Nutzung von Algenbiomasse zur Energiegewinnung · Die Trennschärfe einer solchen Methode muss...

BMBF-Programm zur Förderung anwendungsorientierter Forschung und Entwicklung an Fachhochschulen

Abschlußbericht zum Projekt:

Nutzung von Algenbiomasse zur Energiegewinnung

FKZ: 170 02 01

Zuwendungsempfänger: Fachhochschule Südwestfalen

Interdisziplinäres Zentrum für Lebenswissenschaften

Frauenstuhlweg 31

58644 Iserlohn

Projektleiter: Prof. Dr. Dieter Ihrig

Tel.: 02371/566-272; Fax: 02371/566-357

1 Rahmenbedingungen

1.1 Ziele des Projektes

Ziel des Projektes war, die Basis für die Darstellung einer Methode zur CO2-emissionsfreien Gewinnung von Energie basierend auf biotechnologischen Verfahren zu schaffen. Zu diesem Zweck mussten Verfahrensschritte entwickelt werden und sollten Grundlagenuntersuchungen zu neuen, besseren Methoden der Analytik und damit der Prozessführung durchgeführt werden.

1.2 Ausgangssituation

1.2.1 Stand der Technik, Arbeiten anderer Autoren

Die Nutzung von Algenbiomasse zur Ernährung hat in Fernost sehr große Tradition; auch in Europa kommt dies zunehmend "in Mode". Daher ist die Zahl der verfügbaren Publikationen sehr groß; an dieser Stelle sei nur eine Auswahl angegeben. /FOTT;1971/ /GUDIN;86/ /RICHMOND;1986/ /KOHL;1988/ /MOHN;1988/ /PAUW;1988/ Einen Ansatz, der dem unseren in Teilbereichen ähnelt. verfolgt Melkonian in Bonn: Er entwickelt Reaktoren zur Bindung von CO2 im Abgas von fossilen Kraftwerken durch Algenkulturen. /MELKONIAN;1997/ Melkonian stand unserer Arbeitsgruppe zu Beginn der Arbeiten beratend zur Seite; er stellte freundlicherweise die erste

Abschlussbericht zum BMBF-Projekt Nutzung von Algenbiomasse zur Energiegewinnung 2

Algenkultur zur Verfügung. Es gibt aber auch andere Ansätze, Algenkulturen zur Reinigung von Gasen zu nutzen. /CONDE;1993/ /STREVETT;1995/ Die Gewinnung von Biogas aus Algenbiomasse ist ebenfalls bereits von anderen Autoren untersucht worden. /EISENBERG;1979/ Es ist aus der Literatur bekannt, dass die Effizienz der Biogasgewinnung steigt, wenn die Algenbiomasse aufbereitet wird. /GOLUEKE;1975/ /EISENBERG;1979/ /CHEN;1987/ /CHEN;1998/ Die von Chen vorgeschlagene thermische Behandlung wurde von uns allerdings nicht weiterverfolgt, da hierfür sehr viel Energie notwendig ist. Die von uns verfolgte Hochdruckhomogenisierung nach Ansäuern basiert auf einem von /KUNZ;1992/ veröffentlichten Verfahren. Darüber hinaus wurden die Einflüsse der Kultivierungs- und der Erntemethode untersucht. /VOLK;1996/ /JANELT;1997/ /GOLUEKE;1975/

Insbesondere wegen des starken "Booms" der Gülleverwertung, aber auch durch Untersuchungen zur Klärschlammstabilisierung ist auch die Zahl der Publikationen zur Anaerobtechnik kaum zu überblicken. Auch hier seien nur einige Arbeiten genannt. /SEYFRIED;1986/ /LOTTER;89/ /BISCHOFSBERGER;1993/ /ANONYM,95/ Der von uns entwickelte Prozess - zu Anfang angeregt durch das BTA-Verfahren /OESTREICH/ - hat sich von diesem Ansatz wegentwickelt. Die Auslegung der Reaktoren basiert auf Arbeiten von /BLENKE;1985/ und /STORHAS;94/.

1.2.2 Eigene Arbeiten, vorhandene Ausstattung

Seit 1996 beschäftigt sich der Projektleiter bzw. das Labor für Umwelttechnik (jetzt Arbeitsbereich Nachhaltige Entwicklung am Interdisziplinären Zentrum für Lebenswissenschaften der FH SWF) mit der Entwicklung eines zweistufigen Anaerobprozesses zur Gewinnung von Biogas, seit 1997 mit der Gewinnung von Biomasse durch Algenzucht.

Im Rahmen mehrerer Diplomarbeiten wurde ein Reaktor im Kleintechnikumsmaßstab aufgebaut. /GANDENBERGER;1996/ /SCHIMETZEK;1997/ /KOCHBECK;1999/ /GROLL;2000/ Die erste Stufe stellt ein Air-Lift-Schlaufenreaktor mit einem Volumen von 35 L dar, die zweite Stufe war vor Projektbeginn ein Festbettreaktor mit einem Bruttovolumen von 10 L. Die Temperaturregelung des Prozesses basiert auf einem Mikrocontroler; sie wurde ebenfalls als Diplomarbeit entwickelt. /SCHLÜTER;2000/ Die Substratzugabe wird über einen PC gesteuert, der auch Messdaten (Temperaturen, Gasproduktion, CO2- und CH4-Konzentration und optional pH-Wert) erfasst und graphisch darstellt.

Da diese Analytik nach unseren Erfahrungen nicht ausreichte, frühzeitig Veränderungen im Prozess zu erkennen und gegenzusteuern, wurden erste Untersuchungen zur Konzentration von Carbonsäuren durchgeführt. Die Messung per Dampfextraktion war sehr aufwändig, konnte also nur ein erster Ansatz sein. /KOCHBECK;1999/

Die Bedingungen für eine optimale Algenzucht wurden ebenfalls im Rahmen einer Reihe von Diplomarbeiten untersucht. /SCHWICKART;1997/ /GÜLÜM/HACKENSCHMIDT;1999/ /JERTSCHAT;1999/ /GLÄSER/LEBER;2000/ Für diese Arbeiten wurden zwei kleine Glasreaktoren nach dem Air-Lift-Schlaufenprinzip im Labor für Biotechnologie (jetzt Arbeitsbereich Angewandte Mikrobiologie am Interdisziplinären Zentrum für Lebenswissenschaften der FH SWF) aufgebaut. Daneben wurde ein preiswerter Flachreaktor entwickelt, der aus Doppelstegplatten (PMMA) aus dem Baustoffhandel hergestellt wurde. /BRAND;1999/

Zur Aufbereitung der Algenbiomasse wurden in einer Voruntersuchung verschiedene denkbare Verfahren verglichen. Angewandt wurde Essigsäure, Methanol, Ultraschall, Erwärmung auf 80 oC und eine Hochdruckhomogenisierung. Den besten Effekt zeigte die Behandlung mit Essigsäure. Da sich diese aus dem Anaerobprozess gewinnen liese, wurde dieser Weg weiterverfolgt. Als unterstützende Maßnahme wurde ein Hochdruckhomogenisator aus einem handelsübliche säurefesten Hochdruckreinigergerät und einem speziellen Aufbau bestehend aus einer Lavaldüse


und einer Prallplatte aufgebaut. Mit dem entwickelten Verfahren lässt sich Algenbiomasse im kontinuierlichen Betrieb aufbereiten. /BRAND;1999/

Die Gruppe verfügte zur Prozessanalytik über einen Zellzähler, 2 UV/Vis-Spektrometer, ein Photometer für Küvettentests und elektrochemische Messgeräte (pH-Wert, Leitfähigkeit, O2-Konzentration). Zur Abschätzung der wirtschaftlichen Realisierungschancen der vorgeschlagenen Energiegewinnungsmethode stand ein EXCEL-Tool zur Verfügung.

1.3 Arbeitsschritte

Die konkreten Ziele des Projektes waren:

• Entwicklung einer selektiven Erntemethode, die zur Erhöhung der Produktivität junge, noch wachstumsfähige Algenzellen wieder in den Prozess zurückführt.

• Aufbau von Algenreaktoren mit steuer- und kontrollierbarer Beleuchtung zur Durchführung wissenschaftlicher Versuche unter Simulation unterschiedlicher Klimabedingen.

• Die Leistungsfähigkeit der Algenreaktoren sollte ausreichend sein, um den vorhandenen Anaerobprozess mit Biomasse zu versorgen.

• Die Teilprozesse sollten zusammengekoppelt werden.

• Zur Verbesserung der Prozessanalytik sollten mittels einer neu zu beschaffenden Reversed-Phase-HPLC die Konzentrationen der wichtigsten Carbonsäuren bestimmt werden.

• Parallel hierzu sollte eine On-Site-Flow-Injection-Messzelle aufgebaut werden, die IR-Messungen gestattet.

• IR- und HPLC-Ergebnisse sollten korreliert werden, um zu untersuchen, ob die Entwicklung einer IR-Methode für on-line-Messungen möglich erscheint.

Während der gesamten Projektlaufzeit wurde der Anaerobprozess weiter optimiert. Arbeiten an diesem Prozess sind sehr langwierige, da die Verdoppelungszeit der Acidogenen, die die erste Stufe des Prozesses bevölkern, ca. 1 Woche beträgt. Nach Änderungen am Prozess sind erst nach etwa 4 Generationen stabile Verhältnisse erreicht. Der bereits vor Projektbeginn installierte Kunststoff-Reaktor als zweite Stufe wurde als Wirbelbettreaktor gefahren. (Davor war die zweite Stufe als Glasreaktor ausgeführt, was sehr störanfällig war. Die erste Stufe war bereits in einem früheren Stadium aus Kunststoff gefertigt.) Die Versuche zu unterschiedlichen Kombination von mesophiler und thermophiler Betriebsweise wurden fortgesetzt. Die Substrataufbereitung und Förderung wurden verbessert. Der Reaktor wurde über mehrere Monate mit Algenbiomasse beschickt, die in getrockneter Form im Lebensmittelhandel erworben wurde. Die Arbeiten wurden zu Beginn durch eine Diplomarbeit begleitet. /KÖTTER;2001/

Zur Steigerung der Leistungsfähigkeit des Produktionsprozesses der Algenbiomasse wurde eine Erntemethode entwickelt, die eine Selektion der Algenzellen nach ihrer Größe gestattet. Dadurch ist es möglich, jüngere Algenzellen dem Prozess wieder zuzuführen während ältere Zellen verwertet werden. Realisiert wurde ein Filtrationsverfahren nach dem Cross-Flow-Prinzip. Die Arbeiten wurden durch eine Diplomarbeit begleitet. /SCHWEER;2002/ Die Bedingungen zur Optimierung einer solchen Strategie wurden parallel im Labormaßstab untersucht. /SCHYDLO;2002/

An die Entwicklung der Erntemethode schloss sich der Aufbau größerer Algenreaktoren mit eigener Beleuchtungseinheit an. Dieser Entwicklungsschritt hatte einerseits zum Ziel, die Produktionsmenge an den Bedarf des Anaerobprozesses anzupassen. Andererseits sollte es möglich sein, Algen unter standardisierten Bedingungen zu züchten. Begleitet durch eine gemeinsame Diplomarbeit zweier Studierender /GEMÜND/WILCZEK;2003/ wurden 4 Reaktoren aus PMMA


mit jeweils einer Fläche von ca. 2 m2, eine Beleuchtungseinheit aus Leuchtstoffröhren verschiedener Farbtemperatur und dimmbaren Vorschaltgeräten sowie eine Steuersoftware basierend auf MS-EXCEL und Visual Basic entwickelt.

