenen oder Alkinen [3]. Sie wurde zum
Einen 1956 durch Eleuterio postuliert, um zu erklären wie unter Verwendung heterogener
Molybdänkatalysatoren [4], Propylen in 2�Buten und Ethylen umgewandelt und das so
entstandene Ethylen anschließend polymerisiert wurde. Diese Reaktion gewann auch
industrielle Bedeutung als Phillips�Triolefin�Prozess [3].
Zum anderen beobachtete später Banks die Umwandlung von Olefinen in Produkte mit
kürzerer und längerer Kettenlänge als das Ausgangsolefin an einem festen
Molybdänkatalysator [5]. Calderon entwickelte drei Jahre später dann die
homogenkatalytische Variante [6]. Zu erwähnen ist dabei, dass mitunter das Wort
Metathese nicht nur auf die Olefinmetathese, sondern auch auf den Austausch zweier
Anionen angewendet wird. In diesem Fall spricht man dann von Anionenmetathese.
Seit ihrer Entdeckung gewann die Metathese in der synthetischen Chemie und der
Polymerchemie immer mehr an Bedeutung. Dies wurde 2005 mit der Verleihung des
Nobelpreises für Chemie an R. H. Grubbs, R. R. Schrock und F. Chauvin gewürdigt [7�9].
Dabei wurde berücksichtigt, dass Grubbs und Schrock die wesentlichen Initiatorgruppen
der Metathese entwickelt und etabliert haben, sowie die Aufstellung des mitlerweile als
richtig anerkannten Metathesemechanismus durch Chauvin.
Zum Einsatz kamen ursprünglich undefinierte Initiatorsysteme wie die Chloride oder
Oxide der späten Übergangsmetalle Wolfram, Molybdän, Rhenium, Iridium, Ruthenium
oder Osmium in Gegenwart von Zinnalkylen oder Zinnalkoholen. Dabei bildete sich das
Metall�Alkyliden in�situ. Später wurden definierte Initiatorsysteme des Schrock� bzw.
Grubbs�Typs, die sich nicht nur im verwendeten Metallzentrum sondern auch stark in
ihrer Reaktivität und Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen unterscheiden,
entwickelt [10, 11].
Die ursprünglichen Initiatoren unterlagen seit damals einer stetigen Weiterentwicklung,
was zu einer immer größeren Palette von spezialisierten Initiatoren führte. Diese sind
zumeist für eine spezielle Anwendung in der Synthese oder Polymerisation entwickelt
worden. Im Bereich der Grubbs�Initiatoren vollzog sich der Wandel vom relativ einfachen
Grubbs�Initiator der 1. Generation über die Einführung von N�Heterocyclischen Carben�
Liganden in der 2. Generation bis zur Einführung der Grubbs�Hoveyda�Initiatoren.
11
Während definierte Initiatorsysteme sofort in der Lage sind Polymerisationen einzuleiten,
müssen undefinierte Systeme erst durch Zugabe von Alkylierungsmitteln wie z.B.
Triethylaluminium oder Tetramethylzinn aktiviert werden. Diese bilden zusammen mit
der Metallverbindung das eigentliche reaktive Metallalkyliden �� ��. Als Spezialfall wurde
auch die Immobilisierung von homogenen Katalysatoren auf Trägern, z. Bsp.
monolithischen Materialien oder Silica�Partikel durchgeführt [12].
Schrock ����� gelang als ersten die Synthese eines definierten Metalalkylidens [13�18]. Es
handelt sich dabei generell um Verbindungen, in denen Metall�Kohlenstoff�
Doppelbindungen vorliegen, sogenannte Metall�Carbene. Man unterscheidet hierbei
nochmals in zwei Klassen: Die „Fischer�Carbene“ [19], in denen das zentrale Metallatom
eine niedrige Oxidationsstufe besitzt, und „Schrock�Carbene“, wo höhere
Oxidationsstufen bevorzugt werden. Zusätzlich besitzen Fischer�Carbene Hetero�atome
am Carbenkohlenstoff, was bei Schrock�Carbenen nicht der Fall ist. Deswegen spricht
man bei Schrock�Carbenen alternativ auch von Alkylidenkomplexen [20].
Die Metathese kann dabei allgemein als Reaktion beschrieben werden, bei der es sich um
eine Übergangsmetall�katalysierte Gleichgewichtsreaktion handelt und ein paarweiser
Austausch von Alkylidengruppen erfolgt. Dabei koordinieren die Doppel� bzw.
Dreifachbindungen an das Metallzentrum des verwendeten Initiators und bildet nach
Auflösung des Übergangszustandes Verbindungen, bei denen die Doppelbindungen im
Molekül neu verteilt sind (Abb. 1). Da es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt,
wird durch die Bildung geeigneter niedermolekularer Produkte und deren Entfernung das
Gleichgewicht in die gewünschte Richtung verschoben.
������! Mechanismus der Metathese. Beispiel einer Kreuzmetathese zweier verschiedener Alkene.
Das Kernstück jeder Alken�Metathese bildet, wie in Abb. 1 zu erkennen, die Bildung des
viergliedrigen Metallacyclobutans als Übergangszustand. Dieser Aspekt konnte durch
Schrock 1989 bewiesen werden, indem er durch Reaktion von M(CH���Bu)(��2,6�C6H3–�
Pr2)(OCMe2(CF3))2 (M = Mo, W) mit Methylacrylat den Übergangszustand als Komplex
isolieren und kristallographisch charakterisieren konnte [21].
12
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Neben der in Abb. 1 beschriebenen Kreuzmetathese gibt es noch weitere synthetisch
bedeutende Metathesereaktionen. Die Metathese ist zwar an sich universell, in Bezug auf
den Mechanismus, jedoch muss für jede Kombination von funktionellen Gruppen bzw. für
jedes Edukt ein passender Initiator benutzt bzw. gefunden werden. So sind Ruthenium�
Basierende Initiatoren zwar für ein weites Feld von funktionellen Gruppen einsetzbar,
jedoch ist ihre Aktivität vergleichsweise gering, so dass sie für einige Metathesen nicht
geeignet sind, besonders wenn in den Substraten Heteroatome, insbesondere Schwefel
enthalten ist. Für diese Fälle muss man dann zu Schrock�Katalysatoren greifen die diese
Probleme durch wesentlich höhere Aktivitäten, beziehungsweise geringere Thiophilie
lösen. Daneben gibt es noch den Einfluss der Reaktionsführung, was eine
Untergliederung der Metathesereaktionen erlaubt.
Als einfachste Metathese gibt es die "��������������, bei der nur eine ungesättigte
Verbindung eingesetzt wird und ein disubstituiertes Alken sowie Ethylen erhalten werden.
Unter #������������� versteht man hingegen die schon in Abb. 1 gezeigte Metathese
zweier Verbindungen mit unterschiedlichen Substituenten, die zur Bildung zweier
neusubstituierter Alkene führt.
Ein weiteres wichtiges Feld ist die $������������������ (ring closing metathesis;
RCM). Dabei werden in einem Molekül durch die Metathese zweier intramolekularer
Doppelbindungen Ringeinheiten geschlossen. Dieses Schema ist auf die Polymerisation
übertragbar, so zum Beispiel auf die Cyclopolymerisation von 1,6�Heptadiinen.
Das Gegenteil der RCM ist die $��%&''���� ��������, bei der ein ringförmiges
Molekül mit Doppelbindungen geöffnet wird. Hauptanwendung findet diese aber zumeist
als Ring�öffnende Metathesepolymerisation (ROMP). Dabei werden gespannte Monomere
wie z. B. Norbornenderivate eingesetzt um Polymerketten zu erzeugen. Mittels ROMP
sind dabei funktionalisierte Polymere zugänglich, da z. Bsp. Norbornen mit verschiedenen
funktionellen Gruppen versehen werden kann, diese aber keine Rolle in der
Polymerisation übernehmen.
Als letztes ist noch die ��(�������� ������������ (ADMET) zu erwähnen, bei der
lineare Moleküle mit zwei Doppelbindungen eine Metathese�Reaktion eingehen.
Die oben erwähnten Metathese�Varianten sind aber nur ein kleiner Ausschnitt aus dem
großen Bereich der Metathese�basierten Reaktionen. In Abb. 2 sind schematisch weiter
wichtige Vertreter der Metathese skizziert [22, 23].
13
����� �! Übersicht über verschiedene Metathese�Arten. a) Ring�öffnende Metathese�Polymerisation; b) acyclische Dienmetathese; c) 1�Alkin Polymerisation; d) Kreuzmetathese; e) Cyclopolymerisation; f) Kreuz�Enyne Metathese; g) Kreuz�Ene�Diyn Metathese; h) Ringschluß�Enyne Metahese; i) Ring�öffnende Kreuz�Metathese; j) Tandem Ring�öffnende Ring�schliessende Metathese.
��) *(���+��(���������� ���,-%.�+�������
Die Cyclopolymerisation gehört zur Gruppe der Metathese vermittelten Polymerisationen [24�27]. Durch den speziellen Mechanismus bilden sich dabei ringförmige Repetiereinheiten
aus, wobei sich in Abhängigkeit von der Insertion des Monomers fünfgliedrige oder auch
sechsgliedrige Ringeinheiten bilden können.
Die daraus resultierende Mikrostruktur beeinflusst dann wesentlich die Eigenschaften der
erhaltenen Polymere wie Löslichkeit, Konjugationslänge der Doppelbindungen oder die
elektrische Leitfähigkeit. Um Fünfringe zu bilden, koordiniert die erste Dreifachbindung
des Monomers in der sogenannten α�Addition zum Metallzentrum, um ein disubstituiertes
Alkyliden zu bilden. Kommt es hingegen zur β�Addition wird die erste Dreifachbindung
des Monomers so insertiert, dass ein monosubstituiertes Alkyliden entsteht. Welche
Addition stattfindet hängt dabei zuvorderst vom verwendeten Initiator aber auch vom
Monomer ab, wobei zumeist gemischte Strukturen entstehen und Polymere die nur aus
fünf� oder sechsgliedrigen Ringeinheiten aufgebaut sind die Grenzfälle darstellen [28].
Danach reagiert das neu gebildete Alkyliden mit der zweiten Dreifachbindung [25, 26, 29, 30],
und nach Auflösung des Übergangszustandes kann eine neue Monomereinheit an den
Initiator koordinieren (Abb.3).
14
MR
M
X
R
MR
X
α-Addition
β-Addition
X
M
R
M
X
R
MX
R
M
X
R
X
�����)! Mögliche Initiierungswege bei der Cyclopolymerisation von 1,6�Heptadiinen und daraus resultierende Ringstrukturen. M = Metallzentrum des Katalysators.
Bei der Cyclopolymerisation bildet sich durch Ringschlussmetathese aus einem
acyclischen Monomer (dem 1,6�Heptadiin), somit ein Polymer dessen Kettenstruktur aus
cyclischen Untereinheiten aufgebaut ist. Diese Untereinheiten können entweder
fünfgliedrig oder sechsgliedrig sein. Dabei erstrecken sich die konjugierten
Doppelbindungen entlang der Kette über die einzelnen Ringeinheiten hinweg. Welche
Ringeinheit bevorzugt gebildet wird, ist vom Weg der Initiierung abhängig, der stark
durch das verwendete Initiator/Monomer�System beeinflusst wird.
Wie schon erwähnt, neigen Molybdänkatalysatoren zu gemischten Ringstrukturen [4, 31],
wohingegen Rutheniumkatalysatoren zu reinen Fünfringstrukturen neigen [32�35]. Dieser
Umstand wird im allgemeinen auf erheblichen Unterschiede in der Reaktivität zwischen
Schrock� und Grubbs�Systemen zurückgeführt, da die Bildung von fünfgliedrigen
Ringeinheiten im Vergleich zu der Bildung von sechsgliedrigen Ringeinheiten energetisch
begünstigt ist [36, 37].
Möglichkeiten, die Ringgröße aufgrund des oben beschriebenen Mechanismus zu
beeinflussen, bieten zum einen das Substitutionsmuster des verwendeten Monomers [38]
und zum anderen die sterischen und elektronischen Verhältnisse um die M=C�
Doppelbindung des Initiators [26].
Als Inititatoren für die Cyclopolymerisation wurden zuerst, wie bei der Alken�Metathese
undefinierte Initiatoren der späten Übergangsmetalle verwendet, die sich aus der
verwendeten Metallverbindung und einem Alkylierungsmittel �� �� bilden [39]. Diese
Systeme können nach der Anzahl der verwendeten Komponenten weiter in binäre,
tertiäre und quarternäre Systeme eingeteilt werden. Der Nachteil von undefinierten
Systemen ist, dass mit ihnen zumeist nur Polymere erhalten werden, deren
Eigenschaften von Polymerisation zu Polymerisation variiert. Dieses Problem konnte
teilweise durch die Entwicklung von definierten Initiatorsystemen, zumeist
15
unimolekularen Komplexen, behoben werden. Zu dieser Gruppe gehören die Initiatoren
des Schrock�Typs, der auf Molybdän basiert [4, 40], und die Initiatoren des Grubbs�Typs,
die auf Ruthenium basieren [32, 41]. Durch definierte Initiatoren ist es möglich, erhaltene
Polymerisationsergebnisse zu reproduzieren.
In der Cyclopolymerisation kommen meist 1,6�Heptadiine zum Einsatz (Abb. 4), die am
Atom in 4�Position funktionelle Gruppen tragen. Dabei werden verschiedene Gruppen
verwendet, die nochmals substituiert werden können, so wie z. Bsp. im
Diethylpropargylmalonat (DEDPM). Daneben wurden auch Substituenten in der 3� und 5�
Position des 1,6�Heptadiins durchgeführt, die dabei einen wesentlichen Einfluss auf die
Struktur und Eigenschaften der erhaltenen Polymere hatten.
Grundsätzlich können mittels Einführung von Substituenten in 4�, 3� oder 5�Position des
Monomers lösliche Poly(acetylen)�Derivate erhalten werden. Dabei wird für
Untersuchungen von neuen Initiatoren zumeist Dipropargylmalonat (DEDPM) verwendet,
für das sowohl reine Fünfring� oder auch reine Sechsringstrukturen realisiert wurden.
Dabei ist anzumerken, dass für jede Monomer�Initiator�Kombination separat die
strukturellen Eigenschaften der erhaltenen Polymere bestimmt werden müssen.
�����/!�Ausgewählte�1,6�Heptadiine. a) 1,6�Heptadiin; b) Diethyldipropargylmalonat; c) Dipropargylthioether; d) Dipropargylammoniumsalze; e) symmetrisch substituierte Dipropargylether; f) unsymmetrischer Dipropargylether.
��/ ��0�����������*(���+��(���������� ���,-%.�+�������
Die erste Polymerisation von 1,6�Heptadiinen mit Metallkomplexkatalysatoren vom
Ziegler�Typ wurde von Stille und Frey schon 1961 beschrieben [42]. Bei diesem Versuch
sollte ein Polymer mit alternierenden Doppelbindungen und cyclische Untereinheiten
entlang des Polymerstrangs hergestellt werden. Aufgrund ihrer Beobachtungen schlugen
sie drei mögliche Strukturen für die cyclische Untereinheit des Polymers vor: einen fünf,
sechs� oder siebengliedrigen Ring. Aufgrund ihrer Analysen an den erhaltenen Polymeren
16
wurde die Aussage getroffen, dass es sich um eine sechsgliedrige Ringstruktur mit
konjugierten Doppelbindungen handeln müsste.
Erst 1992 wurde dann durch Schrock ��� �� DEDPM mit einem Molybdänkatalysator
lebend, also ohne Kettenabbruch oder –übertragung, polymerisiert [25]. Dabei
beschrieben sie die enorme Bedeutung der Wahl des richtigen Lösungsmittels für die
Reaktion, sowie der Wahl eines passenden Katalysators, um eine lebende Polymerisation
mit niedrigen Polydispersitäten (PDI) zu erreichen.
Damit wurde zum ersten mal der Nachweis erbracht, dass Schrock�Carbene, also Metall�
Alkylidene mit einem Metall in hohen Oxidationsstufen, als Katalysatoren für die
Cyclopolymerisation von 1,6�Heptadiinen verwendet werden können. Als Folge dieser
Entdeckung wurde festgestellt, dass sich im Polymer fünfgliedrige (1,3�(Cyclopent�1�ene�
3�methylidene)� und sechsgliedrige (1,3�(cyclohex�1�ene�3�methylidene)�
Repetiereinheiten gebildet hatten (Abb. 5). Welche Ringeinheit sich bildet, ist wie
beschrieben, direkt vom Insertionsweg der Dreifachbindung abhängig. Der genaue
Mechanismus wurde schon in Abb. 3 detailliert dargestellt.
XXn
a
n
b
�����1! Mögliche cyclische Ringeinheiten. (a) Fünfringeinheit (b) Sechsringeinheit.
Katalysatoren auf Molybdänbasis bilden hierbei zumeist gemischte Ringsysteme. Anders
��� �� gelang es aber mit maßgeschneiderten Schrock�Katalysatoren reine
Fünfringstrukturen zu erzeugen [28], die Synthese reiner Sechsringstrukturen konnte von
Schrock und Schattenmann realisiert werden [43]. Reine Strukturen bilden aber die
Ausnahme.
Im Gegensatz zu den durch Molybdänkatalysatoren erhaltenen Strukturen bevorzugen
Rutheniumkatalysatoren hingegen die Bildung reiner Fünfringstrukturen [29, 44].
��1 ���������'�������*(���+��(���������� ���,-%.�+�������
Generell kommen viele Metalle für die Cyclopolymerisation von 1,6�Heptadiinen in Frage.
So wurden erfolgreich Katalysatoren vom Ziegler�Typ [42], Pd�Katalysatoren sowie binäre
oder ternäre Molybdän� und Wolfram�Katalysatoren [30] eingesetzt. Auch wurde schon
von erfolgreicher Cyclopolymerisation durch anionische Polymerisation berichtet [45]. Die
dabei erhaltenen Polymere waren aber zumeist unlöslich und schlecht definiert,
17
bestehend aus Fünf� und Sechsgliedrigen Ringeinheiten und mit einer breiten
Molekulargewichtsverteilungen mit einem PDI größer als 2.
Im Moment werden vor allem Grubbs�Typ Katalysatoren und Schrock�Typ Katalysatoren
eingesetzt, da diese erhebliche Vorteile im Vergleich zu den anderen verwendeten
Systemen bieten. So sind mit ihnen zum Beispiel lebende und kontrolliert ablaufende
Cyclopolymerisationen möglich.
��1�� $������������(�������
Der erste definierte Rutheniumvinylidenkomplex, RuCl2(PPh3)2(=CH�CH=CPh2), wurde
von Grubbs 1992 vorgestellt. Er war in protischen Lösungsmitteln stabil und ermöglichte
die lebende Polymerisation von Norbornen [46]. Dieser wurde weiter untersucht, was zur
Entwicklung des bekannten Grubbs�Katalysators der 1. Generation,
RuCl2(PPh3)2(=CHPh), führte [47]. Spätere Versuche zum Austausch der beiden
Tricyclohexylphosphinliganden durch N�Heterocyclische�Carbene (NHC) [48, 49] führten zur
nahezu zeitgleichen Publikation von Komplexen mit einem NHC�Liganden und nur einem
Phosphinliganden durch Grubbs [50], Herrmann [51] und Nolan [52]. Die nächste
Weiterentwicklung dieser Katalysatoren erfolgte durch Hoveyda et al. der durch
Einführung eines Isopropoxyrestes am Benzylidenliganden anstatt eines
Tricyclohexylphosphinliganden die Regenerierbarkeit solcher Katalysatoren ermöglichte [53, 54]. Die Aktivität von Katalysatoren des Grubbs�Hoveyda�Typs konnte durch Grela ���
�� erneut erheblich gesteigert werden, indem er in den Benzylidenliganden an ����
Position eine Nitrogruppe einführte [55]. Diese führt durch den starken Elektronenzug der
Nitrogruppe zu einer Schwächung der koordinativen Sauerstoff�Rutheniumbindung was in
einer höheren Aktivität mündet. Dieser Effekt konnte auch durch Einführung sterisch
anspruchsvoller Gruppen in ������Position zum Isopropoxyrest erreicht werden [56]. Die
Aktivität von Rutheniumkatalysatoren konnte durch Buchmeiser ����� erneut gesteigert
werden, indem stark elektronenziehende Trifluoroaccetatliganden und elektronenreichere
NHC�Liganden eingeführt wurden [57, 58]. Diese Katalysatoren ermöglichten sogar die
Cyclopolymerisation von 1,6�Heptadiine, was auf die erhöhte Polarisierung der Ru=C�
Doppelbindung zurückgeführt wurde, die mit einer stark gesteigerten Reaktivität einher
ging. Einen Ausschnitt aus der breiten Palette von Katalysatoren ist in (Abb. 6)
dargestellt.
Vor kurzen wurde dieses Konzept weiter ausgebaut, indem von Kumar et al. [37] als
Liganden erstmals Isocyanate und Isothiocyanate eingesetzt wurden. Diese Komplexe
zeigten in vielen Bereichen der Metathese hervorragende Eigenschaften, wobei jedoch
keiner der beschriebenen Komplexe für alle Metathese�Arten generell geeignet war.
18
Im Folgenden sollen die Einflussfaktoren auf die Cyclopolymerisation von 1,6�Heptadiinen
näher beschrieben werden.
Ru
PCy3
Cl
PCy3
ClRuCl
PCy3
Cl
N NMes Mes
RuCl
Cl
N NMes Mes
RuCl
Cl
N NMes Mes
RuF3CO2C
F3CO2C
N NMes Mes
O NO2
O
Ru
PCy3
Cl
Cl
O
O NO2
a b c d
e f ����� -! Verschiedene Ruthenium�Katalysatoren. (a) Grubbs�Kat. der 1. Generation; (b) Grubbs�Kat. der 2. Generation (c) Grubbs�Hoveyda�Kat. der 1. Generation; (d) Grubbs�Hoveyda�Kat. der 2. Generation; (e) Grela´s Modifikation von (d); (f) Buchmeiser´s Variation von (e) mit einem Tetrahydropyrimidin�2�yliden basiertem NHC.
Die bedeutendsten Vorteile aller Rutheniukatalysatoren sind die hohe Toleranz gegenüber
funktionellen Gruppen, die Selektivität für sterisch wenig befrachtete Olefine, sowie für
zyklische Olefine mit hoher Ringspannung. Nachteile sind die im Vergleich zu
Katalysatoren vom Schrock�Typ eher geringe Aktivität, und die damit verbundene
Grundsätzlich geringere Reaktivität gegenüber tri� und tetrasubstituierte Olefinen [20, 37].
Bei Rutheniumkatalysatoren gibt es für die Steuerung der Aktivität und der erhaltenen
Polymerstrukturen über die Ligandensphäre drei mögliche Ansatzpunkte.
Krause et al. führten dazu umfangreiche Arbeiten mit einer Reihe von
Rutheniumkatalysatoren und DEDPM als Monomer durch [44]. Dabei zeigte sich, dass der
Ligandenaustausch der Chlorliganden durch elektronenziehende Carboxylate wie
Trifluoroacetat die Cyclopolymerisation von DEDPM überhaupt erst ermöglichte. Je
elektronenziehender das Carboxylat dabei war, um so stärker stieg kp/ki an. Daneben
konnte durch die Einführung weiterer CF2�Gruppen in den Alkoxidliganden die
Kettenübertragung erfolgreich unterdrückt werden (Verbindungen a – c in Abb. 7).
Die Substitution des Tricyclohexylphosphinliganden durch gesättigte und ungesättigte N�
Heterocyclische Carbene steigert zwar generell die Metatheseaktivität von
Rutheniumkatalysatoren, aber die Cyclopolymerisation mit Katalysatoren die ungesättigte
N�Heterocyclische Carbene enthielten war nicht möglich (Verbindungen d�e in Abb.7) [32].
Daraus folgt, dass dieser Ligand elektronenreich sein muss um die Polymerisation zu
ermöglichen. Dies kann dadurch begründet werden, dass der ��� �Effekt des NHC�
19
Liganden gegenüber dem Sauerstoffatom größer wird, je elektronenreicher er ist, was zu
einer schnelleren Initiierung und Insertion des Monomers führt.
����� 2! Durchgeführte Variationen am Grubbs�Kat. der 1. Generation zur Bestimmung des Einflusses der Alkoxid� und NHC�Liganden auf die Cyclopolymerisation von 1,6�Heptadiinen.
Da für die Kreuzmetathese bekannt ist, dass durch die Senkung der Nucleophilie des
Sauerstoffatoms am Benzylidenliganden die Aktivität des Katalysators erheblich
gesteigert werden kann, war dies auch hier ein Ansatzpunkt. Wen die sterische
Hinderung aber zu sehr verringert, wird der Katalysatorkomplex instabil, was aber durch
zusätzliche Substituenten am Benzylring wieder ausgeglichen werden kann. Man konnte
sogar die Nucleophilie durch Einführung weiterer Substituenten, wie durch die Variation
von Grela gezeigt, noch weiter senken. Einen Überblick über die Variationen bietet Abb.
8.
Der beobachtete Effekt ist darauf zurückzuführen, dass der chelatisierende Charakter des
Sauerstoffatoms verringert wird, was die Bildung der katalytisch aktiven 14�Elektronen�
Spezies erleichtert. Also ist für eine gute Initiierungsrate des Katalysators eine leichte
Auflösung der koordinativen Bindung des Sauerstoffatoms am Benzylidenliganden des
Katalysators, und die Unterbindung der Rückkoordination dieses Sauerstoffatoms an das
Metallzentrum des Komplexes bestimmend [59].
�����3! Variationen des Benzylidenliganden des Grubbs�Kat. der 2. Generation zur Untersuchung des Einflusses auf das chelatisierende Sauerstoffatom am Beispiel von Verb. (�) aus Abb. 7.
20
��1�� ��(��4�����(�������
Schrock�Katalysatoren bestehen aus Molybdän oder Wolfram als Zentralatom, einem
Arylimidoliganden, einem Alkylidenliganden und zumeist zwei Alkoxidliganden (Abb. 9).
Sie sind viel reaktiver als Katalysatoren vom Grubbs�Typ, was Vorteile hat, aber auch
einige erhebliche Nachteile. So ist die Metathese von tri� und tetrasubstituierten Olefinen
zwar möglich, jedoch wird die Vielfalt der Substituenten dadurch eingeschränkt das
Schrock�Katalysatoren wesentlich weniger Funktionstolerant als Grubbs�Katalysatoren
sind [20]. Daneben sind Schrock�Katalysatoren sehr Wasser� und Sauerstoff empfindlich,
so dass sie nur unter Schutzgas�Athmosphäre benutzt und gelagert werden können. Ein
Vorteil von Schrock�Systemen ist aber die Möglichkeit ihre Reaktivität und Selektivität
durch Variation der sterischen und elektronischen Verhältnisse in der Ligandensphäre
gezielt an die gestellten Anforderungen anpassen zu können. Des weiteren ist mit ihnen
durch Einführung chiraler Alkoxide die Durchführung enantioselektiver
Metathesereaktionen möglich [60�63].
Mo
N
Ar
R´RO
RO
�����5!�Katalysator vom Schrock�Typ. Ar = Arylimido�Ligand, OR = Alkoxidligand, R´= CMe3 oder CMe2Ph.
Neben der Metathese finden Schrock�Katalysatoren auch in der 1�Alkin�Polymerisation
Anwendung. Schrock gelang dabei die erste durch definierte Alkylidenkomplexe
induzierte Alkinpolymerisation [64, 65]. Die so erhaltenen Poly(but�2�in)e konnten durch
eine Wittig�analoge Abbruchreaktion mit Benzaldehyd außerdem mit definierten
Endgruppen versehen werden. Zur weiteren mechanistischen Aufklärung der
Polymerisation von terminalen Alkinen führte Schrock die lebende Polymerisation von (o�
(Trimethylsilyl)phenyl)acetylen mit Schrock�Katalysatoren in Gegenwart einer Hilfsbase
durch [66]. Da es dabei zu einer reinen α�Addition kam, schlussfolgerte Schrock aufgrund
seines Konzeptes der „kleinen Alkoxide“ [67, 68], das terminale Alkine mit Katalysatoren die
sterisch wenig anspruchsvolle elektronenziehende Alkoxidliganden tragen, nur über den
Weg der α�Addition reagieren. Aufgrund weiterer Beobachtungen an Metallocen�
substituierten Alkinen [69], die in Abhängigkeit von der Größe des verwendeten Imido�
Liganden α� oder β�Insertion zeigten, schloss man aber, dass dies nicht der einzige
Grund für die beobachtete Selektivität sein könne. Daraufhin wurde eine Erweiterung des
Konzeptes insofern vorgeschlagen, das Imido� und Alkoxidliganden durch ihren
sterischen Einfluss den Insertionsweg wesentlich beeinflussen.
21
Im Gegensatz zu den zuvor beschriebenen Ergebnissen, wurde bei der Polymerisation
von Stickstoffhaltigen terminalen Alkinen beobachtet, dass die Regiochemie nur durch die
elektronischen Verhältnisse in den Alkoxidliganden beeinflusst wird. So führen hier stark
elektronenziehende fluorierte Alkoxide zur β�Addition des Monomers, wohingegen stark
elektronenschiebende �����Butoxide zur α�Addition führen [70].
Neben der lebenden 1�Alkinpolymerisation ermöglichen Katalysatoren vom Schrock�Typ
auch die lebende Cyclopolymerisation von 1,6�Heptadiinen [25, 26]. Für solche
Untersuchungen wird dabei zumeist Diethyldipropargylmalonat (DEDPM) als Monomer
verwendet. Aufgrund des schon beschriebenen Mechanismus, kann es entweder zu α�
oder zu β�Addition und den daraus resultierenden Ringstrukturen kommen. Ist die
intramolekulare Reaktion mit der verbliebenen Dreifachbindung schneller als die
intermolekulare Reaktion, kommt es dabei zur Bildung von konjugierten
Doppelbindungen.
In der Regel bilden Schrock�Katalysatoren hierbei Polyene mit gemischten Fünf� oder
Sechsringstrukturen. Durch eine anspruchsvolle Ligandensphäre kann man das Monomer
aber in eine selektive β�Addition zwingen. Dabei bilden sich Polymere, die aus reinen
Sechsringstrukturen aufgebaut sind. Eine solche Ligandensphäre kann z. B. durch
Einführung von Carboxylatgruppen wie in Mo(N���Bu�C6H4)(CH���Bu)(CO2(CPh3)2 [43, 71].
Die so erhaltenen Polymere zeigten eine einheitliche Mikrostruktur, bei gleichzeitig hoher
Molmasse und einer engen Molmassenverteilung. Des weiteren zeigen sie interessante
nichtlineare optische Eigenschaften dritter Ordnung.
Aufbauend auf den gewonnen Erkenntnissen entwickelten Buchmeiser und Nuyken einen
Katalysator, der DEDPM lebend polymerisierte, und dabei reine Fünfringstrukturen
bildete. Dies gelang aber nur mit Katalysatoren, die keine fluorierten Alkoxide trugen und
unter Zusatz von Chinuclidin als Hilfsbase [28, 72]. Dabei zeigte sich ein starker Einfluss
von Temperatur und Hilfsbase auf das ������Verhältniss des Katalysators, das
normalerweise stark auf Seiten des ���Isomers liegt (Abb. 10). Tiefe Temperatur und
der Zusatz einer Base führen dabei offensichtlich zur Bildung des thermodynamisch
instabileren, aber deutlich reaktiveren ���Isomers des Katalysators, was in der Bildung
einer reinen Fünfringstruktur mündet [64, 73�76].
������6! Isomere eines Schrock�Initiators. a) ���Isomer b) ���Isomer.
Aus den oben geschilderten Resultaten sind mehrere grundlegende Schlussfolgerungen
zu ziehen. Erstens konnte festgestellt werden, dass mit Schrock�Katalysatoren nur nicht�
22
fluorierte Alkoxidliganden zu einer einheitlichen Polymerstruktur führen, und das die
eingesetzte Hilfsbase und die Temperatur ebenfalls die Polymerstruktur stark
beeinflussen [72]. Zweitens ist mit abnehmenden elektronenziehenden Charakter der
Alkoxidliganden mit der bevorzugten Bildung des reaktiveren ���Isomers des
Katalysators zu rechnen. Dabei ist die Interkonversionsrate von nicht�fluorierten
Alkoxidliganden schnell im Vergleich zu fluorierten Alkoxidliganden [73, 74], und die
Anwesenheit einer Hilfsbase wie Chinuclidin oder Lutidin begünstigt die Bildung des ���
Isomers zusätzlich, besonders bei tiefen Temperaturen [64, 75].
Wenn also die ������Interkonversion schneller abläuft als die Polymerisation, kann
man bei der lebenden Cyclopolymerisation von DEDPM das Monomer in eine selektive α�
Additon an das reaktivere ���Isomer des Katalysators, und somit zur Bildung reiner
Fünfringstrukturen zwingen [31].
��- #�7�����������(�����
Konjugierte Polymere sind eine Gruppe der Polymere mit herausragenden Eigenschaften.
Gemeinsam ist ihnen, dass sie eine Kette von konjugierten Doppelbindungen besitzen,
die es ihnen nach p� oder n�Dotierung ermöglicht, elektrischen Strom entlang dieser
Kette zu leiten. Somit spricht man bei ihnen auch von leitfähigen Polymeren.
