Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
NMR-Spektroskopie Teil 2
Vom Spektrum zur Struktur
Stefanie Wolfram
StefanieWolfram1uni-jenade
Raum 228 TO
ppm
100150200250300350400
0
1000000
2000000
3000000
4000000
5000000
ppm
06
0
09
8
61
6
10
0
18
9
11
5
10
8
25
0
04
9
09
3
BC 34 Analytische Chemie I NMR Teil 2
bull Peaks u Integrale
bull Chemische Verschiebung
bull Kopplungsmuster u Kopplungskonstanten
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 2
Intro Was kann ich aus NMR Spektren lernen
bull NMR Spektren koumlnnen sehr kompliziert sein
bull Man sollte zuerst die simplen und anschlieszligend die komplizierten Informationen
analysieren
bull Andere Experimente koumlnnen helfen (UV-Vis MS IRhellip)
Nach was sollte ich als erstes schauen
I ndash Peaks und Integrale Anzahl der Protonen Kohlenstoff-Atome
II ndash Chemische Verschiebung Umgebung der Kerne
III ndash Kopplungsmuster und Kopplungskonstanten Nachbarn der Kerne
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Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1 Integrale
bull Flaumlche unter dem Kernresonanzsignal ist ein Maszlig fuumlr die Intensitaumlt I welche direkt
proportional der Stoffmenge und der Zahl N der zum Signal gehoumlrenden H-Atome
I~nN
bull 13C-Spektren es existiert keine Proportionaliaumlt zwischen I und N (Intensitaumlten werden
durch die Relaxationszeit T1 1H-Breitbandentkopplung und Beweglichkeit einzelner
Strukturgruppen beeinflusst)
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Integrale ne Intensitaumlt
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2 Chemische Verschiebung
bull Chemische Verschiebung als Bestimmung der Signallage
bull Resonanzfrequenz haumlngt in charakteristischer Weise von der Kernumgebung ab
bull Als Bezugssystem fuumlr die chemische Verschiebung dient das TMS
haumlufig deuterierte Loumlsungsmittel enthalten noch einen Restgehalt an Protonen deren
Signal als Bezugssignal benutzt werden kann (keine Zugabe von
TMS noumltig)
bull δ geschrieben in ppm gemessen
chemische Verschiebung = chemical shift Kern = nucleus (plural nuclei)
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δ groszlig tiefes Feld (hohe Frequenz) geringe Abschirmung
δ klein hohes Feld (niedrige Frequenz)
starke Abschirmung
Beispiele
Elektronische Dichte
Abschirmung = shielding Entschirmung = deshielding
CH3-X CH3F CH3Cl CH3Br CH3I CH3H
δ (ppm) 426 340 268 216 023
Low field High field
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Elektronische Dichte
Elektronische Dichte
des Kohlenstoffes
72 1317
72 1317
65 1168
65 1168
1588
69 1278
OH
Mesomerie Phenol
OH OH
OHOH
Benzenol
Die Ortho Position ist bdquondash ndashldquo geladen
Die Para Position ist bdquondashldquo geladen
Die Meta Position ist unbeeinflusst
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Phenol
9
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3 Symmetrieuumlberlegungen
bull Homotope Kerne besitzen eine Cn Achse
Chemisch aumlquivalent (eine chemische Verschiebung)
bull Enantiotope Kerne haben nur eine Spiegelebene oder ein Inversionszentrum
Nur in achiraler Umgebung chemisch aumlquivalent
bull Diastereotope Kerne
Koumlnnen nicht durch eine Symmetrieoperation
ausgetauscht werden Es gibt verschiedene chemische Verschiebungen
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4 Multiplizitaumlt und Kopplungsmuster
bull Feinstruktur in der NMR als Wechselwirkung mit Nachbarkernen mit magnetischem
Moment
bull Homo- und heteronukleare Kopplungen sind bekannt
bull Groumlszlige der Kopplung wird durch die Kopplungskonstante J[Hz] bestimmt
bull Die Kopplungskonstante bei Proton-Proton Kopplung liegt bei 0-20 Hz absolut
bull Man unterscheidet die direkte geminale vicinale und long range Kopplung
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hν
J=75Hz
12
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1 ( 0 ) Singlett s
1 1 Dublett d
1 2 1 Triplett t
1 3 3 1 Quartett q
1 4 6 4 1 Quintuplett quin
1 5 10 10 5 1 Sextett
1 6 15 20 15 6 1 Septett
1 7 21 35 35 21 7 1 Octett
1 8 28 56 70 56 28 8 1 Nonett
1 9 36 84 126 126 84 36 9 1
1 10 45 120 210 252 210 120 45 10 1
= 1
= 2
= 4
= 8
= 16
= 32
= 64
= 128
= 256
= 512
= 1024
v
Pascalsches Dreieck
Anzahl von aumlquivalenten benachbarten Spins
Multiplett
Anzahl der Peaks und ihre
relative Intensitaumlt
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1 ( 0 )
1 1
1 2 1
1 3 3 1
1 4 6 4 1
1 5 10 10 5 1
1 6 15 20 15 6 1
1 7 21 35 35 21 7 1
1 8 28 56 70 56 28 8 1
1 9 36 84 126 126 84 36 9 1
1 10 45 120 210 252 210 120 45 10 1
Pascalsches Dreieck
Anzahl von aumlquivalenten benachbarten Spins
v
Anzahl der Peaks und ihre relative Intensitaumlt
CH CH3
Br
Br
v
CH3
Br
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NO2
CH
H3C CH3
NO2
H2C
H2C
CH3
1-nitropropane2-nitropropane
Uumlbung 1 Entwickeln Sie zur vorliegenden Struktur das 1H- Spektrum
15
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Septett Dublett Triplett Sextett Triplett
NO2
CH
H3C CH3
NO2
H2C
H2C
CH3
1-nitropropane2-nitropropane
KEINE KOPPLUNGEN FUumlR 13C SPEKTREN SIE SIND ENTKOPPELT 001 x 001 = 00001 = 1 10000
Intensitaumlt 3 aumlquivalenten H in 121 geteilt
2 aumlquivalenten H in 121 geteilt
2 aumlquivalenten H in 15101051 geteilt
16
Intensitaumlt 1 H in einen Septett geteilt 164 664 1564 2064 1564 664 164
Intensitaumlt 6 aumlquivalenten H in 2 geteilt
Uumlbung 1 Entwickeln Sie zur vorliegenden Struktur das 1H- Spektrum
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5 Kopplungskonstanten
bull Berechnung der Kopplungskonstante J nach folgender Formel
bull Beschreibungsregel δ Multiplizitaumlt (J)
zB 305 t (825) = Triplett an 305ppm J = 825Hz
bull δ fuumlr ungerade Anzahl von Peaks der in der Mitte
δ fuumlr gerade Anzahl von Peaks der Mittelwert
J = Δδ middot ν0
Δδ ppm ν0 MHz =gt 10-6 x 106
Kopplungskonstanten coupling constants
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1H NMR (200 MHz) (35996 - 35690) x 200 = 612 (35690 ndash 35384) x 200 = 612 (22351 ndash 21999) x 200 = 704 ( 21999 ndash 21651) x 200 = 696 (16823 ndash 16501) x 200 = 644 (16501 ndash 16171) x 200 = 660 (16171 ndash 15844) x 200 = 654 (15844 ndash 15507) x 200 = 674
357 t (J = 612 Hz) 220 t (J = 701 Hz) 162 quin (J = 658 Hz)
bull Entnahme von Kopplungskonstanten
ppm (t1) 0010203040
0
10000000
20000000
30000000
40000000
50000000
6000000035
996
35
690
35
384
33
182
22
351
21
999
21
651
16
823
16
501
16
171
15
844
15
507
13
223
11
163
10
812
10
461
03
163
00
191
19
2
09
7
20
0
20
2
90
0
01
2
00
7
00
191
18
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Kopplungskonstanten
Wenn es ungesaumlttigte Bindungen gibt kann man
die Protonen in einer groumlszligeren Entfernung
bdquosehenldquo
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H3C HC
H3C
O CH2
CH3
(35305 ndash 35105) x 300 = 6 Hz
(32473 ndash 32240) x 300 = 699 Hz
(11620 ndash 11386) x 300 = 702 Hz
(11203 ndash 11003) x 300 = 6 Hz
35005 q (6) 2 H connected to CH3
32007 sept (699) 1 H connected to CH6 ( 2xCH3 )
11503 d (702) 6 H connected to CH
11003 t (6) 3 H connected to CH2
δ = 32 35 lt=gt typische O-CHx Werte
Uumlbung 2Ermitteln Sie die Struktur
H3C HC
H3C
O CH2
CH3
20
H3C HC
H3C
O CH2
CH3
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CH C
Br
Br
H
H
H
δ = 555
CH
α
β
γ
Hα
Hβ
Hγ
frac12 frac12
frac12 frac12 frac12
frac12
frac12 frac12 frac12 frac12 frac12 frac12
frac12 frac12
frac12 frac14 frac14
18 38 38 18
JA-B
JA-B JA-B
JA-B JA-B JA-B
Aber hier waren alle
Kopplungskonstanten gleich
Quartett
1 3 3 1
Strichdiagramm coupling diagram splitting diagram bar diagramhellip
6 Strichdiagramme
J=75Hz
Unpraktisch
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Strichdiagramme
CH C
HC
Br
H
H
H
HOOH
δ = 550
JA-B
JA-B JA-B
JA-B JA-B JA-B
JA-c JA-c JA-c JA-c
8 Peaks aber kein Oktett
Doppelquartett qd
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Strichdiagrammen
JA plusmn 18 Hz
JB plusmn 9 Hz
JC plusmn 3Hz
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Uumlbung 3 Welches Signal gehoumlrt zu welchem Proton
Cl
HO
H a
H b
H cCl
24
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8 Hz
8 Hz 8 Hz
8 Hz 8 Hz
2 Hz 2 Hz 2 Hz 2 Hz
Cl
HO
H a
H b
H cCl
8 Hz
8 Hz
725
ppm
2 Hz
Hb Hc Ha
t
dd dd
25
Uumlbung 3 Welches Signal gehoumlrt zu welchem Proton
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Uumlbung 4 Erstellen Sie das Strichdiagramm von H1 und H2
und berechnen Sie die Kopplungskonstanten
26
1H NMR (400 MHz) H1 95501 95299
H2 60601 60798 61021 61213
(95501 ndash 95299) x 400 = 808 Hz
1 Dublett bestimmen (Mittelpunkt) (60798 ndash 60601)2+60601 = 606995 (61213 ndash 61021)2+61021 = 61117
(61117ndash 606995) x 400 = 1670 Hz
2 Dublett bestimmen (60798 ndash 60601) x 400 =788 (61213 ndash 61021) x 400 =768
H2 609 dd (3J = 1670 Hz 3J = 778 Hz) H1 954 d (3J = 808 Hz)
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Spektren 1 Ordnung Δν sehr viel groumlszliger als Kopplungskonstante J [ΔνJ gt 7]
Multiplizitaumlt M= N+1 (gilt fuumlr Kerne mit I= frac12)
Vorliegen eines Spektrums houmlherer Ordnung bei starker Kopplung
Faustregel [ΔνJ lt 7]
7 Spektrenordnung
J J
J J
J J
J J
Dacheffekt
Dacheffekt roof effect
Cl
HO
H a
H b
H cCl
Hb Hc Ha
27
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Was kann ich gegen houmlhere Ordnung machen
bull Kopplungskonstanten sind konstant
bull Chemische Verschiebung sind proportional zur Messfrequenz
Ein Geraumlt mit besserer Aufloumlsung (staumlrkeres Magnetfeld) nutzen
J = Δδ middot ν0 Δδ = J ν0
Bsp Kopplung Hb und Hc
δ (Hb)=7250 ppm
δ (Hc)=7105 ppm
J = 8 Hz
ν0 = 90 MHz Δν= Δδ ν0 =0145 ppm 90MHz =1305 Hz
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201314)
Hb Hc Ha
Cl
HO
H a
H b
H cCl
Δδ=0145ppm
ν0 = 600 MHz Δν= Δδ ν0 =0145 ppm 600MHz =8700 Hz
[ΔνJ =19]
[ΔνJ = 109]
[ΔνJ lt 7] Spektrum houmlherer Ordnung
28
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Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 MHz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
29
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Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
DBE Double Bond Equivalent DBE = (2a + 2 - b + c ) 2
CaHbOxNc DBE C6H7N = (2 x 6 + 2 - 7 + 1)2 = 4
H2N or
N
CH3
Aus der Summenformel kann ein
Methyl-pyridin abgeleitet werden
(C5H4N-CH3)
CH2 Singulett zwischen
45 und 65ppm
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ppm Multiplett J in Hz Zuordnung
844 bdquosldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
H-2
841 bdquodldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
J = 56 (= 3J56) H-6
747 d J = 76 (= 3J45) H-4
725 Chloroform
717 dd J1 = 72 (= 3J54)
J2 = 56 (= 3J56)
H-5
268 s CH3-Pyr
H
CH3
N H
H
H
2
34
5
6
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
Singulett
Dublett Dublett
Doppeldublett
Im Bereich bei 84 ppm sind 2
Signale vorhanden Position 2 und 6
sind mit H besetzt
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Uumlbung 6 Eine Verbindung der Summenformel C6H10O2 zeigt ein UV-Spektrum bei 205nm Aus dem IR-Spektrum koumlnnen eine Esterfunktion und Doppelbindungssignale entnommen werden Das 250 MHz Spektrum der Verbiundung liegt vor Ordnen Sie alle Signale zu und bestimmen Sie die Konfiguration der Doppelbindung Weiterhin ist auch das 13C Spektrum gegeben Hier sind alle Signale zuzuordnen
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
5840 5848
5858 5832
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Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
5840 5848
5858 5832
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DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
5840 5848
5858 5832
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DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
C=C-CH3
H H E oder Z
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1 2
3
4 5 6
1 2 2
1
6
6
5 5
4 4
35
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UV Grundchromophor Enon Berechnung (Woodward-Regeln) Grundwert 193 nm (X = OR) -Alkyl 12 nm Gesamt 205 nm (experimentell 205 nm)
C C C OH
CH3 H OR
ppm rel Int Multiplett J in Hz Zuordnung
695 1 dq
tlw uumlberlagert
J1 = 175 ( 3Jtrans-Alken)
J2 = 65 ( 3J3)
trans-CH3-CH=CH-
581 1 dq J1 = ( 3Jtrans-Alken) 175
J2 = 25 ( 4J3+1)
trans-CH3-CH=CH-
416 2 q J = 75 ( 3J3) O-CH2-(CH3)
186 3 dd J1 = 75 ( 3J3)
J2 = 25 ( 4J3+1)
CH3-CH=CH-
127 3 t J = 75 ( 3J3) CH3-(CH2-)
Strichdiagramm zur Ermittlung der beiden Kopplungskonstanten zum Signal bei 695 ppm
697
696
694
693
703
700
688
691
J1
J2 J2 J2 J2 J2 J2
= 695
OCH2
O
H
H
CH3
695 (dq)
581 (dq)186 (dd)
CH3
417 (q)
127 (t)
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Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 7 Ermitteln Sie aus dem 1H-NMR-Spektrum das Molverhaumlltnis der tautomeren Keto-Enol-Form von Acetylaceton
bullSignalauswahl
Keto-Isomer 36 ppm (IKeto = 4) NKeto = 2
Enol-Isomer 55 ppm (IEnol = 113) NEnol = 1
0415)1655(1001
9684)1655(100655
1
655
14
2311
NI
NI
NI
NI
n
n
Keto
Enol
EnolKeto
KetoEnol
KetoKeto
EnolEnol
Keto
Enol
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Integral
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Intro Was kann ich aus NMR Spektren lernen
bull NMR Spektren koumlnnen sehr kompliziert sein
bull Man sollte zuerst die simplen und anschlieszligend die komplizierten Informationen
analysieren
bull Andere Experimente koumlnnen helfen (UV-Vis MS IRhellip)
Nach was sollte ich als erstes schauen
I ndash Peaks und Integrale Anzahl der Protonen Kohlenstoff-Atome
II ndash Chemische Verschiebung Umgebung der Kerne
III ndash Kopplungsmuster und Kopplungskonstanten Nachbarn der Kerne
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1 Integrale
bull Flaumlche unter dem Kernresonanzsignal ist ein Maszlig fuumlr die Intensitaumlt I welche direkt
proportional der Stoffmenge und der Zahl N der zum Signal gehoumlrenden H-Atome
I~nN
bull 13C-Spektren es existiert keine Proportionaliaumlt zwischen I und N (Intensitaumlten werden
durch die Relaxationszeit T1 1H-Breitbandentkopplung und Beweglichkeit einzelner
Strukturgruppen beeinflusst)
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 3
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Integrale ne Intensitaumlt
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 4
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
2 Chemische Verschiebung
bull Chemische Verschiebung als Bestimmung der Signallage
bull Resonanzfrequenz haumlngt in charakteristischer Weise von der Kernumgebung ab
bull Als Bezugssystem fuumlr die chemische Verschiebung dient das TMS
haumlufig deuterierte Loumlsungsmittel enthalten noch einen Restgehalt an Protonen deren
Signal als Bezugssignal benutzt werden kann (keine Zugabe von
TMS noumltig)
bull δ geschrieben in ppm gemessen
chemische Verschiebung = chemical shift Kern = nucleus (plural nuclei)
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 5
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
δ groszlig tiefes Feld (hohe Frequenz) geringe Abschirmung
δ klein hohes Feld (niedrige Frequenz)
starke Abschirmung
Beispiele
Elektronische Dichte
Abschirmung = shielding Entschirmung = deshielding
CH3-X CH3F CH3Cl CH3Br CH3I CH3H
δ (ppm) 426 340 268 216 023
Low field High field
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 6
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Elektronische Dichte
Elektronische Dichte
des Kohlenstoffes
72 1317
72 1317
65 1168
65 1168
1588
69 1278
OH
Mesomerie Phenol
OH OH
OHOH
Benzenol
Die Ortho Position ist bdquondash ndashldquo geladen
Die Para Position ist bdquondashldquo geladen
Die Meta Position ist unbeeinflusst
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Phenol
9
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
3 Symmetrieuumlberlegungen
bull Homotope Kerne besitzen eine Cn Achse
Chemisch aumlquivalent (eine chemische Verschiebung)
bull Enantiotope Kerne haben nur eine Spiegelebene oder ein Inversionszentrum
Nur in achiraler Umgebung chemisch aumlquivalent
bull Diastereotope Kerne
Koumlnnen nicht durch eine Symmetrieoperation
ausgetauscht werden Es gibt verschiedene chemische Verschiebungen
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 10
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
4 Multiplizitaumlt und Kopplungsmuster
bull Feinstruktur in der NMR als Wechselwirkung mit Nachbarkernen mit magnetischem
Moment
bull Homo- und heteronukleare Kopplungen sind bekannt
bull Groumlszlige der Kopplung wird durch die Kopplungskonstante J[Hz] bestimmt
bull Die Kopplungskonstante bei Proton-Proton Kopplung liegt bei 0-20 Hz absolut
bull Man unterscheidet die direkte geminale vicinale und long range Kopplung
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 11
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
hν
J=75Hz
12
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1 ( 0 ) Singlett s
1 1 Dublett d
1 2 1 Triplett t
1 3 3 1 Quartett q
1 4 6 4 1 Quintuplett quin
1 5 10 10 5 1 Sextett
1 6 15 20 15 6 1 Septett
1 7 21 35 35 21 7 1 Octett
1 8 28 56 70 56 28 8 1 Nonett
1 9 36 84 126 126 84 36 9 1
1 10 45 120 210 252 210 120 45 10 1
= 1
= 2
= 4
= 8
= 16
= 32
= 64
= 128
= 256
= 512
= 1024
v
Pascalsches Dreieck
Anzahl von aumlquivalenten benachbarten Spins
Multiplett
Anzahl der Peaks und ihre
relative Intensitaumlt
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 13
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1 ( 0 )
1 1
1 2 1
1 3 3 1
1 4 6 4 1
1 5 10 10 5 1
1 6 15 20 15 6 1
1 7 21 35 35 21 7 1
1 8 28 56 70 56 28 8 1
1 9 36 84 126 126 84 36 9 1
1 10 45 120 210 252 210 120 45 10 1
Pascalsches Dreieck
Anzahl von aumlquivalenten benachbarten Spins
v
Anzahl der Peaks und ihre relative Intensitaumlt
CH CH3
Br
Br
v
CH3
Br
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 14
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
NO2
CH
H3C CH3
NO2
H2C
H2C
CH3
1-nitropropane2-nitropropane
Uumlbung 1 Entwickeln Sie zur vorliegenden Struktur das 1H- Spektrum
15
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Septett Dublett Triplett Sextett Triplett
NO2
CH
H3C CH3
NO2
H2C
H2C
CH3
1-nitropropane2-nitropropane
KEINE KOPPLUNGEN FUumlR 13C SPEKTREN SIE SIND ENTKOPPELT 001 x 001 = 00001 = 1 10000
Intensitaumlt 3 aumlquivalenten H in 121 geteilt
2 aumlquivalenten H in 121 geteilt
2 aumlquivalenten H in 15101051 geteilt
16
Intensitaumlt 1 H in einen Septett geteilt 164 664 1564 2064 1564 664 164
Intensitaumlt 6 aumlquivalenten H in 2 geteilt
Uumlbung 1 Entwickeln Sie zur vorliegenden Struktur das 1H- Spektrum
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
5 Kopplungskonstanten
bull Berechnung der Kopplungskonstante J nach folgender Formel
bull Beschreibungsregel δ Multiplizitaumlt (J)
zB 305 t (825) = Triplett an 305ppm J = 825Hz
bull δ fuumlr ungerade Anzahl von Peaks der in der Mitte
δ fuumlr gerade Anzahl von Peaks der Mittelwert
J = Δδ middot ν0
Δδ ppm ν0 MHz =gt 10-6 x 106
Kopplungskonstanten coupling constants
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 17
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1H NMR (200 MHz) (35996 - 35690) x 200 = 612 (35690 ndash 35384) x 200 = 612 (22351 ndash 21999) x 200 = 704 ( 21999 ndash 21651) x 200 = 696 (16823 ndash 16501) x 200 = 644 (16501 ndash 16171) x 200 = 660 (16171 ndash 15844) x 200 = 654 (15844 ndash 15507) x 200 = 674
357 t (J = 612 Hz) 220 t (J = 701 Hz) 162 quin (J = 658 Hz)
bull Entnahme von Kopplungskonstanten
ppm (t1) 0010203040
0
10000000
20000000
30000000
40000000
50000000
6000000035
996
35
690
35
384
33
182
22
351
21
999
21
651
16
823
16
501
16
171
15
844
15
507
13
223
11
163
10
812
10
461
03
163
00
191
19
2
09
7
20
0
20
2
90
0
01
2
00
7
00
191
18
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Kopplungskonstanten
Wenn es ungesaumlttigte Bindungen gibt kann man
die Protonen in einer groumlszligeren Entfernung
bdquosehenldquo
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 19
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
H3C HC
H3C
O CH2
CH3
(35305 ndash 35105) x 300 = 6 Hz
(32473 ndash 32240) x 300 = 699 Hz
(11620 ndash 11386) x 300 = 702 Hz
(11203 ndash 11003) x 300 = 6 Hz
35005 q (6) 2 H connected to CH3
32007 sept (699) 1 H connected to CH6 ( 2xCH3 )
11503 d (702) 6 H connected to CH
11003 t (6) 3 H connected to CH2
δ = 32 35 lt=gt typische O-CHx Werte
Uumlbung 2Ermitteln Sie die Struktur
H3C HC
H3C
O CH2
CH3
20
H3C HC
H3C
O CH2
CH3
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
CH C
Br
Br
H
H
H
δ = 555
CH
α
β
γ
Hα
Hβ
Hγ
frac12 frac12
frac12 frac12 frac12
frac12
frac12 frac12 frac12 frac12 frac12 frac12
frac12 frac12
frac12 frac14 frac14
18 38 38 18
JA-B
JA-B JA-B
JA-B JA-B JA-B
Aber hier waren alle
Kopplungskonstanten gleich
Quartett
1 3 3 1
Strichdiagramm coupling diagram splitting diagram bar diagramhellip
6 Strichdiagramme
J=75Hz
Unpraktisch
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 21
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Strichdiagramme
CH C
HC
Br
H
H
H
HOOH
δ = 550
JA-B
JA-B JA-B
JA-B JA-B JA-B
JA-c JA-c JA-c JA-c
8 Peaks aber kein Oktett
Doppelquartett qd
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 22
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Strichdiagrammen
JA plusmn 18 Hz
JB plusmn 9 Hz
JC plusmn 3Hz
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 23
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 3 Welches Signal gehoumlrt zu welchem Proton
Cl
HO
H a
H b
H cCl
24
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
8 Hz
8 Hz 8 Hz
8 Hz 8 Hz
2 Hz 2 Hz 2 Hz 2 Hz
Cl
HO
H a
H b
H cCl
8 Hz
8 Hz
725
ppm
2 Hz
Hb Hc Ha
t
dd dd
25
Uumlbung 3 Welches Signal gehoumlrt zu welchem Proton
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 4 Erstellen Sie das Strichdiagramm von H1 und H2
und berechnen Sie die Kopplungskonstanten
26
1H NMR (400 MHz) H1 95501 95299
H2 60601 60798 61021 61213
(95501 ndash 95299) x 400 = 808 Hz
1 Dublett bestimmen (Mittelpunkt) (60798 ndash 60601)2+60601 = 606995 (61213 ndash 61021)2+61021 = 61117
(61117ndash 606995) x 400 = 1670 Hz
2 Dublett bestimmen (60798 ndash 60601) x 400 =788 (61213 ndash 61021) x 400 =768
H2 609 dd (3J = 1670 Hz 3J = 778 Hz) H1 954 d (3J = 808 Hz)
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Spektren 1 Ordnung Δν sehr viel groumlszliger als Kopplungskonstante J [ΔνJ gt 7]
Multiplizitaumlt M= N+1 (gilt fuumlr Kerne mit I= frac12)
Vorliegen eines Spektrums houmlherer Ordnung bei starker Kopplung
Faustregel [ΔνJ lt 7]
7 Spektrenordnung
J J
J J
J J
J J
Dacheffekt
Dacheffekt roof effect
Cl
HO
H a
H b
H cCl
Hb Hc Ha
27
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Was kann ich gegen houmlhere Ordnung machen
bull Kopplungskonstanten sind konstant
bull Chemische Verschiebung sind proportional zur Messfrequenz
Ein Geraumlt mit besserer Aufloumlsung (staumlrkeres Magnetfeld) nutzen
J = Δδ middot ν0 Δδ = J ν0
Bsp Kopplung Hb und Hc
δ (Hb)=7250 ppm
δ (Hc)=7105 ppm
J = 8 Hz
ν0 = 90 MHz Δν= Δδ ν0 =0145 ppm 90MHz =1305 Hz
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201314)
Hb Hc Ha
Cl
HO
H a
H b
H cCl
Δδ=0145ppm
ν0 = 600 MHz Δν= Δδ ν0 =0145 ppm 600MHz =8700 Hz
[ΔνJ =19]
[ΔνJ = 109]
[ΔνJ lt 7] Spektrum houmlherer Ordnung
28
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 MHz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
29
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
DBE Double Bond Equivalent DBE = (2a + 2 - b + c ) 2
CaHbOxNc DBE C6H7N = (2 x 6 + 2 - 7 + 1)2 = 4
H2N or
N
CH3
Aus der Summenformel kann ein
Methyl-pyridin abgeleitet werden
(C5H4N-CH3)
CH2 Singulett zwischen
45 und 65ppm
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 30
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
ppm Multiplett J in Hz Zuordnung
844 bdquosldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
H-2
841 bdquodldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
J = 56 (= 3J56) H-6
747 d J = 76 (= 3J45) H-4
725 Chloroform
717 dd J1 = 72 (= 3J54)
J2 = 56 (= 3J56)
H-5
268 s CH3-Pyr
H
CH3
N H
H
H
2
34
5
6
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
Singulett
Dublett Dublett
Doppeldublett
Im Bereich bei 84 ppm sind 2
Signale vorhanden Position 2 und 6
sind mit H besetzt
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 31
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 6 Eine Verbindung der Summenformel C6H10O2 zeigt ein UV-Spektrum bei 205nm Aus dem IR-Spektrum koumlnnen eine Esterfunktion und Doppelbindungssignale entnommen werden Das 250 MHz Spektrum der Verbiundung liegt vor Ordnen Sie alle Signale zu und bestimmen Sie die Konfiguration der Doppelbindung Weiterhin ist auch das 13C Spektrum gegeben Hier sind alle Signale zuzuordnen
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 32
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 33
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 34
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
C=C-CH3
H H E oder Z
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1 2
3
4 5 6
1 2 2
1
6
6
5 5
4 4
35
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
UV Grundchromophor Enon Berechnung (Woodward-Regeln) Grundwert 193 nm (X = OR) -Alkyl 12 nm Gesamt 205 nm (experimentell 205 nm)
C C C OH
CH3 H OR
ppm rel Int Multiplett J in Hz Zuordnung
695 1 dq
tlw uumlberlagert
J1 = 175 ( 3Jtrans-Alken)
J2 = 65 ( 3J3)
trans-CH3-CH=CH-
581 1 dq J1 = ( 3Jtrans-Alken) 175
J2 = 25 ( 4J3+1)
trans-CH3-CH=CH-
416 2 q J = 75 ( 3J3) O-CH2-(CH3)
186 3 dd J1 = 75 ( 3J3)
J2 = 25 ( 4J3+1)
CH3-CH=CH-
127 3 t J = 75 ( 3J3) CH3-(CH2-)
Strichdiagramm zur Ermittlung der beiden Kopplungskonstanten zum Signal bei 695 ppm
697
696
694
693
703
700
688
691
J1
J2 J2 J2 J2 J2 J2
= 695
OCH2
O
H
H
CH3
695 (dq)
581 (dq)186 (dd)
CH3
417 (q)
127 (t)
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Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 7 Ermitteln Sie aus dem 1H-NMR-Spektrum das Molverhaumlltnis der tautomeren Keto-Enol-Form von Acetylaceton
bullSignalauswahl
Keto-Isomer 36 ppm (IKeto = 4) NKeto = 2
Enol-Isomer 55 ppm (IEnol = 113) NEnol = 1
0415)1655(1001
9684)1655(100655
1
655
14
2311
NI
NI
NI
NI
n
n
Keto
Enol
EnolKeto
KetoEnol
KetoKeto
EnolEnol
Keto
Enol
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Integral
37
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1 Integrale
bull Flaumlche unter dem Kernresonanzsignal ist ein Maszlig fuumlr die Intensitaumlt I welche direkt
proportional der Stoffmenge und der Zahl N der zum Signal gehoumlrenden H-Atome
I~nN
bull 13C-Spektren es existiert keine Proportionaliaumlt zwischen I und N (Intensitaumlten werden
durch die Relaxationszeit T1 1H-Breitbandentkopplung und Beweglichkeit einzelner
Strukturgruppen beeinflusst)
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Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Integrale ne Intensitaumlt
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 4
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2 Chemische Verschiebung
bull Chemische Verschiebung als Bestimmung der Signallage
bull Resonanzfrequenz haumlngt in charakteristischer Weise von der Kernumgebung ab
bull Als Bezugssystem fuumlr die chemische Verschiebung dient das TMS
haumlufig deuterierte Loumlsungsmittel enthalten noch einen Restgehalt an Protonen deren
Signal als Bezugssignal benutzt werden kann (keine Zugabe von
TMS noumltig)
bull δ geschrieben in ppm gemessen
chemische Verschiebung = chemical shift Kern = nucleus (plural nuclei)
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 5
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
δ groszlig tiefes Feld (hohe Frequenz) geringe Abschirmung
δ klein hohes Feld (niedrige Frequenz)
starke Abschirmung
Beispiele
Elektronische Dichte
Abschirmung = shielding Entschirmung = deshielding
CH3-X CH3F CH3Cl CH3Br CH3I CH3H
δ (ppm) 426 340 268 216 023
Low field High field
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 6
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Elektronische Dichte
Elektronische Dichte
des Kohlenstoffes
72 1317
72 1317
65 1168
65 1168
1588
69 1278
OH
Mesomerie Phenol
OH OH
OHOH
Benzenol
Die Ortho Position ist bdquondash ndashldquo geladen
Die Para Position ist bdquondashldquo geladen
Die Meta Position ist unbeeinflusst
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Phenol
9
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3 Symmetrieuumlberlegungen
bull Homotope Kerne besitzen eine Cn Achse
Chemisch aumlquivalent (eine chemische Verschiebung)
bull Enantiotope Kerne haben nur eine Spiegelebene oder ein Inversionszentrum
Nur in achiraler Umgebung chemisch aumlquivalent
bull Diastereotope Kerne
Koumlnnen nicht durch eine Symmetrieoperation
ausgetauscht werden Es gibt verschiedene chemische Verschiebungen
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 10
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4 Multiplizitaumlt und Kopplungsmuster
bull Feinstruktur in der NMR als Wechselwirkung mit Nachbarkernen mit magnetischem
Moment
bull Homo- und heteronukleare Kopplungen sind bekannt
bull Groumlszlige der Kopplung wird durch die Kopplungskonstante J[Hz] bestimmt
bull Die Kopplungskonstante bei Proton-Proton Kopplung liegt bei 0-20 Hz absolut
