Date post: | 06-Apr-2015 |
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PC3-WS 07/08
Hochschule Aalen Folgereaktionen
A B C
A
B
C
Konzentration
Zeit t
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PC3-WS 07/08
Hochschule Aalen Beispiele für Folgereaktionen
239Pu 235U Th231
RX + OH- ROH + X-
RX R+ + X-
R+ + OH- ROH
Radioaktive Zerfall (Uran Actinium Reihe)
SN1- Reaktion
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PC3-WS 07/08
Hochschule Aalen
1) Zeitgesetz und Geschwindigkeitsgleichung für den Verbrauch von A
-d [A]/dt =k1 [A]
[A] = [A]o e-k1t
Folgereaktionen: Zeitgesetz und Geschwindigkeitsgleichung für A
Entspricht einer Reaktion 1. Ordnung
Zerfall von A
A B Ck1 k2
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PC3-WS 07/08
Hochschule Aalen Zeitgesetze zur Enstehung von B und C
1) Zeitgesetz und für die Entstehung von B
d[B]/dt =k1 [A]- k2 [B]
= ka [A]o e-k1t – k2 [B]
1) Zeitgesetz für die Entstehung von C
d[C]/dt =k2 [B]
A B Ck1 k2
Aus dem Integrierten Geschwindigkeitsgesetz für A
Entsteht aus A
Wird verbraucht
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PC3-WS 07/08
Hochschule Aalen Geschwindigkeitsgleichung für B
Die Umformung des Zeitgesetzes ergibt es eine linare Differentialgleichung 1. Ordnung:
d[B]/dt + k1 [B] = k1 [A]o e-k1t
Lösung nach der Lagrangschen Methode der Variation der Konstanten
[B] =[A]o k1/(k2-k1) (e-k1t - e-k2t)
Das Lösungsverfahren nach Lagrange wird nicht abgefragt
Wedler S. 869
Die Schwierigkeit liegt darin, dass zwei Terme B enthalten
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PC3-WS 07/08
Hochschule Aalen Geschwindigkeitsgleichung für C
Ansatz: [A]o = [A] + [B]
+
[C] (die Summe der Einzelkonzentrationen muß = [A]o sein)
Geschwindigkeitsgleichung umstellen nach [C] & ersetzen von [A] + [B]:
[C] = [A]o -[A]o e-k1t - [A]o k1/(k2-k1) (e-k1t - e-k2t)
[A]o ausklammern, auf einen Nenner bringen & wegkürzen liefert das Ergebnis:
[C] =[A]o (1- k2/(k2-k1) e-k1t + k1/(k2-k1) e-k2t)
Ansatz und Ergebnis sind wichtig für das Verständnis der Folgereaktionen
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PC3-WS 07/08
Hochschule AalenBestimmung der Zeit bei der die maximalen Konzentration von B erreicht ist
A
B
C
Konzentration
Zeit t
Am Wendepunkt ist dB / dt = 0
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PC3-WS 07/08
Hochschule AalenBestimmung der Zeit bei der die maximalen Konzentration von B erreicht ist
B ist unser Intermediat: [B] =[A]o k1/(k2-k1) (e-k1t - e-k2t)
differenziert: (hier brauchen wir die Ableitung der Exponentialfunktion)
d[B]/dt = -[A]o (k2 / (k2-k1)) (k1e-k1tmax – k2e-k2tmax)
Am Wendepunkt ist d[B]/dt = 0, dann ist tmax berechenbar:
Ergebnis: tmax = 1 / (k1 – k2) ln(k1/k2)
d[B]/dt wird 0, wenn die Terme der
Klammer gleich sind
Atkins S. 899
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PC3-WS 07/08
Hochschule Aalen
Was passiert wenn k2 und k1 sehr unterschiedlich sind ?!