Eine wesentliche Eigenschaft dieser Polymere ist, wie der Name nahelegt, das
Vorhandensein von konjugierten Doppelbindungen. Je höher dabei die effektive
Konjugationslänge, also höher ist die Anzahl der Doppelbindungen in Konjugation, und
umso mehr nähert sich das Polymer dem elektronischen Zustand eines metallischen
Leiters. Elektronisch betrachtet verteilt sich die im Polymerstrang vorhandene π�
Elektronendichte hier immer planarer in einer Ebene, und das Polymer bildet ein
halbbesetztes Elektronenband aus. Führt man nun eine Ladung in dieses π�System ein,
was mittels der sogenannten Dotierung des Polymers geschieht, so bilden sich im
Polymerstrang die Ladungsträger, sogenannte Solitonen aus [77]. Ohne diese Solitonen
sind alle konjugierten Polymere Isolatoren, die durch die konjugierten Doppelbindungen
aber zumeist violett bis schwarz gefärbt.
Diese Eigenschaft macht konjugierte Polymere zu potentiellen Kandidaten für ein weites
Feld von technischen Anwendungen, insbesondere in der Hochtechnologie. Dabei finden
sie Anwendung im Bereich der „smart materials“ in Halbleitern, optoelektronischen
Bauteilen oder der Photonik [24, 78]. Hauptvorteile sind dabei zum Einen die potentiell sehr
geringen Kosten im Vergleich zu anorganischen Halbleitern, deren untere Preisgrenze
immer durch die Anzahl der Bearbeitungsschritte wie Ätzen oder Litographie begrenzt
wird. Zum Anderen sind weiter Vorteile von leitfähigen Polymeren ihre Flexibilität im
Vergleich zu herkömmlichen Halbleitern und ihre Verarbeitbarkeit aus Lösungen heraus,
23
was z. B. das Drucken von Leiterbahnen ermöglichen würde. Ihre Anwendung wird zur
Zeit aber noch dadurch behindert, dass keine einfachen und kostengünstigen Verfahren
zur Verfügung stehen um leitfähige Polymere in großen Mengen herzustellen [79].
��-�� ������������� ����7�����������(�����
Allgemein können Polymere ohne konjugierte Doppelbindungen durch die Beimischung
von elektrisch leitenden Materialien wie Metallstaub oder Ruß, Leitfähig gemacht werden.
Dabei wird die Leitfähigkeit aber nicht durch eine Eigenschaft des Polymers
herbeigeführt, sondern durch einen Zusatzstoff, und das verwendete Polymer dient dabei
lediglich als tragende Matrix. Hier spricht man von extrinsischer Leitfähigkeit.
Für konjugierte Polymere nahm man lange an, dass Polymere die in ihrer Kettenstruktur
eindimensionale konjugierte Doppelbindungen besitzen. auch ohne die oben genannten
Zusätze leitfähig wären, also intrinsische Leitfähigkeit besitzen. Beispiele für solche
Polymere sind Poly(thiophen), Poly(pyrrol), ��� �Poly(acetylen) oder Poly(phenylen). In
ihrem normalen, undotierten Zustand sind diese Materialien Isolatoren und zeigen keine
elektrische Leitfähigkeit [80]. Die Dotierung ist deswegen der zentrale Unterschied
zwischen leitfähigen konjugierten Polymeren und gewöhnlichen Polymeren. Dabei besteht
im dotierten Zustand das Polymerrückgrat aus einem delokalisierten π�System und im
undotierten Zustand wieder aus konjugierten Doppelbindungen. Normalerweise führt
schon die kontrollierte Anlagerung von geringen Mengen des Dotierungsmittels zu einem
sprunghaften Anstieg der Leitfähigkeit aus dem Bereich der Isolatoren oder Halbleitern in
den Leitfähigkeitsbereich von Metallen [79, 80]
Alle leitfähigen Polymere wie Poly(anilin), Poly(pyrrol) oder Poly(thiophen) können, im
Prinzip, redoxchemisch entweder �� oder ��dotiert werden. Bei den verwendeten
chemischen oder elektrochemischen Verfahren ändert sich dabei die Anzahl der, dem
Polymerrückgrat zugehörigen, Elektronen. Die ��Dotierung eines Polymers wird durch die
teilweise Oxidation des Rückgrat�π�Systems des Polymers durchgeführt, wohingegen ��
Dotierung durch partielle Reduktion desselben erfolgt. Eine andere Methode der
Dotierung durch protische Säuren, verwendet bei Polyanilin, ändert hingegen die Anzahl
der Elektronen nicht [79].
Die ��Dotierung wurde zum ersten Mal mit ��� �Poly(acetylen) und Iod als
Oxidationsmittel durchgeführt (Gl. 1) [81, 82].
trans-(CH)x + 1.5 xy I2 → [CHy+
(I3)y-]x (y ≤ 0.07)
��������Reaktionsgleichung für die Dotierung von ��� �Polyacetylen mit Iod.
24
Dabei steigt die elektrische Leitfähigkeit von 10�5 S�cm�1 auf 103 S�cm�1 an, indem sich
am Polymerrückgrat positive elektrische Partialladungen aufbauen (Abb. 11). Damit
kommt es zum Übergang vom Bereich der Isolatoren zum Bereich der Metalle und
Halbleiter.
I3-
�������!�I2�dotiertes Polyacetylen.�
Die elektrochemische ��Dotierung eines Polymers kann durch anodische Oxidation des
Polymers erfolgen. Dabei wird ein Polymerfilm in der Salzlösung eines Oxidationsmittels,
wie z. B. LiClO4, an eine Gleichstromquelle angeschlossen (Gl. 2). Die ��Dotierung wurde
zum ersten mal mit ��� �Polyacetylen durchgeführt [81, 82]. Dabei wurde als
Reduktionsmittel Naphtalin als Natriumsalz eingesetzt (Gl. 3). Durch die teilweise
Ausdünnung des antibindenden π�Systems bei diesem Prozess steigt die Leitfähigkeit auf
etwa 103 S�cm�1 an. Für die elektrochemische ��Dotierung wird als Reduktionsmittel zum
Beispiel LiClO4 eingesetzt (Gl. 4) [79].
trans-(CH)x+(xy)(ClO4)- → [CH
y+(ClO4)
y-]x+(xy)e
- (y ≤ 0.1)
�����!�Reaktionsgleichung für die Dotierung von ��� �Polyacetylen mit Lithiumperchlorat.�
trans-(CH)x+(xy)Na+(Napht)
- → [Nay
+(CH)
y-]x+Napht (y ≤ 0.1)
����)!���Dotierung von trans�Polyacetylen mit Natriumnaphtalin.�
trans-(CH)x+(xy)Li++(xy)e
- → [Liy
+(CH)
y-]x (y ≤ 0.1)
����/!���Dotierung von trans�Polyacetylen mit LiClO.
Bei allen chemischen oder elektrochemischen Dotierungsprozessen sind aber
entsprechende Gegenionen beteiligt, die die Ladung am Polymerrückgrat stabilisieren. Es
gibt aber auch Prozesse, die ohne Gegenionen funktionieren. Die so erhaltenen Polymere
sind spektroskopisch aber mit denen identisch, die mit Prozessen erzeugt wurden die
Gegenionen benötigen. So kann z.B. ��� �Polyacetylen auch durch Licht dotiert werden
und wird dann Photoleitend [83].
25
Dotierung durch Ladungs�Injektion erfolgt, indem ein leitfähiges Polymer und ein Metall
in einem Materialsandwich durch die Schicht eines Isolators hoher dielektrischer Stärke
getrennt werden. Die Anlegung eines elektrischen Potentials entsprechender Stärke führt
nun zum Aufbau einer Oberflächenladungsschicht. Die dabei entstehenden Ladungen im
Polymer sind nun ohne Gegenionen verfügbar. Auf diese Weise konnte ein supraleitendes
Poly(thiophen)�Derivat beobachtet werden [84]. Als letzte Gegenion�freie
Dotierungsmöglichkeit gibt es noch die Nicht�Redox Dotierung. Bei ihr ändert sich die
Anzahl der mit dem Polymerrückgrat assoiziierten Elektronen, im Gegensatz zu den
anderen Dotierungsarten, nicht. Zum ersten Mal wurde dies mit einer Form des
Polyanilins durchgeführt, dem Emeraldin bzw. der Emeraldin�Base. Dabei wird durch
Zugabe von wässrigen, protischen Säuren ein stabiles Poly�semichinonradikalkation
erzeugt. Die Leitfähigkeit des Polymers kann dabei durch die Erzeugung der protonierten
Emeraldin�Base um 9 bis 10 Größenordnungen erhöht werden [79]. Der Vorteil einer
Gegenion�freien Dotierung ist hierbei darin zu sehen, dass eine Leitfähigkeit die so
erzeugt wurde nicht durch den Verlust der Gegenionen wieder verloren gehen kann. Dies
kann zum Beispiel bei der Dotierung mit Ioddampf geschehen, und dieser vom Polymer
dissoziiert und verdampft.
��-�� #�7�����������(����������� ���������
Als erstes und einfachstes konjugiertes Polymer kann dabei Poly(acetylen) gelten. Dieses
besitzt aber sehr schlechte chemisch�technologische Eigenschaften, insbesondere ist es
oxidationsempfindlich und unlöslich. Daraus resultiert, dass es keinerlei technische
Bedeutung hat und stattdessen eine breite Palette von Derivaten entwickelt wurde, die
auch konjugierte Doppelbindungen besitzen, gleichzeitig aber auch bessere chemische
Eigenschaften. Bedeutung haben so zum Beispiel Poly(hexylthiophen), Poly(anilin)e oder
Poly(p�phenyacetylen). Daneben gibt es noch viele andere Derivate, denen aber allen
gemeinsam ist, dass sie neben der konjugierten Doppelbindung Substituenten im
Monomer besitzen, welche die Löslichkeit oder Oxidationsstabilität vermitteln.
Poly(acetylen)e sind im Wesentlichen durch drei Polyreaktionstypen zugänglich:
Acyclische Diene Metathese (ADMET) von Buta�1,3�dien, Ring Öffnende
Metathesepolymerisation (ROMP) von Polyen�Precursormaterialien wie
Cyclooctatetraenen oder der 1�Alkinpolymerisation von substituierten und
unsubstituierten Ethinyl�ferrocenen. Als Alternative zur 1�Alkinpolymerisation hat sich die
Cyclopolymerisation von 1,6�Heptadiinen etabliert, die eine vielfältige Variante von
Monomeren mit verschiedensten Substitutionsmustern und Substituenten zulässt [85].
26
��2 ���(8����(��9�
Geschichtlich gesehen wird als Stammverbindung aller leitfähigen Polymere das
Polyacetylen betrachtet (Abb. 12). Zwar wurde es schon 1958 durch Natta synthetisiert [86], jedoch beachtete man diese Entdeckung nicht weiter, da sich das erhaltene Polymer
aufgrund seiner Eigenschaften wie schlechte Löslichkeit und Oxidationsempfindlichkeit
schwer untersuchen ließ. Man wusste schon damals, dass Polymere mit konjugierten
Doppelbindungssystemen, wie z. B. Polyacetylen, potentiell elektrisch Leitfähig wären,
aber dies war nur eine theoretische Überlegung und nicht näher belegbar. Der
Durchbruch im Bereich der leitfähigen Polymere erfolgte dann durch zwei Ereignisse:
Erstens durch die Synthese von Poly(actetylen) in Filmform durch Shirakawa, wodurch
Proben hergestellt werden konnten, die besser charakterisierbar waren [87]. Zwar
handelte es sich bei dem erhaltenen Polymer um einen Isolator, doch waren durch dieses
Verfahren weitere Proben zu Untersuchungszwecken herstellbar.
�������! ��� �Poly(acetylen).
Der zweite Durchbruch in diesem Gebiet gelang durch die Entwicklung des
Dotierungskonzepts durch Heeger, Shirakawa und MacDarmid [79, 88]. Dabei werden im
Polymer Ladungen erzeugt, die dann zusammen mit dem π�System des Polymers zu
elektrischer Leitfähigkeit führen. Ausgehend von theoretischen Rechnungen wusste man,
dass sich die Leitfähigkeit, mit steigender Anzahl der konjugierten Doppelbindungen,
dem Niveau von Metallen nähern sollte. Weitere Untersuchungen in dieser Richtung
wurden aber durch zwei Probleme verhindert. Zum Einen verlief die Polyacetylensynthese
weder kontrolliert noch lebend. Somit konnte man keine Polymere mit definierten
Konjugationslängen für systematische Untersuchungen erzeugen. Zum anderen war
Polyacetylen unlöslich und oxidationsempfindlich, was die Untersuchungen der physiko�
chemischen Eigenschaften erschwerte. Erst durch die Cyclopolymerisation von 1,6�
Heptadiinen wurde das Feld der Poly(acetylen)�artigen Materialien wiederbelebt, da die
so erzeugten Polymere sowohl hoch konjugiert als auch löslich waren [25, 26].
��3 ���(8����9%���� ����
Unter Poly(anilin)en versteht man allgemein alle konjugierten Polymere, die sich von
Anilin als Repetiereinheit ableiten lassen. Im Fall dieser Arbeit handelt es sich dabei um
ein, mit Alkoxidketten substituiertes, Anilin, dass am Stickstoffatom zusätzlich zwei
27
Propargylreste trägt um die Cyclopolymerisation zu ermöglichen. Die durch
Cyclopolymerisation erhaltenen Poly(anilin)e sind dabei zumeist löslich in organischen
Lösungsmitteln, was ihnen einen wesentlichen Vorteil gegenüber herkömmlichen
Poly(anilin)en verleiht.
������)! Poly(anilin).
Poly(anilin)e im herkömmlichen Sinne sind zumeist unlöslich, haben aber dennoch
Verbreitung in industriellen Anwendungen gefunden, indem sie als Antistatika Lacken
beigemischt werden oder als Elektrodenüberzug genutzt werden.
Poly(anilin) nimmt bei der Dotierung eine Sonderrolle ein, weil sich in ihm reduzierte und
oxidierte repetetive Einheiten abwechseln, und die am besten leitende Form auf zwei
völlig unterschiedlichen Wegen erzeugt werden kann: Zum einen durch Dotieren mit
protischen Säuren oder dem oxidativen Dotieren. Dabei kann der durchschnittliche
Oxidationszustand kontinuierlich von ��= 1, dem vollständig reduziertem Polymer, über ��
= 0.5 dem „halb�oxidierten“ Polymer bis �� = 0 dem vollständig oxidiertem Polymer
variiert werden (Abb. 14). Die Bezeichnungen „Leucoemeraldin“ (��= 1), „Emeraldin“ (��
= 0.5) und „Pernigranilin“ (��= 0) drücken dabei den Grad der Oxidation entweder als
Base wie „Emeraldin Base“, oder als protonierte Salzform z. B. als „Emeraldin
Hydrochlorid“ aus. Die höchste Leitfähigkeit wird dabei im vollständig oxidierten Zustand
erreicht [79].
������/! Oxidationsstufen von Poly(anilin). a) unoxidierte Form; b) teiloxidierte Form; c) vollständig oxidierte Form.
28
��5 ���(8����+��9%���� ����
Poly(thiophen)�Derivate werden üblicherweise mittels Metallkatalysierter Suzuki�
Kopplung, einer Polykondensation, hergestellt [3, 89]. Dabei ist das Kohlenstoffatom in 4�
Position des 1,6�Heptadiins durch ein Schwefelatom substituiert (Abb. 15).
������1! Poly(thiophen).
Einfache und leicht zugängliche Thioetherderivate wurden dabei schon früher erfolgreich
polymerisiert. Leider waren die so erhaltenen Polymere zumeist unlöslich in organischen
Lösungsmitteln. Lösliche Varianten der Stammverbindung sind aber ebenfalls herstellbar,
indem lange Ketten in die Repetiereinheit eingeführt werden, wie beim
Poly(hexylthiophen) geschehen. Diese vermitteln dann die Löslichkeit in organischen
Lösungsmitteln.
Aufgrund der schwierigen Handhabung der nötigen Schwefelverbindungen wurden bisher
relativ wenige Untersuchungen zur Cyclopolymerisation von Schwefelhaltigen 1,6�
Heptadiinen durchgeführt. Dabei untersuchten vor allem Gal et al. [90�92] das Verhalten
von einfachen Dipropargylschwefelverbindungen gegenüber undefinierten binären
Metalloxidkatalysatoren in der Cyclopolymerisation. Buchmeiser führte des weiteren
Untersuchungen zum Cyclopolymerisationsverhalten von Dipropargylthioether mit
definierten Katalysatoren, insbesondere Schrock�Initiatoren, durch [93]. Alle so erhaltenen
Polymere waren aber unlöslich und konnten aufgrund dessen nicht weiter untersucht
werden.
���6 ����:������;����(����������
Der Begriff „lebende Polymerisation“ wurde von Szwarc geprägt, und wird noch eine
wesentliche Rolle spielen, weswegen näher auf ihn eingegangen wird [94]. Er definierte
dabei die lebende Polymerisation, als eine Polymerisation, die ihre Fähigkeit zum
Kettenwachstum behält weil der Anteil der Abbruchsreaktionen oder
Kettenübertragungen unbedeutend ist [95]. Nach Matyjaszewski können lebende
Polymerisationssysteme in verschiedene Klassen eingeteilt werden [96]. Die Einteilung
erfolgt hierbei danach, wie lange ein Katalysator aktiv bleibt, ohne Abbruchreaktionen
oder Kettenübertragungen zu zeigen. Systeme der Klasse VI, die mindestens einen Tag
aktiv sein müssen, sind dabei am längsten aktiv. Dies stuft sich weiter ab, bis zu
Systemen der Klasse I, für die eine Zeitspanne von 1 s gilt. Als Beispiel sei das von
29
Krause beschriebene System genannt, dass auch nach 2 Tagen noch lebend war [44].
Lebende Polymerisationen mit Übergangsmetallkatalysatoren waren lange Zeit
unbekannt. Erst durch Grubbs konnte dann ein lebendes Polymerisationssystem realisiert
werden [97].
Organische Polymere die durch eine Polymerisation erzeugt wurden, die einen lebenden
Charakter besitzt, zeichnen sich durch eine kleinstmögliche Molekulargewichtsverteilung,
also einen PDI nahe 1, und eine einheitliche Struktur aus. Beides sind wichtige Faktoren
für die Eigenschaftsoptimierung von Polymeren.
Der lebende Charakter einer Polymerisation kann während der Polymerisation durch
mehrere Faktoren positiv beeinflusst werden. Zum einen, indem die
Initiierungsgeschwindigkeit deutlich größer als die Porpargierungsgeschwindigkeit ist,
und jede Monomereinheit irreversibel addiert. Dies führt zu einer Poisson�Verteilung der
Molmassen. Daneben sollte die Geschwindigkeiten von Kettenabbruch� oder
Kettenübertragungsreaktionen im Vergleich zur Polymerisationsgeschwindigkeit gering
sein [98]. Zwar wurden schon einige lebende Polymerisationen in der Literatur
beschrieben, jedoch war dabei kp immer noch viel gößer als ki, was eine totale Kontrolle
über die Polymerisation verhinderte. Gleichzeitig ist es mit solchen Systemen nicht
möglich, genaue Informationen über die Entstehung der Fünf� bzw. Sechsringstrukturen
innerhalb des Polymers zu erlangen. Vor kurzem konnte nun aber erstmals ein
Polymerisationssystem erzeugt werden, bei dem das Verhältnis von kp zu ki kleiner 1 war [99]. Dabei wurden Vinylalkylideninitiatoren eingesetzt, die der propagierenden
Vinylalkylidenspezies bei der Cyclopolymerisation von DEDPM sehr ähnlich sind. Da das
erste Insertionsprodukt, dass Vinylalkyliden, wesentlich reaktiver als das ursprüngliche
Initiatoralkyliden ist, wird kp zu ki kleiner 1 weil die Initiation schneller verläuft als die
Propagierung.
Die lebende Polymerisation hat dabei im Allgemeinen grundsätzlich wesentliche Vorteile.
So erlaubt sie Zugang zu Polymeren mit einheitlichen Eigenschaften, wie
Molekulargewichtsverteilung oder der Länge der Polymerketten, was neue
Anwendungsgebiete ermöglicht. Da die Polymerisation kontrolliert verläuft und die Länge
einzelner Polymereinheiten gesteuert werden kann, wird durch ein lebendes
Polymerisationssystem auch die Synthese von Blockcopolymeren ermöglicht [100].
Dies ist von besonderer Bedeutung, da Blockcopolymere neue Anwendungen wie z. B. die
mizellare Katalyse ermöglichen. Mit solchen Systemen kann eine organische Reaktion in
einem wässrigen Medium durchgeführt werden. Durch Zugabe eines amphiphilen
Blockcopolymers bilden sich in der Reaktionslösung Mizellen, und die hydrophoben Stoffe
sammeln sich in ihnen. Der Anteil von hydrophoben und hydrophilen Polymer wird dabei
durch die Kettenlänge bestimmt, die durch eine lebende Polymerisation gesteuert werden
kann [101].
30
) ����������
Im folgenden Abschnitt sind die Ergebnisse beginnend mit den Anilinderivaten und
quartären Anniliniumsalzen gefolgt von den Schwefelverbindungen, dargestellt.
)�� ���(���������������������� ����
Grundlegend kann es aufgrund der beiden verschiedenen Initiierungsmöglichkeiten bei
der Cyclopolymerisation von 1,6�Heptadiinen zur Bildung von verschiedenen
Repetiereinheiten kommen. Dies können entweder reine Fünfringstrukturen (1,3�
(Cyclopent�1�ene�3�methylidene), reine Sechsringstrukturen (1,3�(cyclohex�1�ene�3�
methylidene) oder aber Mischungen beider Struktureinheiten (Abb. 16) sein.
Für Initiatoren vom Schrock�Typ ist bekannt, dass sie in der Cyclopolymerisation von
1,6�Heptadiinen zumeist zu gemischten Strukturen führen [24], wobei zu erwähnen ist,
dass sowohl reine Fünfringstrukturen [31] als auch reine Sechsringstrukturen [43] realisiert
werden konnten. Diese bilden jedoch die Ausnahme.
Ruthenium basierende Systeme vom Grubbs�Typ führen hingegen zu rein fünfgliedrigen
Strukturen. Es wurden aber auch einige Fälle publiziert, in denen auch sechsgliedrige
Ringeinheiten im Polymer nachgewiesen werden konnten [34, 102].
������-! Mögliche Ringstrukturen für die Cyclopolymerisation von �.
)���� <��0������������������ �������
Zum kurzen Überblick nachfolgend eine Aufstellung der verwendeten Initiatoren (Abb. 17
und 18) und Monomere (Abb. 19), sowie ihre Kurzbezeichnung die im weiteren Verlauf
beibehalten wird.
31
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������2! Verwendete Inititatoren vom Schrock�Typ.
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������3! Verwendete Initiatoren vom Grubbs�Typ.
������5! Verwendete Monomere.
)���� ����(���������� ��=,=%��+��+���(�%),/%�����>(��>(�����8 �9�
Für ����Dipropargyl�3,4�bishexyloxyanilin ( �) wurden die in Abb. 17 und 18 gezeigten
Initiatoren verwendet, mit dem Ziel, reine Fünf� oder Sechsringstrukturen zu erhalten.
Dabei kamen sowohl Schrock� als auch Trifluoroacetat�modifizierte Grubbs�Initiatoren
32
zum Einsatz. Ruthenium�basierte Systeme zeigten dabei mit � nur schlechte
Polymerisationseigenschaften, was sich in den geringen Molmassen der erhaltenen
Polymere und geringen Ausbeuten an isoliertem Polymer äußerte. Erst der Einsatz einer
neu entwickelten Gruppe von Initiatoren, konkret der Isocyanat�modifizierten Grubbs�
Initiatoren von Kumar et al. [37], führte zu besseren Resultaten.
Im Folgenden werden die erhaltenen Ergebnisse im Einzelnen vorgestellt. Wenn auf
einzelne Polymere Bezug genommen werden soll, so werden diese mit
Poly((Monomer)(Initiator)) beschrieben.
)������ ?���������������������(����������� �� ��
Bei allen durchgeführten Polymerisationen wurde, neben der Strukturaufklärung der
erhaltenen Polymere, auch ein Weg gesucht auf dem die Polymerisation kontrolliert
durchgeführt werden kann. Dabei wurden je 30, 50 oder 100 Äquivalente � mit dem
jeweiligen Initiator polymerisiert. Die so erhaltenen Polymere wurden charakterisiert und
die gemessenen Molekulargewichte (Mn) gegen die Monomeräquivalente (�) aufgetragen.
In Tab. 1 sind die so erhaltenen Werte für die jeweils gemessenen Molekulargewichte
aufgeführt, die für jeden Initiator als Auftragung von Mn gegen � dargestellt wurden
(Graphen siehe Anhang). Ergab sich daraus eine Gerade mit positiver Steigung, so ist
dies ein Hinweis darauf, dass das Polymerisationsverhalten der entsprechenden Initiator�
Monomer�Kombination möglicherweise kontrolliert ist. Der Beweis eines kontrollierten
Polymerisationsverhaltens ist aber nur durch den Nachweis einer Kinetik Erster Ordnung
möglich.
Alle Polymerisationen verliefen aber offensichtlich unkontrolliert, unabhängig welcher
Schrock�Initiator verwendet wurde. Dies ist an den Schwankungen der gemessenen
Molekulargewichte in der Versuchsreihe und aus den daraus resultierenden Diagrammen,
die im Anhang dargestellt sind, erkennbar. Daneben wird diese Beobachtung durch die
durchgeführten kinetischen Untersuchungen gestützt.
33
������! Polymerisation von �.
�>+�� ��� =� �8������9�@�A���B� �@�A���B� ��� ���������@CB�1 �� 30 11420 9300 1.45 80 2 �� 50 18810 7300 1.69 90 3 �� 100 37287 10300 2.27 >95 4 �� 30 11420 5000 1.39 70 5 �� 50 18810 3000 1.31 90 6 �� 100 37287 4900 1.40 >95 7 )� 30 11420 8600 1.55 >95 8 )� 50 18810 7600 1.18 90 9 )� 100 37287 6700 1.58 80 10 /� 30 11420 5800 1.23 90 11 /� 50 18810 12700 1.47 >95 12 /� 100 37287 11900 3.64 >95 13 1� 30 11420 9500 1.16 >95 14 1� 50 18810 3600 1.86 >95 15 1� 100 37287 14200 2.70 >95 16 -� 30 11420 10700 1.17 80 17 -� 50 18810 21500 1.49 >95 18 -� 100 37287 16500 1.34 90 19 2� 30 11420 14100 1.60 >95 20 2� 50 18810 26500 1.55 >95 21 2� 100 37287 27700 1.60 >95
)������ *�����������������'��� �����(8 �9�
Alle erhaltenen Poly( �)–Proben waren von tiefvioletter bis fast schwarzer Farbe. Sie
waren in chlorierten Lösemitteln gut bis sehr gut löslich, hingegen völlig unlöslich in
unpolaren Lösemitteln wie Pentan oder Diethylether.
Dabei wurde beobachtet, dass die Löslichkeit der Polymere stark von ihrer Mikrostruktur
abhängig war. Polymere mit einem sehr hohen Anteil von sechsgliedrigen Ringeinheiten
im Polymer, wie Poly( �%�), waren wesentlich besser löslich als Polymere mit einem
hohen Anteil von fünfgliedrigen Ringeinheiten, wie Poly( �%)), oder einem Polymer mit
regioregularer fünfgliedriger Struktur wie Poly( �%��). Je nach Molekulargewicht
konnten dabei die Polymere als staubfeine Partikel, bei niedrigem Molekulargewicht oder
als Film bei hohem Molekulargewicht isoliert werden. Poly( �) war aber generell nicht
oxidationsstabil und sehr empfindlich gegenüber Sauerstoff und Wasser. Somit wurden
alle Proben unter Stickstoff gehandhabt.
Bei Polymerisationen mit hohem Polymerisationsgrad wurde daneben eine abnehmende
Löslichkeit beobachtet, so dass es möglich war das die gemessenen Molekulargewichte in
CHCl3 nicht das gesamte Polymer widerspiegeln, sondern lediglich den löslichen Teil.
34
)�����) ���� ������������� �����(8 �9�
Ein Hauptaugenmerk dieser Arbeit lag auf der genauen Aufklärung der Strukturen der
erhaltenen Polymere. Darauf aufbauend, konnte mit Hilfe der gewonnen Daten zur
Polymerisationskinetik der einzelnen Initiatorsysteme eine Korrelation zwischen der
Aktivität des Initiators und der erhaltenen Polymerstruktur durchgeführt werden.
Im Prinzip bilden sich bei der Cyclopolymerisation von 1,6�Heptadiinen wie schon
erwähnt fünfgliedrige oder sechsgliedrige Repetiereinheiten (Abb. 20).
������6! Mögliche Repetiereinheiten resultierend aus der Cyclopolymerisation. a) fünfgliedrig b) sechsgliedrig.
Alle aus der Schrock�Initiator�vermittelten Polymerisation von � erhaltenen Polymere
bestanden aus einer Mischung von fünf� und sechsgliedrigen Ringeinheiten (Abb. 21).
Dabei variierte aber der Anteil von sechsgliedrigen Ringeinheiten erheblich. So wurde der
höchste Anteil dabei für Poly( �%3) mit 83 % bestimmt und der geringste Anteil an
sechsgliedrigen Ringeinheiten für Poly( �%-) mit 40 %. Dabei ist die Verteilung der
Ringanteile über einen Bereich von mehr als 40 % ein Hinweis auf den großen Einfluss
des verwendeten Initiators auf die Mikrostruktur des Polymers.
Zusammenfassend ist festzustellen das Polymere bestehend aus einer Repetiereinheit mit
einheitlicher Ringgröße mit Schrock�Typ Initiatoren nicht realisierbar waren. Selbst mit
3, der in der Lage ist Polymere zu bilden die nur aus sechsgliedrigen Ringeinheiten
bestehen [43], beziehungsweise ) der rein fünfgliedrige Strukturen ermöglicht [31], war
dies nicht möglich.
����� ��! Polymerstruktur von Poly( �) mit n = Anteil fünfgliedriger Ringeinheiten und m = Anteil sechsgliedriger Ringeinheiten.
35
Da die erhaltenen 13C�NMR�Spektren darauf nicht nur aus einer Struktureinheit
bestanden, sondern aus einer Mischung der beiden, waren sie sehr komplex. Die
einzelnen Signale im 13C�NMR gingen deswegen sehr in die Breite, aufgrund der
vielfältigen unterschiedlichen, aber doch ähnlichen magnetischen Umgebungen der
Kohlenstoffatome.
Um in diesem schwierigen Umfeld eine genaue Zuordnung der einzelnen Signale zu
treffen, ist es nötig die entsprechenden Vergleichsverbindungen zu synthetisieren (Abb.
22). Dies konnte durch die Synthese der entsprechenden allylischen Verbindungen und
anschließender Ringschlußmetathese (RCM) dieser bewerkstelligt werden. Wie schon bei
der Polymerisation der entsprechenden 1,6�Heptadiine gelang die RCM mit Ruthenium�
basierenden Systemen nicht. Dabei ist anzumerken, dass nicht einmal Spurenweise die
Zielverbindung hergestellt werden konnte. Mit dem Einsatz von Schrock�Systemen
konnten der Ringschluss hingegen quantitativ innerhalb von 3 Stunden bei
Raumtemperatur bewerkstelligt werden. Somit ist nach diesen Untersuchungen
festzustellen, dass für sterisch anspruchsvolle Metathesen an Verbindungen, die
koordinierende Heteroatome wie Stickstoff oder Schwefel enthalten, lediglich Molybdän�
basierte Schrock�Systeme in Frage kommen.
�������! Vergleichsverbindungen für fünf� bzw. sechsgliedrige Repetiereinheiten.
Im Folgenden werden nun die 13C�NMR Spektren (Abb. 23 und 24) der
Vergleichsverbindungen (Abb. 22) interpretiert werden, um eine Grundlage für die
Interpretation der Polymerspektren zu schaffen. Für die Bestimmung der Ringanteile in
den Polymeren wurden dann aber keine Signale der N�heterocyclischen Ringeinheiten
verwendet, sondern die Atome C5 für fünfgliedrige, beziehungsweise C10 für die
sechsgliedrige Ringeinheiten herangezogen.
36
������)! 13C�NMR von 1�(3,4�Bis(octyloxy)phenyl)�2,5�dihydro�1H�pyrrol.
13C�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 151.19 (C5), 143.43 (C3), 140.05 (C6), 126.59 (C2),
118.65 (C7), 102.72 (C8), 98.80 (C4), 71.63 (O�CH2�), 69.26 (O�CH2�), 54.95 (C1),
31.96 (�CH2�), 29.85 (�CH2�), 29.58 (�CH2�), 29.53 (�CH2�), 29.43 (�CH2�), 26.22 (�CH2�
), 22.79 (�CH2�), 14.22 (�CH3).
Die Zuordnung der oben aufgeführten Signale basiert dabei zum einen auf der während
der Synthese der allylischen Verbindungen beobachteten Verschiebungen, als auch auf
einer Inkrementrechnung der Verschiebungen der einzelnen Kohlenstoffatome im 13C�
NMR mittels der Chem�Draw�Software Version 11.0 Ultra von CambridgeSoft.
Die Signale für C5 und C10 wurden gewählt, da sie sich zum einen um 1 ppm im
Spektrum unterscheiden, aber auch klar voneinander getrennt sind und scharfe Signale
bilden, da sie zum aromatischen Teil des Monomers gehören.
