— Repetitorium —Praktikum Analytische Chemie

Sommersemester 2006

Werner SchwalbachErste unkorrigierte Fassung

Mit der üblichen Menge an Tippfehlen

27. August 2006

Werner Schwalbach 〈schwalbach@chemie-mainz.de〉 http://www.chemie-mainz.de

Dieses Dokument darf ohne das Einverständnis des Autors nicht auf anderen Seiten veröffentlicht odergegen Bezahlung verbreitet werden. Der Autor übernimmt keine Garantie dafür, dass dieses Dokumentfehlerfrei ist und ist für Verbesserungsvorschläge und Korrekturhinweise dankbar.Dieses Repetitorium beruht auf der Vorlesung „Analytische Chemie“ von Prof. Dr. Thorsten Hoffmannaus dem Sommersemester 2006 und dem Seminar zum Praktikum in Analytischer Chemie von Dr. JörgWarnke, sowie den dazu zugrundeliegenden Scripten. Neben diesen Quellen orientiert sich diese Zusam-menstellung stark an dem Script zum Praktikum Analytische Chemie (Juli 2006) von Prof. Dr. horstenHoffmann und Dr. Jörg Warnke. Es stellt eine Ergänzung der Zusammenfassung „Quantitative AnalytischeChemie“ vom 26. Juni 2006 dar und genügt allein nicht zur Klausurvorbereitung.Dieses Dokument wurde mit LATEX 2εunter Verwendung des KOMA-Scriptes gesetzt.

Inhaltsverzeichnis

1 Allgemeines 51.1 Begriffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.2 Methoden zur Behandlung statistischer Fehler . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.3 Kalibrierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2 Gravimetrie (V1/1) 72.1 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.2 Durchführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82.3 Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92.4 Andere Gravimetrische Methoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

3 Redoxtitrationen (V1/2,3) 103.1 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103.2 Cerimetrische Eisenbestimmung (V1/2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

3.2.1 Durchführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113.2.2 Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

3.3 Iodometrische Bestimmung von Kupfer und Iodat (V1/3) . . . . . . . . . . . . 123.3.1 Durchführung und Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

3.4 Andere Redoxtitrationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133.4.1 Manganometrie, Eisenbestimmung nach Reinhardt-Zimmermann . . . 133.4.2 Kaliumdichromat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143.4.3 Bromatometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

4 Komplexometrie (V1/4) 154.1 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154.2 Durchführung im Praktikum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164.3 Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

5 Ionenchromatographie (V2/1) 175.1 Grundlagen und Chromatographische Kenngrößen . . . . . . . . . . . . . . . 175.2 Ionenchromatographie im Praktikum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

5.2.1 Gaschromatographie und van-Deemter-Gleichung . . . . . . . . . . . 215.3 Phasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

6 Potentiometrische Methoden (V2/2) 226.1 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226.2 Durchführung und Auswertung im Praktikum . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

7 Coulometrische Methoden 247.1 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247.2 Galvanostatische Coulometrie (V2/3) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

7.2.1 Im Praktikum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257.3 Potentiostatische Coulometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

3

7.4 Effekte bei der Coulometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

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1 Allgemeines

1.1 Begriffe

• Wahrer Wert: Der wahre Wert ist der exakte und fehlerfreie Wert. Er kann durch Mes-sung nie exakt bestimmt werden.

• Präzision: Gibt an wie sehr Messwerte einer Wiederhohlungsmessung (bei gleichen Mess-bedingungen) miteinander übereinstimmen, d.h. wie sehr die Messwerte um einen Wertstreuen.

• Wiederhohlpräsizion: Es werden die gleichen Bedinungen (Methode, Labor, Person) beiWiederholungsmessungen eingehalten.

• Vergleichspräszision: Es wird bei gleicher Methode in verschiedenen Laboratorien mirunterschiedlichen Personen der Versuch wiederholt.

• Richtigkeit: Gibt an wie sehr der Mittelwert aus vielen Messwerten mit dem „wahrenWert“ übereinstimmt.

• Genauigkeit: Kombination aus Präzision und Richtigkeit.

• Systematische Fehler: Fehler, die von der durchführenden Person und/oder dem verwen-deten Verfahren abhängig sind. Sofern sie erkannt werden lassen sich diese Fehler in derRegel vollständig beseitigen. Sie beeindlussen die Richtigkeit von Messergebnissen. Bei-spiel: falsch geeichtes Messinstrument.

• Statistische Fehler: Zufällige Streuung, die sich nicht vermeiden lässt. Diese Art von Feh-lern beeinflusst die Präzision und kann mit Hilfe statistischer Mittel abgeschätzt werden.

• Blindwert: Beim Blindwert handelt es sich um das Untergrundsignal bei Bestimmungs-methoden. Im Praktikum wurde dieser zum Beispiel bei der Ionenchromatographie aufge-nommen, indem reines MilliQ Wasser vermessen wurde.

• Nachweisgrenze: Die Nachweisgrenze ist der Mittelwert des Untergrundsignals bzw. desBlindwertes plus das dreichfache der Standardabweichung: yB + 3sB

• Bestimmungsgrenze yB + 6sB

1.2 Methoden zur Behandlung statistischer Fehler

• Arithmetisches Mittel: x =1n

n∑i=1

xi

• Standardabweichung: s =

√√√√ 1n− 1

n∑i=1

(x− xi)2

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• Gauß-Verteilung: Für unendliche viele Messungen geht s über in σ und x über in µ:

P (x) =1

σ√

2πexp

(−(x− µ)2

2σ2

)(1.1)

• Student t-Verteilung Die Student t-Verteilung ist ähnlich der Gaußverteilung, wobei einegeringere Anzahl an Wiederhohlungsmessungen genügt. Mit ihr lässt sich ein Vertrauens-intervall angegeben, in welchem der wahre Wert mit einer gewissen Wahrscheinlichkeitliegt. Es gilt

µ = x± t(P ; f) · s√n

(1.2)

mit s als Standardabweichung, n als Anzahl der Messungen, t(P ; f) als Studentsfaktor(kann in Tabellen nachgeschlagen werden), f = n− 1 als Anzahl der Freiheitsgrade undP als Wahrscheinlichkeit.

1.3 Kalibrierung

• Es wird eine Reihe von Messpunkten aufgenommen und versucht (im besten Fall) eineGerade zu finden, die diese Messwerte am besten beschreibt (Lineare Regression).

• Externe Kalibrierung: Es wird der Zusammenhang zwischen zwei Messgrößen ermitteltvon denen eine Größe direkt messbar ist. In der Regel ist die unbekannte Größe im Prakti-kum die Konzentration gewesen. Es werden verschiedene Proben mit bekannter Konzen-tration vermessen und eine zughörige Größe, wie die Extinktion, mit dem Messverfahrenermittelt. Aus den erhaltenen Werten wird eine Kalibrierungsgerade erstellt, mit derenHilfe aus der Extinktion einer Lösung mit unbekannter Konzentration geschlossen wer-den kann.

• Voraussetzungen für eine exteren Kalibrierung:

– Probenmatrix und Matrix der Standard müssen ähnlich sein

– wenige systematische Fehlerquellen

– hohe Reproduzierbarkeit bei der Analyse von Standard und Proben

• Vorteile einer exteren Kalibrierung:

– viele ähnliche Proben können ohne großen Mehraufwand analysiert werden (Routi-nebetrieb)

– Standardlösungen sind zum Teil wiederverwendbar

• Nachteile einer exteren Kalibrierung:

– systematische Fehler sind schwer erkennbar

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– Matrixeffekte sind nicht korrigierbar, was zu Problemen bei wechselnder Probenartführen kann. Werden Matrixeffekte nicht berücksichtigt, so kann es zu erheblichenFehlern bei der Analye kommen. Ist zum Beispiel bei einer Calciumanalyse Phos-phot anwesend, so sinkt die Konzentration an freiem Calcium. Wird dieser Matrixef-fekt nicht berücksichtigt und bei den Standardlösungen zum Beispiel MilliQ Wassereingesetzt, so wird eine zu niedrige Konzentration ermittelt.