Zum besseren Verständnis der Prozessabläufe bei anaerobem Abbau von Biomasse wäre, wie frühere Untersuchungen gezeigt hatten (s. o.) die Bestimmung der Konzentration der Carbonsäuren on-line hilfreich. Um dem Ziel der Entwicklung eines on-line-Sensors näher zu kommen, wurde zunächst die Methode der Reversed-Phase-HPLC installiert. Ein Gerät der Fa. Knauer wurde angeschafft und die Methode entwickelt. Problematisch war hierbei die Stabilität der Retentionszeiten der flüchtigen Fettsäuren. Es zeigte sich, dass die Gradientenmethode nicht angewandt werden konnte. Darüber hinaus musste die Trennsäule sehr gut Temperatur stabilisiert werden.

Letztlich kann HPLC nicht die Basis für einen on-line-Sensor sein, da dies zu aufwändig ist. Sie ist aber zur Referenz-Analytik sehr hilfreich. Durch die Kooperationspartner Institute for Analytical Sciences (früher Institut für Spektrochemie und Angewandte Spektroskopie, ISAS) in Dortmund, einem Institut der Leibniz-Gemeinschaft, und Fa. infrared fiber sensors in Aachen wurde zunächst ein faseroptischer Sensor adaptiert und ein Flow-Injection-System entwickelt, das eine on-site-IR-Analytik ermöglicht.

1.4 Kooperationen

Wie bereits ausgeführt wurde das Projekt bearbeitet durch

den Arbeitsbereich Nachhaltige Entwicklung am Interdisziplinären Zentrum für Lebenswissenschaften der FH SWF (Prof. Dr. Dieter Ihrig)

in Kooperation mit

dem Arbeitsbereich Angewandte Mikrobiologie am Interdisziplinären Zentrum für Lebenswissenschaften der FH SWF (Prof. Dr. Klaus Stadtlander)

dem Institute for Analytical Sciences (vormals Institut für Spektrochemie und Angewandte Spektroskopie, ISAS) in Dortmund, einem Institut der Leibniz-Gemeinschaft, (Dr. H. Michael Heise)

und Fa. infrared fiber sensors in Aachen (Dr. Lukas Küpper)

2 Ergebnisse

2.1 Entwicklung einer Erntemethode für Algenbiomasse

Für die Wachstumsgeschwindigkeit in Bioreaktoren kennt man mehrere Phasen. (vgl. Abb. 1) Die Produktivität eines Prozesses ist in der exponentiellen Phase am höchsten. Durch eine Selektion der Zellen nach ihrem Alter könnte man den Prozess in diese Phase zwingen. Aus diesem Grund entwickelten wir eine Erntemethode, die die Zellen nach ihrer Größe und damit nach dem Alter seit der letzten Zellteilung selektiert. Die Trennschärfe einer solchen Methode muss allerdings sehr hoch sein, da die Größenunterschiede gering sind.

Als Ansatz wählten wir das Cross-Flow-Filtrationsverfahren. Als Filter dient ein Polymermaterial. Derzeit wird das Verfahren nach der diskontinuierlichen Methode betrieben, wie sie in Abb. 2 skizziert ist. Der Permeatstrom VF kann in den Algenzuchtprozess zurückgegeben werden. Der Retentatstrom dagegen wird in den Vorlagenbehälter zurückgepumpt. In diesem werden Zellen, deren Durchmesser über dem Grenzkorndurchmesser liegt angereichert, was einer Anreicherung größerer Zellen entspricht. Das Verfahren lässt sich aber ohne weiteres auch kontinuierlich


betreiben. Aus dem Reaktor ist dann ein dem Volumenstrom VF entsprechender Volumenstrom dem Vorlagenbehälter zuzuführen. (geregelt z. B. durch einen Überlauf). Dadurch reichert sich die Suspension (insbesondere mit größeren Zellen) im Vorlagenbehälter an, aus dem die Erntemenge zu entnehmen ist. Der Anreicherungsfaktor ergibt sich aus der hydraulischen Aufenthaltsdauer im Filtermodul (Vorlagenbehälter+Filter+Leitungen etc.)

Abb. 1: Zellwachstum der Grünalge Chlorella Vulgaris nach /GÜLÜM/HACKENSCHMIDT;1999/. Angegeben ist die Trockenmasse und die UV/Vis Extinktion (dekadische) nach Extraktion des Chlorophyllanteiles. Im Vergleich dazu ein Literaturwert nach /MOHR;1992/

Abb. 2: Diskontinuierliche Cross-Flow-Filtration nach /RIPPERGER;1992/. Hinzugefügt wurde (farblich unterschieden) ein "äußerer Kreislauf", wie er geplant ist, um die Filtration als kontinuierlichen Prozess in den Gesamtprozess einzufügen.

Entwickelt wurde ein Filtermodul, das auf engem Raum eine hohe Kontaktfläche des Mediums mit dem Substrat sicherstellt. Der Aufbau des Moduls ist in Abb. 3 gezeigt; ein Foto gibt Abb. 4 wieder. Das Verfahren arbeitet sehr effizient. Abb. 5 zeigt die Häufigkeitsverteilung der Zelldurchmesser für das Substrat, das in den Prozess gegeben wurde, und des Permeates. Abb. 6 zeigt die Durchlasskurve der Algenzellen im Permeat. Die Trennschärfe ist sehr hoch; zwischen 2 und 2,5µm fällt die Durchlasswahrscheinlichkeit von 90 auf 10% ab. Der Grenzkorndurchmesser ist adjustierbar. Die Abreicherung der großen Zellen erreicht einen Wert bis zu einem Faktor 35.


Einlass

Membran

Auslass Stützgitter Auslass

Abb. 3: Schematische Darstellung des Aufbaues des Filtermoduls. In den Einlassblock sind schneckenförmige Kanäle eingefräst, um zu erreichen, dass die Strömungsgeschwindigkeit parallel zur Membran nicht zu stark absinkt.

Abb. 4: Eingebautes Filtermodul

Abb. 5: Häufigkeitsverteilung der Zelldurchmesser. In grüner Farbe dargestellt ist die Algensuspension vor der Filtration; in blauer Farbe das Permeat.

0,00

100,00

200,00

300,00

400,00

500,00

600,00

700,00

1,0 2,0 3,0 4,0 5,0

Teilchengröße in µm

cou

nts


Abb. 6: Durchlasswahrscheinlichkeit abhängig vom Zelldurchmesser im Permeat

2.2 Aufbau eines Reaktors zur Algenzucht mit Beleuchtungseinheit

2.2.1 Algenreaktor

Vor Projektbeginn war bereits ein Flachreaktor zur Algenzucht aufgebaut worden, der sehr positive Ergebnisse zeigte. /BRAND;1999/ Zwei Probleme waren allerdings mit diesem ersten Aufbau nicht lösbar: Das Reaktorvolumen und damit die produzierbare Biomasse waren zu gering, um eine Vollversorgung des Anaerobprozesses zu ermöglichen. Der Reaktor war aus PMMA gefertigt, das verklebt werden musste. Da PMMA Wasser löst, quollen die Klebestellen auf und wurden spröde und undicht. Aus diesem Grund war eine der geplanten Maßnahmen der Aufbau neuer Reaktoren. Um die Simulation unterschiedlicher Klimata wissenschaftlich fundiert durchführen zu können, sollten diese Reaktoren mit einer Rechner gesteuerten Beleuchtungseinheit ausgestattet sein.

Wegen der oben geschilderten Probleme mit PMMA wurden die Reaktoren zunächst aus Glas gefertigt. Von den durch einen Fachbetrieb für Aquarienbau hergestellten 4 Reaktoren waren allerdings wegen auftretender Risse alle undicht und ein Reaktor brach vollständig bereits während der ersten Befüllung. Problematisch waren die notwendigen Bohrungen im Glas verbunden mit den sehr ungünstigen Maßen (2 m Höhe). Da zugesicherte Eigenschaften fehlten, konnte der Kaufpreis, Ersatz für verbrauchtes Material und sogar ein gewisser Schadenersatz für die eigene Arbeitsleistung mit Hilfe der Rechtsabteilung der FH SWF "erstritten" werden.

Wegen der mit Glas ganz offensichtlich verbundenen Sicherheitsprobleme wurde dann doch das Material PMMA gewählt. Verwendet wurden frei verkäufliche Doppelstegplatten ("Die Edle" von Fa. Plastik Becker in Lüdenscheid). Daraus wurden Reaktoren der Höhe 2m, Breite 0,98m und Dicke 16mm hergestellt. Das Material zeigt zwischen 200 und 850 nm Wellenlänge keine nennenswerte Absorption. Abb. 7 zeigt ein Foto des Reaktors. Die notwendigen Klebeverbindungen wurden mittels des durch den Hersteller empfohlenen Silikon-Dichtmaterials OWOSIL hergestellt. Diese quellen nicht auf, gleichwohl gibt es noch immer sehr starke Dichtigkeitsprobleme!

Abb. 7: Algenreaktor während ersten Tests

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,0 2,0 3,0 4,0

Teilchengröße in µm

Du

rch

lass

wah

rsch

ein

lich

keit

Zur Begasung wurden Einmalkanülen, wie sie für Diabetiker eingesetzt werden, verwendet. Gegenüber den üblicherweise im Aquarienbereich verwendeten Begasungssteinen aus Frittenmaterial hat dies den Vorteil, dass sie durch die Algenzellen nicht besiedelt werden. Kanülen sind außerdem einfacher auszutauschen. Die Begasung mit Kanülen arbeitet gut; auch dies kann man in Abb. 7 erkennen.

2.2.2 Entwicklung einer Methode zur Bewertung der Beleuchtungsspekltren

Beim Aufbau einer Beleuchtungseinheit muss man, wie Rechnungen zeigen, auf Leuchtstoffröhren als Leuchtmittel zurückgreifen, da die Effizienz aller anderen Leuchtmittel zu niedrig ist. Dies würde zu einer sehr großen Wärmeentwicklung der Beleuchtungseinheit führen. Leuchtstoffröhren haben allerdings das Problem, dass sie kein Schwarzkörperspektrum abstrahlen. Wie Abb. 8 zeigt, besitzen alle Leuchtstoffe intensive Emissionslinien. Durch die Kombination der Farbrezeptoren im menschlichen Auge wird dennoch das Empfinden einer Farbtemperatur erzeugt. Um dies quantifizieren zu können multipliziert man das Emissionsspektrum einer Lichtquelle mit der Empfindlichkeitskurve des menschlichen Auges. Das so erhaltene bewertete Spektrum vergleicht man mit einem ebenso bewerteten Planckspektrum (Schwarzkörperstrahlung) der entsprechenden Temperatur des Strahlers (=Farbtemperatur). Durch Abgleich der Temperatur des fiktiven Strahlers, so dass die Übereinstimmung der beiden Spektren maximal wird, erhält man die effektive Farbtemperatur. Diese Vorgehensweise wurde zur Auslegung der Beleuchtungseinheit übernommen. Allerdings kann man nicht die Empfindlichkeitskurve des menschlichen Auges übernehmen. In Anlehnung an die Absorptionskurve von Grünalgen, wie sie in Abb. 8 und Abb. 9 wiedergegeben ist, wurde eine "algenphysiologische Bewertungskurve" erarbeitet. Diese ist in Abb. 9 mit der Absorptionskurve von Grünalgen verglichen. Im Gegensatz zur physiologischen Bewertungskurve des menschlichen Auges hat diese zwei Maxima.

