Praktikumfur StudentenderTechnischenBiologie
ProduktionvonSaurenundLaugenmittelsbipolarerMembranen
M. Hein,A. Grabowski
19.August2003
Bitte durchlesenundzumPraktikumsterminmitbringen!
Inhaltsverzeichnis
1 Grundlagen 3
1.1 Stofftransportvon Ionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2 Membranselektivitat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.3 Elektrodialyse. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2 Funktionsprinzip einer bipolarenMembran 6
2.1 ProblematikdererhohtenWasserdissoziation. . . . . . . . . . . . . 9
3 Anwendungsbeispieleder Elektr odialysemit Bipolarmembranen 11
3.1 3 Kammer-Aufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
3.2 2 Kammer-Aufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
4 Coionenleckage 14
5 Merkmale bipolarer Membranen 16
6 Versuchsbeschreibung 17
6.1 Versuchsaufbau. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
6.2 Versuchsdurchfuhrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1
INHALTSVERZEICHNIS 2
6.3 Versuchsauswertung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
6.3.1 Saureproduktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
6.3.2 Laugeproduktion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
A Versuchsprotokoll 22
B Benotigte Gleichungen 23
1 GRUNDLAGEN 3
1 Grundlagen
1.1 Stofftransport von Ionen
Wie auf alle Teilchenwirkt auchauf Ionenein KonzentrationsgradientalsTriebkraft:LosungenunterschiedlicherKonzentrationversucheneine
”mittlere“ Gleichgewichts-
konzentrationzu erreichen.Legt maneineSpannungan eineLosungmit ionischenGeloststoffenan,d.h.pragtmaneinenPotentialgradientenauf,wandernIonenentspre-chendihrer Ladungszahlzur Anode(
”Pluspol“ ) bzw. Kathode(
”Minuspol“ ). Die Si-
tuationist in Abb. 1 veranschaulicht.Zwei LosungenunterschiedlicherKonzentration
cj
+
cjϕDiluat
Na
SO2−4
ϕKonzentrat
Na
+
CEM
ϕKonzentrat
cjDiluat
Anode Kathode
Abbildung1: Dif fusiver Transportvon Konzentratzum Diluat (grauePfeile)und si-multanermigrativerTransportentsprechendderLadungszahl(weißePfeile).
werdendurcheinefur IonendurchlassigeMembranvoneinandergetrennt.EntsprechtdemKonzentrationsunterschiedzwischenKonzentratund demverdunntenDiluat istein diffusiver Stofftransport uberdie Membranzu beobachten,dervom Konzentratzum Diluat gerichtetist. Uber ElektrodenkanndemSystemeinePotentialdifferenz���
, d.h.eineSpannung,aufgepragtwerden.Positive Kationenwerdendannzur Ka-thode,negative Anionenzur Anodewandern.DieseArt von Stofftransportwird Mi-gration genannt.JenachSelektivitatderMembranwerdenbestimmteIonenbevorzugtdurchgelassenundanderezuruckgehalten.Im Falle derdargestelltenKationenaustau-schermembranCEM werdenbevorzugtKationendurchgelassen,nurwenigeAnionendurchquerendie Membran.Fur die Kationenerfolgt dermigrative StofftransportvomDiluat zum Konzentrat,d.h. entgegender Dif fusionsrichtung!Die zwei hauptsachli-chen,unabhangigenStofftransportvorgange,Dif fusion und Migration, konnendurchdieNernst-Planck-Gleichungbeschriebenwerden:
1 GRUNDLAGEN 4
+
+ +
+
++
+
+ +
--+
_
_
_
__
_
__
_
+Festion
Gegenion
Polymer
Donnan Potential
r
ϕ
Gegenion Coion
Abbildung2: SchematischeDarstellungdesDonnan-GleichgewichteszwischeneinerKationenaustauschermembranundeinerverdunntenLosung.
�������� � ��� ����� ��� ���������� �!��"$# %�� � �&� � '(*) � ��+�� ��� �,-�/.1032345�5"$# 6 (1)
Siedruckt aus,daßsichdie StoffstromdichteeinesIons�� � alsSummeausdendiffu-
sivenunddenmigrativenStoffstromdichtenergibt, wobeidie TransportrichtungvomVorzeichenderjeweiligenGradienten
��� � 7 ��� bzw.� � 7 ��� sowie vonderLadungszahl% � desIonsderKomponente8 abhangt.
1.2 Membranselektivit at
Wie in Abb. 1 dargestellt,werdenKationenbevorzugtdurchdieeingezeichneteKatio-nenaustauschermembrantransportiert.Diese (Perm-)Selektivitat ist die kennzeich-nendeEigenschaftvon Ionenaustauschermembranen.Dabei haltenKationenaustau-schermembranenAnionenundAnionenaustauschermembranenKationenzuruck.In Abb. 2 ist dieUrsachefur diesesVerhaltendargestellt:EineIonenaustauschermem-branbestehtauseinemneutralenBasispolymermit dem durchchemischeBindungsogenannteFestionenverbundensind.
