Laserbeugung

Theorie, Konzept und

Besonderheiten bei Microtrac

2

Warum ist der Himmel blau? – Lichtstreuung.

3

1000nm 100nm

IR UV

Nah Infrarot (IR) Nah Ultraviolett (UV)

Visible (VIS)

400nm700nm

Microtrac

Laser

780nm

Weisses Licht ist eine Mischung aus allen Farben

Microtrac

Laser

405nm

Farbe und Wellenlänge

Hell

DunkelDestruktiv

Dunkel

Distanz zwischen Spalten =l / sin q

Distanz zwischen Spalten entspricht

Partikelgröße

q

HellKonstruktiv

Tal

Berg Interferenzmusterformt hier

Winkelmessung

l = Wellenlänge

Interferenz-Muster

Konstruktive Interferenz – Wo sich Berge und Täler

verstärken -In Phase

Destruktive Interferenz – Wo sich Berge und Täler

auslöschen -180 degrees ausser Phase

4

Young’s Doppelspalt

1. In Young’s Doppespalt-Experiment gibt es nur 2 Beugungpunkte - die 2 Spalte.

2. Ein Partikel hat quasi unbegrenze Beugungspunkte an seiner Oberfläche Daher ist das Licht nichtauf eine definierte Linie oder Punkt wie am Doppelspalt definiert. Das resultierende Lichtmuster istbreiter, aber trägt dennoch Information über die Partikelgröße.

3. In einer breit verteilten Partikelgrößenverteilung, wo es viele verschiedene Größen gibt, werden vieleMuster produziert die sich kombinieren bzw KONVOLVIEREN.

4. Spezielle Algorithmen zur DEKONVOLUTION werden benutzt um zu berechnen welche Größen mitwelchen Anteilen vorhanden sind.

5

Beugung am Partikel

• Laserstrahl interagiert mit

Partikeln, die Licht streuen.

Streulicht wird durch Fourier

Linse gesammelt

• Fourier Linse fokussiert das Licht

auf einen Silikondetektor der

darauf elektrische Spannungen

erzeugt

• Diese Signalmuster gleichen

einem Fingerabdruck, ein

Algorithmus errechnet die

Volumenprozent als Funktion der

Partikelgröße

Fourier Linse

LogarithmischerDetektor

GesammeltesLichtPartikel

Mischung

LaserStrahl

GroßKlein

Grundlegende Komponenten

7

Größere Partikel

Größere und kleinere Partikel

Kleinere Partikel

Licht Interaktion mit Partikel

Microtrac’s patentiertes Tri-laser design

9

Laser 1

Tri-Laser Konzept: Laser 1 Licht wird gesammelt von 0° bis 60º

Licht gesammelt = 0º - 60º

Laser 2

Licht gesammelt= 60º - 80º

Licht gesammelt von Laser 2

11

Laser 3

Licht gesammelt = 80º - 165º

Licht gesammelt von Laser 3

12

Die Intensität des gestreuten Lichts ist indirekt proportional zur

vierten Potenz der Wellenlänge des eingehenden Lichts4

1

lI

Rot : 635 – 700 nm

Orange : 590 – 635 nm

Gelb : 560 – 590 nm

Grün : 490 – 560 nm

Blau : 450 – 490 nm

Violett : 400 – 450 nmRotGrünBlau

Roter Laser mit 780 nm Wellenlänge: Blauer Laser mit 405 nm Wellenlänge:

12

4

107.2

780

1

I

I

11

4

107.3

405

1

I

I

Ein blauer Laser produziert Licht das 13 mal effizienter gestreut wird als ein

roter Laser. Das macht es einfacher, kleine Partikel mit einem blauen Laser zu

detektieren.

Warum blaues Licht? Rayleigh Scattering

Stabiler Punkt

Röhrenlaser sind starker durch Vibration beeinflusst

Lange Brenndauer – kein häufiger Ersatz vonnöten

Jede Änderung der Power ist automatisch korrigiert durch Feedback

HeNe und andere Gaslaser verlieren konstant an Power

Nur eine Wellenlänge

Beste Definition des Streulichtmusters

LED Laser – ist kein Laser!

Band-Pass Filter – keine einzelne Wellenlänge

Niedriger Stromverbrauch: 3 – 5 Watt

Kompetitiv im Preis

Microtrac nutzt nur Laserdioden – warum?

14

Light waves travel in more than one

direction, are weak and diffused

Light waves travel in a uniform

direction, are intense and focused

Particles that diffract light from a laser diode form a well defined pattern.

Light from an LED is already scattered to begin with, how does the detector

accurately determine which scattered light is due to the presence of particles?

