Prof. Dr. P. Rademacher Organische Chemie IV
OCIV-SS2005-Teil8 Carbokationen 1. Nomenklatur
Carbokationen = alle kationischen C-Verbindungen Beispiele: C(+), CH(+), CH2
(+), CH3(+), CH4
(+), CH5(+).
Im Massenspektrum von Methan bei hohem Druck findet man Peaks für diese Ionen. Die wichtigsten Carbokationen: Carbonium-Ionen Carbenium-Ionenfünfbindiges C-Atom fünffach (oder höher) koordinierte "nichtklassische Ionen" z.B. CR5
(+), C2R7(+)
dreibindiges C-Atom "klassische Ionen" z.B. CR3
(+) Die Namen -onium-Ion und -enium-Ion gibt es auch bei anderen Elementen: -onium-Ion -enium-Ion
CR5(+) Carbonium- CR3
(+) Carbenium-
NR4(+) Ammonium- NR2
(+) Nitrenium-
PR4(+)
Phosphonium- PR2(+) Phosphenium-
OR3(+)
Oxonium- OR(+) Oxenium-
SR3(+) Sulfonium- SR(+) Sulfenium-
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Beispiel für ein Carbonium-Ion: CH5(+)
= Methonium-Ion
CH
HH
H
H137 pm110 pm (+)
zwei verschiedene C−H-Bindungen. CH5
(+) ist beständig in superaziden Lösungsmittelsystemen. Das fünfbindige C-Atom kann auch durch Ionencyclotron-Resonanz-Spektroskopie nachwiesen werden. H.D. Martin, Chemie in unserer Zeit 1978, 12, 71.
Carbenium-Ionen
• treten z.B. als Zwischenprodukt bei SN1 und zahlreichen anderen Reaktionen wie E1, SEAr, AE auf. • besitzen ein Elektronensextett am C-Atom, sind also Lewis-Säuren. • sind zumeist sehr kurzlebige reaktive Zwischenstufen, starke Elektrophile, reagieren mit Nucleophilen.
Stabile Carbenium-Ionen, z.B. Triphenylmethyl-Kation Ph3C(+)
Tropylium-Kation C7H7(+)
Gomberg und Norris 1902: Dissoziation von Triphenylmethylhalogeniden in Lösung: Triphenylmethyl- (= Trityl) -Kation
ClPh3C Ph3C(+) + Cl(-)
farblos gelb
in polaren Lösungsmitteln wie H2SO4, F3C-CO2H, fl. SO2, CH3CN
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H. Meerwein 1922 Umwandlung von Camphenhydrochlorid in Isobornylchlorid
CH2
MeMe
MeMe
MeCl
Me Me
ClMe
HCl
Camphen IsobornylchloridCamphen-hydrochlorid
Meerwein beobachtete, dass die RG mit der Polarität des LM zunimmt und durch Lewis-Säuren wie SbCl5, SnCl4, FeCl3, AlCl3 erhöht (d.h. katalysiert) wird. Meerwein postulierte das Auftreten eines kationischen Zwischenproduktes:
MeMe
MeCl CH(+)
Me Me
Me
CH(+)MeMe
Me
C+
MeMe
Me
Me Me
MeCl- Cl(-) Cl(-)
exo-Produkt =Isobornylchlorid
endo-Produkt = Bornylchloridentsteht nicht. Ursache?
Das Carbenium-Ion ist eine reaktive Zwischenstufe.
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2. Erzeugung von Carbenium-Ionen
2.1 Heterolyse von C−X-Bindungen
Alkylhalogenide R−X dissoziieren je nach Struktur und Lösungsmittel (SN1)
R3C Br R3C(+) + Br(-)
Die Dissoziation zeigt sich z.B. an der elektrische Leitfähigkeit und bei Dampfdruckmessungen. Ein direkter Nachweis des Carbenium-Ions ist so allerdings schwierig. G. A. Olah (1962 und später): Nobelpreis 1994: "for his contribution to carbocation chemistry"
R F + SbF5 R(+)SbF6
(-) Hexafluoroantimonate Direkte Beobachtung in Lösung, Spektren, z. B. von t-Butyl-Kation Me3C(+), i-Propyl-Kation Me2CH(+).
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2.2 Anlagerung von Kationen an neutrale Moleküle
Protonierung von Alkenen bei der Säure-katalysierten Hydratisierung
C+
CH CH
O+
H H
CHOH
H(+)
- H(+)
H2O
- H2O
- H(+)
H(+)
Umkehrung: Säure-katalysierte Dehydratisierung von Alkoholen Addition von HX an Alkene (elektrophile Addition AE)
CH2
Me
MeC
+CH3
Me
MeCH3
MeMe
X
CH2XMe
Me
H
H(+)
- H(+)
X(-)
- X(-)
Das isomere Produkt wird nicht gebildet.
