Talants. 1968. Vol. 15. pp. 79 to 85. Pugamon Press. Printed in Northern Ireland

SPEKTROPHOTOMETRISCHE BESTIMMUNG VON KUPFER MIT 2.3.8.9-DIBENZO-4.7-DIMETHYL-5.6- DIHYDRO- 1 . lo-PHENANTHROLIN (CUPROTEST)

GBRBARD ACKER~~~~NN Institut fiir Anorganische und Analytische Chemie der Bergakademie Freiberg,

Freibcrg (Sachsen), DDR und

WALTER ANGERMANN Forschungsinstitut ftlr Nichteisenmetalle, Freiberg (Sachsen), DDR

(Eingegangen 29 Mai 1967. Angetwmmen 21 Juli 1967)

Zusammenfassung-Es werden Untersuchungen xur Anwendung von 2.3.8.9-Dibenzo-4.7-dimethyl-5.6-dihydro-l.lO-phenanthrolin (Cupro- test) ftlr die photometrische Kupferbestimmung beschrleben. Der Einflul3 des pH-Wertes und der Reagenxkonxentration auf den Extraktionsgrad sowie die Anwendbarkeit von 20 verschiedenen organischen Solventien zur Extraktion wurde geprilft. Es xeigte slch, da.0 man bis zu 50 pg Culml nach Redulction mittels Ascorbins&ure in Gegenwart von Tartrat-Ionen im pH-Bereich 3-10 mit Cuprotest/ Chloroform-L&tmg extrahieren und spexit%ch bei 554 nm bestimmen lcann. Der EinlluQ von 60 Kationen und Anionen wurde geprilft. Nur in Gegenwart von diDTA, Thiosulfat, Cyanid tmd Suffid komrten St&amgen festgestellt werden. Das Verfahren wurde zur Untersuchung von 37 Reinststoffen sowie xur Analyse verschiedener technischer und natilrlicher Produlcte angewandt. Es komrten Nachweisgrenaen bei 8*1P% und relative Standardabweichungen awischen 2 und 3 % ermittelt werden.

IN den letzten Jahren haben zwei Gruppen von Reagenxien wegen ihrer hohen Selektivitit ftir die photometrische Bestimmung von Kupfer s&dig an Bedeutung gewonnen: das Oxalyldihydrazid und seine Derivate (Cuprixone) und das 2.2’- Dichinolyl und seine Derivate (Cuproine). Der hijheren Empfindlichkeit der Cupri- zone steht bei den Cuproinen die Tatsache gegentiber, dag deren Kupferkomplexe mit organ&hen L&ungsmitteln extrahiert werden k&men.

Trotz vieler Vorteile haben aber die bisher empfohlenen Verbindungen der zuletxt genannten Reihe [2.2’-Dichinolyl (Cuproin), 2.9-Dimethyl-l.lO-phenanthrolin (Neo- cuproin) und 2.9-Dimethyl-4.7~diphenyl-l . 1 0-phenanthrolin (Bathocuproin)] noch kemen umfassenden Eingang in die analytische Praxis gefunden, da sie infolge ihrer aufwendigen Synthese ziemlich teuer sind.

Nach einem von E. Uhlemann und Mitarb.evss4 vorgeschlagenen Darstellungs- verfahren 1lBt sich als weitere Verbindung dieser Gruppe das 2.3.8.9-Dibenxo-4.7- dimethyl-5.6dihydro-1. lo-phenanthrolin (Cuprotest*) auf einfachem Weg gewinnen.

l Hersteller: VEB Laborchemie Apolda.

tl 79

80 G. ACKERMA NN und W. ANGERMANN

Wie die genannten Autoren bereits mitteilten, bildet diese Verbindung mit Kupfer(1) einen violetten Bisligandkomplex, der mit organischen Solventien aus der warigen Phase extrahiert werden kann und dem sich folgende Struktur zuordnen liil3t :

Obwohl die Autoren such noch Angaben tiber das Absorptionsspektrum, den Extinktionskoefhzienten und das Verhalten des Reagenzes gegeniiber einigen Metallionen in ihre Veriiffentlichung aufgenommen haben, waren fiir eine umfassende Anwendung noch weitere Untersuchungen erforderlich, iiber die im folgenden berichtet werden ~011.

EXTRAICTIONSVERHALTEN DER KOMPLEXVERBINDUNG

Ftir die Red&ion des Kupfer(I1) erwiesen sich neben Hydroxylammoniumchlorid such Hydraziniumsulfat, Natriumsulfit und AscorbinGure als geeignet. Wie aus unseren Untersuchungen hervorging, ist dabei der AscorbinsHure der Vorzug zu geben, da hier keine stijrenden Nebenreaktionen mit Begleitionen zu erwarten sind.