Aus Elektroneutralitatsgrundensind jedemFestionein GegenionentgegengesetzterLadungzugeordnet,die allerdingsnur aufgrundelektrostatischerWechselwirkungen
1 GRUNDLAGEN 5
in derMembranzuruckgehaltenwerdenund durchandereIonenentsprechenderLa-dungersetztwerdenkonnen(Ionenaustausch).In Abb. 2 ist diesfur eineCEM (ne-gativeFest-,positive Gegenionen)dargestellt.Tritt die Membranin Kontaktmit einerverdunntenLosung,so ist dasBestrebender austauschbarenKationenentsprechenddemKonzentrationsgradientenausder Membran(die sich ja auchals konzentrierterFestelektrolytbegreifen laßt) herausin die Losunguberzugehen.Da die negativenFestionenin der Membranzuruckgehaltenwerden,ergibt sich dadurchein negati-verLadungsuberschußin derMembran,d.h.einelektrischerPotentialgradient,derdieGegenionenin derMembranzuruckhalt. DiesesGleichgewicht zwischenKonzentra-tionsgradientund elektrischerPotentialdifferenz(Donnan-Potential)bezeichnetmanals Donnan-Gleichgewicht. Im Falle der dargestelltenCEM sorgt derennegativesPotentialdafur, daßdie ebenfallsnegativen Coionenausder Membranausgeschlos-senwerden.Allerdingshalt nur eineidealeMembranalle Coionenzuruck. Dadurch,daßsich Gegenionund Coion auchzu neutralen,sogenanntenIonenpaarenzusam-menlagern,konnendennochCoionenin die Membraneindringen.Außerdemist dieHohedesDonnan-Potentialswie beschriebenvomKonzentrationsgradientenzwischenMembranund Losungabhangig.Steigt die Losungskonzentration,nimmt auchdasDonnan-Potentialundsomitdie SelektivitatderMembranab.
1.3 Elektr odialyse
Die Selektivitatvon Ionenaustauschermembranenwird z.B. fur dieStofftrennungmit-telsElektrodialysegenutzt(vgl. Abb. 3).ZwischeneinemPaar von Elektrodensind in alternierenderReihenfolgeKationen-undAnionenaustauschermembranangeordnet.Entsprechendihrer Ladungszahlwan-dern die mit der FeedlosungeintretendenIonen in RichtungKathodebzw. Anode.Treffen sie als Gegenionauf eine Ionenaustauschermembran,konnensie die Mem-branuberqueren;treffen sie als Coionenauf eineIonenaustauschermembranwerdensiezuruckgehalten.Wie manerkennt,ergibt sichdadurcheineAnreicherungvon Io-nenin jederzweitenKammer, demsog.Konzentrat,wahrenddie Ionenkonzentrationin denverbleibendenKompartimentenimmerweiterabnimmt(sog.Diluat).
EinigeMerkmalederElektrodialysesindu.a.:
9 KontinuierlicheBetriebsweise.9 Modularer, einfacherweiterbarerAufbau mit vielen GrundeinheitenzwischenzweiElektroden.9 SchonendeProduktbehandlung,da die Trennungnicht thermisch,oderbei ho-hemDruckerfolgt,sondernmigrativ bei i.d.R.20–60:�; undUmgebungsdruck.Dies ist allerdingsauchoft eineEinschrankung:UberdengenanntenBetriebs-bereichsindnurwenigeIonenaustauscherpolymerestabil.
2 FUNKTIONSPRINZIPEINERBIPOLARENMEMBRAN 6
+ +
+
+-
-
+
--
--------
--
-
++
++
+++++++
A
++
++
+++++++
-
AK
------
---
K
-----------
K
+
+
-
+ -
-
-
+-
-
Konzentrat Diluat
ElektrodenspülungFeed
Anode Kathode
Grundeinheit
Abbildung3: PrinzipbildeinerElektrodialysezurAufkonzentrierungbzw. EntsalzungvonElektrolytlosungen.
9 HohenStromausbeutensindnurbeimittlerenKonzentrationsbereichen(0.5–5mol/l) moglich.Bei hohenKonzentrationenfallt die Stromausbeuteauf-grundderhohenCoionen-Leckageab;niedrigeKonzentrationenerfordernwe-gendergeringenLosungsleitfahigkeithoheSpannungen.
TypischeEinsatzbereicheder Elektrodilyse:Entsalzungvon Brackwasserzur Trink-wasseraufbereitung;AufkonzentrierungvonMeerwasserzurHerstellungvonTafelsalz(nur Japan);Entsalzungvon Prozessstromenin derchemischenIndustrie,Biochemie,Lebensmitteltechnik,galvanischenIndustrie.
2 Funktionsprinzip einer bipolarenMembran
DasFunktionsprinzipeinerbipolarenMembranist in in Abb. 4 illustriert. Die obersteMembranordnungzeigt die fur eineElektrodialysetypischeAbfolge von Kationen-und Anionenaustauschermembran.Wie beschrieben,wanderndie Ionen im elektri-schenFeld uberdie fur sieselektive Membranenmit demErgebnis,daßdie zentraleKammerimmer weiter von Ionenbefreit wird. Dabeiist esohneBedeutung,ob dieIonenalsSalzzugegebenwerden(im BeispielNa< undSO=?>@ , oderobsiein situz.B.
