Physik Aufgabensammlung für Ingenieure und Naturwissenschaftler || Thermodynamik und...

51

D Thermodynamik und Warmetransport

1 Temperatur und thermische Ausdehnung

� AUFGABE D-1: Thermodynamische Temperatur �D.1

Die Basisgroße Temperatur ist definiert als der 273,16-te Teil der thermodynamischen Tempe-ratur des Tripelpunktes von Wasser bei 6,106 hPa.Wie groß ist die Temperatur des Tripelpunktes in Grad Celsius und Grad Fahrenheit?

� LOSUNG D-1:

a) ϑ◦C = TK − 273,15 K = 0,01 ⇒ ϑ = 0,01 ◦C

b) ϑ◦F =(

TK − 273,15 K

)· 9

5 + 32 ≈ 32,02 ⇒ ϑ = 32,02 ◦F

� AUFGABE D-2: Thermische Ausdehnung von festen Korpern �D.1

1. Ein Stahlbandmaß ist fur 20 ◦C spezifiziert. Bei –15 ◦C werden 1,2750 m gemessen.Wie groß ist der

”wahre“ Abstand und der absolute Fehler? (α = 1,1·10−5 K−1)

2. Leiten Sie die oben verwendete Formel aus der relativen Warmeausdehnung l/ l0 her.

3. Ein AlSi-Zylinder soll bei 20 ◦C einen Durchmesser von 30 mm haben. Welches”Schwind-

maß“ muss die Gussform bei 650 ◦C berucksichtigen? (α = 16,5·10−6 K−1)

4. Bei 20 ◦C hat eine 6 m breite Straße aus 12 m langen und 25 cm dicken Betonplatten(α = 14·10−6 K−1) jeweils 1 cm breite Teerfugen (γ = 0,6·10−6 K−1). Welches Teervo-lumen tritt an einem Sommertag (35 ◦C) aus einer Fuge aus?

� LOSUNG D-2:

1. l1 = l0(1 + α T ) = 1,2750 m · (1 + 1,1·10−5 K−1 · [(−15− 20) K]) = 1,2745 m

l = l1 − l0 = 0,0005 m = 0,5 mm

2. ll0

= α T ⇒ l1 − l0l0

= αT ⇒ l1l0− 1 = α T ⇒ l1 = l0[1 − α(T1 − T0)]

3. Der Durchmesser d hangt von der Langenausdehnung des Umfangs U = πd ab.πd1 = πd0(1+αT ) ⇒ d1 = 30 mm · (1+16,5·10−6 K−1 · (650−20)K]

) = 30,31mmAbsolutes und relatives Schwindmaß: d = 0,31 mm; d/d0 = 1,0 %

4. Beton allein: l = l0 αT = 12 m · 14·10−6 K−1 · 15 K = 2,52 mmVB = (0,252 · 600 · 25) cm3 = 3780 cm3 (die Teer verdrangen!)

Teer allein: V1 = V0 γ T = (1 · 600 · 25) cm3 · 0,6·10−6 K−1 · 15 K = 0,135 cm3

Zusammen: VF = (3780+ 0,135) cm3 ≈ 3,8 �

P. Kurzweil et al. (Hrsg.), Physik Aufgabensammlung für Ingenieure und Naturwissenschaftler,DOI 10.1007/978-3-8348-2454-7_4, © Springer Fachmedien Wiesbaden 2012

52 D Thermodynamik und Warmetransport

� AUFGABE D-3: Thermische Verformung �D.1

1. Wie groß ist der Krummungsradius eines l = 5 cm langen Bimetallstreifens aus je d = 1 mmdickem Kupfer- und Zinkblech bei einer Temperaturanderung von 100 ◦C?αCu = 17·10−6 K−1, αZn = 36·10−6 K−1

2. Wie lang muss eine Zinkbrucke zwischen zwei Stahltragern sein, um die thermischenLangenanderungen auf null auszugleichen? αZn = 36·10−6 K−1, αFe = 11·10−6 K−1

3. Welcher Druck und welche Kraft sind erforderlich, um die Warmeausdehnung eines Stahl-tragers von 100 cm2 Querschnittsflache bei Erwarmung um 10 ◦C zu vermeiden?α = 12·10−6 K−1, E = 200000 N/mm2

zu 1.

Zn

Cu

r

zu 2.Zn

lZn

l

Fe

� LOSUNG D-3:

1. Langenausdehnung:lCu = 50 mm · 17·10−6 K−1 · 100 K = 0,085 mm; lZn = 0,18 mm

Die Bogenlangen li = riβ (Winkel β im Bogenmaß) der”neutralen‘“ Fasern in der Mitte der

Zink- bzw. Kupferschicht werden ins Verhaltnis gesetzt:

l +lZn

l +lCu= β(r + d/2)

β(r − d/2)⇒ r = d [l + 1

2 (lCu +lZn)]

lCu +lZn≈ 189 mm

2. (l + lZn) αFe T!= lZn αZn T ⇒ l

lZn= αZn

αFe− 1 = 2,27 ⇒ lZn = l

2,27= 0,44 l

3. l (thermisch) = l0 α T!= σ l

E = l (mechanisch)

⇒ σ = αt E = 12·10−6 K−1 · 10 K · 2·105 N/(10−3 m)2 = 24·106 Nm2 = 24 MPa

F = σ A = 24 MPa · 100 cm2 = 24·106 N/m2 · 100 (10−2 m)2 = 240000 N

� AUFGABE D-4: Thermische Ausdehnung von Flussigkeiten �D.1

1. Wieviel Liter Ol fließen uber die Wand eines voll gefullten, zylinderformigen Tanks (d = 1m, h = 2 m), wenn die Temperatur von 20 ◦C auf 30 ◦C steigt? Wie andert sich die Dichtedes Ols? � = 890 kg/m3, γ = 0,0009 K−1, αFe = 11·10−6 K−1

2. Welchen Durchmesser braucht eine Thermometerkapillare, um Anderungen von 10 K aufeiner Skalenlange von l = 10 cm anzuzeigen? VHg = 0,5 cm3, γ = 0,00016 K−1 (inkl. Glas)

� LOSUNG D-4:

1. Ol: V = V0 γ T = (12π/4 · 2) m3 · 0,0009 K−1 · 10 K = 0,0141 m3

Oltank: V ′ = V0 (3αFe)T = (12π/4·2)m3 ·3·11·10−6 K−1 ·10 K = 0,000 52 m3

Ausfluss: V −V ′ = 0,0136 m3 ≈ 13,6 �

Dichteanderung ��0= −γ T = −0,0009 K−1 · 10 K = −0,9% (Ausdehnung!)

2 Warmeenergie und Kalorimetrie 53

D

2. V1(Hg) = V0(1+ γ T )!= V0 + d2π

4 l ⇒

d =√

4V0 γ Tπl =

√4 · 0,5 cm3 · 0,00016 K−1 · 10 K

π · 10 cm = 0,01 cm = 100 μm

2 Warmeenergie und Kalorimetrie

� AUFGABE D-5: Warmekapazitat und Kalorimeter �D.2.3 �

1. Ein Mischungskalorimeter wird mit 400 g Wasser von 20 ◦C gefullt (1). Beim Zugießen von600 g Wasser von 60 ◦C stellt sich eine Mischungstemperatur von 42 ◦C ein (2).Wie groß ist die Gefaßkonstante (

”Wasserwert“) des Kalorimeters? cw = 4186 J kg−1K−1.

2. Wie lange dauert es, um 8 Liter Wasser mit einem Tauchsieder von 10 ◦C auf 95 ◦C zuerwarmen? Die Heizleistung betragt 950 W, der Wirkungsgrad 92 %.

3. Der Grundumsatz des Menschen betragt grob 6650 kJ pro Tag (cp = 4 kJ kg−1K−1).a) Wie groß ist die Warmeleistung (Warmestrom) eines Menschen?b) Um wieviel stiege die Korpertemperatur eines 70 kg schweren Menschen pro Tag an,

wenn man die Warmeabfuhr an die Umgebung vollstandig unterbinden wurde?

4. Ein medizinischer Nd:YAG-Laser soll innerhalb von 15 s in 5 mm Tiefe eine Koagulations-zone erzeugen. Das Gewebes erwarmt sich 37 ◦C auf 70 ◦C.a) Berechnen Sie die Leistungsdichte des Laserstrahls fur ebene Geometrie und ohne

Warmeverluste. Warmekapazitat des Gewebes: 4100 J kg−1K−1, Dichte: 1000 kg/m3.

b) Wie groß ist die Laserleistung bei einer bestrahlten Flache von 0,7 cm2?

� LOSUNG D-5:

1. Warmebilanz: Q2 = Q1+ QK ⇒ m2cw(T2− Tm) = m1cw(Tm− T1)+CK(Tm − T1), somit

CK = cw

(m2

T2 − TmTm − T1

− m1

)= 4186 J

kg K

(0,6 kg · (60− 42) K

(42− 20) K − 0,4 kg)≈ 381 J

K

T ist strenggenommen die thermodynamische Temperatur; TemperaturdifferenzenT habenaber auch bei Rechnung mit CELSIUS-Temperaturen denselben Zahlenwert.

2. W = ηPt!= m cw T und m = �V ⇒

t = � V cw Tη P = 103 kg m−3 · 8·10−3 m3 · 4186 J kg−1K−1 · (95 − 15)K

0,92 · 950 W ≈ 3065 s

3. a) Q = Qt = 6650·103 J

24 · 3600 s ≈ 77 W

b) Q = m cpdTdt ⇒ T

t = Qm cp

= 6650·103 J d−1

70 kg · 4000 J kg−1K−1 ≈ 24 Kd

4. a) PA = Q

A = mcpTA t = �d cpT

t = 1000 kg m−3·0,005 m·4100 J kg−1K−1·(70−37)K15 s = 4,5·104 W

m2

b) P = 4,5·104 Wm2 · 0,7 · (0,01 m)2 ≈ 3,2 W


� AUFGABE D-6: Elektrisches Warmeaquivalent �D.2.2/3, A.2 !

1. Was besagt die veraltete Einheit”Kalorie“?

2. 120 g Wasser werden in einem DEWAR-Gefaß unter Ruhren mit einer Heizspirale bei ei-ner Stromstarke von 2,2 A und einem Spannungsabfall von 5,2 V innerhalb von 860 s von11,2 ◦C auf 30,8 ◦C erwarmt. Die Wiederholungsmessung mit 220 g Wasser von 10 ◦C auf31 ◦C dauert 1680 s. Wie groß ist das elektrische Warmeaquivalent in cal/J?

3. Wie groß ist der Wasserwert des Kalorimeters?

4. Ein Gefaß mit 120 g Petroleum und separater Heizspirale (U2 = 2,8 V; T2 = 15,6 K)wird in Serie zum Wassergefaß (m1 = 120 g; U1 = 2,6 V; T1 = 11,4 K ) geschaltet und1340 s vom Strom 1,2 A durchflossen. Wie groß ist die spezifische Warmekapazitat desPetroleums?

� LOSUNG D-6:

1. 1 cal ist die Warmemenge, um 1 g Wasser um 1 ◦C zu erwarmen (von 14,5 ◦C auf 15,5 ◦C).

2. Das Experiment bestatigt den Literaturwert fur 20 ◦C: 1 cal = 4,1819 J bzw. r = 0,239 cal/J

(1) Q1 = r U I t1!= (m1cw + CK)T1

(2) Q2 = r U I t2!= (m2cw + CK)T2

(1=2) r(

U I t1T1

− U I t2T2

)= cw(m1 − m2) ⇒

r = cw(m2 − m1)U I t2/T2 −U I t1/T1

= 1 cal g−1K−1·(220−120) g5,2·2,2·1680 Ws/20,6 K−5,2·2,2·860 Ws/19,2 K = 0,238

3. Analog zu Aufgabe 2 so umformen, dass r durch Subtraktion herausfallt:

CK

(T1U I t1

− T2U I t2

)= m2cw T2

U I t2− m1cw T1

U I t1⇒

CK = cw

(m1

t1t2

T2T1

−1− m2

1− t2t1

T1T2

)= 4,182 J

g K ·(

120 g860

168020,619,2−1

− 220 g1− 1680

86019,220,6

)= 7,72 J

K

4. Analog zu Aufgabe 2:

(1) Q1 = r U1 I t!= (m1c1 + CK)T1 Wasser

(2) Q2 = r U2 I t!= (m2c1 + CK)T2 Petroleum

(1=2) (m1c1 + CK)T1U1

= (m2c2 + CK)T2U2

⇒

c2 = 1m2

[(m1c1 + CK)

T1T2

U2U1

− CK

]= m1c1

m2T1T2

U2U1

[1 + CK

m1c1

(1 − T2

T1

U1

U2

)︸︷︷︸

→0

]≈ 120 g·4,182 kJ kg−1K−1

120 g · 11,4 K15,6 K · 2,8 V

2,6 V = 3,29 kJkg K

3 Ideales Gas: Kinetische Gastheorie 55

D

3 Ideales Gas: Kinetische Gastheorie

� AUFGABE D-7: BOLTZMANN-Verteilungsfunktion �D.2.4, D.3, K.1.1.3

1. In einer Ultrazentrifuge (20 cm Durchmesser inkl. Probenbehalter, 100 Umdrehungen proSekunde, 300 K) wird ein Biopolymer der Molekulmasse 20000 u in einer 5 cm hohenLosungsschicht angereichert. Auftrieb und Reibungskrafte werden vernachlassigt.a) Wie andert sich die potentielle Energie langs der horizontalen Drehachse undb) in welchem Verhaltnis stehen die Teilchendichten am Gefaßboden und -rand?

2. IR-Spektroskopie. Welcher Anteil des ersten angeregten Schwingungsniveaus der C=C-Streckschwingung des Ethenmolekuls (ν = 1630 cm−1) ist gegenuber dem Grundzustand(300 K) besetzt?

3. Flammenfarbung. Welcher Bruchteil aller Natriumatome in 1 cm3 Dampf emittiert in derBUNSEN-Flamme (1000 K) Licht der Wellenlange 589 nm? Annahme: ideales Gas.

� LOSUNG D-7:

1. a) Epot =r2∫

r1

F dr =r2∫

r1

mω2r dr = 12 m(2π f )2[r2

2 − r21 ]

= 12 · (20000 · 1,66·10−27 kg) · (2π · 100 s−1)2 · [(0,2 m)2 − (0,15 m)2] = 1,15·10−19 J

b) N1N2

= eEpot/(kT ) = e−1,15·10−19/(1,38·10−23·300) = 8,6·10−13

2. N1N0

= e−E/(kT ) = e−hcν/(kT ) = e−6,626·10−34·299792458·1630·0,01−1/(1,38·10−23·300) = 4,0·10−4

3. N1N0

= e−E/(kT ) = e−hc/(λkT ) = e−6,626·10−34·299792458/(589·10−9·1,38·10−23·1000) = 2,5·10−11

1 mol Natriumdampf enthalt NA Atome und nimmt Vmn = 22,414 � (0 ◦C) ein. 1 cm3 enthalt

N = NAVmn

= 6·1023 mol−1

22414 cm3mol−1 = 2,7·1019 Atome; somit sind 672 Millionen Atome angeregt.

� AUFGABE D-8: Isotopentrennung durch Gasdiffusion �D.2.4

Ein Isotopengemisch stromt durch ein kleines Loch aus einem dunnwandigen Gefaß mit derTeilchenstromdichte 1

AdNdt = 1

4NV v aus.

A Flache der Offnung, N Teilchenzahl, t Zeit, V Volumen, v Stromungsgeschwindigkeit.

a) Wie andert sich das Konzentrationsverhaltnis eines Isotopengemisches aus 0,7% 235UF6 und99,3% 238UF6 beim Ausstromen?

b) Nach wie vielen Ausstromvorgangen betragt das Isotopenverhaltnis 1 : 1?

c) Nach welcher Zeit ist der Druck im Gefaß auf 1e des ursprunglichen Wertes abgesunken?

Das 1-Liter-Gefaß sei mit Stickstoff (300 K) gefullt, der Radius der Offnung sei 10 nm groß.

� LOSUNG D-8:

a) Nach der kinetischen Gastheorie ist die Stromungsgeschwindigkeit v indirekt proportional zurMasse der Teilchens m. Die Teilchenkonzentration ist C = N/V .

dN = 14

NV v A dt ⇒ dN1

dN2= N1

N2

v1v2

= N1N2

√m2m1


Innen: C(235U)C(238U)

= 0,7%99,3% = 0,00705

Außen: C(235U)′C(238U)′

= C(235U)C(238U)

√M(235UF6)

M(238UF6)= 0,00705 · 349

352 = 0,00700

b)1. Schritt:

C ′1

C ′2= C1

C2

√M2M1

2. Schritt:C ′′

1C ′′

2= C ′

1C ′

2

√M2M1

= C1C2

(√M2M1

)2

n. Schritt:C(n)

1

C(n)2

= C1C2

(√M2M1

)(n)!= 1

1

⎫⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎬⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎭log C1

C2+ log

(√M2M1

)n

= 0

n = 2 log(C2/C1)log(M2/M1)

= 2 log(99,3/0,7)log(352/349) =1158

c) Stickstoff stromt mit v =√

8RTπM =

√8·8,3144 J mol−1K−1·300 K

π ·0,028 kg/mol = 476 ms aus.