0

10

20

30

40

50

60

70

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

Wellenlänge in nm

Lei

stu

ng

sdic

hte

in W

/m2

-0,1

0,1

0,3

0,5

0,7

0,9

1,1

1,3

1,5

rel.

Ab

sorb

ance

Planckkurve 5700 K bei Leistungsfluss1300 W/m2NARVA LT076 Nature superbe

NARVA LT018 blue2

NARVA LT017green2

NARVA LT015red2

Algenabsorption

Abb. 8: Vergleich der Absorptionskurve von Grünalgen mit der Emissionskurve eines Schwarzen Strahlers bei 5700 K (Sonne) und den Emissionskurven verschiedener Leuchtstoffröhren der Fa. NARVA.


0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

200 300 400 500 600 700 800

Wellenlänge in nm

Bewertung

Absorption

Abb. 9: Vergleich der Absorptionskurve von Grünalgen mit der zur Auslegung der Beleuchtungseinheit verwendeten "algenphyiologischen Bewertungskurve"

2.2.3 Aufbau der Beleuchtungseinheit

Die Beleuchtungseinheit wurde aus handelsüblichen Leuchststoffröhren der Länge 150 cm aufgebaut. Gewählt wurde der dichtest mögliche Montageabstand zwischen den Röhren bzw. den Fassungen. Jede einzelne Lampe ist dimmbar, da entsprechende elektronisch ansteuerbare Vorschaltgeräte verwendet wurden. Durch Auswahl von Leuchststoffröhren verschiedenen Typs (vgl. Abb. 8) kann die Farbtemperatur abgeglichen werden. Die Vorschaltgeräte wurden entsprechend der Bestückung der Lampen zu Gruppen zusammengefasst, die gemeinsam angesteuert werden können. Dadurch kann die Farbtemperatur verändert werden. Als günstigste Kombination haben sich die Lampen NARVA LT067 Nature und NARVA LT018 blue im Verhältnis 3:1 erwiesen. Bei dem gewählten Montageabstand von 62,5 mm zwischen den Lampen ergibt sich, wie Abb. 10 zeigt eine effektive Bestrahlung von 824 W/m2. Gegenüber einem Schwarzen Strahler der Farbtemperatur 5700 K ist der Blauanteil um ca. 2,4 % zu hoch und der Rotanteil um ca. 6,7 % zu niedrig. Es ist damit möglich, annähernd die Bedingungen zu simulieren, die am Boden bei senkrechter Einstrahlung (Äquator) vorzufinden sind.

In Mitteleuropa ergibt sich durch die Einstrahlung unter einem Winkel von 30o und den längeren Weg der solaren Strahlung eine Farbtemperatur von ca. 3800 K und eine Strahlungsleistung von ca. 550 W/m2. Um diese Bedingungen einstellen zu können, muss die Hälfte der Lampen des Typs LT067 Nature gegen den Typ NARVA LT015 specialred ausgetauscht werden. Zudem muss man die Lampen mit den Faktoren 0,3 für LT067 und LT015 und 0,25 für LT018 dimmen.

Eine Gesamtansicht der Algenreaktoren mit montierter Beleuchtungseinheit aber ohne Lampen und Reflektor ist in Abb. 12 wiedergegeben. Die elektronischen Vorschaltgeräte werden über einen DA-Wandler, der an den USB-Anschluss eines PC angeschlossen ist, angesteuert. Die Software ist unter Microsoft-EXCEL realisiert; für die Datenübergabe an die Schnittstelle ist eine Visual Basic Routine integriert. Die Tagesverläufe können beliebig über eine EXCEL-Tabelle vorgegeben werden.


0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

200 300 400 500 600 700 800

Wellenlänge in nm

Lei

stu

ng

sflu

ss in

W/m

2

Lampenkombination

Planckkurve 5700 K beiLeistungsfluss 824 W/m2

Abb. 10: Vergleich der algenphysiologisch bewerteten Spektren eines Schwarzen Körpers bei einer Farbtemperatur von 5700 K und einer Strahlungsleistung von 824 W/m2 und der gewählten Lampenkombination aus 16 NARVA LT076 Nature pro m2 und 5,33 NARVA LT018 blue pro m2 (Dimmfaktoren: 1)

0

0,5

1

1,5

2

200 300 400 500 600 700 800

Wellenlänge in nm

Lei

stu

ng

sflu

ss in

W/m

2

Lampenkombination

Planckkurve 3800 K beiLeistungsfluss 550 W/m2

Abb. 11: Vergleich der algenphysiologisch bewerteten Spektren eines Schwarzen Körpers bei einer Farbtemperatur von 3800 K und einer Strahlungsleistung von 550 W/m2 und der gewählten Lampenkombination aus 8 NARVA LT076 Nature pro m2, 8 NARVA LT015 specialred und 5,33 NARVA LT018 blue pro m2 (Dimmfaktoren: 0,3/0,3/0,25)


Abb. 12: Gesamtansicht der Algenreaktoren mit montierter Beleuchtungseinheit.

2.2.4 Ergebnisse

Die ersten Versuche, mittels der aufgebauten Reaktoren Biomasse zu produzieren, verliefen durchaus Erfolg versprechend (vgl. Abb. 13). Allerdings wurden diese immer wieder durch Leckagen unterbrochen. Im weiteren Verlauf brach dann allerdings das Zellwachstum ab, was sich sowohl in der Zellzahl als auch in der Chlorophyll-Absorption zeigte. In Abb. 14 ist eine solche "Wachstumskurve" beispielhaft angegeben. Mikroskopische Untersuchungen zeigte, dass die Reaktoren mit Fressfeinden der Algen infiziert sind. Der Versuch, einen Reaktor mit Alkohollösung zu desinfizieren, führte zum Totalverlust des Reaktors, da das Material versprödete.

Angeregt durch die Beobachtung, dass die Konzentration in unbegasten Rückstellproben weitgehend konstant bleibt, während sie in begasten Suspensionen zurückgeht, wurden die Fressfeinde durch das Membrantrennverfahren abgetrennt und so Vergleichsproben mit und ohne Fressfeinde hergestellt (per Mikroskopie kontrolliert). Erstaunlich war die Feststellung, dass in der unbegasten Rückstellprobe, aus der die Fressfeinde abgetrennt waren, die Algenkonzentration nach einigen Tagen praktisch auf null abgesunken war; in den unbehandelten Proben war sie dagegen weitgehend konstant geblieben. Dieser Effekt ist bislang unverstanden. Er könnte aber auch auf den Befall mit Mikrobakterien hinweisen. Zurzeit versuchen wir, durch Untersuchungen an den Laborglasreaktoren die Hintergründe zu erforschen.

Bislang war es daher nicht möglich,. ausreichend Algenbiomasse herzustellen, die eine Vollversorgung des Anaerobprozesses gestatten würde. Damit war es auch unmöglich, die Prozesse zusammen zu schließen. Um dennoch den Anaerobprozess mit Algenbiomasse versorgen zu können, wurde auf getrocknete Algenmasse aus dem Lebensmittelhandel zurückgegriffen.


Counts/ml Reaktor 1 9.9.

0,0E+00

1,0E+07

2,0E+07

3,0E+07

4,0E+07

5,0E+07

6,0E+07

7,0E+07

8,0E+07

9,0E+07

1,0E+08

6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Tage

Counts

/ml

Abb. 13: Wachstumskurve aufgenommen mittels eines Zellzählers.

Abb. 14: Entwicklung der Absorption des Chlorophyll. Nach dem 20. Tag bricht das Wachstum ab und die Zellen gehen in großer Zahl unter.

Reaktor 2 6.10.

0

0,5

1

1,5

2

0 5 10 15 20 25 30

Tage

Abs

orpt

ion

440 nm

680 nm


2.3 Anaerobreaktor

2.3.1 Veränderungen am Anlagekonzept

Ursprünglich war die zweite Stufe des Anaerobreaktors als klassischer Festbettreaktor ausgeführt, gefertigt aus Standard-Glasbauteilen aus dem Laborhandel. Neben häufigem Glasbruch trat das Problem auf, dass Gasproduktion und Abbauraten über Monate hinweg in der Tendenz abnahmen. Als Ursache zeigte sich eine Verblockung der zweiten Stufe. Die zweite Stufe wurde daher – noch vor Beginn des Projektes im Rahmen einer Diplomarbeit – von einem klassischen Festbettreaktor, mit gepacktem Festbett, umgestellt auf einen Wirbelbettreaktor, der allerdings zunächst ähnlich einem Festbettreaktor betrieben wurde, umgestellt. Dieser neue Reaktor war aus Kunststoff gefertigt.

Kurze Zeit nach diesem Umbau wurde die Betriebstemperatur ebenfalls geändert, da nach unseren Erfahrungen von den möglichen Kombinationen mesophil/mesophil, themophil/mesophil, thermophil/thermophil und thermophil/mesophil letztere die besten Abbauraten und Biogasproduktionsdaten ergaben. (Diese Kombination ergibt den höchsten Energieoutput aus dem Reaktor. Die Kombination thermophil/thermophil liefert zwar in der Regel eine höhere Biogasmenge, es nimmt aber nur die CO2-Produktion zu wogegen die CH4-Produktion sogar abnimmt!) Wie Abb. 15 zeigt, konnte der Reaktor nach diesen Umbaumaßnahmen wieder stabil bei hohen Abbauraten betrieben werden.

Abb. 15: Zeitliche Entwicklung der CSB-, TOC- und TC-Abbauraten.

Der Betrieb der zweiten Stufe als echter Wirbelbettreaktor brachte keine erkennbare Verbesserung der Abbauraten und der Biogasproduktion. Es konnte allerdings bislang nicht untersucht werden, ob die Stabilität des Prozesses verbessert würde.


2.3.2 Betrieb des Anaerobprozesses mit Algenbiomasse

Wie bereits oben berichtet konnte bislang nicht ausreichend Algenbiomasse produziert werden, um dauerhaft die Beschickung des Anaerobprozesses zu gewährleisten. Aus diesem Grund wurde Algenbiomasse aus dem Lebensmittelhandel zugekauft und über mehrere Wochen der Anaerobprozess beschickt. Um die Grenzen des Prozesses auszutesten, wurde die Raumbeladung sukzessive bis hin zur Überladung erhöht. Während der ersten 59 Prozesstage wurde der Prozess mit Glucoselösung beschickt, danach mit Algenbiomasse, ab dem 190. Versuchstag wieder mit Glucose. Bis zum 90. Versuchstag bleibt die Abbaurate, trotz einer leichten Steigerung der Raumbeladung, immer über 98 %. Erst die Erhöhung der Raumbeladung um bis zu einem Faktor 3 führt zum „Einbruch“ der Abbaurate auf ca. 70 %. Durch die Rücknahme der Überladung erholt

sich der Prozess nur zeitverzögert; bis zum 210. Versuchstag wird die Abbaurate von ca. 90 % erreicht.