2 FUNKTIONSPRINZIPEINERBIPOLARENMEMBRAN 7
2−4
Na+
SO2−
SO
+
+
Na+Na
4
NaNa+
Na+
2−SO
4
d 1 mm≅
Na+
2−4
SO
SO
4
Na+
Na+
Na+
≅d 0 mm
OH− H+
H+OH−
OH−
H+
H O2
2− H O2
SO2−
Na+
+
H O
Na
+Na
2
4
4
2−SO
+Na
CEM CEMAEM AEM
AEL CELCEM AEM
BPM
Abbildung4: FunktionsprinzipeinerbipolarenMembran
aufgrundderAutoprotolysevon Wasserentstehen(H < undOH> ). Im UnterschiedzudenSalzionenbildensichallerdingsProtonenundHydroxylionenentsprechenddemDissoziationsgleichgewicht
AH = O
B3CED�FGFHIB3JGK H L O<NM OH> (2)
2 FUNKTIONSPRINZIPEINERBIPOLARENMEMBRAN 8
kontinuierlichnach,so daßder Ionenstromauchdannnochnicht versiegt, wenndiezentraleKammervollstandigvon Salzionenbefreit ist (mittlereMembrananordnung).Auf diesemEffekt beruhteineBipolarmembran.SiebestehtauseinerKationen-undeinerAnionenaustauscherschichtzwischendensich ein infinitesimaldunnerFlussig-keitsfilm denkenlaßt(untereMembrananordnung).Bringt mandie Bipolarmembranmit derKationenaustauscherseitegegendie Kathodegerichtetin einelektrischesFeldein, so wird dieserGrenzfilmaufgrundseinergeringenDimensionensofortvon Sal-zionenbefreit.Der Stromflußkanndannnur dadurchaufrechterhaltenwerden,daßneueIonendurchdie Dissoziationvon Wasserzur Verfugunggestelltwerden.Pro-tonenbzw. Hydroxylionenwerdenim elektrischenFeld uberKationen-bzw. Anio-nenaustauscherschichtabgezogen,wahrendelektrischneutraleWassermolekule uberbeideMembranschichtennachdiffundierenkonnen.KommerzielleBipolarmembranenbestehenentwederaus2 loseaufeinandergelegtenMembranschichten,oderdie Membranschichtenwerdenbereitsbei der Herstellungfest miteinanderverbunden.Die in der rasterelektronenmikroskopischenAufnahme,Abb. 5, dargestellteBP-1 Bipolarmembrander Fa. TokuyamaSoda(Japan)entstehtz.B. durchAufgießender Anionenaustauscherseite(AEL) auf die gewebeverstarkteKationenaustauscherseite(CEL).
mµ
CEL AEL
30
Abbildung 5: RasterelektronenmikroskopischeAufnahmeeiner BP-1 Bipolarmem-branvonTokuyamaSoda,Japan.
2 FUNKTIONSPRINZIPEINERBIPOLARENMEMBRAN 9
2.1 Problematik der erhohtenWasserdissoziation
Der zu erwartendenStoffstrom an Protonenbzw. Hydroxylionenlaßt sich uber ei-ne Massenbilanzuberdie Zwischenschicht(engl.: junction), die als Wasserfilmzwi-schenKationen-undAnionenaustauscherseitegedachtwerdenkann,abschatzen(vgl.Abb. 6).
δAEL
H O2
H O3
CEL
2H O
- +OH
δ2λ
A
junction region
membrane layersmonopolar
Abbildung 6: Illustration zur uberschlagigen Berechnungder Protonen- bzw.Hydroxylionen-Stromdichtein einerBipolarmembran.
DabeientsprichtderStoffstromanProtonen�OQPSR
derzeitlichenAnderungderProto-nenkonzentrationin der Zwischenschicht,d.h.
�+� PSR 7 �UT multipliziert mit demVolu-menderZwischenschicht,die eineDicke von
AWVundeineFlacheX besitzt.Entspre-
chenddem Dissoziationsgleichgewicht von WasserGl. (2) laßt sich der Stoffstromin Abhangigkeitder vorhandenenKonzentrationenan Wasserbzw. an ProtonenundHydroxylionendarstellen.Manerhalt damit
�� PSR � �O P RX � �+� P R�YT AWV
� Z\[^] �5�E� � P+_a` b[ 03cEd � P R � `UPfehg3AWV(3)
Aus Quellungsmessungenlaßt sich die Wasserkonzentration� P�_\`
auf ca. 10 mol/labschatzen,wahrendaufgrundvon Widerstandsmessungendie Dicke der Zwischen-schicht
AWVmit ca.10 nm bemessenwird. [ ] �5�E� � 2.5 i 10>kj 1/s liefern unabhangige
Messungenzur Wasserdissoziation.Die Geschwindigkeitskonstanteder Rekombina-tionsreaktion[ 03cEd wird als vernachlassigbarangenommen,da davon auszugehenist,daßdieIonenim elektischenFeldpraktischinstantanausderdunnenZwischenschicht
2 FUNKTIONSPRINZIPEINERBIPOLARENMEMBRAN 10
abgezogenwerden.Setztmandie Zahlenwertein Gl. (3) ein soerhalt maneineStoff-stromdichtevon
�� P R= 2.5 i 10>^l mol/(m= s),waseinerelektrischenStromdichtevonm