−dNdt = 1

4NV A v ⇒

N∫N0

−dN ′N =

t∫0

Av4V dt ′ ⇒ − ln N

N0= A v

4V t und N ∼ p

t = − 4Vv A ln p

p0= − 4·0,001 m3

476 m/s·(10·10−9 m)2π/4ln 1

e = 1,07·1011 s ≈ 3390 a

� AUFGABE D-9: Molmassenbestimmung nach DUMAS �D.3

Ein Rundkolben mit einigen Millilitern Chloroform CHCl3 wird auf dem Wasserbad erwarmt;die Losungsmitteldampfe werden uber eine Glaskapillare in eine Vorratsflasche mit Chloroformausgetrieben, bis dort keine Blaschen mehr aufsteigen, also der Chloroformdampf den Atmos-pharendruck (944 mbar) erreicht hat. Anschließend wird das Kapillarrohr zugeschmolzen unddie gasgefullte Apparatur gewogen (16,42 g; Leermasse 16,09 g; Temperatur 25 ◦C).

a) Welche Dichte hat Luft unter den Messbedingungen? �0L = 1,293 kg/m3

b) Das Volumen der Apparatur wurde bei 25 ◦C durch Auswiegen mit 114,2 g Wasser(Dichte 0,997 g/cm3) bestimmt. Wie groß ist es?

c) Wie groß ist die Masse des Chloroformdampfes in der Apparatur?

d) Welche molare Masse hat Chloroform?

� LOSUNG D-9:

a) �L(p,T ) = �0pT0p0T = 1,293 kg

m3 · 94400 Pa·273,15 K101325 Pa·(25+273,15) K = 1,104 kg

m3 = 1,104 mgcm3

b) Beim Wiegen ist der Auftrieb des Messgutes −�gV in Luft zu berucksichtigen!

V = m1 − m0�w − �L

= (114,2−16,09) g(0,997−0,0011) g/cm3 = 98,51 cm3

c) Die Leermasse entspricht der mit Luft gefullten Apparatur, also Masse der Luft subtrahieren!

mCHCl3 = m1 − (m0 − �LVL) = (16,42− 16,09) g + 0,0011 gcm3 · 98,51 cm3 = 0,438 g

d) Chloroformdampf unter Umgebungsbedingungen: pV = n RT und n = mM ⇒

M = m RTpV = 0,438 g·8,3144 J mol−1K−1·(25+273,15) K

94400 Pa·98,51 (0,01 m)3≈ 117 g

mol

Der Literaturwert betragt 119,4 g/mol.

4 Mengenbegriffe in Fluiden und Losungen 57

D

� AUFGABE D-10: Molmassenbestimmung �D.3

Fur Phosphan PH3 werden Dichte-Druck-Quotienten bei 0 ◦C gemessen.

p / Pa 1.0·105 0,75·105 0,50·105 0,25·105

�p / (kg m−3Pa−1) 1,5307·10−5 1,5272·10−5 1,5248·10−5 1,5205·10−5

Wie groß ist die molare Masse des Gases?

� LOSUNG D-10:

Aus pV = n RT mit n = mM und � = m

V folgt p = � RM T .

Ausgleichsgerade durch lineare Regression:�

p︸︷︷︸y

= MT

R︸︷︷︸b

· p︸︷︷︸x

= 1,328·10−12︸︷︷︸b

p+ 1,517·10−5︸︷︷︸a

Mit dem Achsenabschnitt a ergibt sich fur die molare Masse:

M = limp→0

�p RT = a RT = 1,517·10−5 kg

m3 Pa· 8,3144 J

mol K · 273 K = 0,0346 kgmol = 34,46 g

mol

4 Mengenbegriffe in Fluiden und Losungen

� AUFGABE D-11: Konzentrationsmaße �D.4

1. Salzsaure der Dichte 1,12 g/cm3 wird durch Losen von 35 g Chlorwasserstoffgas (HCl)in 125 m� Wasser hergestellt. Berechnen Sie a) Massenkonzentration, b) Massenanteil,c) molare Konzentration, d) Molenbruch von HCl in der Losung.

2. Eine Mischung aus 3 Volumenteilen Stickstoff und einem Volumenteil Sauerstoff hat welchea) mittlere molare Masse, b) mittlere Dichte bei Normbedingungen?

� LOSUNG D-11:

1. a) β = mV = 35 g

125·10−3 �= 280 g

� = 280 kgm3

b) w = β� = 280 kg/m3

1120 kg/m3 = 0,25 = 25 %

c) c = βM = 280 g/�

(1,008+35,45) g/mol = 7,7 mol� = 7,7 kmol

m3

d) Die Wasserkonzentration in verdunnten Losungen ist naherungsweise konstant:

cH2O = nH2OV = mH2O

MH2O V ≈ 1000 kg/m3

(2·1,008+16,00) g/mol = 55,5 mol�

xHCl = cHClcHCl + cH2O

= 7,7 mol/�(7,7+55,5) mol/� = 0,121

2. a) Die Mischung hat die Zusammensetzung 75 Vol-% N2 und 25 Vol-% O2.

M = ϕN2 MN2 + ϕO2 MO2 = 0,75 · 28,0 gmol + 0,25 · 32,0 g

mol = 29 gmol = 29 kg

kmol

b) Ideales Gas: p = � RM T , somit � = pM

RT = 101325 Pa·0,029 kg/mol8,3144 J mol−1K−1·273 K

= 1,294 kgm3


� AUFGABE D-12: Gasmischung �D.4

Trockenes Biogas besteht aus 62,45 Vol-% Methan, 36,45 Vol-% CO2, 1 Vol-% Wasserstoffund 0,1 Vol-% H2S. Berechnen Sie:

a) die Normdichten der Gase und des Gemisches

b) die mittlere molare Masse des Gasgemisches

c) die Stoffmengenanteile und Massenanteile der Gase.

d) die Molbeladungen und Massenbeladungen

� LOSUNG D-12:

a) Mit dem molaren Normvolumen Vm = 22,414 m3/kmolund der molaren Masse Mi berechnet sich die Gasdichte �i = Mi

Vm.

Mittlere Dichtedes Gemisches =

gewichtete Summe derMassenkonzentrationen (Partialdichten) � =

N∑iβi =

N∑i

xi�i

b) Die mittlere molare Masse ist:

M =N∑i

xi Mi = (0,06245 · 16+ 0,3645 · 44 + 0,01 · 2 + 0,001 · 34) kgkmol = 26,084 kg

kmol

c) Fur ideale Gase ist der Stoffmengenanteil (Molenbruch) gleich dem Volumenanteil: xi ≈ ϕi

a)–d)

Gas Volumen- Dichte Molen- Massen- Massen- Molbe- Massen-anteil bruch anteil konz. ladung beladung

ϕ �i = MiVm

xi wi = xi MiMges

βi = xi MiVm

rik = xi1 − xi

ξik = wi1 −wi

m3/m3 kg/m3 mol/mol kg/kg kg/m3 kmol/kmol kg/kg

CH4 0,6245 0,714 0,6245 0,3831 0,4457 1,6631 0,6209CO2 0,3645 1,963 0,3645 0,6149 0,7153 0,5736 1,5965H2 0,010 0,089 0,010 0,0008 0,0009 0,0101 0,0008H2S 0,001 1,517 0,001 0,0013 0,0015 0,0010 0,0013

Summe 1 = — 1 = 1 = 1,1634100 Vol-% 100 mol-% 100 % = �

5 Hauptsatze der Thermodynamik 59

D

5 Hauptsatze der Thermodynamik

� AUFGABE D-13: Zustandsgroße �D.5 !

Handelt es sich beim Druck p(V ,T ) in der Gleichung p = nRTV um eine thermodynamische

Zustandsgroße bzw. -funktion?

� LOSUNG D-13:

Ja, wenn d p als totales Differential geschrieben werden kann und der Satz von SCHWARZ gilt.

d p(T,V ) =(∂p∂T

)V

dT +(∂p∂V

)T

dV ⇒

1V

(∂p∂T

)V

dT = 1T

(∂p∂V

)T

dV ⇒ 1V

(n RV

)V

dT = 1T

(−n RT

V 2

)T

dV ⇒ 1 = 1 q.e.d.

� AUFGABE D-14: Maxwell-Beziehungen �D.5.5, 8.1 !

Die Anderung der inneren Energie eines realen Gases mit der Zustandsfunktion(p + n2a

V 2

)(V − nb) = n RT bei einer isothermen Zustandsanderung soll untersucht werden.

a) Wie andert sich die innere Energie U(V ,T ) mit dem Volumen?

b) Schreiben Sie(∂U∂V)

T als Funktion, die nur noch vom Druck abhangt.

c) Berechnen Sie(∂U∂V)

T fur ein VAN-DER-WAALS-Gas.

d) Wie groß ist die Anderung U?

� LOSUNG D-14:

a) dU(V ,T ) =(∂U∂T

)V

dT +(∂U

∂V

)T

dV︸︷︷︸0

= T dS − p dV ⇒ ∂U∂V = T ∂S

∂V − p

b) Mit(∂S∂V

)T=(∂p∂T

)V

folgt aus a):(∂U∂V

)T= T

(∂p∂V

)V− p

c) Die gegebene VAN-DER-WAALS-Gleichung wird nach p umgeformt, nach T differenziertund in die Gleichung aus b) eingesetzt und vereinfacht.

p = n RTV − nb − n2a

V 2 ⇒ ∂p∂T = n R

V − nb ⇒(∂U∂V

)T= T

(n R

V − nb

)− p = n RT

V − nb − n RT

V − nb+ n2a

V 2︸︷︷︸VAN-DER-WAALS

= n2aV 2

d) U =V2∫

V1

n2aV 2 dV =

[−n2a

V

]V2

V1

= n2a(

1V1

− 1V2

)


� AUFGABE D-15: Unwahrscheinlicher Vorgang �D.5.2

Wie andert sich die Entropie, wenn ein Stein (1 kg; 300 K; cv = 800 J kg−1K−1) spontanabkuhlen und dafur 10 cm in die Hohe springen wurde?

� LOSUNG D-15:

U = m cv T!= −m g h ⇒

T = −g hcv

= − 9,81 m/s2·0,1 m800 J kg−1K−1 = −0,0012 K ≈ 0 (isotherm, d. h. dU=0)

S = QrevT = −mgh

T = − 1 kg·9,81 m/s2·0,1 m300 K = −0,0033 J

K < 0,

d. h. wird nach der klassischen und statistischen Thermodynamik nicht beobachtet.

� AUFGABE D-16: Mischungsentropie �D.2.3, D.5.2, D.6

1. Eine heiße Metallkugel K (850 g; 120 ◦C; cp = 385 J kg−1K−1) fallt in ein mit 435 gWasser W von 22 ◦C (cp = 4186 J kg−1K−1) gefulltes warmeisoliertes Kalorimeter (vonvernachlassigbarer Warmekapazitat).

a) Welche Mischungstemperatur stellt sich ein?

b) Wie andert sich die Entropie des Systems? Ist der Warmeaustausch reversibel?

2. Wie andert sich die Entropie, wenn ein Eiswurfel E (130 g; −45 ◦C; cp = 2090 J kg−1K−1;Schmelzenthalpie 332 kJ/kg) in 620 g siedendes Wasser W gebracht wird (100 ◦C; cp =4186 J kg−1K−1) und die Mischungstemperatur 65 ◦C betragt?

� LOSUNG D-16:

1. a) Warmebilanz: Qzu = Qab!= mKcK(TK − Tm) = mwcw(Tm − Tw) ⇒

Tm = mKcKTK + mwcwTwmKcK + mwcw

= 0,85 kg·385 Jkg K ·(273,15+120) K+0,435 kg·4186 J

kg K ·(273,15+22) K

0,85 kg·385 Jkg K+0,435 kg·4186 J

kg K

= 310 K ≈ 40 ◦Cb) Beim Abkuhlen nimmt die Entropie der Kugel ab und die Entropie des Wassers zu:

SK =2∫

1

dQT =

2∫1

mKcK dTT = mKcK ln Tm

TK= 0,85 kg · 385 J

kg K · ln 310 K393 K = −77,6 J

K

Sw = mwcw ln TmTw

= 0,435 kg · 4186 Jkg K · ln 310 K

295 K = +89,4 JK

Fur das System: S = SK +Sw = +12,2 JK > 0, d. h. der Prozess ist irreversibel.

2. Es ist der Phasenubergang fest → flussig zu beachten:

SE = mEcE lnT0

TE︸︷︷︸fest

+mEH

T0︸︷︷︸Schmelzen

+mEcw lnTm

T0︸︷︷︸flussig

=

= 0,13 kg ·(

2090 Jkg K ln 273,15 K

228,15 K + 332·103 J/kg273,15 K + 4186 J

kg K ln 338,15 K273,15 K

)= +323 J

K

Sw = mwcw ln TsTm

= 0,62 kg · 4186 Jkg K · ln 338,15 K

373,15 K ≈ −256 JK

Fur das System: S = SE +Sw = +67 JK > 0, d. h. der Prozess ist irreversibel.

5 Hauptsatze der Thermodynamik 61

D

� AUFGABE D-17: Uberstromversuch von GAY-LUSSAC �D.5 und 6

Ein ideales Gas (1 mol) in einem abgeschlossenen Behalter 1 stromt nach Offnen eines Ven-tils in einen evakuierten Behalter 2 gleichen Volumens aus. Beide Behalter sind nach außenwarmeisoliert. Wie groß ist die Entropieanderung?

� LOSUNG D-17:

Adiabatisch, d. h. dQ = 0. — Isotherm, d. h. dT = 0: Behalter 1 kuhlt ab (JOULE-THOMSON-Effekt), doch Behalter 2 erwarmt sich in gleichem Maße.

S = n Cv lnT2

T1︸︷︷︸0

+n R lnV2

V1︸︷︷︸2

= 1 mol · 8,314 Jmol K ln 2 = 5,8 J

K > 0, d. h. irreversibel!

� AUFGABE D-18: Freie Enthalpie �D.5.2, 5.4, 5.5

Welche mechanische Energie konnen 10 Liter ideales Gas von 2 bar, das bei konstanter Tem-peratur reversibel auf 30 Liter expandiert wird, maximal leisten?

� LOSUNG D-18:

Anderung der HELMHOLTZ’schen Freien Enthalpie = Nutzarbeit des Systems bei konstantemVolumen:

dF = dU − d(T S) = −p dV︸︷︷︸0

−T dS −S dT︸︷︷︸isotherm: 0

= −T dQT = −dQ

!= −dW

F = −V2∫V1

p dV = −n RTV2∫

V1

dVV = p1V1 ln V1

V2= 2·105 Pa · 10·10−3 m3 · ln 10

30 ≈ −2,2 kJ

� AUFGABE D-19: Zustandssumme �D.2.4 !

Die mittlere Energie eines Systems mit N-Teilchen hangt von der Zustandssumme Z ab.

Zeigen Sie, dass E = −∂ ln q∂β

mit β = kT gilt.

� LOSUNG D-19:

Die mittlere Energie des Systems ist die Summe uber alle N mit der Wahrscheinlichkeit Pi desEnergiezustands i gewichteten Teilchenenergien Ei . Die Entartung aller Zustande sei gi = 1.

E =N∑

i=1Pi Ei =

N∑i=1

Ni Ei

N =

N∑i=1

Ei e−Ei /kT

Z und Z =N∑

i=1e−Ei /kT ⇒

∂q∂β

= ∂∂β

N∑i=1

e−Ei /β =N∑

i=1(−Ei ) · e−Ei /β = −E · Z

Somit ist: E = − 1Z∂Z∂β

= −∂ ln q∂β


6 Zustandsanderungen des idealen Gases

� AUFGABE D-20: Druckgasflasche �D.3

1. Aus einer Druckflasche mit einem CO2-N2-He-Gemisch (10 Liter, 70 bar) werden CO2-Laser-Rohre von 3 Liter Volumen bei Raumtemperatur bis zu einem Fulldruck von 5 kPagefullt. Fur wieviele Fullungen reicht die Druckflasche?

2. Welcher Druck baut sich in der Druckgasflasche (50 bar, 22 ◦C) auf, wenn sie vorubergehendin der prallen Sonne (40 ◦C) steht?

� LOSUNG D-20:

1. Isotherme Zustandsanderung (T = konst). Das ausstromende Gas dehnt sich aus.

p1V1T1

= p2V2T2

⇒ V2 = V1p1p2

= 10·10−3 m3 · 70·105 Pa5·103 Pa

= 14 m3

Dies reicht fur 14 : 0,003 = 4666 Rohrfullungen.

