Magnetisierung und Suszeptibilität eines paramagnetischenSalzes (B3)

Christopher Bronner, Frank Essenberger (GB4)Freie Universität Berlin

Tutor: Hr. Bernien

19. September 2007Versuchsdurchführung am 20. September 2007

1 Vorbereitung

1.1 Magnetismus in MaterieBringt man Materie in ein Magnetfeld, so wird sich dieses Verändern. Für dieses Verhalten gibt eszwei Gründe, die außerdem die Stoffe in zwei Klassen unterteilen. Bevor wir auf diese beiden eingehen,sollen zunächst die wichtigsten Größen wiederholt werden.

Ein Strom elektrischer Ladung erzeugt ein Magnetfeld. Ein solches kann entweder als magnetischeFlußdichte ~B angegeben werden oder als Magnetfeld ~H. Der Unterschied besteht darin, dass alle Artenvon Strömen gemäß den Maxwellschen Gleichungen Quellen für ~B sind, während ~H nur durch freieStröme (also nicht z.B. durch „kreisende“ Elektronen in einem Atom) erzeugt wird. Dabei ist ~B diemessbare Größe. Über die Magnetisierung (vgl. Abschn. 1.3) besteht ein Zusammenhang zwischenbeiden Feldern.

~B = µ0(~H + ~M

)= µ0µr ~H

Darin ist µr = (1 + χ) die Permeabilität des Mediums und χ die Suszeptibilität.Als magnetisches Moment eines ebenen Stromes definiert man klassisch das Produkt aus Strom

und umschlossener Fläche.

~µ = I · ~A

Bringt man nun ein mit einem magnetischen Moment behaftetes Objekt in ein magnetisches Feld,erfährt es ein Drehmoment ~T = ~µ× ~B und besitzt eine potentielle Energie

Vmag = −~µ · ~B.

Auch Atome können ein magnetisches Moment besitzen, sofern sie einen Gesamtdrehimpuls ~J 6= 0besitzen, denn das magnetische Moment einen Atoms beträgt

~µ = −g(JLS)µB ~J (1)= −µB~L− g0µB ~S.

Darin ist µB = e~2me das Bohrsche Magneton und g0 = 2, 00231 der g-Faktor des Elektrons. g(JLS) ist

der Landé-Faktor und lautet

g(JLS) =12

(g0 + 1)−12

(g0 − 1)L(L+ 1)− S(S + 1)

J(J + 1). (2)

1[1]

1

1.2 Dia- und ParamagnetismusDer erste Effekt, den Magnetfelder auf Materie ausüben ist, dass die (im klassischen Bild) um dieAtomkerne kreisenden Elektronen eine Änderung des magn. Flusses mitbekommen und daraufhinnach der Lenzschen Regel einen zusätzlichen Kreisstrom ausbilden, der dem angelegten Magnetfeldentgegenwirkt. Die „Antwort“ der Materie, also die Suszeptibilität, ist demnach χ < 0, schwächt dasäußere Magnetfeld ab. Diesen Effekt bezeichnet man als Diamagnetismus und er tritt in jedem Stoffauf.

Manchmal ist es allerdings vom Paramagnetismus überlagert, der im Wesentlichen durch die Umori-entierung bestehender magnetischer Momente zustandekommt. Diese richten sich entlang des externenFeldes aus und verstärken es somit. Daher ist χ > 0. Diese magnetischen Momente entstehen durchungepaarte Elektronen, deren Elektronenspins und ggf. Bahndrehimpulse sich zu einem Gesamtdre-himpuls addieren, was nach Gl. (1) zu einem magnetischen Moment führt.

Für die Suszeptibilität eines Diamagneten erhält man nach Larmor eine temperaturunabhängigeFormel, beim Paramagneten erhält man das Curie-Gesetz, wie wir in Abschn. 1.5 zeigen werden.

Neben diesen beiden Klassifizierungen gibt es noch einige andere, wie z.B. Ferromagnetismus, aufdie wir hier im Versuch aber nicht weiter eingehen. Es handelt sich dabei um bestimmte Formen desParamegnetismus, die zusätzlich noch Ordnungseffekte aufweisen.