= 2.4 i 10> @ mA/cm= entspricht.Im Gegensatzhierzufindetmanim Experimental-lerdingsStromdichtenvondeutlichuber100mA/cm= , d.h.umca.6–7Zehnerpotenzengroßer!DieserWiderspruchberuhtauf der Tatsache,daßfur die Geschwindigkeits-konstanteder Dissoziationsreaktionein Wert angenommenwurde,wie er in freiemWasserbestimmtwurde.Offensichtlich,ist aberdieDissoziationsreaktionin derZwi-schenschichtderBipolarmembranumGroßenordnungenschneller.EineErklarungfur dieseBeobachtungliefert dersog.ZweiteWien-Effekt, derbesagt,daßdie DissoziationsreaktionschwacherElektrolyte(z.B. schwacherSauren)durchein starkeselektrischesFeld n weit in Richtungder dissoziiertenForm verschobenwerdenkann,d.h. [^] �5�E� Z n g 7 [^] ���$� Zao g-p q
. Tatsachlichsind uberdie ZwischenschichtgroßereelektrischeFelderzu beobachten,die in derGroßenordnungvon 1 V/10 nm= 10r V/m liegen.Kritiker dieserTheoriefuhrendagegenan,daßeineerhohteWas-serspaltungnicht bei allenMembranenin gleichemMaßezu beobachtenist. z.B. zei-genAnionenaustauschermembranenmit tertiarenAminogruppenals Festladungeineviel deutlichereWasserzersetzungals Kationenaustauschermembranenmit starksau-ren Sulfonsauregruppen.So zeigenArbeitenvon Simonset al. die katalytischeWir-kung bestimmterSubstanzenv.a. von schwachenBasenund Sauren.Entsprechendwird zur Erklarungder erhohtenWasserdissoziationein ReaktionsschemafolgenderArt vorgeschlagen:
B M H = O HIBH < M OH>
BH < M H = O HIB M H L O<
A > M H = O HIAH M OH>
AH M H = O HIA > M H L O<
wobeiB eineschwacheBaseundA eineschwacheSauredarstellt.EineabschließendeBeantwortungder Fragenachder Ursacheder erhohtenWasserspaltungist bislangnochnichtgegebenworden.
3 ANWENDUNGSBEISPIELEDERELEKTRODIALYSEMIT BIPOLARMEMBRANEN11
3 Anwendungsbeispieleder Elektr odialyse mit Bipo-larmembranen
3.1 3 Kammer-Aufbau
In Abb. 7 ist ein typischer3 Kammer-Aufbaudargestellt,der in derRegel dannver-wendetwird, wennmit Hilfe einerbipolarenMembranausdemSalzstarkerSaurenundLaugendie Ausgangsproduktezuruckgewonnenwerdensollen.Der Praktikums-versuchselbstist einBeispielhierfur. Dabeisoll ausdemNeutralsalzNa= SO@ Schwe-felsaureundNatronlaugezuruckgewonnenwerden.
-
M+
-OH
X
+
BPM AEM CEM
H
BPM
Aci
d
Sal
t
Bas
e
conc. MOHconc. HXdepleted
MX
conc. MX dil. MOHdil. HX
repeating unit
Abbildung7: 3 Kammer-AufbaueinerEDBM.
Wie dargestellt,kanndasvollstandigdissoziierteNatriumsulfatalsNatrium-bzw. Sul-fationuberdieKationen-bzw. Anionenaustauschermembranin dieandieSalzkammerangrenzendenLaugen-bzw. Saurekammerabgezogenwerden.Laugen-bzw. Saure-kammerwerdenvon der Anionen-bzw. KationeaustauscherseiteeinerBipolarmem-branbegrenzt,d.h. esentstehenim elektrischenFeld Hydroxylionenbzw. Protonen,diemit denSalzionenzusammendie gewunschteNatronlaugebzw. Schwefelsaureer-geben.Die relativ reinenProduktelassensich bis zu einerKonzentrationvon etwa6 mol/l aufkonzentrieren,bevor die Coionenleckagezu unwirtschaftlichenStromaus-beutenund unbrauchbarenProduktreinheitenfuhrt. Beispielefur einesolcheSaure-bzw. Laugenregenerierungist die Ruckgewinnungvon NaOHausNa= SO@ wie esbei
3 ANWENDUNGSBEISPIELEDERELEKTRODIALYSEMIT BIPOLARMEMBRANEN12
derLaugenwaschevon SO= haltigemAbgasentstehtbzw. die Regenerierungvon HFausKF, welchesbeimBeizenvon Stahlenin dermetallverarbeitendenIndustrievor-kommt.
3.2 2 Kammer-Aufbau
In denletztenJahrenhat sich der EinsatzbipolarerMembranenv.a. demGebietderRuckgewinnungschwacherSaurenundLaugengewidmet.Ein prominentesBeispielist die Ruckgewinnungfermentativ erzeugterMilchsaure.WahrendderFermentationmußder FermentationsbruheNatronlaugezugesetztwerden,um denpH im fur dasWachstumder MikroorganismenzutraglichenBereichzu halten.Dadurchwird dieMilchsaurezu Natriumlactatumgesetzt.Das gut dissoziierendeSalz kannnun mit-telsEDBM in die Milchsaurezuruckgewandeltwerden.Hierzuwird in derRegel ein2 Kammer-Aufbauverwendet,wie er in Abb. 8 dargestelltist. Im elektrischenFeldwandertdasSaureanionuberdie Anionenaustauschermembranundwird mit denPro-tonenin der Saurekammerzur Saureumgesetzt.Wegen deshohenpK � -WertesderMilchsaureliegt dasSaure-Basen-Gleichgewicht weit auf derSeiteder undissoziier-ten Saure,wodurchverhindertwird, daßubermaßig viele Protonenuber die Anio-nenaustauschermembranabwandern.Das verbleibendeNatriumlactat-Natronlaugen-Gemischkannwiederzur NeutralisationderFermentationsbruheverwendetwerden.
