Journal of AUoys and Compounds, 179 (1992) 187-193 187 JAL 0098

Rbntgenstrukturanalyse verzwillingter Einkristalle von Ba6IrNb2012C12

J. W i l k e n s u n d Hk. M t i l l e r - B u s c h b a u m Kiel, Institut fi2r Anorganische Chemie der Christian-Alberchts-Universitdt, Olshausenstrasse 40-60, W-2300 Kiel (FRG)

(Eingegangen am l l . Juli 1991)

Zusammenfassung

Meroedrisch verzwillingte Kristalle der bisher unbekannten Verbindung Ba6IrNb20~2Cl2 wurden mit Hilfe yon RSntgenbeugungsmethoden untersucht. Das Zwillingsgesetz kann mit den Symmetrieelementen beschrieben werden, die die Laue-Klasse von 3 m l nach 6/ m m m erhbhen. Eine Strukturverfeinerung wurde mit / iber lager ten Intensit~tsdaten durch- gefiihrt und die Strukturparameter sowie das Volumenverhiiltnis der beiden Zwillingsin- dividuen erhalten. Ba~IrNb20~2Cl2 kristallisiert trigonal in der Raumgruppe P3m; a = 5,890 ~; c= 14,906 /~; Z = 1. Charakteristisch fiir die Kristallstruktur ist ein Aufbau aus sechs Ba/O- und Ba/C1-Schichten. Die Ba/O-Schichten enthalten isolierte IrNb2012-Oktaedertripel, die aus fl~ichenverknfipften IrO6- und NbO6-Oktaedern aufgebaut werden.

Abstract

Merohedrally twinned crystals of the previously unknown compound Ba61rNb20,2Cl2 were investigated by X-ray methods. The twinning rule can be described by any symmetry elements which raise the Laue class from 3 m l to 6/mmm. The structure was refined using super imposed intensities, and the structure parameters and the volume ratio of the two twin domains were determined. Ba6IrNb20~2C12 crystallizes with trigonal symmetry in the space group P'3m; a = 5.890/~; c = 14.906/~; Z= 1. The structure consists essentially of six layers of Ba/O and Ba/C1 atoms. The Ba/O layers incorporate isolated IrNb20~2 triple octahedra which are formed by face sharing between IrO6 and NbO6 octahedra.

1. Einleitung

V e r s c h i e d e n e E r d a l k a l i m e t a l l - O x i d c h l o r i d e d e s R u t h e n i u m s s i n d in j i in - g e r e r Ze i t p r i i p a r i e r t u n d d e r e n S t r u k t u r d u t c h E i n k r i s t a l l u n t e r s u c h u n g e n aufgek l f ix t w o r d e n . A u f g e f i i h r t s e i e n h i e r BasRu2OgC12 [1 ], Ba~Ru40,~C12 [2], BasRuTaOgC12 [3], Ba6Rue,sMno,5012C12 [4] u n d BaaRu2PtO,2CI2 [5] . B i s a u f Ba~Ru209C12 w e i s e n d i e s e V e r b i n d u n g e n z u e i n a n d e r e n g e s t r u k t u r e l l e Ver- w a n d t s c h a f t e n auf , d i e b e s o n d e r s in e i n e m a u s g e p r i i g t e n S c h i c h t a u f b a u d e r Ba /O- a n d Ba /C1-Atome d e u t l i c h w e r d e n . U n t e r s c h i e d e l a s s e n s i c h a m e in- f a c h s t e n f i b e r d i e c h a r a k t e r i s t i s c h e n O k t a e d e r g r u p p i e r u n g e n b e s c h r e i b e n , w e l c h e v o n d e n k l e i n e n K a t i o n e n u n d e i n e m Tei l d e r S a u e r s t o f f i o n e n g e b i l d e t w e r d e n . In BaTRu40,sC12 l i e g e n z w e i d i m e n s i o n a l u n e n d l i c h e D o p p e l s c h i c h t e n

