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Quantenchemische Untersuchungen verschiedener Isomere und
Konformere von Ir(III)-Chelatkomplexen eines
Phenyl-Dihydroimidazolbasierten N-heterozyklischen Carbens
Bachelorarbeit
von
Lukas Rau-Meiswinkel
Quantenchemische Untersuchungen verschiedener Isomere und
Konformere von Ir(III)-Chelatkomplexen eines
Phenyl-Dihydroimidazolbasierten N-heterozyklischen Carbens
Bachelorarbeit
von
Lukas Rau-Meiswinkel
Düsseldorf, März 2016
Durchgeführt am
Institut für Theoretische Chemie und Computerchemie
Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf
1. Gutachterin: Frau Prof. Dr. Christel Marian
2. Gutachter: Herr Prof. Dr. Christian Ganter
Ich versichere hiermit an Eides statt, dass ich diese Bachelorarbeit selbstständig ohne Hilfe
Dritter und ausschließlich unter Benutzung der angegebenen Quellen und Hilfsmittel
angefertigt habe. Alle den benutzten Quellen wörtlich oder inhaltlich entnommenen Stellen sind
als solche kenntlich gemacht. Diese Arbeit hat in gleicher oder ähnlicher Form noch keiner
Prüfungsbehörde vorgelegen.
Düsseldorf,
_____________________
Unterschrift
I
Danksagung
Ich möchte Frau Prof. Dr. Christel Marian für die interessante Themenstellung und die
freundliche und hilfsbereite Unterstützung, sowie die hilfreichen Verbesserungsvorschläge
herzlich danken.
Weiterhin bedanke ich mich bei Herrn Prof. Dr. Christian Ganter für die Übernahme der
Zweitkorrektur dieser Arbeit.
Ganz herzlichen Dank möchte ich Jelena Föller und Adrian Heil für die umfangreiche
Betreuung, die geduldige Beantwortung meiner Fragen und die hilfreichen Tipps und
Erklärungen aussprechen. Außerdem gilt mein Dank den weiteren Mitarbeiterinnen und
Mitarbeitern des Instituts für Theoretische Chemie und Computerchemie für die freundliche
Aufnahme in den Arbeitskreis.
Zu guter Letzt danke ich meiner Familie und meinen Freunden für die emotionale
Unterstützung in den stressigen Zeiten meines Bachelorstudiums.
II
Kurzzusammenfassung
In der folgenden Arbeit wird der Komplex Ir(III)-tris-[1-phenyl-3-methyl-tetrahydroimidazol-
2-yliden] mit aktuellen quantenchemischen Methoden untersucht, um eine mögliche Eignung
als blau strahlender Triplettemitter für organische Leuchtdioden zu prüfen. Bei den unter
Verwendung der Dichtefunktionaltheorie (Funktional: PBE0, Basissatz: def-SV(P))
durchgeführten Geometrieoptimierungen stellt sich das Λfac-Isomer als das im Grundzustand
stabilste heraus, weshalb hieran die unteren Anregungsenergien an der Grundzustands- und
ersten angeregten Triplettgeometrie mittels DFT/MRCI (Funktional: BH-LYP, Basissatz: def-
SV(P)) berechnet werden. Anschließend werden daraus ein Absorptionsspektrum und mit Hilfe
des Programms VIBES ein schwingungsaufgelöstes Emissionsspektrum gezeichnet. Die
vertikale Absorptionsenergie wird zu 4,16 eV (298 nm), die adibatische zu 3,23 ev (384 nm)
und die vertikale Emissionsenergie zu 2,78 eV (446 nm) bestimmt. Es wird also erwartet, dass
dieser Komplex im Wellenlängenbereich des blauen Lichts emittiert.
Abstract
In the following thesis the complex Ir(III)-tris-[1-phenyl-3-methyl-tetrahydroimidazol-2-
ylidene] is examined using quantum chemical methods to test its potential to be used as a triplet
emitter for organic light emitting diodes. The performed DFT geometry optimizations
(functional: PBE0, basis set: def-SV(P)) show that the Λfac isomer is the most stable in the
ground state. Therefore, the lowest excitation energies of the ground and first excited triplet
state are computed using the DFT/MRCI method (functional: BH-LYP, basis set: def-SV(P)).
Afterwards from these an absorption spectrum and, using the program VIBES, an emission
spectrum are drawn. The vertical absorption energy is 4,16 eV (298 nm), the adiabatic energy
is 3,23 eV (384 nm) and the vertical emission energy is 2,78 eV (446 nm). Thus, the complex
is expected to emit in the wavelength range of blue light.
III
Inhaltsverzeichnis
Abkürzungsverzeichnis ............................................................................................................. V
1. Einleitung ............................................................................................................................ 1
1.1 Motivation .................................................................................................................................. 1
1.2 Aufbau und Funktionsweise einer OLED .................................................................................. 2
1.3 Iridium-NHC-Komplexe als Triplett-Emitter............................................................................. 4
2. Theoretischer Hintergrund .................................................................................................. 5
2.1 Oktaedrische Ligandenfeldtheorie ............................................................................................. 5
2.2 Jahn-Teller-Effekt ...................................................................................................................... 6
2.3 Elektronenübergänge .................................................................................................................. 7
2.4 Franck-Condon-Faktoren ........................................................................................................... 9
2.5 Dichtefunktionaltheorie ............................................................................................................ 10
2.6 DFT/MRCI ............................................................................................................................... 11
3. Angewandte Methoden ..................................................................................................... 12
3.1 Verwendete Funktionale........................................................................................................... 12
3.1 ECP........................................................................................................................................... 12
3.2 Basissätze ................................................................................................................................. 13
3.3 Software ................................................................................................................................... 13
4. Auswertung und Diskussion ............................................................................................. 14
4.1 Zustandsenergien der Isomere .................................................................................................. 15
4.2 Nullpunktsschwingungsenergien .............................................................................................. 16
4.3 Vergleich des Λfac-Isomers mit den anderen im Grundzustand .............................................. 16
4.3.1 Bindungslängen ............................................................................................................. 16
4.3.2 Bindungswinkel ............................................................................................................. 17
4.3.3 Diederwinkel ................................................................................................................. 18
4.3.4 Molekülorbitale ............................................................................................................. 19
4.4 Vergleich von Grundzustand und erstem Triplettzustand der Isomere .................................... 20
4.4.1 Bindungslängen ............................................................................................................. 20
4.4.2 Bindungswinkel ............................................................................................................. 21
4.4.3 Diederwinkel ................................................................................................................. 22
4.5 Die Triplett-Geometrie des Λfac-Isomers ................................................................................ 23
4.5.1 Bindungslängen ............................................................................................................. 23
4.5.2 Bindungswinkel ............................................................................................................. 24
4.5.3 Diederwinkel ................................................................................................................. 24
4.5.4 Molekülorbitale ............................................................................................................. 25
IV
4.6 Anregungen und Emissionen .................................................................................................... 26
4.7 Vergleich des Imidazolderivates mit dem Pyrimidinderivat .................................................... 36
5. Zusammenfassung ............................................................................................................. 38
6. Literaturverzeichnis .......................................................................................................... 39
7. Anhang .............................................................................................................................. 41
7.1 Tabellen .................................................................................................................................... 41
7.2 Abbildungen ............................................................................................................................. 89
V
Abkürzungsverzeichnis
A .................................... Absorption
B88 ................................ Becke-1988-Austauschfunktional
BH-LYP......................... Becke-Half-and-Half-Austauschkorrelationsfunktional
CI ................................... Configuration interaction
CSF ................................ Configuration state finction
DFT ............................... Dichtefunktionaltheorie
E .................................... Energie
EBL ............................... Electron blocking layer
ECP ................................ Effective core potential
EIL ................................. Electron injection layer
EML .............................. Emission layer
ETL ................................ Electron transport layer
F ..................................... Fluoreszenz
fac .................................. facial
GZ .................................. Grundzustand
HF .................................. Hartree-Fock
HBL ............................... Hole blocking layer
HIL ................................ Hole injection layer
HOMO ........................... Highest occupied molecular orbital
HTL ............................... Hole transport layer
IC ................................... Internal conversion
ISC ................................. Inter system crossing
LC .................................. Ligand centered
LED ............................... Light emitting diod
LUMO ........................... Lowest unoccupied molecular orbital
LYP ............................... Lee-Yang-Parr-Austauschfunktional
MC ................................. Metal centered
mer ................................. meridional
MLCT ............................ Metal ligand charge transfer
MRCI ............................. Multireference configuration interaction
NHC .............................. N-Heterocyklisches Carben
OLED ............................ Organic light emitting diod
P ..................................... Phosphoreszenz
PBE ................................ Perdew-Burke-Ernzerhof-Korrelationsfunktional
PBE0 .............................. PBE, von Adamo hybridisiert
S ..................................... Singulett
T .................................... Triplett
TDDFT .......................... Time-dependend density functional theory
UDFT............................. Unrestricted density functional theory
VR ................................. Vibrational relaxation
1
1. Einleitung
1.1 Motivation
Im Jahr 2011 entfiel ca. ein Fünftel des weltweit verbrauchten Stroms auf die Beleuchtung.
[1] Mittlerweile ist in der Europäischen Union als Versuch, diesen Wert deutlich zu senken,
der Verkauf von Glühbirnen weitgehend verboten. Dadurch ist die Nachfrage nach
alternativen Leuchtmitteln wie Kompaktleuchtstofflampen und Leuchtdioden (LEDs) stark
angestiegen.
Leuchtdioden sind elektrische Bauteile, die Licht aussenden, wenn sie unter Spannung
gesetzt werden. Klassischerweise werden für den Lichtemitter anorganische Halbleiter
verwendet. Einige Beispiele dafür sind Galliumarsenidphosphid (GaAsP) für rote,
orangefarbene und gelbe LEDs, Galliumphosphid (GaP) für grüne und Indiumgalliumnitrid
(InGaN) für blaue und ultraviolette LEDs. [2]
In den 1980er Jahren wurden erste Leuchtdioden entwickelt, die statt der anorganischen
Halbleiter organische oder metallorganische Materialien als Lichtemitter verwenden. [3, 4]
Sie werden organische Leuchtdioden (engl. organic light emitting diodes, OLEDs) genannt
und stellen ein rasant wachsendes Forschungsgebiet dar. Dies liegt vor allem an den
Vorteilen gegenüber ihren anorganischen Pendants. So haben OLEDs im Allgemeinen
höhere Quantenausbeuten und einen geringeren Stromverbrauch. [5] Darüber hinaus lassen
sich OLEDs kostengünstig per modifiziertem Tintenstrahldruck produzieren. Das macht sie
besonders für die Bildschirmtechnik interessant, wo durch sie dünnere Displays mit
geringerem Energieverbrauch, schnelleren Reaktionszeiten und höheren
Blickwinkelstabilitäten entwickelt werden konnten. [6]
Der Hauptnachteil liegt allerdings in der vergleichsweise niedrigen Lebensdauer der
organischen Emitter, vor allem der blau emittierenden Materialien, weshalb hier noch ein
hoher Forschungsbedarf besteht. Der Grund hierfür ist, dass für die Emission von blauem
Licht eine große Energiedifferenz zwischen den Zuständen vorliegen muss. Ein angeregtes
Molekül ist also hoch energetisch und kann daher leicht mit der Umgebung reagieren oder
sich zersetzen.
Daher wird in dieser Bachelorarbeit ein Iridium-NHC-Komplex quantenchemisch
untersucht, um eine mögliche Eignung als Blaulichtemitter zu prüfen.
2
1.2 Aufbau und Funktionsweise einer OLED
Abbildung 1 zeigt den typischen Schichtaufbau einer OLED. Die Schichten sind meist
amorph und können beispielsweise durch Vakuumsublimation oder den oben genannten
Tintenstrahldruck aufgetragen werden. [6]
Auf ein Substrat, z. B. Glas, wird eine Anode aufgebracht, die meist aus einer nicht-
stöchiometrischen Verbindung aus SnO2 und In2O3 besteht. [5] Darauf folgt eine
Lochtransportschicht (engl. hole transport layer, HTL), die die in der Anode gebildeten
Löcher zur Emissionsschicht (engl. emission layer, EML) transportiert. Auf diese werden
eine Elektronentransportschicht (engl. electron transport layer, ETL) und die Kathode
aufgetragen. Wird nun eine Spannung zwischen Kathode und Anode angelegt, lassen das
entstehende elektrische Feld und die Coulomb-Anziehung untereinander Elektronen und
Löcher aufeinanderzu wandern, bis es in der Emissionsschicht zur Bildung von sogenannten
Exzitonen kommt. Kehren diese strahlend in den Grundzustand zurück, führt dies zur
Emission von Licht. [5, 6] Die Lochtransportschicht und die Anode müssen lichtdurchlässig
sein, da sie zwischen der Emissionsschicht und dem Substrat, durch das das Licht nach außen
scheint, liegen.
Abbildung 1: Schematischer Aufbau einer OLED (5)
Die Effizienz der OLED kann deutlich gesteigert werden, indem zwischen Emissionsschicht
und den Transportschichten zusätzliche Schichten (electron blocking layer, EBL, und hole
blocking layer, HBL) eingeführt werden, die verhindern, dass die Löcher zur Kathode und
die Elektronen zur Anode wandern. [5] Weiterhin ist es möglich, zwischen Anode bzw.
3
Kathode und der entsprechenden Transportschicht sogenannte Injektionsschichten zu setzen
(electron injection layer, EIL, und hole injection layer, HIL). Diese verhindern einerseits
chemische Reaktionen der Transport- mit den Elektrodenmaterialien und verteilen
andererseits die Energiebarriere zwischen den beiden Schichten auf zwei Stufen bzw. setzen
sie herab. [6] Auch dies dient einer erhöhten Effizienz. Damit ergibt sich ein optimierter
Aufbau, der in Abbildung 2 gezeigt ist.
Abbildung 2: Schematischer Aufbau einer optimierten OLED [6]
Die Emissionsschicht ist der zentrale Teil der Leuchtdiode, da hier die Rekombination von
Loch und Elektron und damit die Lichterzeugung erfolgen. Sie besteht aus einer Matrix, die
entweder mit fluoreszierenden oder phosphoreszierenden Molekülen dotiert ist. Der Vorteil
bei phosphoreszierenden Molekülen, also solchen die aus Triplett-Zuständen emittieren,
besteht darin, dass bei der Rekombination von Elektron und Loch die Wahrscheinlichkeit
für die Bildung eines Triplett-Zustandes dreimal so groß ist wie die für einen Singulett-
Zustand. Das liegt daran, dass die Spins von Elektron und Loch unabhängig voneinander
sind, und es drei mögliche Triplett-Zustände, aber nur einen Singulett-Zustand gibt. Da alle
vier Zustände mit der gleichen Wahrscheinlichkeit besetzt werden, ergibt sich das oben
genannte Verhältnis von drei zu eins. [5]
4
1.3 Iridium-NHC-Komplexe als Triplett-Emitter
Die Fluoreszenz ist bei organischen Emittermolekülen häufig sehr effizient, wohingegen
Triplett-Zustände im Normalfall strahlungslos relaxieren, da die Lumineszenzrate des T1 ->
S0 Übergangs sehr klein ist. Das bedeutet, dass nur ein Viertel der gebildeten Exzitonen Licht
emittieren. [6]
Werden jedoch als Emitter metallorganische Komplexe mit Zentralatomen aus der zweiten
und dritten Übergangsperiode verwendet, wird auf Grund der großen Spin-Bahn-Kopplung
des Metallzentrums die Lumineszenzrate des T1 → S0 Übergangs so groß, dass bei
Raumtemperatur eine effiziente Phosphoreszenz beobachtet werden kann. Ein weiterer
Effekt der Spin-Bahn-Kopplung ist, dass die Zeitkonstante für das Inter-System-Crossing
(ISC) zwischen S1 und T1 so klein wird, dass nahezu alle gebildeten Exzitonen im Triplett
vorliegen. Damit ist die Zahl der für die Emission nutzbaren Zustände viermal so groß wie
bei Fluoreszenzemittern. [5, 6] Iridium-Komplexe sind hier auf Grund der hohen Spin-Bahn-
Kopplung und sehr kurzen Emissionslebensdauern besonders geeignet. [7]
Für die Wahl der Liganden ist wichtig, dass sie nicht-emittierende Zustände destabilisieren,
um eine hohe Quantenausbeute zu erzielen. Da solche Zustände häufig Metall-Ligand-
Antibindungen mit einschließen, können sie durch eine Verstärkung der Metall-Ligand-
Bindung destabilisiert werden. Dazu sind besonders N-heterocyclische Carben-Liganden
geeignet, da sie vergleichsweise starke kovalente Bindungen mit den Metallzentren
eingehen. Die aus dem +M-Effekt der benachbarten Stickstoffatome resultierende hohe
Elektronendichte auf dem Carben-Kohlenstoff verstärkt diesen Effekt weiter. [8] Dies hat
auch einen positiven Einfluss auf die Lebensdauer des Komplexes, da es durch die
weitgehend verhinderte Population der Metall-Ligand-antibindenden Zustände seltener zu
einer Dissoziation und damit zur möglichen Zerstörung des Moleküls kommt.
5
2. Theoretischer Hintergrund
2.1 Oktaedrische Ligandenfeldtheorie
Übergangsmetalle besitzen fünf d-Orbitale, die in einem isolierten Atom oder Ion in
Abwesenheit von Spin-Bahn-Kopplungseffekten alle die gleiche Energie besitzen, also
entartet sind. Binden sich an dieses Metall sechs Liganden, so bilden sie im Normalfall ein
Oktaeder. Dabei kommen die freien Elektronenpaare der Liganden den d-Orbitalen
unterschiedlich nahe und wechselwirken daher unterschiedlich stark mit ihnen. Nimmt man
an, dass die Metall-Ligand-Bindungen entlang der Koordinatenachsen ausgerichtet sind,
kommen sie dabei den dz²- und den dx²-y²-Orbitalen näher als den dxy-, dxz- und dyz-Orbitalen.
Daher werden die Erstgenannten stärker abgestoßen und damit energetisch angehoben. Sie
werden als eg-Orbitale bezeichnet. Die anderen drei heißen t2g-Orbitale. Diese Orbitale
werden gemäß der Hundschen Regel zuerst einfach besetzt. Wenn mehr als drei Elektronen
vorliegen, entscheidet die Ligandenfeldaufspaltung über die weitere Verteilung der
Elektronen: Ist sie größer als die Spinpaarungsenergie (man spricht von einer low-spin-
Konfiguration), besetzen das vierte und fünfte Elektron je ein t2g-Orbital doppelt, ist sie
kleiner, wird je ein eg-Orbital einfach besetzt (high-spin-Konfiguration genannt). Das
sechste Elektron bei einer d6-Konfiguration kann nun ein t2g-Orbital doppelt besetzen.
Existiert ein siebtes Elektron, so besetzt es im high-spin-Fall ein weiteres t2g- und im low-
spin-Fall ein eg-Orbital. Für weitere Elektronen gibt es dann nur noch je eine mögliche
Besetzung. [9]
Abbildung 3: Oktaedrisches Ligandenfeld [9]
6
2.2 Jahn-Teller-Effekt
1937 beschrieben Jahn und Teller erstmals die Verzerrung von Komplexen bestimmter
Elektronenkonfigurationen. [10] Dieser Effekt wurde nach ihnen Jahn-Teller-Effekt benannt.
Dabei wird ein oktaedrischer Komplex entweder gestreckt oder gestaucht. Grund für die
Verzerrung ist, dass bei einer Streckung eines oktaedrischen Komplexes alle orbitale mit z-
Anteil energetisch günstiger werden. Das führt bei Komplexen mit ungerader Anzahl an
Elektronen in den eg-Orbitalen (also d4- und d9-high-spin- sowie d7-low-spin-
Konfigurationen) zu einem Energiegewinn (vgl. Abbildung 4). [9] Iridium(III) hat zwar im
Grundzustand eine d6-Konfiguration und sollte somit nicht Jahn-Teller-aktiv sein, allerdings
besitzt auch der erste angeregte Triplett-Zustand eine ungerade Anzahl an Elektronen in den
eg-Orbitalen, wodurch hier ein Energiegewinn durch Verzerrung erzielt werden kann.
Abbildung 4: Jahn-Teller-Effekt. Energieniveaudiagramm für ein gestrecktes
Oktaeder; die Aufspaltung ist nicht maßstabsgerecht. Das Elektron, das durch den
roten Pfeil dargestellt ist, bringt den Energiegewinn [9]
7
2.3 Elektronenübergänge
Abbildung 5 zeigt ein sogenanntes Jablonksi-Diagramm, das mögliche elektronische
Übergänge in einem Atom oder Molekül mit Singulett-Grundzustand beschreibt.
Im elektronischen Grundzustand liegen die Elektronen eines Atoms oder Moleküls in der
energetisch niedrigstmöglichen Konfiguration vor. Wird nun ein Elektron in ein höheres
Orbital überführt, spricht man von einem elektronisch angeregten Zustand. Diese Anregung
kann zum Beispiel durch die Absorption von Licht einer geeigneten Wellenlänge erfolgen.
Die Energie des absorbierten Photons muss dabei mindestens so groß sein wie die
Energiedifferenz zwischen Grundzustand und angeregtem Zustand. Eine solche Anregung
erfolgt im Regelfall ohne Veränderung des Spins des angeregten Elektrons. Da mit sich
ändernder Elektronenstruktur eine Änderung der auf die Kerne wirkenden Kräfte einhergeht,
zieht eine solche Anregung meist eine Änderung der Molekülgeometrie nach sich. Der
elektronische Übergang ist jedoch viel schneller als die Bewegungen der Kerne. Daher liegt
nach der Anregung das Molekül zuerst immer noch in der Grundzustandsgeometrie vor. Dies
wird Franck-Condon-Prinzip genannt. [11]
Die nun veränderten auf die Kerne wirkenden Kräfte haben zur Folge, dass das Molekül zu
schwingen beginnt. Diese Schwingungsenergie wird schnell strahlungslos an die Umgebung
abgegeben (die sogenannte Schwingungsrelaxation). Vom nun erreichten Schwingungs-
grundzustand des elektronisch angeregten Zustandes aus gibt es drei Möglichkeiten.
Entweder kann ein Übergang in einen schwingungsangeregten Zustand des elektronischen
Grundzustands mit anschließender Schwingungsrelaxation erfolgen. Dieser Prozess wird
Internal Conversion (IC) genannt. Dabei kommt es nicht zur Emission von Licht.
Die zweite Möglichkeit ist der Umkehrprozess zur Absorption. Das heißt, dass das Molekül
in den elektronischen Grundzustand zurückkehrt und die dabei frei werdende Energie als
Photon ausgesendet wird. Dieser Prozess wird Fluoreszenz genannt und erfolgt ebenso wie
die Absorption vertikal, also bei zunächst gleich bleibender Geometrie. [12]
Die dritte Möglichkeit ist das sogenannte Inter System Crossing (ISC). Dabei geht ein
angeregter Zustand unter Spinumkehr in einen anderen höherer bzw. niedrigerer
Multiplizität über. Dieser Übergang ist wegen des Prinzips der Drehimpulserhaltung
verboten, was jedoch durch die Spin-Bahn-Kopplung umgangen werden kann. Dabei ändert
sich nicht nur der Spin des Elektrons sondern auch seine Bahn so, dass der
Gesamtdrehimpuls für das Elektron erhalten bleibt. Die Spin-Bahn-Kopplung ist umso
8
stärker, je größer die Kernladungszahl des Atoms, auf dem sich das Elektron befindet, ist.
[12]
Durch das ISC wird hier ein Triplettzustand erreicht, der wiederum durch ISC und
anschließender Schwingungsrelaxation in den Grundzustand zurückkehren kann. Eine
weitere Möglichkeit ist, dass das Elektron unter Spinumkehr direkt in den Grundzustand
zurückkehrt und dabei die Energiedifferenz als Photon ausstrahlt. Dieser Prozess wird
Phosphoreszenz genannt und wird ebenfalls durch die Spin-Bahn-Kopplung ermöglicht. [11]
Abbildung 5: Jablonski-Diagramm für ein Atom/Molekül mit Singulett-
Grundzustand; A: Absorption, F: Fluoreszenz, P: Phosphoreszenz, S0: Grundzustand,
S1: Erster angeregter Singulettzustand, T1: Erster angeregter Triplettzustand, VR:
Schwingungsrelaxation, IC: Internal Conversion, ISC: Inter-System-Crossing [13]
9
2.4 Franck-Condon-Faktoren
Die Absorption oder Emission in einem Atom oder Molekül aus dem populierten Zustand in
einen einzelnen anderen ist ein Ausnahmefall. Meist steht eine Reihe von
Schwingungszuständen zur Auswahl, die das Teilchen nach erfolgter Absorption oder
Emission besetzen kann. Die Berechnung der Wahrscheinlichkeiten für die möglichen
Übergänge erfolgt mit Hilfe des Franck-Condon-Prinzips. Fundamentale Annahme ist dabei
die Born-Oppenheimer-Näherung, die besagt, dass die Elektronenbewegungen so viel
schneller sind als die Bewegungen der Kerne, dass beide unabhängig voneinander betrachtet
werden können.