Systematische Versuche zeigten, daD sich im Prinzip die folgenden organischen Liisungsmittel zur Extraktion des in schwach saurer Losung bei pH 4-5 gebildeten Kupfer(I)-Cuprotest-Komplexes eignen : Butanol, Pentanol, Hexanol, EssigsZiure- gthyl-, -butyl- und -amylester, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Chlor- benzol, Methylcyclohexanon sowie Chloroform.

Keine bzw. mit Niederschlagsbildung an der Phasengrenze verbundene geringe Extraktion wurde mit Benzol, Toluol, Diathylather, Diisopropylather, Dichlor- diiithyliither, Kohlenstofftetrachlorid, Hexan, Cyclohexan und Heptan beobachtet.

In Abb. 1 ist der EintluB der Reagenzkonzentration auf den Umfang der Extraktion des Komplexes mit Chloroform dargestellt. Fiir die Versuche wurde durch Reduktion mit Ascorbinsliure erhaltenes Kupfer(1) bei pH 4-5 in unterschiedlichen Konzentra- tionsverhlltnissen mit Cuprotest umgesetzt, die Extraktion mit dem gleichen Volumen Chloroform durchgeftihrt und die prozentuale Verteilung radiochemisch mit Hilfe von Kupfer-64 ermittelt. Wird die Probe 15 set bzw. 5 min nach dem Reagenzzusatz extrahiert, so zeigt sich ein unterschiedlicher Extraktionsverlauf, aus dem die Zeitabhiingigkeit der Reaktion hervorgeht. Die gleichen Resultate werden erhalten, wenn das Cuprotest in unterschiedlicher Konzentration vorher im organischen Losungsmittel gel&t und die wiil3rige Phase 15 set bzw. 5 min geschtittelt wird.

Die Untersuchungen zeigten, daB bereits bei stijchiometrischen Molverhaltnissen die Extraktion nahezu quantitativ verlluft, dab jedoch die erforderlich Zeit ftir

~.~.8,~-Di~nzo-4.7-dimethyl-5.6dih~df~~~l~ph~~throlin (CuDrote&) 81

4 MolverhWnis, Kupfer /CuprOteSt

ABB. 1 .-Abh;ingigkeit des Extraktionsgrades des Rupfer(I>Komplexes vOn dm Reak* tionszeit und von de.r Reagenzkonzentration.

pH-weft

ABB. 2.-Abh&gigkeit des Extmktionsgrades des Kupfero_Komplexes f& i-B&no1 und Chloroform vom p&Wee

analytische Zwecke unvorteilhaft lang ist. Durch Erhishung der Reagenzkonzen- tration auf das dreifache erfolgt die Reaktion praktisch momentan.

In Abb. 2 ist die pH-Abhtigigkeit der Extraktion fiir i-Butanol und Chloroform wiedergegeben. Die Durchfiihrung erfolgte wie bei der ersten Versuchsreihe unter Variation der pH-Werte, wobei ein fiinffacher ReagenziiberschuB angewandt wurde. Vorteilhaft zeigte sich die Verwendung van Chloroform. Das unbrennbare und gegeniiber Wasser spezifisch schwerere Ltisungsmittel erlaubt bei Mehrfachextrak- tionen eine einfachere Arbeitsweise. Dal3 Cuprotest in Chloroform im Gegensatz zu verschiedenen Solventien, wie Methyli~b~~lketon und Essi~~e~~yles~r, leicht loslich und die Reagenzlbsung wenigstens vier Wochen haltbar ist, spricht ebenfalls

82 G. ACKERMANN und W. ANGERMANN

ftir dieses L8sungsmittel. Die bereits von E. Uhlemann und Mitarb.2 beobachtete Trtibung durch Emulsionsbildung kann leicht durch Zentrifugieren beseitigt werden. Bei der Anwendung hiiherer Alkohole, Ester oder Ketone sind dagegen zusZLtzliche Trockenmittel erforderlich, wie aus Tabelle I hervorgeht.