Elsevier Sequoia

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aus eckenverknfipften Ru2Og-Baugruppen vor, wfi_hrend man in BasRuTaOgCl2 isolierte (Rufra)2Og-Oktaederdoppel findet. Bemerkenswerterweise unter- scheidet sich BasRueOgC12 von Ba~RuTaOgCl2 stark im Aufbau des Ba/O- und Ba/C1-Gerfistes, obwohl in beiden Stoffen isolierte (Rufra)2Oo-bzw Ru2Og- Gruppen vorliegen. Mit Ba6Ru2,~Mno,~O12C12 und Ba~Ru2PtO~2CI2 schliesslich ist es gelungen, Erdalkalimetall-Oxidchloride des Rutheniums zu pr~parieren, deren Kri-stallstrukturen durch isolierte (Ru/Mn)Ru20~2- bzw. PtRu2012-Oktae- dertripel charakterisiert sind.

Im Gegensatz zu den Oxidchloriden des Rutheniums sind analoge Ver- bindungen des Iridiums bisher wenig bekannt. Vor kurzem erst gelang es, Einkristalle von BasIrIn2AleO~3C1 [6l zu pr~iparieren und die Struktur aufzu- klfiren. Die verbindung ist isotyp zu BaloFeaPteO25C12 [7] und weist nur geringe ti, thnlichkeiten zu den oben genannten Ruthenium-Oxidchloriden auf.

Bei den Oxometallaten des Rutheniums und Iridiums wurden schon hiiufiger strukturelle Gemeinsamkeiten festgestellt. Aus diesem Grunde wurden Experimente zur Synthese von Oxidchloriden des Iridiums durchgeffihrt, um die Kristallchemie mit der der Rutheniumverbindungen vergleichen zu k6nnen. Der folgende Beitrag berichtet fiber die bisher unbekannte Verbindung Ba~IrNb20~2C12 und die L6sung der Kristallstruktur an meroedrischen Zwil- lingen.

2. Priiparation von Ba6 IrNbe O~2 C12 und r6ntgenographische Strukturaufkl~irung

Ausgehend von den bisherigen Effahrtmgen, die bei den Synthesen yon Einkristallen der Halogenooxo-Ruthenate gesammelt wurden, erfolgte die Priiparation yon Ba6IrNb2012C12 ebenfalls in einer BaC12-Schmelze. Hierzu ist es notwendig, ein Gemenge von BaCOa, Iridium-Pulver und Nb205 (Mol- verhfiltnis 1:1:1) mit einem ungef~ihr zwanzigfachen lJberschuss an BaCl~. 2H20 zu versetzen. Der Reaktionsansatz wird an Luft 3,5 Tage auf 1025 °C erhitzt und anschliessend langsam (10 °C h -1) auf 800 °C her- untergekfihlt. Nach raschem Abkiihlen auf Zimmertemperatur kaim festgestellt werden, dass das Schmelzmittel BaCl2 wfihrend dieser Reaktionszeit teilweise verdampft ist. Ein vollst;4ndiges Abdampfen des Schmelzmittels ist zu ver- meiden, um einen Einbau yon BaCl2 in die Verbindung zu gewfil~rleisten. Aus dem Reaktionsprodukt konnten einige wenige, schwarze, hexagonale Pl~ttchen isoliert werden.

Nach Reinigung in kaltem Wasser wurden die Kristalle mit Hilfe ener- giedispersiver R6ntgenspektrometrie (Elektronenmikroskop Leitz SR50, EDX- System Link AN 10000) untersucht. Der Einbau von Chlor aus dem Schmelz- mittel sowie das Mengenverh~iltnis der Metalle Barium, Iridium und Niob konnten analytisch bestimmt werden.

Verschiedene Einkristalle wurden mit Weissenberg-, Precession- und Laue-Aufnahmen untersucht. Die so ermittelten Gitterkonstanten waren den-

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j e n i g e n y o n Ba6Ru2,sMno,~O~2Cl2 s e h r ~ihnlich. Die V e r m u t u n g , Ba6IrNb20~2Cl2 se i zu d i e s e r V e r b i n d u n g i s o t y p , w u r d e d a d u r c h e rhf i r t e t , d a s s b e i b e i d e n S t o f f e n k e i n e s y s t e m a t i s c h e n A u s l S s c h u n g e n d e r R e f l e x e a u f t r e t e n . Die Aus - w e r t u n g d e r L a u e - S y m m e t r i e n f i i h r t e a l l e r d i n g s zu U n s t i m m i g k e i t e n . I m Ge- g e n s a t z z u r R u t h e n i u m v e r b i n d u n g , d i e d e r L a u e - K l a s s e 3 m l a n g e h S r t , z e i g e n d i e A u f n a h m e n f i i r Ba6IrNb20~2C12 w e i t g e h e n d d i e L a u e - S y m m e t r i e 6 / m m m .