bull Man unterscheidet die direkte geminale vicinale und long range Kopplung
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hν
J=75Hz
12
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1 ( 0 ) Singlett s
1 1 Dublett d
1 2 1 Triplett t
1 3 3 1 Quartett q
1 4 6 4 1 Quintuplett quin
1 5 10 10 5 1 Sextett
1 6 15 20 15 6 1 Septett
1 7 21 35 35 21 7 1 Octett
1 8 28 56 70 56 28 8 1 Nonett
1 9 36 84 126 126 84 36 9 1
1 10 45 120 210 252 210 120 45 10 1
= 1
= 2
= 4
= 8
= 16
= 32
= 64
= 128
= 256
= 512
= 1024
v
Pascalsches Dreieck
Anzahl von aumlquivalenten benachbarten Spins
Multiplett
Anzahl der Peaks und ihre
relative Intensitaumlt
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1 ( 0 )
1 1
1 2 1
1 3 3 1
1 4 6 4 1
1 5 10 10 5 1
1 6 15 20 15 6 1
1 7 21 35 35 21 7 1
1 8 28 56 70 56 28 8 1
1 9 36 84 126 126 84 36 9 1
1 10 45 120 210 252 210 120 45 10 1
Pascalsches Dreieck
Anzahl von aumlquivalenten benachbarten Spins
v
Anzahl der Peaks und ihre relative Intensitaumlt
CH CH3
Br
Br
v
CH3
Br
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NO2
CH
H3C CH3
NO2
H2C
H2C
CH3
1-nitropropane2-nitropropane
Uumlbung 1 Entwickeln Sie zur vorliegenden Struktur das 1H- Spektrum
15
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Septett Dublett Triplett Sextett Triplett
NO2
CH
H3C CH3
NO2
H2C
H2C
CH3
1-nitropropane2-nitropropane
KEINE KOPPLUNGEN FUumlR 13C SPEKTREN SIE SIND ENTKOPPELT 001 x 001 = 00001 = 1 10000
Intensitaumlt 3 aumlquivalenten H in 121 geteilt
2 aumlquivalenten H in 121 geteilt
2 aumlquivalenten H in 15101051 geteilt
16
Intensitaumlt 1 H in einen Septett geteilt 164 664 1564 2064 1564 664 164
Intensitaumlt 6 aumlquivalenten H in 2 geteilt
Uumlbung 1 Entwickeln Sie zur vorliegenden Struktur das 1H- Spektrum
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5 Kopplungskonstanten
bull Berechnung der Kopplungskonstante J nach folgender Formel
bull Beschreibungsregel δ Multiplizitaumlt (J)
zB 305 t (825) = Triplett an 305ppm J = 825Hz
bull δ fuumlr ungerade Anzahl von Peaks der in der Mitte
δ fuumlr gerade Anzahl von Peaks der Mittelwert
J = Δδ middot ν0
Δδ ppm ν0 MHz =gt 10-6 x 106
Kopplungskonstanten coupling constants
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1H NMR (200 MHz) (35996 - 35690) x 200 = 612 (35690 ndash 35384) x 200 = 612 (22351 ndash 21999) x 200 = 704 ( 21999 ndash 21651) x 200 = 696 (16823 ndash 16501) x 200 = 644 (16501 ndash 16171) x 200 = 660 (16171 ndash 15844) x 200 = 654 (15844 ndash 15507) x 200 = 674
357 t (J = 612 Hz) 220 t (J = 701 Hz) 162 quin (J = 658 Hz)
bull Entnahme von Kopplungskonstanten
ppm (t1) 0010203040
0
10000000
20000000
30000000
40000000
50000000
6000000035
996
35
690
35
384
33
182
22
351
21
999
21
651
16
823
16
501
16
171
15
844
15
507
13
223
11
163
10
812
10
461
03
163
00
191
19
2
09
7
20
0
20
2
90
0
01
2
00
7
00
191
18
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Kopplungskonstanten
Wenn es ungesaumlttigte Bindungen gibt kann man
die Protonen in einer groumlszligeren Entfernung
bdquosehenldquo
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H3C HC
H3C
O CH2
CH3
(35305 ndash 35105) x 300 = 6 Hz
(32473 ndash 32240) x 300 = 699 Hz
(11620 ndash 11386) x 300 = 702 Hz
(11203 ndash 11003) x 300 = 6 Hz
35005 q (6) 2 H connected to CH3
32007 sept (699) 1 H connected to CH6 ( 2xCH3 )
11503 d (702) 6 H connected to CH
11003 t (6) 3 H connected to CH2
δ = 32 35 lt=gt typische O-CHx Werte
Uumlbung 2Ermitteln Sie die Struktur
H3C HC
H3C
O CH2
CH3
20
H3C HC
H3C
O CH2
CH3
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CH C
Br
Br
H
H
H
δ = 555
CH
α
β
γ
Hα
Hβ
Hγ
frac12 frac12
frac12 frac12 frac12
frac12
frac12 frac12 frac12 frac12 frac12 frac12
frac12 frac12
frac12 frac14 frac14
18 38 38 18
JA-B
JA-B JA-B
JA-B JA-B JA-B
Aber hier waren alle
Kopplungskonstanten gleich
Quartett
1 3 3 1
Strichdiagramm coupling diagram splitting diagram bar diagramhellip
6 Strichdiagramme
J=75Hz
Unpraktisch
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Strichdiagramme
CH C
HC
Br
H
H
H
HOOH
δ = 550
JA-B
JA-B JA-B
JA-B JA-B JA-B
JA-c JA-c JA-c JA-c
8 Peaks aber kein Oktett
Doppelquartett qd
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Strichdiagrammen
JA plusmn 18 Hz
JB plusmn 9 Hz
JC plusmn 3Hz
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Uumlbung 3 Welches Signal gehoumlrt zu welchem Proton
Cl
HO
H a
H b
H cCl
24
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8 Hz
8 Hz 8 Hz
8 Hz 8 Hz
2 Hz 2 Hz 2 Hz 2 Hz
Cl
HO
H a
H b
H cCl
8 Hz
8 Hz
725
ppm
2 Hz
Hb Hc Ha
t
dd dd
25
Uumlbung 3 Welches Signal gehoumlrt zu welchem Proton
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Uumlbung 4 Erstellen Sie das Strichdiagramm von H1 und H2
und berechnen Sie die Kopplungskonstanten
26
1H NMR (400 MHz) H1 95501 95299
H2 60601 60798 61021 61213
(95501 ndash 95299) x 400 = 808 Hz
1 Dublett bestimmen (Mittelpunkt) (60798 ndash 60601)2+60601 = 606995 (61213 ndash 61021)2+61021 = 61117
(61117ndash 606995) x 400 = 1670 Hz
2 Dublett bestimmen (60798 ndash 60601) x 400 =788 (61213 ndash 61021) x 400 =768
H2 609 dd (3J = 1670 Hz 3J = 778 Hz) H1 954 d (3J = 808 Hz)
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Spektren 1 Ordnung Δν sehr viel groumlszliger als Kopplungskonstante J [ΔνJ gt 7]
Multiplizitaumlt M= N+1 (gilt fuumlr Kerne mit I= frac12)
Vorliegen eines Spektrums houmlherer Ordnung bei starker Kopplung
Faustregel [ΔνJ lt 7]
7 Spektrenordnung
J J
J J
J J
J J
Dacheffekt
Dacheffekt roof effect
Cl
HO
H a
H b
H cCl
Hb Hc Ha
27
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Was kann ich gegen houmlhere Ordnung machen
bull Kopplungskonstanten sind konstant
bull Chemische Verschiebung sind proportional zur Messfrequenz
Ein Geraumlt mit besserer Aufloumlsung (staumlrkeres Magnetfeld) nutzen
J = Δδ middot ν0 Δδ = J ν0
Bsp Kopplung Hb und Hc
δ (Hb)=7250 ppm
δ (Hc)=7105 ppm
J = 8 Hz
ν0 = 90 MHz Δν= Δδ ν0 =0145 ppm 90MHz =1305 Hz
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Hb Hc Ha
Cl
HO
H a
H b
H cCl
Δδ=0145ppm
ν0 = 600 MHz Δν= Δδ ν0 =0145 ppm 600MHz =8700 Hz
[ΔνJ =19]
[ΔνJ = 109]
[ΔνJ lt 7] Spektrum houmlherer Ordnung
28
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Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 MHz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
29
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Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
DBE Double Bond Equivalent DBE = (2a + 2 - b + c ) 2
CaHbOxNc DBE C6H7N = (2 x 6 + 2 - 7 + 1)2 = 4
H2N or
N
CH3
Aus der Summenformel kann ein
Methyl-pyridin abgeleitet werden
(C5H4N-CH3)
CH2 Singulett zwischen
45 und 65ppm
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ppm Multiplett J in Hz Zuordnung
844 bdquosldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
H-2
841 bdquodldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
J = 56 (= 3J56) H-6
747 d J = 76 (= 3J45) H-4
725 Chloroform
717 dd J1 = 72 (= 3J54)
J2 = 56 (= 3J56)
H-5
268 s CH3-Pyr
H
CH3
N H
H
H
2
34
5
6
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
Singulett
Dublett Dublett
Doppeldublett
Im Bereich bei 84 ppm sind 2
Signale vorhanden Position 2 und 6
sind mit H besetzt
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Uumlbung 6 Eine Verbindung der Summenformel C6H10O2 zeigt ein UV-Spektrum bei 205nm Aus dem IR-Spektrum koumlnnen eine Esterfunktion und Doppelbindungssignale entnommen werden Das 250 MHz Spektrum der Verbiundung liegt vor Ordnen Sie alle Signale zu und bestimmen Sie die Konfiguration der Doppelbindung Weiterhin ist auch das 13C Spektrum gegeben Hier sind alle Signale zuzuordnen
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
5840 5848
5858 5832
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Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
5840 5848
5858 5832
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DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
5840 5848
5858 5832
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DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
C=C-CH3
H H E oder Z
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1 2
3
4 5 6
1 2 2
1
6
6
5 5
4 4
35
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UV Grundchromophor Enon Berechnung (Woodward-Regeln) Grundwert 193 nm (X = OR) -Alkyl 12 nm Gesamt 205 nm (experimentell 205 nm)
C C C OH
CH3 H OR
ppm rel Int Multiplett J in Hz Zuordnung
695 1 dq
tlw uumlberlagert
J1 = 175 ( 3Jtrans-Alken)
J2 = 65 ( 3J3)
trans-CH3-CH=CH-
581 1 dq J1 = ( 3Jtrans-Alken) 175
J2 = 25 ( 4J3+1)
trans-CH3-CH=CH-
416 2 q J = 75 ( 3J3) O-CH2-(CH3)
186 3 dd J1 = 75 ( 3J3)
J2 = 25 ( 4J3+1)
CH3-CH=CH-
127 3 t J = 75 ( 3J3) CH3-(CH2-)
Strichdiagramm zur Ermittlung der beiden Kopplungskonstanten zum Signal bei 695 ppm
697
696
694
693
703
700
688
691
J1
J2 J2 J2 J2 J2 J2
= 695
OCH2
O
H
H
CH3
695 (dq)
581 (dq)186 (dd)
CH3
417 (q)
127 (t)
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Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 7 Ermitteln Sie aus dem 1H-NMR-Spektrum das Molverhaumlltnis der tautomeren Keto-Enol-Form von Acetylaceton
bullSignalauswahl
Keto-Isomer 36 ppm (IKeto = 4) NKeto = 2
Enol-Isomer 55 ppm (IEnol = 113) NEnol = 1
0415)1655(1001
9684)1655(100655
1
655
14
2311
NI
NI
NI
NI
n
n
Keto
Enol
EnolKeto
KetoEnol
KetoKeto
EnolEnol
Keto
Enol
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Integral
37
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Integrale ne Intensitaumlt
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2 Chemische Verschiebung
bull Chemische Verschiebung als Bestimmung der Signallage
bull Resonanzfrequenz haumlngt in charakteristischer Weise von der Kernumgebung ab
bull Als Bezugssystem fuumlr die chemische Verschiebung dient das TMS
haumlufig deuterierte Loumlsungsmittel enthalten noch einen Restgehalt an Protonen deren
Signal als Bezugssignal benutzt werden kann (keine Zugabe von
TMS noumltig)
bull δ geschrieben in ppm gemessen
chemische Verschiebung = chemical shift Kern = nucleus (plural nuclei)
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δ groszlig tiefes Feld (hohe Frequenz) geringe Abschirmung
δ klein hohes Feld (niedrige Frequenz)
starke Abschirmung
Beispiele
Elektronische Dichte
Abschirmung = shielding Entschirmung = deshielding
CH3-X CH3F CH3Cl CH3Br CH3I CH3H
δ (ppm) 426 340 268 216 023
Low field High field
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Elektronische Dichte
Elektronische Dichte
des Kohlenstoffes
72 1317
72 1317
65 1168
65 1168
1588
69 1278
OH
Mesomerie Phenol
OH OH
OHOH
Benzenol
Die Ortho Position ist bdquondash ndashldquo geladen
Die Para Position ist bdquondashldquo geladen
Die Meta Position ist unbeeinflusst
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Phenol
9
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3 Symmetrieuumlberlegungen
bull Homotope Kerne besitzen eine Cn Achse
Chemisch aumlquivalent (eine chemische Verschiebung)
bull Enantiotope Kerne haben nur eine Spiegelebene oder ein Inversionszentrum
Nur in achiraler Umgebung chemisch aumlquivalent
bull Diastereotope Kerne
Koumlnnen nicht durch eine Symmetrieoperation
ausgetauscht werden Es gibt verschiedene chemische Verschiebungen
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4 Multiplizitaumlt und Kopplungsmuster
bull Feinstruktur in der NMR als Wechselwirkung mit Nachbarkernen mit magnetischem
Moment
bull Homo- und heteronukleare Kopplungen sind bekannt
bull Groumlszlige der Kopplung wird durch die Kopplungskonstante J[Hz] bestimmt
bull Die Kopplungskonstante bei Proton-Proton Kopplung liegt bei 0-20 Hz absolut
bull Man unterscheidet die direkte geminale vicinale und long range Kopplung
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hν
J=75Hz
12
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1 ( 0 ) Singlett s
1 1 Dublett d
1 2 1 Triplett t
1 3 3 1 Quartett q
1 4 6 4 1 Quintuplett quin
1 5 10 10 5 1 Sextett
1 6 15 20 15 6 1 Septett
1 7 21 35 35 21 7 1 Octett
1 8 28 56 70 56 28 8 1 Nonett
1 9 36 84 126 126 84 36 9 1
1 10 45 120 210 252 210 120 45 10 1
= 1
= 2
= 4
= 8
= 16
= 32
= 64
= 128
= 256
= 512
= 1024
v
Pascalsches Dreieck
Anzahl von aumlquivalenten benachbarten Spins
Multiplett
Anzahl der Peaks und ihre
relative Intensitaumlt
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Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1 ( 0 )
1 1
1 2 1
1 3 3 1
1 4 6 4 1
1 5 10 10 5 1
1 6 15 20 15 6 1
1 7 21 35 35 21 7 1
1 8 28 56 70 56 28 8 1
1 9 36 84 126 126 84 36 9 1
1 10 45 120 210 252 210 120 45 10 1
Pascalsches Dreieck
Anzahl von aumlquivalenten benachbarten Spins
v
Anzahl der Peaks und ihre relative Intensitaumlt
CH CH3
Br
Br
v
CH3
Br
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Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
NO2
CH
H3C CH3
NO2
H2C
H2C
CH3
1-nitropropane2-nitropropane
Uumlbung 1 Entwickeln Sie zur vorliegenden Struktur das 1H- Spektrum
15
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Septett Dublett Triplett Sextett Triplett
NO2
CH
H3C CH3
NO2
H2C
H2C
CH3
1-nitropropane2-nitropropane
KEINE KOPPLUNGEN FUumlR 13C SPEKTREN SIE SIND ENTKOPPELT 001 x 001 = 00001 = 1 10000
Intensitaumlt 3 aumlquivalenten H in 121 geteilt
2 aumlquivalenten H in 121 geteilt
2 aumlquivalenten H in 15101051 geteilt
16
Intensitaumlt 1 H in einen Septett geteilt 164 664 1564 2064 1564 664 164
Intensitaumlt 6 aumlquivalenten H in 2 geteilt
Uumlbung 1 Entwickeln Sie zur vorliegenden Struktur das 1H- Spektrum
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
5 Kopplungskonstanten
bull Berechnung der Kopplungskonstante J nach folgender Formel
bull Beschreibungsregel δ Multiplizitaumlt (J)
zB 305 t (825) = Triplett an 305ppm J = 825Hz
bull δ fuumlr ungerade Anzahl von Peaks der in der Mitte
δ fuumlr gerade Anzahl von Peaks der Mittelwert
J = Δδ middot ν0
Δδ ppm ν0 MHz =gt 10-6 x 106
Kopplungskonstanten coupling constants
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 17
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1H NMR (200 MHz) (35996 - 35690) x 200 = 612 (35690 ndash 35384) x 200 = 612 (22351 ndash 21999) x 200 = 704 ( 21999 ndash 21651) x 200 = 696 (16823 ndash 16501) x 200 = 644 (16501 ndash 16171) x 200 = 660 (16171 ndash 15844) x 200 = 654 (15844 ndash 15507) x 200 = 674
357 t (J = 612 Hz) 220 t (J = 701 Hz) 162 quin (J = 658 Hz)
bull Entnahme von Kopplungskonstanten
ppm (t1) 0010203040
0
10000000
20000000
30000000
40000000
50000000
6000000035
996
35
690
35
384
33
182
22
351
21
999
21
651
16
823
16
501
16
171
15
844
15
507
13
223
11
163
10
812
10
461
03
163
00
191
19
2
09
7
20
0
20
2
90
0
01
2
00
7
00
191
18
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Kopplungskonstanten
Wenn es ungesaumlttigte Bindungen gibt kann man
die Protonen in einer groumlszligeren Entfernung
bdquosehenldquo
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 19
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
H3C HC
H3C
O CH2
CH3
(35305 ndash 35105) x 300 = 6 Hz
(32473 ndash 32240) x 300 = 699 Hz
(11620 ndash 11386) x 300 = 702 Hz
(11203 ndash 11003) x 300 = 6 Hz
35005 q (6) 2 H connected to CH3
32007 sept (699) 1 H connected to CH6 ( 2xCH3 )
11503 d (702) 6 H connected to CH
11003 t (6) 3 H connected to CH2
δ = 32 35 lt=gt typische O-CHx Werte
Uumlbung 2Ermitteln Sie die Struktur
H3C HC
H3C
O CH2
CH3
20
H3C HC
H3C
O CH2
CH3
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
CH C
Br
Br
H
H
H
δ = 555
CH
α
β
γ
Hα
Hβ
Hγ
frac12 frac12
frac12 frac12 frac12
frac12
frac12 frac12 frac12 frac12 frac12 frac12
frac12 frac12
frac12 frac14 frac14
18 38 38 18
JA-B
JA-B JA-B
JA-B JA-B JA-B
Aber hier waren alle
Kopplungskonstanten gleich
Quartett
1 3 3 1
Strichdiagramm coupling diagram splitting diagram bar diagramhellip
6 Strichdiagramme
J=75Hz
Unpraktisch
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 21
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Strichdiagramme
CH C
HC
Br
H
H
H
HOOH
δ = 550
JA-B
JA-B JA-B
JA-B JA-B JA-B
JA-c JA-c JA-c JA-c
8 Peaks aber kein Oktett
Doppelquartett qd
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 22
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Strichdiagrammen
JA plusmn 18 Hz
JB plusmn 9 Hz
JC plusmn 3Hz
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 23
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 3 Welches Signal gehoumlrt zu welchem Proton
Cl
HO
H a
H b
H cCl
24
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
8 Hz
8 Hz 8 Hz
8 Hz 8 Hz
2 Hz 2 Hz 2 Hz 2 Hz
Cl
HO
H a
H b
H cCl
8 Hz
8 Hz
725
ppm
2 Hz
Hb Hc Ha
t
dd dd
25
Uumlbung 3 Welches Signal gehoumlrt zu welchem Proton
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 4 Erstellen Sie das Strichdiagramm von H1 und H2
und berechnen Sie die Kopplungskonstanten
26
1H NMR (400 MHz) H1 95501 95299
H2 60601 60798 61021 61213
(95501 ndash 95299) x 400 = 808 Hz
1 Dublett bestimmen (Mittelpunkt) (60798 ndash 60601)2+60601 = 606995 (61213 ndash 61021)2+61021 = 61117
(61117ndash 606995) x 400 = 1670 Hz
2 Dublett bestimmen (60798 ndash 60601) x 400 =788 (61213 ndash 61021) x 400 =768
H2 609 dd (3J = 1670 Hz 3J = 778 Hz) H1 954 d (3J = 808 Hz)
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Spektren 1 Ordnung Δν sehr viel groumlszliger als Kopplungskonstante J [ΔνJ gt 7]
Multiplizitaumlt M= N+1 (gilt fuumlr Kerne mit I= frac12)
Vorliegen eines Spektrums houmlherer Ordnung bei starker Kopplung
Faustregel [ΔνJ lt 7]
7 Spektrenordnung
J J
J J
J J
J J
Dacheffekt
Dacheffekt roof effect
Cl
HO
H a
H b
H cCl
Hb Hc Ha
27
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Was kann ich gegen houmlhere Ordnung machen
bull Kopplungskonstanten sind konstant
bull Chemische Verschiebung sind proportional zur Messfrequenz
Ein Geraumlt mit besserer Aufloumlsung (staumlrkeres Magnetfeld) nutzen
J = Δδ middot ν0 Δδ = J ν0
Bsp Kopplung Hb und Hc
δ (Hb)=7250 ppm
δ (Hc)=7105 ppm
J = 8 Hz
ν0 = 90 MHz Δν= Δδ ν0 =0145 ppm 90MHz =1305 Hz
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201314)
Hb Hc Ha
Cl
HO
H a
H b
H cCl
Δδ=0145ppm
ν0 = 600 MHz Δν= Δδ ν0 =0145 ppm 600MHz =8700 Hz
[ΔνJ =19]
[ΔνJ = 109]
[ΔνJ lt 7] Spektrum houmlherer Ordnung
28
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 MHz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
29
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
DBE Double Bond Equivalent DBE = (2a + 2 - b + c ) 2
CaHbOxNc DBE C6H7N = (2 x 6 + 2 - 7 + 1)2 = 4
H2N or
N
CH3
Aus der Summenformel kann ein
Methyl-pyridin abgeleitet werden
(C5H4N-CH3)
CH2 Singulett zwischen
45 und 65ppm
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 30
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
ppm Multiplett J in Hz Zuordnung
844 bdquosldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
H-2
841 bdquodldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
J = 56 (= 3J56) H-6
747 d J = 76 (= 3J45) H-4
725 Chloroform
717 dd J1 = 72 (= 3J54)
J2 = 56 (= 3J56)
H-5
268 s CH3-Pyr
H
CH3
N H
H
H
2
34
5
6
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
Singulett
Dublett Dublett
Doppeldublett
Im Bereich bei 84 ppm sind 2
Signale vorhanden Position 2 und 6
sind mit H besetzt
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 31
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 6 Eine Verbindung der Summenformel C6H10O2 zeigt ein UV-Spektrum bei 205nm Aus dem IR-Spektrum koumlnnen eine Esterfunktion und Doppelbindungssignale entnommen werden Das 250 MHz Spektrum der Verbiundung liegt vor Ordnen Sie alle Signale zu und bestimmen Sie die Konfiguration der Doppelbindung Weiterhin ist auch das 13C Spektrum gegeben Hier sind alle Signale zuzuordnen
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 32
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 33
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 34
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
C=C-CH3
H H E oder Z
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1 2
3
4 5 6
1 2 2
1
6
6
5 5
4 4
35
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
UV Grundchromophor Enon Berechnung (Woodward-Regeln) Grundwert 193 nm (X = OR) -Alkyl 12 nm Gesamt 205 nm (experimentell 205 nm)
C C C OH
CH3 H OR
ppm rel Int Multiplett J in Hz Zuordnung
695 1 dq
tlw uumlberlagert
J1 = 175 ( 3Jtrans-Alken)
J2 = 65 ( 3J3)
trans-CH3-CH=CH-
581 1 dq J1 = ( 3Jtrans-Alken) 175
J2 = 25 ( 4J3+1)
trans-CH3-CH=CH-
416 2 q J = 75 ( 3J3) O-CH2-(CH3)
186 3 dd J1 = 75 ( 3J3)
J2 = 25 ( 4J3+1)
CH3-CH=CH-
127 3 t J = 75 ( 3J3) CH3-(CH2-)
Strichdiagramm zur Ermittlung der beiden Kopplungskonstanten zum Signal bei 695 ppm
697
696
694
693
703
700
688
691
J1
J2 J2 J2 J2 J2 J2
= 695
OCH2
O
H
H
CH3
695 (dq)
581 (dq)186 (dd)
CH3
417 (q)
127 (t)
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 36
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 7 Ermitteln Sie aus dem 1H-NMR-Spektrum das Molverhaumlltnis der tautomeren Keto-Enol-Form von Acetylaceton
bullSignalauswahl
Keto-Isomer 36 ppm (IKeto = 4) NKeto = 2
Enol-Isomer 55 ppm (IEnol = 113) NEnol = 1
0415)1655(1001
9684)1655(100655
1
655
14
2311
NI
NI
NI
NI
n
n
Keto
Enol
EnolKeto
KetoEnol
KetoKeto
EnolEnol
Keto
Enol
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Integral
37
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
2 Chemische Verschiebung
bull Chemische Verschiebung als Bestimmung der Signallage
bull Resonanzfrequenz haumlngt in charakteristischer Weise von der Kernumgebung ab
bull Als Bezugssystem fuumlr die chemische Verschiebung dient das TMS
haumlufig deuterierte Loumlsungsmittel enthalten noch einen Restgehalt an Protonen deren
Signal als Bezugssignal benutzt werden kann (keine Zugabe von
TMS noumltig)
bull δ geschrieben in ppm gemessen
chemische Verschiebung = chemical shift Kern = nucleus (plural nuclei)
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 5
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
δ groszlig tiefes Feld (hohe Frequenz) geringe Abschirmung
δ klein hohes Feld (niedrige Frequenz)
starke Abschirmung
Beispiele
Elektronische Dichte
Abschirmung = shielding Entschirmung = deshielding
CH3-X CH3F CH3Cl CH3Br CH3I CH3H
δ (ppm) 426 340 268 216 023
Low field High field
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 6
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Elektronische Dichte
Elektronische Dichte
des Kohlenstoffes
72 1317
72 1317
65 1168
65 1168
1588
69 1278
OH
Mesomerie Phenol
OH OH
OHOH
Benzenol
Die Ortho Position ist bdquondash ndashldquo geladen
Die Para Position ist bdquondashldquo geladen
Die Meta Position ist unbeeinflusst
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Phenol
9
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
3 Symmetrieuumlberlegungen
bull Homotope Kerne besitzen eine Cn Achse
Chemisch aumlquivalent (eine chemische Verschiebung)
bull Enantiotope Kerne haben nur eine Spiegelebene oder ein Inversionszentrum
Nur in achiraler Umgebung chemisch aumlquivalent
bull Diastereotope Kerne
Koumlnnen nicht durch eine Symmetrieoperation
ausgetauscht werden Es gibt verschiedene chemische Verschiebungen
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 10
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
4 Multiplizitaumlt und Kopplungsmuster
bull Feinstruktur in der NMR als Wechselwirkung mit Nachbarkernen mit magnetischem
Moment
bull Homo- und heteronukleare Kopplungen sind bekannt
bull Groumlszlige der Kopplung wird durch die Kopplungskonstante J[Hz] bestimmt
bull Die Kopplungskonstante bei Proton-Proton Kopplung liegt bei 0-20 Hz absolut
bull Man unterscheidet die direkte geminale vicinale und long range Kopplung
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 11
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
hν
J=75Hz
12
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1 ( 0 ) Singlett s
1 1 Dublett d
1 2 1 Triplett t
1 3 3 1 Quartett q
1 4 6 4 1 Quintuplett quin
1 5 10 10 5 1 Sextett
1 6 15 20 15 6 1 Septett
1 7 21 35 35 21 7 1 Octett
1 8 28 56 70 56 28 8 1 Nonett
1 9 36 84 126 126 84 36 9 1
1 10 45 120 210 252 210 120 45 10 1
= 1
= 2
= 4
= 8
= 16
= 32
= 64
= 128
= 256
= 512
= 1024
v
Pascalsches Dreieck
Anzahl von aumlquivalenten benachbarten Spins
Multiplett
Anzahl der Peaks und ihre
relative Intensitaumlt
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 13
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1 ( 0 )
1 1
1 2 1
1 3 3 1
1 4 6 4 1
1 5 10 10 5 1
1 6 15 20 15 6 1
1 7 21 35 35 21 7 1
1 8 28 56 70 56 28 8 1
1 9 36 84 126 126 84 36 9 1
1 10 45 120 210 252 210 120 45 10 1
Pascalsches Dreieck
Anzahl von aumlquivalenten benachbarten Spins
v
Anzahl der Peaks und ihre relative Intensitaumlt
CH CH3
Br
Br
v
CH3
Br
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 14
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
NO2
CH
H3C CH3
NO2
H2C
H2C
CH3
1-nitropropane2-nitropropane
Uumlbung 1 Entwickeln Sie zur vorliegenden Struktur das 1H- Spektrum
15
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Septett Dublett Triplett Sextett Triplett
NO2
CH
H3C CH3
NO2
H2C
H2C
CH3
1-nitropropane2-nitropropane
KEINE KOPPLUNGEN FUumlR 13C SPEKTREN SIE SIND ENTKOPPELT 001 x 001 = 00001 = 1 10000
Intensitaumlt 3 aumlquivalenten H in 121 geteilt
2 aumlquivalenten H in 121 geteilt
2 aumlquivalenten H in 15101051 geteilt
16
Intensitaumlt 1 H in einen Septett geteilt 164 664 1564 2064 1564 664 164
Intensitaumlt 6 aumlquivalenten H in 2 geteilt
Uumlbung 1 Entwickeln Sie zur vorliegenden Struktur das 1H- Spektrum
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
5 Kopplungskonstanten
bull Berechnung der Kopplungskonstante J nach folgender Formel
bull Beschreibungsregel δ Multiplizitaumlt (J)
zB 305 t (825) = Triplett an 305ppm J = 825Hz
bull δ fuumlr ungerade Anzahl von Peaks der in der Mitte
δ fuumlr gerade Anzahl von Peaks der Mittelwert
J = Δδ middot ν0
Δδ ppm ν0 MHz =gt 10-6 x 106
Kopplungskonstanten coupling constants
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 17
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1H NMR (200 MHz) (35996 - 35690) x 200 = 612 (35690 ndash 35384) x 200 = 612 (22351 ndash 21999) x 200 = 704 ( 21999 ndash 21651) x 200 = 696 (16823 ndash 16501) x 200 = 644 (16501 ndash 16171) x 200 = 660 (16171 ndash 15844) x 200 = 654 (15844 ndash 15507) x 200 = 674
357 t (J = 612 Hz) 220 t (J = 701 Hz) 162 quin (J = 658 Hz)
bull Entnahme von Kopplungskonstanten
ppm (t1) 0010203040
0
10000000
20000000
30000000
40000000
50000000
6000000035
996
35
690
35
384
33
182
22
351
21
999
21
651
16
823
16
501
16
171
15
844
15
507
13
223
11
163
10
812
10
461
03
163
00
191
19
2
09
7
20
0
20
2
90
0
01
2
00
7
00
191
18
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Kopplungskonstanten
Wenn es ungesaumlttigte Bindungen gibt kann man
die Protonen in einer groumlszligeren Entfernung
bdquosehenldquo
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 19
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
H3C HC
H3C
O CH2
CH3
(35305 ndash 35105) x 300 = 6 Hz
(32473 ndash 32240) x 300 = 699 Hz
(11620 ndash 11386) x 300 = 702 Hz
(11203 ndash 11003) x 300 = 6 Hz
35005 q (6) 2 H connected to CH3
32007 sept (699) 1 H connected to CH6 ( 2xCH3 )
11503 d (702) 6 H connected to CH
11003 t (6) 3 H connected to CH2
δ = 32 35 lt=gt typische O-CHx Werte
Uumlbung 2Ermitteln Sie die Struktur
H3C HC
H3C
O CH2
CH3
20
H3C HC
H3C
O CH2
CH3
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
CH C
Br
Br
H
H
H
δ = 555
CH
α
β
γ
Hα
Hβ
Hγ
frac12 frac12
frac12 frac12 frac12
frac12
frac12 frac12 frac12 frac12 frac12 frac12
frac12 frac12
frac12 frac14 frac14
18 38 38 18
JA-B
JA-B JA-B
JA-B JA-B JA-B
Aber hier waren alle
Kopplungskonstanten gleich
Quartett
1 3 3 1
Strichdiagramm coupling diagram splitting diagram bar diagramhellip
6 Strichdiagramme
J=75Hz
Unpraktisch
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 21
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Strichdiagramme
CH C
HC
Br
H
H
H
HOOH
δ = 550
JA-B
JA-B JA-B
JA-B JA-B JA-B
JA-c JA-c JA-c JA-c
8 Peaks aber kein Oktett
Doppelquartett qd
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 22
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Strichdiagrammen
JA plusmn 18 Hz
JB plusmn 9 Hz
JC plusmn 3Hz
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 23
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 3 Welches Signal gehoumlrt zu welchem Proton
Cl
HO
H a
H b
H cCl
24
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
8 Hz
8 Hz 8 Hz
8 Hz 8 Hz
2 Hz 2 Hz 2 Hz 2 Hz
Cl
HO
H a
H b
H cCl
8 Hz
8 Hz
725
ppm
2 Hz
Hb Hc Ha
t
dd dd
25
Uumlbung 3 Welches Signal gehoumlrt zu welchem Proton
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 4 Erstellen Sie das Strichdiagramm von H1 und H2
und berechnen Sie die Kopplungskonstanten
26
1H NMR (400 MHz) H1 95501 95299
H2 60601 60798 61021 61213
(95501 ndash 95299) x 400 = 808 Hz
1 Dublett bestimmen (Mittelpunkt) (60798 ndash 60601)2+60601 = 606995 (61213 ndash 61021)2+61021 = 61117
(61117ndash 606995) x 400 = 1670 Hz
2 Dublett bestimmen (60798 ndash 60601) x 400 =788 (61213 ndash 61021) x 400 =768
H2 609 dd (3J = 1670 Hz 3J = 778 Hz) H1 954 d (3J = 808 Hz)
