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KupferKupferEin alltägliches
Element
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Gliederung:Gliederung:
1. Historische Aspekte
2. Technische Darstellung
3. Elementares Kupfer
4. Kupferverbindungen
5. Physiologische Bedeutung
6. Kupfer in der Schule
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11.. Historische Aspekte Historische Aspekte
• „aes cyprium“ (lat.) = Erz aus Zypern „cuprum“ (lat.) = Kupfer
• Zypriotische Kupfererze im Altertum
• erstes Gebrauchsmetall
• Kupferzeit vor ca. 8000 Jahren
• Entdeckung der Bronze ca. 3000 v. Chr.
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Versuch 1: Historische Kupferdarstellung
CuCO3 Cu(OH)‧ 2(s) und C(s) werden
bis zur Rotglut erhitzt
CuCO3·Cu(OH)2(s) 2 CuO(s) + CO2 (g) + H2O(g)Δ
2 CuO(s) + C(s) 2 Cu(s) + CO2(g)
+2 0 0 +4Δ
Bildung kleiner „Kupfer-Nuggets“:
5
• Wichtigste Ausgangsmaterialien:
Bornit („Buntkupferkies“ Cu2S·Fe2S3) Chalkosin („Kupferglanz“ Cu2S)
• Darstellung über mehrere Stufen.
2.2. Technische Darstellung von Technische Darstellung von ReinkupferReinkupfer
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Vorrösten,Verblaserösten, VerschlackenRöstreaktions-verfahren
elektrolytische Raffination
Garkupfer 99%
Reinkupfer 99,95%
Raffinations-schmelzen
Rohkupfer 94-97%
Flotation Erz20-30 %
kupferarme Erze0,4-2%
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4 Cu2S·Fe2S3(s) + 11 O2(g) 4 Cu2S(s) + 4 FeS(s) + 2 Fe2O3(s) + 8 SO2(g)Δ
+3 -2 0 0 +2 -2 +4 -2
+3 0 +2 +2Fe2O3(s) + C(s) + SiO2 (s) Fe2SiO4(l) + CO(g)
Δ
Vorrösten:
Rückstand: Cu2S, FeS (Kupferkies)
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„Verblaserösten“ und „Verschlacken“
2 FeO(s) + SiO2(s) Fe2SiO4(l)Δ
2 FeS(s) + 3 O2(g) 2 FeO(s) + 2 SO2(g)
-2 0 -2 +4 -2Δ
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Röstreaktionsverfahren
„Röstarbeit“
„Reaktionsarbeit“
Rohkupfer: 94-97% Kupfer
Δ 2 Cu2S(s) + 3 O2(g) 2 Cu2O(s) + 2 SO2(g)
-2 0 -2 +4 -2 ∆ H > 0
∆ H < 0Δ Cu2S(s) + 2 Cu2O(s) 6 Cu(s) + SO2(g)
+1 –2 +1 0 +4
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Reinigung des Rohkupfers:
Entfernung der Verunreinigungen:
• Zn, Sn, Pb, As als flüchtige Oxide
• Fe und Ni werden verschlackt
Restliche Kupfersulfide und Oxide werden reduziert.
Garkupfer: 99% Kupfer
Raffinationsschmelzen
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Kathode:
Reinkupfer(99,95%)
Anode:
Garkupfer (99%)
Anodenschlamm
edlere Metalle als Kupferschwefelsaure
Kupfersulfatlösung
Mn+
unedlere Metalle
0,6 V; 150-240 A/m2
Reinigung des Garkupfers: Elektrolytische Raffination
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Hauptreaktionen:
Anode: Cugar(s) Cu2+(aq) + 2 e-
0 +2
Kathode: Cu2+(aq) + 2 e- Curein(s)
+2 0
Reaktionen bei der Elektrolyse
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Versuch 2: Elektrolytische Reinigung von Kupfer
Kathode:
Platinnetz
Anode:
Kupferblech
schwefelsaure Kupfersulfatlösung
U ≈ 1 V_
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Anode:
Kupferblech
Kathode:
Platinnetz mit Cu(s)
elementares Kupfer scheidet sich an der Kathode ab
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Reaktionsgleichungen
Anode (Kupferblech): Cu(s) Cu2+(aq) + 2e-
+2 0Kathode (Platinnetz): Cu2+
(aq) + 2e- Cu(s)
0 +2
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3.3. Kupfer - elementar Kupfer - elementarVorkommen:
Gediegen: Nordamerika, Chile und Australien
Kupfererze: USA, Chile, und Simbabwe.