Mit e i n e m a u t o m a t i s c h e n E i n k r i s t a l l d i f f r a k t o m e t e r w u r d e n , s c h l i e s s l i c h d i e I n t e n s i t ~ t s d a t e n e r m i t t e l t . A n g a b e n t i b e r d ie M e s s b e d i n g u n g e n u n d Kri- s t a l l o g r a p h i s c h e n D a t e n s i n d in T a b e l l e 1 a u f g e f i i h r t .

TABELLE 1

Messbedingungen und kristallographische Daten fiir Ba~IrNb2012C12

Kristallsystem

Raumgruppe

Gitterkonstanten (/~)

Zellvolumen (tl, 3)

Zahl der Formeleinheiten pro EZ

Diffraktometer

Strahlung/Monochromator

Korrekturen

20-Bereich (Grad)

Abtastung

Schrittweite (Grad)

Zeit/Schritt

Anzahl der gemessenen Reflexe

Anzahl der berticksichtigten Reflexe

Anzahl der verfeinerten Parameter

Transformationsmatrix fiir die Miller- Indices des 2. Individuums

Volumenverhfiltnis der ZwiUingsindividuen

Gfitefaktor bei anisotroper Verfeinerung der Temperaturfaktoren (Sauerstoff isotrop)

trigonal

P3m-D~,~ (Nr. 164)

a=5,890(1) c = 14,906(3)

447,84

1

4-Kreis, Siemens AED 2

Mo Ka/Graphit

Untergrund; Polarisations- u. Lorentzfaktor; empirische Absorptionskorrektur (Psi-scan, Programm EMPIR, Fa. Stoe & Cie, Darmstadt, FRG, 1987); empirischer isotroper Extinktionsparameter [8, 9] X=0,0015(2)

5-70

11/20

0,025

Vaxiabel: 1,5-4 s

2568 (mit Friedel-Paaren)

1652; Fo> 3o~F0)

26

(i°i)0 1:0,477(8)

R = ~lJFol - rFc [I/~lFoJ = 0,069 P ~ = (.,~w( I Fo l - JF¢ I )2 /ZwFo'Z} 1/2 = 0,060 w = 1/(~2(F0)

Standardabweichungen in Klammern.

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Zur Strukturaufld~trung wurden zuniichst, ungeachtet der unterschiedlich beobachteten Laue-Symmetrien, die Lageparameter von Ba~Ru2,sMno,50~2C12 in der Raumgruppe P 3 m verwendet. Ftir diesen Strukturvorschlag sprach, dass die Parameter wiihrend der Verfeinerung mit dem Programm SHELX-76 [8] rasch konvergierten und zu einem plausiblen Modell fiihrten. Das Ergebnis war allerdings mit einem Gtitefaktor von R = 0, 20 sehr unbefriedigend. Zudem entsprachen die isotropen Temperaturfaktoren nicht den entsprechenden charakteristischen Werten, wie sie ftir Ba6Ru2,sMn0,5012C12 ermittelt wurden. Als Grund hierfiir nahmen wir eine meroedrische Verzwillingung des Kristalls mit einem Zwillingsgesetz an, das durch alle Symmetrieoperationen, die die Laue-Symmetrie von 3 m l nach 6 / m m m erhShen, beschrieben werden kann. In diesem Falle sind alle gemessenen Intensit~tsdaten, bis auf die der hh l - und hk0-Reflexe, durch 12berlagerung verfiilscht. Die K r i s t a U s ~ u r wurde daher versuchsweise nur mit den hh l - und hk0-Intensit~ten berechnet. Die Verfeinerung mit dem Programm SHELX-76 best~itigte die angenommene Verzwillingung (87 symmetr ieunabh~gige Reflexe; 18 freie Parameter; iso- trope Temperaturfaktoren; R = 0,086). Im weiteren Verlauf der Strukturun- tersuchung wurde das least-square-Programm SFLS [9] eingesetzt. Es ist eine modifizierte und erweiterte Version des Programms ORFLS [10] und erm6glicht die Verwendung von Datensiitzen verzwillingter oder verdriUingter Kristalle. Die berechneten Strukturfaktoren F¢ setzen sich aus den Struk- turfaktoren der Einzelindividuen Fcl bzw. F¢2 nach der Beziehung