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Spektren 1 Ordnung Δν sehr viel groumlszliger als Kopplungskonstante J [ΔνJ gt 7]
Multiplizitaumlt M= N+1 (gilt fuumlr Kerne mit I= frac12)
Vorliegen eines Spektrums houmlherer Ordnung bei starker Kopplung
Faustregel [ΔνJ lt 7]
7 Spektrenordnung
J J
J J
J J
J J
Dacheffekt
Dacheffekt roof effect
Cl
HO
H a
H b
H cCl
Hb Hc Ha
27
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Was kann ich gegen houmlhere Ordnung machen
bull Kopplungskonstanten sind konstant
bull Chemische Verschiebung sind proportional zur Messfrequenz
Ein Geraumlt mit besserer Aufloumlsung (staumlrkeres Magnetfeld) nutzen
J = Δδ middot ν0 Δδ = J ν0
Bsp Kopplung Hb und Hc
δ (Hb)=7250 ppm
δ (Hc)=7105 ppm
J = 8 Hz
ν0 = 90 MHz Δν= Δδ ν0 =0145 ppm 90MHz =1305 Hz
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201314)
Hb Hc Ha
Cl
HO
H a
H b
H cCl
Δδ=0145ppm
ν0 = 600 MHz Δν= Δδ ν0 =0145 ppm 600MHz =8700 Hz
[ΔνJ =19]
[ΔνJ = 109]
[ΔνJ lt 7] Spektrum houmlherer Ordnung
28
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 MHz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
29
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
DBE Double Bond Equivalent DBE = (2a + 2 - b + c ) 2
CaHbOxNc DBE C6H7N = (2 x 6 + 2 - 7 + 1)2 = 4
H2N or
N
CH3
Aus der Summenformel kann ein
Methyl-pyridin abgeleitet werden
(C5H4N-CH3)
CH2 Singulett zwischen
45 und 65ppm
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 30
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
ppm Multiplett J in Hz Zuordnung
844 bdquosldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
H-2
841 bdquodldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
J = 56 (= 3J56) H-6
747 d J = 76 (= 3J45) H-4
725 Chloroform
717 dd J1 = 72 (= 3J54)
J2 = 56 (= 3J56)
H-5
268 s CH3-Pyr
H
CH3
N H
H
H
2
34
5
6
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
Singulett
Dublett Dublett
Doppeldublett
Im Bereich bei 84 ppm sind 2
Signale vorhanden Position 2 und 6
sind mit H besetzt
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 31
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 6 Eine Verbindung der Summenformel C6H10O2 zeigt ein UV-Spektrum bei 205nm Aus dem IR-Spektrum koumlnnen eine Esterfunktion und Doppelbindungssignale entnommen werden Das 250 MHz Spektrum der Verbiundung liegt vor Ordnen Sie alle Signale zu und bestimmen Sie die Konfiguration der Doppelbindung Weiterhin ist auch das 13C Spektrum gegeben Hier sind alle Signale zuzuordnen
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 32
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 33
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 34
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
C=C-CH3
H H E oder Z
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1 2
3
4 5 6
1 2 2
1
6
6
5 5
4 4
35
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
UV Grundchromophor Enon Berechnung (Woodward-Regeln) Grundwert 193 nm (X = OR) -Alkyl 12 nm Gesamt 205 nm (experimentell 205 nm)
C C C OH
CH3 H OR
ppm rel Int Multiplett J in Hz Zuordnung
695 1 dq
tlw uumlberlagert
J1 = 175 ( 3Jtrans-Alken)
J2 = 65 ( 3J3)
trans-CH3-CH=CH-
581 1 dq J1 = ( 3Jtrans-Alken) 175
J2 = 25 ( 4J3+1)
trans-CH3-CH=CH-
416 2 q J = 75 ( 3J3) O-CH2-(CH3)
186 3 dd J1 = 75 ( 3J3)
J2 = 25 ( 4J3+1)
CH3-CH=CH-
127 3 t J = 75 ( 3J3) CH3-(CH2-)
Strichdiagramm zur Ermittlung der beiden Kopplungskonstanten zum Signal bei 695 ppm
697
696
694
693
703
700
688
691
J1
J2 J2 J2 J2 J2 J2
= 695
OCH2
O
H
H
CH3
695 (dq)
581 (dq)186 (dd)
CH3
417 (q)
127 (t)
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 36
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 7 Ermitteln Sie aus dem 1H-NMR-Spektrum das Molverhaumlltnis der tautomeren Keto-Enol-Form von Acetylaceton
bullSignalauswahl
Keto-Isomer 36 ppm (IKeto = 4) NKeto = 2
Enol-Isomer 55 ppm (IEnol = 113) NEnol = 1
0415)1655(1001
9684)1655(100655
1
655
14
2311
NI
NI
NI
NI
n
n
Keto
Enol
EnolKeto
KetoEnol
KetoKeto
EnolEnol
Keto
Enol
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Integral
37
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
δ groszlig tiefes Feld (hohe Frequenz) geringe Abschirmung
δ klein hohes Feld (niedrige Frequenz)
starke Abschirmung
Beispiele
Elektronische Dichte
Abschirmung = shielding Entschirmung = deshielding
CH3-X CH3F CH3Cl CH3Br CH3I CH3H
δ (ppm) 426 340 268 216 023
Low field High field
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 6
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Elektronische Dichte
Elektronische Dichte
des Kohlenstoffes
72 1317
72 1317
65 1168
65 1168
1588
69 1278
OH
Mesomerie Phenol
OH OH
OHOH
Benzenol
Die Ortho Position ist bdquondash ndashldquo geladen
Die Para Position ist bdquondashldquo geladen
Die Meta Position ist unbeeinflusst
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Phenol
9
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
3 Symmetrieuumlberlegungen
bull Homotope Kerne besitzen eine Cn Achse
Chemisch aumlquivalent (eine chemische Verschiebung)
bull Enantiotope Kerne haben nur eine Spiegelebene oder ein Inversionszentrum
Nur in achiraler Umgebung chemisch aumlquivalent
bull Diastereotope Kerne
Koumlnnen nicht durch eine Symmetrieoperation
ausgetauscht werden Es gibt verschiedene chemische Verschiebungen
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 10
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
4 Multiplizitaumlt und Kopplungsmuster
bull Feinstruktur in der NMR als Wechselwirkung mit Nachbarkernen mit magnetischem
Moment
bull Homo- und heteronukleare Kopplungen sind bekannt
bull Groumlszlige der Kopplung wird durch die Kopplungskonstante J[Hz] bestimmt
bull Die Kopplungskonstante bei Proton-Proton Kopplung liegt bei 0-20 Hz absolut
bull Man unterscheidet die direkte geminale vicinale und long range Kopplung
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 11
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
hν
J=75Hz
12
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1 ( 0 ) Singlett s
1 1 Dublett d
1 2 1 Triplett t
1 3 3 1 Quartett q
1 4 6 4 1 Quintuplett quin
1 5 10 10 5 1 Sextett
1 6 15 20 15 6 1 Septett
1 7 21 35 35 21 7 1 Octett
1 8 28 56 70 56 28 8 1 Nonett
1 9 36 84 126 126 84 36 9 1
1 10 45 120 210 252 210 120 45 10 1
= 1
= 2
= 4
= 8
= 16
= 32
= 64
= 128
= 256
= 512
= 1024
v
Pascalsches Dreieck
Anzahl von aumlquivalenten benachbarten Spins
Multiplett
Anzahl der Peaks und ihre
relative Intensitaumlt
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 13
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1 ( 0 )
1 1
1 2 1
1 3 3 1
1 4 6 4 1
1 5 10 10 5 1
1 6 15 20 15 6 1
1 7 21 35 35 21 7 1
1 8 28 56 70 56 28 8 1
1 9 36 84 126 126 84 36 9 1
1 10 45 120 210 252 210 120 45 10 1
Pascalsches Dreieck
Anzahl von aumlquivalenten benachbarten Spins
v
Anzahl der Peaks und ihre relative Intensitaumlt
CH CH3
Br
Br
v
CH3
Br
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 14
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
NO2
CH
H3C CH3
NO2
H2C
H2C
CH3
1-nitropropane2-nitropropane
Uumlbung 1 Entwickeln Sie zur vorliegenden Struktur das 1H- Spektrum
15
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Septett Dublett Triplett Sextett Triplett
NO2
CH
H3C CH3
NO2
H2C
H2C
CH3
1-nitropropane2-nitropropane
KEINE KOPPLUNGEN FUumlR 13C SPEKTREN SIE SIND ENTKOPPELT 001 x 001 = 00001 = 1 10000
Intensitaumlt 3 aumlquivalenten H in 121 geteilt
2 aumlquivalenten H in 121 geteilt
2 aumlquivalenten H in 15101051 geteilt
16
Intensitaumlt 1 H in einen Septett geteilt 164 664 1564 2064 1564 664 164
Intensitaumlt 6 aumlquivalenten H in 2 geteilt
Uumlbung 1 Entwickeln Sie zur vorliegenden Struktur das 1H- Spektrum
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
5 Kopplungskonstanten
bull Berechnung der Kopplungskonstante J nach folgender Formel
bull Beschreibungsregel δ Multiplizitaumlt (J)
zB 305 t (825) = Triplett an 305ppm J = 825Hz
bull δ fuumlr ungerade Anzahl von Peaks der in der Mitte
δ fuumlr gerade Anzahl von Peaks der Mittelwert
J = Δδ middot ν0
Δδ ppm ν0 MHz =gt 10-6 x 106
Kopplungskonstanten coupling constants
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 17
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1H NMR (200 MHz) (35996 - 35690) x 200 = 612 (35690 ndash 35384) x 200 = 612 (22351 ndash 21999) x 200 = 704 ( 21999 ndash 21651) x 200 = 696 (16823 ndash 16501) x 200 = 644 (16501 ndash 16171) x 200 = 660 (16171 ndash 15844) x 200 = 654 (15844 ndash 15507) x 200 = 674
357 t (J = 612 Hz) 220 t (J = 701 Hz) 162 quin (J = 658 Hz)
bull Entnahme von Kopplungskonstanten
ppm (t1) 0010203040
0
10000000
20000000
30000000
40000000
50000000
6000000035
996
35
690
35
384
33
182
22
351
21
999
21
651
16
823
16
501
16
171
15
844
15
507
13
223
11
163
10
812
10
461
03
163
00
191
19
2
09
7
20
0
20
2
90
0
01
2
00
7
00
191
18
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Kopplungskonstanten
Wenn es ungesaumlttigte Bindungen gibt kann man
die Protonen in einer groumlszligeren Entfernung
bdquosehenldquo
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 19
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
H3C HC
H3C
O CH2
CH3
(35305 ndash 35105) x 300 = 6 Hz
(32473 ndash 32240) x 300 = 699 Hz
(11620 ndash 11386) x 300 = 702 Hz
(11203 ndash 11003) x 300 = 6 Hz
35005 q (6) 2 H connected to CH3
32007 sept (699) 1 H connected to CH6 ( 2xCH3 )
11503 d (702) 6 H connected to CH
11003 t (6) 3 H connected to CH2
δ = 32 35 lt=gt typische O-CHx Werte
Uumlbung 2Ermitteln Sie die Struktur
H3C HC
H3C
O CH2
CH3
20
H3C HC
H3C
O CH2
CH3
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
CH C
Br
Br
H
H
H
δ = 555
CH
α
β
γ
Hα
Hβ
Hγ
frac12 frac12
frac12 frac12 frac12
frac12
frac12 frac12 frac12 frac12 frac12 frac12
frac12 frac12
frac12 frac14 frac14
18 38 38 18
JA-B
JA-B JA-B
JA-B JA-B JA-B
Aber hier waren alle
Kopplungskonstanten gleich
Quartett
1 3 3 1
Strichdiagramm coupling diagram splitting diagram bar diagramhellip
6 Strichdiagramme
J=75Hz
Unpraktisch
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 21
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Strichdiagramme
CH C
HC
Br
H
H
H
HOOH
δ = 550
JA-B
JA-B JA-B
JA-B JA-B JA-B
JA-c JA-c JA-c JA-c
8 Peaks aber kein Oktett
Doppelquartett qd
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 22
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Strichdiagrammen
JA plusmn 18 Hz
JB plusmn 9 Hz
JC plusmn 3Hz
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 23
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 3 Welches Signal gehoumlrt zu welchem Proton
Cl
HO
H a
H b
H cCl
24
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
8 Hz
8 Hz 8 Hz
8 Hz 8 Hz
2 Hz 2 Hz 2 Hz 2 Hz
Cl
HO
H a
H b
H cCl
8 Hz
8 Hz
725
ppm
2 Hz
Hb Hc Ha
t
dd dd
25
Uumlbung 3 Welches Signal gehoumlrt zu welchem Proton
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 4 Erstellen Sie das Strichdiagramm von H1 und H2
und berechnen Sie die Kopplungskonstanten
26
1H NMR (400 MHz) H1 95501 95299
H2 60601 60798 61021 61213
(95501 ndash 95299) x 400 = 808 Hz
1 Dublett bestimmen (Mittelpunkt) (60798 ndash 60601)2+60601 = 606995 (61213 ndash 61021)2+61021 = 61117
(61117ndash 606995) x 400 = 1670 Hz
2 Dublett bestimmen (60798 ndash 60601) x 400 =788 (61213 ndash 61021) x 400 =768
H2 609 dd (3J = 1670 Hz 3J = 778 Hz) H1 954 d (3J = 808 Hz)
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Spektren 1 Ordnung Δν sehr viel groumlszliger als Kopplungskonstante J [ΔνJ gt 7]
Multiplizitaumlt M= N+1 (gilt fuumlr Kerne mit I= frac12)
Vorliegen eines Spektrums houmlherer Ordnung bei starker Kopplung
Faustregel [ΔνJ lt 7]
7 Spektrenordnung
J J
J J
J J
J J
Dacheffekt
Dacheffekt roof effect
Cl
HO
H a
H b
H cCl
Hb Hc Ha
27
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Was kann ich gegen houmlhere Ordnung machen
bull Kopplungskonstanten sind konstant
bull Chemische Verschiebung sind proportional zur Messfrequenz
Ein Geraumlt mit besserer Aufloumlsung (staumlrkeres Magnetfeld) nutzen
J = Δδ middot ν0 Δδ = J ν0
Bsp Kopplung Hb und Hc
δ (Hb)=7250 ppm
δ (Hc)=7105 ppm
J = 8 Hz
ν0 = 90 MHz Δν= Δδ ν0 =0145 ppm 90MHz =1305 Hz
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201314)
Hb Hc Ha
Cl
HO
H a
H b
H cCl
Δδ=0145ppm
ν0 = 600 MHz Δν= Δδ ν0 =0145 ppm 600MHz =8700 Hz
[ΔνJ =19]
[ΔνJ = 109]
[ΔνJ lt 7] Spektrum houmlherer Ordnung
28
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 MHz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
29
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
DBE Double Bond Equivalent DBE = (2a + 2 - b + c ) 2
CaHbOxNc DBE C6H7N = (2 x 6 + 2 - 7 + 1)2 = 4
H2N or
N
CH3
Aus der Summenformel kann ein
Methyl-pyridin abgeleitet werden
(C5H4N-CH3)
CH2 Singulett zwischen
45 und 65ppm
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 30
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
ppm Multiplett J in Hz Zuordnung
844 bdquosldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
H-2
841 bdquodldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
J = 56 (= 3J56) H-6
747 d J = 76 (= 3J45) H-4
725 Chloroform
717 dd J1 = 72 (= 3J54)
J2 = 56 (= 3J56)
H-5
268 s CH3-Pyr
H
CH3
N H
H
H
2
34
5
6
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
Singulett
Dublett Dublett
Doppeldublett
Im Bereich bei 84 ppm sind 2
Signale vorhanden Position 2 und 6
sind mit H besetzt
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 31
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 6 Eine Verbindung der Summenformel C6H10O2 zeigt ein UV-Spektrum bei 205nm Aus dem IR-Spektrum koumlnnen eine Esterfunktion und Doppelbindungssignale entnommen werden Das 250 MHz Spektrum der Verbiundung liegt vor Ordnen Sie alle Signale zu und bestimmen Sie die Konfiguration der Doppelbindung Weiterhin ist auch das 13C Spektrum gegeben Hier sind alle Signale zuzuordnen
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 32
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 33
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 34
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
C=C-CH3
H H E oder Z
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1 2
3
4 5 6
1 2 2
1
6
6
5 5
4 4
35
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
UV Grundchromophor Enon Berechnung (Woodward-Regeln) Grundwert 193 nm (X = OR) -Alkyl 12 nm Gesamt 205 nm (experimentell 205 nm)
C C C OH
CH3 H OR
ppm rel Int Multiplett J in Hz Zuordnung
695 1 dq
tlw uumlberlagert
J1 = 175 ( 3Jtrans-Alken)
J2 = 65 ( 3J3)
trans-CH3-CH=CH-
581 1 dq J1 = ( 3Jtrans-Alken) 175
J2 = 25 ( 4J3+1)
trans-CH3-CH=CH-
416 2 q J = 75 ( 3J3) O-CH2-(CH3)
186 3 dd J1 = 75 ( 3J3)
J2 = 25 ( 4J3+1)
CH3-CH=CH-
127 3 t J = 75 ( 3J3) CH3-(CH2-)
Strichdiagramm zur Ermittlung der beiden Kopplungskonstanten zum Signal bei 695 ppm
697
696
694
693
703
700
688
691
J1
J2 J2 J2 J2 J2 J2
= 695
OCH2
O
H
H
CH3
695 (dq)
581 (dq)186 (dd)
CH3
417 (q)
127 (t)
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 36
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 7 Ermitteln Sie aus dem 1H-NMR-Spektrum das Molverhaumlltnis der tautomeren Keto-Enol-Form von Acetylaceton
bullSignalauswahl
Keto-Isomer 36 ppm (IKeto = 4) NKeto = 2
Enol-Isomer 55 ppm (IEnol = 113) NEnol = 1
0415)1655(1001
9684)1655(100655
1
655
14
2311
NI
NI
NI
NI
n
n
Keto
Enol
EnolKeto
KetoEnol
KetoKeto
EnolEnol
Keto
Enol
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Integral
37
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Elektronische Dichte
Elektronische Dichte
des Kohlenstoffes
72 1317
72 1317
65 1168
65 1168
1588
69 1278
OH
Mesomerie Phenol
OH OH
OHOH
Benzenol
Die Ortho Position ist bdquondash ndashldquo geladen
Die Para Position ist bdquondashldquo geladen
Die Meta Position ist unbeeinflusst
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Phenol
9
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
3 Symmetrieuumlberlegungen
bull Homotope Kerne besitzen eine Cn Achse
Chemisch aumlquivalent (eine chemische Verschiebung)
bull Enantiotope Kerne haben nur eine Spiegelebene oder ein Inversionszentrum
Nur in achiraler Umgebung chemisch aumlquivalent
bull Diastereotope Kerne
Koumlnnen nicht durch eine Symmetrieoperation
ausgetauscht werden Es gibt verschiedene chemische Verschiebungen
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 10
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
4 Multiplizitaumlt und Kopplungsmuster
bull Feinstruktur in der NMR als Wechselwirkung mit Nachbarkernen mit magnetischem
Moment
bull Homo- und heteronukleare Kopplungen sind bekannt
bull Groumlszlige der Kopplung wird durch die Kopplungskonstante J[Hz] bestimmt
bull Die Kopplungskonstante bei Proton-Proton Kopplung liegt bei 0-20 Hz absolut
bull Man unterscheidet die direkte geminale vicinale und long range Kopplung
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 11
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
hν
J=75Hz
12
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1 ( 0 ) Singlett s
1 1 Dublett d
1 2 1 Triplett t
1 3 3 1 Quartett q
1 4 6 4 1 Quintuplett quin
1 5 10 10 5 1 Sextett
1 6 15 20 15 6 1 Septett
1 7 21 35 35 21 7 1 Octett
1 8 28 56 70 56 28 8 1 Nonett
1 9 36 84 126 126 84 36 9 1
1 10 45 120 210 252 210 120 45 10 1
= 1
= 2
= 4
= 8
= 16
= 32
= 64
= 128
= 256
= 512
= 1024
v
Pascalsches Dreieck
Anzahl von aumlquivalenten benachbarten Spins
Multiplett
Anzahl der Peaks und ihre
relative Intensitaumlt
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 13
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1 ( 0 )
1 1
1 2 1
1 3 3 1
1 4 6 4 1
1 5 10 10 5 1
1 6 15 20 15 6 1
1 7 21 35 35 21 7 1
1 8 28 56 70 56 28 8 1
1 9 36 84 126 126 84 36 9 1
1 10 45 120 210 252 210 120 45 10 1
Pascalsches Dreieck
Anzahl von aumlquivalenten benachbarten Spins
v
Anzahl der Peaks und ihre relative Intensitaumlt
CH CH3
Br
Br
v
CH3
Br
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 14
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
NO2
CH
H3C CH3
NO2
H2C
H2C
CH3
1-nitropropane2-nitropropane
Uumlbung 1 Entwickeln Sie zur vorliegenden Struktur das 1H- Spektrum
15
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Septett Dublett Triplett Sextett Triplett
NO2
CH
H3C CH3
NO2
H2C
H2C
CH3
1-nitropropane2-nitropropane
KEINE KOPPLUNGEN FUumlR 13C SPEKTREN SIE SIND ENTKOPPELT 001 x 001 = 00001 = 1 10000
Intensitaumlt 3 aumlquivalenten H in 121 geteilt
2 aumlquivalenten H in 121 geteilt
2 aumlquivalenten H in 15101051 geteilt
16
Intensitaumlt 1 H in einen Septett geteilt 164 664 1564 2064 1564 664 164
Intensitaumlt 6 aumlquivalenten H in 2 geteilt
Uumlbung 1 Entwickeln Sie zur vorliegenden Struktur das 1H- Spektrum
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
5 Kopplungskonstanten
bull Berechnung der Kopplungskonstante J nach folgender Formel
bull Beschreibungsregel δ Multiplizitaumlt (J)
zB 305 t (825) = Triplett an 305ppm J = 825Hz
bull δ fuumlr ungerade Anzahl von Peaks der in der Mitte
δ fuumlr gerade Anzahl von Peaks der Mittelwert
J = Δδ middot ν0
Δδ ppm ν0 MHz =gt 10-6 x 106
Kopplungskonstanten coupling constants
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 17
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1H NMR (200 MHz) (35996 - 35690) x 200 = 612 (35690 ndash 35384) x 200 = 612 (22351 ndash 21999) x 200 = 704 ( 21999 ndash 21651) x 200 = 696 (16823 ndash 16501) x 200 = 644 (16501 ndash 16171) x 200 = 660 (16171 ndash 15844) x 200 = 654 (15844 ndash 15507) x 200 = 674
357 t (J = 612 Hz) 220 t (J = 701 Hz) 162 quin (J = 658 Hz)
bull Entnahme von Kopplungskonstanten
ppm (t1) 0010203040
0
10000000
20000000
30000000
40000000
50000000
6000000035
996
35
690
35
384
33
182
22
351
21
999
21
651
16
823
16
501
16
171
15
844
15
507
13
223
11
163
10
812
10
461
03
163
00
191
19
2
09
7
20
0
20
2
90
0
01
2
00
7
00
191
18
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Kopplungskonstanten
Wenn es ungesaumlttigte Bindungen gibt kann man
die Protonen in einer groumlszligeren Entfernung
bdquosehenldquo
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 19
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
H3C HC
H3C
O CH2
CH3
(35305 ndash 35105) x 300 = 6 Hz
(32473 ndash 32240) x 300 = 699 Hz
(11620 ndash 11386) x 300 = 702 Hz
(11203 ndash 11003) x 300 = 6 Hz
35005 q (6) 2 H connected to CH3
32007 sept (699) 1 H connected to CH6 ( 2xCH3 )
11503 d (702) 6 H connected to CH
11003 t (6) 3 H connected to CH2
δ = 32 35 lt=gt typische O-CHx Werte
Uumlbung 2Ermitteln Sie die Struktur
H3C HC
H3C
O CH2
CH3
20
H3C HC
H3C
O CH2
CH3
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
CH C
Br
Br
H
H
H
δ = 555
CH
α
β
γ
Hα
Hβ
Hγ
frac12 frac12
frac12 frac12 frac12
frac12
frac12 frac12 frac12 frac12 frac12 frac12
frac12 frac12
frac12 frac14 frac14
18 38 38 18
JA-B
JA-B JA-B
JA-B JA-B JA-B
Aber hier waren alle
Kopplungskonstanten gleich
Quartett
1 3 3 1
Strichdiagramm coupling diagram splitting diagram bar diagramhellip
6 Strichdiagramme
J=75Hz
Unpraktisch
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 21
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Strichdiagramme
CH C
HC
Br
H
H
H
HOOH
δ = 550
JA-B
JA-B JA-B
JA-B JA-B JA-B
JA-c JA-c JA-c JA-c
8 Peaks aber kein Oktett
Doppelquartett qd
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 22
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Strichdiagrammen
JA plusmn 18 Hz
JB plusmn 9 Hz
JC plusmn 3Hz
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 23
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 3 Welches Signal gehoumlrt zu welchem Proton
Cl
HO
H a
H b
H cCl
24
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
8 Hz
8 Hz 8 Hz
8 Hz 8 Hz
2 Hz 2 Hz 2 Hz 2 Hz
Cl
HO
H a
H b
H cCl
8 Hz
8 Hz
725
ppm
2 Hz
Hb Hc Ha
t
dd dd
25
Uumlbung 3 Welches Signal gehoumlrt zu welchem Proton
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 4 Erstellen Sie das Strichdiagramm von H1 und H2
und berechnen Sie die Kopplungskonstanten
26
1H NMR (400 MHz) H1 95501 95299
H2 60601 60798 61021 61213
(95501 ndash 95299) x 400 = 808 Hz
1 Dublett bestimmen (Mittelpunkt) (60798 ndash 60601)2+60601 = 606995 (61213 ndash 61021)2+61021 = 61117
(61117ndash 606995) x 400 = 1670 Hz
2 Dublett bestimmen (60798 ndash 60601) x 400 =788 (61213 ndash 61021) x 400 =768
H2 609 dd (3J = 1670 Hz 3J = 778 Hz) H1 954 d (3J = 808 Hz)
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Spektren 1 Ordnung Δν sehr viel groumlszliger als Kopplungskonstante J [ΔνJ gt 7]
Multiplizitaumlt M= N+1 (gilt fuumlr Kerne mit I= frac12)
Vorliegen eines Spektrums houmlherer Ordnung bei starker Kopplung
Faustregel [ΔνJ lt 7]
7 Spektrenordnung
J J
J J
J J
J J
Dacheffekt
Dacheffekt roof effect
Cl
HO
H a
H b
H cCl
Hb Hc Ha
27
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Was kann ich gegen houmlhere Ordnung machen
bull Kopplungskonstanten sind konstant
bull Chemische Verschiebung sind proportional zur Messfrequenz
Ein Geraumlt mit besserer Aufloumlsung (staumlrkeres Magnetfeld) nutzen
J = Δδ middot ν0 Δδ = J ν0
Bsp Kopplung Hb und Hc
δ (Hb)=7250 ppm
δ (Hc)=7105 ppm
J = 8 Hz
ν0 = 90 MHz Δν= Δδ ν0 =0145 ppm 90MHz =1305 Hz
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201314)
Hb Hc Ha
Cl
HO
H a
H b
H cCl
Δδ=0145ppm
ν0 = 600 MHz Δν= Δδ ν0 =0145 ppm 600MHz =8700 Hz
[ΔνJ =19]
[ΔνJ = 109]
[ΔνJ lt 7] Spektrum houmlherer Ordnung
28
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 MHz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
29
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
DBE Double Bond Equivalent DBE = (2a + 2 - b + c ) 2
CaHbOxNc DBE C6H7N = (2 x 6 + 2 - 7 + 1)2 = 4
H2N or
N
CH3
Aus der Summenformel kann ein
Methyl-pyridin abgeleitet werden
(C5H4N-CH3)
CH2 Singulett zwischen
45 und 65ppm
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 30
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
ppm Multiplett J in Hz Zuordnung
844 bdquosldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
H-2
841 bdquodldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
J = 56 (= 3J56) H-6
747 d J = 76 (= 3J45) H-4
725 Chloroform
717 dd J1 = 72 (= 3J54)
J2 = 56 (= 3J56)
H-5
268 s CH3-Pyr
H
CH3
N H
H
H
2
34
5
6
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
Singulett
Dublett Dublett
Doppeldublett
Im Bereich bei 84 ppm sind 2
Signale vorhanden Position 2 und 6
sind mit H besetzt
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 31
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 6 Eine Verbindung der Summenformel C6H10O2 zeigt ein UV-Spektrum bei 205nm Aus dem IR-Spektrum koumlnnen eine Esterfunktion und Doppelbindungssignale entnommen werden Das 250 MHz Spektrum der Verbiundung liegt vor Ordnen Sie alle Signale zu und bestimmen Sie die Konfiguration der Doppelbindung Weiterhin ist auch das 13C Spektrum gegeben Hier sind alle Signale zuzuordnen
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 32
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 33
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 34
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
C=C-CH3
H H E oder Z
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1 2
3
4 5 6
1 2 2
1
6
6
5 5
4 4
35
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
UV Grundchromophor Enon Berechnung (Woodward-Regeln) Grundwert 193 nm (X = OR) -Alkyl 12 nm Gesamt 205 nm (experimentell 205 nm)
C C C OH
CH3 H OR
ppm rel Int Multiplett J in Hz Zuordnung
695 1 dq
tlw uumlberlagert
J1 = 175 ( 3Jtrans-Alken)
J2 = 65 ( 3J3)
trans-CH3-CH=CH-
581 1 dq J1 = ( 3Jtrans-Alken) 175
J2 = 25 ( 4J3+1)
trans-CH3-CH=CH-
416 2 q J = 75 ( 3J3) O-CH2-(CH3)
186 3 dd J1 = 75 ( 3J3)
J2 = 25 ( 4J3+1)
CH3-CH=CH-
127 3 t J = 75 ( 3J3) CH3-(CH2-)
Strichdiagramm zur Ermittlung der beiden Kopplungskonstanten zum Signal bei 695 ppm
697
696
694
693
703
700
688
691
J1
J2 J2 J2 J2 J2 J2
= 695
OCH2
O
H
H
CH3
695 (dq)
581 (dq)186 (dd)
CH3
417 (q)
127 (t)
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 36
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 7 Ermitteln Sie aus dem 1H-NMR-Spektrum das Molverhaumlltnis der tautomeren Keto-Enol-Form von Acetylaceton
bullSignalauswahl
Keto-Isomer 36 ppm (IKeto = 4) NKeto = 2
Enol-Isomer 55 ppm (IEnol = 113) NEnol = 1
0415)1655(1001
9684)1655(100655
1
655
14
2311
NI
NI
NI
NI
n
n
Keto
Enol
EnolKeto
KetoEnol
KetoKeto
EnolEnol
Keto
Enol
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Integral
37
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
3 Symmetrieuumlberlegungen
bull Homotope Kerne besitzen eine Cn Achse
Chemisch aumlquivalent (eine chemische Verschiebung)
bull Enantiotope Kerne haben nur eine Spiegelebene oder ein Inversionszentrum
Nur in achiraler Umgebung chemisch aumlquivalent
bull Diastereotope Kerne
Koumlnnen nicht durch eine Symmetrieoperation
ausgetauscht werden Es gibt verschiedene chemische Verschiebungen
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 10
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
4 Multiplizitaumlt und Kopplungsmuster
bull Feinstruktur in der NMR als Wechselwirkung mit Nachbarkernen mit magnetischem
Moment
bull Homo- und heteronukleare Kopplungen sind bekannt
bull Groumlszlige der Kopplung wird durch die Kopplungskonstante J[Hz] bestimmt
bull Die Kopplungskonstante bei Proton-Proton Kopplung liegt bei 0-20 Hz absolut
bull Man unterscheidet die direkte geminale vicinale und long range Kopplung
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 11
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
hν
J=75Hz
12
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1 ( 0 ) Singlett s
1 1 Dublett d
1 2 1 Triplett t
1 3 3 1 Quartett q
1 4 6 4 1 Quintuplett quin
1 5 10 10 5 1 Sextett
1 6 15 20 15 6 1 Septett
1 7 21 35 35 21 7 1 Octett
1 8 28 56 70 56 28 8 1 Nonett
1 9 36 84 126 126 84 36 9 1
1 10 45 120 210 252 210 120 45 10 1
= 1
= 2
= 4
= 8
= 16
= 32
= 64
= 128
= 256
= 512
= 1024
v
Pascalsches Dreieck
Anzahl von aumlquivalenten benachbarten Spins
Multiplett
Anzahl der Peaks und ihre
relative Intensitaumlt
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 13
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1 ( 0 )
1 1
1 2 1
1 3 3 1
1 4 6 4 1
1 5 10 10 5 1
1 6 15 20 15 6 1
1 7 21 35 35 21 7 1
1 8 28 56 70 56 28 8 1
1 9 36 84 126 126 84 36 9 1
1 10 45 120 210 252 210 120 45 10 1
Pascalsches Dreieck
Anzahl von aumlquivalenten benachbarten Spins
v
Anzahl der Peaks und ihre relative Intensitaumlt
CH CH3
Br
Br
v
CH3
Br
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 14
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
NO2
CH
H3C CH3
NO2
H2C
H2C
CH3
1-nitropropane2-nitropropane
Uumlbung 1 Entwickeln Sie zur vorliegenden Struktur das 1H- Spektrum
15
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Septett Dublett Triplett Sextett Triplett
NO2
CH
H3C CH3
NO2
H2C
H2C
CH3
1-nitropropane2-nitropropane
KEINE KOPPLUNGEN FUumlR 13C SPEKTREN SIE SIND ENTKOPPELT 001 x 001 = 00001 = 1 10000
Intensitaumlt 3 aumlquivalenten H in 121 geteilt
2 aumlquivalenten H in 121 geteilt
2 aumlquivalenten H in 15101051 geteilt
16
Intensitaumlt 1 H in einen Septett geteilt 164 664 1564 2064 1564 664 164
Intensitaumlt 6 aumlquivalenten H in 2 geteilt
Uumlbung 1 Entwickeln Sie zur vorliegenden Struktur das 1H- Spektrum