• Verminderung systematischer Fehler bei der Kalibrierung:

– Matrixanpassung: Die Matrix von Standardlösung und Probe wird angepasst. DasProblem hierbei ist, dass die Probenmatrix in der Regel nicht bekannt ist.

– Verwendung des Standardadditionsverfahrens: Die Matrix wird exakt nachge-bildet, was einen hohen Aufwand nachsich ziehen kann. Im Praktikum wurde zumBeispiel in Versuch 2/5 der Mangangehalt einer Lösung mit Hilfe der AAS auf dieseWeise bestimmt. Da die Matrix hier aus MilliQ Wasser bestand, was das Nachbildender Matrix kein Problem.

– Interner Standard: Es wird ein dem Analyten chemisch verwandter Standard inbekannter Konzentration zugesetzt. Dieser darf nicht in der Probe vorhanden seinund es ist ein Response Faktor zu berechnen. Der interne Standard und der Analytmüssen simultan bestimmt werden kann.

2 Gravimetrie (V1/1)

2.1 Grundlagen

• Grundidee: Der gelöste Analyt wird in eine schwerlösliche Verbindung überführt und dieMasse durch Wiegen ermittelt.

• Vorraussetzungen: Damit ein Analyt quantitativ bestimmt werden kann, muss

1. seine Wägeform eindeutig und enveränderlich sein (stöchometrische Zusammenset-zung).

2. er selektiv fällbar (Selektivität) und von anderen Substanzen abtrennbar (Filtrierbar-keit) sein.

3. die Fällung quantiativ erfolgen d.h. das Löslichkeitprodukt KL klein sein.

• Vorteile der Gravimetrie: Es handelt sich um ein Absolutverfahren, d.h. es ist keineKalibrierung notwendig. Die erreichbare Präzision ist sehr hoch.

• Nachteile der Gravimetrie: Das Verfahren ist sehr zeitaufwendig und ist stark störungs-anfällig.

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ChemDATStrukturformel

Merck KGaA

N

CH3

N

CH3

OH

OH

ChemDATStrukturformel

Merck KGaA

N

OH

ChemDATStrukturformel

Merck KGaA

N

N

O

O

NH4

+

Abbildung 1: Fällungsreganzien: Dimethylglyoxim (links), 8-Hydroxychinolin (Oxin) (mitte)und Kupferron (rechts). Bildquelle Merck Chemie Datenbank (ChemDat).

2.2 Durchführung

1. Vorbehandlung: Zur Vorbehandlung zählen zum Beispiel die Oxidation bzw. Reduktionoder das Eindampfen bzw. Verdünnen des Analyten.Im Praktikum: Die Analytlösung (enthielt Nickel) wurde verdünnt und ein Aliquot von25mL entnommen.

2. Fällung: Der interessierende Analyt wird bei festgelegten Bedingungen in eine schwerlös-liche Verbinung überführt d.h. gefällt. Verschiedene Fällungreganzien sind in Abbildung1 dargestellt.Bei der Fällung können verschiedene Probleme auftreten: Es kann zur Adsorption vonIonen an akiven Oberflächen kommen. Weiterhin besteht die Möglichkeit, der Okklusiond.h. es werden Fremsusbtanzen im inneren des Kristalles eingeschlossen, bzw. es entste-hen durch Inklusion Mischkristalle. Bilden sich Kolloide, so entstehen Probleme bei derFiltration. Diese Probleme lassen sich teilweise dadurch vermeiden, dass aus der heißenLösung gefällt und das Fällungsreganz nur langsam unter ständigem Rühren zugegebenwird. Hierdurch wird die lokale Übersättigung mit Fällungsreagenz vermieden und einlangsames Kristallwachstum begünstigt.Im Prakikum: Der Analyt war Nickel und wurde mit Dimethylglyoxim (auch Diacetyldi-oxim genannt) als rötlicher Niederschlag im alkalischen (Zugabe von Ammoniak) gefällt.Grund für den pH-Wert von 8-9 ist, dass der Ni(dmg)2-Komlex im sauren instabil ist. BeipH-Werten größer 10 kann es zur Bildung von Amminkomplexen mit dem zugegebenenAmmoniak kommen, wodurch keine eindeutige Wägeform mehr gegeben ist.

3. Filtration: Der Niederschlag wird von der „Mutterlauge“ getrennt.Im Praktikum: Absaugen durch die Glasfiltertiegel, die zuvor konstant gewogen wurden.

4. Waschen: Der Niederschlag wird von Fremdstoffen gesäubert.Im Praktikum: Der abgesaugte Nickelkomplex wird mit destilliertem Wasser gewaschen.

5. Vollständigkeit der Fällung prüfen: Durch Zugabe weiteren Fällungsregenzes zur abge-trennten Mutterlauge wird geprüft, ob die Fällung vollständig war.Im Praktikum: Es wurde weiteres Dimethylglyoxim zugesetzt.

6. Trockung/Glühen: Der gefällte Analyt wird in die Wägeform überführt. Hierbei werdenhinreichend flüchtige Verunreinigungen wie Wasser durch Trocknung entfernt. Sofern not-

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wendig muss eine nicht stöchometrische Fällungsform durch Glühen in eine definierteWäheform überführt werden. Beispiele hierfür sind

BaSO4 + X 800◦C −H2O, −H2SO4−−−−−−−−−−−−−→ BaSO41400◦C −SO2−−−−−−−−→ BaO (2.1)

FeO(OH) · x H2O −H2O−−−→ Fe2O3 (2.2)

Im Praktikum: Der gefällte Nickelkomplex wurde im Trockenschrank bei 120◦C getrock-net, um noch enthaltenes Wasser zu verdampfen.

7. Abkühlen: Die Wägeform wird im Exiskkator abgekühlt um zu vermeiden, dass wiederWasser aus der Luft eindringt.

8. Wiegen: Es werden die Trocknung und das Abkühlen so lange wiederholt bis das Gewichtdes Analyten konstant bleibt (Konstantwiegen).

2.3 Auswertung

• Gemessene Größen: Die theoretische Masse des Komplexes ist bekannt. Durch die Trock-nung liegt der Komplex in einer eindeutigen stöchometrischen Form vor. Im Praktikumergab sich daher aus Ni(C4H7O2N2) die molare Masse M = 288, 94g/mol. Die eingewo-gene Masse des Komplexes ist ebenfalls gegeben.

• Gravimetrischer Faktor: Der gravimetrische Faktor F gibt quasi den prozentualen An-teil an Analyt in der Wägeform an. Er errechnet sich über

F =ME

MV=

molare Masse des Analytenmolare Masse der ausgewogenen Verbindung

(2.3)

• Bestimmung des Analyten: m (Ni) = ME/MV ·meingewogen

2.4 Andere Gravimetrische Methoden

• Thermogravimetrie: Die Thermogravimetrie TGA ist weniger zu quantitativen Bestim-mung geeignet. Sie dient zur charakterisierung und identifizierung von anorganischen undorganischen Stoffen oder zur Verfolgung von Zersetzungsreaktionen.

• Elektrogravimetrie: Bei elektrogravimetrischen Analysen wird der Analyt elektrolytischan einer festen Anode oder Kathode abgeschieden. Durch wiegen des Anode/Kathode vorund nach der Elektrolyse kann die Masse an abgeschiedenem Analyten ermittelt werden.Voraussetzung hierbei ist, dass der Analyt sich gut anodisch (z.B. PbO2, Tl2O3) oder ka-thodisch (z.B. Ag, Cu, Cd, Zn, . . . ) abscheiden lässt, ohne dass andere Substanzen sichebenfalls abscheiden.

• Sequentielle Bestimmung von Ag, Cu und Cd: Lassen sich verschiedene Analyten beiunterschiedlichen Spannungen U abscheiden, sosind sie nacheinander bestimmbar. In Ab-bildung 2 lässt sich beispielsweise Ag bei einer Spannung U2 bis zu einer Konzentrationvon 10−6mol/L abscheiden.