Die Wahrscheinlichkeit eines elektronischen Übergangs kann quantenmechanisch also
mittels Formel 1 dargestellt werden.
𝜇𝐸𝐴 = ⟨𝜓𝜀𝐸𝜓𝜐𝐸|�̂�|𝜓𝜀𝐴𝜓𝜐𝐴⟩ (1)
Dabei ist �̂� der Operator des Dipolmoments.
�̂� = −𝑒 ∑ 𝑟𝑖𝑖 + 𝑒 ∑ 𝑍𝐼𝑅𝐼𝐼 (2)
In Integralform ergibt sich damit
𝜇𝐸𝐴 = −𝑒 ∑ ∫ 𝜓𝜀𝐸∗ 𝑟𝑖𝜓𝜀𝐴𝑑𝜏𝜀 ∫ 𝜓𝜐𝐸
∗ 𝜓𝜐𝐴𝑑𝜏𝜐𝑖 + 𝑒 ∑ 𝑍𝐼 ∫ 𝜓𝜀𝐸∗ 𝜓𝜀𝐴𝑑𝜏𝜀 ∫ 𝜓𝜐𝐸
∗ 𝑅𝐼𝜓𝜐𝐴𝑑𝜏𝜐𝐼 (3)
Auf Grund der Orthogonalität zweier verschiedener elektronischer Zustände ist der zweite
Teil dieser Gleichung gleich null. Daher ergibt sich
𝜇𝐸𝐴 = −𝑒 ∑ ∫ 𝜓𝜀𝐸∗ 𝑟𝑖𝜓𝜀𝐴𝑑𝜏𝜀𝑖 ∫ 𝜓𝜐𝐸
∗ 𝜓𝜐𝐴∗ 𝑑𝜏𝜐 = 𝜇𝜀𝐸,𝜀𝐴
𝑆(𝜐𝐸 , 𝜐𝐴) (4)
Mit dem elektrischen Übergangsdipolmoment �̂�𝜀𝐸,𝜀𝐴 und dem Überlappungsintegral der
Schwingungszustände 𝑆(𝜐𝐸 , 𝜐𝐴).
�̂�𝜀𝐸,𝜀𝐴= −𝑒 ∑ ∫ 𝜓𝜀𝐸
∗ 𝑟𝑖𝜓𝜀𝐴𝑑𝜏𝜀𝑖 𝑢𝑛𝑑 𝑆(𝜐𝐸 , 𝜐𝐴) = ∫ 𝜓𝜐𝐸∗ 𝜓𝜐𝐴𝑑𝜏𝜐 (5)
Die Intensität eines Übergangs ist somit proportional zum sogenannten Frank-Condon-
Faktor |𝑆(𝜐𝐸 , 𝜐𝐴)|2. [11]
10
2.5 Dichtefunktionaltheorie
Die Dichtefunktionaltheorie (DFT) geht anders als die Hartree-Fock-Theorie nicht von
Wellenfunktionen zur Beschreibung der elektronischen Situation in einem Atom oder
Molekül aus. Stattdessen wird allein die Elektronendichte herangezogen. Grundlage dafür
ist das Hohenberg-Kohn-Theorem, das besagt, dass es zu einer Grundzustandsenergie nur
genau eine Elektronendichteverteilung gibt. [14] Das bedeutet, dass man aus der
Elektronendichte direkt auf die Energie schließen kann. Damit reduziert sich das Problem,
das in der Hartree-Fock-Theorie 3N Variablen hat, auf 3 Koordinaten. Mathematisch lässt
es sich mittels Formel 6 darstellen.
𝐸 = 𝐸[𝜌] (6)
ρ steht dabei für die Elektronendichte, die über den gesamten Raum integriert die
Gesamtzahl der Elektronen liefert (Formel 7), und E[ρ] ist das Funktional, das der Dichte
die entsprechende Energie zuordnet.
∫ 𝜌(𝑟)𝑑𝑟 = 𝑛 (7)
Da dieses Funktional nicht bekannt ist, wird es zur Vereinfachung in einen Teil T[ρ], der aus
der kinetischen Energie der Elektronen resultiert, einen Teil EV[ρ], der sich aus der
Coulomb-Wechselwirkung zwischen Kernen und Elektronen ergibt, einen Teil J[ρ], der die
Abstoßung der Elektronen untereinander beschreibt, und die Austauschenergie EX[ρ]
aufgeteilt. [15]
𝐸 = 𝑇[𝜌] + 𝐸𝑉[𝜌] + 𝐽[𝜌] + 𝐸𝑋[𝜌] (8)
Für die Teilfunktionale EV und J können klassische Lösungen gefunden werden, was bei T
und EX nicht möglich ist. Daher muss hier ein anderer Ansatz gewählt werden: Der
sogenannte Kohn-Sham-Formalismus. Dabei wird das Energiefunktional in einen exakt
berechenbaren Teil und Korrekturterme aufgespalten. [16] Der exakte Teil Ts[ρ] beschreibt
durch die Verwendung von Orbitalen die kinetische Energie der Elektronen eines fiktiven
Systems nicht wechselwirkender Elektronen mit der gleichen Elektronenverteilung wie das
gesuchte System. Er muss um den Term ΔT[ρ] korrigiert werden, welcher mit dem
Austauschterm und dem Korrelationsterm zum Austausch-Korrelations-Funktional EXC[ρ]
zusammengefasst wird. [16]
11
Damit ist das Kohn-Sham-Dichtefunktional definiert als
𝐸𝐾𝑆[𝜌] = 𝑇𝑆[𝜌] + 𝐸𝑉[𝜌] + 𝐸𝑋𝐶[𝜌] (9)
Dabei ist EXC das Austausch-Korrelations-Funktional.
𝐸𝑋𝐶[𝜌] = (𝑇[𝜌] − 𝑇𝑆[𝜌]) + (𝐸𝑒𝑒[𝜌] − 𝐽[𝜌]) (10)
EXC wird häufig in ein Austauschfunktional EX[ρ] und ein Korrelationsfunktional EC[ρ]
aufgeteilt, von denen EX meist einen deutlich größeren Beitrag liefert. [16]
2.6 DFT/MRCI
Die sogenannte Configuration-Interaction-Methode (CI) ist eine Möglichkeit zur
Berücksichtigung der Elektronenkorrelation in einem wellenfunktionsbasierten Ansatz.
Dabei wird ein Zustand eines Atoms oder Moleküls durch Linearkombination verschieden
substituierter Slater-Determinanten beschrieben. Die Determinanten (auch
Linearkombinationen aus ihnen) werden dabei configuration state functions (CSFs) genannt.
Mit einer vollständigen Entwicklung ließe sich durch diesen Ansatz die exakte Energie des
Zustandes berechnen. Da die Zahl der zu berücksichtigenden Determinanten allerdings bei
𝑁𝐷 = (2𝑁𝐵
𝑛) (11)
liegt (wobei NB die Zahl der Basisfunktionen und n die Zahl der Elektronen des Systems
sind), wird bei der Anwendung auf reale Systeme nur eine Auswahl der möglichen
Konfigurationen einbezogen. Dazu werden die energetisch sehr tiefliegenden besetzten und
die energetisch sehr hoch liegenden unbesetzten Orbitale „eingefroren“. Das heißt, dass
keine Konfigurationen berücksichtigt werden, die Substitutionen aus oder in diese Orbitale
enthalten. Werden nicht nur Substitutionen aus einer Referenzdeterminante berücksichtigt,
so spricht man von multireference configuration interaction (MRCI). [15]
Dieser Ansatz kann mit der Dichtefunktionaltheorie kombiniert werden. Dahinter steckt die
Idee, die dynamische Elektronenkorrelation mittels DFT zu bestimmen und die statischen
Effekte mit der CI-Methode zu behandeln. Hier muss jedoch darauf geachtet werden, die
dynamische Korrelation nicht doppelt zu zählen, da sie auch in der CI-Energie steckt.
Von den Elementen der Hamiltonmatrix zwischen zwei CSF sind hier die in der Diagonalen
liegenden am wichtigsten, da die CI-Matrix im Allgemeinen von diesen dominiert wird. Im
12
DFT/MRCI-Ansatz werden exakten Diagonalelemente durch die Kohn-Sham-Energien und
skalierte Zweielektronenintegrale korrigiert. Für die anderen Matrixelemente liefert die DFT
keine Informationen, weshalb für diese exakt berechnet und mit Parametern versehen
werden, um der Korrektur der Diagonalen zu entsprechen. Außerdem werden die Elemente,
bei denen sich die Raumanteile unterscheiden, skaliert, damit die oben genannte doppelte
Berücksichtigung der dynamischen Korrelation zu verhindern. Die Bestimmung der
Parameter erfolgt durch Anpassung an experimentelle Anregungsenergien. Es handelt sich
also um eine semiempirische Methode.
Durch die Auswahl der wichtigsten CSFs wird die Zahl der zu berechnenden
Konfigurationen und damit die benötigte Rechenzeit stark gesenkt, wobei die Fehler der
berechneten Anregungsenergien trotzdem im Bereich von 0,2 – 0,3 eV und in vielen Fällen
auch darunter liegen. [17]
3. Angewandte Methoden
3.1 Verwendete Funktionale
Alle Geometrieoptimierungen wurden mit dem PBE0-Funktional [18] durchgeführt, welches
ein Hybridfunktional mit PBE-Korrelation (Perdew-Burke-Ernzerhof) [19] und einer
Mischung aus einem Viertel Hartree-Fock-Austausch und drei Vierteln PBE-Austausch ist.
𝐸𝑋𝐶𝑃𝐵𝐸0 = 𝐸𝐶
𝑃𝐵𝐸 +1
4𝐸𝑋
𝐻𝐹 +3
4𝐸𝑋
𝑃𝐵𝐸 (12)
Für die DFT/MRCI-Rechnungen wurde das BH-LYP-Funktional [20] verwendet. Dieses
besteht aus dem LYP-Korrelationsfunktional [21] und jeweils mit 1
2 gewichtetem Hartree-
Fock- und B88-Austausch. [22]
𝐸𝑋𝐶𝐵𝐻−𝐿𝑌𝑃 = 𝐸𝐶
𝐿𝑌𝑃 +1
2𝐸𝑋
𝐻𝐹 +1
2𝐸𝑋
𝐵88 (13)
3.1 ECP
Für das Iridiumatom wurde ein skalarrelativistisches effektives Rumpfpotential [23]
verwendet. Dabei werden die kernnahen Orbitale nicht explizit in die Berechnung
miteinbezogen, sondern durch ein effektives Potential ersetzt. Damit wird die explizite
Berechnung der Kernelektronen des Iridiums vermieden, was sehr aufwändig ist und damit
13
hohe Rechenzeiten verursacht. Dies hat vergleichsweise wenig Einfluss auf das Ergebnis, da
die Rumpfelektronen eines schweren Atoms wie Iridium einen vernachlässigbar kleinen
Anteil an den Bindungen eines Moleküls haben. Außerdem ermöglicht dieser Ansatz eine
einfache Berücksichtigung der bei den schnellen Kernelektronen auftretenden
relativistischen Effekten.
3.2 Basissätze
Als Basissatz wurde für diese Arbeit ein def-SV(P)-Basissatz [24] für die Elemente der ersten
und zweiten Periode und für das Iridiumatom die Kombination dieses Basissatzes mit einem
ECP [23] gewählt. Dabei handelt es sich um einen Split-Valence-Basissatz, was bedeutet, dass
für die kernnahen Orbitale ein einfacher Satz von Funktionen und für die äußeren ein
doppelter Satz verwendet wird. Außerdem steht das (P) im Namen dafür, dass der Basissatz
für alle Atome, außer Wasserstoff, sogenannte Polarisationsfunktionen enthält. Das heißt,
dass an den Atomen, die schwerer als Wasserstoff sind, zusätzliche d-Funktionen berechnet
werden. Für Wasserstoff werden hier also zwei s-, für Kohlenstoff und Stickstoff drei s-,
zwei p- und ein d- und für Iridium sechs s-, drei p- und zwei d-Orbitale berechnet.
3.3 Software
Die Geometrieoptimierungen erfolgten mit Turbomole Version 6.6. Dabei wurden die
Einzelpunktrechnungen mit dem Programm dscf [25] unter Verwendung von closed-shell-
Rechnungen für die Singulettoptimierungen und open-shell-Rechnungen (UDFT) für die
Triplettoptimierungen durchgeführt. Mittels dem zum Programmpaket gehörenden aoforce
[26] erfolgten die Schwingungsanalysen.
Bei den DFT/MRCI-Rechnungen [17] wurden die untersten 37 Orbitale, die die 1s-Orbitale
der Nicht-Wasserstoffatome darstellen, und die obersten 143 Orbitale, die energetisch zu
hoch (über +2 H) liegen, um einen Einfluss auf die berechneten Zustände zu haben,
eingefroren. Anschließend wurde jeweils zuerst eine Rechnung mit einem
Selektionsschwellwert von 0,7 H durchgeführt, mit deren Ergebnis eine Rechnung mit
Selektionsschwellwert 0,8 H ausgeführt wurde. Dabei wurde der DFT-Parameter auf tight
gesetzt. Für die Singulettanregungen wurden dabei 11 und die Triplettanregungen 10
Wurzeln berechnet.
14
Die Franck-Condon-Analyse mittels des VIBES-Programmes [27] wurde mit einem
Dämpfungsgaußfunktion mit einer Breite von 50 cm-1, einem Integrationsintervall von 1000
fs, 16384 Integrationspunkten und bei 0, 77 und 298 K durchgeführt.
Zum Zeichnen der Spektren wurde gnuplot [28] und zur Visualisierung und Vermessung der
Moleküle Jmol [29] verwendet.
4. Auswertung und Diskussion
Tabelle 1: Zweidimensionale Darstellung der untersuchten Isomere
Λ Δ
Facial
Meridional
15
Ir(III)-tris-[1-phenyl-3-methyl-tetrahydroimidazol-2-yliden] ist ein oktaedrischer Komplex
mit drei zweizähnigen Liganden. Ein solcher Komplex hat vier Stereoisomere,
vorausgesetzt, dass die Liganden keine Spiegelebene zwischen den Verbindungsachsen zum
Zentralatom aufweisen. Dabei können die Liganden sowohl facial als auch meridional
angeordnet sein. Außerdem existiert zu jeder dieser Anordnung das entsprechende
Spiegelbild. Zur Unterscheidung werden die Isomere als Δfac und Λfac bzw. Δmer und
Λmer bezeichnet. Tabelle 1 zeigt die Isomere in einer zweidimensionalen Darstellung, da
hier der räumliche Aufbau leichter zu erkennen ist. Um vom facialen zum meridionalen
Isomer zu gelangen, wird der blau gezeichnete Ligand umgedreht.
4.1 Zustandsenergien der Isomere
Bei der Betrachtung der Zustandsenergien fällt als erstes auf, dass es zwischen den Λ- und
Δ-Isomeren kaum Unterschiede gibt. Im Singulett liegen die Differenzen bei 0,001 bzw.
0,002 eV, im Triplett beim meridionalen Isomer ebenfalls bei 0,002, und beim facialen findet
sich der größte Unterschied mit 0,004 eV. Hier zeigt sich sehr gut das Verhalten von Bild
und Spiegelbild zueinander.
Tabelle 2: Energien der Isomere im Grundzustand und im ersten Triplettzustand
Zustand Komplex rel. Energie [eV]
Singulett Λfac 0,000
Δfac 0,001
Λmer 0,020
Δmer 0,022
Triplett Λfac 3,233
Δfac 3,229
Λmer 3,249
Δmer 3,251
In beiden Zuständen sind die facialen Isomere geringfügig stabiler als die meridionalen. Im
Singulett ist das Λfac-Isomer am stabilsten, im Triplett dagegen das Δfac-Isomer. Unter den
meridionalen ist in beiden Fällen das Λ-Isomer stabiler. Die Differenzen zwischen facial und
meridional liegen im Singulett im Bereich von 0,020 – 0,022 eV, im Triplett im Bereich von
16
0,016 – 0,022 eV, wobei die geringste Differenz zwischen Λfac und Λmer besteht. Wird
allerdings die Genauigkeit der verwendeten Methode berücksichtigt, können alle Isomere
als isoenergetisch angesehen werden. Die Differenz zwischen Singulett und Triplett liegt bei
allen Isomeren bei ca. 3,23 eV, wobei das Λfac-Isomer mit 3,233 eV den größten
Unterschied und die beiden meridionalen mit 3,229 eV den kleinsten aufweisen.
4.2 Nullpunktsschwingungsenergien
Die Nullpunktsschwingungsenergien der Isomere liegen alle bei ca. 15,9 eV im
Grundzustand und bei ca. 15,8 eV im ersten Triplettzustand. Die der facialen Isomere sind
in beiden Fällen etwas größer, wobei das Λfac-Isomer im Grundzustand mit 15,940 eV die
größte Nullpunktsschwingungsenergie aufweist. Im Triplett liegt das Maximum beim Δfac-
Isomer mit 15,830 eV.
Tabelle 3: Nullpunktsschwingungsenergien der Isomere
Isomer Singulett [eV] Triplett [eV]
Λfac 15,940 15,829
Δfac 15,931 15,830
Λmer 15,926 15,820
Δmer 15,927 15,816
4.3 Vergleich des Λfac-Isomers mit den anderen im Grundzustand
4.3.1 Bindungslängen
Von den vier Isomeren wurden alle Bindungslängen gemessen und die Differenzen
untereinander berechnet. Eine vollständige Auflistung ist im Anhang zu finden (Tabelle A1-
A3). Nachfolgend sind alle Längen, die sich um mindestens 1 pm voneinander unterscheiden
dargestellt. Zwischen Λfac und Δfac liegt die größte Differenz bei 0,2 pm, daher sind für
diesen Vergleich keine Längen gelistet. Auch hier zeigt sich die Ähnlichkeit von Bild und
Spiegelbild. Ebenso sind die Abweichungen unter den meridionalen Isomeren sehr gering.
Der Vergleich des Λfac-Isomers mit den beiden meridionalen zeigt nur bei den Bindungen
zum Iridium-Zentralatom signifikante Unterschiede. Dabei fällt auf, dass in beiden Fällen
die Bindungen des rot gezeichneten Liganden zum Iridium kürzer sind als beim facialen
Isomer. Dagegen sind die des grün gezeichneten länger.
17
Tabelle 4: Vergleich der Bindungslängen von Λfac und Λmer
Bindung Λfac [pm] Λmer [pm] Differenz [pm]
C1-Ir 210,5 209,2 -1,3
C11-Ir 205,6 204,1 -1,5
C13-Ir 210,5 212,9 2,4
C23-Ir 205,6 207,7 2,0
Tabelle 5: Vergleich der Bindungslängen von Λfac und Δmer
Bindung Λfac [pm] Δmer [pm] Differenz [pm]
C1-Ir 210,5 209,3 -1,2
C11-Ir 205,6 204,1 -1,5
C13-Ir 210,5 213,0 2,5
C23-Ir 205,6 207,7 2,0
4.3.2 Bindungswinkel
Alle vier Isomere wurden hinsichtlich aller Bindungswinkel untersucht. Anschließend
wurden die Abweichungen zum Λfac-Isomer berechnet. Eine komplette Auflistung ist im
Anhang zu finden (Tabelle A4-A6). Nachfolgend sind alle Winkel aufgeführt, die
Abweichungen größer als 2,5° aufweisen. Die Bindungswinkel innerhalb der Liganden der
einzelnen Isomere stimmen sehr gut miteinander überein. Die maximale Differenz liegt hier
bei 1,6°. Die facialen und meridionalen Isomere untereinander haben maximale
Abweichungen von 0,2°, sind also nahezu identisch.
Die Winkel der Liganden untereinander am Iridium weisen dagegen deutlich größere
Unterschiede auf. Vor allem diejenigen des dritten Liganden, der bei den meridionalen
Isomeren im Vergleich zu den facialen gedreht ist, zu den beiden anderen verändern sich
stark.
Tabelle 6: Vergleich der Bindungswinkel von Λfac und Λmer
Bindungen Λfac [°] Λmer [°] Differenz [°]
C1-Ir-C35 86,0 88,8 2,8
C25-Ir-C23 86,3 87,3 3,9
18
Tabelle 7: Vergleich der Bindungswinkel von Λfac und Δmer
Bindungen Λfac [°] Δmer [°] Differenz [°]
C1-Ir-C35 86,0 89,0 3,0
C25-Ir-C23 86,3 87,4 3,8
4.3.3 Diederwinkel
Von allen Isomeren wurden die Diederwinkel ausgemessen und untereinander verglichen.
Alle Winkel, in denen sich die Isomere um mindestens 2,5° voneinander unterscheiden, sind
in Tabelle A7-A9 aufgeführt.
Zwischen den Isomeren Λfac und Δfac finden sich keine signifikanten Unterschiede. Die
größte Differenz liegt hier bei 0,5°, der Großteil übersteigt jedoch 0,2° nicht. Dies ist bei
Isomeren, die Bild und Spiegelbild voneinander sind, auch zu erwarten.
Zwischen Λfac und den meridionalen Isomeren finden sich deutlich größere Abweichungen.
Diese haben alle ihren Ursprung in der veränderten Lage des dritten Liganden und sind
untereinander erwartungsgemäß ähnlich; bei wenigen Winkeln ist die Differenz der
Abweichungen untereinander größer als 0,5°. Dies ist ausschließlich bei Ligand 3 der Fall,
der auch allgemein die größten Abweichungen aufweist.
Durch die umgekehrte Anordnung der Phenyl- und Imidazol-Ringe fällt der sterische
Einfluss der daran hängenden Methylgruppe auf den Heterozyklus des ersten Ringes weg.
Dadurch werden hier N10 und C9 weniger aus der Ebene geschoben, die der Ligand im
Mittel aufspannt (vgl. Winkel C9-N10-C11-Ir, C12-N10-C11-Ir und C12-N10-C11-N7).
Dadurch wandert auch C11 weiter in die Ebene (vgl. C6-N7-C11-N10 und C8-C9-N10-
C11). Da der Ring auf Grund der Bindungswinkel aber nicht planar sein kann, schiebt sich
C8 weiter aus der Ebene heraus (vgl. C1-C6-N7-C8, C5-C6-N7-C8 und C9-C8-N7-C6).
Der sterische Einfluss, der bei Ligand 1 weggefallen ist, wirkt sich nun auf den Phenylring
des zweiten Liganden aus. Dieser wird von der Methylgruppe weggedrückt (vgl. C17-C18-
C13-Ir, C15-C14-C13-Ir und N19-C18-C13-Ir). Außerdem wird durch die nun beidseitige
Nachbarschaft mit Imidazolringen der Heterozyklus dieses Liganden weniger aus der
Ligandebene geschoben, sondern verdreht sich in sich selbst, um die angestrebten
Bindungswinkel zu erhalten (vgl. C21-N22-C23-Ir, C20-N19-C23-Ir, C20-C21-N22-C2,
C21-N22-C23-N19, N19-C20-C21-N22 und C24-N22-C23-N19).
19
Beim Imidazolring des dritten Liganden ist der gleiche Effekt wie bei dem des ersten zu
beobachten. Durch den Wegfall der Wechselwirkung mit einer Methylgruppe über dem Ring
liegt dieser deutlich mehr in der Ligandebene. Hier sind die Auswirkungen allerdings größer,
da nun die Methylgruppe ihrerseits nicht mehr über einem Imidazol-, sondern über einem
Phenylring steht.
4.3.4 Molekülorbitale
Tabelle 8: Vergleich der PBE0-Molekülorbitale von Δfac und Δmer im GZ
Orbital
Charakter
Δfac
Charakter
Δmer
Energie Δfac
[eV]
Energie Δmer
[eV]
ΔE [eV]
LUMO+5 π* π* 1,096 1,069 -0,027
LUMO+4 π* π* 1,095 0,973 -0,122
LUMO+3 π* π* 0,973 0,912 -0,061
LUMO+2 d+π* d+π* 0,315 0,401 0,086
LUMO+1 d+π* d+π* 0,311 0,309 -0,002
LUMO π* π* 0,285 0,180 -0,105
HOMO d+π d+π -4,987 -4,828 0,159
HOMO-1 d+π d+π -5,173 -5,151 0,022
HOMO-2 d+π d+π -5,175 -5,229 -0,054
HOMO-3 d+π d+π -5,733 -5,615 0,118
HOMO-4 d+π d+π -5,735 -5,732 0,003
HOMO-5 d+π d+π -5,853 -5,854 -0,001
Im Folgenden werden beispielhaft die mit dem PBE0-Basissatz berechneten Molekülorbitale
zweier Isomere an den jeweiligen Grundzustandsgeometrien verglichen. Da die facialen und
meridionalen Isomere untereinander sehr ähnlich sind, wurden dafür die Isomere Δfac und
Δmer ausgesucht. Es wurden die Orbitale von HOMO-5 bis LUMO+5 ausgewählt, ihre
Charaktere bestimmt und die Energiedifferenzen berechnet. Die antibindenden π-Orbitale
sind dabei mit π* gekennzeichnet. Im Anhang befinden sich die entsprechenden
Orbitalbilder (Tabelle A39 und Tabelle A41).