Breite, sich überlappende Signale bzw. Signalgruppen entstehen bei Kohlenstoffatomen
die nahe an der Polymerkette liegen, da die magnetischen Umgebungen der Kerne in
einem gemischten Polymer, wenn auch minimal, unterschiedlich sind und die Relaxation
durch die starre Polymerkette erschwert wird.
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37
������/! 13C�NMR von 1�(3,4�Bis(octyloxy)phenyl)�1,2,3,6�tetrahydropyridin.
13C�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 150.19 (C10), 146.79 (C6), 143.03 (C9), 125.38 (C2),
125.24 (C3), 116.06 (C7), 108.03 (C8), 104.74 (C4), 70.49 (O�CH2�), 69.43 (O�CH2�),
49.79 (C1), 47.14 (C5), 31.97 (�CH2�), 29.69 (�CH2�), 29.54 (�CH2�), 29.43 (�CH2�),
26.20 (�CH2�), 22.80 (�CH2�), 14.23 (�CH3).
Mit Hilfe der durch die Vergleichsverbindungen erhaltenen Daten, ist eine Aussage über
die Struktur der erhaltenen Polymere, zum anderen über den Anteil der beiden
Ringeinheiten innerhalb der Polymerkette möglich. Die Verhältnisse der Ringeinheiten
können dann wiederum, zusammen mit den gemessenen kinetischen Daten, zu Aussagen
über den Zusammenhang zwischen der Aktivität eines Initiators und der Mikrostruktur
der erhaltenen Polymere führen.
Dabei sind in den einzelnen 13C�NMR�Spektren der Polymere mehrere Signalgruppen zu
beobachten. Zum einen der aromatische und olefinische Bereich von 151 ppm – 99 ppm,
in dem sich ein großes Multiplet von 139 ppm – 125 ppm erstreckt. Diese extrem breiten
und ineinander laufenden Signale stehen für die konjugierten Doppelbindungen des
Polymers, in ihren wechselnden Konfigurationen aus fünf� und sechsgliedrigen
Ringeinheiten. Die charakteristischen Signale für C5 (Fünfring) und C10 (Sechsring) sieht
man hierbei deutlich hervorgehoben als scharfe Signale bei ca. 151 ppm für das
Kohlenstoffatom C5 einer fünfgliedrigen Kohlenstoffeinheit und bei 150 ppm für das
Kohlenstoffatom C10 einer sechsgliedrigen Ringeinheit. Von 72 ppm bis 69 ppm folgt
�������������������� ����
*�6 *5
*�
*�A*) */*1
*-
*2 *3
38
dann eine Signalgruppe aus relativ scharfen, wenn auch sich überlagernden Signalen der
O�CH2�Gruppe am aromatischen Ring.
Dabei erkennt man zumeist ein Doppelsignal für die sechsgliedrigen Ringeinheiten und
ein Doppelsignal für die fünfgliedrigen Ringeinheiten. Im Bereich von 59 ppm bis 49 ppm
zeigen sich die unaufgelösten Signale der N�CH2�Kerne der fünf� und sechsgliedrigen
Ringeinheiten und im Bereich von 37 ppm bis 14 ppm die restlichen Kohlenstoffatome
der Alkoxidketten am aromatischen Ring.
Da die Signale für C5 und C10 innerhalb der Polymerspektren zumeist scharf und klar
voneinander getrennt sind, eignen sich diese beiden Signale für die Quantifizierung der
beiden Ringanteile. Die direkten Signale der Polymerkette eignen sich nicht für diesen
Zweck, da sie zumeist ineinander laufen. Daneben zeigen sie starke
Signalverbreiterungen da sich die unterschiedlichen Ringeinheiten nicht blockweise,
sondern zumeist willkürlich in verschiedenen Reihenfolgen abwechseln, was zu vielen
unterschiedlichen magnetischen Umgebungen der einzelnen Kohlenstoff�Kerne und somit
zu den beobachteten breiten Signalen führt. Die gleiche Situation zeigt sich bei dem
Problem der genauen Zuordnung für die Signale der O�CH2�Atome, da diese für beide
Ringgrößen in einem engen Bereich liegen, und stark überlappen bzw. ineinander
übergehen.
Somit konnte anhand der 13C�NMR�Spektren nachgewiesen werden, dass alle Initiatoren
mit � nur gemischte Strukturen als Polymere ergaben. Der Anteil der verschiedenen
Ringeinheiten in den Polymeren schwankte dabei erheblich (Tab. 2). Der Ringanteil
scheint dabei aber wesentlich von dem verwendeten Initiatorsystem abzuhängen.
������! Anteil der sechsgliedrigen Ringeinheiten laut 13C�NMR�Spektrum.
=��� ���(���� ���������������������$����@CB�1 Poly( �%�) 80 2 Poly( �%�) 47 3 Poly( �%)) 54 4 Poly( �%/) 68 5 Poly( �%1) 46 6 Poly( �%-) 40 7 Poly( �%2) 76 8 Poly( �%3) 83
Da eines der Hauptziele dieser Arbeit darin bestand, Polymere mit nur einer Art von
Repetiereinheit zu synthetisieren, wurden zuerst Initiatorsysteme untersucht, die
nachweislich mir dem Standardmonomer der Cyclopolymerisation,
Diethyldipropargylmalonat (DEDPM), reine Ringstrukturen bildeten. Zuerst wurde dabei
versucht mit dem Initiatorsystem ) reine, aus fünfgliedrigen Ringeinheiten bestehende
Polymere zu synthetisieren. Als dies nicht erfolgreich war, wurde mit 3 versucht
Polymere aus rein sechsgliedrigen Ringeinheiten herzustellen.
39
Im Einzelnen heißt das, dass mit 3, der mit DEDPM rein sechsgliedrige Ringeinheiten
ergibt, ein Polymer mit 83 % sechsgliedrigen Ringeinheiten erhalten wurde. Für rein
fünfgliedrige Ringeinheiten ergibt sich ein ähnliches Bild: ) der, ebenfalls mit DEDPM,
rein fünfgliedrige Ringeinheiten bildete, führte mit � zu einem Anteil von 54 %
sechsgliedrigen Ringeinheiten.
Allgemein lässt sich dabei beobachten, dass der Anteil der sechsgliedrigen Ringeinheiten
mit der Aktivität des verwendeten Initiators korreliert. Daneben spielt aber auch die
Größe der Alkoxidliganden im Zusammenspiel mit dem Anilinliganden eine Rolle, da zum
Einen 3, mit seinen großen Triphenylliganden, Sechsringe zu bevorzugen scheint, aber
auch der kleine und stark Elektronen ziehende Hexafluoro������Butyl�ligand von � oder
/ zur Bildung von sechsgliedrigen Ringeinheiten neigt.
Die Rolle des Anilinliganden am Molybdän wird besonders beim Vergleich der durch �
bzw. / erzeugten Polymere deutlich. Der einzige Unterschied zwischen diesen beiden
Initiatoren ist, dass � zur Gruppe der 2,6�Diisopropylanilin�Initiatoren gehört,
wohingegen / zur Gruppe der 2,6�Dimethylanilin�initiatoren zuzurechnen ist. Somit
scheint der Unterschied zwischen Diisopropyl� und Dimethylsubstituenten einen Anstieg
von sechsgliedrigen Ringeinheiten in Höhe von zwölf Prozent zu bewirken. Ein Ähnliches
Verhalten wurde bereits für DEDPM�Polymere beobachtet.
Im Gegensatz dazu scheint der Unterschied in der Verteilung der Ringeinheiten bei der
Verwendung von � bzw. ) mit ca. sieben Prozent deutlich kleiner als für �A/. Ein
besonderer Einfluss des Quinuclidin als koordinierende Base auf die Mikrostruktur des
Polymers ist nicht deutlich zu erkennen. Bemerkenswert ist dabei das der Anteil von
fünfgliedrigen Ringeinheiten beim Quinuclidin koordiniertem ) wesentlich höher sein
sollte als beim unkoordinierten �, da Poly(DEDPM) mit rein fünfgliedrigen Ringeinheiten
mittels ) erzeugt wurden [103].
Zur Erläuterung ist anzuführen, das die Wirkung von Quinuclidin bei den oben
durchgeführten Experimenten darin besteht, das es als sogenannte Hilfsbase fungiert und
das ���Isomer des Initiators stabilisiert, dass aktiver ist als das ���Isomer. Das
Anilinmonomer verdrängt während der Initiation dann die Hilfsbase, so das die
Polymerisation durch das aktivere Isomer des Initiators erfolgen kann.
Somit kann man daraus die Schlussfolgerung ziehen, das obwohl im Fall von ) das ���
Isomer des Initiators durch die Koordination mit Quinuclidin stabilisiert wurde [64, 74, 75,
104], dies keinen wesentlichen Einfluss auf die Mikrostruktur von Poly( �) hatte. Zum
Vergleich wurde mit der Dimethylvariante des gleichen Initiators, 1, sowie seiner
koordinierten Form - Monomer � ebenfalls polymerisiert. Auch hier zeigte sich
wiederum kein erkennbarer Effekt der Koordinierung von Quinuclidin, also eine
erhebliche Steigerung des Anteils sechsgliedriger Ringeinheiten, wie bei � zu /, konnte
ebenfalls nicht beobachtet werden.
40
Davon unabhängig muss Poly( �%2) betrachtet werden. Zum einen ist 2 ein Vertreter
der chiralen Schrock�Initiatoren, und zum anderen besitzt er einen großen
Alkoxidliganden, bestehend aus einem Biphenol mit sterisch anspruchsvollen
Substituenten. Die Chiralität könnte dazu führen das eine bestimmte Addition während
der Initiation bevorzugt werden sollte, was sich in einem 13C�NMR�Spektrum zeigt, in
dem zu erkennen ist das eine bestimmte Ringgröße bevorzugt wird. Somit sollte keine
Signalverbreiterung bzw. eine Signalüberlappung beobachtet werden. Da jedoch das
Gegenteil der Fall war und Poly( �%2) ebenfalls eine unregelmäßig gemischte Struktur
aufwies, scheint der Einfluss von chiralen Liganden am Molybdän nicht bemerkbar.
Vielmehr scheint der Einfluss der Ligandengröße des Alkoxids zu überwiegen, was sich in
einem Anteil sechsgliedriger Ringeinheiten von 76 % zeigt. Zusammen mit dem
beobachteten Ringanteil für 3� von 83 %, als Initiator mit dem relativ größten
Alkoxidliganden, ist zu vermuten, dass allein der sterische Anspruch des Alkoxidliganden
das Monomer bevorzugt in β�Addition zwingt, unabhängig von chiralen Einflüssen.
Anhand dieser Diskussion kann man zusammenfassend sagen, dass die Prinzipien wie der
Einfluss der Imidoligandengröße und der Elektronenschiebenden oder
Elektronenziehenden Eigenschaften der Alkoxiliganden auch für � gültig sind. Daneben
ist festzustellen, dass die Ligandengröße in etwa den gleichen Einfluss auf die
Mikrostruktur hat wie die elektronenziehenden Eigenschaften der Alkoxidliganden.
Die oben gemachten Schlussfolgerungen lassen sich durch die folgenden Spektren
nachvollziehen. Der Einfluss der Aktivität der Initiatoren, ersichtlich aus den
durchgeführten kinetischen Untersuchungen, wird im Kapitel 3.1.3 diskutiert.
)�����/ �������������������(�����������
Zur näheren Auswertung wurden die 13C�NMR Spektren des erhaltenen Polymers und die
Auftragung Mn gegen N dargestellt, um die Polymerisation auf einen kontrollierten Verlauf
hin zu überprüfen. Zu jeder Polymerisation wurden das Spektrum und die Graphik nach
dem verwendeten Initiator sortiert, und in einzelnen Kapiteln zusammengefasst. Diese
Abbildungen sind im Anhang einzusehen.
)���) #���������D������������� ��
Neben den in Kapitel 3.1.2.3 diskutierten sterischen und elektronischen Einflüssen der
Alkoxidliganden des Initiators auf die Mikrostruktur von Poly( �), gibt es noch weitere
Einflussgrößen. Diese werden unter dem Begriff der Aktivität eines Initiators
zusammengefasst. Diese Aktivität eines Initiators besteht immer gegenüber einem
41
bestimmten Monomer, und kann sich für verschiedene Monomere erheblich
unterscheiden. Zum Beispiel polymerisiert ein Ruthenium�basierter Initiator einen
Dipropargylether sehr gut, sein Thioderivat hingegen überhaupt nicht. Initiatoren vom
Schrock�Typ hingegen polymerisieren wiederum beide.
Für die kinetischen Untersuchungen wurde, wie schon bei den vorangegangenen
Polymerisationen von �, ein weiter Bereich von Schrock�Typ Initiatoren ausgewählt,
um den Einfluss von Initiatorvariationen zu untersuchen (Abb. 25).
������1! Verwendete Initiatoren für kinetische Studien an �.
Die erhaltenen Kurven für den Monomerverbrauch gegen die Zeit und die daraus
erhaltenen Polymerisationsgeschwindigkeiten, soweit ermittelbar, der einzelnen
Initiatoren folgen unten. Dabei wurde mittels eines internen Standards, in diesem Fall
Benzol, ausgehend von der Anfangsmonomerkonzentration der Restmonomergehalt der
einzelnen Proben über HPLC�Messungen bestimmt. Die so erhaltenen
Konzentrationswerte wurden dann gegen die Zeit aufgetragen, um die abnehmenden
Kurven zu erhalten. Aus der Auftragung von –log(c/c0) über die Zeit konnte, sofern ein
geradliniger Verlauf erhalten wurde, die Geschwindigkeitskonstante für eine
Polymerisation 1. Ordnung ermittelt werden.
Beispiele für einen hochaktiven Initiator sind die verwendeten � bzw. /, wohingegen
Rutheniuminitiatoren vergleichsweise inaktiv sind, was sich in einer, in den
Polymerisationsreihen beobachteten, niedrigen Polymerisationsgeschwindigkeit und somit
deutlich höheren Polymerisationszeiten zeigt.
42
0 10 20 30 40 50
0
20
40
60
80
100R
estm
onom
er
[%]
Zeit [min]
0 10 20 30 40 50
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
-log (
c/c
0)
Zeit [min]
������-! a) Anteil Restmonomer [%] vs. Polymerisationszeit [min] b) –log (c/c0) für ��
0 2 4 6 8 10
0
20
40
60
80
100
Restm
ono
mer
[%]
Zeit [min]
0 2 4 6 8
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
-log(c
/c0)
Zeit [min]
������2! a) Anteil Restmonomer [%] vs. Polymerisationszeit [min] b) –log (c/c0) für /.
Wie gut in den obigen Abbildungen zu erkennen ist, polymerisiert � das vorgelegte �
innerhalb von 50 Minuten nahezu vollständig. Im Vergleich dazu ist / noch deutlich
schneller, da bereits nach 10 Minuten kein Restmonomer mittels HPLC�Messung
nachweisbar war. Somit ist / wesentlich aktiver in der Polymerisation von � als �. Da
beide Initiatoren im wesentlichen identisch sind, bis auf die Tatsache das � am
Anilinsubstituenten tertButylreste trägt und nicht wie / Methylreste, scheint dieser
signifikante Unterschied auf die 2,6�Dimethylsubstituenten zurückzuführen zu sein.
Als Erklärung kann in Betracht gezogen werden, dass die Isopropylreste am
Anilinsubstituenten von � relativ sperrig sind, und erheblich mehr Raumanspruch
aufweisen als die beiden Methylgruppen von /. Dies würde die Assoziation des
Monomers an das aktive Initiatorzentrum erheblich beschleunigen, so das in der gleichen
Zeit mehr Monomereinheiten polymerisiert werden können, der Restmonomergehalt also
wesentlich schneller sinkt.
Ein weiterer Hinweis auf eine schnellere Assoziation des Monomers und der folgenden
Polymerisation, ist der erhebliche Unterschied in der Verteilung der Ringeinheiten. Der
Initiator � scheint die Monomereinheiten mit wachsender Kettenlänge in die β�Addition
43
zu zwingen, was den hohen Anteil an sechsgliedrigen Ringeinheiten erklären würde.
Weiterhin ergibt sich damit auch eine Begründung für die erheblich verringerte Aktivität.
Dies resultiert daraus, dass da die Polymerkette erst in die sterische Ausgangsposition
zurückkehren muss, welche eine β�Addition ermöglicht, ehe eine erneute
Monomerassoziierung erfolgen kann. Da dieser Einfluss durch die Isopropylreste von �
hervorgerufen zu werden scheint, und bei / somit nicht gegeben ist, polymerisiert /
jede Monomereinheit ohne Bevorzugung der β�Addition. Dies erklärt dann den viel
höheren Umsatz, und den dabei verringerten Anteil von sechsgliedrigen Ringeinheiten im
Monomer.
Diese Abstufungen sind nur relativ zu betrachten, da keine absoluten
Polymerisationsgeschwindigkeiten ermittelt werden konnten. Dies liegt darin begründet,
dass die beobachteten Polymerisationen nur anfänglich erster Ordnung waren. Die
Reaktionsgeschwindigkeit änderte sich sobald die Monomerkonzentration abnahm. Dies
legt den Schluss nahe das es sich um Reaktionen höherer Ordnung handelt, die stark
Konzentrationsabhängig sind. Praktisch äußert sich dies darin das die Steigung der
Regressionsgeraden von –log(c/co) vs. Zeit aus den Diagrammen nicht errechnet werden
konnte, da immer mehr oder weniger gekrümmte Kurven erhaltenen wurden.
0 20 40 60 80 100 120
0
20
40
60
80
100
Restm
ono
me
r [%
]
Zeit [min]
0 20 40 60 80 100 120
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
-lo
g (
c/c
0)
Zeit [min]
������3! a) Anteil Restmonomer [%] vs. Polymerisationszeit [min] b) –log (c/c0) für �.
0 20 40 60 80 100
0
20
40
60
80
100
Restm
on
om
er
[%]
Zeit [min]
0 20 40 60 80 100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
-lo
g (
c/c
0)
Zeit [min]
������5! a) Anteil Restmonomer [%] vs. Polymerisationszeit [min] b) –log (c/c0) für ).
44
Anders als bei den Experimenten mit � und /, bei denen der Einfluss der
Initiatorstruktur auf die Aktivität im Vordergrund stand, wurde mit dem System �/)
der unterschiedliche Einfluss der zwei Konfirmationen eines Initiators untersucht. Die
Bevorzugung unterschiedlicher Konformationen wurde durch Zugabe der Hilfsbase
Quinuclidin realisiert.
Dieser, für den Vergleich von � und / angewendeten Überlegung folgend, kann man
feststellen, dass ) aktiver als � ist. Besonders zu beachten ist hierbei aber, dass es
sich bei � und ) um ähnliche Initiatoren handelt, wobei bei ) mittels Koordination von
Quinuclidin eine Stabilisierung des aktiveren ���Isomers erfolgte. Diese Tatsache lässt
sich durch die durchgeführten Untersuchungsreihen belegen. Zum einen schien bei ) die
Inititiierung sofort fast vollständig stattzufinden, zum anderen ist das gesamte
eingesetzte � nach 2 h polymerisiert, und in der HPLC nicht mehr detektierbar. �
benötigt dafür den gesamten Zeitraum von 3 h wobei am Ende des Versuchs immer noch
ca. 1 % Restmonomer vorlag.
An den beiden Kurvenverläufen (Abb. 28 und 29) lässt sich daneben auch gut der
Einfluss der Quinuclidin�Koordination auf den Initiator belegen. Da bekannt ist, dass tiefe
Temperaturen und der Einsatz einer Hilfsbase im Fall von ) das aktivere, aber auch
thermodynamisch instabilere ���Isomer stabilisieren [103, 105], ist zu erwarten das der so
aktivierte Initiator sofort und vollständig initiiert und polymerisiert. Dies wird auch durch
den sofort stark abfallenden Restgehalt an � in der Polymerisationslösung verdeutlicht.
Für � scheint hingegen zu gelten das zuerst das ���Isomer initiiert und später die
inaktivere � �Form folgt, da ein starker Abfall der Restmonomerkonzentration erst ab ca.
20 Minuten zu beobachten ist. Nach 50 Minuten Reaktionsverlauf ist dann das Einsetzen
der Konzentrationsabhängigkeit für die Polymerisationsgeschwindigkeit, durch ein
Abflachen des Restmonomerverlaufs, zu beobachten. Für ), das mehrheitlich aus dem
aktiveren ���Isomer von � besteht, beginnt diese Phase schon nach 35 Minuten. Die
somit nachgewiesene, wesentlich schnellere Initiierung und die schnellere Abnahme der
��Konzentration, deuten auf den Effekt der Hilfsbase hin, der wahrscheinlich in der
Stabilisierung des ���Isomers von � besteht. Diese Stabilisierung und die daraus
resultierende Aktivitätserhöhung scheint jedoch für die Mikrostruktur des erhaltenen
Polymers unerheblich, sondern beeinflusst nur die Aktivität des Initiators, da sich die
Anteile der unterschiedlichen Ringe nur unwesentlich verschieben. Dies steht im
Gegensatz zu den bei Poly(DEDPM) gemachten Beobachtungen, wo durch Zugabe von
Quinuclidin rein fünfgliedrige Strukturen erzeugt wurden.
45
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0
20
40
60
80
100
Re
stm
onom
er
[%]
Zeit [min]
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
-lo
g (
c/c
0)
Zeit [min]
�����)6! a) Anteil Restmonomer [%] vs. Polymerisationszeit [min] b) –log (c/c0) für 1.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0
20
40
60
80
100
Restm
on
om
er
[%]
Zeit [min]
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
-log (
c/c
0)
Zeit [min]
�����)�! a) Anteil Restmonomer [%] vs. Polymerisationszeit [min] b) –log (c/c0) für -.
Der Effekt von Quinuclidin konnte bei der Beobachtung der Polymerisationen von �
durch 1 und - nicht festgestellt werden, zumindest was die Initiationsphase der
Polymerisation betraf. Für den Abbau der Monomerkonzentration scheint der Effekt
jedoch wieder vorhanden zu sein, da diese für - schneller sinkt als für 1. Damit hat -
nach ca. 40 Minuten den Großteil des Monomers polymerisiert, 1 im Vergleich dazu erst
nach einer Stunde. Wie schon vorher beobachtet, verlangsamt sich die Abnahme des
Monomers ab ca. 20 Prozent. Dieser Umstand ist wahrscheinlich auf Beschränkungen der
Polymerisationsgeschwindigkeit durch Diffusion zurückzuführen, da es für das Monomer
mit wachsender Länge der Polymerkette schwieriger wird, dass aktive Zentrum aus der
Lösung zu erreichen. Diese Argumentation ist durch exakte Geschwindigkeitskonstanten
nicht näher belegbar, da sich in beiden Diagrammen (Abb. 30 und 31) erneut gekrümmte
Kurvenverläufe zeigen, und eine Berechnung somit nicht möglich war. Es ist jedoch klar
zu erkennen, dass auch für 1 das Quinuclidin zur Stabilisierung des reaktiveren ���
Isomers führt. Dies lässt sich anhand der wesentlich schnelleren Abnahme der
Restmonomerkonzentration für - im Vergleich zu 1 im Bereich von 10 bis 40 Minuten
erkennen.
46
Mit den durchgeführten Untersuchungen zum Verhalten der Polymerisationskinetik von
�, konnten wesentliche Einblicke in das durch Initiatoren vom Schrock�Typ vermittelte
Polymerisationsverhalten gewonnen werden. Dabei wurden zwei wesentliche
Einflussgrößen der Initiatoren untersucht. Zum einen die Größe der Substituenten am
Initiator und zum anderen die Konformation des Initiators. Diese lassen sich wie folgt
kurz zusammenfassen:
Erstens, erscheint der Einfluss der Substituenten am Anilinring des Initiators erheblich.
Dies wird besonders beim Vergleich von � und / deutlich, deren Hauptunterschied in
den beiden unterschiedlichen Substituenten in 2� und 6�Position am Aniliniumliganden
besteht. Dabei führt der Austausch der Methylgruppen durch tert�Butylgruppen zu
erheblichen Steigerungen der Aktivität. Dieser Effekt scheint besonders für die
Inititatoren aufzutreten, die stark Elektronen ziehenden Alkoxidsubstituenten wie
Hexafluoromethoxid in � oder / besitzen.
Zweitens, der Einfluss der koordinierenden Hilfsbase führt zu einer rascheren Initiation
der Polymerisation, und einer höheren Polymerisationsgeschwindigkeit. Dies ist
besonders gut am System �A) sichtbar, in dem die bei � zu Anfang sichtbare
langsame Abnahme der Monomerkonzentration durch Zugabe der Hilfsbase Quinuclidin
bei ) zu einer sofortigen schnellen Abnahme dieser Restmonomerkonzentration führt.
Dieser Effekt ist für 1A- wesentlich geringer ausgeprägt. Da � und 1 sich nur am
Anilidin ist diese Beobachtung wieder auf die Strukturvariationen zurückzuführen.
Drittens, der Effekt der Hilfsbase ist, wie anhand der beiden Systeme �A) und 1A-
gezeigt wurde nicht universell, sondern für jeden verwendeten Initiator individuell und
muss im Einzelnen untersucht werden. Mit den beiden Initiator�Systemen konnte aber
gezeigt werden, dass es einen Einfluss der Hilfsbase gibt, auch wen er unterschiedlich
deutlich wird. Im System �A) scheint er zu einer kürzeren Initiationsphase und einer
rascheren Abnahme der Monomerkonzentration zu führen, wohingegen er im System
1A- nur die Polymerisationsphase zu verkürzen scheint.
Viertens, sind alle untersuchten Polymerisationen von � von höherer Ordnung. Dies
wird durch die Auftragung von –log (c/c0) gegen die Polymerisationszeit verdeutlicht, die
bei keinem der untersuchten Initiatoren einen geradlinigen Verlauf zeigte, dem Beleg für
eine Reaktion 1. Ordnung.
Zusammenfassend kann man mit den beschriebenen kinetischen Untersuchungen sagen,
dass keine der Polymerisationen nach einer Kinetik erster Ordnung verläuft. Sie scheinen
vielmehr konzentrationsabhängig, was den Schluss zulässt das es sich um Reaktionen
höherer Ordnung handelt. In Zusammenhang mit den gemessenen Molekulargewichten
der Polymerisationsreihen ist festzustellen das die Polymerisationen unkontrolliert
verlaufen.�
47
)���/ D����������������'������������������������������� �������
Als relativ einfach zu modifizierende Einheit im Anilingerüst des Monomers bieten sich die
beiden Alkoxidketten des aromatischen Rings an. Mittels Einführung unterschiedlich
langer Seitenketten sollte hierbei untersucht werden, ob der sterische Anspruch des
Monomers, wesentlich beeinflusst durch die Länge der Seitenketten, einen Einfluss auf
die Mikrostruktur der erhaltenen Polymere hätte.
Dabei wurde die Kettenlänge im Bereich von C4 bis C10 variiert um einen relativ weiten
Bereich abzudecken, der aber trotzdem noch einfach synthetisch zugänglich wäre. Die so
erhaltenen Monomere wurden dann mit Grubbs�Typ Initiatoren polymerisiert (Abb. 32),
wobei nur Initiatoren verwendet wurden, die einen sechsgliedrigen N�heterocyclischen
Liganden tragen.
� ���
������
������
� �������
�
���
���
� �������
��� ���
�
�����
�����
�
������
������
�
�� ���
�� ���
�
�������
�������
�� �� �� ��
�����)�! Verwendete Monomere und Initiatoren.
Die verschiedenen Polymere wurden im Verhältnis 1:50 (Initiator zu Monomer)unter
Standardbedingungen polymerisiert. Die Bestimmung des Anteils an sechsgliedrigen
Ringeinheiten erfolgte dann mittels 13C�NMR�Spektroskopie. Eine Auswertung hinsichtlich
der beobachteten Ringanteile erfolgt dann geordnet nach den verwendeten Initiatoren in
den folgenden Abschnitten.
Wie schon im vorhergehenden Kapitel dargestellt, können im 13C�NMR�Spektrum die
verschiedenen Signale des Polymers mit Hilfe von Vergleichsverbindungen den einzelnen
48
Ringeinheiten zugeordnete werden. Die Bestimmung des Ringverhältnisses erfolgt dann
über die beiden charakteristischen Signale um 150 ppm. Die genaue Korrelation zwischen
Kettenlänge und dem Anteil der sechsgliedrigen Ringeinheiten ist in den folgenden
Abschnitten den einzelnen Initiatoren zugeordnet.
Die erhaltenen Polymere waren zumeist gut in chlorierten Lösemitteln wie Chloroform
löslich. Diese Löslichkeit wurde bei / jedoch nicht beobachtet, was auf den Einfluss der
sehr langen C10�Kette zurückzuführen ist. Dadurch wird das erhaltene Polymer schwer
löslich, obwohl es einen Anteil von sechsgliedrigen Ringeinheiten besitzt. Auch nach
intensivem und lang anhaltendem Homogenisieren wurden bei der Probenvorbereitung
erhebliche Teile des eingesetzten Poly( /) abfiltriert.
)���/�� ������'���������#�����4�����'��6�
Der Anteil von sechsgliedrigen Ringen wurde mittels des Signals bei 150 ppm bestimmt
und die erhaltenen Werte sind in Tab. 3 zusammengefasst.
�����)! Ringanteile der verschiedenen Polymere die mit �6 synthetisiert wurden.
�>+�� ��� ������"���������@CB�1 �� 26 2 �� 24 3 )� 32 4 /� 30
Für das Initiatorsystem �6 ist anhand der Werte zu erkennen, dass die Kettenlänge der
Alkoxidketten in den verschiedenen Monomeren für den Anteil sechsgliedriger
Ringeinheiten nur geringfügig von Belang ist. Die ermittelten Unterschiede im Anteil der
sechsgliedrigen Ringeinheiten von ca. 25 % bis 30 % führen zu der Schlussfolgerung,
dass längere Alkoxidketten zwar zu einer geringfügigen Erhöhung des Anteils von
sechsgliedrigen Ringeinheiten führen können. Die beobachteten Unterschiede können
jedoch zum Teil auf Ungenauigkeiten in den durchgeführten NMR�Messungen
zurückzuführen sein.
Damit lässt sich insgesamt schlussfolgern das für die klassischen Trifluoroacetat�
substituierten Grubbs�Initiatoren mit sechsgliedrigen N�Heterocyclischen Systemen wie
�6 nur eine geringe Abhängigkeit der Mikrostruktur der Cyclopolymere von der relativen
Monomergröße besteht
49
Poly(M1I10)
Poly(M4I10)Poly(M3I10)
Poly(M2I10)
�����))! Ausschnitte aus den 13C�NMR�Spektren der verschiedenen Polymere zur Bestimmung des Anteil an sechsgliedrigen Ringen.
)���/�� ������'���������#�����4�����'����
Nach Auswertung des Signalverhältnisses für fünf� und sechsgliedrige Ringe ergaben sich
für �� die in Tab. 4 ermittelten Werte.
�����/! Ringanteile der verschiedenen Polymere die mit �� synthetisiert wurden.
�>+�� ��� ������"���������@CB�1 �� 51 2 �� 25 3 )� 29 4 /� 44
Es zeigte sich für �� keinerlei linearen Zusammenhang zwischen der Kettenlänge der
Alkoxidkette und dem ermittelten Anteil von sechsgliedrigen Ringeinheiten, da kein
Anstieg mit wachsender Kettenlänge zu beobachten war. Es existiert jedoch im
Gegensatz zu �6 eine Abhängigkeit der Mikrostruktur von der Monomergröße.
Bei genauer Betrachtung stellt nur der Wert für �A ) eine Ausnahme dar. Unter
Umständen entspricht die Größe von � und ) einem Bereich, in dem die α�Insertion
gegenüber der β�Insertion bevorzugt ist. Der hohe Anteil sechsgliedriger Ringeinheiten
für � und / rührt dagegen daher, dass diese beiden Monomere in einem
Größenbereich liegen in dem α� und β�Insertion abwechselnd stattfinden können. Dies
hätte die beobachtete Verteilung von nahezu 1:1 von fünf� und sechsgliedrigen
Ringeinheiten zur Folge.
50
Poly(M1I12)
Poly(M4I12)Poly(M3I12)
Poly(M2I12)
������
����� �����
�����
�����
�����
������
����
�����
�����
������
�����
�����
�����
����
�����)/! Ausschnitte aus den 13C�NMR�Spektren der verschiedenen Polymere zur Bestimmung des Anteil an sechsgliedrigen Ringen.
)���1 <��0�����������������++�� ��������%��������!����(���%���� ����
Als weiteren Versuch Polymere, bestehend aus reinen Ringstrukturen zu erhalten wurde
eine von Kumar et al. neu entwickelte Initiatorgruppe eingesetzt. Diese basiert auf
Grubbs�Typ Initiatoren, wobei zur Polarisierung der M�C�Bindung nicht
Trifluoroacetatliganden sondern Isocyanatliganden verwendet werden [37]. Dabei kamen
sowohl das vom typischen Grubbs�Initiator der 2. Generation abgeleitete Derivat, als
auch die Modifikation mit einem sechsgliedrigen NHC�Liganden zum Einsatz (Abb. 35).
�����)1! Verwendete Initiatoren mit Isocyanat�Liganden.