2. Isochore Zustandsanderung (V = konst).p1V1T1

= p2V2T2

⇒ p2 = p1T2T1

= 50 bar · (273,15+40) K(273,15+22) K ≈ 53 bar

� AUFGABE D-21: Kuhlschrank �D.3, D.6

Ein dicht schließender Kuhlschrank von 140 Litern Volumen wird an einem Sommertag (27 ◦C,Luftdruck 1030 mbar) eingeschaltet, bis im Innenraum konstant 7 ◦C herrschen.

a) Wie groß ist der Druck im Kuhlschrank?

b) Welche Warme wird der Luft im Kuhlschrank entzogen? Schatzen Sie die Dichte bei 27 ◦C.cv = 716 Jkg−1K−1; �0 = 1,293 kg m−3

c) Welche Kraft braucht man zum Offnen der 0,8 m hohen × 0,6 m breiten Kuhlschranktur?Scharniere und Griff seien am Rand der Tur.

d) Wie andert sich die innere Energie der Luft?

e) Welches Luftvolumen entweicht bei offener Tur aus dem Kuhlraum, wenn die Temperaturwieder auf 27 ◦C steigt?

� LOSUNG D-21:

a) Isochore Zustandsanderung (V = konst).p1V1T1

= p2V2T2

⇒ p2 = p1T2T1

= 1030 mbar · (273,15+7) K(273,15+27) K = 961 mbar = 96,1kPa

b) Q = m cv T mit m = � V = 1,196 kgm3 · 140·10−3m3 = 0,167 kg.

⇒ Q = 0,167 kg · 716 Jkg K · (27− 7) K ≈ 2,4 kJ

Die Dichte der Luft � bei 27 ◦C folgt ebenfalls aus dem idealen Gasgesetz:

p0V0 = m RLT0!= p1V1 = m RLT1 ⇒ p0

p1= �0T0

�1T1

⇒ �1 = �0p1T0p0T1

= 1,293 kgm3 · 1030 mbar · 273,15 K

1013,25 mbar · (273,15+ 27) K = 1,196 kg m−3

6 Zustandsanderungen des idealen Gases 63

D

c) F = p · A = (1030− 961) · 102 Pa · (0,8 · 0.6 m2) ≈ 3300 N

Diesen”Sog“ auf die Tur muss die Zugkraft Fz am Turgriff uberwinden (Hebelgesetz):

Fz · 0,6 m = F · 12 · 0,6 m ⇒ Fz = 3300 N · 0,3 m

0,6 m ≈ 1650 N

d) 1. Hauptsatz: Bei der isochoren Zustandsanderung wird keine Arbeit verrichtet ( p dV = 0).

U = −Q = −2,4 kJ (negativ, wegen Abkuhlung!)

e) Isobare Zustandsanderung (p = konst).

p1V1T1

= p2V2T2

⇒ V2 = V1T2T1

= 140·10−3 m3 · (273,15+ 27) K(273,15+ 7) K ≈ 150·10−3 m3.

Somit entweichen (150− 140 = 10) Liter.

� AUFGABE D-22: Zustandsanderungen idealer Gase �D.6

1. Isotherme Kompression. Bis zu welchem Druck kann man 100 m3 Luft von 1,0 bar mit einerEnergie von 3 kWh isotherm komprimieren?

2. Isochore Erwarmung. Ein verschlossener Behalter mit 1,0 m3 Luft (0,9 bar; 300 K;RL = 287 J kg−1K−1, cv = 717 J kg−1K−1) wird erwarmt, bis der Druck 3,0 bar erreicht.

a) Welche Temperatur ist erforderlich?

b) Welche Warme muss zugefuhrt werden?

3. Isobare Erwarmung. 1 m3 Luft (300 K; 0,9 bar, cp = 1066 J kg−1K−1) in einem Zylindermit reibungsfreiem Kolben wird auf 1000 K erwarmt.

a) Wie groß ist das Endvolumen?

b) Wieviel Warme muss zugefuhrt werden?

c) Wie groß ist die Ausdehnungsarbeit?

� LOSUNG D-22:

1. dW = −p dV und pV = n RT ⇒ W = −n RTV2∫

V1

dVV = −n RT ln V2

V1= p1V1 ln p1

p2⇒

p2 = p1e−W/(p1V1) = 105 Pa · exp(−3000 · 3600 J105 Pa · 100 m3

)≈ 294 kPa = 2,94 bar

2. a) p1V1T1

= p2V2T2

fur V = konst ⇒ T2 = T1p2p1

= 300 K · 3,0 bar0,9 bar = 1000 K

b) Q = m cv T und p V = m RL T ⇒

Q = V cv pRL

= 1 m3 · 717 J kg−1K−1 · (3− 0,9) · 105 Pa287 J kg−1K−1 ≈ 525 kJ

3. a) p1V1T1

= p2V2T2

fur p = konst ⇒ V2 = V1T2T1

= 1 m3 · 1000 K300 K = 3,3 m3

b) Q = m cp T und p V1 = m RL T1 ⇒

Q = p V1 cp TRL T1

= 0,9·105 Pa · 1 m3 · 1066 J kg−1K−1 · (1000− 300) K287 J kg−1K−1 · 300 K

≈ 780 kJ

c) W = −pV = −0,9·105 Pa · (3,33− 1) m3 ≈ −210 kJ (Minus: vom System geleistet)


� AUFGABE D-23: Wasserstoffballon �D.3 und D.6

Ein Wetterballon (50 m3) wird am Boden mit einem Sechstel seines Volumens mit Wasserstoff-gas gefullt (1 bar, 7 ◦C, Cp = 28,8 J mol−1K−1, κ = 1,41). Der Ballon steigt ohne Warmeaus-tausch mit der Umgebung auf.

a) Welche Stoffmenge und welche Masse an Wasserstoff enthalt der Ballon?b) Wie groß sind Gasvolumen und Temperatur bei einem Luftdruck von 200 mbar?c) Unter Sonneneinstrahlung dehnt sich die Ballonhulle auf 50 m3 Volumen aus.

Welche Temperatur herrscht im Ballon? Welche Warmemenge hat das Gas aufgenommen?

� LOSUNG D-23:

a) n = p1V1RT1

= 105 Pa·50/6 m3

8,314 J mol−1K−1·(273,15+7) K≈ 358 mol

m = n M = 358 mol · (2 · 1,0079) · 10−3 kgmol ≈ 0,72 kg.

Beachte: H2 kommt molekular vor! Relative Atommasse siehe Periodensystem.

b) Adiabatische Zustandsanderung (isentrope Zustandsanderung):

p1V κ1 = p2V κ

2 ⇒ V2 = V1κ

√p1p2

= 506 m3 ·

(105 Pa

0,2·105 Pa

)1/1.41 ≈ 26 m3

T2 = p2V2n R = 0,2·105 Pa·26 m3

358 mol·8,314 J mol−1K−1 = 176 K

c) Isobare Zustandsanderung:

T3 = p2V3n R = 0,2·105 Pa·50 m3

358 mol·8,314 J mol−1K−1 = 336 K

Q = n Cp T = 358 mol · 28,8 Jmol K · (336− 176) K ≈ 1,65 MJ

� AUFGABE D-24: Polytrope Zustandsanderung, Freiheitsgrade �D.6 und D.2.1

Ein Stickstoffvolumen (1 Liter; 1,0 bar; 22 ◦C) wird auf die Halfte verdichtet,so dass eine Zustandsanderung p V 2 = konst erfolgt.

a) Wie groß sind Enddruck und Endtemperatur?b) Welche Kompressionsarbeit wird zugefuhrt?c) Wie groß sind molare Warmekapazitat, innere Energie und zugefuhrte Warme?

� LOSUNG D-24:

a) Der Polytropenexponent ist k = 2, somit:

p1V 21 = p2V 2

2 ⇒ p2 = p1

(V1V2

)2 = 105 Pa ·(

10,5

)2 = 4·105 Pa = 4 bar

T2T1

=(

V2V1

)k−1 ⇒ T2 = (273,15+ 22) K · 21 = 590 K

b) W = p1V1k − 1

[(V2V1

)1−k − 1]= 105 Pa · 10−3m3

1

[(0,51

)−1 − 1]= +100 J (zugefuhrt)

c) Starre N2-Hantel: 3 Translations-, 2 Rotations- und keine Schwingungsfreiheitsgrade.

Cv = 12 (3 + 2)R = 5

2 · 8,314 Jmol K ≈ 21 J

mol K

U = nCv T = pV1RT1

Cv T = 105 Pa·10−3 m3

8,314 J mol−1K−1·295 K· 21 J

mol K · (590− 295) K ≈ 250 J

1. Hauptsatz: Q = U − W = (250− 100) J = 150 J

7 Kreisprozesse 65

D

7 Kreisprozesse

7.1 Thermische Maschinen

� AUFGABE D-25: Carnot-Prozess �D.7

1. Ein Warmekraftprozess in einer Dampfkraftanlage zwischen zwei Warmebadern mit denTemperaturen 20 ◦C und 374 ◦C liefert welchen maximalen thermischen Wirkungsgrad?

2. Einer CARNOT-Maschine wird die Warmemenge 920 kJ zugefuhrt und bei der tieferen Tem-peratur 283 K die Warme 550 kJ entzogen.a) Wie sieht das p-V -Diagramm prinzipiell aus (Warme, Arbeit, Nutzarbeit, Umlaufsinn)?b) Wie groß sind die Nutzarbeit fur einen Zyklus und der thermische Wirkungsgrad?c) Wie groß ist die obere Temperatur?d) Wie groß ist die Entropieanderung jedes Reservoirs und des Gesamtsystems?

� LOSUNG D-25:

1. η = T2 − T1T2

= (647,15−293,15) K647,15 K ≈ 55 %

2. a) �Bild

b) W = Qzu−|Qab| = (920−550) kJ = 370 kJ

η = WQzu

= 370 kJ920 kJ = 0,4022 = 40,2 %

c) η = T2 − T1T2

⇒ T2 = T11 − η

= 283 K1−0,4022 = 473,4 K

p

V

W12

W23

W34

W

Qzu

Qab W41

T2

T1

d) S2 = +|Q2|T = 920 kJ

473,4 K = +1943 JK

S1 = −|Q1|T = 550 kJ

283 K = −1943 JK

⎫⎬⎭S = S2 +S1 ≈ 0, d. h. reversibler Prozess

� AUFGABE D-26: Arbeitskraftmaschine, Kuhlschrank, Warmepumpe �D.7

Eine linkslaufige Carnot-Maschine hat folgende Daten:T1 = 283 K, Qzu = 837 kJ, Qab = -921 kJ; V1 = 0,25 m3; V4 = 0,15 m3.

a) Welche Leistungsziffern hat die Maschine?b) Wie groß ist die zweite Arbeitstemperatur des Gases?

� LOSUNG D-26:

a) Kaltemaschine: εK = QzuW = Qzu|Qab| − Qzu

= 837 kJ(921− 837) kJ ≈ 10

Warmepumpe: εW = QabW = |Qab||Qab| − Qzu

= 921 kJ(921−837) kJ ≈ 11

b) ηW = T2T2 − T1

⇒ T2 = εWT1εW − 1 = 11·283 K

11−1 ≈ 311 K = 28 ◦C


� AUFGABE D-27: Warmekraftmaschine �D.7

Ein Kreisprozess arbeitet mit einem idealen zweiatomigen Gas:1→2: adiabatische Expansion (11 bar → 1 bar),2→3: isotherme Kompression (300 K),3→1: isochore Druckerhohung (auf V2 = 2,4 dm3, κ = 1,4).

a) Wie sieht das p-V -Diagramm prinzipiell aus (Nutzarbeit, Umlaufsinn)?b) Wie groß sind die Warmemengen und Arbeiten?c) Wie groß ist der thermische Wirkungsgrad im Vergleich zum CARNOT-Wirkungsgrad?

� LOSUNG D-27:

a) �Bild

b) 1→2: Adiabatisch: Q12 = 0

T1 = T2

(p2p1

)(1−κ)/κ = 300 K ·(

111

) 1−1,41,4 = 595 K

W12 = n Cv T = p2V2

RT︸︷︷︸n

52

R︸︷︷︸Cv

T

= 105 Pa · 0,0024 m3

300 K · 52 · (300− 595) K = −590 J

n = 0,00963 mol; Cv = 20,79 J mol−1K−1

p

p1

p2

p3

V2V1=V3 V

T2

T1W

b) 2→3: Isotherm:

V3 = V1 = V2

(p2p1

) 1κ = 0,0024 m3 ·

(1

11

) 11,4 = 0,433·10−3 m3

Q23 = n RT ln V1V2

= 0,0963 mol · 8,314 Jmol K · 300 K · ln 0,433

2,4 = −411 J

W23 = −Q23 = 411 J

b) 3→1: Isochor: dW31 = −p dV = 0, da dV = 0.

Q31 = n Cv T = 0,0963 mol · 20,79 J mol−1K−1 · (595− 300) K = 591 J

c) η = |W |Qzu

= |W12 + W23 + W31|Q31

= | − 591+ 411+ 0| J591 J = 0,305 = 30,5 %

ηC = T1 − T2T1

= (595− 300) K595 K = 0,496 = 49,6 % (theoretische Obergrenze)

� AUFGABE D-28: Ericsson-Prozess �D.7 und 2.1

Eine geschlossene Gasturbine (Warmekraftmaschine) mit 20 g eines zweiatomigen idealen Ga-ses (RB = 4,1 kJ kg−1K−1) durchlauft einen Kreisprozess zwischen zwei Isobaren ( p1 = p2 =10 bar und p3 = p4 = 1 bar) und zwei Isothermen (T2 = T3 = 500 K und T4 = T1 = 300 K).

a) Wie sieht das p-V -Diagramm grundsatzlich aus?b) Wie groß sind die spezifischen Warmekapazitaten bei konstantem Druck und Volumen?c) Wie groß sind Arbeiten, Warmemengen und Nutzarbeit?d) Wie groß ist der thermische Wirkungsgrad im Vergleich zum Carnot-Prozess?

7 Kreisprozesse 67

D

� LOSUNG D-28:

a) �Bild

b) cp = RBκ − 1 = 4,1 kJ kg−1K−1

1,4−1 = 14,4 kJkg K

c) 1→2 isobare Expansion:Q12 = m cp T

= 0,02 kg · 14,4 kJkg K · (500− 300) K = 57,5 kJ

W12 = pV = −m RB T == −0,02 kg · 4,1 kJ

kg K · (500−300)K = −16,4 kJ

p

p1=p2

p3=p4T2=T3

T1=T4

W

VV3V2 V4V1

Q12

Q23

Q41

W12

W23

W34Q34

W41

2→3 isotherme Expansion:

Q23 = −W23 = m RB T2 ln p2p1

= 0,02 kg · 4,1 kJkg K · 500 K · ln 104 hPa

103 hPa= 94,4 kJ

3→4 isobare Kompression:Q34 = m cp (T4 − T3) = −57,4 kJ und W34 = −m RB(T4 − T3) = 16,4 kJ

4→1 isotherme Kompression: Q41 = −W41 = m RBT1 ln p4p1

= −56,6 kJ

Nutzarbeit: W =4∑

i=1Wi = (−16,4− 94,4 + 16,4+ 56,6) kJ = −37,8 kJ (wird frei!)

d) η = |W |Qzu

= |W |Q12 + Q23

= 37,8 kJ152 kJ = 0,249 = 24,9%

ηC = T2 − T1T2

= (500−300) K500 K = 0,40 = 40% (theoretische Obergrenze)

� AUFGABE D-29: Stirling-Prozess �D.7

Eine mit Wasserstoff betriebene Gaskaltemaschine lauft nach folgendem Arbeitskraftprozess:1→2: Isochore Erwarmung (p1 = 9 bar, V1 = V2 = 0,28 dm3, T1 = T4 = 77 K, T2 = 300 K)2→3: Isotherme Kompression3→4: Isochore Abkuhlung (V3 = V4 = 0,14 dm3)4→1: Isotherme Expansion

a) Wie sieht das p-V -Diagramm aus?b) Wie groß ist die Leistungsziffer fur ideale Warmeubertragung (−Q34 = Q12)?c) Welche Kalteleistung liefert die Maschine bei f = 1400 Zyklen pro Minute?d) Wie groß ist die erforderliche Antriebsleistung des Motors?

� LOSUNG D-29:

a) �Bild

b) εK = T1T2 − T1

= 77 K(300−77) K = 0,345

c) Q41 = −W41

= −n RT1 ln V4V1

= −p1V1 ln V4V1

== −9·105 Pa·0,28·10−3 m3·ln 0,14

0,28 = 175 J

P = Q41 = f Q41 = 140060 s · 175 J ≈ 4,1 kW

p

V

p1

p4

p2

p3 Q34

Q23

Q12

W23

Q41W41

T2=T3

T1=T4

V3=V4 V1=V2

d) Q23 = n RT2 ln V1V3

= p1V1T1

T2 ln V1V3

= 9·105 Pa·0,28·10−3 m3·300 K77 K ln 0,28

0,14 = 681 J

PM = (|Q23| − Q41) · f = (681− 175) J · 140060 s = 11,8 kW


� AUFGABE D-30: Verdichter: Luftverflussigung �D.7

Eine LINDE-Maschine (Kompressor) nutzt folgenden Kreisprozess:

1→2: Adiabate Kompression (T1 = 20 ◦C, T2 = 150 ◦C, p1 = 1 bar, V1 = 3,5 dm3,Luft: κ = 1,4; Cv = 20,8 J mol−1K−1, Cp = 29,1 J mol−1K−1)

2→3: Isobare Verdichtung (T3 = T1, V3)3→1: Isotherme Expansion

a) Wie sieht das p-V -Diagramm aus?

b) Wie groß sind Stoffmenge, Drucke und Volumina?

c) Wie groß sind Arbeiten, Warmemengen und Gesamtarbeit?

d) Welche Antriebsleistung muss der Motor bei 750 min−1 und 80%igem Wirkungsgrad haben?

