Literatur 1m Text geben wir mit der Einordnungsformel an, welche Literatur wir benutzt haben. Dabei steht die Einordnungsformel am Satzende vor dem Punkt, wenn sie sich nur auf den letzten Satz bezieht. Sie steht hinter dem Punkt, wenn sie sich auf den ganzen vorhergehenden Absatz bezjeht. Mit der alphabetisch sortierten Einordnungsformel finden Sie in diesem Verzeichnis die entsprechende QueUe. (AbfKIirV 1992) AbfKIllrV: Kliirschlammverordnung (idF v. 15.04.1992) Bundesgesetzblatt, Teil I, Nr. 21, S.912,1992 (Abraham 1996) ABRAHAM, Hartwig: Flammenphotometrie und F/uorimetrie. In: PTA heute 411 0, April 1996, S. 272 -276 (AG Boden 1996) BUNDESANSTALT FOR. GEOWISSENSCHAFTEN UND ROHSTOFFE (Hrsg.): Boden- kundliche Kartieranleitung. 4. verb. und erw. Aufl. Hannover: E. Schweizerbartsche Verlagsbuchhandlung, 1996 (AGW 1993) AMT FOR. GEWASSERSCHUTZ UND WASSERBAU Direktion der Offentlichen Bauten des Kantons ZOrich: Ahlastenbearbeitung : Einfohrung in die Altlastenpraxis des Kantons Zurich. ZUrich: AGW, 1993 (Alloway 1990) ALLOW A Y, B. 1.: Heavy Metals In Soils. Glasgow: Blackie, 1990 (Ammennann 1993) AMMERMANN, Doris ; LAUDE, Ingrid: Emissionen und Immissionen von monocyclischen aromatischen KohlenwasserstofJen. Berlin: Technische Universitlit, Fachgebiet Umweltchemie, Seminararbeit, 1993 (Henzler 1982) BUNDESANSTALT FOR. GEOWISSENSCHAFTEN UND ROHSTOFFE (Hrsg.) ; BENZLER, J.-H. et aI. (Red.): Bodenkundliche Kartieranleilung. 3. Aufl. Hannover: AG Bodenkunde, 1982 (Berliner Liste 1990) BERLINER LISTE: Bewerlungskriterien for die Beurteilung konlaminierter Standorte in Berlin. Bek. v. 19.11.1990, StadtUm IV E 2, Berlin: 1990 (Amtsblatt filr Berlin, 40. Jhrg., Nr. 65, 28.12.1990) (BILK 1985) BUNDESFORSCHUNGSANSTALT FOR. LANDESKUNDE UND RAUMORDNUNG (Hrsg.); BROMMER., G. W. ; KLOKE, A. ; KALMBACH, S. ; NEUMEIER, G. ; THORMANN, A. ; ISENBECK, M. ; MATTHESS, G.: Boden - das drille Umweltmedium : Beitriige zum Bodenschutz. Bonn: Selbstverlag, 1985 (Forschungen zur Raumentwickiung Bd. 14) (BIFAU 1994) BIFAU UMWELT-ANAL YTIK GmbH: StichprobenmejJprogramm zur Luflqualitiit in Berlin 1993/94 : im Au/trag der Senatsverwallung for StadtenlWick/ung und Umweltschutz. Berlin: SenStadtUm, Lentzallee 12 - 14, 14195 Berlin, 1994 (Bliefert 1995) BLIEFERT, Claus: Umweltchemie. Weinheim: VCH, 1995 (Blume 1990) BLUME, Hans-Peter (Hrsg.): Handbuch des Bodenschutzes : Bodenokowgie und Bodenbelastung; vorbeugende und abwehrende SchutzmajJnahmen. Landsberg: ecomed, 1990
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Literatur
1m Text geben wir mit der Einordnungsformel an, welche Literatur wir benutzt haben. Dabei steht die Einordnungsformel am Satzende vor dem Punkt, wenn sie sich nur auf den letzten Satz bezieht. Sie steht hinter dem Punkt, wenn sie sich auf den ganzen vorhergehenden Absatz bezjeht. Mit der alphabetisch sortierten Einordnungsformel finden Sie in diesem Verzeichnis die entsprechende QueUe.
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Wetterverhiltnisse: am Entnahmetag am Yortag in der Woehe vorher Temperatur: ................................ .................... ............ . .............................. .
Ort der Probenahme: Stadt: ........................................ Ortsteil: ........................... . StraBe und Hausnummer: ................................................................................................ .
Lagebesehreibung: ........................................................................................................... . Probenahmeflaehe: ......................... m2 Hohe uber N.N.: .................... m
Bodencharakterisierung: 0 Landboden 0 Grundwasserboden o Unterwasserboden 0 Moor
o anthropogener Boden: 0 ohne bodenfremde Anteile 0 mit bodenfremden Anteilen Beschreibung der Oberflaehe: .......................................................................................... . Beschreibung der Nutzung: ............................................................................................. . Gerueh: ...................................................... Farbe: ..................................................... . Bemerkungen: ................................................................................................................. .
Beschreibung der Probenahme: Probenahmegerat: ................................................... . Probenahmetiefe: Probe 1: ............................ m Probe 2: ........................... m
Art der Probe: 0 Einzelprobe 0 Misehprobe bestehend aus ...... Einzelproben Menge und Art der aussortierten Grobstoffe (Bodenskelett): ............................................ . Bemerkungen: ................................................................................................................. .
NuJlwert Probe + Standard 0 Probe + Standard 0 Probe + Standard 0
Probe 4 Probe + Standard I Probe + StandBrd 1
5 - 10 em Probe ... SllIt\d$rd I
Probe + Standard 2 Probe'" Standud 2 Probe + Standard 2
Nullwert Nultwert NuDwut
Ntdlwert Probe + Standard 0
Probe + Standard 0
Probe + Standard 0
Blind-Probe + Standard I Probe + SIaI)dard 1
probe Probe + Standard I
Probe + Standard 2
Probe + Standard 2 Probe + Standard 2 Nullwert
Nultwert NuUwert Nullwert
D Mit elWes Glock. mOssen ie fIlr djese Proben keine neue Standard-Addition und keine damit . verbundene Nullwert-Bestirnrnung durchftlhren (s. Kap. 8.4 .10).
Anhang C 2 283
KODZentration
Standard C(Pb) bzw. C(Cu)
des addlerten • Standard. lNIL) Standard 0 0
Standard 1
Standard 2
Regressionsgerade nach Standard-Addition:
Signal der Bleielektrode = B . C(CulPb} + A
I. Fraktion 2. Fraktion
B= B=
III A= A= I r= r=
3. Fraktion 4. Fraktion
I B= B=
A= A=
r= r=
Kupfer-IBleikoDZentration in der Probenli.ung [pgIL)
Probe 2.leic:ht 3. an Mangan- 4. an organlsehe I. mobile nachlieferbare oxide gebundene Sub.anz gebunde-Fraktion Fraktion Fraktion neFraktion
Die voo 1DlS vorgeschlagenen Versuche kOnnen Sie - wie im Kap. 1.3 erwllhnt - auch als Laborpraktikwn an einer Bildungseinrichtung anbieten. In diesem Fall empfehlen wir Thnen, im Labor ein Me8datenheft auszulegen, das die Protokolle A bis D fllr jede Gruppe einmal enthait und so den Datenaustausch zwischen den Gruppen erleichtert.
4.2 Probenahme
4 I 2
I Rolle I 2
~{ 2
etwas
ggf.2
4
Porckhauer-Bohrstock Kunststofthammer NAgel und 20 m Schnur MaBband Porzellanschfisseln (zum Mischen der Einzelproben) Alufolie (zum Abdecken der Porzellanschfissel) EBlOffel (zum Mischen und Abfllllen der Proben) I L braune GlasfIaschen mit Glasschliffstopfen (zum Abtbllen der heiden Mischproben (0 -5 em und 5 - 10 em) ) I L braune GlasfIaschen mit KlIIlStstoffdeckeln (zum Abtbllen der heiden Mischproben (0 - 5 em und 5 - 10 em) ) Alufolie (zum Abdecken des Kunststoffdeckels) Gef"ABe zum Sammeln des Bodenskeletts Etiketten und ein wasserfester Stift (zum Beschriften) Protokollblatt (Anbang A) Klemmbrett und Kugelschreiber Eimer oder Karton (tbr den Transport der GerAte und der Proben)
5.1 Bodenart I Spritztlasche mit Leitungswasser
5.2 Bodenfeuchte I Spritztlasche mit Leitungswasser
5.3 pH-Wert-Bestimmung mit dem Hellige-pH-Meter I Hellige-pH-Meter mit Indikatorlosung und Loffelchen
5.4 Carbonatgehalt 2 Uhrglaser
6.1 Probenteilung
TropffiAschen mit 10 - 15 %iger HCI (oder Pasteurpipette benutzen) AnseIzen der HCI-Losung: Etwa 50 mL destilliertes Wasser in einem 100 mL MeJ3kolben vorlegen tmd V<rSicbtig 32 mL 37 %ige HCI zugeben. AnschlieJ3end langsam mit destilliertem Wasser bis zur Marke autfullen.
8 Labortischpapiere Spatel Loffel
288 Anhang E: Material- und Chemikalienliste
~{
8 Etiketten und ein wasseIfester Stift (zum Beschriften)
8 0,5 L braune Glasflaschen mit Glasschliffstopfen (:fur die bei 40 ac getrockneten, die
luflgetrockneten und die ungetrockneten Analysen- und RO,ekstellproben (je 0 - 5 em und
5 - 10 em» 8 0,5 L braune Glasflaschen mit KtmStstoffdeckeln (filr die gleiehen Analysen- und Ro'ekstell
proben wie oben)
etwas Alufolie (zum Abdecken des Kunststoffdeckels)
Analysenwaage 2 0,5 L braune Glasflaschen mit Glassehliffstopfen (:fur die 1uflgetrockneten Analysenproben
(0 - 5 em und 5 -10 em»
2 0,5 L braune Glasflaschen mit Kunststoffdeekeln (filr die luflgetrockneten Analysenproben
(0 - 5 em und 5 - 10 em»
etwas Alufolie (zum Abdecken des Kunststoffdeeke!s)
2 mm Edelstahl-Sieb mit Auffangbehlilter
I Spatel
ggf. I Analysenwaage (zum Wiegen des Bodenskelettes)
7.1 pH-Wert-Bestimmung mit einer Glaselektrode 100 mL 0,01 M Caleiumehlorid-Losung
Ansetzen dec CaCl,-Losung: 1,47 g CaCI2 • 2 H20 p. a. in einen I L MeBkolben geben und
in destilliertem Wasser losen. AnschlieBend ebenfalls mit destilliertem Wasser bis zur
Marke auffUllen. 5 Beeherglliser (4 filr die Proben, 1 filr die KCI-Losung)
4 Wagepapiere (zum Einwiegen der Proben)
25 mL Vollpipette (zum Zugeben der CaCI2-Losung) Glasstab (zum Unn1lhren der CaCI2-Bodensuspensionen) pH-Elektrode mit Mefigerllt Stativ (zum Abstellen der pH-Elektrode)
etwas KCI-Losung (zum Aufbewahren der pH-Elektrode) 3 Standardpufferlosungen (PH 4,01; pH 6,87 und pH 9,18)
Spritzflasche destilliertes Wasser mehrere ZellstofftUcher (zum Abtupfen der Elektrode)
Protokollblatt (Anhang B)
7.2 Kationenaustauschkapazitit - Versuchsteil Extraktion 400 mL 0, I M BaCI2- Triethanolamin-Losung (Austauscherlosung)
AnhangE 289
Ansetzen der Losung: 12,21 g BaCI2 • 2 ~O p. a. in einen 0,5 L Mefikolben geben und in ca. 250 mL destilliertem Wasser autlosen. 22,5 mL Triethanolamin (Schmelzpunkt 21°C, d. h. zlIhfJUssig) dazugeben und mit destilliertem Wasser auf einen Liter auffilllen. Mit 1 M HCI pH 8,2 moglichst exakt mit einem pH-Meter einstellen.
80 mL 0, I M Bariumchlorid-Losung Ansetzen der Losung: 2,44 g BaCI2 • 2 HP p. a. in einen 0,1 L Mefikolben geben und in destilliertem Wasser losen. Anschliefiend ebenfalls mit destilliertem Wasser bis zur Marke auffilllen.
400 mL 0,1 M Magnesiumchlorid-Losung Ansetzen der Losung: 10,16 g MgCl2 • 6 HP p. a. in einen 0,5 L Mefikolben geben und in destilliertem Wasser losen. Anschliefiend ebenfalls mit destilliertem Wasser bis zur Marke auffilllen.
200 mL destilliertes Wasser 4 Wagepapiere (zum Einwiegen der Bodenprobe) I Spatel (zum Einwiegen der Bodenprobe)
Analysenwaage 4 100 mL Zentrifugenrohrchen mit Deckel (passend zur Zentrifuge) 4 Becherglaser (zum Abstellen der Zentrifugenrohrchen) 3 Kippipetten 25 mL (fur die Zugabe von destilliertem Wasser, Austauscherlosung und
MgCl2-Losung) Kippipette 10 mL (fur die Zugabe von BaCI2-Losung)
4 Glasstabe (zum Aufriihren des Bodensatzes) 1 Uberkopfschiittler
ggf. viele 1
4 4 1
Uhr Spritzflasche mit destilliertem Wasser Zentrifuge Pasteurpipetten (als Hilfe beim Dekantieren) 1000 mL Erlenmeyerkolben (fur bariumhaltige Abfalle) 250 mL Erlenmeyerkolben mit Stopfen (zum Auffangen der ungereinigten Analysenlosung) Schnellauftrichter, auch Analysentrichter genannt (s. Fufinote 48 im Kap. 7.2) Stander fur 4 Schnellauftrichter
8 ungetrocknete runde feinporige Filterpapiere (zum Reinigen der Analysenlosung von Bodenpartikeln und zum Uben des Filtrierens mit dem Schnellauftrichter)
4 250 mL Erlenmeyerkolben mit Stopfen (zum Auffangen der von Bodenpartikeln gereinigten Analysenlosung) Protokollblatt (Anhang B)
290 Anhang E: Material- und Chemikalien1iste
7.2 Kationenaustauschkapazitit - Versuchsteil Flammenphotometrie 1 L 0,15 MMagnesiumchiorid-u>sung
Ansetzen MgCI2 der Losung: 30,50 g MgCI2 . 6 ~O p. a. in einen I L MeBkolben geben
und in destilliertern Wasser IOsen. AnschlieBend ebenfaUs mit destilliertem Wasser bis zur
Marke auffilllen.
250 mL Bariumchlorid-StammlOsung mit einer Barium-Konzentration von 10 gil Ansetzen der U>sung: 4,45 g BaCI2 . 2 ~O in einen 250 mL MeBkolben geben und in der
0,15 M MgCI2-U>Sung losen. AnschlieBend mit 0,15 M MgCI2-U>sung bis zur Marke
auffilllen.
Flammenphotometer mit Bariumfilter
5 100 mL Me6kolben (zum Ansetzen der Verdllnnungsreihe)
diverse Pipetten mit Peleusblillen (zum Ansetzen der Verdllnnungsreihe)
4 bei 105°C getrocknete runde feinporige Filterpapiere (zum Abfiltrieren des Barimsulfats
- Diese Filterpapiere mllssen bereits vor der Trocknung zweimal gefaltet werden. Sie
mllssen nach der Trocknung im Exsikkator aufbewahrt werden.)
Exsikkator mit Trockenmittel
4 Schnellauftrichter, auch Analysentrichter genannt (s. FuBnote 48 im Kap. 7.2)
I Stlinder filr 4 Schnellauftrichter
Spritzflasche mit destilliertem Wasser
20 mL 3 %ige HCI
4 Porzellanschiilchen (als Ablage fur die Filterpapiere beim Trocknen) 1 Trockenschrank
7.3 Wassergehalt 1
4
7.4 Humusgehalt
Exsikkator mit Trockenmittel
Tiegelzange, Gummihandschuhe oder Schlauchfinger (s. FuBnote 60 im Kap. 7.3)
bei 105°C getrocknete Porzellanschiilchen
Spatel oder LOifel
Analysenwaage
Trockenschrank
wasserfesten Stift (zum Beschriften)
Protokollblatt (Anhang B)
1 Exsikkator mit Trockenmittel
Tiegelzange, Gununihandschuhe oder Schlauchfmger (s. FuBnote 60 im Kap. 7.3)
4 Porzellanschlilchen
Analysenwaage
Muffelofen
wasserfesten Stift (zum Beschriften)
Protokollblatt (Anhang B)
AnbangE 291
8.3.2 Sequentielle Extraktion 400 mL I M NH.N03 p. a. (80,04 gIL)
400 mL 1M CH3COONH. p. a. (77,08 gIL) eingestellt mit etwas 50 %iger EssigSllure auf pH 6,0
400mL 0,1 M NH,OH-HCI p. a. + I M CH3COONH. p. a. ~OH-HCI: 6,95 gIL und CH3COONH.: 77,8 gIL) eingestellt mit
etwas verdUnnter HCI auf pH 6,0
400mL 0,025MNHcEDTAp. a. (EDTA: 7,31 gIL)eingestelltmit etwas verdUnnter Amrnoniaki6sung (I M) aufpH 4,6
I 5
5 5 4
oder { 4 I I 5
20
20 20 2
5mL 2,5mL
Ansetzen der vier Extraktionsl6sungen: Chemikalien analysengenau einwiegen; in ein I L Becherglas geben; etwa 0,7 L bidestilliertes Wasser dazuschutten; mit einern Glasstab gut urnruhren; die jeweilige Silure mit einer Pasteurpipette zugeben, wn den gewilnschten pH-Wert einzustellen; die Lilsung in einen 1000 mL MeBkolben uberfilhren; das Becherglas zweimal mit etwa 100 mL destilliertern Wasser ausspillen; die SpUll6sung in den MeBkolben geben; den MeBkolben mit destilliertern Wasser auf exakt 1000 mL auffullen; die Extraktionsl6sung in eine braune I L Vorratsflasche uberfilhren. Es ist schwierig EDTA aufZul6sen. Deshalb muB beim EDTA wie folgt vorgegangen werden. Zuerst etwa 700 mL bidestilliertes Wasser ins Becherglas schutten; dann die abgewogene Menge EDT A in kleinen Portionenen zugeben; nach jeder Zugabe gut urnruhren bis das EDT A vollstilndig aufgel6st ist; bei Problemen Ultraschall verwenden; sonst wieoben.