1.3 Definition der Magnetisierung ~M( ~H)Es gibt mehrere Definitionen für die Magnetisierung. Zum einen die makroskopische Definition

M( ~H) =1V

N∑i=1

~µi( ~H),

wobei die Richtung der magnetischen Momente ~µi im Volumen V von der Stärke des magnetischenFeldes abhängt. Alternativ kann man auch für ein System im Grundzustand bei der Temperatur T = 0die Magnetisierung definieren als (Vektorbetrachtung s. Abs. (1.3.1))

M( ~H) = − 1V

∂E0( ~H)∂H

. (3)

Für ein System bei T 6= 0 ergibt sich die Magnetisierung durch

M( ~H) =∑Ni=1Mi( ~H)e

− EikBT∑Ni=1 e

− EikBT. (4)

Für die einzelnen Magnetisierungen des Zustands Mi( ~H) gilt nun wiederrum, dass

Mi( ~H) = −1V

∂Ei( ~H)∂H

ist. Die magnetische Suszeptibilität χ ist dann definiert über

χ =∂M

∂H.

1.3.1 Randbemerkung

An sich muss die Magnetisierung nicht parallel zu dem Feldstärkevektor ~H sein. Dann wird Gl. (3) zueiner Vektorgleichung:

M( ~H)k = −1V

∂E0( ~H)∂Hk

.

Die Suszeptibilität ist dann ein Tensor.

χkj =∂Mk∂Hj

=1V

∂2E0( ~H)∂Hj∂Hk

2

ImWeiteren soll dies jedoch nicht der Fall sein und es reicht ~H als Skalar zu betrachten. Die Orintierungwird entlang der z−Achse gewählt werden.

1.4 Der HamiltonianWir werden im folgenden den Hamiltonian für ein Elektronensystem aufstellen. Dabei werden wir einäußeres Feld berücksichtigen.

Ĥ = Ĥkin + Ĥpot.

Wir betrachten zunächst den kinetischen Anteil:

Ĥkin =1m

N∑i=1

(p̂i +

e

cA(r̂i)

)2. (5)

Man kann nun für A den AnsatzA = −1

2r̂i ×H

wählen. Dieser Ansatz erfüllt nämlich die Definition des Vektorpotentials, ∇ × A != H, und dieCoulomb-Eichung ∇ · ~A = 0. Damit gehen wir in Gl. (5) ein und erhalten

Ĥkin =1m

N∑i=1

(p̂i +

e

cA(r̂i)

)2=

1m

N∑i=1

(p̂i −

e

c

12r̂i ×H

)2

=1m

N∑i=1

(p̂2i −

e

2cp̂i · (r̂i ×H) +

e2

4c2(r̂i ×H)2

).

Der mittlere Term lässt sich durch azyklische Permutation in e2c p̂i · (r̂i ×H) = −e2cH · (r̂i × p̂i) =

− e~2cH · L̂i verwandeln. Den letzten Term (H = H~ez) schreiben wir auch um:

Ĥkin =1m

N∑i=1

p̂2i + e~2c︸︷︷︸=µB

H · L̂i +e2

8c2H2(x2i + y

2i

) .Der potentielle Hamiltonian ist gegeben durch:

Ĥpot = µBg0Ŝ ·H + V (r̂1, ..., r̂N ).

Zusammengefasst lässt sich also schreiben:

Ĥ = T̂0 + V̂0 + µB(L̂ + g0Ŝ

)·H + e~

2cH · L̂ + 1

m

N∑i=1

e2

8c2H2(x2i + y

2i

)= Ĥ0 + Ĥstr(H).

Die Nomenklatur lässt jetzt schon vermuten, dass wir Störungstheorie betreiben werden. Die Energie-verschiebung ∆En zum ungestörten Energieeigenwert E

(0)n = 〈n|Ĥ0|n〉 ergeben sich als:

∆E(1)n + ∆E(2)n = 〈n|Ĥstor(H)|n〉+

∑n 6=n′

|〈n|Ĥstor(H)|n′〉|2

E(0)n − E(0)n′

.

