Date post: | 06-Apr-2015 |
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Strunz: Einführung in die Impedanzspektroskopie 1
Einführungin die
Impedanzspektroskopie(EIS)
Werner Strunz
Zahner-elektrik, Kronach
Strunz: Einführung in die Impedanzspektroskopie 2
Ziel des Vortrages
Wieso, Weshalb, Warum ?
Strunz: Einführung in die Impedanzspektroskopie 3
Überblick
• Etwas Mathematik (3 Folien) • Motivation• Messprinzip • Präsentation der Spektren• Impedanzelemente (ideal)• Kombination von Elementen (ideal)• Reale Systeme • Brennstoffzelle• Zusammenfassung
Strunz: Einführung in die Impedanzspektroskopie 4
Etwas Mathe: Wie baut man eine Pergola ?
Strunz: Einführung in die Impedanzspektroskopie 5
Etwas Mathe: Konstruktion der Pergola
• Lichte Breite (Re)
• Höhe des Querbalkens und der Träger
=> = (Im)
• Sparrenlänge (Z)
Re
ImZ
Strunz: Einführung in die Impedanzspektroskopie 6
Etwas Mathe: Pythagoras und die Pergola
tan j( ) = Im
Re
j = arctan Im
Re
Z = Re 2 + Im2
Strunz: Einführung in die Impedanzspektroskopie 7
0,0
4,0
8,0
12,0
16,0
20,0
24,0
0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0 40,0
Strom I [A]
Sta
cksp
ann
un
g U
[V
]
0,0
100,0
200,0
300,0
400,0
500,0
Stackspannung [V]
Leistung [W]
Motivation (I)
• U/I- Kennlinie eines KurzstacksIntegrale Größe
• keine Detailinformation über Teil-‘Impedanzen‘
By G. Bandlamudi, ZBT
Strunz: Einführung in die Impedanzspektroskopie 8
Motivation (II)
• Präparativ : Optimierung der Zelle auf Leistung
• Analytisch : Kontrolle / selektive Steuerung
Strunz: Einführung in die Impedanzspektroskopie 9
Motivation (III)
O E=597 mV I=392 mAcm-2
E=497 mV I=527 mAcm-2
E=397 mV I=655 mAcm-2
+ E=317 mV I=760 mAcm-2
Impedanzspektren unter Last=> Charakterisierung der Zelle
Strunz: Einführung in die Impedanzspektroskopie 10
Messprinzip der EIS (I)
sinusförmigen Wechselspannung U~
U = Uejt
SinusförmigerWechselstrom I~
I = Iej(t+j) =Iejte jj
Strunz: Einführung in die Impedanzspektroskopie 11
Messprinzip der EIS (II)
Spektrum : Variation der Frequenz f bzw. ( = 2**f)
0 1 2 3 4 5 62
Spannung Strom
0 1 2 3 4 5 62
Spannung Strom
jj
j
sincos^
^
^
^
~
~
jI
U
eI
U
I
UZ j
=
==
Impedanz Z
Phasenverschiebung j
Realteil Imaginärteil
Strunz: Einführung in die Impedanzspektroskopie 12
Messgrößen der Impedanz(Pythagoras und die Pergola)
Impedanz Z
tan j( ) = Im
Re
j = arctan Im
Re
Phasenverschiebung j
Z = Re 2 + Im2
Strunz: Einführung in die Impedanzspektroskopie 13
Impedanz- Darstellung (I) Bode Diagramm
• X : log (Frequenz) (~ 10 Dekaden)
• Y : log (Z) (~ 14 Dekaden)
• Y : Phase j (meist | j |) (linear)
1 2 5 10 30 100 300 1K 3K 10K
10
30
100
300
1K
0 0.2K 0.4K 0.6K 0.8K 1K
0
-800
-600
-400
-200
200
80
60
40
20
0
Re(Z) / f / Hz
| Z | / 0| |jIm(Z) /
100Hz
1kHz 10Hz
a) b)
Strunz: Einführung in die Impedanzspektroskopie 14
Impedanz- Darstellung (II) Nyquist Diagramm
• X : Realteil• Y : Imaginärteil
(oft Betrag)
• Frequenzabhängigkeitgeht verloren
• (Siehe auch später)1 2 5 10 30 100 300 1K 3K 10K
10
30
100
300
1K
0 0.2K 0.4K 0.6K 0.8K 1K
0
-800
-600
-400
-200
200
80
60
40
20
0
Re(Z) / f / Hz
| Z | / 0| |jIm(Z) /
100Hz
1kHz 10Hz
a) b)
Strunz: Einführung in die Impedanzspektroskopie 15
Impedanz- Elemente1. Widerstand
• Strom und Spannung in Phase
• Z f ()• Elektrolyte,
Charge Transfer,...