Analysenwaage L6:ffel (zwn Einwiegen der Proben) Zentrifuge siluregespillte 100 mL Zentrifugenr6hrchen mit Deckel (passend zur Zentrifuge) kleine Korkringe (zum Abstsellen der Zentrifugenr6hrchen) 50 mL Kippipetten (rur die Extraktionsmittelzugabe - Pipetten beschriften) 50 mL Vollpipetten mit Pe1eusball (fur die Extraktionsmittelzugabe - Pipetten beschriften) Pipettenstander Uberkopfschilttler mit mindestens 5 Probenhaltem Glastrichter passend zu den PE-FI1ischchen (zum Filtrieren) Stativ mit 5 Halterungen (fur die Trichter) Faltenfilterpapiere (Fa. Schleicher und Schue1l595 Y:.; 12,5 cm Durchrnesser) 50 mL Becherglas (zum Auffangen der Filterspil1l6sung) siiuregespil1te 50 mL PE-FI1ischchen (zum Auffangen der Filtrate) Pasteur-Pipetten (zum Befeuchten der Faltenfilter) 0,5 mL Pipetten (zwn Stabilisieren der Proben mit HN03 bzw HC1) konz. HN03 (zum Stabilisieren der Proben) konz. HCI (zum Stabilisieren der Proben) Abfallbehiilter rur flilssige Abfillle (I L Erlenmeyerkolben) Abfallbehlilter rur feste Abfillle (z. B. fur Filterpapiere) Spritzflasche mit bidestilliertem Wasser Protokollblatt (Anbang C I)
292 Anhang E: Material- und Chemikalienliste
8.4.10 Kupfer- und Bleibestimmung (AAS) 1 mL Kupfer-StammlOsung (1000 mg CulL)
oder 1 mL Blei-StammlOsung (1000 mg PblL) 1,5 L bidestilliertes Wasser (zum Ansetzen der verdonnten Kupfer- bzw. Bleilosung)
diverse Pipetten (zum Ansetzen der verdnnnten Kupfer- bzw. BleilOsung) 1 Peleusball
PipettensUlnder diverse MeBkolben (zum Ansetzen der verdonnten Kupfer- bzw. Bleilosung)
Pasteurpipette (zum exakten AuffUllen der MeBkolben) AAS-Gerlit mit Graphitrohr als Atomisierungseinheit
viele 50 mL Becherglliser (zum Ansetzen der Losungen fllr die Standard-Addition) mehrere Pipetten (zum Abmessen von 5 bzw. 10 mL der Proben, der verdilnnten Kupfer- bzw.
Bleilosungund des destillierten Wassers - Ais Pipetten kOnnen Sie verwenden: MeBpipetten mit grOBerem Volumen, Vollpipetten, eine automatische Pipette oder eine Eppendorfj>ipette.) Protokollblatt (Anhang C 2)
8.5 Blei-Analyse mit der ionenselektiven Elektrode 1 mL Blei-StammlOsung (1000 mg PblL)
I L bidestilliertes Wasser (zum Ansetzen der Blei-KalibrierIOsungen) diverse Pipetten (zum Ansetzen der B1ei-Kalibrierlosungen) diverse MeBkolben (zum Ansetzen der Blei-Kalibrierlosungen)
Ionenselektive Blei-Elektrode mit Me/3gerlit Referenzelektrode Magnetri1hrer Rnlniisch und eine Rnlniischangel Spritzflasche mit destilliertem Wasser
mehrere Zellstofftncher (zum Abtupfen der Elektroden) I Becherglas mit beispielsweise KCI-Losung (zur Aufbewahrung der B1ei- und der Referenz
elektrode - s. Angaben des Elektodenherstellers) groBes Becherglas (zum Auffangen der Spnl- und AbfallOsungen) Protokollblatt (Anhang C 3)
9.4.6 BTX-Analyse (GC) 20 mg Monochlorbenzol
200 mL MethylglykollOsung mit intemem Standard Monochlorbenzol (100 mgIL)
je I mL I 1
Ansetzen der MethylglykollOsung: 100 mg Monochlorbenzol in einen 1000 mL MeBkolben einwiegen und mit MethylglykollOsung (= 2-Methoxy-ethanol = Ethylenglykolmonomethylether) bis zur Marke auffullen. Benzol-, Toluol-, o-Xylol-, m-Xylol-, und p-Xylol-Stammlosung (100 mgIL) Analysenwaage Loffel oder Spatel
2 Wligepapiere 2
evtl. {
100 mL Erlenmeyerkolben mit Glasschliffstopfen (fur die Extraktion der Proben) 25 mL Vollpipette (zur Zugabe der Extraktionsiosung zu den Bodenproben) Pipettenstlinder Zeitschaltuhr Schntteltisch
lOOmL
AnhangE 293
Gaschromatograph mit Gasversorgung, Headspace-Probenaufgabesystem, Trennsllule (s. Tabelle 9.9), Flarnmenionisations-Detektor und Schreiber destilliertes Wasser 5 mL Vollpipette (fur das Einfullen des Wassers in die Headspace-ProbengefiU3e)
8 Headspace-ProbengefllBe (fur 5 Einzelsubstanz-Standards, 2 Proben und I Blindwertprobe)
diverse
diverse I 8
Pipetten (zum Ansetzen der BTX-Standardl6sungen - Pipetten beschriften) Peleusball MeBkolben (zum Ansetzen der BTX-Standard16sungen) Pasteurpipette (zum exakten Auffilllen der MeBkolben mit der Methylglyko1l6sung) 0,5 mL Vollpipetten (zum Dberfuhren der BTX-StandardI6sungen, der Probenl6sungen und der Blindwertproben in die Headspace-GefllBe) Uhr Abfallbehlllter Protokollblatt (Anhang D I)
9.5.6 PAK-Analyse (HPLC) je 10 mL Stamml6sung fur ~ der 6 zu analysierenden PAK-Einzelsubstanzen (Konzentration
100mgIL) 50 g wasserfreies Natriumsulfat (N~S04)
200 mL Acetonitril I L Methanol
4
2 5 5
5
5
I
5
2 5 5
ggf. I diverse
I
diverse
Analysenwaage Wagepapiere Spatel oder L6ffel M6rser und PistiIl (Volumen etwa 200 mL) Ideine Porzellantiegel Glasstllbe (zum Verreiben von Probe und Natriumsulfat) 20 mL-Septum-Glli.ser (fur die Extraktion der Bodenproben) beheizbares Ultraschallbad Zentrifuge Einmal-Trennsaulen (0,5 g Silikagel, das mit Benzolsulfonsaure modiftziert ist - zum Reinigen der Bodenextrakte) Pasteurpipetten (zur Zugabe des Acetonitril und des Methanol - Pipetten beschriften) I mL Glasspritze 5 mL Me13kolben (zum Auffangen des Elutats) Kohlschrank (zur Autbewahrung der Proben) Pipetten (zum Ansetzen der Standardl6sungen) Peleusball Pipettenstander MeBkolben (zum Ansetzen der Standardl6sungen) Pasteurpipette (zum exakten Auffilllen der MeBkolben) HPLC-Gerllt mit Trennsaule (s. Tab. 9.12), Dosierschleife 10 ~L und Fluoreszenz-Detektor 20 ~L HPLC-Spritze Abfallbehalter Protokollblatt (Anhang D 2)
· 7
~ """"r/~
q~. ~ if \C9 .~
f u~ ~ I'> '" ~ '\:
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(Von: Peter Ruga. Aus: ROSier, Markus ; ROSIer, Stefan: Aktionsbuch Naturschutz : LeHfaden fOr die JugendarbeH. Stuttgart : Franckh·t<osmos, 1989, S. 20)
AnhangF 295
Antworten
Bei der Entwic1dWlg der Fragen und Antworten haben wir uns am Fragenkonzept nach Benjamin Bloom (s. Kap. 1.2) orientiert Wld das kognitive Niveau (KI - K6) jeder einzelnen Frage ermittelt. Unsere Einschlltzung haben wir am Anfang jeder Antwort in K1ammem angegeben.
2 Einleitung
I. (K 2) Ein pauschales Rezept zur BearbeitWlg potentieller Altlasten gibt es nicht. Jeder Altlastenfall weist spezifische Eigenheiten auf Wld muB gesondert Wltersucht Wld beurteilt werden. Das Vorgehen muB immer auf den Einzelfall abgestimmt werden.
2. (K I) Analytische BodenWltersuchWlgen sind nur ein Teilschritt Wlter vielen bei der AltiastensanierlUlg. Sie sind jedoch an drei Stellen im BearbeitWlgsablauf erforderlich: ZWll1chst a1s analytische VOruntersuChWlg, urn zu entscheiden, ob es sich urn eine Altlast handelt. Dann als analytische DetailWltersuchWlg, urn Art, Lage und Umfang der Schadstoffe zu ermitteln Wld so die eigentliche SanierlUlg vorzubereiten. SchlieBlich a1s analytische Erfolgskontrolle, urn nach der SanierlUlg den Erfolg zu Uberprilfen. (s. Abb. 2.1)
3 Arbeiten im Labor
I. (K 4) Arbeitshinweis (-) • im lAbor stelS einen langarmeligen Baumwollkillel
anziehen
• lange Hose und geschlossene Schuhe tragen
• Schutzbrille aujsetzen
• in den lAborrtiumen nicht essen, trinken oder rau-
chen
• Hande nach der Arbeit griindlich waschen
• 1m Not/all: Erste Hilfe leisten und Notarztln rufen
• sauber arbeiten, Verunreinigungen des Arbeits
platzes sofort beseitigen
Grund(-+) -+ Schulz der eigenen K1eidWlg Wld der Haut vor gifti
gen, lllzenden Wld reizenden Chemikalien, Schulz durch schwer entflammbares Material, synthetische Materialien wnrden mit der Haut verschmelzen
-+ Schulz vor verschUtteten Chemikalien Wld herlUlterfallenden GegenstAnden
-+ Augenschutz, insbesondere vor Chemikalienspritzem und G1assplittem (vor allem bei der Arbeit mit Unterbzw. Oberdruck)
-+ Vergiftungsgefahr, VerwechselWlg von Chemikalien-behAltem Wld Lebensmittelgefl1/3en, Brandgefahr
-+ Gesundheitsschutz -+ Nalogo?! -+ Unfallgefahr, Gille des Ergebnisses, Kontamination
des Labors
296 Anhang F: Antworten
- unbedingt den Kontakt von Chemikalien mit Haut,
Augen und &hleimhiiuten vermeiden, Handschuhe
tragen, Schutzcreme verwenden
- Flaschen, die mit Chemikalien gefollt sind, in Ei
mern transportieren
- Reagenzien nie in VorratsjIaschen zurUckschutten
- konzentrierte Siiuren unter stiindigem Ruhren
langsam ins Wasser giefJen, nicht umgekehrt
- Gefahrensymbole, Gefahrenbezeichnungen, R- und
S-Siitze auf den Verpackungen beachten
- jeden Abfall in den dafor vorgesehenen Abfall
behiilter schulten
- Glasbruch und Glasabfiille in den Glasabfallbe
halter legen
- brennbare und giftige Abfiille nur unter dem Ab
zug umfollen
- aile benutzten Geriite nach Gebrauch grondlich
reinigen, Arbeitsplatz sauber hinterlassen
4 Probenahme
-+ Gesundheitsschutz (Handschuhe und Schutzcreme
sind Hilfsmittel urn diesen Kontakt zu vermeiden
(s. Fufinoten 2 und 3 im KapiteI3»
-+ Hinfallen und Zerbrechen der GefaBe und die damit
verbundene Freisetzung geflihrlicher Chemikalien
vermeiden
-+ Reinheit der Chemikalien
-+ Hitzeentwicldung und Spritzgefahr
-+ sicherer Umgang mit Chernikalien, Unfallvorsorge
-+ getrennte Abfallentsorgung, Arbeitsschutz
-+ Arbeitsschutz und Recycling
-+ Vergiftungen und Verbrennungen, Brandgefahr
-+ AnalysenqualiUIt, Unfallgefahr, Schutz fur andere
1 a (K I) Die Grundgesamtheit ist die gesamte Untersuchungseinheit, Uber die eine Aussage getroffen werden solI.
Unter einer Einzelprobe wird das Material verstanden, welches der Grundgesamtheit in einem einzigen Probenahme
vorgang entnommen wird. Einzelproben sind nicht reprllsentativ fur die Grundgesamtheit. Eine reprllsentative Mischprobe erhalt man durch Vereinigen mehrerer Einzelproben.
1 b. (K 2) Reprl\sentative Mischproben sind definitionsgemiill reprllsentativ! In der Praxis hangt die Reprllsentativitllt
naturlich immer von der Giite der Probenahme abo
2a. (K 1) Defmitionsgemiill ist die reprllsentative Probenahme das Gewinnen einer oder mehrer Mischproben, die
die Grundgesamtheit repr1lsentieren.
2b. (K 2) Vor der eigentiichen Probenahme mufi diese genau geplant werden. Parameter wie die Probenahrnetiefe,
die Anzahl der Einstiche, die Griil3e der Probenahmefl1lche, die Anordnung der Einstiche und der leitpunkt der
Probenahme mtissen festgelegt werden. Diese Parameter miissen injedem Fall individuell gewllhlt werden. Dabei
ist die Nutzung des Gelandes und die Fragestellung der Untersuchung zu beriicksichtigen. liei ist es, reprllsentative
Mischproben zu erhalten und systematische Fehler zu vermeiden (s. Fufinote 9 im Kap. 4.1). Dieses liel kollidiert
mit der Minimierung des Zeitaufwandes. Bei der Durchfuhrung der Probenahme mufi der zuvor festgelegte
Probenahmeplan miiglichst genau eingehalten und Kontaminationen der Probe miissen vermieden werden.
3. (K4) Vorteile: - Der Purckhauer-Bohrstock ist einfach und manuell bedienbar.
- Die Probenahme mit dem Bohrstock erfolgt schnell und kostengUnstig.
- Der Purckhauer-Bohrstock ist geeignet, urn ein Bodenprofil aufz.unehrnen.
Nachteile: - Allerdings kiinnen Proben nur aus Tiefen bis zu 1 m gezogen werden. - Je nach Untergrund kann es Z. T. sehr schwer sein, den Bohrstock I m tief einzuschlagen.
Auch das anschliel3ende Herausziehen kann Probleme bereiten.
- Das Einschlagen des Bohrstockes ist nicht ganz ungeflihrlich.
Anhang F: Antworten 297
Der Pllrckhauer-Bohrstock ist daher nicht fur Faile geeignet, bei denen Proben aus mehr als I m Tiefe genommen werden sollen, oder wenn der Untergrund steinig bzw. tonig ist. Ansonsten ist der Purckhauer-Bohrstock ein glingiges GerM rur die Probenahme.
4a. (K I) Die Beschriftung des ProbenbehAlters erfolgt mit einem wasserfesten Stift. Sie ist an der AuBenseite des Getlilles anzubringen oder zumindest so, daB sie von auBen lesbar ist. Auf der Probe sind Angaben erforderlich, die eine eindeutige Identifizierung moglich machen. Das sind in der Regel folgende Angaben:
• ProbenehmerIn,
• Datum, • Ort und Tiefe der Probenentnahme, • Bezeichnung der Probe (z. B. fortlaufende Nunnnerierung)
4b. (K 3) Eine Probe Illuft meist durch mehr als eine Hand. EineR entnimmt die Probe, ein zweiteR bereitet sie auf, ein dritteR analysiert sie und ein vierteR wertet das Ergebnis aus ... Die Proben mUssen so beschriftet sein, daB jede MitarbeiterIn sie eindeutig identifizieren kann und eine Verwechslung ausgeschlossen ist.