� LOSUNG D-30:

a) �Bild

b) n = p1V1RT1

= 105 Pa·3,5·10−3 m3

8,314 J mol−1K−1·293,15 K= 0,144 mol

1→2: Adiabatische Zustandsanderung:

p2 = p1

(T1T2

) κ1−κ = 1 bar ·

(293,15 K423,15 K

) 1,41−1,4 = 3,61 bar

V2 = V1

(p1p2

) 1κ = 3,5 dm3 ·

(1 bar

3,61 bar

) 11,4 = 1,40 dm3

p2=p3

VV1

Q23 W23

p1

p

V2V3

W12W31

Q31 T2

T1=T2

3→1: Isotherme Zustandsanderung

p1V1 = p3V3 ⇒ V3 = V1p1p3

= 3,5 dm3 · 1 bar3,61 bar = 0,970 dm3

c) adiabat: W12 = n Cv (T2 − T1) = 0,144 mol · 20,8 Jmol K · (423,15− 293,15) K = 389 J

Q12 = 0

isobar: W23 = p2(V2 − V3) = 3,61·105 Pa · (1,4 − 0,97) · 10−3 m3 = 155 J

Q23 = n Cp(T3 − T2) = 0,144 mol · 29,1 Jmol K · (293,15− 423,15) K = −545 J

isotherm: W31 = n RT1 ln V3V1

= 0,144 mol · 8,314 Jmol K · 293,15 K · ln 0,97 dm3

3,5 dm3 = −450 J

Q31 = −W31 = 450 J

Arbeit: W = W12 + W23 + W31 = 94 J

d) Nennleistung: P = W fηmec

= 94 J·(750/60) s−1

0,8 = 1,47 kW

7 Kreisprozesse 69

D

7.2 Chemische Thermodynamik

� AUFGABE D-31: Born-Haber-Kreisprozess �D.11 !

Wie groß ist die Gitterenergie von Kaliumchlorid als Enthalpieanderung des gedachten Pha-senubergangs: KCl(s)→ K⊕(g)+ Cl�(g).

Standard-Bildungsenthalpie von KCl: –435 kJ/molStandard-Sublimationsenergie von Kalium: +88 kJ/molIonisierungsenergie von Kalium: +410 kJ/molElektronenaffinitat von Chlor: –368 kJ/molStandard-Dissoziationsenergie von Chlor: +226 kJ/mol

� LOSUNG D-31:

Im Kreisprozess ist die Summe der Ener-gien null. In Pfeilrichtung wird positivgezahlt.

HG−EI−EA− ED2 −HS+|Hf| = 0

⇒ HG = 678 kJ/mol

KCl(fl) (g)K + (g)Cl

K(s) + Cl2 +

Gitterenergie

HG

Ion

isat

ion

EI

Ele

ktr

on

en-

affi

nit

ät E

A

Sublimation HS

Dissoziation ED

21 ClK(g)

� AUFGABE D-32: Hess’scher Satz: Bildungsenthalpie �D.14.1

Wie groß ist die Standard-Bildungsenthalpie von Toluol nach der fiktiven Reaktion:C (Grafit) + H2(g) → C7H8(fl)? (g) = gasformig, (fl) = flussig

H0f / (kJ mol−1)

1. C (Grafit) → C(g) +715,02. C (Grafit) + O2(g) → CO2(g) –393,53. C7H8(fl)+ 9 O2(g) → 7 CO2(g)+ 4 H2O(fl) –39104. C7H8(fl) → C7H8(g) +38,15. H2(g) → 2 H(g) +436,06. H2(g)+ 1

2 O2(g) → H2O(fl) –285,8

� LOSUNG D-32:

Nach dem HESS’schen Satz (2. thermochemisches Gesetz) darf man die Reaktionsenthalpiender einzelnen Teilreaktionen addieren. Der Reaktionsweg spielt thermodynamisch keine Rolle.Stochiometriefaktoren und Aggregatzustande beachten!

7 C (Grafit) + 7 O2 → 7 CO2 7 · (−393,5) kJ/mol4 H2 + 2 O2 → 4 H2O(fl) +4 · (−285,8) kJ/mol7 CO2 + 4 H2O(fl) → C7H8 + 9 O2 +1 · (+3910) kJ/mol

7 C (Grafit) + 4 H2(g) → C7H8(fl) H 0f = 12,3 kJ/mol


� AUFGABE D-33: Entropieanderung bei der Kristallisation �D.5.2

Die irreversible, spontane Eisbildung in unterkuhltem Wasser soll im T (S)-Diagramm als Sum-me reversibler Einzelschritte berechnet werden:

H2(fl, –10 ◦C) → H2O(fl, 0 ◦C) → H2O (f, 0 ◦C) → H2O(f, –10 ◦C)Schmelzwarme v. Eis: +6,012 kJ/mol; Warmekapazitat von Wasser: cp = 75,36 J mol−1K−1, Eis: 37,68 J mol−1K−1

Aggregtazustande: (f) = fest, (fl) = flussig, (g) = gasformig.

� LOSUNG D-33:

1 → 2 : Erwarmung:

S =273 K∫

263 K

cp,WT dT = cp,W ln T2

T1

= 75,36 Jmol K ln 273

263 = +2,81 Jmol K

2 → 3 : isotherme Erstarrung(Phasenumwandlung):

S = −HT = − 6,012 kJ/mol

273 K = −22,02 Jmol K

S

T

263

273

1

23

H2O(fl)H2O(f)

Kristallisation

3 → 4 : Abkuhlung:

S =263 K∫

276 K

cp,ET dT = cp,E ln T1

T2= 37,68 J

mol K ln 263273 = −1,406 J

mol K

1 → 4 : Gesamtvorgang:S =∑Si = −20,6 Jmol K

� AUFGABE D-34: Gibbs’sche Freie Enthalpie �D.5.4, D.7.3.3

1. Erfinder Schlau will Aluminiumoxid mit Kohlen-monoxid in einem Hochtemperaturreaktor zu Alu-minium und Kohlendioxid umwandeln. Das gebil-dete Aluminiumpulver soll zu Boden sinken undCO2 mit den Flammenabgasen entweichen.Geht das? Welche Temperatur ist erforderlich?

Hf SfkJ/mol J mol−1K−1

Al 0 28,3Al2O3 -1582 50,9CO -111 198CO2 -394 214

2. Erfinder X will CO2 aus der Atmosphare (0,039 %) mit einem Membranverfahren (bei 80bar, 25 ◦C) abtrennen. Welchen Energieaufwand erfordert die Gewinnung von 1 kg CO2?

3. Welchen idealen Wirkungsgrad hat eine Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzelle, wenn dieZellspannung 1,23 V und die Verbrennungswarme von 1 kg Wasserstoff 39,4 kWh betragt?

� TIPP D-34:

”Nutzenergie“ eines Prozesses: G = H − T S Einheit: kJ

mol

Elektrochemische Zelle: G = −z F E Einheit: kJmol

Thermodynamischer Wirkungsgrad: η = GH

� LOSUNG D-34:

1. 3 CO + Al2O3 → 2 Al+ 3 CO2

H =∑Hf,i = [2 · 0 + 3 · (−394)] kJmol︸︷︷︸

Produkte

− [3 · (−111)+ 1 · (−1582)] kJmol︸︷︷︸

Edukte

= 733 kJmol

8 Reale Gase 71

D

S =∑Sf,i = [2 · 28,3+ 3 · 214] kJmol︸︷︷︸

Produkte

− [3 · 198+ 1 · 50,9] kJmol︸︷︷︸

Edukte

= 53,7 Jmol

Im chemischen Gleichgewicht: G!= 0 = H − T S ⇒ T = H

S ≈ 14000 K

Die unrealistisch hohe Reaktionstemperatur ist nicht praktikabel. Aluminium wurde außer-dem verdampfen und ionisiert.

2. Aus dG = dH − T dS = −V d p − S dT fur konstante Temperatur (dT = 0) folgt:

G(p2)−G(p1) =2∫

1V d p = RT ln p2

p1= 8,3144 J

mol K · 298,15 K · ln 80 bar0,039%·1bar = 30,3 kJ

mol

1 kg CO2 sind n = mM = 1 kg

44 g/mol ≈ 22,7 mol. Energieaufwand: W = n ·G = 688 kJ/kg.

3. An der Anode (Minuspol) wird Wasserstoff oxidiert H2 � 2H⊕ + 2e� , an der KathodeSauerstoff reduziert: 1

2 O2 + 2e� + 2H⊕ � H2O. Bei dieser”stillen Verbrennung“ durch

elektrochemische Oxidation H2 + 12 O2 � H2O werden also z = 2 Elektronen ausgetauscht.

Die spezifische Verbrennungswarme wird mit Hilfe der molaren Masse von H2 in die molareGroße umgerechnet.

η = GH = −z F E

h · M = −2·96485 C mol−1·1,23 V−39,4 kWh/kg·3600 kJ kWh−1·2·1,008·10−3 kg mol−1 ≈ 83 %

8 Reale Gase

� AUFGABE D-35: Kritische Großen �D.8

Ein reales Gas genuge der Zustandsgleichung von DIETERICI: p(Vm − b)ea/(RT Vm) = RT .

1. Woran erkennt man den kritischen Punkt im Schaubild der DIETERICI- und VAN-DER-WAALS-Isothermen?

2. Berechnen Sie mit den Konstanten a = 0,7062 m6Pa mol−2 und b = 69,4·10−6 m3mol−1

die kritischen Großen pk,Vk,Tk fur Ethan.

� TIPP D-35:

Zur symbolischen Berechnung mathematischer Ausdrucke und zur numerischen Auswertung vonFormeln bieten sich Arithmetikprogramme wie MAPLE, MATHEMATICA und MATHCAD an.

� LOSUNG D-35:

1. Im p(Vm)-Diagramm ist der kritische Punkt der Sattelpunkt der einzigen Isotherme mit hori-zontaler Wendetangente, bevor bei niedrigeren Drucken das Zweiphasengebiet beginnt.

2. An einem Maximum ist die 1. Ableitung null; am Sattelpunkt ebenso die 2. Ableitung null.Beachten Sie beim Ableiten die Kettenregel und das Nachdifferenzieren.


p = RTVm − b e−a/(RT Vm)

(1) ∂p∂Vm

!= 0 =(

RTVm − b

)e−a/(RT Vm)

(−aRT

)(−1V 2

m

)+ −RT(Vm − b)2

e−a/(RT Vm)

=[

aV 2

m(Vm − b)− RT(Vm − b)2

]e−a/(RT Vm)

⇒ (Vm − b) = RT V 2m

a

(2) ∂2 p∂Vm

!= 0 =[

a2

(Vm − b)V 4m RT

− 2a(Vm − b)2V 2

m− 2a(Vm − b)V 3

m+ 2RT(Vm − b)3

]e−a/(RT Vm)

⇒ a2

V 4m RT

+ 2RT(Vm − b)2

= 2aVm(Vm − b) +

2aV 3

mund mit (1):

⇒ a = 2RT Vm mit (1): b = Vm2

Kritische Großen fur Ethan:

Vk = 2b = 0,01388 m3

mol = 13,88 �mol

Tk = a2RVk

= a4Rb = 306 K

pk = RTVk − b e−a/(RT Vk) = a

4b2e2 = 4,96 MPa

� AUFGABE D-36: Fugazitatskoeffizient: GIBBS-HELMHOLTZ-Gleichung �D.5.4, 8.2 !

Leiten Sie aus der molaren Freien Enthalpie G(p,T ) die Abweichung eines realen Gases vom

idealen Verhalten im gleichen Zustand ( p,V ,T ) her: Hideal − Hreal = −RT 2(∂ lnϕ∂T

)p .

� LOSUNG D-36:

Gideal(p,T ) = G0 + RT ln pp0

Greal(p,T ) = G0 + RT ln fp0

⎫⎪⎬⎪⎭ GrealT − Gideal

T = R (ln f − ln p) und f = ϕp

Durch Differenzieren nach T fur p = konst und Nutzung der GIBBS-HELMHOLTZ-Gleichung:(∂(Greal/T )

∂T

)p−(∂(Gideal/T )

∂T

)p= R

(∂ ln ϕ∂T

)p⇒ − Hreal

T 2 + Hideal

T 2 = −R(∂ ln ϕ∂T

)p

� AUFGABE D-37: Virialgleichung: realer Gasdruck �D.8.1, 8.2 !

Die Gleichung pVmRT = 1 − B

RT p + (C−B2)(RT )2

p2 beschreibt reale Gase, die nicht zu sehr vomidealen Verhalten abweichen.

a) Wie lautet die Fugazitat f und der Fugazitatskoeffizient ϕ als Funktion des Drucks?

b) Wie groß ist die Fugazitat von Argon bei 20 bar und 273 K?B = -21,13 cm3/mol; C = 1054 cm6/mol

9 Luftfeuchtigkeit 73

D

� LOSUNG D-37:

a) Der Realgasfaktor Z berucksichtigt die Abweichung vom idealen Gasgesetz: pVm = Z RT .

f = ϕp = p e∫

[(Z−1)/p] dp und Z = 1 − B ′ p + C ′ p2 (vgl. Angabe) ⇒

f = p e∫ 1+B′ p+C′ p2−1

p dp = p eB ′ p+ 12 C ′ p2 = p e

BpRT + C−B2

2(RT )2p2︸︷︷︸

ϕ

b) f = 20 ·105 Pa ·e−21,13·(0,01 m)3mol−1·20·105Pa

8,3144 J mol−1K−1·273 K+ 1054·(0,01 m)6mol−1−(21,13·10−6)2

2·(8,3144 J mol−1K−1·273 K)2·(20·105Pa)2︸︷︷︸

ϕ=0,98179

= 19,6·105 Pa

� AUFGABE D-38: Gibbs’sche Phasenregel �D.8.1 !

Wie viele unabhangige Zustandsgroßen genugen zur Beschreibung der Systeme:a) Wasser mit gesattigtem Dampf?b) Kochsalzlosung mit gesattigtem Dampf?c) Kalk-Branntkalk-Gleichgewicht: CaCO3 � CaO + CO2?

� LOSUNG D-38:

Zahl der Phasen Unabhangige Komponenten Freiheitsgradep k = N − R f = k + 2 − p

a) 2 (Wasser, Dampf) 1 (H2O) 1 + 2 – 2 = 1b) 2 (Losung, Gasraum) 2 (H2O, NaCl) 2 + 2 – 2 = 2c) 3 (Feststoffe, Gasraum) 2 (drei Stoffe, eine Reaktion) 2 + 2 – 3 = 1

N Zahl der Stoffe, R Zahl der unabhangigen Reaktionen.

9 Luftfeuchtigkeit

� AUFGABE D-39: Luftfeuchtigkeit �D.9, 10.2

Wie groß ist die Luftfeuchtigkeit in einer Sauna bei 90 ◦C und einem gemessenen Wasser-dampfpartialdruck von 5332 Pa?Wasser bei 100 ◦C: Dampfdruck p1 = 1,01325 bar; molare Verdampfungswarme: Hv = 40,65 kJ/mol.

� LOSUNG D-39:

Vergleich des Sattigungsdampfdrucks p bei 90 ◦C nach der CLAUSIUS-CLAPEYRON-Gleichung— mit der Naherung fur ideale Gase und kleine Drucke (Vfl � Vg) — mit dem tatsachlichgemessenen Wasserdampfpartialdruck:

d pdT = Hv

(Vg − Vfl)T≈ p Hv

RT 2 ⇒p2∫

p1

d pp = Hv

R

T2∫T1

dTT 2 ⇒

p2 = p1 e−(Hv/R)(T−12 −T−1

1 ) = 101325 Pa·exp[ −40,65 kJ/mol

8,3144 J mol−1K−1

(1

363 K − 1373 K

)]= 70615 Pa

Relative Luftfeuchtigkeit: ϕ = pwp2

= 5332 Pa70615 Pa = 7,55 %


10 Flussigkeiten und Losungen

� AUFGABE D-40: Ideale Mischung: GIBBS-DUHEM-Gleichung �D.10.4 und 6 !

Wie groß ist die Anderung der molaren GIBBS’schen Freien Enthalpie und der molaren Entro-pie bei 298 K in einer idealen Mischung aus 0,4 mol Benzol und 0,6 mol Toluol? Schatzen Siedie Enthalpieanderung.

� LOSUNG D-40:G = RT (x1 ln x1 + x2 ln x2) = 8,3144 J

mol K · 298 K · (0,4 ln 0,4 + 0,6 ln 0,6) = −1,7 kJmol

In einer idealen Losung ist H = 0, somit: S = H −GT = 1,7·103 J/mol

298 K = −5,6 Jmol K

G, H und S bezeichnen hier molare Großen und R die molare Gaskonstante.