F~ = (F¢12 + aF¢22) i/2

zusammen. Der Faktor a erfasst das Volumenverh~iltnis der Zwillingsindividuen und kann verfeinert werden. Die weitere Verfeinerung der Struktur basierte nunmehr auf 1652 Reflexen (Fo > 3a(Fo)) und anisotropen Temperaturfaktoren ftir die Metall- und Chlorlagen (Tabelle 2). Unter diesen Bedingungen zeigen die Giitefaktoren im Vergleich zum unkorrigierten Datensatz welt bessere Werte ( R - 0 , 0 6 9 ; R~ --- 0,060). Insbesondere st immen jetzt die ermittelten

TABELLE 2 Lageparameter und anisotrope Temperaturfaktoren a (/~2) ftir Ba~IrNb20~2Cl2

Lage x y z Un /U22/2U12 Ua3 U1a/U23

Ba(1) (2d) 1/3 2/3 0 ,0777(2) 0,0159(5) 0,025(1) 0,0 Ba(2) (2d) 113 2/3 0 ,7827(2) 0,0195(8) 0,028(1) 0,0 Ba(3) (2d) 1/3 2/3 0 ,3777(2) 0 ,046(1) 0,017(1) 0,0 Ir (la) 0,0 0,0 0,0 0,0100(5) 0,017(1) 0,0 Nb (2c) 0,0 0,0 0 ,1855(2) 0,0024(7) 0,017(1) 0,0 C1 (2d) 113 2/3 0,587(1) 0 ,128 (8 ) 0,014(1) 0,0 O(1) (6i) 0,169(2) -0,169(2) 0,241(1) 0,035(4) b 0(2) (6i) 0,159(1) -0,159(1) 0,917(1) 0,025(3) b

Standardabweichungen in Klammern. aT= exl>[- 2~'2(U11 h2a .2 -t- U22k2b .2 + Uaal2¢ .2 + 2U12hka*b*+ 2Ulahla*c* + 2 U2a k/b'c*)}. bIsotroper Temperaturfaktor T=exp( - -8~ -2u 2 sin20/h2).

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Temperaturfaktoren mit denen von Ba~Ru2,sMno,~O,2Cl2 gut fiberein. Das Volumenverh~iltnis der zwei Zwillingsindividuen betrfigt 1:0,477(8). Hiermit erkl~irt sich auch, warum die Auswertung der Laue-Aufnahmen weitgehend 6 /mmm ergab. Bei einem Volumenverhfiltnis von 1:1 h~itte die beobachtete Laue-Symmetrie exakt 6 / m m m ergeben.

Hier sei angemerkt, dass nach Abschluss der R5ntgenstrukturanalyse von Ba~IrNb20,2C12 erkannt wurde, dass auch die Kristalle der bereits in der Einleitung erwfihnten, isotypen Verbindung Ba~Ru2PtO,2C12 [5] meroedrisch verzwillingt sind. Die Art der Verzwillingung ist identisch mit der fiir Ba6IrNb20,2C12 beschriebenen.

3. D i s k u s s i o n

Aus der RSntgenstrukturanalyse geht hervor, dass Ba6IrNb20,2C12 mit Ba6Ru2,~Mno,~O~2Cl2 [4] und Ba6Ru2PtO,2C12 [5] isotyp ist. Es ist neben Ba~IrIn2A120,3Cl [6] erst das bislang zweite bekannte Erdalkalime- tal l-Halgenooxo-Metal lat , das Iridium enth~ilt. Im folgenden soil der Aufbau von Ba~IrNb20,2C12 im Detail diskutiert werden.