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
5 Kopplungskonstanten
bull Berechnung der Kopplungskonstante J nach folgender Formel
bull Beschreibungsregel δ Multiplizitaumlt (J)
zB 305 t (825) = Triplett an 305ppm J = 825Hz
bull δ fuumlr ungerade Anzahl von Peaks der in der Mitte
δ fuumlr gerade Anzahl von Peaks der Mittelwert
J = Δδ middot ν0
Δδ ppm ν0 MHz =gt 10-6 x 106
Kopplungskonstanten coupling constants
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Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1H NMR (200 MHz) (35996 - 35690) x 200 = 612 (35690 ndash 35384) x 200 = 612 (22351 ndash 21999) x 200 = 704 ( 21999 ndash 21651) x 200 = 696 (16823 ndash 16501) x 200 = 644 (16501 ndash 16171) x 200 = 660 (16171 ndash 15844) x 200 = 654 (15844 ndash 15507) x 200 = 674
357 t (J = 612 Hz) 220 t (J = 701 Hz) 162 quin (J = 658 Hz)
bull Entnahme von Kopplungskonstanten
ppm (t1) 0010203040
0
10000000
20000000
30000000
40000000
50000000
6000000035
996
35
690
35
384
33
182
22
351
21
999
21
651
16
823
16
501
16
171
15
844
15
507
13
223
11
163
10
812
10
461
03
163
00
191
19
2
09
7
20
0
20
2
90
0
01
2
00
7
00
191
18
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Kopplungskonstanten
Wenn es ungesaumlttigte Bindungen gibt kann man
die Protonen in einer groumlszligeren Entfernung
bdquosehenldquo
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Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
H3C HC
H3C
O CH2
CH3
(35305 ndash 35105) x 300 = 6 Hz
(32473 ndash 32240) x 300 = 699 Hz
(11620 ndash 11386) x 300 = 702 Hz
(11203 ndash 11003) x 300 = 6 Hz
35005 q (6) 2 H connected to CH3
32007 sept (699) 1 H connected to CH6 ( 2xCH3 )
11503 d (702) 6 H connected to CH
11003 t (6) 3 H connected to CH2
δ = 32 35 lt=gt typische O-CHx Werte
Uumlbung 2Ermitteln Sie die Struktur
H3C HC
H3C
O CH2
CH3
20
H3C HC
H3C
O CH2
CH3
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
CH C
Br
Br
H
H
H
δ = 555
CH
α
β
γ
Hα
Hβ
Hγ
frac12 frac12
frac12 frac12 frac12
frac12
frac12 frac12 frac12 frac12 frac12 frac12
frac12 frac12
frac12 frac14 frac14
18 38 38 18
JA-B
JA-B JA-B
JA-B JA-B JA-B
Aber hier waren alle
Kopplungskonstanten gleich
Quartett
1 3 3 1
Strichdiagramm coupling diagram splitting diagram bar diagramhellip
6 Strichdiagramme
J=75Hz
Unpraktisch
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 21
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Strichdiagramme
CH C
HC
Br
H
H
H
HOOH
δ = 550
JA-B
JA-B JA-B
JA-B JA-B JA-B
JA-c JA-c JA-c JA-c
8 Peaks aber kein Oktett
Doppelquartett qd
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 22
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Strichdiagrammen
JA plusmn 18 Hz
JB plusmn 9 Hz
JC plusmn 3Hz
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 23
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 3 Welches Signal gehoumlrt zu welchem Proton
Cl
HO
H a
H b
H cCl
24
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
8 Hz
8 Hz 8 Hz
8 Hz 8 Hz
2 Hz 2 Hz 2 Hz 2 Hz
Cl
HO
H a
H b
H cCl
8 Hz
8 Hz
725
ppm
2 Hz
Hb Hc Ha
t
dd dd
25
Uumlbung 3 Welches Signal gehoumlrt zu welchem Proton
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 4 Erstellen Sie das Strichdiagramm von H1 und H2
und berechnen Sie die Kopplungskonstanten
26
1H NMR (400 MHz) H1 95501 95299
H2 60601 60798 61021 61213
(95501 ndash 95299) x 400 = 808 Hz
1 Dublett bestimmen (Mittelpunkt) (60798 ndash 60601)2+60601 = 606995 (61213 ndash 61021)2+61021 = 61117
(61117ndash 606995) x 400 = 1670 Hz
2 Dublett bestimmen (60798 ndash 60601) x 400 =788 (61213 ndash 61021) x 400 =768
H2 609 dd (3J = 1670 Hz 3J = 778 Hz) H1 954 d (3J = 808 Hz)
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Spektren 1 Ordnung Δν sehr viel groumlszliger als Kopplungskonstante J [ΔνJ gt 7]
Multiplizitaumlt M= N+1 (gilt fuumlr Kerne mit I= frac12)
Vorliegen eines Spektrums houmlherer Ordnung bei starker Kopplung
Faustregel [ΔνJ lt 7]
7 Spektrenordnung
J J
J J
J J
J J
Dacheffekt
Dacheffekt roof effect
Cl
HO
H a
H b
H cCl
Hb Hc Ha
27
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Was kann ich gegen houmlhere Ordnung machen
bull Kopplungskonstanten sind konstant
bull Chemische Verschiebung sind proportional zur Messfrequenz
Ein Geraumlt mit besserer Aufloumlsung (staumlrkeres Magnetfeld) nutzen
J = Δδ middot ν0 Δδ = J ν0
Bsp Kopplung Hb und Hc
δ (Hb)=7250 ppm
δ (Hc)=7105 ppm
J = 8 Hz
ν0 = 90 MHz Δν= Δδ ν0 =0145 ppm 90MHz =1305 Hz
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201314)
Hb Hc Ha
Cl
HO
H a
H b
H cCl
Δδ=0145ppm
ν0 = 600 MHz Δν= Δδ ν0 =0145 ppm 600MHz =8700 Hz
[ΔνJ =19]
[ΔνJ = 109]
[ΔνJ lt 7] Spektrum houmlherer Ordnung
28
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 MHz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
29
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
DBE Double Bond Equivalent DBE = (2a + 2 - b + c ) 2
CaHbOxNc DBE C6H7N = (2 x 6 + 2 - 7 + 1)2 = 4
H2N or
N
CH3
Aus der Summenformel kann ein
Methyl-pyridin abgeleitet werden
(C5H4N-CH3)
CH2 Singulett zwischen
45 und 65ppm
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 30
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
ppm Multiplett J in Hz Zuordnung
844 bdquosldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
H-2
841 bdquodldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
J = 56 (= 3J56) H-6
747 d J = 76 (= 3J45) H-4
725 Chloroform
717 dd J1 = 72 (= 3J54)
J2 = 56 (= 3J56)
H-5
268 s CH3-Pyr
H
CH3
N H
H
H
2
34
5
6
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
Singulett
Dublett Dublett
Doppeldublett
Im Bereich bei 84 ppm sind 2
Signale vorhanden Position 2 und 6
sind mit H besetzt
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 31
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 6 Eine Verbindung der Summenformel C6H10O2 zeigt ein UV-Spektrum bei 205nm Aus dem IR-Spektrum koumlnnen eine Esterfunktion und Doppelbindungssignale entnommen werden Das 250 MHz Spektrum der Verbiundung liegt vor Ordnen Sie alle Signale zu und bestimmen Sie die Konfiguration der Doppelbindung Weiterhin ist auch das 13C Spektrum gegeben Hier sind alle Signale zuzuordnen
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 32
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 33
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 34
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
C=C-CH3
H H E oder Z
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1 2
3
4 5 6
1 2 2
1
6
6
5 5
4 4
35
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
UV Grundchromophor Enon Berechnung (Woodward-Regeln) Grundwert 193 nm (X = OR) -Alkyl 12 nm Gesamt 205 nm (experimentell 205 nm)
C C C OH
CH3 H OR
ppm rel Int Multiplett J in Hz Zuordnung
695 1 dq
tlw uumlberlagert
J1 = 175 ( 3Jtrans-Alken)
J2 = 65 ( 3J3)
trans-CH3-CH=CH-
581 1 dq J1 = ( 3Jtrans-Alken) 175
J2 = 25 ( 4J3+1)
trans-CH3-CH=CH-
416 2 q J = 75 ( 3J3) O-CH2-(CH3)
186 3 dd J1 = 75 ( 3J3)
J2 = 25 ( 4J3+1)
CH3-CH=CH-
127 3 t J = 75 ( 3J3) CH3-(CH2-)
Strichdiagramm zur Ermittlung der beiden Kopplungskonstanten zum Signal bei 695 ppm
697
696
694
693
703
700
688
691
J1
J2 J2 J2 J2 J2 J2
= 695
OCH2
O
H
H
CH3
695 (dq)
581 (dq)186 (dd)
CH3
417 (q)
127 (t)
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 36
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 7 Ermitteln Sie aus dem 1H-NMR-Spektrum das Molverhaumlltnis der tautomeren Keto-Enol-Form von Acetylaceton
bullSignalauswahl
Keto-Isomer 36 ppm (IKeto = 4) NKeto = 2
Enol-Isomer 55 ppm (IEnol = 113) NEnol = 1
0415)1655(1001
9684)1655(100655
1
655
14
2311
NI
NI
NI
NI
n
n
Keto
Enol
EnolKeto
KetoEnol
KetoKeto
EnolEnol
Keto
Enol
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Integral
37
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
4 Multiplizitaumlt und Kopplungsmuster
bull Feinstruktur in der NMR als Wechselwirkung mit Nachbarkernen mit magnetischem
Moment
bull Homo- und heteronukleare Kopplungen sind bekannt
bull Groumlszlige der Kopplung wird durch die Kopplungskonstante J[Hz] bestimmt
bull Die Kopplungskonstante bei Proton-Proton Kopplung liegt bei 0-20 Hz absolut
bull Man unterscheidet die direkte geminale vicinale und long range Kopplung
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 11
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
hν
J=75Hz
12
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1 ( 0 ) Singlett s
1 1 Dublett d
1 2 1 Triplett t
1 3 3 1 Quartett q
1 4 6 4 1 Quintuplett quin
1 5 10 10 5 1 Sextett
1 6 15 20 15 6 1 Septett
1 7 21 35 35 21 7 1 Octett
1 8 28 56 70 56 28 8 1 Nonett
1 9 36 84 126 126 84 36 9 1
1 10 45 120 210 252 210 120 45 10 1
= 1
= 2
= 4
= 8
= 16
= 32
= 64
= 128
= 256
= 512
= 1024
v
Pascalsches Dreieck
Anzahl von aumlquivalenten benachbarten Spins
Multiplett
Anzahl der Peaks und ihre
relative Intensitaumlt
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 13
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1 ( 0 )
1 1
1 2 1
1 3 3 1
1 4 6 4 1
1 5 10 10 5 1
1 6 15 20 15 6 1
1 7 21 35 35 21 7 1
1 8 28 56 70 56 28 8 1
1 9 36 84 126 126 84 36 9 1
1 10 45 120 210 252 210 120 45 10 1
Pascalsches Dreieck
Anzahl von aumlquivalenten benachbarten Spins
v
Anzahl der Peaks und ihre relative Intensitaumlt
CH CH3
Br
Br
v
CH3
Br
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 14
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
NO2
CH
H3C CH3
NO2
H2C
H2C
CH3
1-nitropropane2-nitropropane
Uumlbung 1 Entwickeln Sie zur vorliegenden Struktur das 1H- Spektrum
15
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Septett Dublett Triplett Sextett Triplett
NO2
CH
H3C CH3
NO2
H2C
H2C
CH3
1-nitropropane2-nitropropane
KEINE KOPPLUNGEN FUumlR 13C SPEKTREN SIE SIND ENTKOPPELT 001 x 001 = 00001 = 1 10000
Intensitaumlt 3 aumlquivalenten H in 121 geteilt
2 aumlquivalenten H in 121 geteilt
2 aumlquivalenten H in 15101051 geteilt
16
Intensitaumlt 1 H in einen Septett geteilt 164 664 1564 2064 1564 664 164
Intensitaumlt 6 aumlquivalenten H in 2 geteilt
Uumlbung 1 Entwickeln Sie zur vorliegenden Struktur das 1H- Spektrum
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
5 Kopplungskonstanten
bull Berechnung der Kopplungskonstante J nach folgender Formel
bull Beschreibungsregel δ Multiplizitaumlt (J)
zB 305 t (825) = Triplett an 305ppm J = 825Hz
bull δ fuumlr ungerade Anzahl von Peaks der in der Mitte
δ fuumlr gerade Anzahl von Peaks der Mittelwert
J = Δδ middot ν0
Δδ ppm ν0 MHz =gt 10-6 x 106
Kopplungskonstanten coupling constants
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 17
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1H NMR (200 MHz) (35996 - 35690) x 200 = 612 (35690 ndash 35384) x 200 = 612 (22351 ndash 21999) x 200 = 704 ( 21999 ndash 21651) x 200 = 696 (16823 ndash 16501) x 200 = 644 (16501 ndash 16171) x 200 = 660 (16171 ndash 15844) x 200 = 654 (15844 ndash 15507) x 200 = 674
357 t (J = 612 Hz) 220 t (J = 701 Hz) 162 quin (J = 658 Hz)
bull Entnahme von Kopplungskonstanten
ppm (t1) 0010203040
0
10000000
20000000
30000000
40000000
50000000
6000000035
996
35
690
35
384
33
182
22
351
21
999
21
651
16
823
16
501
16
171
15
844
15
507
13
223
11
163
10
812
10
461
03
163
00
191
19
2
09
7
20
0
20
2
90
0
01
2
00
7
00
191
18
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Kopplungskonstanten
Wenn es ungesaumlttigte Bindungen gibt kann man
die Protonen in einer groumlszligeren Entfernung
bdquosehenldquo
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 19
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
H3C HC
H3C
O CH2
CH3
(35305 ndash 35105) x 300 = 6 Hz
(32473 ndash 32240) x 300 = 699 Hz
(11620 ndash 11386) x 300 = 702 Hz
(11203 ndash 11003) x 300 = 6 Hz
35005 q (6) 2 H connected to CH3
32007 sept (699) 1 H connected to CH6 ( 2xCH3 )
11503 d (702) 6 H connected to CH
11003 t (6) 3 H connected to CH2
δ = 32 35 lt=gt typische O-CHx Werte
Uumlbung 2Ermitteln Sie die Struktur
H3C HC
H3C
O CH2
CH3
20
H3C HC
H3C
O CH2
CH3
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
CH C
Br
Br
H
H
H
δ = 555
CH
α
β
γ
Hα
Hβ
Hγ
frac12 frac12
frac12 frac12 frac12
frac12
frac12 frac12 frac12 frac12 frac12 frac12
frac12 frac12
frac12 frac14 frac14
18 38 38 18
JA-B
JA-B JA-B
JA-B JA-B JA-B
Aber hier waren alle
Kopplungskonstanten gleich
Quartett
1 3 3 1
Strichdiagramm coupling diagram splitting diagram bar diagramhellip
6 Strichdiagramme
J=75Hz
Unpraktisch
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 21
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Strichdiagramme
CH C
HC
Br
H
H
H
HOOH
δ = 550
JA-B
JA-B JA-B
JA-B JA-B JA-B
JA-c JA-c JA-c JA-c
8 Peaks aber kein Oktett
Doppelquartett qd
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 22
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Strichdiagrammen
JA plusmn 18 Hz
JB plusmn 9 Hz
JC plusmn 3Hz
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 23
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 3 Welches Signal gehoumlrt zu welchem Proton
Cl
HO
H a
H b
H cCl
24
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
8 Hz
8 Hz 8 Hz
8 Hz 8 Hz
2 Hz 2 Hz 2 Hz 2 Hz
Cl
HO
H a
H b
H cCl
8 Hz
8 Hz
725
ppm
2 Hz
Hb Hc Ha
t
dd dd
25
Uumlbung 3 Welches Signal gehoumlrt zu welchem Proton
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 4 Erstellen Sie das Strichdiagramm von H1 und H2
und berechnen Sie die Kopplungskonstanten
26
1H NMR (400 MHz) H1 95501 95299
H2 60601 60798 61021 61213
(95501 ndash 95299) x 400 = 808 Hz
1 Dublett bestimmen (Mittelpunkt) (60798 ndash 60601)2+60601 = 606995 (61213 ndash 61021)2+61021 = 61117
(61117ndash 606995) x 400 = 1670 Hz
2 Dublett bestimmen (60798 ndash 60601) x 400 =788 (61213 ndash 61021) x 400 =768
H2 609 dd (3J = 1670 Hz 3J = 778 Hz) H1 954 d (3J = 808 Hz)
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Spektren 1 Ordnung Δν sehr viel groumlszliger als Kopplungskonstante J [ΔνJ gt 7]
Multiplizitaumlt M= N+1 (gilt fuumlr Kerne mit I= frac12)
Vorliegen eines Spektrums houmlherer Ordnung bei starker Kopplung
Faustregel [ΔνJ lt 7]
7 Spektrenordnung
J J
J J
J J
J J
Dacheffekt
Dacheffekt roof effect
Cl
HO
H a
H b
H cCl
Hb Hc Ha
27
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Was kann ich gegen houmlhere Ordnung machen
bull Kopplungskonstanten sind konstant
bull Chemische Verschiebung sind proportional zur Messfrequenz
Ein Geraumlt mit besserer Aufloumlsung (staumlrkeres Magnetfeld) nutzen
J = Δδ middot ν0 Δδ = J ν0
Bsp Kopplung Hb und Hc
δ (Hb)=7250 ppm
δ (Hc)=7105 ppm
J = 8 Hz
ν0 = 90 MHz Δν= Δδ ν0 =0145 ppm 90MHz =1305 Hz
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201314)
Hb Hc Ha
Cl
HO
H a
H b
H cCl
Δδ=0145ppm
ν0 = 600 MHz Δν= Δδ ν0 =0145 ppm 600MHz =8700 Hz
[ΔνJ =19]
[ΔνJ = 109]
[ΔνJ lt 7] Spektrum houmlherer Ordnung
28
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 MHz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
29
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
DBE Double Bond Equivalent DBE = (2a + 2 - b + c ) 2
CaHbOxNc DBE C6H7N = (2 x 6 + 2 - 7 + 1)2 = 4
H2N or
N
CH3
Aus der Summenformel kann ein
Methyl-pyridin abgeleitet werden
(C5H4N-CH3)
CH2 Singulett zwischen
45 und 65ppm
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 30
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
ppm Multiplett J in Hz Zuordnung
844 bdquosldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
H-2
841 bdquodldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
J = 56 (= 3J56) H-6
747 d J = 76 (= 3J45) H-4
725 Chloroform
717 dd J1 = 72 (= 3J54)
J2 = 56 (= 3J56)
H-5
268 s CH3-Pyr
H
CH3
N H
H
H
2
34
5
6
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
Singulett
Dublett Dublett
Doppeldublett
Im Bereich bei 84 ppm sind 2
Signale vorhanden Position 2 und 6
sind mit H besetzt
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 31
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 6 Eine Verbindung der Summenformel C6H10O2 zeigt ein UV-Spektrum bei 205nm Aus dem IR-Spektrum koumlnnen eine Esterfunktion und Doppelbindungssignale entnommen werden Das 250 MHz Spektrum der Verbiundung liegt vor Ordnen Sie alle Signale zu und bestimmen Sie die Konfiguration der Doppelbindung Weiterhin ist auch das 13C Spektrum gegeben Hier sind alle Signale zuzuordnen
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 32
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 33
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 34
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
C=C-CH3
H H E oder Z
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1 2
3
4 5 6
1 2 2
1
6
6
5 5
4 4
35
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
UV Grundchromophor Enon Berechnung (Woodward-Regeln) Grundwert 193 nm (X = OR) -Alkyl 12 nm Gesamt 205 nm (experimentell 205 nm)
C C C OH
CH3 H OR
ppm rel Int Multiplett J in Hz Zuordnung
695 1 dq
tlw uumlberlagert
J1 = 175 ( 3Jtrans-Alken)
J2 = 65 ( 3J3)
trans-CH3-CH=CH-
581 1 dq J1 = ( 3Jtrans-Alken) 175
J2 = 25 ( 4J3+1)
trans-CH3-CH=CH-
416 2 q J = 75 ( 3J3) O-CH2-(CH3)
186 3 dd J1 = 75 ( 3J3)
J2 = 25 ( 4J3+1)
CH3-CH=CH-
127 3 t J = 75 ( 3J3) CH3-(CH2-)
Strichdiagramm zur Ermittlung der beiden Kopplungskonstanten zum Signal bei 695 ppm
697
696
694
693
703
700
688
691
J1
J2 J2 J2 J2 J2 J2
= 695
OCH2
O
H
H
CH3
695 (dq)
581 (dq)186 (dd)
CH3
417 (q)
127 (t)
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 36
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 7 Ermitteln Sie aus dem 1H-NMR-Spektrum das Molverhaumlltnis der tautomeren Keto-Enol-Form von Acetylaceton
bullSignalauswahl
Keto-Isomer 36 ppm (IKeto = 4) NKeto = 2
Enol-Isomer 55 ppm (IEnol = 113) NEnol = 1
0415)1655(1001
9684)1655(100655
1
655
14
2311
NI
NI
NI
NI
n
n
Keto
Enol
EnolKeto
KetoEnol
KetoKeto
EnolEnol
Keto
Enol
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Integral
37
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
hν
J=75Hz
12
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1 ( 0 ) Singlett s
1 1 Dublett d
1 2 1 Triplett t
1 3 3 1 Quartett q
1 4 6 4 1 Quintuplett quin
1 5 10 10 5 1 Sextett
1 6 15 20 15 6 1 Septett
1 7 21 35 35 21 7 1 Octett
1 8 28 56 70 56 28 8 1 Nonett
1 9 36 84 126 126 84 36 9 1
1 10 45 120 210 252 210 120 45 10 1
= 1
= 2
= 4
= 8
= 16
= 32
= 64
= 128
= 256
= 512
= 1024
v
Pascalsches Dreieck
Anzahl von aumlquivalenten benachbarten Spins
Multiplett
Anzahl der Peaks und ihre
relative Intensitaumlt
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 13
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1 ( 0 )
1 1
1 2 1
1 3 3 1
1 4 6 4 1
1 5 10 10 5 1
1 6 15 20 15 6 1
1 7 21 35 35 21 7 1
1 8 28 56 70 56 28 8 1
1 9 36 84 126 126 84 36 9 1
1 10 45 120 210 252 210 120 45 10 1
Pascalsches Dreieck
Anzahl von aumlquivalenten benachbarten Spins
v
Anzahl der Peaks und ihre relative Intensitaumlt
CH CH3
Br
Br
v
CH3
Br
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 14
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
NO2
CH
H3C CH3
NO2
H2C
H2C
CH3
1-nitropropane2-nitropropane
Uumlbung 1 Entwickeln Sie zur vorliegenden Struktur das 1H- Spektrum
15
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Septett Dublett Triplett Sextett Triplett
NO2
CH
H3C CH3
NO2
H2C
H2C
CH3
1-nitropropane2-nitropropane
KEINE KOPPLUNGEN FUumlR 13C SPEKTREN SIE SIND ENTKOPPELT 001 x 001 = 00001 = 1 10000
Intensitaumlt 3 aumlquivalenten H in 121 geteilt
2 aumlquivalenten H in 121 geteilt
2 aumlquivalenten H in 15101051 geteilt
16
Intensitaumlt 1 H in einen Septett geteilt 164 664 1564 2064 1564 664 164
Intensitaumlt 6 aumlquivalenten H in 2 geteilt
Uumlbung 1 Entwickeln Sie zur vorliegenden Struktur das 1H- Spektrum
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
5 Kopplungskonstanten
bull Berechnung der Kopplungskonstante J nach folgender Formel
bull Beschreibungsregel δ Multiplizitaumlt (J)
zB 305 t (825) = Triplett an 305ppm J = 825Hz
bull δ fuumlr ungerade Anzahl von Peaks der in der Mitte
δ fuumlr gerade Anzahl von Peaks der Mittelwert
J = Δδ middot ν0
Δδ ppm ν0 MHz =gt 10-6 x 106
Kopplungskonstanten coupling constants
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 17
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1H NMR (200 MHz) (35996 - 35690) x 200 = 612 (35690 ndash 35384) x 200 = 612 (22351 ndash 21999) x 200 = 704 ( 21999 ndash 21651) x 200 = 696 (16823 ndash 16501) x 200 = 644 (16501 ndash 16171) x 200 = 660 (16171 ndash 15844) x 200 = 654 (15844 ndash 15507) x 200 = 674
357 t (J = 612 Hz) 220 t (J = 701 Hz) 162 quin (J = 658 Hz)
bull Entnahme von Kopplungskonstanten
ppm (t1) 0010203040
0
10000000
20000000
30000000
40000000
50000000
6000000035
996
35
690
35
384
33
182
22
351
21
999
21
651
16
823
16
501
16
171
15
844
15
507
13
223
11
163
10
812
10
461
03
163
00
191
19
2
09
7
20
0
20
2
90
0
01
2
00
7
00
191
18
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Kopplungskonstanten
Wenn es ungesaumlttigte Bindungen gibt kann man
die Protonen in einer groumlszligeren Entfernung
bdquosehenldquo
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 19
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
H3C HC
H3C
O CH2
CH3
(35305 ndash 35105) x 300 = 6 Hz
(32473 ndash 32240) x 300 = 699 Hz
(11620 ndash 11386) x 300 = 702 Hz
(11203 ndash 11003) x 300 = 6 Hz
35005 q (6) 2 H connected to CH3
32007 sept (699) 1 H connected to CH6 ( 2xCH3 )
11503 d (702) 6 H connected to CH
11003 t (6) 3 H connected to CH2
δ = 32 35 lt=gt typische O-CHx Werte
Uumlbung 2Ermitteln Sie die Struktur
H3C HC
H3C
O CH2
CH3
20
H3C HC
H3C
O CH2
CH3
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
CH C
Br
Br
H
H
H
δ = 555
CH
α
β
γ
Hα
Hβ
Hγ
frac12 frac12
frac12 frac12 frac12
frac12
frac12 frac12 frac12 frac12 frac12 frac12
frac12 frac12
frac12 frac14 frac14
18 38 38 18
JA-B
JA-B JA-B
JA-B JA-B JA-B
Aber hier waren alle
Kopplungskonstanten gleich
Quartett
1 3 3 1
Strichdiagramm coupling diagram splitting diagram bar diagramhellip
6 Strichdiagramme
J=75Hz
Unpraktisch
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 21
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Strichdiagramme
CH C
HC
Br
H
H
H
HOOH
δ = 550
JA-B
JA-B JA-B
JA-B JA-B JA-B
JA-c JA-c JA-c JA-c
8 Peaks aber kein Oktett
Doppelquartett qd
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 22
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Strichdiagrammen
JA plusmn 18 Hz
JB plusmn 9 Hz
JC plusmn 3Hz
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 23
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 3 Welches Signal gehoumlrt zu welchem Proton
Cl
HO
H a
H b
H cCl
24
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
8 Hz
8 Hz 8 Hz
8 Hz 8 Hz
2 Hz 2 Hz 2 Hz 2 Hz
Cl
HO
H a
H b
H cCl
8 Hz
8 Hz
725
ppm
2 Hz
Hb Hc Ha
t
dd dd
25
Uumlbung 3 Welches Signal gehoumlrt zu welchem Proton
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 4 Erstellen Sie das Strichdiagramm von H1 und H2
und berechnen Sie die Kopplungskonstanten
26
1H NMR (400 MHz) H1 95501 95299
H2 60601 60798 61021 61213
(95501 ndash 95299) x 400 = 808 Hz
1 Dublett bestimmen (Mittelpunkt) (60798 ndash 60601)2+60601 = 606995 (61213 ndash 61021)2+61021 = 61117
(61117ndash 606995) x 400 = 1670 Hz
2 Dublett bestimmen (60798 ndash 60601) x 400 =788 (61213 ndash 61021) x 400 =768
H2 609 dd (3J = 1670 Hz 3J = 778 Hz) H1 954 d (3J = 808 Hz)
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Spektren 1 Ordnung Δν sehr viel groumlszliger als Kopplungskonstante J [ΔνJ gt 7]
Multiplizitaumlt M= N+1 (gilt fuumlr Kerne mit I= frac12)
Vorliegen eines Spektrums houmlherer Ordnung bei starker Kopplung
Faustregel [ΔνJ lt 7]
7 Spektrenordnung
J J
J J
J J
J J
Dacheffekt
Dacheffekt roof effect
Cl
HO
H a
H b
H cCl
Hb Hc Ha
27
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Was kann ich gegen houmlhere Ordnung machen
bull Kopplungskonstanten sind konstant
bull Chemische Verschiebung sind proportional zur Messfrequenz
Ein Geraumlt mit besserer Aufloumlsung (staumlrkeres Magnetfeld) nutzen
J = Δδ middot ν0 Δδ = J ν0
Bsp Kopplung Hb und Hc
δ (Hb)=7250 ppm
δ (Hc)=7105 ppm
J = 8 Hz
ν0 = 90 MHz Δν= Δδ ν0 =0145 ppm 90MHz =1305 Hz
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201314)
Hb Hc Ha
Cl
HO
H a
H b
H cCl
Δδ=0145ppm
ν0 = 600 MHz Δν= Δδ ν0 =0145 ppm 600MHz =8700 Hz
[ΔνJ =19]
[ΔνJ = 109]
[ΔνJ lt 7] Spektrum houmlherer Ordnung
28
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 MHz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
29
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
DBE Double Bond Equivalent DBE = (2a + 2 - b + c ) 2
CaHbOxNc DBE C6H7N = (2 x 6 + 2 - 7 + 1)2 = 4
H2N or
N
CH3
Aus der Summenformel kann ein
Methyl-pyridin abgeleitet werden
(C5H4N-CH3)
CH2 Singulett zwischen
45 und 65ppm
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 30
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
ppm Multiplett J in Hz Zuordnung
844 bdquosldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
H-2
841 bdquodldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
J = 56 (= 3J56) H-6
747 d J = 76 (= 3J45) H-4
725 Chloroform
717 dd J1 = 72 (= 3J54)
J2 = 56 (= 3J56)
H-5
268 s CH3-Pyr
H
CH3
N H
H
H
2
34
5
6
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
Singulett
Dublett Dublett
Doppeldublett
Im Bereich bei 84 ppm sind 2
Signale vorhanden Position 2 und 6
sind mit H besetzt
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 31
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 6 Eine Verbindung der Summenformel C6H10O2 zeigt ein UV-Spektrum bei 205nm Aus dem IR-Spektrum koumlnnen eine Esterfunktion und Doppelbindungssignale entnommen werden Das 250 MHz Spektrum der Verbiundung liegt vor Ordnen Sie alle Signale zu und bestimmen Sie die Konfiguration der Doppelbindung Weiterhin ist auch das 13C Spektrum gegeben Hier sind alle Signale zuzuordnen
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 32
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 33
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 34
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
C=C-CH3
H H E oder Z
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1 2
3
4 5 6
1 2 2
1
6
6
5 5
4 4
35
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
UV Grundchromophor Enon Berechnung (Woodward-Regeln) Grundwert 193 nm (X = OR) -Alkyl 12 nm Gesamt 205 nm (experimentell 205 nm)
C C C OH
CH3 H OR
ppm rel Int Multiplett J in Hz Zuordnung
695 1 dq
tlw uumlberlagert
J1 = 175 ( 3Jtrans-Alken)
J2 = 65 ( 3J3)
trans-CH3-CH=CH-
581 1 dq J1 = ( 3Jtrans-Alken) 175
J2 = 25 ( 4J3+1)
trans-CH3-CH=CH-
416 2 q J = 75 ( 3J3) O-CH2-(CH3)
186 3 dd J1 = 75 ( 3J3)
J2 = 25 ( 4J3+1)
CH3-CH=CH-
127 3 t J = 75 ( 3J3) CH3-(CH2-)
Strichdiagramm zur Ermittlung der beiden Kopplungskonstanten zum Signal bei 695 ppm
697
696
694
693
703
700
688
691
J1
J2 J2 J2 J2 J2 J2
= 695
OCH2
O
H
H
CH3
695 (dq)
581 (dq)186 (dd)
CH3
417 (q)
127 (t)
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 36
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 7 Ermitteln Sie aus dem 1H-NMR-Spektrum das Molverhaumlltnis der tautomeren Keto-Enol-Form von Acetylaceton
bullSignalauswahl
Keto-Isomer 36 ppm (IKeto = 4) NKeto = 2
Enol-Isomer 55 ppm (IEnol = 113) NEnol = 1
0415)1655(1001
9684)1655(100655
1
655
14
2311
NI
NI
NI
NI
n
n
Keto
Enol
EnolKeto
KetoEnol
KetoKeto
EnolEnol
Keto
Enol
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Integral
37
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1 ( 0 ) Singlett s
1 1 Dublett d
1 2 1 Triplett t
1 3 3 1 Quartett q
1 4 6 4 1 Quintuplett quin
1 5 10 10 5 1 Sextett
1 6 15 20 15 6 1 Septett
1 7 21 35 35 21 7 1 Octett
1 8 28 56 70 56 28 8 1 Nonett
1 9 36 84 126 126 84 36 9 1
1 10 45 120 210 252 210 120 45 10 1
= 1
= 2
= 4
= 8
= 16
= 32
= 64
= 128
= 256
= 512
= 1024
v
Pascalsches Dreieck
Anzahl von aumlquivalenten benachbarten Spins
Multiplett
Anzahl der Peaks und ihre
relative Intensitaumlt
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 13
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1 ( 0 )
1 1
1 2 1
1 3 3 1
1 4 6 4 1
1 5 10 10 5 1
1 6 15 20 15 6 1
1 7 21 35 35 21 7 1
1 8 28 56 70 56 28 8 1
1 9 36 84 126 126 84 36 9 1
1 10 45 120 210 252 210 120 45 10 1
Pascalsches Dreieck
Anzahl von aumlquivalenten benachbarten Spins
v
Anzahl der Peaks und ihre relative Intensitaumlt
CH CH3
Br
Br
v
CH3
Br
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 14
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
NO2
CH
H3C CH3
NO2
H2C
H2C
CH3
1-nitropropane2-nitropropane
Uumlbung 1 Entwickeln Sie zur vorliegenden Struktur das 1H- Spektrum
15
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Septett Dublett Triplett Sextett Triplett
NO2
CH
H3C CH3
NO2
H2C
H2C
CH3
1-nitropropane2-nitropropane
KEINE KOPPLUNGEN FUumlR 13C SPEKTREN SIE SIND ENTKOPPELT 001 x 001 = 00001 = 1 10000
Intensitaumlt 3 aumlquivalenten H in 121 geteilt
2 aumlquivalenten H in 121 geteilt
2 aumlquivalenten H in 15101051 geteilt
16
Intensitaumlt 1 H in einen Septett geteilt 164 664 1564 2064 1564 664 164
Intensitaumlt 6 aumlquivalenten H in 2 geteilt
Uumlbung 1 Entwickeln Sie zur vorliegenden Struktur das 1H- Spektrum
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
5 Kopplungskonstanten
bull Berechnung der Kopplungskonstante J nach folgender Formel
bull Beschreibungsregel δ Multiplizitaumlt (J)