5. (K 3) Beis,piel I: Die Wahl der Probenahmetiefen kann das Analysenergebnis beeinflussen. Angenommen, Sie wollen fiIr einen Acker die Verteilung der Schwermetallgehalte in der Tiefe bestimmen. Ihr Forschungsbudget reicht nur zur Analyse von sechs verschiedenen Tiefen. Es macht wenig Sinn, den Boden in folgende Tiefen einzuteilen: o -5 em, 5 - 10 cm, 10 - 15 cm, 15 - 20 cm, 20 - 25 cm und 25 - 30 em. Die Pflugtiefe liegt gewohnlich bei ca. 30 cm. In dieser Schicht ist die Schadstoffverteilung aufgrund ihrer Durchmischung relativ homogen. Daher waren folgende Probenahmetiefen sinnvoller: 0 - 2 cm, 2 -10 cm, 10 - 25 cm, 25 - 35 cm, 35 - 45 cm und 45 - 60 em. Beis,piel 2: Der Zeitpunkt der Probenahme kann das Analysenergebnis beeinflussen. Beispielsweise wird der ermittelte Wassergehalt davon abhlingen, ob Sie vor oder kurz nach einem Schauer die Bodenprobe entnehmen. Beispiel 3: Die Anordnung der Probenahmepunkte kann das Ergebnis beeinflussen. Angenommen, Sie sollen Proben in einem sehr feuchten Waldgebiet nehmen und Sie haben Ihre Gunnnistiefel vergessen. Sicher ist die Versuchung groB, die Proben nur in der Nllhe des trockenen Weges zu nehmen. Dann konnen Sie aber das Analysenergebnis vergessen, da eine solche Probenahme nicht reprllsentativ ist.
6. (K 3) Beis,piel I: Ziel einer Beprobung kann es sein, das Gefllhrdungspotential einer Mineralolaltlast auf das Grundwasser zu untersuchen. In diesem Fall reicht eine Beprobung bis 30 em Tiefe nicht aus. Der Boden bis zum Grundwasserleiter muB untersucht werden. Zusatzlich mUssen Grundwasserproben entnommen werden. Bei der Wahl der Probenahmestellen ist die FlieBrichtung des Grundwassers zu berocksichtigen. Beis,pieI2: liel einer Beprobung kann es sein zu klaren, ob eine Flache landwirtschaftlich genutzt werden kann. Das Bundesvermogensamt will einen ehemaligen Militllrstandort der russischen Armee verkaufen. Bauer Wurzelgrnn aus Biohausen hat an einem Tei! der Flache Interesse. Er ist eifriger Spiegel-Leser und durch die vielen Altlastenskandale aufgeschreckt. Deshalb mOchte er vorab wissen, ob auf dieser Flache Landwirtschaft betrieben werden kann, oder ob es sich urn eine getlihrliche Altlast handelt. Es wird ein Raster von lOx 10m2 uber die gesamte Flache gelegt. An jedem Schnittpunkt wird eine Einzelprobe entnommen. leweils 16 benachbarte Einzelproben werden zu einer Mischprobe vereinigt und auf verdachtige Schadstoffe analysiert. Gegebenenfalls werden Stellen mit hOherer Schadstoftkonzentration genauer beprobt und analysiert.
5 Feldversuche 5.1 Bodenart
1. (K 2) Lehm ist die richtige Antwort: Lehm ist eine Mischung, die die Fraktionen Ton, Schluff und Sand in nennenswerten Anteilen enthAlt. Sehen Sie sich dazu auch das Dreiecksdiagramm (s. Abb. 5.2) an.
2. (K I) Lehmiger Sand (1S). Dies kOnnen Sie dem Dreiecksdiagramm entnehmen (s. Abb. 5.2).
298 Anhang F: Antworten
3. (K 4) KorngrOBenverteilungen werden wegen ihres breiten GroBenspektrums logarithmisch aufgetragen. 6,3 ist auf der logarith- Abb. 5.5. Logarithmische Skala der KomgrOi3enverteilung
mischen Skala genau die "Mitten zwischen 2 und 20. Mathematisch IABt sich dies wie in Abb. 5.5 dargestellt veranschaulichen. Die Differenz des Exponenten x von Stufe zu Stufe ist jeweils 0,5. Diese Aufteilung der KorngrOBenftaktionen ist rein wil1ktlrlich und hl1tte auch anders definiert werden kOnnen.
4. (K I) Die Schadstoffe reichem sich in der Regel in der feinsten KomgrOBenfraktion an. Diese besitzt das groBte Oberfll1chen/Massen-Verhiiltnis und verfligt daher 11ber eine groBe spezifische Sorptionsfliiche.
5. (K 4) Bei der Fingerprobe muB die BodenanalytikerIn sp11ren, wie sich der Boden anftlhlt. Dieses "Anfhhlen" ist hauptsiichlich von der Komung des Bodens (KomgrOBenverteilung) und von seinem Wassergehalt abhllngig. Wenn man also die KomgrOBenvertei1ung unabhllngig VOID Wassergehalt bestimmen will, dann muB die Probe angefeuchtet werden. AIle zu untersuchenden Proben haben so anniihemd den gleichen Wassergehalt.
5.2 Bodenfeuchte
I. (K I) Wasser ist essentiell fllr das Leben. Sowohl die Pflanzen als auch die Bodenlebewesen benOtigen es im ausgewogenen Verhiiltnis. Zu feuchter, aber auch zu trockener Boden schadet den Lebewesen - von Extremstandorten mit angepaBten Arten einmal abgesehen. AuBerdem spielt Wasser eine groBe Rolle bei der Pedogenese (Gesteinsverwitterung und Bodenbildung). DlI1ilberhinaus ist das Wasser das mit Abstand wichtigste Transportmedium der Schad- und Nahrstoffe. Oberhalb des Grundwasserleiters (ungesilttigter Bodenkorper) werden diese von der BodenlOsung aufgenommen und transportiert. Stoffe, die einmal in den Grundwasserleiter (gesiittigter Bodenkorper) gelangt sind, kOnnen im Grundwasser fiber relativ weite Entfemungen transportiert werden.
2. (K 2) Die Feuchte ist eine verbale Skala (d1lrr bis nass). Der pF-Wert ist der dazugehorige Zahlenwert. Je grOBer derpF-Wert, d h. je groBer die Wasserspannung, desto geringer ist die Feuchte des Bodens. Anschaulich bedeutet dies: Je stiirker das Wasser vom Boden festgehalten (nangesaugtn) wird, desto weniger Wasser ist 'sptlrbarn: der
Boden fiIhlt sich trocken an. pF und Feuchte sind also zueinander indirekt proportional (s. Abb. 5.3)
3. (K 3) Der Boden hat einen Wassergehalt von ca. 22 % Vol.-% (s. Abb. 5.3).
5.3 pH-Wert
1. (K I) Feldmethoden zur Bestimmungdes pH-Wertes sind: • das Messen mit Indikatorstilbchen, • tragbare pH-Elektroden und • das Hellige-pH-Meter.
2. (K 5) Foigende Fehler kOnnen bei der pH-Wert-Bestimmung auftreten:
• ungenaues Ablesen der Farbstufen, • unsaubere Untersuchungsschale und • inhomogene Proben.
Die MeBgenauigkeit betrllgt ± D,S pH-Einheiten. (Brucker 1976, S. 29)
Anhang F: Antworten 299
5.4 Carbonatgehalt
I. (K 2) Gibt man zu destilliertem Wasser eine geringe Menge einer Sliure oder Base, so andert sich der pH-Wert
sehr stark. Der pH-Wert von reinem Wasser ist gegenUber Verunreinigungen sehr empfindlich und deshalb leicht
verllnderlich. 1m Gegensatz dazu besitzen Pufferi6sungen einen stabilen pH-Wert, der sich auch bei Zugabe
erheblicher Mengen von Sliuren oder Basen nicht wesentlich andert. Urn die Protonen, die bei Zugabe einer Saure
frei werden, abfangen zu k6nnen, muB die Pufferl6sung eine Base enthalten. Damit der pH-Wert auch gegenuber
Hydroxid-Ionen (OR) unverandert bleibt, muJ3 zusatzlich eine Sliure in der L6sung vorhanden sein. Meist stellt man
Pufferi6sungen aus einer schwachen Saure und ihrem Alkalisalz her, also aus einer Saure und ihrer konjugierten
Base. Je nach der gewahlten Saure bzw. Base vermag die Losung in einem ganz bestimmten pH-Bereich zu puffern.
(Christen 1978, S. 211)
EinBeispiel: EineLosung aus Essigsaure (CH3COOH) und Natriumacetat (CH3COONa als konjugierte Base) stellt
einen Puffer dar. Die schwache Essigsaure liegt praktisch undissoziiert vor. Das Natriumsalz dagegen zerflillt vollig
in Acetat- und Natrium-Ionen. W-lonen bzw. OR-lonen, die dieser L6sung zugegeben werden, reagieren ent
sprechendderfolgenden Gleichungen: CH3COO· + H+ P CH3COOH bzw. CH3COOH + OR P CH3COO· + ~O.
Auf diese Weise verandert sich der pH-Wert nur geringfugig. (Brockhaus 1989, Bd. 4 S. 134)
2a. (K I) CaC03.,lid P Ca2++CO/" [I)
CO/"+H3O+ P HC03·+H,O [2)
HC03·+H3O+ P CO,golOo1 + 2 H,O [3)
CO' .. I ... P CO, T [4)
2b. (K 2) Die Theorie besagt: Gelangt saures, also H30+ -haltiges Wasser auf einen Boden, so wird CO/" unter
Bildung von HCOi verbraucht [2]; HCOi wiedenun reagiert mit Hp+ -lonen zu CO, ge1001 [3]. I1ie positive F olge: Die
slIurebildenden H30+ -lonen werden neutralisiert. Das oben beschriebene System [I) bis [4] ist ein Gleichgewichts
system. Es wird von der Carbonatloslichkeit [I] dominiert. GemaJ3 Gleichung [2) werden bei Einwirkung von
Saurem Regen CO/-lonen verbraucht. 1m Boden vorhandenes CaC03 liefert cot nach - solange bis sich ein
Gleichgewicht eingestellt hat [I). Insgesamt bleibt der pH-Wert lange Zeit nahezu unverandert. Aus diesem Grund
wird carbonathaltigen Boden eine Pufferfunktion zugesprochen.
2c. (K 3) Die "Becherglas-Theorie" is! sicherlich richtig. Die Realitlit ist jedoch viel komplexer. Es konnte festgestellt
werden, daB selbst in carbonathaltigen B6den der pH-Wert tiefer ist, als die Theorie besagt. Dies liegt daran, daB sich das Gleichgewicht zwischen den CO/-lonen in der Bodenl6sung und dem festen CaC03 ([I)) langsamer einstellt,
als dies fur die geballte saure Fracht des Regens, die wir unseren Boden zumuten, nOtig ware. AuJ3erdem wird das
Gleichgewicht auch von anderen Substanzen beeinfluBt. Die Natur spielt leider nicht immer so, wie wir uns das in
der Theorie vorstellen oder wunschen.
3. (K I) Vorteile: Der Carbonatgehalt kann schnell und einfach vor Ort ermittelt werden. Es sind keine aufwendigen
Gerate notwendig.
Nachteile: Die Einschlitzung der Blasenbildung verlangt vie! Erfahrung und ist immer vom subjektiven GefuhI der
BeobachterIn beeinfluBt. AuJ3erdem ist die CO,-Entwickiung nicht nur yom Carbonatgehalt abhangig. Faktoren wie
die Bodenart, die PorengroJ3enverteilung, der Wassergehalt, die Carbonatverteilung und die Art der Carbonat
verbindungen beeinflussen das Ergebnis.
Diskussion: Die Methode ist geeignet, um im Feld erste Anhaltspunkte Uber den Carbonatgehalt zu lief em. Aller
dings sollte sie nur von erfahrenen BodenkundlerInnen angewendet werden, denn sie erfordert viel Erfahrung. Die
Bestimmung ist mit zahlreichen FehIern behaftet. Deshalb muB im Labor eine weitere Analyse durchgefuhrt werden,
wenn genaue Werte notwendig sind.
300 Anhang F: Antworten
5.5 Schnelltests
1. (K -) Wir sind doch niOOt doofl So eine Frage beantworten wir nicht!
2. (K 4) Gesamtgehalte sind imFe1d bum bestimmbar, wei! ein Totalaufschlu13 viel zu aufwendig ist. Daher kOnnen nur die mobilen und leicht gebundenen Fraktionen ermittelt werden.
3. (K 2) Vorteile: • Schnelltest kOnnen im Feld durchgefllhrt werden, • die Ergebnisse liegen schnell vor und • der Aufwand ist gering.
Nachtei!e: • geringe Empfindlichkeit, Richtigkeit und Genauigkeit (nur fur "Oberblicksuntersuchungen geeignet) und
• in der Spurenanalytik bei Bodenproben nur bedingt einsetzbar.
6 Probenvorbehandlung
1. (K 3) mlJDiUrt /1---
/1=
m ........ ,
____ -=2'-'g'---____ ... 180
PB· V Kupl 2,65 . 1O-3_g_.!. :It .1 mm 3 mm 3 3
n Anzah! der Bodenpartikeln [-] m_ Masse des Bodens [2 g] mXMpI Masse eines idealen Korns [g] V XMpI Volumen eines idealen Korns [mm3]
P B Dichte von Quarz als RichtgrOBe fur die Dichte von Boden [2,65 g/cm3]
r Radius der idealen KOrner [1 mm]
Daraus ergibt sich eine theoretische Anzah! n an Bodenpartikeln von etwa 180.
2. (K 4) Zur Probenvorbehandlung gehOren Mischen, Trocknen, Sieben, Tei!en und Mah!en. Diese Schritte werden vor allen Bodenuntersuchungen weitgehend gleich durchgefuhrt. Allerdings sind bei einigen Parameter nicht aile V<XbehandJ.ungsschritte notwendig. Die vorbehandelte Probe wird auf die verschiedenen Parameter analysiert. Fur viele Versuche ist keine weitere Aufbereitung notwendig. Manche Analyseverfahren erfordern dagegen eine weitere Probenaufbereitung. Sie mu13 speziell auf den zu untersuchenden Schadstoffund das Analysenverfahren abgestimmt sein. Zur Probenaufbereitung zllhlen z. B. die Extraktion, die Reinigung und die Anreicherung.
3. (K 1) Mischen • wei! Proben homogen und reprl!sentativ sein mllssen; Trocknen • wei! SchadstofIgehaite auf die Trockensubstanz bezogen werden;
• weil feuchte Proben schlecht gesiebt und nicht gemahlt werden konnen; • wei! OOemische u. biologische Prozesse in nassen Proben zu Verllnderungen fuhren kOnnen; • weil Extraktionen mit organischen Losemitteln einfacher werden;
Sieben • weil die meisten GroBen auf die Masse des trockenen Feinbodens « 2 mm) bezogen sind; • wei! die Partikeln > 2 mm zu den meisten bodenrelevanten GrOBen keinen Beitrag leisten;
Tei!en • weil eine Rllckstellprobe benOtigt wird; • wei! der gesamten Mischprobe Teilproben fur die einzelnen Analysen entnornmen werden
mllssen; Mah!en • wei! die Analysenproben damit homogener und reprl!sentativer werden (naturlich niOOt
reprasentativer als die Mischprobe);
AnhangF: Antworten 301
• weil Extraktionen schneller und vollstandiger ablaufen; • weil die benotigten Probenvolumina kleiner werden.
4. (K 3) TabeUe 6.2. Notwendige Vorbehandlungsschritte bei verschiedenen Bestimmungen (Antwort)
Kom-Wasser- grOBen-
Probenvorbehandlune: gehalt verteilun~
IMischen x Aussortieren von Grobstoffen x
Gefriertrocknung
Trocknen Lufttrocknung mit Trockenmitteln Trockenschrank
Sieben C < 2 mm) Probenteilun~ x Mahlen
7 Bodenkundliche Laborversuche 7.1 pH-Wert
x
x x
x
x
I. (K I) Faktoren, die den pH-Wert beeinflussen: • das Ausgangsgestein, • das Alter des Bodens, • dasKlima, • der Carbonatgehalt des Bodens, • die Dnngung, • der Niederschlag und das Bodenwasser,
KAK x x x x
x x x
• der Hurnusgehalt und die Hurnusfonn eines Bodens und • die Lebewesen.
Faktoren, die derpH-Wert beeinfluJ3t: • die chemische Verwitterung, • das Bodengefilge, • den Wasser- und Lufthaushalt, • die Verfilgbarkeit an Pflanzenniihrstoffen, • die Aktivitllt der Mikroorganismen und
mikrobio-logische Aktivitllt
x x
x
• die Mobilitat von giftigen Schwermetall- und Aluminiumionen.
