FG Reaktive Strömungen und MesstechnikTechnische Universität Darmstadt
Nichtlineare Spektroskopie
Andreas Dreizler
Übersicht• Nicht-lineare Spektroskopie
– Einführung– 2-Photonen Absorption– Beispiel kohärente anti-Stokes Raman-Spektroskopie
(CARS)– Polarisationsspektroskopie
Nicht-lineare Spektroskopie (1)• Bislang galt (auch wenn nicht explizit erwähnt), dass die
Feldstärken der elektromagnetischen Felder gering waren und somit das Molekül-Ensemble hinsichtlich der Energieverteilung nur gering störten
• Werden nun hohe Feldstärken eingestrahlt, d.h. in der Praxis hohe Laserintensitäten, so kommt es zu nicht-linearen Effekten
• Bisher galt immer für Signal F:
• Bei hohen Intensitäten
1IF
1, xIF x
Nicht-lineare Spektroskopie (2)• Beispiel:
– Sättigung eines Ein-Photonen-Übergangs, Veranschaulichung am 2-Niveau-System
– Mit zunehmender Intensität wächst Wahrscheinlichkeit für Absorption bzw. stimulierte Emission
– Damit ändern sich Populationen der Niveaus nach folgenden Ratengleichungen
dtBudW ind1212 )( dtBudW ind
2121 )(
ANuBNuBNdtdN
ANuBNuBNdtdN
22121212
22121211
Nicht-lineare Spektroskopie (3)– Bei hohen Strahlungsleistungen u kann
• ...der Beitrag der spontanen Emission (A) vernachlässigt werden
• ...die geringen meist kleinen Unterschiede von B12und B21 können ebenfalls vernachlässigt werden
Für zeitliche Stationarität gilt
21212
12211
NNBuBuNBuNdtdN
NNBuBuNBuNdtdN
12212
12121
0
0
NNNNBudtdN
NNNNBudtdN
Beide Niveaus sindgleich besetzt!!
Nicht-lineare Spektroskopie (4)– Damit sind für diesen Grenzfall Absorption und
stimulierte Emission gleich groß– Netto bedeutet dies für die einfallenden Photonen, dass
die nach außen detektierbare Absorption gegen Null konvergiert, wie nachfolgend veranschaulicht
Nicht-lineare Spektroskopie (5)• Anderes Beispiel: 2-Photonen Absorption• Vgl. Beispiel CO-LIF
2)( laserIxF
Für Signalintensität F gilt hier (wenn Photoionisation vernachlässigbar)
CARS (1)• Drittes Beispiel: CARS• Etwas genauer diskutiert, da wichtige Methode: Kohärente
anti-Stokes Raman-Spektroskopie (CARS)• Phänomenologie
– Betrachte wie bereits bei Raman-Spektroskopie das induzierte Dipolmoment
– Bei linearem Raman wurde Reihenentwicklung nach linearem Term abgebrochen, hier bezogen auf ein Molekül
– Erinnerung: induziertes Dipolmoment bei Raman- Streuung
lokali Ep
CARS (2)– Allgemein betrachtet induziert ein äußeres Feld in einem
Molekül-Ensemble eine makroskopische Polarisation P
– Hierbei ist die Polarisation n-ter Ordnung und der Suszeptibilitätstensor (n+1)-ter Stufe
– : Stoffeigenschaft– Da sind Effekte nicht-linearer Polarisation
nur bei hohen Feldstärken beobachtbar Laser zwingend erforderlich
– ist verantwortlich für 2-Photonen-Prozesse wie Frequenzverdopplung, ...
......