� AUFGABE D-41: Aktivitat und Ionenstarke einer Elektrolytlosung �D.10.5 !

Wie groß ist die mittlere Aktivitat a± = γ±c± einer 0,001-molaren Magnesiumchloridlosungnach der DEBYE-HUCKEL-Theorie? (Formel siehe Tipp)

� TIPP D-41:

Ionenstarke I = 12

N∑i=1

z2i ci

Mittlere Ionenkonzentration: c± = m+n√

cm⊕ · cn� = m+n√(ma)m · (na)n

fur m-n-Elektrolyte AmBn der Konzentration c

Mittlerer Aktivitatskoeffizient: lg γ± = −0,5091 · |z⊕z�|√

Imol �−1 (25 ◦C; I ≤ 0,02 mol

� )

� LOSUNG D-41:Magnesiumchlorid dissoziiert in wassriger Losung in drei Ionen: MgCl2 � Mg2⊕ + 2 Cl� .Das Magnesium hat die Ionenladung z⊕ = +2, das Chloridion z� = −1.

I = 12

(z2⊕c⊕ + z2�c�

) = 12

(z2⊕c + z2�(2c)

) = 12

(22 · 0,001+ 2 · 12 · 0,001

) = 0,003 mol�

c± = 3√

c⊕ c2� = 3√

0,001+ 2 · 0,001 = 0,00158 mol�

γ± = 10−0,5091·|2·1|·√0,001 = 0,985a± = γ± c± = 0,00156 mol

�

� AUFGABE D-42: Dissoziationsgrad von Essigsaure in Kochsalzlosung �D.14.4, G.7.3.1 !

Die Dissoziationskonstante der Essigsaure betragt Ka = 1,754·10−5. Wie stark ist 0,01-molareEssigsaure in Gegenwart von 0,01 mol/� Natriumchlorid dissoziiert?

� TIPP D-42:

OSTWALD’sches Verdunnungsgesetz: Kc = α2c1 − α

≈ α2c

� LOSUNG D-42:Essigsaure dissoziiert gemaß CH3COOH + H2O � H3O⊕ + CH3COO� in Hydronium- undAcetationen oder vereinfacht: HAc � H⊕ + Ac� . Es sind Natrium- und Chloridionen zugegen.

11 Phasenubergange 75

D

Ka = Kγ · Kc = γH⊕ γAc�γHAc

· α2c1 − α

≈ γH⊕γAc�︸︷︷︸γ 2±

α2c

Mit I = 12

(cH⊕︸︷︷︸≈0

+ cAc�︸︷︷︸≈0

+ cNa⊕︸︷︷︸0,01

+ cCl�︸︷︷︸0,01

) = 0,01 mol� und γ± = 10−0,5091

√I = 0,8894 folgt

α = 1γ±

√Kac = 0,047 mol

� = 4,7%

Anmerkung: Ohne Naherungen erhalt man α = 4,6%.

� AUFGABE D-43: Loslichkeitsprodukt von Flussspat �G.7.3.2 !

Die spezifische Leitfahigkeit einer gesattigten CaF2-Losung betragt 3,86·10−5 S/cm und vonWasser 0,15·10−5 S/cm (18 ◦C). Die Grenzleitfahigkeit von Ca2⊕ ist 0,012 S m2/mol und vonF� 0,0055 S m2/mol. Wie groß sind Loslichkeitsprodukt und Loslichkeit von Calciumfluorid?

� LOSUNG D-43:

κ = κLosung − κH2O = 3,71·10−5 Scm = 3,71·10−3 S

m

# = κzc

!= λCa2⊕ + 2λF� = 0,023 S m2

mol

⇒ c± = κ#= 3,71·10−3 S/m

0,023 S m2mol−1 = 0,161 molm3 = 1,61·10−4 mol

�

KL,CaF2 = cCa2⊕ c2F� = c± · (2c±)2 = 4c3± = 1,7·10−11

(mol�

)3

11 Phasenubergange

� AUFGABE D-44: Schmelzen und Verdampfen. �D.11, D.2.2 �

Ein Kilogramm Eis von –10 ◦C und der spezifischen Warmekapazitat 1930 J kg−1K−1 wird miteiner Leistung von 0,5 kW erwarmt. Wie lange dauert es, bis...

a) das Eis 0 ◦C erreicht hat und danach geschmolzen ist? Schmelzenthalpie 333,7 kJ/kg

b) das Wasser den Siedepunkt erreicht und danach vollstandig verdampft ist?Warmekapazitat 4100 J kg−1K−1, Verdampfungsenthalpie 2250 kg/kg.

� LOSUNG D-44:

a) P = Q = dQdt = mcp T ⇒ t = m cp T

t = 1 kg·1930 J kg−1K−1·10 K500 W ≈ 39 s

Schmelzwarme: Q = m Hsm ⇒ t = m HsmP = 1 kg·333,7 kJ kg−1

500 W ≈ 667 s

b) P = Q = dQdt = mcp T ⇒ t = m cp T

t = 1 kg·4200 J kg−1K−1·100 K500 W ≈ 840 s

Verdampfungswarme: Q = m Hv ⇒ t = m HvP = 1 kg·2250 kJ kg−1

500 W ≈ 4500 s = 75 min


� AUFGABE D-45: Gefrierpunkterniedrigung, Dissoziationsgrad �D.11, D.14.4, D.4, G.7.3

In einem Kaltebad aus Eis, Wasser und Steinsalz (90–95 % NaCl) wird uber die Wider-standsanderung eines Thermistors die Abkuhlkurve von 20 Gramm reinem Wasser ohne undmit Zusatz von 0,5 g Kaliumnitrat gemessen.

a) Erklaren Sie die Messkurven.b) Wie groß ist die kryoskopische Konstante von Wasser (Schmelzwarme 335 kJ/kg)?c) Wie groß ist die geloste Stoffmenge, wenn die Gefrierpunkterniedrigung 0,8 K betragt?d) Welchen Dissoziationsgrad hat KNO3 in Wasser?

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

T2

T1

Kalium

nitrat

Wasser

T / °

C

t / s

� LOSUNG D-45:

a) Am Schmelzpunkt bzw. Gefrierpunkt ist die Temperatur zeitlich konstant.Die Losung hat einen niedrigeren Dampfdruck und Gefrierpunkt als das reine Losungs-mittel (T2 < T1). Im Bereich um 140 s (Pfeil) liegt eine unterkuhlte Flussigkeit vor.

b) K = RT 2

Hs= 8,3144 J mol−1K−1·(273,15 K)2

335 J/g = 1,852 kg Kmol

c) Fur Nichtelektrolyte (was Kaliumnitrat nicht ist) wurde gelten:

T = K mM mw

= K b ⇒ b = TK = 0,8 K

1,852 kg K/mol = 0,432 molkg

d) Kaliumnitrat dissoziiert in wassriger Losung in z = 2 Teilchen: KNO3 � K⊕ + NO�3 .

Die molare Masse der gelosten Substanz: M(KNO3) = 101,11 g/mol.

T = K b[1+ (1 − z)α] und b = mM mw

⇒

α = 1z − 1

(TK b − 1

)= 1

z − 1

(T · Mmw

K m − 1)= 0,8 K·101,11 g/mol·20 g

1852 g K mol−1·0,5 g− 1 ≈ 75 %

� AUFGABE D-46: Schmelzpunkterniedrigung durch Druck �D.10.2

Um wie viele Kelvin sinkt die Schmelztemperatur von Eis unter dem von einemSchlittschuhlaufer ausgeubten Druck?Schmelzwarme von Eis: Hf = 335 kJ/kg; spezifisches Volumen: v =1 cm3/g (Wasser), 1,1 cm3/g (Eis);Masse der Person: m = 75 kg; Schlittschuhflache: A = 0,2 cm2.

� LOSUNG D-46:Anwendung der CLAUSIUS-CLAPEYRON-Gleichung fur das Gleichgewicht Eis � Wasser:d pdT = Hf

(Vflussig − Vfest)Tmit p = F

A = mgA = 75 kg·9,81 m/s2

0,2·(0,01 m)2≈ 36,8 MPa ⇒

12 Warmetransport – Temperaturstrahlung 77

D

T = (Vflussig − Vfest)THf

p = (1−1,1)(0,01 m)3/(0,001 kg)·273 K335 kJ/kg · 36,8·106 N

m2 = −3,0 K

� AUFGABE D-47: Siedetemperatur von Wasser in großer Hohe �D.10.2 !

a) Leiten Sie einen Zusammenhang zwischen dem Siedepunkt von Wasser und der Hoheuber dem Meeresspiegel her.

b) Bei welcher Temperatur siedet Wasser in 3000 m Hohe bei 5 ◦C Außentemperatur?Molare Verdampfungsenthalpie von Wasser: 40,6 kJ/mol.

� LOSUNG D-47:

a) Durch Verbindung der barometrischen Hohenformel und der CLAUSIUS-CLAPEYRON-Gleichung folgt:

(1) p(h) = p0 e−MLgh/(RTh) mit ML = 0,029 kg/mol

(2) p(Th) = ps e−Hv

R

(1

Ts(h)− 1

Ts(0)

)mit ps = p0 = 101325 Pa ; Ts(0) = 373 K

Ts(h) =[

MghTh Hv

+ 1Ts(0)

]−1

b) Ts(3000 m) =[

0,029 kg/mol·9,81 m s−2·3000 m(273+5) K·40,6·103 J mol−1 + 1

373 K

]−1= 362 K ≈ 89 ◦C

Anmerkung: In 3000 m Hohe betragt der Luftdruck etwa 0,7 bar.

12 Warmetransport – Temperaturstrahlung

� AUFGABE D-48: Warmeleitung durch eine ebene Wand �D.12.3

Welche Warmemenge dringt in einer Stunde durch eine 30 cm dicke Ziegelsteinwand (12 m2,λ = 0,8 W K−1m−1), wenn die Temperatur auf der Innenseite 22 ◦C und auf der Außenseite–2 ◦C betragt?

a) Durch reine Warmeleitung in der Wand?

b) Durch Warmeleitung, wenn eine zusatzliche Wandisolierung aus 2 cm dickem Styroporaufgebracht wird (λ = 0,035 W K−1m−1)? Warmeubergang nicht berucksichtigen!

� LOSUNG D-48:

a) Q = λ ATl t = 0,8 W K−1m−1·12 m2·24 K

0,3 m · 3600 s = 2,76·106 J

b) Q = Q1 + Q2 = ATd1

λ1+ d2

λ2

= 12 m3·24 K0,3 m

0,8 W K−1m−1 + 0,02 m0,035 W K−1m−1

= 304,3 W

Q = Q t = 304,3 W · 3600 s = 1,1·106 J

Hinweis: In der Praxis wird mit Hilfe der Warmeubergangskoeffizienten der WarmedurchgangQ = k AT berechnet; siehe nachste Aufgabe.


� AUFGABE D-49: Warmwasserspeicher �D.13.3

Ein Warmwasserspeicher (Oberflache 1,2 m2) mit Wasser von 95 ◦C steht in einer Umgebungvon 15 ◦C. Die Wand besteht aus 3 mm Stahlblech, 50 mm Glaswolle und 1 mm Stahlblech.

a) Wie sieht der Temperaturverlauf durch die Wand schematisch aus?b) Wie groß ist der Warmedurchgangskoeffizient?c) Welche Heizleistung wird im Speicher benotigt, damit die Temperatur konstant bleibt?d) Wie groß ist die Temperatur an der Außenwand des Speichers?Stoffdaten: λ1 = 58 W K−1m−1 (Stahl), λ2 = 0,048 W K−1m−1 (Glaswolle), α1W = 6000 W K−1m−2

(Wasser-Stahl), α12 = 150 W K−1m−2 (Glaswolle-Stahl), α1L = 30 W K−1m−2 (Stahl-Luft).

� LOSUNG D-49:

a) �Bild

b) k=[

1α1W

+ d1λ1

+ 1α12

+ l2λ2

+ 1α12

+ d2λ3

+ 1α1L

]−1

=[

16000+ 0,003

58 + 1150+ 0,05

0,048+ 1150+ 0,001

58 + 130

]−1W

m2K

= 0,92 Wm2K

c) P = Q = k AT = 0,92 Wm2K

· 1,2 m2 · 80 K ≈ 88 W

Ti

Ta

T

d1 d2

Was

ser

Eis

en Lu

ft

Gla

s-w

oll

e

Eis

en

d

d3

d) Q = α1L AT ⇒ T = Qα1L A = 88 W

30 W K−1m−2·1,2 m2 = 2,4 K

Wandtemperatur: (15+2,4) ◦C = 17,4 ◦C

� AUFGABE D-50: Konvektion �D.12.2/5

Ein Fallschirmspringer erreicht im freien Fall eine Geschwindigkeit von 55 m/s. Die Lufttem-peratur betragt 10 ◦C, der Umgebungsdruck 1 bar, die Hauttemperatur 30 ◦C, Warmestrahlungspielt keine Rolle. Berechnen Sie fur den ideal kugelformigen Kopf von 19 cm Durchmesser:

a) die REYNOLDS-Zahl. Welcher Stromungszustand liegt vor?b) die NUSSELT-Zahlc) den abgegebenen Warmestrom.d) Bei welcher Temperatur in unbewegter Luft stellt sich der Warmeverlust von c) ein?

Stoffdaten von Luft

T � β cp λ η ν a◦C kg

m3 K−1 kJkg K

WK m μPa s m2

sm2

s10 1,2306 0,0035428 1,0061 0,025121 17,715 144,0·10−7 202,9·10−7

20 1,1885 0,0034209 1,0064 0,025873 18,205 153,2·10−7 216,3·10−7

30 1,1492 0,0033071 1,0067 0,026618 18,689 162,6·10−7 230,1·10−7

40 1,1124 0,0032007 1,0071 0,027354 19,165 172,3·10−7 244,2·10−7

� TIPP D-50:

a) Die charakteristische Lange ist der Kugeldurchmesser. Die charakteristische Temperatur istder Mittelwert aus Haut- und Umgebungstemperatur: Tm = 20 ◦C = 293 K.

b) Erzwungene Konvektion. Die NUSSELT-Zahl fur eine umstromte Kugel der Temperatur Twim Ubergangsbereich laminar–turbulent bei der Umgebungstemperatur T ist:

Nu =(

2+√

Nu2lam + Nu2

turb

)(TTw

)0,12


D

mit Nulam = 0,664√

Re 3√

Pr ; Pr = νa ; Nuturb = 0,037 · Re0,8 · Pr0,48

c) Aus der NUSSELT-Zahl kann der Warmeubergangskoeffizient α = Nu λd berechnet werden,

und damit der Warmestrom Q = αAT .

d) Die freie Konvektion wird durch die GRASHOF-Zahl beschrieben. Die Temperatur muss ite-rativ ermittelt werden, weil T∞ und α unbekannt sind. Der Ausdehnungskoeffizient γ fur

20 ◦C wird aus der Dichteanderung zwischen 10 ◦C und 30 ◦C berechnet: γ = �0−�� T .

� LOSUNG D-50:

a) Re = � v dη = v d

ν = 55 m s−1 · 0,19 m1,532·10−5 m2s−1 = 682115 ≈ 6,8·105

Turbulente Stromung. Aufgrund der hohen Fallgeschwindigkeit ist der Anteil der freien Kon-vektion fur den Warmetransport vernachlassigbar.

b) Nulam = 0,664 · √Re · 3√

Pr = 488,8 mit Pr = νa = 153,3·10−7 m2s−1

216,3·10−7 m2s−1 = 0,708

Nuturb = 0,037 · Re0,8 · Pr0,48 ≈ 1457

Nu =(

2+√

Nu2lam + Nu2

turb

)(TTw

)0,12=(

2 +√

488,82 + 14572)(283 K

303 K

)0,12

︸︷︷︸≈1

≈ 1526

c) Q = αAT = Nu λd ·4π

(d2

)2T = 1526· 0,025873 W K−1m−1

0,19 m ·4π(

0,19 m2

)2 ·20 K ≈ 471 W

d) Gr = gl3γ (Tw − T∞)ν2 =

gl3∣∣∣∣�∞ − �w

�w

∣∣∣∣ν2 = 9,81 m

s2 ·(0,19 m)3·∣∣∣ 1,2306−1,1492

1,1492

∣∣∣(153,2·10−7 m2s−1)2

= 20,307·106

Refrei =√

Gr2,5 = 2850

Nulam = 0,664 · √2850 · 3√

0.708 = 31,59

Nuturb = 0,037 · 28500,8 · 0,7080.48 = 18,2

Nu ≈ 2 +√

Nu2lam + Nu2

turb = 2 +√

31,592 + 18,22 = 38,46

α = Nu λd = 38,46 · 0,025873 W K−1m−1

0,19 m = 5,25 Wm2K

Durch freie Konvektion soll die gleiche Warme abgefuhrt werden, wie im Fall b) durch er-zwungene Konvektion.

Qerzw = Qfrei ⇒ αerzw A(T∞ − T0) = αfrei A(Tx − T0) ⇒

Tx = αerzw · (T∞ − T0)αfrei

+ T0 =209 W

m2K·(−20 K)

5,24 W K−1m−2 + 303 K = −494,7 K.