2. (K I) Die Bodenlosung im realen Boden enthlllt Ionen. Wnrde man destilliertes Wasser zugeben, urn den pH-Wert zu messen, so WOrde dies nicht die realen VerblIltnisse im Boden widerspiegeln. Zur Einstellung eines Gleichgewichtes worden Kationen (z. B. Na+, Ca2+), die an den Ionenaustauschem des Bodens (Tonmin\!fale und Huminstoffe) gebunden sind, in Losung gehen. Die frei gewordenen Stellen worden von W-Ionen besetzt werden. Damit warde die Konzentration der W -Ionen in der Bodenlosung absinken. Es warde ein zu hoher pH-Wert gemessen werden, wei! bei der pH-Bestimmung nur die frei verfilgbaren H+ -Ionen etfaBt werden. Dagegen verhindem die Ca2+ -Ionen aus der CaCl,-Losung, daB Ionen, die an den IOIienaustauschem des Bodens gebunden sind, in Losung gehen und von W -Ionen ersetzt werden. Wichtig ist, daB die Konzentration der CaC12-Losung weder zu hoch noch zu niedrig ist. Ware die Konzentration der CaC12-Losung zu groB, so worden die Ca2+ -Ionen andere Ionen von den Ionenaustauschem des Bodens verdrllngen. Die Konzentration der verwendeten CaC12-Losung ist so gewlihlt, daB sie die Verhllltnisse in der realenBodeniosung gut wiedergibt. Der Ergebnisse unter Verwendung einer CaCl2-Losung sind
302 Anhang F: Antworten
besser reproduzierbar tmd Iiegen ca. 0,5 pH-Einheiten niedriger als mit destilliertem Wasser. 1m obrigen braucht die pH-Elektrode eine gewisse lonenstiirke, um reproduzierbar zu messen.
3a. (K 3) 10 g einer trockenen Probe mit einem Restwassergehalt von 2 % enthalten 9,8 g Trockensubstanz. x g Boden mit einem Wassergehalt von 80 % sollen die gleiche Menge Trockensubstanz von 9,8 g enthalten:
xg'O,8=9,8g -- x=9,8g/0,8= 12,25 g
Es mOssen also 12,25 g eingewogen werden.
3b. (K 5) Ein exaktes Einwiegen auf 0,1 gist nicht erforderlich, da die pH-MesStmg sowieso in einer wllBrigen Suspension statt6ndet und die "Konzentration des Bodens" in der waBrigen LoStmg nur einen tmwesentlichen EinfluJ3 auf den pH-Wert hat.
4a (K 3) Wenn es mOglich wiire, die Spanntmg direkt an innerer tmd lIuJ3erer Quellschicht abzunehmen, so wiire der bautechnische Aufwand viel geringer. Das Diaphragma, die CI'-Puffer-LOStmg tmd die Ableitelektrode wiiren oberflilssig. Die pH-Elektrode wiire leichter zu verstehen.
4b. (K 5) Wir wissen die Antwort auch nicht so genau, vermuten aber folgende Grilnde: • Die Ladung der hauchdilnnen Quellschicht ist gering. Ein Kontakt zwischen Glas tmd Metall WOrde einen
erheblichen Widerstand aufweisen. Eine Spanntmgsmessung wiire kaum mOglich. • Ein metallischer Leiter auf der Glasoberflache behindert oder verhindert das Entstehen der Quellschicht.
AuJ3erdem kOnnen dann H+ -lonen gar nicht erst in die Quellschicht gelangen, weil die Quellschicht durch den metallischen Leiter abgeschirmt wiire. Es kann sich kein Potential aufbauen.
• Theoretisch ist ein metallisches Gittemetz in der hauchdonnen Quellschicht denkbar, wenn auch bautechnisch schwierig urnzusetzen. Wiihrend der Spannungsmessung worde dann allerdings aus den H+ -lonen Wasserstoff (H2) entstehen. Dieser Wasserstoffworde die Quellschicht zerstoren.
5. (K 2) Die entionisierte MeBiostmg tmd die Cl'-Puffer-Losung (Elektrolyt) sind durch ein Diaphragma getrennt. In der entionisierten Mel3l0sung ist die lonenkonzentration sehr gering. In der CI--Puffer-LOstmg ist die lonenkonzentration relativ hoch. Aus der Cl'-Puffer-Lostmg diffundieren folglich An- tmd Kationen durch das Diaphragma in die Mel3loStmg. Anionen und Kationen wandem jedoch tmterschiedlich schnell durch das Diaphragma. Deshalb tritt am Diaphragma eine Spanntmgsdifferenz, die sogenannte Diffusionsspanntmg, auf. Diese Diffusionsspannung sollte vemachliissigbar sein, ist jedoch bei entionisiertem Wasser relativ hoch und verfalscht darnit die pH-Messung. Millt man den pH-Wert mit einer pH-Elektrode in einem nicht-entionisierten Wasser, so wandem die lonen sowohl aus der Me/31osung in die CI--Puffer-LOsung als auch umgekehrt. In diesem Fall heben sich die Diffusionseffekte gegenseitig mehr oder weniger auf. Die Diaphragmaspannung ist gering.
7.2 Kationenaustauschkapazitiit
I. (K 2) «lch bin ein Ca2+ -Ion oder ein K+ -Ion und habe jahrelang im Meer gelebt @. Eines Tages brauste ein
hOllischer Sturm ober das Wasser. Die Wellen tosten. Eine orkanartige WindbOe rill den Wassertropfen, in dem ich mich gerade befand, in die Hohe. Nach einer langen Reise kamen wir iiber dem Festland an. Es wurde wiirmer und der Tropfen kleiner, das Wasser verdunstete. Ich blieb mit vielen anderen lonen zurOck. Wir bildeten einen kleinen Salzkristall. Nach zwei herrlichen Ausflugstagen kam urplotzlich eine schweres Gewitter auf. Ein groller Wassertropfen trafuns und rill uns in die Tiefe. Mit voller Wucht knallten wir auf den Boden. Aua!! Das Wasser spolte uns in eine Pore des dunkJen Bodens. lch stiell an die Wand der Pore und wurde plotzlich mit groller Kraft festgehalten. "He, was soli das?!", schrie ich @. Das Tonmineral antwortete: "lch bin heute furchtbar ge1aden und brauche jemanden, bei dem ich mich ausheulen tmd entladen kann." "Na gut", sagte ich und hOrte mir all den Kummer des Tonminerals an. Als ich gerade anfangen wollte, das Tonmineral zu trOsten, donnerte ein Magnesium-Ion aufmeinen Kopf und stieJ3 mich fort. Jetzt war ich wieder im Bodenwasser gelOst tmd konnte meine Reise durch den Boden fortsetzen. Schon bald spOrte ich einen starken Sog und wurde durch eine Membran gezwllngt. "Wo bin ich!!", fragte
Anhang F: Antworten 303
ich das an mir vorbeitrudelnde Natrium-Ion. "Du bist in einer Pflanze. Gleich wirst Du aus dieser Wurzel durch den Stengel in die Bliltter transportiert", antwortete das Natrium-Ion. "Dort wirst Du den ganzen Sommer verbringen. 1m Herbst wird das Blatt zu Boden fallen, dann verrotten und Dich wieder freigeben. Dann kannst Du Deine Reise durch den Boden wieder von vome beginnen." "Ich will aber zuruck ins Meer", mauite ich. "Tja," sagte das Natrium-Ion, "daraus wird wohl so bald nichts werden. Dazu muBtest Du erst einmal ins Grundwasser gelangen, und von dort durch Bache und Flusse ins Meer. Das ist ein weiter Weg. Dummerweise kommst Du aber erst gar nicht ins Grundwasser. Huminstoffe und Tonminerale sind fast immer geladen und lassen Dich nicht so leicht entschwinden. Diese unverschllmten Dinger krallen sich immer arme kleine lonen, um ihre Spannung abzubauen." Und, da ich nicht gestorben bin, lebe ich noch heute im Boden wie vor tausend Jahren.»
2. (K 2) EinBoden ohne AustauschkapazitAt ist nicht in der Lage, Spurenelemente, Nahr- und Schadstoffe zu binden. 1m Bodenwasser gel6ste Nahr- und Schadstoffe sind damit mobil und werden aus dem Boden ausgewaschen. Der Boden verarmt, und ein Pflanzenwachstum ist kaum moglich. AuBerdem halten B6den ohne Austauschkapazitiit kaum Schadstoffe zuruck. Die Schadstoffe gelangen direkt mit dem Bodenwasser ins Grundwasser.
3. (K 3) KAK. C(Ba)· V . z • C(Ba) . 0,2913 mmollz M(Ba)' mProbo kg
KAK Kationenaustauschkapazitat [ ("-;:.) ]
C (Ba) Bariumkonzentration in der ProbenlOsung, gemessen mit dem Flanunenphotometer [mgIL] V Volumen der Probenlosung [0,\ L]
M(Ba) Molmasse von Barium [\37,33 mglmmol] mProbe Masse der eingewogenen trockenen Probe [0,005 kg]
z Wertigkeit des Barium-Ions [2]
4a. (K 2) Nein, der WassergehaIt muG bei der Berechnung der KAK nicht berucksichtigt werden. Weder der Versuch noch die Definition der KAK haben etwas mit der feuchten Probe zu tun. Bei der KAK-Bestimmung wird trockener Feinboden eingewogen und auch die Berechnung der KAK bezieht sich auf den trockenen Feinboden.
4b. (K 3) Ja, wenn man feuchten Feinboden einwiegen Wilrde, so muBte bei der Berechnung der KAK der Wassergehalt berucksichtigt werden. Die Formel muBte dann lauten:
KAK m(BaSO)
M(BaSO,J
m feuchte Probe
m(BaS04 )' z· 10 6
KAK·--------~----------w
M(BaS0 4)· m[euc/oJeProbo' (1 - --) 100
Kationenaustauschkapazitat [ (-;:.) ]
gravimetrisch bestimmte Bariumsulfatmasse [g) Molmasse von Bariumsulfat [233,386 glmol] Masse der eingewogenen feuchten Probe [g]
W Wassergehalt bezogen auf das trockene Probengewicht [%]
z Wertigkeit des Barium-Ions [2] 106 Urnrechnungsfaktor von mol/g auf mmollkg
5. (K 3) Foigende Fehlerquellen beeinflussen die KAK-Bestimmung: • ein Austrag von Bodenpartikeln beim Dekantieren, • Verunreinigungen der Laborgerate und Chemikalien und • bei der gravirnetrischen Ba-Bestimmung: die ungenaue gravirnetrische Auswertung (unvollstandige Fiillung,
Verluste von BaSO, beim Filtrieren, Ungenauigkeiten bei Wiigung und Trocknung des BaSO, und des Filters).
6. (K 4) Ja, die Bestimmung der KAK ist auch mit Calcium moglich. Wichtig ist nur, daB aile Austauscherpliitze mit dem gleichen Ion belegt werden. Calcium ist geeignet, wenn es anstelle von Barium irn UberschuB zugegeben wird. Manche Autorinnen schlagen auch radioaktives Casium vor, weil dieses besonders leicht zu messen ist.
304 Anbang F: Antworten
Vorteil Calcium: Aus der Sieht des Arbeits- und Umweltschutzes ist Calcium hervorragend geeignet, denn es ist nieht so giftig wie Barium. Nachteil Calcium: Eine Bestimmung des S-Wertes I des Calciumgehaltes des Bodens ist nicht mOglich.
7. (K I) Die ~ ist bei sauren Boden immer grOBer als die KAK.tr. Die ~ ist bezogen auf einen pH-Wert von 8,2. Die KAKar ist dagegen auf den aktuellen, sauren pH-Wert bezogen. 1m sauren Bereieh liegen relativ viele If-Ionen vor, die einen Too der Austauscherstellen besetzen und damit die KAK - und zwar die KAK.w- verringern.
8. (K 2) Bei einem pH-Wert von 8,2liegen relativ wenige If-Ionen in der BodenlOsung vor. Daher werden von ihnen praktisch keine AustauscherplAlze blockiert. Deshalb stehen den bei der Bestimmung der ~ verwendeten Ba:lf--Ionen alle potentiellen Austauscherstellen zur Verfbgung. Bei pH 3,1 wire dagegen ein Teil der Austauscherplillze von den If -Ionen besetzt und fbr die Ba:lf--Ionen unerreichbar. Die maximale, also potentielle KAK kann bei pH 3,1 nieht bestimmt werden.
9. (K 3) Tabelle 7.4. Vor- und Nachteile der Methoden zur Bestimmung der KAK
Methylenblaumethode N.N. Mehlich
Vorteile • im Feld durehfilhrbar, • hinreiehend exakt, • sehr genaues Ergebnis, • einfaehes Verfahren, • die verschiedenen, am Austauscher • fllr wissenschaftliehe Zwecke • geringer Arbeitsaufwand gebundenen lonen bestimmbar geeignet
Nachteile • nur Bestimmung des • Berechnung des T -Wertes aus S- • hoher geriitetechnischer Auf-T-Wertes, und H-Wert zweifelhaft, wand, • begrenzte Genauigkeit • sehr hoher Arbeitsaufwand • zeitaufwendiges Verfahren
7.3 Wassergebalt
I. (K 1) SchadstoJfgeha1te im Boden werden i. d. R. auf die trockene Bodenmasse bezogen, urn die Vergleiehbarkeit mit anderen Boden zu gewiihrleisten. Zur Berechnung der Trockensubstanz muB deshalb der Wassergehalt der fbr die Analyse benutzten Probe bestimmt werden.
2. (K 4) Die I % freies Restwasser im Boden-Natriumsu1fat-Gemisch brauchen bei der Berechung nieht berQeksiehtigt werden. Der Wassergehalt von 15 % schlieBt bereits den Restwassergehalt von I % mit ein. Die Definition fbr den Wassergehalt schreibt die Trockensubstanz als BezugsgrOBe vor. Die Trockensubstanz wird mit Hilfe des Wassergehaltes von 15 % bereehnet:
m~ W CH," mrs; mrs" mf..u:hUr&tlllt· (1 -loO)·A ;
C H," [ m • (1 _ .-!... )~ ~ mf..u:hUr&tlllt ] "[ 10 g . (1 _ ~";. 10 g ]" 3,S PJIIII t-I*r&tlllt 100 m + m 100 10 g + 20 g
f..u:hUr &tlIIt TrI>dIoowotIttol
CN. Gehalt des Quecksilbers im Boden [ppm] mila Masse des Quecksilbers in der Analysenprobe [Ilg] mrs Masse der Trockensubstanz in der Analysenprobe [g)
m~r_ MassederfeuchtenAnalysenprobe [g) W Wassergehalt rA] A Anteil der feuehten Bodensubstanz im Boden-Natriumsulfat-Gemisch
m_ Masse des Boden-Natriumsu1fat-Gemisches [g) mrr..u-llfol Masse des verbrauchten Trockenmittels Natriumsulfat [g)
Anbang F: Antworten 305
3. (K 2) ->
W 2S "'w. -"'r"'t- ~''''f" --·10 -2,S g "..,. 100 100
Vp Porenvolumen im betrachteten Gesamtvolumen [L] VB Volumen der Bodenpartikein im betrachteten Gesamtvolumen [L]
m B Masse des Bodens im betrachteten Bodenkorper [g] P B Dichte der Bodenpartikein [2,65 glcm3]
p Lagerungsdichte, d. h. Dichte des Bodenkorpers inc!. Poren [glcm3]
2. (K 5) 1m Exkurs "Porenvolumen" im Kap. 7.5 ist angegeben, in we\chem Gro13enbereich der Porendurchmesser derMittelporenliegt (0,2 - 10 ~). AusAbb. 7.11 kann man ablesen, daB diese Porengro13en einer Wasserspannung (PF) zwischen 4,2 und 2,5 entsprechen. Mit Abb. 5.3 liII3t sich in Abhangigkeit der Bodenart jeder Wasserspannung ein Wassergehaltzuordnen. Die Wassergehalte, die einer Wasserspannung zwischen 2,5 und 4,2 entsprechen, geben die Anteile der Mitteiporen an. Wasserspannungen gro13er als 4,2 sind auf die Feinporen und Wasserspannungen kleiner als 2,5 sind auf die Grobporen zurUckzufuhren. Es mussen also die Differenzen zwischen den Wassergehalten, die einer Wasserspannung von 2,5 entsprechen, und den Wassergehalten, die einer Wasserspannung von 4,2 zugeordnet sind, gebildet werden. Die so berechneten Wassergehalte in Vo!.-% konnen den Anteilen der Mittelporen in Vol.-% gleichgesetzt werden. Damit ergibt sich:
• Sandboden: ca. 1,5 Vol.-% Mittelporen, • Schluflboden: ca. 21 Vol.-% Mittelporen, • Tonboden: ca. 14 Vol.-% Mittelporen.
3. (K I) Aus der KorngroJ3enverteilung kann mit dem Dreiecksdiagranun die Bodenart errnittelt werden.
8 Anorganiscbe ScbadstotTe 8.1 Anorganiscbe ScbadstotTe im Boden
I a. (K 3) AIs Schwermetalle bezeichnet man aile metallischen Elemente oberhalb einer bestimmten Dichte. Je nach Definition liegt die Grenze bei 4,5 glcm3, 5 glcm3 oder 5,6 glcm3. Selen hat eine Dichte von 4,8 glcm3, liegt also im Grenzbereich. Selen ist jedoch ein Halbleiter und wird daher gewohnlich nicht zu den Schwermetallen geziihlt.
lb. (K 4) Die Definition der Schwermetalle hat unseres Erachtens keinen tieferen Sinn. Die Bezeichnung bestimmter Metalle als ·Schwermetall" ist vollig willkurlich. Es gibt weder eine biologische noch eine okotoxikologische Begrundung, die eine solche Defmition rechtfertigt. Auch beim chemischen Reaktionsverhalten spielt die Masse der Elemente praktisch keine Rolle.