Blue laser diode Blue LED

Blue laser diode vs blue LED

Bluewave - Blue Laser: 405 nm Other instruments: Blue LED: 470 nm

• Lower wavelength (blue light) required to produce higher intensities

• Intensity of scattered light by Bluewave is 1.8 times more intense

than other instruments (excluding the differences between a laser &

LED)

• Bluewave is more sensitive to smaller sized particles as compared

to competitive instruments

15

4

1

lI

Laser wavelength and resulting sensitivity

Instrument Range and Lasers

Particle size response

S3500 0.02 – 28003 X 780nm Lasers

Large -above 80nm

Bluewave 0.010 – 28001 X 780 nm2 X 405 nm

Large and smallEnhanced calculations

TRIBLUE 0.010 – 7043 X 405 nm

Advanced CalculationsBest for nano particlespresent

Instrument configurations

Ludox Silica mit D50=12nm, gemessen mit Bluewave

18

1868 - 1957

Gustave Mie

Fraunhofer und Mie Streuung

19

Transparent – Das Objekt ist bei Durchsicht klar. Es kann gefärbt sein. Mit steigender Absorbtion(Semi-Transparenz) wird das durchfallende Licht schwächer.

Durchscheinend (translucent) – Objekt hat transparente und opake Anteile. Es lässt einiges an Licht durch, produziert aber ein verwaschenes Bild.

Opak (opaque) – Man kann nicht durch das Objekt sehen.

Nicht Transparent = Absorbierend

Reflektierend (Reflective) – Das Licht wird zur Quelle zurückgestrahlt.

Die Mie-Theorie berücksichtigt neben dem am Rand des Partikels gebeugten Licht auch das Licht welches in transparenteMaterialien eindringt und sekundär an der gestreut wird.

Der Brechungsindex (refraktiver Index) ist ein wichtiger Teil der Mie-Berechnungen und muss bei (semi-)transparentenPartikeln als Parameter angegeben werden.

Definitionen

• Streuwinkel indirekt proportional zur Partikelgröße

• Intensität steigt mit Größe

• Detektoren logarithmisch

mit Verstärkung zu kleinen Winkeln

Parallele Lichtquelle

Detektor Array

Beugung gemäß Young und Fraunhofer

Streulicht- groß

Streulicht- klein

Parallele Lichtquelle

Fraunhofer Beugung bei opaken (nicht transparenten) Kugeln

(Primär-)Streulicht

Parallele Lichtquelle

Mie-Theorie bei transparenten / semi-transparenten Kugeln

Primärstreulicht

Sekundär-streulicht

Particle Diameter (µm.)

%

0

10

20

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0.1 1.0 10.0 100.0

2OAD

2NAD

2OHD

Fehler bei Nicht-Anwendung der Mie-Theorie

Above 100nm the variation is less than 5 to 1. Below 100nm efficiency drops according the size cubed.E.G. 100nm = 1 then 10nm particles = 0.001 This means a 1000:1 ratio of scattered light.

Microtrac, Inc

RELATIVE SCATERING COEFFICIENTS

POLYSTYRENE @780NM IN WATER

0.001

0.010

0.100

1.000

0.01 0.10 1.00

DIAMETER, MICRONS

SC

AT

TER

ING

CO

EFFIC

IEN

T

D^3

RELATIVE SCATERING COEFFICIENTS

POLYSTYRENE @780NM IN WATER

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00

0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00

DIAMETER, MICRONS

SC

AT

TER

ING

CO

EFFIC

IEN

T

D^3

Scattering is 1000 times better

than 10nm

Scale range1000 to 1

10nm 100nm

Optische Parameter – Mie Streuung - Streuintensität

Laser Light

Composite

Scattered lightis concentrated

at one place

Laser Light

Laser Light

Composite

Scattered lightis spread across

and is notconcentrated

at any one place

Therefore the effect of refractive index of irregularly shapedparticles is far less than with spherical particles and

corrections are much less

S3500 Diffraction and Refraction instruments

Sphere

NON -Sphere

Optische Parameter – Mie Streuung - Partikelform

0.6

0.8

1.0

0.0

0.2

0.4

No

rma

lisie

rte

In

ten

sit

ät

Detektorsegment10 15 20 25 30 35 40 45

Sphärisch

Nicht-Sphärisch

Opak

Streufunktionen

Größeninformation

Sekundärstreuung

Sphärisch Hexagon Irregulär

Der imaginäre Anteil muss in der FLEX Software nichtangegeben werden.