Dabei zeigte sich, dass diese Initiatoren generell wesentlich aktiver in der
Cyclopolymerisation von Anilin�basierenden Monomeren waren als die vorher
verwendeten Trifluoroacetat�Derivate, was zu nahezu quantitativen Polymerausbeuten
führte (Tab. 5). Im Vergleich zu anderen, zuvor verwendeten Ruthenium�basierten
Systemen wie 5 oder �6, ist dies ein bemerkenswerter Unterschied, da diese mit
51
Anilinbasierenden Monomeren nur geringe Ausbeuten mit niedrigen Molekulargewichten
oder Oligomere erzeugten.
�����1! Polymerisationen mit �� und ��.
Exp. Mon. Ini. UV/Vis [nm] Mn [g/mol] Mn (theor.) [g/mol] Ausbeute [%] 1 �� ��� 499 5000 18810 93 2 �� ��� 539.5 5600 18810 98
Die erzielten Ausbeuten waren dabei hervorragend bis quantitativ. Die erzielten
Molekulargewichte von Poly( �) waren aber zumeist sehr niedrig und weit entfernt von
den theoretisch möglichen. Die gemessene UV/Vis�Adsorption legt aber eine relativ hohe
Konjugation, besonders für Poly( �%��), nahe.
Die wichtigste Beobachtung war, dass die mit �� erhaltenen Polymere regioregulär aus
Fünfringeinheiten in der Polymerkette aufgebaut sind (Abb. 36). Dies wird an den
charakteristischen Signalen im Spektrum von Poly(��% �) deutlich, wohingegen
charakteristische Signale für Sechsgliedrige Ringeinheiten wie die Signale bei 47 ppm, 49
ppm oder 125 ppm, wie bei der Vergleichsverbindung gemessen, völlig zu fehlen
scheinen. Daneben weist die Gesamtzahl von neun, dem Polymerstrang zuzuordnenden,
deutlichen und relativ scharfen Signalen ebenfalls auf eine einheitlich aus fünfgliedrigen
Ringeinheiten aufgebaute Struktur hin. Für sechsgliedrige Ringeinheiten würde man
hingegen 11 Signale erwarten, die der Polymerkette zuzuordnen sind. Für die Mischung
beider Ringeinheiten sind noch wesentlich mehr und vor allem breite, ineinander laufende
Signale zu beobachten.
����������������������������������������������������� ����
�����)-! 13C�NMR�Spektrum eines regioregulär, aus fünfgliedrigen Ringeinheiten aufgebauten Poly( �) durch die Wirkung von ��.
52
13C�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 151.22 (C5), 142.83 (C3), 141.11 (C6), 135.81 (C1),
122.19 (C7), 118.13 (C7), 103.37 (C8), 99.74 (C4), 71.36 (O�CH2), 69.88 (OCH2), 56.04
(C3), 54.12 (C3), 31.84 (CH2), 29.91 (CH2), 29.79 (CH2), 26.00 (CH2), 22.00 (CH2),
14.22 (CH3).
Ein weiteres, jedoch eher empirisches Anzeichen für das Vorhandensein einer
weitestgehend auf fünfgliedrigen Ringeinheiten basierenden Struktur, ist das
Löslichkeitsverhalten der Polymere. So ist Poly(DEDPM) das aus rein fünfgliedrigen
Ringeinheiten besteht löslich in chlorierten Lösemitteln, aber unlöslich in
Tetrahydrofuran.
Poly( �%��) hingegen war aber nur schwer und unvollständig in chlorierten Lösemitteln
löslich. Es kann aber mittels des erhaltenen 13C�NMR�Spektrums, insbesondere dem
Signal bei 151 ppm, und dem Vergleich mit dem Spektrum der Referenzsubstanz für
fünfgliedrige Ringeinheiten mit großer Sicherheit davon ausgegangen werden, dass es
sich um eine, zu >95 % aus fünfgliedrigen Ringeinheiten bestehende Polymerkette
handelt. Aufgrund dessen ist anzunehmen, dass das erhaltene Polymer eine Molmasse
hat, bei der eine vollständiger Übergang des Polymers in Lösung nicht mehr möglich ist.
Für �� hingegen konnten keine reinen fünfgliedrigen Ringstrukturen realisiert werden,
was sich ebenfalls aus dem 13C�NMR�Spektrum des Polymers ergibt (Abb. 37), da sich bei
150.1 ein charakteristisches Signal zeigte, das mittels Vergleichsverbindung
sechsgliedrigen Ringeinheiten zugeordnet werden kann. Daneben weißt die erhöhte
Anzahl von Signalen auf eine gemischte Ringstruktur des Polymers hin. Diese Tatsache
war zu erwarten, da sie den zuvor beobachteten Ergebnissen für Grubbs�Typ Initiatoren
mit Sechsgliedrigen N�heterocyclischen�Carben�Liganden [34, 102] am Ruthenium
entspricht. Dabei werden in unregelmäßigem Abstand Sechsgliedrige Ringeinheiten in die
mehrheitlich aus fünfgliedrigen Ringeinheiten bestehende Polymerkette eingebaut, wobei
der bisher beobachtete Anteil von 5 % [34] auf bis zu 30 % [102] stieg.
Im folgenden Spektrum (Abb. 37), liegt der Anteil bei ca. 32 %, was durch Integration
der Signale bei 151.2 ppm für fünfgliedrige Ringeinheiten und 150.1 ppm für
sechsgliedrige Ringeinheiten ermittelt wurde.
53
����������������������������������������������������� ����
�����)2! 13C�NMR�Spektrum eines aus verschiedenen Ringeinheiten aufgebauten Poly( �) durch die Wirkung von ��.
13C�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 151.23 (5�Ring), 150.11 (6�Ring) 142.83 (C�Ar), 141.13 (C�
Ar), 135.83 (C=C), 122.15 (C=C), 118.20 (C�Ar), 115.27 (C�Ar), 109.52 (C=C), 106.78
(C=C), 103.34 (C=C), 99.76 (C�Ar), 71.35 (O�CH2), 69.88 (O�CH2), 69.67 (O�CH2),
56.01 (N�CH2), 31.84 (CH2), 29.91 (CH2), 26.00 (CH2), 22.01 (CH2), 14.22 (CH3).
)���- E����4����������������
Da die Anilin�basierenden Monomere, wie � mit Ruthenium nur schlecht
polymerisierten, wurde vermutet das sie durch einen koordinativen Effekt des freien
Elektronenpaars des Stickstoffatoms ein Backbiting während der Polymerisation
hervorrufen. Deswegen wären die so erhaltenen Polymere nur von geringer Molmasse
und nur in niedrigen Ausbeute isolierbar. Durch Kumar et. al. [37] konnte dies bestätigt
werden, was zu einer Modifikation des üblichen Polymerisationsmechanismus führte
(Abb. 38). Durch Absättigung der freien Elektronenpaare am Stickstoff, ist dieser Effekt
jedoch zu unterdrücken. Damit war die Synthese eines quartären Ammoniumsalzes von
� der nächste logische Schritt.
54
Ru
N N MesMes
P
Ru
L
NR
P
Ru
LP
Ru
L
N R
P
Ru
LP
N
R
Ru
LP
NR
Ru
L
Ru
L
Ru
L
N
NR
P
P
R
α-Addition β-Addition
L = NHC
X= CF3CO2
P = Polymerkette
R =
N
OC6H13
OC6H13
NR
R
X
X
X
X
X X
XX
X
X
X X
X X
X
X
X X
N
P
N
energetisch bevorzugterkoordinativer Zwischenschritt
�����)3! Modifizierter Cyclopolymerisationsmechanismus mit koordinativem Zwischenschritt.
)���-�� ���������E��������������
Am Anfang muss zur Begriffsklärung gesagt werden, dass unter Quarternisierung die
Bildung eines Quartären Aniliniumsalzes aus der tertiären Vorgängerstufe zu verstehen
ist. Dies kann über verschiedene Wege erfolgen. Am einfachsten ist die Bildung einer
ionischen Verbindung aus dem Anilin und einer Säure. Daneben gibt es noch die
Möglichkeit mittels starker Alkylierungsmittel die freien Elektronenpaare durch kovalente
Bindungen abzusättigen (Abb. 39).
55
����� )5! Möglichkeiten der Quarternisierung von Anilinen. a) ionische Quarternisierung b) kovalente Quarternisierung.
)���-�� E��������������������"����������
Als einfachste Vorgehensweise zur Bildung von Anniliniumsalzen aus �,� ist die
Salzbildung mit protischen Säuren wie Chlorwasserstoff zu betrachten.
Dabei wurde zuerst versucht das Hydrochlorid von � zu bilden, indem � in
Diethylether mit einer Chlorwasserstofflösung versetzt wurde. Das erhaltene
Aniliniumhydrochlorid war aber sowohl mit � und 5 inaktiv.
Die Gründe dafür sind aber für jeden Initiatortyp unterschiedlich: Für �, den Schrock�
Initiator, war das Hydrochlorid zu acide, so das der verwendete Initiator zerstört wurde.
Dies konnte damit bewiesen werden das Norbornen, das in die gleiche Reaktionslösung
wie � gegeben wurde, ebenfalls nicht polymerisiert wurde.
Für 5 liegt der Grund darin, dass das Hydrochlorid in Lösung Chloridionen freisetzt, die
mit dem Initiator reagierten und mit den Trifluoroactetatliganden am Initiator
austauschten. Diese Erklärung wird dadurch untermauert das Braddock et al. im Jahr
2006 eine Studie veröffentlichten in denen sie anhand von Chlorid�, Bromid� und
Trifluoroacetatliganden und anderen beschrieben, das Initiatoren vom gleichen Typ wie
� in Lösung einem ständigen Ligandenaustausch der anionischen Liganden unterliegen [106]. Da Trifluoroacetat aber als Ligand unentbehrlich ist für die Rutheniumkatalysierte
Cyclopolymerisation, erfolgte somit eine sofortige Deaktivierung des Initiators.
Aufbauend auf diesen Versuchen wurde untersucht ob mittels Trifluoressigsäure � zu
quarternisieren sei, analog zu aliphatischen Aminen. Leider war aber die Basizität des
tertiären Anilins wesentlich schwächer als die eines vergleichbaren Amins, so das das
Säureproton nicht an das Stickstoffatom assoziierte. Vielmehr bildetet es zusammen mit
einer benachbarten Dreifachbindung, einer Propargylgruppe eine kumulierte
Doppelbindung aus (Abb. 40), was in diesem Fall das Monomer für eine
Cyclopolymerisation untauglich machte.
56
�����/6! kumulierte Doppelbindung als Folge der Quarternisierung mit Trifluoressigsäure.
Ersichtlich wird dies, durch das unten gezeigte Spektrum (Abb. 41), in dem das (N�CH=)�
Proton extrem Hochfeld�verschoben ist, aufgrund der Wirkung der kumulierten
Doppelbindungen. Das es sich aber dennoch um nur ein Trifluoroacetat�Salz handelt,
konnte durch ein 19F�NMR�Spektrum nachgewiesen werden das lediglich ein klares Signal
aufwies.
����������������������������������������������� ����
�����/�! 1H�NMR�Spektrum des Aniliniumtrifluoroacetats.
1H�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 9.63 (d, 1H, Ar�C.), 8.62 (d, 1H, Ar�C.), 7.76 (dd, 1H, Ar�
C.), 7.60 (s, 1H, N�C.2), 7.31 (s, 1H, N�C.2), 6.06 (d, 2H, N�C.2), 4.33 (t, 2H, O�C.2),
4.19 (t, 2H, O�C.2), 3.74 (s, 1H, =C.), 2.72 (t, 1H, =C.), 2.01 – 1.89 (m, 1H, 2x�C.2),
1.61 – 1.50 (m, 4H, 2x�C.2), 1.38 (s, 8H, 4x�C.2), 0.93 (t, 6H, C.3), .
57
)���-�) E�����������������������(�������
Verschiedene Alkylierungsmittel wurden getestet, jedoch nur Methyltriflat und
Triethyloxonium�Tetrafluoroborat ergaben ein stabiles quartäres Aniliniumsalz (Abb. 42).
�����/�! Gebildete alkylierte quartäre Aniliniumsalze.
Im Fall des Triflates kam es wieder zu der schon zuvor beobachteten Inaktivierung des
Initiators durch Ligandenaustausch, und es konnten nur Oligomere erzeugt werden. Die
Polymerisation von ethyliertem � war dagegen vielversprechend, und ergab ein
Polymer von 11900 g/mol mit einem PDI von 1.03.
Zu diesen Werten muss jedoch gesagt werden das die verwendete GPC in DMF aufgrund
von Effekten des Laufmittels immer engere PDI´s liefert, als vergleichbare Messungen
mit Chloroform oder THF. Das NMR�Spektrum zeigt hier im 1H�Bereich klar die breiten
Signale eines Polymers, jedoch waren anscheinend aufgrund der großen
paramagnetischen Eigenschaften dieses Polymers im 13C�NMR�Spektrum keine Signale
erkennbar, was somit Aussagen über die Struktur der erhaltenen Polymere verhindert.
)�� "��0�'�� ���������
Als weiteres Heteroatom in 4�Position des 1,6�Heptadiins wurde in dieser Arbeit Schwefel
verwendet. Dabei war der Einfluss von Substituenten am 1,6�Heptadiin und der
Oxidationszustand des Heteroatoms auf die physiko�chemischen Eigenschaften und die
Mikrostruktur der erhaltenen Polymere von besonderem Interesse.
)���� ���(���������� ����+��+���(�����������8 19�
Als einfacher und auch leicht zugänglicher Vertreter eines 1,6�Heptadiins mit
Schwefelatom in 4�Position wurde Dipropargylthioether ( 1) gewählt. Da bekannt war,
dass 1 mit Schrock�Inititatoren erfolgreich polymerisiert wurde [93], konnte er zum
58
Testen der Polymerisationsaktivität von Rutheniuminitiatoren gegenüber
Schwefelhaltigen Monomeren verwendet werden. Daneben war er auch schon durch Gal
et al. mit undefinierten binären Katalysatorsystemen polymerisiert worden [90].
�����/)! Verwendete Initiatoren für 1.
Für ein Screening der Polymerisationsaktivität wurden zunächst nur je ein Initiator vom
Schrock� und Grubbs�Typ verwendet (Abb. 43), um das Verhalten der beiden
Initiatorgruppen gegenüber 1 zu untersuchen. Dabei zeigte sich, dass mit dem
Rutheniumbasierten Initiator 5 nur Polymere mit geringem Molekulargewicht und in
geringen Ausbeuten erhalten werden konnten. Dies heißt aber nicht im Umkehrschluss,
dass Initiatoren vom Grubbs�Typ inaktiv gegenüber 1 wären, was sich an einem
ausbleibenden Farbumschlag der Reaktionslösung als Indiz für eine nicht stattfindende
Initiierung werten ließe. Vielmehr initiierte 5 schnell, jedoch kam die Polymerisation fast
sofort zum erliegen, was die Bildung von Oligomeren zeigt.
Diese Beobachtung kann durch die Thiophilie des Rutheniums erklärt werden. In
Anlehnung an die bereits beschriebenen Monomere mit Heteroatomen an vergleichbarer
Stelle, die ebenfalls ähnliche Eigenschaften insbesondere das Vorhandensein von freien
Elektronenpaaren aufwiesen, wird hier ein Mechanismus für die Cyclopolymerisation von
schwefelhaltigen 1,6�Heptadiinen formuliert.
Nach der schon beschriebenen Insertion der ersten Dreifachbindung in die M�C�
Doppelbindung, erfolgt danach nur in den wenigsten Fällen die Koordination der zweiten
Dreifachbindung und der erneute Beginn des Zyklus. Vielmehr koordiniert das
Schwefelatom über seine freien Elektronenpaare an das Ruthenium. Da die gebildete Ru�
S�Bindung wesentlich stärker ist als die im Ausgangszustand des Initiators vorhandene
Ru�O�Bindung, erklärt dies wieso mit der Bildung der koordinativen Bindung des
Schwefels die Polymerisation zum erliegen kommt, und nur Oligomere mit 5 isoliert
werden konnten (Abb. 44).
59
�����//! Cyclopolymerisationsmechanismus unter Berücksichtigung der Koordination des Schwefels.
Im Gegensatz dazu wurden mit dem verwendeten Schrock�Inititator � offensichtlich
hochmolekulare und hochkonjugierte Polymere mit isolierten Ausbeuten von >95 %
erhalten. Dies liegt zum einen an der wesentlich höheren Aktivität der Schrock�
Initiatoren, was auch bei Anilin� und Aminbasierenden Monomeren zu beobachten war.
Zum anderen ist Molybdän auch nicht so Thiophil wie Ruthenium und wird deswegen
wahrscheinlich auch nicht koordinativ blockiert. Die erhaltenen Polymere waren aber
unlöslich in allen getesteten Lösemitteln, was eine Messung der Eigenschaften wie
Molekulargewicht oder eine Bestimmung der Mikrostruktur nicht möglich machte.
)���� ���(���������� ����+��+���(����'�>��� -�
Da mit 1 gezeigt werden konnte, dass auch Schwefelhaltige Monomere mit Initiatoren
vom Grubbs�Typ die Polymerisation initiieren, jedoch keine Polymere bilden, wurde der
Versuch unternommen, dieses Problem zu umgehen.
Da sich die Situation am Heteroatom des 1,6�Heptadiins ähnlich darstellte, was das
Vorhandensein von freien und ungesättigten Elektronenpaaren betrifft, kamen analoge
Lösungsansätze wie bei � in Frage. Im Gegensatz zu � ist aber die Bildung eines rein
ionischen Monomers nicht möglich. Zum einen könnten stattdessen über die Reaktion mit
einem starken Alkylierungsmittel wie Methyliodid Sulfoxoniumsalze gebildet werden, zum
anderen ist es aber auch möglich das Schwefelatom zu Oxidieren und das entsprechende
Dipropargylsulfoxid bzw. Diproparglysulfon zu bilden. Da Sulfoxoniumsalze selbst
ebenfalls starke Alkylierungsmittel sind und somit nicht stabil genug, wurde die Oxidation
des Schwefels gewählt um einen elektronisch gesättigten Thioether zu erzeugen.
�����/1! Verwendete Initiatoren für -.
60
Die Behandlung von 1 mit einem Äquivalent mCPBA als Oxidationsmittel in
Dichlormethan ergab dabei selektiv -. Um vergleichbare Bedingungen zu schaffen
wurde dann das erhaltene - ebenfalls mit � und 5 auf seine Polymerisierbarkeit
getestet (Abb. 45).
Wieder initiierten sowohl 5 als auch � rasch die Polymerisation, jedoch konnte diesmal
Poly( -) aus der Reaktion mit 5 in hoher Ausbeute von 70 % als schwarz�violettes
Polymer mit einem metallischen Glanz isoliert werden. Das erhaltene Polymer erwies sich
aber als genauso unlöslich wie das zuvor mit � erhaltene Poly( 1) bzw. Poly( -). Wie
bei 1 wurde auch - vom Schrock�Initiator � quantitativ polymerisiert, war jedoch
ebenfalls unlöslich.
Mit dieser Versuchsreihe konnte somit der Einfluss des Oxidationszustandes des
Schwefelatoms auf Ausbeute und Molekulargewicht von Poly( -) bewiesen werden.
Dabei ist anzunehmen, dass das Sauerstoffatom hierbei die freien Elektronenpaare
absättigt und die Koordination des Schwefels an das Ruthenium in 5 unterbindet. Die
erzielte Ausbeute an Polymer könnte aber darauf hindeuten das die Koordinierung nicht
vollständig unterdrückt werden konnte, so das die Polymerisation wiederum zum erliegen
kommt, indem das Metallzentrum koordinativ blockiert wird.
Versuche den Effekt der Oxidation auf die Polymerisationsaktivität bzw.
Polymerisationsgeschwindigkeit zu untersuchen blieben erfolglos, da die gebildeten
Polymere sofort aus der Lösung ausfielen und die Polymerisation damit erheblich
verlangsamt wurde. Diese Verlangsamung wurde dabei dadurch verursacht, dass die
aktiven Zentren der Polymerisation nicht mehr mit genügend Monomer versorgt wurden,
da eine Diffusionskontrolle der Polymerisation eintrat.
)���) ���(���������� �� 2�
Da Schwefel nicht nur einfach oxidiert werden kann, wurde die Reihe der Thioether�
basierenden Monomere durch die Herstellung des Dipropargylsulfon 2 vervollständigt.
Beabsichtigt war dabei, dass durch eine weitere Oxidation des Schwefels zum Sulfon der
koordinative Effekt vollständig unterdrückt wird, und eine quantitative Ausbeute mit
Initiatoren vom Grubbs�Typ ermöglicht wird. Wie für 1 und - wurden hierbei wieder
die gleichen Initiatoren der beiden Initiatorgruppen gewählt, um die Polymerisierbarkeit
zu testen (Abb. 46).
61
�����/-! Verwendete Initiatoren für 2.
Wie zu erwarten konnte das Sulfon ebenfalls erfolgreich mittels 5 polymerisiert werden,
resultierend in einem violett�schwarzen Polymer in 60 % Ausbeute. Da bei diesem
Versuch keine Steigerung der Polymerausbeute zu beobachten war, kann davon
ausgegangen werden das eine weitere Oxidation des Schwefelatoms nicht zum
gewünschten Ergebnis einer vollständigen und kontrollierten Polymerisation
Schwefelhaltiger Monomere mit Initiatoren vom Grubbs�Typ führt.
Die beobachtete Verminderung der Polymerausbeute könnte zum einen durch einen
sterischen Effekt hervorgerufen werden, der durch das zweite Sauerstoffatom am
Schwefel eintritt oder zum anderen besteht auch die Möglichkeit, dass unter Umständen
auch das Sulfon eine Tendenz aufweist nun über das Sauerstoffatom an das Ruthenium�
Atom zu koordinieren. Dies würde unter Umständen einen chelatisierenden Effekt der
beiden Sauerstoffatome verursachen.
)���/ "������'�����������������F>������� �� 1�
Zusammenfassend lassen sich aus der Darstellung der Monomere 1 bis 2 und ihrer
Polymerisation mehrere Schlussfolgerungen ziehen, die für eine Weiterentwicklung dieses
Feldes der Cyclopolymerisation von besonderem Interesse sind. Hauptaugenmerk liegt
dabei darauf, einen Weg zu finden diese Monomere so zu modifizieren, das sie
kontrolliert polymerisiert werden können, und man ein lösliches Polymer erhält. Dieses
wäre dann eine Alternative zu den zur Zeit erhältlichen Thiophenen.
Für dieses Ziel konnten durch die Versuche mit - und 2 wesentliche Erkenntnisse
gewonnen werden. Zum einen konnte bewiesen werden, dass schwefelhaltige 1,6�
Heptadiine im Prinzip mit beiden Initiatorgruppen, sowohl vom Schrock� als auch vom
Grubbs�Typ, polymerisiert werden können. Die Oxidation von 1 führte dabei zu dem
Ergebnis, das die Polymerausbeute für Grubbs�Initiatoren wesentlich gesteigert werden
konnte. Dies würde die Verwendung dieser Initiatoren, die zumeist eine bessere Kontrolle
über die Eigenschaften der Polymerisation und die erhaltenen Polymere ermöglichen,
62
möglich machen. Somit wären nun nicht nur Oligomere wie bei 1, sondern echte
Polymere in hohen Ausbeuten herstellbar. Eine weitere Oxidation verbesserte hierbei die
Ergebnisse mit 2 nicht weiter, was aber von Vorteil ist, da die Monooxidation von 1
wesentlich einfacher zu realisieren ist als die Bioxidation. Somit bleibt nur noch die Frage
zu beantworten, welche Faktoren die Löslichkeit von schwefelhaltigen Poly(1,6�
Heptadiinen) beeinflussen.
Um das Thema vollends zu erfassen muss noch erwähnt werden, das Gal et al. sowohl
für das Sulfoxid als auch für das Sulfon angaben mit einigen Katalysatorsystemen
lösliche Polymere hergestellt zu haben [90�92]. Dabei kamen jedoch, im Unterschied zu
dieser Arbeit nur undefinierte binäre bzw. tertiäre Katalysatorsysteme zum Einsatz. Mit
definierten Initiatorsystemen konnten diese Beobachtungen jedoch nicht reproduziert
werden. Erklärbar wäre dieser Umstand dadurch, dass von Gal et al. nur Polymere
erzeugt wurden die eher oligomeren Charakter besaßen und deswegen in Lösung gingen.
Die durch Cyclopolymerisation mit definierten Initiatoren erzeugten Polymere waren
jedoch unlöslich, was auf ihren hochmolekularen Charakter schließen lässt.
)���1 ���(����������� �� 3�
Da in den voran gegangenen Kapiteln gezeigt werden konnte welche Faktoren dafür
verantwortlich sind das schwefelhaltige 1,6�Heptadiine mit definierten Initatorsystemen
polymerisiert werden können, insbesondere Rutheniumbasierende vom Grubbs�Typ,
musste nun noch die Frage geklärt werden, welche Modifikationen am Monomer
vorgenommen werden müssen um die Lösung der resultierenden Polymere in
organischen Lösungsmitteln zu ermöglichen.
Da 1 – 2 im Prinzip polymerisierbar waren zumindest mit Initiatoren vom Schrock�
Typ, die erhaltenen Polymere aber völlig unlöslich in organischen Lösemitteln zu sein
scheinen, kommt als nächster Schritt nur die Modifikation des Grundschemas dieser
Monomere in Betracht. Dabei wurde die Einführung von Löslichkeitsvermittelnden
Gruppen im Monomer in Betracht gezogen. In Frage kamen dabei lange Alkylketten oder
aromatische Ringe als Substituenten am Monomer.
Da wie schon beschrieben Sulfoxoniumsalze als Alternative zu 1 relativ instabil sind,
wurde für die Derivatisierung die 2�Positionen neben dem Heteroatom in Betracht
gezogen. In Anlehnung an den durch Lee et al. [107] beschriebenen unsymmetrischen
Dipropargylether, wurden durch den Austausch des Heteroatoms die Thiovariante dieses
Monomers synthetisiert.
Da ein entsprechendes Thiol als Edukt kommerziell nicht erhältlich war, wurde der Weg
über die Aktivierung mittels Mesytilierung des Alkohols und anschließendem Austausch
63
des Heteroatoms über Cäsiumthiocarbonat gewählt. Nach abschließender nukleophiler
Substitution am Schwefel erhielt man 3.
Nach der erfolgreichen Synthese wurde mit dem so erhaltenen 3 zunächst wieder mit
den schon für die Monomere 1 – 2 zu diesem Zweck benutzten 5 und � die
Polymerisationsaktivität des Monomers untersucht. Dabei zeigte sich wieder, dass mit 5
keine Polymere isoliert werden konnten, sondern nur Oligomere mit einem
Molekulargewicht von 800 g/mol, wen auch in hoher Ausbeute. Mit � hingegen wurde
das vorgelegte 3 vollständig polymerisiert, was mit GC�MS Messungen belegt werden
konnte. Wie erhofft war das erhaltene Poly( 3) gut löslich in chlorierten Lösemitteln.
Nach diesen erfolgreichen Vorversuchen, wurde eine ganze Reihe von Initiatoren
eingesetzt um 3 in einer kontrollierter Weise zu polymerisieren (Abb. 47). Daneben
wurde wie für � versucht, Polymere mit einheitlicher Mikrostruktur, bestehend aus rein
fünf� oder sechsgliedrigen Ringeinheiten, zu synthetisieren.
�����/2! Verwendete Initiatoren für die Polymerisation von 3.
Die dabei erhaltenen Polymere waren von dunkelroter Farbe und formten beim Ausfällen
aus der Polymerlösung in Dichlormethan mittels Zugabe eines Überschusses an Pentan
zumeist Polymerfilme. Nach dem Ausfällen zeigten sie eine hervorragende Löslichkeit in
chlorierten Lösungsmitteln. Eine Übersicht über die durchgeführten Versuche findet sich
in Tab. 6 im Anschluss.
64
�����-! Übersicht über die Polymerisationen mit 3.
�>+�� ��� �� �@�A���B� �8������9�@�A���B� ��� ���������@CB�1 �� 50 11200 9200 2.04 >95 2 �� 100 11100 18231 2.77 >95 3 �� 150 9800 27246 2.03 >95 4 �� 50 12300 9200 1.48 >95 5 �� 100 5400 18231 1.70 >95 6 �� 150 7300 27246 1.98 >95 7 )� 50 7100 9200 1.59 >95 8 )� 100 8300 18231 1.51 >95 9 )� 150 10400 27246 1.91 >95 10 /� 50 70700 9200 2.24 >95 11 /� 100 19900 18231 2.64 >95 12 /� 150 72900 27246 2.07 >95 13 1� 50 15800 9200 1.80 >95 14 1� 100 49400 18231 2.82 >95 15 1� 150 42800 27246 2.71 >95 16 -� 50 16800 9200 1.71 >95 17 -� 100 19300 18231 1.75 >95 18 -� 150 14100 27246 1.85 >95 19 5� 50 800 9200 2.11 >95
Die Spektren der einzelnen Polymere sind im Folgenden angeführt. Eine genaue
Interpretation soll anhand des beispielhaften Spektrums von Poly( 3%�) durchgeführt
werden.
Wie Untersuchungen mittels 13C�NMR�Spektroskopie zeigten, bestanden alle erhaltenen
Polymere wahrscheinlich aus Mischungen von fünf� und sechsgliedrigen Ringen. Zur
Übersicht und besseren Nachvollziehbarkeit der Interpretation sind alle Spektren
nochmals in einer Darstellung zusammengefasst (Abb. 48). Die Spektren sind teils stark
unterschiedlich, was darauf hindeutet, dass die erhaltenen Poly( 3)�Proben zwar
unabhängig vom verwendeten Inititator eine ähnliche Struktur aufwiesen, in Teilen sich
jedoch stark voneinander unterscheiden. Wahrscheinlich rühren die Unterschiede, vor
allem im Bereich von 60 bis 40 ppm, daher, dass die verwendeten Initiatoren einen
Einfluss auf die Mikrostruktur der erhaltenen Polymere, also dem Anteil der
verschiedenen Ringeinheiten, haben.
Die Möglichkeit der Head�to�Head� bzw. der Head�to�Tail�Verknüpfung führte daneben in
den gezeigten Spektren zu einer weiteren Verbreiterung der olefinischen Region, sowie
der Ausbildung von 2 Signalen für das tertiäre Kohlenstoffatom am Schwefel.
Die Inkrementrechnung legt dabei nahe, dass es für die beiden Ringeinheiten zu
verschiedenen Verschiebungen für das S�CH�Atom im 13C�NMR�Spektrum kommt. Für
fünfgliedrige Ringeinheiten ergaben sich dabei zwei Signale bei 60 bzw. 58 ppm und für
sechsgliedrige Ringeinheiten zeigten sich die gleichen Signale, je nach Art der
Verknüpfung, bei 43 bzw. 41 ppm.
65
��������������������������������� ����
�
�
�
�
�
�����/3! 13C�Spektrum von (6) 3%� (5) 3%� (4) 3%) (3) 3%/ (2) 3%1 (1) 3%-.
Im gezeigten Spektrum von Poly( �%3) (Abb. 49) ist der zuvor erwähnte breite
olefinischen Bereich von 143 ppm bis 120 ppm aus den sich überlagernden, verbreiterten
Signalen zu beobachten. Im Bereich von 37 ppm bis 14 ppm zeigten sich die CH2� und
CH3�Gruppen der Seitenkette sowie die S�CH2�Gruppe der Ringeinheit, die durch den
Einfluss der Asymmetrie stark verbreitert waren. Da die Lage der Seitenkette nicht
immer identisch ist, sie vielmehr willkürlich links oder rechts des Schwefelatoms im
Polymer liegen können, zeigten sich für das tertiäre Kohlenstoffatom am Schwefel zwei
Signale bei 58.1 ppm und 54.7 ppm. Laut Inkrementrechnung sind ca. 5 ppm Differenz
zwischen diesen Signalen zu erwarten. Diese Signalgruppe ist wiederum um 10 ppm
versetzt zu den beiden Signalen der sechsgliedrigen Ringeinheiten bei 43 ppm bis 42
ppm. Da diese Abstände sich auch gut im Spektrum wiederfinden, erscheint eine
Erklärung mit Hilfe dieses Modells plausibel.
66
����������������������������������� ����
�����/5! 13C�NMR�Spektrum für Poly( 3) erhalten durch �.
Würde das Polymer aus definierten Ringeinheiten bestehen, so wie die Polymere der
verwandten Sauerstoffverbindung, würden sich im olefinischen Bereich klar getrennte
und scharfe Signale zeigen. Dies ist aber nicht der Fall da in allen gezeigten Spektren in
diesem Bereich nur ein breites Multiplett zu erkennen ist. Dies wird von der Mischung der
beiden unterschiedlich großen Ringeinheiten im Polymerstrang, als auch durch die beiden
möglichen unterschiedlichen Verknüpfungsweisen hervorgerufen.
Zur weiteren Bestätigung dieser Interpretation wurde ein DEPT�135 Experiment
durchgeführt (Abb. 50). In diesem sollten die Signale der CH�Gruppen insbesondere von
denen der Seitenkette klar unterschieden werden, um sie genau zuzuordnen. Mittels der 13C�NMR�Aufnahme des gleichen Polymers konnte dann bestätigt werden das es sich bei
den Signalgruppen bei 58.5 ppm, 55.0 ppm und dem Dublett bei 43 ppm – 42 ppm um
tertiäre Kohlenstoffatome handelt. Ihre Lage, die wie schon erwähnt mit der
durchgeführten Inkrementrechnung korreliert, und die Ausprägung der einzelnen Signale
legt nahe das es sich um die S�*H�Signale der fünf� bzw. sechsgliedrigen Ringeinheiten
des Polymers handelt.