BPMBPM
H+
-OH
M+
X-
X- M
+
BPM
Sal
t/Bas
e
Aci
d
dil. HX
conc. HX MX + MOH
conc. MX
Abbildung8: 2 Kammer-AufbaueinerEDBM.
3 ANWENDUNGSBEISPIELEDERELEKTRODIALYSEMIT BIPOLARMEMBRANEN13
WeitereBeispielefur dieRuckgewinnungschwacherSaurensind:Gluconsaure,Ami-nosauren,Maleinsaure,Salicylsaure,Ameisensaureusw.Fur denangesprochenenProzeßderMilchsaure-HerstellungergebensichausderVer-wendungbipolarerMembraneneineReihevon VorteilengegenuberkonventionellenVerfahren(vgl. Abb. 9).
pH
µ F
Org
anic
s
SteamCrystalli-sation
Lactic Acid
NutrientsNaOH
SteamEvapo-ration
IEXRegene-ratingAcid
pH
µ F
Lactic Acid
NaOHNutrients
Org
anic
s
Crystalli-sationSteam
Water
Electricity
EDBM
Membranes
Abbildung 9: Fließbild eines konventionellen Verfahrens zur Herstellung vonMilchsaure(links) undeinesVerfahrensunterVerwendungeinerEDBM (rechts).
Im konventionellenVerfahrenmuß dasNatriumlactatnachder AbtrennungmittelsMikrofiltration mit kostspieligemDampfaufkonzentriertwerden.Danacherfolgt der
4 COIONENLECKAGE 14
Austauschvon Natrium gegen Protonenin einemIonenaustauscher, der abschnitts-weisemit konzentrierterSaureregeneriertwerdenmuß.Die endgultige GewinnungderMilchsaureerforderteineabschließendeKristallisation.DemgegenuberspartderEinsatzbipolarerMembranendasEindampfenderNatriumlactatlosungvollstandig,dadie EDBM kontinuierlicheAufkonzentrierungund Umsalzungin einemSchritt ver-eint. Wegender kontinuierlichenProduktionvon Protonenund Hydroxylionenkannzudemauf RegenerierchemikalienverzichtetundNatronlaugezuruckgewonnenwer-den.Dafur sindallerdingszusatzlichStromundWasserzuzufuhren.
4 Coionenleckage
Die bereitsmehrfacherwahnteProblematikgewunschterund unerwunschterStoff-stromeillustriert dieDarstellungin Abb. 10. Im oberstenSegmentderAbbildungsind
X-
M+
X
OH-
+H
BPM AEM CEM
MOH
HX
MOH
HX
H+
-
M+
OH-
Abbildung10:Erwunschter(oberstesSegment)undunerwunschterStofftransportuberbipolareundmonopolareMembranen.
dieerwunschten,fur”ideale“ Membranenbzw. niedrigeKonzentrationenzubeobach-
tendenStoffstromeeingezeichnet.AufgrunddereingeschranktenSelektivitat ist aberaucheindiffusiverundmigrativerSalzionenstromuberdierealeBipolarmembranhin-weg festzustellen,derdenSaurestrommit Laugenkationenbzw. denLaugenstrommitSaureanionenverunreinigt(zweitesSegment).AußerdemreduziertsichdieWasserdis-soziationum denAnteil elektrischerLadung,die durchdie Coionenleckageuberdie
4 COIONENLECKAGE 15
Membrantransportiertwurde.Gegenmaßnahmenbestehenim AbsenkenderKonzen-trationenundim ErhohenderStromdichte.Ahnlich verhalt essichmit demdiffusivenTransportder Produkteuber Bipolar-, Kationen-und Anionenaustauschermembran(viertesSegment).Im Vergleich zu den ubrigenStofftransportvorgangenist er aberi.d.R.klein.Demgegenuberspieltdieim drittenSegmentdargestellteLeckagevonHy-droxylionenundv.a.von ProtonenuberKationen-undAnionenaustauschermembra-neneineentscheidendeRolle fur die WirtschaftlichkeiteinesEDBM-Verfahrens.Ge-lingt esnicht die Protonenleckageuberdie Anionenaustauschermembranwirkungs-voll zu unterbinden,neutralisierenProtoneneinengroßenTeil der Hydroxylioneninder Laugenkammer, waszu erheblichenEinbußenbei der Stromausbeutefuhrt. DasProblemist fur Protonenin Anionenaustauschermembranenbesondersausgepragt,daProtonenim Gegensatzzu andernIonenubereinenhocheffektivenDif fusionsmecha-nismusverfugen.Stattdurchein Kontinuumvon Wassermolekulen zu diffundieren,wird lediglichdiepositiveLadung(unddasist ja schondasganzeProton!)vonWasser-zuWassermolekul weitergereicht(sog.Groothus-oderTunnel-Mechanismus).Um dieProtonenleckagezu unterbindenwurdenmehrschichtigesog.Acid-BlockerMembra-nenentwickelt,die einenerheblichbesserenProtonenruckhaltaufweisen.DemgegenubernutzenDif fusionsdialysemembranendenEffekt der ProtonenleckagealstreibendeKraft fur diestromloseSaureruckgewinnungausMischungenvonSaure-undSalzlosungenaus.Ein Beispielhierfur ist in Abb. 11 dargestellt.