Mehr als 95% allerProben sind nicht

spärisch

“Modified Mie”

“Modified Mie” – patentiert durch Microtrac

Bluewave Mix 79 nm / 220nm / 495 nm

44%

27%

28%

38%

27%

35%

Größen bleiben unverändert in Mischungen

Zugabe von 80nm zeigt erhöhten Anteil relative zu 220nm und 499nm

Increase of 80nm Particles

28

Bluewave Mischungen mit unterschiedlichen Anteilen

IMPORTANT NOTE: Small changes in volume in bottom channel

cause large changes in particle number.

The number of particles is proportional to d3.

(1 decade decrease in size increases number by a factor of 1000)

100 µmParticle

1 µm The volume of 100 µm particle filled with

1 million, 1 µm particles

50:50 volume distribution 1,000,000:1 number distribution

Start with 2 sizes Fill the big size with the small size

Volume – Number Relationship

30

Log Normale VerteilungDifferentieller lineare Darstellung

Modus Mittel

Median =% 50

% 90% 10

1 10 20 30 40 50 60

10

20

30

40

50

Prozent Klasse

Nur bei perfekt glockenförmigen Kurven (Gaußsche Normalverteilung, linear glockenförmig) sind das MITTEL und der MEDIAN identisch

Das (arithmetische) MITTEL wird MITTLERER VOLUMENDURCHMESSER genannt

Der Modus (engl. Mode) ist der Peak der Kurve, bzw der wahrscheinlichste Wert in der Verteilung

Partikelverteilungen

31

Comparison of Volume, Area and Number Distributions.Note the change in the amount in these areas.

Data Explanation and Displays – Volume distribution

32

Area Distribution

Number Distribution

Peak is diminished

Peak is Nearly gone

Data Explanation and Displays – Area and Number distribution

Acid test dry wet comparison

Particle Diameter (µm.)

%

0

10

20

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1.0 10.0 100.0 1000.0

ALUMINA 2 BAR-8

ALUMINA 2000 RPM-12

Trocken- und Nassmessungen – Übereinstimmung?

Turbotrac – Dry Powder Feeder

• Automatic or manual operation• Settings saved in SOP and data records – FDA 21 CFR Part 11 compliant• Innovative design for full capture of sample• Homogeneous mixing of sample and transport to optics• Adjustable energy settings for fragile/difficult to disperse particles• Stainless steel and Teflon components for full chemical acceptance• Auto-cleaning reduces measurement turn-around-time• One shot capable for small sample amounts• Easy conversion between fluid and dry powder measurements• Vibratory feeder available

Dry Sample Handling

• As the refractive index of the powder approaches that of the

medium, potential errors can occur if only the Fraunhofer theory is

used due to an increase in internal refractions

e.g. Glass 1.52/1.33=1.15 in water - Glass 1.52/1.00=1.52 in air

Optical advantage of dry vs wet

36

Applications and Limitations1. For flowable and non flowable powders – (improvement)2. Powder particles should NOT be extremely friable3. Adjustable dispersion energy - (improvement)4. Requires a larger amount of sample than fluid circulating systems.5. Eliminates potential segregation. (improvement)6. Does NOT require solvents.7. Good for highly soluble substances.8. May provide good idea of particle size distribution when in the non-dispersed state.9. Must NOT react with air or be humidity reactive.10. Must NOT be static sensitive (explosive or flammable)11. Does NOT require pretreatment with chemicals or fluids.

Turbotrac

37

Vacuum Cleaner

LASER

Exhaust Tube

Air Blender

Sample

Dry powder Measurement Module

The Turbotrac Analyzer is a dry powder measurement

system that provides three functions:

1. Sample extraction from a sample tray,

2. Sample delivery to the S3500 Analyzer measurement

cell, and

3. Sample dispersion into a particle distribution with no

agglomeration

TURBOEDUCTOR SETUP - The Turbotrac

parameters to be set are:

1. Applied air pressure (Range: 0-50psi),

2. Eductor opening (Range: 0-10),

3. Pickup tube sweep time same as RUN time (Range:

5sec, 10sec, 15sec, 20sec),

4. Volume of powder sample placed in the tray (Range:

0.1-2cc).

38

At “0” little air flows around the

outside. Most air passes into the

sample path. Greatest

dispersion because air is

forced into opposing holes.

Increase of air pressure results

in greater dispersion

At 10, maximum air flows

around (but not all). Assists

developing a vacuum and

pulling sample from the sample

tray. Dispersion is usually less.