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25

Sequentielle Bestimmung von Ag, Cu und Cd

c [m

ol/L

]

Elektrolysespannung E [V]

- Bei Konzentration von 10-2 mol.L-1 aller drei Metallionen läßt sich zuerstAg bei einer Spannung U2 bis Restkonz. von 10-6 mol.L-1 abscheiden,ohne dass Cu und Cd deponiert werden.- Erst bei Spannung U3 beginnt Elektrodeposition von Cu.

Absolut- und RelativmethodenRelativmethodenBei Relativmethode Vergleich gegenüber Kalibrationskurve; man versucht möglichst, Kalibriergerade zu erzeugen; in jedem Fall müssen Matrixeinflüsse beachtet werden.

AbsolutmethodenBei diesen Verfahren wird eine reale, physikalische Größe bestimmt, z.B. Masse (Gravimetrie), Volumen (Maßanalyse), elektrische Ladung (Coulometrie). Hier keine Kalibrierung, höchstens Validierung mit anderen Verfahren notwendig.

Definitive VerfahrenVerfahren mit vielfach nachgewiesener hoher Richtigkeit, bei der die möglichen Quellen systematischer Fehler verstanden und kontrollierbar sind.

Abbildung 2: Sequentielle Bestimmung von Ag, Cu und Cd. Bildquelle Seminar zum Praktikumanalytische Chemie von Dr. J. Wanke, Seite 14.

3 Redoxtitrationen (V1/2,3)

3.1 Grundlagen

• Nernstsche Gleichung: Grundlage für die Elektrochemie ist die Nernstsche Gleichung:

E = E−− − RT

zF· lnQ mit Q =

∏i

aνii (3.1)

• Redoxpotentiale: Alle Redoxpotentiale wurden gegen die sogenannte Standardwasser-stoffelektorde gemessen, deren Potential willkürlich auf null gesetzt wurde. Je höher (po-sitiver) das Potential eines Redoxsystemes ist, desto stärker oxidierend ist es und je nied-riger das Potential ist, desto stärker ist seine Reduktionskraft.

• Urtiter: Um den Titer einer Maßlösung (im Praktikum zum Beispiel von Natriumthiosul-fat) einzustellen wird ein Urtiter (im Praktikum Kaliumiodat) verwendet. Ein Urtiter istein primärer Standard mit sehr hoher Reinheit (99,9%), der unter normalen Lagerungsbe-dingungen und bei Trocknung stabil, nicht hygroskopisch und nicht flüchtig ist. Er mussstöchometrisch eindeutig mit der einzustellenden Maßlösung reagieren. Der Titer einerLösung ist ihre tatsächliche Konzentration. Im Fall von Natriumthiosulfat ändert sich dieKonzentration der Lösung mit der Zeit, da es sich um eine nicht stabile Lösung handelt.

• Verkauf einer Redoxtitration: Das Potential eines Redoxpaares ist nahezu ausschließ-lich von E−− abhängig. In einer Redoxtitrationskurve ist die Höhe des Sprunges am Äqui-valenzpunkt fast ausschließlich durch die Differenz der Standardreduktionspotentiale E−−

bestimmt. Je größer der Sprung am Äquivalenzpunkt ist, desto kleiner ist auch der Titrati-onsfehler.

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3.2 Cerimetrische Eisenbestimmung (V1/2)

• Die Bestimmung von Eisen(II)-Lösungen mit Cer(IV)-Lösungen ist möglich, da die Stan-dardpotentiale beider Systeme sich ausreichend voneinander unterscheiden.

• Ein Vorteil der Cerimetrie gegenüber der Manganometrie ist, dass schwefelsaure Cer(IV)-sulfatlösungen eine hohe Beständigkeit haben.

• Ce(SO4)2-Lösungen sind allerdings auf Grund ihrer schwachen Gelbfärbung nicht selbstals Indikator tauglich. Aus diesem Grund wird ein Redoxindiaktor verwendet, dessen Um-schlagspunkt in den Bereich des „Äquipotentials“ fällt. Dieser Redoxindikator kann durchdie Nernstsche Gleichung beschrieben werden und ist möglicherweise abhängig vom pH-Wert.

3.2.1 Durchführung

• Die Probenlösung wird auf 100mL aufgefüllt und ein Aliquot von 25mL entnommen.

• Das Aliquot wird mit etwa 50mL 2mol/L Salzsäure versetzt und zum Sieden erhitzt. Warumeigentlich?

• In der Siedehitze wird durch Zugabe von 5%iger SnCl2-Lösung Fe(III) zu Fe(II) reduziertund die Lösung durch Zerstörung des gelben Hexachloroeisen(III) (fast vollkommen) farb-los.

• Durch Zugabe von 10mL HgCl2-Lösung wird überschüssiges Sn(II) zu Sn(III) oxidiert,da ansonsten bei der Titration sich Sn(II) wie Fe(II) verhalten und somit einen höherenEisengehalt vortäuschen würde. Die Zugabe von HgCl2-Lösung erfolgt in einem Guß, umdas Ausfallen von Hg2Cl2 zu vermeiden. ?

• Es wird eine geringe Menge des Indiktors Ferrion zugesetzt1 und mit Ce(SO4)2-Lösungbis zum Farbumschlag von orange nach gelb titriert.

3.2.2 Auswertung

• Fe2+ + Ce4+ → Fe + Ce d.h. Eisen und Cer reagieren im Verhältnis 1:1 miteinander,woraus folgt n(Fe) = n(Ce).

• Die Masse an Eisen ergibt sich über

m(Fe) = n(Fe) ·M(Fe) = n(Ce) ·M(Fe) = c(Ce) ·V (Ce) (3.2)

• Da nur ein Aliquot von 25mL untersucht wurde, muss die Masse noch mit vier mutlipli-ziert werden.

1Da Ferroin selbst Eisen enthält dürfen nur geringe Mengen zugesetzt werden, da ansonsten das Ergebnis verfälschtwürde.

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3.3 Iodometrische Bestimmung von Kupfer und Iodat (V1/3)

• Die Iodometrie ist eine oxidimetrische Titrationsmethode, die auf folgender Reaktion be-ruht:

I2 + 2e− � 2I− (3.3)

• Reduktionsmittel: Reduktionsmittel lassen sich direkt mit einer Iodlösung titrieren.

• Oxidationsmittel: Oxidationsmittel können mit einem Überschuß an angesäuerter Ka-liumiodidlösung versetzt werden, wodurch die Iodidionen zu elementarem Iod oxidiertwerden und und damit das entstandene Iod mit einem geeigneten Reduktionsmittel (Natri-umsulfit, arsenige Säure, Natriumthiosulfat) titrierbar ist.In der Regel wird Natriumthiosulfat verwendet und in saurem bis neutralem Medium ge-arbeitet, damit das Thiosulfat nicht bis zur Schwefelsäure oxidiert wird:

2 S2O32− + I2 � S4O6

2− (3.4)

• Indikator: Als Indikator wird Stärkelösung verwendet, die einen tiefblauen Komplex mitIod bildet.

• Iodometrische Bestimmung von Kuper: 2Cu2+ + 4I− � 2CuI + I2.Dieses Gleichgewicht liegt, da CuI ausfällt und durch die Titration mit Natriumthiosulfatdas auftretende Iod immer wieder entfernt wird, auf der rechten Seite. Damit die Reaktionquantitativ abläuft ist ein Überschuß an Iodidionen notwendig.

• Iodometrische Bestimmung von Iodat: IO3− + 5I− + 6H+ � 3I2 + 3H2O .

