Date post: | 06-Apr-2015 |
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Struktur-Eigenschafts-Variationen durch Substitution ausgehend vom
Silberionenleiter Ag5Te2Cl
Stefan LangeInstitut für Anorganische Chemie
Universität Regensburg
Festkörperseminar Rothenberge 2004, 22.–24.09.2004
Gliederung
1. Ag5Te2Cl: (Kurze) Übersicht über die Strukturen
2. Substitution im Anionengitter – Änderung der physikalischen Eigenschaften
3. Korrelation physikalische Eigenschaften – Struktur
4. Zusammenfassung
Gliederung
1. Ag5Te2Cl: (Kurze) Übersicht über die Strukturen
2. Substitution im Anionengitter – Änderung der physikalischen Eigenschaften
3. Korrelation physikalische Eigenschaften – Struktur
4. Zusammenfassung
• Ag5Te2Cl ist eine trimorphe Verbindung:
-Ag5Te2Cl -Ag5Te2Cl -Ag5Te2Cl
monoklin (P 21/c) monoklin (P 21/n) tetragonal (I 4/mcm)
a=1935.9(1) pm a=1385.2(3) pm a=974.9(2) pm
b=771.3(1) pm b=766.3(2) pm
c=1953.3(1) pm c=1366.1(3) pm c=783.6(2) pm
Z=16 Z=8 Z=4
=90.6(1)° =90.09(1)°
(193 K) (298 K, Pulver-XRD) (363 K, Pulver-XRD)
R. Blachnik, H. A. Dreisbach, J. Solid State Chem., (1985), 60, 115.
Th. Doert, E. Rönsch, F. Schnieders, P. Böttcher, Z. Anorg. Allg. Chem., (2000), 626, 89-93.
T. Nilges, S. Nilges, A. Pfitzner, Th. Doert, P. Böttcher, Chem. Mater., (2004), 16, 806-812.
Ag5Te2Cl: Strukturen
334 K241 K
T. Nilges, S. Nilges, A. Pfitzner, Th. Doert, P. Böttcher, Chem. Mater., (2004), 16, 806-812.
Anionenteilstruktur:
• geringfügige Verzerrung des Anionengitters bei Phasenübergängen --• Beschreibung als alternierende Netze bei Projektion entlang ausgezeichneter kristallographischer Achsen: • 44 für Cl und 32434 für Te
Ag5Te2Cl: Strukturen
ab
a
ca
c
TeCl
Ag5Te2Cl: Strukturen
ab
a
ca
c
TeCl
T. Nilges, S. Nilges, A. Pfitzner, Th. Doert, P. Böttcher, Chem. Mater., (2004), 16, 806-812.
• geringfügige Verzerrung des Anionengitters bei Phasenübergängen --• Beschreibung als alternierende Netze bei Projektion entlang ausgezeichneter kristallographischer Achsen: • 44 für Cl und 32434 für Te
Anionenteilstruktur:
ab
a
ca
c
TeCl
Ag5Te2Cl: StrukturenAnionenteilstruktur:
Ag5Te2Cl: Strukturen
Gliederung
1. Ag5Te2Cl: (Kurze) Übersicht über die Strukturen
2. Substitution im Anionengitter – Änderung der physikalischen Eigenschaften
3. Korrelation physikalische Eigenschaften – Struktur
4. Zusammenfassung
Substitution im Anionengitter
Ag5Te2Cl
Ag5Te2ClTe S Te Se
Ag5Te2-ySyCl
Ag5Te2-zSezCl
y = 0 – 0.3 z = 0 – 0.7
T. Nilges, C. Dreher, A. Hezinger, Solid State Sci., im Druck.
Substitution im Anionengitter
Ag5Te2ClTe S Cl Br Te Se
Ag5Te2-ySyCl Ag5Te2Cl1-xBrx
Ag5Te2-zSezCl
y = 0 – 0.3 x = 0 – 0.65z = 0 – 0.7
T. Nilges, C. Dreher, A. Hezinger, Solid State Sci., im Druck
Substitution im Anionengitter
Ag5Te2Cl1-xBrx: DSC
150 200 250 300 334 350
T / K
x=0.1
x=0.7
x=0.6
x=0.5
x=0.4
x=0.3
x=0.2
x=0endo
333.6 K
334.9 K
336.2 K
338.1 K
340.2 K
341.2 K
343.3 K
344.0 K
243.7 K
215.8 K
187.0 K
150.5 K
Ag5Te2-ySyCl: DSC
180 200 220 240 260 280 300 320 340 360
T / K
y=0.1
y=0.2
y=0
endo
333.6 K
306.9 K
270.2 K
243.7 K
Ag5Q2X: Phasendiagramme
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
120
150
180
210
240
270
300
330
660
690
720
750
780
x(Br) in Ag5Te
2Cl
1-xBr
x
T /
K
Ag5Te
2Cl Ag
5Te
2Cl
0.3Br
0.7
-Ag5Te
2Cl type
-Ag5Te
2Cl type
-Ag5Te
2Cl type
0,0 0,1 0,2 0,3
120
150
180
210
240
270
300
330
660
690
720
750
780
Ag5Te
2Cl y(S) in Ag
5Te
2-yS
yCl
T /
KAg
5Te
1.7S
0.3Cl
-Ag5Te
2Cl type
-Ag5Te
2Cl type
-Ag5Te
2Cl type
Ag5Te2Cl1-xBrx Ag5Te2-ySyCl
Ag5Q2X: ZellvoluminaPulverröntgenbeugung bei Raumtemperatur und 363 K
linearer Zusammenhang von Gitterkonstanten und Zellvolumina mit steigendem Substitutionsgrad für Ag5Te2Cl1-xBrx and Ag5Te2-ySyCl
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7180
181
182
183
184
185
186
187
188
189
190
RT 363 K
VF
U /
(1
00
pm
)3
x in Ag5Te
2Cl
1-xBr
x
0,0 0,1 0,2 0,3180
181
182
183
184
185
186
187
188
189
190
VF
U /
(100
pm
)3
y in Ag5Te
2-yS
yCl
363 K RT
Ag5Te2Cl1-xBrx Ag5Te2-ySyCl
Fehlerbalken für +/- 3 gezeichnet
-Typ
Typ
-Typ
-Typ
Impedanzspektroskopie von 303 K – 473 K, = 100 mHz – 4 MHz• leichter Anstieg von Leitfähigkeit und Aktivierungsenergien mit steigendem x (Cl-Br-Substitution)• vergleichbare Leitfähigkeit und Aktivierungsenergien für Te-S-Substitution; Stabilisierung der HT-
-Phase bei Raumtemperatur
Ag5Q2X: elektrische Leitfähigkeit
2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
log
(
/
cm
-1 )
103 T-1 / K-1
Ag5Te
2Cl
0.5Br
0.5
Ag5Te
2Cl
0.8Br
0.2
Ag5Te
2Cl
Ag5Te
1.8S
0.2Cl
x(Br)/y(S) Ea () Ea ()
0 0.22 eV 0.50 eV
x(Br)=0.2 0.24 eV 0.51 eV
x(Br)=0.5 0.25 eV 0.51 eV
y(S)=0.2 0.21 eV -
Gliederung
1. Ag5Te2Cl: (Kurze) Übersicht über die Strukturen
2. Substitution im Anionengitter – Änderung der physikalischen Eigenschaften
3. Korrelation physikalische Eigenschaften – Struktur
4. Zusammenfassung