Symbol R
Schaltzeichen
Einheit / R Ohm []
Impedanz Z = R
0 1 2 3 4 5 62
Spannung Strom
Strunz: Einführung in die Impedanzspektroskopie 16
Impedanz- Elemente2. Spule
• Spannung eilt Strom voraus• Phasenverschiebung + 90°• Z • Spule, Relaxationen
...
Symbol L
Schaltzeichen
Einheit / L Henry [H]
Impedanz Z = L*j
0 1 2 3 4 5 62
Spannung Strom
Strunz: Einführung in die Impedanzspektroskopie 17
Impedanz- Elemente3. Kondensator
• Strom eilt Spannung voraus• Phasenverschiebung - 90°• Z -1
• Dielektrika, Doppelschichten, ...
Symbol C
Schaltzeichen
Einheit / L Farad [F]
Impedanz Z = (C*j)-1
0 1 2 3 4 5 62
Spannung Strom
Strunz: Einführung in die Impedanzspektroskopie 18
Impedanz- Elemente4. Warburg
• Strom eilt Spannung voraus• Phasenverschiebung - 45°
Symbol W
Schaltzeichen
Einheit / W
Impedanz
0 1 2 3 4 5 62
Spannung Strom
jW
j
WZW
=
= 1
2
s
W
=1
Strunz: Einführung in die Impedanzspektroskopie 19
10m 100m 1 3 10 100 1K 10K 100K
10
100
1K
10K
|Z| /
0
30
60
90
|phase| / o
frequency / Hz10m 100m 1 3 10 100 1K 10K 100K
10K
30K
100K
300K
1M
3M
10M
|Z| /
0
30
60
90
|phase| / o
frequency / Hz
13:43:44
Kombination von Elementena.) seriell b.) parallel
Strunz: Einführung in die Impedanzspektroskopie 20
Kombination von Elementenseriell & parallel
• Randle circuit(Elektrode)
• HF : RE dominant• LF : RCT dominant
10m 100m 1 3 10 100 1K 10K 100K
10
20
50
100
200
500
1K
|Z| /
0
15
30
45
60
75
90|phase| / o
frequency / Hz
Strunz: Einführung in die Impedanzspektroskopie 21
Kombination von Elementen 0 oder
• Bei Reihenschaltung dominiert die größere (größte) Teilimpedanz
• Bei Parallelschaltung dominiert die kleinere (kleinste) Teilimpedanz
Strunz: Einführung in die Impedanzspektroskopie 22
Reale SystemeSpule
• HF : Z ~ (Spule)
• MF/LF : Z ~ const(Wicklung)
1 2 5 10 30 100 300 1K 3K 10K 30K 100K
20
15
50
100
200
150
500
1K
|Z| /
0
30
60
90
|phase| / o
frequency / Hz
Strunz: Einführung in die Impedanzspektroskopie 23
Reale Systeme(niederohmiger) Widerstand
• MF/LF : Z ~ const
• HF : Z ~ (wie Spule !!) Gegeninduktion bei
niederohmigen Objekten
10 30 100 300 1K 3K 10K 30K 100K10
20
15
30
25
|Z| / m
-30
-15
0
15
30
45
60phase / o
frequency / Hz
Strunz: Einführung in die Impedanzspektroskopie 24
Reale SystemeElektolytkondensator
• HF : Z ~ (wie L)• MF : Z ~ const (wie R)
• LF : Z ~ 1 / (wie C)
aber | j | < 90 ° => CPE100m 1 3 10 30 100 1K 3K 10K 100K
100m
1
10
100
1K|Z| /
0
30
60
90
|phase| / o
frequency / Hz
Strunz: Einführung in die Impedanzspektroskopie 25
Elektolytkondensatora.) Bode b.) Nyquist
100m 1 3 10 30 100 1K 3K 10K 100K
100m
1
10
100
1K|Z| /
0
30
60
90
|phase| / o
frequency / Hz-400 -200 0 200 400
0
200
400
600
800
Z' /
Z'' /
Strunz: Einführung in die Impedanzspektroskopie 26
Constant Phase Element (CPE)
C - Idealer Kondensator CPE - Verlustkapazität
=
00
1 j
VZCPE
=jC
ZC11 = jYZCPE 0
Steigung im Bode-Diagram-1 dlog(Z)/dlog() -
Phase j im Bode-Diagram
j
V:Verlustkapazität;o=Norierungsfrequenz
Strunz: Einführung in die Impedanzspektroskopie 27
Constant Phase Element (CPE)
Möglicher Ursprung für CPE-Verhalten
Fraktale Geometrie (Oberflächenrauhigkeiten)