Die Temperatur ist physikalisch unsinnig. Es kann durch freie Konvektion allein also nicht soviel Warme abgefuhrt werden wie durch erzwungene Konvektion.


� AUFGABE D-51: Warmeubergang und Reaktionsenthalpie �D.12.2 !

Die Hydrierung eines Speiseols findet an einem im Ol suspendierten Katalysator statt.

a) Wie lautet die Warmebilanz fur ein Katalysatorkorn?

b) Wie groß ist die Teilchendichte des Katalysators im Ol? (“Korner pro Volumen Ol“)

c) Welche maximale Temperatur stellt sich am Katalysatorkorn ein? Was folgern Sie?

Katalysator: dk = 50 μm, �k = 1750 kg/m3 (Schuttdichte), wk = 0,2 % (Massenanteil im Ol)Reaktion: r = 1,3 mol m−3s−1; Hr = -104 kJ/molOl: M = 880 g/mol; � = 900 kg/m3; λ = 0,84 kJ m−1h−1K−1

� TIPP D-51:

1. Reaktionswarmestrom Q = Reaktionsenthalpie Hr · Reaktionsgeschwindigkeit r

2. Kenngroßengleichung fur den Warmeubergang an einer umstromten Kugel.

Nu = αdkλ = 2 + 0,6 Re1/2Pr1/3

� LOSUNG D-51:

a) Q = −Hr rN

!= αAT

b) NV = 1

Vmk�kVk

= 1V

6mk

πd3k�k

= 6wk�

πd3k�k

= 6·0,2·10−2·900 kg/m3

π ·(50·10−6 m)3·1750 kg/m3 = 1,57·1010 m−3

c) Warmestrom je Korn: Q = 104·103 J/mol·1,3 mol m−3s−1

1,57·1010 m−3 = 8,6·10−6 W

NUSSELT-Zahl: Fur Mikrometer große Korner ist Re ≈ 0 ⇒ Nu ≈ 2

Warmeubergangskoeffizient: α = Nu λdk

= 2·(0,84·103/3600) J m−1s−1K−1

50·10−6 m= 9333 W

K m2

Erhitzung des Korns: T = QαA = Q

απd2k= 8,6·10−6 W

9333 W K−1m−2·π ·(50·10−6)m2 ≈ 0,4 K

Die Reaktion lauft quasi isotherm.

� AUFGABE D-52: Warmetauscher �D.12.4

In einem Gegenstrom-Warmetauscher werden 3 Tonnen pro Stunde eines Oles von 373 K auf298 K abgekuhlt; das gleichartige Kuhlol erwarmt sich von 283 K auf 313 K.

a) Welche Austauschflache hat der Warmetauscher?

b) Welche Austauschflache benotigt ein Gleichstrom-Warmetauscher?

k = 1180 kJ m−2h−1K−1, cp = 1,6 kJ kg−1K−1

� LOSUNG D-52:

a) Im stationaren Zustand sind die Warmestrome gleich: Warmeubergang vom heißen Ol auf dieKuhlwand = Warmeleitung durch die Wand = Warmeubergang auf das Kuhlmittel.

Q = m cp T = 3000 kg3600 s · 1,6 · 103 J

kg K · (373− 298) K = 100 kW

T = (T2 − T ′1)− (T ′

2 − T1)

lnT2 − T ′

1

T ′2 − T1

= (373−313)−(298−273)ln 373−313

298−273K ≈ 32,5 K

A = Qk ·T

= 100 kW(1180/3600) kW m−2K−1·32,5 K

≈ 9,4 m2


D

b) Das Ol kann im Gleichstrom nicht auf T ′2 = 298 K gekuhlt werden, weil das Kuhlol am Aus-

gang warmer als das Kuhlgut ist (T ′2 > T ′

1). Fur gleiche Temperatur am Ausgang (T ′1 = T ′

2)ware bereits eine unendlich große Austauscherflache notig.

� AUFGABE D-53: Rekuperator: Warmeubergang mit Phasenanderung �D.12.3 !

In einem Rohrbundelkondensator (Rekuperator) aus 72 horizontalen Kupferrohren kondensie-ren 10 Tonnen pro Stunde Kuhlmittel R12 bei 32 ◦C. In den Rohren stromt Kuhlwasser mit 1,2m/s, das sich von 15 ◦C auf 18 ◦C erwarmt.

a) Wie groß ist die mittlere Warmedurchgangszahl?

b) Welche Rohrlange ist notwendig?

Kupferrohre: λCu = 385 W K−1m−1, di = 23 mm; Wandstarke s = 1,2 mm; Ta = 23 ◦CFrigen: F = CCl2F2, λF = 0,087 W K−1m−1, �F = 1300 kg/m3; ηF = 0,00025 Pa s; Hk = 137,5 kJ/kgWasser: λw = 0,6 W K−1m−1, �w = 1000 kg/m3; ηw = 0,00113 Pa s; cp = 4180 J kg−1K−1

� TIPP D-53:

1. Laminare Filmkondensation eines Fluids am waagrechten Kuhlrohr (Außendurchmesser da):

αa = 0,724

√Hk · �2λ3g

daηT (Hk Kondensationswarme)

2. Warmeubertragung von der Rohrinnenseite (i) auf das turbulent stromende Kuhlmedium (W):

Nu = αidiλ = 0,023 · Re0,8Pr1/3

(ηwC

)1/7mit C = 1,39 · 10−6e1941/T

� LOSUNG D-53:

a) Die Rohrwand ist dunn gegen den Rohrdurchmesser, so dass eine ebene Wand angenommenwerden darf (N = Zahl der Rohre).

Q = k AT = k (Nπdl)T mit 1k= 1

αa+ sCuλCu

+ 1αi

Fur Kuhlmittel an der Rohraußenseite:

αa = 0,72 4

√137500 J/kg·(1300 kg/m3)2(0,087 W K−1m−1)3·9,81 m/s2

(23+2·1,2)·10−3 m·0,00025 Pa s·(32−23) K= 1630 W

m2K

Fur Wasser im Kuhlrohr:

αi = Nu λdi=[0,023

(1000·1,2·0,023

0,00113︸︷︷︸Re= �vd

η =24425

)0.8(0,00113·4180

0,6︸︷︷︸Pr= ηcp

λ =7,87

)1/3(0,00113

1,39·10−6e1941/296︸︷︷︸ηw/C=1,154

)1/7]

0,60,023

Wm2K

≈ 3940 Wm2K

Warmedurchgangskoeffizient

k =(

11630 + 0,0012

385 + 13940

)−1W

m2K≈ 1150 W

m2K

b) Logarithmische Temperaturdifferenz fur die Erwarmung von 15 → 18 ◦C bei 32 ◦CT = (32−15)−(32−18)

ln 32−1532−18

K = 15,5 K

l = Qk(Nπd)T

= −Hk · mk(Nπd)T

= 137500 J/kg·(10000/3600) kg/s1150 W m−2K−1·(72·π ·0,0254 m)·15,5 K

= 3,7 m


Temperaturstrahlung

� AUFGABE D-54: Warmestrahlung einer Gluhlampe und Sonnenlicht �D.12.6

1. Welche Strahlungsleistung emittiert die 2500 K heiße Wolframwendel (Oberflache 300mm2, Emissionsgrad 0,3) einer Gluhlampe bei einer Raumtemperatur von 20 ◦C?

2. Welche Wellenlange entspricht dem Maximum der spektralen Strahldichte der Sonne (Ober-flachentemperatur 5800 K)?

3. a) Welche Energie pro m2 strahlt die Erde bei einer Temperatur von –20 ◦C und +40 ◦Cin den Weltraum ab, wenn man die Erde als schwarzen Strahler betrachtet?

b) Bei welchen Wellenlangen liegt das Maximum der Emission?c) Was haben CO2-Molekule mit dem Treibhauseffekt zu tun?

� LOSUNG D-54:

1. STEFAN-BOLTZMANN-Strahlungsgesetz

P = σεA (T 41 − T 4

2 ) = 5,67·10−8 Wm2K4 · 0,3 · 300·10−6 m2 · (25004 − 2954) K4 = 199 W

2. WIEN’sches Verschiebungsgesetz

λmax = hc4,9651 · kT = 6,626·10−34 J · 2,99792·108 m

1,381·10−23 J/K · 5800 K≈ 500 nm

Die Farbtemperatur 5800 K entspricht grunem Licht; bei 555 nm empfindet das menschlichAuge maximale Helligkeit.

3. a) PA = σεT 4 = 5,67·10−8 W

m2K4 ·1 · (253 K)4 = 232 Wm2 (bei –20 ◦C) bzw. 544 W

m2 (bei 40 ◦C)

b) λmax = hc4,9651 · kT = 11,4 μm (bei –20 ◦C) bzw. 9,3 μm (bei 40 ◦C)

c) Der naturliche Treibhauseffekt durch Wasserdampf und CO2 verhindert das Auskuhlen der Er-de und wird durch Luftverunreinigungen verstarkt. Das infrarote Licht von der Sonne wurdebei vollig klarer Atmosphare in den Weltraum reflektiert. CO2, Fluorchlorkohlenwasserstoffe,Methan (CH4), Ozon (O3), Lachgas (N2O) und andere Treibhausgase absorbieren die irdischeWarmestrahlung, speichern sie in Form von Molekulschwingungen und strahlen Sie zur Erd-oberflache zuruck. Dadurch erwarmt sich die Atmosphare.

� AUFGABE D-55: Warmestrahlung und freie Konvektion �D.12.5

1. Eine horizontale Rohrleitung mit schwarzer Warmeisolierung (ε = 0,93, da = 15 cm) ist311 K warm. Die Umgebungstemperatur betragt 300 K. Wie groß ist der langenbezogeneWarmeverlust durch Temperaturstrahlung und freie Konvektion?

Luft: λ = 0,0256 W K−1m−1; η = 1,96·10−5 Pa s; Pr = 0,726; � = 1,14 kg/m3

2. Warum sollten Kuhlkorper fur die Elektronik geschwarzt sein?Mussen Heizkorper weiß gestrichen werden?

� TIPP D-55:

Kriteriengleichung fur freie Konvektion: Nu = 0,53 (Gr · Pr)1/4 mit Gr = γ g�2d3a T

η2

Die Umgebung des Rohres sei eine”schwarze Hohle“ mit dem Emissionsgrad ε = 1.

13 Stofftransport und Reaktionstechnik 83

D

� LOSUNG D-55:

1. Stoffwerte werden fur die mittlere Bezugstemperatur T = (T1 + T2)/2 = 305,5 K berechnet.Fur ein ideales Gas gilt γ = 1/T .

α = Nu λd =

[0,53 ·

(305,5−1·9,81·0,153·11

(1,95·10−5)2︸︷︷︸Gr=4,07·106

· 0,726︸︷︷︸Pr

)1/4]· 0,0256

0,15W

m2K= 3,75 W

m2K

Ql = α

A

lT︸︷︷︸

Konvektion

+ σεA

l(T 4

2 − T 41 )︸︷︷︸

Strahlung

= π ·0,15 m1 m

[3,75 W

m2K· 11 K+

5,67·10−8 Wm2K4 ·0,93 · (3114−3004)K4

]≈ 51 W

m

2. a) Schwarz zeichnet sich durch einen hohen Absorptionsgrad (ungefahr 1) aus. Da der Ab-sorptionsgrad gleich dem Emissionsgrad ist, wird von schwarzen Oberflachen mehr Warme-strahlung emittiert als von weißen. Weil die Warmestrahlung im infraroten Bereich liegt,muss die Oberflache in diesem Bereich ein

”schwarzer Strahler“ sein. Der Warmeverlust am

Kuhlkorper wird jedoch stark durch Konvektion bestimmt, so dass bei niedrigen Temperatu-ren der Effekt der Schwarzung oft uberschatzt wird.

b) Eigentlich mussten die Heizkorper wie Kuhlkorper schwarz sein. Beim normalen Betriebvon Heizkorpern uberwiegt jedoch die Konvektion, so dass die Farbe eine untergeordneteRolle spielt. Aus asthetischen Grunden wird schwarz nicht eingesetzt.

13 Stofftransport und Reaktionstechnik

� AUFGABE D-56: Diffusion �D.13.1, D.2.4, D.4 !

Aus einem Glasrohrchen von 5 cm2 Querschnitt, uber das ein trockener Luftstrom blast (30 ◦C,1 bar), verdunsten 0,025 g/h Wasser uber der h = 64 mm hohen Wassersaule.Sattigungspartialdruck pw = 45 mbar

a) Welche Wassermenge verdunstet pro Zeiteinheit? (Herleitung)

b) Wie groß ist der Diffusionskoeffizient von Wasser in Luft?

c) Rechnen Sie den Literaturwert D = 0,277 cm2/s (40 ◦C) auf die Messbedingungen um.

d) Essigsaure (w = 10 %) diffundiert durch eine 1 mm dicke, ruhende Wasserschicht hindurch.Auf der anderen Seite ist die Saurekonzentrationw = 2 %. Welches Gesetz gilt?

� TIPP D-56:

STEFAN-Gesetz fur einseitige molekulare Diffusion von Stoff A im Medium B

nA = −DAB A(

ctct − cA

)dcAdx mit ct = cA + cB ≈ konst

Es gilt:∫ 1

a − x = − ln |a − x |Nach der kinetischen Gastheorie ist: D = 1

3 v s


� LOSUNG D-56:

a) Stoffmengenstrom: pro Zeiteinheit diffundierende Stoffmenge Wasserdampf (in mol/s) inLuft. Gegen den Atmospharendruck ist der Sattigungsdampfdruck vernachlassigbar.

n = −D A(

ctct + cw

)dcwdx mit ct = cW + cL = pW + pL

RT ≈ pLRT

Randbedingungen pw = 45 mbar (volles Rohr: x = h) bzw. 0 (leeres Rohr: x = 0):

h∫0

n dx = −D A0∫

45 mbar

1RT

(1 bar

1 bar− pw

)d pw ⇒

n = D Ah · 1 bar

RT · ln 1 bar− pw(h)1 bar− pw(0)

b) nw = mM = 0,025 g/(3600 s)

18 g/mol = 3,86·10−7 mols

D(303 K) = n · h · RTA · 1 bar · ln[1/(1 − 0,045)] =

3,86·10−7 mol s−1·0,064 m· 8,3144 J mol−1K−1·303 K5·(0,01 m)2·105 Pa·ln[1−0,045]−1

= 2,7 · 10−5 m2

s

c) Nach der kinetischen Gastheorie ist D ∼ T 3/2, folglich:

D(303 K) = D(313 K) ·(

303313

)3/2 = 0,277 (0,01 m)2

s ·(

303313

)3/2 = 2,64·10−5 m2

s

d) Ebenso das STEFAN-Gesetz fur einseitige molekulare Diffusion. Weil die Wasserkonzentra-tion cw nicht vernachlassigbar ist, setzt man fur ct den Mittelwert aus den Konzentrationenbeiderseits des Wasserfilms ein: ct = 1

2

[cs,1 + cw,1 + cs,2 + cw,2

](W = Wasser, S = Saure).

Molare Konzentrationen ci = �iwi/Mi folgen aus den Massenanteilen wi , molaren MasseMi und der Dichte �i der Losung. Naherungsweise gilt ubrigens das FICK’sche Gesetz.

� AUFGABE D-57: Stoffubergang �D.13.2, 13.4, 10.2, 14.3.1 !

1. Sublimation von Naphthalina) Wie schnell sublimiert eine 2 cm große Mottenkugel bei Raumtemperatur?b) Nach welcher Zeit ist die Kugel nur noch halb so groß wie am Anfang?Dampfdruck p = 0,067 mbar; D = 0,7 · 10−5 m2/s; Dichte � = 1150 kg/m3; molare Masse M = 128 g/mol

2. Katalytische Reaktion, SO2 + 12 O2 → SO3

Wie schnell ist die Oxidation von 6,5 mol-% Schwefeldioxid in Luft an einem 5 mm großen,unporosen Katalysatorpellet (�K = 3,9 g/cm3), das mit 2,8 m/s angestromt wird (673 K,1050 mbar)? Temperaturgradienten und die Ruckreaktion werden vernachlassigt.Im Gemisch: η = 3,2·10−5 Pa s; DSO2,L = 5,05·10−5 m2/s.

� TIPP D-57:

Kenngroßengleichung fur den Stoffubergang zwischen einem Fluid und einem kugelformigenTeilchen (RANZ-MARSCHALL-Gleichung)

Sh = βdD = 2 + 0,6 · Re1/2 · Sc1/3 fur Re < 200

In einem ruhenden Fluid ist die REYNOLDS-Zahl null, somit dieSHERWOOD-Zahl Sh = 2.