Die Regiochemie folgt der Regel von Markownikow: das tertiäre Carbenium-Ion ist stabiler als das primäre.
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Nitrierung von Benzen: H NO2
NO2
NO2(+) - H(+)
(+)
σ-Komplex Elektrophile aromatische Substitution SEAr 2.3 Carbenium-Ionen aus anderen Kationen
Zersetzung von Onium-Ionen, Desaminierung von Aminen
R NH2R N2
R OH R OH2
S+
RR
R
NaNO2/HCl ∆T(+)
- N2
R(+)
H(+) (+)
Zersetzung von Diazonium-IonenDesaminierung von Aminen
Spaltung von Oxonium-Ionen- H2OR(+)
- R2SR(+) Spaltung von Sulfonium-Ionen
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2.4 Oxidationsreaktionen
Entfernung von H(-) aus Kohlenwaserstoffen.
HPh3C
HH
Triphenylmethyl-KationCrO3 Ph3C(+)
Oxid.(+) Tropylium-Kation
C7H8 C7H7(+)
3. Eigenschaften von Carbenium-Ionen
Alkyl-Carbenium-Ionen
(+)
C
(+)
sp2-hybridisiert pz-Orbital ist nicht besetzt planar
sp3-hybridisiert nicht gebundenes Hybridorbital ist leer pyramidal
Die planare Form ist etwa 85 kJ/mol stabiler als die pyramidale.
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An Brückenkopf-C-Atomen bilden sich Carbenium-Ionen sehr schwer. Entsprechende Verbindungen besitzen keine bzw. sehr geringe SN1-Reaktivität. Solvolyse-Geschwindigkeit von tertiären Alkylbromiden R3C Br R3C Solv
H-SolvR3C(+) + Br(-) + HBr
[H-Solv] R3C−Br krel R3C−Br krel
(CH3)3C−Br 1
Br
1-Brombicyclo[2.2.2]octan
10-6
Br1-Bromadamantan
10-3
Br
1-Brombicyclo[2.2.1]heptan
10-13
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Stabilitätsreihe von Carbenium-Ionen: CH3
(+) < CH3−CH2(+) < (CH3)2CH(+) < (CH3)3C(+)
Alkylgruppen stabilisieren das Carbenium-Ion infolge Delokalisierung der positiven Ladung durch induktiven und hyperkonjugativen Effekt. Me3C(+) ist ziemlich stabil, z. B. in Supersäure SbF5/FSO3H bei 170 °C in 4 Wochen unverändert Relative Energie von Butyl-Carbenium-Ionen [kJ mol-1]
(CH3)3C(+) CHCH2
CH3
CH3(+)
CH CH2
CH3
CH3(+)
CH3−CH2−CH2−CH2(+)
tBu 2-Bu i-Bu 1-Bu
0 67 138 146
Stabilisierung durch π- und n-Elektronen Allylkation H2C=CH2−CH2
(+) ↔ (+)H2C−CH=CH2
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MO-Schema für das Allyl-System
CH2 CH2 CH2 CH CH2C(2pz )
bindend
nichtbindend
antibindend
π1
π3
π2
(+)
E
Das Allyl-Kation, -Radikal und -Anion unterscheiden sich in der Besetzung des nichtbindenden MOs π2. Dies hat nur wenig Einfluss auf die Stabilität.
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Barriere für die innere Rotation des Allyl-Kations [kJ/mol]
H
Me
R
H
Me(+)
(substituiertes) Ally-Kation ≈ 80
(unsubstituiertes) Allyl-Radikal 66.2
(substituiertes) Allyl-Anion ≈ 85
isolierte Doppelbindung ≈ 250
isolierte Einfachbindung 12–25 R H CH3
78.2 75.7
Das Benzyl-Kation ist Mesomerie-stabilisiert, planar
CH2 CH2
usw.
(+)
(+)
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Trityl-Kation Methoxymethyl-Kation
(+)
OCH2CH3 O
CH2CH3(+)
(+)
Propeller-Struktur, Phenyl-Ringe sind um 54°
verdrillt.
Die erhöhte Stabilität erkennt man z. B. an der erhöhten
Reaktivität der jeweiligen Halogenide in SN1-Reaktion.
CH3−O−CH2−Cl hydrolysiert 1014-mal schneller als CH3−Cl.