zB 305 t (825) = Triplett an 305ppm J = 825Hz
bull δ fuumlr ungerade Anzahl von Peaks der in der Mitte
δ fuumlr gerade Anzahl von Peaks der Mittelwert
J = Δδ middot ν0
Δδ ppm ν0 MHz =gt 10-6 x 106
Kopplungskonstanten coupling constants
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 17
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1H NMR (200 MHz) (35996 - 35690) x 200 = 612 (35690 ndash 35384) x 200 = 612 (22351 ndash 21999) x 200 = 704 ( 21999 ndash 21651) x 200 = 696 (16823 ndash 16501) x 200 = 644 (16501 ndash 16171) x 200 = 660 (16171 ndash 15844) x 200 = 654 (15844 ndash 15507) x 200 = 674
357 t (J = 612 Hz) 220 t (J = 701 Hz) 162 quin (J = 658 Hz)
bull Entnahme von Kopplungskonstanten
ppm (t1) 0010203040
0
10000000
20000000
30000000
40000000
50000000
6000000035
996
35
690
35
384
33
182
22
351
21
999
21
651
16
823
16
501
16
171
15
844
15
507
13
223
11
163
10
812
10
461
03
163
00
191
19
2
09
7
20
0
20
2
90
0
01
2
00
7
00
191
18
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Kopplungskonstanten
Wenn es ungesaumlttigte Bindungen gibt kann man
die Protonen in einer groumlszligeren Entfernung
bdquosehenldquo
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 19
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
H3C HC
H3C
O CH2
CH3
(35305 ndash 35105) x 300 = 6 Hz
(32473 ndash 32240) x 300 = 699 Hz
(11620 ndash 11386) x 300 = 702 Hz
(11203 ndash 11003) x 300 = 6 Hz
35005 q (6) 2 H connected to CH3
32007 sept (699) 1 H connected to CH6 ( 2xCH3 )
11503 d (702) 6 H connected to CH
11003 t (6) 3 H connected to CH2
δ = 32 35 lt=gt typische O-CHx Werte
Uumlbung 2Ermitteln Sie die Struktur
H3C HC
H3C
O CH2
CH3
20
H3C HC
H3C
O CH2
CH3
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
CH C
Br
Br
H
H
H
δ = 555
CH
α
β
γ
Hα
Hβ
Hγ
frac12 frac12
frac12 frac12 frac12
frac12
frac12 frac12 frac12 frac12 frac12 frac12
frac12 frac12
frac12 frac14 frac14
18 38 38 18
JA-B
JA-B JA-B
JA-B JA-B JA-B
Aber hier waren alle
Kopplungskonstanten gleich
Quartett
1 3 3 1
Strichdiagramm coupling diagram splitting diagram bar diagramhellip
6 Strichdiagramme
J=75Hz
Unpraktisch
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 21
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Strichdiagramme
CH C
HC
Br
H
H
H
HOOH
δ = 550
JA-B
JA-B JA-B
JA-B JA-B JA-B
JA-c JA-c JA-c JA-c
8 Peaks aber kein Oktett
Doppelquartett qd
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 22
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Strichdiagrammen
JA plusmn 18 Hz
JB plusmn 9 Hz
JC plusmn 3Hz
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 23
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 3 Welches Signal gehoumlrt zu welchem Proton
Cl
HO
H a
H b
H cCl
24
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
8 Hz
8 Hz 8 Hz
8 Hz 8 Hz
2 Hz 2 Hz 2 Hz 2 Hz
Cl
HO
H a
H b
H cCl
8 Hz
8 Hz
725
ppm
2 Hz
Hb Hc Ha
t
dd dd
25
Uumlbung 3 Welches Signal gehoumlrt zu welchem Proton
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 4 Erstellen Sie das Strichdiagramm von H1 und H2
und berechnen Sie die Kopplungskonstanten
26
1H NMR (400 MHz) H1 95501 95299
H2 60601 60798 61021 61213
(95501 ndash 95299) x 400 = 808 Hz
1 Dublett bestimmen (Mittelpunkt) (60798 ndash 60601)2+60601 = 606995 (61213 ndash 61021)2+61021 = 61117
(61117ndash 606995) x 400 = 1670 Hz
2 Dublett bestimmen (60798 ndash 60601) x 400 =788 (61213 ndash 61021) x 400 =768
H2 609 dd (3J = 1670 Hz 3J = 778 Hz) H1 954 d (3J = 808 Hz)
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Spektren 1 Ordnung Δν sehr viel groumlszliger als Kopplungskonstante J [ΔνJ gt 7]
Multiplizitaumlt M= N+1 (gilt fuumlr Kerne mit I= frac12)
Vorliegen eines Spektrums houmlherer Ordnung bei starker Kopplung
Faustregel [ΔνJ lt 7]
7 Spektrenordnung
J J
J J
J J
J J
Dacheffekt
Dacheffekt roof effect
Cl
HO
H a
H b
H cCl
Hb Hc Ha
27
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Was kann ich gegen houmlhere Ordnung machen
bull Kopplungskonstanten sind konstant
bull Chemische Verschiebung sind proportional zur Messfrequenz
Ein Geraumlt mit besserer Aufloumlsung (staumlrkeres Magnetfeld) nutzen
J = Δδ middot ν0 Δδ = J ν0
Bsp Kopplung Hb und Hc
δ (Hb)=7250 ppm
δ (Hc)=7105 ppm
J = 8 Hz
ν0 = 90 MHz Δν= Δδ ν0 =0145 ppm 90MHz =1305 Hz
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201314)
Hb Hc Ha
Cl
HO
H a
H b
H cCl
Δδ=0145ppm
ν0 = 600 MHz Δν= Δδ ν0 =0145 ppm 600MHz =8700 Hz
[ΔνJ =19]
[ΔνJ = 109]
[ΔνJ lt 7] Spektrum houmlherer Ordnung
28
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 MHz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
29
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
DBE Double Bond Equivalent DBE = (2a + 2 - b + c ) 2
CaHbOxNc DBE C6H7N = (2 x 6 + 2 - 7 + 1)2 = 4
H2N or
N
CH3
Aus der Summenformel kann ein
Methyl-pyridin abgeleitet werden
(C5H4N-CH3)
CH2 Singulett zwischen
45 und 65ppm
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 30
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
ppm Multiplett J in Hz Zuordnung
844 bdquosldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
H-2
841 bdquodldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
J = 56 (= 3J56) H-6
747 d J = 76 (= 3J45) H-4
725 Chloroform
717 dd J1 = 72 (= 3J54)
J2 = 56 (= 3J56)
H-5
268 s CH3-Pyr
H
CH3
N H
H
H
2
34
5
6
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
Singulett
Dublett Dublett
Doppeldublett
Im Bereich bei 84 ppm sind 2
Signale vorhanden Position 2 und 6
sind mit H besetzt
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 31
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 6 Eine Verbindung der Summenformel C6H10O2 zeigt ein UV-Spektrum bei 205nm Aus dem IR-Spektrum koumlnnen eine Esterfunktion und Doppelbindungssignale entnommen werden Das 250 MHz Spektrum der Verbiundung liegt vor Ordnen Sie alle Signale zu und bestimmen Sie die Konfiguration der Doppelbindung Weiterhin ist auch das 13C Spektrum gegeben Hier sind alle Signale zuzuordnen
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 32
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 33
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 34
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
C=C-CH3
H H E oder Z
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1 2
3
4 5 6
1 2 2
1
6
6
5 5
4 4
35
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
UV Grundchromophor Enon Berechnung (Woodward-Regeln) Grundwert 193 nm (X = OR) -Alkyl 12 nm Gesamt 205 nm (experimentell 205 nm)
C C C OH
CH3 H OR
ppm rel Int Multiplett J in Hz Zuordnung
695 1 dq
tlw uumlberlagert
J1 = 175 ( 3Jtrans-Alken)
J2 = 65 ( 3J3)
trans-CH3-CH=CH-
581 1 dq J1 = ( 3Jtrans-Alken) 175
J2 = 25 ( 4J3+1)
trans-CH3-CH=CH-
416 2 q J = 75 ( 3J3) O-CH2-(CH3)
186 3 dd J1 = 75 ( 3J3)
J2 = 25 ( 4J3+1)
CH3-CH=CH-
127 3 t J = 75 ( 3J3) CH3-(CH2-)
Strichdiagramm zur Ermittlung der beiden Kopplungskonstanten zum Signal bei 695 ppm
697
696
694
693
703
700
688
691
J1
J2 J2 J2 J2 J2 J2
= 695
OCH2
O
H
H
CH3
695 (dq)
581 (dq)186 (dd)
CH3
417 (q)
127 (t)
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 36
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 7 Ermitteln Sie aus dem 1H-NMR-Spektrum das Molverhaumlltnis der tautomeren Keto-Enol-Form von Acetylaceton
bullSignalauswahl
Keto-Isomer 36 ppm (IKeto = 4) NKeto = 2
Enol-Isomer 55 ppm (IEnol = 113) NEnol = 1
0415)1655(1001
9684)1655(100655
1
655
14
2311
NI
NI
NI
NI
n
n
Keto
Enol
EnolKeto
KetoEnol
KetoKeto
EnolEnol
Keto
Enol
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Integral
37
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1 ( 0 )
1 1
1 2 1
1 3 3 1
1 4 6 4 1
1 5 10 10 5 1
1 6 15 20 15 6 1
1 7 21 35 35 21 7 1
1 8 28 56 70 56 28 8 1
1 9 36 84 126 126 84 36 9 1
1 10 45 120 210 252 210 120 45 10 1
Pascalsches Dreieck
Anzahl von aumlquivalenten benachbarten Spins
v
Anzahl der Peaks und ihre relative Intensitaumlt
CH CH3
Br
Br
v
CH3
Br
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 14
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
NO2
CH
H3C CH3
NO2
H2C
H2C
CH3
1-nitropropane2-nitropropane
Uumlbung 1 Entwickeln Sie zur vorliegenden Struktur das 1H- Spektrum
15
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Septett Dublett Triplett Sextett Triplett
NO2
CH
H3C CH3
NO2
H2C
H2C
CH3
1-nitropropane2-nitropropane
KEINE KOPPLUNGEN FUumlR 13C SPEKTREN SIE SIND ENTKOPPELT 001 x 001 = 00001 = 1 10000
Intensitaumlt 3 aumlquivalenten H in 121 geteilt
2 aumlquivalenten H in 121 geteilt
2 aumlquivalenten H in 15101051 geteilt
16
Intensitaumlt 1 H in einen Septett geteilt 164 664 1564 2064 1564 664 164
Intensitaumlt 6 aumlquivalenten H in 2 geteilt
Uumlbung 1 Entwickeln Sie zur vorliegenden Struktur das 1H- Spektrum
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
5 Kopplungskonstanten
bull Berechnung der Kopplungskonstante J nach folgender Formel
bull Beschreibungsregel δ Multiplizitaumlt (J)
zB 305 t (825) = Triplett an 305ppm J = 825Hz
bull δ fuumlr ungerade Anzahl von Peaks der in der Mitte
δ fuumlr gerade Anzahl von Peaks der Mittelwert
J = Δδ middot ν0
Δδ ppm ν0 MHz =gt 10-6 x 106
Kopplungskonstanten coupling constants
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 17
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1H NMR (200 MHz) (35996 - 35690) x 200 = 612 (35690 ndash 35384) x 200 = 612 (22351 ndash 21999) x 200 = 704 ( 21999 ndash 21651) x 200 = 696 (16823 ndash 16501) x 200 = 644 (16501 ndash 16171) x 200 = 660 (16171 ndash 15844) x 200 = 654 (15844 ndash 15507) x 200 = 674
357 t (J = 612 Hz) 220 t (J = 701 Hz) 162 quin (J = 658 Hz)
bull Entnahme von Kopplungskonstanten
ppm (t1) 0010203040
0
10000000
20000000
30000000
40000000
50000000
6000000035
996
35
690
35
384
33
182
22
351
21
999
21
651
16
823
16
501
16
171
15
844
15
507
13
223
11
163
10
812
10
461
03
163
00
191
19
2
09
7
20
0
20
2
90
0
01
2
00
7
00
191
18
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Kopplungskonstanten
Wenn es ungesaumlttigte Bindungen gibt kann man
die Protonen in einer groumlszligeren Entfernung
bdquosehenldquo
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 19
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
H3C HC
H3C
O CH2
CH3
(35305 ndash 35105) x 300 = 6 Hz
(32473 ndash 32240) x 300 = 699 Hz
(11620 ndash 11386) x 300 = 702 Hz
(11203 ndash 11003) x 300 = 6 Hz
35005 q (6) 2 H connected to CH3
32007 sept (699) 1 H connected to CH6 ( 2xCH3 )
11503 d (702) 6 H connected to CH
11003 t (6) 3 H connected to CH2
δ = 32 35 lt=gt typische O-CHx Werte
Uumlbung 2Ermitteln Sie die Struktur
H3C HC
H3C
O CH2
CH3
20
H3C HC
H3C
O CH2
CH3
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
CH C
Br
Br
H
H
H
δ = 555
CH
α
β
γ
Hα
Hβ
Hγ
frac12 frac12
frac12 frac12 frac12
frac12
frac12 frac12 frac12 frac12 frac12 frac12
frac12 frac12
frac12 frac14 frac14
18 38 38 18
JA-B
JA-B JA-B
JA-B JA-B JA-B
Aber hier waren alle
Kopplungskonstanten gleich
Quartett
1 3 3 1
Strichdiagramm coupling diagram splitting diagram bar diagramhellip
6 Strichdiagramme
J=75Hz
Unpraktisch
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 21
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Strichdiagramme
CH C
HC
Br
H
H
H
HOOH
δ = 550
JA-B
JA-B JA-B
JA-B JA-B JA-B
JA-c JA-c JA-c JA-c
8 Peaks aber kein Oktett
Doppelquartett qd
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 22
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Strichdiagrammen
JA plusmn 18 Hz
JB plusmn 9 Hz
JC plusmn 3Hz
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 23
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 3 Welches Signal gehoumlrt zu welchem Proton
Cl
HO
H a
H b
H cCl
24
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
8 Hz
8 Hz 8 Hz
8 Hz 8 Hz
2 Hz 2 Hz 2 Hz 2 Hz
Cl
HO
H a
H b
H cCl
8 Hz
8 Hz
725
ppm
2 Hz
Hb Hc Ha
t
dd dd
25
Uumlbung 3 Welches Signal gehoumlrt zu welchem Proton
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 4 Erstellen Sie das Strichdiagramm von H1 und H2
und berechnen Sie die Kopplungskonstanten
26
1H NMR (400 MHz) H1 95501 95299
H2 60601 60798 61021 61213
(95501 ndash 95299) x 400 = 808 Hz
1 Dublett bestimmen (Mittelpunkt) (60798 ndash 60601)2+60601 = 606995 (61213 ndash 61021)2+61021 = 61117
(61117ndash 606995) x 400 = 1670 Hz
2 Dublett bestimmen (60798 ndash 60601) x 400 =788 (61213 ndash 61021) x 400 =768
H2 609 dd (3J = 1670 Hz 3J = 778 Hz) H1 954 d (3J = 808 Hz)
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Spektren 1 Ordnung Δν sehr viel groumlszliger als Kopplungskonstante J [ΔνJ gt 7]
Multiplizitaumlt M= N+1 (gilt fuumlr Kerne mit I= frac12)
Vorliegen eines Spektrums houmlherer Ordnung bei starker Kopplung
Faustregel [ΔνJ lt 7]
7 Spektrenordnung
J J
J J
J J
J J
Dacheffekt
Dacheffekt roof effect
Cl
HO
H a
H b
H cCl
Hb Hc Ha
27
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Was kann ich gegen houmlhere Ordnung machen
bull Kopplungskonstanten sind konstant
bull Chemische Verschiebung sind proportional zur Messfrequenz
Ein Geraumlt mit besserer Aufloumlsung (staumlrkeres Magnetfeld) nutzen
J = Δδ middot ν0 Δδ = J ν0
Bsp Kopplung Hb und Hc
δ (Hb)=7250 ppm
δ (Hc)=7105 ppm
J = 8 Hz
ν0 = 90 MHz Δν= Δδ ν0 =0145 ppm 90MHz =1305 Hz
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201314)
Hb Hc Ha
Cl
HO
H a
H b
H cCl
Δδ=0145ppm
ν0 = 600 MHz Δν= Δδ ν0 =0145 ppm 600MHz =8700 Hz
[ΔνJ =19]
[ΔνJ = 109]
[ΔνJ lt 7] Spektrum houmlherer Ordnung
28
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 MHz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
29
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
DBE Double Bond Equivalent DBE = (2a + 2 - b + c ) 2
CaHbOxNc DBE C6H7N = (2 x 6 + 2 - 7 + 1)2 = 4
H2N or
N
CH3
Aus der Summenformel kann ein
Methyl-pyridin abgeleitet werden
(C5H4N-CH3)
CH2 Singulett zwischen
45 und 65ppm
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 30
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
ppm Multiplett J in Hz Zuordnung
844 bdquosldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
H-2
841 bdquodldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
J = 56 (= 3J56) H-6
747 d J = 76 (= 3J45) H-4
725 Chloroform
717 dd J1 = 72 (= 3J54)
J2 = 56 (= 3J56)
H-5
268 s CH3-Pyr
H
CH3
N H
H
H
2
34
5
6
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
Singulett
Dublett Dublett
Doppeldublett
Im Bereich bei 84 ppm sind 2
Signale vorhanden Position 2 und 6
sind mit H besetzt
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 31
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 6 Eine Verbindung der Summenformel C6H10O2 zeigt ein UV-Spektrum bei 205nm Aus dem IR-Spektrum koumlnnen eine Esterfunktion und Doppelbindungssignale entnommen werden Das 250 MHz Spektrum der Verbiundung liegt vor Ordnen Sie alle Signale zu und bestimmen Sie die Konfiguration der Doppelbindung Weiterhin ist auch das 13C Spektrum gegeben Hier sind alle Signale zuzuordnen
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 32
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 33
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 34
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
C=C-CH3
H H E oder Z
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1 2
3
4 5 6
1 2 2
1
6
6
5 5
4 4
35
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
UV Grundchromophor Enon Berechnung (Woodward-Regeln) Grundwert 193 nm (X = OR) -Alkyl 12 nm Gesamt 205 nm (experimentell 205 nm)
C C C OH
CH3 H OR
ppm rel Int Multiplett J in Hz Zuordnung
695 1 dq
tlw uumlberlagert
J1 = 175 ( 3Jtrans-Alken)
J2 = 65 ( 3J3)
trans-CH3-CH=CH-
581 1 dq J1 = ( 3Jtrans-Alken) 175
J2 = 25 ( 4J3+1)
trans-CH3-CH=CH-
416 2 q J = 75 ( 3J3) O-CH2-(CH3)
186 3 dd J1 = 75 ( 3J3)
J2 = 25 ( 4J3+1)
CH3-CH=CH-
127 3 t J = 75 ( 3J3) CH3-(CH2-)
Strichdiagramm zur Ermittlung der beiden Kopplungskonstanten zum Signal bei 695 ppm
697
696
694
693
703
700
688
691
J1
J2 J2 J2 J2 J2 J2
= 695
OCH2
O
H
H
CH3
695 (dq)
581 (dq)186 (dd)
CH3
417 (q)
127 (t)
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 36
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 7 Ermitteln Sie aus dem 1H-NMR-Spektrum das Molverhaumlltnis der tautomeren Keto-Enol-Form von Acetylaceton
bullSignalauswahl
Keto-Isomer 36 ppm (IKeto = 4) NKeto = 2
Enol-Isomer 55 ppm (IEnol = 113) NEnol = 1
0415)1655(1001
9684)1655(100655
1
655
14
2311
NI
NI
NI
NI
n
n
Keto
Enol
EnolKeto
KetoEnol
KetoKeto
EnolEnol
Keto
Enol
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Integral
37
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
NO2
CH
H3C CH3
NO2
H2C
H2C
CH3
1-nitropropane2-nitropropane
Uumlbung 1 Entwickeln Sie zur vorliegenden Struktur das 1H- Spektrum
15
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Septett Dublett Triplett Sextett Triplett
NO2
CH
H3C CH3
NO2
H2C
H2C
CH3
1-nitropropane2-nitropropane
KEINE KOPPLUNGEN FUumlR 13C SPEKTREN SIE SIND ENTKOPPELT 001 x 001 = 00001 = 1 10000
Intensitaumlt 3 aumlquivalenten H in 121 geteilt
2 aumlquivalenten H in 121 geteilt
2 aumlquivalenten H in 15101051 geteilt
16
Intensitaumlt 1 H in einen Septett geteilt 164 664 1564 2064 1564 664 164
Intensitaumlt 6 aumlquivalenten H in 2 geteilt
Uumlbung 1 Entwickeln Sie zur vorliegenden Struktur das 1H- Spektrum
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
5 Kopplungskonstanten
bull Berechnung der Kopplungskonstante J nach folgender Formel
bull Beschreibungsregel δ Multiplizitaumlt (J)
zB 305 t (825) = Triplett an 305ppm J = 825Hz
bull δ fuumlr ungerade Anzahl von Peaks der in der Mitte
δ fuumlr gerade Anzahl von Peaks der Mittelwert
J = Δδ middot ν0
Δδ ppm ν0 MHz =gt 10-6 x 106
Kopplungskonstanten coupling constants
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 17
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1H NMR (200 MHz) (35996 - 35690) x 200 = 612 (35690 ndash 35384) x 200 = 612 (22351 ndash 21999) x 200 = 704 ( 21999 ndash 21651) x 200 = 696 (16823 ndash 16501) x 200 = 644 (16501 ndash 16171) x 200 = 660 (16171 ndash 15844) x 200 = 654 (15844 ndash 15507) x 200 = 674
357 t (J = 612 Hz) 220 t (J = 701 Hz) 162 quin (J = 658 Hz)
bull Entnahme von Kopplungskonstanten
ppm (t1) 0010203040
0
10000000
20000000
30000000
40000000
50000000
6000000035
996
35
690
35
384
33
182
22
351
21
999
21
651
16
823
16
501
16
171
15
844
15
507
13
223
11
163
10
812
10
461
03
163
00
191
19
2
09
7
20
0
20
2
90
0
01
2
00
7
00
191
18
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Kopplungskonstanten
Wenn es ungesaumlttigte Bindungen gibt kann man
die Protonen in einer groumlszligeren Entfernung
bdquosehenldquo
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 19
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
H3C HC
H3C
O CH2
CH3
(35305 ndash 35105) x 300 = 6 Hz
(32473 ndash 32240) x 300 = 699 Hz
(11620 ndash 11386) x 300 = 702 Hz
(11203 ndash 11003) x 300 = 6 Hz
35005 q (6) 2 H connected to CH3
32007 sept (699) 1 H connected to CH6 ( 2xCH3 )
11503 d (702) 6 H connected to CH
11003 t (6) 3 H connected to CH2
δ = 32 35 lt=gt typische O-CHx Werte
Uumlbung 2Ermitteln Sie die Struktur
H3C HC
H3C
O CH2
CH3
20
H3C HC
H3C
O CH2
CH3
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
CH C
Br
Br
H
H
H
δ = 555
CH
α
β
γ
Hα
Hβ
Hγ
frac12 frac12
frac12 frac12 frac12
frac12
frac12 frac12 frac12 frac12 frac12 frac12
frac12 frac12
frac12 frac14 frac14
18 38 38 18
JA-B
JA-B JA-B
JA-B JA-B JA-B
Aber hier waren alle
Kopplungskonstanten gleich
Quartett
1 3 3 1
Strichdiagramm coupling diagram splitting diagram bar diagramhellip
6 Strichdiagramme
J=75Hz
Unpraktisch
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 21
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Strichdiagramme
CH C
HC
Br
H
H
H
HOOH
δ = 550
JA-B
JA-B JA-B
JA-B JA-B JA-B
JA-c JA-c JA-c JA-c
8 Peaks aber kein Oktett
Doppelquartett qd
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 22
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Strichdiagrammen
JA plusmn 18 Hz
JB plusmn 9 Hz
JC plusmn 3Hz
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 23
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 3 Welches Signal gehoumlrt zu welchem Proton
Cl
HO
H a
H b
H cCl
24
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
8 Hz
8 Hz 8 Hz
8 Hz 8 Hz
2 Hz 2 Hz 2 Hz 2 Hz
Cl
HO
H a
H b
H cCl
8 Hz
8 Hz
725
ppm
2 Hz
Hb Hc Ha
t
dd dd
25
Uumlbung 3 Welches Signal gehoumlrt zu welchem Proton
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 4 Erstellen Sie das Strichdiagramm von H1 und H2
und berechnen Sie die Kopplungskonstanten
26
1H NMR (400 MHz) H1 95501 95299
H2 60601 60798 61021 61213
(95501 ndash 95299) x 400 = 808 Hz
1 Dublett bestimmen (Mittelpunkt) (60798 ndash 60601)2+60601 = 606995 (61213 ndash 61021)2+61021 = 61117
(61117ndash 606995) x 400 = 1670 Hz
2 Dublett bestimmen (60798 ndash 60601) x 400 =788 (61213 ndash 61021) x 400 =768
H2 609 dd (3J = 1670 Hz 3J = 778 Hz) H1 954 d (3J = 808 Hz)
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Spektren 1 Ordnung Δν sehr viel groumlszliger als Kopplungskonstante J [ΔνJ gt 7]
Multiplizitaumlt M= N+1 (gilt fuumlr Kerne mit I= frac12)
Vorliegen eines Spektrums houmlherer Ordnung bei starker Kopplung
Faustregel [ΔνJ lt 7]
7 Spektrenordnung
J J
J J
J J
J J
Dacheffekt
Dacheffekt roof effect
Cl
HO
H a
H b
H cCl
Hb Hc Ha
27
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Was kann ich gegen houmlhere Ordnung machen
bull Kopplungskonstanten sind konstant
bull Chemische Verschiebung sind proportional zur Messfrequenz
Ein Geraumlt mit besserer Aufloumlsung (staumlrkeres Magnetfeld) nutzen
J = Δδ middot ν0 Δδ = J ν0
Bsp Kopplung Hb und Hc
δ (Hb)=7250 ppm
δ (Hc)=7105 ppm
J = 8 Hz
ν0 = 90 MHz Δν= Δδ ν0 =0145 ppm 90MHz =1305 Hz
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201314)
Hb Hc Ha
Cl
HO
H a
H b
H cCl
Δδ=0145ppm
ν0 = 600 MHz Δν= Δδ ν0 =0145 ppm 600MHz =8700 Hz
[ΔνJ =19]
[ΔνJ = 109]
[ΔνJ lt 7] Spektrum houmlherer Ordnung
28
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 MHz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
29
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
DBE Double Bond Equivalent DBE = (2a + 2 - b + c ) 2
CaHbOxNc DBE C6H7N = (2 x 6 + 2 - 7 + 1)2 = 4
H2N or
N
CH3
Aus der Summenformel kann ein
Methyl-pyridin abgeleitet werden
(C5H4N-CH3)
CH2 Singulett zwischen
45 und 65ppm
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 30
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
ppm Multiplett J in Hz Zuordnung
844 bdquosldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
H-2
841 bdquodldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
J = 56 (= 3J56) H-6
747 d J = 76 (= 3J45) H-4
725 Chloroform
717 dd J1 = 72 (= 3J54)
J2 = 56 (= 3J56)
H-5
268 s CH3-Pyr
H
CH3
N H
H
H
2
34
5
6
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
Singulett
Dublett Dublett
Doppeldublett
Im Bereich bei 84 ppm sind 2
Signale vorhanden Position 2 und 6
sind mit H besetzt
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 31
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 6 Eine Verbindung der Summenformel C6H10O2 zeigt ein UV-Spektrum bei 205nm Aus dem IR-Spektrum koumlnnen eine Esterfunktion und Doppelbindungssignale entnommen werden Das 250 MHz Spektrum der Verbiundung liegt vor Ordnen Sie alle Signale zu und bestimmen Sie die Konfiguration der Doppelbindung Weiterhin ist auch das 13C Spektrum gegeben Hier sind alle Signale zuzuordnen
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 32
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 33
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 34
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
C=C-CH3
H H E oder Z
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1 2
3
4 5 6
1 2 2
1
6
6
5 5
4 4
35
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
UV Grundchromophor Enon Berechnung (Woodward-Regeln) Grundwert 193 nm (X = OR) -Alkyl 12 nm Gesamt 205 nm (experimentell 205 nm)
C C C OH
CH3 H OR
ppm rel Int Multiplett J in Hz Zuordnung
695 1 dq
tlw uumlberlagert
J1 = 175 ( 3Jtrans-Alken)
J2 = 65 ( 3J3)
trans-CH3-CH=CH-
581 1 dq J1 = ( 3Jtrans-Alken) 175
J2 = 25 ( 4J3+1)
trans-CH3-CH=CH-
416 2 q J = 75 ( 3J3) O-CH2-(CH3)
186 3 dd J1 = 75 ( 3J3)
J2 = 25 ( 4J3+1)
CH3-CH=CH-
127 3 t J = 75 ( 3J3) CH3-(CH2-)
Strichdiagramm zur Ermittlung der beiden Kopplungskonstanten zum Signal bei 695 ppm
697
696
694
693
703
700
688
691
J1
J2 J2 J2 J2 J2 J2
= 695
OCH2
O
H
H
CH3
695 (dq)
581 (dq)186 (dd)
CH3
417 (q)
127 (t)
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 36
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 7 Ermitteln Sie aus dem 1H-NMR-Spektrum das Molverhaumlltnis der tautomeren Keto-Enol-Form von Acetylaceton
bullSignalauswahl
Keto-Isomer 36 ppm (IKeto = 4) NKeto = 2
Enol-Isomer 55 ppm (IEnol = 113) NEnol = 1
0415)1655(1001
9684)1655(100655
1
655
14
2311
NI
NI
NI
NI
n
n
Keto
Enol
EnolKeto
KetoEnol
KetoKeto
EnolEnol
Keto
Enol
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Integral
37
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Septett Dublett Triplett Sextett Triplett
NO2
CH
H3C CH3
NO2
H2C
H2C
CH3
1-nitropropane2-nitropropane
KEINE KOPPLUNGEN FUumlR 13C SPEKTREN SIE SIND ENTKOPPELT 001 x 001 = 00001 = 1 10000
Intensitaumlt 3 aumlquivalenten H in 121 geteilt
2 aumlquivalenten H in 121 geteilt
2 aumlquivalenten H in 15101051 geteilt
16
Intensitaumlt 1 H in einen Septett geteilt 164 664 1564 2064 1564 664 164
Intensitaumlt 6 aumlquivalenten H in 2 geteilt
Uumlbung 1 Entwickeln Sie zur vorliegenden Struktur das 1H- Spektrum
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
5 Kopplungskonstanten
bull Berechnung der Kopplungskonstante J nach folgender Formel
bull Beschreibungsregel δ Multiplizitaumlt (J)
zB 305 t (825) = Triplett an 305ppm J = 825Hz
bull δ fuumlr ungerade Anzahl von Peaks der in der Mitte
δ fuumlr gerade Anzahl von Peaks der Mittelwert
J = Δδ middot ν0
Δδ ppm ν0 MHz =gt 10-6 x 106
Kopplungskonstanten coupling constants
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 17
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1H NMR (200 MHz) (35996 - 35690) x 200 = 612 (35690 ndash 35384) x 200 = 612 (22351 ndash 21999) x 200 = 704 ( 21999 ndash 21651) x 200 = 696 (16823 ndash 16501) x 200 = 644 (16501 ndash 16171) x 200 = 660 (16171 ndash 15844) x 200 = 654 (15844 ndash 15507) x 200 = 674
357 t (J = 612 Hz) 220 t (J = 701 Hz) 162 quin (J = 658 Hz)
bull Entnahme von Kopplungskonstanten
ppm (t1) 0010203040
0
10000000
20000000
30000000
40000000
50000000
6000000035
996
35
690
35
384
33
182
22
351
21
999
21
651
16
823
16
501
16
171
15
844
15
507
13
223
11
163
10
812
10
461
03
163
00
191
19
2
09
7
20
0
20
2
90
0
01
2
00
7
00
191
18
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Kopplungskonstanten
Wenn es ungesaumlttigte Bindungen gibt kann man
die Protonen in einer groumlszligeren Entfernung
bdquosehenldquo
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 19
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
H3C HC
H3C
O CH2
CH3
(35305 ndash 35105) x 300 = 6 Hz
(32473 ndash 32240) x 300 = 699 Hz
(11620 ndash 11386) x 300 = 702 Hz
(11203 ndash 11003) x 300 = 6 Hz
35005 q (6) 2 H connected to CH3
32007 sept (699) 1 H connected to CH6 ( 2xCH3 )
11503 d (702) 6 H connected to CH
11003 t (6) 3 H connected to CH2
δ = 32 35 lt=gt typische O-CHx Werte
Uumlbung 2Ermitteln Sie die Struktur
H3C HC
H3C
O CH2
CH3
20
H3C HC
H3C
O CH2
CH3
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
CH C
Br
Br
H
H
H
δ = 555
CH
α
β
γ
Hα
Hβ
Hγ
frac12 frac12
frac12 frac12 frac12
frac12
frac12 frac12 frac12 frac12 frac12 frac12
frac12 frac12
frac12 frac14 frac14
18 38 38 18
JA-B
JA-B JA-B
JA-B JA-B JA-B
Aber hier waren alle
Kopplungskonstanten gleich
Quartett
1 3 3 1
Strichdiagramm coupling diagram splitting diagram bar diagramhellip
6 Strichdiagramme
J=75Hz
Unpraktisch
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 21
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Strichdiagramme
CH C
HC
Br
H
H
H
HOOH
δ = 550
JA-B
JA-B JA-B
JA-B JA-B JA-B
JA-c JA-c JA-c JA-c
8 Peaks aber kein Oktett
Doppelquartett qd
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 22
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Strichdiagrammen
JA plusmn 18 Hz
JB plusmn 9 Hz
JC plusmn 3Hz
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 23
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 3 Welches Signal gehoumlrt zu welchem Proton
Cl
HO
H a
H b
H cCl
24
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
8 Hz
8 Hz 8 Hz
8 Hz 8 Hz
2 Hz 2 Hz 2 Hz 2 Hz
Cl
HO
H a
H b
H cCl
8 Hz
8 Hz
725
ppm
2 Hz
Hb Hc Ha
t
dd dd
25
Uumlbung 3 Welches Signal gehoumlrt zu welchem Proton
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 4 Erstellen Sie das Strichdiagramm von H1 und H2
und berechnen Sie die Kopplungskonstanten
26
1H NMR (400 MHz) H1 95501 95299
H2 60601 60798 61021 61213
(95501 ndash 95299) x 400 = 808 Hz
1 Dublett bestimmen (Mittelpunkt) (60798 ndash 60601)2+60601 = 606995 (61213 ndash 61021)2+61021 = 61117
(61117ndash 606995) x 400 = 1670 Hz
2 Dublett bestimmen (60798 ndash 60601) x 400 =788 (61213 ndash 61021) x 400 =768
H2 609 dd (3J = 1670 Hz 3J = 778 Hz) H1 954 d (3J = 808 Hz)