Abb. 16: CSB-Konzentration des Substrates und der 1. und 2. Stufe des Prozesses sowie die CSB-Abbaurate des Gesamtprozesses. Beschickt wurde der Prozess während dieser Versuchsreihe bis zum 59. Versuchstag mit Glucose, danach mit Algenbiomasse und ab dem 190. Versuchstag wieder mit Glucose. Die Raumbeladung wurde kontinuierlich erhöht – zunächst langsam, dann rasch – bis zum Zustand der Überladung des Prozesses.

Die Gasproduktion bricht, wie Abb. 17 zeigt, nach der Umstellung auf Algenbiomasse zunächst ein; der Prozess muss sich auf das neue Substrat adaptieren. Die Gasproduktion folgt aber dann auch der sehr hohen Raumbeladung wie auch deren Rücknahme. Allerdings ändert sich die Zusammensatzung des Biogases: Während der Steigerung der Raumbeladung bleibt die CO2-Konzentration zunächst konstant, während die CH4-Konzentration ansteigt. Dass offensichtlich der Prozess massiv gestört ist, zeigt sich an der Tatsache, dass während der Rücknahme der Raumbeladung zwar die CH4-Konzentration abnimmt, aber die des CO2 sogar zunimmt. (vgl. Abb. 18).

CSB-Konzentrationen und Abbaugrad

-500500

150025003500450055006500750085009500

10500115001250013500

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

200

210

Betriebstage

CS

B i

n m

g/L

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

Abb

augr

ad1. Stufe 2. Stufe Substrat Abbaugrad


Abb. 17: Zeitliche Entwicklung der Raumbeladung und der Gasproduktion während der Beschickung des Prozesses mit Algenbiomasse

Abb. 18: Zeitliche Entwicklung der Gasproduktion und der Konzentration an CO2 und CH4 während der Beschickung des Prozesses mit Algenbiomasse.

Gasproduktion in Relation zur Raumbeladung

0200400600800

10001200140016001800200022002400

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

200

210

Betriebstage

Rau

mbe

ladu

ng [m

g/l*

d]

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Gas

prod

uktio

n [l/

d]

Raumbeladung Gasproduktion

Gaszusammensetzung in Relation zur Gasproduktion

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

200

210

Betriebstage

Gas

prod

uktio

n [l/

d]

0

10

20

30

40

50

60

Met

han

[Vol

%]

Koh

lend

ioxi

d [V

ol %

]

Gasproduktion Methan Kohlendioxid


Abb. 19: Zeitliche Entwicklung von pH-Wert, Säurengehalt und Pufferkapazität der 1. Stufe während der Beschickung des Prozesses mit Algenbiomasse

Abb. 20: Zeitliche Entwicklung von pH-Wert, Säurengehalt und Pufferkapazität der 2. Stufe während der Beschickung des Prozesses mit Algenbiomasse


Säurengehalte und Pufferkapazität sind schwierig zu interpretieren! Zwar nimmt in beiden Stufen der Säurengehalt nach der Umstellung auf Algenbiomasse – mit einer Zeitverzögerung – zu, noch während der Phase der hohen Raumbeladung nimmt dieser Wert aber auch wieder ab. Die Tatsache, dass der Säuregehalt in der 2. Stufe zwar parallel zu dem in 1. Stufe rasch ansteigt, aber sehr viel früher wieder abfällt, deutet auf einen Adaptionsprozess hin, zumal in jener Zeitspanne, in der der Säuregehalt in der 1. Stufe noch hoch ist, in der 2. Stufe aber bereits wieder abgesunken, die Pufferkapazität sehr stark abnimmt.

Die Pufferkapazität nimmt allerdings in beiden Stufen von Versuchsbeginn an ab, auch in jener Zeitspanne, in der der Prozesse noch mit Glucose beschickt wurde. Nach Beschickung mit Algenbiomasse zeigt sich eher zunehmende Tendenz. Die hier ablaufenden Prozess sind noch nicht verstanden. Der pH-Wert ist über längere Zeiträume sowohl in der erste als auch in der zweiten Stufe leicht basisch. Nun ist es zwar bekannt, dass die methanogenen Spezies ein schwach basisches Milieu lieben, dass aber auch die acidogenen Spezies in einem schwach basischen Milieu gut arbeiten, ist außergewöhnlich. Eine Erklärung für diesen Effekt könnten Hydrolyse- und Säurebildungsprozesse sein, die bereits im Substratbehälter ablaufen. Aus diesem Grunde wurde im Verlaufe des Projektes der Substratbehälter durch einen beheizbaren Behälter ersetzt. Dadurch ist es möglich, die Substratvorlage regelmäßig zu sterilisieren.

Ein Problem, das bei der Beschickung des Anaerobprozesses mit Algenbiomasse erwartungsgemäß auftritt, ist in Abb. 21 deutlich zu sehen. Algen sind relativ kleine eukaryontische Organismen. Dadurch ist der Gehalt an DNA und RNA relativ hoch, was zu einem starken Stickstoff-Input in den Anaerobprozess führt. Man sieht dies an der Ammonium-Konzentration, die während der Überladung bereits im Substratbehälter stark ansteigt. In der 1. und noch stärker in der 2. Stufe - der Grund für diese Unterschiede ist der in der 2. Stufe höhere pH-Wert - wird das Ammonium aufsummiert. Ammonium ist für die meisten Organismen toxisch.

Abb. 21: Zeitliche Entwicklung der Ammonium-Konzentration im Substratbehälter und in der 1. und 2. Stufe während der Beschickung mit Algenbiomasse.

NH4-Konzentrationen

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

200

210

Betriebstage

NH

4 in

mg

/L

Substrat 1. Stufe 2. Stufe


2.3.3 Bestimmung der Konzentration der Carbonsäuren mittels HPLC

Wie bereits weiter oben beschrieben, wurden vor Projektbeginn die Konzentration der Carbonsäuren als Essigsäureäquivalent per Dampfextraktion durchgeführt. /KOCHBECK;1999/ Da dies sehr aufwändig ist (Eine Messung beansprucht 8 Stunden Verarbeitungszeit!), wurde diese Messung ersetzt durch Schnelltests des Säuregehaltes (HAc) und der Pufferkapazität (Kalkreserve). Dies sind natürlich ebenfalls nur Summenparameter, die nur beschränkte Aussagekraft haben.

Aus diesem Grunde wurde das Labor mit einer HPLC-Anlage ausgestattet. Angeschafft wurde ein Hochleistungs-Flüssigchromatographie-System von Fa. Knauer bestehend aus:

• Pumpe Maxi-Star K-1001 mit 10 mL Edelstahl-Pumpenkopf • Solvent-Organizer K-1500 für Niederdruckgradienten • Degaser • Dynamische Mischkammer (4-kanalig) • 6-Port/3-Kanal-Injektionsventil • Schnell scannendes Spektralphotometer K-2600 • Wasserbadmantel • Software Eurochrom Das beschaffte System ist damit erheblich leistungsfähiger als das im Finanzierungsplan vorgesehene. Dies war nur möglich, da Fa. Knauer einige Vorführgeräte anbieten konnte. Außerdem konnten zusätzliche Mittel in Höhe von ca. 3.500,-- € aus Hochschulmitteln eingebracht werden.

Zur Methodenentwicklung wurden als Standards Ameisen-, Äpfel-, Bernstein-, Butter-, Essig-, Fumar-, Propion- und Zitronensäure beschafft. Es wurde zunächst die in einem Applikationsbericht angegebene Säule NucleoSIL 100-5-C18 5.0 benutzt, die bei der Bestellung der HPLC-Anlage bereits mitbestellt worden war. Allerdings konnten mit dieser Anordnung die beiden Carbonsäurepaare Fumar/Propionsäure und Bernstein/Zitronensäure nicht getrennt werden.

Um dieses Problem zu lösen, wurde die Säule ProtoSIL 120-3-C18 AQ beschafft. Damit war in der Tat die Trennung auch der problematischen Säuren möglich. Es ergaben sich allerdings weiterhin erhebliche Probleme, da die Retentionszeiten aller gemessenen Carbonsäuren nicht stabil waren. Dieses Verhalten ließ sich durch eine Thermostatisierung der Säule bei 15 oC erheblich verbessern. Zu diesem Zweck wurde eine Kühlummantelung der Säule aufgebaut. (Die mit der Anlage mitgelieferte Säulenkühlung konnte für die Säule ProtoSIL 120-3-C18 AQ nicht genutzt werden.)

Allerdings waren auch mit dieser Anordnung die Retentionszeiten der längerkettigen Carbonsäuren mit Retentionszeiten von mehr als 15 Minuten nicht stabil. Es zeigte sich, dass hierfür Instabilitäten des Gradientenmischers bei kleinen Mischungsverhältnissen verantwortlich waren. Um dieses Problem zu lösen, wurde zunächst ein optimales festes Mischungsverhältnis der mobilen Phase gesucht und mit einem Anteil von 5 % Acetonitril auch gefunden. Dies stellt ein Optimum für diese Messung dar. Die Messung ist mit einer Gesamtdauer von ca. 30 Minuten relativ kurz; die kurzkettigen Carbonsäuren lassen sich noch auflösen. Abb. 22 zeigt die Kalibrationsgeraden der wichtigsten Carbonsäuren.


0

50

100

150

200

250

300

350

0 200 400 600 800 1000Konzentration in ppm

Det

ekto

rsig

nal

a. u

.

AmeisensäureMalic AcidEssigsäureCitronensäureBernsteinsäureFumarsäure(x-Achse um Faktor 100 gedehnt)PropionsäureButtersäure

Abb. 22: Kalibrationsgeraden der Carbonsäuren Ameisensäure, Malic Acid, Zitronensäure, Fumarsäure, Propionsäure und Buttersäure.

Über den Vergleich der Carbonsäurenbestimmung durch HPLC und IR wird nächsten Abschnitt berichtet.

2.4 Sensorik

Beim Vergären der Biomasse wird jedoch eine Reihe von einzelnen Substanzen und Substanzgruppen produziert, die als Indikatoren zur Überwachung der Abbauprozesse dienen können. Mit Hilfe solcher Parameter, z.B. der Konzentration der kurzkettigen flüchtigen Carbonsäuren und anderer Metaboliten/Endprodukte, die einen Einfluss auf die Stoffwechselaktivität der beteiligten Mikroorganismen ausüben können, ist eine on-line Prozessüberwachung dieser Biogasanlage denkbar. Der Nachweis und die Identifizierung dieser Leitsubstanzen waren bisher nur durch Anwendung zeitintensiver Trenn- oder Nachweismethoden wie z.B. der Gaschromatographie (GC) oder der Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie (HPLC) möglich. Für die Überwachung ist jedoch eine schnelle, zeitnahe Analyse erforderlich, um angemessen auf den Prozessablauf reagieren zu können.