D

� LOSUNG D-57:

1. a) FICK’sches Gesetz fur Grenzschichtdiffusion: Der Partialdruck des Naphthalins in der Um-gebungsluft ist winzig (sonst musste man mit STEFAN-Diffusion rechnen). Die Naphthalin-konzentration auf der Kornoberflache c- wird gegenuber der in Luft cb vernachlassigt.

n = −β A (cb − c-)︸︷︷︸0

und n = mM = � V

M und dVdr = ∂

∂r

(43πr3

)= 4πr2 ⇒

−�V = β A cb M

−2π�r2 drdt = Sh

2r D pMRT 4πr2

t∫0

dt ′ =r∫

r0

− � RT r ′Sh D p M dr ′

⎫⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎬⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎭t (r) = � RT

Sh D p M(r2

0 − r2)

b) Die Mottenkugel ist nach der Zeit t auf die Halfte r2 = r0/2 geschrumpft.

t (1 cm) = 1150 kg m−3·8,3144 J mol−1K−1·298 K·[(0,02/2 m)2−(0,01/2 m)2]

2·0,7·10−5 m2/s·6,7 Pa · 0,128 kg/mol= 1,78·107 s (206 d)

2. Fur die mittlere Gasdichte kann man naherungsweise Luft annehmen. Besser:

� = pMRT = 1,05·105 Pa

8,3144 J mol−1K−1·673 K

(29 · 93,5 %︸︷︷︸

Luft

+ 12 (64 + 80) · 6,5 %︸︷︷︸

SO2 und SO3

)· 10−3 kg

mol = 0,60 kgm3

Berechnung des Stoffubergangskoeffizienten aus der Kenngroßengleichung:

Re = � v dkη = 0,6 kg/m3·2,8 m/s·0,005 m

3,2·10−5 Pa s= 263

Sc = η� D = 3,2·10−5 Pa s

0,6 kg/m3·5,05·10−5 m2/s= 1,06

Sh = βdkD = 2 + 0,6 · Re1/2 · Sc1/3 = 11,9 ⇒ β = Sh D

d = 11,9·5,05·10−5 m2/s0,005 m = 0,12 m

s

Nebenbei: Spezifische außere Oberflache des kugelformigen Katalysatorkorns:

Sm = Sm = Sk

Vk �k= 6

dk �k= 6

0,005 m·3900 kg/m3 = 0,308 m2

kg

1. FICK’sches Gesetz fur die Diffusion von SO2 in Luft konstanter Zusammensetzung imUberschuss. Bei maximaler Reaktionsgeschwindigkeit verarmt SO2 an der Kornoberflache.Der Partialdruck von SO2 ergibt sich aus dem Molenbruch und dem Gesamtdruck.

r = nV = β Sk

Vk(cb − c∗︸︷︷︸

→0

) = β 6dk

p xSO2RT = 0,12 m/s·6·1,05·105 Pa·6,5 %

0,005 m·8,3144 J mol−1K−1·673 K≈ 176 mol

s m3


� AUFGABE D-58: Fallfilmabsorber: physikalische Gasabsorption �D.13.4, 10.4, 3, 4 !

An der Innenwand des Absorberrohrs (d = 5 cm, p = 10 bar, T = 298 K) fließt ein Wasserfilmlaminar ab. Ein CO2-Luft-Gemisch (G = CO2) stromt mit 1 m/s ein. In einer bestimmten Hohedes Absorbers sind xb

G = 0,1 (im Phasenkern der Gasstromung) und x∗G = 0,005 (an derPhasengrenzflache Wasser/Luft).η = 1,8·10−5 Pa s; D(CO2 in H2O) = 2,0·10−5 m2/s; H (CO2 in H2O) = 1,67·108 Pa

a) Wie groß sind die Dichte des Gasgemisches und die REYNOLDS-Zahl?

b) Wie groß ist der Diffusionskoeffizient von CO2 bei 10 bar und die SCHMIDT-Zahl?

c) Wie groß ist der gasseitige Stoffubergangskoeffizient?

d) Wie groß und in welche Richtung ist der ortliche Stoffstrom? Funktioniert der Absorber?

� TIPP D-58:

Stoffmengenstrom fur einseitige Diffusion des Stoffes A (aus der Bulkphase b uber diePhasengrenze ∗) in das Medium B:

nAA = β

(ct

ct − cA

)(cb

A − c∗A) = β ′(cbA − c∗A) mit ct = cA + cB und β = D

δ

Kenngroßengleichung fur den Stoffubergangskoeffizient β bei turbulenter Stromung:

Sh = β dRD12

= 0,023 · Re0,8Sc0,33

� LOSUNG D-58:

a) � = pRT

∑xi Mi = 10·105 Pa

8,3144 J mol−1K−1·298 K

(29 · 0,9︸︷︷︸

Luft

+ 44 · 0,1︸︷︷︸CO2

)· 10−3 kg

mol = 12,3 kgm3

Re = � v dη = 12,3 kg m−3·1 m s−1·0,05 m

1,8·10−5 Pa s= 34200 (turbulent)

b) Nach der kinetischen Gastheorie nimmt die Diffusionsgeschwindigkeit mit steigender Tem-peratur zu und steigendem Druck ab: D ∼ T 3/2 p−1.

D2 = D1p1p2

= 1,64·10−5 m2

s · 110 = 1,64·10−6 m2

s

Sc = η�D = 1,8·10−5 Pa s

12,3 kg/m3·1,64·10−6 m2/s= 0,89

c) CO2 diffundiert einseitig in die wassrige Phase, nicht aber Luft (nL = 0).An der Phasengrenze (∗) Wasser/Gasraum gilt das HENRY-Gesetz fur das geloste CO2.Der Partialdruck der Luft pL in der Gasgrenzschicht wird logarithmisch gemittelt.

nGA = β

ct

ct − cG︸︷︷︸β ′

(cbG − c∗G) = β

pt

pL︸︷︷︸β ′

1RT (pb

G − p∗G) mit pL = p∗L − pbL

ln(p∗L/pbL)

p∗G = H x∗G = 1670 bar · 0,005 = 8,35 bar

p∗L = pt − p∗G = (10− 8,35) bar = 1,65 bar

pbL = pt xb

L = 10 · 0,9 bar = 9 bar

pbG = pt xb

G = 10 · 0,1 bar = 1 bar

pL = p∗L−pbL

ln(p∗L/pbL)

= 1,65−9ln(1,65/9) = 4,33 bar

⎫⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎬⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎭

Sh = 0,023 · 342000.80,890.33 = 94

β = Sh Dd = 94·1,64·10−6 m2/s

0,05 m = 0,003 ms

β ′ = 0,003 ms · 10 bar

4,33 bar = 0,007 ms


D

d) nGA = 0,007 m

s · 18,3144 J mol−1K−1·298 K

(1 − 8,35) · 105 Pa = −2,1 mols m2

Negatives Vorzeichen: Der CO2-Stoffstrom zeigt von der Phasengrenzflache zur Gasphase(Desorption). Es findet unter diesen Bedingungen keine Gasabsorption statt.

� AUFGABE D-59: Gasloslichkeit: HENRY-Gesetz �D.10.4, 14.4

1. Wieviel Sauerstoff aus der Luft lost sich theoretisch bei Normbedingungen in Wasser.

Luft enthalt 20,95% O2. BUNSEN-Koeffizient α = KRT mit K = c(O2 in H2O)

c(O2 in Luft) = 0,0489 bei 0 ◦C.

2. Welcher pH herrscht in frischem Regenwasser, d. h. in mit 0,0357 Vol-% CO2 gesattigtemWasser bei 20 ◦C.

K = c(CO2 in H2O)c(CO2 in Luft) = 0,878; Sauredissoziationskonstante Ka = 4,45·10−7 mol/�.

3. Berechnen Sie den effektiven Absorpionskoeffizienten, der das physikalisch geloste CO2und das gebildete Hydrogencarbonat berucksichtigt.

4. Warum”kippen“ Gewasser bei Sommertemperaturen und in großer Hohe eher um, als in der

Kalte auf Meerenhohe?

5. Wieviel Luft-CO2 lost sich bei 20 ◦C und 1030 hPa Luftdruck rein physikalisch in Wasser,d. h. ohne Bildung von Kohlensaure? Zahlenwerte siehe 2.

6. a) Wieviel SO2 lost sich physikalisch in Wasser, wenn die Verunreinigung in der Luftden Volumenanteil ϕ = 2·10−9 erreicht? α = 39,4/(RT ) bei 20 ◦C und 1030 hPa.

b) Welcher pH stellt sich ein? Ka = 0,0129 mol/�

� TIPP D-59:

CO2 lost sich uberwiegend physikalisch in Wasser, d. h. es bilden sich CO2-Blaschen in derWasserphase. Ein geringer Teil bildet Kohlensaure: CO2 +H2O � H2CO3 � H⊕ +HCO�

3 .

� LOSUNG D-59:

1. cO2 in H2O = α · pO2 = KRT · pO2 = 0,0489·(20,95%·101325 Pa)

8,3144 J mol−1K−1·273 K= 0,457 mol

m3 = 0,457 mmol�

Einheitenumrechnung: J = Pa m3

2. Gleichgewichtkonstante der Reaktion CO2+H2O � H⊕+HCO�3 : Ka =

cH⊕cHCO⊕3

cCO2≈ c2

H⊕cCO2

⇒ cH⊕ = √Ka cCO2 =√

Ka α pCO2 =√

KaK

RT pCO2 =

=√√√√√4,45·10−7 mol

10−3 m3 · 0,878

8,314 J mol−1K−1 · 293 K︸︷︷︸H=3,60·10−4mol Pa−1m−3

· 357·10−6 · 101325 Pa︸︷︷︸pCO2

=36,2 Pa

= 2,41·10−3 molm3

pH = − log cH⊕mol/� = − log 2.41·10−6 = 5,62

Einheitenumrechnung: kmolm3 = mol

� und molm3 = mmol

� = 0,001 kmolm3

3. α = αphys + αchem =

=cCO2 in H2O + cHCO�

3cCO2 in Luft

= H pCO2 + cH⊕

ϕCO2 p0/(RT )= 3,60·10−4 mol

Pa m2 ·36,2 Pa+ 2,41·10−3 molm3

36,2 Pa/(8,3144 J mol−1K−1·293 K)≈ 1,04


4. Die Loslichkeit von Sauerstoff in Wasser sinkt mit zunehmender Temperatur und abnehmen-dem Druck, d. h. c ∼ p/T . Dadurch konnen weniger Verunreinigungen im Wasser aerobabgebaut werden. In den Tiefenzonen stehender Gewasser setzt anaerobe Garung (Faulung)ein, wobei H2S und CH4 entstehen.

5. cCO2 in H2O = α · pCO2 = KRT · pCO2 = 0,878·(356·10−6·1030·100 Pa)

8,3144 J mol−1K−1·293 K= 0,0133 mol

m3 ≈ 13 μmol�

6. cSO2 in H2O = α · pSO2 = KRT · pCO2 = 39,4·(2·10−9·1030·100 Pa)

8,3144 J mol−1K−1·293 K≈ 3,3·10−6 mol

m3 = 3,3 nmol�

7. Gleichgewichtkonstante von SO2 + H2O � H⊕ + HSO�3 ist Ka =

cH⊕cHSO⊕3

cSO2≈ c2

H⊕cSO2

⇒ cH⊕ = √Ka cSO2 =√

Ka α pSO2 =√

KaK

RT pSO2 =

=√√√√√0,0129 mol

10−3 m3 · 39,4

8,314 J mol−1K−1 · 293 K︸︷︷︸H=0,01617 mol Pa−1m−3

· 2·10−9 · 103000 Pa︸︷︷︸pSO2

=2,06·10−4 Pa

= 6,6·10−3 molm3

pH = − log cH⊕mol/� = − log 6,6·10−6 = 5,18

� AUFGABE D-60: Stoffubergang: Penetrationsmodell �D.13.2 !

1. Strahlabsorber. Ein senkrechter Wasserstrahl von 3 mm Durchmesser (20 ◦C) fallt mit einerGeschwindigkeit von 6 m/s durch reines CO2.Wie viel CO2 wird auf den ersten 10 cm des Strahls absorbiert?Sattigungsloslichkeit von CO2 in Wasser: 1,73 kg/m3; D(CO2 in Wasser) = 1,7·10−9 m2/s.

2. Blasensaule. Große Gasblasen vom Durchmesser d steigen mit einer Geschwindigkeit vonv = 2

3

√gd in einer Flussigkeit auf. Wie groß ist der mittlere Stoffubergangskoeffizient?

� LOSUNG D-60:

1. Wegen der kurzen Kontaktzeit τ = hv = 0,1 m

6 m/s ≈ 0,017 s ist die Diffusion instationar.An der Phasengrenze (∗) stellt sich die Sattigungskonzentration ein; in den Kern des Strahlsdringt praktisch kein CO2 vor. Die Austauschflache ist ein Zylindermantel. Umrechnung derMassenkonzentration auf die molare Konzentration c = β/M:

n = − πdh

2︸︷︷︸A

· 2√

D

πτ︸︷︷︸β

(cb

CO2︸︷︷︸0

−c∗CO2

) = (π 0,003 · 0,1) m2 · 2

√1,7·10−9 m2/sπ ·0,017 s︸︷︷︸

3,6·10−6 m/s

· 1,73 kg/m3

0,044 kg/mol =

= 1,3·10−5 mols

2. Steigt die Blase um einen Durchmesser hoch, hat sich ihre Oberflache bereits wieder erneuert.Daraus ergibt sich die Kontaktzeit und der Stoffubergangskoeffizient:

τ = d2v = 3

4

√dg ⇒ β = 2

√Dπτ = 2,31 m

s ·√

D√d

14 Thermodynamik und Kinetik chemischer Reaktionen 89

D

14 Thermodynamik und Kinetik chemischer Reaktionen

� AUFGABE D-61: Reaktionsenthalpie �D.5.4, 14.1 !

a) Welche Reaktionswarme wird bei der HABER-BOSCH-Synthese N2 + 3 H2 → 2 NH3(773 K, 200 bar) von 1000 Tonnen Ammoniak pro Tag frei?

b) Wie groß ist die Gleichgewichtskonstante bei 773 K?c) Wie groß ist der maximale Umsatz fur Stickstoff bei 773 K und 200 bar Gesamtdruck,

wenn die Edukte stochiometrisch eingesetzt werden? Annahme: ideale Gase.

� TIPP D-61: Stoffdaten

Stoff Standard- Standard- Warme- Temperaturabhangigkeitbildungsenthalpie entropie kapazitat der MolwarmenHf (298 K) Sf (298 K) cp (298 K) cp = a + bT + cT 2

kJ/mol J mol−1K−1 J mol−1K−1 (300 K . . . 1500 K)H2 0 130,68 28,85 cp = 29,087 + 0,837·10−3T + 2,013·10−3T 2

N2 0 191,63 29,14 cp = 27,316 + 5,234·10−3T + 0,004·10−3T 2

NH3 46,22 192,64 35,67 cp = 25,913 + 32,605E−3T + 3,048·10−3T 2

� LOSUNG D-61:

a) Es sind die Stochiometriekoeffizienten νi der Reaktionsgleichung N2 + 3 H2 → 2 NH3 zuberucksichtigen (unterstrichen). Die quadratischen Terme werden vernachlassigt.

rH (773 K) = rH 0 +773 K∫

298 K

∑νi cp dT

= −2 mol · 46220 Jmol +

773 K∫298 K

2(25,913+ 32,605 · 10−3T )

−3(29,087+ 0,837 · 10−3T )− (27,316+ 5,234 · 10−3T ) dT

= [− 2 · 46220− 62,751 · (773− 298)+ 0,057465 · 12 · (7332 − 2982)

]J

= −109,4 kJ (Formelumsatz fur 2 mol NH3) bzw. 54,7 kJmol

1000 t NH3 bilden rH (773K)t = −54,7 kJ

mol · 1000·106 g17,032 g/mol · 1

d = −3,2·109 kJd ≈ 37 MW

b) Gleichgewichtskonstante: VAN’T HOFF-Gleichung oder GIBBS-HELMHOLTZ-Gleichung

rS(773 K) = rS0 +773 K∫

298 K

∑νi

cp(T )T dT

= [2 · 192,94− 191,63− 3 · 130,68] JK +

773 K∫298 K

2[

25,913T + 0,032605

]−[

27,316T + 0,005234

]− 3

[29,087

T + 0,000837]

dT

= −198,39 JK − [62,751 · (ln 773− ln 298)+ 0,057456 · (773− 298)

] JK

= 230,9 JK (Formelumsatz fur 2 mol NH3) bzw. 115,45 J

mol K

rG = r H − T sS = −RT ln Kp ⇒Kp(773 K) = e−(H−T S)/RT = e−[−109,4 kJ−773 K·(−230,9 J/K)]/(R·773K) = 2 · 10−5


c) Im chemischen Gleichgewicht ist der Umsatz maximal, d. h. es muss die druckbezogeneGleichgewichtskonstante nach dem Umsatz aufgelost werden. Dies fuhrt auf eine Gleichungvierten Grades, die aber durch Ziehen der Quadratwurzel links und rechts des Gleichheitszei-chens in eine quadratische Gleichung ubergeht.