Valenzelektronenkonfiguration:
4s13d10 statt 4s23d9 (Austauschstabilisierung)
Eigenschaften:
Elektrizitätsleiter
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Versuch 3:Leitfähigkeit von Kupfer und Eisen
Wärme als Maß für die Leitfähigkeit?!
L(Leitfähigkeit) = κ · A/l A = Querschnittsfläche κ = spez. Leitfähigkeit l = Längel ist konstant
AFe = (0,2)2·π = 0,04π
ACu = 4·(0,1)2·π = 0,04π
L ∼ κ
A ist konstant
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I = U/R R = L-1
also: I = U·L
U = 5V_ konstant
Wärmeentwicklung ist Maß für Leitfähigkeit !!!
Durch Stromstärkeerhöhung erwärmt sich das Material
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ca. 5 V_
κ(Fe) = 6,67 S·m-2
κ(Cu) = 58,82 S·m-2
• Wachsdicke
• 4 dünne Kupferdrähte
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Energiebandstruktur des Eisens
Valenzband:
(3d-Orbitale) zu 60% besetzt
Ladungsverschiebung möglich
sehr geringe Überlappung von Leitungsband (4p-Orbitale) und
Valenzband
Ladungsverschiebung gering
möglich
VB
LB
VB
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Energiebandstruktur des Kupfers
Valenzband (4s-Orbitale) halb gefüllt
Ladungsverschiebung sehr gut möglich
Starke Überlappung von Leitungsband (4p-Orbitale) und Valenzband
Ladungsverschiebung sehr gut möglich
VBVB
LB
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Physikalische Eigenschaften des Kupfers
• hohe elektrische Leitfähigkeit
• günstige Legierungsfähigkeit
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Chemische Eigenschaften des Kupfers
• gute Korrosionsbeständigkeit
• bakterizide Eigenschaften
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Komplexbildung: Cu2+(aq) + 4 NH3(aq) [Cu(NH3)4]2+
(aq)
Versuch 4:Qualitativer Kupfernachweis in Münzen
Reduktion: NO3-(aq) + e- + 2 H3O+
(aq) NO2(g) + 3 H2O +5 +4
tintenblau
Oxidation: Cu(s) Cu2+(aq) + 2 e-
0 2+
braun
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Versuch 5: Kupfergehaltbestimmung eines 1-Cent-Stückes
• 1-Cent Münze mit HNO3(konz) aufgeschlossen
• Aufschlusslösung: 1 Liter
• Probe: 500 µL
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Reaktionsgleichungen:
Oxidation: Cu(s) Cu2+(aq) + 2 e-
Fe(s) Fe3+(aq) + 3 e-
0 +3
0 +2
Reduktion: NO3-(aq) + 4 H3O+
(aq) + 3 e- NO(g) + 6 H2O+5 +2
( 2 NO(g) + O2(g)(Luft) 2 NO2(g) ) +2 0 +4 -2
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• BCO bildet mit Cu2+-Ionen wasserlöslichen blauen Komplex
• Absorptionsmaximum bei 585 nmN NH
O O
NH N
N NH
O O
NH N
Cu2+
2+
[Cu(BCO)2]2+ -Komplexion
Zugabe:• entionisiertes Wasser• Citrat-Puffer-Lösung (pH = 9) • BCO-Lösung
(Oxalsäurebis(cyclohexylidenhydrazid) in Wasser/Methanol-Gemisch)
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Kalibriergerade
Kalibriergerade
y = 0,0027x - 0,0229
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0 50 100 150 200 250
μg Cu 2+
Extin
ktion
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Berechnung des Kupfergehaltes des 1-Cent-Stückes
Extinktionsmessung der Probe bei 585 nmBerechnung des Kupfergehaltes mit Hilfe des Funktionsterms der Kalibriergerade:
Literaturwert: ≈ 5%
Einwaage Extinktion Kupfergehalt Kupferanteilin 500μl
[mg] [μg]
2281 0,144 59,58 5,22%
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Zusammensetzung der Euro-Münzen
Münzen Legierungs-System
Legierungs-Anteile [%]
Anmerkung
1-, 2-, 5-Cent
Stahl mit Kupferauflage
Cu ≈ 5
10-, 20-,50-Cent
CuAlZnSn Cu 89; Al 5; Zn 5; Sn 1
Nordisches Gold
1-, 2-Euro
CuNi(silberfarbene Legierung)
CuZnNi (goldfarbene Legierung)
Cu 75; Ni 25
Cu 75; Zn 20; Ni 5
Zwei-komponenten-system
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4.4. Kupferverbindungen Kupferverbindungen
• Oxidationsstufen +I und +II
• sehr hohe Hydratationsenergie der Cu(II)-Ionen
(ΔHHyd (Cu/Cu2+(aq) = -2124,3 kJ/mol)
Cu(I)Verbindungen nur im Kristallgitter existent
Cu+(aq) + Cu+
(aq) Cu(s) + Cu2+(aq)
K ≈ 106
+1 +1 0 +2
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• Zugabe von Na2S2O3(aq) :
Versuch: 6CuI - eine wasserbeständige Cu(I)-Verbindung
Potentialumkehr aufgrund Schwerlöslichkeit von CuI.
