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Strukturlösung mit Beugungsmethoden-Einkristall versus Pulverdiffraktion

VANESSA LEFFLER

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Gliederung

1. Wichtige Grundlagen

2. Vergleich Pulverdiffraktogramm – Einkristall

3. Informationen aus dem Experiment

4. Vom Datensatz zur Kristallstruktur

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Wichtige Grundlagen

Netzebenen und Bragg-Gleichung

Quelle: https://www.lehrportal.de/get/image/4806 (29.12.13; 13:33)

Bragg-Gleichung:

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Wichtige Grundlagen230 Raumgruppen

32 Kristallklassen

Wegfallen der translationshaltigen Symmetrieelemente

11 Laue-Gruppen

Nur mit Inversionszentrum

14 Bravais-Gitter

7 Kristallsysteme

Nur Translation

Ohne Zentrierung

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Wichtige Grundlagen

Friedel-PaareFriedelsches Gesetz: Strukturfaktoren für hkl und :

=> Für Intensität nicht wichtig, da

r

i

𝐹 (h𝑘𝑙 )

𝐹 (h𝑘𝑙 )

Ф

-Ф

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Wichtige Grundlagen

Systematische Auslöschung- integrale Auslöschung

ÞGrund: Zentrierung

- Zonale Auslöschung

ÞGrund: Gleitspiegelebenen

- Serielle Auslöschung

ÞGrund: Schraubenachsen

Beispiel: für hkl: h+k+l ≠ 2nÞInnenzentrierung

Beispiel: für 0kl: k+l ≠ 2nÞn-Gleitspiegelebene senkrecht zu a

Beispiel: für h00: h ≠ 2n=> 2₁-Schraubenachse parallel zu a

Vergleich Pulverdiffraktogramm - Einkristall

.

Quelle: W. Milius

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Vergleich Pulverdiffraktogramm -

Einkristall Einkristall-Beugungsbild Pulverdiffraktogramm

Quelle: R. Wölfel, Theorie und Praxis der Röntgenstrukturanalyse Quelle: M. Schmidt et al., NMR-crystallographic study of two-dimensionally selfassembled cyclohexane-based low-molecular-mass organic compounds

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Vergleich Pulverdiffraktogramm - Einkristall

Pulverdiffraktogramm

- eindimensional

Þ Geringerer Informationsgehalt

Þ Meist „Fingerprint“

Einkristall

- dreidimensional

Þ Sehr viel Information Þ Bestimmung der Kristallstruktur

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Symmetrieelemente Beispiel

000

011

020

002

013

004

031

033

024

Quelle: R. Wölfel, Theorie und Praxis der Röntgenstrukturanalyse

Betroffene Reflexe: 0klAuslöschungs-Bedingung: k+l ≠ 2n

Þn-Gleitspiegelebene in bc-Ebene

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Informationen aus dem Experiment

-IndizierungÞ NetzebenabständeÞ GitterparameterÞ Winkel

-AuslöschungÞ Bravais-TypÞ Symmetrieelemente

Kristallsystem

ÞRaumgruppe wenigstens auf kleine Auswahl eingeschränkt

-Vorteile Einkristall: negative Reflexe sichtbar und bessere Auflösung

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Vom Datensatz zur Kristallstruktur

Fouriersynthese- Kristall als komplizierte dreidimensionale periodische Elektronendichtefunktion

Þ FT: Zerlegung in Einzelwellen F0(hkl)

- Bei bekannten Einzelwellen (Strukturfaktoren F0 mit Phasen)

Þ Fouriersynthese ergibt Elektronendichtefunktion

ABER: Phase ist nicht bekanntÞ Phasenproblem

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Vom Datensatz zur Kristallstruktur

Das Phasenproblem- Lösung: Erstellen einen Strukturmodells

- Anforderungen an ein Strukturmodell:• Konkrete Atomlagen xyz (zumindest für wichtigste Teile der Struktur)ÞBerechnung eines theoretischen Strukturfaktors