N2 + 3 H2 � NH3Stoffmenge im Gleichgewicht ni = 1(1 − X) 3(1− X) 2X mit X = n0,N2UN2

Molenbruche zu Beginn x0i = 14

34 und �|ni | = 4 − 2X

Kp =p2

NH3

pN2 · p3H2

= x2NH3

xN2 · x3H2· p2 = 1

p2[2X/(4− 2X)]2

[3(1− X)/(4 − 2X)]3[(1 − X)/(4 − 2X)]

Vereinfacht: Kp = 1p2

4X2(4 − 2X)2

27(1− X)4und

√27 Kp p(1− X)2 = 2X (4− 2X)

⇒ X = 0,309 mol ⇒ UN2 = X1 mol = 30,9 %

� AUFGABE D-62: Gleichgewichtsreaktion: Galvanisches Element �D.5.4, G.7.7.3

1. Korrodiert Zink in saurer Losung bei pH 5 und 20 ◦C?Die Zinkkonzentration sei 0,02-molar.Normalpotential: Zink E0 = –0,76 V; Kupfer E0 = +0,34 V; Wasserstoff: E0 = 0 V.

2. a) Welche theoretische Zellspannung liefert das DANIELL-ElementCu |CuSO4(1 mol/�) ||ZnSO4(1 mol/�) |Zn?

b) Auf welchen Wert andert sich die Zellspannung bei 18 ◦C, wenn dieKupfersulfatlosung 1 : 1000 verdunnt wird?

� LOSUNG D-62:

1. Unedle Metalle bilden bei Wasserkontakt Wasserstoff.

� Anode (Oxidation = Elektronenabgabe) Zn � Zn2⊕ + 2 e�

⊕ Kathode (Reduktion = Elektronenaufnahme): 2 H⊕ + 2 e� � H2 ↑Zellreaktion: Korrosionselement Zn + 2 H⊕ � Zn2⊕ + H2 ↑

Fur Standardbedingungen ist die reversible Zellspannung positiv, d. h. die Reaktion lauft frei-willig wie in der obigen Gleichung von links nach rechts ab.

E0 = E0Reduktion − E0

Oxidation = [0− (−0,76)] V = 0,76 V > 0: spontane Reaktion!

Normalpotentiale gelten fur 25 ◦C (298 K), 1-molare Losungen und Normdruck (101325Pa). Bei anderen als Normbedingungen muss man die NERNST-Gleichung mit der Gleich-gewichtskonstanten K und der Zahl der ausgetauschten Elektronen, hier z = 2, ansetzen.Feststoffe (Zink) und abgeschiedene Gase (Wasserstoff) werden mit c = 1 eingesetzt. DieHydroniumionenkonzentration ist durch den pH-Wert bekannt: pH = − log cH⊕ .

E(T,c) = E0 + RTz F ln K = E0 − RT

2F lncZn2⊕ · cH2

cZn · c2H⊕

← Produkte

← Edukte

= 0,76 V − 8,3144 J mol−1K−1·(273,15+20) K2 · 96485 C/mol ln 0,02·1

1·(10−5)2= 0,52 V > 0

Ja, Zink korrodiert bei pH 5 unter Zersetzung von Wasser und Abscheidung von Wasserstoff.


D

2. a) E0 = [0,34− (−0,76)] V = 1,10 V (fur 25 ◦C und 1-molare Losungen)

b) Bei der Zellreaktion Cu2⊕ + Zn � Cu + Zn2⊕ werden z = 2 Elektronen ausgetauscht:

E = E0 − RTz F ln c(Zn2⊕) · c(Cu)

c(Zn) · c(Cu2⊕)=

= 1,10 V − 8,3144 J mol−1K−1·(273,15+18)K2·96485 C mol−1 ln 1 · 1

1 · 0,001 = (1,10 − 0,086)V ≈ 1,01 V

� AUFGABE D-63: Gleichgewichtskonstante chemischer Reaktionen �D.14.2 !

In der Reaktion 2 SO2 + O2 � 2 SO3 werden die Gase stochiometrisch eingesetzt.SO3 ist im Zustrom nicht enthalten.

a) Formulieren Sie Stoffmengen, Molenbruche und Partialdrucke in Abhangigkeit desGleichgewichtsumsatzes.

b) Was besagt die Molzahlanderung?

c) Formulieren Sie die (konzentrationsbezogene) Gleichgewichtskonstante,

d) die molenbruchbezogene Gleichgewichtskonstante,

e) die druckbezogene Gleichgewichtskonstante.

� TIPP D-63:

Unter dem Umsatz U versteht man die relative Stoffmengenanderungn einer Komponentein einer chemischen Reaktion, bezogen auf die Ausgangsmenge n0.

U = n0 − nn0

oder n = n0 · (1 −U)

� LOSUNG D-63:

a) Reaktionsgleichung 2 SO2 + O2 � 2 SO3

Stoffmenge im Gleichgewicht: n 2(1−USO2) 1(1 −USO2) 2USO2

Molenbruch: x = ni∑ni

2(1−USO2)3 − USO2

1 −USO23 −USO2

2USO23 −USO2

Partialdruck: pi = xi p xSO2 · p xO2 · p xSO3 · p

b) Die Reaktion lauft unter der Molzahlanderung n = 2 − (2 − 1) = −1 mol, also unter Ver-kleinerung des Volumens. Nach dem LE CHATELIER-Prinzip des kleinsten Zwangs begunstigteine Druckerhohung die Reaktion.

c) Kc =c2

SO3

c2SO2

· cO2

= c2SO3

c2SO2

cO2

d) Kx =x2

SO3

x2SO2

· xO2

= (2USO2)2(3 − USO2)

[2(1− USO2)]2(1 −USO2)

= U2SO2

(3 −USO2)

(1 −USO2)3

e) K p =p2

SO3

p2SO2

· pO2

= U2SO2

(3 −USO2)

p · (1 −USO2)3 = Kx

p


� AUFGABE D-64: Reaktionskinetik 1. Ordnung: ARRHENIUS-Gleichung �D.14.2/3, 2.4 !

Bei einer diskontinuierlich durchgefuhrten, volumenbestandi-gen, irreversiblen Reaktion 1. Ordnung wird folgende Tempe-raturabhangigkeit der Halbwertszeit beobachtet:

τ / min 426 102 10,1 2,76T / ◦C 20 30 50 60

a) Wie lautet die Stoffbilanz und ihre Losung?

b) Wie groß ist die Geschwindigkeitskonstante?

c) Wodurch erklaren sich experimentelle Abweichungen von der ARRHENIUS-Geraden?

d) Um welchen Faktor erhoht sich die Reaktionsgeschwindigkeit bei Verdoppelungder Reaktionstemperatur von 20 ◦C auf 40 ◦C?

� LOSUNG D-64:

a) Stoffbilanz des Ruhrkessels: a A → b B

(Kettenregel) dnAdt = d(cAVR)

dt = VRdcAdt + cA

dVRdt = −a r VR

Reaktion 1. Ordnung (a = 1)r = −dcA

dt = k cAohne Volumenanderung (dVR = 0):

Losung der DGL: −cA′∫

cA0

dcAcA

= kt ′∫0

dt ⇒ cAcA0

= e−kt (= 1/2 fur τ )

Geschwindigkeitskonstante: k = ln 2τ

b) Lineare Regression: Die Temperaturen sind in Kelvin umzurechnen. Die Zeiteinheit ist belie-big (hier: Minute).

k = k0e−EA/(RT ) ⇒ lnln 2τ/min︸︷︷︸

y

= ln k0︸︷︷︸A

− EA

R︸︷︷︸B

· 1T︸︷︷︸x

= (34,884+ 12104 KT

)min−1

k0 = eln A min−1 = e34,884 min−1 = 1,412 · 1015 min−1

EA = −B R = 12104 K · 8,3144 Jmol K = 100,6 kJ

mol

c) Eine Reaktion 1. Ordnung sollte ein lineares ln k–T−1-Diagramm zeigen. Abweichungen sinddurch den lokalen Stofftransport moglich.

d) Aus der ARRHENIUS-Gleichung k = k0 e−EA/(RT ) folgt:

k2k1

= k0 e−EA/(RT2)

k0 e−EA/(RT1)= e

100,6·103 J mol−1

8,3144 J mol−1K−1·(273,15+20)K

e100,6·103 J mol−1

8,3144 J mol−1K−1·(273,15+40)K

≈ 14

� AUFGABE D-65: Kontinuierlicher Ruhrkessel mit Warmetauscher �D.14.3, 12.4 !

Eine volumenbestandige, endotherme Reaktion A → P soll im kontinuierlichen Prozess bei353 K isotherm durchgefuhrt werden.Reaktion: k1 = 4,5 · 105 e−60000 J mol−1/RT s−1; rH = 19400 kJ/kmol; cA0 = 4,74 kmol/m3; VR = 2 m3;V = 2,4 m3/h; Warmetauscher: AW = 7,3 m2; kW = 83,3 W K−1m−2

a) Wie groß ist der Umsatz? (Stoffbilanz)

b) Welche mittlere Temperatur muss der Warmetauscher haben? (Warmebilanz)


D

� LOSUNG D-65:

a) τ = VRV0

= cA0UAr(UA)

mit r = kcA = kcA0(1 −UA) = k cA01

1 + kτ

⇒ UA = kτ1 + kτ =

(4,5·105 s−1·e−60000/(8,3144·353))·2 m3 / 6,67·10−4 m3s−1

1+1,786 = 0,64 = 64 %

b) mcp (Tin − Tex)︸︷︷︸isotherm:0

+VR(−rH ) r + kW AW(TW − Tes) = 0 ⇒

TW = −−VR(−rH ) rkW AW

+ Tex = −VR(−rH )k1cA0(1 −UA)kW AW

+ Tex =

= 2 m3·19400 kJ/kmol·4,5·105·e−60000/(8,3144·353)·4,74 kmol/m3(1−0,64)83,3 W K−1m−2·7,3 m3 + 353 K

= (65 + 353) K = 418 K

� AUFGABE D-66: Reaktionskinetik 2. Ordnung: Esterhydrolyse �D.14.2, 14.3 !

In einem absatzweise arbeitenden Ruhrkessel (AIK) werden 1,151 kmol/m3 Methylacetat bei298 K verseift: CH3COOCH3 + H2O � CH3COOH + CH3OHk = 2,47·10−6 �mol−1s−1; Kc = 0,219; � = 1 g/cm3

a) Wie groß ist der maximale Umsatz des Esters?

b) Wie lautet die Reaktionsgeschwindigkeit in Abhangigkeit des Umsatzes?

c) Welches Reaktionsvolumen ist fur einen 80%igen Esterumsatz von 110 kg/h erforderlich?Die Totzeit fur Fullung und Leerung betragt 25 min.

d) Wie groß ist die Umsatzleistung?

e) Wie groß muss das Reaktionsvolumen eines kontinuierlich betriebenen Ruhrkessel (KIK)fur Aufgabe c) sein?

� TIPP D-66:∫ dx

ax2+bx+c= 2

arctan 2ax+b mit = √

b2 − 4ac > 0

� LOSUNG D-66:

a) Ester (E) + Wasser (W) � Saure (S) + Alkohol (A)cE0 − X cW0 − X X X mit X = cE0UE

cW0 ≈ 1 kg18 g/mol = 55,5 mol

�

Kc = X2

(cE0 − X)(cW0 − X)!= 0,219 ⇒ Losung der quadratischen Gleichung:

X = 1,057 (zweite Losung nicht sinnvoll) ⇒ UE = 1,0571,151 = 91,9 %

b) Im chemischen Gleichgewicht ist die Reaktionsgeschwindigkeit null.Man erhalt ebenso UE = 91,9 % fur r = 0.

r!= 0 = k1cEcW − k−1cScA = k1(cE0 − X)(cW0 − X)− k−1 X2 =

= k1cE0(1 −UE)(cW0 − cE0UE︸︷︷︸�cW0

)− k1Kc

(cE0UE)2

r(UE) = −k1

[c2

E0Kc

U2E + cE0cW0(UE − 1)

]


c) Umsatzzeit: durch Einsetzen des Terms r(UE) aus b) in die Verweilzeitformel fur den AIK.Man kann cE kurzen.

t = cE0

80%∫0

dUEr(UE)

=0,8∫0

dUE

−k1

[cE0Kc

U 2E+cW0(UE−1)

] = 12,47·10−6

[2

65,22 arctan 2·5,256·UE+55,565,22

]0,8

0s

= 870 s

d) Die Umsatzleistung des Reaktors ist die umgesetzte Stoffmenge pro Zeit, einschließlich Tot-zeiten, und hangt vom Reaktionsvolumen ab. Die molare Masse von Methylacetat ist M = 74kg/kmol. Es gilt n = m/M .

nU = nt = coEUEVR

t + ttot⇒ VR = nU(t + ttot)

cE0UE= (110/3600) kg s−1·(870+25·60) s

74 kg kmol−1·1,151 kmol m−3·0,8 = 1,1 m3

e) Beim kontinuierlich betriebenen Ruhrkessel fließen Edukte zu, wahrend Produkte gleichzeitigabfließen. Beim Einsetzen von r(U) aus b) in die Verweilzeitformel fur den KIK kann coEgekurzt werden. Der Volumenstrom ist V = m/�.

t = cE0UE

r(UE)= VR

V⇒

VR = cE0V UE

r(UE)= V UE

−k1

[cE0KC

U 2E+cW0(UE−1)

] = (110/3600) kg s−1 / (1000 kg m−3) · 80 %2,47 s−1·10−6·0,074·[5,256·0,82+55,5·(0,8−1)]

= 17 m3

� AUFGABE D-67: Reaktion in Schuttschicht und Strahlabsorber �D.13.4, 14.2 !

1. Festbettreaktor. In einer Schuttschicht wird ein binares Gasgemisch an VR = 3 m3 Katalysa-torkugelchen (d = 5 mm, Luckengrad ε = 40%, β = 0,0564 m/s) umgesetzt. Die Konzentra-tion der Schlusselkomponente im Phasenkern der Stromung ist c = 10 mol/m3.a) Wie groß sind das Feststoffvolumen und die außere Oberflache der Schuttung?b) Wie groß ist die maximale Reaktionsgeschwindigkeit?

2. Gaswasche. In einem Strahlabsorber wird Kohlendioxid in Natronlauge absorbiert:CO2 (A) + 2 NaOH (B) → Na2CO3 + H2O.In Abhangigkeit der Strahllange L werdendie Absorptionsraten mA gemessen.

L / m 0,02 0,045mA / (kg s−1) 2,04·10−8 4,60·10−8

Strahldurchmesser d = 0,66 mm, 20 ◦C, v = 5 m/s. Flussigkeitsseitiger Stoffubergangskoeffizient βL0 = 4,48·10−4

m/s; DA = 10−9 m2/s; DB = 1,6·10−9 m2/s; c∗A = 0,0054 kmol/m3; Anfangskonzentration cB = 2,1 kmol/m3.

a) Wie groß ist die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion?

b) Wie groß ist die HATTA-Zahl?

� LOSUNG D-67:

1. a) Vf = VR(1 − ε) = 3 · (1 − 0,4) = 1,8 m3 = Teilchenzahl N · Teilchenvolumen Vk

A = dVdr = d

dr

(N 4

3πr3)= Vf

43πr3 · 4πr3 = 6Vf

d = 6·1,8 m3

0,005 m = 2160 m2

b) Die Katalysatoroberflache verarmt an Reaktand (cs → 0) und der Stofftransportbestimmt die Reaktionsgeschwindigkeit.

rmax = dcdt =

1VR

dndt = β A

VR(cb − cs) = 0,0564 m

s · 2160 m2

3 m3 · 10 molm3 = 406 mol

s m3

2. a) Bei Laugenuberschuss (cB � cA) verarmt die Konzentration in der Grenzschicht nicht;die schnelle Reaktion wird mit einer Kinetik pseudo-1. Ordnung angesetzt. Die Reaktionsge-schwindigkeit hangt vom Stoffmengenstrom pro Austauschflache (Zylindermantel) ab.


D

Reaktion pseudo-1. Ordnung: r = kBc2B︸︷︷︸

k′

cA!= nA

VR= DA

d2cA

dx2

⇒ Losung der DGL: cA = c∗A e−x√

k′/DA ⇒ dcAdx

∣∣∣x=0

= −c∗A

√k ′DA

Molenstrom an Phasengrenze (∗): nA = −ADAdcAdx

∣∣∣x=0

= −πd L DAc∗A

√k ′

DA

⇒ Geschwindigkeitskonstante: k′ = 1DB

(nA

πd Lc∗A

)2

und nA = mAMA

k ′ = 110−9 m2s−1

(2,04·10−8 kg s−1/(44·10−3 kg mol−1)

π ·0,00066 m·0,02 m·5,4 mol m−3

)21s = 4329 s−1

b) Das Kriterium fur eine Grenzflachenreaktion , somit keine Reaktion im Phaseninneren, istdie HATTA-Zahl. Maßgeblich ist der Stoffubergangskoeffizient fur physikalische Absorption(ohne chemische Reaktion) in der Flussigphase βL

0 .

Ha =√

DAk ′βL

0=

√10−9 m2s−1·4329 s−1

4,48·10−4 m s−1 = 4,6 > 3,

d. h. schnelle Reaktion in der Grenzschicht.

Date post:	08-Dec-2016
Category:	Documents
Upload:	peter
View:	230 times
Download:	1 times

Physik Aufgabensammlung für Ingenieure und Naturwissenschaftler || Thermodynamik und...

Documents