4
H SO
Na SO
2H SO
2 4
42
42H SONa SO
42
Feed
Dialysat Wasser
Diffusat
+
+
Na
H
4-
HSO
4- -
H O2
SO
A
Abbildung11: BeispieleinerDif fusionsdialysezurSchwefelsaureruckgewinnung.
DasgroßeKonzentrationsgefalle zwischenFeed-und Dif fusatkammerzwingt Sulfa-
5 MERKMALE BIPOLARERMEMBRANEN 16
tionenzur Dif fusion uberdie Anionenaustauschermembran.Aus Grundender Elek-troneutralitatmußderSulfatstromvoneinemgleichgroßenKationenstromin gleicherRichtungkompensiertwerden.WegenderweitaushoherenBeweglichkeit derProto-nen,wird v.a. s < uberdieMembranubertreten,waseineTrennungvonNatriumsulfatundSchwefelsaurezurFolgehat.
5 Merkmale bipolarer Membranen
ZusammenfassendlassensichfolgendeMerkmalebipolarerMembranenfesthalten:
9 In situ WasserdissoziationohnebegleitendeProduktionvon Wasserstoff undSauerstoff, waseineerheblicheEnergieeinsparunggegenuberderkonventionel-len Elektrolysebedeutet.Auch oxidationsempfindlicheSubstanzenkonnensobehandeltwerden.9 EinfachesScale-updurchmodularenAufbaumoglich.In derRegelgeringeUn-terhaltskosten.9 EingeschrankteSelektivitatderMembranenbeschranktdiemaximalerreichbareKonzentrationderSaurenundLaugen.9 WegenderhohenpH-Werteim Laugenkreislaufist dafur Sorgezu tragen,daßHartebildner(wie z.B. Ca= < oder Mg = < ) vor dem Eintritt in die EDBM zu-verlassigabgetrenntwerden.9 GeringeAnzahlvonHerstellernund(deswegen)hoherPreis.
6 VERSUCHSBESCHREIBUNG 17
6 Versuchsbeschreibung
In einerkleinenVersuchsanlagesoll am Beispielder Spaltungvon NatriumsulfatinNatronlaugeundSchwefelsauredasFunktionsprinzipderElektrodialysemit bipolarenMembranenverdeutlichtwerden.Zudemsollendie GrenzendesVerfahrensaufgrundder Selektivitat der Membranenanhandder produziertenSchwefelsaureaufgezeigtwerden.Die verwendetenMembranenvon TokuyamaSoda(Japan)sindin folgenderTabellemit ihrenwichtigstenEigenschaftenzusammengestellt.
Membran Typ Widerstand[ t cm= ] Stromausbeute[%] Dicke [mm]
BP-1 BPM 12-22 98 0.20-0.35AHA-2 3.0-5.0 98 0.18-0.24ACM-2 AEM 4.0-5.0 98 0.11-0.17AFX 0.7-1.5 keineAngaben 0.14-0.17CMB CEM 4.0-5.0 keineAngaben 0.18-0.24
Tabelle1: Membraneigenschaften
Aufgrund derhohenIonenbeweglichkeit der Protonen,stellt die Selektivitat der An-ionenaustauschermembranendie limitierendeGroßebeiderSaure-undLaugeherstel-lungdurchElektrodialysemit Bipolarmembrandar. ZumVergleichsollendiein Tabel-le 1 unterschiedlichenAnionenaustauschermembraneneingesetztwerden.Die ACM-2 zeichnetsich gegenuberder Standard-AnionenaustauschermembranAHA-2 durcheinenbesserenProtonenruckhaltaus.Dagegen weist die AFX eine besondershoheProtonenleckageauf,diebeiderDif fusionsdialyseausgenutztwird (vgl. Abschnitt4).Zur BestimmungderuberdieIonenaustauschermembranentransportiertenIonenwirdder uUs -Wert unddie Leitfahigkeitvon Saure-undLaugekreislaufuberderVersuchs-dauergemessen.
6.1 Versuchsaufbau
Vor Versuchsbeginn ziehenSie einenLabormantelan und eineSchutzbrilleauf, umihreAugenundihreKleidungvor Schadenzuschutzen.SolltenSieSaureoderLaugeaufdieHandebekommen,sowaschenSiediesegrundlichmit fließendemWasserab.