TAEIU I.-VEI~SJCHE zua BESE~TIGUNG DER EMULSIONSBILLXJNG

Lbsungsmittel Extinktionsmittelwert von Doppelproben

mit Troclcenmittel unbehandelt xentrifugiert tihriert

iButano1 Sentan EssigsBure-

gthylester Methyliso-

butylketon Chloroform

0,644 0,502 0,375 0,511 0,482 0,379

0,623 0,511 0,374

0,473 0,460 0,374 0,399 0,379 0,381

Zu den Versuchen wurden 10 ,ug Kupfer in der wiiDrigen Phase bei pH 8 in Gegenwart von 1 ml Weins&ue (10 g/l) mit Ascorbins&rre reduxiert und xweimal mit je 5 ml Reagenx- losung (5 mg/lOO ml) 15 set extrahiert. Als Trockenmittel ftir die auf 10 ml erg%nxte organ&he L&sung wurden jeweils 100 mg wasserfreies Natriumsulfat venvendet. Gemessen wurde in einer 3-cm-Kbvette bei 554 run.

Absorptionsspektrum

In Abb. 3 ist das Absorptionsspektrum des Komplexes in Chloroform&sung dargestellt, das ein Absorptionsmaximum bei 554 nm zeigt, wobei ein molarer dekadischer ExtinktionskoetIizient von 7950 1 Mol-l cm-l erzielt wird. Diese Werte stimmen etwa mit den Angaben von Uhlemann2 bei Verwendung von i-Pentanol tiberein.

Einfaw von Begleitelementen

Literaturangaben zufolge* ist die Selektivitgt der “Cuproin”-Gruppe in sterischen Gegebenheiten begrundet. Danach kiinnen wegen der Behinderung der Substituenten

3.6 (u

B 3,4

3.2

3,O 450 500 550 600 650

Wellmliingr, nm

ABB. 3.-Typische Farbkurve der LBsung des Kupfer(I)-Cuprotest-Komplexes in Chloroform.

2.3.8.9-Dibenxo-4.7-dimethyl-S.6dihydro-l.lO-phenanthrolin (Cuprotest) 83

bei der Chelatbildung mit oktaedrisch konfigurierenden Metallen keine Triligand- komplexe gebildet werden. Besonders giinstige Bedingungen sind jedoch bei dem tetraedrisch konfigurierenden Kupfer(I)-Ion gegeben.

StiIrungen der Reaktion des Kupfer(1) mit Cuprotest sind vor allem durch Bildung schwerlbslicher Hydroxidsalze bzw. Hydroxide, femer durch Oxydationsmittel und durch komplexbildende Anionen zu erwarten. Unsere Untersuchungen zeigten, da0 solche Anionen bereits in geringster Konzentration stiiren, die wenig dissoziierte oder schwerlosliche Verbindungen mit Kupfer bilden, wie ADTA, Thiosulfat, Cyanid und Sulfid. In 1 m Lijsungen der Anionen Fluorid, Chlorid, Bromid, Jodid, Thiocyanat, Sulfat, Carbonat, Phosphat, Nitrit, Nitrat, Perchlorat, Borat, Acetat, Tartrat, Citrat und Oxalat koMten keine Stijrungen der Bestimmung beobachtet werden.

Vorteilhaft erwies sich vor allem, dal3 die in der analytischen Praxis haufig verwen- deten Hilfskomplexbildner wie Tartrat und Citrat die Bestimmung nicht beeintrgch- tigen, so da13 Stiirungen durch die im interessierenden pH-Bereich als Hydroxide oder Hydroxidsalze ausfallenden Kationen verhindert werden k&men.

Fiir folgende Ionen wurde im Konzentrationsbereich l-10 mg kein StijreinfluB in Gegenwart von Weinslure sowohl im sauren (pH 4-5) als such im alkalischen Gebiet (pH 8-9) festgestellt, wobei die Bestimmung in Anwesenheit von 10 pg Cu erfolgte: Aluminium, Antimon(III), Arsen(III), Gold(III), Wismut, Barium, Calcium, Cad- mium, Cer(III), Chrom(III), Kobalt(II), Eisen(II), Gallium, Germanium, Quecksilber, Indium, Kalium, Lithium, Magnesium, Mangan(II), Molybd$in(VI), Natrium, Niob, Nickel, Palladium, Platin, Blei, Rhenium@%), Zinn(II), Strontium, Selen, Silber, Tellur, Titan, Thallium(I), Tantal, Vanadin(V), Wolfram( Zirkonium und Zink. In Gegenwart von Silber, Gold, Platin, Quecksilber und Palladium wurde ein durch abgeschiedenes Metal1 an der Phasengrenze gebildeter geringer Niederschlag beobachtet. Dieser start aber die Kupferbestimmung im interessierenden Konzen- trationsbereich nicht.