3.3.1 Durchführung und Auswertung

• Um Kupfer und Iodat nebeneinander bestimmen zu können wird zunächst das enthalteneIodat mit Hilfe eines Ionenaustauschers abgetrennt und durch Titration mit Natriumthio-sulfat der Kupfergehalt bestimmt. Die Reaktion von Kupfer und Iodat läuft im Verhältnis1:1 ab, woraus folgt

n(Cu) = n(Thiosulfat) = c(Thiosulfat) ·V (Thiosulfat). (3.5)

Damit ergibt sich als Kupfermasse in dem untersuchten Aliquot

m(Cu) = n(Cu) ·M(Cu). (3.6)

• Die Menge an Iodat ergibt sich aus der Differenz zwischen dem Gehalt der Analytlösungan Kupfer und Iodat und der bestimmten Kupfermenge. Aus Gleichung (3.4) folgt, dassThiosulfat und Iodat im Verhältnis 6:1 reagieren:

n(Thiosulfat) = 6n(Iodat). (3.7)

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Die Stoffmenge an Kupfer und Iodat in der Stammlösung ergibt sich über

n(Cu+Iodat) = n(Thiosulfat) = c(Thiosulfat) ·V (Thiosulfat). (3.8)

Die Stoffmenge an Iodat ist damit

n(Iodat) = n(Cu+Iodat)− n(Cu). (3.9)

Die Masse an Iodat wird unter Berücksichtigung des Reaktionsverhältnisses von 1:6 ergibtsich für das Aliquot:

m(Iodat) = M(Iodat) · n(Iodat)6

. (3.10)

• Da eine Natriumthiosulfatlösung nicht stabil ist, muss ihr Titer bestimmt werden. Hier-zu wird die Urtittersubstanz Kaliumiodat KIO3 in Wasser gelöst, mit einem Überschuß(Kalium)iodid versetzt und mit 2 mol/L Salzsäure angesäuert. Es ist Iodid im Überschußvorhanden. Das Iodat wird durch das Iodid wie folgt umgesetzt: IO3

− + 5 I− + 6 H+ � 3I2 + 3H2O. Das Thiosulfat reagiert mit dem entstandenen Iod: 2 S2O3

2− + I2 � S4O62− +

2 I−. Das Stoffmengenverhältnis ist damit

6n(Kaliumiodat) = n(Thiosulfat). (3.11)

Da die eingewogene Masse m an KIO3 ist exakt bekannt ist , kann damit die Konzentration(der Titer) der Lösung errechet werden:

c =n(Thiosulfat)V (Thiosulfat)

=6n(Iodat)

V (Thiosulfat)=

6meingewogen(Kaliumiodat)M(Kaliumiodat) ·V (Thiosulfat)

(3.12)

3.4 Andere Redoxtitrationen

3.4.1 Manganometrie, Eisenbestimmung nach Reinhardt-Zimmermann

• Verhalten von Permanganat: Der pH-Wert bestimmt das Redoxpotential.

(a) im sauren: MnO4− + 8H+ + 5e− → Mn2+ + 4H2O

(b) im alkalischen: MnO4− + 4H+ + 3e− → MnO2 + 4H2O

• Vorteile von Permanganat:

– Die quantitative Bestimmung oxidierbarer Analyten ist möglich.

– Im sauren ist Permanganat sein eigener Indikator, da Mn2+ farblos ist.

– Im Gegensatz zur Cerimetrie ist die Manganometrie in allen pH-Bereichen einsetz-bar.

• Nachteile von Permanganat:

– Spuren von Verunreinigungen werden mitoxidiert.

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– Permanganat ist kein Urtiter.

• Eisenbestimmung nach Reinhardt-Zimmermann: Da in der Regel FeCl3-Lösungen un-tersucht werden, besteht die Gefahr, dass das Permanganat die Chloridionen zu elementa-rem Chlor oxidiert. Um dies zu unterbinden wird die sogenannte Reinhardt-Zimmermann-Lösung zugegeben. Diese enthält MnSO4, H3PO4 und H2SO4.

– Mangansulfat MnSO4: Das zusätzliche Mn(II) senkt das Halbzellenpotential, denn

E(Mn(VII)/Mn(II)) = E−−(Mn(VII)/Mn(II))− RT

5F· ln

([Mn2+]

[H+]8 · [MnO4−]

).

(3.13)

– Phosphorsäure H3PO4: Es kommt zur Bildung eines farblosen Eisen-Phosphorsäure-Komplexes, wodurch die Konzentration an freiem Fe3+ sinkt und damit auch dasHalbzellenpotential sinkt:

E(Fe(II)/Fe(III)) = E−−(Fe(II)/Fe(III))− RT

F· ln

([Fe2+]

[Fe3+]

)(3.14)

– Die Bildung von tiefgelben Chlorosäuren des Eisens wie zum Beispiel H3[FeCl6]wird unterbunden.

3.4.2 Kaliumdichromat

• Cr2O72− + 14H+ + 6e− → 7H2O

• Vorteile: eignet sich als Urtitersubstanz; Titrationen im salzsauren sind möglich.

• Nachteile: Die Endpunktsbestimmung ist schwierig bedingt durch dem Farbumschlag vonorange nach schwach grün, weshalb Redoxindikatoren eingesetzt werden müssen.

3.4.3 Bromatometrie

• BrO3− + 6H+ + 6e− → Br− 3H2O

• Der Endpunkt der Titration wird durch die irreversible Entfärbung von Farbstoffen wieMethylrot durch elementares Brom bestimmt. Nach Überschreiten des Endpunktes kommtes zur Komproportinierung:

BrO3− + 5Br− + 6H+ → 3Br2 + 3H2O (3.15)

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4 Komplexometrie (V1/4)

4.1 Grundlagen

• Ethlendiamintetraacetat: In Abbildung 3 ist die Struktur eines protonierten EDTA Mo-leküls gezeigt. Es ist der in der analytischen Chemie am häufigsten verwendete Chelat-bildner. Es handelt sich um ein sechsprotoniges System der Form [H6Y2+] und wird oftin Form eines Natrimsalzes (Y=Na) eingesetzt. Der Anteil der verschiedenen protoniertenSpezies (quasi der Dissoziationsgrad) von EDTA ist abhängig vom pH-Wert.

Abbildung 3: Protoniertes EDTA-Molekül (Quelle: Wikipedia)

• Chelateffekt: Der Chelateffekt beschreibt die Fähigkeit mehrzähniger Liganden stabilereKomplexe zu bilden als vergleichbare einzähnige Liganden. Als Grund für dieses Verhal-ten können zwei Effekte herangezogen werden:

1. Entropiezunahme: Ein Beispiel

[Ni(NH3)6]2+ + 3en︸ ︷︷ ︸

4 Teilchen

[Ni(en)3]2+ + 6NH3︸ ︷︷ ︸

7 Teilchen

(4.1)

Durch die Zugabe von Ethylendiamin (en) gehen mehr Teilchen in Lösung. Dies istein Entropiegewinn, weshalb die Bildung des Trisethylendiaminnickel(II) Komple-xes begünstigt ist. Da eine Ersetzung des Ethylendiamin in diesme neuen Komplexz.B. durch die freigewordenen Ammoniakmoleküle eine abnahme der Entropie be-deuten würde, ist die Rpckreaktion nicht begünstigt.

2. Statistik: Hat ein mehrzähniger Ligand bereits eine koordinative Bindung mit ei-nem Zahn ausgebildet, so ist es wahrscheinlich, dass auch die übrigen Zähne an dasZentralatom binden.

• Hilfskomplexbildner: Häufig kommt es bei der Einstellung des pH-Wertes zum Ausfal-len von Metallhydroxiden. Um dennoch den gewünschten pH-Bereich einstellen zu kön-nen, wird ein Hilfkomplexbildner wie zum Beispiel NH3 zugesetzt. Dieser bildet mit demMetallen lösliche Komplexe, die allerdings eine geringere Stabilität als der entsprechendeEDTA Komplex haben müssen. Bei der Zugabe von EDTA verdrängt dieses den Ammo-niak und komplexiert selbst die Metallionen.

15

• Metallindikatoren: Zur Endpunktsbestimmung von Titrationen mit EDTA werden Indika-toren eingesetzt, die mit den Metallionen farbige Chelatkomplexe bilden, aber eine schwä-chere Bindung mit den Metallionen eingehen als das EDTA. Beispiele sind Eriochrom-schwarz T oder Murexid (siehe Abbildung 4). Bei den Indikatoren handelt es sich häufigauch um Säure-Base Indikatoren, die nur in einem bestimmten pH-Wert einsetzbar sind.