2. (K 3) Die Analytik von Schwermetallen ist im Prinzip fUr alle Metalle gleich. Kupfer haben wir ausgewiihlt, weil es toxikologisch weniger bedenklich ist als andere Schwermetalle (Arbeits- und Umweltschutz). Damit ist allerdings die Interpretation der MeJ3ergebnisse nicht besonders spannend. AuBerdem muBten wir bei unseren Laborversuchen feststellen, daB der Blindwert dieser Analyse sehr hoch ist. Die Ergebnisse haben deshalb nur eine bedingte
Anhang F: Antworten 307
Aussagekraft. Daher schlagen wir Ihnen altemativ die Bestimmung von B1ei vor. B1ei ist umweltreIevant und
dementsprechend k()nnen Sie in allen glingigen Grenzwertlisten Grenzwerte fur B1ei finden. Damit wird eine reale
Gefllhrdungsabsch/ltzung m()glieh. Entscheiden Sie selbst, welehe Prioritllten Sie setzen wollen.
8.2 Bindungen der Schwermetalle
I. (K I) AdsOIption: Bei niedrigen Konzentrationen in der Bodenlosung werden Sehwermetalle an der Oberflliehe
von Bodenpartikeln angelagert und auf diesem Wege festgeIegt.
FllIIung: Bei h6heren Konzentrationen k()nnen schwerl()sliehe Schwermetallverbindungen ausfallen, wobei aueh die
Flillung in der Regel an einer Oberfliiehe stattfindet.
Einbau: Schwermetalle konnen im Gerust von Silikaten, Tonmineralen, Huminstoffen und Ton-Humus-Komplexen
eingebaut werden.
Okklusion: Sehwermetalle konnen beim Kristallwaehstum rliumlich eingesehlossen werden, ohne eine direkte
Verbindung mit dem Kristall einzugehen.
2. (K 2) »An die Redaktion von ''Bodenkunde - top aktuell" - LeserInnenbrief zur Behauptung " ... " in Ausgabe 3/96
auf S. 745: Ieh bin ilberrascht, in Ihrem hochrenomrnierten Blatt eine solche Behauptung zu lesen. Sie sind doch
sonst immer danun bemilht, der Vielschichtigkeit des komplexen Themas Boden gerecht zu werden. Soweit ich
weill, gehen Adsorption und Hllung flieJ3end ineinander ilber.
Die "klassische FllIIung" findet bei reIativ hohen Konzentrationen statt. Es muJ3 ein Hllungspartner vorhanden sein.
Wenn das LosIichkeitsprodukt iiberschritten ist, fallt die entsprechende Verbindung aus. Diese Schulbuchvorstellung
ist nur bedingt auf den Boden zu iibertragen. Auch unterhalb des Loslicbkeitsproduktes frodet bereits eine Flillung,
die sogenannte Oberfllichenflillung, statt. Wie der Name schon andeutet, findet sie an der Oberflliche bereits
vorhandener Kristalle statt. Metallkationen werden an der Oberflliche dieser Kristalle ionisch angelagert. Dieser
Vorgang kann sowohl als Adsorption als auch als Hllung bezeichnet werden. Die "klassische Adsorption" ist eine
Anlagerung an der Oberflliche der Bodenmatrix. Sie ist abhlingig von der Anzahl der freien Austauscherpllitze. Sie
findet daher vorwiegend im Bereich niedriger Konzentrationen statt. Adsorption und Hllung sind also zwei
Vorglinge, die flieJ3end ineinander fibergehen.
Meiner Meinung nach milJ3te es in Ihrem Artikel richtig heillen: "Die Schwermetallkonzentrationen im Boden sind
hliufig gering. Deshalb spiel! die Hllung von Schwermetallen im Boden nur eine untergeordnete Rolle. Schadstoffe
werden vorwiegend durch Adsorption immobilisiert. "« (196 Worter)
3. (K 4) Tabelle 8.9. Ubersicht fiber die Schwermetall-Mobilisierung und -Festlegung im Boden
Mobilisierung oder Zustand des Zustand des Vorgang Festlegung? Metalls vorher Metalls nachher wichtigste Einfliisse
Losung Mobilisierung geflillt im Boden- geIost als Me2+ in • Konzentration von Me'+ korper der Bodenlosung in der Bodenlosung
• Konzentrationen seiner
Flillung Festlegung gelbst als Me'+ in der geflillt im Boden- Flillungs- bzw. Mitfallung-
Bodenlosung kbrper partner in der Losung (Los-
Iicbkeitsprodukte)
Adsorption Festlegung gelbst als Me'+ bzw. adsorbiert an def • Oberflliche des Boden-Me-Komplex in der Oberflache eines korpers (KAK)
Bodenlosung Bodenbestandteils • Konzentration von Me'+
Desorption Mobilisierung adsorbiert an der gelost als Me'+ bzw. bzw. des Me-Komplexes in
Oberflache eines Bo- Me-Komplex in der derLosung
denbestandteils Bodenlosung
308 Anhang F: Antworten
Mobilisierung oder Zustand des Zustand des Vorgang Festlegung? MetaUs vorher MetaU. nachher wichtigste Einftiisse
Komplex- Verilnderung der Kon- gelost als Me2+ in der gelOst als Me-Kom- • Konzentration von Me2+
bildung zentration von Me2+ in Bodenlosung plex in der Boden- in der Losung der Losung (dadurch IOsung • Konzentration der Kom-
Komplex- erfolgt eine indirekte gelOst als Me-Kom- gelOst als Me7+ in plexbildner in der Losung
zerfall Beeinflussung aller plex in der Boden- der Boden1osung anderen Vorgilnge) losung
Entstehung Festlegung gelOst als Me2+ in der eingebaut im Inne- • Entstehungsgeschwindig-dereinzel- Boden16sung (meist ren der oder okklu- keit der Bodenmatrix nenBoden- Uber den Zwischen- diert in den oder • Konzentration von Me2+
bestandteile schritt der Adsorp- adsorbiert an den in der BodeniOsung tion an der Oberflii- einzelnen Boden-che) bestandteilen
Verwitte- Mobilisierung eingebaut im Inneren gelost als Me2+ in • Verwitterungsgeschwin-rungder der oder okkludiert in der Boden10sung digkeit der Bodenmatrix einzelnen den oder adsorbiert • Gehalt des Metalls in den Bodenbe- an den einzelnen Bo- Bodenbestandteilen standteile denbestandteilen
Umbau Der Umbau besteht aus den beiden Ieilprozessen Entstehung und Verwitterung (s. 0.). Beide Vorgilnge finden in iihnlichem Umfang statt.
Diffusion Verilnderung des Me- adsorbiert an der eingebaut im Inne- • Diffusionsgeschwindig-Gehaltes an der Ober- Oberfliiche der Mi- ren der Minerale keit in den Mineralen fliiche und im Inneren nerale • Me-Gehalt an der Ober-der Minerale. (dadurch fliiche und im Inneren der erfolgt eine indirekte eingebaut im Inneren adsorbiert an der Minerale Beeinflussung aller der Minerale Oberfliiche der
anderen Vorgilnge) Minerale
4a. (K 6) Bei dem vorliegenden Boden handelt es sich urn einen Sandboden (s. Abb. 5.2). Der Boden ist mit einem Wassergehalt von 3 % als "frisch" bis "feucht" einzustufen (s. Abb. 5.3). Da es sich urn einen Sandboden handelt, und der Wassergehalt bei "nur" 3 % liegt, herrschen vermutlich oxidierende Verhiiltnisse im Boden. DerBodenist "m!iBighumos" (s. Iabelle 7.3), und nur 10 % des Feinbodens haben eine KomgroBe < 2 ~m (s. Abb. 5.1). Deshalb ist die Kationenaustauschkapazitat des Bodens gering. Aus der Bodenart und dem Hurnusgehalt ergibt sich die (potentielle) KAK. Der Beitrag der Bodenart zur KAK betriigt etwa 45 -:,11: (s. Abb. 7.7). Der Beitrag des Humusgehaltes zur KAK betragt ca. 70 -:,u' (s. Iabelle 7.1). Die errechnete Summe von liS -:,u: stimmt verhaltnism!iBig gut mit dem experimentell ermittelten Wert von 100 -:,u: uberein. [Fur die Strebsamen, die den Exkurs "Potentielle und effektive Kationenaustauschkapazitat" im Kap. 7.2 gelesen haben: Bodenchemisch ist die effektive KAK interessanter als die potentielle KAK. Die effektive KAK ist pH-abhilngig und gibt an, wie groB die KAK bei dem im Boden herrschenden pH-Wert tatsachlich ist. Bei pH 4 ist der Beitrag des Hurnusgehaltes zur KAK mitdem Faktor 0,3 zu multiplizieren (s. FuI3note a zur Iabelle 7.1): 0,3 . 70 ~ 20. Somit ist die effektive KAK bei
pH 4 mit 65 -:,u' nur etwa halb so groB wie die potentielle KAK.] Der Carbonatgehalt ist mit 8 % verhaltnismaBig hoch (s. Iabelle 5.2). Daher uberrascht der niedrige pH-Wert von 4. Dieser scheinbare Widerspruch laBt sich damit erkliiren, daB die Carbonatverbindungen im Boden eine kleine reaktive Oberfliiche besitzen. Daher ist die Pufferwirkung der Carbonate kinetisch gehemmt. Desweiteren kann aus diesem "Widerspruch" geschlossen werden, daB dieser Boden kein "naturlich saurer" Boden ist. Wenn der Boden "naturlich sauer" wiire, dann hatte der niedrige pH-Wert im Laufe der Zeit zu einer Auflosung der Carbonate gefUhrt. Stattdessen mu13 der Boden rasch versauert sein. Dies deutet auf einen anthropogenen Saureeintrag hin. Alles in
Anbang F: Antworten 309
allem fllbrt dec niedrige pH-Wert zu einer hohen Mobilitat der Schwermetalle. In Verbindung mit der geringen KAK ist der Gnmdwasserleiter in hochster Gefahr, da die Schwermetalle innerhalb ldlrzester Zeit dw-eh den Sandboden in das Gnmdwasser gelangen kOnnen.
4b. (K 6) Bei dem vorliegenden Boden handelt es sieh urn einen Sehluflboden (s. Abb. 5.2). Der Boden ist mit einem Humusgehaltvoo20 % "amnoorig" (s. Tabelle 7.3). Er ist mit einem Wassergehalt von 25 % als "fiisch" einzustufen (s. Abb. 5.3). Da es sieh bei dem vorliegenden Boden urn einen Sehluflboden handelt, und der Wassergehalt bei "nw-" 25 % liegt, herrschen vermutlieh oxidierende VerhAltnisse irn Boden. Aus der Bodenart und dem Humusgehalt ergibt sieh die (potentielle) KAK. Der Beitrag der Bodenart zur KAK betrAgt etwa 100 -:" (s. Abb. 7.7). Der Beitrag des Humusgehaltes zurKAK betrAgt ea. 500 -:" (s. Tabelle 7.1). Die errechnete Swnme von 600 -:" stirnmt mit dem experirnentell ermittelten Wert tlberein. Der Parameter Hurnusgehalt trAgt also den grOBten Anteil zur ungewOhnlieh hohen KAK des Bodens bei. [Wieder fbr die KennerInnen des Exkurses "Potentielle und effektive Kationenaustauschkapazitat" im Kap. 7.2: Bodenehemisch ist die effektive KAK interessanter als die potentielle KAK. Die effektive KAK ist pH-abhAngig und gibt an, wie groB die KAK bei dem irn Boden herrschenden pH-Wert tatslichlieh ist. Die potentielle KAK ist die KAK des Bodens bei pH 8,2. FUr hOhere pH-Werte nimmt die KAK nieht weiter zu. Daher sind die potentielle und die effektive KAK gleich groB. Eine pH-Wert-Korrektm ist nieht notwendig.] Der Carbonatgehalt ist mit 11 % extrem hoch. Der Boden ist damit "earbonatreieh" (s. Tabelle 5.2). Dies erkiArt den pH-Wert von 9. Die Carbonate liegen vermutlieh fein verteilt irn Boden vor. Sie haben damit cine groBe reaktive OberflAche und halten den pH-Wert tlber lAngere Zeit konstant. Der Boden hat also ein gutes Puffervermogen gegentlber eingetragenen Saw-en. Es besteht kaurn eine Gefahr, daJ3 die Sehwermetalle in nAchster Zeit dmch eine pH-Wert-Absenkungmobilisiert werden. Allerdings kann der hohe pH-Wert auf anderen Wegen zu einer Mobilisierung der Schwermetalle fbhren, nlimlieh dureh die Bildung von Hydroxo-, Carbonato- und Sehwermetall-HumusKomplexen Erstens ist der vorliegende Boden "bumusreich", und damit sind groBe Mengen HuminsAuren vorhanden. Die HuminsAuren sind irn AlkaIischen loslieh. Es bilden sieh mit den Humin- und FulvosAuren mobile SchwermetallHumus-Komplexe. Zweitens ist der Carbonatgehalt des Bodens extrem hoch, und die Carbonate sind bei pH 9 stabil. Daher kOnnen sich mit den Schwermetallen mobile Carbonatokomplexe bilden. Drittens sind beirn pH-Wert 9 gro8e Mengen OR" -lonen vorhanden. Es kOnnen sieh mit den Sehwermetallen mobile Hydroxokomplexe bilden. Unseres Erachtens tlberwiegen die drei zuletzt beschriebenen Mobilisierungsmechanismen gegenQber der hohen KAK. Daher ist bei diesem Boden eine Grundwassergeflihrdung gegeben. Auch von einer landwirtschaftliehen Nutzung des Bodens sollte abgesehen werden.
4e. (K 6) Es handelt sieh bei diesem Boden urn einen Tonboden (s. Abb. 5.2). Ein pH-Wert von 7 ist bodenOkologisch unproblernatisch. Der Carbonatgehalt liegt mit 5 % im mittleren Bereieh (earbonathaltig) (s. Tabelle 5.2). Falls die Carbonate imBoden fein verteilt vorliegen und damit eine groBe reaktive Oberflaehe haben, dann wird der pH-Wert auf IAngere Zeit konstant bleiben. Der Boden hat ein miilliges bis gutes Puffervermogen gegenQber eingetragenen SAuren. Es besteht kaurn eine Gefahr, daJ3 die Sehwermetalle in naehster Zeit durch eine pH-WertAbsenkung mobilisiert werden. Der Humusgehalt ist niedrig. Der Boden gilt als "schwaeh hurnos" (s. Tabelle 7.3). Dies ist einerseits ungQnstig: Es fehlen immobile Huminstoffe und deren SorptionsplAtze. Andererseits ist es gQnstig: Es besteht nieht das Problem, daB sieh mit Humin- und Fulvosauren mobile Schwermetall-Hurnus-Komplexe bilden. Aus der Bodenart und dem Hurnusgehalt ergibt sieh die (potentielle) KAK. Der Beitrag der Bodenart zur KAK betrAgtetwa320 -:" (s.Abb. 7.7). DerBeitrag des Humusgehaltes zurKAKbetragt ea. 30 -:" (s. Tabelle7.1). Die errechnete Summe von 350 -:" stimmt verhllltnismafiig gut mit dem experirnentell ermitteIten Wert von 380 -:" Qberein. [Vergleiehe Exkurs "Potentielle und effektive Kationenaustauschkapazitat" irn Kap. 7.2: Bodenchemisch ist die effektive KAK interessanter als die potentielle KAK. Die effektive KAK ist pH-abhAngig und gibt an, wie groB die KAK bei dem im Boden herrschenden pH-Wert tatsaehlieh ist. Bei pH 7 ist der Beitrag des HumusgehalteszurKAK mit dem Faktor 0,9 zumultiplizieren (s. Fu8note a zur Tabelle 7.1): 0,9' 30 = 27. Der Unterschied von 3 -:" zwischen effektiver und potentieller KAK flillt dabei natQrlieh nieht ins Gewieht, es gilt:
310 Anhang F: Antworten
KAKar ~ I<AK.,.. ~ 350 -::'.] Die Parameter Bodenart trl1gt also den grOBten Anteil zur verhllltnismllBig hohen KAKbei. Bei Tonboden besteht die Gefahr, daB es zu Staunl1sse kommt. Der vorliegende Tonboden mit cinem Wassergehalt von 52 % ist "feucht" bis "naB" (s. Abb. 5.3). Dies thhrt dazu, daB die Sauerstoffdiffilsion aus der Atmosphl1re fast vollstlindig unterbunden wird. Es stellen sich reduzierende Bedingungen im Boden ein. Die chemische Verwitterung der Oxide und Hydroxide wird stark beschleunigt. Die an den Oxiden und Hydroxiden gebundenen Schwermetallionen werden fteigesetzt. Die Vennutlmg, daB in dem betrachteten Boden reduzierende VerhAltnisse herrschen, sollte auf jeden Fall durch cine Untersuchung der RedoxverhAltnissc Qberpr1tl\ werden. Wenn sich die Vennutung bestlUigt, daB im Boden reduzi.erende Verh111tnisse herrschen, so ist unbedingt Vorsicht geboten. Die Schwennetalle sind dann mobil. Allerdings ist die WasserdurchlAssigkeit eines riBfreien Tonbodens gering. Eine Verlagenmg innerhalb des Bodens wird nur extrem langsam erfolgen. Die Mobilitat der Schwennetalle wird auch durch die hohe KAK verringert. Eine kurzfristige GrundwassergeOOu-dung ist unwahrscheinlich. Demgegenuber ist z. B. eine landwirtschaftliche Nutzung der Flache weniger empfehlenswert, weil die Schwennetallaufnahme durch Pflanzen viel zu groB sein wird
Sa. (K 4) Aus den Versuchsergebnissen lassen sich die in Abb. 9.37 dargestellten Adsorptions-Isothennen zeichnen. Unter der Voraussetzung, daB aus den Schadstoftkonzentrationen im Grundwasser auf die Gehalte im Boden geschlossen werden kann, kOnnen aus dieser Graphik folgende Cadmium-Richtwerte abgelesen werden: Fur Parabraunerde-Boden 2 mglkg und thr PodsolBOden 0,2 mglkg.