Um die Magntisierung als physikalisch relavante Größe zu bestimmen müssen wir

Mi( ~H) = −1V

∂Ei( ~H)∂H

= − 1V

∂

∂H

(E(0)n + ∆E

(1)n + ∆E

(2)n

)

3

berechnen. Der Energieeigenwert E(0)n hängt aber nicht von H ab. Das Feld taucht nur in den Stö-rungstermen auf. Es reicht also sich auf die Störungsterme zu konzentrieren, wobei man Terme mitOrdnung größer als zwei weglässt, da man auch nur Störungstheorie bis zur zweiten Ordnung betreibt.

∆E(1)n +∆E(2)n = µB〈n|

(L̂ + g0Ŝ

)|n〉·H+

∑n6=n′

|〈n|µB(L̂ + g0Ŝ

)·H|n′〉|2

E(0)n − E(0)n′

+e2

8mc2H2〈n|

N∑i=1

(x̂i

2 + ŷ2i)|n〉

(6)

1.5 Curie-GesetzDa wir das magnetische Feld H als Störung betrachten, ist die feldbedingte Energieaufspaltung nichtgroß. Thermische Energien reichen aus, um auch andere als den niedrigsten Zustand zu besetzen. Fürein Ion mit J 6= 0 ergibt sich nach Gl. (4) also für die 2J+1 durch das Feld entarteten Energieniveaus:

M( ~H) =

∑JJz=−JMi(

~H)e−γHJzkBT∑J

Jz=−J e− γHJzkBT

= − 1V

∑JJz=−J

∂EJz (~H)

∂H e− γHJzkBT∑J

Jz=−J e− γHJzkBT

.

Die Summe lässt umschreiben,∑J

n=−Jbn = b

J+ 12−b−J−12

b12−b−

12

, und so ergibt sich:

M( ~H) = −

(1V

J∑Jz=−J

∂EJz ( ~H)∂H

e− γHJzkBT

)(e

γH2kBT − e−

γH2kBT

eγHkBT

(J+ 12 ) − e−γHkBT

(J+ 12 )

).

Hier wird jetzt von Gl. (6) Gebrauch gemacht. Der erste Summand ist dominant und die anderenwerden vernachlässigt. Dann wird noch µB

(L̂ + g0Ŝ

)·H = µBg(JLS)︸ ︷︷ ︸

=γ

Ĵ ·H = γĴz umgeschrieben. So

kann die Ableitung leicht bestimmt werden:

M( ~H) = −

(1V

J∑Jz=−J

γJze− γHJzkBT

)(e

γH2kBT − e−

γH2kBT

eγHkBT

(J+ 12 ) − e−γHkBT

(J+ 12 )

).

Nun wird mit Hilfe einer partiellen Ableitung das Jz eleminiert und dann wieder die Summen um-schrieben:

M( ~H) = −

(1V

J∑Jz=−J

−kBTγγ

∂

∂He− γHJzkBT

)·

(e

γH2kBT − e−

γH2kBT

eγHkBT

(J+ 12 ) − e−γHkBT

(J+ 12 )

)

=

(kBT

V

∂

∂H

(sinh( γHkBT (J +

12 ))

sinh( γH2kBT )

))·

(sinh( γH2kBT )

sinh( γHkBT (J +12 ))

)

=kBT

V

γ(J+ 12 )kBT cosh(γH(J+ 12 )kBT ) sinh( γH2kBT )− γ2kBT sinh(γH(J+ 12 )kBT ) cosh( γH2kBT )sinh( γH2kBT )

2

· sinh( γH2kBT )

sinh(γH(J+12 )

kBT)

=

γ

V

(J + 12 ) cosh(γH(J+ 12 )kBT ) sinh( γH2kBT )− 12 sinh(γH(J+ 12 )kBT ) cosh( γH2kBT )sinh( γH2kBT )

· 1

sinh(γH(J+12 )

kBT)

=

γ

V

(J + 12 ) cosh(γH(J+ 12 )kBT ) sinh( γH2kBT )sinh( γH2kBT ) sinh(

γH(J+ 12 )

kBT)

− 12 sinh(γH(J+ 12 )kBT ) cosh( γH2kBT )

sinh(γH(J+12 )

kBT) sinh( γH2kBT )

=

γ(J + 12 )V

coth(γH(J + 12 )

kBT)− γ

2Vcoth(

γH

2kBT).

4

Für N solcher Ionen ergibt sich also:

M( ~H) =Nγ

V

((J + 12 )V

coth(γH(J + 12 )

kBT)− 1

2coth(

γH

2kBT))

=NγJ

VBJ(

γJH

kBT).