Zuerst fällt auf, dass die Orbitale trotz der unterschiedlichen Isomerie den gleichen Charakter
aufweisen. Auch sind zum Beispiel die Orbitale LUMO+3 bis LUMO+5 bei beiden
Isomeren nahezu ausschließlich auf den drei Phenylringen lokalisiert. Bei Δfac befinden sich
die Elektronendichten in LUMO bis LUMO+2 hauptsächlich auf den Imidazolringen, bei
20
Δmer dagegen liegen diese Dichten jeweils in erster Linie auf einem Liganden und dort auf
beiden Ringen. HOMO-2 und HOMO-3 weisen ähnliche Elektronenverteilungen auf, haben
jedoch mit Differenzen von 0,054 und 0,118 eV relativ große Energieunterscheide. Anders
ist es bei HOMO-4 und HOMO-5, die zwar sehr verschieden aussehen, sich aber energetisch
jeweils auf dem gleichen Niveau befinden.
4.4 Vergleich von Grundzustand und erstem Triplettzustand der Isomere
4.4.1 Bindungslängen
Beim Vergleich der Bindungslängen des Grundzustandes und des ersten angeregten
Triplettzustands fällt als erstes auf, dass bei allen Isomeren die Bindungen von mindestens
zwei der Imidazolringe zum Iridium-Zentralatom länger werden. Außerdem verändert sich
bei allen ein Ligand stark bei der Anregung. Bei den facialen Isomeren ist dies bei Ligand 3
der Fall, bei den meridionalen bei Ligand 2. Die Standardabweichung der Differenzen für
den entsprechenden Ligand liegt bei den meridionalen Isomeren bei 3,2 pm und bei 3,4 pm
bzw. 3,5 pm für Λfac bzw. Δfac. Die maximale Abweichung beträgt 9,0 pm jeweils bei der
Bindung C35-N31 der facialen Isomere.
Diese Verzerrung des dritten Liganden bei den facialen bzw. des zweiten Liganden bei den
meridionalen Isomeren kommt dadurch zustande, dass das HOMO im Grundzustand an C35
bzw. C23 einen Knoten besitzt. Das durch die Anregung besetzte Orbital besitzt an dieser
Stelle jedoch einen sehr großen Koeffizienten und an den Nachbaratomen Orbitallappen mit
anderem Vorzeichen. Dadurch ist hier eine sehr starke Antibindung vorhanden, die die
entsprechenden Bindungen stark verlängert und somit den Ring verzerrt. Auch am
Phenylring werden bei der Anregung bindende zu nichtbindenden bzw. antibindenden
Wechselwirkungen, wodurch es auch hier zu einer Veränderung der Geometrie kommt.
Abbildung 6 und Abbildung 7 zeigen beispielhaft die mit dem PBE0-Basisatz berechneten
Grenzorbitale der beiden Λ-Isomere im Grundzustand. Im Anhang findet sich eine
Auflistung aller Bindungslängen (Tabelle A10-A13), sowie eine Zusammenstellung aller
Längen, die sich um mindestens 1 pm unterscheiden (Tabelle A14-A17).
21
Abbildung 6: PBE0-Grenzorbitale des Λfac-Isomers im GZ
HOMO LUMO
Abbildung 7: PBE0-Grenzorbitale des Λmer-Isomers im GZ
4.4.2 Bindungswinkel
Ebenso wie bei den Bindungslängen verändern sich bei den Winkeln hauptsächlich die in
Ligand zwei bei den meridionalen und die in Ligand drei bei den facialen Isomeren. Davon
sind in allen Fällen vor allem die Bindungen innerhalb des Heterozykluses und desselben
zum Iridium betroffen. So werden bei den facialen Isomeren die Bindungswinkel N31-C35-
Ir um 4,2 bzw. 4,3° und die Bindungen N34-C35-N31 und C35-N34-C36 um 4,5 bzw. 3,1°
kleiner. Außerdem verringern sich auch die Winkel der anderen beiden Imidazolringe
zueinander um 3,2 und 3,0°. Die Winkel zwischen Imidazolring 2 und Phenylring 3 (C25-
Ir-C23) vergrößern sich dagegen um 3,5 bzw. 3,4°. Bei den meridionalen Isomeren sind
ebenfalls hauptsächlich die Bindungswinkel des Heterozykluses betroffen.
HOMO LUMO
22
Diese Veränderungen sind weitere Auswirkungen der veränderten Elektronenstruktur vom
Grundzustand zum ersten Triplettzustand. Durch die bereits oben genannte Verlängerung
der Bindungen in der Spitze des Imidazolringes kommt es zu einer starken Verformung des
Ringes. Dabei wird der Winkel in der Spitze kleiner, was zur Folge hat, dass sich der Rest
des Ringes aus der Ebene, die er vorher nahezu gebildet hat, herausdreht. Diese Änderung
der Geometrie wirkt sich auch auf die beiden anderen Liganden aus, deren Winkel
zueinander sich unter anderem verkleinert, um dem erhöhten Raumbedarf des
Heterozykluses auszuweichen.
Die Tabellen A18-A21 im Anhang zeigen eine vollständige Auflistung aller
Bindungswinkel; die Winkel, deren Differenz zwischen Singulett und Triplett bei
mindestens 2,5° liegt, sind in den Tabellen A22-A25 zusammengestellt.
4.4.3 Diederwinkel
Von allen Isomeren wurden die Diederwinkel von Grundzustands- und Triplett-Geometrie
ausgemessen und jeweils miteinander verglichen. Die Tabellen A26-A29 im Anhang zeigen
alle Diederwinkel, die sich um mindestens 2,5° voneinander unterscheiden.
Innerhalb der facialen und meridionalen Isomere sind die Veränderungen weitgehend gleich
und unterscheiden sich größtenteils nur leicht in ihren Beträgen. Wie auch schon bei den
Bindungslängen und –winkeln sind hier hauptsächlich Ligand zwei bei den meridionalen
und Ligand drei bei den facialen Isomeren von den Veränderungen betroffen. Das lässt sich
auch hier mit den Unterschieden der Orbitalkoeffizienten vom HOMO und LUMO, in
welches angeregt wird, erklären. Durch die daraus resultierenden Bindungsverhältnisse
verändern sich die Bindungslängen und damit auch die Diederwinkel.
So führen bei den meridionalen Isomeren die starken Bindungslängenänderungen im
Phenyl- und Imidazolring des zweiten Liganden hier zu einer deutlich verminderten
Planarität beider Ringe. Diese Veränderungen sind mit bis zu 19,3° teilweise sehr groß (vgl.
C24-N22-C23-Ir, C20-C21-N22-C23, C21-N22-C23-N19 und N22-C21-C20-N19). Auch
bei den anderen beiden Liganden existiert im LUMO an der Spitze der Imidazolringe
Elektronendichte, die dort im HOMO nicht vorhanden ist. Dies führt zu einer Verzerrung
dieser Ringe, die jedoch weit weniger signifikant ist als die des zweiten Liganden.
Das gleiche Bild zeigt sich bei den facialen Isomeren, hier sind die Veränderungen im dritten
Liganden allerdings noch größer als im zweiten der meridionalen Isomere. Das Maximum
liegt hier bei 35,3° (vgl. C33-N34-C35-Ir bei Δfac). Auch die Standardabweichung für den
23
Liganden liegt mit 11,6 bzw. 11,8° deutlich über der der meridionalen Isomere mit 7,8 bzw.
7,7°.
4.5 Die Triplett-Geometrie des Λfac-Isomers
Bei der weiteren Auswertung hat sich gezeigt, dass die UDFT-Rechnung für den ersten
Triplettzustand des Λfac-Isomers nicht zum globalen Minimum führt. Der Grund hierfür ist
die energetische Nähe der ersten angeregten Triplettzustände, was dazu führt, dass bei der
Geometrieoptimierung nur ein Nebenminimum erreicht wird. Daher war es nicht möglich,
eine Franck-Condon-Analyse durchzuführen. Um eine weitere Auswertung zu ermöglichen,
wurde am Lehrstuhl eine TDDFT-Optimierung des Triplettzustandes durchgeführt und die
optimierte Geometrie zur Verfügung gestellt. Nachfolgend werden die Unterschiede der
beiden Geometrien anhand eines Vergleichs der Grundzustandsgeometrie mit der TDDFT-
Triplett-Geometrie kurz aufgezeigt. Die vollständigen Geometrieparameter finden sich im
Anhang in den Tabellen A30-A32.
4.5.1 Bindungslängen
Tabelle 9: Vergleich der Bindungslängen von GZ- und TDDFT-Geometrie
Bindung GZ [pm] TDDFT-Triplett [pm] Differenz [pm]
C23-Ir 205,6 207,1 1,5
C27-C28 139,3 145,4 6,1
C28-C29 139,7 136,8 -2,9
C29-C30 139,5 143,8 4,3
C30-C25 141,2 149,7 8,5
C25-Ir 210,5 207,9 -2,6
C35-Ir 205,7 207,9 2,2
C30-N31 140,3 134,3 -6,0
N34-C35 135,1 138,2 3,1
C35-N31 134,9 138,7 3,8
Der Vergleich der Bindungslängen zeigt, dass einige der Änderungen vom Grundzustand
zum Triplett-Zustand nicht so gravierend sind, wie die UDFT-Geometrie suggeriert. So zeigt
zum Beispiel die Bindung C35-N31 nur eine Differenz von 3,8 pm statt 9,0 pm. Auch die
Bindung C35-Ir unterscheidet sich nur um 2,2 pm statt um 5,4 pm. Allerdings vergrößert
sich auch bei einigen Bindungen die Abweichung. Der Abstand C30-C25 zum Beispiel
24
verlängert sich weiter mit einer Differenz von 8,5 pm statt 5,2 pm. Auch die Bindung C27-
C28 wird nicht nur um 2,9 pm länger, sondern um 6,1 pm.
4.5.2 Bindungswinkel
Bei den Bindungswinkeln bleibt einzig der Winkel C35-N34-C36 mit einer signifikanten
Differenz zum Grundzustand von -3,5°. Alle anderen, die mit der UDFT-Geometrie große
Abweichungen zeigen, haben hier Differenzen von unter 2,5°.
Tabelle 10: Vergleich der Bindungswinkel von GZ- und TDDFT-Geometrie
Bindungen UDFT [°] TDDFT [°] Differenz [°]
C35-N34-C36 125,4 121,9 -3,5
4.5.3 Diederwinkel
Bei der Betrachtung der Diederwinkel fällt auf, dass sich Ligand eins nicht signifikant im
Vergleich zum Grundzustand verändert. Die größte Differenz liegt bei 1,5°.
Ligand zwei verändert sich dagegen leicht. Anders als im HOMO ist hier im LUMO
Elektronendichte auf der Spitze des Imidazolrings lokalisiert, was zu einer leichten
Verzerrung des Rings führt (vgl. C21-N22-C23-Ir, C20-C21-N22-C23 und N22-C21-C20-
N19). Außerdem fällt der Orbitallappen auf N19 weg. Das hat zur Folge, dass sich auch die
Bindung zwischen den beiden Ringen leicht verdreht (vgl. C21-C20-N19-C18).
Bei Ligand drei liegen wie auch schon in der UDFT-Geometrie die größten Veränderungen
vor. Hier werden bei der Anregung vom HOMO ins LUMO vergleichsweise viele
Bindungsverhältnisse beeinflusst. Im HOMO liegt zwischen N31 und C35 eine starke
bindende Wechselwirkung vor. Im LUMO befindet sich jedoch auf C35 ein Orbitallappen
mit großem Koeffizienten und umgekehrten Vorzeichen, was zu einer sehr starken
Antibindung zwischen C35 und N31 führt. Außerdem liegt hier eine antibindende
Wechselwirkung zum Iridium vor. Diese beiden Umstände haben zur Folge, dass der
Imidazolring sich in sich selbst verdreht, um den resultierenden Verlängerungen der
Bindungen auszuweichen.
25
4.5.4 Molekülorbitale
Die Betrachtung der Molekülorbitale HOMO-5 bis LUMO+5 von Grundzustand und
TDDFT-Triplettzustand (Tabelle A38 und Tabelle A46) zeigt, dass die Orbitale HOMO-5
bis HOMO-2 sehr ähnlich sind und sich nur leicht in der Größe der Orbitallappen
unterscheiden. HOMO-1 ist auf verschieden Liganden lokalisiert, aber sonst auch ähnlich.
Ab dem HOMO sind jedoch deutliche Unterscheide zu erkennen. So liegen die Orbitale
HOMO bis LUMO+1 im Triplett jeweils hauptsächlich auf einem Liganden, wogegen sie
sich im Grundzustand über mindestens zwei Liganden erstrecken. LUMO+2 und LUMO+3
sind sich wiederum sehr ähnlich und unterscheiden sich nur in der Größer der Koeffizienten
auf einem Liganden. LUMO+4 ist genau wie HOMO-1 auf verschiedenen Liganden
lokalisiert, aber ansonsten ähnlich. Anders ist es der Fall bei LUMO+5, wo sich die
Koeffizienten auf allen Liganden stark voneinander unterscheiden.
Tabelle 11: Vergleich der PBE0-Molekülorbitale von GZ und TDDFT-Triplett von
Λfac
Orbital Charakter
GZ
Charakter
Triplett
Energie GZ [eV] Energie Triplett
[eV]
Differenz
[eV]
LUMO+5 π* π* 1,097 1,127 0,030
LUMO+4 π* π* 1,094 1,073 -0,021
LUMO+3 π* π* 0,971 0,965 -0,006
LUMO+2 d+π* d+π* 0,315 0,286 -0,029
LUMO+1 d+π* d+π* 0,308 0,282 -0,026
LUMO π* d+π* 0,287 -0,210 -0,497
HOMO d+π d+π -4,986 -4,731 0,255
HOMO-1 d+π d+π -5,173 -5,099 0,074
HOMO-2 d+π d+π -5,175 -5,191 -0,016
HOMO-3 d+π d+π -5,731 -5,745 -0,014
HOMO-4 d+π d+π -5,735 -5,755 -0,020
HOMO-5 d+π d+π -5,854 -5,893 -0,039
26
4.6 Anregungen und Emissionen
Für das Λfac-Isomer wurden MRCI-Rechnungen sowohl an der Grundzustands- als auch an
den UDFT- und TDDFT-Geometrien durchgeführt.
Da die UDFT-Geometrie als falsch anzusehen ist, bzw. es sich bei ihr nicht um das globale
Minimum des Zustandes handelt, werden die Ergebnisse der entsprechenden MRCI-
Rechnungen hier nicht näher behandelt. Sie sind jedoch im Anhang aufgeführt (Tabelle
A33).
Nachfolgend sind jeweils für die ersten zehn Singulett- und Triplettanregungen an der
Grundzustandsgeometrie diejenigen Konfigurationen aufgelistet, deren Anteil am
entsprechenden Übergang mindestens 10% beträgt (Tabelle 12 und Tabelle 13). Für die
Anregungen S0 → S5 und S0 → T8 ließ sich dabei kein signifikanter Anteil feststellen. Alle
Anregungen sind Einfachanregungen. Die einzelnen Übergänge wurden außerdem danach
klassifiziert, ob es sich um ligandzentrierte (LC), metallzentrierte (MC), Metall-Ligand-
Charge-Transfer-Anregungen (MLCT) oder eine Mischung daraus handelt.
Der hellste Übergang ist der vom S0 in den S3, der zu ca. 45% aus der Konfiguration HOMO
→ LUMO+2 besteht. Es handelt sich dabei um einen MLCT-Übergang. Die zweithellste
Anregung ist S0 → S10, die hauptsächlich einen ligandzentrierten Übergang darstellt.
Für die Triplettanregungen konnten aufgrund der fehlenden Betrachtung von Spin-Bahn-
Kopplungseffekten keine sinnvollen Oszillatorstärken berechnet werden. Die ersten sieben
Übergänge haben hier jeweils eine MLCT-Konfiguration als größten Anteil. Bis auf T10 trägt
zu keinem Zustand eine Konfiguration mit mehr als 20% bei. Im Gegensatz zu den
Singulettanregungen, an denen nur die Orbitale HOMO-2 bis LUMO+4 beteiligt sind, wird
bei den Triplettübergängen auch aus niedrigeren (bis HOMO-5) und in höhere Orbitale (bis
LUMO+8) angeregt.
27
Abbildung 8: Schema der BH-LYP-Molekülorbitale an der Grundzustandsgeometrie
Tabelle 12: Singulett-Anregungen an der Grundzustandsgeometrie
Anregung ΔE
[nm]
ΔE
[eV]
Oszillator-
stärke
Anteil Konfiguration Typ
S0 0,966646 GZ
S0 → S1 298,3 4,16 0,03588 0,531871 HOMO → LUMO MLCT/LC
S0 → S2 297,6 4,17 0,03497 0,526678 HOMO → LUMO+1 MLCT
S0 → S3 294,0 4,22 0,11353 0,450179 HOMO → LUMO+2 MLCT
S0 → S4 276,4 4,49 0,02483 0,110849 HOMO-2 → LUMO+1 LC
S0 → S5 275,7 4,50 0,02216 < 10%
28
Anregung ΔE
[nm]
ΔE
[eV]
Oszillator-
stärke
Anteil Konfiguration Typ
S0 → S6 272,1 4,56 0,00302 0,192699 HOMO → LUMO+4 MLCT
0,123811 HOMO → LUMO+2 MLCT
S0 → S7 264,5 4,69 0,03811 0,312234 HOMO-1 → LUMO LC
S0 → S8 264,0 4,70 0,02487 0,229080 HOMO-2 → LUMO+1 LC
0,145727 HOMO-2 → LUMO+2 MLCT/LC
S0 → S9 263,6 4,70 0,01621 0,184641 HOMO-1 → LUMO+1 LC
0,109246 HOMO-1 → LUMO+2 MLCT/LC
S0 → S10 259,3 4,78 0,08089 0,261756 HOMO-2 → LUMO+2 MLCT/LC
Tabelle 13: Triplett-Anregungen an der Grundzustandsgeometrie
Anregung ΔE [nm] ΔE [eV] Anteil Konfiguration Typ
S0 → T1 353,7 3,51 0,139421 HOMO-1 → LUMO+2 MLCT/LC
0,136272 HOMO → LUMO LC
0,103488 HOMO → LUMO+1 MLCT
S0 → T2 353,0 3,51 0,150593 HOMO-2 → LUMO+2 MLCT/LC
0,133971 HOMO → LUMO+1 MLCT
S0 → T3 352,2 3,52 0,216829 HOMO → LUMO+2 MLCT
0,167680 HOMO-2 → LUMO LC
0,130976 HOMO-1 → LUMO+1 LC
S0 → T4 315,1 3,93 0,144529 HOMO-1 → LUMO+4 MLCT/LC
S0 → T5 314,3 3,94 0,178598 HOMO → LUMO+4 MLCT
0,139579 HOMO-2 → LUMO+7 MLCT/LC
0,130464 HOMO-1 → LUMO+8 MLCT/LC
S0 → T6 313,5 3,95 0,176575 HOMO-2 → LUMO+4 MLCT/LC
S0 → T7 299,2 4,14 0,105252 HOMO-3 → LUMO+2 MLCT/LC
S0 → T8 298,2 4,16 < 10%
S0 → T9 297,6 4,17 0,140133 HOMO-5 → LUMO+2 MLCT/LC
0,101362 HOMO-3 → LUMO+1 LC
S0 → T10 285,2 4,35 0,325711 HOMO → LUMO LC
29
Abbildung 9: Vergleich der relativen Lagen der Zustände an der Grundzustands- und
TDDFT-Triplett-Geometrie. Die Triplettzustände sind jeweils rot gezeichnet.
Bei der Betrachtung der Lagen der Zustände zueinander (Abbildung 9) fällt auf, dass die
ersten sechs Triplettzustände an der Singulettgeometrie energetisch niedriger liegen als der
erste angeregte Singulettzustand. Die Differenz zwischen T1 und S1 beträgt 0,65 eV.
Außerdem sind bei beiden Multiplizitäten jeweils dreimal drei Zustände nahezu entartet.
Auch liegen T7 bis T9 sehr dicht bei S1 bis S3. Das lässt darauf schließen, dass hier ein Inter-
System-Crossing sehr schnell ablaufen sollte.
An der Triplettgeometrie liegen von den ersten drei an der Singulettgeometrie entarteten
Zuständen einer (2,78 eV statt 3,51 eV) und von den zweiten dreien zwei (3,77 bzw. 3,78
eV statt 3,93 bzw. 3,94 eV) deutlich näher am Grundzustand. Dies ist auf den Jahn-Teller-
Effekt zurückzuführen. Die Singulettzustände zeigen hier keinerlei Entartung mehr,
allerdings liegen sie deutlich tiefer als an der Singulettgeometrie. Besonders groß ist diese
Differenz beim Zustand S1, der 0,75 eV relativ zum Grundzustand tiefer liegt.
30
Abbildung 10: Berechnetes vertikales Absorptionsspektrum des Λfac-Isomers
Für die Singulettanregungen wurde zusätzlich aus den berechneten Oszillatorstärken mittels
Gaußverbreiterung mit einer Halbwertsbreite von 750 cm-1 ein vertikales
Absorptionsspektrum erstellt (Abbildung 10). Die Intensitäten wurden dabei auf 1 normiert.
Der mit Abstand hellste Übergang findet sich bei einer Wellenlänge von 294 nm. Er
entspricht einer Anregung aus dem S0 in den S3. Der zweite helle Übergang befindet sich bei
259 nm und entspricht der Anregung aus dem Grundzustand in den Zustand S10. Hier werden
also starke Absorptionsbanden erwartet. Die restlichen Anregungen sind vergleichsweise
dunkel. Das Spektrum weist entsprechend zwei Maxima auf, von denen das größere bei ca.
295 nm liegt. Das kleinere der beiden bei 263 nm erreicht etwa 80 % der Intensität des
Ersteren.
Da es noch keine experimentellen Daten zu dem untersuchten Komplex gibt, kann dieses
Spektrum nicht mit solchen verglichen werden.
31
Abbildung 11: Schema der BH-LYP-Molekülorbitale an der TDDFT-Triplett-
Geometrie
Auch für die TDDFT-Triplettgeometrie wurden die ersten zehn Singulett- und
Triplettanregungen bestimmt und mit den Konfigurationen, die mindestens einen Anteil von
10% haben, aufgelistet (Tabelle 14 und Tabelle 15). Die beteiligten Orbitale sind in
Abbildung 11 gezeigt.