67
�����16! DEPT�135 von Poly( 3%�).
Folgt man diesen Zahlen und beachtet das � zur Bildung von sechsgliedrigen
Ringeinheiten mit anderen Monomersystemen neigt, gibt das Verhältnis der beiden
Signalgruppen in den Polymerspektren einen weiteren Hinweis darauf, dass die Polymere
aus Mischungen beider Ringeinheiten bestehen und die Signale bei 43 ppm
wahrscheinlich zu den entsprechenden tertiären Kohlenstoffeinheiten gehören.
Vergleichbares, wen auch deutlich geringer ausgeprägt, lässt sich über / sagen.
Die anderen Polymere bestehen anscheinend größtenteils aus fünfgliedrigen
Ringeinheiten. Somit scheint es auch hier einen Unterschied in der Polymerstruktur in
Abhängigkeit vom verwendeten Initiator�Typ zu geben. Dabei scheinen die �����Butoxid
basierenden Initiatoren �, ), 1 und - die Bildung von fünfgliedrigen Ringeinheiten zu
bevorzugen, wohingegen � und /, als Träger eines Hexafluoro������Butyl�Liganden, die
Bildung von nicht geringen Anteilen sechsgliedriger Ringeinheiten ermöglichen. Ein
besonderer Einfluss der verwendeten Hilfsbase Quinuclidin auf die Verteilung der
Ringeinheiten in Poly( 3) konnte durch die Polymerisationsreihen nicht näher belegt
werden.
Genauere Zuordnungen wie bei Poly( �) sind aber aufgrund des Fehlens einer
entsprechenden Vergleichsverbindung nicht möglich. Die Allylderivate von 3 neigen
dazu eher zu dimerisieren bzw. zu oligomerisieren als eine Ringschlußmetathese
einzugehen. Daneben wäre aufgrund der Unsymmetrie nur ein Signal für ein S�*H�Atom
erklärbar gewesen, da nur eine Variante der Verknüpfung aufgrund der Asymmetrie des
68
Monomers so zugänglich gewesen wäre. Somit wären theoretisch zwei Signale nicht
genau zuzuordnen gewesen, und eine genaue Unterscheidung ob fünf� oder
sechsgliedrige Ringeinheiten vorliegen wäre nicht möglich.
Ein weiterer Ansatz, wie ihn Kumar et al. [36] für das Sauerstoffderivat von 3 wählten,
wäre die En�Yne�Metathese von 3 mit Trimethylallylsilan um das erste
Insertionsprodukt zu isolieren. Somit könnte der bevorzugte Insertionsmechanismus
dieses Polymerisationssystems identifiziert werden, und daraus wäre vermutlich eine
Hauptstruktur innerhalb der Polymerkette abzuleiten. Dies war aber mit 3 nicht
möglich, obwohl beide Initiatorgruppen getestet wurden. Zum einen der klassische
Grubs�Initiator der 2. Generation und zum anderen � als hochaktiven Initiator vom
Schrock�Typ. Hierbei konnten aber lediglich 3 erneut isoliert werden, und kein
gewünschtes Produkt.
)���1�� ���(8 39���������
������������������������������������������������ ����
13C�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 140.13 � 123.25, 58.27, 49.95, 42.64, 41.81, 36.97, 33.33,
31.38, 26.99, 22.55, 13.99.
69
)���1�� ���(8 39���������
����������������������������������� ����
13C�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 141.02 � 120.70, 58.12, 54.74, 42.66, 36.94, 32.15, 31.28,
26.92, 22.46, 13.91.
)���1�) ���(8 39�������)�
13C�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 141.19 – 123.08, 58.27, 54.79, 42.72, 37.08, 33.54, 31.40,
27.01, 22.58, 13.90.
70
)���1�/ ���(8 39�������/�
������������������� ����
13C�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 140.73 – 133.24, 133.38, 58.43, 55.09, 42.07, 37.30,
31.63, 27.26, 22.80, 14.24.
)���1�1 ���(8 39�������1�
������������������� ����
13C�NMR (CDCl3): δ (ppm) =142.21 – 120.97, 58.44, 55.04, 42.99, 37.26, 31.61, 27.27,
22.77, 21.59, 14.21.
71
)���1�- ���(8 39�������-�
������������������� ����
13C�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 142.19 – 120.97, 58.44, 55.06, 42.98, 37.26, 31.60, 27.27,
22.94, 14.20.
72
/ �>+�����������������
/�� �����������
Alle Synthesen und Polymerisationen wurden, sofern nicht anders vermerkt, unter
inerten Bedingungen in Schlenk�Kolben oder einer MBraun Glove�Box durchgeführt. Alle
Produkte, Zwischenstufen und Polymere wurden anschließend unter Stickstoff gelagert
und verwendet. Für bereits publizierte Verbindungen und Zwischenstufen von Produkten
sind die Daten der 1H�NMR�Spektren zur Identitätsbestätigung angegeben, alle weiteren
Daten sind den zitierten Veröffentlichungen zu entnehmen.
/�� *�����������
Chemikalien wurden vor der Verwendung unter inerten Bedingungen oder in der Glove�
Box mit den üblichen Verfahren gereinigt, getrocknet und entgast. Soweit nicht anders
vermerkt wurden die verwendeten Chemikalien und Geräte ohne weitere Reinigung
verwendet.
/�) "������� ����������������4���
Die Daten der NMR�Spektren wurden bei 250.13 oder 600.25 MHz für Protonen und
62.89 oder 150.95 MHz für Kohlenstoff im angegebenen Lösungsmittel bei 25°C auf
einem Bruker Spectrospin 250 bzw. 600 aufgenommen. Die Daten sind in parts per
million (ppm) angegeben, bezogen auf das Signal des verwendeten Lösungsmittels. GC�
MS Daten wurden mit einem Shimadzu GCMS QP5050 mit einer Hewlett Packard HP�1
Säule aufgenommen. Es wurde eine zu 100% mit quervernetztem Dimethylpolysiloxan
beschichtete Säule verwendet. Diese hatte eine Länge von 30 m bei einem Durchmesser
von 0.25 mm und einer Schichtdicke von 25 Ym. Als Geräteeinstellungen wurde ein
Heliumfluss von 1 mL/min bei einer Split von 63 mit 150°C Injektionstemperatur und
300°C Interface Temperatur verwendet. Die Daten der GPC�Messungen wurden auf
einem Shimadzu System bestehend aus einem CTO�10AC Säulenofen, einem SIL�
10ADVP Autoinjector, einem LC�10AD Pumpe mit einer SCL�10AVP Steuereinheit
aufgenommen. Die Signalerfassung erfolgte über einen RID�10A Refraktions�Detektor.
Zur Trennung wurde ein System aus einer Vorsäule und 3 Säulen vom Typ MiniMIX�C mit
5 Ym PLgel bei einem Fluß von 0.3 mL/min und 40 °C in CHCl3 verwendet. Die
angeführten IR�Daten wurden mit einem Bruker Vector 22 unter Anwendung des ATR�
Verfahrens aufgenommen.
73
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/�/�� ����%���������� ������� ��G� /�
Die Synthese des Monomers �, mit zwei Hexylsubstituenten, und von ), mit zwei
Octylsubstituenen an den beiden Sauerstoffatomen des aromatischen Ringes wurde nach
dem in der Literatur beschriebenen Verfahren durchgeführt [108]. Die Synthese von
Zwischenstufen die als Edukte für andere Verbindungen wie Verb. 5 genutzt wurden, sind
ebenfalls daraus zu entnehmen.
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�����1�!�Syntheseschema für die Verbindungen M1 8/9 und M4 839. (i): R�I, K2CO3, DMF; (ii): SnCl2, HOAc, HCl; (iii): NaHCO3; (iv): Al2O3/K2CO3, Propargylbromid.�
/�/�� <��������� ���������'������(8 �9�
�����1�!�Syntheseschema für die Vergleichsverbindung der Ringeinheiten im Polymer, fünfgliedriger Einheiten (��) und sechsgliedrige Einheiten (�)). (i): nBuLi, Allylbromid, Ether; (ii): nBuLi, Allybromid, Ether; (iii): 5 mol.�% �; (iv): nBuLi, 4�Bromo�1�buten; (v) 5 mol.�% �.�
74
/�/�) E����4���������������� �� ��
����� 1)!� Syntheseschema für die quartären Aniliniumsalze �/ � �2. (i): HCl, Diethylether; (ii): CF3CO2H, Diethylether; (iii): Et3OBF4; (iv): MeOTf, Diethylether.�
/�/�/ "(������������+��+���(������������ 1����������F>�������+��������
-���� 2�
�
����� 1/!� Syntheseschema für Dipropargylthioether M5 8�39, Dipropargylszulfoxid M6 8�59 und Dipropargylsulfon M7 8�69. (i): Propargylbromid; (ii): 1.1 eq. mCPBA, DCM; (iii): 3 eq. mCPBA, DCM.�
/�/�1 "(������������(���������������������� 3�
����� 11! Syntheseschema für den unsymmetrischen Dipropargylthioether M8 8�)9. (i) Mesylchlorid; (ii) Cäsiumthiocarbonat, DMF; (iii) Wasser, Hexan, Propargylbromid, NaOH, K2CO3, Bu4NBr.
75
/�/�- ����������(����������"������%���������@�61,��65,���6B�
����� 1-!� Syntheseschema für die Synthese der Initiator�Prekursoren der 2,6�Diisopropyl� 8�-9 und 2,6�Dimethylanilin�Initiatoren 8�59. (i) 2,6�R2�Anilin, DME, TMSCl, Et3N; (ii) MgClCH2CMe2Ph; (iii) DME, TfOH.�
/�/�2 "(��������������������,��,�/����1�@)�,����B�
����� 12!� Syntheseschema für die Synthese der Initiatoren I1 8)69, I2 8)�9, I4 8)�9 und I5 8))9. (i) LiOCCH3(CF3)2; (ii) LiOC(CH3)3.
76
/�/�3 "(������ ��2�@���B�
�����13!�Syntheseschema für die Synthese des Initiators I7 8)/9. (i) KH, THF; (ii) H2[Biphen].�
/�/�5 "(������ ��3�@/),��61B�
�����15! Syntheseschema für die Synthese von Initiator I8 8)39. (i) 2�tert�Butyl�Anilin, DME, TMSCl, Et3N; (ii) MgClCH2CMe2Ph; (iii) DME, TfOH; (iv) LiOCPh3.
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/�/��6�� "(������ ���%��+��+�>(%1%������(����@��)B�
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�����-6!�Syntheseschema für die Synthese des Grela�Liganden 8/69. (i) CsCO3, 2�Iodpropan; (ii) KO(C(CH3)3), Ph3MePBr.�
77
/�/��6�� "(������ ���,)%�������(�%),/,1,-%������(���+(���������%�����������������������������������������������������
�����'�����������@)/B�
�����-�!�Syntheseschema für die Synthese des sechsgliedrigen�NHC�Liganden 81�9. (i) 2,4,6�Trimethylanilin; (ii) 36 % Formaldehyd aq.; (iii) N�Bromsuccinimid; (iv) AgBF4.�
/�/��� �"(�������������������5�@��/B�
�����-�!�Syntheseschema für die Synthese von Initiator I9 8/-9. (i) Kalium�tert�Amylat, α�Asarone; (ii) 2 equiv. CF3CO2Ag.�
/�/��� ��"(���������������������6�@)/B�
�����-)! Syntheseschema für die Synthese von Initiator I10 8/39. (i) /-, Kalium�tert�Amylat, CuCl, //; (ii) 2
equiv. CF3CO2Ag.
78
/�/��) ��"(�����������������������@)2B�
�����-/!�Syntheseschema für die Synthese von Initiator I11 8/59. (i) Ag(NCO), DMF.�
/�/��/ �"(����������������������@)2B�
�����-1!�Syntheseschema für die Synthese von Initiator I12 8169. (i) Ag(NCO), DMF.
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/�1���� /%=����%�,�%���8���(��>(9������8�9�
NO2
OC4H9
OC4H9
1
Zu einer Lösung von 5.00 g (32.24 mmol) 4�Nitro�brenzkatechin in 120 ml DMF wurde
unter rühren 13.97 g (101.11 mmol) Kaliumcarbonat gegeben. Die entstandene
Suspension wurde mit 14.29 g (80.60 mmol) 1�Iodbutan versetzt und bei 80 °C 24 h
79
gerührt. Nach abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurde diese zum
hydrolisieren auf Eis gegossen, und der entstandene Feststoff abfiltriert und im Vakuum
getrocknet. Man erhielt 6.46 g (24.18 mmol; 75 % Ausbeute) 1,2�Bis(butyloxy)�4�
nitrobenzol 8�9 als grauen Feststoff. 1H�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 7.77 (dd, 1H, Ar�C.),
7.63 (d, 1H, Ar�C.), 6.78 (d, 1H, Ar�C.), 4.01 – 3.94 (dt, 4H, 2xO�C.2), 1.74 (dq,4H,
2xO�CH2�C.2), 1.46 – 1.38 (m, 4H), 0.89 (t, 6H, 2xC.3). 13C�NMR (CDCl3): δ (ppm) =
154.82 (Ar�*1), 148.78 (Ar�*2), 141.29 (Ar�*4), 117.81 (Ar�*6), 111.15 (Ar�*3), 108.15
(Ar�*5), 69.30 (O�*H2), 31.10(*H2), 19.27 (*H2), 13.94 (*H3). FT�IR (ATR�mode): 3096
(w), 2957 (m), 2934 (m), 2873 (m), 1584 (m), 1500 (s), 1397 (w), 1340 (m), 1274
(m), 1234 (s), 1136 (m), 1093 (s), 964 (m), 876 (m), 808 (m), 742 (s), 652 (m) cm�1.
/�1���� ),/%I��8���(��>(9�������%�(�����������@��1B�8�9�
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In 30 ml Essigsäure (99.5 %) wurden 668 mg (2.50 mmol) 1,2�Bis(butyloxy)�4�
nitrobenzol 8�9 gelöst. Die erhaltene Lösung wurde dann auf 110 °C erwärmt und eine
Lösung aus 3.61 g (19.05 mmol) wasserfreiem Zinn(II)chlorid in 10 ml wäßriger
Salzsäure (37 %) in der Hitze zugetropft. Die Reaktionslösung verfärbte sich dabei
langsam gelblich und klärte sich. Während des abkühlens begann sich ein weißer
Niederschlag zu bilden. Die Ausfällung wurde durch abkühlen der Lösung über Nacht im
Kühlschrank vervollständigt. Das entstandene Produkt wurde abfiltriert, gründlich mit
destilliertem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 651 mg (1.98
mmol; 76.6% Ausbeute) 3,4�Bis(butyloxy)anilinium�hydrochlorid 8�9 als weißen,
kristallinen Feststoffs. 1H�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 10.00 (sb, 2H, N.2), 6.95 (d, 2H, Ar�
C.), 6.75 (d, 1H, Ar�C.), 3.91 (dt, 4H, 2xO�C.2), 1.75 (m, 4H, 2xO�CH2�C.2), 1.40 (m,
4H, 2xC.2), 0.90 (t, 6H, 2xC.3). 13C�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 150.60 (Ar�*2), 142.00
(Ar�*4), 141.30 (Ar�*1), 117.27 (Ar�*6), 107.93 (Ar�*5), 102.55 (Ar�*3), 71.00 (O�*H2),
69.01 (O�*H2), 31.76 (*H2), 22.76 (*H2), 14.18 (*H3). FT�IR (ATR�mode): 3090 (w),
2955 (m), 2880 (m), 1605 (w), 1517 (m), 1467 (m), 1393 (m), 1137 (s), 1355 (m),
1275 (w), 1267 (m), 1237 (m), 1067 (s), 1025 (s), 988 (s), 948 (m), 798 (m) cm�1.
80
/�1���) ),/%I��8���(��>(9�����8)9�
NH2
OC4H9
OC4H9
3
Zu einer Lösung von 441 mg (5.25 mmol) Natriumhydrogencarbonat in 50 mL dest.
Wasser wurden 717 mg (2.62 mmol) 3,4�Bis(butyloxy)anilinium�hydrochlorid 8�9 als
Feststoff zugegeben und mit 50 mL Diethylether überschichtet. Die entstandene
Mischung wurde über Nacht unter Stickstoff und Lichtausschluß gerührt. Das entstandene
freie Anilin löste sich dabei in der Etherphase. Danach wurde die Etherphase abgetrennt,
mit dest. Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel
wurde im Vakuum entfernt und der erhaltene Rest im Vakuum getrocknet. Man erhielt
498 mg (2.10 mmol; 80.0 % Ausbeute) 3,4�Bis(butyloxy)anilin ()) als farblose
sirupartige Flüssigkeit 1H�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 6.71 (s, 1H, Ar�C.), 6.63 (d, 1H, Ar�
C.), 6.09 (dd, 1H, Ar�C.), 3.86 – 3.76 (m, 4H, 2xO�C.2), 3.51 (sb, 2H, N.2), 1.71 –
1.59 (m, 4H, 2xO�CH2�C.2), 1.43 – 1.33 (m, 4H, 2xC.2), 0.86 (dt, 6H, 2xC.3). 13C�NMR
(CDCl3): δ (ppm) = 150.70 (Ar�*2), 142.07 (Ar�*4), 137.26 (Ar�*1), 117.15 (Ar�*6),
106.90 (Ar�*5), 102.75 (Ar�*3), 70.65 (O�*H2), 68.95 (O�*H2), 31.50 (*H2), 19.31
(*H2), 13.98 (*H3). FT�IR (ATR�mode): 3357 (w), 2957 (w), 2931 (w), 2870 (w), 1612
(w), 1509 (s), 1446 (m), 1381 (w), 1273 (m), 1217 (s), 1178 (m), 1124 (m), 1065 (m),
1024 (m), 829 (m), 791 (m) cm�1.
/�1���/ ���%��+��+���(�%),/%���8���(��>(9�����8/9�
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81
Es wurden 2.14 g (9.00 mmol) 3,4�Bis(butyloxy)anilin 8)9 mit 3.00 g einer Al2O3/K2CO3�
Verreibung (Verhältniss 3:2; fein gepulvert; mehrere Tage bei 110 °C getrocknet) gut
vermischt. Eine zweite Mischung wurde aus 2.15 g (18.10 mmol) frisch destilliertem
Propargylbromid mit 1.70 g Al2O3/K2CO3�Mischung und 5 mL Diethylether hergestellt.
Die Propargylbromid�Mischung wurde dann gründlich mit der Anilin�Mischung vermengt
und unter Stickstoff, Lichtausschluß und bei Raumtemperatur 7 Tage unter
gelegentlichem schütteln stehen gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde vier mal
mit je 40 mL Diethylether extrahiert, filtriert, die etherische Phase mit jeweils 40 mL
dest. Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat
getrocknet. Nach Trocknen im Vakuum wurde das Rohprodukt über Kieselgel mit
Pentan/Ether 9:1 getrennt. Man erhielt als erste Bande das disubstituierte Produkt und
nach gründlichem Trocknen im Vakuum 1.53 g (4.20 mmol; 35.0 % Ausbeute) 3,4�
bis(butyloxy)�����di(prop�2�ynyl)anilin 8/9 als gelbes, sirupartiges Öl. 1H�NMR (CDCl3):
δ (ppm) = 6.72 (d, 1H, Ar�C.), 6.54 (d, 1H, Ar�C.), 6.42 (dd, 1H, Ar�C.), 3.94 (d, 4H,
2xN�C.2), 3.90 (t, 2H, O�C.2), 3.85 (t, 2H, O�C.2), 2.17 (t, 2H, 2xC ≡ C.), 1.74 – 1.61
(m, 4H, 2xO�CH2�C.2), 1.45 – 1.35 (m, 4H, 2xC.2), 0.88 (dt, 6H, 2xC.3). 13C�NMR
(CDCl3): δ (ppm) = 149.87 (Ar�*3), 143.87 (Ar�*1), 143.02 (Ar�*4), 115.38 (Ar�*5),
109.42 (Ar�*6), 105.51 (Ar�*2), 79.32 (*≡ CH), 72.95 (C ≡*H), 69.76 (O�*H2), 68.96
(O�*H2), 41.44 (N�*H2), 31.56 (*H2), 31.40 (*H2), 19.28 (*H2), 13.93 (*H3). FT�IR
(ATR�mode): 3280 (w), 2915 (s), 2847 (s), 1608 (w), 1584 (w), 1511 (s), 1468 (m),
1380 (w), 1328 (w), 1224 (s), 1179 (m), 1144 (m), 1065 (m), 1024 (m), 1009 (m), 959
(m), 792 (m), 620 (s) cm�1. HRMS ber. für C20H27NO2 313.42; gefunden ��� 314
([M++H]).
/�1�� ),/%I��8���(��>(9%���%��8+��+%�%�(�9�����839�
/�1���� /%=����%�,�%���8���(��>(9������819�
NO2
OC10H21
OC10H21
5
Zu einer Mischung von 6.21 g (40.00 mmol) 4�Nitro�brenzkatechin und 13.97 g (96.69
mmol) Kaliumcarbonat in 250 mL trockenem DMF wurden 17.29 g (80.57 mmol) 1�
82
Ioddekan zugegeben und zwei Tage bei 70 °C unter Stickstoffathmosphäre gerührt. Nach
Abkühlen auf Raumtemperatur wurde mit Eis hydrolysiert, das ausgefallene Produkt
abfiltriert und gründlich gewaschen. Nach trocknem im Hochvakuum erhielt man 16.44 g
(37.74 mmol; 94.4 % Ausbeute) 1,2�Bis(decyloxy)�4�nitrobenzol 819 als gelben
Feststoff. 1H�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 7.87 (dd, 1H, Ar�C.), 7.73 (d, 1H, Ar�C.), 6.87
(d, 1H, Ar�C.), 4.07 (dt, 4H, 2xO�C.2), 1.89 – 1.81 (m, 4H, 2xO�CH2�C.2), 1.52 – 1.44
(m, 4H, 2xC.2), 1.41 – 1.20 (m, 24H, 12xC.2), 0.88 (t, 6H, 2xC.3). 13C�NMR (CDCl3): δ
(ppm) = 154.82 (Ar�*1), 148.79 (Ar�*2), 141.30 (Ar�*4), 117.81 (Ar�*6), 111.15 (Ar�
*3), 108.16 (Ar�*5), 69.60 (O�*H2), 69.56 (*H2), 32.05 (*H2), 29.71 (*H2), 29.48 (*H2),
29.08 (*H2), 29.06 (*H2), 26.08 (*H2), 26.05 (*H2), 22.83 (*H2), 14.26 (*H3). FT�IR
(ATR�mode): 3099 (w), 2915 (s), 2847 (m), 1585 (m), 1496 (s), 1466 (m), 1401 (m),
1348 (s), 1279 (s), 1230 (s), 1141 (m), 1100 (s), 980 (m), 876 (m), 823 (m), 743 (m),
654 (m) cm�1.
/�1���� ),/%I��8���(��>(9�������%�(�����������8-9�
NH3+Cl-
OC10H21
OC10H21
6
Zu einer heißen Lösung von 17.43 g (40 mmol) 4�Nitro�1,2�bis(decyloxy)benzol 819 in
250 mL Essigsäure (99.5%) wurde eine Lösung von 50.08 g (264.12 mmol)
Zinn(II)chlorid in 50 mL wäßriger Salzsäure (37%) bei 115 °C unter rühren zugetropft.
Die gelbliche Reaktionslösung wurde über Nacht zum Auskristallisieren in den
Kühlschrank gestellt. Nach Abfiltern des entstandenen Niederschlags und waschen mit
dest. Wasser erhielt man 16.59 g (37.52 mmol; 93.8 % Ausbeute) 3,4�
Bis(decyloxy)anilin�hydrochlorid 8-9 als weißen Feststoffs. 1H�NMR (CDCl3): δ (ppm) =
10.00 (sb, 2H, N.2), 6.98 (m, 2H, Ar�C.), 6.82 (d, 1H, Ar�C.), 3.95 (t, 4H, 2xO�C.2),
1.78 (m, 4H, 2xO�CH2�C.2), 1.36 (m, 22H, 10xC.2), 0.88 (t, 6H, 2xC.3). 13C�NMR
(CDCl3): δ (ppm) = 149.11 (Ar�*4), 145.96 (Ar�*3), 128.93 (Ar�*1), 114.99 (Ar�*5),
112.83 (Ar�*6), 107.18 (Ar�*2), 69.00 (O�*H2), 68.40 (O�*H2), 30.99 (*H2), 28.66
(*H2), 28.51 (*H2), 28.46 (*H2), 25.33 (*H2), 25.32 (*H2), 21.84 (*H2), 13.64 (*H3).
FT�IR (ATR�mode): 3090 (w), 2955 (m), 2916 (s), 2847 (s), 2581 (w), 1574 (m), 1518
(s), 1467 (s), 1395 (m), 1270 (s), 1238 (s), 1138 (s), 1020 (m), 801 (m), 720 (m) cm�1.
83
/�1���) ),/%I��8���(��>(9�����829�
NH2
OC10H21
OC10H21
7
Zu einer Lösung von 9.15 g (112.12 mmol) Natriumhydrogencarbonat in 150 mL dest.
Wasser wurden 16.52 g (37.37 mmol) 3,4�Bis(decyloxy)anilinium�hydrochlorid 8-9 als
Feststoff zugegeben und mit 150 mL Diethylether überschichtet. Danach wurde über
Nacht bei Raumtemperatur unter Lichtausschluß und Stickstoffathmosphäre gerührt. Die
Etherphase wurde abgetrennt, mit 300 mL dest. Wasser gewaschen und über
Natriumsulfat getrocknet. Nach Trocknen im Vakuum erhielt man 14.89 g (36.63 mmol;
98.0 % Ausbeute) 3,4�Bis(decyloxy)anilin 829 als weißen Feststoffes. 1H�NMR (CDCl3): δ
(ppm) = 6.73 (d, 1H, Ar�C.), 6.30 (d, 1H, Ar�C.), 6.20 (dd, 1H, Ar�C.), 3.91 (dt, 4H,
2xO�C.2), 3.46 (s, 2H, N.2), 1.84 – 1.71 (m, 4H, 2xO�CH2�C.2), 1.44 (dq, 4H, 2xC.2),
1.37 – 1.21 (m, 24H, 6xC.2), 0.88 (t, 6H, 2xC.3). 13C�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 150.75
(Ar�*3), 142.14 (Ar�*1), 141.25 (Ar�*4), 117.44 (Ar�*5), 106.97 (Ar�*6), 102.78 (Ar�*2),
71.10 (O�*H2), 69.10 (O�*H2), 32.07 (*H2), 29.76 (*H2), 29.65 (*H2), 29.59 (*H2),
29.51 (*H2), 29.47 (*H2), 26.22 (*H2), 22.84 (*H2), 14.27 (*H3). FT�IR (ATR�mode):
3382 (w), 2917 (s), 2849 (s), 1616 (m), 1515 (m), 1468 (m), 1389 (m), 1276 (m),
1230 (s), 1185 (m), 1121 (m), 1069 (m), 1022 (m), 993 (m), 843 (m), 790 (s), 719 (m)
cm�1.
/�1���/ ),/%I��8���(��>(9%���%��8+��+%�%�(�9�����839�
N
OC10H21
OC10H21
8
84
Wie für Verbindung / wurde eine Verreibung von Aluminiumoxid und Kaliumcarbonat
hergestellt. Danach wurden unter Argonatmosphäre 14.60 g (36.00 mmol) 3,4�
Bis(decyloxy)anilin 829 mit 35.00 g der Al2O3/K2CO3�Verreibung gut vermischt. In einem
zweiten Kolben wurden parallel 8.78 g (73.80 mmol) frisch destilliertes Propargylbromid
mit 12.27 g Al2O3/K2CO3 Verreibung vermengt. Beide Mischungen wurden anschließend in
einem Schlenk�Kolben gemischt. Unter Stickstoff und Lichtausschluß wurde die
Reaktionsmischung anschließend 5 Tage stehen gelassen. Während dieser Zeit wurde
dreimal pro Tag gut von Hand geschüttelt. Das Rohprodukt wurde viermal mit 50 mL
Diethylether extrahiert, mit dest. Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung
gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Trocknen im Vakuum wurde das
Rohprodukt über Kieselgel mit Pentan/Ether 9:1 getrennt. Man erhielt 5.20 g (10.80
mmol; 30.0 % Ausbeute) 3,4�Bis(decyloxy)�����di(prop�2�ynyl)anilin 839 eines weißen,
wachsartigen Feststoffes. 1H�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 6.82 (d, 1H, Ar�C.), 6.63 (d, 1H,
Ar�C.), 6.52 (dd, 1H, Ar�C.), 4.04 (d, 4H, 2xO�C.2), 3.98 (t, 2H, N�C.2), 3.93 (t, 2H,
N�C.2), 2.26 (t, 2 H, 2xN�CH2�C.), 1.84 – 1.73 (m, 4H, 2xO�CH2�C.2), 1.50 – 1.41 (m,
4H, 2xC.2), 1.38 – 1.22 (m, 24H, 12xC.2), 0.88 (t, 6H, 2xC.3). 13C�NMR (CDCl3):
δ (ppm) = 149.99 (Ar�*3), 144.05 (Ar�*1), 143.10 (Ar�*4), 115.46 (Ar�*5), 109.57 (Ar�
*6), 105.68 (Ar�*2), 79.41 (*≡ CH), 73.03 (C≡*H), 70.22 (O�*H2), 69.43 (O�*H2),
41.61 (N�*H2), 32.06 (*H2), 29.80 (*H2), 29.74 (*H2), 29.61 (*H2), 29.50 (*H2), 26.22
(*H2), 22.84 (*H2), 14.27 (*H3). FT�IR (ATR�mode): 3286 (w), 3269 (w), 2917 (m),
2847 (m), 1613 (w), 1591 (w), 1524 (s), 1467 (m), 1449 (m), 1238 (s), 1186 (m), 1155
(s), 1071 (m), 982 (m), 819 (m), 790 (m), 686 (m), 640 (s) cm�1. HRMS ber. für
C32H51NO2 481.75; gefunden ��� 482 ([M+H+]).
/�1�) �%8),/%I��8���(��>(9+��(�9%�,1%���(���%��%+(�����8��9�
/�1�)�� �%���(�%),/%���8���(��>(9�����859�
��
�� ���
�� ���
85
Zu einer Lösung von 7.22 g (20.65 mmol) 3,4�Bis(octyloxy)anilin in 50 ml
Tetrahydrofuran wurden bei �80 °C Kältebadtemperatur 12.91 ml (20.66 mmol) nButyl�
Lithium getropft und die entstandene Lösung für 30 Minuten bei dieser Temperatur
gerührt. Danach wurden 2.50 g (20.65 mmol) Allylbromid und 1.85 ml 1,4�Dioxan
zugegeben. Die entstandene Reaktionsmischung wurde langsam auf Raumtemperatur
erwärmt und über Nacht unter Stickstoff gerührt. Die Lösemittel wurden im Vakuum
abgezogen und der erhaltene Rest mit Diethylether / Pentan 1:9 auf Silica 60 getrennt.
Man erhielt 4.32 g (11.09 mmol; 53.7 % Ausbeute) ��Allyl�3,4�bis(octyloxyaniline) (5)
als violette Flüssigkeit. 1H�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 6.78 (d, 1H, Ar�C.), 6.27 (d, 1H, Ar�
C.), 6.16 (dd, 1H, Ar�C.), 6.02 – 5.92 (m, 1H, =C.), 5.29 (dd, 1H, CH=C.2), 5.16
(dd, 1H, CH=C.2), 3.93 (dt, 4H, O�C.2), 3.73 (d, 2H, NH�C.2), 3.61 (s, 1H, N.), 1.84 –
1.72 (m, 4H, 2xC.2), 1.51 – 1.42 (m, 4H, 2xC.2), 1.41 – 1.24 (m, 16H, 8xC.2), 0.90 (t,
6H, 2xC.3). 13C�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 150.80 (Ar�*3), 143.25 (Ar�*1), 141.75 (Ar�
*4), 135.69 (=*H), 117.44 (C=*H2), 116.53 (Ar�*5), 104.85 (Ar�*6), 101.29 (Ar�*2),
71.12 (O�*H2), 69.13 (O�*H2), 47.77 (N�*H2), 29.76 (*H2), 29.53 (*H2), 29.44 (*H2),
22.81 (*H2), 14.24 (*H3). FT�IR (ATR�mode): 3430 (s), 3297 (w), 3201 (w), 2919 (s),
2851 (s), 1646 (m) 1609 (w), 1513 (s), 1460 (s), 1384 (m), 1277 (m), 1231 (s), 1185
(m), 1126 (m), 1066 (m), 1011 (m), 844 (m), 793 (s) cm�1.