.. ,+-,----''--L....l.-+-'-..L.l...l+----''--L....l.--'-'..L.l...l+--_'--L...L--'-'-LU..f ..... ~ '" GraIzwert nach gcII!stcs c.dmium [mgIL]
Trinkwasscrvcrouog
Abb. 8.37. Adsorptions-lsothennen fhr Cadmium
Sb. (K 6) Der nach der Klarschlammverordnung gesetzlich festgelegte Cadmium-Grenzwert von 3 mglkg ist zu hoch. Nicht einmal der zur Zeit diskutierte Cadmium-Grenzwert von 1 mglkg ist fhr alle Bodentypen ausreichend (s. Beispiel Podsol). Die in Aufgabenteil a aus dem Trinkwassergrenzwert abgeleiteten Gehalte stellen CadmiumRichtwerte fhr zwei Boden mit schr unterschiedlichen Schwennetall"puffer"eigenschaften dar. Sie zeigen, daB die Belastbarkeit der BOden um den Faktor 10, bei Einbeziehung weiterer Bodentypen bis um den Faktor 100 variieren kann. Die Rcchnung zeigt, daB es am besten ware, keine pauschalen Grenzwerte anzugeben, sondern sie je nach Bodentyp festzulegen. In der Praxis sind verschiedene Grenzwerte leider schwierig zu handhaben. FUr alle Boden ist ein einheitlicher Grenzwert erforderlich. Urn sich auf der sicheren Seite zu bewegen, sollte der niedrigste der berechneten Richtwerte als Grenzwert angesetzt werden. (Scheffer/SchachtschabeJJ993, S. 312)
8.3 Probenautbereitung
1. (K 2) .. Sehr geehrte Frau Bundesumweltministerin Merkel! Die Grenzwerte der Kll1rschlammverordnung beruhen auf Schwennetall-Gesamtgehalten. Diesc GrenzwertregeJung ist meines Erachtens unglncklich gewllhlt. In der Kll1rschlammverordnung hellit es in § 3 (1): "Klllrschlamm darf auf landwirtschaftlich oder gilrtnerisch genutzten Boden nur so aufgebracht werden, daB das Wohl der AlJgemeinheit nicht beeintrllchtigt wird ... " Grenzwerte, die auf Schwennetall-Gesamtgehalten beruhen, werden diesem Anspruch
Anbang F: Antworten 311
nur unzureichend gerecht. Schwennetalle kOnnen im Boden Okologisch leicht verfugbar vorliegen. Sie kOnnen aber auch extrem fest an die Bodenbestandteile gebunden sein. Dann sind sie Okologisch ohne Bedeutung. BodenkundlerInnen teilen die im Boden vorliegenden Schwennetalle deshalb je nach deren Bindungsart und -starke in verschiedene Fraktionen ein. Diese Fraktionen spiegeln die unterschiedliche Verfugbarkeit der Schwennetalle wider. Die Klarschlammverordnung schreibt for die Analyse den Totalaufschlu13 mit Konigswasser vor. Dabei werden alle Fraktionen gemeinsam als Gesamtgehalt erfaJ3t. Die Grenzwerte der Klarschlammverordnung for diese GesamtgehaIte beruhen anscheinend aufErfahrungswerten, welcher Anteil der insgesamt im Boden vorliegenden Schwermetalle mobil und damit okologisch verfugbar ist. Die Grenzwerte sind so gewilhlt, daB sie bei Boden mit durchschnittlicher Schadstoffverteilung einen ausreichenden Schutz bieten. Allerdings gibt es Boden, bei denen die Schwerrnetalle fiberwiegend in der mobilen Fraktion vorliegen. In diesen Fl1l1en sind die Grenzwerte zu hoch. Sie bieten dann keinesfalls einen ausreichenden Schutz for das "Wohl der Aligemeinheit". Genauso gibt es Boden, bei denen die Schadstoffe iiberwiegend extrem fest gebunden sind. Die Grenzwerte sind dann fibertrieben niedrig angesetzt. Es ware daher weitaus sinnvoller, bei den Grenzwerten die okologische Relevanz der entsprechenden Schadstofifraktionen zu beriicksichtigen. Die Erfassung der einzelnen Schwerrnetallfraktionen ist mit einer sogenannten sequentiellen Extraktion moglich. Bei der sequentiellen Extraktion nach Zeien & Briimmer werden die Schwerrnetalle in sieben verschiedene Fraktionen unterteilt. Diese Fraktionen werden nach ihrer okologischen Bedeutung gewichtet (z. B. 1. Fraktion 100 %, 2. Fraktion 90%, 3. Fraktion40 %, 4. Fraktion 35 %, 5. - 7. Fraktion 5 %). D. h. die gemessenen Schwennetallgehalte der einze1nen Fraktionen werden mit den angegebenen Gewichtungen multipliziert und anschliefiend aufsurnrniert. Dies ergibt den okologisch gewichteten Mel3wert. Se1bstverstllndlich mu13 bereits bei der Festlegung des Grenzwertes die oben beispielhaft genannte Gewichtung beriicksichtigt werden. Mit der sequentiellen Extraktion kann das Getlihrdungspotential einer Klarschlarnrnausbringung erheblich besser beurteilt werden als mit einem Totalaufschlu13. Ich bitte Sie, sich for eine Novelle der Klarschlammverordnung, die die Schwennetallrnobilit!lt differenziert betrachtet, einzusetzen. Diese Problematik sollte auch bei der Diskussion urn ein neues Bodenschutzgesetz beriicksichtigt werden. Dber eine Antwort zu meinem Anliegen wiirde ich mich sehr freuen. Mit freundlichen Griil3en, xxx«
2. (K 2) Legende: ")C" steht for "falsch"; falsche WOrter sind e12Fefigestriefitm; die Korrektur ist unterstrichen;
.""" steht for "richtig". )C Es ist nicht moglich jedem Extraktionsmittel der sequentiellen Extraktion ~ genau eine Bindungsforrn ~zuzuordnen.
)C Die in schlecht kristallinen und gut kristallinen sowie in der erganiseh ge6lUleeHeft FflHEtieB Residualfraktion festgelegten Schwerrnetaligehalte werden unter ilblichen Umweltbedingungen und in ilberschaubaren Zeitr!lurnen nicht freigesetzt und nicht von Pflanzen aufgenomrnen.
)C Eine vollstllndige sequentielle Extraktion ist Hieftt sehr zeitaufwendig. '! Hli? Was ist los? "" Die parallele Extraktion dauert nicht so lange wie die sequentielle Extraktion. )C Ziel eines jeden Aufschlusses ist es, die iB eel' Preae 'lerft8Beeaea 8ewwermetalie zu betrachtenden Schwer
metallanteile mOglichst vollstllndig in den Extrakt zu iiberfohren. )C Bei der parallelen Extraktion wifti schliel3t jede Schwennetallfraktion getr-eflflt gemessea alle leichter gebundenen
Schwennetalle mit ein. )C Zur mobilen Fraktion zilhlen aile ia IEIIfi!eI' beit meailisieffi_ direkt pflanzenverfugbaren und verlagerbaren
Schwennetallanteile. )C In der anorganischen Analytik konnen bei wenigen Analysenverfahren (z. B. RF A) auch feste Proben Hieftt direkt
verwendet werden. "" Bei NaJ3aufschliissen wird hlIufig Energie zugefohrt. )C Mit der sequentiellen Extraktion wird versucht, durch aaBeHmeaee zunehrnende Starke der Extraktionsmittel die
Schwennetalle entsprechend ihrer Bindungsforrnen getrennt zu erfassen.
312 AnhangF: Antworten
t/ Mit der parallelen Extraktion sollen Aussagen liber die okologische VerfUgbarkeit der Schwerrnetalle getroffen werden.
t/ NaJ3aufschlflsse lassen sich in offene und geschlossene AufschiuBsysteme unterteilen. )t Dieses Buch ist noch besser als genial. )t Flir Okologische Fragestellungen ist nicht nur der Gesarntgehalt von Schwerrnetallen im Boden ~ inter
essant, sondern vielmehr die okologische Verfugbarkeit.
3. (K 4) Vorteile: - Es kOnnen verschieden stark gebundene SchwerrnetaJlanteile erfaJ3t werden. - Die kurz-, mittel- und langfristige okologische Verfugbarkeit von Schwermetallen kann
abgeschlltzt werden. - Eine Okologische Bewertung der Schwermeta1lbelastung ist besser mOglich als mit Totalauf
schlflssen. - Eine sequentielle Extraktion schaffi: neue Arbeitspliitze.
Nachteile: - Die sequentielle Extraktion ist sehr zeitaufWendig. Eine vollstandige sequentielle Extraktion zieht sich flber mindestens 4 Tage hin.
- Der Chernika1ien- und Energieverbrauch ist bei einer vollstandigen sequentiellen Extraktion hoch.
- Durch die vie1en Extraktionsschritte gibt es mehr Fehlerquellen und Kontaminationspfade als bei einem TotalaufschluJ3.
- Man erhiilt sechsmal mehr Proben als bei einem TotalaufschluB. Daher ist eine wesentlich groJ3ere Anzahl von Proben zu analysieren.
- Totalgehalte lassen sich durch Aufsununieren nur fehlerhaft ermitteln. - Eine exakte Zuordnung der Bindungsformen zurn jeweiligen Extraktionsmitte1 ist nicht
moglich.
8.4 Atomabsorptionsspektrometrie (AAS)
1. (K I) - Flir eine optimale Analyse wird bei der Graphitrohr-AAS ein sogenanntes Temperaturprogramm gefahren.
- Die automatische Probenaufgabe mit dem Autosampler macht das Arbeiten rationeller. - Die absolute Nachweisgrenze gibt die kleinste Masse an, die mit der jeweiligen Atomisierungseinheit
detektiert werden kann. - Bei der AAS ist die Erzeugung von Atomen im energetischen Grundzustand der sensibelste Schritt der
Analyse. - Elektronen kOnnen nicht jedes beJiebige Energieniveau annehmen, stattdessen gibt es bestimmte
diskrete Energieniveaus, auf denen sich die Elektronen befinden k6nnen. - Bei der Flammen-AAS ist das Signal zeitunabhangig. - Atome haben die Eigenschaft, Lichtquanten definierter Energie aus einem Emissionsspektrurn zu
absorbieren. Es ergibt sich ein Absomtionsspektrum. Die durch Absorption der Lichtquanten fehlenden Spektrallinien werden Resonanzlinien genannt.
- Die Untergrundabsomtion kann mit einern Deuterium-Untergrund-Kompensator, das Untergrundrauschen mit einem Zweistrahl-Wechsellicht-System eliminiert werden.
2. (K I) Abbildung 8.20 zeigt den schematischen Aufbau eines AAS-Geriites. In der Strahlungsquelle wird eine elementspezifische Strahlung erzeugt. In der Atomisierungseinheit wird die Probensubstanz in Atomdampf liberfuhrt. Es entstehen Atome im energetischen Grundzustand. Die e1ementspezifische Strahlung der Lichtquelle tritt durch den erzeugten Atomdampfhindurch. Die Atome im Grundzustand absorbieren einen Teil der Strahlungsenergie und gehen dabei in einen angeregten Zustand liber. Abhangig von der Anzahl der Atome im Grundzustand und damit der Konzentration des gesuchten Elementes wird die einfallende Strahlung mehr oder weniger stark geschwiicht. Die
Anhang F: Antworten 313
angeregten Atome fallen innerhalb kurzer Zeit in den Grundzustand zuriiek. Sie strahlen dabei die zuvor absorbierte Energie in aile Riehtungen abo Die transrnittierte Strahlnng gelangt in den Monochromator. Dort wird eine Resonanzlinie herausgefiltert. Der Detektor registriert diese Strahlnng. Gemessen wird die Intensitlitsabnahme der transmittierten Strahlnng gegeni.lber der von der Liehtquelle emittierten Strahlnng. Die Extinktion wird in eine Konzentration urngereehnet nnd daraus auf den Sehadstoffgehalt im Boden zuriiekgeschlossen.
3. (K -) Ein derartiges Gerlit kostet ca. 100.000 DM.
4a (K 2) Das Lambert-Beersehe Gesetz besehreibt die Absorption einer Strahlnng bei deren Durchgang dureh ein Medium. Diese Absorption ist abhangig von der Llinge der Absorptionsstrecke nnd der Konzentration des absorbierenden Stoffes. Bei konstanter Konzentration wird die Strah!nngsintensiUit in jeder Schicht der gleichen Dicke um den gleichen Prozentsatz geschwlieht. Dies gilt nnabhangig von der Intensitlit der eingestrahlten Strahlnng. Bei konstanter Absorptionsstreeke lliBt sich aus der gemessenen Intensitlitsabnahme die Konzentration des absorbierenden Stoffes bestirnmen.
4b. (K I) Die Linearitlit der Lichtschwachnng gilt nur bei sehr niedriger Konzentration des absorbierenden Stoffes, also nur bei groJ3en Verdi.lnnnngen. Aullerdem gilt das Gesetz nur fUr monochromatische Strahlnng.
Sa. (K 3) Wir erklliren die Begriffe an zwei nnterschiedliehen Waagentypen: Bei einer mechanische Federwaage handelt es sich urn ein Absolutverfahren zur Gewichtsbestirnmung. Eine Feder dehnt sich je naeh Gewicht mehr oder weniger starl<: aus. An einer einmalig geeiehten Skala lliBt sich direkt das Gewieht ablesen. 1m Gegensatz dazu beruhen alte Marlctwaagen auf einem Relativverfahren. Auf der einen Seite der Waage liegt die Ware mit nnbekanntern Gewicht. Auf die andere Seite der Waage werden nach nnd naeh geeiehte Gewichtssti.lcke gelegt, bis sieh ein Gleichgewieht eingestellt hat. Das Gewicht der Ware wird irn Vergleich zu einer bekannten Masse ermitte1t.
5b. (K I) Der AAS liegt das Gesetz E = € • d . C zugrnnde. Die gemessene Extinktion E ist also direkt proportional zur Konzentration C. Fi.lr eine direkte Bestimmnng von C aus E mi.lJ3ten also der dekadische ExtinktionskoefflZient € und die Lange d der Absorptionsstrecke bekannt sein. d ist relativ leicht bestimmbar. € ist aber von vielen Parametem abhangig, u. a. von der Wellenlange. € ist daher keine Gerlitekonstante. Die Konzentration der Probe kann nur irn Vergleich zu den Konzentrationen von Standards errnittelt werden.
6. (K 2) Nicht vie1! Es ware zwar praktiseh, ein Gerlit zu haben, bei dem man nieht andauernd die Lampe wechseln mull, aber ein solches Gerlit k6nnte wohl kaum als AAS-Gerlit bezeiehnet werden. Ein AAS-Gerlie mit einer "AllElement-Lampe" lieLle sieh vom Prinzip her mit einem Photometer mit Kontinuumsstrahler vergleiehen: "AllElement-Lampen" wi.Irden Spektrallinien tiber das gesamte Spektrum abstrahlen. Die einzelnen Spektrallinien lligen so dieht beieinander, daB sie mit einem Monochromator nieht ausreiehend gut getrennt werden k6nnten. Das Spektrum mULIte schon fast als kontinuierliches Spektrum bezeiehnet werden. Die niedrige Nachweisgrenze der AAS beruht jedoch auf dem e1ementspezifischen Spektrum ihrer Lampe. Eine Spektrallinie einer elementspezifischen Lampe ist wesentlieh schmaler als der mit einem Monochromator auswahlbare Wellenlangenbereieh. Wie Abb. 8.21 zeigt, wird elementspezifisehe Strahlnng prozentual wesentlieh starker absorbiert als kontinuierliche Strahlung. Dadureh wird eine deutlieh niedrigere Nachweisgrenze erreieht. In der AAS k6nnen bestenfalls Mehre1ementlampen mit bis zu drei Elementen eingesetzt werden. Dabei mull darauf geaehtet werden, daB sich die Resonanz1inien dieser Elemente nieht i.lberschneiden.
