OC-F Vortrag 13DipolareCycloaddition

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Seminar zum OCF-Praktikum

1,3-dipolare Cycloaddition Ozonolyse

OC-F Seminarvortrag von Jan Draffehn 07.11.2013 WiSe 2013/14

Jan Draffehn | 1,3-Dipolare Cycloaddition Ozonolyse | 05.11.2013

Gliederung

Historische Entwicklungen

Rolf Huisgen

Rudolf Criegee

Grundstzliches

lineare und gewinkelte 1,3-Dipole

Ein Schritt Mechanismus

Grenzorbitale Betrachtung

Klick-Chemie

Die Ozonolyse

Heutige Bedeutung der Ozonolyse

Aufgabe fr das Auditorium

Quellen



Seit Ende des 19. / Anfang des 20. Jahrhunderts sind die 1,3-Additiven Eigenschaften von Ozon und Diazoalkanen bekannt

1957/58 wurde in Mnchen eine Studie ber den Mechanismus durchgefhrt

1963 in Angewandte Chemie Vol. 75 erschienener Artikel mit dem Titel 1.3-Dipolare Cycloadditionen Rckschau und Ausblick von Rolf Huisgen

Rudolf Criegee verfasst den Artikel Die Ozonolyse fr die Zeitschrift Chemie in unserer Zeit 1973

Rudolf Criegee postulierte 1975 in der Angewandten Chemie den Mechanismus der Ozonolyse



Rolf Huisgen

*1920

1943 Dr. rer. nat., LMU Mnchen

1949 auerordentlicher Professor, Universitt Tbingen

1952 Professor fr Organische Chemie, LMU Mnchen

seit 1988 Prof. Emeritus

Wichtiges Forschungsgebiet:

1,3-Dipolare Cycloadditionen

[1] http://www.cup.uni-muenchen.de/dept/ch/oc/huisgen.php am 28.10.2013



Rudolf Criegee

*1902, 1975

Promotion 1925 bei Otto Dimroth

1930 Habilitation

1932-37 Oberassisten von Hans Meerwein in Marburg

Seit 1937 Lehrstuhl fr Organische Chemie in Karlsruhe

1968 emeritiert

Wichtige Forschungsgebiete:

Oxidationen, kleine Kohlenstoffringe

und Valenzisomeriesierung

[] R. Criegee, Die Ozonolyse, Chem. i. u. Z. 1973, 3, 75-81 [] http://criegee.org/vorles.jpg am 05.11.2013


Grundstzliches

Eine 1,3-dipolare Cycloaddition ist eine Reaktion zwischen einem 1,3-Dipol und

einem Dipolarophil.

1,3-Dipole treten als lineare oder gewinkelte Molekle auf (unterschiedliche Grenzorbitale sind beteiligt)

Dipolarophile zeichnen sich u.a. durch Alken- oder Alkin-Konfiguration aus

Doppelbindungen werden zu Einfachbindungen, Dreifachbindungen werden zu

Doppelbindungen

Hufig werden Heterocyclen gebildet

oder Doppelbindungen werden getrennt und zwei Molekle entstehen (z.B.

Ozonolyse 1. Schritt)


lineare 1,3-Dipole (Allenyl-Anion Typ)

R. Brckner: Reaktionsmechanismen, 3. Auflage, Heidelberg: Spektrum Akademischer Verlag 2004


lineare 1,3-Dipole (Allenyl-Anion Typ)

[] R. Brckner: Reaktionsmechanismen, 3. Auflage, Heidelberg: Spektrum Akademischer Verlag 2004


gewinkelte 1,3-Dipole (Allyl-Anion Typ)



Ein Schritt Mechanismus der 1,3-Dipolaren Cycloaddition



Grenzorbitale Betrachtung

Betrachtet wird die Reaktion zwischen Diazomethan und Ethen. Die Wechselwirkung zwischen

HOMODiazom. und LUMOEthen weit einen energetischen Vorteil von 11kcal/mol auf, die

Wechselwirkung zwischen LUMODiazom. und HOMOEthen einen energetischen Vorteil von

7 kcal/mol



Klick-Chemie

Die Klick-Chemie wurde von Sharpless, Kolb und Finn definiert, um Chemische

Reaktionen hnlich schnell und przise wie die Biochemischen Vorgnge in der

Natur zusammenzufassen

Die 1,3-Dipolare Cycloaddition, genauer die Kupferkatalysierten Varianten, erfllt die

aufgestellten Kriterien und kann der Klick-Chemie zugeordnet werden

Kolb, Finn, Sharpless, Click-Chemie: diverse chemische Funktionalitt mit einer Handvoll guter Reaktionen, Angew. Chem.