Sample Flow From Tray

Opposing air flow

causes dispersion

Sample Pulled

From Tray

From Air Supply

Air Flow into Air Blender

Sample Flow To Nozzle and then to Sample Cell

Air gaps increase

air flow and vacuum

for sample extraction

Adjustable Gap

Turbojets

Dry powder Measurement Module

39

Pro

zen

tFe

hle

r

0

50

100

150

200

0.1 1 10 100 1000

Probenvorbereitung

Probennahme

Messinstrumente

• Präzision der Instrumente weitgehend stabil.

• Präzision in Probennahme kritisch, insbesondere bei

Grobanteil

• Präzision der Probenvorbereitung bei kleineren Partikeln

Aggloemraten) kritisch

Partikelgröße [µm] Mit freundlicher Erlaubnis von Dr. Reg Davies

(Grobanteil kannProbleme bereiten)

Gründe für Abweichungen bei Messungen

in transit

Vom Probennahme-

Punkt zum Labor

In situ

Probennahme von

einem Gefäß das

Vibration ausgesetzt ist

Oder

Vorsicht vor Schichtbildung

41

Drehen und Umstürzen

1xDrehen, 1xUmstürzen

7x Wiederholen

1. Probe in schließbares Glasgefäß übreführen.

2. Drehen und Stürzen, wie oben dargestellt

3. An mehreren Stellen – mind. 3, besser 10 –

kleine Teilproben entnehmen

4. Die gesamte entnommene Probe analysieren.

Keine Teilproben zurückgeben zum Originalbehälter.

Roll n Tumble – Drehen und Umstürzen

42

Separation in Rohr Separation in Faß

Ordentliche Mischung

Rührer wie abgebildet aufstellen.

Probe von mehreren Stellen.

Gesamtes Aliquot nutzen.

25-30°

Rührer sollte 1/3 bis 2/3

des Durchmessers einnehmen

Probennahme hier

Pipettenspitze abschneiden und Loch

vergrößern wenn große Partikel vorhanden sind

Schlämme und Suspensionen

43

Immer gesamte Probe in der Pipette nutzen.

Immer Probe ordentlich rühren bzw drehen und stürzen.

Immer an mehreren Stellen Probe entnehmen.

Immer neue Einwegpipetten oder intensive gereinige Pipetten nutzen.

Niemals direkt aus Behälter schütten.

Niemals nur die Pipettenspitze in die Suspension tauchen.

Niemals eine kleine Menge hochkonzentrierter Probe direkt

ins Zirkulationssystem überführen.

Niemas einen Spatel anstupsen um ein wenig Probe zuzugeben.

Repräsentative Probennahme

Laserbeugung – nass

46

Was ist eine Dispersion?

Bei zweiphasigen Dispersionen gibt es abhängig von den Aggregatzuständen insgesamt acht Dispersionsarten

disperse Phase

flüssig gasförmig fest

Dispersions-

medium

flüssig

flüssig in flüssig

Emulsion

gasförmig in flüssig

Schaum

fest in flüssig

Suspension

gasförmig

flüssig in gasförmig

Aerosol, flüssig

(Nebel)

gasförmig in

gasförmig

Gasmischung,

keine Dispersion!

fest in gasförmig

Aerosol, fest

(Rauch)

fest

flüssig in fest

poröser Festkörper

(fester Schaum),

durchfeuchtet

gasförmig in fest

poröser Festkörper

(fester Schaum),

trocken

fest in fest

feste Mischung,

gefügedicht

Vgl. Gerhard Lagaly, Oliver Schulz, Ralf Zimehl: Dispersionen und Emulsionen. Eine Einführung in die Kolloidik feinverteilter Stoffe einschließlich der Tonminerale. Steinkopff, Darmstadt 1997, ISBN 3-7985-1087-3

47

Aerosolmessung

• Aerosol (flüssig in Gas) und Rauch (fest in Gas)• Ein 633 nm Laser• 0,5 bis 2000 µm• Weitwinkel-Option• Automatischer Messstart nach Emittierung des Aerosols• High Speed Option• Modularer Abstand zwischen Laserquelle und Detektor

48

Suspensionen

Bezeichnung Teilchengröße

molekular dispers gelöst < 1 nm echte Lösung / fluide Phasen

kolloidal dispers gelöst 1 nm bis 1 µm Proteinlösungen, Kolloidsuspension

grob dispers gelöst > 1 µm zB Milchfettkügelchen

49

Effekt von Benetzungsmittel- und Salz-Konzentrationen

Partikelgröße

Benetzungsmittel-Konzentration

Blasen, Ladungskompression, oderMizellen-Formation

Zu geringe Benetzung. Agglomeration

Beste KonzentrationZur Benetzung

Probenvorbereitung - Dispergierung

Ultraschall zur Aufspaltung von Aggregaten

51

Effekte bei Energieeintrag

Partikelgröße

Eintragdauer

Re-Agglomeration, Abrieb

Zu wenig Energie -Aggregate

Beste Menge an Energie

Zermürbung

Eintrag von Energie in Suspensionen

52

Formfaktoren begründen Abweicheungen zwischen den Methoden.