32
Tabelle 14: Singulett-Anregungen an der TDDFT-Triplett-Geometrie
Anregung ΔE
[nm]
ΔE
[eV]
Oszillator-
stärke
Anteil Konfiguration Typ
S0 0,960872 GZ
S0 → S1 363,1 3,41 0,08901 0,772428 HOMO → LUMO LC/MC
S0 → S2 310,8 3,99 0,05796 0,599832 HOMO-1 → LUMO LC/MC
S0 → S3 303,9 4,08 0,02452 0,235041 HOMO → LUMO+1 LC/MC
0,174084 HOMO-2 → LUMO LC/MC
0,111551 HOMO-1 → LUMO+1 LC/MC
S0 → S4 300,3 4,13 0,00803
0,260545 HOMO-2 → LUMO LC/MC
0,183825 HOMO-1 → LUMO+1 LC/MC
0,138840 HOMO → LUMO+1 LC/MC
S0 → S5 296,8 4,18 0,03871
0,251935 HOMO-1 → LUMO+2 MLCT/ LC
0,246159 HOMO → LUMO+2 MLCT/ LC
0,109075 HOMO-2 → LUMO+1 LC
S0 → S6 292,6 4,24 0,02588
0,181339 HOMO-3 → LUMO LC/MC
0,148822 HOMO-2 → LUMO LC/MC
0,131308 HOMO-5 → LUMO LC
S0 → S7 283,8 4,37 0,05616
0,208421 HOMO-2 → LUMO+2 MLCT/ LC
0,125478 HOMO → LUMO+2 MLCT/ LC
0,122651 HOMO → LUMO+1 LC/MC
S0 → S8 280,3 4,42 0,05238
0,227936 HOMO → LUMO+2 MLCT/ LC
0,152437 HOMO → LUMO+1 LC/MC
0,114458 HOMO-2 → LUMO+1 LC
S0 → S9 269,7 4,60 0,02035 0,128784 HOMO-4 → LUMO+1 LC
S0 → S10 265,7 4,67 0,02603 < 10%
Tabelle 15: Triplett-Anregungen an der TDDFT-Triplett-Geometrie
Anregung ΔE [nm] ΔE [eV] Anteil Konfiguration Typ
S0 → T1 445,8 2,78 0,805233 HOMO → LUMO LC/MC
S0 → T2 350,1 3,54 0,172212 HOMO-1 → LUMO+2 MLCT/LC
0,171156 HOMO-2 → LUMO+1 LC
S0 → T3 349,4 3,55 0,200573 HOMO-2 → LUMO+2 MLCT/LC
0,151335 HOMO-1 → LUMO+1 LC/MC
33
Anregung ΔE [nm] ΔE [eV] Anteil Konfiguration Typ
0,128185 HOMO-1 → LUMO+2 MLCT/LC
S0 → T4 328,7 3,77 0,285139 HOMO → LUMO+8 MLCT/LC
0,247066 HOMO-1 → LUMO LC/MC
S0 → T5 327,7 3,78 0,272308 HOMO-1 → LUMO LC/MC
0,138052 HOMO-5 → LUMO LC
0,136994 HOMO → LUMO+8 MLCT/LC
S0 → T6 317,6 3,90 0,141513 HOMO-2 → LUMO LC/MC
0,133526 HOMO-3 → LUMO LC/MC
S0 → T7 312,1 3,97 0,171166 HOMO-1 → LUMO+5 MLCT/LC
0,112147 HOMO-2 → LUMO+7 MLCT/LC
S0 → T8 310,1 4,00 0,185058 HOMO-2 → LUMO+5 MLCT/LC
0,140392 HOMO-1 → LUMO+6 MLCT/LC
S0 → T9 305,6 4,06 0,379595 HOMO-2 → LUMO LC/MC
0,101166 HOMO-4 → LUMO LC
S0 → T10 299,5 4,14 0,328112 HOMO → LUMO+1 LC/MC
0,241480 HOMO → LUMO+2 MLCT/LC
Aus den Schwingungsmoden der Triplettgeometrie wurden Franck-Condon-Profile für
verschiedene Temperaturen berechnet. Hierein wurde außerdem die vertikale
Emissionsenergie gezeichnet. Auch hierzu gibt es keine experimentellen Daten, daher kann
dieses Spektrum nicht mit solchen verglichen werden. Für diese Berechnung wurde die
TDDFT-Triplett-Geometrie des Λfac-Isomers verwendet.
Die vertikale Emissionsenergie liegt hier im gedachten Maximum der durch die
Schwingungsstrukturen bei niedrigen Temperaturen gebildeten Kurven. Vom absoluten
Nullpunkt zu 77K hin zeigt sich eine deutliche Verringerung der Intensitäten der einzelnen
Spitzen der Schwingungsstruktur. Hier ist jedoch noch keine nennenswerte Verbreiterung
des Spektrums zu beobachten. Bei Raumtemperatur ist dagegen kaum noch eine Struktur zu
erkennen, und das Spektrum verbreitert sich deutlich zu größeren Wellenlängen hin.
Außerdem liegt das Maximum nur noch bei der Hälfte der maximalen Intensität bei 0K. Der
Grund dafür liegt darin, dass bei höheren Temperaturen schwingungsangeregte Zustände
vorliegen. Dadurch ergibt sich eine deutlich größere Zahl der möglichen Kombinationen von
Ausgangs- und Endzustand der Emission, was zu weniger diskreten Peaks führt.
34
Abbildung 12: Berechnetes Emissionsspektrum des Λfac-Isomers bei verschiedenen
Temperaturen
Die Abstände zwischen den Peaks bei Auftragung nach Wellenzahlen und einer Temperatur
von 0 K liegen bei 1602 cm-1 für die bei 408 und 436 nm, zwischen 436 und 468 nm bei
1550 cm-1, bei 1134 cm-1 für 468 und 494 nm und zwischen 436 und 503 nm bei 1501 cm-1.
Die stärkste Schwingung im Endzustand liegt bei 1653,07 cm-1. Hier schwingen bei allen
drei Liganden die Phenylringe, Ligand drei dabei am stärksten und Ligand zwei am
schwächsten. Die zweitstärkste Schwingung liegt bei 1521,70 cm-1. Auch hier schwingen
die Phenylringe bei allen Liganden. Allerdings kommt noch Streckschwingungen zwischen
den Phenyl- und Imidazolringen, sowie zu den Methylgruppen dazu. Die Reihenfolge der
Stärken ist aber die gleiche wie oben. Die dritte Schwingung mit großem Anteil liegt bei
1045,17 cm-1. Dabei sind sehr starke Streckschwingungen der Phenylringe zum Iridium und
weniger starke der Imidazolringe zum Iridium zu beobachten. Hier ist die Bewegung aber
bei Ligand zwei größer als bei Ligand zwei.
Diese Ergebnisse stehen im Einklang mit den Geometrieunterschieden von Grundzustand
und erstem angeregten Triplettzustand. Dort sind die Veränderungen bei Ligand drei
35
ebenfalls am größten. Bei der Schwingung bei 1653,07 cm-1 bewegen sich die Atome C25
und C30 und C27 und C28 jeweils sehr stark entlang der Bindungen, was sich in den
Längenänderungen um 8,5 bzw. 6,1 pm widerspiegelt. Die Streckschwingungen zwischen
den beiden Ringen und zu der Methylgruppe führen zu einer Änderung der Bindungslänge
von C30 und N31 um 6,0 pm und zur Verlängerung der Bindungen der Stickstoffatome (N31
und N34) zu C35 um 3,8 und 3,1 pm. Die Differenzen der Bindungen zum Iridium (C25-Ir
mit 2,6 pm und C35-Ir mit 2,2 pm) entsprechen den oben genannten C-Ir-
Streckschwingungen der Mode bei 1045,17 cm-1.
Abbildung 13: Lage der Zustände an Grundzustands- und TDDFT-Geometrie
Abbildung 13 zeigt nochmals die wichtigsten Zustände der beiden Geometrien. Die
adiabatische Energie beträgt 3,23 eV, die vertikale Emissionsenergie 2,78 eV und die
vertikale Absorptionsenergie 4,16 eV. Die entsprechenden Wellenlängen liegen bei 384, 446
und 298 nm.
36
4.7 Vergleich des Imidazolderivates mit dem Pyrimidinderivat
Im Folgenden werden die Ergebnisse dieser Bachelorarbeit mit denen einer ähnlichen Arbeit
an dem Komplex Ir(III)-tris[1-phenyl-3-methylhexahydropyrimidine] [30] verglichen. Dabei
handelt es sich um den gleichen wie den hier bearbeiteten Komplex, jedoch mit Sechsringen
statt Fünfringen als Heterozyklen. Er wird hier als Pyrimidinkomplex bezeichnet,
wohingegen der in dieser Arbeit untersuchte Imidazolkomplex genannt wird.
Abbildung 14: Λfac-Isomer von Ir(III)-tris[1-phenyl-3-methylhexahydropyrimidine]
[30]
Der Vergleich der PBE0-Molekülorbitale der beiden Komplexe im Grundzustand zeigt, dass
sich die Grenzorbitale prinzipiell sehr ähnlich sind. Allerdings sind teilweise die Energien
unterschiedlich, wodurch sich eine veränderte Reihenfolge ergibt. So sind zum Beispiel die
Orbitale LUMO und LUMO+2 beim Pyrimidinkomplex gegenüber dem Imidazolkomplex
vertauscht. Die Orbitale HOMO, LUMO+1, LUMO+3 und LUMO+4 entsprechen sich
dagegen weitestgehend.
Trotz dieser Vertauschung einiger Orbitale werden bei den Ergebnissen der MRCI-
Rechnungen die hellsten Übergänge aus ähnlichen Konfigurationen zusammengesetzt (vgl.
Tabelle A36-A39). Auch sind jeweils die gleichen Übergänge am hellsten. So hat bei beiden
Komplexen der Übergang S0 → S3 die größte Oszillatorstärke und besteht hauptsächlich aus
der Konfiguration HOMO → LUMO+2. Der Übergang S0 → S10 ist bei beiden am
37
zweithellsten, setzt sich hier jedoch aus anderen Konfigurationen zusammen. Eine weitere
Auffälligkeit ist, dass die Anregungsenergien der hellsten Übergänge mit 294 bzw. 291 nm
und 259 bzw. 258 nm sehr nahe beieinanderliegen.
Die angeregten Singulettzustände an der Singulettgeometrie zeigen beim Pyrimidinkomplex
weniger Entartungen als beim Imidazolkomplex. Die Zustände S3 und S6 liegen jeweils
höher als S1 und S2 bzw. S4 und S5. S7 bis S9 haben aber auch hier ähnliche Energien. Das
zusätzliche Kohlenstoffatom im Heterozyklus scheint also bereits im Singulett eine
Aufspaltung der Zustände zu bewirken.
Bei den Triplettzuständen an der Singulettgeometrie zeigt sich dagegen bei beiden
Komplexen das gleiche Bild aus in Dreiergruppen entarteten Zuständen. Auch die Energien
relativ zum Grundzustand sind sehr ähnlich.
An der Triplettgeometrie sind die Singulettanregungen bei keinem der Komplexe entartet.
Die Triplettanregungen weisen dagegen deutliche Unterschiede auf. So sind beim
Imidazolkomplex die Zustände T2 und T3 sowie T4 und T5 entartet, beim Pyrimidinpendant
dagegen T5 und T6. Auch die Energiedifferenz zwischen T1 und T2 fällt hier kleiner aus (0,58
eV und 0,76 eV) und der T1-Zustand liegt näher am Grundzustand (2,42 eV und 2,78 eV).
Dies bedingt auch die unterschiedlichen Ergebnisse für die Farbe des emittierten Lichts,
welche beim hier untersuchten Komplex blau (446 nm) und beim Pyrimidinkomplex grün
(513 nm) ist.
Allerdings zeigen sich beim Vergleich der UDFT-Triplett-Ergebnisse aus dieser Arbeit mit
denen für den Pyrimidinkomplex größere Ähnlichkeiten, was darauf schließen lässt, dass es
sich bei der dafür berechneten Geometrie ebenfalls nicht um das globale Minimum handeln
könnte. Dort sind beim Λfac-Isomer auch zumindest die ersten beiden unbesetzten Orbitale
energetisch entartet, was zu ähnlichen Problemen geführt haben könnte. Diese Annahme
wird durch am Lehrstuhl durchgeführte TDDFT-Rechnungen am fraglichen Komplex
bestätigt. Dabei wurde eine T1-Geometrie bestimmt, an der die vertikale
Emissionswellenlänge 462 nm beträgt, was deutlich näher am Ergebnis dieser Arbeit liegt.
38
5. Zusammenfassung
In der vorliegenden Arbeit wurden die Isomere des Komplexes Ir(III)-tris-[1-phenyl-3-
methyl-tetrahydroimidazol-2-yliden] im Grundzustand und im ersten angeregten
Triplettzustand quantenchemisch untersucht. Dabei stellte sich das Λfac-Isomer als das im
Grundzustand stabilste heraus, wobei die Differenz zum Δfac-Isomer auf Grund der
Tatsache, dass sie Spiegelbilder voneinander sind, mit 0,001 eV nur sehr gering ausfällt. Die
meridionalen Isomere liegen energetisch um ca. 0,02 eV höher, damit aber trotz der
unterschiedlichen Geometrie nah an den facialen. Bei allen Isomeren liegt die adiabatische
Energie zum ersten angeregten Triplettzustand im Bereich von 3,2 eV.
Da das Λfac-Isomer das stabilste ist, wurden hieran DFT/MRCI-Rechnungen durchgeführt,
um Vorhersagen über die elektronischen Übergänge des Komplexes zu machen. Dabei
stellten sich an der Grundzustandsgeometrie die Übergänge S0 → S3 und S0 → S10 als am
hellsten heraus. Außerdem wurde ein Absorptionsspektrum gezeichnet, das allerdings
mangels experimenteller Daten nicht verifiziert werden konnte.
Bei dem Versuch, ein Emissionsspektrum mittels Franck-Condon-Analyse zu berechnen,
zeigte sich, dass die Geometrieoptimierung unter Verwendung von UDFT nicht zum
globalen Minimum führt. Daher wurde für den ersten angeregten Triplettzustand eine mit
Hilfe von TDDFT optimierte Geometrie zu Verfügung gestellt, an der die weitere
Auswertung erfolgte. Damit konnte ein Emissionsspektrum gezeichnet und die vertikale
Emissionswellenlänge zu 446 nm bestimmt werden, was einer blauen Farbe entspricht.
Falls diese Ergebnisse mit den in Zukunft experimentell bestimmten Werten
übereinstimmen, ist dieser Komplex für die Verwendung als Blaulichtemitter in organischen
Leuchtdioden geeignet. Allerdings müssen hier auch die Stabilität der Verbindung
gegenüber Umgebungseinflüssen sowie die Lebensdauer der angeregten Zustände beachtet
werden, die in dieser Arbeit nicht bestimmt wurden.
Auch wurden hier keine Spin-Bahn-Kopplungen berücksichtigt, die bei Übergangsmetall-
komplexen sehr große Auswirkungen auf das Inter-System-Crossing haben. Zusätzlich sollte
in Betracht gezogen werden, die MRCI-Rechnungen mit mehr als elf Wurzeln
durchzuführen. Dadurch kann die Wahrscheinlichkeit für die Übereinstimmung mit einem
Experiment noch gesteigert werden.
Abschließend lässt sich sagen, dass die untersuchte Verbindung ein vielversprechender
Vertreter des noch recht jungen Forschungsgebiets der Iridium-NHC-Komplexe darzustellen
scheint, an dem es sich lohnt, weitere Rechnungen und Experimente durchzuführen.
39
6. Literaturverzeichnis
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Weinheim, 2008. [6] T. Fischer, Platin(II)- und Iridium(III)-Triplett-Emitter für OLED-Anwendungen,
Dissertation, Universität Regensburg, 2010. [7] S. Ammermann, Iridiumkomplexe auf Basis von 2-Methyl-3-phenylchinoxalinen,
Dissertation, Universität Braunschweig, 2009. [8] T. Sajoto, P. I. Djurovich, A. Tamayo, M. Yousufuddin, R. Bau, M. E. Thompson, R. J.
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40
[20] A. D. Becke, J. Chem. Phys. 1993, 98, 1372-1377. [21] C. Lee, W. Yang, R. G. Parr, Phys. Rev. B 1988, 37, 785-789. [22] A. D. Becke, Phys. Rev. A 1988, 38, 3098-3100. [23] K. Eichkorn, F. Weigend, O. Treutler, R. Ahlrichs, Theor. Chem. Acc., 97, 119-124. [24] K. Eichkorn, O. Treutler, H. Öhm, M. Häser, R. Ahlrichs, Chem. Phys. Lett. 1995, 242,
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Verfügbar unter http://jmol.sourceforge.net/. [30] N. Ahr, Zur relativen Stabilität von Ir(III)-Chelatkomplexen eines Phenyl-
Tetrahydropyrimidin-basierten N-heterozyklischen Carbens, Bachelorarbeit, Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf, 2016.
41
7. Anhang
7.1 Tabellen
Tabelle A1: Bindungslängen von Λfac und Δfac im GZ
Bindung Λfac [pm] Δfac [pm] Differenz [pm]
C1-C2 139,8 139,8 0,0
C2-C3 140,2 140,2 0,0
C3-C4 139,3 139,3 0,0
C4-C5 139,7 139,8 0,1
C5-C6 139,5 139,5 0,0
C6-C1 141,3 141,3 0,0
C1-Ir 210,5 210,5 0,0
C11-Ir 205,6 205,6 0,0
C6-N7 140,3 140,3 0,0
N7-C8 144,7 144,7 0,0
C8-C9 153,3 153,3 0,0
C9-N10 145,7 145,6 -0,1
N10-C11 135,1 135,1 0,0
C11-N7 134,9 134,9 0,0
N10-C12 143,3 143,3 0,0
C13-C14 139,8 139,8 0,0
C14-C15 140,2 140,2 0,0
C15-C16 139,3 139,3 0,0
C16-C17 139,8 139,8 0,0
C17-C18 139,5 139,5 0,0
C18-C13 141,3 141,3 0,0
C13-Ir 210,5 210,5 0,0
C23-Ir 205,6 205,6 0,0
C18-N19 140,3 140,3 0,0
N19-C20 144,8 144,8 0,0
C20-C21 153,3 153,3 0,0
C21-N22 145,6 145,6 0,0
N22-C23 135,1 135,1 0,0
C23-N19 134,9 134,9 0,0
N22-C24 143,3 143,3 0,0
C25-C26 139,8 139,8 0,0
C26-C27 140,2 140,2 0,0
C27-C28 139,3 139,3 0,0
C28-C29 139,7 139,7 0,0
C29-C30 139,5 139,5 0,0
C30-C25 141,2 141,3 0,1
42
C25-Ir 210,5 210,5 0,0
C35-Ir 205,7 205,6 -0,1
C30-N31 140,3 140,3 0,0
N31-C32 144,7 144,8 0,1
C32-C33 153,3 153,4 0,1