Bei dieser Gleichung ist eine Grenzwertbetrachtung interessant:
[C] =[A]o (1- k2/(k2-k1) e-k1t + k1/(k2-k1) e-k2t)
Grenzfall 1: k2 <<< k1
[C] =[A]o (1- e-k2t)
Grenzfall 2: k1 <<< k2
[C] =[A]o (1- e-k1t)
Der Reaktionsverlauf wird durch die langsamere der beiden
Folgereaktionen bestimmt
Wedler S. 871
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PC3-WS 07/08
Hochschule Aalen
Unterschiedliche Verhältnisse der Geschwindigkeitskonstanten
A I Pk1 k2 Wichtig ist hier, wie sich
der Konzentrationsverlauf mit den unterschiedlichen
ks verändert
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PC3-WS 07/08
Hochschule Aalen Geschwindigkeitsbestimmende Schritte
Die kleinere der Geschwindigkeitskonstante
n bestimmt den Reaktionsverlauf
berechnet
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PC3-WS 07/08
Hochschule Aalen Geschwindigkeitsbestimmende Schritte
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PC3-WS 07/08
Hochschule Aalen Die Näherung quasistationärer Zustände
Konzentration
Zeit t
A B C
A
B
C
Die Konzentration von B bleibt über
einen langen Zeitraum stabil
d[B]/dt 0
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PC3-WS 07/08
Hochschule Aalen
Vereinfachung der mathematischen Behandlung der
Reaktion A B C
d[B]/dt =k1 [A]- k2 [B]
= k1 [A]o e-k1t – k2 [B]
Bodenstein:d[B]/dt 0 daraus folgt:[B] k1 / k2 [A]o e-k1t
Produktentstehung:
d[C]/dt =k2 [B] k1 [A]o e-k1t
Ergebnis der Integration entspricht Grenzfall k1 << k2 ::
[C] =[A]o (1- e-k1t)
Gleicher Ansatz
Für die Integration:F(e-t) und e0 = 1
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PC3-WS 07/08
Hochschule AalenVergleich des exakten Konzentrationsverlaufs und der Näherungslösung
Beachten Sie die großen
Unterschiede am Anfang
Für A ändert sich nichts
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PC3-WS 07/08
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Vorgelagerte Gleichgewichte:
1. Fall: Produktentstehung stört das Gleichgewicht nicht
A+B I Ck1
k-1
k2
Aus der Gleichgewichtsbedingung folgt:
Kgl = [I] / ([A] [B]) = k1 / k-1
wenn wir [I] aus der obrigen Gleichung ersetzen folgt:
d[P]/dt =k2 Kgl [A] [B]
= k2 k1/k-1 [A] [B]
Die Rückreaktion
ist viel schneller als
die Reaktion zu C
Atkins S. 902
Reaktion 2. Ordnung
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PC3-WS 07/08
Hochschule Aalen
Vorgelagerte Gleichgewichte
2. Fall: Berücksichtigung der Weiterreaktion zum Produkt
A+B I Ck1
k-1
k2
d[I]/dt =k1 [A] [B] - k-1 [I] - k2 [I] 0
aus der Bodensteinschen Näherung folgt:
[I] =k1 /(k-1 + k2 )) [A] [B]
und damit für dP/dt :
d[P]/dt =k2k1 /(k-1 + k2 )) [A] [B]
k2 kommt hinzu
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PC3-WS 07/08
Hochschule Aalen Kinetische Isotopeneffekte
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PC3-WS 07/08
Hochschule Aalen
Primäre und sekundäre kinetische Isotopeneffekte
Primärer KI- Effekt
Sekundärer KI- Effekt
Abb aus Atkins
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PC3-WS 07/08
Hochschule Aalen Beispiele für kinetische Isotopeneffekte
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PC3-WS 07/08
Hochschule Aalen
Lindemann-Mechanismus
d[A*]/dt =k1 [A]2 -k-1 [A][A*] -k2 [A*]
k1
k-1
k2
Stoss aktiviert: 1. Term
Stoss deaktiviert:
2.Term
Produkt entsteht:
3.Term
Term 1 Term 2 Term 3
Warum sind viele Gasreaktionen 1. Ordnung, obwohl bimolekulare Ereignisse eine Rolle spielen ?!
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PC3-WS 07/08
Hochschule Aalen
Lindemann-Mechanismus für unimolekulare Gasreaktionen Atkins S. 907
0 ≈k1 [A]2 -k-1 [A][A*] -k2 [A] Geichung nach [A*] auflösen
[A*] = k1 [A]2 /(k-1 [A] +k2)
Produktentstehung:
Bodensteinsche Näherung:
d[P]/dt= k2 [A*] [A*] einsetzen
d[P]/dt= k2 k1 [A]2 /(k-1 [A] +k2)
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PC3-WS 07/08
Hochschule Aalen
Lindemann-Mechanismus für unimolekulare Gasreaktionen Atkins S. 907
Hier liegt eine Reaktion 1. Ordnung von (eher Deaktivierung als Produktentstehung)
Grenzwert 1: k2 << k-1 [A]
d[P]/dt= [A] (k2 k1 /k-1) k2 im Nenner verschwindet, dadurch fällt ein [A] weg
d[P]/dt= k2 k1 [A]2 /(k-1 [A] +k2)
Grenzwert 2: k2 >>k-1 [A]
d[P]/dt= k1 [A]2 Hier liegt eine Reaktion 2. Ordnung von
Bei niedrigen Partialdrücken kommt es zu einem Wechsel der Reaktionsordnung (der [A] Term in der Grenzfall-
Betrachtung)
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PC3-WS 07/08
Hochschule Aalen Kettenreaktionen und Explosionen