ChemDATStrukturformel

Merck KGaA

SN

O

O

O

OH

N

OH

NO2

Na+

ChemDATStrukturformel

Merck KGaA

N

NH

O

NH

O NH

O

NH

O

O O

NH4

+

Abbildung 4: Metallindikatoren Erichromschwarz T (links) und Murexid (rechts). BildquelleMerck Chemie Datenbank ChemDat

• Direkte Titration: Der Analyt wird direkt mit einer eingestellten EDTA-Lösung titriert.Voraussetzung hierfür ist, dass der Analyt auf einen geeigenten pH-Wert gepuffert wer-den kann, bei dem seine Stabilität groß ist, und zwischen Indikatorkomplex und freiemIndikator ein Farbunterschied sichtbar ist.

• Rücktitration: Es wird, wie im Praktikum, ein definierter Überschuß EDTA zugegebenund mit einer Metallionenlösung titriert, wobei das Titrationsion das Analytion nicht ausseinem EDTA-Komplex verdrängen darf. Die Rücktitration wird eingesetzt, wenn dernAnalyt bei Abwesenheit von EDTA ausfällt.Beispiel: Rücktitration von Cobalt im Praktikum.

• Verdrängungstitration: Ein Überschuß eines EDTA Komplexes wird zugegeben, dessenMetallion durch den Analyten verdrängt wird. Ein Beispiel hierfür ist die Bestimmungvon Hg2+ durch Zugabe von [MgY]2−. Die durch den Analyten freigesetzten Metallionen(hier im Beispiel Mg2+) werden durch Titration mit einer eingestellten EDTA-Lösungbestimmt. Die Verdrängungstitration wird eingesetzt, wenn kein geeigneter Indikator zurVerfügung steht. Voraussetzung für diese Methode ist, dass der Hg-EDTA-Komplex einehöhere Stabilität als der Mg-EDTA-Komplex hat.

• Maskierung: Stören Komponenten die Titration mit EDTA, so werden diese in stabileKomplexe überführt, so dass sie keinen Komplex mehr mit EDTA eingehen. Dieser Vor-gang wird als Maskierung bezeichnet. Prominentes Beispiel ist Cyanid CN−, das mit vie-len Metallkationen extrem stabile Komponenten ausbildet. Daneben wird zur Bestimmungder Wasserhärte auch Fluorid eingesetzt.

4.2 Durchführung im Praktikum

Gegeben war eine Cobaltlösung, welche auf 100mL aufgefüllt und homogenisiert wurde. EinAliquot von 25mL wurde auf ungefähr 200mL mit destilliertem Wasser verdünnt und mit exakt

16

25mL 0,02mol/L Titriplex III (EDTA) Lösung versetzt. Das EDTA komplexierte das enthalteneCobalt und der pH Wert wurde mit 2mL konzentriertem Ammoniaks eingestellt. Weiter wurdenzwei Indikator-Puffertabletten zugesetzt und mit 0,02mol/L ZnSO4-Lösung bis zum Farbum-schlag von grün nach rot titriert.

4.3 Auswertung

• EDTA und Co2+ sowie EDTA und Zn2+ „reagieren“ im Verhältnis 1:1.Damit ist n (ZnEDTA) = n (Zn) und n (CoEDTA) = n (Co).

• Die Gesamtstoffmenge an EDTA-Komplexen ergibt sich aus

n (EDTA) = c (EDTA) ·V (EDTA) = n (Co) + n (Zn) (4.2)

• Da Volumen und Konzentration der ZnSO4-Lösung und EDTA-Lösung bekannt sind, er-gibt sich für den Cobaltgehalt in einer 25mL Probe:

m (Co) = n (Co) ·M (Co) = (n (EDTA)− n (Zn)) ·M (Co) (4.3)

5 Ionenchromatographie (V2/1)

5.1 Grundlagen und Chromatographische Kenngrößen

• Grundlage aller chromatographischen Trennmethoden: Es stellen sich zwischen einerstationären und einer mobilen Phase Verteilungsgleichgewichte ein. Da sich die Phasengegeneinander bewegen, kommt es zur wiederholten Einstellung des Verteilungsgleichge-wichtes. Optimal wird die Trennung von Substanzen, wenn möglichst viele Phasenüber-gänge bei möglichst geringer Verbreiterung der ursprünglich aufgegebenen Zonen stattfin-den. In der Regel werden Säulen verwendet in denen sich eine stationäre Phase befindetund durch die die mobile Phase geleitet wird.

• Messgröße: Detektorsignal als Funktion der Bruttoretentionszeit t(B).

• Bruttoretentionszeit t(B): Zeit, die zwischen dem Aufbringen der Komponenten auf dieSäule (Injektion) und der Detektion (Peakmaximum) vergeht.

• Totzeit τ : Kleinste mögliche Retentionszeit für Substanzen, die keine Wechselwirkungmit der stationären Phase eingehen (z.B. Luft in der Gaschromatographie). (Wird im ScripttT genannt)

• Nettoretentionszeit t′: Die Nettoretentionszeit ist die Differenz aus Bruttoretentionszeitund Totzeit

t′ = t(B)− τ (5.1)

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• Kapazitätsfaktor k′: Wird auch Retentionsfaktor genannt und gibt an wieviel länger sicheine Substanz in dr stationären als in der mobilen Phase aufhält. Ideale Werte liegen zwi-schen 1 und 5. Es gilt:

k′ =t′

τ(5.2)

• Trennfaktor α: Der Trennfaktor (auch Selektivität genannt) gibt die relative Retentionzweier Substanzen an. Per Definition gilt immer α ≥ 1. Bei α = 1 eluieren die beidenSubstanzen gleichzeitig und es erfolgt keine Auftrennung. Es gilt für die Substanzen Aund B:

α =k′(A)k′(B)

(5.3)

• Phasenverhältnis β: Das Phasenverhältnis gibt das Volumenverhältnis zwischen mobilerPhase Vmobil und stationärer Phase Vstationär an:

β =Vmobil

Vstationär

(5.4)

• Trennstufenzahl und Bodenhöhe (HEPT): Der eigentliche synamische chromatographi-sche Trennvorgang lässt sich in nacheinander ablaufende Teilschritte zerlegen, die manals theoretische Böden bezeichnet. In jedem dieser Bösen kommt es zur Einstellung derVerteilungsgleichgewichtes zwischen mobiler und stationärer Phase. Je mehr Böden vor-handen sind, desto besser ist auch die chromatographsiche Auftrennung. Die theoretischeTrennstudenzahl Nth lässt sich aus der Halbwertsbreite eines Signals b1/2 oder der Basisli-nienbreite bbasis bestimmen. Es gilt:

Nth = 16 ·(

t(B)bbasis

)2

(5.5)

Die Höhe einer theoretischen Trennstufe (HETP, height equivalent to a theoretical plate)ergibt sich über

HETP =1

Nth

(5.6)

• Auslösung (Resolution) R: Die Auflösung berücksichtigt im Gegensatz zum Trennfaktorauch die Form des Signals. Es gilt mit A als Substanz A und B als Substanz B:

R =t(B)B − t(B)A

12 (bbasis, B − bbasis, A)

(5.7)

Die Grundgleichung zur chromatographischen lautet:

R =α− 1

α

k′(B)1 + k′(B)

√Nth

4(5.8)

Das Säulenmaterial bestimmt die Selektrivität (α), die Menge an stationärer Phase denRetentionsfaktor (k′) und die Länge der Säule die Anzahl der theoretischen Bösen (Nth).

18

5.2 Ionenchromatographie im Praktikum

Die Ionenchromatographie (IC) ist ein High Pressure (oder High Performance) Liquid Chromo-tography (HPLC) Verfahren. In der Regel werden daher keine dicht gepackten Säulen, sondernDünnfilm verwendet.

• Aufbau: Der in Abbildung 5 dargestellte Aufbau entspricht dem im Praktikum verwende-ten mit dem Unterschied, dass im Praktikum keine Supressorsäule vorhanden ist.