Die Versuchewerdenim Batchbetriebv in einemPlexiglasstackmit einerElektroden-flachevon25cm= durchgefuhrt.BauenSiezunachstdenVersuchsstackgemaßAbb. 12zusammen.Die KammernwerdendabeidurchPlexiglasrahmengebildet,zwischende-nendieMembraneneingespanntwerden.Die Abbdichtungerfolgt uberFlachdichtun-gen,diezwischenRahmenundMembranbzw. Elektodenendplatteeingelegt werden.w
DabeiwerdensamtlicheLosungenuberdie gesamteVersuchsdauerim Kreis gefahren,ohneZu-undAbfuhr vonLosung
6 VERSUCHSBESCHREIBUNG 18
....spulungElektroden−
H2O2
H+
+Na
Na SO4 2 4
+
pH
Na
2
+
pH
Na
Lf,T
H+−
OH
+Na
Na SO
Lf,T
SO2−4 SO
2−4
−OH
Saure
H SO2 4
Anode
CEM BPM AEM CEMAEM
500 ml 500 ml250 ml 250 ml
Kathode
RahmenDichtung
SalzLauge
NaOH
Abbildung 12: Versuchsanlageund Stackaufbauzur Produktionvon SchwefelsaureundNatronlaugedurchElektrodialysemit Bipolarmembran
6 VERSUCHSBESCHREIBUNG 19
AchtenSiedarauf,benachbarteRahmenjeweils um 180x gedrehteinzubauen,sodaßdie Anschlußnippelin unterschiedlicheRichtungenzeigen.Beim ZusammenbauistbesonderesAugenmerkaufdie ReihenfolgederMembranenunddie OrientierungderbipolarenMembranin Bezugauf die Elektrodenzu legen.Die Kationenaustauscher-schichtderBipolarmembran(rauhereSeite)wird entsprechendAbb. 12 derKathodezugewendeteingelegt.Als Anodemußein Edelmetall(platiniertesTitan)verwendetwerden,dasin derelek-trochemischenSpannungsreiheuberdemWasserstoff steht.Andernfallskommtesan-stellederWasserstoffentwicklungzu einerAuflosungderElektrode.Als Kathodever-wendetmaneineTitan-oderEdelstahlelektrode.
Anschließendwerdendie Zu- undAblaufederSalz-,Saure-,Lauge-undElektroden-kreislaufean denVersuchsstackangeschlossen.Dabeisolltendie Ablaufeam Stackjeweilsobenliegen,damitGasblasenbesserentweichenkonnen.Die VorlagebalterdesSaure-unddesLaugekreislaufswerdenmit je 250ml vollent-salztemWasser, diederElektrodenkreislaufeunddesSalzkreislaufsmit je 500ml 0,25normalerNatriumsulfatlosunggefullt. StartenSiedanndieSchlauchpumpeundschlie-ßenSiedasNetzgerat,sowie die Meßgeratefur SpannungundStroman.(STROM ERST NACH KONTROLLE DURCH DEN BETREUER EINSCHALTEN!).
6.2 Versuchsdurchfuhrung
Die Versuchekonnenentwederstrom- oder spannungskonstantbetriebenwerden.Zunachstsoll der VersuchSPANNUNGSKONSTANT gefahrenwerden.StellenSie amNetzgerat eineSpannungvon 40 V ein und beobachtenSie die Verlaufevon Strom,pH-WertundLeitfahigkeitdesSaure-undLaugekreislaufs.
ERKLAREN SIE DIE SICH EINSTELLENDEN VERANDERUNGEN.
Wennder Strom2 A erreichthat, begrenzenSie ihn mittels desPotentiometersamNetzgerat (STROMKONSTANTE Fahrweise).StartenSie die Stoppuhrund protokol-lieren Sie alle 5 Minuten Spannung,pH-Werte,Leitfahigkeitenund TemperaturvonSaure-undLaugekreislauf(verwendenSiehierzudasProtokollim AnhangA).
SchaltenSie die Stromversorgungund danndie Schlauchpumpenachgenau20 Mi-nutenabundvertauschenSiedie Ruckfuhrungenvon SaureundLauge,um diesezuneutralisieren.BeobachtenSiediepH-VerlaufeunderklarenSiedieVeranderungen.
LassenSiealleLosungenin denAbgußabundspulensiediegesamteVersuchsanlagemehrmalsmit vollentsalztemWasser. BauensiedenStackauseinanderundspulenSiealleTeile grundlichmit vollentsalztemWasser.
6 VERSUCHSBESCHREIBUNG 20
6.3 Versuchsauswertung
Zur AuswertungdesVersuchsstehendie im AnhangB zusammengestelltenGleichun-genunddie folgendenDiagrammezur Verfugung.TragenSie Ihre Ergebnissein dasdafur vorgeseheneVersuchsprotokollim AnhangA ein.
6.3.1 Saureproduktion
Im folgendensoll die Selektivitat der Anionenaustauschermembran(Transportzahl)berechnetwerden.BerechnenSiezunachstdieAktivitatderH y -Ionenausdemgemes-senenpH-Wert derSaure.BestimmenSiedannmit Hilfe desDiagrammsin Abb. 13denAktivitatskoeffizienten z H
Rin Abhangigkeitvon der H y -Aktivitat und berech-
nenSie die H y -Ionenkonzentration.Uber die ElektroneutralitatsbedingunglaßtsichdanndieSO{�|} -KonzentrationderSaureberechnen.Damitkanndie TransportzahlderSO{�|} -Ionenin derAnionenaustauschermembranberechnetwerden.Wie hochist dieStromausbeutederSaureproduktion~ H R
?
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
a H
+ [mol/l]
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
γ Η
+ [
−]
0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01
a H
+ [mol/l]
0.8
0.85
0.9
0.95
1
γ Η
+ [
−]
Abbildung 13: H y -Aktivitatskoeffizient einerH { SO} -Losungals Funktionder Akti-vitat nachPitzer
6 VERSUCHSBESCHREIBUNG 21
6.3.2 Laugeproduktion
Bestimmen Sie anhand der gemessenenNatronlaugeleitfahigkeit die NaOH-KonzentrationenamAnfangundamEndedesVersuchsmit Hilfe desDiagrammsinAbb. 14.BerechnenSiedanndie StromausbeutederLaugeproduktion~ OH � .
