04.03.2016
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Behörde für Gesundheit und Verbraucherschutz
-Institut für Hygiene und Umwelt –
Bereich Umweltuntersuchungen
Dr. Karla Ludwig-Baxter
Ringversuche 2015/2016
2 Trinkwasser-Ringversuchsplan 2015
LANUV AQS-BW / HU HH
A 3 A5
O 3 O5
A 4 A1
O 4 O1
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3 Ringversuchsplan Hamburg 2015
Zeitraum RV-Thema Grundlage
März 37. LÜRV: Elemente in Abwasser Notifizierung im
Wasserbereich
April LHKW/BTEX in Boden
Methode Headspace-GC aus MeOH-Extrakt
Abfallbereich
DepV
Juni Trinkwasser-RV O5 PBSM HPLC/MS
TrinkwV
Zulassung
4 Rahmenbedingungen für O5, 06/2015
O5: PSM: Bestimmung mittels HPLC/MS
Parameter:
N, N-Dimethylsulfamid (DMS)
Desphenylchloridazon (Metabolit B)
Methyl-desphenylchloridazon (Metabolit B1)
Metazachlor-OA (BH 479-4)
Metazachlor-ESA (BH 479-8)
Metolachlor-OA (CGA 31916, CGA 51202)
Metolachlor-ESA (CGA 380168, CGA 354743)
Glyphosat
AMPA
Acrylamid
Metabolite
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5 Trinkwasserringversuch O5, 06/2015
Versandgefäße
Metabolite: 100 ml Glasflasche
Glyphosat/AMPA: 200 ml Kunststoffflasche
Acrylamid: 250 ml Glasflasche
Konservierung:
Durch Autoklavierung der Matrix, Kühlung und Zusatz von Natriumazid (für Acrylamid)
Rahmenbedingungen
Zahl der Teilnehmer : Metabolite: 45-59, Glyphosat/AMPA: 51, Acrylamid: 27
Gesamtanzahl: 72
3 Niveaus
Konzentrationsbereiche: 0,1 bis 0,6 µg/l
Zu erreichende untere Arbeitsbereichsgrenze: 0,05 µg/l
5
6
Prozentuale Verteilung der Teilnehmer auf die Bundesländer bzw. Ausland
BY
BB
HE MV
TH
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4
7 Resultate und Schlussfolgerungen
Vergleichsstandardabweichungen:
Metabolite: 10,2 % bis 23,5 %
Glyphosat/AMPA: 18,0 % bis 29,8 %
Acrylamid: 24,5 % bis 28,0 %
Erfolgsquoten
Metabolite: 86,4 % bis 93,2 %
(Ausnahme: Metazachlor-OA: 74,5 %)
Glyphosat/AMPA: 82,4 % bzw. 76,5 %
Acrylamid: 85,2 %
Analytik wird gut beherrscht
8 Anteil erfolgreicher / nicht erfolgreicher Teilnehmer
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5
9 Probenvorbereitung
Gesamt-
anzahl
Labore
Anzahl
ohne An-
reichg. (DI)
Anzahl mit
Anreichg.
andere oder
k. A.
NN-Dimethylsulfamid 45 41 3 1
Desphenylchloridazon 59 52 6 1
Methyl-
desphenylchloridazon 57 49 7 1
Metazachlor-OA 47 38 8 1
Metazachlor-ESA 49 38 10 1
Metolachlor-OA 48 37 10 1
Metolachlor-ESA 49 39 9 1
Mittel Metabolite: 51 42 8 1
Glyphosat 51 20 23 8
AMPA 51 20 23 8
Acrylamid 27 17 9 1
9
10 Teilnehmerhäufigkeit für die jeweiligen Analysenmethoden [%]
Parameter F36 F22 ISO
16308
ISO
21458 P6
GC-
Verfahren Andere*
NN-Dimethylsulfamid 80,0 - - - - - 20,0
Desphenylchloridazon 76,3 - - - - - 23,7
Methyl-
desphenylchloridazon 77,2 - - - - - 22,8
Metazachlor-OA 74,5 - - - - - 25,5
Metazachlor-ESA 73,5 - - - - - 26,5
Metolachlor-OA 70,8 - - - - - 29,2
Metolachlor-ESA 73,5 - - - - - 26,5
Glyphosat 9,8 17,6 37,3 9,8 - - 25,5
AMPA 9,8 17,6 37,3 9,8 - - 25,5
Acrylamid 18,5 - 3,7 - 66,7 3,7 7,4
*Häufig selbiges Verfahren, jedoch mit Anreicherungsschritt
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11 Häufigkeit der Methoden
12
Mittelwert- und Vergleichsstandardabweichung Vergleich
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7
13 Methodenvergleich über zU-Scores
F36 (5)
Andere (13)
F22 (9)
ISO 16308…ISO 21458 (5)
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
70,0
80,0
90,0
zu wenig wenigrichtig
vielzu viel
Häu
fig
keit
[%
]
Glyphosat
F36 (5)
Andere (13)F22 (9)
ISO 16308 (19)ISO 21458 (5)
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
70,0
80,0
zuwenig
wenig richtig vielzu viel
Häu
fig
keit
[%
]
AMPA
14 AMPA – Vergleich verschiedener Methoden
Trinkwasser-Ringversuch O5: PBSM mit HPLC/MS
Einzeldarstellung
Probe:Vergleich-STD (SR):
Merkmal:
Methode:
Anzahl Labore:
Sollwert:
Rel. Vergleich-STD (VR):
Toleranzbereich:
Rel. Wiederhol-STD (Vr):
Rel. Soll-STD:
Niveau 3
AMPA
DIN 38402 A45
51
0,487 µg/l (empirischer Wert)
0,123 µg/l
25,21%
nicht verfügbar
0,260 - 0,779 µg/l (|Zu-Score| <= 2,0)
25,21% (empirischer Wert)
PROLab
Labor
LC
0048
LC
0061
LC
0050
LC
0033
LC
0065
LC
0064
LC
0051
LC
0019
LC
0003
LC
0004
LC
0040
LC
0036
LC
0054
LC
0005
LC
0067
LC
0026
LC
0039
LC
0038
LC
0030
LC
0029
LC
0052
LC
0008
LC
0024
LC
0023
LC
0032
LC
0002
LC
0035
LC
0015
LC
0034
LC
0053
LC
0047
LC
0063
LC
0060
LC
0021
LC
0031
LC
0059
LC
0042
LC
0016
LC
0072
LC
0041
LC
0022
LC
0043
LC
0011
LC
0066
LC
0058
LC
0071
LC
0012
LC
0057
LC
0046
LC
0069
LC
0013
µg/l
1,1
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
Mitt
elwer
t
Toleranzgrenze
Toleranzgrenze
F
36
F
36
F
36
F
36
F
36
IS
O 2
1458
IS
O 2
1458
IS
O 2
1458
IS
O 2
1458
IS
O 1
6308
IS
O 1
6308
IS
O 1
6308
IS
O 1
6308
IS
O 1
6308
IS
O 1
6308
IS
O 1
6308
IS
O 1
6308
IS
O 1
6308
IS
O 1
6308
IS
O 1
6308
IS
O 1
6308
IS
O 1
6308
IS
O 1
6308
IS
O 1
6308
IS
O 1
6308
IS
O 1
6308
IS
O 1
6308
IS
O 1
6308
F
22
F
22
F
22
F
22
F
22
F
22
F
22
F
22
a
ndere
a
ndere
a
ndere
a
ndere
a
ndere
a
ndere
a
ndere
a
ndere
a
ndere
a
ndere
a
ndere
a
ndere
a
ndere4
,750
8,1
00
Toleranzgrenze
Toleranzgrenze
Institut für Hygiene und Umw eltPROLab
erstellt am: 03.08.2015
ISO 16308 F22 andere F36 ISO 21458
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15 LHKW/BTEX-Bestimmung in Boden (MeOH-Extrakt)
Rahmenbedingungen:
Parameter:
LHKW: Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, 1,2-Dichlorethan, 1,1-Dichlorethen, cis- und trans-1,2-Dichlorethen, 1,1,1-Trichlorethan, Tri- und Tetrachlorethen
BTEX: Benzol, Toluol, Ethylbenzol, o-Xylol, m,p-Xylol
Methode: HS-GC, DIN ISO 22155:2006-07 sowie „Hessische Methode“ aus Handbuch Altlasten, Bd. 7, Tl. 4, 2000
Anzahl der Teilnehmer: 128 Laboratorien
Untere Arbeitsbereichsgrenze: 0,05 mg/kg für beide Gruppen
Proben: 20 g Boden / 20 ml MeOH
4 Niveaus: pro Teilnehmer 2 Niveaus, eins davon mit Zusatz von Benzin
Blindwertproben MeOH
Angabe von 2 Werten pro Parameter
VRmin: 10 %; VRmax: 25 %
Gruppenbewertung
15
16 LHKW/BTEX: Resultate und Schlussfolgerungen
VR LHKW: 10 bis 20 %, BTEX: 12,5 % bis 22,4 %; Benzinzusatz hat keinen Einfluss
Ausnahme: 1,1-Dichlorethen: VR: 20,5% / 33,5% (ohne B.); VR: 34,3% / 22,0% (mit B.)
Grund: Störsubstanz Trichlortrifluorethan, coeluiert auf einigen GC-Säulen zusammen mit
1,1-Dichlorethen
16
ECD-Anwender
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9
17 Angewandte Methoden
17
18 Ringversuchsplan 2016
Monat Ringversuch Grundlage Medium/Chem.
Bereich
April 41. LÜRV/TWRV O3:
PAK in Roh- und
Trinkwasser
• Notifizierung im
Wasserbereich
• TrinkwV
Trinkwasser
Organik
Juni Trinkwasser-Ringversuch
A2: Spurenelemente:
Cr, Cu, Pb, Cd, Ni,
Cr(VI), U und Silikat
• TrinkwV
Trinkwasser
Anorganik
Septem-
ber
Sonder-LÜRV:
Arzneimittel in
Oberflächenwasser
• Oberflächen-
wasserbereich
(z. B. WRRL)
Oberflächen-
wasser
Organik
Novem-
ber
43. LÜRV: Nährstoffe und
Ionen: NH4, NO2, NO3,
PGes., CNGes., CNlfr., Cr(VI)
• Notifizierung im
Wasserbereich
Abwasser
Anorganik
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19 Sonder-LÜRV Arzneimittel in Oberflächenwasser 19
Parameter für den Ringversuch
Analyt Medikament CAS-Nr. LoQ [µg/l]Anzahl positiver Befunde
in Hamburger OW in 2014
Bisoprolol Betablocker 66722-44-9 0,025 80
Carbamazepin Antikonvulsivum 298-46-4 0,025 256
Clenbuterol ß2-Sympathomimetikum 37148-27-9 0,025 0
Gabapentin Antikonvulsivum 60142-96-3 0,025 253
Metoprolol Betablocker 37350-58-6 0,025 198
Phenazon Analgetikum 60-80-0 0,025 117
Propranolol Betablocker 525-66-6 0,025 20
Propyphenazon Antiphlogistikum 479-92-5 0,025 8
20 Strukturformeln der Arzneimittel 20
Bisoprolol
Carbamazepin Clenbuterol
Gabapentin
Metoprolol
Phenazon
Propanolol
Propyphenazon
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Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!
Ringversuche 2015/2016