2

Ionen(austausch)chromatographie

Aufbau

Daten-verarbeitung

Eluent /Eluenten

Pumpe

Trennsäule

Suppressor-system

Detektor

Injektor

Abfall

TrennsäuleIonentauscher (Harze, Polymere)Funktionelle Gruppen:

- Sulfonsäuregruppe(stark saurer Kationenaustauscher):

- Carboxylgruppe(schwach saurer Kationenaustauscher)

- Quarternäre Ammoniumgruppe(stark basischer Anionenaustauscher)

- Tertiäre Amingruppe(schwach basischer Anionenaustauscher)

Harz– SO3-

Harz– COO-

Harz– NR3+

Harz– NR2

Abbildung 5: Schematischer Versuchsaufbau eines IC Gerätes. Bildquelle Teil 2 des Seminars-criptes zum Praktikum

• Eluent(en): Das verwendete „Laufmittel“ wird Eluent genannt. Es werden häufig gepuf-ferte Systeme verwendet und für Ionenchromatographie ohne Suppressoren große anorga-nische Anionen/Kationen wie Phthalate, die eine geringe Grundleitfähigkeit haben. DieKonzentrationen des Eluenten liegen im Bereich von 0,5 - 20mmol/L. Je stärker ein Elu-ent ist, deso kürzer wird die Retentionszeit. Als starke Eluenten werden solche bezeichnet,die starke Wechselwirkungen mit dem Ionenaustauscher eingehen. Je höher die Konzen-tration des Eluenten, deso höher ist auch seine Elutionsstärke.Typische Eluenten im Bereich der organischen Chemie sind organische Säuren wie Phthal-säure, Weinsäure, Citronensäure und deren Salze, Aceton und Ethylendiamin, aber auchanorganische Säuren, wie Schwefelsäure und Salpetersäure oder (Hydrogran)carbonate.

• Trennsäule: In der Trennsäule findet sich ein Trägermaterial, an denn Oberfläche funk-tionellen Gruppen angebracht sind, die durch elektrostatische Wechselwirkungen mit denAnionen/Kationen eine Auftrennung bewirken.Einige wichtige funktionelle Gruppen sind: Sulfonsäuregruppe –SO3

− (stark saure Katio-nenaustauscher), Carboxylgruppe –COO− (schwach saurer Kationenaustauscher), quarter-

19

näre Ammoniumgruppe –NR3+ (stark basischer Anionenaustauscher), tertiäte Amingruppe

–NR2 (schwach basischer Anionenaustauscher).Als Säulentypen existrieren gepackte oder mikrogepackte Säulen, die vollständig mit sta-tionärer Phase gepackt sind, Dünnschicht-Kappilarsäulen, deren Wände mit stationärerPhase besetzt sind und Dünnfilm-Kappilarsäulen, auf deren Wänden nur ein sehr dünnerFilm aus stationärer Phase sitzt. Die Durchmesser der Säulen liegen im Milimeterbereich.Heutezutage werden fast nur noch (Dünnfilm)kapillarsäulen in der organsichen Spuren-analytik eingesetzt. Diese erlauben einen guten Stoffaustausch zwischen mobiler und sta-tionärer Phase. Sie haben eine hohe Permeabilität d.h. einen geringen Druckabfall, wasden Einsatz langer Säulen ermöglicht. Dadurch haben sie eine hohe Trennstufenzahl Nth.Es bestehen geringere Anforderungen an die Selektivität der Säule und die Säulen sinduniversell anwendbar.

• Eluation: Auf Grund unterschiedlich starker Wechselwirkungen zwischen Analytion undden funktioniellen Gruppen sind die Gleichgewichtskonstanten (Selektivitätskonstanten),d.h. die Gleichgewichte zwischen freiem Analytion und gebundenem Analytion, für un-terschiedliche Ionen verschieden, was zu unterschiedlichen Retentionszeiten und damitzu einer Trennung führt. Die Stärke der elektrostatischen Wechselwirkungen zwischenAnalytion und funktioneller Gruppe ist abhängig von Ladung und dem (hydratisierten)Ionenradius des Analytions abhängig. Nachfolgend einige Beispiele für die Eluationsrei-henfolge von Anionen und Kationen.

– Anionen: (zuerst) F− < OH− < Cl− < Br− < NO3− < I− < SO4

2− (zuletzt)

– Kationen: Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+ < Mg2+ < Ca2+ < Sr2+ < Ba2+

Die (Netto)Retentionszeit (Zeit zwischen Peakmaximum und Ende der Totzeit) wird inder Ionenchromatographie von der Säulenlänge, dem Säulenmaterial (Art der funktionel-len Gruppen, Kapazität des Austauschers, Vernetzungsgrad, Partieklgröße), dem Eluenten(Selektivität, Konzentration, pH-Wert, Flussrate) und der Selektivität des Analytions be-einflusst.

• Detektion: Es existieren verschiedene Möglichkeiten die getrennten Ionen des Analytenzu detektieren: Leitfähigkeitsdetektor (universell anwendbar, aber ein Suppressor oder einEluent mit geringer Grundleitfähigkeit erforderlich), elektrochemische Detektoren (ampe-rometrische oder coulometrische Detektion, welche aber nur bei geeigneten Analyten ein-setzbar sind), UV-Detektor (Analyt muss Licht absorbieren) oder indirekte UV-Detektiondurch Zusatz eines absorbierendes Ions zum Eluenten (recht universell anwendbar), atom-sprektometrische Detektion, massenspektrometrische Detektion.Standard in der Ionenchromatographie ist Leitfähigkeitsdetektion. Sie ist universell ein-setzbar, erlaubt bei den meisten anorganischen Ionen gute Nachweisgrenzen, aber durchunselektive Detektion können Interferenzprobelme auftreten.Die UV Detektion eigent sich vor allem für Ionen mit gutem Absorptionskoeffizienten wieNitrat und organischen Ionen. Bei der indirekten Detektion wird dem Eluenten eine UV-absorbierende Substanz zugesetzt, wodurch bei der Elution des Analyten eine Senkungder Absorption, also ein negativer Peak, detektiert wird.

20

• Suppressor: Ziel einer Supperessorsäule ist es die Grundleitfähigkeit des Eluenten, nach-dem die Trennung in der Trennsäule erfolgt ist, herbzusetzen, wodurch das „Rauschen“und Niveau der Grundlinie stark reduziert und die Nachweisgrenzen erheblich verbessertwerden können. Sollen zum Beispiel Anionen in einer Wasserprobe unter Verwendungeines Leitfähigkeitsdetektors bestimmt werden und es wird als Eluent NaOH eingesetzt,so ist dessen Leitfähigkeit zu hoch, als dass eine gute Detektion möglich wäre. Daher ver-wendet man eine Suppressorsäule, in der die Natriumionen durch H+ ausgetauscht werdenund somit Wasser, das eine geringere Leitfähigkeit als NaOH besitzt, gebildet wird. In derKationenanalyse werden Anionenaustauscher mit hoher Kapazität in der OH−-Form undin der Anionenanalyse analog Kationenaustauscher in der H+-Form eingesetzt.Suppressorsäulen müssen in der Regel regeneriert werden, es sei denn es handelt sich umein kontinuierliches System mit Ionenaustauschermembran (Hohlfasermembran-Systeme).

5.2.1 Gaschromatographie und van-Deemter-Gleichung

• Anwendung: Die GC ist die am weitesten verbreitete analytische Technik. Sie wird fürdie Trennung flüchtiger anorganischer oder organischer Verbindungen mit einem Moleku-largewicht von 2 bis über 1000 verwendet.

• Van-Deemter-Gleichung: Die van-Deemter-Gleichung lautet:

HETP = A +B

v+ C · v (5.9)

Es beschreibt A die Eddy Diffusion, B die Longitudinaldiffusion und C den Massentrans-fer.

– Eddy-Diffusion: Die Moleküle müssen beim Durchlaufen einer gepackten Säule un-terschiedliche Wegstrecken durch das Packungsmaterial zurücklegen und erreichendaher unterschiedlich schnell den Detektor. Dies hat eine Peakverbreiterung zur Fol-ge. Dieser Effekt tritt bei Kapillarsäulen nicht auf.