ARBEITSVORSCHRIFT UND STATISTISCHE KENNDATEN Nach der fol

wertennachH. GLer den Arbeitsweise wurde aus 30 Vierfachbestimmungen van Reagenxienblmd-

statist&h eine Nachweisgrenx (3uXriterium) van 0,008 &ml ermlttelt. Die Analysenl&iung (20-30 ml, O-50 rg Culml) wird je nach Konxentration der evtl. st6renden

Begleitelemente mit einer entsprechenden Menge Weinsiiurellbsung (20 g/l00 ml) versetxt. Nach Zugabe von 2 ml Ascorbiiurel6sung (2 g/l00 ml) wird mit 2 m Salpeters&ure bxw. mlt 2 m Ammoniak ein pH-Wert im pH-Bereich xwischen 4 turd 10 eingestellt. kann such ein Acetat- oder Ammoniumchlorid-Pulfergemisch

Ohne Storung der Bestimmung verwendet werden. DiewHDri Phase

wird ln einem Scheidetrichter mit abge=nen Anteilen Cuprotest-Chloroforml6sung (5 $ m 100 ml) 15 set geschtlttelt, die vereinigten organischen Phasen werden 1 min bei cu. 4000 U/min xentrifugiert und be] 554 nm gen mines Chloroform photometriert.

Je nach ff Kup erkonzentration kann das MePvohrmen turd die Schichtdicke der Ktlvette gewi%hlt werden. Dabei bewiuute sich folgende Arbeitsweise:

Die Probe wird ZunHchst xweimal mit je 5 ml Cuprotest-L&sung extrahiert, wobei das farblose Reagenx aus einer Burette xugegeben wird. Zeigt der xweite Extrakt nur noch eine geringe oder keine Violettfiirbung (Kupfergehalte tl @ml), dann kann die Extraktion bereits als p&t&h vollst%ndig angesehen werden und die vereinigten organ&hen Extrakte werden in einer 5an_ Kthette gunessen.

Zeigt der zweite organische Extrakt noch eine starke Violettf&bung, darm wird mit abgemesseaen Anteilen von 5 bxw. 10 ml der Reagenxlbsung weiterextrahiert. Das Ende der Extmktlon ist erreicht, wenn die organ&he Phase farblos bleibt. Die vereinigten Extrakte werden xentrifugiet und photo- metriert.

Wie durch Korrelationsrechmmg festgestellt wurde, ist das Lambert-Beer&e Gesetx im me& technisch noch gut xug&nglichen Konxentrationsbereich von O-50 pg Cu/ml erfiilt. bestimmung ist ein Zeitbedarf von cu. 10 min erforderlich.

Ftlr eine Doppel-

&ml ermittelte relative Standardabweichung@ betrfigt 1,1x. Die im Konxentrationsbereich 41-5

84 G. ACKERMANN und W. ANGERMANN

ANWENDUNGSGEBIETE

Bestimmung in Reinststoflen

Fti die Bestimmung des Kupfers in Reinststoffen ist es erforderlich, das Matrix- element trotz Gegenwart des Uberschusses an Reduktionsmittel im pH-Bereich 4-9 in Liisung zu halten. Diese Bedingungen lassen sich fur eine groJ3e Zahl von Elementen realisieren, wobei sowohl im sauren als such im alkalischen Bereich gearbeitet werden kann.

Die Proben werden durch Salzs&ue, Salpeters&.tre, Schwefels&re oder Kanigswasser bzw. durch einen Schmelzaufschlul3 in eine losliche Verbindung tlberNM und in Gegemvart van Ascorbins&ue ein geeigneter pH-Wert der Probel&mg imp H-Bereich xwischen 4 und 9 eingestellt. Im neutral- nahen und im alkalis&en Gebiet evtl. auftretende NiederschlQe werden durch Weinsiiure in Lbsung gehalten.

Nach unseren Untersuchungen kann Kupfer in folgenden Elementen und in einer Reihe ihrer Verbindungen nach diesem Verfahren bestimmt werden: Aluminium, Antimon, Blei, Cadmium, Cer, Chrom, Eisen, Gallium, Germanium, Iridium, Kobalt, Lanthan, Mangan, MolybdPn, Nickel, Niob, Phosphor, Rhenium, Selen, Tantal, Thallium, Thorium, Titan, Vanadin, Wismut, Wolfram, Zink, Zinn, Zirkon sowie in Alkali- und Erdalkalimetallen.