Wie man inAbb. 1 erkennen kann, sind die Ba(1)-Ionen antikuboktaedrisch von 12 O2--Anionen umgeben. Im Gegensatz hierzu ist Ba(2) nur noch neunfach von O2--Ionen koordiniert. Die fehlenden drei ein Kuboktaeder aufbauenden O2--Ionen sind dutch ein apicales C1--Ion ersetzt. Auch dieses Koordinationspolyeder ist, ebenso wie das von Ba(3), Abb. 1 zu entnehmen. Die Koordinationssphiire von Ba(3) unterscheidet sich von der um Ba(2)

A- B

Abb. 1. Perspektivische Wiedergabe der Polyeder und der Atomanordnung in Ba6IrNb2012C12: die MaO~-Oktaedertripel sind schraffiert; enge Schraffur, Polyeder um It4+; weite Schraffur, Polyeder tun Nb~+; Ellipsoid mit Kreuz, Ba2+; Ellipsoid mit Segment, C1-; leere Kugeln, 02-.

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dadurch, dass weitere sechs O2--Ionen dutch drei Cl--Ionen ersetzt sind, die allerdings deutlich grSssere Ba/C1-Abstfinde aufweisen als das apicale, vierte C1- -Ion (Tabelle 3). Im ganzen resultiert daraus ein Aufbau aus insgesamt sechs Schichten. Vier Ba/O-Schichten, die eine perowskitfihnliche, dichteste Kugelpackung ergeben, grenzen an eine leicht gewellte BsdCI-Doppelschicht.

Auffallend ist das stark anisotrope Schwingungsverhalten der Ba(3) 2+- und C1--Ionen in Ebenen parallel zu (001). In Abb. 1 wird dieser Eigenschaft dutch die Darstellung mit Schwingungsellipsoiden Rechnung getragen. Es sei darauf hingewiesen, dass diese Anisotropie auch bei BasRuTaOgC12, BaTRu40~sCl2, Ba6Ru2,sMn0,50~2C12 und Ba6Ru2PtO12C12 beobachtet wurde. Diesen Verb~dungen und BajrNb2012C12 ist gemeinsam, dass sie einen Aufbau aus Ba/O- und Ba/CI-Schichten mit den gleichen charakteristischen BaOsC14-Polyedern aufweisen. Daher ist anzunehmen, dass das ungewbhnlich starke anisotrope Schwingungsverhalten der Cl-- und Ba(3)2+-Ionen eine stmflcturtypische Eigenschaft ist.

In die dichteste Kugelpackung aus Ba 2 +- und O e--Ionen sind die kleinen, hochgeladenen Kationen eingelagert. Sie liegen innerhalb von Oktaederlticken, so dass zueinander isolierte, fl~ichenchenverkniipfte Oktaedertripel entstehen. Die Einordnung dieser Baueinheiten in den Kristallverband ist in Abb. 1 dutch Schraffur hervorgehoben. Wie die Strukturverfeinerung ergeben hat, sind in Ba6IrNb2012C12 die M3012-Baugruppen geordnet mit Iridium und Niob besetzt. Im mittleren Oktaeder ent~pricht die Elektronendichte der des Iridiums, w~ihrend die beiden benachbarten Oktaeder allein mit Niob besetzt sind.

Aus der Summenformel yon Ba6IrNb20~2Cl2 geht hervor, dass zwei der drei Metall-Ionen in den IrNb2012-Baueinheiten fiinfwertig, das dritte aber vierwertig sein muss. Die Reaktionsbedingungen (oxidierende Atmosph~ire; 1025 °C) und die chemischen Eigenschaften der Elemente sprechen ftir eine Zuordnung der Oxidationsstufen Nb~+/Ir4+/Nb 5+. Berechnungen des Made- lunganteils der Gitterenergie [11, 12] bes~t igen diese Ladungsverteilung. Weitere Angaben hierzu kSnnen [4, 5] entnommen werden.