3)3(2)2(1)1(
)3()2()1(
EEEPPPP
)(nP
)(n
...321
2
CARS (3)• CARS ist ein -Prozess• Bei CARS werden 3 EM Wellen eingestrahlt mit den
Kreisfrequenzen• Im Falle von Resonanz (→ siehe hinten) wird ein kohärenter
Signalstrahl der Frequenz erzeugt, für den gilt
3
3214
321 ,,
4
CARS (4)• Raman-resonant Raman-nicht-resonant
1
a
1
b
} RS
Durchgezogene Linie: erlaubter EnergiezustandGestrichelte Linie: nicht-erlaubter Zustand „virtuelles Niveau“
Häufig aus Gründen der „Einfachheit“ des Aufbaus:dann wird nur ein festfrequenter Laser für benötigt „Pump-Laser“es wird ein abstimmbarer Laser für benötigt „Stokes-Laser“
31 31
2
CARS (5)– Wenn kommt es zur Resonanz und der
CARS Prozess kann beobachtet werden– Bei diesem Übergang handelt es sich entweder um
• ...einen Rotationsübergang → Rotations-CARS– Auswahlregeln
• ...einen Rotations-Schwingungsübergang → Rotations-Schwingungs-CARS
– Auswahlregeln
RS 21
2J0v
2,0 J1v
CARS (6)• Bislang wurde die Energiebilanz betrachtet• Aber: bei nicht-linearer Spektroskopie muss aktiv die sog.
Phasenanpassung erfüllt werden• Mit der Phasenanpassung wird die Erhaltung der Impulsbilanz
sichergestellt• Hierzu werden die Wellenvektoren k herangezogen (k ist
proportional zum Impuls)– Erinnerung
• Phasenanpassungsbedingung mit
kp 2k
1213214 kkkkkkk
31
CARS (7)• Eigenschaften des Signalstrahls (k4,4)
– Gerichtet, Richtung durch Phasenanpassungsbedingung festgelegt
– KohärentLaser-artig (bei den linearen Methoden findet dem
gegenüber die Emission in den gesamten Raum statt)Detektor kann weit weg von Untersuchungsobjekt
positioniert werden und trotzdem kann gesamte Signalstrahlung erfasst werden
CARS (8)• Möglichkeiten der Phasenanpassung
– Ko-lineare Phasenanpassung (a) und experimentelle Realisierung (b)
– Einfach realisierbar– Setzt voraus, dass Brechungsindex des Mediums nur
schwach mit der Wellenlänge variiert (schwache Dispersion)– Langer Überlapp und daher hohe Signalintensitäten aber
dafür keine hohe örtliche Auflösung
ak1 k3
k2
1, 3
1 , 3
k4
b
Linse Linse
CARS (9)– BOXCARS Phasenanpassung (Bezeichnung wegen der
geometrischen Anordnung der k-Vektoren)
k1
k2 k4
k3
1 1
Blick auf Linse vorMessvolumen
Blick auf Linse nachMessvolumen
Sich kreuzende Pump- und Stokes-Laserstrahlung
CARS (10)• BOXCARS
– Vorteile• Höhere örtliche Auflösung, da sich Laserstrahlen in
relativ kleinem Wechselwirkungsvolumen kreuzen (wenige mm lang)
• Signal verläuft räumlich getrennt von den 3 initiierenden Laserstrahlen einfache Trennung
– Nachteile• Geringeres Signal als bei ko-linearer Phasenanpassung
CARS (11)• Signalintensität
2/2/sin12)( 223
22
124
2
4 kLkLLII
cLI
Hierin bedeuten:I4 - Intensität der beobachteten CARS-LinieL - Wechselwirkungslänge4 - Frequenz der beobachteten CARS-LinieI1 – Intensität der PumpstrahlungI2 - Intensität der Stokes-Strahlung3) - Suszeptibilität 3. Ordnung,
enthält alle Informationen über die LinienformNi - Besetzungszahl des geprobten Ausgangszustandesk - „Phasen-Mismatching“,
In Summe 3. Potenz der Laserstrahlung
iN3
CARS (12)• Signalaufnahmetechniken
– Scanning-CARS (a)Pump- und Stokes-Laser
schmalbandigStokes-Laser wird über