Für die kontinuierliche Überwachung biotechnologischer Prozesse sind Sensoren wünschenswert, die Eigenschaften wie eine ausreichende Spezifität, gute Empfindlichkeit, Langzeitstabilität und genügende Robustheit besitzen sollten. Diese Eigenschaften werden für optische instrumentelle Analysesysteme, die in der biotechnologischen Prozessüberwachung verwendet werden, diskutiert. Erste Untersuchungen zur Quantifizierung von Carbonsäuren mittels IR-Spektroskopie wurden bereits während einer Diplomarbeit /MOOR;2003/ erfolgreich abgeschlossen. Hierbei waren verschiedene Proben während des Bioreaktorbetriebs entnommen worden, die off-line mit der HPLC und der IR-Spektrometrie im einzelnen untersucht wurden. Weitere Untersuchungen am laufenden Bioreaktor wurden dann in der zweiten Hälfte des letzten Jahres in Iserlohn vorgenommen. Hierüber wird in diesem Report berichtet.


2.4.1 FTIR-Spektrometer, Sonden und Software

Bei den Untersuchungen wurde ein Vektor 22 Fourier-Transform-Spektrometer der Fa. Bruker ANALYTIK GmbH (Ettlingen, Deutschland) verwendet. Dieses Fourier-Transform-Infrarot-(FT-IR)-Spektrometer ist ein robustes und kompakt aufgebautes Messsystem und deckt den breiten Spektralbereich des mittleren Infrarots ab. Seine hohe Messempfindlichkeit wird durch die Ausstattung mit einer hocheffizienten Infrarotstrahlungsquelle (Globar), einem rauscharmen DTGS-Detektor (mit L-Alanin dotiertes deuteriertes Triglycinsulfat), sowie einer rauscharmen elektronischen Schaltverstärkung erreicht. Für die Problemstellungen dieser Studie wurde jedoch extern ein hochempfindlicher und schnellerer, mit Flüssigstickstoff gekühlter Quecksilber-Cadmiumtellurid-Photodetektor (Mercury Cadmium Telluride, MCT) der Fa. InfraRed Associates, Inc. (New Jersey, USA) in direkter Verbindung mit einer Silberhalogenid-Diamantfasersonde der Fa. infrared fiber sensors (Aachen, Deutschland) verwendet.

Bei der hier eingesetzten optischen Sonde handelt es sich um eine ATR-Diamantsonde mit Silberhalogenid-Kernfaser und einem MCT-Faserdetektoranschluss. Die Faserlänge beträgt 2 x 1,5 m, die quadratische Querschnittsfläche ist 0,75 mm x 0,75 mm groß. Als ATR-Element fungiert ein Diamantprisma, welches zwei Reflexionen unter 45° ermöglicht. Das Diamantprisma wurde an die Faser mit einem chemisch inerten Kleber befestigt und abgedichtet.

Die mikroprozessorgesteuerte Elektronik des FTIR-Gerätes macht die komplette automatische Ansteuerung der Gerätekomponenten (z.B. der Blende, des externen Strahlenausgangs usw.) durch die Software (OPUS) möglich. Die mathematische Berechnung und Darstellung der Spektren übernimmt der mit dem PC verbundene Akquisitionsprozessor.

Die Spektrendarstellung und teilweise deren Auswertung erfolgte direkt am Spektrometer mit der OPUS-Spektrometersoftware (Fa. Bruker ANALYTIK GmbH, Deutschland). Diese wurde speziell für dieses Gerät konzipiert und erlaubt neben der Spektrenaufnahme eine Vielzahl von Funktionen für verschiedene Spektrenmanipulationen. Die weiteren Untersuchungen und Spektrenauswertungen wurden mit Microcal Origin 6.0 (Fa. Microcal Software, Inc., Northampton, USA) und Grams/32 (Fa. Galactic Industries Corporation, New Hempshire, USA) durchgeführt.

Parallel zu den Messungen der flüssigen Medien des Biogasreaktors wurden ebenfalls Untersuchen zu IR-spektroskopischen Messungen der Biogaszusammensetzung gemacht. Spektren des Biogases wurden mit einer fasergekoppelten Mikrogasküvette mit einer Schichtdicke im unteren Millimeterbereich gemessen, die ebenfalls an einen MCT-Detektor angeschlossen war.

Für quasikontinuierliche Messungen wurden an Anaerobprozess 3 Probennahmepunkte für flüssige Mikroproben und 1 Probennahmepunkt für das Biogas angebracht. Die Lage der Punkte ist in Abb. 23 in den Verfahrenablauf eingezeichnet. Um den Prozess möglichst wenig zu stören, ist die Probenentnahme in der Art eines Micro-Flow-Injection-Systemes ausgeführt. Abb. 24 zeigt das Aufbauprinzip und eine photographische Darstellung des Systemes; Abb. 25 stellt das System mit angeflanschtem Spektrometer vor.


Abb. 23: Probennahmepunkte für das Micro-Flow-Injection-System im Verfahrensablauf des Anaerobreaktors

Abb. 24: Aufbauprinzip (links) und photographische Darstellung (rechts) des Micro-Flow-Injection-Systems

Gasentnahme

Probenahme 2. Stufe

Probenahme 1. Stufe

Probenahme Substrat

Flüssigkeits-Messzelle

Substrat

Erste Stufe

Zweite Stufe

Dest. Wasser

Stickstoff

modular

Abfall, bzw. Probenahme

8-Wege-Ventil

Pumpe


Abb. 25: Anaerobprozess mit angeflanschtem Micro-Flow-Injection-System und FTIR-Spektrometer

2.4.2 HPLC-Messaufbau

Der Einsatz der HPLC-Analytik spielt bei der Überwachung des Bioreaktors in Iserlohn insofern eine Rolle, dass hiermit die Ergebnisse anderer Analysemethoden untermauert, bzw. unterstützt werden sollten. Die Bioreaktorproben wurden nicht nur spektroskopisch, sondern auch chromatographisch untersucht.

Die verwendete HPLC-Messapparatur wurde in zwei Varianten eingesetzt werden. Die erste bestand aus einer L-6200A HPLC-Pumpe (Fa. Merck Hitachi, Darmstadt, Deutschland), einer ProntoSIL 120-3-C18 AQ Trennsäule (Fa. Bischoff Chromatography, Leonberg, Deutschland) und einem UVIS-201 UV/VIS-Detektor (Fa. LINEAR, USA), dessen Detektionswellenlänge auf den Wert 205 nm eingestellt war. Vom Detektor wurden die Daten an ein PC Nelson-900 Series Interface weitergeleitet. Dort wurden die analogen Signale digitalisiert und dann mit Hilfe der PC-Integrator-Software (Fa. PE Nelson Systems, USA) auf dem Bildschirm eines Computers dargestellt.

Zur Temperierung wurde die Säule in einem mit 15°C kaltem Wasser gefüllten Wasserbadmantel eingebracht, in dem das Wasser durch einen KT 33 Thermostaten (Fa. HAAKE, Berlin, Deutschland) auf konstanter Temperatur gehalten wurde. Als Eluent wurde bei dieser Säule eine 50 mmol wässrige Phosphorsäurelösung mit 5% Acetonitril eingesetzt. Diese HPLC-Anordnung konnte für weitergehende Untersuchungen nicht zur Kopplung an ein Massenspektrometer eingesetzt werden, weil die aggressive Phosphorsäure Teile der Vakuumpumpe des Massenspektrometers angreifen und korrodieren kann. Nach längerer Nutzung war jedoch die Trennleistung dieser Säule sehr stark vermindert.


Um dieses Problem zu lösen, wurde neben der oben aufgeführten auch eine zweite Trennsäule: NUCLEODUR C18 (Fa. Macherey und Nagel, Düren, Deutschland) verwendet. Bei dieser Trennsäule kann als Eluent ein geeignetes Laufmittelgemisch von 25 mmol HCl mit 15 Vol% Methanol und 8 Vol% Acetonitril eingesetzt und somit auch eine MS-Kopplung ermöglicht werden.

2.4.3 Experimentelle Ergebnisse zum Bioreaktormonitoring mittels FTIR-Spektrometrie und HPLC, sowie mittels Summenparameter

Die hier vorgestellten Messungen am Bioreaktor an der Fachhochschule Iserlohn wurden in der Zeit vom 4.11.03 bis zum 17.12.03 durchgeführt. Nicht alle Ergebnisse konnten jedoch für die Auswertungen verwendet werden. Dieser Umstand hatte unterschiedliche Ursachen, die zum großen Teil auf technische Mängel (defekte Substratpumpe, verstopfte Leitungen u. ä.) zurückzuführen sind. Aufgrund des Lufteinlasses, der unvermeidlich bei der Beseitigung solcher Mängel entstand, konnte der Bioreaktor in den ersten Tagen der Messkampagne nicht den gewünschten Betriebszustand erreichen, so dass sich die Auswertungen auf den Zeitraum vom 1.12.03 bis 15.12.03 beschränken. Die Messdaten des Tages vom 17.12.2003 können ebenfalls nur teilweise verwendet werden, da die IR-Sonde danach nicht mehr betriebsbereit war.

2.4.3.1 Substratbehälter

In den Probenspektren vom 1.12. bis 10.12. tritt bei 1630 cm-1 verstärkt eine Absorptionsbande des Wassers auf. Die Entstehung dieser Bande ist auf den Umstand zurückzuführen, dass bei den IR-Messungen die Temperatur der Referenzmessung mit destilliertem Wasser bei 50°C und die der Substratprobe bei ca. 21-23°C lag. An den beiden gezeigten letzten Messtagen wurden Referenz- und Probenmessung bei der gleichen Temperatur vorgenommen und die genannte Absorptionsbande ist im Spektrum nur ansatzweise zu erkennen.

Die Spektren der oben genannten Proben wurden danach durch Spektrensubtraktion mit einer 100%-Linie vom 1.12.03 bzw. vom 5.12.03 korrigiert. Die Spektren der 100%-Linien werden im folgenden Diagramm dargestellt.

Die Ergebnisse der Spektrenbearbeitung sind in Abb. 26: gezeigt. Bei den Proben vom 9.12.2003 lag eine doppelte und bei den vom 12.12.2003 eine vierfache Glucosekonzentration in der Substrat-Lösung im Vergleich zu den vorher eingestellten Konzentrationen vor.

Die an den jeweiligen Messtagen genommenen Proben wurden in Iserlohn sofort mit Flüssig-Stickstoff tiefgefroren und für chromatographische Untersuchungen im ISAS nach Dortmund mitgenommen. Dort wurden diese Proben aufgetaut und bei 4000 U/min 30 min abzentrifugiert. Der Überstand wurde abgegossen und chromatographisch untersucht (Säule: NUCLEODUR C18, Fa. Macherey und Nagel, Eluent: 25 mmol HCl mit 15 Vol% Methanol und 8 Vol% Acetonitril). Vorab wurde zum Vergleich ein definiertes 1 Vol.%-iges Standardgemisch aus Apfel-, Milch-, Zitronen-, Bernstein-, Essig-, Propion- und Buttersäure erstellt. Die Chromatogramm-Auswertungen bezogen sich auf dieses Gemisch. Die Chromatogramme der untersuchten Proben sind in Abb. 27 wiedergegeben.