Metal
Solution
http://www.consultrsr.com/resources/eis/cpe1.htm
Strunz: Einführung in die Impedanzspektroskopie 28
Constant Phase Element (CPE)- das Chamäleon
• = -1 : Kondensator• = -0,5 : Warburg (Re = Im)• = 0 : Widerstand• = +1 : Spule
Anmerkung : “prakmatische“ Sichtweise bei Verwendung
Strunz: Einführung in die Impedanzspektroskopie 29
Schema einer Brennstoffzelle
• A : Cable (Ohm)
• B : Mutual induction
• C : Charge transfer
(Faraday processes)
• D : Double layer
• E : Porous electrode
• F : Membrane,
Electrolyte
• G : ‘Bulk‘ inductivity
(Relaxations)
anode cathode
A
B F GD
EC
**
**
Strunz: Einführung in die Impedanzspektroskopie 30
Weitere Vereinfachung
Ersatz der Kondensatoren durch CPE‘s
anode cathode
A
B F GD
EC
**
**
Strunz: Einführung in die Impedanzspektroskopie 31
Brennstoffzellenspektren (DLR/ZBT)
Zeigt die erwarteten Teilimpedanzen
100m 1 3 10 30 100 1K 3K 10K 100K
10
20
15
30
25
|Z| / m
0
30
60
90
|phase| / o
frequency / Hz100m 1 3 10 30 100 1K 3K 10K 100K
20
15
30
25
50
70
|Z| / m
0
30
60
90
|phase| / o
frequency / Hz
Strunz: Einführung in die Impedanzspektroskopie 32
Zusammenfassung
• Sinusförmige Anregung kleiner Amplitude• Messung im Frequenzbereich• Auswertung der Spektren über Impedanzelemente
(charakteristische Transferfunktionen)• “Algebraische“ Zusammensetzung der Elemente• Hoher Informationsgehalt (falls Elemente trennbar)
• Präparativ- sowie analytisch relevante und verwertbare Informationen
Strunz: Einführung in die Impedanzspektroskopie 33
Danke für ihre
Aufmerksamkeit
Strunz: Einführung in die Impedanzspektroskopie 34
Zusammenfassung Impedanzelemente
R = Widerstand
L = Spule
C =Kondensator
W =Warburg
2
0
2
4
4
L W
log f
j
lo g Z
R C
Z ' = 0 Z ' = 1 Z ' = -1Z ' = -
1
2
Strunz: Einführung in die Impedanzspektroskopie 35
The ‘Warburg’ diffusion Impedance Rn
Cn
Rn-1
Cn-1
R3
C1
R2
C1
R1
C1 Ri = R = const, Ci = C = const
=
j
WZW
ADcFz
TRpW
kk
kk
=
22
s
W
=1
reaction order K index of substance
stoichiometric number (at equilibrium =1)
concentration at x
constant of diffusion Ik partial current
A surface of electrode Ix exchange current
kp
kkc
kD
x
k
I
I=
Transfer function
Strunz: Einführung in die Impedanzspektroskopie 36
The ‘Nernstian’ diffusion Impedance
Ri = R = const, Ci = C = const
dN thickness of layer constant of diffusion
Transfer function
RnRn-1
Cn-1
R3
C1
R2
C1
R1
C1
NW k
j
j
WZ
= tanh
2N
KN d
Dk = 1=skN
s
W
=W = Warburg Parameter
kD
Strunz: Einführung in die Impedanzspektroskopie 37
Diffusion
Finite
By
Constant concentration
Imaginary Part /
Real Part /
Nernst
Strunz: Einführung in die Impedanzspektroskopie 38
The finite diffusion Impedance
Ri = R = const, Ci = C = const
Transfer function
1=skN
s
W=
RnRn-1
Cn-1
R3
C1
R2
C1
R1
C1 Cn
SS k
j
j
WZ
= coth
dy
dE
ADFz
VW
=
2S
KN d
Dk =
d thickness of layer V molar volume of bulk electrolyte
D constant of diffusion Nernstian slope
A surface of electrode dy
dE
Strunz: Einführung in die Impedanzspektroskopie 39Ref. to page 30
Diffusion
finite
by
phase boundary
Imaginary Part /
Real Part /
Huggins
Strunz: Einführung in die Impedanzspektroskopie 40