Jpdf- und opp-Analyse von Einkristallröntgendaten• Berechnete Aktivierungsbarrieren zeigen gleiche Grössenordnung und
Trends wie die Ergebnisse der Impedanz-Spektroskopie
-Ag5Te2Cl1-xBrx: Diffusionspfade
Ag5Te2Cl Ag5Te2Cl0.5Br0.5
-Ag5Te2Cl1-xBrx: Diffusionspfade
Aga6
Aga8
Aga5
Aga8
Agb1
Aga7
Aga2
Agb2
Aga4
Aga4
Aga1
Aga6
Agb2
Aga2
Aga7
Agb1
Aga8
Aga5
a
b
c
Aga1
Aga3
Diffusion entlang der kristallographischen b-Achse
-Ag5Te2Cl1-xBrx: Diffusionspfade
Aga6
Aga8
Aga5
Aga8
Agb1
Aga7
Aga2
Agb2
Aga4
Aga4
Aga1
Aga6
Agb2
Aga2
Aga7
Agb1
Aga8
Aga5
a
b
c
Aga1
Aga3
Diffusion entlang der kristallographischen b-Achse
-Ag5Te2Cl1-xBrx: Diffusionspfade
Aga6
Aga8
Aga5
Aga8
Agb1
Aga7
Aga2
Agb2
Aga4
Aga4
Aga1
Aga6
Agb2
Aga2
Aga7
Agb1
Aga8
Aga5
a
b
c
Aga1
Aga3
Diffusion entlang der kristallographischen b-Achse
Vergleich der Diffusionspfade in - und -Phase
-Ag5Te2Cl1-xBrx: Diffusionspfade
• Diffusionspfade mit kleinen Potentialen (< 500 meV) ausschließlich von Te koordiniert
• Koordination von Cl/Br führt zu höheren Potentialen ( > 500 meV)
-Ag5Te2Cl1-xBrx: Flaschenhälse
Aga1-Aga7 Aga6-Aga8
Te1b
Cl1Cl2
Te1a
Te2a
Aga8Aga1
Aga6Aga7
Te1aTe1b
Cl2Cl1
Te1bTe1a
Aga2-Aga1
Aga2-Aga1'
Aga1-Aga1'
Te1a
Te2aAga1'
Cl1
Cl1
Aga1
Te2a
Te2b
Aga2
Te1a
Te2bAga3-Aga8
Aga3-Aga8'
Aga8-Aga8'
Te1b
Te2a
Aga8'
Cl2
Cl2
Aga8
Te2a
Te2b
Aga3
Te1b
Te2b< 400 meV
> 800 meV
< 400 meV
> 800 meV
> 500 meV > 500 meV
Näherungsweise linearer Zusammenhang zwischen Anion-Anion-Abstand dTe-Te bzw. dTe-Cl/Br und dem Logarithmus der elektrischen Leitfähigkeit log
-Ag5Te2Cl1-xBrx: dTe-Te/Te-Hal vs. log
Te-Te Te-Hal
Näherungsweise linearer Zusammenhang zwischen Zellvolumen pro Formeleinheit Vred und dem Logarithmus der elektrischen Leitfähigkeit log
Ag5Q2X: Korrelation V – log
Verstärkte Tendenz zur Ausbildung von Diffusionspfaden bei Bromsubstitution
-Ag5Te2Cl1-xBrx: jpdf
Aga6 Aga7
Agb2
Aga1 Aga8AgTeCl/Br
Ag5Te2ClIsofläche 0.999
Ag5Te2Cl0.5Br0.5
Isofläche 0.999
Gliederung
1. Ag5Te2Cl: (Kurze) Übersicht über die Strukturen
2. Substitution im Anionengitter – Änderung der physikalischen Eigenschaften
3. Korrelation physikalische Eigenschaften – Struktur
4. Zusammenfassung
Zusammenfassung
• Weitreichende Substitution im Anionengitter unter Erhalt der Strukturen möglich
• Variable Einstellung der Phasenumwandlungstemperaturen und Leitfähigkeit
• 1-dim. Diffusionspfade in der - und -Modifikation
• Chalkogengerüst entscheidend für Leitfähigkeit
• Diffusionspfade mit Halogenkoordination ungünstig
• Vergrößerung von Zellvolumen und Anion-Anion-Abständen erhöht Leitfähigkeit
• Dr. T. Nilges• Prof. Dr. A. Pfitzner• Prof. Dr. R. Pöttgen, Dr. R.-D. Hoffmann, U.
Ch. Rodewald (Universität Münster)• Dr. M. Zabel, Dr. M. Andratschke, S.
Stempfhuber• D. Garcia
Dank