– Longitudinaldiffusion: Die zufällige Bewegung der Moleküle (molekulare Diffusi-on) entlang der Säulenachse bewirkt eine Peaktverbreiterung.

– Massentransfer: Die Einstellung des Gleichgewichtes an der Phasengrenze benötigtZeit und da die mobile Phase in Bewegung ist, kann sich der Gleichgewichtszustandnicht vollständig einstellen. Die Höhe eines theoretischen Bodens (HETP) nimmtzu.

Betrachtet man die Auftragung der van-Deemter-Gleichung, so ist die optimale mittlereGeschwindigkeit der mobilen Phase an dem Punkt erreicht an dem die Kurve ein Mini-mum aufweist. Die Trennung ist an diesem Punkt am effizientesten.

• Mobile Phasen: In der GC werden hauptsächlich Helium, aber auch Stickstoff und Was-serstoff verwendet. Stickstoff ist inert und billig, hat aber eine geringe optimale mittlereGeschwindigkeit. Helium ist besser, aber teurer und Wasserstoff ist am besten, aber birgtauch ein großes Explosionsrisiko mit sich.

21

5.3 Phasen

• Begriffe Normalphasen- und Umkehrphasenchromatographie: Bei der Normalpha-senchromatographie eluieren unpolare Analyten zuerst, bei der Umkehrphasenchromato-graphie hingegen eluieren zuerst die polaren Analyten.

• Normalphasenchromatographie (früher): Früher wurdne vor allem polare stationärePhasen wie Wasser oder Triethylenglycol adsorptiv an poröse anorgansiche Träger ge-bundne und als mobile Phase unpolare Laufmittel wie Hexan oder Isopropylether verwen-det. In diesem Fall eluieren unpolare Analyten zuerst. Nachteil hierbei ist, dass stationäreund mobile Phase (praktisch) unlöslich ineinander sein müssen. Die großen Polaritärsun-terschiede der beiden Phasen schränken den Anwendungsbereich stark ein.

• Normalphasen- und Umkehrphasenchromatographie (heute): Heutzutage finden vor-wiegend chemisch gebundene Phasen Verwendung und es wird die Umkehrphasenchro-matographie bevorzugt.

• Kieselgel als stationäre Phase: Silicagel ist einfach herzustellen, hat eine große spezi-fische Oberfläche, ist inert gegenüber polaren und unpolaren Lösungsmittel (quillt nichtauf), ist druckstabil und die Oberfläche lässt sich einfach modifizieren. Für Normalphasen-chromatographie werden an der Oberfläche polare Gruppen, wie NH2 angebracht, für dieUmkehrphasenchromatographie unpolare Gruppen.

6 Potentiometrische Methoden (V2/2)

6.1 Grundlagen

• Definition: Unter Potentiometrie versteht man die stromlose Messung von Zellspannun-gen. Es werden demnach die durch Konzentrationsänderungen hervoregerufenen Poten-tialänderungen während einer Titration mit einer Messelektrode gemessen. Nach diesemPrinzip arbeitet auch die im Praktikum verwendete pH-Elektrode, die bei der potentiome-trischen Bestimmung von Cola verwendet wurde.

• Aufbau: Die Messung des pH-Wertes erfolgt über einen ionensensitiven Feldeffekttran-sistor (ISFET), der eine H+-sensitive Membran besitzt. Vom Prinzip her handelt es sichhierbei um eine Glaselektrode, an deren Grenzfläche sich eine Potentialdifferenz aufbaut,und eine Gegenelektrode (Ag/AgCl Elektrode).

6.2 Durchführung und Auswertung im Praktikum

• Eine Colaprobe wurde erhitzt um noch enthaltene Kohlensäure zu entfernen und in einemMesskolben auf 250mL aufgefüllt. Ein Aliquot von 100mL wurde mit 0,05mol/L Natron-lauge titriert. Es sind nur zwei Äquivalenzpunkt zu sehen, da HPO4

2− eine zu schwacheSäure ist, um in Wasser noch quantitativ zu dissoziieren.

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• Da zu Beginn schon ein Teil der enthaltenen Phosphorsäure durch die alkalischen Bestand-teile der Cola neutralisiert ist, wird zur Bestimmung des Gehaltes die Volumenzugabezwischen den einzelnen Äquivalenzpunkten betrachtet.

• Die relevante Reaktion zur Bestimmung der Menge an Phosphorsäure ist

H2PO4− + OH− � HPO4

2− + H2O (6.1)

• Da sie zwischen den Äquivalenzpuntken abläuft, kann aus der Volumendifferenz zwischendiesen Punkten auf die Masse geschlossen werden:

m(H3PO4) = M(H3PO4) ·n(H3PO4) = M(H3PO4) · c(NaOH) ·∆V (ÄP) (6.2)

Das auf das Volumen der Probe hochgerechnet ergibt die gesuchte Menge an Phosphor-säure.

• Das Problem bei dieser Auswertung besteht darin die Äquivalenzpunkte zu emritteln. Dieeinfachste Methode besteht darin die Steigung gegen die Volumenzugabe aufzutragen. AmÄquivalenzpunkt ist die Steigung maximal. Hierbei ist zu beachten, dass in diesem Falldas Maximum nicht zwingend der Äquivalenzpunkt ist, da dieser nicht zwingend exaktgetroffen wurde. Es empfiehlt sich einen Kurvenverlauf durch die Punkte zu legen. DieSteigung erhält man durch das Bilden von Steigungsdreiecken.

• Argentometrie: Es handelt sich um eine potentiometrische Fällungstitration. Es wird eineAg-Elektrode und eine Gegenelektrode in eine zu untersuchende chloridhaltige Lösunggetaucht und die sich bei Zugabe von Ag+ verändernde Potentialdifferenz gemessen.

• Potentiomnetrische Redoxtitration: Es wird ein Analyt wie zum Beispiel Fe(II) miteinem Titranden wie Ce(IV) umgesetzt und die Potentialänderung gegen eine Referenz-elektrode gemessen.

• Coulometrie: siehe Abschnitt 7

• Polarographie: Bei der Polarigraphie handelt es sich um eine voltammetrische Analy-semethode. Es werden Strom-Spannungskurven gemessen und als Arbeitselektrode wirdhäufig eine Quecksilbertropfelektrode verwendet. Es wird eine variable Gleichspannungzwischen Topfelektrode und Gegenelektrode angelegt. Es wird der durch die Tropelektro-de fließende Strom als Funktion des angelegten Potentials (Polarogramm) ermittelt.Häufig wird eine Quecksilbertropfelektrode wegen folgender Vorteile verwendet:

– Bei jedem Tropfen steht eine frische Oberfläche zur Verfügung, was eine »Vergif-tung« der Elektrode verhindert.

– Für die Reduktion von H+ besteht eine sehr hohe Überspannung, wodurch auchschwerer als H+ reduzierbare Analyten (z.B. Alkaliionen) bestimmbar sind.

– Durch Amalgambildung wird das Potential zur Reduktion von Metallen reduziert

23

– Da die durch die Elektrode fließenden Ströme bedingt durch die kleine Oerflächenur einige µA groß sind, ändern die Umsätze während des Versuches nichts an derZusammensetzung.

– Quecksilber ist relativ edle und verhält sich damit den meisten Lösungen gegenüberals chemische inert.

Mit steigender Spannung steigt der Strom bis auf einen Grenzwert an. Dieser Grenzstromist charakteristisch für ein Ion und kann zur quantitativen Bestimmung herangezogen wer-den. Der Mittelpunkt zwischen Anfang und Ende einer Stufe wird als Halbstufenpotentialbezeichnet und ist ebenfalls charakteristisch für ein Ion. Er erlaubt eine qualitative Bestim-mung.

7 Coulometrische Methoden

7.1 Grundlagen

• Faradaysches Gesetz: Grundlage für die Coulomtrie ist das Faradaysche Gesetz

n =Q

z ·F(7.1)

mit der Stoffmenge n, der Ladung Q, der Anzahl der ausgetauschten Elektronen z und derFaradaykonstante F = 9, 64853383 · 104 C/mol.