314 AnbangF: Antworten
7. (K 4) Tabelle 8.10. Vergleich der vier Atomisierungsarten der AAS
Anwen- alle Elemente (au8er aile Elemente nur ft1r hydridbildende nur ft1r Quecksilber dungs- C, N, 0, S, Halogene (au8er C, N, 0, Halo- Elemente (IV., V. u. VI. (Hg)
bereich und Edelgase) I gene und Edelgase) Hauptgruppe des PSE) Matrix- keine eigentliche Ma- vor der Messung durch VOl der Messung durch vor der Messung durch abtrennung trixabtrennung, Matrix Beheizen des Graphit- spezifische Hydridbil- spezifische Reduktion
ist wi1hrend der Mes- rohres und Herausspll- dung und Zurnckbleiben des Quecksilbers u. Zu-sung gasfOrmig in der len mit einem Argon- der Matrix im Re- r1lckbleiben der Matrix Flamme vorhanden igasstrom aktionsbehalter im Reaktionsbehalter
Atomi- in der Flamme durch im Graphitrohr durch nach vorheriger Hydrid- Reduktion der Hg-Ver-sierung die hohen Flammen- eine elektrische Wider- bildung in einer geheiz- bindungen zu atomarem
temperaturen standsheizung ten Quarz-Kllvette Hg im Reaktionsgeflill Messung in einer Flamme in einem Graphitrohr in einer Quarz-Kllvette in einer Quarz-Kllvette relative 100 bis 1 11g/L Ibis 0,00111g/L Ibis 0,0 I 11g/L 0,00111g/L Nachweis- (hydridbildende Ele- (Welz 1983, S. 82)
nung zeit • gute Matrixabtren-• Probe lange im Mel3- • sehr guteMatrixabtren- nung bereich nung, keine StOrungen • Probe lange im Mel3-• Verwendung fester • Probe lange im MeI3- bereich Proben bedingt mOg- bereich • kleine Nachweisgren-lich • gro13e Probenvolumina ze • kleine Nachweis- • kleine Nachweisgrenze • ft1r die Atomisierung
Igrenze • verhaltnismaJ3ig billig keine Beheizung nOtiA Nachteile • keine Matrixentfer- • lange Analysenzeit • nur filr die hydridbil- • nurfilrHg
nung • Eigenemissionen des denden Elemente • Probe kurz im Mel3- Graphitrohres bereich
• Eigenemission der Flamme • schwierige Auswahl des optimalen Brenn-Rases
8. (K 5) Hohe Brenngeschwindigkeiten treten auf, wenn reiner Sauerstoff als Oxidans verwendet wird. Die Starke von SauerstoffIWasserstoff-Flammen liegt im Erreichen hoher Temperaturen. Andererseits filhrt eine hohe Brenngeschwindigkeit zu einer ungenllgenden Atomisierung. Aul3erdem verringert sich die absolute Konzentration des zu untersuchenden Elementes in der Flamme. Beides wirkt sich nachteilig auf die Nachweisgrenze aus. Die Brenngeschwindigkeit einer Acetylen/Lachgas-Flamme ist wesentlich geringer. Gleichzeitig bietet dieses Gemisch filr viele Analysen ausreichend hohe Temperaturen. Brenngasgemische mit reinem Sauerstoffhaben daher an Bedeutung verloren (Welz 1983, S. 37).
9. (K I) • Das Graphitrohr mu13 yom Luftsauerstoff abgeschirmt werden, damit es bei den hohen Analysen-temperaturen nicht verbrennt Das Argon dient als ·Schutzgas".
Anhang F: Antworten 315
• Am Anfang des Temperaturprogrammes wird die Matrix in die Gasphase oberfuhrt. Diese abgetrenn
ten Matrixbestandteile mOssen aus dem MeBbereich entfemt werden. Der Argongasstrom wird als "Spolgas" benutzt.
10. (K 3) TabeUe 8.11. Fehlerquellen bei der AAS
Problembelcbreibung Feblerquelle Abbilfe Oberlappung der ersten Cadmium- spezifische spektraIe • Messung bei einer anderen Resonanz1inie linie mit der dritten Arsenlinie Interferenz des Cadmiums (326,1 nm) Cadmium in den gelben Spitzen Verunreinigung durch GerAte • Verwendung cadmiumfreier Spitzen unterschiedliche ViskositAt von der physikalische Interferenz • Verdonnen Probe und den Standards • Standard-Additionsmethode Gefahr einer breitbandigen Absorp- unspezifische spektraIe Inter- • Deuteriurn-Untergrundkompensator tion durch stark hitzebestAndige ferenz (Untergrundabsorp- • Zeeman-Effekt Molekllie tion)
Bildung von stabilen Schwermetall- chemische Interferenz • hohere Atomisierungstemperatur cPrinzi-Chlorid-Komplexen piell richtig, stimmt aber bei Cd nicht: Man
atomisiert bei 800°C, damit NaCI noch nicht fliichtig ist (Weiz 1983, S. 297).)
• Zugabe eines Modifiers (z. B. Molybdan) • Standard-Additionsmethode
Bildung elektronenaffiner Ionisationsinterferenz • Zugabe leicht ionisierbarer Elemente C~3 + -Bruchstiicke (z. B. K, Cs)
• niedrigere T emperatur wAhlen Bildung von Arsencarbiden bei der andere Einfliisse • Verwendung der Hydrid-T echnik Graphitrohr-AAS (geratetechnische Probleme) • Benutzung eines beschichteten Rohres Schwankungen der Lichtquelle, des • Zweistrahl-Wechsellicht-System Detektors und des Verstiirkers Eistenernissionen des Graphitrohres • Einstrahl-Wechsellicht-Svstem
II. (K 5) Der Sektorspiegel beim Zweistrahlgerat mOBte durch einen anderen Sektorspiegel ersetzt werden. Dieser Sektorspiegel muB drei verschiedene, sich abwechselnde Flachen aufweisen: • Eine Flache muB den Strahl absorbieren (schwarze Flache). Am Detektor treffen nur die Eigenemissionen des
Graphitrohres bzw. der Flamme mit der Intensitat I Em auf.
• Die zweite Flache muB den Strahl ablenken (Spiegel). Dies ist der Vergleichsstrahl mit der Intensitat I •. Am Detektor treffen die Eigenemissionen der Flamme sowie die ungeschwachte und durch Schwankungen beeinfluBte Lampenstrahlung auf .
• Die dritte FlAche muB den Strahl durchlassen (z. B. Glas). Dies ist der eigentliche MeBstrahl mit der IntensitAt It. Am Detektor treffen die Eigenemissionen der Flamme sowie die durch Absorption geschwachte und durch Schwankungen beeinfluBte Lampenstrahlung auf.
AnschlieBend wird die Extinktion E nach der nebenstehenden F ormel berechnet. Auf diesem Wegkonnen das Untergrundrauschen und die Eigenemissionen des Graphitrohres bzw. der Flamme eliminert werden.
12a (K 3) Zur Wiederl1olung: Der Nu11wert ist die geriitebedingte Extinktion, d. h. der Strahlungsanteil, der auch bei einer Konzentration Null absorbiert wird. Deshalb muB der Nullwert von allen anderen gemessenen Extinktionen (Standards, Blindwert und Proben) abgezogen werden. Die Kalibriergerade wird mit einer linearen Regression (s. Kap. 10.2) berechnet. Dazu mOssen folgende Wertepaare (xIy) in den Taschenrechner eingetippt werden: (0/0), (4/0,25), (8/0,38) und (\2/0,61). Warum (O/O)? Da aile
Extinktionen urn den Nullwert verrnindert wurden, kann die Extinktion einer Konzentration Null als exakt gleich Null
316 AnhangF: Antworten
angenommen werden. Die Kalibrierfunktion lautet damit: E = 0,049 . C + 0,016. Der Regressionskoe:ftizient r ist gleich 0,994; die Korrelation der vier Punkte ist also sehr gut. Bei der Berechnung der Probenkonzentrationen muB auch noch der Blindwert abgezogen werden. Zur Erinnerung: Der Blindwert wnfaBt aile Verunreinigungen, die wiihrend der Aufbereitung, z. B. durch Verunreinigungen der Reagenzien und der Laborgerate, eingetragen wurden. Die vollstlindige Formel zur Berechnung der Probenkonzen-trationen lautet also: (E - E BIbtd) - 0,016
E - EBIbtd " 0,049 • C. 0,016 - C" --='---0,049
Damit ergibt sich fur Probe A eine Konzentration von CA= I 0,5 flg/L und fur Probe B von C B= 5,4 flg/L.
12b. (K 3) Wie im Aufgabenteil a muB der Nullwert von allen anderen gemessenen Extinktionen abgezogen werden. Die Kalibriergerade fur Probe A wird mit einer linearen Regression (s. Kap. 10.2) berechnet. Am Punkt '" in Abb. 8.32 herrscht die unbekannte Konzentration C~. FUr die Regressionsrechnung wird dieser Punkt als "Konzentrationsnullpunkt" verwendet. Es mUssen folgende Wertepaare (xJy) in den Taschenrechner eingetippt werden: (010,27), (5~,52), und (10~,68). Die Kalibrierfimktion fur die Probe A lautet dann: E = 0,041 . C ~ + 0,285. Der Regressionskoefiizient r ist gleich 0,992; die Korrelation der drei Punkte ist also sehr gut.
Wie gesagt ist der Punkt '" in der Abb. 8.32 der "Konzentrationsnullpunkt" fur die Regressionsrechnung. Die unbekannte Konzentration C ~ liegt daher im Negativen der Konzentrationsachse. Sie ergibt sich dadurch, daB die
0,041 0,041 FUr die Berechmmg der Konzentration C 'B wird die eben berechnete Kalibriergerade der Probe A verwendet. Bei der Berechnung der Ka1ibriergerade wurde allerdings die Konzentration von'" gleich 0 gesetzt. Die tatsachliche Konzentration am Punkt '" ist gleich 0 + C ~ und an allen ubrigen Punkten ebenfalls x + C~. C 'B errechnet sich damit geml!13
Bei der Berechnung der tatsachlichen Probenkonzentrationen muB nun noch der Blindwert berficksichtigt werden. Er wird mit einer eigenen Standard-Addition ermittelt. Mit der Regressionsrechnung ergibt sich fur die Extinktion E: E=O,080' CBIJn1 +O,113 (r= 0,997). Durch eine Umformung analog zu "" berechnet sich die Konzentration der BlindwertIosung als CSIind ~ 1,4 flg/L. Die tatsachlichen Probenkonzentrationen berechnen sich folgenderrnaBen: CA = C~ - CAlind ~ 5,5 flg/L und CD = C'B - CBlind ~ 7,7 flg/L·
12c. (K I) Es wird angenomrnen, daB die Matrix der Probe B ungefahr der Matrix der Probe A entspricht. AuBerdem liegen die Konzentrationen beider Proben im Bereich der Kalibrierung. Unter diesen Voraussetzungen muB nicht fur jede Probe eine eigene, zeitaufwendige Standard-Addition durchgefuhrt werden. Die einmal errnittelte Kalibrierfunktion kann fur Iihnliche Proben verwendet werden.
13. (K 5) Bei der Berechnung mUssen Einwaage, Wassergehalt der trockenen Probe und Blindwert berOcksichtigt werden!
m CII" (C CII,gfJIt. - C BIbtd,g .... ) • V
m CII (CCII,pII. -C~)· V CCII" --" -=-=:=:..-===--
m llod.t m ~ • (1 - W Pro/>o)
Ccu Kupfergehalt im Boden [flglg = ppm 1 gemessene Kupferkonzentration in der Extraktionslosung, errnittelt mit dem AAS [flg/L] gemessene Kupferkonzentration in der Blindwertlosung, errnittelt mit dem AAS [flg/L] Volumen des zugegebenen Extraktionsmittels [0,05 L]
mEmwaap Masse der eingewogenen trockenen Probe [2 g] meu Masse des Kupfers in der Probe [flg]
ma... Masse der Trockensubstanz in der (trockenen) Probe [g] Wprobo Wassergehalt der trockenen Probe [-]
Anhang F: Antworten 317
8.5 Ionenselektive Elektroden
1 a. (K 2) Mit der Pb2+ -Konzentration einer L6sung sind alle gelosten Formen des Pb2+ gerneint, d. h. sowohl die freien Pb2+-Ionen als auch die Pb2+-Komplexe. Die Pb2+ -Konzentration ist \UlabhAngig von der IonenstArke. Dagegen bedeutet die Pb2+ -AktiviUit, auch wiIksame Konzentration genannt, nur die Konzentration der freien Pb2+ -Ionen, nicht die der komplexierten Pb2+ -Ionen. Sie ist daher von der IonenstArke der LOs\Ulg abhAngig.
lb. (K I) Die Pb2+-Aktivitlit ciner LoSWlg wird von der Pb2+ -Konzentration, Komplexbildnern \Uld Salzen beeinfluJ3t.
Ic. (K 3) DireIde potentiometrische Mess\Ulgen messen AktivitlUen. In der klassischen Analyse (Titration, Flill\Ulg) \Uld bei der Elektrolyse werden Konzentrationen gemessen.
ld. (K 4) Konzentration und Aktivitlit sind annlihernd gleich, wenn die Ionenstlirke der Los\Ulg gering ist « 0,00 II), \Uld die L6sung keine nennenswerten Konzentrationen an Komplexbildnern enthlilt.
Ie. (K 3) Mit der Pb2+-Elektrode messen Sie nicht die Pb2+-Konzentration einer L6sung, sondern deren Pb2+_
Aktivitlit. Wenn Sie jedoch darauf achten, daB die Effekte, die zum Unterschied zwischen Aktivitlit \Uld Konzentration fllhren, bei Probe- \Uld Kalibrierl6S\Ulgen gleich sind, dann kOnnen Sie mit der Pb2+ -Elektrode auch die Pb2+ -Konzentration messen. Konkret bedeutet dies, daB bei Probe- und KalibrierlOs\Ulgen die IonenstArke und die Konzentration von Komplexbildnem gleich sein sollten. Dies liil3t sich beispielsweise durch eine Standard-Addition erreichen.
2. (K I) Wenn ein PbS-Kristall in destilliertes Wasser flillt, lliuft folgende Gleichgewichtsreaktion ab:
PbS~ Pb2+ + S2.
Demnach gilt:
Wird diese Gleich\Ulg in das Loslichkeitsprodukt ... eingesetzt, ergibt sich:
C C 10-28 mol 2 1'61.' 1'61.'
L2
10- 28 mol 2 • 10- 14 mol L2 L
Bei der geringenLoslichkeit von PbS unterscheiden sich Aktivitlit und Konzentration praktisch nicht. Die Pb2+ -Konzentration betrligt 10·'4 mol/L.
3. (K 4) Die stochiometrische Zusammensetzung der Sulfide PbS \Uld Ag2S ist \Ulterschiedlich. Wlihrend PbS, Pb2+ \Uld S2. im Verhliltnis 1 : 1 enthalt, liegen Ag+ und S2. im Ag2S im Verhliltnis 2 : 1 vor. Daher berechnet sich beim PbS die Pb2+-Konzentration aus der zweiten Wurzel des L6slichkeitsproduktes wlihrend sich beim Ag2S die Ag+Konzentration aus der dritten Wurzel des doppeJten Loslichkeitsproduktes berechnet:
C1'61.' VKL(PbS) CAg" V2'KL(Ag~) C 1'61. Konzentration der Pb2+ -Ionen in der L6s\Ulg [mol/L]
C &1. Konzentration der S2'-Ionen in der Los\Ulg [molJL]
C Ag' Konzentration der Ag+-Ionen in der Losung [molJL]
KL(PbS) L6slichkeitsprodukt von PbS [moI2JL2] KlAg~) Loslichkeitsprodukt von Ag2S [moPJL3]
, Die IonenstArke ist definitionsgemii13 einheitenlos, wird jedoch hliufig in mol/L angegeben.
I. (K 4) Bei der Chromatographie besteht das Trennsystems immer aus einer stationAren und einer mobilen Phase. Bei der Flfissig-Flfissig-Verteilung dagegen sind beide Phasen mobil. Dagegen ist das physikalisch-chemische Trennungsprinzip, das den beiden Verfahren zugrunde liegt, gleich.
2. (K I) Je nachdem, ob die getrennten Substanzen das chromatographische System verlassen oder nicht, spricht man von einem lluBeren bzw. einem inneren Chromatogranun. Bei allen Arten der Sllulenchromatographie ist das Ergebnis em lluBeres Chromatogranun. Die Substanzen verlassen nach einer bestimmten Zeit die Saule und kOnnen von einem Detektor registriert werden. Dagegen liefert die Schichtchromatographie ein inneres Chromatogranun. Die Substanzen verbleiben nach dem Entwicklungsvorgang auf dem SpeziaItrllger, we Identifizierung erfolgt fiber die zurfickgelegten Strecken.
3. (K 2) Sie kOnnen entweder einen Kaffee trinken gehen oder das chromatographische System verllndern! Wenn die Substanzen lange brauchen, bis sie das System verlassen, dann ist die Elutionskraft des Laufmittels zu gering. GemllB der Eluotropen Reihe mfissen Sie ein polareres Laufmittel als Aceton wllhlen, z. B. Ethanol (s. Tabelle 9.7). Das polarere Laufinittel verdrllngt die an die stationare Phase adsorbierten Substanzen besser und ·schiebt" sie schneller durch die Sllule. Achten Sie aIlerdings darauf, daB das Laufmittel nicht zu polar ist, sonst wird die Probe zu schnell durch die Sllule gedrllngt, und die einzelnen Substanzen werden nicht oder nur unzureichend voneinander getrennt.