Raman-Resonanzen durchgestimmt
– Breitband-CARS (b)Pump-Laser schmalbandig,
Stokes-Laser breitbandigAufnahme eines gesamten
CARS-Spektrums im Einzelschuss möglich ( gut für instationäre Bedingungen)
Pumplaser Stokes-Laser
Aufnahme mit Photomultiplier
Aufnahme mit Array-Detektor
CARS-Signal
CARS (13)• Einsatzgebiet von CARS:
– Vor allem Temperaturmessung• Wie jede spektroskopische Methode liefert CARS
Information über die Besetzungsdichte des Ausgangsniveaus
• Werden mehrere Niveaus „geprobt“ kann mit Boltzmann-Verteilungsfunktion auf Temperatur geschlossen werden
T
kTEgkTEg
NN
iii
iii on Funktion v/exp
/exp
i
iNNmit
CARS (14)– Beispiel „2-Linien-Thermometrie“
• Temperatur eindeutige Funktion von Besetzungsdichten der beiden geprobten Zustände, Kenntnis der Entartungsfaktoren und Energieniveaus zwingend erforderlich, aber rauschanfällig
– Messung eines ganzen Spektrums• Temperaturbestimmung aus Anpassung eines
theoretischen Spektrums an ein gemessenes
12
21
12
lngNgNk
EET
CARS (15)• Experimentelle Realisierung – Beispiel Breitband-
CARS
Nd:YAG
Stokes Laser
HeNe
IgnitionCell
SpectrometerCamera
+ 5cm + 25cm
+ 25cm532nm
607nmBS1
BS2
AGB
Filters
CARS (16)• Anwendungsbeispiel: Einzelschuss-T-Messung in
turbulenten Verbrennungsprozessen– Genutzt wird Stickstoff als Molekül, dessen Energiezustände
geprobt werden– Stickstoff ist in fast jedem technischen Prozess mit relativ
großen Konzentrationen enthalten– Molekülaufbau des Stickstoffs gut verstanden– Pumplaser 532 nm– Emissionsbandbreite des Stokes-Laser ca. 100 cm-1 bei
607 nm – Nur Q-Bande ist gezeigt (O- und S- Banden sehr schwach)– Nur Punktmessung möglich
Fuel + Air
N2 N2
60
30
90
Experimental approach
• Generic test rig for studying fundamental FWI phenomena with well defined boundary conditions
• Premixed jet flow impinging on a stagnation plate
• Plate can be cooled or heated (up to 600 °C)
• Statistically steady and unsteady (transient) combustion
Fuel + Air
N2 N2
60
30
90
Experimental approach
• Generic test rig for studying fundamental FWI phenomena with well defined boundary conditions
• Premixed jet flow impinging on a stagnation plate
• Plate can be cooled or heated (up to 600 °C)
• Statistically steady and unsteady (transient) combustion
unburnt
burnt unburnt
burnt
FWI-burner• Based on TUD turbulent opposed jet burner • Operation with or w/o turbulence grid (TG) possible• Length scales at nozzle exit:
– with TG~4.5 mm – w/o TG ~15 mm
• Length scales at wall: – Velocity boundary layer u– Thermal boundary layer T– Concentration boundary layer X– Quenching distance zQ
→ Needs to be measured0 - 2 mm
Statistically stationary Flame-Wall Interaction
• Spatial profiles – wall-normal
temperature CO mole fraction
Polarisationsspektroskopie (PS)• Polarisationsspektroskopie ist ein 4-Wellen-
Mischprozess nicht-lineare Spektroskopiemethode
• Idee:– Ändere durch intensive Pumpstrahlung den
Brechungsindex und Absorptionskoeffizienten eines Gases (Erzeugung einer Anisotropie), so dass eine simultan eingestrahlte Probestrahlung beim Durchgang durch das so anisotrop gemachte Medium in ihren Polarisationseigenschaften geändert wird