ÞPhaseninformation (mit gewissen Fehlern)

- Übertragung der berechneten Phasen auf gemessene -Werte

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Vom Datensatz zur Kristallstruktur

Methoden zum Aufstellen eines Strukturmodells

- Real-Raum-Methoden

- Differenzfouriersynthese

- Patterson-Methode

- direkte Methoden

- Charge-Flipping

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Vom Datensatz zur Kristallstruktur

Real-Raum-Methoden- Vorschlag zur Molekülgeometrie notwendig

Þ Ableitung von bereits bekannten Molekülstrukturen oder mit Strukturoptimierungsprogramm

- Programm variiert Position, Orientierung und Konformation des MolekülsÞ Vergleich simuliertes und gemessenes Pulverdiffraktogramm

- Methoden:- grid-search - Simulated annealing- Monte-Carlo - etc

Anzahl der Schritte

Rcomb

1,3,5-tris(2,2-dimethyl-propionylamino)benzene

Quelle: M. Schmidt

Anzahl der Schritte

Rcomb

1,3,5-tris(2,2-dimethyl-propionylamino)benzene

Quelle: M. Schmidt

Anzahl der Schritte

Rcomb

1,3,5-tris(2,2-dimethyl-propionylamino)benzene

Quelle: M. Schmidt

Simulated Annealing

Quelle: J. Senker

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Vom Datensatz zur Kristallstruktur

Direkte Methoden- Einführung der normalisierten Strukturamplitude E:

- Erwartungswert nach Wilson-Statistik:

- Heute: direkte Berechnung von aus Datensatz möglichÞ Wichtig: alle möglichen Reflexe in Datensatz

- Theoretischer Mittelwert -1Þ Unterscheidung zwischen zentrosymmetrisch, nicht zentrosymmetrisch und

hyperzentrisch

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Vom Datensatz zur Kristallstruktur

Direkte Methoden Sayre-Gleichungen

- Grundlage: nie negative Werte für Elektronendichte + Elektronendichte in annähernd punktförmigen Maxima konzentriert

-Zentrosymmetrischer Fall

- Bsp:

-Produkte mit mind. einem schwachen Reflex liefern kaum BeiträgeÞ Produkt zweier sehr hoher WerteÞ bei gesuchten starken Reflex mit großer Wahrscheinlichkeit durch diese Phase

bestimmt

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Vom Datensatz zur Kristallstruktur

Direkte Methoden Triplett-Beziehung

- Zentrosymmetrische Struktur => Phasenproblem ist ein VorzeichenproblemΣ2- Beziehung für Triplett starker Reflexe:

- Wahrscheinlichkeit, dass Σ2- Beziehung korrekt (nach Cochran und Woolfson)

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Vom Datensatz zur Kristallstruktur

Direkte Methoden

-Strategie zur Phasenbestimmung:• Auswahl eines Startsatzes von Reflexen mit bekannten Phasen• Aufsuchen von Reflextripeln• Vorzeichenbestimmung

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Vom Datensatz zur Kristallstruktur

Direkte Methoden

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Vom Datensatz zur Kristallstruktur

Direkte Methoden

-Entscheiden für Erfolg der direkten Methoden: Datensatz mit sehr viele Reflexe

- Je komplexer die zu bestimmende Kristallstruktur, desto ungenauer direkte Methoden

Þ Grenze: 150-250 Atome (ohne H-Atome) in asymmetrischer Einheit

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Quellen- W. Massa, Kristallstrukturbestimmung, 5. Auflage

- E. R. Wölfel, Theorie und Praxis der Röntgenstrukturanalyse, 1975

- Borchardt-Ott, Kristallographie, 7. Auflage

- C. Ciacovazzo et al., Fundamentals of Cristallography, 2. Auflage

- A. R. West, Basic Solid State Chemistry, 2. Auflage

- Smart, Moore, Solid State Chemistry, 2005

- Skript zur Vorlesung AC IV, J. Senker, Universität Bayreuth, WS 13/14

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Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!