Mit der Brillouin-Funktion (x = γHJkBT ):

BJ(x) =2J + 1

2Jcoth(

2j + 12J

x)− 12J

coth(1

2Jx).

Für große Felder geht BJ(x) gegen 1; so folgt als Sättigungsmagnetisierung:

Ms =Ng(JLS)µBJ

V. (7)

Man auch für kleine Felder die Brillouin-Funktion entwickeln und erhält dann:

M( ~H) =N(g(JLS)µB)2J(J + 1)

3V kB· HT

= C · HT. (8)

Mit der Curie-Konstanten C.

1.6 ArbeitsgleichungenWir werden für ein Material immer C̃ = V · C und die Sättigungsmagnetisierung M̃s = V · Msbestimmen. So können wir, da N bekannt sind, unsere zwei Unbekannten J und g(JLS) bestimmen.Als erstes rechnet man J aus:

J =1

Ω− 1.

Mit Ω = 3NkBC̃M̃2s

. Dabei sollte für J ein halb- oder ganzzahliger Wert herauskommen. Dies ist gleicheine gute Kontrolle, deshalb sollte man J auch zuerst ausrechnen. Mit dem Wert für J (z.B. Jexp =1, 495 ± 0, 003 J = 32 ) geht man dann in die Gl. (7) ein und bestimmt g(JLS). Dabei sichert dieTheorie die Halbzahligkeit bzw. Ganzzahligkeit von J . Die Formel für den Landé-Faktor lautet also

g(JLS) =

√3kBC̃

NJ(J + 1)µ2B

1.7 Langevin und BrillouinfunktionFür sehr große Werte von J wird die unter quantenmechanischer Betrachtung gewonnener Brillouin-Funktion zu einer anderen Funktion. Dazu betrachten wir folgendes:

2J + 12J

≈ 1

12J

coth(x

2J) =

12J

2Jx

+O( x2J

) ≈ 1x

Damit wir aus

BJ(x) =2J + 1

2Jcoth(

2j + 12J

x)− 12J

coth(1

2Jx).

große ⇓ J

L(x) = coth(x)− 1x.

Dies ist die bekannte Langevin-Funktion, die man erhält, wenn man die Magnetisierung klassich be-rechnet. Dann kann J nicht nur diskrete, sondern kontinuierliche Werte annehmen.

5

Wichtig ist, dass nach dem Korrespondenzprinzip für große Quantenzahlen und Teilchenanzahlendie quantenmechanische Betrachtung in die klassische übergehen muss. Dies ist für die Brillouin-Funktion der Fall.

Abbildung 1: Übergang von BJ(x) zu L(x) für große J .

1.8 Gadoliniumsulfat-OktohydratIn unserem Versuch untersuchen wir die magnetische Suszeptibilität (v.a. deren Temperatur- und Ma-gnetfeldabhängigkeit) von Gadoliniumsulfat-Oktohydrat, Gd2(SO4)3 ·8H2O. Es handelt sich dabei umein hydratisiertes Salz. Die Elektronen im Sulfation sind allesamt gepaart und also besitzt das Sulfationkein magnetisches Moment. Dagegen ist die Elektronenkonfiguration von Gd3+ gerade [Xe]4f7, d.h. esbesitzt eine halb-gefüllte f -Schale.

Abbildung 2: Elektronenkonfiguration der f -Unterschale von Gd3+.

Die genaue Elektronenkonfiguration innerhalb der f -Unterschale ergibt sich mit Hilfe der Hund-schen Regeln. Nach der ersten Regel muss Spinmaximierung eintreten, schon allein daraus2 ergibt sichdie dargestellte Konfiguration und S = 72 . Die zweite Regel fordert eine derartige Besetzung der Orbita-le innerhalb der Unterschale, dass der Bahndrehimpuls maximal wird. Da es hier aber nur eine möglicheBesetzung gibt, ist die Regel überflüssig. Der Bahndrehimpuls ist Null (L = 0). Die dritte HundscheRegel bestimmt den Wert des Gesamtdrehimpulses J . Dieser kann eigentlich (2L+ 1) (2S + 1) Werteannehmen, doch die Regel besagt, dass für eine weniger als halb gefüllte Schale J = |L− S| und füreine mehr als halb gefüllte Schale J = L+ S gilt. In unserem Fall ist also J = S = 72 . Es liegt also einGrundzustand der Art 8S7/2 vor.