C33-N34 145,6 145,7 0,1
N34-C35 135,1 135,1 0,0
C35-N31 134,9 134,9 0,0
N34-C36 143,3 143,3 0,0
Tabelle A2: Bindungslängen von Λfac und Λmer im GZ
Bindung Λfac [pm] Λmer [pm] Differenz [pm]
C1-C2 139,8 139,9 0,1
C2-C3 140,2 140,2 0,0
C3-C4 139,3 139,2 -0,1
C4-C5 139,7 139,7 0,0
C5-C6 139,5 139,4 -0,1
C6-C1 141,3 141,2 -0,1
C1-Ir 210,5 209,3 -1,2
C11-Ir 205,6 204,1 -1,5
C6-N7 140,3 140,0 -0,3
N7-C8 144,7 144,7 0,0
C8-C9 153,3 153,4 0,1
C9-N10 145,7 145,6 -0,1
N10-C11 135,1 134,7 -0,4
C11-N7 134,9 134,8 -0,1
N10-C12 143,3 143,2 -0,1
C13-C14 139,8 140,1 0,3
C14-C15 140,2 140,2 0,0
C15-C16 139,3 139,3 0,0
C16-C17 139,8 139,8 0,0
C17-C18 139,5 139,6 0,1
C18-C13 141,3 141,4 0,1
C13-Ir 210,5 213,0 2,5
C23-Ir 205,6 207,7 2,1
C18-N19 140,3 140,3 0,0
N19-C20 144,8 144,8 0,0
C20-C21 153,3 153,4 0,1
C21-N22 145,6 145,6 0,0
N22-C23 135,1 134,8 -0,3
C23-N19 134,9 135,3 0,4
43
N22-C24 143,3 143,5 0,2
C25-C26 139,8 140,0 0,2
C26-C27 140,2 140,2 0,0
C27-C28 139,3 139,3 0,0
C28-C29 139,7 139,8 0,1
C29-C30 139,5 139,4 -0,1
C30-C25 141,2 141,4 0,2
C25-Ir 210,5 211,3 0,8
C35-Ir 205,7 205,4 -0,3
C30-N31 140,3 140,1 -0,2
N31-C32 144,7 144,8 0,1
C32-C33 153,3 153,5 0,2
C33-N34 145,6 144,8 -0,8
N34-C35 135,1 135,2 0,1
C35-N31 134,9 134,2 -0,7
N34-C36 143,3 143,4 0,1
Tabelle A3: Bindungslängen von Λfac und Δmer im GZ
Bindung Λfac [pm] Δmer [pm] Differenz [pm]
C1-C2 139,8 139,9 0,1
C2-C3 140,2 140,2 0,0
C3-C4 139,3 139,2 -0,1
C4-C5 139,7 139,7 0,0
C5-C6 139,5 139,4 -0,1
C6-C1 141,3 141,2 -0,1
C1-Ir 210,5 209,2 -1,3
C11-Ir 205,6 204,1 -1,5
C6-N7 140,3 140,1 -0,2
N7-C8 144,7 144,7 0,0
C8-C9 153,3 153,4 0,1
C9-N10 145,7 145,6 -0,1
N10-C11 135,1 134,7 -0,4
C11-N7 134,9 134,8 -0,1
N10-C12 143,3 143,2 -0,1
C13-C14 139,8 140,1 0,3
C14-C15 140,2 140,2 0,0
C15-C16 139,3 139,3 0,0
C16-C17 139,8 139,8 0,0
C17-C18 139,5 139,6 0,1
C18-C13 141,3 141,4 0,1
C13-Ir 210,5 212,9 2,4
44
C23-Ir 205,6 207,7 2,1
C18-N19 140,3 140,3 0,0
N19-C20 144,8 144,8 0,0
C20-C21 153,3 153,3 0,0
C21-N22 145,6 145,6 0,0
N22-C23 135,1 134,8 -0,3
C23-N19 134,9 135,3 0,4
N22-C24 143,3 143,5 0,2
C25-C26 139,8 140,0 0,2
C26-C27 140,2 140,2 0,0
C27-C28 139,3 139,3 0,0
C28-C29 139,7 139,8 0,1
C29-C30 139,5 139,4 -0,1
C30-C25 141,2 141,4 0,2
C25-Ir 210,5 211,3 0,8
C35-Ir 205,7 205,3 -0,4
C30-N31 140,3 140,1 -0,2
N31-C32 144,7 144,8 0,1
C32-C33 153,3 153,6 0,3
C33-N34 145,6 145,6 0,0
N34-C35 135,1 134,2 -0,9
C35-N31 134,9 135,2 0,3
N34-C36 143,3 143,4 0,1
Tabelle A4: Bindungswinkel von Λfac und Δfac im GZ
Bindungen Λfac [°] Δfac [°] Differenz [°]
C6-C1-C2 115,7 115,7 0,0
C1-C2-C3 121,9 122,0 0,1
C2-C3-C4 120,5 120,5 0,0
C3-C4-C5 119,6 119,6 0,0
C4-C5-C6 118,6 118,6 0,0
C5-C6-C1 123,7 123,7 0,0
C6-C1-Ir 113,8 113,8 0,0
C2-C1-Ir 130,5 130,5 0,0
N7-C11-Ir 115,3 115,3 0,0
N10-C11-Ir 137,3 137,3 0,0
C5-C6-N7 122,5 122,5 0,0
C1-C6-N7 113,8 113,8 0,0
C11-N7-C6 118,7 118,7 0,0
C8-N7-C6 127,3 127,3 0,0
45
C11-N7-C8 114,0 114,0 0,0
N7-C8-C9 101,6 101,6 0,0
C8-C9-N10 102,8 102,8 0,0
C9-N10-C11 112,2 112,2 0,0
N10-C11-N7 107,2 107,2 0,0
C9-N10-C12 119,9 119,9 0,0
C11-N10-C12 125,4 125,4 0,0
C1-Ir-C11 78,2 78,2 0,0
C1-Ir-C35 86,0 86,1 0,1
C1-Ir-C13 92,4 92,5 0,1
C11-Ir-C35 102,7 102,7 0,0
C18-C13-C14 115,7 115,7 0,0
C13-C14-C15 121,9 121,9 0,0
C14-C15-C16 120,5 120,5 0,0
C15-C16-C17 119,6 119,6 0,0
C16-C17-C18 118,6 118,6 0,0
C17-C18-C13 123,7 123,7 0,0
C18-C13-Ir 113,8 113,8 0,0
C14-C13-Ir 130,5 130,5 0,0
N19-C23-Ir 115,3 115,3 0,0
N22-C23-Ir 137,3 137,3 0,0
C17-C18-N19 122,5 122,5 0,0
C13-C18-N19 113,8 113,8 0,0
C23-N19-C18 118,7 118,7 0,0
C20-N19-C18 127,3 127,3 0,0
C23-N19-C20 114,0 113,9 -0,1
N19-C20-C21 101,6 101,5 -0,1
C20-C21-N22 102,8 102,8 0,0
C21-N22-C23 112,2 112,2 0,0
N22-C23-N19 107,2 107,2 0,0
C21-N22-C24 119,9 119,9 0,0
C23-N22-C24 125,4 125,4 0,0
C13-Ir-C23 78,2 78,2 0,0
C13-Ir-C11 86,3 86,2 -0,1
C13-Ir-C25 92,4 92,6 0,2
C35-Ir-C23 102,9 102,7 -0,2
C30-C25-C26 115,7 115,7 0,0
C25-C26-C27 122,0 121,9 -0,1
C26-C27-C28 120,4 120,5 0,1
C27-C28-C29 119,6 119,6 0,0
C28-C29-C30 118,6 118,6 0,0
C29-C30-C25 123,7 123,7 0,0
46
C30-C25-Ir 113,8 113,8 0,0
C26-C25-Ir 130,5 130,5 0,0
N31-C35-Ir 115,2 115,2 0,0
N34-C35-Ir 137,3 137,3 0,0
C29-C30-N31 122,5 122,5 0,0
C25-C30-N31 113,8 113,8 0,0
C35-N31-C30 118,7 118,7 0,0
C32-N31-C30 127,3 127,3 0,0
C35-N31-C32 114,0 114,0 0,0
N31-C32-C33 101,6 101,6 0,0
C32-C33-N34 102,8 102,8 0,0
C33-N34-C35 112,2 112,2 0,0
N34-C35-N31 107,2 107,2 0,0
C33-N34-C36 119,9 119,9 0,0
C35-N34-C36 125,4 125,4 0,0
C25-Ir-C35 78,2 78,2 0,0
C25-Ir-C23 86,3 86,2 -0,1
C25-Ir-C1 92,4 92,4 0,0
C23-Ir-C11 102,7 102,8 0,1
Tabelle A5: Bindungswinkel von Λfac und Λmer im GZ
Bindungen Λfac [°] Λmer [°] Differenz [°]
C6-C1-C2 115,7 115,2 -0,5
C1-C2-C3 121,9 122,3 0,4
C2-C3-C4 120,5 120,4 -0,1
C3-C4-C5 119,6 119,5 -0,1
C4-C5-C6 118,6 118,7 0,1
C5-C6-C1 123,7 123,9 0,2
C6-C1-Ir 113,8 113,7 -0,1
C2-C1-Ir 130,5 131,0 0,5
N7-C11-Ir 115,3 115,3 0,0
N10-C11-Ir 137,3 137,2 -0,1
C5-C6-N7 122,5 122,5 0,0
C1-C6-N7 113,8 113,6 -0,2
C11-N7-C6 118,7 118,7 0,0
C8-N7-C6 127,3 127,0 -0,3
C11-N7-C8 114,0 113,9 -0,1
N7-C8-C9 101,6 101,7 0,1
C8-C9-N10 102,8 102,9 0,1
C9-N10-C11 112,2 112,4 0,2
N10-C11-N7 107,2 107,4 0,2
47
C9-N10-C12 119,9 120,0 0,1
C11-N10-C12 125,4 126,5 1,1
C1-Ir-C11 78,2 78,5 0,3
C1-Ir-C35 86,0 88,8 2,8
C1-Ir-C13 92,4 92,4 0,0
C11-Ir-C35 102,7 100,4 -2,3
C18-C13-C14 115,7 115,4 -0,3
C13-C14-C15 121,9 122,2 0,3
C14-C15-C16 120,5 120,4 -0,1
C15-C16-C17 119,6 119,6 0,0
C16-C17-C18 118,6 118,7 0,1
C17-C18-C13 123,7 123,8 0,1
C18-C13-Ir 113,8 113,6 -0,2
C14-C13-Ir 130,5 130,9 0,4
N19-C23-Ir 115,3 114,9 -0,4
N22-C23-Ir 137,3 137,9 0,6
C17-C18-N19 122,5 122,2 -0,3
C13-C18-N19 113,8 114,0 0,2
C23-N19-C18 118,7 119,3 0,6
C20-N19-C18 127,3 126,5 -0,8
C23-N19-C20 114,0 114,0 0,0
N19-C20-C21 101,6 101,8 0,2
C20-C21-N22 102,8 103,0 0,2
C21-N22-C23 112,2 112,9 0,7
N22-C23-N19 107,2 107,1 -0,1
C21-N22-C24 119,9 119,9 0,0
C23-N22-C24 125,4 126,4 1,0
C13-Ir-C23 78,2 77,9 -0,3
C13-Ir-C11 86,3 87,3 1,0
C13-Ir-C25 92,4 92,1 -0,3
C35-Ir-C23 102,9 100,8 -2,1
C30-C25-C26 115,7 115,2 -0,5
C25-C26-C27 122,0 122,4 0,4
C26-C27-C28 120,4 120,3 -0,1
C27-C28-C29 119,6 119,5 -0,1
C28-C29-C30 118,6 118,7 0,1
C29-C30-C25 123,7 123,9 0,2
C30-C25-Ir 113,8 113,6 -0,2
C26-C25-Ir 130,5 131,2 0,7
N31-C35-Ir 115,2 115,2 0,0
N34-C35-Ir 137,3 137,2 -0,1
C29-C30-N31 122,5 122,3 -0,2
48
C25-C30-N31 113,8 113,8 0,0
C35-N31-C30 118,7 119,1 0,4
C32-N31-C30 127,3 126,6 -0,7
C35-N31-C32 114,0 113,9 -0,1
N31-C32-C33 101,6 101,9 0,3
C32-C33-N34 102,8 103,3 0,5
C33-N34-C35 112,2 113,0 0,8
N34-C35-N31 107,2 107,5 0,3
C33-N34-C36 119,9 120,0 0,1
C35-N34-C36 125,4 126,9 1,5
C25-Ir-C35 78,2 78,3 0,1
C25-Ir-C23 86,3 90,2 3,9
C25-Ir-C1 92,4 93,3 0,9
C23-Ir-C11 102,7 101,3 -1,4
Tabelle A6: Bindungswinkel von Λfac und Δmer im GZ
Bindungen Λfac [°] Δmer [°] Differenz [°]
C6-C1-C2 115,7 115,3 -0,4
C1-C2-C3 121,9 122,3 0,4
C2-C3-C4 120,5 120,4 -0,1
C3-C4-C5 119,6 119,5 -0,1
C4-C5-C6 118,6 118,7 0,1
C5-C6-C1 123,7 123,9 0,2
C6-C1-Ir 113,8 113,7 -0,1
C2-C1-Ir 130,5 131,0 0,5
N7-C11-Ir 115,3 115,3 0,0
N10-C11-Ir 137,3 137,3 0,0
C5-C6-N7 122,5 122,5 0,0
C1-C6-N7 113,8 113,7 -0,1
C11-N7-C6 118,7 118,7 0,0
C8-N7-C6 127,3 127,0 -0,3
C11-N7-C8 114,0 113,9 -0,1
N7-C8-C9 101,6 101,7 0,1
C8-C9-N10 102,8 102,9 0,1
C9-N10-C11 112,2 112,4 0,2
N10-C11-N7 107,2 107,4 0,2
C9-N10-C12 119,9 119,9 0,0
C11-N10-C12 125,4 126,6 1,2
C1-Ir-C11 78,2 78,5 0,3
C1-Ir-C35 86,0 89,0 3,0
C1-Ir-C13 92,4 92,3 -0,1
49
C11-Ir-C35 102,7 100,4 -2,3
C18-C13-C14 115,7 115,4 -0,3
C13-C14-C15 121,9 122,2 0,3
C14-C15-C16 120,5 120,4 -0,1
C15-C16-C17 119,6 119,6 0,0
C16-C17-C18 118,6 118,7 0,1
C17-C18-C13 123,7 123,8 0,1
C18-C13-Ir 113,8 113,6 -0,2
C14-C13-Ir 130,5 130,9 0,4
N19-C23-Ir 115,3 114,9 -0,4
N22-C23-Ir 137,3 137,9 0,6
C17-C18-N19 122,5 122,2 -0,3
C13-C18-N19 113,8 114,0 0,2
C23-N19-C18 118,7 119,3 0,6
C20-N19-C18 127,3 126,5 -0,8
C23-N19-C20 114,0 114,0 0,0
N19-C20-C21 101,6 101,8 0,2
C20-C21-N22 102,8 103,0 0,2
C21-N22-C23 112,2 112,9 0,7
N22-C23-N19 107,2 107,1 -0,1
C21-N22-C24 119,9 119,9 0,0
C23-N22-C24 125,4 126,4 1,0
C13-Ir-C23 78,2 77,9 -0,3
C13-Ir-C11 86,3 87,4 1,1
C13-Ir-C25 92,4 92,2 -0,2
C35-Ir-C23 102,9 101,3 -1,6
C30-C25-C26 115,7 115,2 -0,5
C25-C26-C27 122,0 122,4 0,4
C26-C27-C28 120,4 120,3 -0,1
C27-C28-C29 119,6 119,5 -0,1
C28-C29-C30 118,6 118,7 0,1
C29-C30-C25 123,7 123,9 0,2
C30-C25-Ir 113,8 113,5 -0,3
C26-C25-Ir 130,5 131,2 0,7
N31-C35-Ir 115,2 115,1 -0,1
N34-C35-Ir 137,3 137,2 -0,1
C29-C30-N31 122,5 122,4 -0,1
C25-C30-N31 113,8 113,8 0,0
C35-N31-C30 118,7 119,2 0,5
C32-N31-C30 127,3 126,6 -0,7
C35-N31-C32 114,0 114,0 0,0
N31-C32-C33 101,6 102,0 0,4
50
C32-C33-N34 102,8 103,3 0,5
C33-N34-C35 112,2 113,0 0,8
N34-C35-N31 107,2 107,5 0,3
C33-N34-C36 119,9 120,0 0,1
C35-N34-C36 125,4 127,0 1,6
C25-Ir-C35 78,2 78,4 0,2
C25-Ir-C23 86,3 90,1 3,8
C25-Ir-C1 92,4 93,2 0,8
C23-Ir-C11 102,7 100,7 -2,0
Tabelle A7: Diederwinkel von Λfac und Δfac im GZ
Bindungen Λfac [°] Δfac [°] Differenz [°]
C1-C2-C3-C4 -0,2 0,2 0,0
C1-C6-C5-C4 -0,2 0,1 -0,1
C2-C1-C6-C5 0,2 -0,3 0,1
C2-C3-C4-C5 0,2 -0,2 0,0
C6-C1-C2-C3 0,0 0,1 0,1
C6-C5-C4-C3 0,0 0,1 0,1
C5-C6-C1-Ir 179,9 179,7 -0,2
C3-C2-C1-Ir -179,6 -179,9 0,3
N7-C6-C1-Ir 0,4 -0,7 0,3
C6-N7-C11-Ir 5,7 -5,8 0,1
C9-N10-C11-Ir 165,1 -165,2 0,1
C8-N7-C11-Ir -176,9 177,1 0,2
C12-N10-C11-Ir 3,1 -3,3 0,2
C4-C5-C6-N7 179,3 -179,4 0,1
C2-C1-C6-N7 -179,4 179,3 -0,1
C1-C6-N7-C8 179,0 -179,1 0,1
C1-C6-N7-C11 -3,9 4,2 0,3
C5-C6-N7-C8 -0,5 0,5 0,0
C5-C6-N7-C11 176,5 -176,2 -0,3
C9-C8-N7-C6 -172,8 172,9 0,1
C6-N7-C11-N10 -178,8 178,7 -0,1
C8-C9-N10-C11 14,7 -14,8 0,1
C9-C8-N7-C11 10,1 -10,3 0,2
C8-N7-C11-N10 -1,4 1,6 0,2
C9-N10-C11-N7 -8,9 8,9 0,0
N10-C9-C8-N7 -13,9 14,0 0,1
C8-C9-N10-C12 177,8 -177,8 0,0
C12-N10-C11-N7 -170,9 170,8 -0,1
51
C13-C14-C15-C16 -0,3 0,2 -0,1
C13-C18-C17-C16 -0,2 0,2 0,0
C14-C13-C18-C17 0,3 -0,2 -0,1
C14-C15-C16-C17 0,2 -0,2 0,0
C18-C13-C14-C15 0,0 0,0 0,0
C18-C17-C16-C15 0,0 0,0 0,0
C17-C18-C13-Ir 180,0 -180,0 0,0
C15-C14-C13-Ir -179,7 179,7 0,0
N19-C18-C13-Ir 0,4 -0,5 0,1
C18-N19-C23-Ir 5,6 -5,7 0,1
C21-N22-C23-Ir 165,2 -165,0 -0,2
C20-N19-C23-Ir -177,1 177,1 0,0
C24-N22-C23-Ir 3,1 -3,4 0,3
C16-C17-C18-N19 179,2 -179,2 0,0
C14-C13-C18-N19 -179,3 179,3 0,0
C13-C18-N19-C20 179,1 -179,1 0,0
C13-C18-N19-C23 -3,9 4,0 0,1
C17-C18-N19-C20 -0,4 0,4 0,0
C17-C18-N19-C23 176,5 -176,4 -0,1
C21-C20-N19-C18 -172,7 172,6 -0,1
C18-N19-C23-N22 -178,8 178,8 0,0
C20-C21-N22-C23 14,8 -15,0 0,2
C21-C20-N19-C23 10,2 -10,4 0,2
C20-N19-C23-N22 -1,5 1,5 0,0
C21-N22-C23-N19 -8,9 9,0 0,1
N22-C21-C20-N19 -14,0 14,2 0,2
C20-C21-N22-C24 177,9 -177,7 -0,2
C24-N22-C23-N19 -171,0 170,6 -0,4
C25-C26-C27-C28 -0,3 0,2 -0,1
C25-C30-C29-C28 -0,2 0,1 -0,1
C26-C25-C30-C29 0,3 -0,2 -0,1
C26-C27-C28-C29 0,2 -0,2 0,0
C30-C25-C26-C27 0,0 0,1 0,1
C30-C29-C28-C27 0,0 0,0 0,0
C29-C30-C25-Ir 180,0 180,0 0,0
C27-C26-C25-Ir -179,7 179,8 0,1
N31-C30-C25-Ir 0,5 -0,5 0,0
C30-N31-C35-Ir 5,7 -5,7 0,0
C33-N34-C35-Ir 164,7 -165,2 0,5
C32-N31-C35-Ir -176,5 177,0 0,5
C36-N34-C35-Ir 2,8 -3,0 0,2
C28-C29-C30-N31 179,2 -179,3 0,1
52
C26-C25-C30-N31 -179,2 179,3 0,1
C25-C30-N31-C32 178,5 -179,0 0,5
C25-C30-N31-C35 -4,0 4,1 0,1
C29-C30-N31-C32 -1,0 0,5 -0,5
C29-C30-N31-C35 176,5 -176,4 -0,1
C33-C32-N31-C30 -172,5 172,9 0,4
C30-N31-C35-N34 -179,1 178,7 -0,4
C32-C33-N34-C35 14,7 -14,6 -0,1
C33-C32-N31-C35 9,9 -10,0 0,1
C32-N31-C35-N34 -1,3 1,4 0,1
C33-N34-C35-N31 -9,0 8,8 -0,2
N34-C33-C32-N31 -13,8 13,8 0,0
C32-C33-N34-C36 177,7 -177,8 0,1
C36-N34-C35-N31 -170,8 171,0 0,2
Tabelle A8: Diederwinkel von Λfac und Λmer im GZ
Bindungen Λfac [°] Λmer [°] Differenz [°]
C1-C2-C3-C4 -0,2 -0,4 0,2
C1-C6-C5-C4 -0,2 0,0 -0,2
C2-C1-C6-C5 0,2 0,7 0,5
C2-C3-C4-C5 0,2 0,3 0,1
C6-C1-C2-C3 0,0 -0,5 0,5
C6-C5-C4-C3 0,0 -0,1 0,1
C5-C6-C1-Ir 179,9 179,2 -0,7
C3-C2-C1-Ir -179,6 -178,7 -0,9
N7-C6-C1-Ir 0,4 -0,6 0,2
C6-N7-C11-Ir 5,7 3,8 -1,9
C9-N10-C11-Ir 165,1 174,8 9,7
C8-N7-C11-Ir -176,9 176,7 -0,2
C12-N10-C11-Ir 3,1 6,9 3,8
C4-C5-C6-N7 179,3 179,4 0,1
C2-C1-C6-N7 -179,4 -179,1 -0,3
C1-C6-N7-C8 179,0 -174,0 -5,0
C1-C6-N7-C11 -3,9 -2,0 -1,9
C5-C6-N7-C8 -0,5 6,2 5,7
C5-C6-N7-C11 176,5 178,2 1,7
C9-C8-N7-C6 -172,8 -178,6 5,8
C6-N7-C11-N10 -178,8 -175,0 -3,8
C8-C9-N10-C11 14,7 12,1 -2,6
C9-C8-N7-C11 10,1 9,1 -1,0
53
C8-N7-C11-N10 -1,4 -2,0 0,6
C9-N10-C11-N7 -8,9 -6,8 -2,1
N10-C9-C8-N7 -13,9 -11,8 -2,1
C8-C9-N10-C12 177,8 -179,2 1,4
C12-N10-C11-N7 -170,9 -174,7 3,8
C13-C14-C15-C16 -0,3 0,2 -0,1
C13-C18-C17-C16 -0,2 -0,5 0,3
C14-C13-C18-C17 0,3 -0,8 0,5
C14-C15-C16-C17 0,2 -0,2 0,0
C18-C13-C14-C15 0,0 0,9 0,9
C18-C17-C16-C15 0,0 0,3 0,3
C17-C18-C13-Ir 180,0 -176,9 -3,1
C15-C14-C13-Ir -179,7 176,2 -3,5
N19-C18-C13-Ir 0,4 3,5 3,1
C18-N19-C23-Ir 5,6 3,2 -2,4
C21-N22-C23-Ir 165,2 171,5 6,3
C20-N19-C23-Ir -177,1 179,8 2,7
C24-N22-C23-Ir 3,1 1,9 -1,2
C16-C17-C18-N19 179,2 179,8 0,6
C14-C13-C18-N19 -179,3 179,6 0,3
C13-C18-N19-C20 179,1 179,4 0,3
C13-C18-N19-C23 -3,9 -4,5 0,6
C17-C18-N19-C20 -0,4 -0,3 -0,1
C17-C18-N19-C23 176,5 175,9 -0,6
C21-C20-N19-C18 -172,7 -175,1 2,4
C18-N19-C23-N22 -178,8 -179,4 0,6
C20-C21-N22-C23 14,8 10,0 -4,8
C21-C20-N19-C23 10,2 8,5 -1,7
C20-N19-C23-N22 -1,5 -2,7 1,2
C21-N22-C23-N19 -8,9 -5,0 -3,9
N22-C21-C20-N19 -14,0 -10,3 -3,7
C20-C21-N22-C24 177,9 -179,7 1,8
C24-N22-C23-N19 -171,0 -174,6 3,6
C25-C26-C27-C28 -0,3 0,1 -0,2
C25-C30-C29-C28 -0,2 -0,2 0,0
C26-C25-C30-C29 0,3 -0,2 -0,1
C26-C27-C28-C29 0,2 0,0 -0,2
C30-C25-C26-C27 0,0 0,3 0,3
C30-C29-C28-C27 0,0 0,1 0,1
C29-C30-C25-Ir 180,0 -178,3 -1,7
C27-C26-C25-Ir -179,7 177,9 -1,8
N31-C30-C25-Ir 0,5 2,2 1,7
54
C30-N31-C35-Ir 5,7 0,3 -5,4
C33-N34-C35-Ir 164,7 -176,9 12,2
C32-N31-C35-Ir -176,5 173,7 -2,8
C36-N34-C35-Ir 2,8 5,9 3,1
C28-C29-C30-N31 179,2 179,5 0,3
C26-C25-C30-N31 -179,2 -179,7 0,5
C25-C30-N31-C32 178,5 -174,2 -4,3
C25-C30-N31-C35 -4,0 -1,7 -2,3
C29-C30-N31-C32 -1,0 6,3 5,3
C29-C30-N31-C35 176,5 178,8 2,3
C33-C32-N31-C30 -172,5 178,3 5,8
C30-N31-C35-N34 -179,1 -176,1 -3,0
C32-C33-N34-C35 14,7 4,9 -9,8
C33-C32-N31-C35 9,9 5,5 -4,4