2001, Bd. 113, S. 2056


Klick-Chemie

breite Anwendungsmglichkeiten

hohe Ausbeute

unbedenkliche Nebenprodukte, die die Reaktion nicht beeinflussen und gut abzutrennen sind

Stereospezifisch

einfache Reaktionsbedingungen

billige, leicht verfgbare Reagenzien

einfache Produktisolierung dank richtigen Lsungsmittel (z.B. Wasser)

Aufbereitung des Produkts soll einfach sein (Destillation oder Kristallisation, keine Chromatographie)

hohe Reaktionsgeschwindigkeit

hohe Atomeffizienz

Kolb, Finn, Sharpless, Click-Chemie: diverse chemische Funktionalitt mit einer Handvoll guter Reaktionen, Angew. Chem.

2001, Bd. 113, S. 2056


Klick-Chemie

Regioisomere bei der Huisgen-Azid-Alkin Cycloaddition

Rostovtsev, Green, Fokin, Sharpless, Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 2596-2599


Klick-Chemie

Nur ein Produkt bei der Kupferkatalysierten Azid-Alkin-Cycloaddition

(CuAAC)

Himo, Lovell, Hilgraf, Rostovtsev, Noodleman, Sharpless, Fokin, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 210-216.


How to Ozonolyse

1. Inertes Lsungsmittel (zum Beispiel Tetrachlormethan)

2. -78C (und trotzdem sehr schnell ablaufende Reaktion)

3. Einleitung eines Ozon/Stickstoff Stroms in die Reaktionslsung

Das Ozon/Stickstoffgemisch wird erzeugt, indem der Strom aus einem Ozongenerator bei -78C ber Kieselgel geleitet wird. Anschlieend wird mit Stickstoff bei langsamem

erwrmen bis zur Raumtemperatur desorbiert.

[] R. Criegee, Die Ozonolyse, Chem. i. u. Z. 1973, 3, 75-81 [] R. Criegee, Mechanismus der Ozonolyse, Angew. Chem. 1975,

21, 765-771


Mechanismus der Ozonolyse

Schritt 1: Bildung und Zerfall des Primrozonids

K. Peter C. Vollhardt, N. E. Schore: Organische Chemie, 5.Auflage, Weinheim: Wiley-VCH 2011



Schritt 1 : Bildung und Zerfall des Primrozonids




Schritt 2: Bildung des Sekundrozonids




Nebenreaktion: Bildung eines Tetroxan

[] R. Criegee, Die Ozonolyse, Chem. i. u. Z. 1973, 3, 75-81



Schritt 3: Reduktion des Sekundrozonids

Als Reduktionsmittel kann zum Beispiel auch Palldium/Wasserstoff genutzt werden

[] K. Peter C. Vollhardt, N. E. Schore: Organische Chemie, 5.Auflage, Weinheim: Wiley-VCH 2011


Ozonolyse in einem Schritt

Durch Zugabe eines ozonbestndigen Reduktionsmittels direkt im Ansatz, lsst sich die

Ozonolyse in einem Schritt durchfhren.



Stereochemie der Ozonolyse

Die Ozonolyse ist nicht Stereospezifisch

Beispiel: Ozonolyse von trans- und cis-Stilben



Stereochemie der Ozonolyse


Heutige Bedeutung der Ozonolyse

Die Ozonolyse als Teilschritt der Totalsynthese des Zellzyklus Inhibitors Paracaseolid A

[] T. Guney, G.A. Kraus, Org. Let. 2013, Vol.15, No. 3, 613-615


Quellen

Date post:	24-Sep-2015
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