Das Reagenz ist nicht ohne weiteres anwendbar zur Bestimmung von Kupfer in Gold, Platin, Palladium und Silber sowie zur Analyse von Tellur und Selen, da diese Elemente durch Ascorbins&tre ausgefiillt werden. Selen kann durch Eindampfen mit konz. SchwefelsZiure abgeraucht werden. Chrom(V1) und Thallium(II1) mfissen vor der pH-Einstellung im sauren Medium reduziert werden, wobei sich neben Ascorbinslure such Natriumsulfit bewghrte.

Bei Einwaagen von 1 g Probe wurden Nachweisgrenzen bei 8*10-6 % und relative Standardabweichungen im Konzentrationsbereich von l-10”’ bis 5*10-8% zwischen 2 und 3 % ermittelt. Der durchschnittliche Zeitbedarf betrligt 15-20 Minuten fiir eine Doppelbestimmung.

Bestimmung in verschiedenartigen Proben

Die Spezifitlt des Reagenzes ermijglicht such Kupferbestimmungen in einer Reihe von Mehrstoffsystemen. So bewiihrte sich folgende Arbeitsweise zur Untersuchung eines legierten Stahles :

Ein hundert mg Probematerial werden in einem Gemisch aus 5 ml Salzs&re, 1 ml Phosphotiure und 1 ml Salpetersaure unter Erhitzen aufgelost und die abgektihlte Probe nach Zugabe von 5 ml Weinsiiure (20 g/100 ml) und 2 ml Ascorbinsiiure (2 g/100 ml) mit 2m Ammo&k auf pH 8-9 gegen Indikatorpapier eingestellt. Die Probelosung wird in einem Scheidetrichter tlberfuhrt und das Kupfer wie bereits beschrieben bestimmt.

Der ermittelte Kupfergehalt von 0,229x zeigte sehr gute Ubereinstimmung mit dem im Attest der Probe (Analysentestprobe Nr. 37 des DAMW Magdeburg) angegebenen Gehalt von 0,23 %.

Ahnliche Ergebnisse konnten mit dem Verfahren such bei der Bestimmung von Kupferspuren in Schlacken, Erzen und organ&hen Materialien erzielt werden, wobei die fur diese Produkte tiblichen Aufschlufiverfahren der beschriebenen Bestimmungs- methode vorangestellt werden miissen.

Sununa~-The application of 2,3,8,9-dibenzo_4,7,dimethyl-5,6-dihy- dro-l,lO-phenanthroline (Cuprotest) to the photometric determination of copper is described. The inlluence of pH and reagent concentration on the extraction has been examined for 20 organic solvents. Copper can be specifically determined in concentrations up to 50,1~g/ml by

2.3.8.9-Dibenzo-4.7-dimetl~yl-5.6-dihydro-l.1O-phenanthrolin (Cuprotest) 85

reduction with ascorbic acid and extraction with a chloroform solution of Cuprotest from a tartaric acid solution, pH 3-10, followed by measurement of the absorbance at 554m,u. The intluence of 60 cations and anions has been investigated. Only EDTA, thiosulphate, cyanide and sulphide interfere. The method was used to examine 37 pure materials and various technical and natural products. It has a lower limit of detection of 8 x 1O-e% and a relative standard deviation of 2-3 %.

R&m&-On decrit l’application de la 2,3,8,9-dibenzo-4,7dimethyl 5,6-dihydro-l,lO-phenanthroline (Cuprotest) au dosage photometrique du cuivre. On a examine l’influence du pH et de la concentration du reactif sur l’extraction pour 20 solvants organiques. On peut doser le suivre sp&fiquement a des concentrations allant jusqu’a 50@ml par reduction a l’acide ascorbique et extraction avec une solution chloroformique de Cuprotest a partir dune solution d’acide tartrique, pH 3-10, suivis de la mesure de l’absorption a 554 w. On a etudie l’intluence de 60 cations et anions. Seuls I’EDTA, le thiosulfate, le cyanure et le sulfure interferent. On a utilid la mtthode pour examiner 37 substances pures et divers produits techniques et naturels. La limite inferieure de detection est de 8 x lo+% et p&art type relatif de 2-3 %.

LITERATUR

1. W. Angermann, Dissertation, Freiberg, 1967 (Auszug). 2. E. Uhlemann. Ph. Thomas und G. Kempter. J. Prakt. Gem.. 1965,30 (4), 273. 3. Zcfem, 2. An&. Allgem. Chem., 1965,3&, 11. 4. E. Uhlemann und Ph. Thomas. ibid.. 1965.341. 5. H. Kaiser, 2. Anal. Chent., 1965,20&l. ’ ’

17.

6. H. Kaiser und H. Specker, ibid., 1956, 149,46.