C32-N31-C35-N34 -1,3 -2,7 1,4
C33-N34-C35-N31 -9,0 -1,7 -7,3
N34-C33-C32-N31 -13,8 -5,8 -8,0
C32-C33-N34-C36 177,7 -177,6 -0,1
C36-N34-C35-N31 -170,8 -178,9 8,1
Tabelle A9: Diederwinkel von Λfac und Δmer im GZ
Bindungen Λfac [°] Δmer [°] Differenz [°]
C1-C2-C3-C4 -0,2 0,3 0,1
C1-C6-C5-C4 -0,2 0,0 -0,2
C2-C1-C6-C5 0,2 -0,6 0,4
C2-C3-C4-C5 0,2 -0,3 0,1
C6-C1-C2-C3 0,0 0,5 0,5
C6-C5-C4-C3 0,0 0,1 0,1
C5-C6-C1-Ir 179,9 -179,0 -0,9
C3-C2-C1-Ir -179,6 178,5 -1,1
N7-C6-C1-Ir 0,4 0,7 0,3
C6-N7-C11-Ir 5,7 -3,8 -1,9
C9-N10-C11-Ir 165,1 -175,0 9,9
C8-N7-C11-Ir -176,9 -176,6 -0,3
C12-N10-C11-Ir 3,1 -6,9 3,8
C4-C5-C6-N7 179,3 -179,4 0,1
C2-C1-C6-N7 -179,4 179,1 -0,3
C1-C6-N7-C8 179,0 173,7 -5,3
C1-C6-N7-C11 -3,9 2,0 -1,9
C5-C6-N7-C8 -0,5 -6,5 6,0
55
C5-C6-N7-C11 176,5 -178,2 1,7
C9-C8-N7-C6 -172,8 178,8 6,0
C6-N7-C11-N10 -178,8 174,8 -4,0
C8-C9-N10-C11 14,7 -12,0 -2,7
C9-C8-N7-C11 10,1 -9,1 -1,0
C8-N7-C11-N10 -1,4 2,0 0,6
C9-N10-C11-N7 -8,9 6,8 -2,1
N10-C9-C8-N7 -13,9 11,8 -2,1
C8-C9-N10-C12 177,8 179,0 1,2
C12-N10-C11-N7 -170,9 174,9 4,0
C13-C14-C15-C16 -0,3 -0,2 -0,1
C13-C18-C17-C16 -0,2 0,5 0,3
C14-C13-C18-C17 0,3 0,9 0,6
C14-C15-C16-C17 0,2 0,2 0,0
C18-C13-C14-C15 0,0 -1,0 1,0
C18-C17-C16-C15 0,0 -0,3 0,3
C17-C18-C13-Ir 180,0 177,0 -3,0
C15-C14-C13-Ir -179,7 -176,4 -3,3
N19-C18-C13-Ir 0,4 -3,4 3,0
C18-N19-C23-Ir 5,6 -3,2 -2,4
C21-N22-C23-Ir 165,2 -171,5 6,3
C20-N19-C23-Ir -177,1 -179,6 2,5
C24-N22-C23-Ir 3,1 -2,3 -0,8
C16-C17-C18-N19 179,2 -179,7 0,5
C14-C13-C18-N19 -179,3 -179,6 0,3
C13-C18-N19-C20 179,1 -179,6 0,5
C13-C18-N19-C23 -3,9 4,4 0,5
C17-C18-N19-C20 -0,4 -0,1 -0,3
C17-C18-N19-C23 176,5 -176,0 -0,5
C21-C20-N19-C18 -172,7 175,0 2,3
C18-N19-C23-N22 -178,8 179,3 0,5
C20-C21-N22-C23 14,8 -10,3 -4,5
C21-C20-N19-C23 10,2 -8,9 -1,3
C20-N19-C23-N22 -1,5 2,9 1,4
C21-N22-C23-N19 -8,9 5,1 -3,8
N22-C21-C20-N19 -14,0 10,7 -3,3
C20-C21-N22-C24 177,9 179,8 1,9
C24-N22-C23-N19 -171,0 174,3 3,3
C25-C26-C27-C28 -0,3 -0,1 -0,2
C25-C30-C29-C28 -0,2 0,2 0,0
C26-C25-C30-C29 0,3 0,3 0,0
C26-C27-C28-C29 0,2 0,1 -0,1
56
C30-C25-C26-C27 0,0 -0,4 0,4
C30-C29-C28-C27 0,0 -0,1 0,1
C29-C30-C25-Ir 180,0 178,5 -1,5
C27-C26-C25-Ir -179,7 -178,1 -1,6
N31-C30-C25-Ir 0,5 -2,0 1,5
C30-N31-C35-Ir 5,7 0,4 -5,3
C33-N34-C35-Ir 164,7 175,8 11,1
C32-N31-C35-Ir -176,5 -174,7 -1,8
C36-N34-C35-Ir 2,8 -4,4 1,6
C28-C29-C30-N31 179,2 -179,6 0,4
C26-C25-C30-N31 -179,2 179,9 0,7
C25-C30-N31-C32 178,5 175,5 -3,0
C25-C30-N31-C35 -4,0 1,1 -2,9
C29-C30-N31-C32 -1,0 -5,0 4,0
C29-C30-N31-C35 176,5 -179,3 2,8
C33-C32-N31-C30 -172,5 -177,7 5,2
C30-N31-C35-N34 -179,1 176,8 -2,3
C32-C33-N34-C35 14,7 -2,3 -12,4
C33-C32-N31-C35 9,9 -3,1 -6,8
C32-N31-C35-N34 -1,3 1,8 0,5
C33-N34-C35-N31 -9,0 0,5 -8,5
N34-C33-C32-N31 -13,8 3,0 -10,8
C32-C33-N34-C36 177,7 177,8 0,1
C36-N34-C35-N31 -170,8 -179,7 8,9
Tabelle A10: Bindungslängen von Λfac im GZ und erstem Triplettzustand
Bindung GZ [pm] Triplett [pm] Differenz [pm]
C1-C2 139,8 140,0 0,2
C2-C3 140,2 140,2 0,0
C3-C4 139,3 139,3 0,0
C4-C5 139,7 139,7 0,0
C5-C6 139,5 139,5 0,0
C6-C1 141,3 141,4 0,1
C1-Ir 210,5 209,6 -0,9
C11-Ir 205,6 206,6 1,0
C6-N7 140,3 140,1 -0,2
N7-C8 144,7 144,7 0,0
C8-C9 153,3 153,3 0,0
C9-N10 145,7 145,6 -0,1
N10-C11 135,1 134,9 -0,2
57
C11-N7 134,9 134,9 0,0
N10-C12 143,3 143,2 -0,1
C13-C14 139,8 139,8 0,0
C14-C15 140,2 140,2 0,0
C15-C16 139,3 139,3 0,0
C16-C17 139,8 139,8 0,0
C17-C18 139,5 139,6 0,1
C18-C13 141,3 141,3 0,0
C13-Ir 210,5 210,9 0,4
C23-Ir 205,6 208,1 2,5
C18-N19 140,3 140,4 0,1
N19-C20 144,8 144,9 0,1
C20-C21 153,3 153,6 0,3
C21-N22 145,6 145,7 0,1
N22-C23 135,1 134,5 -0,6
C23-N19 134,9 134,9 0,0
N22-C24 143,3 143,4 0,1
C25-C26 139,8 140,6 0,8
C26-C27 140,2 139,1 -1,1
C27-C28 139,3 142,2 2,9
C28-C29 139,7 137,2 -2,5
C29-C30 139,5 143,0 3,5
C30-C25 141,2 146,4 5,2
C25-Ir 210,5 204,9 -5,6
C35-Ir 205,7 211,1 5,4
C30-N31 140,3 133,2 -7,1
N31-C32 144,7 144,5 -0,2
C32-C33 153,3 152,9 -0,4
C33-N34 145,6 144,0 -1,6
N34-C35 135,1 140,6 5,5
C35-N31 134,9 143,9 9,0
N34-C36 143,3 142,6 -0,7
Tabelle A11: Bindungslängen von Δfac im GZ und erstem Triplettzustand
Bindung GZ [pm] Triplett [pm] Differenz [pm]
C1-C2 139,8 140,0 0,2
C2-C3 140,2 140,2 0,0
C3-C4 139,3 139,3 0,0
C4-C5 139,8 139,7 -0,1
C5-C6 139,5 139,5 0,0
58
C6-C1 141,3 141,4 0,1
C1-Ir 210,5 209,5 -1,0
C11-Ir 205,6 206,6 1,0
C6-N7 140,3 140,1 -0,2
N7-C8 144,7 144,7 0,0
C8-C9 153,3 153,2 -0,1
C9-N10 145,6 145,6 0,0
N10-C11 135,1 134,9 -0,2
C11-N7 134,9 134,9 0,0
N10-C12 143,3 143,2 -0,1
C13-C14 139,8 139,8 0,0
C14-C15 140,2 140,2 0,0
C15-C16 139,3 139,3 0,0
C16-C17 139,8 139,8 0,0
C17-C18 139,5 139,5 0,0
C18-C13 141,3 141,3 0,0
C13-Ir 210,5 210,8 0,3
C23-Ir 205,6 208,2 2,6
C18-N19 140,3 140,4 0,1
N19-C20 144,8 144,9 0,1
C20-C21 153,3 153,6 0,3
C21-N22 145,6 145,6 0,0
N22-C23 135,1 134,4 -0,7
C23-N19 134,9 134,9 0,0
N22-C24 143,3 143,4 0,1
C25-C26 139,8 140,6 0,8
C26-C27 140,2 139,1 -1,1
C27-C28 139,3 142,2 2,9
C28-C29 139,7 137,2 -2,5
C29-C30 139,5 143,0 3,5
C30-C25 141,3 146,4 5,1
C25-Ir 210,5 204,9 -5,6
C35-Ir 205,6 211,1 5,5
C30-N31 140,3 133,2 -7,1
N31-C32 144,8 144,5 -0,3
C32-C33 153,4 152,9 -0,5
C33-N34 145,7 144,0 -1,7
N34-C35 135,1 140,6 5,5
C35-N31 134,9 143,9 9,0
N34-C36 143,3 142,6 -0,7
59
Tabelle A12: Bindungslängen von Λmer im GZ und erstem Triplettzustand
Bindung GZ [pm] Triplett [pm] Differenz [pm]
C1-C2 139,9 139,9 0,0
C2-C3 140,2 140,1 -0,1
C3-C4 139,2 139,3 0,1
C4-C5 139,7 139,7 0,0
C5-C6 139,4 139,4 0,0
C6-C1 141,2 141,3 0,1
C1-Ir 209,3 208,7 -0,6
C11-Ir 204,1 205,5 1,4
C6-N7 140,0 140,1 0,1
N7-C8 144,7 144,8 0,1
C8-C9 153,4 153,6 0,2
C9-N10 145,6 145,6 0,0
N10-C11 134,7 134,2 -0,5
C11-N7 134,8 134,9 0,1
N10-C12 143,2 143,3 0,1
C13-C14 140,1 140,6 0,5
C14-C15 140,2 139,4 -0,8
C15-C16 139,3 143,1 3,8
C16-C17 139,8 137,0 -2,8
C17-C18 139,6 143,4 3,8
C18-C13 141,4 147,7 6,3
C13-Ir 213,0 207,5 -5,5
C23-Ir 207,7 211,2 3,5
C18-N19 140,3 133,2 -7,1
N19-C20 144,8 145,0 0,2
C20-C21 153,4 152,7 -0,7
C21-N22 145,6 144,5 -1,1
N22-C23 134,8 139,9 5,1
C23-N19 135,3 141,8 6,5
N22-C24 143,5 143,4 -0,1
C25-C26 140,0 139,9 -0,1
C26-C27 140,2 140,2 0,0
C27-C28 139,3 139,2 -0,1
C28-C29 139,8 139,8 0,0
C29-C30 139,4 139,4 0,0
C30-C25 141,4 141,3 -0,1
C25-Ir 211,3 212,0 0,7
C35-Ir 205,4 204,9 -0,5
C30-N31 140,1 140,1 0,0
N31-C32 144,8 144,8 0,0
60
C32-C33 153,5 153,5 0,0
C33-N34 144,8 145,6 0,8
N34-C35 135,2 134,3 -0,9
C35-N31 134,2 135,0 0,8
N34-C36 143,4 143,3 -0,1
Tabelle A13: Bindungslängen von Δmer im GZ und erstem Triplettzustand
Bindung GZ [pm] Triplett [pm] Differenz [pm]
C1-C2 139,9 139,9 0,0
C2-C3 140,2 140,1 -0,1
C3-C4 139,2 139,3 0,1
C4-C5 139,7 139,7 0,0
C5-C6 139,4 139,4 0,0
C6-C1 141,2 141,3 0,1
C1-Ir 209,2 208,7 -0,5
C11-Ir 204,1 205,5 1,4
C6-N7 140,1 140,1 0,0
N7-C8 144,7 144,8 0,1
C8-C9 153,4 153,5 0,1
C9-N10 145,6 145,6 0,0
N10-C11 134,7 134,2 -0,5
C11-N7 134,8 134,9 0,1
N10-C12 143,2 143,3 0,1
C13-C14 140,1 140,6 0,5
C14-C15 140,2 139,4 -0,8
C15-C16 139,3 143,1 3,8
C16-C17 139,8 137,0 -2,8
C17-C18 139,6 143,4 3,8
C18-C13 141,4 147,7 6,3
C13-Ir 212,9 207,5 -5,4
C23-Ir 207,7 211,2 3,5
C18-N19 140,3 133,2 -7,1
N19-C20 144,8 145,0 0,2
C20-C21 153,3 152,7 -0,6
C21-N22 145,6 144,6 -1,0
N22-C23 134,8 139,9 5,1
C23-N19 135,3 141,8 6,5
N22-C24 143,5 143,4 -0,1
C25-C26 140,0 139,9 -0,1
C26-C27 140,2 140,2 0,0
61
C27-C28 139,3 139,2 -0,1
C28-C29 139,8 139,8 0,0
C29-C30 139,4 139,4 0,0
C30-C25 141,4 141,3 -0,1
C25-Ir 211,3 212,0 0,7
C35-Ir 205,3 204,9 -0,4
C30-N31 140,1 140,1 0,0
N31-C32 144,8 144,8 0,0
C32-C33 153,6 153,5 -0,1
C33-N34 145,6 145,6 0,0
N34-C35 134,2 134,3 0,1
C35-N31 135,2 135,0 -0,2
N34-C36 143,4 143,3 -0,1
Tabelle A14: Vergleich der Bindungslängen von Λfac
Bindung GZ [pm] Triplett [pm] Differenz [pm]
C11-Ir 205,6 206,6 1,0
C23-Ir 205,6 208,1 2,5
C26-C27 140,2 139,1 -1,1
C27-C28 139,3 142,2 2,9
C28-C29 139,7 137,2 -2,5
C29-C30 139,5 143,0 3,5
C30-C25 141,2 146,4 5,2
C25-Ir 210,5 204,9 -5,6
C35-Ir 205,7 211,1 5,4
C30-N31 140,3 133,2 -7,1
C33-N34 145,6 144,0 -1,6
N34-C35 135,1 140,6 5,5
C35-N31 134,9 143,9 9,0
Tabelle A15: Vergleich der Bindungslängen von Δfac
Bindung GZ [pm] Triplett [pm] Differenz [pm]
C1-Ir 210,5 209,5 -1,0
C11-Ir 205,6 206,6 1,0
C23-Ir 205,6 208,2 2,6
C26-C27 140,2 139,1 -1,1
C27-C28 139,3 142,2 2,9
62
C28-C29 139,7 137,2 -2,5
C29-C30 139,5 143,0 3,5
C30-C25 141,3 146,4 5,1
C25-Ir 210,5 204,9 -5,6
C35-Ir 205,6 211,1 5,5
C30-N31 140,3 133,2 -7,1
C33-N34 145,7 144,0 -1,7
N34-C35 135,1 140,6 5,5
C35-N31 134,9 143,9 9,0
Tabelle A16: Vergleich der Bindungslängen von Λmer
Bindung GZ [pm] Triplett [pm] Differenz [pm]
C11-Ir 204,1 205,5 1,4
C15-C16 139,3 143,1 3,8
C16-C17 139,8 137,0 -2,8
C17-C18 139,6 143,4 3,8
C18-C13 141,4 147,7 6,3
C13-Ir 213,0 207,5 -5,5
C23-Ir 207,7 211,2 3,5
C18-N19 140,3 133,2 -7,1
C21-N22 145,6 144,5 -1,1
N22-C23 134,8 139,9 5,1
C23-N19 135,3 141,8 6,5
Tabelle A17: Vergleich der Bindungslängen von Δmer
Bindung GZ [pm] Triplett [pm] Differenz [pm]
C11-Ir 204,1 205,5 1,4
C15-C16 139,3 143,1 3,8
C16-C17 139,8 137,0 -2,8
C17-C18 139,6 143,4 3,8
C18-C13 141,4 147,7 6,3
C13-Ir 212,9 207,5 -5,4
C23-Ir 207,7 211,2 3,5
C18-N19 140,3 133,2 -7,1
C21-N22 145,6 144,6 -1,0
N22-C23 134,8 139,9 5,1
C23-N19 135,3 141,8 6,5
63
Tabelle A18: Bindungswinkel von Λfac im GZ und erstem Triplettzustand
Bindungen GZ [°] Triplett [°] Differenz [°]
C6-C1-C2 115,7 115,2 -0,5
C1-C2-C3 121,9 122,3 0,4
C2-C3-C4 120,5 120,4 -0,1
C3-C4-C5 119,6 119,4 -0,2
C4-C5-C6 118,6 118,7 0,1
C5-C6-C1 123,7 123,9 0,2
C6-C1-Ir 113,8 114,3 0,5
C2-C1-Ir 130,5 130,5 0,0
N7-C11-Ir 115,3 115,1 -0,2
N10-C11-Ir 137,3 137,6 0,3
C5-C6-N7 122,5 122,4 -0,1
C1-C6-N7 113,8 113,7 -0,1
C11-N7-C6 118,7 118,6 -0,1
C8-N7-C6 127,3 127,1 -0,2
C11-N7-C8 114,0 113,9 -0,1
N7-C8-C9 101,6 101,5 -0,1
C8-C9-N10 102,8 102,7 -0,1
C9-N10-C11 112,2 112,3 0,1
N10-C11-N7 107,2 107,2 0,0
C9-N10-C12 119,9 119,9 0,0
C11-N10-C12 125,4 125,8 0,4
C1-Ir-C11 78,2 78,0 -0,2
C1-Ir-C35 86,0 87,6 1,6
C1-Ir-C13 92,4 91,4 -1,0
C11-Ir-C35 102,7 100,7 -2,0
C18-C13-C14 115,7 115,7 0,0
C13-C14-C15 121,9 122,0 0,1
C14-C15-C16 120,5 120,4 -0,1
C15-C16-C17 119,6 119,6 0,0
C16-C17-C18 118,6 118,7 0,1
C17-C18-C13 123,7 123,6 -0,1
C18-C13-Ir 113,8 113,8 0,0
C14-C13-Ir 130,5 130,5 0,0
N19-C23-Ir 115,3 114,5 -0,8
N22-C23-Ir 137,3 137,9 0,6
C17-C18-N19 122,5 122,2 -0,3
C13-C18-N19 113,8 114,2 0,4
64
C23-N19-C18 118,7 119,2 0,5
C20-N19-C18 127,3 126,8 -0,5
C23-N19-C20 114,0 114,0 0,0
N19-C20-C21 101,6 101,9 0,3
C20-C21-N22 102,8 103,0 0,2
C21-N22-C23 112,2 112,8 0,6
N22-C23-N19 107,2 107,5 0,3
C21-N22-C24 119,9 120,7 0,8
C23-N22-C24 125,4 125,7 0,3
C13-Ir-C23 78,2 78,2 0,0
C13-Ir-C11 86,3 87,4 1,1
C13-Ir-C25 92,4 94,5 2,1
C35-Ir-C23 102,9 99,7 -3,2
C30-C25-C26 115,7 115,5 -0,2
C25-C26-C27 122,0 122,3 0,3
C26-C27-C28 120,4 120,6 0,2
C27-C28-C29 119,6 120,7 1,1
C28-C29-C30 118,6 118,6 0,0
C29-C30-C25 123,7 122,2 -1,5
C30-C25-Ir 113,8 114,8 1,0
C26-C25-Ir 130,5 129,6 -0,9
N31-C35-Ir 115,2 111,0 -4,2
N34-C35-Ir 137,3 136,5 -0,8
C29-C30-N31 122,5 123,3 0,8
C25-C30-N31 113,8 114,5 0,7
C35-N31-C30 118,7 119,5 0,8
C32-N31-C30 127,3 127,9 0,6
C35-N31-C32 114,0 112,2 -1,8
N31-C32-C33 101,6 101,0 -0,6
C32-C33-N34 102,8 102,1 -0,7
C33-N34-C35 112,2 112,8 0,6
N34-C35-N31 107,2 102,7 -4,5
C33-N34-C36 119,9 119,5 -0,4
C35-N34-C36 125,4 122,3 -3,1
C25-Ir-C35 78,2 79,2 1,0
C25-Ir-C23 86,3 89,8 3,5
C25-Ir-C1 92,4 92,9 0,5
C23-Ir-C11 102,7 100,8 -1,9
65
Tabelle A19: Bindungswinkel von Δfac im GZ und erstem Triplettzustand
Bindungen GZ [°] Triplett [°] Differenz [°]
C6-C1-C2 115,7 115,2 -0,5
C1-C2-C3 122,0 122,3 0,3
C2-C3-C4 120,5 120,4 -0,1
C3-C4-C5 119,6 119,4 -0,2
C4-C5-C6 118,6 118,7 0,1
C5-C6-C1 123,7 123,9 0,2
C6-C1-Ir 113,8 114,3 0,5
C2-C1-Ir 130,5 130,5 0,0
N7-C11-Ir 115,3 115,1 -0,2
N10-C11-Ir 137,3 137,7 0,4
C5-C6-N7 122,5 122,4 -0,1
C1-C6-N7 113,8 113,7 -0,1
C11-N7-C6 118,7 118,6 -0,1
C8-N7-C6 127,3 127,1 -0,2
C11-N7-C8 114,0 113,9 -0,1
N7-C8-C9 101,6 101,5 -0,1
C8-C9-N10 102,8 102,7 -0,1
C9-N10-C11 112,2 112,3 0,1
N10-C11-N7 107,2 107,2 0,0
C9-N10-C12 119,9 119,9 0,0
C11-N10-C12 125,4 125,8 0,4
C1-Ir-C11 78,2 78,0 -0,2
C1-Ir-C35 86,1 87,7 1,6
C1-Ir-C13 92,5 91,5 -1,0
C11-Ir-C35 102,7 100,7 -2,0
C18-C13-C14 115,7 115,7 0,0
C13-C14-C15 121,9 122,0 0,1
C14-C15-C16 120,5 120,4 -0,1
C15-C16-C17 119,6 119,6 0,0
C16-C17-C18 118,6 118,7 0,1
C17-C18-C13 123,7 123,6 -0,1
C18-C13-Ir 113,8 113,8 0,0
C14-C13-Ir 130,5 130,5 0,0
N19-C23-Ir 115,3 114,5 -0,8
N22-C23-Ir 137,3 137,9 0,6
C17-C18-N19 122,5 122,2 -0,3
C13-C18-N19 113,8 114,2 0,4
C23-N19-C18 118,7 119,2 0,5
C20-N19-C18 127,3 126,8 -0,5
C23-N19-C20 113,9 114,0 0,1
66
N19-C20-C21 101,5 101,9 0,4
C20-C21-N22 102,8 103,1 0,3
C21-N22-C23 112,2 112,9 0,7
N22-C23-N19 107,2 107,5 0,3
C21-N22-C24 119,9 120,8 0,9
C23-N22-C24 125,4 125,7 0,3
C13-Ir-C23 78,2 78,2 0,0
C13-Ir-C11 86,2 87,5 1,3
C13-Ir-C25 92,6 94,4 1,8
C35-Ir-C23 102,7 99,7 -3,0
C30-C25-C26 115,7 115,5 -0,2
C25-C26-C27 121,9 122,3 0,4
C26-C27-C28 120,5 120,7 0,2
C27-C28-C29 119,6 120,7 1,1
C28-C29-C30 118,6 118,6 0,0
C29-C30-C25 123,7 122,2 -1,5
C30-C25-Ir 113,8 114,8 1,0
C26-C25-Ir 130,5 129,6 -0,9
N31-C35-Ir 115,2 110,9 -4,3
N34-C35-Ir 137,3 136,4 -0,9
C29-C30-N31 122,5 123,3 0,8
C25-C30-N31 113,8 114,5 0,7
C35-N31-C30 118,7 119,5 0,8
C32-N31-C30 127,3 127,9 0,6
C35-N31-C32 114,0 112,2 -1,8
N31-C32-C33 101,6 101,0 -0,6
C32-C33-N34 102,8 102,1 -0,7
C33-N34-C35 112,2 112,8 0,6
N34-C35-N31 107,2 102,7 -4,5
C33-N34-C36 119,9 119,6 -0,3
C35-N34-C36 125,4 122,3 -3,1
C25-Ir-C35 78,2 79,2 1,0
C25-Ir-C23 86,2 89,6 3,4
C25-Ir-C1 92,4 92,8 0,4
C23-Ir-C11 102,8 100,8 -2,0
Tabelle A20: Bindungswinkel von Λmer im GZ und erstem Triplettzustand
Bindungen GZ [°] Triplett [°] Differenz [°]
C6-C1-C2 115,2 115,4 0,2
C1-C2-C3 122,3 122,3 0,0
67
C2-C3-C4 120,4 120,3 -0,1
C3-C4-C5 119,5 119,6 0,1
C4-C5-C6 118,7 118,7 0,0
C5-C6-C1 123,9 123,8 -0,1
C6-C1-Ir 113,7 113,8 0,1
C2-C1-Ir 131,0 130,8 -0,2
N7-C11-Ir 115,3 114,7 -0,6
N10-C11-Ir 137,2 137,5 0,3
C5-C6-N7 122,5 122,4 -0,1
C1-C6-N7 113,6 113,8 0,2
C11-N7-C6 118,7 118,9 0,2
C8-N7-C6 127,0 126,7 -0,3