3000 2750 2500 2250 2000 1750 1500 1250 1000 7500,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

15.12.03

12.12.03

10.12.03

9.12.03

5.12.03

1.12.03

3.12.03

8.12.03

E

xtin

ktio

n

Wellenzahl (cm-1)

Abb. 26: IR-Spektren der Proben aus dem Substratbehälter (bearbeitet), Messzeitraum vom 1.12.2003 bis 15.12.2003

Abb. 27: Chromatogramme der Proben aus dem Substratbehälter


30.11 2.12 4.12 6.12 8.12 10.12 12.12 14.12 16.120

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

26

Essigsäure Milchsäure Buttersäure Summe der Konzentrationen

Kon

zent

ratio

n (m

mol

/L)

Messtag

Aus den Chromatogramm-Peaks geht hervor, dass die Essig-, Butter- und Milchsäure den größten Anteil an der Gesamtkonzentration der Carbonsäuren in den Substratproben ausmachen, wobei die beiden letzten Säuren auf mikrobielle Aktivität im Substratbehälter zurückzuführen ist und die Essigsäure Bestandteil der Substratrezeptur ist. Die Berechnungen der Konzentrationen der einzelnen Säuren ergab folgenden Verlauf der jeweiligen Fettsäuren und ihrer Summe. Die nachfolgende Abbildung zeigt die zeitlichen Konzentrationsverläufe dieser Säuren in den Substratproben.

Der pH-Wert der Proben spielt für die IR-spektroskopische Bestimmung der Carbonsäurenkonzentration eine sehr wichtige Rolle. Der Dissoziationsgrad der jeweiligen Carbonsäure hängt sehr stark vom pH-Wert ab. Dies hat einen großen Einfluß auf die Art und Position der spezifischen Absorptionsbanden im IR-Spektrum. Das nächste Diagramm zeigt den Verlauf des pH-Wertes in den Substratproben und die Verläufe der Dissoziationsgrade der drei ausgewählten Carbonsäuren. Der pH-Wert der Substratproben lag während des gesamten Messzeitraums eher im niedrigen Bereich zwischen 4,75 und 5,5. In diesem pH-Wertebereich ist bei der IR-spektroskopischen Konzentrationsbestimmung der Carbonsäuren darauf zu achten, dass man sich nicht nur auf eine spezifische Absorptionsbande der dissoziierten Spezies beschränken darf, sondern die spezifische Schwingungsbande der undissoziiert vorliegenden freien Carbonsäuren mitberücksichtigen muss, wenn ohne das Wissen um den pH-Wert ausgewertet werden soll. In der Abbildung ist zu erkennen, dass der Dissoziationsgrad der Milchsäure während des Messzeitraums relativ hoch ist, d.h. zwischen 0,93 und fast 0,99 lag. Bei beiden anderen Fettsäuren war dies nicht der Fall. Am 8.12. und 15.12 lagen diese beiden Säuren fast zur Hälfte undissoziiert vor.

Bei Betrachtung der IR-Spektren wird dieser Zustand durch das Auftreten der C=O-Schwingungsbande bei 1700 cm-1 und der COH-Schwingung bei 1270 cm-1, die den undissoziierten Anteilen entstammen, bestätigt

Abb. 28: Chromatographisch bestimmte Essig-, Milch-, Buttersäurekonzentrationen und deren Summenkonzentration in den Proben aus dem Substratbehälter. Messzeitraum vom 1.12.2003 bis 15.12.2003


29.11 1.12 3.12 5.12 7.12 9.12 11.12 13.12 15.12 17.120.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

pH-Verlauf und die Dissoziationsgrade der Essig-, Milch- und Buttersäuren in den Probenaus dem Substratbehälter. Messzeitraum vom 1.12.03 bis 15.12.03

Dissoziationsgrad Essigsäure Dissoziationsgrad Milchsäure Dissoziationsgrad Buttersäure

Messtag

Dis

sozi

atio

nsgr

ad

4.5

5.0

5.5

6.0

6.5

7.0

pH Substrat

pH-W

ert

3000 2750 2500 2250 2000 1750 1500 1250 1000 7500.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

IR-Spektren der Proben aus der ersten Stufe des Biogasreaktorsvom 1.12.03 bis 15.12.2003 (bearbeitet)

01.12.03

03.12.03

05.12.03

08.12.03

09.12.03

10.12.03

12.12.03

15.12.03

Ext

inkt

ion

Wellenzahl (cm-1)

Abb. 29: Dissoziationsgrade der verschiedenen Carbonsäuren und in Lösung vorliegender pH-Wert der Substratproben

.

2.4.3.2 Untersuchungen zum wässrigen Medium der ersten Bioreaktor-Stufe

Die Original-IR-Spektren der Proben aus der ersten Stufe des Biogasreaktors wurden genauso wie die Original-Spektren der Substratproben mit 100%-Linien korrigiert.

Abb. 30: Ergebnisse nach der Spektrenbearbeitung


30.11 2.12 4.12 6.12 8.12 10.12 12.12 14.12 16.12 18.120

1000

2000

3000

4000

5000

6000

TC-, TOC- und TIC-Verläufe in den Proben aus der ersten Stufe des BiogasreaktorsMesszeitraum vom 1.12.03 bis 17.12.03

TC-Verlauf TOC-Verlauf TIC-Verlauf

Koh

lens

toff-

Kon

zent

ratio

n (m

g/L)

Messtag

Weitere wichtige Parameter für die Überwachung eines anaeroben Biogasreaktors stellen TC (Total Carbon), TOC (Total Organic Carbon) und TIC (Total Inorganic Carbon) dar. Diese wurden im ISAS mit den Küvetten-Schnell-Tests der Fa. Dr. Lange (LCK 381) durchgeführt. Die zeitlichen Verläufe dieser Parameter werden im nachfolgendem Diagramm gezeigt.

Abb. 31: Ergebnisse der Summenparameterbestimmungen (erste Stufe)

Gleichermaßen wie bereits für die Substratproben beschrieben wurden Untersuchungen an wässrigen Proben der ersten Reaktorstufe vorgenommen, deren Ergebnisse im folgenden zusammengefasst sind:

Abb. 32: Ergebnisse der HPLC-Untersuchungen


30.11 2.12 4.12 6.12 8.12 10.12 12.12 14.12 16.12 18.120

4

8

12

16

20

24

Der Verlauf der Essig-, Propion- und Buttersäurekonzentrationen in Chromatogrammen der Proben aus der ersten Stufe des Biogasreaktors. Messzeitraum vom 1.12.03 bis 17.12.03

Essigsäurekonzentration Propionsäurekonzentration Buttersäurekonzentration Summe der Konzentrationen

Kon

zent

ratio

n (m

mol

/L)

Messtag

Abb. 33: Darstellung des Konzentrationsverlaufes von Carbonsäuren im Bioreaktormedium der ersten Stufe

Die pH-Werte in den Proben aus der ersten Stufe waren zwischen 6,5 und 7,0 gemessen worden. Die Carbonsäuren lagen hierbei überwiegend (ca. 95%-98%) dissoziiert vor, so dass die Absorptionsbande bei 1550 cm-1 zur Bestimmung der Carbonsäurenkonzentration herangezogen werden kann. Der Verlauf der IR-spektroskopischen Bestimmung zeigt einen relativ ähnlichen Verlauf, wie die chromatographisch bestimmte Konzentration.

Abb. 34: Vergleich der chromatographischen und IR-spektrometrischen Ergebnisse

30.11 2.12 4.12 6.12 8.12 10.12 12.12 14.12 16.122

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

IR-spektroskopisch und chromatographisch bestimmte Carbonsäuren-Konzentrationenin den Proben aus der ersen Stufe des Biogasreaktors. Messzeitraum vom 1.12.03 bis 15.12.03

Chromatographie IR-Spektroskopie

Kon

zent

ratio

n (m

mol

/L)

Messtag


3000 2750 2500 2250 2000 1750 1500 1250 1000 7500.00

0.01

0.02

0.03

0.04

1.12.03

3.12.03

5.12.03

8.12.03

9.12.03

10.12.03

12.12.03

15.12.03

IR-Spektren der Proben aus der zweiten Stufe des Biogasreaktors (bearbeitet)Messzeitraum vom 1.12.03 bis 15.12.03

Ext

inkt

ion

Wellenzahl (cm-1)

Vergleicht man den TOC-Verlauf und den Verlauf der Carbonsäurenkonzentration, stellt man bis zum 12.12.03 eine große Ähnlichkeit fest. In den Tagen vom 1.12. bis 10.12. stellen die Carbonsäuren hauptsächlich die Quelle des organischen Kohlenstoffs dar. In den letzten beiden Tagen wurde der Reaktor jedoch mit der doppelten bzw. vierfachen Glucosekonzentration gefüttert, damit hat sich der Glucoseanteil am TOC beträchtlich erhöht. Deswegen unterscheiden sich die beiden Parameter an den letzten beiden Tagen in ihrem tendenziellen Verlauf voneinander.

2.4.3.3 Untersuchungen zum wässrigen Medium der zweiten Bioreaktor-Stufe Gleichermaßen wie bereits für die Substratproben und die erste Reaktorstufe beschrieben wurden Untersuchungen an wässrigen Proben der zweiten Reaktorstufe vorgenommen, deren Ergebnisse im folgenden zusammengefasst sind. Abb. 35: Ergebnisse nach der Spektrenbearbeitung


30.11 2.12 4.12 6.12 8.12 10.12 12.12 14.12 16.12 18.120

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

5500

6000

TC-, TIC- und TOC-Verläufe in den Proben aus der zweiten Stufe des BiogasreaktorsMesszeitraum von 1.12.03 bis 17.12.03

TIC TOC TC

Koh

lens

toff-

Kon

zent

ratio

n (m

g/l)

Messtag

Abb. 36: Ergebnisse der Summenparameterbestimmungen (zweite Stufe)

Abb. 37: Ergebnisse der HPLC-Untersuchungen


29.11 1.12 3.12 5.12 7.12 9.12 11.12 13.12 15.12 17.12 19.12

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24 Essigsäurekonzentration Propionsäurekonzentration Buttersäurekonzentration Summe der Konzentrationen

Der Verlauf der Essig-, Propion- und Buttersäurekonzentrationen in Chromatogrammen der Proben aus der zweiten Stufe des Biogasreaktors. Messzeitraum vom 1.12.03 bis 17.12.03

Kon

zent

ratio

n (m

mol

/L)

Messtag

Abb. 38: Darstellung des Konzentrationsverlaufes von Carbonsäuren im Bioreaktormedium der zweiten Stufe

Abb. 39: Vergleich der chromatographischen und IR-spektrometrischen Ergebnisse

30.11 2.12 4.12 6.12 8.12 10.12 12.12 14.12 16.120

5

10

15

20

25

bei den letzten zwei Werten der IR-spektroskopischenBestimmung ist der Dissoziationsgradder Carbonsäuren in der Lösung nicht berücksichtigt

IR-spektroskopisch und chromatographisch bestimmte Carbonsäuren-Konzentrationenin den Proben aus der zweiten Stufe des Biogasreaktors. Messzeitraum vom 1.12.03 bis 15.12.03

Chromatographie IR-Spektroskopie

Kon

zent

ratio

n (m

mol

/L)

Messtag


2.4.3.4 Ausblick:

Die IR-spektrometrische on-line Bestimmung der Carbonsäuren in Bioreaktormedien ist möglich und erlaubt schnell verfügbare Ergebnisse. Sie lässt sich durch die Verbesserung der spektralen Signal/Rausch-Verhältnisses auch auf die Einzelkomponentenbestimmung ausweiten, wobei dann multivariate Verfahren zur quantitativen Auswertung herangezogen werden müssen. Als eine andere Möglichkeit ist der Einsatz einfacher FIA-Verfahren zur pH-Wert-Modulation von kontinuierlich oder diskontinuierlich entnommenen Proben denkbar, die dann IR-spektroskopisch untersucht und quantifiziert werden können, wobei von anderen Bestandteilen herrührende Matrixeffekte deutlich reduziert werden können.