Jede Messtechnik misst ihre eigene Eigenschaft.

Annahme:Partikel sind Kugeln

Realität: Meiste Partikeln sindkeine Kugeln

Durchmesser

Horizontale Projection

VertikaleProjection

Schwierigerzu definieren

Es ist wichtig ein Verständnis zu entwickeln, wie eineMessung funktioniert und was sie ausgibt.

Partikeldurchmesser

53

Direkte Messungen

Benutzen zum Beispiel ein Lineal oder Schublehre

Erwünschenswert aber oft nicht möglich, bei Messungvon sehr großen oder kleinen Objekten.

Indirekte Messungen

Die meisten Messmethoden sind indirekt.

Eine charakteristische Eigenschaft, die mit der Größeverknüpft ist, wird gemessen

Dies für zu dem Ausdruck “Sphärischer Äquivalent-Durchmesser”

Methoden beinhalten: Siebe, Sedimentation, Koduktometrie, Lichtstreuung, Fraktalanalyse, etc

Die Messmethode kann den ausgegebenen Messwert beeinflussen, ja nach Eigenschaftder Partikel.

Direkte und indirekte Messmethoden

54

Sedimentation

Misst die Fähigkeit eines Partikelssich durch eine Flüssigkeitabzusetzen

Probleme: hydrodynamische Effekte, Messbereich

Siebe

Messen die Fähigkeitdes Partikels mitseinem kleinstenzweidimensionalenDurchmesser durchein Loch zu fallen.

Probleme: kleinster2D-Durchmesser, begrenzt auf >25 µm

Laserbeugung (Statitische Lichtstreuung) und Dynamische Lichtstreuung nutzen Lichtstreuung

Erfordert eventuell eine Korrelation – Siehe Microtracs Application Note zur Korrelation

Was ist die wahre Partikelgröße?

d= 39.1

20 µm

100 µm

= 10000

39 µm = 10000

d = 20 h = 100

𝑽 = 𝝅𝒓𝟐 h

𝑽 =𝟒

𝟑𝝅𝒓𝟑

Äquivalenter Sphärischer Durchmesser

Bei Nutzung verschiedener Techniken ist oft kein “gleiches” Ergbnis zu erwarten

Die Resultate veschiedener Methoden sind meist nicht falsch – sie sind einfach

nur anders, da sie andere physikalische Eigenschaften messen.

Um Vergleiche zu erleichtern lassen sich Daten aus Laserbeugung und

Bildanalyse in den gleichen Größenklassen ausgeben wie z.B. verwendete

Siebgrößen

Bei Zweifeln eine alternative Methode heranziehen (z.B. Bildanalyse zur

Validierung von Daten aus Laserbeugung)

Korrelation zwischen Methoden

57

Sphärischer Äquivalentdurchmesser- gibt die Möglichkeit, Partikelgröße mit einer Zahl zu umschreiben.

200

50

90

Zylinder links hat gleiches Volumen die

Kugel rechts

Jeder Partikel hat seinen Äquivalenten SphärischenDurchmesser.

Verteilungen und weitere statistische Werte werdengenutzt um eine Probe zu charakterisieren die vieleverschiedene Partikel enthält.

Laserbeugung sieht Mittel aus Länge und Dicke

Korrelation von Methoden

Integrierte Laserbeugung mit Dynamischer Bildanalyse

• Visuelle Validierung

• Variationen im Material erkennen

• >25 morphologische Parameter

• LD – Größe 10 nm bis 2800μm

• DIA – Morphologie – 1 bis 2000μm

59

PartAn SI kann modular mit alle Laserbeuger (S3500, Bluewave oder TRI-BLUE) kombiniert werden

Flussrichtung

Microtrac’s Partan SI für Nass-Messungen

Visuelle Validierung – LD kombiniert mit Dynam. Bildanalyse

Scattergramm und Filter

1. Laserbeugung zeigt Unterschiede in Größenverteilung.2. Bildanalyse zur Bestimmung von Partikelformparametern –

Aspektverhältnis, Zirkularität, Konvexität, maximale Länge, Legendre etc

Da versus Anzahl% Zirkularität vs Anzahl%

Zirkularität vs Da –Kombination der beiden Werte