C11-N7-C8 113,9 113,9 0,0
N7-C8-C9 101,7 101,9 0,2
C8-C9-N10 102,9 103,2 0,3
C9-N10-C11 112,4 112,8 0,4
N10-C11-N7 107,4 107,7 0,3
C9-N10-C12 120,0 120,0 0,0
C11-N10-C12 126,5 127,1 0,6
C1-Ir-C11 78,5 78,7 0,2
C1-Ir-C35 88,8 90,3 1,5
C1-Ir-C13 92,4 93,2 0,8
C11-Ir-C35 100,4 99,5 -0,9
C18-C13-C14 115,4 115,3 -0,1
C13-C14-C15 122,2 122,6 0,4
C14-C15-C16 120,4 120,3 -0,1
C15-C16-C17 119,6 121,2 1,6
C16-C17-C18 118,7 118,4 -0,3
C17-C18-C13 123,8 122,1 -1,7
C18-C13-Ir 113,6 114,6 1,0
C14-C13-Ir 130,9 130,0 -0,9
N19-C23-Ir 114,9 112,9 -2,0
N22-C23-Ir 137,9 142,4 4,5
C17-C18-N19 122,2 123,5 1,3
C13-C18-N19 114,0 114,3 0,3
C23-N19-C18 119,3 119,8 0,5
C20-N19-C18 126,5 127,6 1,1
C23-N19-C20 114,0 112,6 -1,4
N19-C20-C21 101,8 101,6 -0,2
C20-C21-N22 103,0 102,9 -0,1
C21-N22-C23 112,9 110,3 -2,6
N22-C23-N19 107,1 104,5 -2,6
68
C21-N22-C24 119,9 117,3 -2,6
C23-N22-C24 126,4 120,8 -5,6
C13-Ir-C23 77,9 78,4 0,5
C13-Ir-C11 87,3 89,5 2,2
C13-Ir-C25 92,1 90,1 -2,0
C35-Ir-C23 100,8 98,0 -2,8
C30-C25-C26 115,2 115,2 0,0
C25-C26-C27 122,4 122,4 0,0
C26-C27-C28 120,3 120,3 0,0
C27-C28-C29 119,5 119,5 0,0
C28-C29-C30 118,7 118,8 0,1
C29-C30-C25 123,9 123,8 -0,1
C30-C25-Ir 113,6 113,2 -0,4
C26-C25-Ir 131,2 131,6 0,4
N31-C35-Ir 115,2 115,4 0,2
N34-C35-Ir 137,2 136,9 -0,3
C29-C30-N31 122,3 122,2 -0,1
C25-C30-N31 113,8 114,0 0,2
C35-N31-C30 119,1 119,1 0,0
C32-N31-C30 126,6 126,7 0,1
C35-N31-C32 113,9 113,8 -0,1
N31-C32-C33 101,9 101,9 0,0
C32-C33-N34 103,3 103,1 -0,2
C33-N34-C35 113,0 112,7 -0,3
N34-C35-N31 107,5 107,7 0,2
C33-N34-C36 120,0 120,1 0,1
C35-N34-C36 126,9 126,9 0,0
C25-Ir-C35 78,3 78,3 0,0
C25-Ir-C23 90,2 93,2 3,0
C25-Ir-C1 93,3 90,7 -2,6
C23-Ir-C11 101,3 101,9 0,6
Tabelle A21: Bindungswinkel von Δmer im GZ und erstem Triplettzustand
Bindungen GZ [°] Triplett [°] Differenz [°]
C6-C1-C2 115,3 115,4 0,1
C1-C2-C3 122,3 122,3 0,0
C2-C3-C4 120,4 120,3 -0,1
C3-C4-C5 119,5 119,6 0,1
C4-C5-C6 118,7 118,7 0,0
C5-C6-C1 123,9 123,8 -0,1
69
C6-C1-Ir 113,7 113,8 0,1
C2-C1-Ir 131,0 130,8 -0,2
N7-C11-Ir 115,3 114,7 -0,6
N10-C11-Ir 137,3 137,5 0,2
C5-C6-N7 122,5 122,4 -0,1
C1-C6-N7 113,7 113,8 0,1
C11-N7-C6 118,7 119,0 0,3
C8-N7-C6 127,0 126,7 -0,3
C11-N7-C8 113,9 113,9 0,0
N7-C8-C9 101,7 101,9 0,2
C8-C9-N10 102,9 103,2 0,3
C9-N10-C11 112,4 112,8 0,4
N10-C11-N7 107,4 107,7 0,3
C9-N10-C12 119,9 120,0 0,1
C11-N10-C12 126,6 127,0 0,4
C1-Ir-C11 78,5 78,7 0,2
C1-Ir-C35 89,0 90,4 1,4
C1-Ir-C13 92,3 93,2 0,9
C11-Ir-C35 100,4 99,5 -0,9
C18-C13-C14 115,4 115,3 -0,1
C13-C14-C15 122,2 122,6 0,4
C14-C15-C16 120,4 120,3 -0,1
C15-C16-C17 119,6 121,2 1,6
C16-C17-C18 118,7 118,4 -0,3
C17-C18-C13 123,8 122,1 -1,7
C18-C13-Ir 113,6 114,6 1,0
C14-C13-Ir 130,9 130,0 -0,9
N19-C23-Ir 114,9 112,9 -2,0
N22-C23-Ir 137,9 142,4 4,5
C17-C18-N19 122,2 123,5 1,3
C13-C18-N19 114,0 114,4 0,4
C23-N19-C18 119,3 119,8 0,5
C20-N19-C18 126,5 127,6 1,1
C23-N19-C20 114,0 112,6 -1,4
N19-C20-C21 101,8 101,6 -0,2
C20-C21-N22 103,0 102,9 -0,1
C21-N22-C23 112,9 110,2 -2,7
N22-C23-N19 107,1 104,4 -2,7
C21-N22-C24 119,9 117,2 -2,7
C23-N22-C24 126,4 120,8 -5,6
C13-Ir-C23 77,9 78,4 0,5
C13-Ir-C11 87,4 89,5 2,1
70
C13-Ir-C25 92,2 90,3 -1,9
C35-Ir-C23 101,3 102,1 0,8
C30-C25-C26 115,2 115,2 0,0
C25-C26-C27 122,4 122,4 0,0
C26-C27-C28 120,3 120,3 0,0
C27-C28-C29 119,5 119,5 0,0
C28-C29-C30 118,7 118,8 0,1
C29-C30-C25 123,9 123,8 -0,1
C30-C25-Ir 113,5 113,2 -0,3
C26-C25-Ir 131,2 131,6 0,4
N31-C35-Ir 115,1 115,3 0,2
N34-C35-Ir 137,2 137,0 -0,2
C29-C30-N31 122,4 122,2 -0,2
C25-C30-N31 113,8 114,0 0,2
C35-N31-C30 119,2 119,1 -0,1
C32-N31-C30 126,6 126,7 0,1
C35-N31-C32 114,0 113,9 -0,1
N31-C32-C33 102,0 103,2 1,2
C32-C33-N34 103,3 101,9 -1,4
C33-N34-C35 113,0 112,7 -0,3
N34-C35-N31 107,5 107,7 0,2
C33-N34-C36 120,0 120,1 0,1
C35-N34-C36 127,0 126,9 -0,1
C25-Ir-C35 78,4 78,4 0,0
C25-Ir-C23 90,1 93,0 2,9
C25-Ir-C1 93,2 90,6 -2,6
C23-Ir-C11 100,7 97,9 -2,8
Tabelle A22: Vergleich der Bindungswinkel von Λfac
Bindungen GZ [°] Triplett [°] Differenz [°]
C23-Ir-C11 102,9 99,7 -3,2
N31-C35-Ir 115,2 111,0 -4,2
N34-C35-N31 107,2 102,7 -4,5
C35-N34-C36 125,4 122,3 -3,1
C25-Ir-C23 86,3 89,8 3,5
71
Tabelle A23: Vergleich der Bindungswinkel von Δfac
Bindungen GZ [°] Triplett [°] Differenz [°]
C23-Ir-C11 102,7 99,7 -3,0
N31-C35-Ir 115,2 110,9 -4,3
N34-C35-N31 107,2 102,7 -4,5
C35-N34-C36 125,4 122,3 -3,1
C25-Ir-C23 86,2 89,6 3,4
Tabelle A24: Vergleich der Bindungswinkel von Λmer
Bindungen GZ [°] Triplett [°] Differenz [°]
N22-C23-Ir 137,9 142,4 4,5
C21-N22-C23 112,9 110,3 -2,6
N22-C23-N19 107,1 104,5 -2,6
C21-N22-C24 119,9 117,3 -2,6
C23-N22-C24 126,4 120,8 -5,6
C23-Ir-C25 100,8 98,0 -2,8
C1-Ir-C35 90,2 93,2 3,0
C25-Ir-C11 93,3 90,7 -2,6
Tabelle A25: Vergleich der Bindungswinkel von Δmer
Bindungen GZ [°] Triplett [°] Differenz [°]
N22-C23-Ir 137,9 142,4 4,5
C21-N22-C23 112,9 110,2 -2,7
N22-C23-N19 107,1 104,4 -2,7
C21-N22-C24 119,9 117,2 -2,7
C23-N22-C24 126,4 120,8 -5,6
C1-Ir-C35 90,1 93,0 2,9
C11-Ir-C25 93,2 90,6 -2,6
C23-Ir-C25 100,7 97,9 -2,8
Tabelle A26: Diederwinkel von Λfac im GZ und im ersten Triplettzustand
Bindungen GZ [°] Triplett [°] Differenz [°]
C1-C2-C3-C4 -0,2 -0,4 0,2
C1-C6-C5-C4 -0,2 0,1 -0,1
72
C2-C1-C6-C5 0,2 0,8 0,6
C2-C3-C4-C5 0,2 0,3 0,1
C6-C1-C2-C3 0,0 -0,6 0,6
C6-C5-C4-C3 0,0 -0,2 0,2
C5-C6-C1-Ir 179,9 -179,7 -0,2
C3-C2-C1-Ir -179,6 180,0 0,4
N7-C6-C1-Ir 0,4 0,0 -0,4
C6-N7-C11-Ir 5,7 7,0 1,3
C9-N10-C11-Ir 165,1 167,9 2,8
C8-N7-C11-Ir -176,9 -179,6 2,7
C12-N10-C11-Ir 3,1 3,9 0,8
C4-C5-C6-N7 179,3 179,9 0,6
C2-C1-C6-N7 -179,4 -179,6 0,2
C1-C6-N7-C8 179,0 -177,0 -2,0
C1-C6-N7-C11 -3,9 -4,5 0,6
C5-C6-N7-C8 -0,5 2,7 2,2
C5-C6-N7-C11 176,5 175,2 -1,3
C9-C8-N7-C6 -172,8 -176,1 3,3
C6-N7-C11-N10 -178,8 -176,0 -2,8
C8-C9-N10-C11 14,7 14,6 -0,1
C9-C8-N7-C11 10,1 11,1 1,0
C8-N7-C11-N10 -1,4 -2,5 1,1
C9-N10-C11-N7 -8,9 -8,2 -0,7
N10-C9-C8-N7 -13,9 -14,4 0,5
C8-C9-N10-C12 177,8 179,6 1,8
C12-N10-C11-N7 -170,9 -172,2 1,3
C13-C14-C15-C16 -0,3 -0,1 -0,2
C13-C18-C17-C16 -0,2 -0,1 -0,1
C14-C13-C18-C17 0,3 0,1 -0,2
C14-C15-C16-C17 0,2 0,1 -0,1
C18-C13-C14-C15 0,0 0,0 0,0
C18-C17-C16-C15 0,0 0,0 0,0
C17-C18-C13-Ir 180,0 179,9 -0,1
C15-C14-C13-Ir -179,7 -179,7 0,0
N19-C18-C13-Ir 0,4 0,1 -0,3
C18-N19-C23-Ir 5,6 3,5 -2,1
C21-N22-C23-Ir 165,2 171,8 6,6
C20-N19-C23-Ir -177,1 -178,7 1,6
C24-N22-C23-Ir 3,1 1,7 -1,4
C16-C17-C18-N19 179,2 179,6 0,4
C14-C13-C18-N19 -179,3 -179,7 0,4
C13-C18-N19-C20 179,1 -179,8 0,7
73
C13-C18-N19-C23 -3,9 -2,3 -1,6
C17-C18-N19-C20 -0,4 0,4 0,0
C17-C18-N19-C23 176,5 177,9 1,4
C21-C20-N19-C18 -172,7 -176,2 3,5
C18-N19-C23-N22 -178,8 -179,2 0,4
C20-C21-N22-C23 14,8 8,1 -6,7
C21-C20-N19-C23 10,2 6,1 -4,1
C20-N19-C23-N22 -1,5 -1,4 -0,1
C21-N22-C23-N19 -8,9 -4,6 -4,3
N22-C21-C20-N19 -14,0 -8,0 -6,0
C20-C21-N22-C24 177,9 178,8 0,9
C24-N22-C23-N19 -171,0 -174,7 3,7
C25-C26-C27-C28 -0,3 0,1 -0,2
C25-C30-C29-C28 -0,2 0,0 -0,2
C26-C25-C30-C29 0,3 0,1 -0,2
C26-C27-C28-C29 0,2 0,2 0,0
C30-C25-C26-C27 0,0 -0,1 0,1
C30-C29-C28-C27 0,0 -0,3 0,3
C29-C30-C25-Ir 180,0 177,1 -2,9
C27-C26-C25-Ir -179,7 -176,6 -3,1
N31-C30-C25-Ir 0,5 -2,8 2,3
C30-N31-C35-Ir 5,7 11,0 5,3
C33-N34-C35-Ir 164,7 130,2 -34,5
C32-N31-C35-Ir -176,5 -162,8 -13,7
C36-N34-C35-Ir 2,8 -23,5 20,7
C28-C29-C30-N31 179,2 -179,9 0,7
C26-C25-C30-N31 -179,2 -179,9 0,7
C25-C30-N31-C32 178,5 167,1 -11,4
C25-C30-N31-C35 -4,0 -5,6 1,6
C29-C30-N31-C32 -1,0 -12,9 11,9
C29-C30-N31-C35 176,5 174,4 -2,1
C33-C32-N31-C30 -172,5 -147,7 -24,8
C30-N31-C35-N34 -179,1 162,9 -16,2
C32-C33-N34-C35 14,7 25,5 10,8
C33-C32-N31-C35 9,9 25,5 15,6
C32-N31-C35-N34 -1,3 -10,8 9,5
C33-N34-C35-N31 -9,0 -10,2 1,2
N34-C33-C32-N31 -13,8 -29,0 15,2
C32-C33-N34-C36 177,7 -180,0 2,3
C36-N34-C35-N31 -170,8 -164,0 -6,8
74
Tabelle A27: Diederwinkel von Δfac im GZ und im ersten Triplettzustand
Bindungen GZ [°] Triplett [°] Differenz [°]
C1-C2-C3-C4 0,2 0,3 0,1
C1-C6-C5-C4 0,1 -0,2 0,1
C2-C1-C6-C5 -0,3 -0,8 0,5
C2-C3-C4-C5 -0,2 -0,4 0,2
C6-C1-C2-C3 0,1 0,7 0,6
C6-C5-C4-C3 0,1 0,3 0,2
C5-C6-C1-Ir 179,7 179,6 -0,1
C3-C2-C1-Ir -179,9 -179,8 -0,1
N7-C6-C1-Ir -0,7 -0,1 -0,6
C6-N7-C11-Ir -5,8 -7,0 1,2
C9-N10-C11-Ir -165,2 -168,0 2,8
C8-N7-C11-Ir 177,1 179,7 2,6
C12-N10-C11-Ir -3,3 -4,0 0,7
C4-C5-C6-N7 -179,4 -180,0 0,6
C2-C1-C6-N7 179,3 179,5 0,2
C1-C6-N7-C8 -179,1 176,9 -2,2
C1-C6-N7-C11 4,2 4,6 0,4
C5-C6-N7-C8 0,5 -2,8 2,3
C5-C6-N7-C11 -176,2 -175,1 -1,1
C9-C8-N7-C6 172,9 176,2 3,3
C6-N7-C11-N10 178,7 175,8 -2,9
C8-C9-N10-C11 -14,8 -14,7 -0,1
C9-C8-N7-C11 -10,3 -11,2 0,9
C8-N7-C11-N10 1,6 2,5 0,9
C9-N10-C11-N7 8,9 8,3 -0,6
N10-C9-C8-N7 14,0 14,5 0,5
C8-C9-N10-C12 -177,8 -179,7 1,9
C12-N10-C11-N7 170,8 172,2 1,4
C13-C14-C15-C16 0,2 0,0 -0,2
C13-C18-C17-C16 0,2 0,1 -0,1
C14-C13-C18-C17 -0,2 0,1 -0,1
C14-C15-C16-C17 -0,2 0,0 -0,2
C18-C13-C14-C15 0,0 -0,1 0,1
C18-C17-C16-C15 0,0 0,0 0,0
C17-C18-C13-Ir -180,0 -179,5 -0,5
C15-C14-C13-Ir 179,7 179,4 -0,3
N19-C18-C13-Ir -0,5 0,3 -0,2
C18-N19-C23-Ir -5,7 -3,4 -2,3
C21-N22-C23-Ir -165,0 -172,1 7,1
C20-N19-C23-Ir 177,1 178,3 1,2
75
C24-N22-C23-Ir -3,4 -1,1 -2,3
C16-C17-C18-N19 -179,2 -179,8 0,6
C14-C13-C18-N19 179,3 179,9 0,6
C13-C18-N19-C20 -179,1 -179,9 0,8
C13-C18-N19-C23 4,0 2,1 -1,9
C17-C18-N19-C20 0,4 -0,1 -0,3
C17-C18-N19-C23 -176,4 -178,1 1,7
C21-C20-N19-C18 172,6 176,6 4,0
C18-N19-C23-N22 178,8 179,4 0,6
C20-C21-N22-C23 -15,0 -7,2 -7,8
C21-C20-N19-C23 -10,4 -5,3 -5,1
C20-N19-C23-N22 1,5 1,1 -0,4
C21-N22-C23-N19 9,0 4,1 -4,9
N22-C21-C20-N19 14,2 6,9 -7,3
C20-C21-N22-C24 -177,7 -178,7 1,0
C24-N22-C23-N19 170,6 175,2 4,6
C25-C26-C27-C28 0,2 -0,2 0,0
C25-C30-C29-C28 0,1 -0,1 0,0
C26-C25-C30-C29 -0,2 0,0 -0,2
C26-C27-C28-C29 -0,2 -0,2 0,0
C30-C25-C26-C27 0,1 0,2 0,1
C30-C29-C28-C27 0,0 0,3 0,3
C29-C30-C25-Ir 180,0 -177,2 -2,8
C27-C26-C25-Ir 179,8 176,9 -2,9
N31-C30-C25-Ir -0,5 2,7 2,2
C30-N31-C35-Ir -5,7 -11,0 5,3
C33-N34-C35-Ir -165,2 -129,9 -35,3
C32-N31-C35-Ir 177,0 162,7 -14,3
C36-N34-C35-Ir -3,0 24,2 21,2
C28-C29-C30-N31 -179,3 179,8 0,5
C26-C25-C30-N31 179,3 179,9 0,6
C25-C30-N31-C32 -179,0 -166,9 -12,1
C25-C30-N31-C35 4,1 5,7 1,6
C29-C30-N31-C32 0,5 13,1 12,6
C29-C30-N31-C35 -176,4 -174,3 -2,1
C33-C32-N31-C30 172,9 147,4 -25,5
C30-N31-C35-N34 178,7 -162,7 -16,0
C32-C33-N34-C35 -14,6 -25,5 10,9
C33-C32-N31-C35 -10,0 -25,6 15,6
C32-N31-C35-N34 1,4 11,0 9,6
C33-N34-C35-N31 8,8 10,2 1,4
N34-C33-C32-N31 13,8 29,1 15,3
76
C32-C33-N34-C36 -177,8 179,6 1,8
C36-N34-C35-N31 171,0 164,3 -6,7
Tabelle A28: Diederwinkel von Λmer im GZ und im ersten Triplettzustand
Bindungen GZ [°] Triplett [°] Differenz [°]
C1-C2-C3-C4 -0,4 -0,2 -0,2
C1-C6-C5-C4 0,0 0,0 0,0
C2-C1-C6-C5 0,7 0,3 -0,4
C2-C3-C4-C5 0,3 0,2 -0,1
C6-C1-C2-C3 -0,5 -0,2 -0,3
C6-C5-C4-C3 -0,1 -0,1 0,0
C5-C6-C1-Ir 179,2 178,9 -0,3
C3-C2-C1-Ir -178,7 -178,5 -0,2
N7-C6-C1-Ir -0,6 -1,3 0,7
C6-N7-C11-Ir 3,8 2,5 -1,3
C9-N10-C11-Ir 174,8 -179,2 4,4
C8-N7-C11-Ir 176,7 175,5 -1,2
C12-N10-C11-Ir 6,9 5,7 -1,2
C4-C5-C6-N7 179,4 -180,0 0,6
C2-C1-C6-N7 -179,1 -179,9 0,8
C1-C6-N7-C8 -174,0 -172,7 -1,3
C1-C6-N7-C11 -2,0 -0,8 -1,2
C5-C6-N7-C8 6,2 7,1 0,9
C5-C6-N7-C11 178,2 179,1 0,9
C9-C8-N7-C6 -178,6 177,5 -1,1
C6-N7-C11-N10 -175,0 -174,5 -0,5
C8-C9-N10-C11 12,1 6,3 -5,8
C9-C8-N7-C11 9,1 5,2 -3,9
C8-N7-C11-N10 -2,0 -1,5 -0,5
C9-N10-C11-N7 -6,8 -3,3 -3,5
N10-C9-C8-N7 -11,8 -6,4 -5,4
C8-C9-N10-C12 -179,2 -178,3 -0,9
C12-N10-C11-N7 -174,7 -178,3 3,6
C13-C14-C15-C16 0,2 2,8 2,6
C13-C18-C17-C16 -0,5 -1,4 0,9
C14-C13-C18-C17 -0,8 -4,5 3,7
C14-C15-C16-C17 -0,2 -0,6 0,4
C18-C13-C14-C15 0,9 3,8 2,9
C18-C17-C16-C15 0,3 -0,1 -0,2
C17-C18-C13-Ir -176,9 179,2 2,3
77
C15-C14-C13-Ir 176,2 179,3 3,1
N19-C18-C13-Ir 3,5 -1,3 -2,2
C18-N19-C23-Ir 3,2 -0,2 -3,0
C21-N22-C23-Ir 171,5 166,4 -5,1
C20-N19-C23-Ir 179,8 178,3 -1,5
C24-N22-C23-Ir 1,9 24,2 22,3
C16-C17-C18-N19 179,8 -176,6 -3,2
C14-C13-C18-N19 179,6 175,0 -4,6
C13-C18-N19-C20 179,4 -177,3 -2,1
C13-C18-N19-C23 -4,5 1,0 -3,5
C17-C18-N19-C20 -0,3 2,2 1,9
C17-C18-N19-C23 175,9 -179,5 3,6
C21-C20-N19-C18 -175,1 -167,4 -7,7
C18-N19-C23-N22 -179,4 -175,5 -3,9
C20-C21-N22-C23 10,0 29,3 19,3
C21-C20-N19-C23 8,5 14,2 5,7
C20-N19-C23-N22 -2,7 3,0 0,3
C21-N22-C23-N19 -5,0 -20,7 15,7
N22-C21-C20-N19 -10,3 -25,0 14,7
C20-C21-N22-C24 -179,7 173,0 -6,7
C24-N22-C23-N19 -174,6 -162,9 -11,7
C25-C26-C27-C28 0,1 -0,1 0,0
C25-C30-C29-C28 -0,2 -0,2 0,0
C26-C25-C30-C29 -0,2 0,0 -0,2
C26-C27-C28-C29 0,0 0,0 0,0
C30-C25-C26-C27 0,3 0,2 -0,1
C30-C29-C28-C27 0,1 0,1 0,0
C29-C30-C25-Ir -178,3 -179,6 1,3
C27-C26-C25-Ir 177,9 179,6 1,7
N31-C30-C25-Ir 2,2 0,7 -1,5
C30-N31-C35-Ir 0,3 2,3 2,0
C33-N34-C35-Ir -176,9 178,5 1,6
C32-N31-C35-Ir 173,7 175,7 2,0
C36-N34-C35-Ir 5,9 5,4 -0,5
C28-C29-C30-N31 179,5 179,6 0,1
C26-C25-C30-N31 -179,7 -179,8 0,1
C25-C30-N31-C32 -174,2 -174,4 0,2
C25-C30-N31-C35 -1,7 -2,0 0,3
C29-C30-N31-C32 6,3 5,9 -0,4
C29-C30-N31-C35 178,8 178,3 -0,5
C33-C32-N31-C30 178,3 179,9 1,6
C30-N31-C35-N34 -176,1 -175,7 -0,4
78
C32-C33-N34-C35 4,9 8,2 3,3
C33-C32-N31-C35 5,5 7,2 1,7
C32-N31-C35-N34 -2,7 -2,4 -0,3
C33-N34-C35-N31 -1,7 -4,0 2,3
N34-C33-C32-N31 -5,8 -8,6 2,8
C32-C33-N34-C36 -177,6 -178,1 0,5
C36-N34-C35-N31 -178,9 -177,1 -1,8
Tabelle A29: Diederwinkel von Δmer im GZ und im ersten Triplettzustand
Bindungen GZ [°] Triplett [°] Differenz [°]
C1-C2-C3-C4 0,3 0,2 -0,1
C1-C6-C5-C4 0,0 0,0 0,0
C2-C1-C6-C5 -0,6 -0,3 -0,3
C2-C3-C4-C5 -0,3 -0,2 -0,1
C6-C1-C2-C3 0,5 0,2 -0,3
C6-C5-C4-C3 0,1 0,1 0,0
C5-C6-C1-Ir -179,0 -179,0 0,0
C3-C2-C1-Ir 178,5 178,6 0,1
N7-C6-C1-Ir 0,7 1,1 0,4
C6-N7-C11-Ir -3,8 -2,4 -1,4
C9-N10-C11-Ir -175,0 179,3 4,3
C8-N7-C11-Ir -176,6 -175,3 -1,3
C12-N10-C11-Ir -6,9 -6,2 -0,7
C4-C5-C6-N7 -179,4 -179,9 0,5
C2-C1-C6-N7 179,1 179,8 0,7
C1-C6-N7-C8 173,7 172,7 -1,0
C1-C6-N7-C11 2,0 0,9 -1,1
C5-C6-N7-C8 -6,5 -7,2 0,7
C5-C6-N7-C11 -178,2 -179,1 0,9
C9-C8-N7-C6 178,8 -177,7 -1,1
C6-N7-C11-N10 174,8 174,5 -0,3
C8-C9-N10-C11 -12,0 -6,7 -5,3
C9-C8-N7-C11 -9,1 -5,5 -3,6
C8-N7-C11-N10 2,0 1,6 -0,4
C9-N10-C11-N7 6,8 3,5 -3,3
N10-C9-C8-N7 11,8 6,8 -5,0
C8-C9-N10-C12 179,0 178,4 -0,6
C12-N10-C11-N7 174,9 177,9 3,0
C13-C14-C15-C16 -0,2 -2,8 2,6
C13-C18-C17-C16 0,5 1,5 1,0
79
C14-C13-C18-C17 0,9 4,6 3,7