• Galvanostatische Coulometrie: Der Strom wird konstant gehalten (wie im Praktikum).

• Potentiostatische Coulometrie: Die Spannung wird konstant gehalten.

• Titrator: Bei dem Titrator handelt es sich in diesem Fall quasi um Elektronen.

7.2 Galvanostatische Coulometrie (V2/3)

18

Galvanostatische Coulometrie

(coulometrische Titration) (konstante Stromstärke)

Prinzipieller Aufbau Galvanostat Zeitnehmer

Gegenelektrode

Elektrolyt (Salzbrücke)

Diaphragma

Messlösung

Arbeitselektrode

An der Arbeitselektrode wird der Titrator gebildet („in-situ“), der

sich mit dem Analyt umsetzt. Möglich sind alle Arten der

Titration:

Fällung, Komplexbildung, Redox, Neutralisation.

Beispiele für Titrator-Bildung:

2 H2O + 2e- 2 OH- + H2 (Säure)

H2O 2 H+ + ½ O2 + 2e- (Base)

2 I- I2 + 2 e- (Redox)

Ag(s) Ag+ + e- (Fällung)

[HgNH3Y]2- + 2 NH4+ + 2 e- Hg + 3 NH3 + H2Y2-

(Komplexbildung)

19

Endpunktbestimmung: potentiometrisch

konduktometrisch

photometrisch

Abbildung: Verlauf der Stromstärke bei galvanostatischer Coulometrie

Zeit [s]

Stro

mst

ärke

[A]

Start Ende

Q=I·t

Zeit [s]

Stro

mst

ärke

[A]

Start Ende

Q=I·t

Abbildung 6: Galvanostatische Coulometrie

24

• Konstanter Strom: Da der Strom konstant gehalten wird (siehe Abbildung 6, ergibt sichdie Ladung direkt aus Stromstärke und Zeit: Q = I · t. Die galvanostatische Coulometrieentspricht der klassischen Titrimetrie und wird auch »coulometrische Titration« genannt.

• Vorteile der galvanostatischen Coulometrie: Die Verwendung von Strom als Titratorhat folgende Vorteile:

– Erzeugung von Säuren, Basen, oxidierenden bzw. reduzierenden Fällungsreagenzienim Reaktionsgefäß.

– Coulomb als Standard. Es muss keine Standardlösung angesetzt werden.

– Instabile Reagenzien wie Cl2 können durch coulometrische Erzeugung verwendetwerden.

– Die Stormstärke kann nahezu beliebig eingestellt werden, was die Zugabe von Mi-kromengen des Titrators erlaubt.

– Keine Verdünnung der Lösung durch Zugabe des Titrators.

– Gute Eignung für automatische Verfahren.

• Probleme bei der galvanostatischen Coulometrie: Der Strom darf nicht für Nebenreak-tionen wie unerwünschte Wasserstoffentwicklung verbraucht werden. Weiterhin wird derZellstrom in der Regel vom Titranden nicht aufrecht erhalten, weswegen ein elektroche-misches Puffersystem (im Praktikum Natriumacetatpuffer) eingesetzt wird.

• Beispiele für die Titratorbildung:

• Vorteile der galvanostatischen Coulometrie: Die Verwendung von Strom als Titratorhat folgende Vorteile:

– Säure: 2H2O + 2e− � 2OH− + 2H2

– Base: H2O � 2H+ + 0,5O2 + 2e−

– Redox: 2I− � I2 + 2e−

– Fällung: Ag(s) � Ag+ + e−

– Komplexbildung: [HgNH3Y]2− + 2NH4+ 2e− � Hg + 3NH3 + H2Y2−

7.2.1 Im Praktikum

• Der Aufbau im Praktikum entspricht dem in Abbildung 6 dargestellten. Die Arbeitselektro-de besteht auf einem Platinblech. Kathoden und Anodenraum sind durch ein Diaphragmagetrennt, damit sich die erzeugten H+ und OH−-Ionen nicht gegenseitig neutralisieren.

• Es wird Ascorbinsäure anodisch und durch aus Iodid coulometrisch erzeugtes Iod zuDehydro-Ascorbinsäure oxidiert.

• Ist der Umsatz der Ascorbinsäure vollständig, so tritt freies Iod auf. Dieses wird durch Zu-gabe von Stärke als bläulicher Iodstärkekomplex sichtbar gemacht. Im Praktikum wurdeanhand des Farbtones versucht immer die gleiche Menge an Iod zu erzeugen.

25

7.3 Potentiostatische Coulometrie

16

Potentiostatische Coulometrie (konstante Spannung) Prinzipieller Aufbau

Potentiostat Integrator

Gegenelektrode

Elektrolyt (Salzbrücke)

Diaphragma

Messlösung

Arbeitselektrode

Bezugselektrode

Stromabfall

ktt eII −⋅= 0

It: Stromstärke zur Zeit t

I0: Stromstärke zu Beginn

k: Konstante δVDAk⋅⋅=

A: Elektrodenoberfläche

D: Diffusionskoeffizient

V: Volumen der elektrolysierten Lösung

δ: Nernst’sche Diffusionsschicht

∫= IdtQ

Endpunkt der Titration: I auf 0,1 % von I0 abgefallen

Vorteilhaft: großes k

17

I0

Stro

mst

ärke

I[m

A]

Zeit t [min]

Abbildung: Verlauf der Stromstärke bei potentiostatischer Coulometrie

Normalerweise direkter Umsatz der Analyten durch die Elektrodenreaktion.

z.B. Bestimmung von Eisen: Fe2+ � Fe3+ + e-

Abbildung 7: Potentiostatische Coulometrie

Es wird bei konstanter Spannung gearbeitet. Die erzeugte Ladungsmenge nimmt mit der Zeit,wie in Abbildung 7 dargestellt, exponentiell ab. Theoretisch kann der Titrationsendpunkt somitnicht erreicht werden. Aus diesem Grund wir der Titrationspunktendpunkt auf den Punkt festge-legt, bei dem die Stromstärke I auf 0,1% der ursprünglichen Stromstärke I0 gefallen ist.

7.4 Effekte bei der Coulometrie

Bei der Coulometrie spielen folgende Effekte eine entschiedene Rolle:

• Ohmsches Potential: Der Ohmsche Widerstand der Zelle wirkt sich auf die Zellespan-nung aus. Es gilt das Ohmsche Gesetzt U = R · I . Die abnhembare Spannung (galvani-sche Zellspannung) nimmt ab, die erforderliche Zellspannung zur Elektrolyse nimmt zu.

• Konzentrationspolarisation (Konzentrationsüberspannung): An der Elektrodenober-fläche wird die elektroaktive Komponente erzeugt bzw. verbraucht, wodurch ein Konzen-trationsunterschied entsteht. Die Spannung einer galvansichen Zelle wird hierdurch ge-senkt und die die für eine Elektrolyse erforderliche Spannung erhöht.

• Überspannung: Sind der elektrochemischen Rekaktion weitere gehemmte Gleichgewichts-reaktionen vor- oder nachgelagert, so beeinflussen diese ebenfalls das Potential. Überspan-nung ist ein kinetisches Phänomen. Für technische Elektrolyseprozesse und Energiegewin-nung aus galvanischen Zellen sind Überspannungen nachteilig, für Elektrolysen und ana-lytische Anwendungen (in wässrigem Milieu) sind besonders die Sauerstoffüberspannungund die Wasserstoffüberspannung wichtig.

Da direkte coulometrische Verfahren in der Regel unpraktisch sind, wird häufig indirekt gear-beitet. So wird die anodische Oxidation von Arsentit zu Arsenat in Anwesenheit einer großenKonzentration von Iodid durchgeführt. Dieses wird bei entsprechend höherer Spannung zu Iodreduziert, das seinerseits das Arsenit zu Arsenat oxidiert. Der Vorteil hierbei ist, dass die Kon-zentration des Arsentits zum Ende der Reaktion zwar abnimmt (d.h. es erfolgt kein 100%igerStromumsatz mehr und andere Reaktionen können stattfinden), aber durch den Überschuß anIod die Reaktion dennoch quantiativ abläuft.

26