/�1�)�� �,�%�����(�%),/%���8���(��>(9�����8�69�
�
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�� ���
��
Zu einer Lösung von 2.26 g (5.25 mmol) ��Allyl�3,4�bis(octyloxyaniline) 859 gelöst in
trockenem Diethylether wurden bei �78 °C Kältebadtemperatur im Stickstoffgegenstrom
3.63 ml (5.81 mmol) einer 1.6 M nButyl�Lithium unter rühren zugetropft. Die
entstandene Reaktionsmischung wurde 40 min in der Kälte gerührt. Danach wurden 1.05
g (8.65 mmol) Allylbromid und 0,6 ml 1,4�Dioxan zugegeben und die Reaktionsmischung
auf Raumtemperatur erwärmt und anschließend für 3 Tage bei 60 °C gerührt. Das
braune Rohprodukt wurde mittels Säulenchromatographie auf Silica 60 und Diethylether
/ Pentan 1 : 9 getrennt. Man erhielt 2.08 g (4.83 mmol; 92.0 % Ausbeute) �,��diallyl�
3,4�bis(octyloxy)aniline 8�69 als leicht gelbes Öl. 1H�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 6.80 (d,
86
1H, Ar�C.), 6.37 (s, 1H, Ar�C.), 6.25 (dd, 1H, Ar�C.), 5.99 – 5.75 (m, 2H, 2x=C.),
5.29 – 5.09 (m, 4H, 2xCH=C.2), 4.01 – 3.78 (m, 8H, 2xN�C.2 , 2xO�C.2), 1.88 – 1.69
(m, 4H, 2xC.2), 1.55 – 1.12 (m, 20H, 10xC.2), 0.99 – 0.82 (m, 6H, 2xC.3). 13C�NMR
(CDCl3): δ (ppm) = 150.41 (Ar�*3), 144.69 (Ar�*1), 140.96 (Ar�*4), 134.67 (=*H),
117.09 (C=*H2), 116.21 (Ar�*5), 105.13 (Ar�*6), 101.46 (Ar�*2), 70.96 (O�*H2), 69.23
(O�*H2), 31.94 (*H2), 29.75 (*H2), 29.52 (*H2), 29.42 (*H2), 26.19 (*H2), 22.78 (*H2),
14.20 (*H3). FT�IR (ATR�mode): 3077 (w), 2922 (m), 2854 (m), 1640 (w), 1612 (w),
1576 (w), 1512 (s), 1468 (m), 1379 (w), 1361 (m), 1222 (s), 1181 (m), 1126 (m), 992
(m), 955 (m), 911 (m), 806 (m), 722 (m) cm�1. HRMS ber. für C28H47NO2 429.68;
gefunden ��� 430 ([M+H+]).
/�1�)�) �%8),/%I��8���(��>(9+��(�9%�,1%���(���%�.%+(�����8��9�
�
�� ���
�� ���
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Mit der erhaltenen Diallylverbindung �,��diallyl�3,4�bis(octyloxy)aniline 8�69 sollte eine
Ringschlußmetathese (RCM) durchgeführt werden. Leider versagten dabei jedoch die
eingesetzten Initiatoren vom Grubbs�Typ, wahrscheinlich aufgrund von koordinativen
Effekten des Stickstoffs, die den Initiator deaktivieren. Daraufhin wurde der Schrock�
Initiator � verwendet der offensichtlich wesentlich bessere Eigenschaften in der RCM
von Stickstoffhaltigen Verbindungen aufwies. Das verwendete Lösungsmittel wurde vor
der Verwendung nochmals über ein Bett aus Aluminiumoxid geleitet.
Zu einer Lösung von 50 mg (0.12 mmol) �,��diallyl�3,4�bis(octyloxy)aniline 8�69 in 4 ml
Dichlormethan wurden 3.6 mg (4 mol.�%) � in 4 ml Dichlormethan gemischt und 5 h
bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde das Lösemittel im Vakuum entfernt. Man
erhielt 1�(3,4�bis(octyloxy)phenyl)�2,5�dihydro�1H�pyrrole 8��9 als braunes Öl in
quantitativer Ausbeute. 1H�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 6.89 (d, 1H, Ar�C.), 6.15 (d, 1H,
Ar�C.), 6.04 (dd, 1H, Ar�C.), 5.94 (s, 2H, 2x=C.), 4.08 (s, 4H, 2xN�C.2), 4.02 (t, 2H,
O�C.2), 3.92 (t, 2H, O�C.2), 1.88 – 1.80 (m, 2H, C.2), 1.79 – 1.73 (m, 2H, C.2), 1.53
– 1.43 (m, 4H, 2xC.2), 1.32 (dd, 16H, 8xC.2), 0.90 (t, 6H, 2xC.3). 13C�NMR (CDCl3): δ
(ppm) = 151.19 (Ar�*3), 143.43 (Ar�*1), 140.05 (Ar�*4), 126.59 (=*H), 118.65 (Ar�*5),
102.72 (Ar�*6), 98.80 (Ar�*2), 71.63 (O�*H2), 69.26 (O�*H2), 54.95 (N�*H2), 31.96
87
(*H2), 29.85 (*H2), 29.58 (*H2), 29.53 (*H2), 29.43 (*H2), 26.22 (*H2), 22.79 (*H2),
14.22 (*H3). FT�IR (ATR�mode): 3140 (w), 2920 (s), 2853 (m), 1596 (w), 1515 (m),
1472 (m), 1395 (m), 1249 (s), 1219 (s), 1144 (s), 1071 (m), 1033 (m), 908 (w), 833
(m), 713 (s), 651 (m) cm�1. HRMS ber. für C26H43NO2 401.63; gefunden ��� 402
([M+H+]).
/�1�/ �%8),/%I��8���(��>(9+��(�9%�,�,),-%������(���+(�����8�)9�
/�1�/�� �%���(�%�%8���%)%�%�%(�9%),/%���8���(��>(9�����8��9�
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Zu einer Lösung von 2.00 g (5.14 mmol) N�Allyl�3,4�bis(octyloxyaniline) (5) in 25 ml
trockenem THF wurden unter rühren tropfenweise bei �78 °C Kältebadtemperatur 3.22
ml einer 1.6 M nButyl�Lithium zugegeben und die entstandene Reaktionsmischung 40
Minuten gerührt. Danach wurden 701 mg (5.19 mmol) 4�Brom�1�buten und 0.6 ml 1,4�
Dioxan zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für 3 Tage bei 60 °C gerührt, alle
flüchtigen Verbindungen im Vakuum entfernt und die festen Rückstände mit 50 ml
Pentan extrahiert. Die Lösung wurde über Celeite filtriert, einrotiert und mit Diethylether
/ Pentan 1:9 über Silica 60 getrennt. Man erhielt 798 mg (1.80 mmol; 35.0 % Ausbeute)
��allyl���(but�3�enyl)�3,4�bis(octyloxy)aniline (��) als hellgelbes Öl. 1H�NMR (CDCl3): δ
(ppm) = 6.80 (d, 1H, Ar�C.), 6.34 (d, 1H, Ar�C.), 6.22 (dd, 1H, Ar�C.), 5.90 – 5.79
(m, 2H, 2x=C.), 5.23 – 4.99 (m, 4H, 2xCH=C.2), 3.97 (t, 2H, O�C.2), 3.93 (t, 2H, O�
C.2), 3.88 (d, 2H, N�C.2), 3.85 (d, 1H, N�C.2), 3.32 – 3.26 (m, 4H, 2xC.2), 2.33 (dd,
2H, C.2), 1.85 – 1.69 (m, 4H, 2xC.2), 1.51 – 1.40 (m, 4H, 2xC.2), 1.40 – 1.24 (m,
16H, 8xC.2), 0.89 (t, 6H, 2xC.3). 13C�NMR (CDCl
3): δ (ppm) = 150.55 (*�Ar), 144.27
(*�Ar), 140.92 (*�Ar), 136.20 (*�Ar), 135.01 (*=CH), 117.31 (C=*H), 116.35 (C=*H),
116.18 (C=*H), 105.20 (*�Ar), 101.57 (*�Ar), 71.06 (O�*H2), 69.40 (O�*H2), 54.25 (N�
*H2), 51.12 (N�*H2), 31.99 (*H2), 29.81 (*H2), 29.58 (*H2), 28.45 (*H2), 26.24 (*H2),
88
22.82 (*H2), 14.25 (*H3). FT�IR (ATR�mode): 3077 (w), 2922 (m), 2854 (m), 1640 (w),
1612 (w), 1576 (w), 1512 (s), 1468 (m), 1379 (w), 1361 (m), 1222 (m), 1181 (m),
1126 (m), 992 (m), 911 (m), 806 (m), 722 (m) cm�1. HRMS ber. für C29H49NO2 443.70;
gefunden ��� 444 ([M+H+]).
/�1�/�� �%8),/%I��8���(��>(9+��(�9%�,�,),-%������(���+(�����(13)�
�
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In einer Glove�Box wurde N�allyl�N�(but�3�en�1�yl)�3,4�bis(octyloxy)aniline 8��9 einer
Ringschlußmetathese (RCM) ausgesetzt um 1�(3,4�bis(octyloxy)phenyl)�1,2,3,6�
tetrahydropyridine 8�)9 zu erzeugen, als Referenzsubstanz für die Strukturbestimmung
von Poly( �) und anderer Polyanilinderivate. Dafür wurden sowohl Grubbs als auch
Schrock�Typ Initiatoren verwendet, wobei Grubbs�Initiatoren auch hier keinerlei
Reaktivität zeigten.
Zu 50 mg (0.13 mmol) ��Allyl���(but�3�en�1�yl)�3,4�bis(octyloxy)aniline 8��9 in 8 ml
Dichloromethan wurden 3.5 mg (4 mol.�%) � in 0.5 ml Dichlormethan gegeben und 3
Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und
man erhielt 46 mg (0.12 mmol; 99 % Ausbeute) 1�(3,4�bis(octyloxy)phenyl)�1,2,3,6�
tetrahydropyridine 8�)9 als braunes Öl. 1H�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 6.83 (d, 1H, C.�Ar),
6.60 (d, 1H, C.�Ar), 6.46 (dd, 1H, C.�Ar), 5.91 – 5.77 (m, 2H, C.=C.), 3.97 (dt, 4H,
O�C.2), 3.63 – 3.59 (m, 2H, N�C.2), 3.26 (t, 2H, N�C.2), 2.34 – 2.27 (m, 2H, C.2),
1.85 – 1.73 (m, 4H, 2xC.2), 1.52 – 1.43 (m, 4H, 2xC.2), 1.39 – 1.22 (m, 16H, 4xC.2),
0.89 (t, 6H, 2xC.3). 13C�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 150.19 (*�Ar), 146.79 (*�Ar), 143.03
(*�Ar), 125.38 (*=), 125.24 (*=), 116.06 (*�Ar), 108.03 (*�Ar), 104.74 (*�Ar), 70.49
(O�*H2), 69.43 (O�*H2), 49.79 (N�*H2), 47.14 (N�*H2), 31.97 (*H2), 29.69 (*H2), 29.54
(*H2), 29.43 (*H2), 26.20 (*H2), 22.80 (*H2), 14.23 (*H3). FT�IR (ATR�mode): 2921
(s), 2853 (s), 1661 (w), 1609 (w), 1510 (s), 1466 (m), 1379 (m), 1230 (s), 1136 (m),
1023 (m), 970 (m), 895 (m), 800 (m), 722 (m), 656 (m) cm�1. HRMS ber. für C27H45NO2
415.65; gefunden ��� 416 ([M+H]+).
89
/�1�1 E����4����������������
/�1�1�� �������<���������
/�1�1���� ������+��+���(�%),/%�����>(��>(�������%�(�����������8�/9�
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������
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Zu einer gerührten Lösung von 500 mg (1.35 mmol) ����Dipropargyl�3,4�
bis(hexyloxy)anilin in 10 ml Diethylether unter Stickstoffathmosphäre wurde 1 ml (2.00
mmol) einer 2 M Chlorwasserstofflösung in Diethylether zugegeben. Die erhaltene Lösung
wurde dann zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt, und nach kurzer Zeit konnte die
Bildung eines weißen Niederschlags beobachtet werden. Der Feststoff wurde abfiltriert
und lange Zeit im Vakuum getrocknet um Reste der Chlorwasserstoffsäure zu entfernen.
Danach erhielt man 500 mg (1.23 mmol; 91.0 % Ausbeute) ����Dipropargyl�3,4�
bishexyloxyanniliniumhydrochlorid (�/) als weißen Feststoff. 1H�NMR (CDCl3): δ (ppm) =
7.46 (d, 1H, Ar�C.), 7.27 (dd, 2H, Ar�C.), 6.87 (d, 1H, N.), 2.64 (t, 2H, C.), 1.80 (m,
4H, C.2), 1.46 (m, 4H, 2x C.2), 1.32 (m, 8H, 4xC.2), 0.90 (dt, 6H, 2xC.3). 13C�NMR
(CDCl3): δ (ppm) = 150.08 (Ar�*), 149.87 (Ar�*), 132.85 (Ar�*), 114.06 (Ar�*), 113.21
(Ar�*), 107.82 (Ar�*), 79.66 (N�CH2�*), 72.56 (*H), 69.68 (O�C.2), 69.51 (O�C.2),
45.80 (N�*H2), 31.68 (C.2), 29.19 (C.2), 25.80 (C.2), 22.72 (C.2), 14.15 (*H3).
90
/�1�1���� �=,=%��+��+���(�%),/%�����>(��>(�������%���'������������8�19�
Zu 500 mg (1.23 mmol) ����Dipropargyl�3,4�dihexyloxyanilinhydrochlorid 8�/9 in 5 ml
Tetrahydrofuran wurde eine Lösung von 326 mg (1.47 mmol) Silbertrifluoroacetat in
Tetrahydrofuran gegeben. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde 2 Tage bei
Raumtemperatur und Lichtausschluss gerührt und die Bildung eines weißen
Niederschlags konnte dabei beobachtet werden. Nach Beendigung der Reaktion wurde
der Niederschlag über Celeite abfiltriert und die Lösung getrocknet. Danach wurde in
einer kleinen Menge Dichlormethan der Rückstand erneut aufgenommen und nochmals
über Celeite filtriert um letzte Reste von Silbersalz zu entfernen. Nach erneuten trocknem
wurde ����Dipropargyl�3,4�bishexyloxyanniliniumtrifluoroacetat (�1) durch
umkristallisieren aus Dichlormethan / Diethylether erhalten. Dieses Salz war aber nicht
stabil sondern bildete durch Protonenumlagerung sofort das Carben, da das tertiäre
Anilin nicht basisch genug ist um Trifluoroacetat als Ion zu halten, so das nur diese Form
aus der Lösung isoliert werden konnte. 1H�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 9.61 (d, 1H, N�
C.=), 8.66 (t, 1H, Ar�.), 7.74 (dd, 1H, Ar�.), 7.60 (s, 1H, Ar�.), 7.35 (s, 1H, C.),
6.05 (d, 2H, N�C.2), 4.34 (m, 2H, O�C.2), 4.18 (t, 2H, O�C.2), 2.74 (s, 1H, C.), 1.94
(m, 4H, 2xC.2), 1.54 (dt, 4H, 2xC.2), 1.38 (m, 8H, 4xC.2), 0.93 (m, 6H, 2xC.3). 13C�
NMR (CDCl3): δ (ppm) = 158.21 (N�C=*=CH), 152.28 (Ar�*), 145.08 (Ar�*), 143.98
(Ar�*), 136.15 (N�*=C), 126.88 (C=*H), 119.56 (Ar�*), 107.51 (Ar�*), 98.46 (Ar�*),
79.20 (N�CH2�*), 74.38 (*H), 70.71 (O�C.2), 69.88 (O�C.2), 47.79 (N�*H2), 31.57
(C.2), 28.66 (C.2), 25.70 (C.2), 22.69 (C.2), 14.11 (C.3). 19F�NMR (CDCl3): δ (ppm) =
75.92. FT�IR (ATR�mode) = 3308 (w), 3092 (w), 2929 (w), 2859 (w), 1733 (w), 1624
(w), 1509 (m), 1284 (m), 1138 (s), 1039 (m), 997 (m), 794 (s), 704 (s) cm�1.
91
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Zu einer Lösung von 1.00 g (2.69 mmol) ����Dipropargyl�3,4�bishexyloxyanilin in 50 ml
Dichlormethan wurden 772 mg (4.06 mmol) Triethyloxytetrafluoroborat als Feststoff
gegeben. Die entstandene Reaktionsmischung wurde zwei Tage bei Raumtemperatur
gerührt und danach im Vakuum getrocknet. Das erhaltene Rohprodukt wurde aus
Diethylether / Pentan umkristallisiert und man erhielt 914 mg (1.88 mmol; 70.0 %
Ausbeute) ����Dipropargyl���ethyl�3,4�bishexyloxyanilinium�tetrafluoroborat 8�-9 als
weißen Feststoff. 1H�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 7.26 (s, 1H Ar�.), 7.03 (dd, 1H, Ar�.),
6.93 – 6.89 (d, 1H Ar�.), 4.86 (dd, 2H, N�C.2), 4.70 (dd, �H, N�C.2), 4.21 (q, 2H, N�
C.2), 4.12 (t, 2H, O�C.2), 4.02 (t, 2H, O�C.2), 2.74 (t, 2H, 2x�C.), 1.84 (m, 4H,
2xC.2), 1.49 (m, 4H, 2xC.2), 1.35 (d, �H, 4xC.2), 1.20 (t, 3H, C.3), 0.91 (dt, 6H, 2x�
C�3). 13C�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 150.83 (*�Ar), 150.68 (*�Ar), 132.59 (*�Ar), 114.10
(*�Ar), 112.37 (*�Ar), 106.13 (*�Ar), 81.76 (*H), 70.70 (*H), 70.08 (O�*H2), 69.35 (O�
*H2), 60.57 (N�*H2), 52.38 (N�*H2), 31.73 (*H2), 31.64 (*H2), 29.17 (*H2), 29.10
(*H2), 25.77 (*H2), 25.75 (*H2), 22.69 (*H2), 14.14 (*H3), 8.58 (*H3). IR (ATR�
mode) = 3268 (w), 2930 (w), 2859 (w), 2134 (w), 1598 (w), 1521 (m), 1464 (m), 1399
(w), 1254 (s), 1165 (m), 1029 (s), 871 (w), 800 (w), 673 (m) cm�1.
92
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In 4 ml Diethylether wurden 260 mg (0.70 mmol) ����Dipropargyl�3,4�
bishexyloxyanniliniumtriflat gelöst und danach 0.13 ml (0.80 mmol) Methyltriflat in 4 ml
Diethylether tropfenweise bei �38 °C zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf
Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Danach wurde der Ether und
überschüssiges Methyltriflat im Vakuum abgezogen. Das erhaltene sirupartige Material
wurde aus Diethylether / Pentan umkristallisiert und man erhielt 310 mg (0.58 mmol;
83.0 % Ausbeute) ����Dipropargyl���Methyl�3,4�bishexyloxyanniliniumtriflat 8�29� als
weißen Feststoff. 1H�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 7.28 (d, 1H, Ar�.), 7.12 (dd, 1H, Ar�.),
6.90 (d, 1H, Ar�.), 4.93 (dd, 4H, N�C.2), 4.10 (t, 2H, O�C.2), 4.02 (t, 2H, O�C.2), 3.79
(s, 3H, N�C.3), 2.61 (s, 2H, �C.), 1.83 (m, 4H, 2x�C.2�), 1.49 (m, 4H, 2x�C.2�), 1.35
(m, 8H, 4x�C.2�), 0.91 (m, 6H, �C.3). 13C�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 150.90 (*�Ar),
150.51 (*�Ar), 134.61 (*�Ar), 113.59 (*�Ar), 112.04 (*�Ar), 106.33 (*�Ar), 81.39 (*H),
71.46 (*H), 70.21 (O�*H2), 69.39 (O�*H2), 58.04 (N�*H3), 50.13 (N�*H2), 31.66 (*H2),
29.14 (*H2), 25.78 (*H2), 22.71 (*H2), 14.14 (*H3). 19F�NMR (CDCl3): δ = 78.47 ppm.
IR (ATR�mode) = 3268 (w), 2930 (w), 2859 (w), 2134 (w), 1598 (w), 1521 (m), 1464
(m), 1399 (w), 1254 (s), 1165 (m), 1029 (s), 871 (w), 800 (w), 673 (m) cm�1.
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93
Zu einer Dispersion von 23.04 g (193.66 mmol) Propargylbromid in 150 ml Wasser
wurden 4.54 g (0.02 mmol) Tetrabutylammoniumbromid gegeben. Zu der so erhaltenen
Reaktionsmischung wurde eine Lösung von 23.04 g (95.92 mmol)
Natriumsulfidnonahydrat in 30 ml Wasser tropfenweise zugegeben. Während der ca. 1 h
dauernden Zugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgefäßes zwischen 15 – 20 °C
gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wurde noch 1 h bei Raumtemperatur gerührt und
die Reaktionsmischung danach mit vier mal 30 ml Diethylether extrahiert. Der Extrakt
wurde über Natriumsulfat getrocknet und danach im Vakuum destilliert. Man erhielt 5.17
g (46.92 mmol; 49.0 % Ausbeute) des Dipropargylthioethers 8�39 als farblose
Flüssigkeit. 1H�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 3.43 (d, 4H, S�C.2), 2.26 (t, 2H, C.). 13C�NMR
(CDCl3): δ (ppm) = 79.09 (*≡ CH), 71.60 (C ≡*H), 18.95 (S�*H2). FT�IR (ATR�mode) =
3317 (m), 2911 (w), 1412 (w), 1255 (m), 1222 (w) cm�1.
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In 40 ml Dichlormethan wurden 200 mg (1.82 mmol) Dipropargylthioether 8�39 gelöst
und auf �20 °C gekühlt. Danach wurde eine Lösung von 470 mg (2.72 mmol) ��
Chlorperbenzoesäure in 20 ml Dichlormethan langsam zugetropft. Während der Zugabe
wurde die Reaktionslösung langsam trübe und die Reaktionsmischung wurde dann auf
Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Danach wurde die Reaktionsmischung
so lange mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen bis alle Reste des
Oxidationsmittels entfernt wurden. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat
getrocknet und das Lösemittel im Vakuum entfernt. Man erhielt 207 mg (1.64 mmol;
90.0 % Ausbeute) Dipropargylsulfoxid 8�59 als gelblichen Feststoff. 1H�NMR (CDCl3): δ
(ppm) = 3.86 (dd, 2H, S�C.2), 3.70 (dd, 2H, S�C.2), 2.48 (t, 2H, C.) ppm. 13C�NMR
(CDCl3): δ (ppm) = 76.46 (*H), 71.93 (CH2�*), 40.83 (S�*H2). FT�IR (ATR�mode) =
3250 (s), 2980 (m), 2137 (m), 1405 (m), 1160 (m) cm�1.
94
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Zu 500 mg (4.55 mmol) Dipropargylthioether 8�39 in 50 ml Dichlormethan wurde bei 0
°C eine Lösung von 3.14 g (18.20 mmol) m�Chlorperbenzoesäure in 40 ml Dichlormethan
zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde dabei im Zuge des Zutropfens trübe und nach
Beendigung der Zugabe bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Die Lösung wurde dann
drei Mal mit 50 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und über
Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abrotieren des Lösungsmittels und trocknen im
Vakuum erhielt man 400 mg (2.81 mmol; 61.7 %) Dipropargylsulfon 8�69 als weißen
Feststoff. 1H�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 4.08 (d, 4H, 2xS�C.2), 2.55 (t, 2H, C.). 13C�NMR
(CDCl3): δ (ppm) = 76.95 (*H), 71.00 (CH2�*), 43.27 (S�*H2). FT�IR (ATR�mode) =
3272 (s), 2140 (s), 1410 (w), 1050 (m) cm�1.
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In 100 ml Methanol wurden 5.00 g (15.35 mmol) Cäsiumcarbonat so lange gerührt bis
sich der gesamte Feststoff gelöst hatte. Danach wurde eine Lösung von 1.29 g (16.88
mmol) Thioessigsäure in 50 ml Methanol unter Gasentwicklung langsam zugetropft. Das
Lösungsmittel wurde im Vakuum abgezogen bis nur noch Feststoff zurück blieb. Man
erhielt 3.19 g (15.34 mmol; 99.0 % Ausbeute) Cäsiumthiocarbonat als weiß�gelben
Feststoff. FT�IR (ATR�mode) = 2944 (w), 1639 (m), 1523 (s), 1393 (m), 1344 (m), 1292
(m), 1180 (w), 1120 (s), 1069 (m), 969 (m), 893 (m), 830 (m), 674 (s) cm�1.
95
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In 200 ml trockenem Diethylether wurden 6.31 g (50.00 mmol) Okt�1�yn�3�ol und 20 ml
(150.00 mmol) trockenes Triethylamin vorgelegt und diese Lösung auf �30 °C gekühlt.
Über einen Zeitraum von 30 Minuten wurden dann bei dieser Temperatur eine Lösung
von 11.45 g (100.00 mmol) Mesylchlorid in 100 ml Diethylether zugetropft. Die
entstandene Reaktionsmischung wurde dann bei �20 °C eine Stunde gerührt und
anschließend bei Raumtemperatur über Nacht. Zum Aufarbeiten wurde 1 M HCl�Lösung
zugegeben wobei sich der entstandene Niederschlag auflöste. Danach wurde die
organische Phase zweimal mit 50 ml Wasser und einmal mit 50 ml Natriumchloridlösung
gewaschen. Die organische Phase wurde abgetrennt und über Magnesiumsulfat
getrocknet. Der Diethylether wurde abrotiert und das erhaltene gelbe Öl im Hochvakuum
getrocknet bis alle Reste des Mesylchlorids entfernt wurden. Man erhielt 10.14 g (49.70
mmol; 99.4 % Ausbeute) Okt�1�in�3�mesylat 8��9 als farblos�bräunliche Flüssigkeit. 1H�
NMR (CDCl3): δ (ppm)= 5.14 (dt, 1H, O�C.), 3.11 (s, 3H, S�C.3), 2.71 (d, 1H, C.),
1.88 (m, 2H, O�CH�C.2), 1.49 (m, 2H, C.2), 1.31 (m, 4H, 2xC.2), 0.89 (t, 3H, C.3). 13C�NMR (CDCl3): δ (ppm)= 79.46 (CH�*�CH), 76.98 (*H), 71.39 (*H�CH2), 39.19 (*�
Mes), 35.53 (*H2), 31.03 (*H2), 24.31 (*H2), 22.42 (*H2), 13.96 (*H3). GC�MS: M =
148; RT = 15.408 min. FT�IR (ATR�mode) = 3278 (w), 2932 (w), 2865 (w), 2125 (w),
1461 (w), 1356 (s), 1172 (s), 1061 (w), 970 (m), 906 (s), 759 (m), 672 (m) cm�1.
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In einer minimalen Menge DMF wurden 1.07 g (5.14 mmol) Cäsiumthioacetat gelöst und
dazu eine Lösung von 1.00 g (4.89 mmol) Oct�1�yn�3�mesylat 8��9 in 20 ml DMF
langsam zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde 22 h bei Raumtemperatur gerührt
wobei sich ein weißer Niederschlag bildete und sich die Reaktionsmischung langsam gelb
färbte. Nach Beendigung der Reaktion wurde die dreifache Menge (60 ml) Diethylether
96
zugegeben und diese Mischung fünf mal mit 20 ml Wasser gewaschen bis alles DMF
entfernt wurde. Die organische Phase wurde abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet
und danach alle flüchtigen Substanzen im Vakuum entfernt. Das erhaltene braungelbe Öl
wurde säulenchromatographisch über Silica 60 mit Diethylether / Pentan 1 : 9 getrennt.
Man erhielt 433 mg (2.35 mmol; 48.0 % Ausbeute) ��Oct�1�in�3�ylethanethioat 8��9 als
gelbes Öl. 1H�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 4.22 (dt, 1H, S�C.), 2.31 (s, 3H, (C=O)�C.3),
2.26 (d, 1H, C.), 1.71 (dd, 2H, S�CH�C.2), 1.46 (m, 2H, C.2), 1.28 (m, 4H, 2xC.2),
0.86 (t, 4H, C.3) ppm. 13C�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 194.09 (*=O), 82.73 (S�CH�*),
71.42 (C�*H), 35.50 (*H3�(C=O)), 33.62 (S�*H), 31.24 (*H2), 30.35 (*H2), 26.68
(*H2), 22.54 (*H2), 14.07 (*H3) ppm. GC�MS: M = 155; RT = 13.692 min. FT�IR (ATR�
mode) = 3296 (w), 2926 (w), 2861 (w), 2364 (w), 1692 (s), 1458 (w), 1353 (w), 1234
(w), 1109 (m), 951 (m), 624 (s) cm�1.
/�-�/�/ F��%�%�%)%(�8+��+%�%�(�9���'��8�)9�@1B�
Eine Mischung von 800 mg (4.34 mmol) ��Oct�1�in�3�ylethanthioat 8��9 und 1.12 ml
(13.02 mmol) Propargylbromid wurden in 20 ml Hexan gelöst. Nach Zugabe von 40 ml
Wasser wurden zu der so entstandenen Emulsion 3.46 g (86.40 mmol) Natriumhydroxid,
600 mg (4.34 mmol) Kaliumcarbonat und 560 mg (0.40 Mol.�%)
Tetrabutylammoniumbromid zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde zwei Tage lang
bei 50 °C gerührt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Zugabe von 50 ml
Wasser wurde die organische Phase abgetrennt und die wässrige Phase dreimal mit je 10
ml Hexan extrahiert. Nach trocknen über Natriumsulfat wurde das Hexan am
Rotationsverdampfer entfernt und der erhaltene Rest mittels Säulenchromatographie
über Silica 60 unter Verwendung einer mobilen Phase aus ��Pentan mit 1% Diethylether,
gereinigt. Man erhielt 235 mg (1.30 mmol; 30.0 % Ausbeute) Oct�1�in�3�yl(prop�2�
inyl)sulfan 8�)9 als leicht gelbes Öl. 1H�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 3.73 (dt, 1H, S�C.),
3.52 (dd, 1H, S�C.2), 3.32 (dd, 1H, S�C.2), 2.37 (t, 1H, C.), 2.21 (m, 1H, S�CH2�C.),
1.75 (m, 2H, S�CH�C.2), 1.52 (m, 2H, C.2), 1.29 (m, 4H, 2xC.2), 0.86 (m, 3H, C.3). 13C�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 82.94 (S�CH2�*�CH), 79.89 (S�CH2�*�CH), 72.28 (CH�*�
CH), 71.26 (CH�C�*H), 34.53 (S�*H), 34.39 (*H2), 31.39 (*H2), 27.01 (*H2), 22.58
(*H2), 19.06 (S�*H2), 14.13 (*H3). GC�MS: M = 180; RT = 14.192 min.
97
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Da bis auf wenige Ausnahmen Schrock�Typ Initiatoren nicht kommerziell erhältlich sind
mussten diese synthetisiert werden. Da sie extrem Wasser� und Sauerstoffempfindlich
sind, wurden sie ausschließlich in einer Glove�Box unter inerten Bedingungen
gehandhabt. Die erhaltenen Rohprodukte wurden solange mittels Umkristallisation
gereinigt, bis die 1H�NMR�Spektren eine vollständige Reinigung der Produkte zeigten.
Die Precursoren für die Synthese der Schrock�Initiatoren Mo( N�2,6�iPr2�C6H3)2
(CHCMe2Ph) (OSO2CF3)(DME) [105, 110] 8�-9, Mo(N�2,6�Me2�C6H3)2 (CHCMe2Ph)
(OSO2CF3)(DME) [105, 110] 8�59�und Mo(N�2�tBu�C6H4)(CHCMe2Ph)OSO2CF3)2(DME) [105, 110]
8)29 wurden nach Literaturangaben synthetisiert.
Aus den so erhaltenen universellen Precursoren konnten anschließend die Schrock�
Initiatoren Mo(N�2,6�iPr2�C6H3)(CHCMe2Ph)(OC(CH3)(CF3)2)2[116] 8)69, Mo(N�2,6�iPr2�
C6H3)(CHCMe2Ph)(OC(CH3)3)2[18]� 8)�9, Mo(N�2,6�iPr2�C6H3)(CHCMe2Ph)(Biphenyl)[112]
8)/9, Mo(N�2,6�Me2�C6H3)(CHCMe2Ph)(OC(CH3)(CF3)2)2 [105]
8)�9, Mo(N�2,6�Me2�
C6H3)(CHCMe2Ph)(OC(CH3)3)2 [31]
8))9,� und Mo(N�2�tBu�C6H4)(CHCMe2Ph)(O2CPh3)2 [43]
8)39 hergestellt werden.
Die Liganden für die Synthese der Grubbs�Initiatoren, 2�isopropoxy�5�nitrostyrol [113]
8/69�und 1,3�Dimesityl�3,4,5,6�tetrahydropyrimidiniumtetrafluoroborat [34]8//9 wurden
nach den in der Literatur beschriebenen Verfahren synthetisiert. Die Chlor�Derivate der
Grubbs�Initiatoren [Ru(CF3COO)2(1,3�bis(2,4,6�trimethylphenyl)�4,5�dihydroimidazol�2�
yliden)(=CH�2,4,5�(OMe)3�C6H2)] [114] 8/-9 Ru(CF3COO)2(1,3�bis(2,4,6�trimethylphenyl)�
3,4,5,6�tetrahydropyrimidin�2�ylidene)(=CH�2�(2�PrO)�5�NO2�C6H3) 8/39 [58] wurden
unter Standardbedingungen nach Literaturangaben synthetisiert. Der Ligandenaustausch
wurde dann unter inerten Bedingungen in einer Glove�Box durchgeführt.
Die Isocyanat�Derivate der Grubbs�Initiatoren, [Ru(NCO)2(1,3�bis(2,4,6�
trimethylphenyl)�4,5�dihydroimidazol�2�yliden)(=CH�2 �(O�iPr)�C6H4)] (/5)
Ru(NCO)2(1,3�bis(2,4,6�trimethylphenyl)�3,4,5,6�tetrahydropyrimidin�2�ylidene)(=CH�2�
(2�PrO)�C6H4) (16) [37], wurden ebenfalls nach den in der Literatur beschriebenen
Prozeduren durchgeführt.