Da der Drehimpuls verschwindet handelt es sich bei diesem Salz um ein besonders „einfaches“System.

Für Gadolinium ist der in Gl. (2) erwähnte Landé-Faktor gerade gleich dem g-Faktor des freienElektrons, was auch nicht anders zu erwarten war, da ja garkein Bahnanteil mehr zum Gesamtdrehim-puls beiträgt.

2verbunden mit dem Pauli-Prinzip

6

Abbildung 3: Magnetisches Moment von Gd3+ in Einheiten von µB und in Abhängigkeit von BT . [2]

2 MessprotokollWir Messen immer wie in Abs. (1.6) besprochen die effektive Magnetisierung und keine Magneti-sierungsdichten. Da das Volumen der Probe nicht bekannt war, können wir diese später auch nichtumrechnen. Die Masse unserer Probe betrug

(199, 95± 0, 1) mg.

7

Abbildung 4: Versuchsaufbau. Es konnten Felder mit bis zu 60 kG erzeugt werden.

Abbildung 5: Wirkung der Streufelder auf einen Schlüssel

2.1 Messungen M̃(H) bei T = const.Wir haben als erstes für drei Temperaturen

T1 = (1, 4± 0, 1) KT2 = (4, 2± 0, 1) K (9)T3 = (13, 8± 0, 1) K

eine Übersichtsmessung in einem Feldbereich von 0 kG bis 60 kG gemacht. Für jede Temperaturwurde dann noch eine Messung im Feldbereich 0 kG bis 1 kG erstellt. Diese dient dazu den linearenZusammenhang aus Gl. (8) zu bestätigen. Bei der Temperatur T2 befand sich die Probe in flüssigenHelium. Die Temperatur (unter normalen Druck) ist bekannt und beträgt 4, 2K. Das Termometerzeigte jedoch den Wert ≈ 4, 12... an. Deshalb wurde der Fehler bei der Temperaturmessung auf ±0, 1K festgelegt. Für das Gerät, welches die Magnetisierung misst, lagen leider keine Angaben über Fehlervor. Wir glauben jedoch, dass der Hauptfehler durch die temperaturmessung kommt und die Fehler,das Geräts macht vernachlässigt werden können.

8

Abbildung 7: Messung M̃(H) für kleine Felder.

Abbildung 6: Messung M̃(H) für den großen Feldbereich mit M̃s.

2.2 Messung M̃(T ) bei H = const.Nun wurde für ein kleines Feld von 1 kG die Temperatur von 4K bis 150K über ein Heizsystemdurchgefahren.

9

Abbildung 8: Temperaturabhängig von M̃ bei einem Feld von 1 kG.

3 Auswertung

3.1 GenerellesDie Atomare Masse von Gd2(SO4)3 × 8H2O beträgt

(746, 818± 0, 001) unit.

Damit befinden sich(3, 225± 0, 002) · 1020

Gd3+ Ionen in der Probe. Desweiteren ist noch wichtig, dass wir in CGS-Einheiten rechnen. Dann sinddie wichtigen Konstanten

µB = 9, 2741 · 10−21ergG

kB = 1, 3806 · 10−16ergK.

emu =ergG

3.2 Auftragung M̃(HTi

)

Die drei Kurven die in Abb. (6) dargestellt sind werden nun jeweils über HTi aufgetragen. Die Ti sindin Gl. (9) gegeben.

10

Abbildung 9: Darstellung M̃(HTi )

Wie im Abs. (1.5) hergeleitet ergibt sich

M̃(H) = NγJ ·BJ(γJH

kBT).

Durch die Auftragung über HT sollten die drei Kurven direkt übereinander liegen. Wie man in der Abb.(9) sieht ist dies gut erfüllt.

3.3 Die SuszeptibilitätNun soll die Suszeptibilität berechnet werden. Da wir für die Messung von M̃(T ) bei H = const. = 1kGein kleines Feld gewählt haben gilt der Zusammenhang

χ′ =M̃(T )H

= C̃ · 1T. (10)

So ist es sehr einfach aus der Messung im Abs. (9) die Suszeptibilität zu berechnen.