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 0.18 0.2
c NaOH
[mol/l]
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
κ N
aOH
[mS
/cm
]
25 o
C30
o C
35 o
C20
o C
Abbildung14:LeitfahigkeiteinerwassrigenNaOH-LosungalsFunktionderKonzen-trationundderTemperatur
A VERSUCHSPROTOKOLL 22
A VersuchsprotokollVersuchsdatenerfassung:
VerwendeteAnionenaustauschermembran: Stromstarke [A]:
Zeit U pH���������� � ���������� T ����&����� pH� �&����� � � �&����� T � �&�&���Min [V] [-] [mS/cm] [ � C] [-] [mS/cm] [ � C]
05101520
Auswertungzur Saureproduktion:
Zeit pH���������� aH � � H � cH � cSO����Min [-] [mol/l] [-] [mol/l] [mol/l]
020
Ergebnisse:
Transportzahl�����S�SO���� derAnionenaustauschermembran:
Stromausbeute� H � derSaureproduktion: %
Auswertungzur Laugeproduktion:
Zeit [Min.] � � �&�&��� T � ������� c� �&�S�Min [mS/cm] [ � C] [mol/l]
020
Ergebnis:
Stromausbeute� OH� derLaugeproduktion: %
B BENOTIGTEGLEICHUNGEN 23
B Benotigte Gleichungen
Aktivit at:Beim Transportvon Ionenin einerendlichverdunnten(realen)Losungtreteninterio-nischeWechselwirkungenauf. Dies fuhrt dazu,daßzur genauenBeschreibungelek-trochemischerundthermodynamischerEigenschaftengelosterIonendie VerwendungderKonzentration��� nichtmehrausreicht,vielmehrmußeineeffektiveKonzentration,diesogenannteAktivitat ¡� definiertwerden:
��£¢¤z��¦¥��?� ��¨§ª©¬«1¯®k¯«�°± «¨²¬³&´¦µ·¶�¸*¹U¶�º»³�º¬«1³+¼¾½¿¸*¶�À$Á&ÀÃÂ
z � §ª©k«�¯®k¯«�°± «�Ä3©^¶^³�ÅÇÆ&¯³&ºk«È²¬³&´¨µ ¶�¸*¹U¶�º»³&ºk«�³�¼�?�¦µ ¶�º»Æ�³&º¬«1´ ± «�¯¶�ºÉ²¬³�´�µ ¶�¸Ç¹Y¶�º»³&ºk«�³Ê¼�½¿¸*¶�À$Á�À¯ÂFurdenGrenzfallunendlicherVerdunnungist z � ¢ Ë , dahiernochkeineinterionischeWechselwirkungenauftreten.
ÌUÍ ¢ ÎbÏEÐ�ÑÉ HR
Elektr oneutralit at: Ò ¢ ÓÔ�ÖÕY×¡Ø �?���Faraday’schesGesetz:
In einemElektrolytenist derTransportvon elektrischemStromandenTransportvonIonengebunden,dadiesedieeinzigeMoglichkeitdesLadungstransportsdarstellt.EineLadungsbilanzfuhrtzu demsogenanntenFaraday’schenGesetz:
Ù ¢ Ú ÓÔ�3ÕY×¡Ø �ÇÛÜ �ÙÞÝ ³&À¯³�©¬«1´&ß�à^«1´�¶�¸á½â§ªÂ
Ú Ý-ã ± ´ ± ² ±&ä ©^¶�ºUÄ3« ± ºk«�³æå�çéè¡ê�ç�½/§ Ä�Á&¸*¶�À¯ÂØ � Ý ë ³&´�«1¯ì�©^³&¯«Ê²¬³&´¨µ·¶�¸*¹U¶�º»³�º¬«1³�¼�½5ΪÂÛÜ � Ý-í ¶�À¯³&ºUÄ3«�´1¶�¸î²¬³&´Sµ ¶�¸*¹U¶�º»³&ºk«�³�¼�½ï¸*¶�ÀEÁ�Ä3Â
B BENOTIGTEGLEICHUNGEN 24
Transportzahl:
Um denTransportvonIonenzucharakterisierenverwendetmandieTransportzahl.Sieist dasVerhaltnis zwischendemvon demIon ð transportiertenStromzum gesamtenelektrischenStrom:
T3ñkòUó� ¢ ô Ø � ÛÜ � ôõ÷öø ÕY× Ø ø ÛÜ ø ¢ ô Ø � ÛÜ � ô ÚÙ ðÉ¢ SO{�|}DerMolenstrom ÛÜ � berechnetsichausderMolenbilanzderKomponentej:
ù ¥Uú �?�ú Tüû ù ¥Uý ���ý T ¢ ÛÜ �
T1þ òUó� ¢ Ú ô Ø � ô ù ý ���ý T Ù
Stromausbeute:
Die Stromausbeute~�� bezeichnetdasVerhaltnisvon tatsachlichtransportierterIonen-mengezumtheoretischenWert,derdurchdasFaraday’scheGesetzgegebenist. Im Ge-gensatzzur Transportzahlbeziehtsich ~�� in derRegel aufdengesamtenVersuchsauf-bauund
T � aufeineeinzelneMembran.
~��ÿ¢ ý�� ��� ������� ø �����ý�� ��� � ����� � � � ø������ ðN¢ H y�� OH|¸*¯« ý�� ��� � ����� � � � ø ����� ¢ Ù ý T
ô Ø � ô Ú� ºU² ý�� ��� ������ ø ����� ¢ ù ý �?