TABELLE 3

Interatomare Abst;qnde (/~) und ausgewfihlte Winkel fiir Ba~IrNb20~2Cl 2

Ba(1)-O(2) 2,947(4) (6 × ) Ir-O(2) 2,040(11) (6 × ) Ba(1)-O(1) 2,956(15) (3 × ) Ba(1)-O(2) 2,984(13) (aN) Nb--O(1) 1,912(15) (3×)

Nb-O(2) 2,228(12) (3 × ) Ba(2)-O(2) 2,678(12) (3×) Ba(2)-(C1) 2,917(15) Ir-Nb 2,765(3) (2 × ) Ba(2)-O(1) 2,966(9) (6 × )

C1-Ba(3)-C1 81,2(3) ° (3 × ) Ba(3)-O(1) 2,639(15) (3 × ) C1-Ba(3)-C1 117,7(1) ° (3 × ) Ba(3)--C1 3,120(15) Ba(3)--C1 3.441(2) (3 × )

Standardabweichungen in Klammern.

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Al l e R e c h n u n g e n w u r d e n a u f d e r e l e k t r o n i s c h e n R e c h e n a n l a g e VAX 8 5 5 0 d e r Univers i t~ i t Kie l d u r c h g e f i i h r t u n d d ie Z e i c h n u n g e n m i t e i n e m m o d i f i z i e r t e n

O R T E P - P r o g r a m m [ 13, 14] e r s t e l l t . W e i t e r e E i n z e l h e i t e n z u r K r i s t a l l s t r t t k t u r u n t e r s u c h u n g k 6 n n e n b e i m

F a c h i n f o r m a t i o n s z e n t r u m K a r l s r u h e , G e s e l l s c h a f t f i i r w i s s e n s c h a f t l i c h - t e c h n i s c h e Z u s a m m e n a r b e i t m .b .H . , D - 7 5 1 4 E g g e n s t e i n - L e o p o l d s h a f e n 2, u n t e r A n g a b e d e r H i n t e r l e g u n g s n u m m e r C S D - 5 5 6 2 0 , d e s A u t o r s u n d Zei t - s c h r i f t e n z i t a t s a n g e f o r d e r t w e r d e n .

D a n k

D e r D e u t s c h e n F o r s c h u n g s g e m e i n s c h a f t u n d d e m F o n d s d e r C h e m i s c h e n I n d u s t r i e d a n k e n w i r f i i r d i e U n t e r s t i i t z u n g m i t w e r t v o l l e n S a c h m i t t e l n .

L i t e r a t u r

1 Ch. Lang und Hk. Miilter-Buschbaum, Z. Anorg. AUg. Chem., 587 (1990) 39. 2 J. Wilkens und Hk. Miiller-Buschbaum, Acta Chem. Scan&, 45 (1991). 3 J. Wilkens und Hk. Mtiller-Buschbaum, J. Less-Common Met., 171 (1991) 255-262. 4 M. Neubacher und Hk. Miiller-Buschbaum, Z. Anorg. AUg. Chem., 602 (1991) 143. 5 M. Neubacher und Hk. Mfiller-Buschbaum, Z. Anorg. Allg. Chem., im Druck. 6 M. Neubacher und Hk. Mfiller-Buschbaum, J. Alloys Comp, im Druck. 7 W. Leib und Hk. Mfiller-Buschbaum, Z. Anorg. AUg. Chem., 551 (1987) 7. 8 G. Sheldrick, SHELX-Program for Crystal Structure Determination, Version 1.1.1976,

Cambridge. 9 M. Eitel und H. B~nighausen, SFLS: Programm zur Verfeinerung yon Datens(2tzen

verzwillingter oder verdriUingter Kristalle, Karlsruhe, F.R.G., 1985. 10 W. R. Busing, K. O. Martin und H. A. Levy, A FORTRAN crystallographic least-squares

program, Rep. ORNL-TM-305, 1962 (Oak Ridge National Laboratory, TN). 11 R. Hoppe, Angew. Chem., 78 (1966) 52. 12 R. Hoppe, Adv. Fluorine Chem., 6 (1970) 387. 13 C. K. Johnson, Rep. ORNL-3794, 1965 (Oak Ridge National Laboratory, TN). 14 K.-B. P16tz, Dissertation, Universit~t Kiel, 1982.