11

Abbildung 10: Suszeptbilität χ über T

Abbildung 11: 1χ über T

12

Abbildung 12: χ · T über T

Die Abbildungen (11) und (12) verdeutlichen den Zusammenhang aus Gl. (10) sehr schön. Wieerwartet ergibt sich eine Gerade mit Steigung 1

C̃oder eine horizontale Gerade im Abstand C̃ zur

x−Achse.

3.4 SättigungsmagnetrisierungDie Sättigungsmagnetisierung lesen wir einfach aus der Abb. (6) ab. Sie beträgt:

M̃s = (21, 2± 0, 1)ergG.

3.5 Bestimmung C̃Nun bestimmen wir aus den Steigungen der drei Kurven aus Abb. (7). Wir erhlten für die Steigungendurch eine lineare Regression:

mT1 = (2, 865± 0, 002)ergkG2

mT2 = (1, 0248± 0, 0004)ergkG2

mT3 = (0, 3141± 0, 0003)ergkG2

.

Multipliziert mit der jeweiligen Temperatur ergibt sich dann C̃ wie man an Gl. (8) sofort sieht.

C̃ = (4, 0± 0, 3) KergkG2

C̃ = (4, 3± 0, 1) KergkG2

C̃ = (4, 33± 0, 04) KergkG2

Außerdem können wir aus der hyperbelfömigen Kurve Abb. (10) und Gl. (9) durch einen Fit direktnocheinmal C̃ bestimmen.

C̃ = (4, 22± 0, 02) KergkG2

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Hier sieht man, dass die ungenaue Temperaturmessung die hohe Präzision bei der Messung der Ma-gnetisierung zunichte macht. Als mittleren Wert für C̃ erhalten wir

C̃mittel = (4, 21± 0, 11)KergkG2

.

Nun können wir J nach der Arbeitsgleichung bestimmen. Zuerst Ω und dann J :

Ω = 1, 25± 0, 04

J = 4, 0± 0, 6.

Leider ist der Fehler hier sehr groß. Dies liegt daran, dass der Nenner bei durch die Gaußsche Fehler-fortpflanzung quadriert wird.

∆J = |(∂

∂Ω1

Ω− 1

)∆Ω| (11)

Nun bestimmen wir aber trotzdem mit J = 72 den Wert für g(JLS) und finden:

g(JLS) = 2, 00± 0, 02.

4 DiskussionIm allgemeinen ist der Versuch sehr gelungen. Der messene Wert für den g-Faktor stimmt mit derLiteratur überein.

gtheo = 2, 001...

gexp = 2, 00± 0, 02.

Die Messung ist auf 1% genau. Für den Bahndrehimpuls war die Messung leider sehr ungenau. Diesliegt daran, dass wir nur einen Messwert für M̃s hatten, da die Felder für die höheren Temperaturenzu schwach waren, um die Sättigungsmagnetisierung zu bestimmen. Zusätzlich waren die wurden dieFehler von J durch nicht lineare Zusammenhänge (s. Gl (11) ) zusätzlich verstärkt.

Da unsere Sättigungsmagnetisierung etwas größer ist als der theoretische Wert

M̂s,theo = 20, 9ergG

M̃s,exp = (21, 2± 0, 1)ergG

lässt vermuten, dass eventuell eine Restmagnetisierung von 0, 3 ergG existiert. Schade ist auch, dass dasVolumen der Probe nicht bekannt ist. So konnten wir die Curie-Konstante nicht bestimmen. Wenn wirden Literaturwert für die Konstante annhemen ergibt sich

VProbe =Ctheo

C̃exp= (1, 87± 0, 04) cm3.

Dies scheint ein ganz vernünftiger Wert zu sein. Um die Genauigkeit des Experimentes zu steigern,müsste als erstes die Temperaturmessung verbessert werden. Außerdem wären eine Messung in einerVergleichsapperatur ohne Probe gut, um zu prüfen welche M̃s ohne Probe gemessen wird. Man könnteso M̃sum Störeinflüsse bereinigen.

Literatur[1] N. W. Ashcroft, N. D. Mermin: Solid State Physics.

[2] C. Kittel: Einführung in die Festkörperphysik.

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