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Spektren 1 Ordnung Δν sehr viel groumlszliger als Kopplungskonstante J [ΔνJ gt 7]
Multiplizitaumlt M= N+1 (gilt fuumlr Kerne mit I= frac12)
Vorliegen eines Spektrums houmlherer Ordnung bei starker Kopplung
Faustregel [ΔνJ lt 7]
7 Spektrenordnung
J J
J J
J J
J J
Dacheffekt
Dacheffekt roof effect
Cl
HO
H a
H b
H cCl
Hb Hc Ha
27
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Was kann ich gegen houmlhere Ordnung machen
bull Kopplungskonstanten sind konstant
bull Chemische Verschiebung sind proportional zur Messfrequenz
Ein Geraumlt mit besserer Aufloumlsung (staumlrkeres Magnetfeld) nutzen
J = Δδ middot ν0 Δδ = J ν0
Bsp Kopplung Hb und Hc
δ (Hb)=7250 ppm
δ (Hc)=7105 ppm
J = 8 Hz
ν0 = 90 MHz Δν= Δδ ν0 =0145 ppm 90MHz =1305 Hz
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201314)
Hb Hc Ha
Cl
HO
H a
H b
H cCl
Δδ=0145ppm
ν0 = 600 MHz Δν= Δδ ν0 =0145 ppm 600MHz =8700 Hz
[ΔνJ =19]
[ΔνJ = 109]
[ΔνJ lt 7] Spektrum houmlherer Ordnung
28
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 MHz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
29
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
DBE Double Bond Equivalent DBE = (2a + 2 - b + c ) 2
CaHbOxNc DBE C6H7N = (2 x 6 + 2 - 7 + 1)2 = 4
H2N or
N
CH3
Aus der Summenformel kann ein
Methyl-pyridin abgeleitet werden
(C5H4N-CH3)
CH2 Singulett zwischen
45 und 65ppm
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 30
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
ppm Multiplett J in Hz Zuordnung
844 bdquosldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
H-2
841 bdquodldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
J = 56 (= 3J56) H-6
747 d J = 76 (= 3J45) H-4
725 Chloroform
717 dd J1 = 72 (= 3J54)
J2 = 56 (= 3J56)
H-5
268 s CH3-Pyr
H
CH3
N H
H
H
2
34
5
6
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
Singulett
Dublett Dublett
Doppeldublett
Im Bereich bei 84 ppm sind 2
Signale vorhanden Position 2 und 6
sind mit H besetzt
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 31
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 6 Eine Verbindung der Summenformel C6H10O2 zeigt ein UV-Spektrum bei 205nm Aus dem IR-Spektrum koumlnnen eine Esterfunktion und Doppelbindungssignale entnommen werden Das 250 MHz Spektrum der Verbiundung liegt vor Ordnen Sie alle Signale zu und bestimmen Sie die Konfiguration der Doppelbindung Weiterhin ist auch das 13C Spektrum gegeben Hier sind alle Signale zuzuordnen
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 32
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 33
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 34
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
C=C-CH3
H H E oder Z
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1 2
3
4 5 6
1 2 2
1
6
6
5 5
4 4
35
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
UV Grundchromophor Enon Berechnung (Woodward-Regeln) Grundwert 193 nm (X = OR) -Alkyl 12 nm Gesamt 205 nm (experimentell 205 nm)
C C C OH
CH3 H OR
ppm rel Int Multiplett J in Hz Zuordnung
695 1 dq
tlw uumlberlagert
J1 = 175 ( 3Jtrans-Alken)
J2 = 65 ( 3J3)
trans-CH3-CH=CH-
581 1 dq J1 = ( 3Jtrans-Alken) 175
J2 = 25 ( 4J3+1)
trans-CH3-CH=CH-
416 2 q J = 75 ( 3J3) O-CH2-(CH3)
186 3 dd J1 = 75 ( 3J3)
J2 = 25 ( 4J3+1)
CH3-CH=CH-
127 3 t J = 75 ( 3J3) CH3-(CH2-)
Strichdiagramm zur Ermittlung der beiden Kopplungskonstanten zum Signal bei 695 ppm
697
696
694
693
703
700
688
691
J1
J2 J2 J2 J2 J2 J2
= 695
OCH2
O
H
H
CH3
695 (dq)
581 (dq)186 (dd)
CH3
417 (q)
127 (t)
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 36
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 7 Ermitteln Sie aus dem 1H-NMR-Spektrum das Molverhaumlltnis der tautomeren Keto-Enol-Form von Acetylaceton
bullSignalauswahl
Keto-Isomer 36 ppm (IKeto = 4) NKeto = 2
Enol-Isomer 55 ppm (IEnol = 113) NEnol = 1
0415)1655(1001
9684)1655(100655
1
655
14
2311
NI
NI
NI
NI
n
n
Keto
Enol
EnolKeto
KetoEnol
KetoKeto
EnolEnol
Keto
Enol
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Integral
37
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
5 Kopplungskonstanten
bull Berechnung der Kopplungskonstante J nach folgender Formel
bull Beschreibungsregel δ Multiplizitaumlt (J)
zB 305 t (825) = Triplett an 305ppm J = 825Hz
bull δ fuumlr ungerade Anzahl von Peaks der in der Mitte
δ fuumlr gerade Anzahl von Peaks der Mittelwert
J = Δδ middot ν0
Δδ ppm ν0 MHz =gt 10-6 x 106
Kopplungskonstanten coupling constants
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 17
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1H NMR (200 MHz) (35996 - 35690) x 200 = 612 (35690 ndash 35384) x 200 = 612 (22351 ndash 21999) x 200 = 704 ( 21999 ndash 21651) x 200 = 696 (16823 ndash 16501) x 200 = 644 (16501 ndash 16171) x 200 = 660 (16171 ndash 15844) x 200 = 654 (15844 ndash 15507) x 200 = 674
357 t (J = 612 Hz) 220 t (J = 701 Hz) 162 quin (J = 658 Hz)
bull Entnahme von Kopplungskonstanten
ppm (t1) 0010203040
0
10000000
20000000
30000000
40000000
50000000
6000000035
996
35
690
35
384
33
182
22
351
21
999
21
651
16
823
16
501
16
171
15
844
15
507
13
223
11
163
10
812
10
461
03
163
00
191
19
2
09
7
20
0
20
2
90
0
01
2
00
7
00
191
18
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Kopplungskonstanten
Wenn es ungesaumlttigte Bindungen gibt kann man
die Protonen in einer groumlszligeren Entfernung
bdquosehenldquo
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 19
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
H3C HC
H3C
O CH2
CH3
(35305 ndash 35105) x 300 = 6 Hz
(32473 ndash 32240) x 300 = 699 Hz
(11620 ndash 11386) x 300 = 702 Hz
(11203 ndash 11003) x 300 = 6 Hz
35005 q (6) 2 H connected to CH3
32007 sept (699) 1 H connected to CH6 ( 2xCH3 )
11503 d (702) 6 H connected to CH
11003 t (6) 3 H connected to CH2
δ = 32 35 lt=gt typische O-CHx Werte
Uumlbung 2Ermitteln Sie die Struktur
H3C HC
H3C
O CH2
CH3
20
H3C HC
H3C
O CH2
CH3
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
CH C
Br
Br
H
H
H
δ = 555
CH
α
β
γ
Hα
Hβ
Hγ
frac12 frac12
frac12 frac12 frac12
frac12
frac12 frac12 frac12 frac12 frac12 frac12
frac12 frac12
frac12 frac14 frac14
18 38 38 18
JA-B
JA-B JA-B
JA-B JA-B JA-B
Aber hier waren alle
Kopplungskonstanten gleich
Quartett
1 3 3 1
Strichdiagramm coupling diagram splitting diagram bar diagramhellip
6 Strichdiagramme
J=75Hz
Unpraktisch
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 21
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Strichdiagramme
CH C
HC
Br
H
H
H
HOOH
δ = 550
JA-B
JA-B JA-B
JA-B JA-B JA-B
JA-c JA-c JA-c JA-c
8 Peaks aber kein Oktett
Doppelquartett qd
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 22
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Strichdiagrammen
JA plusmn 18 Hz
JB plusmn 9 Hz
JC plusmn 3Hz
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 23
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 3 Welches Signal gehoumlrt zu welchem Proton
Cl
HO
H a
H b
H cCl
24
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
8 Hz
8 Hz 8 Hz
8 Hz 8 Hz
2 Hz 2 Hz 2 Hz 2 Hz
Cl
HO
H a
H b
H cCl
8 Hz
8 Hz
725
ppm
2 Hz
Hb Hc Ha
t
dd dd
25
Uumlbung 3 Welches Signal gehoumlrt zu welchem Proton
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 4 Erstellen Sie das Strichdiagramm von H1 und H2
und berechnen Sie die Kopplungskonstanten
26
1H NMR (400 MHz) H1 95501 95299
H2 60601 60798 61021 61213
(95501 ndash 95299) x 400 = 808 Hz
1 Dublett bestimmen (Mittelpunkt) (60798 ndash 60601)2+60601 = 606995 (61213 ndash 61021)2+61021 = 61117
(61117ndash 606995) x 400 = 1670 Hz
2 Dublett bestimmen (60798 ndash 60601) x 400 =788 (61213 ndash 61021) x 400 =768
H2 609 dd (3J = 1670 Hz 3J = 778 Hz) H1 954 d (3J = 808 Hz)
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Spektren 1 Ordnung Δν sehr viel groumlszliger als Kopplungskonstante J [ΔνJ gt 7]
Multiplizitaumlt M= N+1 (gilt fuumlr Kerne mit I= frac12)
Vorliegen eines Spektrums houmlherer Ordnung bei starker Kopplung
Faustregel [ΔνJ lt 7]
7 Spektrenordnung
J J
J J
J J
J J
Dacheffekt
Dacheffekt roof effect
Cl
HO
H a
H b
H cCl
Hb Hc Ha
27
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Was kann ich gegen houmlhere Ordnung machen
bull Kopplungskonstanten sind konstant
bull Chemische Verschiebung sind proportional zur Messfrequenz
Ein Geraumlt mit besserer Aufloumlsung (staumlrkeres Magnetfeld) nutzen
J = Δδ middot ν0 Δδ = J ν0
Bsp Kopplung Hb und Hc
δ (Hb)=7250 ppm
δ (Hc)=7105 ppm
J = 8 Hz
ν0 = 90 MHz Δν= Δδ ν0 =0145 ppm 90MHz =1305 Hz
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201314)
Hb Hc Ha
Cl
HO
H a
H b
H cCl
Δδ=0145ppm
ν0 = 600 MHz Δν= Δδ ν0 =0145 ppm 600MHz =8700 Hz
[ΔνJ =19]
[ΔνJ = 109]
[ΔνJ lt 7] Spektrum houmlherer Ordnung
28
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 MHz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
29
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
DBE Double Bond Equivalent DBE = (2a + 2 - b + c ) 2
CaHbOxNc DBE C6H7N = (2 x 6 + 2 - 7 + 1)2 = 4
H2N or
N
CH3
Aus der Summenformel kann ein
Methyl-pyridin abgeleitet werden
(C5H4N-CH3)
CH2 Singulett zwischen
45 und 65ppm
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 30
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
ppm Multiplett J in Hz Zuordnung
844 bdquosldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
H-2
841 bdquodldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
J = 56 (= 3J56) H-6
747 d J = 76 (= 3J45) H-4
725 Chloroform
717 dd J1 = 72 (= 3J54)
J2 = 56 (= 3J56)
H-5
268 s CH3-Pyr
H
CH3
N H
H
H
2
34
5
6
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
Singulett
Dublett Dublett
Doppeldublett
Im Bereich bei 84 ppm sind 2
Signale vorhanden Position 2 und 6
sind mit H besetzt
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 31
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 6 Eine Verbindung der Summenformel C6H10O2 zeigt ein UV-Spektrum bei 205nm Aus dem IR-Spektrum koumlnnen eine Esterfunktion und Doppelbindungssignale entnommen werden Das 250 MHz Spektrum der Verbiundung liegt vor Ordnen Sie alle Signale zu und bestimmen Sie die Konfiguration der Doppelbindung Weiterhin ist auch das 13C Spektrum gegeben Hier sind alle Signale zuzuordnen
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 32
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 33
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 34
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
C=C-CH3
H H E oder Z
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1 2
3
4 5 6
1 2 2
1
6
6
5 5
4 4
35
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
UV Grundchromophor Enon Berechnung (Woodward-Regeln) Grundwert 193 nm (X = OR) -Alkyl 12 nm Gesamt 205 nm (experimentell 205 nm)
C C C OH
CH3 H OR
ppm rel Int Multiplett J in Hz Zuordnung
695 1 dq
tlw uumlberlagert
J1 = 175 ( 3Jtrans-Alken)
J2 = 65 ( 3J3)
trans-CH3-CH=CH-
581 1 dq J1 = ( 3Jtrans-Alken) 175
J2 = 25 ( 4J3+1)
trans-CH3-CH=CH-
416 2 q J = 75 ( 3J3) O-CH2-(CH3)
186 3 dd J1 = 75 ( 3J3)
J2 = 25 ( 4J3+1)
CH3-CH=CH-
127 3 t J = 75 ( 3J3) CH3-(CH2-)
Strichdiagramm zur Ermittlung der beiden Kopplungskonstanten zum Signal bei 695 ppm
697
696
694
693
703
700
688
691
J1
J2 J2 J2 J2 J2 J2
= 695
OCH2
O
H
H
CH3
695 (dq)
581 (dq)186 (dd)
CH3
417 (q)
127 (t)
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 36
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 7 Ermitteln Sie aus dem 1H-NMR-Spektrum das Molverhaumlltnis der tautomeren Keto-Enol-Form von Acetylaceton
bullSignalauswahl
Keto-Isomer 36 ppm (IKeto = 4) NKeto = 2
Enol-Isomer 55 ppm (IEnol = 113) NEnol = 1
0415)1655(1001
9684)1655(100655
1
655
14
2311
NI
NI
NI
NI
n
n
Keto
Enol
EnolKeto
KetoEnol
KetoKeto
EnolEnol
Keto
Enol
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Integral
37
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1H NMR (200 MHz) (35996 - 35690) x 200 = 612 (35690 ndash 35384) x 200 = 612 (22351 ndash 21999) x 200 = 704 ( 21999 ndash 21651) x 200 = 696 (16823 ndash 16501) x 200 = 644 (16501 ndash 16171) x 200 = 660 (16171 ndash 15844) x 200 = 654 (15844 ndash 15507) x 200 = 674
357 t (J = 612 Hz) 220 t (J = 701 Hz) 162 quin (J = 658 Hz)
bull Entnahme von Kopplungskonstanten
ppm (t1) 0010203040
0
10000000
20000000
30000000
40000000
50000000
6000000035
996
35
690
35
384
33
182
22
351
21
999
21
651
16
823
16
501
16
171
15
844
15
507
13
223
11
163
10
812
10
461
03
163
00
191
19
2
09
7
20
0
20
2
90
0
01
2
00
7
00
191
18
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Kopplungskonstanten
Wenn es ungesaumlttigte Bindungen gibt kann man
die Protonen in einer groumlszligeren Entfernung
bdquosehenldquo
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 19
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
H3C HC
H3C
O CH2
CH3
(35305 ndash 35105) x 300 = 6 Hz
(32473 ndash 32240) x 300 = 699 Hz
(11620 ndash 11386) x 300 = 702 Hz
(11203 ndash 11003) x 300 = 6 Hz
35005 q (6) 2 H connected to CH3
32007 sept (699) 1 H connected to CH6 ( 2xCH3 )
11503 d (702) 6 H connected to CH
11003 t (6) 3 H connected to CH2
δ = 32 35 lt=gt typische O-CHx Werte
Uumlbung 2Ermitteln Sie die Struktur
H3C HC
H3C
O CH2
CH3
20
H3C HC
H3C
O CH2
CH3
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
CH C
Br
Br
H
H
H
δ = 555
CH
α
β
γ
Hα
Hβ
Hγ
frac12 frac12
frac12 frac12 frac12
frac12
frac12 frac12 frac12 frac12 frac12 frac12
frac12 frac12
frac12 frac14 frac14
18 38 38 18
JA-B
JA-B JA-B
JA-B JA-B JA-B
Aber hier waren alle
Kopplungskonstanten gleich
Quartett
1 3 3 1
Strichdiagramm coupling diagram splitting diagram bar diagramhellip
6 Strichdiagramme
J=75Hz
Unpraktisch
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 21
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Strichdiagramme
CH C
HC
Br
H
H
H
HOOH
δ = 550
JA-B
JA-B JA-B
JA-B JA-B JA-B
JA-c JA-c JA-c JA-c
8 Peaks aber kein Oktett
Doppelquartett qd
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 22
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Strichdiagrammen
JA plusmn 18 Hz
JB plusmn 9 Hz
JC plusmn 3Hz
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 23
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 3 Welches Signal gehoumlrt zu welchem Proton
Cl
HO
H a
H b
H cCl
24
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
8 Hz
8 Hz 8 Hz
8 Hz 8 Hz
2 Hz 2 Hz 2 Hz 2 Hz
Cl
HO
H a
H b
H cCl
8 Hz
8 Hz
725
ppm
2 Hz
Hb Hc Ha
t
dd dd
25
Uumlbung 3 Welches Signal gehoumlrt zu welchem Proton
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 4 Erstellen Sie das Strichdiagramm von H1 und H2
und berechnen Sie die Kopplungskonstanten
26
1H NMR (400 MHz) H1 95501 95299
H2 60601 60798 61021 61213
(95501 ndash 95299) x 400 = 808 Hz
1 Dublett bestimmen (Mittelpunkt) (60798 ndash 60601)2+60601 = 606995 (61213 ndash 61021)2+61021 = 61117
(61117ndash 606995) x 400 = 1670 Hz
2 Dublett bestimmen (60798 ndash 60601) x 400 =788 (61213 ndash 61021) x 400 =768
H2 609 dd (3J = 1670 Hz 3J = 778 Hz) H1 954 d (3J = 808 Hz)
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Spektren 1 Ordnung Δν sehr viel groumlszliger als Kopplungskonstante J [ΔνJ gt 7]
Multiplizitaumlt M= N+1 (gilt fuumlr Kerne mit I= frac12)
Vorliegen eines Spektrums houmlherer Ordnung bei starker Kopplung
Faustregel [ΔνJ lt 7]
7 Spektrenordnung
J J
J J
J J
J J
Dacheffekt
Dacheffekt roof effect
Cl
HO
H a
H b
H cCl
Hb Hc Ha
27
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Was kann ich gegen houmlhere Ordnung machen
bull Kopplungskonstanten sind konstant
bull Chemische Verschiebung sind proportional zur Messfrequenz
Ein Geraumlt mit besserer Aufloumlsung (staumlrkeres Magnetfeld) nutzen
J = Δδ middot ν0 Δδ = J ν0
Bsp Kopplung Hb und Hc
δ (Hb)=7250 ppm
δ (Hc)=7105 ppm
J = 8 Hz
ν0 = 90 MHz Δν= Δδ ν0 =0145 ppm 90MHz =1305 Hz
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201314)
Hb Hc Ha
Cl
HO
H a
H b
H cCl
Δδ=0145ppm
ν0 = 600 MHz Δν= Δδ ν0 =0145 ppm 600MHz =8700 Hz
[ΔνJ =19]
[ΔνJ = 109]
[ΔνJ lt 7] Spektrum houmlherer Ordnung
28
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 MHz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
29
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
DBE Double Bond Equivalent DBE = (2a + 2 - b + c ) 2
CaHbOxNc DBE C6H7N = (2 x 6 + 2 - 7 + 1)2 = 4
H2N or
N
CH3
Aus der Summenformel kann ein
Methyl-pyridin abgeleitet werden
(C5H4N-CH3)
CH2 Singulett zwischen
45 und 65ppm
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 30
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
ppm Multiplett J in Hz Zuordnung
844 bdquosldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
H-2
841 bdquodldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
J = 56 (= 3J56) H-6
747 d J = 76 (= 3J45) H-4
725 Chloroform
717 dd J1 = 72 (= 3J54)
J2 = 56 (= 3J56)
H-5
268 s CH3-Pyr
H
CH3
N H
H
H
2
34
5
6
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
Singulett
Dublett Dublett
Doppeldublett
Im Bereich bei 84 ppm sind 2
Signale vorhanden Position 2 und 6
sind mit H besetzt
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 31
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 6 Eine Verbindung der Summenformel C6H10O2 zeigt ein UV-Spektrum bei 205nm Aus dem IR-Spektrum koumlnnen eine Esterfunktion und Doppelbindungssignale entnommen werden Das 250 MHz Spektrum der Verbiundung liegt vor Ordnen Sie alle Signale zu und bestimmen Sie die Konfiguration der Doppelbindung Weiterhin ist auch das 13C Spektrum gegeben Hier sind alle Signale zuzuordnen
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 32
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 33
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 34
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
C=C-CH3
H H E oder Z
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1 2
3
4 5 6
1 2 2
1
6
6
5 5
4 4
35
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
UV Grundchromophor Enon Berechnung (Woodward-Regeln) Grundwert 193 nm (X = OR) -Alkyl 12 nm Gesamt 205 nm (experimentell 205 nm)
C C C OH
CH3 H OR
ppm rel Int Multiplett J in Hz Zuordnung
695 1 dq
tlw uumlberlagert
J1 = 175 ( 3Jtrans-Alken)
J2 = 65 ( 3J3)
trans-CH3-CH=CH-
581 1 dq J1 = ( 3Jtrans-Alken) 175
J2 = 25 ( 4J3+1)
trans-CH3-CH=CH-
416 2 q J = 75 ( 3J3) O-CH2-(CH3)
186 3 dd J1 = 75 ( 3J3)
J2 = 25 ( 4J3+1)
CH3-CH=CH-
127 3 t J = 75 ( 3J3) CH3-(CH2-)
Strichdiagramm zur Ermittlung der beiden Kopplungskonstanten zum Signal bei 695 ppm
697
696
694
693
703
700
688
691
J1
J2 J2 J2 J2 J2 J2
= 695
OCH2
O
H
H
CH3
695 (dq)
581 (dq)186 (dd)
CH3
417 (q)
127 (t)
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 36
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 7 Ermitteln Sie aus dem 1H-NMR-Spektrum das Molverhaumlltnis der tautomeren Keto-Enol-Form von Acetylaceton
bullSignalauswahl
Keto-Isomer 36 ppm (IKeto = 4) NKeto = 2
Enol-Isomer 55 ppm (IEnol = 113) NEnol = 1
0415)1655(1001
9684)1655(100655
1
655
14
2311
NI
NI
NI
NI
n
n
Keto
Enol
EnolKeto
KetoEnol
KetoKeto
EnolEnol
Keto
Enol
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Integral
37
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Kopplungskonstanten
Wenn es ungesaumlttigte Bindungen gibt kann man
die Protonen in einer groumlszligeren Entfernung
bdquosehenldquo
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 19
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
H3C HC
H3C
O CH2
CH3
(35305 ndash 35105) x 300 = 6 Hz
(32473 ndash 32240) x 300 = 699 Hz
(11620 ndash 11386) x 300 = 702 Hz
(11203 ndash 11003) x 300 = 6 Hz
35005 q (6) 2 H connected to CH3
32007 sept (699) 1 H connected to CH6 ( 2xCH3 )
11503 d (702) 6 H connected to CH
11003 t (6) 3 H connected to CH2
δ = 32 35 lt=gt typische O-CHx Werte
Uumlbung 2Ermitteln Sie die Struktur
H3C HC
H3C
O CH2
CH3
20
H3C HC
H3C
O CH2
CH3
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
CH C
Br
Br
H
H
H
δ = 555
CH
α
β
γ
Hα
Hβ
Hγ
frac12 frac12
frac12 frac12 frac12
frac12
frac12 frac12 frac12 frac12 frac12 frac12
frac12 frac12
frac12 frac14 frac14
18 38 38 18
JA-B
JA-B JA-B
JA-B JA-B JA-B
Aber hier waren alle
Kopplungskonstanten gleich
Quartett
1 3 3 1
Strichdiagramm coupling diagram splitting diagram bar diagramhellip
6 Strichdiagramme
J=75Hz
Unpraktisch
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 21
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Strichdiagramme
CH C
HC
Br
H
H
H
HOOH
δ = 550
JA-B
JA-B JA-B
JA-B JA-B JA-B
JA-c JA-c JA-c JA-c
8 Peaks aber kein Oktett
Doppelquartett qd
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 22
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Strichdiagrammen
JA plusmn 18 Hz
JB plusmn 9 Hz
JC plusmn 3Hz
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 23
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 3 Welches Signal gehoumlrt zu welchem Proton
Cl
HO
H a
H b
H cCl
24
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
8 Hz
8 Hz 8 Hz
8 Hz 8 Hz
2 Hz 2 Hz 2 Hz 2 Hz
Cl
HO
H a
H b
H cCl
8 Hz
8 Hz
725
ppm
2 Hz
Hb Hc Ha
t
dd dd
25
Uumlbung 3 Welches Signal gehoumlrt zu welchem Proton
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 4 Erstellen Sie das Strichdiagramm von H1 und H2
und berechnen Sie die Kopplungskonstanten
26
1H NMR (400 MHz) H1 95501 95299
H2 60601 60798 61021 61213
(95501 ndash 95299) x 400 = 808 Hz
1 Dublett bestimmen (Mittelpunkt) (60798 ndash 60601)2+60601 = 606995 (61213 ndash 61021)2+61021 = 61117
(61117ndash 606995) x 400 = 1670 Hz
2 Dublett bestimmen (60798 ndash 60601) x 400 =788 (61213 ndash 61021) x 400 =768
H2 609 dd (3J = 1670 Hz 3J = 778 Hz) H1 954 d (3J = 808 Hz)
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Spektren 1 Ordnung Δν sehr viel groumlszliger als Kopplungskonstante J [ΔνJ gt 7]
Multiplizitaumlt M= N+1 (gilt fuumlr Kerne mit I= frac12)
Vorliegen eines Spektrums houmlherer Ordnung bei starker Kopplung
Faustregel [ΔνJ lt 7]
7 Spektrenordnung
J J
J J
J J
J J
Dacheffekt
Dacheffekt roof effect
Cl
HO
H a
H b
H cCl
Hb Hc Ha
27
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Was kann ich gegen houmlhere Ordnung machen
bull Kopplungskonstanten sind konstant
bull Chemische Verschiebung sind proportional zur Messfrequenz
Ein Geraumlt mit besserer Aufloumlsung (staumlrkeres Magnetfeld) nutzen
J = Δδ middot ν0 Δδ = J ν0
Bsp Kopplung Hb und Hc
δ (Hb)=7250 ppm
δ (Hc)=7105 ppm
J = 8 Hz
ν0 = 90 MHz Δν= Δδ ν0 =0145 ppm 90MHz =1305 Hz
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201314)
Hb Hc Ha
Cl
HO
H a
H b
H cCl
Δδ=0145ppm
ν0 = 600 MHz Δν= Δδ ν0 =0145 ppm 600MHz =8700 Hz
[ΔνJ =19]
[ΔνJ = 109]
[ΔνJ lt 7] Spektrum houmlherer Ordnung
28
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 MHz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
29
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
DBE Double Bond Equivalent DBE = (2a + 2 - b + c ) 2
CaHbOxNc DBE C6H7N = (2 x 6 + 2 - 7 + 1)2 = 4
H2N or
N
CH3
Aus der Summenformel kann ein
Methyl-pyridin abgeleitet werden
(C5H4N-CH3)
CH2 Singulett zwischen
45 und 65ppm
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 30
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
ppm Multiplett J in Hz Zuordnung
844 bdquosldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
H-2
841 bdquodldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
J = 56 (= 3J56) H-6
747 d J = 76 (= 3J45) H-4
725 Chloroform
717 dd J1 = 72 (= 3J54)
J2 = 56 (= 3J56)
H-5
268 s CH3-Pyr
H
CH3
N H
H
H
2
34
5
6
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
Singulett
Dublett Dublett
Doppeldublett
Im Bereich bei 84 ppm sind 2
Signale vorhanden Position 2 und 6
sind mit H besetzt
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 31
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 6 Eine Verbindung der Summenformel C6H10O2 zeigt ein UV-Spektrum bei 205nm Aus dem IR-Spektrum koumlnnen eine Esterfunktion und Doppelbindungssignale entnommen werden Das 250 MHz Spektrum der Verbiundung liegt vor Ordnen Sie alle Signale zu und bestimmen Sie die Konfiguration der Doppelbindung Weiterhin ist auch das 13C Spektrum gegeben Hier sind alle Signale zuzuordnen
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 32
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 33
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 34
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
C=C-CH3
H H E oder Z
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1 2
3
4 5 6
1 2 2
1
6
6
5 5
4 4
35
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
UV Grundchromophor Enon Berechnung (Woodward-Regeln) Grundwert 193 nm (X = OR) -Alkyl 12 nm Gesamt 205 nm (experimentell 205 nm)
C C C OH
CH3 H OR
ppm rel Int Multiplett J in Hz Zuordnung
695 1 dq
tlw uumlberlagert
J1 = 175 ( 3Jtrans-Alken)
J2 = 65 ( 3J3)
trans-CH3-CH=CH-
581 1 dq J1 = ( 3Jtrans-Alken) 175
J2 = 25 ( 4J3+1)
trans-CH3-CH=CH-
416 2 q J = 75 ( 3J3) O-CH2-(CH3)
186 3 dd J1 = 75 ( 3J3)
J2 = 25 ( 4J3+1)
CH3-CH=CH-
127 3 t J = 75 ( 3J3) CH3-(CH2-)
Strichdiagramm zur Ermittlung der beiden Kopplungskonstanten zum Signal bei 695 ppm
697
696
694
693
703
700
688
691
J1
J2 J2 J2 J2 J2 J2
= 695
OCH2
O
H
H
CH3
695 (dq)
581 (dq)186 (dd)
CH3
417 (q)
127 (t)
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 36
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 7 Ermitteln Sie aus dem 1H-NMR-Spektrum das Molverhaumlltnis der tautomeren Keto-Enol-Form von Acetylaceton
bullSignalauswahl
Keto-Isomer 36 ppm (IKeto = 4) NKeto = 2
Enol-Isomer 55 ppm (IEnol = 113) NEnol = 1
0415)1655(1001
9684)1655(100655
1
655
14
2311
NI
NI
NI
NI
n
n
Keto
Enol
EnolKeto
KetoEnol
KetoKeto
EnolEnol
Keto
Enol
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Integral
37
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
H3C HC
H3C
O CH2
CH3
(35305 ndash 35105) x 300 = 6 Hz
(32473 ndash 32240) x 300 = 699 Hz
(11620 ndash 11386) x 300 = 702 Hz
(11203 ndash 11003) x 300 = 6 Hz
35005 q (6) 2 H connected to CH3
32007 sept (699) 1 H connected to CH6 ( 2xCH3 )
11503 d (702) 6 H connected to CH
11003 t (6) 3 H connected to CH2
δ = 32 35 lt=gt typische O-CHx Werte
Uumlbung 2Ermitteln Sie die Struktur
H3C HC
H3C
O CH2
CH3
20
H3C HC
H3C
O CH2
CH3
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
CH C
Br
Br
H
H
H
δ = 555
CH
α
β
γ
Hα
Hβ
Hγ
frac12 frac12
frac12 frac12 frac12
frac12
frac12 frac12 frac12 frac12 frac12 frac12
frac12 frac12
frac12 frac14 frac14
18 38 38 18
JA-B
JA-B JA-B
JA-B JA-B JA-B
Aber hier waren alle
Kopplungskonstanten gleich
Quartett
1 3 3 1
Strichdiagramm coupling diagram splitting diagram bar diagramhellip
6 Strichdiagramme
J=75Hz
Unpraktisch
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 21
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Strichdiagramme
CH C
HC
Br
H
H
H
HOOH
δ = 550
JA-B
JA-B JA-B
JA-B JA-B JA-B
JA-c JA-c JA-c JA-c
8 Peaks aber kein Oktett
Doppelquartett qd
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 22
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Strichdiagrammen
JA plusmn 18 Hz
JB plusmn 9 Hz
JC plusmn 3Hz
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 23
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 3 Welches Signal gehoumlrt zu welchem Proton
Cl
HO
H a
H b
H cCl
24
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
8 Hz
8 Hz 8 Hz
8 Hz 8 Hz
2 Hz 2 Hz 2 Hz 2 Hz
Cl
HO
H a
H b
H cCl
8 Hz
8 Hz
725
ppm
2 Hz
Hb Hc Ha
t
dd dd
25
Uumlbung 3 Welches Signal gehoumlrt zu welchem Proton
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 4 Erstellen Sie das Strichdiagramm von H1 und H2
und berechnen Sie die Kopplungskonstanten
26
1H NMR (400 MHz) H1 95501 95299
H2 60601 60798 61021 61213
(95501 ndash 95299) x 400 = 808 Hz
1 Dublett bestimmen (Mittelpunkt) (60798 ndash 60601)2+60601 = 606995 (61213 ndash 61021)2+61021 = 61117
(61117ndash 606995) x 400 = 1670 Hz
2 Dublett bestimmen (60798 ndash 60601) x 400 =788 (61213 ndash 61021) x 400 =768
H2 609 dd (3J = 1670 Hz 3J = 778 Hz) H1 954 d (3J = 808 Hz)
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Spektren 1 Ordnung Δν sehr viel groumlszliger als Kopplungskonstante J [ΔνJ gt 7]
Multiplizitaumlt M= N+1 (gilt fuumlr Kerne mit I= frac12)
Vorliegen eines Spektrums houmlherer Ordnung bei starker Kopplung
Faustregel [ΔνJ lt 7]
7 Spektrenordnung
J J
J J
J J
J J
Dacheffekt
Dacheffekt roof effect
Cl
HO
H a
H b
H cCl
Hb Hc Ha
27
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Was kann ich gegen houmlhere Ordnung machen
bull Kopplungskonstanten sind konstant
bull Chemische Verschiebung sind proportional zur Messfrequenz
Ein Geraumlt mit besserer Aufloumlsung (staumlrkeres Magnetfeld) nutzen
J = Δδ middot ν0 Δδ = J ν0
Bsp Kopplung Hb und Hc
δ (Hb)=7250 ppm
δ (Hc)=7105 ppm
J = 8 Hz
ν0 = 90 MHz Δν= Δδ ν0 =0145 ppm 90MHz =1305 Hz
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201314)
Hb Hc Ha
Cl
HO
H a
H b
H cCl
Δδ=0145ppm
ν0 = 600 MHz Δν= Δδ ν0 =0145 ppm 600MHz =8700 Hz
[ΔνJ =19]
[ΔνJ = 109]
[ΔνJ lt 7] Spektrum houmlherer Ordnung
28
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 MHz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
29
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
DBE Double Bond Equivalent DBE = (2a + 2 - b + c ) 2
CaHbOxNc DBE C6H7N = (2 x 6 + 2 - 7 + 1)2 = 4
H2N or
N
CH3
Aus der Summenformel kann ein
Methyl-pyridin abgeleitet werden
(C5H4N-CH3)
CH2 Singulett zwischen