98
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Für jede Polymerisation wurden die jeweilige Menge Monomer und Initiator in separaten
Vials vorgelegt und in der entsprechenden Menge Dichlormethan gelöst. Die für den
Inititator verwendete Menge Lösungsmittel musste dabei aber so bemessen werden, dass
die Zugabe in einer einzigen Portion möglichst rasch möglich war.
Für die beiden verschiedenen Initiatorgruppen wurden dann unterschiedliche
Polymerisationsprotokolle verwendet, die im Folgenden kurz beschrieben werden.
Für Rutheniumkatalysatoren wurden in zwei kleinen Vials jeweils die exakten Mengen
Monomer und Katalysator eingewogen und im entsprechenden Lösungsmittel gelöst. Die
Katalysatorlösung wurde dann zur Lösung des Monomers zugegeben und bei 40 °C einen
Tag gerührt. Danach wurde mit einem zehnfachen Überschuss von Ethylvinylether die
aktiven Ketten terminiert und eine Stunde bei Raumtemperatur weiter gerührt. Nachdem
auf einen Bruchteil des Ausgangsvolumens eingeengt wurde, wird mit einem großen
Überschuss Pentan das Polymer ausgefällt. Danach wurde das Polymer abgetrennt und
im Vakuum getrocknet.
Für Molybdänkatalysatoren wurde die Vorgehensweise modifiziert. Dabei wurden vor der
Polymerisation nochmals alle verwendeten Lösungsmittel durch eine Schicht aus
trockenem Aluminiumoxid geleitet, um Spuren von Restfeuchte zu entfernen. Danach
wurden Monomer und Katalysator in Dichlormethan gelöst und die Lösungen im
Kühlschrank auf �35 °C gekühlt. Die Katalysatorlösung wurde dann in einem Stück
zugegeben. Man ließ die Polymerisationslösung auf Raumtemperatur erwärmen und
rührte noch drei Stunden. Anschließend wurde mit dem zehnfachen Überschuss
Ferrocenaldehyd in 1 ml Dichlormethan terminiert und eine Stunde weiter gerührt. Die
Reaktionslösung wurde bis auf einen Bruchteil eingeengt und das Polymer mit einem
Überschuss aus Pentan gefällt, filtriert und im Vakuum getrocknet.
99
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Nachstehend sind die mit den Anilinderivaten � – / durchgeführten
Polymerisationsversuche in tabellarischer Form aufgeführt. Die Versuche sind dabei nach
dem verwendeten Initiatortypen geordnet. Die Ergebnisse der Polymercharakterisierung
sind im Diskussionsteil aufgeführt.
��������2! Polymerisationsreaktionen von � mit ��G�3�(Schrock�Initiatoren).
�>+�� �������� ������ ���(����������������� ���������@CB�1 �� �� 30 80 2 �� �� 50 90 3 �� �� 100 >95 4 �� �� 30 70 5 �� �� 50 90 6 �� �� 100 >95 7 )� �� 30 >95 8 )� �� 50 90 9 )� �� 100 80 10 /� �� 30 90 11 /� �� 50 >95 12 /� �� 100 >95 13 1� �� 30 >95 14 1� �� 50 >95 15 1� �� 100 >95 16 -� �� 30 80 17 -� �� 50 >95 18 -� �� 100 90 19 2� �� 30 >95 20 2� �� 50 >95 21 2� �� 100 >95 22 3� �� 50 90
Die Polymerisationen von ��–� / mit �6�–��� finden sich in Tabelle 8.
��������3! Polymerisationen von ��G� / mit �6�G����(Grubbs�Initiatoren).
�>+�� �������� ������ ���(����������������� ���������@CB�1 �6� �� 50 30 2 ��� �� 50 >95 3 �6� �� 50 25 4 ��� �� 50 93 5 ��� �� 50 >95 6 �6� )� 50 30 7 ��� )� 50 >95 8 �6� /� 50 35 9 ��� /� 50 >95
101
/�3�) ���(��������������"��0�'������ ���� 1�G� 3�
/�3�)�� <��0���������������
��
�
�
�
���
���
���
���
�� ��
��
�
�
�
��
��
��
�
�
�
��
��
�
�
�
���
���
���
���
��
��
�
�
�
�
��
�
�
�
�
� �
�
������
������
� �������
�
/�3�)�� <��0������ �������
/�3�)�) ���(�������������������
Nachstehend sind die mit den Thioethern 1 und 3 sowie dem Sulfoxid - und dem
Sulfon 2 durchgeführten Polymerisationsversuche in tabellarischer Form aufgeführt. Die
Versuche wurden nach den oben beschriebenen Standardverfahren durchgeführt. Die
gemessenen Ergebnisse der Polymere sind im Diskussionsteil aufgeführt.
102
��������5! Polymerisationen von 1�G� 2 mit ��und�5.
�>+�� �������� ������ ���(����������������� ���������@CB�1 �� 1� 100 >95 2 5� 1� 100 <10 3 �� -� 100 >95 4 5� -� 100 70 5 �� 2� 100 >95 6 5� 2� 100 60
In Tabelle 10 folgen die Polymerisationsversuche mit 3 unter Verwendung der
Initiatoren � – - sowie 5. Die Polymerisationen erfolgten unter Standardbedingungen
und die Ergebnisse der Polymercharakterisierung sind im Diskussionsteil ersichtlich.
���������6! Polymerisationen von 3 mit ��–�2�(Schrock�Typ) und 5 (Grubbs�Typ).
�>+�� �������� ������ ���(����������������� ���������@CB�1 �� 3 50 >95 2 �� 3 100 >95 3 �� 3 150 >95 4 �� 3 50 >95 5 �� 3 100 >95 6 �� 3 150 >95 7 )� 3 50 >95 8 )� 3 100 >95 9 )� 3 150 >95 10 /� 3 50 >95 11 /� 3 100 >95 12 /� 3 150 >95 13 1� 3 50 >95 14 1� 3 100 >95 15 1� 3 150 >95 16 -� 3 50 >95 17 -� 3 100 >95 18 -� 3 150 >95 19 5� 3 50 >95
103
/�5 #���������"�������� ��
/�5�� <��0���������������
/�5�� ����������<�������0�����
Alle kinetischen Untersuchungen wurden unter inerten Bedingungen in einer MBraun�
GloveBox durchgeführt. Die verwendeten Lösemittel wurden vor der Verwendung über
ein Bett aus Aluminiumoxid filtriert um Spuren von Restfeuchte zu entfernen. Die
einzelnen Proben wurden in der Box entnommen und die Polymerisationsreaktion
abgebrochen. Bis zur Messung in der HPLC�Anlage wurden die erhaltenen Proben unter
Stickstoff in einem Tiefkühler gelagert.
Vorbereitend wurden zwei Lösungen hergestellt. Zum einen die Initiatorlösung in 0.5 ml
Dichlormethan. Zum anderen eine Monomerlösung von � in 4 ml Dichlormethan
versetzt mit 0.5 ml des verwendeten internen Standards, Benzol. Das Verhältnis betrug
dabei immer 1:100. Zusammen mit einem bei jedem Experiment konstanten
Gesamtvolumen von 5 ml konnte aus diesen Werten die Ausgangskonzentration
berechnet werden. Vor Versuchsbeginn wurde aus der Monomer�Standard�Lösung die
Probe 0 genommen, anhand derer das Verhältnis Standard zu Monomer bestimmt wurde.
Beide Lösungen wurden gemischt, und in regelmäßigen Abständen wurden aus der
Polymerisationslösung Proben entnommen (siehe dazu die einzelnen Tabellen in den
Unterabschnitten). Alle weiteren Proben wurden in GC/MS�Vials mit 0.3 ml einer
Ferrocenlösung bestehend aus 20 mg in 8 ml Dichlormethan, abgebrochen. Die
104
erhaltenen Proben wurden filtriert und mittels HPLC gemessen, die einzelnen
Auswertungen folgen geordnet nach dem verwendeten Initiator.
�������! Übersicht der Monomer�Inititatorkombinationen für die kinetischen Studien.
�>+�� �������� ����������@��B� �� ������@��B�
1 �� 1.7 34
2 �� 1.5 34
3 )� 1.5 34
4 /� 1.4 34
5 1� 0.9 34
6 -� 0.9 34
/�5�) #����������"(������ �%��
Nach dem oben beschriebenen Vorgehen erhielt man die in Tab. 12 aufgelisteten Werte.
�������! Übersicht der gemessenen Werte für das System �%�.
���+���� J����@��B� $����������@CB� �� ������@���A�B� %����8�A�69�1 0 100 0.01840 0 2 2 49.05 0.00902 0.30961 3 4 42.03 0.00773 0.37664 4 6 17.89 0.00329 0.74762 5 8 19.84 0.00365 0.70252 6 10 16.61 0.00306 0.77910 7 15 7.63 0.00140 1.11869 8 20 4.84 8.89890x10�4 1.31548 9 25 2.56 4.70171x10�4 1.59256 10 30 2.71 4.98312x10�4 1.56732 11 35 2.47 4.54636x10�4 1.60715 12 40 1.86 3.42385x10�4 1.73030 13 45 0.99 1.81946x10�4 2.00488 14 50 0.59 1.07835x10�4 2.23206 15 55 x x x 16 60 0 0 x
Mit Hilfe der Werte aus Tab. 12 konnten die Kurven für die Monomerabnahme und die
Polymerisationsgeschwindigkeit ermittelt werden (Abb. 66).
105
0 10 20 30 40 50
0
20
40
60
80
100R
estm
onom
er
[%]
Zeit [min]
0 10 20 30 40 50
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
-log (
c/c
0)
Zeit [min]
�����--! a) Restmonomer gegen die Zeit. b) –log (c/c0) gegen die Zeit.
/�5�/ #����������"(������ �%��
In analoger Vorgehensweise zu 4.9.3 erhielt man die Werte in Tab. 13:
������)! Übersicht der gemessenen Werte für das System �%�.
���+���� J����@��B� $����������@CB� �� ������@���A�B� %����8�A�69�1 0 100 0.01840 0 2 5 x x x 3 10 x x x 4 15 x x x 5 20 88.51 0.01629 0.05290 6 25 67.67 0.01245 0.16965 7 30 x x x 8 35 x x x 9 40 48.79 0.00898 0.31154 10 45 30.21 0.00556 0.51974 11 50 22.48 0.00414 0.64782 12 55 21.82 0.00402 0.66059 13 60 x x x 14 75 14.54 0.00267 0.83831 15 90 8.14 0.00150 1.08873 16 105 2.42 4.46000x10�4 1.61548 17 120 2.19 4.02700x10�4 1.65984 18 180 0 0 x
Daraus ergaben sich die Kurven in Abb. 67.
106
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0
20
40
60
80
100
Restm
onom
er
[%]
Zeit [min]
0 20 40 60 80 100 120
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
-log (
c/c
0)
Zeit [min]
�����-2! a) Restmonomer gegen die Zeit. b) –log (c/c0) gegen die Zeit.
/�5�1 #����������"(������ �%)�
In analoger Vorgehensweise zu 4.9.3 erhielt man die Werte in Tab. 14:
������/! Übersicht der gemessenen Werte für das System �%).
���+���� J����@��B� $����������@CB� �� ������@���A�B� %����8�A�69�1 0 100 0.01840 0 2 2 83.18 0.01530 0.08013 3 4 x x x 4 6 74.91 0.01378 0.12557 5 8 68.46 0.01260 0.16445 6 10 62.63 0.01152 0.20337 7 15 49.87 0.00918 0.30197 8 20 44.19 0.00813 0.35473 9 25 x x x 10 30 24.65 0.00453 0.60871 11 35 18.51 0.00341 0.73206 12 40 13.44 0.00247 0.87212 13 45 10.16 0.00187 0.99298 14 50 8.74 0.00161 1.05799 15 55 6.72 0.00124 1.17140 16 60 6.65 0.00122 1.17846 17 75 2.20 4.04100x10�4 1.65844 18 90 0.82 1.51498x10�4 2.08441 19 105 0.81 1.48731x10�4 2.09242 20 120 0.53 9.82192x10�5 2.27262 21 180 0 0 0
Daraus ergaben sich die Kurven in Abb. 68.
107
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0
20
40
60
80
100
Restm
on
om
er
[%]
Zeit [min]
0 20 40 60 80 100 120
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
-log (
c/c
0)
Zeit [min]
�����-3! a) Restmonomer gegen die Zeit. b) –log (c/c0) gegen die Zeit.
/�5�- #����������"(������ �%/�
In analoger Vorgehensweise zu 4.9.3 erhielt man die Werte in Tab. 15:
������1! Übersicht der gemessenen Werte für das System �%/.
���+���� J����@��B� $����������@CB� �� ������@���A�B� %����8�A�69�1 0 100 0.01840 0 2 2 87.39 0.01608 0.05853 3 4 69.04 0.01270 0.16101 4 6 34.27 0.00631 0.46479 5 8 17.95 0.00303 0.78337 6 10 0 0 x
Daraus ergaben sich die Kurven in Abb. 69.
0 2 4 6 8
0
20
40
60
80
100
Restm
onom
er
[%]
Zeit [min]
0 2 4 6 8 10
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
-lo
g(c
/c0)
Zeit [min]
�����-5! a) Restmonomer gegen die Zeit. b) –log (c/c0) gegen die Zeit.
108
/�5�2 #����������"(������ �%1�
In analoger Vorgehensweise zu 4.9.3 erhielt man die Werte in Tab. 16:
������-! Übersicht der gemessenen Werte für das System �%1.
���+���� J����@��B� $����������@CB� �� ������@���A�B� %����8�A�69�1 0 100 0.01840 0 2 2 x x x 3 4 92.91 0.01709 0.03207 4 6 x x x 5 8 84.19 0.01549 0.07477 6 10 81.40 0.01498 0.08931 7 15 65.49 0.01205 0.18383 8 20 42.90 0.00789 0.36774 9 25 35.26 0.00649 0.45257 10 30 25.79 0.00474 0.58904 11 35 x x x 12 40 x x x 13 45 x x x 14 50 x x x 15 55 20.66 0.00380 0.68503 16 60 x x x 17 75 16.00 0.00294 0.79647 18 90 13.27 0.00244 0.87743 19 105 12.12 0.00223 0.91651 20 120 9.57 0.00176 1.01930 21 150 10.79 0.00199 0.96596 22 180 6.76 0.00124 1.17140
Daraus ergaben sich die Kurven in Abb. 70.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0
20
40
60
80
100
Restm
on
om
er
[%]
Zeit [min]
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
-lo
g (
c/c
0)
Zeit [min]
�����26! a) Restmonomer gegen die Zeit. b) –log (c/c0) gegen die Zeit.
109
/�5�3 #����������"(������ �%-�
In analoger Vorgehensweise zu 4.9.3 erhielt man die Werte in Tab. 17:
������2! Übersicht der gemessenen Werte für das System �%-.
���+���� J����@��B� $����������@CB� �� ������@���A�B� %����8�A�69�1 0 100 0.01840 0 2 2 x x x 3 4 84.19 0.01549 0.07477 4 6 x x x 5 8 73.57 0.01354 0.13320 6 10 x x x 7 15 x x x 8 20 40.13 0.00738 0.39676 9 25 x x x 10 30 25.68 0.00472 0.59088 11 35 x x x 12 40 20.57 0.00378 0.68733 13 45 18.16 0.00334 0.74107 14 50 16.99 0.00312 0.77066 15 55 15.55 0.00286 0.80845 16 60 15.89 0.00292 0.79943 17 75 13.88 0.00255 0.85828 18 90 13.27 0.00244 0.87743 19 105 10.24 0.00188 0.99066 20 120 8.46 0.00156 1.07169 21 150 5.45 0.00101 1.26050 22 180 2.35 4.31700x10�4 1.62963
Daraus ergaben sich die Kurven in Abb. 71.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0
20
40
60
80
100
Restm
on
om
er
[%]
Zeit [min]
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
-log (
c/c
0)
Zeit [min]
�����2�! a) Restmonomer gegen die Zeit. b) –log (c/c0) gegen die Zeit.
110
1 J������'������������������
Im Verlauf dieser Arbeit konnten lösliche Poly(anilin)� und Poly(thiophen)�derivate
hergestellt, mittels Vergleichsverbindungen strukturell charakterisiert und auf ihre
Polymerisationseigenschaften untersucht werden. Es konnte hierbei bewiesen werden das
die verwendeten Heteroatome entscheidenden Einfluss auf das Polymerisationsverhalten
des Monomers nehmen. Dies gilt insbesondere für Schwefelhaltige Monomere in
Wechselwirkung mit den Ruthenium�basierenden Initiatoren vom Grubbs�Typ. Die in
dieser Arbeit erzielten Ergebnisse sind im Folgenden nochmals verkürzt
Zusammengefasst.
Im Bereich der Poly(aniline) zeigte sich das die erhaltenen Polymere zumeist aus
Mischungen von fünf� und sechsgliedrigen Ringeinheiten bestanden, wenn Initiatoren
vom Schrock�Typ verwendet wurden. Diese polymerisierten die Anilin�basierenden � –
/�rasch und in hohen Ausbeuten und die Strukturen der erhaltenen Polymere konnten
unter Verwendung von Vergleichsverbindungen interpretiert werden. Daneben die
Verteilung der einzelnen Ringeinheiten innerhalb der Polymere aus den erhaltenen 13C�
NMR�Spektren ermittelt werden.
Die kinetischen Studien an ausgewählten Schrock�Initiatoren belegten zudem einen
Zusammenhang zwischen Initiator�Struktur, der erhaltenen Polymerstruktur und dem
Polymerisationsverlauf. Insbesondere zeigte sich, dass hochaktive Initiatoren wie � zur
Bildung von sechsgliedrigen Ringeinheiten neigen, wohingegen eher inaktive Initiatoren
wie �� zur Bildung von fünfgliedrigen Ringeinheiten neigen, was so zu erwarten war.
Unerwartet war hingegen das die Verwendung einer Hilfsbase, in dieser Arbeit
Quinuclidin, keinen Effekt auf die Polymerstruktur zeigte. Hier wäre durch die
Stabilisierung des ���Isomers des Initiators eine Verschiebung zu einem höheren Anteil
fünfgliedriger Ringeinheiten bzw. zu Polymeren aus rein fünfgliedrigen Ringeinheiten zu
erwarten gewesen, wie es für Poly(DEDPM) beobachtet wurde.
Für Initiatoren vom Grubbs�Typ zeigten sich unterschiedliche Resultate, insbesondere in
Hinsicht auf Struktur und Polymerisationsverhalten. Trifluoroacetat�Ligand tragende
Initiatoren wie 5 erbrachten mit den Anilin�basierenden Monomeren � � / nur
Oligomere in geringen Ausbeuten, was auf den Effekt des Stickstoffatoms zurückgeführt
werden konnte und zu einem modifizierten Polymerisationsmechanismus für diese Klasse
von Monomeren führte. Erst durch die Verwendung neuer, Isocyanat�Ligand tragender
Grubbs�Initiatoren �� und �� war die Synthese von Polymeren in hoher Ausbeute
möglich. Dabei zeigte sich das das erhaltene Poly( �%��) aus fünfgliedrigen
Ringeinheiten bestand, wie es für Ruthenium basierende Systeme zu erwarten ist.
Gleichzeitig waren diese hochaktiv so dass mit ihnen auch hohe Ausbeuten an Polymer
erzielt werden konnten.
111
Als weiteres Themengebiet wurden Schwefelhaltige Monomere untersucht, die zur
Synthese von löslichen Poly(thiophen)�derivaten mittels Cyclopolymerisation benutzt
werden können. Initiatoren vom Grubbs�Typ waren bei diesen Monomeren aber inaktiv
und nur Oligomere in geringer Ausbeute konnten mit 1 erhalten werden. Diese
Beobachtung führte zu weiteren Untersuchungen inwieweit eine Modifizierung des
Heteroatoms diesen Effekt unterdrücken könnte. Dabei zeigte sich das die Inaktivität von
Initiatoren vom Grubbs�Typ auf eine Koordiniation des Schwefels an das Ruthenium
zurückzuführen ist. Dies wurde durch die Oxidation von 1 zu - bzw. 2 bewiesen, da
die Oxidation des Schwefels nunmehr die Möglichkeit unterband mit den freien
Elektronenpaaren an das Ruthenium zu koordinieren. Diese Oxidation ermöglichte dann
auch eine Cyclopolymerisation mit Hilfe von Grubbs�Initiatoren. Die erhaltenen Poly( -)
bzw. Poly( 2) waren aber unlöslich und somit nicht strukturell charakterisierbar, sollten
aber aller Erwartung nach aus fünfgliedrigen Ringeinheiten bestehen. Initiatoren vom
Schrock�Typ zeigten auch hier eine Unempfindlichkeit gegenüber dem Heteroatom und
führten zu hohen Ausbeuten an Polymer, welches aber ebenfalls unlöslich in organischen
Lösungsmitteln war.
Da die Unlöslichkeit der erhaltenen Polymere eine Charakterisierung erschwerte wurde
durch Einführung einer Alkylkette in 1 Monomer 3 synthetisiert, das zu löslichen
Polymeren führen sollte. Die Einführung dieser Löslichkeitsvermittelnden Gruppe zeigte
Erfolg, so das Poly( 3) sehr gut in organischen Lösungsmitteln löslich war. Da Grubbs�
Initiatoren auch hier nicht verwendbar waren aufgrung der negativen Effekte des
Schwefels kamen Initiatoren vom Schrock�Typ zum Einsatz. Diese polymerisierten 3
schnell und zumeist in hohen Ausbeuten. Die strukturelle Charakterisierung zeigte aber,
das keine reinen Strukturen aus nur einer Ringgröße innerhalb der Polymerkette vorlagen
sondern wie schon bei den Anilin�basierenden Monomeren Mischungen aus fünf� und
sechsgliedrigen Ringen vorlagen. Die Verwendung verschiedener Initiatoren zeigte
hierbei aber keine Erfolge hinsichtlich der Synthese von Strukturen bestehend aus nur
einer Ringgröße.
Das Ziel weiterer Arbeiten auf den oben beschriebenen Gebieten sollte die Synthese einer
oxidierten Form von 3 sein, um eine Cyclopolymerisation mittels Grubbs�Initiatoren zu
ermöglichen. Damit wäre aller Erfahrung nach die Synthese von Polymeren aus rein
fünfgliedrigen Ringeinheiten möglich. Mit Hilfe dieser Polymere wäre dann ein weiterer
Einblick in die Wechselwirkung zwischen Heteroatom und Polymerstruktur und der
Einfluss dieser Faktoren auf die physikalischen Eigenschaften von Poly(1,6�Heptadiinen)
möglich. Für die Anilin�basierenden Monomere scheint die Entwicklung von von
Quartären Monomeren erstrebenswert um auch andere Initiatoren vom Grubbs�Typ
außer �� oder �� verwenden zu können.
112
- �����
-�� "+������
-���� "+������ �� ��8/9�
����
����
����
����
����
����
���
����
����
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����
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����
����
����
����
����
���
���
���
���
����
����
���
���
����
�����2�! 1H�NMR�Spektrum von � (4).
�����
����
�����
����
�����
����
�����
����
����
�����
�����
�����
����
������
����
������
�����
�����
�����2)! 13C�NMR�Spektrum von � (4).
113
-���� "+������ �� /�839�
�����2/! 1H�NMR�Spektrum von / (8).
�����21! 13C�NMR�Spektrum von / (8).
114
-���) "+������ �� 1�8�39�
�����2-! 1H�NMR�Spektrum von 1 (18).
�����22! 13C�NMR�Spektrum von 1 (18).
115
-���/ "+������ �� -�8�59�
�����23! 1H�NMR�Spektrum von - (19).
�����25! 13C�NMR�Spektrum von - (19).
116
-���1 "+������ �� 2�8�69�
�����36! 1H�NMR�Spektrum von 2 (20).
�����3�! 13C�NMR�Spektrum von 2 (20).
117
-���- "+������ �� 3�8�)9�
�����3�! 1H�NMR�Spektrum von 3 (23).
�����3)! 13C�NMR�Spektrum von 3 (23).
118
-���2 <��������� ���������
-���2�� "+������'���<���������6�
�����3/! 1H�NMR�Spektrum von Verb.��6.
�����31! 13C�NMR�Spektrum von Verb.��6.
119
-���2�� "+������'���<�����������
�����3-! 1H�NMR�Spektrum von Verb.���.
�����32! 13C�NMR�Spektrum von Verb.���.
120
-���2�) "+������'���<�����������
�����33! 1H�NMR�Spektrum von Verb.���.
�����35! 13C�NMR�Spektrum von Verb.���.
121
-���2�/ "+������'���<���������)�
�����56! 1H�NMR�Spektrum von Verb.��).
�����5�! 13C�NMR�Spektrum von Verb.��).
122
-���3 ���+������"+������'������(8 �9�
-���3�� #���������������(��������������)*%= $%"+�������'������(8 �%�9�
�����5�! 13C�NMR�Spektrum von durch � erhaltenem Poly( �).
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000 M
(n) gemessen [g/mol]
M(n)
theoretisch [g/mol]
M (
theo
r.)
[g/m
ol]
Monomeräquivalente N
�����5)! Kontrolle der Polymerisation von � durch �.
123
-���3�� #���������������(��������������)*%= $%"+�������'������(8 �%�9�
�����5/! 13C�NMR�Spektrum von durch � erhaltenem Poly( �).
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000 M
(n) gemessen [g/mol]
M(n)
theoretisch
Mn [g
/mo
l]
Monomeräquivalente N
�����51! Kontrolle der Polymerisation von � durch �.
124
-���3�) #���������������(��������������)*%= $%"+�������'������(8 �%)9�
�����5-! 13C�NMR�Spektrum von durch ) erhaltenem Poly( �).
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000 M
(n) gemessen [g/mol]
M(n)
theoretisch
Mn in
[g/m
ol]
Monomeräuivalente N
�����52! Kontrolle der Polymerisation von � durch ).
125
-���3�/ #���������������(��������������)*%= $%"+�������'������(8 �%/9�
�����53! 13C�NMR�Spektrum von durch / erhaltenem Poly( �).
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000 M
(n) gemessen [g/mol]
M(n)
theoretisch
Mn in
[g/m
ol]
Monomeräquivalente N
�����55! Kontrolle der Polymerisation von � durch /.
126
-���3�1 #���������������(��������������)*%= $%"+�������'������(8 �%19�
������66! 13C�NMR�Spektrum von durch 1 erhaltenem Poly( �).
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000 M
(n) gemessen [g/mol]
M(n)
theoretisch
Mn in
[g/m
ol]
Monomeräquivalente N
������6�! Kontrolle der Polymerisation von � durch 1.
127
-���3�- #���������������(��������������)*%= $%"+�������'������(8 �%-9�
������6�! 13C�NMR�Spektrum von durch - erhaltenem Poly( �).
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000 M
(n) gemessen [g/mol]
M(n)
theoretisch
Mn in
[g/m
ol]
Monomeräquivalente N
������6)! Kontrolle der Polymerisation von � durch -.
128
-���3�2 #���������������(��������������)*%= $%"+�������'������(8 �%29�
������6/! 13C�NMR�Spektrum von durch 2 erhaltenem Poly( �).
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
10000
12000
14000
16000
18000
20000
22000
24000
26000
28000
30000
32000
34000
36000
38000
40000 M
(n) gemessen [g/mol]
M(n)
theoretisch
Mn in
[g
/mo
l]
Monomeräquivalente N
B
C
������61! Kontrolle der Polymerisation von � durch 2.
129
-���3�3 �)*%= $%"+�������'������(8 �%39�
������6-! 13C�NMR�Spektrum von durch 3 erhaltenem Poly( �).
130
-���5 ���(���%"+������'����6�
-���5�� �)*%= $%"+�������'������(8 �%�69��
������62! 13C�NMR�Spektrum von durch �6 erhaltenem Poly( �).
-���5�� �)*%= $%"+�������'������(8 �%�69��
������������������� ����
������63! 13C�NMR�Spektrum von durch �6 erhaltenem Poly( �).
131
-���5�) �)*%= $%"+�������'������(8 )%�69��
������65! 13C�NMR�Spektrum von durch �6 erhaltenem Poly( )).
-���5�/ �)*%= $%"+�������'������(8 /%�69��
�������6! 13C�NMR�Spektrum von durch �6 erhaltenem Poly( /).
132
-����6 ����(���%"+������'������
-����6�� �)*%= $%"+�������'������(8 �%��9��
��������! 13C�NMR�Spektrum von durch �� erhaltenem Poly( �).
-����6�� �)*%= $%"+�������'������(8 �%��9��
��������! 13C�NMR�Spektrum von durch �� erhaltenem Poly( �).
133
-����6�) �)*%= $%"+�������'������(8 )%��9��
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�������)! 13C�NMR�Spektrum von durch �� erhaltenem Poly( )).
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�������/! 13C�NMR�Spektrum von durch �� erhaltenem Poly( /).
134
-����� �)*%= $%"+�������'������(8 �%��9�
�������1! 13C�NMR�Spektrum von durch �� erhaltenem Poly( �).
-����� �)*%= $%"+�������'������(8 �%��9�
�������-! 13C�NMR�Spektrum von durch �� erhaltenem Poly( �).
135
-����) ����+������"+������'������(8 39�
-����)�� �)*%= $%"+�������'������(8 3%�9�
�������2! 13C�NMR�Spektrum von durch � erhaltenem Poly( 3).
-����)�� �)*%= $%"+�������'������(8 3%�9�
�������3! 13C�NMR�Spektrum von durch � erhaltenem Poly( 3).
136
-����)�) �)*%= $%"+�������'������(8 3%)9�
����������������������������������� ����
�������5! 13C�NMR�Spektrum von durch ) erhaltenem Poly( 3).
-����)�/ �)*%= $%"+�������'������(8 3%/9�
�������6! 13C�NMR�Spektrum von durch / erhaltenem Poly( 3).
137
-����)�1 �)*%= $%"+�������'������(8 3%19�
��������! 13C�NMR�Spektrum von durch 1 erhaltenem Poly( 3).
-����)�- �)*%= $%"+�������'������(8 3%-9�
��������! 13C�NMR�Spektrum von durch - erhaltenem Poly( 3).