• Zugabe von KI(aq) zu CuSO4(aq):
2 Cu2+(aq) + 4 I-
(aq) 2 CuI(s) + I2(aq)
+2 -1 +1 0
weiß braun
S-
OO
OS
SS
-
O
OO
-1
-1+6
+6
O
+6O
O S S-2
2 S2O32-
(aq) + I2(aq) 2 I-(aq) + S4O6
2-(aq)
+6/-2 0 -1 +6/-1
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Versuch: 7Kupfer(II)-Komplexe
Zugabe von NH3(aq) bzw. K4[Fe(CN)6](aq) zu einer Kupfersulfatlösung
tintenblau
Cu2+(aq) + 4 NH3(aq) [Cu(NH3)4]2+
(aq)
dunkelrot
Cu2+(aq)+ 2 K+
(aq)+ [Fe(CN)6]4- (aq) K2[CuFe(CN)6](s)
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Farbigkeit des [Cu(NH3)4]2+ -Komplexes
Struktur von [Cu(NH3)4(H2O)2]:
Cu2+
NH3
H2O
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dz²dx²-y²
dyzdxzdxy
- 0,4 Δo
0,6 Δo
Δo
im Grundzustandim angeregten Zustand Δo = 199,4 kJ·mol-1
Aufspaltungsmuster des [Cu(NH3)4(H2O)2]
E
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Δo = h · c · 1/λ · NA
h = 6,626·10-37 [kJ ·s] (Planck‘sche Konstante)
c = 2,998 · 1010 [cm·s-1] (Lichtgeschwindigkeit)
NA = 6,022 · 1023 (Avogadro-Konstante)
λ = Absorptionsmaximum
400nm
600nm
700nm
800nm
500nm
Komplementärfarben des sichtbaren Lichtes
Δo = 199,4 kJ·mol-1
λ = 599 nm
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V. Physiologische Wirkung V. Physiologische Wirkung von Cuvon Cu2+2+
(aq)(aq)
• Kupfer für den Menschen essentiell
• nur mäßig toxisch
• Ab 100 mg Brechmittel
• Kupfermangel führt zu Anämie
• Für Mikroorganismen stark toxisch. „Pfennig in der Blumenvase“
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Kupfer in der Atmungskette:Hämocyanin
Säugetiere und Vögel:
Häm-System für Bindung und Transport von Sauerstoff
(Porphyrin-Makrozyklus)
Viele Weichtiere und Gliederfüßler,
(Spinnen, Krebse und Würmer):
Sauerstofftransport mit Hilfe zweikerniger Metallkomplexe, die durch Aminosäurenreste koordiniert sind
• Eisen (Hämerythrin) oder
• Kupfer (Hämocyanin)
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Reversible Aufnahme von Sauerstoff bei Hämocyanin
CH3NH
N
CH3
NH
N
CH3
NH
N
Cu+
CH3 NH
N
CH3
NH
N
CH3
NH
N
Cu++
CH
- O2
Sauerstoff wird an beide Kupferzentren gebunden
Oxidation des Kupfers und Reduktion des Sauerstoffs zu Peroxid
3
CH3
CH3
H
H
N
NH
N
N
N
Cu2+
O
O CH3
NH
N
CH3
NHN
N
Cu
CH3
NH N
+ O2
2+
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Versuch: 8Der Kressewurzeltest - ein Beispiel für biologische Testverfahren
Grenzwert von Kupferionen im Trinkwasser :
0,1mg/L (c = 6 mmol/L)
Keimverhalten von Gartenkresse ist Indikator für:
Schadstoffgehalt bzw. Kupferionengehalt des Trinkwassers.
41
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
1 2 3 4 5 6 7
Zeit [d]
Wur
zellä
nge
[cm
]
Leitungswasser
c = 6 mmol/L
c = 60 mmol/L
Vergleich der Wurzellängen
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7. Kupfer in der Schule
Sekundarstufe 1
RedOx-Reaktionen
Metalle
Kupferrecycling/Elektrolyse
Rohstoffgewinnung
43
Sekundarstufe 2Kupfer-Analytik
Kupfer-Proteasen
Komplexchemie
44
Vielen Dank.