Weiterhin kann ebenfalls das Biogas auf seine Zusammensetzung mit Mini-Durchflussgasküvetten von Millimeterschichtdicken mit dem gleichen IR-Spektrometer untersucht werden. Andere Spurenbestandteile wie H2S erfordern jedoch größere optische Schichtdicken, die mit IR-Faser-gekoppelten, innen mit Gold beschichteten Glaskapillaren von bis 20 cm Länge realisiert werden können. Die Multiplexfähigkeit des FTIR-Spektrometers für den Einsatz an verschiedenen Messstellen durch die Verwendung von faser-optischen Sonden konnte innerhalb dieses Projektes gezeigt werden.


3 Literatur

3.1 Verwendete Veröffentlichungen

/ANONYM,95/ Anonym: Vergärung als Alternative zur Kompostierung; wlb Marktspiegel Umwelttechnik 1995

/BISCHOFSBERGER;1993/ Übersicht über anaerobe Verfahrenstechniken; in Böhnke et al. (Eds.): Anaerobtechnik; Springer (1993)

/BLENKE;1985/ Heinz Blenke: Biochemical Loop Reactors; in Rehm, Ried & Brauer (Eds): Fundamentals of Biochemical Engineering; VCH (1985)

/CHEN;1987/ P. Chen: Thermochemical processing of microalgae to improve methane yields; University of California Report 1987-6-1-2

/CHEN;1998/ P. H. Chen, W. J. Oswald: Thermochemical Treatment for Algal Fermentation; Environment Int. 24, 889 - 897, Pergamon Press 1998

/CONDE;1993/ J. L. Conde, L. E. Moro, L. Travieso, E. P. Sanchez, A. Leiva, R. D. Dupeiron & R. Escobedo: Biogas purification process using intensive microalgae cultures; Biotech. Lett. 15 No. 3 (1993), 317 - 320

/EISENBERG;1979/ D. G. Eisenberg, W. J. Oswald, J. R. Benemann, R. D. Goebel & T. T. Tiburzi: Methane fermentation of microalgae; Proc. 1th Int. Sym. on Anaerobic Digestion, 123 - 135.

/ENER;1995/ Fachtagung "Energetische Nutzung nachwachsender Rohstoffe", Freiberg 1995

/FOTT;1971/ B. Fott: Algenkunde; Fischer Verlag, Stuttgart (1971)

/GOLUEKE;1975/ C. G. Golueke & W. J. Oswald: Harvesting and processing sewage-grown planktonic algae; Jour. of the Water Pollution Control Federation 37, 471 - 498

/GUDIN;86/ C. Gudin: Bioconversation of solar energy into organic chemicals be microalgae; Biotech. Proc. 6, 73 - 110; Alan R. Liss Inc. (1986)

/JANELT;1997/ G. Janelt, P. Bolt, N. Gerbsch, R. Buchholz, M.-G. Cho: The lamellar settler - a low-cost alternative for separating the micro-alga Chlorella vulgaris from a cultivation both?; Appl. Microbiol. Biotechnol. 48, 6 - 10

/JONES;1992/ M. B. Jones, S. McCarthy, R. Keane & C. Halbert: Miscanthus productivity network; in D. O. Hall, G. Grassi & H. Scheer (Eds.): Biomass for energy and industry (7th E. C. Conference in Florence, Italy, 1992)

/KHARTCHENKO;1995/ N. V. Khartchenko: Thermische Solaranlagen; Springer (1995)

/KOHL;1988/ J.G. Kohl und A. Niklisch: Ökophysiologie der Algen, Fischer Verlag, Stuttgart (1988)


/KÜBLER;1994/ H. Kübler: Ist die aerobe Bioabfallkompostierung ökologisch zweite Wahl?; Müll und Abfall 2/94

/KUNZ;1992/ P. Kunz: Umwelt-Bioverfahrenstechnik; Vieweg-Verl. (1992)

/LOTTER;89/ S. Lotter, R. Stegmann: Verfahren zur anaeroben Behandlung von Siedlungsabfällen in Biogas-Anearobtechnik (Hrsg. Thomé-Kosmiensky), EF-Verlag (1989)

/MELKONIAN;1997/ Prof. Dr. Melkonian, Univercity of Cologne, personal comunication

/MOHN;1988/ F. H. Mohn: Harvesting of micro-algal biomass; in M. A. Borowitzka, L. J. Borowitzka (Eds.): Micro-algal biotechnology; Cambridge University Press (1988)

/MOHR;1992/ Hans Mohr & Peter Schopfer: Pflanzenphysiologie; Springer (1992)

/MOHR;1998/ M. Mohr, A. Ziolek, D. Gernhardt, M. Skiba, H. Unger & A. Zielgelmann: Zukunftsfähige Energietechologien für die Industrie; Springer (1998)

/OESTREICH/ G. Oestreich: Anaerobe Vergärung von organischen Siedlungsabfällen nach dem BTA-Verfahren; Firmenschrift der Fa. BTA, München

/OSTERROTH;1992/ D. Osteroth: Biomasse; Springer (1992)

/PAUW;1988/ N. de Pauw & G. Persoone: Micro-algae for aquaculture; in M. A. Borowitzka, L. J. Borowitzka (Eds.): Micro-algal biotechnology; Cambridge University Press (1988)

/RICHMOND;1986/ A. Richmond (Ed.): Handbook of microalgal mass culture; CRC Press (1986)

/RIPPERGER;1992/ Siegfried Ripperger: Mikrofiltration mit Membranen; VCH (1992)

/SEYFRIED;1986/ C. F. Seyfried & M. Saake: Verfahren der anaeroben Reinigung von Industrieabwässern; Korrespondnez Abwasser 33, 10(1986), S. 877 - 893

/STORHAS;94/ W. Storhas: Bioreaktoren und periphere Einrichtungen; Vieweg Verlag, Braunschweig (1994)

/STREVETT;1995/ K. A. Strevett, R. F. Vieth & D. Grasso: Chemo-autotrophic biogas purification for methane enrichment: mechanism and kinetics; Biochem. Engineering Jour. 58 (1995), 71 - 79

/VOLK;1996/ R. B. Volk: Zwei-Stufen-Kultivierung zur Steigerung der Carotinoid- und Phycobiliprotein-Produktion und Suche nach Wachstumsinhibitoren aus Mikroalgen-Nährlösungen; Dissertation an der Universität Kiel (1996)


3.2 Diplomarbeiten

/BEHRENSMEIER;1998/ Beate Behrensmeier: Bilanzierung einer industriellen Biiomüllvergärungsanlage; Diplomarbeit an der Märkischen Fachhochshule Iserlohn (1998)

/BRAND;1999/ M. Brand: Produktion und Aufbereitung von Algenbiomasse; Diplomarbeit an der Märkischen Fachhochshule Iserlohn (1999)

/BRUNERT;2004/ Ulrich Brunert: Untersuchungen zur Überwachung eines zweistufigen anaeroben Biogasreaktors mittels chromatographischer Trennverfahren, sowie der Infrarot- und Massenspektrometrie; Diplomarbeit an der Fachhochschule Südwestfalen, Iserlohn (2004)

/GANDENBERGER;1996/ F. U. Gandenberger: Aufbau eines zweistufigen Reaktor-Systems zu Biogasgewinnung; Diplomarbeit an der Märkischen Fachhochshule Iserlohn (1996)

/GEMÜND/WILCZEK;2003/ Manuel Gemünd & Darius Wilczek: Entwicklung eines Flachreaktors mit Tagesverlauf und Simultion zur Algen-Biomasse-Gewinnung; Diplomarbeit an der Fachhochschule Südwestfalen, Iserlohn (2003)

/GLÄSER/LEBER;2000/ Alwin Gläser & Olaf Leber: Optimierung einer Messanordnung zur Untersuchung des Gashaushaltes einzelliger Grünalgen; Diplomarbeit an der Märkischen Fachhochshule Iserlohn (2000)

/GROLL;2000/ S. Groll: Vergleichende Untersuchung zweier Methanesereaktoren; Diplomarbeit an der Märkischen Fachhochshule Iserlohn (2000)

/GÜLÜM/HACKENSCHMIDT;1999/

E. Gülüm & C. P. Hackenschmidt: Optimierung eines Biomasse-Produktions-Reactors unter Berücksichtigung der Photosyntheseleistung durch die Alge Chlorella vulgaris; Diplomarbeit an der Märkischen Fachhochshule Iserlohn (1999)

/JERTSCHAT;1999/ H. Jertschat: Betrachtungen zur Physiologie, Kultivierung und methanogenen Vergärung (Biogas) der Grünalge Chlorella; Diplomarbeit an der MFH 1999

/KOCHBECK;1999/ M. Kochbeck: Chemische Prozeßkontrolle an einem anaeroben Fermenter; Diplomarbeit an der Märkischen Fachhochshule Iserlohn (1999)

/KÖTTER;2001/ Biogasgewinnung aus Algenbiomasse; Diplomarbeit an der Märkischen Fachhochshule Iserlohn (2001)

/LAST;1998/ C. Last & B. Rick: Verbesserung der Verwertbarkeit von Klärschlamm und Bioabfall durch gemeinsame Fermentation; Diplomarbeit an der Märkischen Fachhochshule Iserlohn (1998)

/MOOR;2003/ Alexander Moor: Vergleichende IR-spektroskopische Untersuchungen zum Carbonsäurenhaushalt eines zweistufigen anaeroben Biogasreaktors; Diplomarbeit an der Fachhochschule Münster (2003)


/MÜTHING;1995/ Ralf Müthing: Upscaling eines halbtechnischen Biogasfermenters auf industriellen Maßstab; Diplomarbeit an der Märkischen Fachhochshule Iserlohn (1995)