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Phenonium-Ion
CH2
CH2 CH2
CH2 Cl(+)
SbF5/SO2
- 70 °C(+) SbClF5
(-)
Spiro-Struktur Analogie zum Cyclohexadienyl-Kation = Benzenium-Ion (allg. Arenium-Ionen) σ-Komplex bei SEAr
HH
(+) Benzenium-Ion
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Röntgenstrukturanalyse von Carbenium-Ionen Übersicht: T. Laube, Acc. Chem. Res. 1995, 28, 399-405. Problem: Einkristall ohne Fehlordnung erforderlich. Erst seit etwa 1985 gelangen XR-Strukturanalysen von Carbenium-Ionen. Beispiele: t-Butyl-Kation, Me3C(+) ist planar, ∠C-C-C 120°
F
Me
Me
Me
C+
Me
Me
MeSbF5 SbF6
(-)
3,5,7-Trimethyladamantyl-Kation Strukturanalyse bei -160 °C. T. Laube, Angew. Chem. 1986, 98, 368-369. C(+) ist weitgehend eingeebnet.
C+ C
+
117.9°Höhe der Pyramide21.2 pm
143.9 pm
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1,2,4,7-Tetramethyl-norbornyl-Kation 1
26
1 2
6
211.3 pm171.0
140.9
Wegen der unsymmetrischen Substitution ist das Kation nicht Cs-symmetrisch. "Nichtklassisches" Carbokation (s. h.). Stabilisierung von Carbenium-Ionen durch Carboran-Anionen
T. Kato, C. A. Reed, Angew. Chem. 2004, 116, 2968-2971. Bei Raumtemperatur stabil und isolierbar sind die Salze, die einfache Alkyl-Carbenium-Ionen mit inerten Carboran-Anionen wie CHB11Me5X6 (X=Br, Cl) als Gegenionen bilden. Kristallstruktur von tBu(+)CHB11Me5Cl6 C1'−C2' 142.9 pm, C1'−C3' 143.8 pm, C1'−C4' 145.9 pm; C2'−C1'−C3' 120.3°, C2'−C1'−C4' 120.0°, C3'−C1'−C4' 119.7° (Σ = 360.0°)
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Stabilität von Carbenium-Ionen Die heterolytische Dissoziation einer C-H-Bindung in der Gasphase kann nicht direkt untersucht werden. Stattdessen erfolgt die Bestimmung der Dissoziationsenthalpie indirekt aus der homolytischen Dissoziationsenergien DE und dem Ionisationspotentialen IP des Radikals.
Gasphase: R H R(+) + H(-)
DE EAIP
R. + H.
e(-)- e(-) DE(R(+)−H(-)) = DE(R−H) + IP(R•) + EA(H•)
Dissoziations-Energie DE und Elektronenaffinität EA des H-Atoms (145.2 kJ/mol) sind bekannt. IP des Radikals wird durch Photoelektronenspektroskopie gemessen. Bei bekannter Bildungsenthalpie des entsprechenden Radikals kann ∆Hf des Carbenium-Ions ermittelt werden. IP-Werte von Radikalen, homolytische und heterolytische Dissoziationsenergien von C−H-Bindungen und Bildungsenthalpien von Carbenium-Ionen (Gasphase) [kJ mol-1]
R Me Et iPr tBu IP 949 810 710 646DE(R−H) 440 421 405 397DE(R(+)−H(-)) 1316 1158 1043 970∆Hf(R(+)) 1096 928 794 690F. A. Houle, J. L. Beauchamp, J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 4067-4074.
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Beispiele für Reaktionsenthalpien ∆H (in Lösung)
R ∆H [kJ/mol] ∆H [kJ/mol]
R−OH + HSbF6 → R(+)SbF6(-) + H2O R Cl R(+) + Cl(-)
SO2ClF
iPr -67 -63
tBu -97 -105
Ph2CH -162
Ph3C -184
HSbF6 = "Supersäure" (magic acid) Je stärker exotherm die Reaktion, um so stabiler ist R(+). Die Differenz der ∆Hf-Werte (Gasphase) von iPr(+) und tBu(+) beträgt ∆∆Hf = 104 kJ/mol. Bei den Reaktionsenthalpien (in Lösung) beträgt die entsprechende Differenz ∆∆H = 30 bzw. 42 kJ/mol. Die Solvation mindert also die strukturellen Unterschiede.
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Stabilität von Carbenium-Ionen (Zusammenfassung) Stabilitätsreihe für R(+): tertiäres > sekundäres > primäres > CH3
(+) Einfluss induktiver und hyperkonjugativer Effekte der Alkyl-Gruppen, konjugativer Effekte von Substituenten mit n- und π-Elektronen (mesomerer Effekt) stabilisierende Substituenten: R2N- > RO- > Ar- > RHC=CH- > Alkyl > H- destabilisierende Substituenten: CF3 >> CN > CH=O CF3: starker –I-Effekt CN und CH=O wirken als σ-Akzeptoren (–I-Effekt) und π-Donatoren (+M-Effekt), z. B.:
C+
C N C C N+
_
Relative Solvolysegeschwindigkeiten
XMeMe
R
R H CH=O CN CF3 krel 1 ≈ 10-2 10-3 10-6
X = OTs, O-SO2CF3