Stereoselektive Cyclopropanierung

Ein Vortrag von Alina Misiewicz und Marcel Wieteck

Gliederung1. Cyclopropanierung durch Halomethylmetalle

2. Kat. Cyclopropanierung durch Diazoalkane

3. Michael- initiierte Cyclopropanierung

1 Cyclopropanierung durch Halomethylmetalle

1 Unterschiedliche Halomethylmetalle

1 Regioselektivität der Reagenzien

1 Substratkontrolle durch funkt. Gruppen

1 Substratkontrolle durch funkt. Gruppen

Bn: Benzyl- TMS: Trimethylsilyl- THP: Tetrahydropyran

1 Substratkontrolle durch sterische Einflüsse

1 Substratkontrolle durch funkt. Gruppen

1 Substratkontrolle durch sterische Einflüsse

1 Substratkontrolle durch sterische Einflüsse

1 Reagenzkontrolle- Auxiliare

1 Kohlenhydrat- Derivate als Auxiliare

1 Struktur des chiralen Auxiliars

1 Weinsäure- Derivate als Auxiliare

1 Norbornan- Derivate als Auxiliare

1 Weinsäureamid- Derivate als Auxiliare

1 Reagenzkontrolle- chirale Liganden

1 Struktur mit dem chiralen Liganden

allg. Reaktionsgleichung:

- Intermolekulare Cyclopropanierung

- Intramolekulare Cyclopropanierung

Kat. Cyclopropanierung durch Diazoalkane

Diazoreagenzien

Mechanismus

Reaktionen mit Diazomethan

OTBDMS t.-butyl-dimethyl-silylether

Reaktionen mit Diazomethan

Chirale Auxiliare

dr 95:5 für R¹= Me

Chirale Auxiliare

Diazoverbindung mit elekt. ziehenden Rest

α-Diazoester :

N2CHCOOR

weitere:

Reaktionen mit Diazoestern

Chirale KatalysatorenWichtige Katalysatoren : Cu , Ru , Rh , Co

Nozaki 1966 :

Cu Katalysatoren

Ru Katalysatoren:

Transition state model

NMI N-Methyl Imidazol

Intramolekulare Cyclopropanierung

1961 Stork u. Fecini

Buchner Reaktion

Reaktionen von Diazoacetaten

Michael- initiierter Ringschluss (MIRC)

Mechanismus

Reaktionen mit Yliden

Chirale Auxiliare

R : Ph 92:8

Chirales Nucleophil

Quellen- Chemical Reviews, 2003, Vol. 103, No. 4

und darin enthaltenden Referenzen

- Reinhard Brückner Reaktionsmechanismen