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PC3-WS 07/08
Hochschule Aalen
Kinetik von Kettenreaktionen ohne Verzweigung
CH3CHO (g) CH4 (g) + CO (g) r = k [CH3CHO]3/2
Kettenstart: CH3CHO •CH3 + •CHO r = ks [CH3CHO]
Fortpflanzung: CH3CHO + •CH3 CH4 + CH3CO • r = kf [CH3CHO] [•CH3]
Fortpflanzung: CH3CO • •CH3 + CO r = kf [CH3CO•]
Abbruch : CH3 • + •CH3 CH3CH3 r = ka [•CH3]2
Ziel: Eliminierung der Intermediate in der finalen Gleichung
Atkins S. 921
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PC3-WS 07/08
Hochschule Aalen
d[•CH3] /dt = ks [CH3CHO] - kf [CH3CHO] [•CH3] +kf [CH3CO•]-2ka[•CH3]2
d[CH3CO•] /dt = kf [CH3CHO] [•CH3] - kf [CH3CO•]
Ergebnis:
[•CH3] = (ks /2ka)1/2 [CH3CHO]1/2
d[CH4] /dt = kf (ks /2ka)1/2 [CH3CHO]3/2
Einsatz der Näherung des quasistationären Zustandes
Quasistationäre Näherung annehmen und
Gleichungen addieren (führt zur Vereinfachung)
Intermediate wurden eliminiert
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PC3-WS 07/08
Hochschule Aalen Nachweis von Radikalen-Paneth Versuch
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PC3-WS 07/08
Hochschule Aalen
Nachweis von Radikalen -Elektronenspinresonanz
Simulated EPR spectrum of the CH3 radical
-Messung von Molekülen mit ungepaarten Elektronen-Organische und anorganische Radikale -Konzept ist ähnlich der Kernspinresonanz, aber hier werden die Elektonenspins und nicht die Kernspins angeregt. -Anregung im Mikrowellenbereich
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PC3-WS 07/08
Hochschule Aalen Knallgas-Explosion
2H2(g) + O2 (g) 2 H2O
Kettenstart: H2 H • + •H r = ks
Fortpflanzung: H2 + •OH H• + H2O r = kf [•OH] [H2]
Verzweigung: •(O2) • + H• •O • + •OH r = kv [•(O2)•] [H•]
H2 + •O • •OH + H • r = kv’ [•O • ] [H2]
Abbruch : H• + Wand 1/2 H2 r = ks [H•]
H• + O2 + M HO2 • + M* r = ks [H•] [M*] [O2]
Im Gegensatz zu normalen Kettenreaktionen gibt eshier einen Verzweigungsschritt
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PC3-WS 07/08
Hochschule Aalen Knallgas-Explosionen
Trimolekularer
Zusammenstoss
Abreaktion mit der
Wand
Thermische
Explosion
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PC3-WS 07/08
Hochschule Aalen Wahrscheinlichkeit von Explosionsreaktionen
A + B R•
ks
ka P2
R• + P1kv
Ansatz: d [R•] /dt = ks[A] [B] - kv [R•] + kv[R•] - ka [R•]
= + keff [R•]
Verzweigungsgrad
Verzweigung:
Abbruch:
Start: Engels,
Raid S.1134
Gesucht: Gleichung die eine Abschätzung der
Explosionsbedingungen erlaubt
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PC3-WS 07/08
Hochschule Aalen Differenzieller Geschwindigkeitsausdruck
Integrierte Form: [R•] = /keff (ekeffefftt-1) -1) keff = kv(– ka
Grenzwertbetrachtung:
1. Fall: ka >>kv keff = - ka [R•] = /ka (1- e-kaatt) )
2 Fall: kv >>ka keff = kv([R•] = (/(kv() (ekv(t--
1) 1)
Der Exponentialterm
verschwindet
Der Exponentialterm kann gegen unendlich
gehen: Explosion
Das Integrationsverfahren sparen wir uns
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PC3-WS 07/08
Hochschule Aalen Synthese von Polymeren
Schrittweise Polymerisation Kettenpolymerisation
Viele Ketten entstehen gleichzeitig:
Polykondensation
Eine Kette wird immer länger:
Radikalischer Mechanismus
Beispiel: Polyvinylchlorid Beispiel: Perlon, Nylon
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PC3-WS 07/08
Hochschule Aalen
Zeitverlauf der schrittweisen Polymerisation
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PC3-WS 07/08
Hochschule Aalen
Kinetische Behandlung von schrittweisen Polymerisationen: Polyesterkondensation
1) Geschwindigkeitsgleichung für die Reaktionen zweiter Ordnung
- d[A]dtk2 [OH] [COOH]
2) Zeitgesetz für Reaktionen zweiter Ordnung
1/[A] - 1/[A]ok2 tAtkins S. 927
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PC3-WS 07/08
Hochschule Aalen
Kinetische Behandlung von schrittweisen Polymerisationen: Polyesterkondensation
2) Zeitgesetz für Reaktionen zweiter Ordnung
1/[A] - 1/[A]ok2 t
Umstellen:
[A]ok2 t +1 = [A]o/[A] = <n> Polymerisationsgrad
Bruchteil P der Moleküle die schon reagiert haben:
P=([A]o-[A])/[A]o = k2 t [A] = k2 t [A]o /(1+k2 t [A]o)
Polymerisationsgrad <n> ausgedrückt durch den Bruchteil der Moleküle die
schon reagiert haben: <n> = 1/(1-P)
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PC3-WS 07/08
Hochschule Aalen Radikalische Polymerisationen
1) Start: Dissoziation und Monomer Generierung
2) Kettenwachstum
3) Kettenabbruch - Rekombination- Disproportionierung - Kettenübertragung