4. (K 3) Wllhrend der Entwicklung eines Schichtchromatogranuns muB die Luft in der Trennkanuner immer mit dem Laufmittel gesllttigt sein. Wenn die Trennkanunem nicht luftdicht geschlossen ist, dann verdunstet ein Teil des Laufinittels von der Platte. Zuslltzliches Laufmittel flieJ3t von unten nacho Die Laufmittelfront entspricht nicht mehr dem zurfickgelegten Weg, sondem bleibt dahinter zurfick. Das Laufmittel erreicht das Ende der Platte spater, als dies
bei gesattigter Atrnosphiire der Fall ware. F olglich berechnen Sie einen zu groJ3en Rr Wert.
9.4 Gaschromatographie (GC)
la. (K 2) Das Probengemisch enthilit drei Substanzen. Der erste Peak ist vermutlich der Losemittelpeak. Die Substanzen 2 und 3 sind leicht flfichtig. Sie verlassen die Saule relativ schnell. Leider werden die zwei Substanzen unter den gewllhlten Bedingungen nur schlecht voneinander getrennt, so daB die Peaks nicht auswertbar sind. Die gewllhlte Temperatur ist zu hoch. Die Substanz 4 wird relativ stark von der stationaren Phase zurUckgehaIten. Ffir diese Substanz ist die Temperatur von 300 °C zu niedrig.
1 b. (K 3) Beirn nachsten Trennversuch sollte folgendes Temperaturprogranun ausprobiert werden: • Isotherm bei 250 °C, bis die Substanzen 2 und 3 die Saule verlassen haben, • TemperaturerhOhung bis auf 350 °C, • Isotherm bei 350 °C, bis die Substanz 4 die Saule verlassen hat.
In Abhllngigkeit yom Ergebnis muB das T emperaturprogranun weiter optirniert werden oder eine andere Trennsllule verwendet werden.
Masse von Benzol in der eingespritzten Teilprobe [ng] entsprechende Peakflache von Benzol [mm2] Responsefaktor von Benzol [ng/mm2]
100 mL m&nzQliftExtr.IIg. "mB4nzoliftTli/probf' 10!1L • 100 • Bl mg
Masse von Benzol in der eingespritzten Teilprobe [ng] Masse von Benzol in der Extraktionslosung [mg]
AnhangF: Antworten 319
3a. (K 3) Mit den im Kap. 9.4.5 angegebenen Formeln lliBt sich die Konzentration der Substanz D berechnen:
A DAorr " A DiIIProbo ' A iIrt. StIi. iIIStJ/Ur. " 51 _2. 76,8 _2 "45,2_2 AIltt.Stli.iIIProbo 86,7_2
"'D iIIProbo 1 I"'D iIIStJ/Ur. CD iIIProbo " " --- • A DAorr • RF D " --- • A DAorr • ---"-==L
V Ebupri# V Ebupri# V Eilupri/% AD ill StJ/Ur.
1 V Eilupria' CD iIIStJ/Ur. A DAorr 45 2 _2 " --- • A DAorr ' " • CD inStJ/Ur "' • 100 ",glL " 78,4 ",glL
V EiIupriI% AD ill StJ/Ur. AD ill StJ/Ur. . 57,6 _ 2
ADkorr
ADInI'rtllN
ADlnStdI4
A into Sid. In Probe
A Int. Sid In SIdUg.
CD In prolH
CDInSldbg.
mDlnhobe
mDInSkII4.
VEInrpri" RFD
urn den Einspritzfehler korrigierte Peakfl!iche der Substanz D [mm2]
Peakflliche der Substanz D im Probenchromatogramm [mm2] Peakflliche der Substanz D im Chromatogramm der Standardlosung [mm2]
Peakfl!iche des internen Standards im Probenchromatogramm [mm2]
Peakflliche des intemen Standards im Chromatogramm der Standardlosung [mm2]
Konzentration der Substanz D in der Probe [mgIL] Konzentration der Substanz D in der Standardlosung [mgIL] Masse der Substanz Din der eingespritzten Teilprobe [ng] Masse der Substanz D in der eingespritzten Standardlosung [ng] Einspritzvolurnen [ilL] Responsefaktor der Substanz D [nglmm2]
3c. (K 2) Die Methode des Jntemen Standards gleicht Dosierfehler des manuellen Einspritzen aus. Bei gaschromatographischen Messungen der gleichen Probe fuhren unterschiedliche Dosiervolumina zu verschiedenen Peakfllichen. Die Volurnenschwankungen machen sich allerdings sowohl bei den Peakfllichen des intemen Standards als auch bei den Peakfllichen der Probenpeaks bemerkbar. Das FI!ichenverh!i1tnis von ASub._ zu A,•,.SId bleibt immer konstant. Aus diesem Grund wurde im zweiten Durchlauf (3b) die gleiche Konzentration berechnet wie beim ersten (3a).
4. (K 4) Ja, das ist korrekt! Zum einen wird die Extraktionslosung im Headspace-ProbengefllJ3 mit einem zehnfachen WasseruberschuB vennischt. Der Wassergehalt der MeBlosung liegt daher immer zwischen 90 und 95 %, ist also annlihemd konstant. Dariiberhinaus wird mit dem Metbylglykol ein interner Standard zugegeben. Das Probenwasser verdllnnt also nicht nur das Metbylglykol bis auf maximal 50 Vol-%, sondern auch den internen Standard. Wertet man die Chromatogramme fiber das jeweilige Fllichenverhliltnisse zum internen Standard aus, so wird die Verdiinnung bereits durch die verkleinerte Peakflliche des internen Standards ausgeglichen.
9.5 Hochdruckfliissigkeitschromatographie (HPLC)
1. (K I) Eine Reversed-phase hat eine unpolare stationllre Phase. Die Aussage kann daher folgendermaBen umformuliert werden: "Unpolare Laufinittel eluieren die Substanzen schneller als po/are Laufrnittel. Unpolare
Substanzen werden spliter eluiert als po/are .•
2. (K 3) Die Geschwindigkeit der mobilen Phase sollte konstant bleiben, • damit die Retentionszeiten der Substanzen reproduzierbar sind und • damit die Peakfl!ichen zu den SUbstanzmengen proportional sind. Bei konzentrationsabhlingigen Detektoren ist
die Peakfl!lche nlimlich von der Trligergas-lLaufrnittelgeschwindigkeit abhlingig. Wenn die Geschwindigkeit heim Standardchromatogramm groBer oder kleiner ist als beim Probenchromatogramm, dann zeichnet der Schreiber fur die gleiche Substanzmenge eine gr6Bere oder kleinere Peakflliche auf
320 Anhang F: Antworten
3. (K 3) Das Signal des Flauunenioni- TabeUe 9.13. AbhAngigkeit der Detelctorsignale sationsdetektors ist abhAngig von der Masse: Jedes SubstanzmolekUl wird nur einmal registriert, da die Kohlenwasserstoffe in der Flamme zerstOrt werden. AIle anderen Detektoren erzeugen ein konzentrationsabhAngiges Signal. Beachten Sie, daB auch der Elektroneneinfang-Detektor ein von der Konzentration abhangiges Signal lie
fert. Die gebildeten lonen (X- und N2+) rekombinieren und stehen anschlie8end wieder fIlr die Ionisation zur Ver&gung stehen. Jedes MolekUl kann daher mehrmals registriert werden, solange es sich in der Detektor-Ktlvette befindet.
4. (K 3) Falls die Substanzkonzentration in Ihrer Probe hOher ist als die der am hochsten konzentrierten Kalibrierlosung, dann kOnnen Sie - urn Arbeit zu sparen - die Probenlosung entsprechend verdtlnnen. Bei der Berechnung der Konzentration im Boden mtlssen Sie diese VerdOnnung berOcksichtigen.
5. (K 5) Die PAK-MolekUle besitzen ein ausgedehntes aromatisches It-Elektronensystem (Benzolringe). Die Elektronen sind innerhalb dieses Systems leicht beweglich. TrifR nun ein polares MolekUl, wie z. B. Methanol, mit einemPAK-MolekOl zusammen, dann werden die Elektronen innerhalb des It-Elektronensystems verschoben. Das PAK-MolekUl wird polarisiert und erhAlt dadurch einen polaren Charakter (s. Abb. 8.5). Das polarisierte PAKMolekOl bildet WasserstoftbrOckenbindungen zum Methanol und lost sich daher in ihm. Unpolare geslittigte Kohlenwasserstoffe losen sich dagegen nur schlecht in Methanol, weil sie nicht polarisiert werden kOnnen. (TUB 1996, S. HPLC 9)
10 Auswertung
Ia. (K 2) Spieler A, B und C haben einen krummen FuB bzw. einen Knick in der Optik. Wenn sie mitten auf das Tor zielen, dann schieBen sie immer seehs Meter auf der rechten Scite vorbei. Da dieser Fehler bei jedem SchuB immer gleieh auflritt, sprieht man von einem systematilchen Fehler. Weil diese Schtltzen jedes Mal genau sechs Meter am Tor vorbei schieBen, ist die Genaulgkeit ihrer Schtlsse sehr groB. Das ntltzt aber nichts, denn leider ist die Riehtigkeit, also die Trefferquote, gleich null. Nun zu den anderen Spielern: D, E und F sind sehr nervOs. Wenn sie auf das Tor zielen, dann landet der Ball irgendwo: manchmal zehn Meter rechts vom Tor, manchmal zehn Meter links vom Torund manchmal sogarmitten im Tor. lhr Fehler ist beijedem SchuB anders. Daher spricht man von einem zmaDigen Fehler. Die Genauigkeit der Schtlsse ist schlecht, allerdings liegt der "Mittelwert" der Schtlsse von D, E und F im Tor, die Richtigkeit der Schtlsse ist gut.
lb. (K 3) Unser Tip: Die Schtltzen G, H und I, die sowohl mit hoher Richtigkeit als auch mit hoher Genauigkeit schie8en, sollten auf jeden Fall antreten. A, B und C sollten nicht schieBen, weil sie immer vorbei schie8en. Statt dessen sollte Rummenigge die Schotzen auswlihlen, die mit einer hohen Richtigkeit schieBen. Sie treffen zumindest hin und wieder auch ins Tor. AIlerdings riskiert er dabei, den greifbar nahen WM-Titel zu verlieren. Am besten IABt Rummenigge doch die Schotzen A, B und C antreten und gibt ihnen die Anweisung, genau auf den Fotografen seehs Meter links vom Tor zu zielen.
2. (K I) Der Blindwert umfaBt alle Verunreinigungen, die wllhrend der Autbereitung und der Analyse in die Probe eingetragen werden. Der Blindwert wird ermittelt, indem der gesamte Analysengang mit allen Chemikalien, aber ohne Probensubstanz, durchgefillut wird. Er muB bestimmt werden, weil sich trotz aller VorsichtsmaBnahmen Kontaminationen der Probe nieht vermeiden lassen. Mit dem Blindwert kann der systematische Fehler einer Analyse rechnerisch kOlTigiert werden. 1m Gegensatz dazu werden mit dem Nullwert gerAtebedingte Extinktionen erfaBt, z. B.
Anhang F: Antworten 321
der Strahlungsanteil bei der AAS-Analyse, der auch bei einer Konzentration Null ausgelOscht wird. Der Nullwert wird mit einer Messung von bidestilliertem Wasser ermittelt.
3. (K 5) Tahelle 10.6. Systematische Fehler bei der Schadstoffanalytik
Sehritte .ystematJsehe Fehler AbhDfemaBnabmen
Probenahme Dicht-reprllsentative • bei der Planung der Probenahme genau tlberlegen, wie im konkreten Probe Fall eine hohe ReprAsentativitAt erreicht werden kann, und welche Pro-
bleme besonders beachtet werden mtlssen • den Probenahmeplan genau einhalten
Stoffeintrag • Probenahmegerl1te gut reinigen
Stoffaustrag • ProbenahmegefllB randvoll auffillien und gut verschliefien
Probenaufbe- Verllnderungen der • Probe gegebenenfalls konservieren wahrung Probe • Probe moglichst bald nach der Probenahme analysieren
Stoffeintrag • bei der Auswahl des GefllBmaterials bertlcksichtigen, welche Stoffe
Stoffaustrag analysiert werden sollen • Probe Dicht offen an der Laborluft stehen lassen
Probenvor- Dieht -reprllsentative • Probe vor dem Teilen gut homogenisieren behandlung Teilung • Diagonalverfahren, Riffelprobenteiler o. ii. anwenden
Wl1gefehler • Wl1geschl1lchen nur mit Gummihandschuhen anfassen (fettig Finger-abdrtleke auf dem Schl1lchen vermeiden)
Stoffaustrag • Trocknungstemperatur entsprechend dem zu analysierenden Stoff wiihlen
Probenaufbe- Stoffeintrag • Laborgerl1te gut reinigen reitung • nur hochreine Reagenzien und bidestilliertes Wasser verwenden
Stoffaustrag • vor der Probenfiltrierung die Filter zuerst mit bidestilliertem Wasser und anschlie6end mit der Probenlosung vorsptllen • GroBe der Stoffein- und -austrl1ge tlber den Blindwert ermitteln
faIsche Konzentration • Extraktionslosungen frisch, genau und besonders sorglliltig ansetzen einer Extraktionslo-sung
Analyse falsche Konzentration • Standardlosungen frisch, genau und besonders sorgfl1l.tig ansetzen einer Standardlosung
falsche Bestimmung • Wassergehalt der AnaIysenprobe exakt bestimmen der Trockenmasse
Verscbiebung des • Nullabgleich durchftihren Gerl1te-Nullpunktes
322 Anhang F: Antworten
4. (K 3) TabeDe 10.7. Rechenergebnisse zur Standard-Addition
Der zweite Mel3wert des vierten Standards ist ein Ausreiller. Er ist offensichtlich vollig falsch. Eigentlich miillte die gesamte Messung wiederholt werden. Wenn die Messung aber nicht wiederholt werden kann, wird der Ausreiller ersatzlos gestrichen. Mit einem Taschenrechner ergeben sich aus den Messungen der Standards die RegressionskoeffizientenA = 0,022 undB = 0,0154. Die Fmpfindlichkeit S betrAgt wie der Regressionskoeffizient B 0,0154. Die Kalibriergerade lautet denmach: E = 0,0154 . C + 0,022 mit einem Regressionskoeffizienten r von 0,982. Setzt man nun die mittlere Extinktion der Probe in die Kalibriergerade ein, dann errechnet sich daraus eine mittlere Probenkonzentration von C p = 29,2 flWL. Die Schwankungen urn diese mittlere Probenkonzentration werden ausgedrUckt durch die Standardabweichung '% = l'r % • Cp = 1,5 %. 29,2J.lgIL=0,44J.lg/L. Die gesuchteProbenkonzentration betrAgt alsoCp =29,2±2·0,44 flWL= 29,2 ± 0,88J.lg/Lmit einer statistischen Sicherheit von 95,5 % bzw. Cp = 29,2 ± 3 . 0,44 J.lg/L = 29,2 ± 1,32 J.lg/L mit einer statistischen Sicherheit von 99,7 % (s. FuBnote 12 im Kap. 10.2).
5. (K 4) Tabelle 10.8. Vergleich zwischen Mindestuntersuchungsprogramm und Berliner Liste
Mindestuntersuchungsprogramm Eingreifwerte fUr Wasserschutz-Kulturboden gebiete in der Berliner Liste
Aussagekraft des Grenzwertes Untersuchungswert Eingreifwert
untersuchte Gehalte Gesamtgehalte Gesamtgehalte
bei Grenzwert-Unterschreitung FlAche uneingeschrAnkt nutzbar keine Sanierung erforderlich
bei Grenzwert-Oberschreitung weitere Untersuchungen Sanieren
(Von: Peter Ruge. Aus: ROsier, Markus; ROsier, Stefan: Aktionsbuch Naturschutz : Leitfaden fOr die Jugendarbeit. Stuttgart: Franckh-Kosmos, 1989, S. 148)
140 - Hydridsystem und Kaltdampftechnik 146, 147 - lmmunoassays 58 - KomgrOfienverteilung 96 - Leistungsnachweis einmal etwas anders 6-8 - Mikrobiologische Aktivitl1t 98 - Porengro6enverteilung 97 - Porenvolumen 97 - Potentielle und effektive Kationenaustauschkapa-
zitl1t 78, 79 - Puffersystem Boden und Saurer Regen 53, 54 - Trennstufenmodell 196, 197 - Unverhoffi kommt oft 38, 39 - Was ist ein Exkurs? 9 - Wassergehalt, Wasserspannung und Feuchte 49,
50 - Wie kommt es zur negativen Oberflllchenladung
der Bodenmatrix? 75, 76 - Wo? Wieviel? Wie tiefl36, 37
- Bindung von Blei 105 - Schwennetall-Mobilitllt 125, 310
p P AK s. Polyzyldische Kohlenwasserstoffe Papierchromatographie 200, 202
parallele Extraktion 129, 311 Partialladung 110 PC s. Papierchromatographie PCB s. Polychlorierte Biphenyle PCDD s. Dioxine PCDF s. Furane PCP s. Pentachlorphenol Peak 195,213,215,216 Peakfll1che