138
-�� ��������� ����������
Abb. 1: Mechanismus der Metathese. Beispiel einer Kreuzmetathese zweier verschiedener
Alkene………………………………………………………………………………………………………………………………….10
Abb. 2: Übersicht über verschiedene Metathese�Arten. a) Ring�öffnende Metathese�
Polymerisation; b) acyclische Dienmetathese; c) 1�Alkin Polymerisation; d)
Kreuzmetathese; e) Cyclopolymerisation; f) Kreuz�Enyne Metathese; g) Kreuz�Ene�Diyn
Metathese; h) Ringschluß�Enyne Metahese; i) Ring�öffnende Kreuz�Metathese; j) Tandem
Ring�öffnende Ring�schliessende Metathese………………………………………………………………………12
Abb. 3: Mögliche Initiierungswege bei der Cyclopolymerisation von 1,6�Heptadiinen und
daraus resultierende Ringstrukturen. M = Metallzentrum des Katalysators…………………….13
Abb. 4: Ausgewählte 1,6�Heptadiine. a) 1,6�Heptadiin; b) Diethyldipropargylmalonat; c)
Dipropargylthioether; d) Dipropargylammoniumsalze; e) symmetrisch substituierte
Dipropargylether; f) unsymmetrischer Dipropargylether………………………………………………….14
Abb. 5: Mögliche cyclische Ringeinheiten. (a) Fünfringeinheit (b) Sechsringeinheit……….15
Abb. 6: Verschiedene Ruthenium�Katalysatoren. (a) Grubbs�Kat. der 1. Generation; (b)
Grubbs�Kat. der 2. Generation (c) Grubbs�Hoveyda�Kat. der 1. Generation; (d) Grubbs�
Hoveyda�Kat. der 2. Generation; (e) Grela´s Modifikation von (d); (f) Buchmeiser´s
Variation von (e) mit einem Tetrahydropyrimidin�2�yliden basiertem NHC…………………….17
Abb. 7: Durchgeführte Variationen am Grubbs�Kat. der 1. Generation zur Bestimmung
des Einflusses der Alkoxid� und NHC�Liganden auf die Cyclopolymerisation von 1,6�
Heptadiinen………………………………………………………………………………………………………………………….18
Abb. 8: Variationen des Benzylidenliganden des Grubbs�Kat. der 2. Generation zur
Untersuchung des Einflusses auf das chelatisierende Sauerstoffatom am Beispiel von
Verb. (a) aus Abb. 7……………………………………………………………………………………………………………18
Abb. 9: Katalysator vom Schrock�Typ. Ar = Arylimido�Ligand, OR = Alkoxidligand, R´=
CMe3 oder Me2Ph……………………………………………………………………………………………………………….19
Abb. 10: Isomere eines Schrock�Initiators. a) anti�Isomer b) syn�Isomer……………………..20
Abb. 11: I2�dotiertes Polyacetylen…………………………………………………………………………………….23
Abb. 12: trans�Poly(acetylene)……………………………………………........................................25
Abb. 13: Poly(aniline)…………………………………………………………………………………………………………25
Abb. 14: Oxidationsstufen von Poly(aniline). a) unoxidierte Form; b) teiloxidierte Form;
c) vollständig oxidierte Form…………………..…………………………………………………………………….….26
Abb. 15: Poly(thiophen).……………….……………………………………………………………………………………26
Abb. 16: Mögliche Ringstrukturen für die Cyclopolymerisation von M2…………………..……..29
Abb. 17: Verwendete Inititatoren vom Schrock�Typ.……………………………………………..…..……30
Abb. 18: Verwendete Initiatoren vom Grubbs�Typ……………………...……………………………….….30
Abb. 19: Verwendete Monomere….………….…………………………………………………………………….….30
139
Abb. 20: Mögliche Repetiereinheiten resultierend aus der Cyclopolymerisation. a)
fünfgliedrig b) sechsgliedrig……………………………………………………………………………………………….33
Abb. 21: Polymerstruktur von Poly(M2) mit n = Anteil fünfgliedriger Ringeinheiten und m
= Anteil sechsgliedriger Ringeinheiten……………………………………………………………………….……..34
Abb. 22: Vergleichsverbindungen für fünf� bzw. sechsgliedrige Repetiereinheiten…..…..34
Abb. 23: 13C�NMR von 1�(3,4�Bis(octyloxy)phenyl)�2,5�dihydro�1H�pyrrol ……………..….35
Abb. 24: 13C�NMR von 1�(3,4�Bis(octyloxy)phenyl)�1,2,3,6�tetrahydropyridin …....….…36
Abb. 25: Verwendete Initiatoren für kinetische Studien an M2………………….…………….……..40
Abb. 26: a) Anteil Restmonomer [%] vs. Polymerisationszeit [min] b) –log (c/c0) für
I1………………………………………………………………………………………………………………………………………...41
Abb. 27: a) Anteil Restmonomer [%] vs. Polymerisationszeit [min] b) –log (c/c0) für
I4………………………………………………………………………………………………………………………………………….41
Abb. 28: a) Anteil Restmonomer [%] vs. Polymerisationszeit [min] b) –log (c/c0) für
I2………………………………………………………………………………………………………………………………………...42
Abb. 29: a) Anteil Restmonomer [%] vs. Polymerisationszeit [min] b) –log (c/c0) für
I3……………………………………………………………………………………………………………………………………..….42
Abb. 30: a) Anteil Restmonomer [%] vs. Polymerisationszeit [min] b) –log (c/c0) für
I5………………………………………………………………………………………………………………………………………….44
Abb. 31: a) Anteil Restmonomer [%] vs. Polymerisationszeit [min] b) –log (c/c0) für
I6………………………………………………………………………………………………………………………………………….44
Abb. 32: Verwendete Monomere und Initiatoren….………………………….………………………….…..46
Abb. 33: Ausschnitte aus den 13C�NMR�Spektren der verschiedenen Polymere zur
Bestimmung des Anteil an sechsgliedrigen Ringen…………………………………………………….…….47
Abb. 34: Ausschnitte aus den 13C�NMR�Spektren der verschiedenen Polymere zur
Bestimmung des Anteil an sechsgliedrigen Ringen……………………………………………………………48
Abb. 35: Verwendete Initiatoren mit Isocyanat�Liganden……….……………….…………………....49
Abb. 36: 13C�NMR�Spektrum eines regioregulär, aus fünfgliedrigen Ringeinheiten
aufgebauten Poly(M2) durch die Wirkung von I11……………………………………………………..…….50
Abb. 37: 13C�NMR�Spektrum eines aus verschiedenen Ringeinheiten aufgebauten
Poly(M2) durch die Wirkung von I12 ....…………………..………………………………………………….……52
Abb. 38: Modifizierter Cyclopolymeisationsmechanismus mit koordinativen
Zwischenschritt……………………………………………………………………………………………………………………53
Abb. 39: Möglichkeiten der Quarternisierung von Anilinen. a) ionische Quarternisierung
b) kovalente Quarternisierung……………………………………………………………………………………………54
Abb. 40: kumulierte Doppelbindung als Folge der Quarternisierung mit
Trifluoressigsäure………………………………………………………………………………………………………………..55
Abb. 41: 1H�NMR�Spektrum des Aniliniumtrifluoroacetats ………..…………….………………….…55
Abb. 42: Gebildete alkylierte quartäre Aniliniumsalze.… ………………….……………………………..56
Abb. 43: Verwendete Initiatoren……….………….……………………………………………..………………....57
140
Abb. 44: Cyclopolymerisationsmechanismus unter Berücksichtigung der Koordination des
Schwefels…………………………………………………………………………………………………………………………….58
Abb. 45: Verwendete Initiatoren für M6………………….……………………………………….……………...58
Abb. 46: Verwendete Initiatoren für M7…………………………….…….……………………………………….60
Abb. 47: Verwendete Initiatoren für die Polymerisation von M8…..……………………………..…62
Abb. 48: 13C�Spektrum (6) M8�I1 (5) M8�I2 (4) M8�I3 (3) M8�I4 (2) M8�I5 (1) M8�I6 .64
Abb. 49: 13C�NMR�Spektrum für Poly(M8) erhalten durch I2 …..……………….…………….…….65
Abb. 50: DEPT von Poly(M8�I2)…………………………………………………………………………………..…...66
Abb. 51: Syntheseschema für die Verbindungen M1 (4) und M4 (16). (i): R�I, K2CO3,
DMF; (ii): SnCl2, HOAc, HCl; (iii): NaHCO3; (iv): Al2O3/K2CO3, Propargylbromid .......74
Abb. 52: Syntheseschema für die Vergleichsverbindung der Ringeinheiten im Polymer,
fünfgliedriger Einheiten (11) und sechsgliedrige Einheiten (13). (i): nBuLi, Allylbromid,
Ether; (ii): nBuLi, Allybromid, Ether; (iii): 5 mol.�% I1; (iv): nBuLi, 4�Bromo�1�buten;
(v) 5 mol.�% I1...................................................................................................74
Abb. 53: Syntheseschema für die quartären Aniliniumsalze 14 � 17. (i): HCl,
Diethylether; (ii): CF3CO2H, Diethylether; (iii): Et3OBF4; (iv): MeOTf, Diethylether
………………………....................................................................................................75
Abb. 54: Syntheseschema für Dipropargylthioether M5 (218), Dipropargylszulfoxid M6
(19) und Dipropargylsulfon M7 (20). (i): Propargylbromid; (ii): 1.1 eq. mCPBA, DCM;
(iii): 3 eq. mCPBA, DCM.......................................................................................75
Abb. 55: Syntheseschema für den unsymmetrischen Dipropargylthioether M8 (23). (i)
Mesylchlorid; (ii) Cäsiumthiocarbonat, DMF; (iii) Wasser, Hexan, Propargylbromid, NaOH,
K2CO3, Bu4NBr ……………………………………………………………………………………………………………..…75
Abb. 56: Syntheseschema für die Synthese der Initiator�Prekursoren der 2,6�Diisopropyl�
(26) und 2,6�Dimethylanilin�Initiatoren (29). (i) 2,6�R2�Anilin, DME, TMSCl, Et3N; (ii)
MgClCH2CMe2Ph; (iii) DME, TfOH …………………………………………………………………………………….76
Abb. 57: Syntheseschema für die Synthese der Initiatoren I1 (30), I2 (31), I4 (32) und
I5 (33). (i) 2�R�Anilin, DME, TMSCl, Et3N; (ii) MgClCH2CMe2Ph; (iii) DME, TfOH
….……………………………………………………………………………………………………………………………………..….76
Abb. 58: Syntheseschema für die Synthese des Initiators I7 (34). (i) KH, THF; (ii)
H2[Biphen]…………………………………………………………………………………………………….……………………77
Abb. 59: Syntheseschema für die Synthese von Initiator I8 (38). (i) 2�tert�Butyl�Anilin,
DME, TMSCl, Et3N; (ii) MgClCH2CMe2Ph; (iii) DME, TfOH; (iv) LiOCPh3 ……………………..77
Abb. 60: Syntheseschema für die Synthese des Grela�Liganden (40). (i) CsCO3, 2�
Iodpropan; (ii) KO(C(CH3)3), Ph3MePBr .………………………………………………………………………..77
Abb. 61: Syntheseschema für die Synthese des sechsgliedrigen�NHC�Liganden (52). (i)
2,4,6�Trimethylanilin; (ii) 36 % Formaldehyd aq.; (iii) N�Bromsuccinimid; (iv) AgBF4 ..78
Abb. 62: Syntheseschema für die Synthese von Initiator I9 (46). (i) Kalium�tert�Amylat,
α�Asarone; (ii) 2 equiv. CF3CO2Ag ………………………….……………………………………………………….78
141
Abb. 63: Syntheseschema für die Synthese von Initiator I10 (48). (i) 46, Kalium�tert�
Amylat, CuCl, 44; (ii) 2 equiv. CF3CO2Ag ……………………………………………………………………….78
Abb. 64: Syntheseschema für die Synthese von Initiator I11 (49). (i) Ag(NCO), DMF….79
Abb. 65: Syntheseschema für die Synthese von Initiator I12 (50). (i) Ag(NCO), DMF….79
Abb. 66: a) Restmonomer gegen die Zeit. b) –log (c/c0) gegen die Zeit ……………….…..106
Abb. 67: a) Restmonomer gegen die Zeit. b) –log (c/c0) gegen die Zeit ……………….…..107
Abb. 68: a) Restmonomer gegen die Zeit. b) –log (c/c0) gegen die Zeit …………………...108
Abb. 69: a) Restmonomer gegen die Zeit. b) –log (c/c0) gegen die Zeit …………………...108
Abb. 70: a) Restmonomer gegen die Zeit. b) –log (c/c0) gegen die Zeit …………………...109
Abb. 71: a) Restmonomer gegen die Zeit. b) –log (c/c0) gegen die Zeit……………………..110
Abb. 72: 1H�NMR�Spektrum von M1 (4)………………………………………………………………………….112
Abb. 73: 13C�NMR�Spektrum von M1 (4)…………………………………………………………………………112
Abb. 74: 1H�NMR�Spektrum von M4 (8)………………………………………………………………………….113
Abb. 75: 13C�NMR�Spektrum von M4 (8)…………………………………………………………………………113
Abb. 76: 1H�NMR�Spektrum von M5 (18)………………………………………………………………………..114
Abb. 77: 13C�NMR�Spektrum von M5 (18)……………………………………………………………………….114
Abb. 78: 1H�NMR�Spektrum von M6 (19)………………………………………………………………………..115
Abb. 79: 13C�NMR�Spektrum von M6 (19)……………………………………………………………………….115
Abb. 80: 1H�NMR�Spektrum von M7 (20)………………………………………………………………………..116
Abb. 81: 13C�NMR�Spektrum von M7 (20)……………………………………………………………………….116
Abb. 82: 1H�NMR�Spektrum von M8 (23)………………………………………………………………………..117
Abb. 83: 13C�NMR�Spektrum von M8 (23)……………………………………………………………………….117
Abb. 84: 1H�NMR�Spektrum von Verb. 10……………………………………………………………………….118
Abb. 85: 13C�NMR�Spektrum von Verb. 10……………………………………………………………………..118
Abb. 86: 1H�NMR�Spektrum von Verb. 11…………………………………………………………………..….119
Abb. 87: 13C�NMR�Spektrum von Verb. 11………………………………………………………………..……119
Abb. 88: 1H�NMR�Spektrum von Verb. 12……………………………………………………………..……….120
Abb. 89 13C�NMR�Spektrum von Verb. 12…………………………………………………………….…………120
Abb. 90: 1H�NMR�Spektrum von Verb. 13……………………………………………………………..……….121
Abb. 91: 13C�NMR�Spektrum von Verb. 13……………………………………………………………..………121
Abb. 92: 13C�NMR von durch I1 erhaltenem Poly(M2)……………………………………………..…….122
Abb. 93: Kontrolle der Polymerisation von M2 durch I1…………………………………………..…….122
Abb. 94: 13C�NMR von durch I2 erhaltenem Poly(M2)……………………………………..…………….123
Abb. 95: Kontrolle der Polymerisation von M2 durch I2……………………………………..………….123
Abb. 96: 13C von durch I3 erhaltenem Poly(M2)……………………………………………….……………124
Abb. 97: Kontrolle der Polymerisation von M2 durch I3………………………………………..……….124
Abb. 98: 13C von durch I4 erhaltenem Poly(M2)…………………………………………………….………125
Abb. 99: Kontrolle der Polymerisation von M2 durch I4…………………………………..…………….125
Abb. 100: 13C von durch I5 erhaltenem Poly(M2)……………………………………………………………126
142
Abb. 101: Kontrolle der Polymerisation von M2 durch I5……………………………………………….126
Abb. 102: 13C von durch I6 erhaltenem Poly(M2)……………………………………………………………127
Abb. 103: Kontrolle der Polymerisation von M2 durch I6……………………………………………….127
Abb. 104: 13C von durch I7 erhaltenem Poly(M2)……………………………………………………………128
Abb. 105: Kontrolle der Polymerisation von M2 durch I7……………………………………………….128
Abb. 106: 13C von durch I8 erhaltenem Poly(M2)……………………………………………………………129
Abb. 107: 13C von durch I10 erhaltenem Poly(M1)…………………………………………………………129
Abb. 108: 13C von durch I10 erhaltenem Poly(M2)…………………………………………………………130
Abb. 109: 13C von durch I10 erhaltenem Poly(M3)…………………………………………………………130
Abb. 110: 13C von durch I10 erhaltenem Poly(M4)…………………………………………………………131
Abb. 111: 13C von durch I12 erhaltenem Poly(M1)…………………………………………………………131
Abb. 112: 13C von durch I12 erhaltenem Poly(M2)…………………………………………………………132
Abb. 113: 13C von durch I12 erhaltenem Poly(M3)…………………………………………………………132
Abb. 114: 13C von durch I12 erhaltenem Poly(M4)…………………………………………………………133
Abb. 115: 13C von durch I11 erhaltenem Poly(M2)………………………………………………………..133
Abb. 116: 13C von durch I12 erhaltenem Poly(M2)…………………………………………………………134
Abb. 117: 13C von durch I1 erhaltenem Poly(M8)……………………………………………………………134
Abb. 118: 13C von durch I2 erhaltenem Poly(M8)…………………………………………………………..135
Abb. 119: 13C von durch I3 erhaltenem Poly(M8)…………………………………………………………..135
Abb. 120: 13C von durch I4 erhaltenem Poly(M8)……………………………………………………………136
Abb. 121: 13C von durch I5 erhaltenem Poly(M8)……………………………………………………………136
Abb. 122: 13C von durch I6 erhaltenem Poly(M8)……………………………………………………………137
-�) ��������
Tab. 1: Polymerisation von M2……………………………………….………………………………………………….32
Tab. 2: Anteil der sechsgliedrigen Ringeinheiten laut 13C�NMR�Spektrum………………………37
Tab. 3: Ringanteile der verschiedenen Polymere die mit I10 synthetisiert wurden………..47
Tab. 4: Ringanteile der verschiedenen Polymere die mit I12 synthetisiert wurden………..48
Tab. 5: Polymerisationen mit I11 und I12…………………………………………………………………………49
Tab. 6: Übersicht über die Polymerisationen mit M8………………………………………………………..63
Tab. 7: Polymerisationsreaktionen von M2 mit I1 – I8�(Schrock�Initiatoren)……………...101
Tab. 8: Polymerisationen von M1 – M4 mit I10 – I12�(Grubbs�Initiatoren) ...………….….101
Tab. 9: Polymerisationen von M5 – M7 mit I2�und�I9.…………………………………………….…….103
Tab. 10: Polymerisationen von M8 mit I1 – I7�(Schrock�Typ) und I9 (Grubbs�Typ)…...103
Tab. 11: Übersicht der Monomer�Inititatorkombinationen für die kinetischen Studien .105
Tab. 12: Übersicht der gemessenen Werte für das System M2�I1………………………………..105
Tab. 13: Übersicht der gemessenen Werte für das System M2�I2………………………………..106
143
Tab. 14: Übersicht der gemessenen Werte für das System M2�I3………………………………..107
Tab. 15: Übersicht der gemessenen Werte für das System M2�I4………………………………..108
Tab. 16: Übersicht der gemessenen Werte für das System M2�I5………………………………..109
Tab. 17: Übersicht der gemessenen Werte für das System M2�I6…………………………………110
-�/ H���������
[1] Skotheim T.A., Elsenbaumer R. L., Reynolds J. R., ������������������� �!������ , 2 ed., Dekker, �552.
[2] Brédas J. L., Silbey R. J., ���"� ����!������ , Kluwer, �55�. [3] Elschenbroich Ch., #� ������������, 5 ed., Teubner, Wiesbaden, �661. [4] Schrock R. R., ������$�%���665, &'(, 3211. [5] Banks R. L., Banasiak D. S., Hudson P.S., Norell J. R., )��*����������53�, &+, 21. [6] Calderon N., Chen H. Y., Scott K. W., ,����������-������5-2, ./, 3327. [7] Grubbs R. H., 0� �1���������66-, &&�, 3845. [8] Schrock R. R., 0� �1���������66-, &&�, 3832. [9] Chauvin Y., 0� �1���������66-, &&�, 3825. [10] Nguyen S. T., Trnka T. M., in �����������*����� ��2����&, �66), p. 61. [11] Schrock R. R., in �����������*����� ��2����&, �66), p. 8. [12] Buchmeiser M. R., ��1�)���������66/, ��, 549. [13] Schrock R. R., DePue R. T., Feldman J., Yap K. B., Yang D. C., Davis W. M., Park
L., DiMare M., Schofield M. H., Anhaus J. T., Walborsky E., Evitt E., Krüger C., Betz P., #� �������� ��556, (, 2262.
[14] Schrock R. R., DePue R. T., Feldman J., Schaverien C. J., Dewan J. C., Liu A. H., )��0���������������533, &&', 1423.
[15] Schaverien C. J., Dewan J. C., Schrock R. R., )��0���������������53-, &'�, 2771.
[16] Murdzek J. S., Schrock R. R., #� �������� ��532, 3, 1373. [17] Oskam J. H., Fox H. H., Yap K. B., McConville D. H., O´Dell R., Lichtenstein B. J.,
Schrock R. R., )���������#� ������������� �����55), /+(, 185. [18] Schrock R. R., Murdzek J. S., Bazan G. C., Robbins J., DiMare M., O´Regan M., )��
0���������������556, &&�, 3875. [19] Katz T. J., in �����������*����� ��2����&, �66), p. 47. [20] Elschenbroich C., #� ��������������2����/, Teubner, Wiesbaden, �66). [21] Feldman J., Murdzek J. S., Davis W. M., Schrock R. R., #� �������� ��535, �,
2260. [22] Buchmeiser M. R., ������$�%���665, &'(, 303. [23] in �����������*����� ��2����� (Ed.: Grubbs R. H.), �66). [24] Khosravi E. et al. (eds.), Buchmeiser M. R., �0,#������������!���������������
���� ���04����� �������5��� ���665, 303. [25] Fox H. H., Schrock R. R., #� �������� ��55�, &&, 2763. [26] Fox H. H., Wolf M. O., O´Dell R., Lin B. L., Schrock R. R., Wrighton M. S., )��0���
������������55/, &&3, 2827. [27] Grubbs R. H., Coates G. W., 0����������$� ���55-, �(, 85. [28] Anders U., Nyuken O., Buchmeiser M. R., Wurst K., *����������� ��66�, .+,
9029. [29] Buchmeiser M. R., 0�%��!�����������661, &63, 89. [30] Buchmeiser M. R., ������$�%���666, &'', 1565. [31] U. Anders, O. Nuyken, M. R. Buchmeiser, K. Wurst, *����������� ��66�, .+,
9029. [32] Krause J. O., Nuyken O., Buchmeiser M. R., ������7����)���66/, &', 2029. [33] Krause J. O., Nuyken O., Wurst K., Buchmeiser M. R., ������7����)���66/, &',
777. [34] Yang L., Mayr M., Wurst K., Buchmeiser M. R., ������7����)���66/, &', 5761.
144
[35] Mayrshofer M. G., Nuyken O., Buchmeiser M. R., *����������� ��66-, .(, 3484. [36] Kumar S. P., Wurst K., Buchmeiser M., )��0���������������665, &.&, 387. [37] Kumar S. P., Wurst K., Buchmeiser M. R., ������0 ��)���665, 1275. [38] Kim S.�H., Kim Y.�H., Cho H.�N., Kwon S.�K., Kim H.�K., Choi S.�K.,
*����������� ��55-, �(, 5422. [39] Anders U., Wagner M., Nuyken O., Buchmeiser M. R., *����������� ��66), .3,
2668. [40] Schrock R. R., Hoveyda A. H., 0� �1���������66), &&+, 4740. [41] Vougioukalakis G. C., Grubbs R. H., ������$�%���6�6, &&', 1746. [42] Stille J. K., Frey D. A., )��0���������������5-�, �., 1697. [43] Schattenmann F. J., Schrock R. R., Davis W. M., )��0���������������55-, &&�,
3295. [44] Krause J. O., Zarka M. T., Anders U., Weberskirch R., Nuyken O., Buchmeiser M.
R., 0� �1�������66), &&+. [45] Sivakumar C., Vasudevan T., Gopalan A., Wen T.�C., !��������66�, /., 1781. [46] Nguyen S. T., Johnson L. K., Grubbs R. H., Ziller J. W., )��0���������������55�,
&&/, 3974. [47] Schwab P., Grubbs R. H., Ziller J. W., )��0���������������55-, &&�, 100. [48] Weskamp T., Schattenmann W. C., Spiegler M., Herrmann W. A., 0� �1�������
�553, &&', 2631. [49] Weskamp T., Schattenmann W. C., Spiegler M., Herrmann W. A., 0� �1�������
�555, &&&, 277. [50] Scholl M., Trnka T. M., Morgan J. P., Grubbs R. H., ,����������-������555, /',
2247. [51] Ackerman L., Fürstner A., Weskamp T., Kohl F. J., Herrmann W. A., ,����������
-������555, /', 4787. [52] Huang J., Stevens E. D., Nolan S. P., Petersen J. L., )��0���������������555,
&�&, 2674. [53] Kingsbury J. S., Harrity J. P. A., Bonitatebus P. J. Jr., hoveyda A. H., )��0���
������������555, &�&, 791. [54] Garber S. B., Kingsbury J. S., Gray B. L., Hoveyda A. H., )��0��������������
�666, &��, 8168. [55] Grela K., Harutyunyan S., Michrowska A., 0� �1�������66�, &&/, 4210. [56] Wakamatsu H., Blechert S., 0� �1��������66�, &&/, 2509. [57] Krause J. O., Nuyken O., Wurst K., Buchmeiser M. R., ������7����)���66/, &',
777. [58] Yang L., Mayr M., Wurst K., Buchmeiser M. R., ������7����)���66/, &', 5761. [59] Krause J. O., Nuyken O., Buchmeiser M. R., ������7����)���66/, &', 2029. [60] Hoveyda A. H., Schrock R. R., ������7����)���66�, 6, 945. [61] Alexander J. B., La D. S., Cefalo D. R., Hoveyda A. H., Schrock R. R., )��0���
������������535, &�', 4041. [62] Zhu S. S., Cefalo D. R., La D. S., Jamieson J. Y., Davis W. M., Hoveyda A. H.,
Schrock R. R., )��0���������������555, &�&, 8251. [63] Aeilles S. L., Caefalo D. R., Bonitatebus P. J. Jr., Hauser J. H., Hoveyda A. H.,
Schrock R. R., 0� �1��������66�, &&., 1500. [64] Schlund R., Schrock R. R., Crowe W. E., )��0���������������535, &&&, 8004. [65] Wallace K. C., Liu A. H., Davis W. M., Schrock R. R., #� �������� ��535, �,
644. [66] Schrock R. R., Luo S., Lee J. C., Zanetti N. C., Davis W. M., )��0��������������
�55-, &&�, 3883. [67] Schrock R. R., Luo S., Zanetti N. C., Fox H. H., #� �������� ��55/, &., 3396. [68] Schrock R. R., Luo S., J. C. Lee Jr., Zanetti N. C., Davis W. M., )��0��������������
�55-, &&�, 3883. [69] Buchmeiser M. R., Schuler N., Kaltenhauser G., Ongania K.�H., Lagoja I., Wurst
K., Schottenberger H., *����������� ��553, .&, 3175. [70] Kaltenburg S., Eder E., Stelzer F., Nuyken O., *����������� ��555, .�, 21. [71] Schattenmann F. J., Schrock R. R., *����������� ��55-, �(, 8990.
145
[72] Anders U., Nuyken O., buchmeiser M. R., Wurst K., 0� �1��������66�, &&/, 4226.
[73] Oskam J. H., Schrock R. R., )��0���������������55�, &&/, 7588. [74] Oskam J. H., Schrock R. R., )��0���������������55), &&+, 11831. [75] Schrock R. R., Crowe W. E., Bazan G. C., DiMare M., O´Regan M. B., Schofield M.
H., #� �������� ��55�, &', 1832. [76] Schrock R. R., in �����������*����� ��2����&, �66), p. 21. [77] Heeger A. J., Kivelson S., Schrieffer J. R., Su W. P., $�%��*����!�� ���533, 3',
781. [78] Liu J., Lam J. W. Y., Tang B. Z., ������$�%���665, &'(, 5799. [79] MacDiarmid A. G., 0� �1�������8����7����66�, /', 2581. [80] Elias H. G., in 0��8��������������!�������������, VCH Verlagsgesellschaft mbH
Weinheim, �552, pp. 373. [81] Chiang C. K., Fincher Jr. C. R., Park Y. W., Heeger A. J., Shirakawa H., Louis E. J.,
Gau S. C., MacDiarmid A. G., !�� ��$�%��-������522, .(, 1098. [82] Chiang C. K., Druy M. A., Gau S. C., Heeger A. J., Louis E. J., MacDiarmid A. G.,
Park Y. W., Shirakawa H., )��0���������������523, &'', 1013. [83] Heeger A. J., Kivelson S., Schrieffer J. R., Su W.�P., $�%��*����!�� ��533, 3',
781. [84] Schön J. H., Dodabalapur A., Bao Z., Kloc Ch., Schenker O., Batlogg B., ������
�66�, /&', 189. [85] Buchmeiser M. R., ������$�%���666, &'', 1565. [86] Natta G., Mazzanti G., Corradini P., 0���0��������-��������������9 ��*�������
$������513, �+, 3. [87] Shirakawa H., 0� �1�������66�, &&., 2642. [88] Heeger A. J., 0� �1�������66�, &&., 2660. [89] Esashika K., Yoshizawa�Fujita M., Takeoka Y., Rikukawa M., ��������*��� �
�665, &+(, 2184. [90] Gal Y.�S., Choi S.� K., )��!����������!����4�!������-������533, �3, 115. [91] Gal Y.�S., Choi S.�K., )��!����������04�!�������������55), .&, 345. [92] Gal Y.�S., Jung B., Cho H.�N., Lee W.�C., Choi S.� K., )��!����������!������-�����
7����556, ��, 259. [93] U. Anders, J. O. Krause, Wang D., O. Nuyken, M. R. Buchmeiser, :� ����
*������!�������66/, 6, 151. [94] Szwarc M., Rembaum A., )��!�����������51-, ��, 189. [95] Szwarc M., )��!����������04�!�������������553, .3, ix. [96] Matyjaszewski K., *����������� ��55), �3, 1787. [97] Grubbs R. H., Tumas W., ��������535, �/., 907. [98] Schrock R. R., 0����������$� ���556, �., 158. [99] Adamchuk J., Schrock R. R., Tonzetich Z. J., Müller P., #� �������� ��66-, �+,
2364. [100] Black G., Maher D., Risse W., in �����������*����� ��2����., �66), p. 2. [101] Khosravi E., in �����������*����� ��2����., �66), p. 76. [102] Schmidt Ch., Buchmeiser M. R., *���������������662, �+/, 370. [103] Anders U., Nuyken O., Buchmeiser M. R., Wurst K., 0� �1���������66�, &&/,
4226. [104] Oskam J. H., Schrock R. R., )��0���������������55�, 7588. [105] Oskam J. H., Fox H. H., Yap K. B., McConville D. H., O´Dell R., Lichtenstein B. J.,
Schrock R. R., )���������#� ������������� �����55), /+(, 185. [106] Tanaka K., Böhm V. P. W., Chawick D., Roeper M., Braddock D. C.,
#� �������� ��66-, �+, 5696. [107] Lee H.�J., Gal Y.�S., Lee W.�C., Oh J.�M., J. S.�H., Choi Y. M., *����������� �
�551, ��, 1208. [108] Schmidt Ch., ;��"� �����!�����������5 �%���!���<&�3���������=,
Universität Leipzig, �662. [109] Schrock R. R., Murdzek J. S., Bazan G. C., Robbins J., Dimare M., Oregan M., )��
0���������������556, &&�, 3875.
146
[110] Fox H. H., Yap K. B., Robbins J., Cai S., Schrock R. R., 8��� ���������55�, .&, 2287.
[111] Fox H. H., Lee J.�K., Park L. Y., Schrock R. R., #� �������� ��55), &�, 759. [112] Alexander J. B., Schrock R. R., Davis W. M., Hultzsch K. C., Hoveyda A. H.,
Houser J. H., #� �������� ��666, &(, 3700. [113] A. Michrowska, R. Bujok, S. Harutyunyan, V. Sashuk, G. Dolgonos, K. Grela, )��
0���������������66/, &�3, 9318. [114] Grela K., Kim M., 7����)��#� ���������66), 963. [115] Berrada M., Carriere F., Abboud Y., Abourriche A., Benamara A., Lajrhed N.,
Kabbaj M., Berrada M., )��*������������66�, &�, 3551. [116] Fox H. H., Lee J.�K., Park L. Y., Schrock R. R., #� �������� ��55), &�, 759.
147
Dank
Im folgenden möchte ich einigen Personen danken, die zum gelingen meiner Doktorarbeit
wesentlich beigetragen haben.
Herrn Prof. Dr. Buchmeiser für die stetige und gute Betreuung während meiner
Dissetation in der er mir bei allen Fragen immer hilfreich zur Seite stand. Herrn Dr. Wang
sei insbesondere für die Hilfe in organisatorischen und praktischen Dingen gedankt. Dem
ganzen restlichen Arbeitskreis von Prof. Buchmeiser danke ich für die stets gute
Zusammenarbeit. Dr. Decker, Fr. Kühnel und Fr. Reinhardt sei für die vielen Messungen
gedankt die sie für mich durchgeführt haben.
Besonders danken möchte ich auch meinen Kollegen Franziska Weichelt, Marina Drob,
Bettina Schlemmer und Matthias Beier die mir durch viele Diskussionen und Gespräche
neue Denkansätze und Lösungswege aufzeigten. Außerdem danke ich für die stete
Unterstützung bei alltäglichen Problemen im Labor.
Besonders möchte ich meiner Familie danken ohne die mein bisheriger Lebensweg so
nicht möglich gewesen wäre und die mich stets unterstützt haben.
148
Curiculum Vitae
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�
Name: Christian Schmidt
Geburtsdatum: 14.02.1982
Geburtsort: Plauen
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�
14.02.1982 Geboren in Plauen/Vogtl.
10/1986 � Schulbesuch an der POS Julius Mosen, später Mitteschule Julius Mosen.
07/1992
08/1992 � Besuch des Diesterweg � Gymnasiums mit Erwerb der Hochschulreife.
07/2000
11/2000 � Ableistung des Grundwehrdienstes.
08/2001
09/2001 � Beginn des Studiums mit dem Ziel Diplom Chemie an der Universität Leipzig.
05/2006 � Anfertigung einer Diplomarbeit zum Thema „Konjugierte Polymere auf
02/2007 Basis von Poly(1,6�Heptadiinen“ mit Erwerb des Diploms in Chemie.
04/2007 � Beginn der Promotion am Leibniz Institut für Oberflächenmodifizierung Leipzig
�
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�
Veröffentlichungen:
1.) :�������������� �'� ���� $�<%���(������ ���������� *(���+��(���������� =%
8���8���(��>(9��(�9%���������,-%��+����(��;
Schmidt Ch., Buchmeiser M. R., Macromol. Symp. �662, �+/, 370.
2.) ;*(���+��(���������!��0��������,������(��������������K��
Schmidt Ch., Buchmeiser M. R., Biannual Report 2008/2009, Leibniz�Institut für
Oberflächenmodifizierung e.V..
Vorträge:
1.) :*(���+��(���������%���� ��� *�7������� ��������!� =�0� ������� ���
=� ���"���������;��
Schmidt Ch., Kumar S., Buchmeiser M.R..
European Polymer Congress 2007; 2.�6. Juli 2007; Portoroz; Slowenien.
149
Poster:
1.) :"(��������'�=� ���"����������(����� ���*(���+��(���������;�
Schmidt Ch., Buchmeiser M. R..
8th Austrian Polymer Meeting, 20.�22. September 2006; Linz; Österreich.
2.) :=�0�=%*�������"���������������������(�*�����������(����� ��� ����
*(���+��(�����������'�),/%I��8����>(9%���%��8+��+���(�9�����;
Schmidt Ch., Buchmeiser M. R..
REACT 2007 (Reactive Polymers in INhomogenous Systems, in Melts, and at
Interfaces); 23.�26. September 2007; Dresden; Deutschland.
3.) :����+��%I����,�*(���+��(���������%���� ������(8����(���9�;
Schmidt Ch., Buchmeiser M.R..
ISOM 18 (18th International Symposium on Olefin Metathesis and Related
Chemistry); 2.�7. August 2009; Leipzig; Deutschland.