45 und 65ppm
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 30
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
ppm Multiplett J in Hz Zuordnung
844 bdquosldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
H-2
841 bdquodldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
J = 56 (= 3J56) H-6
747 d J = 76 (= 3J45) H-4
725 Chloroform
717 dd J1 = 72 (= 3J54)
J2 = 56 (= 3J56)
H-5
268 s CH3-Pyr
H
CH3
N H
H
H
2
34
5
6
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
Singulett
Dublett Dublett
Doppeldublett
Im Bereich bei 84 ppm sind 2
Signale vorhanden Position 2 und 6
sind mit H besetzt
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 31
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 6 Eine Verbindung der Summenformel C6H10O2 zeigt ein UV-Spektrum bei 205nm Aus dem IR-Spektrum koumlnnen eine Esterfunktion und Doppelbindungssignale entnommen werden Das 250 MHz Spektrum der Verbiundung liegt vor Ordnen Sie alle Signale zu und bestimmen Sie die Konfiguration der Doppelbindung Weiterhin ist auch das 13C Spektrum gegeben Hier sind alle Signale zuzuordnen
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 32
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 33
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 34
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
C=C-CH3
H H E oder Z
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1 2
3
4 5 6
1 2 2
1
6
6
5 5
4 4
35
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
UV Grundchromophor Enon Berechnung (Woodward-Regeln) Grundwert 193 nm (X = OR) -Alkyl 12 nm Gesamt 205 nm (experimentell 205 nm)
C C C OH
CH3 H OR
ppm rel Int Multiplett J in Hz Zuordnung
695 1 dq
tlw uumlberlagert
J1 = 175 ( 3Jtrans-Alken)
J2 = 65 ( 3J3)
trans-CH3-CH=CH-
581 1 dq J1 = ( 3Jtrans-Alken) 175
J2 = 25 ( 4J3+1)
trans-CH3-CH=CH-
416 2 q J = 75 ( 3J3) O-CH2-(CH3)
186 3 dd J1 = 75 ( 3J3)
J2 = 25 ( 4J3+1)
CH3-CH=CH-
127 3 t J = 75 ( 3J3) CH3-(CH2-)
Strichdiagramm zur Ermittlung der beiden Kopplungskonstanten zum Signal bei 695 ppm
697
696
694
693
703
700
688
691
J1
J2 J2 J2 J2 J2 J2
= 695
OCH2
O
H
H
CH3
695 (dq)
581 (dq)186 (dd)
CH3
417 (q)
127 (t)
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 36
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 7 Ermitteln Sie aus dem 1H-NMR-Spektrum das Molverhaumlltnis der tautomeren Keto-Enol-Form von Acetylaceton
bullSignalauswahl
Keto-Isomer 36 ppm (IKeto = 4) NKeto = 2
Enol-Isomer 55 ppm (IEnol = 113) NEnol = 1
0415)1655(1001
9684)1655(100655
1
655
14
2311
NI
NI
NI
NI
n
n
Keto
Enol
EnolKeto
KetoEnol
KetoKeto
EnolEnol
Keto
Enol
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Integral
37
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
CH C
Br
Br
H
H
H
δ = 555
CH
α
β
γ
Hα
Hβ
Hγ
frac12 frac12
frac12 frac12 frac12
frac12
frac12 frac12 frac12 frac12 frac12 frac12
frac12 frac12
frac12 frac14 frac14
18 38 38 18
JA-B
JA-B JA-B
JA-B JA-B JA-B
Aber hier waren alle
Kopplungskonstanten gleich
Quartett
1 3 3 1
Strichdiagramm coupling diagram splitting diagram bar diagramhellip
6 Strichdiagramme
J=75Hz
Unpraktisch
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 21
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Strichdiagramme
CH C
HC
Br
H
H
H
HOOH
δ = 550
JA-B
JA-B JA-B
JA-B JA-B JA-B
JA-c JA-c JA-c JA-c
8 Peaks aber kein Oktett
Doppelquartett qd
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 22
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Strichdiagrammen
JA plusmn 18 Hz
JB plusmn 9 Hz
JC plusmn 3Hz
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 23
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 3 Welches Signal gehoumlrt zu welchem Proton
Cl
HO
H a
H b
H cCl
24
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
8 Hz
8 Hz 8 Hz
8 Hz 8 Hz
2 Hz 2 Hz 2 Hz 2 Hz
Cl
HO
H a
H b
H cCl
8 Hz
8 Hz
725
ppm
2 Hz
Hb Hc Ha
t
dd dd
25
Uumlbung 3 Welches Signal gehoumlrt zu welchem Proton
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 4 Erstellen Sie das Strichdiagramm von H1 und H2
und berechnen Sie die Kopplungskonstanten
26
1H NMR (400 MHz) H1 95501 95299
H2 60601 60798 61021 61213
(95501 ndash 95299) x 400 = 808 Hz
1 Dublett bestimmen (Mittelpunkt) (60798 ndash 60601)2+60601 = 606995 (61213 ndash 61021)2+61021 = 61117
(61117ndash 606995) x 400 = 1670 Hz
2 Dublett bestimmen (60798 ndash 60601) x 400 =788 (61213 ndash 61021) x 400 =768
H2 609 dd (3J = 1670 Hz 3J = 778 Hz) H1 954 d (3J = 808 Hz)
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Spektren 1 Ordnung Δν sehr viel groumlszliger als Kopplungskonstante J [ΔνJ gt 7]
Multiplizitaumlt M= N+1 (gilt fuumlr Kerne mit I= frac12)
Vorliegen eines Spektrums houmlherer Ordnung bei starker Kopplung
Faustregel [ΔνJ lt 7]
7 Spektrenordnung
J J
J J
J J
J J
Dacheffekt
Dacheffekt roof effect
Cl
HO
H a
H b
H cCl
Hb Hc Ha
27
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Was kann ich gegen houmlhere Ordnung machen
bull Kopplungskonstanten sind konstant
bull Chemische Verschiebung sind proportional zur Messfrequenz
Ein Geraumlt mit besserer Aufloumlsung (staumlrkeres Magnetfeld) nutzen
J = Δδ middot ν0 Δδ = J ν0
Bsp Kopplung Hb und Hc
δ (Hb)=7250 ppm
δ (Hc)=7105 ppm
J = 8 Hz
ν0 = 90 MHz Δν= Δδ ν0 =0145 ppm 90MHz =1305 Hz
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201314)
Hb Hc Ha
Cl
HO
H a
H b
H cCl
Δδ=0145ppm
ν0 = 600 MHz Δν= Δδ ν0 =0145 ppm 600MHz =8700 Hz
[ΔνJ =19]
[ΔνJ = 109]
[ΔνJ lt 7] Spektrum houmlherer Ordnung
28
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 MHz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
29
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
DBE Double Bond Equivalent DBE = (2a + 2 - b + c ) 2
CaHbOxNc DBE C6H7N = (2 x 6 + 2 - 7 + 1)2 = 4
H2N or
N
CH3
Aus der Summenformel kann ein
Methyl-pyridin abgeleitet werden
(C5H4N-CH3)
CH2 Singulett zwischen
45 und 65ppm
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 30
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
ppm Multiplett J in Hz Zuordnung
844 bdquosldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
H-2
841 bdquodldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
J = 56 (= 3J56) H-6
747 d J = 76 (= 3J45) H-4
725 Chloroform
717 dd J1 = 72 (= 3J54)
J2 = 56 (= 3J56)
H-5
268 s CH3-Pyr
H
CH3
N H
H
H
2
34
5
6
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
Singulett
Dublett Dublett
Doppeldublett
Im Bereich bei 84 ppm sind 2
Signale vorhanden Position 2 und 6
sind mit H besetzt
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 31
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 6 Eine Verbindung der Summenformel C6H10O2 zeigt ein UV-Spektrum bei 205nm Aus dem IR-Spektrum koumlnnen eine Esterfunktion und Doppelbindungssignale entnommen werden Das 250 MHz Spektrum der Verbiundung liegt vor Ordnen Sie alle Signale zu und bestimmen Sie die Konfiguration der Doppelbindung Weiterhin ist auch das 13C Spektrum gegeben Hier sind alle Signale zuzuordnen
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 32
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 33
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 34
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
C=C-CH3
H H E oder Z
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1 2
3
4 5 6
1 2 2
1
6
6
5 5
4 4
35
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
UV Grundchromophor Enon Berechnung (Woodward-Regeln) Grundwert 193 nm (X = OR) -Alkyl 12 nm Gesamt 205 nm (experimentell 205 nm)
C C C OH
CH3 H OR
ppm rel Int Multiplett J in Hz Zuordnung
695 1 dq
tlw uumlberlagert
J1 = 175 ( 3Jtrans-Alken)
J2 = 65 ( 3J3)
trans-CH3-CH=CH-
581 1 dq J1 = ( 3Jtrans-Alken) 175
J2 = 25 ( 4J3+1)
trans-CH3-CH=CH-
416 2 q J = 75 ( 3J3) O-CH2-(CH3)
186 3 dd J1 = 75 ( 3J3)
J2 = 25 ( 4J3+1)
CH3-CH=CH-
127 3 t J = 75 ( 3J3) CH3-(CH2-)
Strichdiagramm zur Ermittlung der beiden Kopplungskonstanten zum Signal bei 695 ppm
697
696
694
693
703
700
688
691
J1
J2 J2 J2 J2 J2 J2
= 695
OCH2
O
H
H
CH3
695 (dq)
581 (dq)186 (dd)
CH3
417 (q)
127 (t)
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 36
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 7 Ermitteln Sie aus dem 1H-NMR-Spektrum das Molverhaumlltnis der tautomeren Keto-Enol-Form von Acetylaceton
bullSignalauswahl
Keto-Isomer 36 ppm (IKeto = 4) NKeto = 2
Enol-Isomer 55 ppm (IEnol = 113) NEnol = 1
0415)1655(1001
9684)1655(100655
1
655
14
2311
NI
NI
NI
NI
n
n
Keto
Enol
EnolKeto
KetoEnol
KetoKeto
EnolEnol
Keto
Enol
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Integral
37
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Strichdiagramme
CH C
HC
Br
H
H
H
HOOH
δ = 550
JA-B
JA-B JA-B
JA-B JA-B JA-B
JA-c JA-c JA-c JA-c
8 Peaks aber kein Oktett
Doppelquartett qd
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 22
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Strichdiagrammen
JA plusmn 18 Hz
JB plusmn 9 Hz
JC plusmn 3Hz
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 23
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 3 Welches Signal gehoumlrt zu welchem Proton
Cl
HO
H a
H b
H cCl
24
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
8 Hz
8 Hz 8 Hz
8 Hz 8 Hz
2 Hz 2 Hz 2 Hz 2 Hz
Cl
HO
H a
H b
H cCl
8 Hz
8 Hz
725
ppm
2 Hz
Hb Hc Ha
t
dd dd
25
Uumlbung 3 Welches Signal gehoumlrt zu welchem Proton
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 4 Erstellen Sie das Strichdiagramm von H1 und H2
und berechnen Sie die Kopplungskonstanten
26
1H NMR (400 MHz) H1 95501 95299
H2 60601 60798 61021 61213
(95501 ndash 95299) x 400 = 808 Hz
1 Dublett bestimmen (Mittelpunkt) (60798 ndash 60601)2+60601 = 606995 (61213 ndash 61021)2+61021 = 61117
(61117ndash 606995) x 400 = 1670 Hz
2 Dublett bestimmen (60798 ndash 60601) x 400 =788 (61213 ndash 61021) x 400 =768
H2 609 dd (3J = 1670 Hz 3J = 778 Hz) H1 954 d (3J = 808 Hz)
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Spektren 1 Ordnung Δν sehr viel groumlszliger als Kopplungskonstante J [ΔνJ gt 7]
Multiplizitaumlt M= N+1 (gilt fuumlr Kerne mit I= frac12)
Vorliegen eines Spektrums houmlherer Ordnung bei starker Kopplung
Faustregel [ΔνJ lt 7]
7 Spektrenordnung
J J
J J
J J
J J
Dacheffekt
Dacheffekt roof effect
Cl
HO
H a
H b
H cCl
Hb Hc Ha
27
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Was kann ich gegen houmlhere Ordnung machen
bull Kopplungskonstanten sind konstant
bull Chemische Verschiebung sind proportional zur Messfrequenz
Ein Geraumlt mit besserer Aufloumlsung (staumlrkeres Magnetfeld) nutzen
J = Δδ middot ν0 Δδ = J ν0
Bsp Kopplung Hb und Hc
δ (Hb)=7250 ppm
δ (Hc)=7105 ppm
J = 8 Hz
ν0 = 90 MHz Δν= Δδ ν0 =0145 ppm 90MHz =1305 Hz
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201314)
Hb Hc Ha
Cl
HO
H a
H b
H cCl
Δδ=0145ppm
ν0 = 600 MHz Δν= Δδ ν0 =0145 ppm 600MHz =8700 Hz
[ΔνJ =19]
[ΔνJ = 109]
[ΔνJ lt 7] Spektrum houmlherer Ordnung
28
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 MHz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
29
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
DBE Double Bond Equivalent DBE = (2a + 2 - b + c ) 2
CaHbOxNc DBE C6H7N = (2 x 6 + 2 - 7 + 1)2 = 4
H2N or
N
CH3
Aus der Summenformel kann ein
Methyl-pyridin abgeleitet werden
(C5H4N-CH3)
CH2 Singulett zwischen
45 und 65ppm
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 30
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
ppm Multiplett J in Hz Zuordnung
844 bdquosldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
H-2
841 bdquodldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
J = 56 (= 3J56) H-6
747 d J = 76 (= 3J45) H-4
725 Chloroform
717 dd J1 = 72 (= 3J54)
J2 = 56 (= 3J56)
H-5
268 s CH3-Pyr
H
CH3
N H
H
H
2
34
5
6
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
Singulett
Dublett Dublett
Doppeldublett
Im Bereich bei 84 ppm sind 2
Signale vorhanden Position 2 und 6
sind mit H besetzt
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 31
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 6 Eine Verbindung der Summenformel C6H10O2 zeigt ein UV-Spektrum bei 205nm Aus dem IR-Spektrum koumlnnen eine Esterfunktion und Doppelbindungssignale entnommen werden Das 250 MHz Spektrum der Verbiundung liegt vor Ordnen Sie alle Signale zu und bestimmen Sie die Konfiguration der Doppelbindung Weiterhin ist auch das 13C Spektrum gegeben Hier sind alle Signale zuzuordnen
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 32
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 33
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 34
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
C=C-CH3
H H E oder Z
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1 2
3
4 5 6
1 2 2
1
6
6
5 5
4 4
35
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
UV Grundchromophor Enon Berechnung (Woodward-Regeln) Grundwert 193 nm (X = OR) -Alkyl 12 nm Gesamt 205 nm (experimentell 205 nm)
C C C OH
CH3 H OR
ppm rel Int Multiplett J in Hz Zuordnung
695 1 dq
tlw uumlberlagert
J1 = 175 ( 3Jtrans-Alken)
J2 = 65 ( 3J3)
trans-CH3-CH=CH-
581 1 dq J1 = ( 3Jtrans-Alken) 175
J2 = 25 ( 4J3+1)
trans-CH3-CH=CH-
416 2 q J = 75 ( 3J3) O-CH2-(CH3)
186 3 dd J1 = 75 ( 3J3)
J2 = 25 ( 4J3+1)
CH3-CH=CH-
127 3 t J = 75 ( 3J3) CH3-(CH2-)
Strichdiagramm zur Ermittlung der beiden Kopplungskonstanten zum Signal bei 695 ppm
697
696
694
693
703
700
688
691
J1
J2 J2 J2 J2 J2 J2
= 695
OCH2
O
H
H
CH3
695 (dq)
581 (dq)186 (dd)
CH3
417 (q)
127 (t)
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 36
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 7 Ermitteln Sie aus dem 1H-NMR-Spektrum das Molverhaumlltnis der tautomeren Keto-Enol-Form von Acetylaceton
bullSignalauswahl
Keto-Isomer 36 ppm (IKeto = 4) NKeto = 2
Enol-Isomer 55 ppm (IEnol = 113) NEnol = 1
0415)1655(1001
9684)1655(100655
1
655
14
2311
NI
NI
NI
NI
n
n
Keto
Enol
EnolKeto
KetoEnol
KetoKeto
EnolEnol
Keto
Enol
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Integral
37
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Strichdiagrammen
JA plusmn 18 Hz
JB plusmn 9 Hz
JC plusmn 3Hz
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 23
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 3 Welches Signal gehoumlrt zu welchem Proton
Cl
HO
H a
H b
H cCl
24
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
8 Hz
8 Hz 8 Hz
8 Hz 8 Hz
2 Hz 2 Hz 2 Hz 2 Hz
Cl
HO
H a
H b
H cCl
8 Hz
8 Hz
725
ppm
2 Hz
Hb Hc Ha
t
dd dd
25
Uumlbung 3 Welches Signal gehoumlrt zu welchem Proton
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 4 Erstellen Sie das Strichdiagramm von H1 und H2
und berechnen Sie die Kopplungskonstanten
26
1H NMR (400 MHz) H1 95501 95299
H2 60601 60798 61021 61213
(95501 ndash 95299) x 400 = 808 Hz
1 Dublett bestimmen (Mittelpunkt) (60798 ndash 60601)2+60601 = 606995 (61213 ndash 61021)2+61021 = 61117
(61117ndash 606995) x 400 = 1670 Hz
2 Dublett bestimmen (60798 ndash 60601) x 400 =788 (61213 ndash 61021) x 400 =768
H2 609 dd (3J = 1670 Hz 3J = 778 Hz) H1 954 d (3J = 808 Hz)
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Spektren 1 Ordnung Δν sehr viel groumlszliger als Kopplungskonstante J [ΔνJ gt 7]
Multiplizitaumlt M= N+1 (gilt fuumlr Kerne mit I= frac12)
Vorliegen eines Spektrums houmlherer Ordnung bei starker Kopplung
Faustregel [ΔνJ lt 7]
7 Spektrenordnung
J J
J J
J J
J J
Dacheffekt
Dacheffekt roof effect
Cl
HO
H a
H b
H cCl
Hb Hc Ha
27
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Was kann ich gegen houmlhere Ordnung machen
bull Kopplungskonstanten sind konstant
bull Chemische Verschiebung sind proportional zur Messfrequenz
Ein Geraumlt mit besserer Aufloumlsung (staumlrkeres Magnetfeld) nutzen
J = Δδ middot ν0 Δδ = J ν0
Bsp Kopplung Hb und Hc
δ (Hb)=7250 ppm
δ (Hc)=7105 ppm
J = 8 Hz
ν0 = 90 MHz Δν= Δδ ν0 =0145 ppm 90MHz =1305 Hz
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201314)
Hb Hc Ha
Cl
HO
H a
H b
H cCl
Δδ=0145ppm
ν0 = 600 MHz Δν= Δδ ν0 =0145 ppm 600MHz =8700 Hz
[ΔνJ =19]
[ΔνJ = 109]
[ΔνJ lt 7] Spektrum houmlherer Ordnung
28
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 MHz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
29
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
DBE Double Bond Equivalent DBE = (2a + 2 - b + c ) 2
CaHbOxNc DBE C6H7N = (2 x 6 + 2 - 7 + 1)2 = 4
H2N or
N
CH3
Aus der Summenformel kann ein
Methyl-pyridin abgeleitet werden
(C5H4N-CH3)
CH2 Singulett zwischen
45 und 65ppm
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 30
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
ppm Multiplett J in Hz Zuordnung
844 bdquosldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
H-2
841 bdquodldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
J = 56 (= 3J56) H-6
747 d J = 76 (= 3J45) H-4
725 Chloroform
717 dd J1 = 72 (= 3J54)
J2 = 56 (= 3J56)
H-5
268 s CH3-Pyr
H
CH3
N H
H
H
2
34
5
6
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
Singulett
Dublett Dublett
Doppeldublett
Im Bereich bei 84 ppm sind 2
Signale vorhanden Position 2 und 6
sind mit H besetzt
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 31
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 6 Eine Verbindung der Summenformel C6H10O2 zeigt ein UV-Spektrum bei 205nm Aus dem IR-Spektrum koumlnnen eine Esterfunktion und Doppelbindungssignale entnommen werden Das 250 MHz Spektrum der Verbiundung liegt vor Ordnen Sie alle Signale zu und bestimmen Sie die Konfiguration der Doppelbindung Weiterhin ist auch das 13C Spektrum gegeben Hier sind alle Signale zuzuordnen
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 32
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 33
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 34
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
C=C-CH3
H H E oder Z
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1 2
3
4 5 6
1 2 2
1
6
6
5 5
4 4
35
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
UV Grundchromophor Enon Berechnung (Woodward-Regeln) Grundwert 193 nm (X = OR) -Alkyl 12 nm Gesamt 205 nm (experimentell 205 nm)
C C C OH
CH3 H OR
ppm rel Int Multiplett J in Hz Zuordnung
695 1 dq
tlw uumlberlagert
J1 = 175 ( 3Jtrans-Alken)
J2 = 65 ( 3J3)
trans-CH3-CH=CH-
581 1 dq J1 = ( 3Jtrans-Alken) 175
J2 = 25 ( 4J3+1)
trans-CH3-CH=CH-
416 2 q J = 75 ( 3J3) O-CH2-(CH3)
186 3 dd J1 = 75 ( 3J3)
J2 = 25 ( 4J3+1)
CH3-CH=CH-
127 3 t J = 75 ( 3J3) CH3-(CH2-)
Strichdiagramm zur Ermittlung der beiden Kopplungskonstanten zum Signal bei 695 ppm
697
696
694
693
703
700
688
691
J1
J2 J2 J2 J2 J2 J2
= 695
OCH2
O
H
H
CH3
695 (dq)
581 (dq)186 (dd)
CH3
417 (q)
127 (t)
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 36
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 7 Ermitteln Sie aus dem 1H-NMR-Spektrum das Molverhaumlltnis der tautomeren Keto-Enol-Form von Acetylaceton
bullSignalauswahl
Keto-Isomer 36 ppm (IKeto = 4) NKeto = 2
Enol-Isomer 55 ppm (IEnol = 113) NEnol = 1
0415)1655(1001
9684)1655(100655
1
655
14
2311
NI
NI
NI
NI
n
n
Keto
Enol
EnolKeto
KetoEnol
KetoKeto
EnolEnol
Keto
Enol
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Integral
37
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 3 Welches Signal gehoumlrt zu welchem Proton
Cl
HO
H a
H b
H cCl
24
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
8 Hz
8 Hz 8 Hz
8 Hz 8 Hz
2 Hz 2 Hz 2 Hz 2 Hz
Cl
HO
H a
H b
H cCl
8 Hz
8 Hz
725
ppm
2 Hz
Hb Hc Ha
t
dd dd
25
Uumlbung 3 Welches Signal gehoumlrt zu welchem Proton
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 4 Erstellen Sie das Strichdiagramm von H1 und H2
und berechnen Sie die Kopplungskonstanten
26
1H NMR (400 MHz) H1 95501 95299
H2 60601 60798 61021 61213
(95501 ndash 95299) x 400 = 808 Hz
1 Dublett bestimmen (Mittelpunkt) (60798 ndash 60601)2+60601 = 606995 (61213 ndash 61021)2+61021 = 61117
(61117ndash 606995) x 400 = 1670 Hz
2 Dublett bestimmen (60798 ndash 60601) x 400 =788 (61213 ndash 61021) x 400 =768
H2 609 dd (3J = 1670 Hz 3J = 778 Hz) H1 954 d (3J = 808 Hz)
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Spektren 1 Ordnung Δν sehr viel groumlszliger als Kopplungskonstante J [ΔνJ gt 7]
Multiplizitaumlt M= N+1 (gilt fuumlr Kerne mit I= frac12)
Vorliegen eines Spektrums houmlherer Ordnung bei starker Kopplung
Faustregel [ΔνJ lt 7]
7 Spektrenordnung
J J
J J
J J
J J
Dacheffekt
Dacheffekt roof effect
Cl
HO
H a
H b
H cCl
Hb Hc Ha
27
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Was kann ich gegen houmlhere Ordnung machen
bull Kopplungskonstanten sind konstant
bull Chemische Verschiebung sind proportional zur Messfrequenz
Ein Geraumlt mit besserer Aufloumlsung (staumlrkeres Magnetfeld) nutzen
J = Δδ middot ν0 Δδ = J ν0
Bsp Kopplung Hb und Hc
δ (Hb)=7250 ppm
δ (Hc)=7105 ppm
J = 8 Hz
ν0 = 90 MHz Δν= Δδ ν0 =0145 ppm 90MHz =1305 Hz
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201314)
Hb Hc Ha
Cl
HO
H a
H b
H cCl
Δδ=0145ppm
ν0 = 600 MHz Δν= Δδ ν0 =0145 ppm 600MHz =8700 Hz
[ΔνJ =19]
[ΔνJ = 109]
[ΔνJ lt 7] Spektrum houmlherer Ordnung
28
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 MHz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
29
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
DBE Double Bond Equivalent DBE = (2a + 2 - b + c ) 2
CaHbOxNc DBE C6H7N = (2 x 6 + 2 - 7 + 1)2 = 4
H2N or
N
CH3
Aus der Summenformel kann ein
Methyl-pyridin abgeleitet werden
(C5H4N-CH3)
CH2 Singulett zwischen
45 und 65ppm
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 30
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
ppm Multiplett J in Hz Zuordnung
844 bdquosldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
H-2
841 bdquodldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
J = 56 (= 3J56) H-6
747 d J = 76 (= 3J45) H-4
725 Chloroform
717 dd J1 = 72 (= 3J54)
J2 = 56 (= 3J56)
H-5
268 s CH3-Pyr
H
CH3
N H
H
H
2
34
5
6
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
Singulett
Dublett Dublett
Doppeldublett
Im Bereich bei 84 ppm sind 2
Signale vorhanden Position 2 und 6
sind mit H besetzt
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 31
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 6 Eine Verbindung der Summenformel C6H10O2 zeigt ein UV-Spektrum bei 205nm Aus dem IR-Spektrum koumlnnen eine Esterfunktion und Doppelbindungssignale entnommen werden Das 250 MHz Spektrum der Verbiundung liegt vor Ordnen Sie alle Signale zu und bestimmen Sie die Konfiguration der Doppelbindung Weiterhin ist auch das 13C Spektrum gegeben Hier sind alle Signale zuzuordnen
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 32
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 33
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 34
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
C=C-CH3
H H E oder Z
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1 2
3
4 5 6
1 2 2
1
6
6
5 5
4 4
35
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
UV Grundchromophor Enon Berechnung (Woodward-Regeln) Grundwert 193 nm (X = OR) -Alkyl 12 nm Gesamt 205 nm (experimentell 205 nm)
C C C OH
CH3 H OR
ppm rel Int Multiplett J in Hz Zuordnung
695 1 dq
tlw uumlberlagert
J1 = 175 ( 3Jtrans-Alken)
J2 = 65 ( 3J3)
trans-CH3-CH=CH-
581 1 dq J1 = ( 3Jtrans-Alken) 175
J2 = 25 ( 4J3+1)
trans-CH3-CH=CH-
416 2 q J = 75 ( 3J3) O-CH2-(CH3)
186 3 dd J1 = 75 ( 3J3)
J2 = 25 ( 4J3+1)
CH3-CH=CH-
127 3 t J = 75 ( 3J3) CH3-(CH2-)
Strichdiagramm zur Ermittlung der beiden Kopplungskonstanten zum Signal bei 695 ppm
697
696
694
693
703
700
688
691
J1
J2 J2 J2 J2 J2 J2
= 695
OCH2
O
H
H
CH3
695 (dq)
581 (dq)186 (dd)
CH3
417 (q)
127 (t)
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 36
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 7 Ermitteln Sie aus dem 1H-NMR-Spektrum das Molverhaumlltnis der tautomeren Keto-Enol-Form von Acetylaceton
bullSignalauswahl
Keto-Isomer 36 ppm (IKeto = 4) NKeto = 2
Enol-Isomer 55 ppm (IEnol = 113) NEnol = 1
0415)1655(1001
9684)1655(100655
1
655
14
2311
NI
NI
NI
NI
n
n
Keto
Enol
EnolKeto
KetoEnol
KetoKeto
EnolEnol
Keto
Enol
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Integral
37
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
8 Hz
8 Hz 8 Hz
8 Hz 8 Hz
2 Hz 2 Hz 2 Hz 2 Hz
Cl
HO
H a
H b
H cCl
8 Hz
8 Hz
725
ppm
2 Hz
Hb Hc Ha
t
dd dd
25
Uumlbung 3 Welches Signal gehoumlrt zu welchem Proton
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 4 Erstellen Sie das Strichdiagramm von H1 und H2
und berechnen Sie die Kopplungskonstanten
26
1H NMR (400 MHz) H1 95501 95299
H2 60601 60798 61021 61213
(95501 ndash 95299) x 400 = 808 Hz
1 Dublett bestimmen (Mittelpunkt) (60798 ndash 60601)2+60601 = 606995 (61213 ndash 61021)2+61021 = 61117
(61117ndash 606995) x 400 = 1670 Hz
2 Dublett bestimmen (60798 ndash 60601) x 400 =788 (61213 ndash 61021) x 400 =768
H2 609 dd (3J = 1670 Hz 3J = 778 Hz) H1 954 d (3J = 808 Hz)
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Spektren 1 Ordnung Δν sehr viel groumlszliger als Kopplungskonstante J [ΔνJ gt 7]
Multiplizitaumlt M= N+1 (gilt fuumlr Kerne mit I= frac12)
Vorliegen eines Spektrums houmlherer Ordnung bei starker Kopplung
Faustregel [ΔνJ lt 7]
7 Spektrenordnung
J J
J J
J J
J J
Dacheffekt
Dacheffekt roof effect
Cl
HO
H a
H b
H cCl
Hb Hc Ha
27
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Was kann ich gegen houmlhere Ordnung machen
bull Kopplungskonstanten sind konstant
bull Chemische Verschiebung sind proportional zur Messfrequenz
Ein Geraumlt mit besserer Aufloumlsung (staumlrkeres Magnetfeld) nutzen
J = Δδ middot ν0 Δδ = J ν0
Bsp Kopplung Hb und Hc
δ (Hb)=7250 ppm
δ (Hc)=7105 ppm
J = 8 Hz
ν0 = 90 MHz Δν= Δδ ν0 =0145 ppm 90MHz =1305 Hz
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201314)
Hb Hc Ha
Cl
HO
H a
H b
H cCl
Δδ=0145ppm
ν0 = 600 MHz Δν= Δδ ν0 =0145 ppm 600MHz =8700 Hz
[ΔνJ =19]
[ΔνJ = 109]
[ΔνJ lt 7] Spektrum houmlherer Ordnung
28
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 MHz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
29
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
DBE Double Bond Equivalent DBE = (2a + 2 - b + c ) 2
CaHbOxNc DBE C6H7N = (2 x 6 + 2 - 7 + 1)2 = 4
H2N or
N
CH3
Aus der Summenformel kann ein
Methyl-pyridin abgeleitet werden
(C5H4N-CH3)
CH2 Singulett zwischen
45 und 65ppm
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 30
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
ppm Multiplett J in Hz Zuordnung
844 bdquosldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
H-2
841 bdquodldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
J = 56 (= 3J56) H-6
747 d J = 76 (= 3J45) H-4
725 Chloroform
717 dd J1 = 72 (= 3J54)
J2 = 56 (= 3J56)
H-5
268 s CH3-Pyr
H
CH3
N H
H
H
2
34
5
6
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
Singulett
Dublett Dublett
Doppeldublett
Im Bereich bei 84 ppm sind 2
Signale vorhanden Position 2 und 6
sind mit H besetzt
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 31
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 6 Eine Verbindung der Summenformel C6H10O2 zeigt ein UV-Spektrum bei 205nm Aus dem IR-Spektrum koumlnnen eine Esterfunktion und Doppelbindungssignale entnommen werden Das 250 MHz Spektrum der Verbiundung liegt vor Ordnen Sie alle Signale zu und bestimmen Sie die Konfiguration der Doppelbindung Weiterhin ist auch das 13C Spektrum gegeben Hier sind alle Signale zuzuordnen
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 32
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 33
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 34
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
C=C-CH3
H H E oder Z
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1 2
3
4 5 6
1 2 2
1
6
6
5 5
4 4
35
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
UV Grundchromophor Enon Berechnung (Woodward-Regeln) Grundwert 193 nm (X = OR) -Alkyl 12 nm Gesamt 205 nm (experimentell 205 nm)
C C C OH
CH3 H OR
ppm rel Int Multiplett J in Hz Zuordnung
695 1 dq
tlw uumlberlagert
J1 = 175 ( 3Jtrans-Alken)
J2 = 65 ( 3J3)
trans-CH3-CH=CH-
581 1 dq J1 = ( 3Jtrans-Alken) 175
J2 = 25 ( 4J3+1)
trans-CH3-CH=CH-
416 2 q J = 75 ( 3J3) O-CH2-(CH3)
186 3 dd J1 = 75 ( 3J3)
J2 = 25 ( 4J3+1)
CH3-CH=CH-
127 3 t J = 75 ( 3J3) CH3-(CH2-)
Strichdiagramm zur Ermittlung der beiden Kopplungskonstanten zum Signal bei 695 ppm
697
696
694
693
703
700
688
691
J1
J2 J2 J2 J2 J2 J2
= 695
OCH2
O
H
H
CH3
695 (dq)
581 (dq)186 (dd)
CH3
417 (q)
127 (t)
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 36
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 7 Ermitteln Sie aus dem 1H-NMR-Spektrum das Molverhaumlltnis der tautomeren Keto-Enol-Form von Acetylaceton
bullSignalauswahl
Keto-Isomer 36 ppm (IKeto = 4) NKeto = 2
Enol-Isomer 55 ppm (IEnol = 113) NEnol = 1
0415)1655(1001
9684)1655(100655
1
655
14
2311
NI
NI
NI
NI
n
n
Keto
Enol
EnolKeto
KetoEnol
KetoKeto
EnolEnol
Keto
Enol
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Integral
37
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 4 Erstellen Sie das Strichdiagramm von H1 und H2
und berechnen Sie die Kopplungskonstanten
26
1H NMR (400 MHz) H1 95501 95299
H2 60601 60798 61021 61213
(95501 ndash 95299) x 400 = 808 Hz
1 Dublett bestimmen (Mittelpunkt) (60798 ndash 60601)2+60601 = 606995 (61213 ndash 61021)2+61021 = 61117
(61117ndash 606995) x 400 = 1670 Hz
2 Dublett bestimmen (60798 ndash 60601) x 400 =788 (61213 ndash 61021) x 400 =768