C14-C15-C16-C17 0,2 0,6 0,4
C18-C13-C14-C15 -1,0 -3,9 2,9
C18-C17-C16-C15 -0,3 0,2 -0,1
C17-C18-C13-Ir 177,0 -179,2 2,2
C15-C14-C13-Ir -176,4 -179,4 3,0
N19-C18-C13-Ir -3,4 1,4 -2,0
C18-N19-C23-Ir -3,2 0,3 -2,9
C21-N22-C23-Ir -171,5 -166,8 -4,7
C20-N19-C23-Ir -179,6 -178,2 -1,4
C24-N22-C23-Ir -2,3 -24,9 22,6
C16-C17-C18-N19 -179,7 176,6 -3,1
C14-C13-C18-N19 -179,6 -174,9 -4,7
C13-C18-N19-C20 -179,6 177,2 -2,4
C13-C18-N19-C23 4,4 -1,1 -3,3
C17-C18-N19-C20 -0,1 -2,3 2,2
C17-C18-N19-C23 -176,0 179,4 3,4
C21-C20-N19-C18 175,0 167,7 -7,3
C18-N19-C23-N22 179,3 175,2 -4,1
C20-C21-N22-C23 -10,3 -29,4 19,1
C21-C20-N19-C23 -8,9 -13,9 5,0
C20-N19-C23-N22 2,9 -3,3 0,4
C21-N22-C23-N19 5,1 20,9 15,8
N22-C21-C20-N19 10,7 24,9 14,2
C20-C21-N22-C24 179,8 -172,8 -7,0
C24-N22-C23-N19 174,3 162,9 -11,4
C25-C26-C27-C28 -0,1 0,1 0,0
C25-C30-C29-C28 0,2 0,2 0,0
C26-C25-C30-C29 0,3 0,1 -0,2
C26-C27-C28-C29 0,1 0,0 -0,1
C30-C25-C26-C27 -0,4 -0,2 -0,2
C30-C29-C28-C27 -0,1 -0,2 0,1
C29-C30-C25-Ir 178,5 179,7 1,2
C27-C26-C25-Ir -178,1 -179,8 1,7
N31-C30-C25-Ir -2,0 -0,5 -1,5
C30-N31-C35-Ir 0,4 -2,1 1,7
C33-N34-C35-Ir 175,8 -179,2 3,4
C32-N31-C35-Ir -174,7 -175,6 0,9
C36-N34-C35-Ir -4,4 -5,1 0,7
C28-C29-C30-N31 -179,6 -179,6 0,0
C26-C25-C30-N31 179,9 179,9 0,0
C25-C30-N31-C32 175,5 174,3 -1,2
80
C25-C30-N31-C35 1,1 1,7 0,6
C29-C30-N31-C32 -5,0 -5,9 0,9
C29-C30-N31-C35 -179,3 -178,5 -0,8
C33-C32-N31-C30 -177,7 -179,5 1,8
C30-N31-C35-N34 176,8 175,7 -1,1
C32-C33-N34-C35 -2,3 -7,5 5,2
C33-C32-N31-C35 -3,1 -6,6 3,5
C32-N31-C35-N34 1,8 2,3 0,5
C33-N34-C35-N31 0,5 3,6 3,1
N34-C33-C32-N31 3,0 7,8 4,8
C32-C33-N34-C36 177,8 178,0 0,2
C36-N34-C35-N31 -179,7 177,8 -1,9
Tabelle A30: Bindungslängen von Λfac im GZ und im mit TDDFT berechneten
Triplettzustand
Bindung GZ [pm] Triplett [pm] Differenz [pm]
C1-C2 139,8 139,9 0,1
C2-C3 140,2 140,2 0,0
C3-C4 139,3 139,3 0,0
C4-C5 139,7 139,7 0,0
C5-C6 139,5 139,5 0,0
C6-C1 141,3 141,3 0,0
C1-Ir 210,5 210,0 -0,5
C11-Ir 205,6 205,8 0,2
C6-N7 140,3 140,2 -0,1
N7-C8 144,7 144,7 0,0
C8-C9 153,3 153,3 0,0
C9-N10 145,7 145,6 -0,1
N10-C11 135,1 135,1 0,0
C11-N7 134,9 134,9 0,0
N10-C12 143,3 143,3 0,0
C13-C14 139,8 139,9 0,1
C14-C15 140,2 140,2 0,0
C15-C16 139,3 139,3 0,0
C16-C17 139,8 139,8 0,0
C17-C18 139,5 139,5 0,0
C18-C13 141,3 141,3 0,0
C13-Ir 210,5 210,1 -0,4
C23-Ir 205,6 207,1 1,5
81
C18-N19 140,3 140,4 0,1
N19-C20 144,8 144,8 0,0
C20-C21 153,3 153,4 0,1
C21-N22 145,6 145,6 0,0
N22-C23 135,1 134,9 -0,2
C23-N19 134,9 134,9 0,0
N22-C24 143,3 143,3 0,0
C25-C26 139,8 139,1 -0,7
C26-C27 140,2 141,0 0,8
C27-C28 139,3 145,4 6,1
C28-C29 139,7 136,8 -2,9
C29-C30 139,5 143,8 4,3
C30-C25 141,2 149,7 8,5
C25-Ir 210,5 207,9 -2,6
C35-Ir 205,7 207,9 2,2
C30-N31 140,3 134,3 -6,0
N31-C32 144,7 145,4 0,7
C32-C33 153,3 152,7 -0,6
C33-N34 145,6 144,9 -0,7
N34-C35 135,1 138,2 3,1
C35-N31 134,9 138,7 3,8
N34-C36 143,3 143,3 0,0
Tabelle A31: Bindungswinkel von Λfac im GZ und im mit TDDFT berechneten
Triplettzustand
Bindungen GZ [°] Triplett [°] Differenz [°]
C6-C1-C2 115,7 115,4 -0,3
C1-C2-C3 121,9 122,1 0,2
C2-C3-C4 120,5 120,4 -0,1
C3-C4-C5 119,6 119,5 -0,1
C4-C5-C6 118,6 118,6 0,0
C5-C6-C1 123,7 123,8 0,1
C6-C1-Ir 113,8 114,0 0,2
C2-C1-Ir 130,5 130,5 0,0
N7-C11-Ir 115,3 115,2 -0,1
N10-C11-Ir 137,3 137,5 0,2
C5-C6-N7 122,5 122,5 0,0
C1-C6-N7 113,8 113,7 -0,1
C11-N7-C6 118,7 118,7 0,0
82
C8-N7-C6 127,3 127,2 -0,1
C11-N7-C8 114,0 114,0 0,0
N7-C8-C9 101,6 101,6 0,0
C8-C9-N10 102,8 102,8 0,0
C9-N10-C11 112,2 112,3 0,1
N10-C11-N7 107,2 107,1 -0,1
C9-N10-C12 119,9 119,8 -0,1
C11-N10-C12 125,4 125,6 0,2
C1-Ir-C11 78,2 78,2 0,0
C1-Ir-C35 86,0 87,2 1,2
C1-Ir-C13 92,4 91,2 -1,2
C11-Ir-C35 102,7 102,1 -0,6
C18-C13-C14 115,7 115,7 0,0
C13-C14-C15 121,9 122,0 0,1
C14-C15-C16 120,5 120,4 -0,1
C15-C16-C17 119,6 119,6 0,0
C16-C17-C18 118,6 118,6 0,0
C17-C18-C13 123,7 123,6 -0,1
C18-C13-Ir 113,8 113,9 0,1
C14-C13-Ir 130,5 130,4 -0,1
N19-C23-Ir 115,3 114,7 -0,6
N22-C23-Ir 137,3 138,0 0,7
C17-C18-N19 122,5 122,4 -0,1
C13-C18-N19 113,8 114,0 0,2
C23-N19-C18 118,7 118,9 0,2
C20-N19-C18 127,3 126,9 -0,4
C23-N19-C20 114,0 114,0 0,0
N19-C20-C21 101,6 101,7 0,1
C20-C21-N22 102,8 102,9 0,1
C21-N22-C23 112,2 112,6 0,4
N22-C23-N19 107,2 107,2 0,0
C21-N22-C24 119,9 120,1 0,2
C23-N22-C24 125,4 125,9 0,5
C13-Ir-C23 78,2 78,3 0,1
C13-Ir-C11 86,3 87,5 1,2
C13-Ir-C25 92,4 93,8 1,4
C35-Ir-C23 102,9 100,5 -2,4
C30-C25-C26 115,7 115,2 -0,5
C25-C26-C27 122,0 122,5 0,5
C26-C27-C28 120,4 120,6 0,2
C27-C28-C29 119,6 120,6 1,0
C28-C29-C30 118,6 118,4 -0,2
83
C29-C30-C25 123,7 122,7 -1,0
C30-C25-Ir 113,8 113,4 -0,4
C26-C25-Ir 130,5 131,5 1,0
N31-C35-Ir 115,2 114,3 -0,9
N34-C35-Ir 137,3 139,6 2,3
C29-C30-N31 122,5 123,8 1,3
C25-C30-N31 113,8 113,5 -0,3
C35-N31-C30 118,7 120,0 1,3
C32-N31-C30 127,3 127,5 0,2
C35-N31-C32 114,0 112,6 -1,4
N31-C32-C33 101,6 101,5 -0,1
C32-C33-N34 102,8 102,5 -0,3
C33-N34-C35 112,2 111,0 -1,2
N34-C35-N31 107,2 105,8 -1,4
C33-N34-C36 119,9 118,6 -1,3
C35-N34-C36 125,4 121,9 -3,5
C25-Ir-C35 78,2 78,8 0,6
C25-Ir-C23 86,3 88,2 1,9
C25-Ir-C1 92,4 92,2 -0,2
C23-Ir-C11 102,7 101,5 -1,2
Tabelle A32: Diederwinkel von Λfac im GZ und im mit TDDFT berechneten
Triplettzustand
Bindungen GZ [°] Triplett [°] Differenz [°]
C1-C2-C3-C4 -0,2 -0,3 0,1
C1-C6-C5-C4 -0,2 0,0 -0,2
C2-C1-C6-C5 0,2 0,6 0,4
C2-C3-C4-C5 0,2 0,3 0,1
C6-C1-C2-C3 0,0 -0,4 0,4
C6-C5-C4-C3 0,0 -0,1 0,1
C5-C6-C1-Ir 179,9 -179,5 -0,4
C3-C2-C1-Ir -179,6 179,7 0,1
N7-C6-C1-Ir 0,4 1,0 0,6
C6-N7-C11-Ir 5,7 4,7 -1,0
C9-N10-C11-Ir 165,1 166,6 1,5
C8-N7-C11-Ir -176,9 -178,2 1,3
C12-N10-C11-Ir 3,1 4,2 1,1
C4-C5-C6-N7 179,3 179,2 -0,1
C2-C1-C6-N7 -179,4 -178,9 -0,5
84
C1-C6-N7-C8 179,0 179,6 0,6
C1-C6-N7-C11 -3,9 -3,7 -0,2
C5-C6-N7-C8 -0,5 0,1 -0,4
C5-C6-N7-C11 176,5 176,8 0,3
C9-C8-N7-C6 -172,8 -172,9 0,1
C6-N7-C11-N10 -178,8 -178,8 0,0
C8-C9-N10-C11 14,7 14,6 -0,1
C9-C8-N7-C11 10,1 10,3 0,2
C8-N7-C11-N10 -1,4 -1,7 0,3
C9-N10-C11-N7 -8,9 -8,6 -0,3
N10-C9-C8-N7 -13,9 -13,9 0,0
C8-C9-N10-C12 177,8 178,1 0,3
C12-N10-C11-N7 -170,9 -171,0 0,1
C13-C14-C15-C16 -0,3 -0,1 -0,2
C13-C18-C17-C16 -0,2 -0,1 -0,1
C14-C13-C18-C17 0,3 0,1 -0,2
C14-C15-C16-C17 0,2 0,1 -0,1
C18-C13-C14-C15 0,0 0,0 0,0
C18-C17-C16-C15 0,0 0,1 0,1
C17-C18-C13-Ir 180,0 179,6 -0,4
C15-C14-C13-Ir -179,7 -179,3 -0,4
N19-C18-C13-Ir 0,4 -0,3 -0,1
C18-N19-C23-Ir 5,6 5,5 -0,1
C21-N22-C23-Ir 165,2 168,7 3,5
C20-N19-C23-Ir -177,1 -178,5 1,4
C24-N22-C23-Ir 3,1 2,4 -0,7
C16-C17-C18-N19 179,2 179,7 0,5
C14-C13-C18-N19 -179,3 -179,8 0,5
C13-C18-N19-C20 179,1 -178,9 -0,2
C13-C18-N19-C23 -3,9 -3,4 -0,5
C17-C18-N19-C20 -0,4 1,2 0,8
C17-C18-N19-C23 176,5 176,7 0,2
C21-C20-N19-C18 -172,7 -175,6 2,9
C18-N19-C23-N22 -178,8 -177,7 -1,1
C20-C21-N22-C23 14,8 12,0 -2,8
C21-C20-N19-C23 10,2 8,7 -1,5
C20-N19-C23-N22 -1,5 -1,7 0,2
C21-N22-C23-N19 -8,9 -7,0 -1,9
N22-C21-C20-N19 -14,0 -11,5 -2,5
C20-C21-N22-C24 177,9 179,1 1,2
C24-N22-C23-N19 -171,0 -173,3 2,3
C25-C26-C27-C28 -0,3 -0,2 -0,1
85
C25-C30-C29-C28 -0,2 0,1 -0,1
C26-C25-C30-C29 0,3 0,4 0,1
C26-C27-C28-C29 0,2 0,1 -0,1
C30-C25-C26-C27 0,0 -0,3 0,3
C30-C29-C28-C27 0,0 0,0 0,0
C29-C30-C25-Ir 180,0 179,0 -1,0
C27-C26-C25-Ir -179,7 -178,6 -1,1
N31-C30-C25-Ir 0,5 -1,1 0,6
C30-N31-C35-Ir 5,7 4,6 -1,1
C33-N34-C35-Ir 164,7 157,6 -7,1
C32-N31-C35-Ir -176,5 -176,5 0,0
C36-N34-C35-Ir 2,8 10,2 7,4
C28-C29-C30-N31 179,2 179,9 0,7
C26-C25-C30-N31 -179,2 -179,7 0,5
C25-C30-N31-C32 178,5 179,0 0,5
C25-C30-N31-C35 -4,0 -2,3 -1,7
C29-C30-N31-C32 -1,0 -1,1 0,1
C29-C30-N31-C35 176,5 177,6 1,1
C33-C32-N31-C30 -172,5 -165,1 -7,4
C30-N31-C35-N34 -179,1 179,9 0,8
C32-C33-N34-C35 14,7 25,3 10,6
C33-C32-N31-C35 9,9 16,1 6,2
C32-N31-C35-N34 -1,3 -1,2 -0,1
C33-N34-C35-N31 -9,0 -15,9 6,9
N34-C33-C32-N31 -13,8 -23,6 9,8
C32-C33-N34-C36 177,7 173,9 -3,8
C36-N34-C35-N31 -170,8 -163,2 -7,6
Tabelle A33: Anregungen an der UDFT-Triplett-Geometrie
Anregung Energie [H] ΔE
[nm]
Anteil Konfiguration Typ
S0 -1593,706042 0,960546 GS
S0 → S1 -1593,603344 443,7 0,771653 HOMO → LUMO LC/MC
S0 → S2 -1593,581589 366,1 0,619935 HOMO-1 → LUMO LC
S0 → S3 -1593,578359 356,8 0,576446 HOMO-2 → LUMO LC
0,138352 HOMO-4 → LUMO LC
S0 → S4 -1593,565189 323,5 0,662371 HOMO-3 → LUMO LC
S0 → S5 -1593,557176 306,1 0,475040 HOMO → LUMO+2 LC
86
0,130810 HOMO-1 → LUMO+2 LC/MC
S0 → S6 -1593,554060 299,8 0,469179 HOMO → LUMO+1 LC
0,222827 HOMO-1 → LUMO+1 MLCT/LC
S0 → S7 -1593,550050 292,1 0,480333 HOMO-4 → LUMO LC
0,177772 HOMO-2 → LUMO LC
S0 → S8 -1593,546789 286,1 0,180234 HOMO-5 → LUMO LC
S0 → S9 -1593,545354 283,6 0,239962 HOMO-1 → LUMO+1 MLCT/LC
0,174678 HOMO → LUMO+1 LC
S0 → S10 -1593,544516
282,1
0,210721 HOMO-2 → LUMO+2 LC
0,100076 HOMO → LUMO+2 LC
S0 → T1 -1593,617982 517,4 0,879650 HOMO → LUMO LC/MC
S0 → T2 -1593,591586 398,1 0,585644 HOMO-1 → LUMO LC
S0 → T3 -1593,582744 369,5 0,521034 HOMO-2 → LUMO LC
0,118845 HOMO-4 → LUMO LC
S0 → T4 -1593,574749 347,0 0,296016 HOMO-3 → LUMO LC
0,148447 HOMO-2 → LUMO+2 LC
S0 → T5 -1593,574099 345,3 0,360792 HOMO-3 → LUMO LC
S0 → T6 -1593,573363 343,4 0,325767 HOMO-1 → LUMO+1 MLCT/LC
0,173366 HOMO-2 → LUMO+2 LC
S0 → T7 -1593,568145 330,4 0,551517 HOMO → LUMO+8 MLCT/LC
S0 → T8 -1593,559572 311,1 0,121725 HOMO-2 → LUMO+4 MLCT/LC
S0 → T9 -1593,559272 310,4 0,218674 HOMO → LUMO+7 MLCT/LC
0,136275 HOMO → LUMO+11 MLCT/LC
S0 → T10 -1593,558555 308,9 0,198027 HOMO-1 → LUMO+5 MLCT/LC
0,102299 HOMO-1 → LUMO+1 MLCT/LC
87
Tabelle A34: Singulettanregungen an der Singulettgeometrie des Pyrimidinkomplexes
[30]
Übergang Konfiguration Anteil
Wellen-
funktion
ΔE [eV] ΔE [nm] f(L)
GZ 0,969
S0 → S1 HOMO → LUMO+1 0,646 4,04 307 0,01656
S0 → S2 HOMO → LUMO 0,650 4,05 307 0,01647
S0 → S3 HOMO → LUMO+2
HOMO-2 → LUMO
HOMO-1 → LUMO+1
0,338
0,160
0,160
4,26 291 0,09343
S0 → S4 HOMO-1 → LUMO+1
HOMO-2 → LUMO+1
0,202
0,189
4,43 280 0,05438
S0 → S5 HOMO-1 → LUMO+1
HOMO-2 → LUMO
0,182
0,173
4,45 279 0,04865
S0 → S6 HOMO → LUMO+2
HOMO-2 → LUMO+1
HOMO-1 → LUMO
0,112
0,109
0,102
4,54 273 0,00752
S0 → S7 HOMO → LUMO+6 0,137 4,63 268 0,00051
S0 → S8 HOMO-1 → LUMO+2
HOMO-1 → LUMO
0,109
0,105
4,67 266 0,02432
S0 → S9 HOMO-2 → LUMO
HOMO-1 → LUMO+1
HOMO-2 → LUMO+2
0,113
0,106
0,104
4,68 265 0,02641
S0 → S10 HOMO-2 → LUMO+1
HOMO-1 → LUMO+1
HOMO-2 → LUMO
HOMO-1 → LUMO
HOMO → LUMO+2
0,122
0,122
0,120
0,119
0,110
4,81 258 0,06819
Tabelle A35: Singulettanregungen an der Triplettgeometrie des Pyrimidinkomplexes
[30]
Übergang Konfiguration Anteil
Wellen-
funktion
ΔE [eV] ΔE [nm] f(L)
GZ 0,963
S0 → S1 HOMO → LUMO 0,7336 2,74 453 0,05474
S0 → S2 HOMO-1 → LUMO 0,5321 3,32 374 0,05805
S0 → S3 HOMO-2 → LUMO 0,4919 3,37 368 0,02036
S0 → S4 HOMO-3 → LUMO 0,6164 3,76 330 0,10413
S0 → S5 HOMO → LUMO+1
HOMO-1 → LUMO+1
0,4547
0,1297
3,95 314 0,02289
S0 → S6 HOMO → LUMO+2
HOMO-1 → LUMO+2
0,4045
0,1246
4,16 298 0,02599
88
S0 → S7 HOMO-4 → LUMO
HOMO-2 → LUMO
0,4178
0,1370
4,26 291 0,01029
S0 → S8 HOMO-6 → LUMO
HOMO-5 → LUMO
0,2078
0,1457
4,31 288 0,03219
S0 → S9 HOMO-2 → LUMO+1
HOMO-1 → LUMO+1
HOMO-6 → LUMO
0,1561
0,1134
0,1026
4,39 282 0,07452
S0 → S10 HOMO-1 → LUMO+2
HOMO → LUMO+2
HOMO-2 → LUMO+1
0,1828
0,1244
0,1240
4,4 282 0,05532
Tabelle A36: Triplettanregungen an der Singulettgeometrie des Pyrimidinkomplexes
[30]
Übergang Konfiguration Anteil
Wellen-
funktion
ΔE [eV] ΔE [nm]
S0 → T1 HOMO → LUMO+1
HOMO → LUMO
0,184
0,117
3,55 349
S0 → T2 HOMO → LUMO
HOMO → LUMO+1
0,186
0,124
3,56 348
S0 → T3 HOMO-2 → LUMO
HOMO-1 → LUMO+1
HOMO → LUMO+2
0,127
0,117
0,108
3,58 346
S0 → T4 HOMO → LUMO 0,155 3,89 319
S0 → T5 HOMO → LUMO+1
HOMO-1 → LUMO+6
0,137
0,101
3,90 318
S0 → T6 HOMO → LUMO+2 0,129 3,91 317
S0 → T8 HOMO → LUMO+1 0,112 4,09 303
S0 → T9 HOMO-4 → LUMO 0,103 4,12 301
Tabelle A37: Triplettanregungen an der Triplettgeometrie des Pyrimidinkomplexes [30]
Übergang Konfiguration Anteil
Wellen-
funktion
ΔE [eV] ΔE [nm]
S0 → T1 HOMO → LUMO 0,8672 2,42 513
S0 → T2 HOMO-1 → LUMO 0,605 3,00 413
S0 → T3 HOMO-2 → LUMO 0,5161 3,21 386
S0 → T4 HOMO-3 → LUMO 0,6468 3,44 361
S0 → T5 HOMO-2 → LUMO+1
HOMO-1 → LUMO+1
HOMO → LUMO+1
0,1650
0,1580
0,1097
3,60 344
S0 → T6 HOMO-1 → LUMO+2
HOMO-2 → LUMO+1
0,1303
0,1221
3,62 343
89
S0 → T7 HOMO → LUMO+8
HOMO-1 → LUMO+2
0,1685
0,1048
3,71 334
S0 → T8 HOMO → LUMO+7
HOMO-6 → LUMO
HOMO-7 → LUMO
0,1886
0,1262
0,014
3,81 325
S0 → T9 HOMO-1 → LUMO+4 0,1946 3,94 315
S0 → T10 HOMO-1 → LUMO+4
HOMO-2 → LUMO+4
HOMO-2 → LUMO+6
0,1946
0,1037
0,1037
3,97 313
7.2 Abbildungen
Tabelle A38: PBE0-Molekülorbitale von Λfac im Grundzustand
HOMO-5 HOMO-4 HOMO-3
HOMO-2 HOMO-1 HOMO
LUMO LUMO+1 LUMO+2
91
LUMO+3 LUMO+4 LUMO+5
Tabelle A39: PBE0-Molekülorbitale von Δfac im Grundzustand
HOMO-5 HOMO-4 HOMO-3
HOMO-2 HOMO-1 HOMO
92
LUMO LUMO+1 LUMO+2
LUMO+3 LUMO+4 LUMO+5
Tabelle A40: PBE0-Molekülorbitale von Λmer im Grundzustand
HOMO-5 HOMO-4 HOMO-3
94
Tabelle A41: PBE0-Molekülorbitale von Δmer im Grundzustand
HOMO-5 HOMO-4 HOMO-3
HOMO-2 HOMO-1 HOMO
LUMO LUMO+1 LUMO+2
LUMO+3 LUMO+4 LUMO+5
95
Tabelle A42: PBE0-Molekülorbitale von Λfac im ersten Triplett-Zustand
HOMO-11 HOMO-10 HOMO-9
HOMO-8 HOMO-7 HOMO-6
HOMO-5 HOMO-4 HOMO-3
97
LUMO+9 LUMO+10 LUMO+11
Tabelle A43: PBE0-Molekülorbitale von Δfac im ersten Triplett-Zustand
HOMO-11 HOMO-10 HOMO-9
HOMO-8 HOMO-7 HOMO-6
100
Tabelle A44: PBE0-Molekülorbitale von Λmer im ersten Triplett-Zustand
HOMO-11 HOMO-10 HOMO-9
HOMO-8 HOMO-7 HOMO-6
HOMO-5 HOMO-4 HOMO-3
HOMO-2 HOMO-1 HOMO
102
Tabelle A45: PBE0-Molekülorbitale von Δmer im ersten Triplett-Zustand
HOMO-11 HOMO-10 HOMO-9
HOMO-8 HOMO-7 HOMO-6
HOMO-5 HOMO-4 HOMO-3
HOMO-2 HOMO-1 HOMO
104
Tabelle A46: PBE0-Molekülorbitale von Λfac an der TDDFT-Triplett-Geometrie
HOMO-5 HOMO-4 HOMO-3
HOMO-2 HOMO-1 HOMO
LUMO LUMO+1 LUMO+2
105
LUMO+3 LUMO+4 LUMO+5
Tabelle A47: BH-LYP-Molekülorbitale von Λfac im Grundzustand
HOMO-5 HOMO-4 HOMO-3
HOMO-2 HOMO-1 HOMO
106
LUMO LUMO+1 LUMO+2
LUMO+3 LUMO+4 LUMO+5
Tabelle A48: BH-LYP-Molekülobitale von Λfac an der UDFT-Geometrie
HOMO-5 HOMO-4 HOMO-3
108
Tabelle A49: BH-LYP-Molekülorbitale von Λfac an der TDDFT-Geometrie
HOMO-5 HOMO-4 HOMO-3
HOMO-2 HOMO-1 HOMO
LUMO LUMO+1 LUMO+2
LUMO+3 LUMO+4 LUMO+5