/SCHIMETZEK;1997/ Projektierung und Bilanzierung einer Biogasanlage nach dem Prinzip der zweistufigen thermophilen Vergärung; Diplomarbeit an der Märkischen Fachhochshule Iserlohn (1997)

/SCHWEER;2002/ Größenselektion von Zellen nach dem Cross-Flow-Verfahren; Diplomarbeit an der Fachhochschule Südwestfalen, Iserlohn (2002)

/SCHWICKART;1997/ G. Schwickart: Aufbau eines Reaktors zur Biomasseproduktion durch die einzellige Grünalge Chlorella; Diplomarbeit an der Märkischen Fachhochschule Iserlohn (1997)

/SCHYDLO;2002/ Mike Schydlo: Entwicklung eines Verfahrens zur kontinuierlichen Biomasseproduktion durch die einzellige Grünalge Chlorella vulgaris; Diplomarbeit an der Fachhochschule Südwestfalen, Iserlohn (2002)

3.3 Eigene Veröffentlichungen

/BRANDT;1999/ M. Brandt, D. F. Ihrig: Aufbereitung von Algenbiomasse zur Verwertung in Anaerobprozessen; "Energie und Umwelt", Freiberg 1999 (Poster)

/HEISE;1994/ Multicomponent Assay for Blood Substrates in H.M. Heise, R. Marbach, Th. Koschinsky and F.A. Gries: Human Plasma by Mid-Infrared Spectroscopy and its Evaluation for Clinical Analysis; Appl. Spectrosc. 48, 85-95 (1994)

/HEISE;1997/ H.M. Heise, A. Bittner, Th. Koschinsky, F.A. Gries: Ex-vivo Determination of Blood Glucose by Microdialysis in Combination with Infrared Attenuated Total Reflection Spectroscopy; Fresenius' J. Anal. Chem. 359, 83-87 (1997)

/HEISE;1997[2]/ H.M. Heise, R. Kurte, P. Fischer, D. Klockow and P.R. Janissek: Gas Analysis by Infrared Spectroscopy as a Tool for Electrical Fault Diagnostics in SF6 Insulated Equipment; Fresenius' J. Anal. Chem. 358, 793-799 (1997)

/HEISE;1998/ H.M. Heise, L. Küpper and L.N. Butvina: Attenuated total reflection mid-infrared spectroscopy for clinical chemistry applications using silver halide fibers; Sensors and Actuators B 51, 84-91 (1998) Europt(r)ode IV special issue)


/HEISE;1999/ H.M. Heise, G. Voigt, S. Rudloff and G. Werner: Quantitation of metabolites and salts in urine by attenuated total reflection infrared spectroscopy; Proceedings of 12th International Conference on Fourier Transform Spectroscopy (ICOFTS-12), Hrsg. K. Itoh et al., Waseda University Enterprise Press, Tokio (1999)

/HEISE;2002[1]/ H.M. Heise, L. Küpper, L.N. Butvina: Novel infrared optical probes for process monitoring and analysis based on next generation silver halide fibres; 12th EUROANALYSIS, Dortmund, 8.- 13. September 2002 (Vortrag)

/HEISE;2002[2]/ H.M. Heise: Novel optical probes for process monitoring and analysis based on silver halide fibres: Infrared spectroscopy – a sleeping giant?; School of Biomedical and Chemical Sciences, University of Western Australia, Perth, Australien, 12.11.2002 (eingeladener Vortrag)

/HEISE;2003[1]/ H.M. Heise: IR-faseroptische Sonden - neue Möglichkeiten für medizinische Diagnostik und Prozesskontrolle; Forschungszentrum Karlsruhe, Institut für Instrumentelle Analytik (IFIA), Eggenstein-Leopoldshafen, 18.02.2003 (eingeladener Vortrag)

/HEISE;2003[2]/ H.M. Heise, R. Kurte, A. Moor, E. Diessel, D. Ihrig, L. Küpper: Recent advances in robust silver halide fiber-optic probe development and applications for infrared spectrometric analysis; International Conference on Advanced Vibrational Spectroscopy (ICAVS-2) Nottingham, England, 24. – 29.8.2003 (Vortrag)

/HEISE;2003[3]/ H.M. Heise: Novel applications of FT-IR spectroscopy for biomedical analysis and process monitoring; Faculty of Biomedical and Chemical Sciences, University of Western Australia, Seminar Series in Chemistry, Perth, Australien, 19. November 2003 (eingeladener Vortrag)

/HEISE;2003[4]/ H.M. Heise, A. Moor, L. Küpper, D. Ihrig: Bioreactor monitoring using a fiber-optic probe based on silver halide fibers and basic infrared spectrometric analysis; Biotechnica, Hannover, 7.10.2003 (Poster)

/HEISE;2004[1]/ H.M. Heise, D.F. Ihrig, A. Moor, U. Brunert, R. Kuckuk, M. Gemuend, D. Wilczek, and M. Poschmann: Process monitoring for Bioreactors using Infrared-spectrometry; 7. Oktober 2004 OPTAM 2004 (Vortrag) und Publikation in VDI-Fortschrittsberichte, im Druck (2004)

/HEISE;2004[2]/ H. M. Heise: Infrarot-spektrometrische Prozessanalytik mit faseroptischen Sonden; 1) Abschlussveranstaltung Graduiertenkolleg der Universität Tübingen, Blaubeuren, 2. – 4. Februar 2004 (Vortrag invited)


/HEISE;2004[3]/ H. M. Heise: Mid- and near-infrared spectroscopy for medical diagnostics – recent advances in instrumentation and applications; 2) International Bunsen-Discussion Meeting „Raman and IR-Spectroscopy in Biology and Medicine“, Jena, 29. Februar – 2. März 2004 (invited Plenary Vortrag)

/HEISE;2004[4]/ H.M. Heise, D.F. Ihrig , A. Moor, U. Brunert, R. Kuckuk, M. Gemuend, D. Wilczek, and M. Poschmann: Process monitoring for bioreactors using infrared-spectrometry ; XXVII European Congress on Molecular Spectroscopy, Kraków (Poland), September 5-10, 2004 (Vortrag)

/HEISE;2004[5]/ H.M. Heise, A. Moor, R. Kuckuk and D.F. Ihrig: Cumulative microbial biomass characterization of a 2-stage anaerobic bio-digester using ATR-infrared spectroscopy; 6) Workshop „FT-IR Spectroscopy in Microbiological and Medical Diagnostic“, 21. - 22.10.2004, Robert Koch-Institut, Berlin (Poster)

/HEISE;2004[6]/ H. M. Heise: On-line Überwachung eines 2-stufigen Anaerob-Bioreaktors zur Biogaserzeugung mittels ATR-IR-Spektroskopie; 7) Bruker Optik GmbH Users‘ Meeting, Ettlingen, 16. November 2004 (geplanter Vortrag)

/IHRIG;1997/ D. F. Ihrig, M. Schwenk: Versorgung der BRD durch regenerative Energie, ökonomisch/ökologisches Modell; "Energie und Umwelt", Chemnitz 1997 (Vortrag)

/IHRIG;1998/ D. F. Ihrig: Verknüpfung von Biomasseproduktion durch Algen mit anaerober Energiegewinnung - Ein vollbiologischer Solarenergiegenerator; "Energie und Umwelt", Freiberg 1998 (Vortrag)

/IHRIG;1998[2]/ D. F. Ihrig: Versorgung der BRD aus regenerativen Energiequellen - rechnergestützte Erfassung der Potentiale, Maßnahmen und wirtschaftliche Folgen; "Energie und Umwelt", Freiberg 1998 (Vortrag)

/IHRIG;1999[1]/ D. F. Ihrig: Wirtschaftliche Auswirkungen nachhaltiger Energieszenarien; "Energie und Umwelt", Freiberg 1999

/IHRIG;1999[2] / D. F. Ihrig: Wirtschaftliche Chancen und Risiken der Nutzung nachwachsender Rohstoffe in der BRD; 5. Int. Fachtagung "Energetische Nutzung nachwachsender Rohstoffe", Freiberg 1999 (Vortrag)

/IHRIG;2000[1]/ D. F. Ihrig, M. Brand, V. Schimetzek & S. Groll: Algenbiomasse als Hilfsmittel zur Gewinnung von Solarenergie; Frühjahrstagung der Deutschen Physikalischen Gesellschaft, Bremen 20. - 24. März 2000 (Vortrag)

/IHRIG;2000[2]/ D. F. Ihrig, M. Brand, V. Schimetzek & S. Groll: Gewinnung von Algenbiomasse, Aufbereitung und Nutzung in Anearobprozessen - Darstellung eines biologischen Solarenergiegenerators; LifeCom, Düsseldorf 27. - 30. März 2000 (Vortrag)


/IHRIG;2000[3]/ D. F. Ihrig, M. Brand, V. Schimetzek & S. Groll: Biomassegewinnung aus Algen - Algenbiomasse als Hilfsmittel zur Gewinnung von Solarenergie; Energie & Umwelt 2000, Freiberg 29. - 30. März 2000 (Vortrag)

/IHRIG;2002[1]/ D. Ihrig, M. Brand, S. Groll, T. Kötter, V. Schimetzek: Biomassegewinnung aus Algen – Algenbiomasse als Hilfsmittel zur Gewinnung von Solarenergie; International Sysmposium on Life Sciences and Computer Technology, Düsseldorf 12. - 14. März 2002

/IHRIG;2002[2]/ D. Ihrig, M. Brand, S. Groll, T. Kötter, V. Schimetzek: Algenbiomasse als Hilfsmittel zur Gewinnung von Solarenergie; Frühjahrstagung der Deutschen Physikalischen Gesellschaft, Leipzig 18. bis 22. März 2002

/IHRIG;2004[1]/ D. F. Ihrig, H. M. Heise, A. Moor, M. Gemünd, D. Wilczek, R. Kuckuk, M. Poschmann: A biological solar energy generator; Frühjahrstagung der Deutschen Physikalischen Gesellschaft, Regensburg 8. – 12. 03. 2004

/IHRIG;2004[2]/ Dieter F. Ihrig, H. Michael Heise, Alexander Moor, Manuel Gemuen, Darius Wilczek, Ruediger Kuckuk, Martin Poschmann: A biological solar energy generator; European Geosciences Union, 1st General Assembly; Nice 25. – 30. 04. 2004

/KURTE;99/ R. Kurte, H.M. Heise and D. Klockow: Quantitative analysis of decomposition products of SF6 using gas phase and cryo-measurements; Proceedings of 12th International Conference on Fourier Transform Spectroscopy (ICOFTS-12), Hrsg. K. Itoh et al., Waseda University Enterprise Press, Tokio (1999)

3.4 Presseveröffentlichungen

Annette Bolz: Die Strombauern kommen; DIE WELTWOCHE 9. November 2001

Annette Bolz: Die Strombauern kommen; KÖLNER STADTANZEIGER 9. April 2002

Annette Bolz: Grüne Revolution auf dem Hausdach; FRANKFURTER RUNDSCHAU 23. April 2002

Iserlohn, den 05. Oktober 2004

Prof. Dr. Dieter Ihrig

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Nutzung von Algenbiomasse zur Energiegewinnung · Die Trennschärfe einer solchen Methode muss...

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