H2 609 dd (3J = 1670 Hz 3J = 778 Hz) H1 954 d (3J = 808 Hz)
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Spektren 1 Ordnung Δν sehr viel groumlszliger als Kopplungskonstante J [ΔνJ gt 7]
Multiplizitaumlt M= N+1 (gilt fuumlr Kerne mit I= frac12)
Vorliegen eines Spektrums houmlherer Ordnung bei starker Kopplung
Faustregel [ΔνJ lt 7]
7 Spektrenordnung
J J
J J
J J
J J
Dacheffekt
Dacheffekt roof effect
Cl
HO
H a
H b
H cCl
Hb Hc Ha
27
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Was kann ich gegen houmlhere Ordnung machen
bull Kopplungskonstanten sind konstant
bull Chemische Verschiebung sind proportional zur Messfrequenz
Ein Geraumlt mit besserer Aufloumlsung (staumlrkeres Magnetfeld) nutzen
J = Δδ middot ν0 Δδ = J ν0
Bsp Kopplung Hb und Hc
δ (Hb)=7250 ppm
δ (Hc)=7105 ppm
J = 8 Hz
ν0 = 90 MHz Δν= Δδ ν0 =0145 ppm 90MHz =1305 Hz
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201314)
Hb Hc Ha
Cl
HO
H a
H b
H cCl
Δδ=0145ppm
ν0 = 600 MHz Δν= Δδ ν0 =0145 ppm 600MHz =8700 Hz
[ΔνJ =19]
[ΔνJ = 109]
[ΔνJ lt 7] Spektrum houmlherer Ordnung
28
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 MHz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
29
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
DBE Double Bond Equivalent DBE = (2a + 2 - b + c ) 2
CaHbOxNc DBE C6H7N = (2 x 6 + 2 - 7 + 1)2 = 4
H2N or
N
CH3
Aus der Summenformel kann ein
Methyl-pyridin abgeleitet werden
(C5H4N-CH3)
CH2 Singulett zwischen
45 und 65ppm
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 30
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
ppm Multiplett J in Hz Zuordnung
844 bdquosldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
H-2
841 bdquodldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
J = 56 (= 3J56) H-6
747 d J = 76 (= 3J45) H-4
725 Chloroform
717 dd J1 = 72 (= 3J54)
J2 = 56 (= 3J56)
H-5
268 s CH3-Pyr
H
CH3
N H
H
H
2
34
5
6
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
Singulett
Dublett Dublett
Doppeldublett
Im Bereich bei 84 ppm sind 2
Signale vorhanden Position 2 und 6
sind mit H besetzt
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 31
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 6 Eine Verbindung der Summenformel C6H10O2 zeigt ein UV-Spektrum bei 205nm Aus dem IR-Spektrum koumlnnen eine Esterfunktion und Doppelbindungssignale entnommen werden Das 250 MHz Spektrum der Verbiundung liegt vor Ordnen Sie alle Signale zu und bestimmen Sie die Konfiguration der Doppelbindung Weiterhin ist auch das 13C Spektrum gegeben Hier sind alle Signale zuzuordnen
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 32
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 33
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 34
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
C=C-CH3
H H E oder Z
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1 2
3
4 5 6
1 2 2
1
6
6
5 5
4 4
35
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
UV Grundchromophor Enon Berechnung (Woodward-Regeln) Grundwert 193 nm (X = OR) -Alkyl 12 nm Gesamt 205 nm (experimentell 205 nm)
C C C OH
CH3 H OR
ppm rel Int Multiplett J in Hz Zuordnung
695 1 dq
tlw uumlberlagert
J1 = 175 ( 3Jtrans-Alken)
J2 = 65 ( 3J3)
trans-CH3-CH=CH-
581 1 dq J1 = ( 3Jtrans-Alken) 175
J2 = 25 ( 4J3+1)
trans-CH3-CH=CH-
416 2 q J = 75 ( 3J3) O-CH2-(CH3)
186 3 dd J1 = 75 ( 3J3)
J2 = 25 ( 4J3+1)
CH3-CH=CH-
127 3 t J = 75 ( 3J3) CH3-(CH2-)
Strichdiagramm zur Ermittlung der beiden Kopplungskonstanten zum Signal bei 695 ppm
697
696
694
693
703
700
688
691
J1
J2 J2 J2 J2 J2 J2
= 695
OCH2
O
H
H
CH3
695 (dq)
581 (dq)186 (dd)
CH3
417 (q)
127 (t)
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 36
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 7 Ermitteln Sie aus dem 1H-NMR-Spektrum das Molverhaumlltnis der tautomeren Keto-Enol-Form von Acetylaceton
bullSignalauswahl
Keto-Isomer 36 ppm (IKeto = 4) NKeto = 2
Enol-Isomer 55 ppm (IEnol = 113) NEnol = 1
0415)1655(1001
9684)1655(100655
1
655
14
2311
NI
NI
NI
NI
n
n
Keto
Enol
EnolKeto
KetoEnol
KetoKeto
EnolEnol
Keto
Enol
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Integral
37
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Spektren 1 Ordnung Δν sehr viel groumlszliger als Kopplungskonstante J [ΔνJ gt 7]
Multiplizitaumlt M= N+1 (gilt fuumlr Kerne mit I= frac12)
Vorliegen eines Spektrums houmlherer Ordnung bei starker Kopplung
Faustregel [ΔνJ lt 7]
7 Spektrenordnung
J J
J J
J J
J J
Dacheffekt
Dacheffekt roof effect
Cl
HO
H a
H b
H cCl
Hb Hc Ha
27
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Was kann ich gegen houmlhere Ordnung machen
bull Kopplungskonstanten sind konstant
bull Chemische Verschiebung sind proportional zur Messfrequenz
Ein Geraumlt mit besserer Aufloumlsung (staumlrkeres Magnetfeld) nutzen
J = Δδ middot ν0 Δδ = J ν0
Bsp Kopplung Hb und Hc
δ (Hb)=7250 ppm
δ (Hc)=7105 ppm
J = 8 Hz
ν0 = 90 MHz Δν= Δδ ν0 =0145 ppm 90MHz =1305 Hz
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201314)
Hb Hc Ha
Cl
HO
H a
H b
H cCl
Δδ=0145ppm
ν0 = 600 MHz Δν= Δδ ν0 =0145 ppm 600MHz =8700 Hz
[ΔνJ =19]
[ΔνJ = 109]
[ΔνJ lt 7] Spektrum houmlherer Ordnung
28
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 MHz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
29
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
DBE Double Bond Equivalent DBE = (2a + 2 - b + c ) 2
CaHbOxNc DBE C6H7N = (2 x 6 + 2 - 7 + 1)2 = 4
H2N or
N
CH3
Aus der Summenformel kann ein
Methyl-pyridin abgeleitet werden
(C5H4N-CH3)
CH2 Singulett zwischen
45 und 65ppm
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 30
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
ppm Multiplett J in Hz Zuordnung
844 bdquosldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
H-2
841 bdquodldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
J = 56 (= 3J56) H-6
747 d J = 76 (= 3J45) H-4
725 Chloroform
717 dd J1 = 72 (= 3J54)
J2 = 56 (= 3J56)
H-5
268 s CH3-Pyr
H
CH3
N H
H
H
2
34
5
6
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
Singulett
Dublett Dublett
Doppeldublett
Im Bereich bei 84 ppm sind 2
Signale vorhanden Position 2 und 6
sind mit H besetzt
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 31
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 6 Eine Verbindung der Summenformel C6H10O2 zeigt ein UV-Spektrum bei 205nm Aus dem IR-Spektrum koumlnnen eine Esterfunktion und Doppelbindungssignale entnommen werden Das 250 MHz Spektrum der Verbiundung liegt vor Ordnen Sie alle Signale zu und bestimmen Sie die Konfiguration der Doppelbindung Weiterhin ist auch das 13C Spektrum gegeben Hier sind alle Signale zuzuordnen
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 32
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 33
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 34
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
C=C-CH3
H H E oder Z
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1 2
3
4 5 6
1 2 2
1
6
6
5 5
4 4
35
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
UV Grundchromophor Enon Berechnung (Woodward-Regeln) Grundwert 193 nm (X = OR) -Alkyl 12 nm Gesamt 205 nm (experimentell 205 nm)
C C C OH
CH3 H OR
ppm rel Int Multiplett J in Hz Zuordnung
695 1 dq
tlw uumlberlagert
J1 = 175 ( 3Jtrans-Alken)
J2 = 65 ( 3J3)
trans-CH3-CH=CH-
581 1 dq J1 = ( 3Jtrans-Alken) 175
J2 = 25 ( 4J3+1)
trans-CH3-CH=CH-
416 2 q J = 75 ( 3J3) O-CH2-(CH3)
186 3 dd J1 = 75 ( 3J3)
J2 = 25 ( 4J3+1)
CH3-CH=CH-
127 3 t J = 75 ( 3J3) CH3-(CH2-)
Strichdiagramm zur Ermittlung der beiden Kopplungskonstanten zum Signal bei 695 ppm
697
696
694
693
703
700
688
691
J1
J2 J2 J2 J2 J2 J2
= 695
OCH2
O
H
H
CH3
695 (dq)
581 (dq)186 (dd)
CH3
417 (q)
127 (t)
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 36
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 7 Ermitteln Sie aus dem 1H-NMR-Spektrum das Molverhaumlltnis der tautomeren Keto-Enol-Form von Acetylaceton
bullSignalauswahl
Keto-Isomer 36 ppm (IKeto = 4) NKeto = 2
Enol-Isomer 55 ppm (IEnol = 113) NEnol = 1
0415)1655(1001
9684)1655(100655
1
655
14
2311
NI
NI
NI
NI
n
n
Keto
Enol
EnolKeto
KetoEnol
KetoKeto
EnolEnol
Keto
Enol
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Integral
37
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Was kann ich gegen houmlhere Ordnung machen
bull Kopplungskonstanten sind konstant
bull Chemische Verschiebung sind proportional zur Messfrequenz
Ein Geraumlt mit besserer Aufloumlsung (staumlrkeres Magnetfeld) nutzen
J = Δδ middot ν0 Δδ = J ν0
Bsp Kopplung Hb und Hc
δ (Hb)=7250 ppm
δ (Hc)=7105 ppm
J = 8 Hz
ν0 = 90 MHz Δν= Δδ ν0 =0145 ppm 90MHz =1305 Hz
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201314)
Hb Hc Ha
Cl
HO
H a
H b
H cCl
Δδ=0145ppm
ν0 = 600 MHz Δν= Δδ ν0 =0145 ppm 600MHz =8700 Hz
[ΔνJ =19]
[ΔνJ = 109]
[ΔνJ lt 7] Spektrum houmlherer Ordnung
28
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 MHz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
29
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
DBE Double Bond Equivalent DBE = (2a + 2 - b + c ) 2
CaHbOxNc DBE C6H7N = (2 x 6 + 2 - 7 + 1)2 = 4
H2N or
N
CH3
Aus der Summenformel kann ein
Methyl-pyridin abgeleitet werden
(C5H4N-CH3)
CH2 Singulett zwischen
45 und 65ppm
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 30
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
ppm Multiplett J in Hz Zuordnung
844 bdquosldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
H-2
841 bdquodldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
J = 56 (= 3J56) H-6
747 d J = 76 (= 3J45) H-4
725 Chloroform
717 dd J1 = 72 (= 3J54)
J2 = 56 (= 3J56)
H-5
268 s CH3-Pyr
H
CH3
N H
H
H
2
34
5
6
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
Singulett
Dublett Dublett
Doppeldublett
Im Bereich bei 84 ppm sind 2
Signale vorhanden Position 2 und 6
sind mit H besetzt
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 31
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 6 Eine Verbindung der Summenformel C6H10O2 zeigt ein UV-Spektrum bei 205nm Aus dem IR-Spektrum koumlnnen eine Esterfunktion und Doppelbindungssignale entnommen werden Das 250 MHz Spektrum der Verbiundung liegt vor Ordnen Sie alle Signale zu und bestimmen Sie die Konfiguration der Doppelbindung Weiterhin ist auch das 13C Spektrum gegeben Hier sind alle Signale zuzuordnen
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 32
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 33
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 34
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
C=C-CH3
H H E oder Z
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1 2
3
4 5 6
1 2 2
1
6
6
5 5
4 4
35
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
UV Grundchromophor Enon Berechnung (Woodward-Regeln) Grundwert 193 nm (X = OR) -Alkyl 12 nm Gesamt 205 nm (experimentell 205 nm)
C C C OH
CH3 H OR
ppm rel Int Multiplett J in Hz Zuordnung
695 1 dq
tlw uumlberlagert
J1 = 175 ( 3Jtrans-Alken)
J2 = 65 ( 3J3)
trans-CH3-CH=CH-
581 1 dq J1 = ( 3Jtrans-Alken) 175
J2 = 25 ( 4J3+1)
trans-CH3-CH=CH-
416 2 q J = 75 ( 3J3) O-CH2-(CH3)
186 3 dd J1 = 75 ( 3J3)
J2 = 25 ( 4J3+1)
CH3-CH=CH-
127 3 t J = 75 ( 3J3) CH3-(CH2-)
Strichdiagramm zur Ermittlung der beiden Kopplungskonstanten zum Signal bei 695 ppm
697
696
694
693
703
700
688
691
J1
J2 J2 J2 J2 J2 J2
= 695
OCH2
O
H
H
CH3
695 (dq)
581 (dq)186 (dd)
CH3
417 (q)
127 (t)
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 36
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 7 Ermitteln Sie aus dem 1H-NMR-Spektrum das Molverhaumlltnis der tautomeren Keto-Enol-Form von Acetylaceton
bullSignalauswahl
Keto-Isomer 36 ppm (IKeto = 4) NKeto = 2
Enol-Isomer 55 ppm (IEnol = 113) NEnol = 1
0415)1655(1001
9684)1655(100655
1
655
14
2311
NI
NI
NI
NI
n
n
Keto
Enol
EnolKeto
KetoEnol
KetoKeto
EnolEnol
Keto
Enol
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Integral
37
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 MHz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
29
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
DBE Double Bond Equivalent DBE = (2a + 2 - b + c ) 2
CaHbOxNc DBE C6H7N = (2 x 6 + 2 - 7 + 1)2 = 4
H2N or
N
CH3
Aus der Summenformel kann ein
Methyl-pyridin abgeleitet werden
(C5H4N-CH3)
CH2 Singulett zwischen
45 und 65ppm
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 30
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
ppm Multiplett J in Hz Zuordnung
844 bdquosldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
H-2
841 bdquodldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
J = 56 (= 3J56) H-6
747 d J = 76 (= 3J45) H-4
725 Chloroform
717 dd J1 = 72 (= 3J54)
J2 = 56 (= 3J56)
H-5
268 s CH3-Pyr
H
CH3
N H
H
H
2
34
5
6
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
Singulett
Dublett Dublett
Doppeldublett
Im Bereich bei 84 ppm sind 2
Signale vorhanden Position 2 und 6
sind mit H besetzt
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 31
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 6 Eine Verbindung der Summenformel C6H10O2 zeigt ein UV-Spektrum bei 205nm Aus dem IR-Spektrum koumlnnen eine Esterfunktion und Doppelbindungssignale entnommen werden Das 250 MHz Spektrum der Verbiundung liegt vor Ordnen Sie alle Signale zu und bestimmen Sie die Konfiguration der Doppelbindung Weiterhin ist auch das 13C Spektrum gegeben Hier sind alle Signale zuzuordnen
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 32
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 33
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 34
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
C=C-CH3
H H E oder Z
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1 2
3
4 5 6
1 2 2
1
6
6
5 5
4 4
35
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
UV Grundchromophor Enon Berechnung (Woodward-Regeln) Grundwert 193 nm (X = OR) -Alkyl 12 nm Gesamt 205 nm (experimentell 205 nm)
C C C OH
CH3 H OR
ppm rel Int Multiplett J in Hz Zuordnung
695 1 dq
tlw uumlberlagert
J1 = 175 ( 3Jtrans-Alken)
J2 = 65 ( 3J3)
trans-CH3-CH=CH-
581 1 dq J1 = ( 3Jtrans-Alken) 175
J2 = 25 ( 4J3+1)
trans-CH3-CH=CH-
416 2 q J = 75 ( 3J3) O-CH2-(CH3)
186 3 dd J1 = 75 ( 3J3)
J2 = 25 ( 4J3+1)
CH3-CH=CH-
127 3 t J = 75 ( 3J3) CH3-(CH2-)
Strichdiagramm zur Ermittlung der beiden Kopplungskonstanten zum Signal bei 695 ppm
697
696
694
693
703
700
688
691
J1
J2 J2 J2 J2 J2 J2
= 695
OCH2
O
H
H
CH3
695 (dq)
581 (dq)186 (dd)
CH3
417 (q)
127 (t)
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 36
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 7 Ermitteln Sie aus dem 1H-NMR-Spektrum das Molverhaumlltnis der tautomeren Keto-Enol-Form von Acetylaceton
bullSignalauswahl
Keto-Isomer 36 ppm (IKeto = 4) NKeto = 2
Enol-Isomer 55 ppm (IEnol = 113) NEnol = 1
0415)1655(1001
9684)1655(100655
1
655
14
2311
NI
NI
NI
NI
n
n
Keto
Enol
EnolKeto
KetoEnol
KetoKeto
EnolEnol
Keto
Enol
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Integral
37
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
DBE Double Bond Equivalent DBE = (2a + 2 - b + c ) 2
CaHbOxNc DBE C6H7N = (2 x 6 + 2 - 7 + 1)2 = 4
H2N or
N
CH3
Aus der Summenformel kann ein
Methyl-pyridin abgeleitet werden
(C5H4N-CH3)
CH2 Singulett zwischen
45 und 65ppm
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 30
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
ppm Multiplett J in Hz Zuordnung
844 bdquosldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
H-2
841 bdquodldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
J = 56 (= 3J56) H-6
747 d J = 76 (= 3J45) H-4
725 Chloroform
717 dd J1 = 72 (= 3J54)
J2 = 56 (= 3J56)
H-5
268 s CH3-Pyr
H
CH3
N H
H
H
2
34
5
6
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
Singulett
Dublett Dublett
Doppeldublett
Im Bereich bei 84 ppm sind 2
Signale vorhanden Position 2 und 6
sind mit H besetzt
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 31
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 6 Eine Verbindung der Summenformel C6H10O2 zeigt ein UV-Spektrum bei 205nm Aus dem IR-Spektrum koumlnnen eine Esterfunktion und Doppelbindungssignale entnommen werden Das 250 MHz Spektrum der Verbiundung liegt vor Ordnen Sie alle Signale zu und bestimmen Sie die Konfiguration der Doppelbindung Weiterhin ist auch das 13C Spektrum gegeben Hier sind alle Signale zuzuordnen
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 32
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 33
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 34
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
C=C-CH3
H H E oder Z
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1 2
3
4 5 6
1 2 2
1
6
6
5 5
4 4
35
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
UV Grundchromophor Enon Berechnung (Woodward-Regeln) Grundwert 193 nm (X = OR) -Alkyl 12 nm Gesamt 205 nm (experimentell 205 nm)
C C C OH
CH3 H OR
ppm rel Int Multiplett J in Hz Zuordnung
695 1 dq
tlw uumlberlagert
J1 = 175 ( 3Jtrans-Alken)
J2 = 65 ( 3J3)
trans-CH3-CH=CH-
581 1 dq J1 = ( 3Jtrans-Alken) 175
J2 = 25 ( 4J3+1)
trans-CH3-CH=CH-
416 2 q J = 75 ( 3J3) O-CH2-(CH3)
186 3 dd J1 = 75 ( 3J3)
J2 = 25 ( 4J3+1)
CH3-CH=CH-
127 3 t J = 75 ( 3J3) CH3-(CH2-)
Strichdiagramm zur Ermittlung der beiden Kopplungskonstanten zum Signal bei 695 ppm
697
696
694
693
703
700
688
691
J1
J2 J2 J2 J2 J2 J2
= 695
OCH2
O
H
H
CH3
695 (dq)
581 (dq)186 (dd)
CH3
417 (q)
127 (t)
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 36
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 7 Ermitteln Sie aus dem 1H-NMR-Spektrum das Molverhaumlltnis der tautomeren Keto-Enol-Form von Acetylaceton
bullSignalauswahl
Keto-Isomer 36 ppm (IKeto = 4) NKeto = 2
Enol-Isomer 55 ppm (IEnol = 113) NEnol = 1
0415)1655(1001
9684)1655(100655
1
655
14
2311
NI
NI
NI
NI
n
n
Keto
Enol
EnolKeto
KetoEnol
KetoKeto
EnolEnol
Keto
Enol
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Integral
37
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
ppm Multiplett J in Hz Zuordnung
844 bdquosldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
H-2
841 bdquodldquo (nicht aufgeloumlstes
m)
J = 56 (= 3J56) H-6
747 d J = 76 (= 3J45) H-4
725 Chloroform
717 dd J1 = 72 (= 3J54)
J2 = 56 (= 3J56)
H-5
268 s CH3-Pyr
H
CH3
N H
H
H
2
34
5
6
Uumlbung 5 Die Struktur einer Verbindung mit der Summenformel C6H7N ist zu erarbeiten Aufgenommen wurde ein 400 Mhz Spektrum Alle Kopplungskonstanten und Signale sind zu entnehmen bzw zuzuordnen
Singulett
Dublett Dublett
Doppeldublett
Im Bereich bei 84 ppm sind 2
Signale vorhanden Position 2 und 6
sind mit H besetzt
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 31
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 6 Eine Verbindung der Summenformel C6H10O2 zeigt ein UV-Spektrum bei 205nm Aus dem IR-Spektrum koumlnnen eine Esterfunktion und Doppelbindungssignale entnommen werden Das 250 MHz Spektrum der Verbiundung liegt vor Ordnen Sie alle Signale zu und bestimmen Sie die Konfiguration der Doppelbindung Weiterhin ist auch das 13C Spektrum gegeben Hier sind alle Signale zuzuordnen
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 32
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 33
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 34
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
C=C-CH3
H H E oder Z
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1 2
3
4 5 6
1 2 2
1
6
6
5 5
4 4
35
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
UV Grundchromophor Enon Berechnung (Woodward-Regeln) Grundwert 193 nm (X = OR) -Alkyl 12 nm Gesamt 205 nm (experimentell 205 nm)
C C C OH
CH3 H OR
ppm rel Int Multiplett J in Hz Zuordnung
695 1 dq
tlw uumlberlagert
J1 = 175 ( 3Jtrans-Alken)
J2 = 65 ( 3J3)
trans-CH3-CH=CH-
581 1 dq J1 = ( 3Jtrans-Alken) 175
J2 = 25 ( 4J3+1)
trans-CH3-CH=CH-
416 2 q J = 75 ( 3J3) O-CH2-(CH3)
186 3 dd J1 = 75 ( 3J3)
J2 = 25 ( 4J3+1)
CH3-CH=CH-
127 3 t J = 75 ( 3J3) CH3-(CH2-)
Strichdiagramm zur Ermittlung der beiden Kopplungskonstanten zum Signal bei 695 ppm
697
696
694
693
703
700
688
691
J1
J2 J2 J2 J2 J2 J2
= 695
OCH2
O
H
H
CH3
695 (dq)
581 (dq)186 (dd)
CH3
417 (q)
127 (t)
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 36
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 7 Ermitteln Sie aus dem 1H-NMR-Spektrum das Molverhaumlltnis der tautomeren Keto-Enol-Form von Acetylaceton
bullSignalauswahl
Keto-Isomer 36 ppm (IKeto = 4) NKeto = 2
Enol-Isomer 55 ppm (IEnol = 113) NEnol = 1
0415)1655(1001
9684)1655(100655
1
655
14
2311
NI
NI
NI
NI
n
n
Keto
Enol
EnolKeto
KetoEnol
KetoKeto
EnolEnol
Keto
Enol
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Integral
37
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 6 Eine Verbindung der Summenformel C6H10O2 zeigt ein UV-Spektrum bei 205nm Aus dem IR-Spektrum koumlnnen eine Esterfunktion und Doppelbindungssignale entnommen werden Das 250 MHz Spektrum der Verbiundung liegt vor Ordnen Sie alle Signale zu und bestimmen Sie die Konfiguration der Doppelbindung Weiterhin ist auch das 13C Spektrum gegeben Hier sind alle Signale zuzuordnen
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 32
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 33
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 34
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
C=C-CH3
H H E oder Z
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1 2
3
4 5 6
1 2 2
1
6
6
5 5
4 4
35
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
UV Grundchromophor Enon Berechnung (Woodward-Regeln) Grundwert 193 nm (X = OR) -Alkyl 12 nm Gesamt 205 nm (experimentell 205 nm)
C C C OH
CH3 H OR
ppm rel Int Multiplett J in Hz Zuordnung
695 1 dq
tlw uumlberlagert
J1 = 175 ( 3Jtrans-Alken)
J2 = 65 ( 3J3)
trans-CH3-CH=CH-
581 1 dq J1 = ( 3Jtrans-Alken) 175
J2 = 25 ( 4J3+1)
trans-CH3-CH=CH-
416 2 q J = 75 ( 3J3) O-CH2-(CH3)
186 3 dd J1 = 75 ( 3J3)
J2 = 25 ( 4J3+1)
CH3-CH=CH-
127 3 t J = 75 ( 3J3) CH3-(CH2-)
Strichdiagramm zur Ermittlung der beiden Kopplungskonstanten zum Signal bei 695 ppm
697
696
694
693
703
700
688
691
J1
J2 J2 J2 J2 J2 J2
= 695
OCH2
O
H
H
CH3
695 (dq)
581 (dq)186 (dd)
CH3
417 (q)
127 (t)
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 36
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 7 Ermitteln Sie aus dem 1H-NMR-Spektrum das Molverhaumlltnis der tautomeren Keto-Enol-Form von Acetylaceton
bullSignalauswahl
Keto-Isomer 36 ppm (IKeto = 4) NKeto = 2
Enol-Isomer 55 ppm (IEnol = 113) NEnol = 1
0415)1655(1001
9684)1655(100655
1
655
14
2311
NI
NI
NI
NI
n
n
Keto
Enol
EnolKeto
KetoEnol
KetoKeto
EnolEnol
Keto
Enol
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Integral
37
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Signallage in ppm Relative Intensitaumlt
16747 224
13672 368
125 1000
6066 776
1833 612
1426 612
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 33
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 34
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
C=C-CH3
H H E oder Z
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1 2
3
4 5 6
1 2 2
1
6
6
5 5
4 4
35
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
UV Grundchromophor Enon Berechnung (Woodward-Regeln) Grundwert 193 nm (X = OR) -Alkyl 12 nm Gesamt 205 nm (experimentell 205 nm)
C C C OH
CH3 H OR
ppm rel Int Multiplett J in Hz Zuordnung
695 1 dq
tlw uumlberlagert
J1 = 175 ( 3Jtrans-Alken)
J2 = 65 ( 3J3)
trans-CH3-CH=CH-
581 1 dq J1 = ( 3Jtrans-Alken) 175
J2 = 25 ( 4J3+1)
trans-CH3-CH=CH-
416 2 q J = 75 ( 3J3) O-CH2-(CH3)
186 3 dd J1 = 75 ( 3J3)
J2 = 25 ( 4J3+1)
CH3-CH=CH-
127 3 t J = 75 ( 3J3) CH3-(CH2-)
Strichdiagramm zur Ermittlung der beiden Kopplungskonstanten zum Signal bei 695 ppm
697
696
694
693
703
700
688
691
J1
J2 J2 J2 J2 J2 J2
= 695
OCH2
O
H
H
CH3
695 (dq)
581 (dq)186 (dd)
CH3
417 (q)
127 (t)
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 36
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 7 Ermitteln Sie aus dem 1H-NMR-Spektrum das Molverhaumlltnis der tautomeren Keto-Enol-Form von Acetylaceton
bullSignalauswahl
Keto-Isomer 36 ppm (IKeto = 4) NKeto = 2
Enol-Isomer 55 ppm (IEnol = 113) NEnol = 1
0415)1655(1001
9684)1655(100655
1
655
14
2311
NI
NI
NI
NI
n
n
Keto
Enol
EnolKeto
KetoEnol
KetoKeto
EnolEnol
Keto
Enol
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Integral
37
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 34
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
C=C-CH3
H H E oder Z
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1 2
3
4 5 6
1 2 2
1
6
6
5 5
4 4
35
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
UV Grundchromophor Enon Berechnung (Woodward-Regeln) Grundwert 193 nm (X = OR) -Alkyl 12 nm Gesamt 205 nm (experimentell 205 nm)
C C C OH
CH3 H OR
ppm rel Int Multiplett J in Hz Zuordnung
695 1 dq
tlw uumlberlagert
J1 = 175 ( 3Jtrans-Alken)
J2 = 65 ( 3J3)
trans-CH3-CH=CH-
581 1 dq J1 = ( 3Jtrans-Alken) 175
J2 = 25 ( 4J3+1)
trans-CH3-CH=CH-
416 2 q J = 75 ( 3J3) O-CH2-(CH3)
186 3 dd J1 = 75 ( 3J3)
J2 = 25 ( 4J3+1)
CH3-CH=CH-
127 3 t J = 75 ( 3J3) CH3-(CH2-)
Strichdiagramm zur Ermittlung der beiden Kopplungskonstanten zum Signal bei 695 ppm
697
696
694
693
703
700
688
691
J1
J2 J2 J2 J2 J2 J2
= 695
OCH2
O
H
H
CH3
695 (dq)
581 (dq)186 (dd)
CH3
417 (q)
127 (t)
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 36
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Uumlbung 7 Ermitteln Sie aus dem 1H-NMR-Spektrum das Molverhaumlltnis der tautomeren Keto-Enol-Form von Acetylaceton
bullSignalauswahl
Keto-Isomer 36 ppm (IKeto = 4) NKeto = 2
Enol-Isomer 55 ppm (IEnol = 113) NEnol = 1
0415)1655(1001
9684)1655(100655
1
655
14
2311
NI
NI
NI
NI
n
n
Keto
Enol
EnolKeto
KetoEnol
KetoKeto
EnolEnol
Keto
Enol
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
Integral
37
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
DBE = (6 x 2 + 2 ndash 10) 2 = 2 Ester + 1 Doppelbindung
13C 167 = Ester
60 = O ndash R
136 und 125 = C=C
18 und 14 = terminale CH3
(130 ndash 127) x 250 = 75 3H 127 t (75) (188 ndash 187) x 250 = 25 3H 186 dd (75 25) (188 ndash 185) x 250 = 75 (421 ndash 418) x 250 = 75 2H 416 q (75) (5858 ndash 5848) x 250 = 25 1H 581 dq (25 ) (703 ndash 700) x 250 = 75 1H 695 dq (175 75) (700 ndash 693) x 250 = 175
O-CH2-CH3
l
C=O
l
C=C-CH3
H H E oder Z
5840 5848
5858 5832
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516)
1 2
3
4 5 6
1 2 2
1
6
6
5 5
4 4
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UV Grundchromophor Enon Berechnung (Woodward-Regeln) Grundwert 193 nm (X = OR) -Alkyl 12 nm Gesamt 205 nm (experimentell 205 nm)
C C C OH
CH3 H OR
ppm rel Int Multiplett J in Hz Zuordnung
695 1 dq
tlw uumlberlagert
J1 = 175 ( 3Jtrans-Alken)
J2 = 65 ( 3J3)
trans-CH3-CH=CH-
581 1 dq J1 = ( 3Jtrans-Alken) 175
J2 = 25 ( 4J3+1)
trans-CH3-CH=CH-
416 2 q J = 75 ( 3J3) O-CH2-(CH3)
186 3 dd J1 = 75 ( 3J3)
J2 = 25 ( 4J3+1)
CH3-CH=CH-
127 3 t J = 75 ( 3J3) CH3-(CH2-)
Strichdiagramm zur Ermittlung der beiden Kopplungskonstanten zum Signal bei 695 ppm
697
696
694
693
703
700
688
691
J1
J2 J2 J2 J2 J2 J2
= 695
OCH2
O
H
H
CH3
695 (dq)
581 (dq)186 (dd)
CH3
417 (q)
127 (t)
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Uumlbung 7 Ermitteln Sie aus dem 1H-NMR-Spektrum das Molverhaumlltnis der tautomeren Keto-Enol-Form von Acetylaceton
bullSignalauswahl
Keto-Isomer 36 ppm (IKeto = 4) NKeto = 2
Enol-Isomer 55 ppm (IEnol = 113) NEnol = 1
0415)1655(1001
9684)1655(100655
1
655
14
2311
NI
NI
NI
NI
n
n
Keto
Enol
EnolKeto
KetoEnol
KetoKeto
EnolEnol
Keto
Enol
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Integral
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UV Grundchromophor Enon Berechnung (Woodward-Regeln) Grundwert 193 nm (X = OR) -Alkyl 12 nm Gesamt 205 nm (experimentell 205 nm)
C C C OH
CH3 H OR
ppm rel Int Multiplett J in Hz Zuordnung
695 1 dq
tlw uumlberlagert
J1 = 175 ( 3Jtrans-Alken)
J2 = 65 ( 3J3)
trans-CH3-CH=CH-
581 1 dq J1 = ( 3Jtrans-Alken) 175
J2 = 25 ( 4J3+1)
trans-CH3-CH=CH-
416 2 q J = 75 ( 3J3) O-CH2-(CH3)
186 3 dd J1 = 75 ( 3J3)
J2 = 25 ( 4J3+1)
CH3-CH=CH-
127 3 t J = 75 ( 3J3) CH3-(CH2-)
Strichdiagramm zur Ermittlung der beiden Kopplungskonstanten zum Signal bei 695 ppm
697
696
694
693
703
700
688
691
J1
J2 J2 J2 J2 J2 J2
= 695
OCH2
O
H
H
CH3
695 (dq)
581 (dq)186 (dd)
CH3
417 (q)
127 (t)
Praktikum Analytische Chemie I (Wintersemester 201516) 36
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Uumlbung 7 Ermitteln Sie aus dem 1H-NMR-Spektrum das Molverhaumlltnis der tautomeren Keto-Enol-Form von Acetylaceton
bullSignalauswahl
Keto-Isomer 36 ppm (IKeto = 4) NKeto = 2
Enol-Isomer 55 ppm (IEnol = 113) NEnol = 1
0415)1655(1001
9684)1655(100655
1
655
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2311
NI
NI
NI
NI
n
n
Keto
Enol
EnolKeto
KetoEnol
KetoKeto
EnolEnol
Keto
Enol
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Integral
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Uumlbung 7 Ermitteln Sie aus dem 1H-NMR-Spektrum das Molverhaumlltnis der tautomeren Keto-Enol-Form von Acetylaceton
bullSignalauswahl
Keto-Isomer 36 ppm (IKeto = 4) NKeto = 2
Enol-Isomer 55 ppm (IEnol = 113) NEnol = 1
0415)1655(1001
9684)1655(100655
1
655
14
2311
NI
NI
NI
NI
n
n
Keto
Enol
EnolKeto
KetoEnol
KetoKeto
EnolEnol
Keto
Enol
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